WO1994021708A1 - Polyester aliphatique et procede d'elaboration de ce polyester - Google Patents

Polyester aliphatique et procede d'elaboration de ce polyester Download PDF

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aliphatic polyester
molecular weight
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acid
catalyst
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Yoshiaki Iwaya
Katsuyuki Mukai
Masatoshi Kawanishi
Minoru Nishinohara
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Unitika Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used

Definitions

  • the present invention relates to a high molecular weight aliphatic polyester that can be decomposed by microorganisms in soil and used as a molded article, and a method for producing the same.
  • Synthetic fibers, films and other plastics used as moldings have the advantage of being lightweight and durable, as well as being able to supply them stably at low cost and in large quantities. It has built a modern society that can be called civilization. However, in recent years, there has been a growing demand for the development of polymer materials that can be decomposed in the natural environment in response to environmental problems on a global scale. High expectations are placed on materials and new types of functional materials.
  • aliphatic polyesters are biodegradable. Among them, especially poly-hydroxy-butyric acid (PHB) produced by microorganisms and poly- ⁇ - Prolacton (PCL) and polyglycolic acid (PGA) are typical.
  • PHB poly-hydroxy-butyric acid
  • PCL poly- ⁇ - Prolacton
  • PGA polyglycolic acid
  • Polyester mainly composed of PHB is produced industrially because of its excellent environmental compatibility and physical properties, but it is poor in productivity and is substituted for ordinary plastics typified by polyethylene in terms of cost. There are limits to what can be done (see Textiles and Industry, Vol. 47, p. 532 (1991)).
  • PCL those with a high degree of polymerization that can be formed into fibers and films are obtained. However, its melting point is less than 65 ° C and its heat resistance is poor, so it cannot be used for a wide range of applications. [See Polymer. Sci. Technol., Vol. 3, p. 61 (1973). thing ⁇ .
  • the PGA ⁇ glycolide dolactide (9: 1) copolymer which has been put into practical use as a biocompatible suture, undergoes abiotic hydrolysis and is metabolized and absorbed in vivo. It is not suitable for use as ordinary plastic because it is expensive and has poor water resistance.
  • aliphatic polyesters produced by melting polycondensation of, ⁇ -aliphatic diols with, ⁇ -aliphatic dicarboxylic acids such as polyethylene succinate (PES), polyethylene adipate (PEA) and polybutylene succinate Nate (PBS) is a long-known polymer that can be manufactured at low cost and has been confirmed to be biodegradable by microorganisms in soil burial tests.
  • PES polyethylene succinate
  • PEA polyethylene adipate
  • PBS polybutylene succinate Nate
  • polyethylene succinate and polybutylene succinate have a melting point of at least 10 o ° c and poor thermal stability during polymerization despite their reported excellent biodegradability. If a usual method is used, it is not possible to obtain a material having a molecular weight sufficient for molding.
  • a molecular weight sufficient for molding.
  • Polyethylene succinate and polybutylene succinate having a molecular weight of 100,000 or more have been synthesized by direct polycondensation using a titanium oxyacetyl acetonate-alkoxytitanium compound as a catalyst.
  • the molecular weight is up to about 150,000, and it has not been possible to obtain an aliphatic polyester having moldability (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-70572 and 5-77056). 6, refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-77054).
  • the amount of the catalyst is limited to a small amount, there is a problem that the polymer is colored.
  • the present invention solves such conventional problems, prevents coloration, and increases the molecular weight of a polybutylene succinate so that it can be used as a molded article without impairing the original property of biodegradability. It is intended to provide a high-molecular-weight aliphatic polyester based on methacrylate and polyethylene succinate and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, obtained a finding that an aliphatic polyester produced by using a specific catalyst can solve the above-mentioned problems.
  • the present invention has been reached.
  • the present invention relates to the formula
  • the present invention relates to the formula And an aliphatic polyester having a number average molecular weight of at least 30,000, and a method for producing the same.
  • the number-average molecular weight to provide an aliphatic polyester and its preparation has at least 3 0, 0 0 0.
  • an aliphatic polyester having 0-CH-CH-O-C-CHC • (3) as a structural unit and having a number average molecular weight of at least 30,000, and a process for producing the same.
  • the present invention provides a compound of the formula And formula 0- (CH 2 o- (CH 2 o C Y CH 2 ⁇ C_ (4)
  • an aliphatic polyester having a number average molecular weight of at least 30,000 and a method for producing the same.
  • the present invention provides
  • the present invention relates to the formula And the formula ⁇ 0, CH 2 ⁇ 0-- C " ⁇ CH 2 ⁇ C- • (6) structural unit, number-average molecular weight to provide an aliphatic polyester and its preparation has at least 3 0, 0 0 0 .
  • the present invention will be described in detail.
  • the aliphatic polyester of the present invention comprises, firstly, a polyethylene succinate comprising the structural unit represented by the formula (1), and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of at least 50 determined by gel filtration chromatography (GPC). , Especially 50,000 to 75,000, which can provide a colorless white polymer.
  • GPC gel filtration chromatography
  • the number average molecular weight is 50, c also the strength at the time of the molding processability and the molded body becomes low at less than 000, the second consists of polybutylene succinate Shineto consisting of structural units represented by formula (2), G PC It is possible to provide an aliphatic polyester having a polystyrene equivalent number average molecular weight of at least 30,000, and more preferably 30,000 to 75,000. If the number average molecular weight is less than 30,000, the molding processability and the strength of the molded article will be low.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (2) to the structural unit represented by the formulas (1), (3), (4), (5), and (6) is represented by a molar ratio. 1: 0.01 to 1: 0.3 is preferred. If the molar ratio is more than 1: 0.3, a high melting point cannot be maintained, and the crystallinity of the polymer will be low.
  • the aliphatic polyester comprising the structural unit represented by the formula (1) is obtained by reacting succinic acid with ethylene glycol to obtain an oligomer, and then forming a catalyst and phosphorous. It is obtained by polycondensation in the presence of a compound.
  • the molar ratio of succinic acid to ethylene glycol used in the synthesis of oligomer by transesterification is usually 11 to 1: 2.2, preferably 1: 1.05 to 1: 2. The ratio is more preferably 1.6, and most preferably 1: 1.05 to 1: 1.5.
  • reaction conditions for producing the oligomer by transesterification are 120.
  • the preferred range is 1 to 10 hours at C to 250 ° C, 150. It is more preferable to carry out the reaction at C to 220 for 2 to 5 hours under atmospheric pressure and under a nitrogen stream.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, dodecanoic acid or the like, as long as the physical properties of the obtained aliphatic polyester are not impaired.
  • Acid anhydrides and diols such as propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, diethylene glycol, etc. They can be used together.
  • the oligomer obtained above is polycondensed with one or more catalysts selected from titanium, germanium and antimony catalysts in the presence of a phosphorus compound.
  • Titanium, germanium, or antimony-based catalysts are used as the polymerization catalyst for the polymerization after glycolation, and these include metal alkoxides, metal oxides, metal complexes, metal hydroxides, and carbonates. It is used in the form of, sulfate, nitrate, chloride, etc.
  • particularly preferred catalysts include tetraethyl n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium oxyacetyl acetate, tetra-n-butoxygermanium, germanium oxide (IV), tributoxyantimony, antimony trioxide, and acetic acid.
  • the amount of the catalyst used at that time may be 0.02 to 100 parts by weight of the aliphatic polyester to be produced. One part by weight is preferable, and it is more preferable to use it in the range of 0.05 to 0.5 part by weight. If the amount of the catalyst is less than 0.02 parts by weight, the effect as a catalyst is weakened, and it becomes difficult to obtain a polymer having a desired molecular weight.If the amount exceeds 1 part by weight, the effect is largely changed. In contrast, the formed polymer is colored, which is not preferable.
