WO1995018401A1 - Electrophotographic toner and reinforcement therefor - Google Patents

Description

明 細 書 電子写真用 トナー及びトナー用補強剤 技術分野 .

本発明は電子写真、 静電記録等において光導電体上に形成された 潜像を可視画像化するために用いられる電子写真用 トナー及びその 補強剤に関する。 また、 本発明は該トナーを用いて行う画像形成方 法に関する。 背景技術

電子写真記録は、 米国特許第 2 2 9 7 6 9 1号、 第 2 3 5 7 8 0 9号明細書等に記載されている如く、 光導電体層を一様に帯電させ 、 次いでその層を露光せしめ、 その露光された部分上の電荷を消散 させるこ とによって静電潜像を形成し、 更に該静電潜像に トナーと 呼ばれる電荷を有する着色微粉体を付着させることにより可視画像 化させ （現像工程） 、 得られた可視画像を紙などの転写材に転写せ しめた後 （転写工程） 、 加熱、 圧力あるいはその他適当な定着法に て永久定着せしめる （定着工程） 工程からなる。 また、 トナーを転 写した後、 光導電体上に残留した トナーを除去するためのク リ一二 ング工程が設けられる。

このように トナーは単に現像工程のみならず、 転写工程、 定着工 程、 ク リ一二ング工程等の各工程において要求される機能を備えて いなければならない。

トナーの定着方法としては、 トナーを加熱溶融し紙などに定着す る加熱定着方法及び圧力により トナーを塑性変形し紙に定着する圧 力定着方法が代表的な方法であるが、 装置の簡便性及び定着後の画 像の品位等の見地より、 トナーの加熱手段として熱ロールを使用す るヒー トロール定着法が最もよく用いられている。

加熱定着方法において トナーは、 なるべく低い温度で溶融し紙等 の媒体に固定されねばならない。 近年、 特に省エネルギーの観点よ り トナーの低温定着性への要求は高い。

トナーに低温定着性を付与する方法としては、 特公昭 5 5 — 6 8 9 5号公報に示されているように結着樹脂として用いられるスチレ ン系共重合体、 ボリエステル樹脂等の分子量分布を広げたり、 特公 昭 6 3 — 3 2 1 8 2号公報に示されているように分子量分布を 2山 構造とし、 分子量分布を低分子側にシフ トさせ、 熱応答性を向上さ せる事が提案されている。 また、 同様の手法として、 特公昭 5 1 一 2 3 3 5 4号公報に提案されているように架橋された重合体と低分 子量の重合体を混合して使用する方法もよく用いられている。

しかしながら、 これらの方法において、 低温定着性を確保するた めには トナーの結着樹脂中に多量の低分子量樹脂を含有させる必要 があるため、 トナーは極めて過粉砕され易くなる。 即ち、 キャ リ ア と混合して使用される 2成分現像剤用の トナーは現像機中でキヤ リ ァから受ける衝撃力により破壊され微粉が増加し、 地かぶりの原因 となったり、 キヤ リァ表面に固着しその帯電付与能力を奪ったりす る。 一方、 キャ リ アを使用しない 1成分現像方式においても、 例え ば、 非磁性 1 成分現像方式の場合、 帯電付与ブレー ドと現像ロール との間で加わるス ト レスのため、 粉砕された微粉が帯電付与ブレー ドも しく は現像ロールに固着し安定な画像再現を損なう原因にもな り うる。

また、 一方、 トナーにジォレフイ ン系共重合体のようなゴム状物 質を添加し破砕され難く し長寿命化する提案が特開昭 5 5 — 1 1 3 0 5 4号公報等に示されているが、 ジォレフイ ン系共重合体を添加 し上記目的を達成するには多量の添加を必要とし、 且つ、 ガラス転 移温度の低い成分がトナー表面に露出するため、 トナーの保存性を 悪化させるなどの問題点も生じる。

このように、 優れた低温定着性と、 安定した画像再現性の両立は 極めて困難であり十分満足の得られるレベルではないのが現状であ

発明の開示

本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研究の結果、 経時安 定性に優れ、 且つ定着温度の低い トナーを完成し、 またその トナー を使用することにより、 各種の現像方式において適性な画像濃度の 地かぶりの無い高品位な複写画像を安定に安価で提供することに成 功した。

