JPH0450930A

JPH0450930A - 非線形光学材料

Info

Publication number: JPH0450930A
Application number: JP15815190A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Nakamura; 智中村; Satoshi Imahashi; 聰今橋
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1990-06-15
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1992-02-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は光情報、光通信等に用いられる非線形光学材料
に関するものであり、更に詳しくはチエニル誘導体から
なる有機非線形光学材料に関する。

例えば半導体レーザー用波長変換素子、ＰＯＳシステム
、計測機器、光ファイバーによる情報伝送等に用いるこ
とができる。

（従来の技術）レーザー光は単色性、指向性、即ちコヒーレント性を有
するため物質に特異的な相互作用を及ぼす。この相互作
用は非線形光学効果として知られており、高調波発生、
カー効果、光混合、パラメトリック増幅等の現象を起こ
す。特に二次及び三次非線形光学効果は比較的大きな非
線形感受率が期待できるため情報処理、光通信等への応
用か可能である。

従来、非線形光学材料としてＫ　Ｄ　Ｐ　（ＫＨ２ＰＯ
４）、Ａ　Ｄ　Ｐ　（ＮＨ４ｆ１３ＰＯ４）、Ｋ　Ｔ　
Ｐ　（ＫＴｉＯＰＯ４）、ＬｊＮｂＯａ等の無機材料が
使用され一部の測定機器に応用されてきた。しかし純度
の高い単結晶が得に＜＜、又高価であること、耐光損傷
性に劣ること、潮解性であること、非線形光学感受率が
小さいこと等の理由から光関連への応用は困難であった
。

近年になって、無機材料に比べ有機材料が優れた非線形
光学効果を有することか見出されて以来、分子設計の点
で自由度の高い有機材料が注目を浴びている。特に、２
−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）に代表される
ようなπ電子が共役し、分子内に電子供与性置換基及び
電子吸引性置換基を佇したＣ　−Ｔ　（Ｃｈａｒｇｅ−
Ｔｒａｎｓｆｅｒ）型有機化合物が大きな分子超分極率
を誘起するため大きな非線形感受率が期待できると考え
られてきた。

しかし、有機化合物の結晶構造は分子間の相互作用即ち
水素結合、ファンデルワールス相互作用等の分子間力に
よって決定される。上記のような強い電子吸引性置換基
及び電子供与性置換基を有するＣ−Ｔ型分子の場合、分
子間の強い双極子−双極子相互作用か働き結晶を安定さ
せる構造、即ち二分子の双極子を打ち消し合う結晶構造
をとりやすい。このような結晶構造は分子集合体として
中心対称性結晶であり、従って非線形光学的に不活性で
ある。

そこで、このような結晶構造の中心対称性を崩壊させる
手段として次のような手法か用いられている。即ち、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アミン基等の分子配向
を制御できる水素結合性の大きな置換基、立体的な障害
によって分子構造を大きく変化させうるバルキーな置換
基、アミノ酸又はアミノ酸誂導体等の光学活性な置換基
（Ｄ又はＬ体）等の他、包接化合物との錯体等、複合化
によって非中心対称性を誘起させる方法か実施されてい
る。

又二次非線形光学材料が非線形光学素子として適用でき
る必要十分な条件として以下の点か挙けられる。

■　非線形光学感受率か極めて大きい ■　光応答速度か早い ■　レーザー光の透過性に優れている ■　耐光損傷性 ■　位相整合性 ■　結晶性（単結晶育成の可能性等） ■　機械的強度 ■　加工が容易である ■　耐温性など化学的に安定である［相］　難昇華性（発明が解決しようとする課題）超分極率か大きく、水素結合性置換基導入及び光学活性
な置換基導入によって達成された中心対称性のないＮＰ
ＰのようなＣ−Ｔ型化合物及びπ電子共役の長い分子の
場合、大きな二次非線形感受率は期待できるが透明性に
欠ける等の欠点を有している。そのため使用波長範囲が
限られてしまうという欠点かあった。

（課題を解決するための手段）本発明は上記問題点を解決するために行われたものであ
り、大きな非線形光学感受率を有し、透明性に優れた有
機化合物を提供するものである。