  • These catalysts need only be present at the time of polycondensation, and may be added immediately before deglycolization or may be added before esterification.
  • Phosphorus compounds to be added together with the catalyst during glycolization and polymerization include phosphoric acid, phosphoric anhydride, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, etc. And their metal salts, ammonium salts, chlorides, bromides, sulfides, esterified compounds, and the like, and particularly preferably, phosphoric acid, polyphosphoric acid, and metaphosphoric acid. These phosphorus compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the phosphorus compound used at that time is preferably from 0.01 to 1 part by weight, more preferably from 0.01 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the aliphatic polyester to be produced. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of adding the phosphorus compound as a coloring inhibitor becomes weak, and if it is more than 1 part by weight, the time required for polymerization is undesirably long. These phosphorus compounds need only be present at the time of polycondensation, and may be added immediately before deglycolization or may be added before esterification.
  • the conditions for the polycondensation are as follows: at a reduced pressure of 0.01 to 10 mmHg, at 200 to 280 ° C:! Preferably, the reaction is performed at a temperature of 220 to 260 ° C. for 1 to 5 hours under a reduced pressure of from 0 to lm mHg. Good.
  • a white polymer having the number average molecular weight of 50,000 or more and having no color which comprises the structural unit represented by the formula (1). If the number average molecular weight is 50,000 or more, it has sufficient moldability and strength. This high molecular weight aliphatic polyester cannot be obtained at all by a conventional method, and is characterized by the present invention.
  • the aliphatic polyester comprising the structural unit represented by the formula (2) is obtained by reacting succinic acid with 1,4-butanediol to obtain an oligomer, and then performing polycondensation in the presence of a catalyst. Obtained by The molar ratio of succinic acid to 1,4-butanediol used in the synthesis of an oligomer by transesterification is usually 1: 1 to 1: 2.2, preferably 1: 2. 1.05-1: 1.6 is more preferable, and 1: 1.05-1: 1.5 is most preferable.
  • reaction conditions for producing the oligomer by transesterification are preferably in the range of 120 ° C. to 250 ° C. for 1 to 10 hours, and in the range of 150 ° C. to 220 ° C. It is more preferable to carry out the reaction under a nitrogen stream at atmospheric pressure for a period of from 5 hours to 5 hours.
  • a dicarboxylic acid such as oxalic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, dodecanoic acid or an acid anhydride thereof and a diol may be used as long as the physical properties of the obtained aliphatic polyester are not impaired.
  • trimethylene glycol, hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and neopentyl glycol Such as trimethylene glycol, hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and neopentyl glycol.
  • a Group A element-based metal compound when synthesizing an oligomer by transesterification, can be added as a catalyst.
  • Group A elemental metals include beryllium, magnesium, calcium, and sulfur. Trontium, barium, radium, etc., and their organometallic compounds, organic acid salts, metal complexes, metal alkoxides, metal oxides, metal hydroxides, carbonates, phosphates, sulfates, sulfates, nitrates, chlorides, etc. Among them, it is preferable to use in the form of an acetate or an acetylacetone metal complex metal oxide.
  • the amount of the catalyst at this time is preferably from 0.02 to L parts by weight per 100 parts by weight of the aliphatic polyester to be produced.
  • the oligomer obtained above is polycondensed in the presence of a polymerization catalyst.
  • a polymerization catalyst for the polymerization after deliquoration a Group IVA element-based catalyst or an antimony-based catalyst is used, and these are metal alkoxides, metal oxides, metal complexes, metal hydroxides, carbonates, It is used in the form of sulfate, nitrate, chloride, etc.
  • Group IVA elements include, for example, titanium, zirconium, hafnium and the like.
  • catalysts examples include tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium oxyacetyl acetate, tributoxyantimony, triethoxyquinmony, antimony acetate, and the like. Alternatively, two or more kinds may be used.
  • the amount of the catalyst used at that time is preferably from 0.01 to 1 part by weight, more preferably from 0.05 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the aliphatic polyester to be produced. Is more preferred.
  • the amount of the catalyst is less than 0.02 parts by weight, the effect as a catalyst is weakened, and it becomes difficult to obtain a polymer having a desired molecular weight. If the amount exceeds 1 part by weight, the effect is largely changed. However, the formed polymer is colored, which is not preferable.
  • these catalysts need only be present at the time of polycondensation, and may be added immediately before deglycolization or may be added before esterification.
  • a catalyst when polymerizing by deliquoration, a catalyst is used as a coloring inhibitor.
  • Phosphorus compounds can be added to the product.
  • Examples of such phosphorus compounds include phosphoric acid, phosphoric anhydride, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, and the like, and metal salts, ammonium salts, and chlorides thereof.
  • Bromide, sulfide, esterified compounds and the like and particularly preferably, phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid and the like.
  • These phosphorus compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the phosphorus compound used at that time is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the aliphatic polyester to be produced. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of adding the phosphorus compound as a coloring inhibitor becomes weak, and if it is more than 1 part by weight, the time required for polymerization becomes longer, which is not preferable.
  • These phosphorus compounds need only be present at the time of polycondensation, and may be added immediately before the deliquoration or may be added before the esterification.
  • the conditions for the polycondensation are preferably 0.01 to 10 mmHg under reduced pressure and 200 to 280 ° C for 1 to 10 hours, and 0.1 to Lm mHg under reduced pressure, 220 to 260 ° C. It is more preferable to use C for 1-5 hours.
  • the aliphatic polyester composed of the structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formulas (1), (3), (4), (5), and (6) is, as described above, (2) ) Obtained in exactly the same manner as the aliphatic polyester having the structural unit be able to. That is, these aliphatic polyesters can be obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diol to obtain an oligomer and then performing polycondensation in the presence of a catalyst.
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid to the diol used in the synthesis of the oligomer by transesterification is usually preferably from 1: 1 to 1: 2.2, and more preferably from 1: 1.05 to 1: 1.
  • the charge ratio of succinic acid to adipic acid and sebacic acid is preferably 1: 0.01-1: 0.3 in a molar ratio.
  • the charging ratio of 1,4-butanediol to ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol is preferably 1: 0.01 to 1: 0.3.
  • the reaction conditions for producing the oligomer by transesterification are as follows: 1 to 120 ° C. to 250 ° C .: L: preferably in the range of 0 hours, and 150 ° C. to 220 ° C. It is more preferable to carry out the reaction under a nitrogen stream at atmospheric pressure for a period of from 5 to 5 hours.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, dodecanoic acid or the like, as long as the physical properties of the obtained aliphatic polyester are not impaired.
  • diols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, etc. can be used in combination. .
  • a Group A element-based metal compound when synthesizing an oligomer by transesterification, can be added as a catalyst.
  • the Group A element-based metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium.
  • the amount of the catalyst at this time is preferably from 0.02 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the aliphatic polyester produced.
  • the oligomer obtained above is polycondensed in the presence of a polymerization catalyst.
  • a polymerization catalyst for the polymerization after deliquoration a Group IVA element-based catalyst or an antimony-based catalyst is used. These include metal alkoxides, metal oxides, metal complexes, metal hydroxides, and carbonates. It is used in the form of sulphate, sulfate, nitrate, chloride and the like.
  • Group IVA elements include, for example, titanium, zirconium, hafnium and the like.
  • catalysts examples include tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium oxyacetyl acetate, tributoxyantimony, triethoxyantimony, and antimony acetate.
  • the amount of the catalyst used at that time is preferably from 0.01 to 1 part by weight, more preferably from 0.05 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the aliphatic polyester to be produced. Is more preferred. If the amount of the catalyst is less than 0.02 parts by weight, the effect as a catalyst is weakened, and it becomes difficult to obtain a polymer having a desired molecular weight.If the amount exceeds 1 part by weight, the effect is largely changed. However, the formed polymer is colored, which is not preferable. In addition, these catalysts need only be present at the time of polycondensation, and may be added immediately before deglycolization or may be added before esterification.