即ち、 本発明の要旨は、

( 1 ) 結着樹脂、 着色剤及び補強剤を含有してなる トナーであつ て、 該補強剤がガラス転移温度が 0 °c以下のアク リル酸エステル共 重合体及び 又はメ夕ク リル酸エステル共重合体、 又はガラス転移 温度が o °c以下のジェン系共重合体からなるコア層を、 ガラス転移 温度が 5 0 °C以上のビニル系重合体で被覆した樹脂粒子であるこ と を特徴とする電子写真用 トナー、

( 2 ) ァク リル酸エステル共重合体及び Z又はメタク リル酸エス テル共重合体が、 アク リル酸ェチル、 アク リル酸プロピル、 ァク リ ル酸ブチル、 アク リル酸シクロへキシル、 アク リル酸 2 —ェチルへ キシル、 メタク リル酸ォクチル、 メ夕ク リル酸ドデシル、 およびメ タク リル酸ラウ リルからなる群より選ばれる 1種以上のモノ マーを 用いて得られるものである前記 （ 1 ) 記載の電子写真用 トナー、 ( 3 ) ジェン系共重合体が、 1, 3 —ブタ ジエン、 イ ソプレ ン、 2 一クロル一 1 , 3 —ブタジエン、 および 2 —メチルー 1 , 3 —ブタジェ ンからなる群より選ばれる 1種以上のモノマーを用いて得られるも のである前記 （ 1 ) 記載の電子写真用 トナー、

( 4 ) コア層の内部にビニル系重合体からなる核部分を持つもの である前記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) いずれか記載の電子写真用 トナー、

( 5 ) 核部分であるビニル系重合体が、 スチ レ ン、 ビニル トルェ ン、 ひ 一 メ チルスチ レ ン、 モノ ク ロルスチ レ ン、 3， 4 ージク ロルス チレン、 およぴブロモスチレンからなる群より選ばれる 1 種以上の モノ マーを用いて得られるものである前記 （ 4 ) 記載の電子写真用 トナー、

( 6 ) ガラス転移温度が 5 0 °C以上のビニル系重合体が、 スチレ ン、 ビニル トルエン、 ひ 一 メチルスチ レ ン、 モノ ク ロルスチ レ ン、 3, 4 ージクロルスチ レ ン、 およびプロモスチレンからなる群より選 ばれる 1 種以上のモノ マーを用いて得られるものである前記 （ 1 ) 記載の電子写真用 トナー、

( 7 ) 樹脂粒子が、 核部分 0〜 4 0重量％、 コア層 3 0〜 9 0重 量％及び被覆層 1 0〜 4 0重量％からなるものである前記 （ 4 ) 又 は （ 5 ) 記載の電子写真用 トナー、

( 8 ) 樹脂粒子が、 コア層 6 0〜 9 5重量％及び被覆層 5〜 4 0 重量％からなるものである前記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) いずれか記載の電子 写真用 トナー、

( 9 ) 樹脂粒子の粒径が 0. 0 1 〜 2. 0 / mである前記 （ 1 ) 〜 （ 8 ) いずれか記載の電子写真用 トナー、 ( 1 0 ) 樹脂粒子の添加量が トナー中 0. 0 1 〜 1 0重量％でぁ る前記 （ 1 ) 〜 （ 9 ) いずれか記載の電子写真用 トナー、

( 1 1 ) 電子写真用 トナーが、 現像ロール及び該現像ロール上に 形成される トナー層の厚さを規制しつつ電荷を付与するブレー ドを 有する現像装置に使用される非磁性 1 成分 トナーである前記 （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) いずれか記載の電子写真用 トナー、

( 1 2 ) ガラス転移温度が 0 以下のアク リ ル酸エステル共重合 体及び Z又はメ タク リ ル酸エステル共重合体、 又はガラス転移温度 が 0 °C以下のジェン系共重合体からなるコア層と、 該コア層を被覆 するガラス転移温度が 5 0 °C以上のビニル系重合体からなる被覆層 とから形成される樹脂粒子よりなる トナー用補強剤、