上記目的を達成するため、本発明は下記の構成を有する
。すなわち、本発明は下記一般式（１）で表されるチエ
ニル誂導体を含むことを特徴とする非線形光学材料であ
る。

（式中、置換基Ｒ′及びＲ２は異種でも同一でもよく、
アミノ基、炭素数１〜１８を有する基で置換された置換
アミン基、環状アミン基、アルキル基、ハロゲン置換ア
ルキル基、アルコキン基、ハロゲン置換アルコキシ基、
メルカプトアルコキシ基、アシルアミド基、エステル、
チオエステル、ヒドロキシ基、メルカプトヒドロキシ基
、ハロゲン及び電子吸引性置換基から選ばれた有機性置
換基であり、Ｑはその数を示し１〜５であり、ｍは１〜
３である。ｎはＯ〜３である。環へは芳香族炭化水素基
またはへテロ芳香族基を示す。Ｙは水素、シアノ基、カ
ルボキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するカ
ルボン酸エステル基又はニトロ基である。）本発明のチエニル誘導体はπ電子共役型化合物であり、
芳香環であるＡ環及びチエニル環に電子供与性置換基、
電子吸引性置換基を適宜導入することで大きな分極を、
誘起させることかできる。

即ち大きなＳＨＧ感受率か期待できる。

又置換基であるＲ　Ｉ　、　Ｒ２において配向制御能を
有する置換基、立体障害性置換基を適宜用いれば非中心
対称性構造を誘起し二次非線形光学活性化合物と成りつ
る。一方、要求特性の重要項目の一つである吸収端波長
については半導体レーザーを使用できる領域か成立する
よう、置換基ＲＩ　、　Ｒ２をうまく制御し、用いれば
良い。従って本発明のチエニル誘導体はＳＨＧ活性な材
料として有望且つ実用化可能な材料である。

本発明において、Ｒ′、Ｒ２の有機性置換基以外に、必
要に応して、本発明化合物の性能等の微調整としてその
他の置換基を適宜導入してもよい。

本発明で言うその他の置換基として、電子供与性基とし
てアミン、モノメチルアミン、モノメチルアミン、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｔ−
ブチルアミノ基等のアミン基、ピペリジノ、ピロリジノ
、モルホリノ等の環状アミン基、炭素数１〜１２である
ノルマルアルキル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、光
学活性炭素を含むアルキル基、炭素数１〜１２であるノ
ルマルアルコキシ基、ｔ−ブトキン基、光学活性炭素を
含むアルコキシ基、炭素数１〜１２であるメＪシカプト
ノルマルアルコキ７基、ｔ−チオブトキ７基等のアルコ
キシ基、光学活性炭素を含むメルカプトアルコキシ基の
他、ヒドロキシル基、メルカプトヒドロキンル基、ハロ
ゲン及び上記置換基を有する芳香族炭化水素基を用いる
ことかできる。

電子吸引性基として、ニトロ基、ンアノ基、トリフルオ
ロメチル基、インシアネート基、スルフォニル基、カル
ボキンル基、カルボン酸エステル基、アシルアミノ基、
ハロゲン及び上記置換基を有する芳香族基を用いること
かできる。本発明で言う芳香族炭化水素基及びヘテロ芳
香環とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、
ビフェニル環、ターフェニル環、チアゾール環、フラン
環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジ
ン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テト
ラジン環等を用いることかできる。

本発明の有機非線形光学材料は２式等の一般合成法を用
いて合成することか出来る。

即ち置換チエニル−２−アセトニトリル、置換チエニル
−３−アセトニトリル、置換＋　ｘ−ルー２−酢酸、置
換チエニル−３−酢酸、置換チエニル−２−酢酸アルキ
ルエステル、置換チエニル−３−酢酸アルキルエステル
を原料とし、ピペリジン等の塩基性溶媒を触媒として用
い対応するアルデヒド誂導体とのカップリング反応を行
わせることで本発明のチエニル誘導体を合成することか
できる。

（実施例）以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

第二次高調波発生（ＳＨＧ）の測定は粉末法（ＳＫ、Ｋ
ｕｒｚ、Ｔ、Ｔ、Ｐｅｒｒｙ　、３９．３７９８（１９
６８））に従って行った。測定に用いた光源はＮｄ；Ｙ
ＡＧレーザーであり、基本波長１１０８４ｎのレーザー
光を粉末試料へ照射し、発生する二倍波（５３２ｎｍ）
を分光器で検出した。第二次高調波発生装置の概略図を
第１図に示す。