  • a phosphorus compound when polymerizing by glycolation, can be added together with a catalyst as a coloring inhibitor.
  • phosphorus compounds include phosphoric acid, phosphoric anhydride, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, Phosphorous acid, tripolyphosphoric acid and the like, and their metal salts, ammonium salts, chlorides, bromides, sulfides, esterified compounds, etc., are particularly preferred.
  • Can be These phosphorus compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the phosphorus compound used at that time is preferably from 0.001 to 1 part by weight, more preferably from 0.01 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the aliphatic polyester to be produced. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of adding the phosphorus compound as a coloring inhibitor is weakened.
  • These phosphorus compounds need only be present at the time of polycondensation, and may be added immediately before deliquoration or may be added before esterification.
  • the conditions for polycondensation are 200 to 280 under a reduced pressure of 0.01 to 10 mmHg. C is preferably carried out for 1 to 10 hours, and 0.1 to: More preferably, at a reduced pressure of lm mHg at 220 to 260 ° C for 1 to 5 hours.
  • the structural unit represented by the formula (2) and the structural units represented by the formulas (1), (3), (4), (5), and (6) have a number average molecular weight of 30,000
  • the above polymer can be obtained. If the number average molecular weight is 30,000 or more, it has sufficient moldability and strength.
  • These high-molecular-weight aliphatic polyesters cannot be obtained at all by the conventional method, and have the features of the present invention.
  • the aliphatic polyester produced as described above is not colored, is thermoplastic, and has moldability, so that it can be applied to various uses.
  • a biodegradable polymer processed into films, fibers, sheets, etc., various bottles, shopping bags, packaging materials It can be used as a raw material, synthetic thread, fishing line, fishing net, nonwoven fabric, multi-film for agriculture, etc.
  • the aliphatic polyester of the present invention is used as a biodegradable polymer
  • microbial selectivity is not particularly clear, but it is immersed in an ordinary sludge aeration tank used in a burial test in ordinary soil or in a sewage treatment plant.
  • the biodegradability can be easily confirmed by the method. That is, after the molded article is buried in the soil for a predetermined time, it can be confirmed by measuring the molecular weight of the molded article or by comparing the surface morphology with that before burying.
  • Waters ultrastyragel of 0 3 and 10 4 A were each connected to a total of two, and the measurement was carried out at 35 ° C. by using a column form of 7.8 mm 0 ⁇ 30 cm using a chromatographic form as an eluent.
  • polystyrene was used as a standard.
  • the polymer solution viscosity was measured at a concentration of 5 gZ deciliter, and used as a measure of the molecular weight.
  • the measurement was carried out at 30 ° C. using chloroform as a solvent.
  • the measurement was performed at a heating rate of 20 ° C / min using a thermal analyzer (DSC-7) manufactured by Perkin Elmer Inc.
  • a sample of a predetermined size was prepared according to JISK-132727, and measured using a precision tester Model 2020 manufactured by Intesco Corporation.
  • the 7-sp / c of this polymer was 1.09 (concentration: 0.5 gZ deciliter, at 30 ° C, in black hole form), and the melting point was 104 ° C.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) determined by GPC was 53,000.
  • the 77 sp / c of this polymer was 1.18 (concentration: 0.5 g / desiliter, 30.C, in chloroform) and the melting point was 115 ° C.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) determined by GPC was 57,000.
  • the 77 sp / c of this polymer was 1.19 (concentration: 0.5 g / desiliter, 30 ° C, in black hole form), and the melting point was 109 ° C.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) determined by GPC was 58,000.
