WO1995017819A1

WO1995017819A1 - Controlled-release ait preparation, process for producing the same, and use thereof

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Publication number: WO1995017819A1
Application number: PCT/JP1994/002299
Authority: WO
Inventors: Masao Fujita; Kiyoshi Kamei; Kiyoko Kawazu; Shuji Hirohama; Yuichi Mizukami; Yasushi Sekiyama; Asami Takata; Shoko Numata
Original assignee: Green Cross Corp Japan; Rengo Co Ltd; Green Cross Corp Korea
Current assignee: Rengo Co Ltd; Tanabe Pharma Corp; GC Biopharma Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 1996-06-28
Also published as: TW284671B; CA2157031A1; AU678332B2; JP3704543B2; CN1121306A; NZ277563A; KR960703317A; SG50519A1; EP0687412A1; AU1284095A

Description

明細書

A I T放出制御製剤、その製造方法およびその用途

〔技術分野〕

本発明は、イソチォシアン酸ァリル（以下、 A I Tという。）の蒸気の放出が容易に制御でき、持続徐放的放出が可能な A I T放出制御製剤、すなわち A I T とシェラックとを含有し、シェラックが A I T放出のバリア一になるように配されてなる A I T放出制卸製剤、その製造方法およびその用途に関する。

〔従来技術〕

ヮサビ等の成分である A I Tは、優れた殺菌■防菌 ·防黴作用等の抗微生物作用を有しており、また人体に有害作用を示さないことから、食品類などに対する殺菌剤などとしての有用性が注目されている。

A I Tはそれ自体特有の強い刺激臭を有しており、高濃度で使用した場合に食品などにその刺激臭が付着するなどといった問題点を有している。このため、できるかぎり少なレ、量で効果的に抗微生物作用を発揮させることが必要である。好都合にも、揮発性の高い A I Tから蒸発する A I T蒸気にもまた高い抗微生物効果が認められており、当該蒸気によれば少な、量で効果的に抗微生物作用を発揮させることができる。

しかしながら、 A I Tの揮発性は極めて高いため、そのままで使用すると被抗微生物処理物を接触せしめる雰囲気ガス中の A I T蒸気の濃度は短時間で高くなり、その効果の持続性に欠け、また被抗微生物処理物への着臭、また A I T蒸気の被抗微生物処理物への浸透による悪影響の懸念がある。

そこで、 A I Tが抗微生物剤として有効に使用されるために、 A I T蒸気の放出速度が自由にコントロールされ、被抗撤生物処理物が接触する雰囲気ガス中の A I T蒸気の濃度が、被抗微生物処理物もしくは処理方法に応じて自由に制御できる製剤の開発が待望されている。就中、雰囲気ガス中の A I T濃度を長時間にわたって所望の濃度に保ちうる製剤の開発が待望されている。

この要求を満たす抗微生物剤の形態としては、使用する系に応じて使いやすいものであるともに、加工が容易なものが好ましい。かかる観点から、従来より A I Tを担体に担持させて A I T蒸気の放出速度を調節する形態のもの、 A I Tを A I T蒸気透過性のよいフィルムで包装してなるもの、また A I Tをサイクロデキストリン（以下、 C Dという。）で包接して揮発性を抑えて粉体状や粒体状にしたもの、該粉体状物等を樹脂に練込んでフィルム状に加工したもの、該粉体状物等を紙ゃ不織布に抄き込んだり、コーティング加工した形態のもの、コアソルベーシヨン法やスプレードライ法等の各種方法で、マイクロカプセル化して揮散性を抑えて粉体状や粒体状等にしたもの、および熱可塑性合成樹脂中に練込んでフィルム状もしくはシート状に加工したもの等が提案されている。

しかしながら、単に A I Tを担体に担持させた形態のものは、 A I Tの強い揮発性を十分に抑制することができないばかりか、この担持物によると他の形態への加工が容易でない。また A I T蒸気透過性フィルムの場合は、 A I T蒸気の放出速度がフィルムの厚みによって調節されるため放出速度の調節が制限され、また適用可能な系が限られてしまう。また、 C D包接物は C D自体が高価であること、また一定の湿度以上の系でないと A I T蒸気は放出されず、逆に湿度が高すぎると C Dの A I T包接力が弱くなつて急激に A 1 Tを放出してしまい、 A I T 蒸気の放出速度をコントロールできないという問題点がある。

また、 A I Tのマイクロカプセル化は、製造工程での A I T歩留りが極めて悪く量産が困難であるため工業的生産に適さないこと、また A I T蒸気の放出にはマイクロカブセル化物を外力を加えることにより破壊しなければならず、 A I T 蒸気の放出速度をコントロールできない等の問題がある。

さらに、 A I Tの熱可塑性合成樹脂中への練込みもマイクロカプセル化と同様に A I Tの歩留りが極めて悪く工業的生産に適さない。また、 A I Tは多くの合成樹脂を侵す性質を有しているため、かかる合成樹脂に A I Tを練込んで作ったシートまたはフィルムは澎潤しているか、もしくは経時的に膨潤してくるため実用的な材料として適さない。また、 A I Tによって侵されない合成樹脂は、 A I T蒸気不透過性ゆえに A I Tを練込んでも A I T蒸気をほとんど放出しないという欠点がある。

このように従来は、 A I T蒸気の放出速度が自由にコントロールでき、かつ各種の系に対応できる実用的な A I T放出制御製剤はなかった。

〔発明の開示〕

本発明者らは上記問題を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、シェラックを A I T放出のバリアーとなるように配することにより、特にシェラックに A I Tを取り込ませることによって A I T蒸気の放出が容易に制御できることを見出し、さらにこれらを含む製剤が容易にかつ経済的に作成でき、また各種の剤型に調製することが容易であることを確認して本発明を完成した。

すなわち、本発明は A I Tとシヱラックとを含有し、シヱラックが A I T放出のバリアーとなるように配されてなる A I T放出制御製剤、および下記の特徴を有する A I T放出制御製剤を提供するものである。

(DA I Tを取り込んでなるシエラックを含む A I T放出制御製剤。

(2) A I T 1重量部に対してシヱラック 1〜1 0 0 0重量部を含有する A I T放出制御製剤。

(3) 1 0 O 'C以下の温度で溶融したシェラックに A I Tを混合する工程を経て作成される A I T放出制御製剤。

(4) A I Tを取り込んでなるシェラックが板状，ブロック状，粒体状または粉末状である A I T放出制御製剤。

(5) A I Tを取り込んでなるシヱラックが基材〔例えば、ブラスチック扳状体（フイルムまたはシートを含む）、紙、不織布、織布など〕に付着されてなる A I T放出制御製剤。

(6) A I Tを取り込んでなるシュラックが基材〔例えば、プラスチック板状体（フイルムまたはシートを含む）、紙、不織布、織布など〕に混入されてなる A I T放出制御製剤。