使用した粉末試料は（ａ）アセトン、（ｂ）ソクロヘキ
サノン、（ｃ）ＴＨＦ、（ｄ）Ｅ　ｔＯＨで再結晶精製
した粉末をメノウ鉢で粉砕した後、約１００戸に分級し
たものを用いた。

実」１例」− ２−チエニルアセトニトリル５　、０　ｇ　（４０Ｊ５
０４ｍＭ）及び４−メトキシベンズアルデヒド５．５３
ｇ　（４０，６５０４ｍＭ）をニロナスフラに入れ、ピ
リジン５０社で溶解させる。反応溶液は２時間加熱還流
を行い、ＴＬＣで生成物の確認をした後室温に戻して、
エバポレーターでｆ［を除去した。析出した褐色粗結晶
はＥｔＯＨで再結晶精製した。減圧上結晶を分取した後
、ガスクロで不純物ピークが消失するまで再結晶精製を
繰り返した。得られた淡黄色結品はアセトンに加熱溶解
し一日放置したところ微細なプリズム状単結晶↓か得ら
れた。

生成物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トル、元素分析を用いて行ったまた得られた微細単結晶
１はメノウ鉢で粉砕し約１００゜に分級した後、８８０
強度の測定を実施した。

８８０強度；Ｘ２３．１　（対尿素）又化合物１を（ｂ）シクロヘキサノン、（ｃ）ＴＨＦｌ
（ｄ）ＥｔＯＨで再結晶精製した粉末試料を同様に分級
を行いＳ　ＨＧ　１９１定を行った。その結果（ｂ）２
０．５、（ｃ）１９．７、（ｄ）２０．７の８８０強度
を確認することができた。

以下、再結晶溶媒として、（ａ）アセトン、（ｂ）シク
ロ・＼キサノン、（Ｃ）ＴＨＦＸ　（ｄ）ｘ９ノールを
使用したが、それぞれ（ａ）〜（ｄ）の記号で略記する
。

実」Ｌ医２− ２−チエニルアセトニトリル５　、０　ｇ　（４０，６
５０４ｍＭ）及び４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチル）ベンズア
ルテヒド６．０６ｇ　（４０，６５０４ｍＭ）を二口ナ
スフラに入れ、ピペリジンｓｏｍＱで溶解させる。

反応溶液は２時間加熱還流を行い、ＴＬｃで生成物の確
認をした後室温に戻して、エバポレーターで溶媒を除去
した。析出した褐色粗結晶はＥｔＯＨで再結晶精製した
。減圧下結品を分取した後、ガスクロで不純物ピークか
消失するまで再結晶精製を繰り返し、純粋な化合物２を
得た。

生成物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トル、元素分析を用いて行った得られた粉末試料はメノ
ウ鉢で粉砕し約１００戸に分級した後、８８０強度の測
定を実施した。

その結果（ａＨ７，６、（ｂ）１９．４、（ｃ）１５．
８、（ｄ）１９．９の８８０強度を確認することかでき
た。

実ＪＬ医Ｊユ２−チエニルアセトニトリル５　、０　ｇ　（４０，６
５０４ｍＭ）　及び４−ブロモベンズアルデヒド７．５
２ｇ　（４０，６５０４ｍＭ）をニロナスフラに入れ、
ピペリジン４０ｖａＱで溶解させる。反応溶液は２時間
加熱還流を行い、ＴＬＣで生成物の確認をした後室温に
戻して、エバポレーターで溶媒を除去した。析出した褐
色粗結晶はＭ　ｅ　ＯＨで再結晶精製した。減圧上結晶
を分取した後、ガスクロで不純物ピークが消失するまで
再結晶精製を縁り返し、純粋な化合物足を得た。

生成物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トル、元素分析を用いて行った得られた粉末試料はメノ
ウ鉢で粉砕し７約１００ｕに分級した後、８８０強度の
測定を実施した。