  • Example 4 In a three-necked flask equipped with a stirrer, a distillate distilling tube and a gas inlet tube, 118 g (1.0 mol) of succinic acid and 105 g of 1,4-monobutanediol (1.
  • the 7-sp / c of this polymer was 1.05 (concentration: 0.5 g / desiliter, 30 ° C, in black hole form), and the melting point was 110 ° C.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) determined by GPC was 51,000.
  • the 77 sp / c of this polymer was 0.86 (concentration: 5 deciliters, 30 ° C, in black hole form), and the melting point was 104 ° C.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) determined by GPC was 46,000.
  • the 7-sp / c of this polymer was 0.95 (concentration: 0.5 g nodecitrile, 30 ° C, in black hole form), and the melting point was 103 ° C.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) determined by GPC was 50,000.
  • Example 2 The polymers obtained in Example 2, Example 4, Example 5, Example 6, and Example 7 were melt-pressed at a temperature 30 to 40 ° C. higher than the melting point thereof using a hot press machine, and the thickness of the 50-thick polymer was obtained. A film was made. The film is then cut into 5 cm x 5 cm and buried in the soil (in the garden of a private house, 5 to 10 cm on the front eyebrows). Investigation and evaluation of biodegradability were performed. The results are shown in Table 1.
  • the aliphatic polyester of the present invention has biodegradability, no coloring, high molecular weight, and excellent moldability. Therefore, it can be processed into various shapes and used as biodegradable films, fibers and sheets. Furthermore, according to the production method of the present invention, it is possible to easily produce such a high molecular weight aliphatic polyester.

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Description

明細書 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 技術分野
本発明は、 土壌中の微生物によって分解し、 かつ成形体として利用し得 る高分子量の脂肪族ポリエステル及びその製造方法に関するものである。
背景技術
合成繊維、 フィルムその他成形体として利用されているプラスチックは、 軽くて丈夫である利点に加えて、 安価に、 かつ大量に安定して供給できる 等、 我々の生活に豊かさと便利さをもたらし、 プラスチック文明といえる 現代の社会を構築してきた。 しかしながら、 近年、 地球的規模での環境問 題に対して、 自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるよう になり、 その中でも特に微生物によって分解されるプラスチックは、 環境 適合性材料や新しいタイプの機能性材料として大きな期待が寄せられてい る。
従来より、 脂肪族ポリエスェテルに生分解性があることはよく知られて おり、 その中でも特に微生物によって生産されるポリ一 3—ヒ ドロキシ酪 酸 （PHB) や合成高分子であるポリ一 ε—力プロラク トン （PC L) 及 びポリグリコール酸 （PGA) は、 その代表的なものである。
PHBを主体とするポリエステルは、 優れた環境適合性と物性を有して いるので工業的に生産が行われているが、 生産性に乏しく、 コスト面から ポリエチレンに代表される凡用プラスチックとして代替し得るには限界が ある （繊維と工業、 47巻、 532頁 （1991) を参照のこと） 。 また、 PCLについては、 繊維、 フィルムに成形可能な高重合度のものが得られ ているが、 融点が 65 °C以下で耐熱性に乏しく、 広い用途には適用できな い 〔ポリマー .サイエンス 'テクノロジー （Polym. Sci. Technol. ) 、 3 巻、 61頁 （1973) を参照のこと〕 。 さらに、 生体適合性の縫合糸と して実用化されている PGAゃグリコライ ドーラクチド （9 : 1) 共重合 体は、 非生物的な加水分解を受けた後、 生体内で代謝吸収されるが、 高価 であることに加えて耐水性に劣るので、 凡用プラスチックとして使用する には適していない。
他方、 ， ω—脂肪族ジオールと ， ω—脂肪族ジカルボン酸との融解 重縮合によって製造される脂肪族ポリエステル、 例えば、 ポリエチレンサ クシネート （PES) 、 ポリエチレンアジべ一ト （PEA) 及びポリプチ レンサクシネート （PBS) は古くから知られたポリマーで、 安価に製造 でき、 かつ土中への埋没テストでも微生物により生分解されることが確認 されている 〔ィンターナショナル ·バイオディテリォレイシヨン ·ブルテ ィ ン （Int. Biodetetn. Bull. )、 11巻、 127頁 （1975) 及びポ リマー .サイエンス .テクノロジー （p0iym. Sci. Technol. )、 3巻、 6
1頁 （1973) を参照のこと〕 。 し力、し、 これらのポリマ一は熱安定性 に乏しく、 重縮合時に分解反応を併発するので、 通常は 2, 000〜6, 000程度の分子量 （クロ口ホルムを用いての濃度 0. 5 g/デシリッ ト ル、 30°Cで測定した還元比粘度 7?sp/cは 0. 3以下） のものしか得られ ず、 繊維やフィルムとして加工するには十分でなかった。 これらの中でも 特にポリエチレンサクシネートゃポリブチレンサクシネートは、 融点が 1 0 o°c以上で、 かつその優れた生分解性が報告されているにもかかわらず 重合時の熱安定性が乏しいので、 通常の方法を用いていたのでは成形する に十分な分子量のものを得ることができない。 例えば、 前記文献 〔Int. B iodetetn. Bull.、 11巻、 127頁 （1975) 〕 では、 市販の低分子 量ポリエチレンサクシネートを減圧下で加熱することによりフィルム形成 能のあるものにしているが、 それでも分子量は高々 2 0， 0 0 0程度であ り、 これでは十分な性能を発現することはできなかった。 さらに、 メタノ ールによる低分子量物質の段階的除去などの操作により、 分子量 3 9， 6 0 0のポリエチレンサクシネー卜がこはく酸とエチレングリコールの重縮 合により得られているが 〔マクロモレクラレ 'へミー （Die Makromolekul are Chemie)、 1 4 0巻、 6 5頁 （1 9 7 0 ) を参照のこと〕 、 成形加工 性を考えた場合、 まだ十分な強度を有しておらず、 更にこの方法では操作 が頻雑であり、 高分子量のポリエステルの収量が非常に悪いという問題点 があった。
また、 チタンォキシァセチルァセトネートゃアルコキシチタン化合物を 触媒として用いて、 分子量 1 0， 0 0 0以上のポリエチレンサクシネート 及びポリブチレンサクシネー卜が直接重縮合により合成されているが、 分 子量は 1 5 , 0 0 0程度までであり、 成形性をもつような脂肪族ポリエス テルを得ることはできていない （特開平 5— 7 0 5 7 2、 特開平 5— 7 0 5 6 6、 特開平 5— 7 0 5 7 4号公報を参照のこと） 。 また、 この方法で は触媒量を少量に限定しなければ、 ポリマーが着色するという問題点があ つた 0
