WO1995002012A1

WO1995002012A1 - Polyacetal resin composition

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Publication number: WO1995002012A1
Application number: PCT/JP1994/001112
Authority: WO
Inventors: Toru Katsumata; Nobuyuki Matsunaga
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 1995-01-19
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Description

明細書ポリアセタール樹脂組成物

〔産業上の利用分野〕

本発明は耐候（光）性に優れたポリアセタール樹脂組成物に関する。さらに詳しくはポリァセタール樹脂に紫外線吸収剤と 2種の特定のヒンダ一ドアミン系光安定剤を併用することにより、長期間の光暴露において樹脂劣化および添加剤の染み出しによる変色、光沢低下を極力抑え、初期の成形品表面状態を保持した耐候性 ·耐環境性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

周知の如く、ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気的性質などの物理的特性、或いは耐薬品性、耐熱性などの化学的特性の優れたエンジニアリング樹脂として近年極めて広汎な分野において利用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、その材料としての性質にもさらに特殊性が要求される場合がある。このような特殊性の一つとして、耐候（光）性の一層の向上が要望されている。即ち自動車等の内外装部品や電気機器等の部品が長期間、太陽光、水分（雨、結露等）、その他の大気接触等使用される雰囲気により、成形品表面の変色、表面平滑性を失って光沢低下が起こり、更に部品表面にクラックが発生し外観を損なう等の不具合を生じる場合がある。これらの欠点を防ぐため、従来よりポリアセタール樹脂に対して、各種の耐候（光）性安定剤を添加してポリアセタール樹脂の耐候（光）性の向上を図ることが提案されている。特に各種の紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の併用は耐候（光）性に効果を与えることが知られている。

しかし、長期の耐候（光）性を維持するためには上記添加剤の大量の添加が必要である。ところが、大量の添加は機械物性の低下をもたらし、また成形時においては金型に付着、堆積（いわゆるモールドデポジット）することによる寸法不良、成形品の外観不良等を生じる等の問題を有している。さらにポリアセタール樹脂の場合、高結晶性ポリマーであるが故に、暴露環境下、熱や温度差（結露）による再結晶化のため添加剤が染みだし、成形品表面の変色、光沢低下を引き起こし、結果的に樹脂劣化と同様な挙動を示す。特に非常に高温または高湿環境下で使用される、例えば、自動車内装部品に関してはその影響が大きく作用し、添加剤の大量添加は成形品表面の外観を損なう原因となっている。

そこで耐候（光）性を維持したままで、かつ添加剤の染み出しがなく、成形品外観を長期間維持するポリアセタール樹脂材料の開発が望まれていた。

〔本発明の開示〕

本発明者らは、ポリアセタール樹脂本来の特性を犠牲にすることなく、優れた耐候（光）性を維持しながら、かつ添加剤の染み出しによる表面変色を極力抑え、初期の成形品表面状態を長期間保持したポリアセタール樹脂組成物の開発をすベく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。

即ち本発明は、

(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に

(C) 紫外線吸収剤 0. 01 ~2. 0 重量部および

(D) 分子量が 700未満の低分子量ヒンダードアミン系物質（D- 1 ) 0. 01 ~ 1重量部および分子量が 700以上の高分子量ヒンダ一ドアミン系物質（D- 2) 0. 01〜4重量部

を添加配合したことを特徵とするポリアセタール樹脂組成物（I ) である。

また、本発明は、

(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に

(0 紫外線吸収剤 0. 01 〜2. 0 重量部、

(D) 分子量が 700未満の低分子量ヒンダ一ドアミン系物質（D- 1 ) 0. 01〜 1重量部および分子量が 700以上の高分子量ヒンダードアミン系物質（D- 2) 0. 01〜4重量部、および

(E) 炭素鎖が 2〜 8個隣接するォキシアルキレン重合体 0. 1〜10重量部を添加配合したことを特徵とするポリアセタール樹脂組成物（Π )である。

ポリアセタール樹脂本来の特性を可能な限り犠牲にすることなく、優れた耐候 (光）性を有し、かつ成形品表面の光沢が著しく抑えられたポリアセタール樹脂材料として、本発明は、

(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に

(B) ゴム状ポリマーのコアと含酸素極性基を有するビニル系共重合体からなるガラス状ポリマーのシェルを有するコアシヱルポリマ一 1〜50重量部、

(C) 紫外線吸収剤 0. 01 〜2. 0 重量部、

(D) 分子量が 700未満の低分子量ヒンダードアミン系物質（D- 1 ) 0. 01〜 1重量部および分子量が 700以上の高分子量ヒンダ—ドアミン系物質（D-2) 0. 01〜4重量部、および

(E) 炭素鎖が 2〜 8個隣接するォキシアルキレン重合体 0. 1〜10重量部を添加配合してなる低光沢性を有するポリアセタール樹脂組成物（I 1 1) およびその成形品に関するものである。

以下本発明の構成成分について詳しく説明する。

まず、本発明において用いられる（A) ポリアセタール樹脂はォキシメチレン基 (-CH₂0-)を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリォキシメチレンホモポリマー、ォキシメチレン基以外に他の構成単位を少量有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマ一いずれにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであっても良い。またその重合度等に関しても特に制限はない。

次に、本発明において用いられる（B) コアシヱルポリマーとは、ゴム状ポリマ一のコアと含酸素極性基を有するビニル系共重合体からなるガラス状ポリマーのシェルを有し、シード乳化重合法のうち、通常、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法によって得られる。コァシュルポリマーが後述の中間相を有する場合においては、先の段階の重合体の中へ後の段階の重合体が侵入するような多段階乳化重合法によって中間相が形成されることもある。

粒子発生重合時には、モノマー、界面活性剤および水を反応器へ添加し、次に重合開始剤を添加することにより、乳化重合反応を開始させることが好ましい。第一段目の重合はゴム状ポリマーを形成する反応である。

ゴム状ポリマーを構成するモノマーとしては、例えば共役ジェンまたはアルキル基の炭素数が 2〜 8であるアルキルァクリレートあるいはそれらの混合物などが挙げられる。

これらのモノマ一を重合させてゴム状ポリマーを形成する。このような共役ジェンとして、例えばブタジエン、イソプレン、クロ口プレン等を挙げることができる。又、アルキル基の炭素数が 2〜8であるアルキルァクリレートとして、例えばェチルァクリレート、プロピルァクリレート、プチルァクリレート、シクロへキシルアタリレート、 2 —ェチルへキシルァクリレート等を挙げることができる。ゴム状ポリマーとして特にプチルァクリレートが好ましく用いられる。

第一段目の重合には共役ジェンおよびアルキルァタリレートなど共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、 α—メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シァン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメ夕クリレート等のアルキルメタクリレート等を共重合させることもできる。

第一段目の重合が共役ジェンを含まない場合あるいは共役ジェンを含んでいても第一段目の全モノマー量の 20重量％以下である場合は、架橋性モノマーおよびグラフト化モノマーを少量用いることにより高い耐衝撃性をもつポリマーとすることができる。

架橋性モノマーとして、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジメタクリレー卜、ブチレングリコールジァクリレート、へキサンジオールジァクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、オリゴェチレングリコ一ルジァクリレート、オリゴエチレングリコールジメ夕クリレート、トリメチロールプ。ンジァクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプ、'ントリァクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリオ一ルポリアクリレートまたはアル力ンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができるが、特にブチレングリコールジァクリレート、へキサンジオールジァクリレートが好ましく用いられる。

グラフト化モノマーとして、例えばァリルァクリレート、ァリルメタクリレート、ジァリルマレエート、ジァリルフマレート、ジァリルイタコネート等の不飽和カルボン酸ァリルエステル等を挙げることができるが、特にァリルメタクリレ一トが好ましく用いられる。このような架橋性モノマ一、グラフト化モノマーは、それぞれ第一段目の全モノマー量の 0 ~ 5重量％、好ましくは 0. 1〜 2重量％の範囲で用いられる。