その結果（ａ）３０．１、（ｂ）２９．８、（ｃ）２９
．４、（ｄ）２１．４の８８０強度を確認することがで
きた。

ＩＬＫ上３−チエニルアセトカルボン酸５．０ｇ（３５，２１１
２ｍＭ）及び４−ンアノベンズアルデヒド４．Ｂｉｇ　
（３５，２１１２ｍＭ）を二ロナスフラに入れ、ピペリ
ジン４０　ｍＱで溶解させる。反応溶液は３時間加熱還
流を行い、ＴＬｃて生成物の確認をした後室温に戻して
、エバポレーターで溶媒を除去した。析出した褐色粗結
晶はＥｔＯＨで再結晶精製した。減圧上結晶を分取した
後、ガスクロで不純物ピークか消失するまで再結晶精製
を繰り返し、純粋な化合物４を得た。

Ｎ生成物の確認は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペク
トル、元素分析を用いて行った得られた粉末試料はメノ
ウ鉢で粉砕し約１００ｕに分級した後、８８０強度の測
定を実施した。

その結果（ａＨ２，２、（ｂＨＯ，０，（ｃ）１１．２
．（ｄ）１１．７の８８０強度を確認することができた
。

支り九１２−チエニルアセトカルボン酸メチルエステル５．０ｇ
　（３２，０５１２ｍＭ）及び４−ニトロベンズアルデ
ヒド４．８４ｇ　（３２，０５１２ｍＭ）をニロナスフ
ラに入れ、ピペリジン６０ｍＱで溶解させる。反応溶液
は２時間加熱還流を行い、ＴＬＣで生成物の確認をした
後室温に戻して、エバポレーターで溶媒を除去した。析
出した褐色粗結晶はＥｔＯＨで再結晶精製した。減圧ド
結晶を分取した後、ガスクロで不純物ピークが消失する
まで再結晶精製を縁り返し、純粋な化合物生成物の確認
は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、元素分
析を用いて行った得られた粉末試料はメノウ鉢で粉砕し
約１００ＩＵに分級した後、８８０強度の測定を実施し
た。

その１古果（ａ）２１．１．（ｂ）２０．０．（ｃ）２
０．５．（ｄ）２０．７の８８０強度を確認することが
できた。

〜実施例１〜５と同様に下記化合物の合成を行い、８８０
強度の測定を行った。

化合物と８８０強度の結果を表１〜４に示す。

表−１表−２表−３（発明の効果）本化合物のチエニル誘導体は長いπ電子共役型構造を有
しており、又電子吸引性置換基であるシアン基、カルボ
キ／ル基、カルボン酸エステル基を打しているため大き
な分極率を有しており大きなＳＨＧ光学感受率か期待で
きる。

従ってこの骨格に配向制御基を導入することで結晶構造
を制御し、非中心対称性を誂起すればより大きな非線形
光学感受率が期待できる。

また環へとして、ヘテロ芳香環を用いた場合吸収端波長
の短波長化が可能であり半導体レーザー用波長変換素子
としての適用が可能である。

本発明の化合物は高融点ををし、昇華性も無く、吸水性
も低いため保存安定性に優れており、且つ極めて大きな
非線形光学感受率を有しており、レーザー耐性に優れた
有機非線形光学材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

図１；本発明の実施例において使用した第二高調波発生
装置の概略図表−４；ＱスイッチＮｄ；ＹＡＧレーザー；１０６４ｎ■用レーザーミラーシャッター　　４；試料（粉末状）集光レンズ　　６；赤外カットフィルターポリクロメー
ターマルチチャンネルフォトダイオードＭＣＰＤ駆動回路コンピューター　インターフェース

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（１）で表示されるチエニル誘導体を
含むことを特徴とする非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−（
１）（式中、置換基Ｒ＾１及びＲ＿２は異種でも同一でもよ
く、アミノ基、炭素数１〜１８を有する基で置換された
置換アミノ基、環状アミノ基、アルキル基、ハロゲン置
換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ
基、メルカプトアルコキシ基、アシルアミド基、エステ
ル、チオエステル、ヒドロキシ基、メルカプトヒドロキ
シ基、ハロゲン及び電子吸引性置換基から選ばれた有機
性置換基であり、ｌはその数を示し１〜５であり、ｍは
１〜３である。ｎは０〜３である。環Ａは芳香族炭化水
素基またはヘテロ芳香族基を示す。Ｙは水素、シアノ基
、カルボキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有す
るカルボン酸エステル基又はニトロ基である。）