( 1 3 ) アク リ ル酸エステル共重合体及び 又はメ タ ク リ ル酸ェ ステル共重合体が、 アク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸プロ ピル、 ァク リ ル酸ブチル、 アク リ ル酸シクロへキシル、 アク リ ル酸 2 —ェチル へキシル、 メ タク リ ル酸ォクチル、 メ タ ク リ ル酸 ドデシル、 および メ タク リ ル酸ラウ リ ルからなる群より選ばれる 1種以上のモノマー を用いて得られるものである前記 （ 1 2 ) 記載の トナー用補強剤、

( 1 4 ) ジェン系共重合体が、 1, 3 —ブタジエン、 イ ソプレ ン、 2 — クロル一 1 , 3 —ブタジエン、 および 2 —メチルー 1 , 3 —ブ夕ジ ェンからなる群より選ばれる 1種以上のモノ マーを用いて得られる ものである前記 （ 1 2 ) 記載の トナー用補強剤、

( 1 5 ) コア層の内部にビニル系重合体からなる核部分を持つも のである前記 （ 1 2 ) 〜 （ 1 4 ) いずれか記載の トナー用補強剤、

( 1 6 ) 核部分である ビニル系重合体が、 スチ レ ン、 ビニル トル ェン、 一 メ チルスチ レ ン、 モノ ク ロルスチ レ ン、 3， 4 ー ジク ロル スチ レ ン、 およびプロモスチレ ンからなる群より選ばれる 1種以上 のモノ マーを用いて得られるものである前記 （ 1 5 ) 記載の トナー 用補強剤、

( 1 7 ) ガラス転移温度が 5 0 °C以上のビニル系重合体が、 スチ レ ン、 ビニル ト ルエン、 ひ ー メ チルスチ レ ン、 モノ ク ロルスチ レ ン 、 3, 4 —ジク ロルスチレン、 およびブロモスチレンからなる群より 選ばれる 1 種以上のモノ マーを用いて得られるものである前記 （ 1 2 ) 記載の トナー用補強剤、

( 1 8 ) 樹脂粒子が、 核部分 0〜 4 0重量％、 コア層 3 0〜 9 0 重量％及び被覆層 1 0〜 4 0重量％からなるものである前記 （ 1 5 ) 又は （ 1 6 ) 記載の トナー用補強剤、

( 1 9 ) 樹脂粒子が、 コア層 6 0〜 9 5重量％及び被覆層 5〜 4 0重量％からなるものである前記 （ 1 2 ) 〜 （ 1 4 ) いずれか記載 の トナー用補強剤、

( 2 0 ) 樹脂粒子の粒径が 0. 0 1 〜 2. 0 / 111でぁる前記 （ 1 2 ) 〜 （ 1 9 ) いずれか記載の トナー用補強剤、 並びに

( 2 1 ) 現像ロール及び該現像ロール上に形成される トナー層の 厚さを規制しつつ電荷を付与するブレー ドを用いる非磁性 1 成分現 像方式を採用する画像形成方法において、 前記 （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) い ずれか記載の電子写真用 トナーを用いることを特徵とする画像形成 方法、 に関する。 図面の簡単な説明

第 1 図は、 本発明の画像形成方法が採用する非磁性 1 成分現像方 式による現像装置の一例の概念図を示すものである。 ここで、 1 は 感光体、 2は導電性基盤、 3は光導電体、 4 は現像ロール、 5 は現 像ブレー ド、 6は トナーである。 発明を実施するための最良の形態

本発明の補強剤は、 ガラス転移温度が 0 °c以下のアク リル酸エス テル共重合体及び Z又はメタク リル酸エステル共重合体、 又はガラ ス転移温度が 0 °c以下のジェン系共重合体からなるコア層を、 ガラ ス転移温度が 5 0 °C以上のビニル系重合体で被覆した樹脂粒子であ るこ とを特徴とするものである。 そして、 本発明の電子写真用 トナ 一は、 当該補強剤を含有してなることを特徴とするものである。