シェル相は含酸素極性基を有するビニル系共重合体からなるガラス状ポリマーが形成されている。

本発明において、前記含酸素極性基としては、例えば水酸基、エーテル結合（一 0—)を有する基（例えばグリシジル基）、アミド基（― C0NH—）、イミド基（ H

-C- N- C- )及びニトロ基（- N0₂ )などが挙げられるが、特に水酸基及びエーテル結 II II

0 0

合を有する基が好ましい。

シェル相に含酸素極性基を有さないコアシェルポリマーでは、艷消し効果（光沢低減効果）は、ほとんど認められず、また含酸素極性基を有しても本発明のコァシヱル構造をとっていないビニル重合体粒子では、効果は認められるものの十分ではない。

上記含酸素極性基を有するビニル系共重合体を構成するモノマーとしては、例えば分子内に 2個以上の含酸素極性基を有するアルコールの（メタ）ァクリレートが用いられる。ここで分子内に 2個以上の含酸素極性基を有するアルコールとは、アルコール部分の水酸基以外に少なくとも 1個の含酸素極性基を有するアルコールを示す。含酸素極性基を有するアルコールの（メタ）ァクリレートとしては、例えば水酸基および/またはグリシジル基を有するアルコールの（メタ）ァクリレートが用いられる。

水酸基を有するアルコールの（メタ）ァクリレートとしては、例えばヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートなどを挙げることができるが、好ましくはヒドロキシェチルメタクリレートが用いられる。

グリシジル基を有するアルコールの（メタ）ァクリレートとしては、例えばグリシジル（メタ）ァクリレートなどを挙げることができるが、好ましくはグリシジルメタクリレートが用いられる。

また、上記の（メタ）ァクリレート以外の、例えばァリロキシェタノ一ル、ァリルグリシジルエーテル等の含酸素極性基を有するビニル単量体も、含酸素極性基を有するビニル系共重合体の構成成分として用いることができる。

含酸素極性基を有する前記モノマー以外のガラス状ポリマーを構成するモノマ —としては、例えばメチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート等のアルキル（メタ）ァクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ーメチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、ァクリロ二トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマ一を挙げることができるが、特に好ましくはメチルメタクリレート、スチレンーァクリロ二トリル等が用いられる。

このシヱル相はコアシヱルポリマー全体の 10〜50重量％の範囲が好ましい。このシェル相がこの重量範囲よりも少ないとき、耐候性が不十分であり又、越えて多いとき、生成するコアシェルポリマーを溶融混合して得られる樹脂組成物の機械的性質が十分でないことがある。

また、第一段と最終の重合相の間には中間相が存在していてもよい。例えば、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシェチルメタクリレ一トなどのような官能基を有する重合モノマー、メチルメタクリレー卜などのようなガラス状ポリマーを形成する重合モノマー、プチルァクリレートなどのゴム状ポリマーを形成する重合モノマーなどをシ一ド乳化重合することによって中間相が形成 eれる。

このような中間相は所望のコアシヱルポリマーの性質によって種々選択することができる。

このような中間相を有するコアシヱルポリマ一の構造は、例えばコアとシェルの間にもう一- Dの層が存在している多層系構造をとるものや、中間相がコア中で細かな粒状となって分散しているサラミ構造をとるものが挙げられる。サラミ構造を有するコアシェルポリマーにおいては更に極端な場合は、分散するべき中間相がコアの中心部において新たな芯を形成していることもある。このような構造のコアシヱルポリマーはスチレンに代表されるモノマーを中間相構成モノマーとして使用した場合に生じることがある。

また、中間相を有するコアシェルポリマーを使用した場合、耐衝撃性の改良、曲げ弾性率の向上、熱変形温度の上昇、外観（表面剝離およびパール光沢の抑制. 屈折率変化による色調の変化）が改善されることがある。

本発明の乳化重合は、例えばノニオン性界面活性剤、オリゴマー型ァニオン性またはノニオン性界面活性剤等の界面活性剤や例えばァゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を用いて行われる。

本発明で用いられるノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシェチレンラウリルエーテルなどのエーテル型、ポリォキシェチレンモノステアレートなどのエステル型、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビ夕ンエステル型、ポリォキシェチレンポリォキシプロピレンブロックコポリマーなどのプロックポリマ一型など広く一般に使用されているノ二オン性界面活性剤のほとんどが使用可能である。

本発明で用いられるオリゴマ一型ァニオン性またはォリゴマ一型ノニオン性界面活性剤としては、従来、特殊用途で乳化重合物に用いられてきたオリゴマー型界面活性剤であり、例えば下記式のォリゴマ—型界面活性剤が用いられる。

R-S(0)_z 一 H

上記式において、 R は炭素数 5 ~20個、好ましくは 6〜12個のアルキル基であり、 n は 2以上の整数を示す。 z は 0 , 1 または 2であり、好ましくは 0または 1であり、特に好ましくは 0である。 R_2n— , は各々— H 、 -CH₃ 、 — C₂H₅または — C00H、 R_2n は各々— H 、 — CH₃、 — C₂H₅、 — C00Hまたは— CH₂C00Hである。 X_n は— C00H、 -C0NH₂ 、 — 0CH₃、 — 0C₂H₅ 、 -CH₂0H 、 N、ノ、 — C00C₂H₄0H、

II

0

-C00C₃H₆0H 、 -CONHCHzOH, 一 C0NHCH₃、 — C0NHC₂H₅、 — C0NHC₃H₇、 — C00CH₃、 -COOC2H5 、 — CN、 -OCOCHs. -0C0C₂H₅ 、または— C00CH₂— CH— CH₂ である。

本発明で用いられるオリゴマー型界面活性剤の分子量は 200 〜5000程度、好ましくは 1500〜3000程度であり、重合度（∑ Y_a ) は 6〜50程度である

1 該オリゴマー型界面活性剤は、既に水溶性であるか、または酸化物、水酸化物またはアルコールと反応させて水溶性塩に転換される。

上記水溶性塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第 1 1 1 族重金属塩、アンモニゥム塩、置換アンモニゥム塩等が挙げられるが、特にアンモニゥム塩が好ましい。

該オリゴマー型界面活性剤は、例えば特公昭 47 - 34832 号公報等に記載されているように、アルキルメルカブタンの存在下、適切な単量体を水を含まない溶媒中で付加重合するか、または次いで過酸化水素またはオゾンを用いて、相当するスルホキシドまたはスルホンへ酸化することにより得られる。

上記アルキルメルカブタンとしては、例えば n —才クチルメルカブタン、 n ― ドデシルメルカプタン、 t ードデシルメルカブタン、 n —デシルメルカプタン等のアルキルメルカプ夕ンが用いられる。

上記単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、ひ—ェチルアクリル酸、 β 一メチルアクリル酸、 a , 5—ジメチルアクリル酸、カプロン酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ビニルェチルエーテル、ビニルメチルエーテル、ァリルアルコール、ビニルピロリドン、（メタ）ァクリロ二トリル、ェチルァクリロニトリル、メチル（メタ）アタリレート、ェチルァクリレート、ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキンプロピル（メタ）ァクリレート、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、 N —ィソプロピルァクリルアミド、 N —ェチルアクリルアミド、 N —メチルアクリルアミド、グリシジル（メタ）ァクリレート、 N —メチロールアクリルアミド等の分子中に 1 ケ以上の極性基を有する， β —ェチレン系不飽和単量体が用いられる。

付加重合の際に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ィソプロパノール等の低級アルカノ一ルが好ましい。