そこで、 これらの脂肪族ポリエステルの分子量を上げるために、 へキサ メチレンジイソシアナ一トゃトルエンジイソシアナ一ト等のジイソシアナ ート類で処理することが報告されている 〔ポリマー · ジャーナル （Polm. J. ) 、 2巻、 3 8 7頁 （1 9 7 1 ) 及び特開平 4一 1 8 9 8 2 2号公報を 参照のこと〕 が、 これらの方法では、 分子量を増大させる効果があるもの の、 通常は反応工程が 2段階になり、 工程が繁雑になること、 また、 得ら れたポリエステルについては、 その結晶性や融点が若干低下することに加 えて、 分子中にウレタン結合が含まれてくるので、 生分解性が多少劣ると いう問題点があった。
本発明は、 このような従来の問題点を解消し、 着色を防止し、 生分解性 という本来の性質を損なうことなく、 しかも成形体として利用し得る程の 分子量に増大させたポリプチレンサクシネートおよびポリエチレンサクシ ネートをベースとする高分子量の脂肪族ポリエステルおよびその製造方法 を提供するものである。
発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決するために種々検討した結果、 特定の触 媒を用いて製造した脂肪族ポリエステルが上記課題を解決することができ るという知見を得、 この知見に基づいて本発明に到達した。
すなわち、 本発明は式
0- CH2 0—— C"( CH2} …ひ） を構成単位とし、 数平均分子量が少なくとも 5 0 , 0 0 0を有する脂肪族 ポリエステルおよびその製法を提供する。
また、 本発明は式
Figure imgf000006_0001
を構成単位とし、 数平均分子量が少なくとも 3 0， 0 0 0を有する脂肪族 ポリエステルおよびその製法を提供する。
更に、 本発明は式
Figure imgf000007_0001
及び式
Q
0-( CH2 0一 C- (- CH2) i- C- を構成単位とし、 数平均分子量が少なくとも 3 0 , 0 0 0を有する脂肪族 ポリエステルおよびその製法を提供する。
また、 本発明は式
Figure imgf000007_0002
及び式
CH， 0
fi
0— CH— CH - O― C- CH C •(3) を構成単位とし、 数平均分子量が少なくとも 3 0 , 0 0 0を有する脂肪族 ポリエステルおよびその製法を提供する。
更にまた、 本発明は式
Figure imgf000007_0003
及び式 0-( CH2 o-( CH2 o C弋 CH2†C_ •(4)
を構成単位とし、 数平均分子量が少なくとも 3 0 , 0 0 0を有する脂肪族 ポリエステルおよびその製法を提供する。
また、 本発明は式
•(2)
Figure imgf000008_0001
及び式
0-( CH2 0一 •(5)
Figure imgf000008_0002
を構成単位とし、 数平均分子量が少なくとも 3 0 , 0 0 0を有する脂肪族 ポリエステルおよびその製法を提供する。
また、 本発明は式
Figure imgf000008_0003
及び式 丄 0， CH2† 0—— C"† CH2† C- •(6) を構成単位とし、 数平均分子量が少なくとも 3 0， 0 0 0を有する脂肪族 ポリエステルおよびその製法を提供する。 以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明の脂肪族ポリエステルは、 第一に、 （1) 式で示される構成単位 からなるポリエチレンサクシネー卜よりなり、 ゲルろ過クロマトグラフィ 一 (GPC) より求めたポリスチレン換算の数平均分子量が少なくとも 5 0, 000、 特に 50, 000〜75, 000を有する脂肪族ポリエステ ルであり、 着色のない白色ポリマーを供することができる。 数平均分子量 が 50, 000未満では成形加工性及び成形体とした際の強度が低くなる c また、 第二に、 （2) 式で示される構成単位からなるポリブチレンサク シネートよりなり、 G PCより求めたポリスチレン換算の数平均分子量が 少なくとも 30, 000、 特に 30, 000〜75, 000を有する脂肪 族ポリエステルを供することができる。 数平均分子量が 30, 000未満 では成形加工性及び成形体とした際の強度が低くなる。
また、 第三に、 （2) 式で示される構成単位と （1)、 （3) 、 （4) 、 (5)、 （6)式で示される構成単位とからなり、 ポリブチレンサクシネ 一トをベースとする脂肪族ポリエステルであり、 G PCより求めたポリス チレン換算の数平均分子量が少なくとも 30, 000、 特に 30， 000 〜75， 000を有する脂肪族ポリエステルを供することができる。 数平 均分子量が 30, 000未満では成形加工性及び成形体とした際の強度が 低くなる。 また、 この脂肪族ポリエステルにおいて （2) 式で示される構 成単位と （1)、 （3) 、 (4)、 (5)、 （6) 式で示される構成単位 との割合はモル比で 1 ： 0. 01〜： 1 : 0. 3であることが好ましい。 1 ： 0. 3を超える範囲のモル比では、 高い融点が維持できなくなるばかり か、 ポリマーの結晶性が低くなり、 好ましくない。
(1) 式で示される構成単位よりなる脂肪族ポリエステルは、 こはく酸 とエチレングリコールとを反応させてオリゴマーを得た後、 触媒及びりん 化合物の存在下、 重縮合することによって得られる。 エステル交換してォ リゴマーを合成する際のこはく酸とエチレングリコールの仕込み比率とし ては、 モル比で通常 1 1〜1 ： 2. 2にするのが好ましく、 1 ： 1 . 0 5〜1 ： 1 . 6にするのがより好ましく、 1 ： 1 . 0 5〜1 ： 1 . 5にす るのが最適である。
さらに、 エステル交換してオリゴマーを作るときの反応条件としては、 1 2 0。C〜2 5 0 °Cで 1〜1 0時間の範囲が好ましく、 1 5 0。C〜2 2 0 てで 2〜5時間の範囲で、 大気圧下、 窒素気流下で行うのがより好ましい。 また、 本発明においては、 得られる脂肪族ポリエステルの物性を損なわ ない範囲であれば、 ジカルボン酸類、 例えば、 シユウ酸、 アジピン酸、 セ バシン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 ドデカン酸またはそ の酸無水物等とジオール類、 例えば、 プロピレングリコール、 トリメチレ ングリコール、 1 , 4一ブタンジオール、 へキサメチレングリコール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、 ネオペンチルグリコール、 ジエチレン グリコールなどを 1種類以上併用することもできる。
次に、 本発明においては、 上記で得られたオリゴマーをチタン、 ゲルマ ニゥム及びアンチモン系触媒から選ばれる一種以上の触媒と、 りん化合物 の存在下で重縮合することが重要である。
脱グリコール化して重合する際の重合触媒としては、 チタン、 ゲルマ二 ゥムもしくはアンチモン系触媒が用いられるが、 これらは、 その金属アル コキシド、 金属酸化物、 金属錯体、 金属水酸化物、 炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸 塩、 塩化物等の形態で用いられる。 特に好ましい触媒の例を挙げれば、 テ トラー n—ブチルチタネート、 テトライソプロピルチタネート、 チタンォ キシァセチルァセトネート、 テトラー n—ブトキシゲルマニウム、 酸化ゲ ルマニウム （ I V) 、 トリブトキシアンチモン、 三酸化アンチモン、 酢酸 アンチモン等であり、 これらの触媒は 1種または 2種以上使用してもよい c また、 その際に使用する触媒量としては、 生成する脂肪族ポリエステル 1 0 0重量部あたり、 0. 0 2〜1重量部が好ましく、 0. 0 5〜0. 5重 量部の範囲で用いるのがより好ましい。 触媒量が 0. 0 2重量部未満では, 触媒としての効果が弱くなり、 目的とする分子量のポリマーが得られにく くなり、 1重量部を超えて用いても、 その効果は大きく変わることがなく、 逆に生成したポリマーが着色し、 好ましくない。 また、 これらの触媒は重 縮合するときに存在すればよく、 脱グリコール化する直前に加えても良い し、 エステル化の前に加えても差し支えない。
また、 脱グリコール化して重合する際に触媒とともに加えるりん化合物 としては、 りん酸、 無水りん酸、 ポリりん酸、 メタりん酸、 ピロりん酸、 亜りん酸、 次亜りん酸、 トリポリりん酸等とそれらの金属塩、 アンモニゥ ム塩、 塩化物、 臭化物、 硫化物、 エステル化物等が挙げられるが、 特に好 ましくは、 りん酸、 ポリりん酸、 メタりん酸等が挙げられる。 これらのり ん化合物は単独で用いてもよいし、 2種以上混合して用いても良い。 また、 その際に使用するりん化合物の量は、 生成する脂肪族ポリエステル 1 0 0 重量部あたり 0. 0 0 1〜1重量部が好ましく、 0. 0 1〜0. 5重量部 がより好ましい。 使用量が 0. 0 0 1重量部未満では、 着色防止剤として のりん化合物の添加効果が弱くなり、 1重量部以上では重合に要する時間 が長くなり好ましくない。 また、 これらのりん化合物は重縮合するときに 存在すればよく、 脱グリコール化する直前に加えても良いし、 エステル化 の前に加えても差し支えない。