(7) A I Tを取り込んでなるシェラックにおける A I Tが担体に担持された態様のものである A I T放出制御製剤。

また本発明は、上記 A I T放出制御製剤の抗微生物剤，防虫剤，食品等の防腐剤や鮮度保持剤または保存剤としての用途を提供するとともに、本発明の A I T 放出制御製剤の製造方法を提供するものである。〔図面の簡単な説明〕

図 1は、実施例 1， 2 , 5 , 6 , 9 , 1 0で調製した A I T放出制御製剤および比較例 1， 2で調製した A I T含有製剤の A I Tの残存率を経時的に測定した結果を示すグラフである。なお、図中の符号 1〜8は下記のことを意味する。

1 . 実施例 5で調製した A I T放出制御製剤の A I Tの残存率の柽時的変化。

2 . 実施例 1で調製した A I T放出制御製剤の A I Tの残存率の経時的変化。

3 . 実施例 6で調製した A I T放出制御製剤の A I Tの残存率の綞時的変化。

4 . 実施例 2で調製した A I T放出制御製剤の A I Tの残存率の経時的変化。

5 · 実施例 9で調製した A I T放出制御製剤の A I Tの残存率の経時的変化。

6 . 実施例 1 0で調製した A I T放出制御製剤の A I Tの残存率の経時的変化。

7 . 比較例 1で調製した A I T含有製剤の A I Tの残存率の経時的変化。

8 . 比較例 2で調製した A I T含有製剤の A I Tの残存率の経時的変化。

図 2は、実施例 2 , 6 , 1 0， 1 3 , 1 8で調製した A I T放出制御製剤および比較例 3 , 5で調製した A I T含有製剤の A I Tの残存率を経時的に測定した結果を示すグラフである。なお、図中の符号 9〜15は下記のことを意味する。

9 . 実施例 1 8で調製した A I T放出制御製剤の A I Tの残存率の経時的変化。

10. 実施例 2で調製した A I T放出制卸製剤の A I Tの残存率の柽時的変化。

11. 実施例 1 3で調製した A I T放出制御製剤の A I Tの残存率の莛時的変化。

12. 実施例 6で調製した A I T放出制御製剤の A I Tの残存率の経時的変化。

13. 実施例 1 0で調製した A I T放出制御製剤の A I Tの残存率の経時的変化。

14. 比較例 3で調製した A I T含有製剤の A I Tの残存率の経時的変化。

15. 比較例 4で調製した A I T含有製剤の A I Tの残存率の経時的変化。

〔発明の詳細な説明〕

以下、本発明の A I T放出制御製剤、その製造方法およびその用途について説明する。

本発明で使用されるシラックとは、ある種の豆科植物や桑科植物などに寄生するラックカイガラ虫が分泌する樹脂状物質であり、通常はこれを漂白、精製して使用される。その化学組成は未解明であるが、主成分はォキシカルボン酸がラクトンとして互いに結合した天然缩合生成物であると考えられている。

シェラックはそのまま使用してもよいが、本発明の目的に反しない範囲において、通常使用される各種の添加剤、例えば可塑剤，着色剤，密着防止剤，付着防止剤などを含んでいてもよい。

本発明で使用される A I Tは天然由来のもの、合成によるもののいずれでもよい。さらに A I T 1 0 0 %からなる単剤に限らず、 A I T含有組成物でもよい。食品に使用する場合は、天然物由来のものを用いることが好ましい。また、 A I Tの合成法についても特に限定されない。

本発明の A I T放出制御製剤は、 A I Tとシェラックを含有し、シヱラックが A I T放出のバリアーとなるように配されてなること、具体的には A I Tを取り込んでなるシェラック（以下、「A I T取込シェラック」ともいう。）を含有することを特徵とするものである。ここで、 A I Tがシヱラックに取り込まれた状態とは、 A I Tの全面またはその一部がシラックで覆われている状態を意味し、好適にはその全面がシェラックで覆われているものである。かかる態様の「A I T取込シヱラック J において、 A I Tはシエラック中に本来の揮発性が抑制された状態で存在しており、取り込まれた A I Tがシヱラックを透過して放出されることにより、また A I T蒸気が固形のシヱラックに形成された微細孔を通過することにより A I T蒸気の放出速度が制御される。

本発明の A I T放出制御製剤における「A I T取込シヱラック」の A I Tとシェラックとの配合割合は、 A I T蒸気の放出速度を制御する重要な要素となるものである。従って、かかる配合割合を適宜変更することにより、本発明の A I T放出制御製剤の A I T蒸気の放出速度を目的 ·用途に応じて所望の速度に調節することができる。一般に、 A I T量および A I T放出表面積が同一である「A I T 取込シヱラック」で比較した場合、シヱラックに対する A I Tの配合割合が大きい程 A I T蒸気放出速度が大きくなる。これは A I Tの配合割合の増加によりシェラック本来の構造緻密性が損なわれて A I T透過性が増加すること、また「A I T取込シエラック」部の A I T濃度と外部との濃度差が大きくなって A I T蒸気放出量が増加することに起因するものと考えられる。本発明の A I T放出制御製剤の「A I T取込シヱラック」部におけるシヱラックと A I Tとの配合割合は、好適には A I T 1重量部に対してシヱラック 1〜1 0 0 0重量部である。 A I T 1重量部に対して、シェラックが 1 0 0 0重量部より大きい場合は A I T蒸気の放出速度が極めて小さくなり、またシラックが 1 重量部より小さい場合は A I T蒸気の放出速度が極めて大きくなり徐放性が低下し、加えて「A I T取込シェラック」が柔らかくなる傾向にある。

また、この配合割合は A I T放出制御製剤の用途に応じて適宜選択される。例えば、 A I T放出制御製剤を冷蔵庫の冷蔵室の抗菌，生鲜食品等の鲜度保持を目的として用いる場合は A I T放出量は微量であればよく、 A I T 1重量部に対してシラックが 1 0 0〜1 0 0 0重量部であることが好ましい。また洋服ダンスにおいて防虫や防徽を目的に用いる場合または防徽壁紙や防虫シート，フィルタ ―として用いる場合は、 A I T 1重量部に対してシヱラックが 1〜 5 0重量部であることが好ましい。

ΓΑ I T取込シ工ラック J において、シヱラックは常温で固形状態にあり、その内部に A I Tが取り込まれている。シェラックに取り込まれて存在する A I T の態様は特に限定されず、例えば液状（油液など）， A I Tを担体に担持させた粉末状または粒体状物の態様であつてもよい。

ここで用いられる担体としては A I Tを担持できるものであり、かつ A I丁に対して反応性等の影響がないものであればいかなるものであってもよい。例えば、パルプ，紙，セルロース粒子，ゼォライト，アルミナ，シリカゲル，ゲイ酸カルシゥムなど通常使用される不活性担体が挙げられる。