通常、上記付加重合は 20~ 100 て程度の範囲で行われる。

本発明において、界面活性剤の添加量は、界面活性剤の粒子安定化能力によつて適宜選択される。重合開始剤としては、ァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2'—ァゾビスイソ酪酸ジメチル、 2， 2'—ァゾビス（ 2—ァミノプロパン）二塩酸塩などのァゾ系重合開始剤、クメンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パ一ォキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤が単独または 2種以上を組み合わせて用いられる。

前記ノニオン性界面活性剤および Zまたはォリゴマー型界面活性剤と、ァゾ系およびまたは過酸化物系重合開始剤を使用するような反応系で乳化重合を行えば、実質的に硫黄酸化化合物を含まないか、含んでいても極く少量であるコアシ

Xルポリマーが得られる。

ここで硫黄酸化化合物（例えば硫酸塩、硫酸エステル塩、過硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩等）の含有量は通常の硫黄酸化化合物の定性試験によって検出されない程度のことを示す。

例えば、その測定方法としては、試料（コアシヱルポリマー） 5 gを 50ml三角フラスコに秤量し、ィオン交換水 20mlを加えてマグネチックスターラーで 3時間撹拌し、次いで、 No. 5 Cろ紙でろ過したろ液を二分して、一方に 1 %塩化バリゥム水溶液 0. 5ml を加え、濁りの発生を比較観察する方法（硫酸イオンの定性試験）があげられる。

この実質的に硫黄酸化化合物を含まないコアシヱルポリマーは、安定にポリァセタール樹脂に溶融ブレンドされ、該ポリアセタール樹脂組成物は艷消し、熱的安定性、耐衝撃性、伸び等に優れたものとなる。

本発明のコアシヱルポリマーは、例えば、次のような方法により、粒状、フレーク状あるいは粉末状として取り出すことができる。

①前述の界面活性剤および重合開始剤を用いて、公知のシード乳化重合法によりラテツクスを製造する。

②次に該ラテツクスを凍結融解によりポリマーを分離する。

③続いて、遠心脱水、乾燥する。

このような取り出し操作によって、乳化重合中に使用した溶媒や界面活性剤などの多くを除くことができる。

あるいは、 ②の段階でラテツクスをそのまま乾燥して用いることもできる。また、スプレイ · ドライヤーによる噴霧乾燥方法も、ラテックスからコアシェルポリマーを取り出す方法の一^ ^でぁる。

こうして取り出されたコアシェルポリマーはさらに押出機、およびペレタイザ一によりペレツト状にしてもよいし、あるいはそのままで樹脂に溶融混合することができる。

本発明の（B) コアシェルポリマーのポリアセタール樹脂 100 重量部に対する添加量は 1 ~50重量部、好ましくは 3〜20重量部である。コアシヱルポリマーの添加量が少なすぎると表面光沢低下効果が十分発揮されず、またいたずらに過大に添加しても、機械的性質特に剛性の大巾低下が認められ、また、熱安定性に好ましくない影響が生じる。

かかるコアシヱルポリマー（B) はポリァセタール樹脂中に添加配合することにより、ポリアセタール樹脂の優れた機械的性質を低下させることなく、成形品表面の光沢を均一に低下させる。かかる光沢性の低減効果はコアシェルポリマーをポリアセタール樹脂中に添加配合して得られる成形品では、その表面にコアシェルポリマーが 0. 5 〜2 χ/ ιη 程度の粒子状で分散し、ポリアセタール樹脂表面を粗くすると同時に含酸素極性基が表面に均一に分散しており、ポリアセタール樹脂成形品の表面を改質し、低光沢になるものと考えられる。

本発明において、表面光沢の度合いは、実用上好ましくは後記測定法（鏡面金型使用）による光沢度が 30%以下のもの、さらに好ましくは 25 %以下、特に好ましくは 20 %以下のものである。又、最近の自動車内装の外観高級化に伴い、又、手触りを良くするために、内装部品の大部分に皮シボ ·梨地シボと呼ばれるシボ加工が施されており、鏡面での低光沢化をすると同時に、シボ加工面への高い転写性が必要となる。通常のポリアセタール樹脂では結晶性が高いためか、転写性が悪く、鏡面での光沢低下に比べ、低下率が小さい。本発明の組成物においては, ポリアセタール樹脂成形品の表面を改質することにより、シボ加工面への転写性が非常に良くなり、シボ成形表面での光沢は更に一層低下する。

本発明の成形品としては樹脂組成物を金型内面がシボ加工された射出成形金型を装備した射出成形機を用いて成形された表面がシボ形状をしている成形品が好ましい。又、シボ形状を有する成形品としては、成形品の表面の一部または全部がシボ形状をしている成形品を包含するものである。従ってその際に使用する金型の内面はその目的に応じて一部または全部がシボ加工されていればよい。これらの金型内面のシボ加工は化学エツチングなどの腐蝕加工、放電加工などにより行うことができ、シボ模様の表面粗さは目的とする成形品の外観に応じて選択し得る。

かかるコアシヱルポリマ一（B) は、それだけでも耐候（光）性は幾分かは向上するものの十分な効果は発揮できない。かかるコアシルポリマー（B) に、以下に説明する（C) 紫外線吸収剤と（D) 特定のヒンダードアミン系物質を併用し、更に（E) 特定のォキシアルキレン重合体を添加配合することにより、顕著な相乗効果をもたらし、長期間の光照射下においても変色 · クラック発生を抑制し、非常に優れた耐候（光）性をもたらし、かつ添加剤の染み出しによる変色が抑えられ、初期の成形品外観が維持される等、耐候性、低光沢性に優れ、かつポリアセタール樹脂本来の持つバランスのとれた特性を有する組成物を得ることが出来るのでめな。

本発明において、かかる目的で用いられる（C) 紫外線吸収剤のうち好ましく用いられるものとしては、ベンゾトリアゾール系物質、ベンゾフヱノン系物質、芳香族べンゾエート系物質、シァノアクリレート系物質、蓚酸ァニリド系物質などが挙げられ、中でもべンゾトリァゾ一ル系物質及び/又はベンゾフェノン系物質が好ましい。これらの内、特に好ましい物質の例を示すと次のものが举げられる。即ち、ベンゾトリアゾール系物質としては、 2 — （2' —ヒドロキシ—5' —メチルーフヱニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2 — （2' —ヒドロキシ一 3' , 5' —ジー t 一ブチルーフェニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— ( 3, 5 —ジー t 一アミルー 2 —ヒドロキシフヱニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2 — ( 2' —ヒドロキシ—3' , 5' —ジ— イソアミル一フヱニル）ベンゾトリアブール、 2 — 〔 2 —ヒドロキシー 3， 5 —ビスー（ α , ひ一ジメチルベンジル）フエニル〕ベンゾトリァゾール、 2 — ( 2' — ヒドロキシー 4'ーォクトキシフェニル）ベンゾトリァゾール等が挙げられる。又、ベンゾフエノン系物質としては、 2, 4 —ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 — ヒド口キシー 4 ーメトキシベンゾフヱノン、 2 —ヒドロキシ一 4 —ォクトキシベンゾフエノン、 2 —ヒドロキシー 4 ードデシルォキシベンゾフエノン、 2， 2' —ジヒド口キシ一 4 —メトキシベンゾフエノン、 2, 2' —ジヒドロキシー 4, 4' —ジメトキシベンゾフエノン、 2 —ヒドロキシー 4ーメトキシー 5 —スルホベンゾフエノン、 2 —ヒドロキシー 4—ォキシベンジルベンゾフエノン等が挙げられる。