また、 重縮合するときの条件については、 0. 0 1〜1 0 mmH gの減 圧下、 2 0 0〜2 8 0 °Cで：！〜 1 0時間行うのが好ましく、 0. ：!〜 l m mH gの減圧下、 2 2 0〜2 6 0 °Cで 1〜5時間の範囲で行うのがより好 ましい。
このようにして、 （1 ) 式で示される構成単位からなり、 数平均分子量 が 5 0 , 0 0 0以上でかつ、 着色のない白色のポリマーを得ることができ る。 数平均分子量 5 0， 0 0 0以上であれば、 十分な成形加工性及び強度 を有している。 この高分子量脂肪族ポリエステルは、 従来の方法では全く 得られないものであり、 ここに本発明の特徴がある。
また、 （2 ) 式で示される構成単位よりなる脂肪族ポリエステルは、 こ はく酸と 1 , 4一ブタンジオールとを反応させてオリゴマーを得た後、 触 媒の存在下、 重縮合することによって得られる。 エステル交換してオリゴ マーを合成する際のこはく酸と 1 , 4一ブタンジオールとの仕込み比率と しては、 モル比で通常 1 ： 1〜1 ： 2. 2にするのが好ましく、 1 ： 1 . 0 5〜1 ： 1 . 6にするのがより好ましく、 1 ： 1 . 0 5〜1 ： 1 . 5に するのが最適である。
さらに、 エステル交換してオリゴマーを作るときの反応条件としては、 1 2 0 °C〜2 5 0 °Cで 1〜1 0時間の範囲が好ましく、 1 5 0 °C〜2 2 0 てで 2〜5時間の範囲で、 大気圧下、 窒素気流下で行うのがより好ましい。 また、 本発明においては、 得られる脂肪族ポリエステルの物性を損なわ ない範囲であれば、 ジカルボン酸類、 例えば、 シユウ酸、 ピメリン酸、 ス ベリン酸、 ァゼライン酸、 ドデカン酸またはその酸無水物等とジオール類、 例えば、 トリメチレングリコール、 へキサメチレングリコール、 1， 4一 シクロへキサンジメタノール、 ネオペンチルグリコールなどを 1種類以上 併用することもできる。
本発明において、 エステル交換してオリゴマーを合成する際には、 触媒 として Π A族元素系金属化合物を加えることができる。 その際の Π A族元 素系金属としては、 例えば、 ベリ リウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ス トロンチウム、 バリウム、 ラジウム等があげられ、 その有機金属化合物、 有機酸塩、 金属錯体、 金属アルコキシド、 金属酸化物、 金属水酸化物、 炭 酸塩、 リン酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 塩化物等として用いられるが、 その中 でも酢酸塩、 ァセチルァセトン金属錯体金属酸化物の形態で用いるのが好 ましい。 このときの触媒量としては、 生成する脂肪族ポリエステル 1 0 0 重量部あたり 0. 0 2〜： L重量部が好ましい。
さらに、 本発明においては上記で得られたオリゴマーを重合触媒の存在 下で重縮合することが重要である。 脱グリコール化して重合する際の重合 触媒としては、 IVA族元素系触媒または、 アンチモン系触媒が用いられる が、 これらは、 その金属アルコキシド、 金属酸化物、 金属錯体、 金属水酸 化物、 炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 塩化物等の形態で用いられる。 IVA族元 素としては、 例えば、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウム等があげられる。 、 特に好ましい触媒の例を挙げれば、 テトラー n—ブチルチタネート、 テ トライソプロピルチタネート、 チタンォキシァセチルァセトネート、 トリ ブトキシアンチモン、 トリエトキンアンチモン、 酢酸アンチモン等であり、 これらの触媒は 1種または 2種以上使用してもよい。 また、 その際に使用 する触媒量としては、 生成する脂肪族ポリエステル 1 0 0重量部あたり、 0. 0 2〜1重量部が好ましく、 0. 0 5〜0. 5重量部の範囲で用いる のがより好ましい。 触媒量が 0. 0 2重量部未満では、 触媒としての効果 が弱くなり、 目的とする分子量のポリマーが得られにく くなり、 1重量部 を超えて用いても、 その効果は大きく変わることがなく、 逆に生成したポ リマーが着色し、 好ましくない。 また、 これらの触媒は重縮合するときに 存在すればよく、 脱グリコール化する直前に加えても良いし、 エステル化 の前に加えても差し支えない。
また、 脱グリコール化して重合する際には、 着色防止剤として触媒とと もにりん化合物を加えることができる。 それらのりん化合物としては、 り ん酸、 無水りん酸、 ポリりん酸、 メタりん酸、 ピロりん酸、 亜りん酸、 次 亜りん酸、 トリポリりん酸等とそれらの金属塩、 アンモニゥム塩、 塩化物、 臭化物、 硫化物、 エステル化物等が挙げられるが、 特に好ましくは、 りん 酸、 ポリりん酸、 メタりん酸等が挙げられる。 これらのりん化合物は単独 で用いてもよいし、 2種以上混合して用いても良い。 また、 その際に使用 するりん化合物の量は、 生成する脂肪族ポリエステル 100重量部あたり 0. 001〜1重量部が好ましく、 0. 01〜0. 5重量部がより好まし い。 使用量が 0. 001重量部未満では、 着色防止剤としてのりん化合物 の添加効果が弱くなり、 1重量部以上では重合に要する時間が長くなり好 ましくない。 また、 これらのりん化合物は重縮合するときに存在すればよ く、 脱グリコール化する直前に加えても良いし、 エステル化の前に加えて も差し支えない。
また、 重縮合するときの条件については、 0. 01〜10mmHgの減 圧下、 200〜280°Cで 1〜10時間行うのが好ましく、 0. 1〜： Lm mHgの減圧下、 220〜260 °Cで 1〜 5時間の範囲で行うのがより好 ましい。
このようにして、 （2) 式で示される構成単位からなり、 数平均分子量 が 30, 000以上のポリマーを得ることができる。 数平均分子量 30, 000以上であれば、 十分な成形加工性及び強度を有している。 この高分 子量脂肪族ポリエステルは、 従来の方法では全く得られないものであり、 ここに本発明の特徴がある。
また、 （2) 式で示される構成単位と （1) 、 （3) 、 （4) 、 （5) 、 (6) 式で示される構成単位からなる脂肪族ポリエステルは、 前記のよう に （2)式を構成単位とする脂肪族ポリエステルと全く同様の方法で得る ことができる。 つまり、 ジカルボン酸とジオールとを反応させてオリゴマ 一を得た後、 触媒の存在下、 重縮合することによってこれらの脂肪族ポリ エステルは得ることができる。 エステル交換してオリゴマーを合成する際 のジカルボン酸とジオールとの仕込み比率としては、 モル比で通常 1 ： 1 〜1 ： 2. 2にするのが好ましく、 1 ： 1. 0 5〜1 ： 1 . 6にするのが より好ましく、 1 ： 1 . 0 5〜1 ： 1. 5にするのが最適である。 また、 こはく酸とアジピン酸及びセバシン酸との仕込み比は、 モル比で 1 ： 0. 0 1 - 1 : 0. 3にするのが好ましい。 さらに、 1 , 4一ブタンジオール とエチレングリコール、 プロピレングリコール及びジエチレングリコール との仕込み比は、 1 ： 0. 0 1〜： 1 : 0. 3にすることが好ましい。 エステル交換してオリゴマーを作るときの反応条件としては、 1 2 0 °C 〜2 5 0 °Cで 1〜： L 0時間の範囲が好ましく、 1 5 0 °C〜2 2 0 °Cで 2〜 5時間の範囲で、 大気圧下、 窒素気流下で行うのがより好ましい。
また、 本発明においては、 得られる脂肪族ポリエステルの物性を損なわ ない範囲であれば、 ジカルボン酸類、 例えば、 シユウ酸、 アジピン酸、 セ バシン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 ドデカン酸またはそ の酸無水物等とジオール類、 例えば、 エチレングリコール、 プロピレング リコール、 トリメチレングリコール、 へキサメチレングリコール、 1 , 4 ーシクロへキサンジメタノール、 ネオペンチルグリコールなどを 1種類以 上併用することもできる。
本発明において、 エステル交換してオリゴマーを合成する際には、 触媒 として Π A族元素系金属化合物を加えることができる。 その際の Π A族元 素系金属としては、 例えば、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ス トロンチウム、 バリウム、 ラジウム等があげられ、 その有機金属化合物、 有機酸塩、 金属錯体、 金属アルコキシド、 金属酸化物、 金属水酸化物、 炭 酸塩、 リン酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 塩化物等として用いられるが、 その中 でも酢酸塩、 ァセチルァセトン金属錯体金属酸化物の形態で用いるのが好 ましい。 このときの触媒量としては、 生成する脂肪族ポリエステル 1 0 0 重量部あたり 0. 0 2〜 1重量部が好ましい。