まず、 本発明の補強剤について説明する。

本発明の補強剤である樹脂粒子は、 ガラス転移温度が 0で以下の アク リル酸エステル共重合体及び Z又はメタク リル酸エステル共重 合体、 又はガラス転移温度が 0 °C以下のジェン系共重合体を予め乳 化重合した後、 ガラス転移温度が 5 0 °C以上のビニル系重合体がそ れを被覆するようにシー ド乳化重合を行う ことにより得ることがで さる。

また、 上記の樹脂粒子を合成する際の乳化重合の安定性を向上す る為、 コア層であるガラス転移温度が 0 °C以下のアク リ ル酸エステ ル共重合体及び 又はメタク リル酸エステル共重合体の重合に先立 つて、 スチレ ン、 ビニル トルエン、 ひー メチルスチレン、 モノ クロ ルスチレ ン、 3, 4 —ジクロルスチレン、 ブロモスチレン等により芳 香族ビニル共重合体を予め重合し、 ゴム状粒子の核部分を形成させ ても良い。 このとき好ましく は、 スチレンが用いられる。

即ち、 本発明の補強剤である樹脂粒子は、 核部分、 ゴム状層 （以 下、 「コア層」 という） 、 被覆層から形成されていても良い。

また、 この核部分の重合の際、 アク リル酸ェチル、 アク リ ル酸ブ チル等のアク リル酸アルキル、 メタク リル酸メチル、 メ夕ク リル酸 ブチル等のメ 夕 ク リ ル酸アルキル、 アク リ ロニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロ 二 ト リ ル等のシァン化ビニルゃシァン化ビ二リ デン等の非芳香族系 単量体を共重合してもよいが、 その量が多いと、 ゴム状部分と核部 分とが混合し、 粒子全体のゴム弾性が損なわれるため、 その含有量 は核部分の全モノマー中の 5 0重量％以下、 好ま しく は 2 0重量％ 以下で使用される。 また、 更に核部分は架橋性重合体によって架橋 されていても良い。 核部分に使用される架橋性重合体量は、 通常、 核部分の 3 0重量％以下であり、 好ま しく は 1 5重量％以下である o

かかる架橋性重合体としては、 ジビニルベンゼン等の芳香族ビニ ル単量体、 エチレ ングリ コールジ （メ タ） ァク リ レー ト、 ブチレ ン グリ コールジ （メ タ） ァク リ レー ト、 へキサンジオールジ （メ タ） ァク リ レー ト、 オリ ゴエチレングリ コールジ （メ タ） ァク リ レー ト 、 ト リ メチロールプロ ノ ンジ （メタ） ァク リ レー ト、 ト リ メチコ一 ルプロパン ト リ （メタ） ァク リ レー ト等のアルカンポリオールポリ

(メ タ） ァク リ レー ト等の分子内に 2個以上の重合性ェチレン性不 飽和結合を有する単量体を使用するこ とができる。

コア層であるガラス転移温度が 0 °C以下のァク リ ル酸エステル共 重合体及びメ タ ク リ ル酸エステル共重合体を得るために使用される

(ガラス転移温度が 0 °C以下の） モノマーとしては、 アク リ ル酸ェ チル、 アク リ ル酸プロ ピル、 アク リ ル酸ブチル、 アク リ ル酸シクロ へキンル、 ァク リ ル酸 2 —ェチルへキシル等のァク リ ル酸アルキル

； メ タ ク リ ル酸ォクチル、 メ タ ク リル酸 ドデシル、 メタク リ ル酸ラ ゥ リ ル等のメ タ ク リ ル酸アルキル等が使用可能である。 これらのァ ルキル部分の炭素数は通常 1 〜 2 0である。 このとき好ま しく は、 ァク リ ル酸 2 —ェチルへキシルが用いられる。 また、 ガラス転移温度が o °c以下のジェン系共重合体を得るため に使用される （ガラス転移温度が 0で以下の） モノ マーと しては、 1 . 3 —ブタジエン、 イ ソプレ ン、 2 — クロル一 1 . 3 —ブタジエン、 2 一メチルー 1 , 3 —ブタジエン等の通常ラテツ クスの製造に使用さ れる単量体が使用可能である。 好ま しく は、 1， 3 —ブタジエン、 ィ ソプレ ンが用レ、られる。