ここで用いられる紫外線吸収剤（C) の配合量は 0. 01 ~ 2重量部（対ポリアセ夕ール樹脂 100 重量部）が適当であり、特に 0. 05〜 1重量部が好ましい。（C) 成分が過少の場合には効果が期待できず、またいたずらに過大に添加しても経済的不利のみならず、機械的性質の低下、金型の汚染等の問題点をもたらす結果となるかかる紫外線吸収剤（C) をポリアセタール樹脂（A) に単独で配合しても耐候（光）性の改善は十分ではなく、一般にはヒンダ一ドアミン系物質と併用して用いられる。

しかしながら、前述の通り、このようなポリアセタール樹脂組成物においても使用条件によっては必ずしも耐候（光）性が十分ではなく、耐候安定剤を増量しても量の割には耐候性の向上効果が期待できない。又、耐候安定剤の多量使用は、自動車の車内の如く温度差が比較的大きく、結露し易い環境条件では安定剤の染み出しが認められ、成形品表面に堆積し、表面の変化（白化）をまねき、結果的に初期の表面状態を損なうことになる。

そこで本発明はヒンダ一ドアミン系物質（D) として、分子量の違う 2種類を用い、これを上記の紫外線吸収剤（C) と併用して、コアシェルポリマー（B) を含有するポリアセタール樹脂（A) に配合することにより、耐候（光）性に優れ、ヒンダードアミン系物質等安定剤が起因となる染み出しによる成形品表面の変色 ·光沢低下が抑えられ、しかも長期間の光暴露環境下においても初期の表面状態を維持することが可能なポリアセタール樹脂組成物を提供するものである。

かかる目的で用いられる 2種の分子量が異なる（D) ヒンダ一ドアミン系物質は、一方が分子量が 700未満の低分子量ヒンダ— ドアミン系物質（D- 1 )であり、もう一方が分子量が 700以上の高分子量ヒンダ—ドアミン系物質（D- 2) であって、本発明ではそれぞれ 1種または 2種以上併用する。

ここで使用される分子量 700未満である低分子量ヒンダードアミン系物質（D- 1 ) の例を示すと、 4 —ァセトキシー 2， 2， 6, 6 —テトラメチルピペリジン、 4ーステァロイルォキシー 2， 2, 6， 6 —テトラメチルピペリジン、 4ーァクリロイルォキシ -2, 2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン、 4 —メトキシー 2， 2， 6, 6 —テトラメチルピぺリジン、 4 —ベンゾィルォキシ一 2， 2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン、 4 _ シクロへキシルォキシ一 2， 2， 6， 6 —テトラメチルピペリジン、 4 一フヱノキシー 2,2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン、 4 一ベンジルォキシ一 2, 2， 6， 6 —テトラメチルピペリジン、 4 一（フエ二ルカルバモイォキシ） _2,2，6, 6 —テトラメチルピぺリジン、ビス（2,2, 6， 6 —テトラメチルー 4 —ピペリジル）オギザレート、ビス（2,2, 6, 6 —テトラメチルー 4 ーピペリジル）マロネート、ビス（2， 2， 6， 6 ーテトラメチルー 4 —ピペリジル）ァジぺート、ビス（2, 2， 6, 6 —テトラメチル一 4 — ピペリジル）セバゲート、ビス（1,2,2, 6, 6 —ペンタメチルーピペリジル ) セバゲート、ビス（2， 2, 6, 6 —テトラメチル一 4 —ピペリジル）テレフタレ一ト、 1，2 —ビス（2, 2， 6, 6 —テトラメチルー 4 —ピペリジルォキシ）ェタン、ビス（2, 2, 6, 6 —テトラメチルー 4 ーピペリジル）へキサメチレン一 1， 6 —ジカルバメート、ビス（ 1 —メチル一 2, 2, 6, 6 —テトラメチルー 4 ーピペリジル）アジぺ一ト、トリス（2.2, 6, 6 —テトラメチル一 4 —ピペリジル）ベンゼン一 1， 3， 5 - トリカルボキシレート等である。

好ましくは分子量が 600以下のヒンダ一ドアミン系物質であり、ビス（2,2, 6， 6 ーテトラメチルー 4 ーピペリジル）セバケ一トとビス（ 1 —メチル— 2, 2， 6， 6 ーテトラメチルー 4 —ピペリジル）アジべ一トが好ましく用いられる。

次に分子量が 700以上の高分子量ヒンダードアミン系物質（D- 2)の例を示すと、テトラキス（2， 2, 6, 6 —テトラメチルー 4 —ピペリジル） 1,2, 3, 4 —ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（N—メチルー 2, 2， 6， 6 —テトラメチルー 4 一ピペリジル） 1,2, 3,4 —ブタンテトラカルボキシレート、 1 — 〔 2 — { 3 - (3, 5 —ジー t —ブチル— 4 ーヒドロキシフヱニル）プロピオ二ルォキシ} ェチル〕一 4 一 { 3 - (3, 5 —ジ一 t —プチル— 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ } -2,2, 6, 6 ーテトラメチルピペリジン、またはピぺリジン誘導体縮合物、例えばコハク酸ジメチルー 1 一（ 2 —ヒドロキシェチル）一 4 ーヒドロキシー 2， 2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔[ 6 — (1, 1,3,3 —テトラメチルブチル）アミノー 1, 3, 5 — トリアジン一 2， 4 一ジィル ] [ (2, 2， 6， 6 —テトラメチルー 4 ーピペリジル）ィミノ ] へキサメチレン [ (2, 2, 6， 6 —テトラメチル一 4 — ピペリジル）ィミノ ] 〕（分子量 2500以上）、ポリ〔（ 6 —モルフォリノ一 S— トリアジン一2, 4 —ジィル）（2， 2, 6， 6 —テトラメチル一 4 ーピペリジル ) ィミノ〕へキサメチレン〔（2,2, 6, 6 —テトラメチル一 4 —ピペリジル）ィミノ〕（分子量 1400〜1700) などが挙げられる。

好ましくは分子量 1000以上の高分子量ヒンダードアミン系化合物であり、ポリ〔（ 6 —モルフオリノー S— トリアジンー 2， 4 ージィル）（2, 2， 6， 6 —テトラメチルー 4 —ピペリジル）ィミノ〕へキサメチレン〔（2,2, 6, 6 —テトラメチルー 4ーピペリジル）ィミノ〕〕（分子量 1400~1700) およびコハク酸ジメチルー 1 一（ 2 —ヒドロキシェチル）一 4 —ヒドロキシー 2, 2, 6, 6 —テトラメチルビペリジン重縮合物（分子量 3000以上）が好ましく用いられる。

ここで用いられるヒンダ一ドアミン系物質（D) の添加量は、分子量が 700未満の低分子量物（D-1) が 0.01~1.0 重量部（対ポリアセタール樹脂 100重量部）、分子量 700以上の高分子量物（D- 2) が 0.01〜4.0 重量部が適当であり、 2種のヒンダードアミン系物質の全量として 0.02〜5.0 重量部が適当である。特に（D-0 が 0.02〜 1重量部、（D- 2) が 0.03〜1.5 重量部が好ましい。また（D- 1) と（D- 2) の比率は 1 ： 1 ~ 1 ： 5が望ましい。これらの成分は過少の場合には効果が期待できず、また過大に添加すると染み出しが発生し、本発明の目的である初期の成形表面状態を損なう結果となる。特に低分子量のヒンダードアミン系物質（D - 1) を過剰に添加すると染み出し、変色が大きくなり、表面悪化が顕著になるばかりか、機械的性質の低下、金型の汚染（いわゆるモールドデポジット）等の問題点を有している。

かかる分子量の異なる 2種のヒンダードアミン系物質（D)は、紫外線吸収剤（C) と併用することにより、耐候性の向上、特に成形品表面のクラック防止および長期暴露による成形品表面の変色防止に十分な効果を発生する。