本発明の A I T放出制御製剤の形態は特に限定されない。好ましくは次のような剤型が例示される。

① ΓΑ I T取込シェラック」自体よりなる製剤であって、例えばその形態が板状 (フィルム状，シート状を含む），ブロック状，粒体状または粉末状である製剤。

② 「A I T取込シヱラック J がブラスチック板状体（フイルムまたはシートを含む），紙. 不織布，織布などの基材に付着されてなる製剤。 ③ 「A I T取込シヱラック」、特に粉末状，粒体伏の「A I T取込シヱラック」がプラスチック扳伏体（フィルムまたはシートを含む），紙，不織布，織布などの基材に混入されてなる製剤。

④上記①〜③の製剤において、 A I Tが担体に担持されたものである製剤。次に上記例示の製剤について、説明する。

(a) ①の製剤

当該製剤、すなわち「A I T取込シュラック」の調製方法としては、有機溶媒に溶解したシラックに A I Tを添加混合し、その後該溶解混合液から有機溶媒を蒸発等により除去する（脱溶媒）ことによってシェラックを固化 ·成形する方法（以下、溶媒法という）、または加熱溶融したシュラックに A I Tを添加混合し、その後該溶融混合液を冷却固化 ·成形する方法（以下、溶融法という）などが例示される。ここで、配合に用いる A I Tの態様は特に限定されず、液状（油液など）、担体に担持させた憨様の粉末状，粒体伏、 A I T含有組成物などが挙げられる。

(0 溶媒法

溶媒法は、シュラックを有機溶媒に溶解する工程を有するものであり、ここで用いられる有機溶媒としては、通常アルコール、好ましくはエタノールが例示される。

有機溶媒に溶解させるシラックの濃度は、所望とする製剤の A I T蒸気の放出速度などに応じて適宜選択される。通常、溶解に使用する有機溶媒の量が少なレ、方が微細孔の少なぃシ Xラック部が形成されるため、より徐放性とするためにはシラックが比較的高瘼度であることが好ましい。

一般に有機溶媒中のシヱラック濃度が 3 0重量％未潢であると、 A I Tの歩留りが悪くなり、また出来る「A I T取込シヱラック」の A I T蒸気の放出速度は極めて早くなる傾向にある。従って、作業性が悪くならない範囲で極力高濃度で作成することが好ましい。一方、シヱラックの濃度が 6 0重量％を越えると粘度が高くなり、処理作業がしにくくなる頷向にある。よって、有機溶媒に溶解させるシヱラックの好ましい濃度は 3 0〜6 0重量％であり、より好ましくは 4 0〜 6 0重量％でぁる。また、かかる濃度範囲ならば ΓΑ Ι Τ取込シヱラック」の A I T蒸気の放出速度に対する該濃度の変動による影響が少ない。

ついで、このシェラック溶解液に A I Tを液状のまま、または担体担持の状態で添加混合する。この際の A I Tとシェラックとの混合比率（重量比を意味する。以下、これを仕込み A I TZシェラック比という。）は、所望とする A I T蒸気の放出速度に応じた ΓΑ Ι Τ取込シヱラック J のシェラックと A I Tとの配合割合及び工程中の A I Tの歩留り等を考慮して適宜選択されるが、通常 0. 2〜200%、好ましくは 3〜 8 0 %である（A I T 1重量部あたりの割合に換算すれば、シェラック 0. 5〜5 0 0重量部、好ましくは 1, 2 5〜3 3. 4重量部である。）。より徐放性とするためには A I Tの比率が低いほうが好ましい。一般に仕込み A I T/ シエラック比が 3 %未満であると A I T蒸気の放出速度は遅くなり、また 8 0 % を越えると作成する「Α〗 Τ取込シヱラック」が軟らかくなる傾向がある。特にそれらの傾向は、該比が 0. 2 %未潢もしくは 2 0 0 %より大きい程強くなる。

なお、得られた混合溶液から有機溶媒を除去する方法としては、一般には熱風乾燥や真空乾燥などが例示される。

(ii)溶融法

溶融法は、シェラックを加熱溶融した後に A I Tを添加混合することを特徴とするものである。具体的にはシェラックを 1 0 0で以下、好ましくは 70〜100で、より好ましくは 8 0〜9 0での温度で溶融させて、 A I Tを液伏のまま、または担体担持の状態でこれに投入し、冷却固化させることによって ΓΑ I T取込シェラック J を調製する。

溶融温度として 1 0 0 "Cより高い温度を用いると、 A I Tの歩留りが悪化し、できあがる「A I T取込シヱラック」の A I T蒸気の放出速度が大きくなり、さらに表面もあばた状に汚くなる傾向がある。また、冷却固化は A I Tの歩留りが多くなるという理由から、できるだけ早く行うことが好ましい。

作成時における仕込み A I T シェラック比は通常 0. 1 2 5〜1 2 5 %、好ましくは 3〜1 0 0 %であり（A I T 1重量部あたりの割合に換算すれば、シエラック 0. 8〜8 0 0重量部、好ましくは 1〜3 3. 4重量部である。）、 A I Tの歩留りおよび最終製品である A I T放出制御製剤におけるシヱラックと A I Tとの配合割合を考慮して、所望の A I T蒸気の放出速度などに応じて適宜選択される。溶媒法の場合、シェラックはアルコールに高濃度で溶解するため、残留溶媒が少なくまた A I T歩留りが良い。一方溶融法の場合は、溶媒を使用しないため残留溶媒がなく、また溶媒を蒸発させる工程が不必要なため A I T歩留りがよいという長所がある。一般に、 A I T量および A I T放出表面積が同一の場合、溶媒法のほうが溶融法に比して A I T蒸気の放出速度が大きい「A I T取込シエラック J が作成できる傾向にある。これは溶媒法によると溶媒蒸発により沢山の微細孔ができるためであると考えられる。いずれの方法によっても各種形態への加工が容易であり、どちらの方法を用いるかは A I T放出制御製剤の使用目的、用途に応じて適宜選択することができる。好ましくは残留溶媒がない溶融法である。粉体状，粒体状の製剤は、例えば板状またはブロック状等に成形された「A I T取込シェラック」を粉砕することにより、また有機溶媒に溶解もしくは熱溶融させたシエラックと液状の A I Tの組成物をノズルから吐出させることにより製造することができる。また、有機溶媒に溶解もしくは熱溶融させた液状の^ Xラックを用いて A I Tを担体に担持させた粉末状物や粒体状物をコーティング処理することによつても作成することができる。

(b) ②の製剤

当該製剤において、「A I T取込シヱラック」が基材に付着した状態とは、基材の表面に「A I T取込シェラック」層が形成されてなる状態のみならず、基材中に「A I T取込シ： Lラック」層が形成されてなる状態をも包含するものである。かかる製剤は、例えば前述の溶媒法における有機溶媒に溶解したシラックと A I Tの溶解混合液または溶融法における加熱溶融したシラックと A I Tの溶融混合液を基材の表面に塗布することにより、また基材を該混合液に浸漬し、基材の間隙に該混合液を含浸せしめることにより作成できる。特に、塗布するタイブは小□ット生産が可能であり、品質も安定したものが得られる点で好ましい。基材としては、「A I T取込シェラック」を付着しえるものであれば特に制限はなく、例えばプラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む），紙，不織布および織布などが例示される。