さらに、 本発明においては上記で得られたオリゴマーを重合触媒の存在 下で重縮合することが重要である。 脱グリコール化して重合する際の重合 触媒としては、 IV A族元素系触媒または、 アンチモン系触媒が用いられる が、 これらは、 その金属アルコキシド、 金属酸化物、 金属錯体、 金属水酸 化物、 炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 塩化物等の形態で用いられる。 IVA族元 素としては、 例えば、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウム等があげられる。 、 特に好ましい触媒の例を挙げれば、 テトラー n—ブチルチタネート、 テ トライソプロピルチタネート、 チタンォキシァセチルァセトネート、 トリ ブトキシアンチモン、 トリエトキシアンチモン、 酢酸アンチモン等であり、 これらの触媒は 1種または 2種以上使用してもよい。 また、 その際に使用 する触媒量としては、 生成する脂肪族ポリエステル 1 0 0重量部あたり、 0. 0 2〜1重量部が好ましく、 0. 0 5〜0. 5重量部の範囲で用いる のがより好ましい。 触媒量が 0. 0 2重量部未満では、 触媒としての効果 が弱くなり、 目的とする分子量のポリマーが得られにく くなり、 1重量部 を超えて用いても、 その効果は大きく変わることがなく、 逆に生成したポ リマーが着色し、 好ましくない。 また、 これらの触媒は重縮合するときに 存在すればよく、 脱グリコール化する直前に加えても良いし、 エステル化 の前に加えても差し支えない。
また、 脱グリコール化して重合する際には、 着色防止剤として触媒とと もにりん化合物を加えることができる。 それらのりん化合物としては、 り ん酸、 無水りん酸、 ポリりん酸、 メタりん酸、 ピロりん酸、 亜りん酸、 次 亜りん酸、 トリポリりん酸等とそれらの金属塩、 アンモニゥム塩、 塩化物、 臭化物、 硫化物、 エステル化物等が挙げられるが、 特に好ましくは、 りん 酸、 ポリりん酸、 メタりん酸等が挙げられる。 これらのりん化合物は単独 で用いてもよいし、 2種以上混合して用いても良い。 また、 その際に使用 するりん化合物の量は、 生成する脂肪族ポリエステル 100重量部あたり 0. 001〜1重量部が好ましく、 0. 01〜0. 5重量部がより好まし い。 使用量が 0. 001重量部未満では、 着色防止剤としてのりん化合物 の添加効果が弱くなり、 1重量部以上では重合に要する時間が長くなり好 ましくない。 また、 これらのりん化合物は重縮合するときに存在すればよ く、 脱グリコール化する直前に加えても良いし、 エステル化の前に加えて も差し支えない。
また、 重縮合するときの条件については、 0. 01〜10mmHgの減 圧下、 200〜280。Cで 1〜10時間行うのが好ましく、 0. 1〜： lm mHgの減圧下、 220〜260°Cで 1〜5時間の範囲で行うのがより好 ましい。
このようにして、 （2)式で示される構成単位と （1) 、 （3) 、 (4) 、 （5) 、 （6)式で示される構成単位からなり、 数平均分子量が 30, 000以上のポリマーを得ることができる。 数平均分子量 30， 000以 上であれば、 十分な成形加工性及び強度を有している。 これらの高分子量 脂肪族ポリエステルは、 従来の方法では全く得られないものであり、 ここ に本発明の特徴がある。
上記のようにして製造した脂肪族ポリエステルは着色しておらず、 熱可 塑性であり、 しかも成形加工性を有しているので、 さまざまの用途に適用 することができる。 例えば、 生分解性ポリマーとして、 フィルム、 繊維、 あるいはシート等に加工して、 各種ボトル、 ショッピングバック、 包装材 料、 合成糸、 釣り糸、 漁網、 不織布、 農業用マルチフィルム等として利用 することができる。
本発明の脂肪族ポリエステルを生分解性ポリマーとして利用する際、 微 生物選択性は特に明らかではないが、 通常の土壌中への埋没試験や、 下水 処理場で採用される活性汚泥曝気槽に浸漬する方法によって、 生分解性を 容易に確認することができる。 すなわち、 成形品を土壌中に所定時間埋没 させた後、 この成形品の分子量を測定するか、 あるいはその表面形態を埋 没前のそれと比較することにより確認することができる。
実施例
以下、 本発明を実施例によって具体的に説明する。 なお、 各値は次のよ うにして求めた。
(1) G PCより求めたポリスチレン換算での数平均分子量 （Mn) ウォーターズ （Waters) 社製の G P C測定装置を用い、 平均孔径 1
03及び 104 Aの Waters ultrastyragelを各々 1本ずつ、 計 2本接続 した 7. 8mm0 x 30 c m長のカラムを用いて、 溶出剤としてクロ 口ホルムを用いることにより 35°Cで測定した。
なお、 スタンダードとしてポリスチレンを使用した。
(2)還元比粘度 （77SP/C)
ウベローデ粘度計を用いて、 濃度 5 gZデシリッ トルでのポリ マー溶液粘度を測定することにより、 分子量の目安とした。
なお、 溶媒としてはクロ口ホルムを用い、 30°Cで測定した。
(3) 融点
パーキン 'エルマ一社製の熱分析装置 （DSC— 7) を用い、 昇温 速度 20 °C/m i nで測定した。
(4) 外観 目視あるいは光学顕微鏡観察により判定した。
A： ひどく損傷 B：かなり損傷 C：やや損傷 D：不変 (5) フィルム強度
J I S K一 7327に従い、 所定サイズの試料を作成し、 インテ スコ社製精密試験機 2020型を用いて測定した。
実施例 1
攪拌機、 ゥイグリユー分留管及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、 こはく酸 47. 2 g (0. 4モル） 、 エチレングリコール 32. 3 g (0. 52モル）、 を入れ、 湯浴中に浸した。 この湯浴を 200°Cに昇温し、 窒 素をゆつく り融解液中に流し、 200°Cの温度で 3時間要して生成する水 と過剰のエチレングリコールを留去してオリゴマーを得た。
次いで、 ポリりん酸 0. 1 gとテトラー n—ブトキシゲルマニウム 0. 15 g (4. Ox 10·4モル） を加え、 温度を 220°Cに保って、 0. 5 mmH gの減圧下で 2時間、 さらに、 240°C、 0. 5 mm Hgの減圧下 で 1時間、 加熱することにより、 白色ポリマーを得た。
このポリマーの 7?sp/cは 1. 09 (濃度 0. 5 gZデシリッ トル、 30 °C、 クロ口ホルム中） であり、 融点は 104°Cであった。 また、 GPCよ り求めたポリスチレン換算での数平均分子量 （Mn) は 53， 000であ つた。
実施例 2
攪拌機、 ゥィグリュ一分留管及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、 こはく酸 47. 2 g (0. 4モル） 、 1, 4一ブタンジオール 46. 9 g (0. 52モル） 、 及び酢酸マグネシウム · 4水和物 0. 026 g (l. 2χ 10·4モル） を入れ、 湯浴中に浸した。 この湯浴を 200°Cに昇温し、 窒素をゆつく り融解液中に流し、 200°Cの温度で 3時間要して生成する 水と過剰のグリコールを留去してォリゴマーを得た。
次いで、 テトラー n—ブチルチタネート 0. 14 g (4. 0 x 10-4モ ル） を加え、 温度を 220°Cに上げ、 窒素下で 2 mmHgの減圧下で 2時 間、 さらに温度を 240°Cに上げ、 ImmHg以下の減圧下で 1時間、 加 熱して粘調なポリマー液を得た。
このポリマーの 77 sp/cは 1. 18 (濃度 0. 5 g/デシリッ トル、 30 。C、 クロ口ホルム中） であり、 融点は 115°Cであった。 また、 GPCよ り求めたポリスチレン換算での数平均分子量 （Mn) は57, 000であ つた
実施例 3
攢拌機、 ゥイグリュ一分留管及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、 こはく酸 47. 2 g (0. 4モル） 、 1， 4一ブタンジオール 42. 2 g (0. 47モル） 、 エチレングリコール 3. 2 g (0. 05モル） を入れ、 湯浴中に浸した。 この湯浴を 200°Cに昇温し、 窒素をゆつく り融解液中 に流し、 20 (TCの温度で 3時間要して生成する水と過剰のグリコールを 留去してオリゴマーを得た。
次いで、 トリブトキシアンチモン 0. 27g (8. Oxl C 4モル） を 加え、 温度を 220°Cに保って、 0. 5mmH gの減圧下で 2時間、 さら に、 240°C、 0. 5mmHgの減圧下で 1時間、 加熱することにより、 粘調なポリマー液を得た。
このポリマーの 77 sp/cは 1. 19 (濃度 0. 5 g/デシリッ トル、 30 °C、 クロ口ホルム中） であり、 融点は 109°Cであった。 また、 GPCよ り求めたポリスチレン換算での数平均分子量 （Mn) は 58, 000であ つた。
実施例 4 攪拌機、 ゥイグリユー分留管及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、 こはく酸 118g (1. 0モル） 、 1, 4一ブタンジオール 105 g (1.