このコア層の重合に際し、 上記のアク リ ル酸アルキル、 メ タ ク リ ル酸アルキル、 ジェン系単量体と共に、 他のビニル系単量体を共重 合してもよい。 そのような単量体としては、 スチレ ン、 ビニル トル ェン、 ひー メチルスチレン、 モノ クロルスチレ ン、 3, 4 —ジクロル スチ レ ン、 ブロモスチレ ン等の芳香族ビニル共重合体 ； メ タ ク リ ル 酸メチル、 メ タ ク リ ル酸ブチル等のメ タ ク リ ル酸エステル類 ； ァ ク リ ル酸ブチル、 ァク リル酸 2 —ェチルへキシル等のァク リ ル酸エス テル類等が挙げられるが、 かかるモノマーは共重合したポリマーの ガラス転移温度が 0 °C以下になるようにその含有量が決定される。

また、 コア層も架橋性単量体により、 架橋されていてもよい。 架 橋性単量体と しては、 ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体 ； エチレングリ コールジ （メタ） ァク リ レー ト、 ブチレングリ コール ジ （メ タ） アタ リ レー ト、 へキサンジオールジ （メ タ） ァク リ レー ト、 オリ ゴエチレ ングリ コールジ （メ タ） ァク リ レー ト、 ト リ メチ ロールプ ンジ （メ タ） ァク リ レー ト、 ト リ メチロールプ ⁰ン ト リ （メ タ） ァク リ レー ト等のアルカ ンポリ オールポリ （メ タ） ァ ク リ レー ト等の分子内に 2個以上の重合性エチレ ン性不飽和結合を 有する単量体を使用するこ とができる。 かかる架橋性単量体の使用 量は、 コア層を形成する全モノ マー中、 通常、 0 . 0 1 〜 5重量％ であり、 好ま しく は 0 . 1 〜 2重量％でぁる。 一方、 コア層を被覆する被覆層を形成するガラス転移温度が 5 0 °C以上のビニル系重合体は、 スチレ ン、 ビニル トルエン、 ひー メチ ルスチレ ン、 モノ クロルスチレン、 3， 4 ージクロルスチレ ン、 ブロ モスチレ ン等の芳香族ビニル共重合体が都合よ く使用できる。 好ま しく は、 スチレ ンが用いられる。 また、 この被覆層の重合の際、 ァ ク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸ブチル等のアク リ ル酸アルキル ； メ タ ク リ ル酸メチル、 メタ ク リ ル酸ブチル等のメ タク リル酸アルキル ； アク リ ロニ ト リ ル、 メ タク リ ロニ ト リ ル等のシアン化ビニルゃシァ ン化ビ二リ デン等の非芳香族系単量体を共重合してもよい。 但し、 コア層がァク リ ル酸エステル共重合体及び Z又はメ 夕 ク リ ル酸エス テル共重合体である場合、 その量が多いと、 ゴム状部分と被覆層部 分とが混合し、 被覆層による被覆効果が得られず、 粒子が トナーの 粉砕界面に露出した際に トナーの保存性を損なうため、 その含有量 は、 被覆層部分の全モノマーの 5 0重量％以下、 好ま しく は 3 0重 量％以下で使用される。

更に被覆層は架橋性単量体によって架橋されていてもよい。 被覆 層に使用される架橋性単量体量は、 通常、 被覆層の 3 0重量％以下 であり、 好ま しく は、 5〜 1 5重量％である。 かかる架橋性単量体 と しては、 ジビニルベンゼン等のコア層の合成に用いられる化合物 と同じ架橋性単量体を使用するこ とができる。

本発明の補強剤である樹脂粒子の層構成は、 コア層がァク リ ル酸 エステル共重合体及び Z又はメタク リ ル酸エステル共重合体である 場合、 核部分 0〜 4 0重量％、 コア層 3 0〜 9 0重量％及び被覆層 1 0〜 4 0重量％からなり、 好ま しく は、 核部分 0 ~ 3 0重量％、 コア層 4 0〜 8 0重量％及び被覆層 1 5〜 2 5重量％からなる。