プラスチック板状体（ブラスチックフィルムまたはシート）としては、例えばセロハン，ポリオレフイン（ボリエチレン，ボリプロピレンなど），ボリエステル，ナイロン，塩化ビニルなどが挙げられる。かかるブラスチック板状体の厚みは特に限定されず、通常 1 2 /ζπ！〜 5 0 0 /zmである。

紙としては、洋紙，板紙などの汎用品が使用できる。

不織布を構成する織維材質についても特に制限はなく、レーヨン，ボリブロピレン，ボリエステル，木材，木材パルプ，麻織維などが例示される。織布としても特に制限はなく、公知の織布を使用することができる。

なお、「A I T取込シュラック」は、上記の如き基材との親和度が高い（付着性が高い）ため、基材上に薄く均一な膜を形成することができ、また塗着後、塗膜の離脱が少ない点で優れている。また、「A I T取込シヱラック」に配合される A I Tの態様は特に限定されず、液状（油状等），担体に担持させた態様の粉末状物や粒体状物， A I T含有組成物等が例示される。

(c) ③の製剤

ブラスチックフィルムまたはシート状の基材に ΓΑ I T取込シヱラック」が混入されてなる製剤は、その基材の原料樹脂中に前述の溶媒法または溶融法等で作成される粉末伏，粒体状の ΓΑ I T取込シュラック」を練込んだものをブラスチック板状体（フイルムまたはシートを含む）に成形することによって製造することができる。その際、 A I Tとしては担体に担持された A I Tのシヱラック被覆物を使用してもよい。

紙，不織布，織布などの基材に「A I T取込シラック」が混入されてなる製剤としては、紙，不織布，織布などを構成する織維中に上記粉体状もしくは粒体状の「A I T取込シヱラック J が練込まれているものが例示される。かかる態様の製剤は、例えば紙，不織布，織布などを構成する織維、接着剤中にあらかじめ粉末状もしくは粒体状の「A I T取込シュラック」を練込んでおき、該織維を用いて紙，不織布などを作成することによって調製できる。

本発明の A I T放出制御製剤によれば、 A I T蒸気の放出速度を制御することができ、その制御態様により徐放的，持続的に抗微生物作用，鲜度保持作用，防虫作用等を発揮させることができる。

本発明の A I T放出制御製剤から放出される A I T蒸気の速度は、「A I T取込シヱラック」のシヱラック部の A I T透過特性、及び該シヱラック部に形成される微細孔の径および数等により変化し、これらの特性は「A I T取込シユラック J の作成方法および作成条件などにより調節することができる。従って、 ΓΑ I T取込シュラック」の作成方法，作成条件および A I Tの含有量を調節することにより、様々な A I T蒸気の放出速度を有する様々な態様の A I T放出制御製剤を作成することができる。

A I T透過特性等の調節要因となり得る「A I T取込シュラック」の作成条件としては、例えば、溶媒法においては、溶解させるシヱラックの濃度，乾燥温度およびその時間など、溶融法においては、溶融温度，冷却温度およびその時間など、また両法共通の条件として「A I T取込シェラック」を作成する際の仕込みの A I Tノシヱラック比が挙げられる。通常「A I T取込シヱラック」作成時の乾燥温度，溶融温度が高ければ形成される微紬孔の有効径は大きく、 A I T蒸気の放出速度が早くなる傾向にある。また、乾燥温度を低くして時間をかけて乾燥させることにより、緻密度の高いシェラック部が形成されるため、 A I T蒸気の放出速度が遅くなる傾向にある。また、通常「A I T取込シェラック」におけるシヱラックに対する A I Tの配合比、すなわち該「A I T取込シヱラック j を作成する際の仕込みの A I TZシヱラック比が大きい程 A I T蒸気の放出速度が早くなり、 A I T/シェラック比が小さい程 A I T蒸気の放出速度が遅く、また A I T蒸気は持続的に放出される傾向にある。

本発明の A I T放出制御製剤の A I T蒸気の放出速度は、上記の様々な条件をかえることにより様々な所望の態様に調節することができる。これらの条件のうち、溶媒法においては有機溶媒に溶解させるシェラックの濃度は先述の通り 3 0 〜 6 0重量、特に 4 0〜6 0重量％の範囲にあることが好ましく、また乾燥温度は A I T歩留りの観点から低温、好ましくは 8 0で程度であることが好ましい _c また溶融法においては、溶融温度は先述の通り 1 0 0て以下であることが好ましい。よって、本発明 A I T放出制御製剤の A I T蒸気の放出速度は、これらの条件を一定にして ΓΑ I T取込シヱラック」におけるシヱラックに対する A I丁の配合比、即ち該「A I T取込シェラック」を作成する際の仕込み A I TZシヱラック比を変えることによって調節することが好ましい。かかる方法によれば、広範囲にわたって様々な A I T蒸気の放出速度を有する多様の A I T放出制御製剤を簡便にかつ再現性よく作成できる。

なお、放出させる A I T蒸気の速度および量は、所望とする作用持続時間および用いる系内（被処理系）の A I T蒸気濃度との兼ね合いから適宜選択することができる。

本発明の A I T放出制御製剤は、抗微生物，防虫，鮮度保持，防腐または保存等を目的として用いることができる。すなわち、本発明の A I T放出制御製剤は、例えば好気性菌ゃ嫌気性菌等に対する殺菌，静菌，防徵作用等、徽に対する殺徹，静撖，防撖作用等を有し、食品の他、有害微生物の増繁殖が問題となっている各種の物品に対する抗微生物剤として有用である。また、本発明の A I T放出制御製剤は食品等の腐敗や醸酵の防止および鲜度劣化の防止等の作用をも有しており、食品等の鲜度保持または腐敗の防止等に有効な保存剤として、また皮革製品，書籍および美術品（特に、古美術品）の保存剤として有用である。さらに、本発明の A I T放出制御製剤は、害虫を死滅もしくは忌避させる作用をも有しており、建材，農産物，衣料品等に対する防虫剤としても有用である。

抗微生物の対象となる微生物としては、例えばカビ，酵母等の真菌、ブドウ球菌，大腸菌，サルモネラ菌，ビブリオなどの紬菌、胞子、藻、その他有害微生物が挙げられる。

本発明の A I T放出制御製剤を用いる処理対象物としては、有害微生物の増繁殖が問題となっている各種の物品、例えば畜産加工品，水産加工品，農産物，調理食品，食品加工物，飼料，包装材料，建築材料等、鲜度の劣化が問題となる農產物，生花，水産物等、および害虫による影響が問題となる建築材料，農産物，食品材料，衣料品等が挙げられる。

本発明の A I T放出制御製剤によれば、「A I T取込シヱラック」の作成方法およびシェラックに対する A I Tの配合割合などを選択することにより、 A I T 蒸気の放出速度を簡便にコントロールすることができるので、例えば長期にわたる A I T蒸気の徐放的放出も可能である。また、当該製 ^の「A I T取込シヱラック J 部は種々の形態に容易に加工できるので、種々の剤形の A I T放出制御製剤を提供することができる。