かかる作用効果は次のように考えられる。先ず、成形品表面が光、熱等の影響により発生したラジカルをヒンダードアミン系物質が捕らえ、安定化する。長期光照射により表面部のヒンダ一ドアミンは失活するが、内部に点在したヒンダ一ドアミンが温度変化により、表面部に染み出してくる。これにより光安定化するものの、上記したように揮散性の高い低分子量物では染み出し量が多すぎるため- 成形品表面を変色させる。一方、低揮散性の高分子量物では染み出し速度が遅すぎるために成形品表面は光劣化する。

そこで各種染み出し量、変色レベルを評価した結果、分子量 700を境にし、その前後のヒンダ一ドアミン系化合物を併用することにより、染み出しによる変色を抑制しかつ長期光暴露に対して、優れた耐候性を有することになると考えられ次に、本発明において用いられる（E) ォキシアルキレン重合体は、炭素鎖が 2 〜 8個隣接するものであり、その例としては、ポリ（エチレンォキシド）、ポリ (プロピレンォキシド）、ポリ（ブチレン一 1 , 2—ォキシド）、ポリオキソラン、ポリオキサン、ポリオキセパン、ポリオキソカン及びポリオキソナン並びにェチレンォキシド · プロピレンォキシド共重合体、エチレンォキシド *ォキソラン共重合体等が挙げられる。ここで共重合体とはランダムな共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれらの混合物をも意味するものである。また、使用されるォキシアルキレン重合体の分子量（数平均）は 500ないし 200, 000 、好ましくは 4, 000ないし 50, 000である。これらの内、炭素鎖が 2 ~ 4個隣接するォキシアルキレン重合体が好ましく、ポリ（エチレンォキシド）、ポリ（プロピレンォキシド）、ポリ（ブチレン一 1. 2 —ォキシド）、ポリオキソラン並びにェチレンォキシド · プロピレンォキシド共重合体等が挙げられる。更に好ましくは、ポリ（エチレンォキシド）、ポリ（プロピレンォキシド）、エチレンォキシド . プロピレンォキシド共重合体である。

ここで用いられるォキシアルキレン重合体（E) の添加量は、（A) ポリアセ夕一ル樹脂 100重量部に対し、 0. 1〜10重量部が適当であり、特に 0. 3〜5重量部が好ましい。 0. 1重量部より少ない量では耐候（光）性の改善効果が小さく、 10重量部より多い量では改善効果が飽和に達し、ポリアセタール樹脂本来の特性に悪影響を生じる。

かかるォキシアルキレン重合体（E) は、上記の（B) コアシヱルポリマー及び Z 又は（C)紫外線吸収剤及び（D)分子量の異なる 2種のヒンダ一ドアミン系物質と併用することにより、長期光照射の下で放置された時にも非常に優れた耐候（光）性をもたらし、変色 · クラック発生が抑制されると同時 ( 、添加剤の染み出しによる成形品表面の変色が抑えられ、初期の成形品外観が維持される。

又、本発明の組成物（1 ) 又（Π )は更に（F) 着色成分を配合することにより、メツキ層や塗装層を必要としない着色された成形体を得ることができる。着色成分としては各種カーボンブラック、その他各種の染顔料が用いられる。

その中でカーボンブラックの添加は組成物の耐候性を一層向上させる。

ここで用いられる着色成分の配合量はポリアセタール樹脂 100重量部に対して、 0. 1~ 4重量部、好ましくは 0. 2~ 2重量部である。

(A) , (0 , (D)成分に（F) 着色成分を添加した着色成形品は長期光暴露環境下において、光劣化および安定剤の染み出しによる変色および光沢低下を抑制し、初期の色目、艷レベルを維持することが可能である。

又、本発明の組成物（I I I ) は更に（F) 着色成分を配合することにより、メツキ層や塗装層を必要としない着色された成形体を得ることができる。着色成分としては各種の染顔料が用いられる。染料としては、例えばアントラキノン系染料などが好ましく、顔料としてはカーボンブラックをはじめ、ァゾ系、フタロシア二ン系、ペリレン系、キナクドリン系、アントラキノン系、インドリン系、チタン系、酸化鉄系、コバルト系などが好ましい。これらの着色成分は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

特に着色成分としてカーボンブラックを添加した場合、耐候安定性を一層向上せしめる効果がある。該カーボンブラックとしては、通常プラスチックの着色用として使用されるもの、例えばミクロネックス、アセチレンブラック、ケッチヱンブラックなどを用いることができる。

本発明組成物において、この着色成分の配合量はポリアセタール樹脂 100重量部に当たり、 0. 1〜10重量部の範囲が好ましい。特に 0. 3 〜 3重量部が好適である。この配合量が 0. 1重量部未満では着色効果が十分に発揮されないし、また、着色成分の量を 10重量部より多く配合する必要はなく、多すぎる配合量はむしろ組成物の物性、熱安定性を低下させる。

本発明の組成物は更に公知の各種安定剤を添加し、熱安定性を補強することが望ましく、この目的のため公知の酸化防止剤や窒素含有化合物、アルカリ又はァルカリ土類金属化合物等を 1種類又は 2種類以上合わせて使用することが望ましい。又、本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付加するため、従来公知の添加剤、例えば滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤その他の界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機、有機の繊維状、粉粒状、板状の充塡剤等を 1種又は

2種以上添加含有させることが可能である。

本発明の組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製法として公知の設備と方法により調製することができる。即ち、必要な成分を混合し、 1軸又は 2軸の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレツトとした後成形することができ、又組成物の調製を成形機にて成形と同時に行うことも可能である。また各成分の分散混合を良くするため樹脂成分の一部又は全部を粉砕し、混合して溶融押出したぺレツトを成形する方法等、いずれも可能である。

また前記安定剤、添加剤等の配合物は任意のいかなる段階で加えてもよく、又最終成形品を得る直前で添加、混合することももちろん可能である。

また本発明にかかる樹脂組成物は、押出し成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形のいずれによっても成形可能である。

以上の説明および実施例により明らかなように、ポリアセタール樹脂に、紫外線吸収剤および分子量の異なる 2種のヒンダ一ドアミン化合物を併用し、添加配合させてなる本発明の組成物は、長期の光暴露環境下においても安定剤の染み出しによる変色 ·光沢低下を極力抑制することにより、ポリアセタール成形品の初期の表面状態を保持しながら、耐候性を著しく向上させるという顕著な効果を示した。

従って、本発明の組成物の用途としては、その優れた耐候（光）性および初期表面状態を保持する特性を生かし、自動車内装品（例えばレギユレ一ターハンドル、内装クリップ、ベンチレ一夕一ノブ等）、および自動車のアウターハンドル- キーボードのキートップ、光学機械、ハウジング、家庭用品等の用途等に好適に使用し得る。

〔発明の効果〕

ポリアセタール樹脂に、特定のコアシヱルポリマーと紫外線吸収剤及び 2種のヒンダードアミン系物質、更に特定のォキシアルキレン重合体を添加配合させてなる本発明の組成物は、ポリアセタールのバランスのとれた機械的物性を保持しながら耐候性、特に長期の暴露において染み出し，変色がなく、初期の外観保持に非常に優れ、かつ成形表面の光沢を著しく低下させるという顕著な効果を示した。

従って、本発明の低光沢性を有するポリアセタール樹脂組成物は、高級感を出し、光の反射が嫌われると同時に耐候（光）性を必要とする自動車内装部品（例えばレギュレーターハンドル、内装クリップ、ベンチレーターノブ等）、および光学機械、建材、家庭用品等の用途等に好適に使用し得る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」はすべて重量部を表す。又、実施例において表面状態および機械物性の特性値の評価に用いた方法は以下の通りであ