17モル） 、 プロピレングリコール 9. 13 g (0. 13モル） 、 及び酢 酸マグネシウム · 4水和物 0. 064 g (3. 0x 10- 4モル） を入れ、 湯浴中に浸した。 この湯浴を 200°Cに昇温し、 窒素をゆつく り融解液中 に流し、 200°Cの温度で 3時間要して生成する水と過剰のグリコールを 留去してオリゴマーを得た。
次いで、 テトラー n—ブチルチタネート 0. 34g (l. Οχ ΐ θ·3モ ル） を加え、 温度を 220°Cに上げ、 窒素下、 2mmHgの減圧下で 2時 間、 さらに、 温度を 240°Cに上げ、 ImmHg以下の減圧下で 1時間、 加熱することにより、 粘調なポリマー液を得た。
このポリマーの？7sp/cは 1. 00 (濃度 0. 5 gZデシリッ トル、 30 °C、 クロ口ホルム中） であり、 融点は 112°Cであった。 また、 GPCよ り求めたポリスチレン換算での数平均分子量 （Mn) は 50, 000であ つた o
実施例 5
攪拌機、 ゥイグリュ一分留管及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、 こはく酸 118g (1. 0モル） 、 1， 4一ブタンジオール 105 g (1. 17モル） 、 ジエチレングリコール 13. 8 g (0. 13モル） 、 及び酢 酸マグネシウム · 4水和物 0. 064 g (3. Ox 10-4モル） を入れ、 湯浴中に浸した。 この湯浴を 200°Cに昇温し、 窒素をゆつく り融解液中 に流し、 200°Cの温度で 3時間要して生成する水と過剰のグリコールを 留去してオリゴマーを得た。
次いで、 テトラー n—ブチルチタネート 0. 34 g (l. 0x 10-3モ ル） を加え、 温度を 220°Cに上げ、 窒素下、 2mmHgの減圧下で 2時 間、 さらに、 温度を 240°Cに上げ、 1 mmHg以下の減圧下で 1時間、 加熱することにより、 粘調なポリマー液を得た。
このポリマーの 7?sp/cは 1. 05 (濃度 0. 5 g/デシリッ トル、 30 °C、 クロ口ホルム中） であり、 融点は 110°Cであった。 また、 GPCよ り求めたポリスチレン換算での数平均分子量 （Mn) は 51, 000であ つた
実施例 6
攪拌機、 ゥイグリュ一分留管及びガス導入管を付した三つ口フラスコに, こはく酸 42. 5 g (0. 36モル） 、 アジピン酸 5. 85 g (0. 04 モル） 、 1, 4—ブタンジオール 46. 9 g (0. 52モル） 、 及び酢酸 カルシウム · 1水和物 0. 021 g (l. 2x10-4モル） を入れ、 湯浴 中に浸した。 この湯浴を 20 (TCに昇温し、 窒素をゆつくり融解液中に流 し、 200°Cの温度で 3時間要して生成する水と過剰のグリコールを留去 してオリゴマーを得た。
次いで、 テトラー n—ブチルチタネート 0. 14g (4. 0x 10-4モ ル） を加え、 温度を 220°Cに上げ、 窒素下で 2 mmHgの減圧下で 2時 間、 さらに温度を 240°Cに上げ、 1 mmHg以下の減圧下で 1時間、 加 熱して粘調なポリマー液を得た。
このポリマーの 77 sp/cは 0. 86 (濃度 5 デシリッ トル、 30 °C、 クロ口ホルム中） であり、 融点は 104°Cであった。 また、 GPCよ り求めたポリスチレン換算での数平均分子量 （Mn) は 46, 000であ つた
実施例 7
攪拌機、 ゥイグリュ一分留管及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、 こはく酸 100g (0. 85モル） 、 セバシン酸 30. 3 g (0. 15モ ル） 1, 4一ブタンジオール 113 g (1. 25モル） 、 及び酢酸マグネ シゥム · 4水和物 0. 064 g (3. Ox 10- 4モル） を入れ、 湯浴中に 浸した。 この湯浴を 200°Cに昇温し、 窒素をゆつく り融解液中に流し、 200°Cの温度で 3時間要して生成する水と過剰のグリコールを留去して オリゴマーを得た。
次いで、 テトラー n—ブチルチタネート 0. 34g (l. 0x10- 3モ ル） を加え、 温度を 220°Cに上げ、 窒素下で 2 mmHgの減圧下で 2時 間、 さらに温度を 240°Cに上げ、 1 mmHg以下の減圧下で 1時間、 加 熱して粘調なポリマー液を得た。
このポリマーの 7?sp/cは 0. 95 (濃度 0. 5 gノデシリッ トル、 30 °C、 クロ口ホルム中） であり、 融点は 103°Cであった。 また、 GPCよ り求めたポリスチレン換算での数平均分子量 （Mn) は 50, 000であ つた。
参考例：!〜 5
実施例 2、 実施例 4、 実施例 5、 実施例 6、 実施例 7で得たポリマーを、 熱プレス機を用いてその融点より 30〜40°C高い温度で融解加圧し、 5 0 厚のフィルムを作成した。 次いで、 このフィルムを 5 c mx 5 c m に切断し、 土中 （個人住宅の庭、 表眉 5〜10 cmのところ） に埋め込み、 初期、 3力月、 6力月後のフィルムの状態えお調べ、 生分解性の評価を行 つた。 その結果を表 1に示す。
Figure imgf000024_0001
表 1より、 本発明の脂肪族ポリエステルは、 生分解性を有していること が明らかである。
なお、 比較例として、 市販のポリエチレンフィルム及びポリエステルフ イルム （いずれも 5 0 m厚） を用いて同様に実施したが、 外観、 フィル ム強度とも t、ずれも変化が認められなかつた。 発明の効果
本発明の脂肪族ポリエステルは、 生分解性を有しているとともに、 着色 がなく、 しかも高分子量で成形性に優れている。 従って、 各種形状に加工 して生分解性のフィルム、 繊維、 シートとして利用することができる。 さ らに、 本発明の製造方法によれば、 このような高分子量の脂肪族ポリエス テルを容易に製造することが可能となる。

Claims

請求の範囲
式
Figure imgf000026_0001
を構成単位とし、 数平均分子量が少なくとも 30, 000を有する脂肪族 ポリエステル。
4. 式 Q -0-(cH2}0— C-(CH2} iCi •(2)
及び式
O— CH— CH- 0—— C- CH2† C- - -(3)
Figure imgf000027_0001
を構成単位とし、 数平均分子量が少なくとも 30， 000を有する脂肪族 ポリエステル。
5. 式
0 CH2
Figure imgf000027_0002
及び式
CH2† O
Figure imgf000027_0003
弋 CH2† O—— C弋 CH2ナ C- •(4) を構成単位とし、 数平均分子量が少なくとも 30, 000を有する脂肪族 ポリエステル。
6. 式
0
0-( CH2ナ。 CH2 C- •(2)
、 ' 2 及び式 〜(5)
Figure imgf000028_0001
を構成単位とし、 数平均分子量が少なくとも 3 0， 0 0 0を有する脂肪族 ポリエステル。
7 . 式
Figure imgf000028_0002
及び式
• ο- cn2 〜(6)
Figure imgf000028_0003
を構成単位とし、 数平均分子量が少なくとも 3 0 , 0 0 0を有する脂肪族 ポリエステル。
8 . こはく酸とエチレングリコールとを反応させてオリゴマーを得、 次 いで得られたォリゴマーをチタン、 ゲルマニウム及びアンチモン系触媒の 中から選ばれる 1種以上の触媒と、 りん化合物との存在下で重縮合するこ とを特徴とする請求項第 1項記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
9 . こはく酸及び 1， 4一ブタンジオールとを、 Π Α族元素系触媒及び IV A族元素系触媒、 またはアルコキシアンチモン化合物またはアンチモン の有機酸塩の存在下で重縮合することを特徴とする請求項第 2項記載の脂 肪族ポリエステルの製造方法。
1 0 . こはく酸と 1 , 4一ブタンジオール及びエチレングリコールとを Π A族元素系触媒及び IV A族元素系触媒、 またはアルコキシアンチモン化 合物またはアンチモンの有機酸塩の存在下で重縮合することを特徴とする 請求項第 3項記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
1 1. こはく酸と 1 , 4一ブタンジオール及びプロピレングリコールと を Π A族元素系触媒及び IV A族元素系触媒、 またはアルコキシアンチモン 化合物またはアンチモンの有機酸塩の存在下で重縮合することを特徴とす る請求項第 4項記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
1 2. こはく酸と 1 , 4一ブタンジオール及びジエチレングリコールと を Π A族元素系触媒及び IV A族元素系触媒、 またはアルコキシアンチモン 化合物またはアンチモンの有機酸塩の存在下で重縮合することを特徴とす る請求項第 5項記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
1 3. こはく酸及びアジピン酸と 1 , 4一ブタンジオールとを Π A族元 素系触媒及び IV A族元素系触媒、 またはアルコキシアンチモン化合物また はアンチモンの有機酸塩の存在下で重縮合することを特徵とする請求項第 6項記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
1 4. こはく酸及びセバシン酸と 1 , 4一ブタンジオールとを Π Α族元 素系触媒及び IV A族元素系触媒、 またはアルコキシアンチモン化合物また はァンチモンの有機酸塩の存在下で重縮合することを特徴とする請求項第 7項記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
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