さらに本発明の A I T放出制御製剤によれば、その使用系で必要とされる量の A I T蒸気だけを放出させることができるので、 A I T蒸気による環境汚染および被処理物のダメージを最小限に抑えながら、少量の A I Tで長期間にわたって抗微生物作用，防虫作用，鮮度保持作用または保存作用などを有効に発揮させることができるため極めて実用的である。また本発明の A I丁放出制御製剤は C D 包接化合物と異なり、湿度による影響を殆ど受けないという利点がある。

本発明で用いられるシラックは、従来から食品分野や医薬品分野において広く安全に使用されて来た天然樹脂であるから、本発明の A I T放出制御製剤は食品用などの用途に好適に使用しえる。さらにシェラックには、生分解性があり、環境問題が少ない。またシュラックは、アルコールに高濃度に溶解するので低温で乾燥可能であり蒸発させるアルコールの量も少なくて済み、「A I T取込みシェラック J 製造時の A I Tの歩留りが良いという利点がある。さらに、シエラックは低温で溶融し、また A I Tの添加により流動化しやすいため、低温で「A I T取込みシヱラック」の液が得られる。このことは A I Tの揮散の抑制および A I T変質の抑制にもつながり、また A I T含量の多い「A I T取込みシェラック」の作成も容易であり、これによつて適用範囲の拡大を図ることができる。また、熱硬化したシ Xラックは、水やアルコールをはじめとする有機溶媒に不溶であり、また軟化温度も高くなるため、本発明の A I T放出制御製剤を極めて安定にすることができる。

次に、本発明を実施例，比較例および実験例によって説明する。

なお、各実施例で作成された A I T放出制御製剤の A I Tとシヱラックとの配合割合は、シート，フィルム，紙及び不織布は 1 nfあたりのものとして、粉末及び粒体状物は 1 O ccあたりのものとして、またプロック状物は l cnfのブロック 10 個あたりのもの（即ち、 A I T放出面積 60 raf) として表す（以下、これを基準量ともいう。）。また、この値は 3サンプルの平均値として表す。

実施例 1

シェラック 500 g (脱色セラック：岐阜シヱラック製、以下の実施例についても同じ）とエタノール 400 gとを混合して均一な溶液とし、その中に 60 g の A ITを投入，混合して、 AITとシヱラックのエタノール溶液を作成した。仕込み A ITノシヱラック比は 12Z1 00 (A IT 1重量部あたりの割合に換算すれば、シヱラックは約 8. 33重量部）であった。当該溶液をマイヤーバ一にて 20；/m厚さのポリプロピレンフイルム表面にコーティングして、 50。Cで 5分間熱風乾燥を行って表面に「A IT取込シェラック」層を有するフィルム夕イブの A I T放出制御製剤を作成した。

A IT放出制御製剤の「A IT取込シヱラック」層の組成は、シヱラックが 1 0.2 gZnfで A I Tが 0.7 g/nf、すなわち A I T 1重量部に対してシエラック約 14.6重量部であった。また、 A I Tの歩留りは 57%であった。

実施例 2

シェラック 500 gとエタノール 400 gとを混合して均一な溶液とし、その中に 30 gの A I Tを投入，混合して、 A I Tとシエラックのエタノール溶液を作成した。この場合、仕込み A ITZシヱラック比は 6% (A IT 1重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約 1 7重量部）であった。得られた溶液をマイヤーバーにて 20 im厚さのポリプロピレンフイルム表面にコーティングして、その後 50でで 5分間熱風乾燥を行って、表面に ΓΑ ΙΤ取込シヱラック J 層を有するフィルム夕イブの A I T放出制御製剤を作成した。

該 A IT放出制御製剤の「A IT取込シヱラック J 層の組成は、シヱラックが 9.5 gZnfで A I Tが 0.27 gZnf、すなわち A I T 1重量部に対してシエラック約 35重量部であった。また、 A I Tの歩留りは 47%であった。

実施例 3

シエラック 1 000 g、エタノール 670 g、 A I Tを 2· 2 g使用する以外は実施例 1と同じ方法で、表面に ΓΑΙΤ取込シヱラック」層を有するフィルム夕イブの A I T放出制御製剤を作成した。

該 A I T放出制御製剤の「A I T取込シェラック」層の組成は、シェラックが 2 7 g Znfで A I Tが 0. 0 3 gZnf、すなわち A I T 1重量部に対してシュラック 9 0 0重量部であった。

実施例 4

シェラック 1 0 0 g、エタノール 1 0 0 g、 A I Tを 1 6 0 g使用する以外は実施例 1 と同じ方法で、表面に「A I T取込シヱラック」層を有するフイルム夕イブの A I T放出制御製剤を作成した。

該 A I T放出制御製剤の「A I T取込シヱラック」層の組成は、シヱラックが 3. 5 2 gZnfで A I Tが 2. 2 g/rf、すなわち A I T 1重量部に対してシエラック 1. 6重量部であった。

以上実施例 1〜 4で作成した A I T放出制御製剤は、フィルムもしくはシートタイプの製剤として押入れ、洋服ダンスにおける防徽ゃ防虫，靴の防徽，食品の抗菌や防腐を目的とする抗微生物剤，保存剤や防虫剤等、または花，果物，野菜等の鲜度保持剤等として好適に用いることができる。

実施例 5

実施例 1で調製した A I Tとシエラックのエタノール溶液をマングルを用いてサーマルボンドタイブの坪量 4 0 gZnfのボリプロピレン不織布に含浸させ、その後 5 0でで 5分間熱風乾燥を行って、 [A I T取込シラック」層を有する A I T放出制御製剤を作成した。

該製剤の「A I T取込シヱラック」層の組成は、シヱラックが 7. 5 g/nfで A I Tが 0. 5 g/nf. すなわち A I T 1重量部に対してシ Xラック約 1 5重量部であった。また、 A I Tの歩留りは 5 6 %であった。

実施例 6

実施例 2で調製した A I Tとシヱラックのェタノール溶液をマングルを用いてサーマルボンドタイプの坪量 4 0 gZnfのボリプロピレン不耩布に含浸させ、その後 5 O 'Cで 5分間熱風乾燥を行って、 ΓΑ Ι Τ取込シラック」層を有する A I T放出制御製剤を作成した。該製剤の ΓΑ I T取込シェラック」層の組成は、シェラックが 7.7 gZirfで A I Tが 0.23 g/rf、すなわち A I T 1重量部に対してシエラック約 33.5重量部であった。また、 A I Tの歩留りは 4 9%であった。

実施例 7

シェラック 1 0 0 0 g、エタノール 70 0 g、 A I Tを 2.2 g使用する以外は実施例 5と同じ方法を用いて、「A I T取込シェラック J 層を有する A I T放出制御製剤を作成した。