(1) 表面状態

表面状態は、 1〜4のランクに分け、 Ife消し状態および表面の均一性を評価した。数字が小さい程、艷消し状態が良くかつ均一性が良い状態を示す。

1…蛍光灯を試料上に反射させ、蛍光灯の輪郭が認められずかつ、均一に表面が荒れている。

2…蛍光灯の輪郭は認められないが、表面の凹凸が不均一で荒れている。

3…蛍光灯の輪郭は認められるが、不明瞭である。

4…蛍光灯の輪郭が明瞭に認められ、表面の凹凸がほとんど認められない。

(2) 表面光沢度

下記条件にて成形した試験片（70ι細 X 40薩 X 3 薩厚さ）を用いて J I S K7105 の光沢度測定に準拠してデジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製 UGV- 40 ) にて 45度 - 45度反射における光沢度を測定した。

また光沢は鏡面およびシボ付きの金型で成形した成形品表面について測定した ₍

* 成形機；東芝（株）製 I S 8 0

t 成形条件ノズル C 1 C 2 C 3 シリンダー温度 (。C ) 200 190 180 160 射出圧力 650 ( kg/cm²)

射出速度 1. 0 (m/min)

金型温度 80 ( °C )

(3) 耐候性試験

①キセノンゥヱザ一メーター〔スガ試験機（株）製 X E L— 2 W N型〕により下記明暗サイクル条件にて試験を実施した。

光照射 3. 8 Hrs/89°C、 50% RH

暗黒 1. 0 Hrs/38。C、 95% RH

②沖緙でのアンダーグラス暴露（完全密閉方式）試験により、長期太陽光暴露を実施した。

上記試験にて表面状態の変化およびクラック発生時間を評価した。

(a) クラック発生時間

試験片を所定の条件で暴露し、試験片表面のクラック発生の有無を 10倍のルーベで観察し、初めてクラックが認められた時間をもってクラックの発生時間とした。値が大きいほど良好であることを示す。

(b) 表面状態の変化- 1、 2 (染み出し状態の確認）

試験片を所定の条件で一定時間暴露し、暴露前後における試験片の色相の変化 •光沢変化及びクラックの状況を観察し、それらの変化の程度を 5段階に区分して表示する。数字の小なるほど変化少、即ち変色 ·光沢変化及びクラックの発生が少ないことを意味する。又、表面状態の変化は、次に示す 2段階で評価した。

1 . 暴露処理後の試験片をそのまま観察評価した。

2 . 染み出しによる変色要因を除去するため、暴露処理後の試験片表面を水布で洗浄した後、観察評価した。

すなわち、表面状態の変化 - 1 にて点数が高く、表面状態の変化 - 2にて点数が低い場合は、染み出しによる変色要因が大きいことが考えられ、変化一 1、変化 - 2の両方の点数が高い場合は耐候性による劣化が主要因と考えられる。

(4) 引張試験 ASTM D638 に準拠して引張強伸度を測定した。

又、実施例、比較例中に用いる略語は下記の通りである。

ェチルアタリレート EA

メチルメタクリレート MMA

ブチルァクリレート BA

1,4 -ブチレングリコールァクリレート BGA

ァリルメタクリレート A1MA

メタクリルアミド MAM

ノニオン性界面活性剤（花王製ェマルゲン 950) E950

ォリゴマー型ァニオン性界面活性剤界面活性剤 A

(特開昭 53 - 10682号公報、実施例 13の記載にしたがって合成し、アンモニア水で pH7.5 に調整後、純水にて固形分率 10%とした。

H CH₃ H CH:

n-ドデシルー S— I -C-C— C-C- 一 H

H COOCHs H C00H

(式中、 a ： b 7 ： 3、 a +b =約 13.6)

ぐ組成 >

メタクリル酸 155g

MMA 360 g

n - ドデシルメルカプタン 109g

ァゾビスィソブチロニトリル 4. g

ィソプロパノ一ル 314g

分子量 1310 )

脱イオン水 DIW

2, 2'—ァゾビス（ 2—ァミノプロパン） .¾&酸塩 V50

(和光純薬（製） V50)

2— ヒドロキシェチルメタクリレート固 A

スチレン St

グリシジルメタクリレート GMA 製造例 1〜 3 <コアシヱルポリマー B - 1〜 3の製造 >

5 リットル還流冷却器付重合容器内に DIW 1200g、 25%アンモニア水 1.68g、界面活性剤 A 7 g、 MAM 0.14 gを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら 70°Cに昇温した。次の組成からなるシードモノマー混合物の 27.86 gを添加し、 10分間かけて分散させた後、 V50 の 10%水溶液 21 gを添加してシード粒子を重合した。

シードモノマー

EA 27.66

A1 A 0.14 g

BGA 0.056 g

続いて MAM 7 gを添加し、次の組成からなるコア部モノマー混合物 1365gに界面活性剤 A 210g、 DIW 900 g、 25%アンモニゥム水 2.80 gを添加混合したモノマー乳化液および 10%V 50水溶液 21.0g、 1 %アンモニア水 0.63gの混合液を 18 0 分かけて連続フィードし、シード重合を行った。

コア部モノマ混合物

BA 1215.2g

MMA 140.0g

BGA 2.8g

A1MA 7.0 g

80°Cに昇温して 1時間熟成後、冷却して 70°Cとした。

次に、 V50の 10%水溶液を 9 g、 1 %アンモニア水 0.27gを添加し、次の組成のシヱル部モノマー乳化液および V50の 10%水溶液を 12g、 1 %アンモニア水 0. 36gを 60分かけて連続フイードし、シ一ド重合を行った。

シヱル部モノマー乳化液

M A 265.8 g

EA 60.0g

界面活性剤 A 30.0g

DIW 500. Og

25%ァンモニゥム水 0.72 g

St 180.0g

2 l 腿 A 90. O g

BGA 1. 2 g

MAM 3. O g

80°Cに昇温して 1時間熟成後、冷却した後、 300 メッシュのステンレス金網で濾過し、コアシェルポリマーラテックスを得た。

このラテックスを— 15。Cにて凍結させ、グラスフィルタ一で濾過した後、 60°C にて一昼夜送風乾燥して、コアシヱルポリマー B - 1を得た。

又、表 1 に示されるような組成のモノマーを用いた以外は製造例 1 と同様にして重合を行ない、コアシヱルポリマー B— 2及び B— 3を得た。

表 1

なお、シードモノマーはコア部モノマー混合物 35gを使用した。

注 - 1 )

C - 1 ： 2 - 〔 2 —ヒドロキシ一 3, 5 —ビス（ひ，ひ一ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリァゾール

C - 2 ： 2 —ヒドロキシー 4—ォキシベンジルベンゾフェノン

注— 2 ) 低分子量ヒンダードアミン化合物

D - 1 ；ビス（2, 2, 6, 6 —テトラメチルー 4 一ピペリジル）セバゲ一ト（分子量 481 )

D - 2 ；ビス（ 1 _メチル _ 2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4 ーピペリジル）ァジベート（分子量 453 )

注一 3 ) 高分子量ヒンダ一ドアミン化合物

D— 3 ；ポリ〔（ 6 —モルフオリノー S— トリアジン一 2, 4 —ジィル）（2, 2,

6， 6 —テトラメチルー 4ーピペリジル）ィミノ〕へキサメチレン〔（ 2, 2, 6, 6 ーテトラメチル— 4 —ピペリジル）ィミノ〕（分子量約 1600) D - 4 ；コノヽク酸ジメチルー 1 一（ 2 —ヒドロキシェチル）一 4 —ヒドロキシ

- 2, 2, 6, 6 ーテトラメチルピペリジン重縮合物（分子量 3000以上） D - 5 ；テトラキス（2, 2, 6, 6 —テトラメチルー 4ーピペリジル） 1 , 2， 3， 4 - ブタンテトラカルボキシレート（分子量 792)

汪 4 ) ォキシアルキレン重合体

E 一 1 ポリ（エチレンォキシド）（平均分子量 4000)

E - 2 ポリ（プロピレンォキシド）（平均分子量 6000)

注 - 5 )

F - 1 力一ボンブラック

F - 2 キナクリドン系レッド

実施例 1

ポリアセタール樹脂（A) (ポリプラスチックス（株）製、ジユラコン（商品名 ) J に前記のように製造したコアシェルポリマー B— 1 と各種の耐候安定剤（C — 1、 D— 1、 D - 3 ) およびォキシアルキレン重合体 E— 1 とを表 2に示す組成で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合後、 30隱 2軸押出し機を用いて溶融混練しペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレットから、射出成形機を用いて前述の成形条件にて試験片を成形し、光沢、その他の特性を測定し、評価した。その結果を表 2に示す。

比較例 1

ポリアセタール樹脂に紫外線吸収剤と低分子量のヒンダ一ドアミン系物質を配合したポリアセタール組成物を得て、実施例 1 と同様にしてこの組成物から各試験片を作製し、評価した。結果を表 3に示す。実施例 2〜 1 6

上記のようにして製造したコアシェルポリマー B— 2 , 3を用いて、表 2に示す組成で、実施例 1 と同様にしてポリアセタール組成物を得た。同様にして、この組成物から各試験片を作製し、評価した。その結果を表 2に示す。

比較例 2 ~ 2 8

表 3、 4に示すように、ポリアセタール樹脂に、コアシヱルポリマ一、紫外線吸収剤、 2種のヒンダードアミン系物質およびォキシアルキレン重合体の 5種の内、 1種から 4種を選択し、併用して添加したものについて、実施例 1 と同様に組成物を調製し、評価した。

その結果を表 3、 4に示す。

比較例

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

(A) ポリアセ夕一ル樹 H 1 (重量部） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

B-2 B-2 B-2 B - 2 B-2 B-2 B-2 B - 2 B-3 B-3 B-2 B-2 コアシェルポリマー

(重量部） 10 10 10 10 20 20 30 30 10 20 10 10

(0 紫外線吸収剤注一 1 C-1 C-1 C-1 C-2 C-2 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C- 1 c-i C - 1 C-1

(重量部） 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6

(D) ヒンダ一ドアミン注— 2 D - 2 D- 1 D-1 D-1 D-1 D-1 D - 1

化合物 (重量部） 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

注— 3 D-3 D-3 D-3 D-3 D-3 D-3 D-3

(重量部） 0.6 0.6 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

(E) ォキシアルキレン注— 4 E-1

重合体 (重量部） 2.0

(F) 着色剤注一 5 F-1 F-1

(重量部） 0.5 0.5 表面状態 1 5 1 1 1 1 1 5 1 1 1 1 1 1 光沢度（％ ) 鏡面 14 76 13 13 14 9.1 9.0 76 6.0 6.1 16 10 14 14 (45度一 45度）シボ面 3.7 8.0 3.6 3.6 3.7 3.0 2.9 8.0 2.1 2.1 3.7 3.1 3.4 3.5 クラック発時間（Hrs) 660 360 540 600 540 840 780 600 960 900 780 840 960 900 耐候性表面状態 1 500hr照射 2 5 3 2 2 1 1 2 1 1 1 1 1 1 試験 1 lOOOhr照射 4 5 5 4 4 3 3 4 2 2 4 2 2 2

表面状態 2 500hr照射 2 5 3 2 2 1 1 2 1 1 1 1 1 1 lOOOhr照射 3 5 5 3 4 2 3 4 1 2 2 2 1 2 クラック発三時間（月） 8 4 7 6 6 11 9 9 11 10 10 10 11 11 耐候性表面状態 1 3か月照射 1 3 2 2 2 1 1 2 1 1 1 1 1 1 試験 2 6か月照射 3 5 4 4 4 3 2 3 2 2 3 2 2 1

表面状態 2 3か月照射 1 3 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1

6か月照射 3 5 4 3 4 1 2 2 1 2 2 2 1 1 引張試験降伏強度 (kg/cm²) 92 61 77 90 88 100 99 89 106 104 90 95 81 74

伸度（％) 499 622 506 502 505 490 493 553 477 479 501 492 516 545

実施例 31〜43、比較例 31〜47

表 Sに示す如く、（A) ポリアセタール樹脂〔ポリプラスチックス（株）製、商品名「ジユラコン」〕に（C) 紫外線吸収剤、（D) 2種のヒンダ一ドアミン化合物および（E) ォキシアルキレン重合体を混合後、 30隱 2軸押出機を用いて溶融混練し、ペレツト状の組成物を調製した。次いで、このペレツトから、射出成形機を用いて試験片を成形し、耐候性その他の特性を測定し、評価した。又、比較のため、表 6に示す如く、（C) - (E) 成分の内、 1種の化合物を除いて添加したものについて同様に組成物を調製し、評価した。結果を表 5、表 6に示す。

施例

31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43

(A) ポリアセタール樹脂（重量部） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

(C) 紫外線吸収剤注一 1 C - 1 C - 1 C - 1 C-1 C - 1 C - 1 C-I C-1 C - 1 C - 2 C - 1 C-1 C - 1

(重量部） 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.6 0.6 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

(D) ヒン V-ドアミン注 - 2 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-2 D-1 D-1 D-1 D-1 D - 1 化合

(重量部） 0.3 0.5 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2 注一 3 D-3 D-3 D-3 D-3 D-3 D-3 D-3 D-4 D-5 D-3 D-3 D-3 D-3

(重量部） 0.3 0.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.8 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5

(Ε) ォキシアルキレン注一 4 E-1 E-1 E - 1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-2 E-1 E-1 重合体

(重量部） 1 1 1 0.5 3 1 1 1 1 1 1 1 1

(F) 着色剤注一 5 F-1 F-2

(重量部） 0.5 0.5 クラック発生時間（Hrs) 700 860 750 710 820 790 920 680 720 680 660 800 760 表面状態 1 500hr照射 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 lOOOhr照射 2 2 1 2 1 1 1 3 3 3 3 1 1 表面状態 2 500hr照射 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 lOOOhr照射 2 1 1 1 1 1 1 3 2 3 3 1 1 クラック発生時間（月） 8 9 8 7 10 9 10 7 8 7 7 9 8 表面状態 1 3か月照射 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

6か月照射 2 3 1 1 1 1 1 2 3 2 2 1 1 表面状態 2 3か月照射 1 ' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

6か月照射 2 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1

比例

31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47

(A)ポリアセタ一ル檳脂 (mm) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

CO紫外線吸麵注 - 1 C-1 C-I C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 c-i C-1 C-1 C-1 c-i C-2 C-2 C-1 C-1 m 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0. 6 0. 6 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

CD) ヒ^^ V-ドアミン注— 2 D-1 D - 1 D-1 D - 1 D-1 D-2 D-1 D-1 部） 0.3 0.3 0.3 0.5 0.2 0.3 0.3 0.2 注一 3 D-3 D-3 D-3 D-3 D - 3 D-3 D-3 D - 4 D-5 D-3 D-3

(龍部） 0.3 0. 3 0.3 0.5 0.5 0.5 0.8 0.3 0.3 0.5 0. 5

(E) ォキシアルキレン注一 4 E-1 E-1 E-1 E - 1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 重合体