該製剤の「A I T取込シヱラック j 層の組成は、シヱラックが 31.35 g/nf で A I Tが 0, 0 33 gZnf、すなわち A I T 1重量部に対してシラックが 95 0重量部であった。

実施例 8

シェラック 1 0 0 g、エタノール 1 00 g、 A I Tを 1 75 g使用する以外は実施例 5と同じ方法を用いて、「A I T取込シェラック J 層を有する A I T放出制御製剤を作成した。

該製剤の「A I T取込シヱラック」層の組成は、シェラックが 3.1 S gZnfで A I Tが 2.5 gZnf、すなわち A I T 1重量部に対してシヱラックが約 1.25重量部であった。

実施例 5〜8で作成された製剤は、不織布，紙タイプもしくはフィルム，シートタイプの製剤として押入れ、洋服ダンスにおける防衛や防虫，靴の防撖，食品の抗菌や防腐を目的とする抗微生物剤，保存剤や防虫剤等、または花，果物，野菜等の鲜度保持剤等として好適に用いることができる。

実施例 9

シェラック 1 0 0 gをニーダ一にて 1 0 O'Cに加温しながら軟化溶融させ、これに A I Tを 30 g投入し混合した。仕込み A I TZシヱラック比は 30% (A

I T 1重量部あたりの割合に換算すれば、シュラックは約 3.3重量部）であった c その後、加温を停止して室温で 1昼夜放置して冷却してブロック状の「Α Ι Τ取込シヱラック J を得た。これを粉砕機にて粉砕し 0.5〜lmZm径の粒体伏の A

I T放出制御製剤を作成した。該製剤の「A IT取込シヱラック」の組成は、シヱラックが 85部で A I Tが 15部（シェラックが 2.55 gZl Occで A I Tが 0· 45 g/1 Occ) . すなわち A I T 1重量部に対してシヱラックが約 5.7重量部であった。また A I Tの歩留りは 60 であった。

実施例 10

シェラック 100 gに対して A I Tを 15 g使用する以外は、全て実施例 9と同じ操作を行い、 0, 5〜 1 mZm径の粒体状の A I T放出制御製剤を作成した。

A I Tとシヱラックの軟化溶融物の仕込み A I TZシヱラック比は 15Z100

(A I T 1重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約 6.7重量部）であつた。得られた製剤の「A IT取込シヱラック」の組成は、シヱラックが 91部で A I Tが 9部（シエラックが 2.73 g/1 Occで A I Tが 0.27 gZl Occ)、すなわち A I T 1重量部に対してシヱラックが約 10重量部であった。また、 A

I Tの歩留りは 66%であった。

実施例 1 1

シェラック 300 g、 A ITを 0.4 g使用する以外は、全て実施例 9と同じ操作を行い、（^ 〜！！！！！！！径の粒体状の八 ^^放出制御製剤を作成した。得られた製剤の「A IT取込シヱラック J の組成は、シヱラックが 3gZl Occで A I Tが 0.003 g/1 0cc、すなわち A I T 1重量部に対してシエラック 1000 重量部であった。

実施例 12

シェラック 50g、 A ITを 65 g使用する以外は、全て実施例 9と同じ操作を行い、ひ，〜！！！ノ！！！径の拉体状の八！丁放出制御製剤を作成した。得られた製剤の「A IT取込シヱラック」の組成は、シヱラックが 1.62 gZl Occで A I Tが 1· 54 g/1 Occ. すなわち A I T 1重量部に対してシエラック約 1.1重量部であった。

実施例 13

シェラック 300 gをニーダ一にて 80でに加温しながら軟化溶融させ、これに A I Tを 75 g投入し混合した。仕込み A I T シェラック比は 25 % (A I T 1重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは 4重量部）であつた。その後、加温を停止して室温で 1昼夜放置して冷却してブロック状の「A IT取込シェラック」を得た。これを粉砕機にて粉砕し 0.5〜lmZm径の粒体状の A I T放出制御製剤を作成した。該製剤の ΓΑ Ι丁取込シラック」の組成は、シェラックが 2.56 g/1 Occで A I Tが 0.44 g/1 0 cc、すなわち A I T 1重量部に対してシヱラックが約 6重量部であつた。

実施例 14

シヱラック 300 g、 A ITを 0.4 g使用する以外は、全て実施例 1 3と同じ操作を行い、 0.5〜 1 m/m径の粒体状の A I T放出制御製剤を作成した。得られた製剤の「A IT取込シヱラック」の組成は、シヱラックが 2.72 g/1 Occ で A I Tが 0.003 g/1 Occ, すなわち A I T 1重量部に対してシェラック約 907重量部であった。

実施例 1 5

シェラック 50 g、 A ITを 65 g使用する以外は、全て実施例 1 3と同じ操作を行い、〜！^ ！！！径の粒体状の八！丁放出制御製剤を作成した。該製剤の「A I T取込シエラック」の組成は、シ iラックが 1.51 g/1 Occで A I T が 1.49 g/1 0cc、すなわち AIT 1重量部に対してシヱラックが約 1.01重量部であった。

実施例 9〜1 5の A I T放出制御製剤は、粒体状物として、もしくはさらに粉砕して粉末状に調製して、塗料，接着剤または樹脂などに混合させて抗微生物剤，防虫剤，鲜度保持剤，防腐剤または保存剤として好適に用いることができる。実施例 1 6

シェラック 1 008をニ一ダーにて1 00"Cに加温しながら軟化溶融させ、これにあらかじめ 30 gの A I Tを A型ゼォライト粒子（東ソ一㈱社製、平均拉径 1 0 、以下同じ） 60 gに担持させたものを投入し混合した。その後、加温を停止して室温で 1昼夜放置して冷却してプロック状の「A I T取込シエラック J を得た。これを粉砕機にて粉砕し 0· 5〜 1 mZm径の粒体状の A I T放出制御製剤を作成した。該製剤の「A IT取込シヱラック J の組成は、シヱラックが 1.9 5 1 Occで A I Tが 0.38 g Ί O cC ゼォライト 1.1 7 gZl 0 cc、すなわち A I T 1重量部に対してシ xラックが約 5.1重量部であった。

実施例 1 7

二一ダ一中で押出ラミネート用低密度ボリエチレン樹脂（スミカセン L 402、住友化学社製） 1 00 gを 25 O'Cにて加熱溶融して、実施例 1 3で作成した粒体状の A I T放出制御製剤 40 gを投入し、速やかに混合した。これをホットメルトラボコーター CL 20 1 6 (メルテックス社製）のメルタ一中に落下投入し、その後直ちに同機でサーマルボンドタイプの坪量 40 gZnfのポリプロピレン不織布上にホットメルトコ一ティングを行った。得られた不織布の A I T含有量は 0.55 gZnfであった。

実施例 1 8

シェラック 300 gをニーダ一にて 80でに加温しながら軟化溶融させ、これに A I Tを 6.5 g投入し混合した。仕込み A I T/シエラック比は約 2, 2% (A I T 1重量部あたりの割合に換算すれば、シヱラックは約 46重量部〉であった。その後、加温を停止して室温で 1昼夜放置して冷却してブロック状の ΓΑΙΤ取込シヱラック」を得た。これをナイフで lcm³ の形態に切り揃えて A I T放出制御製剤を作成した。該製剤 1 0個におけるシェラックと A ITとの配合割合は、シェラック 1 1 gZl 0個で A I Τ0· 22 gZl 0個、すなわち A I T 1重量部に対してシヱラック 50重量部であった。

実施例 1 9

A ITの量を 0.33 gとした以外は実施例 1 8と同じ操作を行い、 1 cm³ブロック状の A I T放出制御製剤を作成した。該製剤 1 0個におけるシラックと A I Tとの含有割合は、シヱラック 9.5 gZl 0個で A IT 0.01 g 0個、すなわち A IT 1重量部に対してシヱラック 950重量部であった。

実施例 20

シェラック 50 gをニーダ一にて 1 00でに加温しながら軟化溶融させ、これに A ITを 50 g投入し混合した。仕込み A IT シェラック比は 1 00% (A I T 1重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約 1重量部）であった。その後、加温を停止して室温で 1昼夜放置して冷却してブロック状の ΓΑΙΤ取込シェラック」を得た。これをナイフで lcm³ の形態に切り揃えて A I T放出制御製剤を作成した。該製剤 10個におけるシェラックと A ITとの配合割合は、シェラック 5· 54 g/10個で A I T5.1 g/10個、すなわち A I T 1重量部に対してシヱラック約 1.09重量部であつた。

比較例 1

ボリ塩化ビニリデン樹脂（以下、 PVDCという。；商品名：サランレジン F 21 6、旭化成製） 300 gとテトラヒドロフラン（THF) 400 gを混合して、その中に 40 gの A I Tを投入して A I Tと PVDCの THF溶液を作成した。この場合の仕込み A I TZPVDC比は 13Z100 (A I T 1重量部あたりの割合に換算すれば、 PVDCが約 7.7重量部）であった。その後の処理は、熱風乾燥を 100でで 3分間行う以外は実施例 1に記載した方法に準じて行い、ポリプロピレンフィルムの表面に A I TZPVDC層を有するフィルムタイプの A IT含有製剤を作成した。コート層の組成は、 ¥0じが8.33 !1{で 1丁が 0.02 gZirfすなわち A IT 1重量部に対して PVDCが約 415重量部であつた。また、 A I Tの歩留りは約 2%であった。

比較例 2

混合する A ITの量を 20gとする以外は、全て比較例 1に記載の方法を用いて、ボリプロピレンフィルムの表面に「A IT取込 PVDC J層を有するフィルムタイブの A I T含有製剤を作成した。なお、 A I Tと PVDCの THF溶液の仕込み A I TZPVDC比は 6.7ノ100 (A I T 1重量部当たりの割合に換算すれば、 PVDCは約 15重量部）であった。コート層の組成は PVDCが 7.6 gZirfで A I Tが 0.03 gZnf、すなわち A I T 1重量部に対して PVDCが約 253重量部であった。また、 A I Tの歩留りは約 3%であった。

比較例 3

混合する A ITの量を 500 gとする以外は、全て比較例 1に記載の方法を用いて、ボリプロピレンフィルムの表面に「八1丁取込？ 0(：」層を有するフィルム夕イブの A I T含有製剤を作成した。コート層の組成は、 PVDCが 8.5 gZ nfで A ITが 0.21 gZnf、すなわち A I T 1重量部に対して PVDCが 40重ぐであった。

比較例 4

A型ゼォライト粒子 950 gと AIT50gをニーダ一に入れ、室温で混合して A I Tを担持したゼォライト粒子を得た。該粒子の A I T含有量は 0· 15 s/ 1 Occであった。

比較例 5

A型ゼォライト粒子 50 gと A I T50 gをニーダ一に入れ、室温で混合して A I Tを担持したゼォライト粒子を得た。該粒子の A I T含有量は、 1.05 10 ccであった。

実験例 1 A ITの放出試験（1)

実施例し 2, 5及び 6で調製した A IT放出制御製剤（2 Ocmx 3 Ocm) を 3枚づっ 20°C65 %RHの恒温恒湿に放置しておき、一定日数経過毎に各々から、 1 Ocmx l Ocmを切り出して、そのサンブル断片に含有される A I Tをエタノールで抽出し、ガスクロマトグラフィーによる分析で残存 A I T量を算出し、それぞれの平均値（n = 3)を求めた。

実施例 9, 10で調製した A IT放出制御製剤は、 1 gづっを放置しておき、一定日数経過毎に 0.05 gづっを取り出して、 A I Tをエタノールで抽出してガスクロマトグラフィーで残存 A IT量を測定し、それぞれの平均値（n = 3)を求めた。比較例 1〜2で調製した A IT含有製剤については、 10枚づっサンブルを放置しておき、一定の日数経過毎にそのうちの各 5枚について各々から 10cm X 10cm断片を切り出し、 5枚分をまとめてエタノール抽出して A IT量を測定した。残りの 5枚についても同様に操作して、 2つの測定値の平均残存 A I T量とした。この結果を図 1に示す。

実験例 2 A ITの放出試験（2)

実施例 1〜 20、比較例 1、 3〜 5で調製した A I T放出制御製剤を 25で 7 0 % R Hの恒温恒湿室に放置しておき、一定日数経過毎に各々から所定量のサンブルを採取し、そのサンブルに含有される A I Tをエタノールで抽出し、ガスクロマ卜グラフィ一による分析で残存 A i T量^算し、それぞれの平¾値（ΐι =

3) を求めた。各製剤〔基準量）の 1日当たりの A I T放出量を A I T放出速度として表 1及び表 2に示す。これは所定量の各製剤の 1 0日間での放出量から算出したものである。なお、放置しておくサンブルは、フィルム，不織布は 2 Ocm

X 3 0cmのものを 2 0枚ずつ吊るして放置しておき、粒体状のものは 2 0 0 cc位

¾プラスチックのバッドの上に拡げて放置しておいた。

一表 1一

錢例製剤タイプ鮮量当り当り AIT 1 ^部に AIT放出速度（1日，

IN ϋ， \ 1 丄風 vンノエ 77/ ^g. Λ 9 wノエ 77/ Ά 其淮醫 hの "Mr，屮

1

丄 ί¾·ί** ζ ノィね HO 忠里 ήΓ U， \}ΔΌ in 口

2 〃 0.27 9.5 35.2 0.011

3 〃

リ 0.03 27.00 900.0 0響 0005

A 〃 920 352 0 10

o o

5 溶媒法 ·不織布 0.50 g/πί 7.50 g/nf 15.0重量部 0.038 g/irf ·日

• 6 0.23 7.7 33.5 0.012

7 〃 0.033 31.35 950.0 0.0006

8 2.50 3.13 1.25 0.15

9 溶融法■粒体 0. 5g/10cc 2.55g/10cc 0.028 g/lOcc · B

(読）

1 0 0.27 2.73 10.0 0.019

1 1 0.003 3.00 1000.0 8X10"⁵

12 1.54 1.62 1.1 0.12

1 3 溶融法，粒体 0. 4g/10cc 2.56g/10cc 0.019 g/lOcc ·日

(80'C)