(軍暈部） 1 1 1 1 1 0.5 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1

(F) \ 注 _ 5 F-l F-2

部） 0.5 0.5 クラック B^^(Hrs) 600 600 480 600 660 520 420 580 630 780 580 420 500 600 440 660 540 表面機 1 500hr耐 1 2 3 3 4 3 3 2 2 1 2 3 3 2 3 3 3 lOOOhr照射 3 4 5 5 5 5 5 4 4 3 4 5 5 4 5 4 5 表面機 2 500hr照射 1 2 3 3 1 3 3 2 2 1 2 3 3 2 3 2 3 lOOOhr照射 3 3 5 5 2 5 5 4 4 3 3 5 5 3 5 3 5 クラック ¾^Β#¾ (月） 6 6 5 6 7 5 4 6 6 8 6 4 6 6 5 7 5 生表面觀 1 3か月照射 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 3 2 2 2 2

6カヽ月照射 2 3 3 3 4 3 3 3 4 2 3 3 4 3 3 4 3 表面機 2 3カヽ月照射 1 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 2 3 2 2 1 2

6か月照射 2 3 3 3 2 3 3 3 3 2 3 3 4 3 3 3 3

実施例 51〜63、比較例 51〜64

表 7に示す如く、（A) ポリアセタール樹脂〔ポリプラスチックス（株）製、商品名「ジユラコン」〕に（C) 紫外線吸収剤および（D) 2種のヒンダ一ドアミン化合物を混合後、 30miii 2軸押出機を用いて溶融混練し、ペレツト状の組成物を調製した。次いで、このペレツトから、射出成形機を用いて試験片を成形し、耐候性その他の特性を測定し、評価した。又、比較のため、表 8に示す如く、（C) 成分単独或いは（D) 成分の内 1の種の化合物を除いて添加したものについて同様に組成物を調製し、評価した。結果を表 7、表 8に示す。

比較例

51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64

(A) ポリアセ夕ール樹脂（重量部） 100 100 100 100 .100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

(0 紫外線吸収剤注 - 1 C-1 C-1 C - 1 C-1 C-1 C-1 C- 1 C - 1 C-1 C - 2 C - 2 C-1 C-1

(重量部） 0.3 0.3 0.3 0.3 0.6 0.6 0.3 0.3 0.3 0.3 0.6 0.3 0.3

(D) ヒンダードアミン注— 2 D-1 D-1 D-1 D-1 D - 2 D-1 D-1

化合物

0.3 0.3 0.5 0.2 0.3 0.3 0.2 注 - 3 D-3 D-3 D-3 D-3 D-4 D-5 D-3 D-3

0.3 0.3 0.5 0.8 0.3 0.3 0.5 0.5

(F) 着色剤注— 5 F-1 F- 1

0.5 0.5 クラック発生時間 540 420 540 460 600 580 720 540 420 460 540 460 700 640 耐候性表面状態 1 500hr照射 2 3 3 3 3 2 1 2 3 3 2 3 2 2 試験 1

lOOOhr照射 4 5 5 5 5 4 3 4 5 5 4 5 4 3 表面状態 2 500hr照射 2 3 3 3 1 2 1 2 3 3 2 3 2 2 lOOOhr照射 3 5 5 5 3 3 3 3 5 5 3 5 3 3 クラック発生時間 5 4 5 4 6 5 7 5 4 5 5 4 6 6 耐候性表面状態 1 3か月照射 2 2 2 2 4 2 1 2 2 3 2 2 2 1 試験 2

6か月照射 4 3 3 3 5 4 2 4 3 4 4 3 4 2 表面状態 2 3か月照射 2 2 2 2 1 2 1 2 2 3 2 2 1 1

6か月照射 3 3 3 3 2 3 2 3 3 4 3 3 2 2

Claims

請求の範囲

1 . (A) ポリアセタール樹脂 100重量部に

(C) 紫外線吸収剤 0.01~2.0 重量部および

(D) 分子量が 700未満の低分子量ヒンダ一ドアミン系物質（D- 1)0.01〜 1重量部および分子量が 700以上の高分子量ヒンダードアミン系物質（D- 2)0.01~ 重量部

を添加配合したことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。

2. (C) 紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系物質及び又はべンゾフユノン系物質である請求項 1記載のポリアセタール樹脂組成物。

3. (D-1) 低分子量ヒンダ一ドアミン系物質の配合量が 0·02〜 1重量部（対ポリァセタール樹脂 100重量部）であり、（D- 2) 高分子量ヒンダードアミン系物質の配合量が 0.03~1.5 重量部（対ポリアセタール樹脂 100重量部）である請求項 1記載のポリアセタール樹脂組成物。

4. (D) が（D- 2) であり、（D- 2) 高分子量ヒンダードアミン系物質の分子量が 10

00以上である請求項 1記載のポリアセタール樹脂組成物。

5. (D) 2種のヒンダードアミン系物質の全添加量が 0.02〜5.0 重量部（対ポリァセタール樹脂 100重量部）であり、かつ低分子量物（D- 1) と高分子量物（D - 2) との添加比率が 1 ： 1〜1 ： 5である請求項 1記載のポリアセタール樹脂組成物。

6. 請求項 1記載の組成物に、更に（F) 着色成分 0.1〜4重量部（対ポリアセタール樹脂 100重量部）を添加配合してなる着色ポリアセタール樹脂組成物。

7. (E) 炭素鎖が 2 ~ 8個隣接するォキシアルキレン重合体 0.1〜10重量部をさらに添加配合したことを特徴とする請求項 1 に記載のポリァセタール樹脂組成物。

8. (B) ゴム状ポリマーのコアと含酸素極性基を有するビニル系共重合体からなるガラス状ポリマーのシヱルを有するコアシェルポリマ一 1〜50重量部、および

(E) 炭素鎖が 2〜 8個隣接するォキシアルキレン重合体 0.1〜10重量部を添加配合してなる請求項 1に記載のポリアセタール樹脂組成物。

9 . (B) コアシェルポリマーの含酸素極性基を有するビニル系共重合体の 1つの構成成分が、分子内に 2個以上の含酸素極性基を有するアルコールの（メタ）ァクリレートである請求項 8記載のポリアセタール樹脂組成物。

10. (B) コアシェルポリマーの含酸素極性基が、水酸基および Zまたはグリシジル基である請求項 9記載のポリァセタール樹脂組成物。

11. (B) コアシヱルポリマーの（メタ）アタリレートがヒドロキシェチルメタクリレートまたはグリシジルメタクリレートである請求項 9記載のポリアセタール樹脂組成物。 -

12. (B) コアシェルポリマーがオリゴマー型界面活性剤を用いて乳化重合して得られる、ゴム状ポリマーのコアと含酸素極性基を有するビニル系共重合体からなるガラス状ポリマーのシヱルを有するものであることを特徵とする請求項 8 記載のポリァセタール樹脂組成物。

13. (B) コアシヱルポリマーがノニオン性界面活性剤を用いて乳化重合して得られる、ゴム状ポリマーのコアと含酸素極性基を有するビニル系共重合体からなるガラス状ポリマーのシェルを有するものであることを特徴とする請求項 1記載のポリアセタール樹脂組成物。

14. (E) ォキシアルキレン重合体がポリ（エチレンォキシド）、ポリ（プロピレンォキシド）及びエチレンォキシド · プロピレンォキシド共重合体よりなる群から選ばれた 1種又は 2種以上である請求項 7記載のポリアセタール樹脂組成物。

15. 請求項 8記載の組成物に、更に（F) 着色成分 0. 1 〜10重量部（対ポリアセ夕ール 100 重量部）を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。

16. 請求項 8記載の組成物を成形してなる低光沢性を有するポリアセタール樹脂成形品。

17. 請求項 17記載の成形品が、本文記載の方法（鏡面金型使用）により測定した表面光沢度が 30%以下を示すポリアセタール樹脂成形品。