1 0.003 2.72 906.7 6X10"⁶

15 1.49 1.51 1.0 0.10 一表 1 (铳き）

一表 2—

また、図 2に製剤の基準量当たりの A I T量が大体同じである製剤（実施例 2, 6, 1 0, 1 3及び 1 8、比較例 3及び 4) について A I丁放出試験を行い、経曰毎の A I T量の残存率（）を比較した結果を示す。

これらの結果からわかるように，本発明の A I T放出制卸製剤によると A I T の放出速度を制御する.ことができ、所望の用途に応じて必要な A I T量を持続的に、また安定的に放出 '供給することができる。実験例 3 A I T放出制御製剤の抗微生物剤としての効果

. 実施例 1の A I T放出制御製剤フイルムを総量 6 m gの A I Tを含有するように切断して抗微生物剤として調製した。また、デソキシコレート寒天培地をいれたシャーレを準備して、培地表面に大腸菌の希釈液を塗布した物を被験材料とした。

弁当箱に被験材料（シャーレ）を置き、抗微生物剤を該シャーレの上に置き、弁当箱を施蓋後 2 5で下で 2 4時間培養した。

コントロールとして抗微生物剤を置かない被験材料で同様に実験を行った。培養から 2 4時間後の結果を次表に示す。

実験例 4 A I T放出制御製剤の防徵剤としての効果

①畳敷き

実施例 6で作成した A I T放出制御製剤（不織布）を畳（大きさ 20cm X 20cm、岡山民芸品）と合板の間に敷き、高温多湿の場所に放置した。対照として未加工の不織布を使用しものを用意した。放置後、 3力月後並びに 6力月後に徽の発生を観察した。

一：徽の発生を認めず、 +： ¾の発生あり、 + +：徽の発生が激しい

②台所防衝シート

流し台を想定し、合板を用いて箱（5 0 X 5 0 X 5 O cni) を 2個作成した。実施例 5で調製したシート状の A I T放出制御製剤を底面に敷いたコントロールとして未加工の不織布を用いた。底面、各側面および天面に徽を P D A培地の表面に塗布したシャーレを貼りつけて室温（2 5 ^eC前後）高湿（約 9 5 ½) 下で保存した。最長 2力月間、 1週間毎に徽の発育度合いを観察した。

一：撖の発生を認めず、土：僅かに衝増殖、 +：明らかなコロニーを形成

+ +：激しく増殖

なお、コントロールについては 7週間以降は観察しなかった。

③塗料への練込み

実施例 1 5で作成した粒体状の A I T放出制御製剤をァクリル系の水性塗料に 1 %の割合で混合したものを被験試料とした。徽抵抗性試験（JIS Z 2911) に準じて評価した。対照として無添加の塗料を用いた。

実験例 4 A I T放出制御製剤の防虫剤としての効果

シャーレにャケヒヨウダニを 1 0匹入れ、通気性のある不織布で蓋を施した。容量約 2 0 ^のデシケーター中に該シャーレ並びに実施例 1 6で調製した粒体状の A I T放出制御製剤 1 gを不織布で包装したものを入れた。対照としてャケヒョウダ二入りシャーレのみを入れたデシケーターを準備した。 2 4時間後にそれぞれのャケヒヨウダニの生存を観察した。試料観察結果

AIT製剤処理 10匹中 2匹が衰弱状態で生存しているのみだった。

無処理 10匹全てが激しく活動していた。実験例 5 A I T放出制御製剤の鲜度保持剤としての効果

イチゴを 2ケース（各 3 0個入り）用意し、一方のケースは実施例 1で作成したフィルムタイプの A I T放出制御製剤でケースごと包み、他方は未処理のポリプロピレンフィルムで同様に包んだ。これらを約 2 0でで保存してイチゴの変化を観察した。結果を下表に示す。

3日後 5日後 7日後

AIT製剤フィルム変化なし変化なし変化なし無処理蒂部分が僅かに褐変蒂部分が全体に褐変果実自身が軟化

Claims

請求の範囲

1 . イソチォシアン酸ァリルとシェラックとを含有し、シェラックがイソチオシ了ン酸ァリル放出のバリアーとなるように配されてなるイソチォシアン酸ァリル放出制御製剤。

2 . イソチォシアン酸ァリルを取り込んでなるシヱラックを含むことを特徵とするイソチオシ了ン酸ァリル放出制御製剤。

3 . シェラックのイソチォシアン酸ァリルの含有割合が、イソチォシアン酸ァリル 1重量部に対してシヱラック 1〜1 0 0 0重量部であることを特徵とする請求の範囲第 2項記載のィソチオシァン酸ァリル放出制御製剤。

4 . イソチォシアン酸ァリルを取り込んでなるシェラックが、 1 0 0 'C以下の温度で溶融したシヱラックにィソチオシァン酸ァリルを混合する工程を経て作成されることを特徵とする請求の範囲第 2項または第 3項に記載のィソチォシァン酸ァリル放出制御製剤。

5 . イソチォシアン酸ァリルを取り込んでなるシェラックが板状，ブロック状，粉末状または粒体状であることを特徴とする請求の範囲第 2〜 4項のいずれかに記載のィソチオシァン酸ァリル放出制御製剤。

6 . イソチオシァン酸ァリルを取り込んでなるシヱラックが基材に付着されてなる請求の範囲第 2〜 4項のいずれかに記載のィソチオシァン酸ァリル放出制御製剤。

7 . イソチオシァン酸ァリルを取り込んでなるシヱラックが基材に混入されてなる請求の範囲第 2〜 4項のいずれかに記載のィソチオシァン酸ァリル放出制御製剤。

8 . 基材がブラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む）、紙、不織布および織布から選ばれるものである請求の範囲第 6項または第 7項記載のィソチォシァン酸ァリル放出制御製剤。

9 . イソチォシァン酸ァリルを取り込んでなるシェラックにおけるィソチオシァン酸ァリルが担体に担持された態様のものである請求の範囲第 2〜 8項のいずれかに記載のィソチオシァン酸ァリル放出制御製剤。

1 0 . イソチォシアン酸ァリル放出制御製剤が抗微生物，防虫，防腐. 鲜度保持および保存からなる群から選択されるいずれかの目的で用いられるものであることを特徵とする請求の範囲第 1〜 9項のいずれに記载のィソチオシァン酸ァリル放出制御製剤。

1 1 . シヱラックを 1 0 0で以下の温度にて溶融して、これにイソチォシアン酸ァリルを配合する工程を有する請求の範囲第 1項または第 2項記載のィソチオシァン酸ァリル放出制御製剤の製造方法。