また、 コア層がジェン系共重合体である場合、 その層構成は、 コ ァ層 6 0〜 9 5重量％及び被覆層 5〜 4 0重量％からなり、 好ま し く は、 コア層 7 5〜 9 0重量％及び被覆層 1 0〜 2 5重量％からな る o

本発明の補強剤である樹脂粒子は、 乳化剤の存在下に、 水溶性の 重合開始剤により、 上記のモノマーを乳化重合するこ とにより得ら れる。 また、 乳化剤を用いない、 ソープ ' フ リ ー乳化重合法を い てもよい。

本発明の補強剤である樹脂粒子の乳化重合において使用される乳 化剤及び重合開始剤と しては従来より公知のもの全てが使用可能で あるが、 代表的な乳化剤と しては、 ラウ リ ン酸ナ ト リ ゥ厶及び力 リ ゥム、 ミ リ スチン酸ナ ト リ ウム及びカ リ ウム、 パルミ チン酸ナ ト リ ゥム及びカ リ ウム、 ステア リ ン酸ナ ト リ ウム及びカ リ ウム、 ォレイ ン酸ナ ト リ ウム及びカ リ ゥム等を代表とする脂肪酸塩類 ； N—ァシ ル— N—メチルグリ シンナ ト リ ウム塩及びカ リ ウム塩、 N—ァシル — N—メチル - yS—ァラニンナ ト リ ウム塩及びカ リ ウム塩、 N—ァ シルグルタ ミ ン酸ナ ト リ ウム塩及びカ リ ゥ厶塩等を代表とする N— ァシルァ ミ ノ酸塩類 ； ポリ オキシエチレ ンアルキルエーテル酢酸ナ ト リ ウム及びカ リ ウム等を代表とするアルキルエーテルカルボン.酸 塩類 ； アルキルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ゥム等のアルキルべンゼ ンスルホン酸塩類 ； アルキルナフタ レ ンスルホン酸塩類 ； ジアルキ ルスルホ琥珀酸エステル塩類 ； アルキルスルホ酢酸塩類 ； ひ—ォレ フィ ンスルホン酸塩類 ； 高級アルコール硫酸エステル塩、 第 2級高 級アルコール硫酸エステル塩、 アルキルエーテル硫酸塩、 第 2級高 級アルコールエ トキシサルフエ一 ト、 ポリ オキンエチレ ンアルキル フ ェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩類 ； アルキルエーテル 燐酸エステル塩、 アルキル燐酸エステル塩等の燐酸エステル塩類 （ 以上、 陰イオン界面活性剤） ； 塩化アルキル ト リ メチルアンモニゥ 厶、 臭化アルキル ト リ メチルアンモニゥ厶、 塩化ジアルキルジメチ ルアンモニゥム等の脂肪族 4級アンモニゥ厶塩類 ； 塩化アルキルジ メチルベンジルアンモニゥ厶、 臭化アルキルジメチルベンジルアン モニゥム等のベンザルコニゥ厶塩類 ； 塩化べンゼ トニゥム ； 塩化セ チルピリ ジニゥム、 臭化セチルピリ ジニゥム等のピリ ジニゥム塩類 ； ィ ミ ダゾリニゥム塩類 （以上、 陽イオン界面活性剤） ； 分子中に 、 カルボキシベタイ ン、 スルホベタイ ン、 ア ミ ノ カルボン酸塩、 ィ ミ ダゾリニゥムべタイ ン等の構造を有する両性界面活性剤 ； ポリ オ キシエチレ ンアルキルエーテル、 ポリ オキシエチレン 2級アルコー ルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテル、 ポリ ォキシエチレンステロールエーテル、 ポリオキシエチレンラノ リ ン 誘導体、 ポリ オキシエチレンポリオキシプロ ピレンアルキルエーテ ル、 ポリ オキシエチレ ングリセ リ ン脂肪酸エステル、 ポリ オキシェ チ レ ンソルビタ ン脂肪酸エステル、 ポリ オキシエチレ ンソルビ トー ル脂肪酸エステル、 ボリエチレングリ コール脂肪酸エステル、 脂肪 酸モノ グリセ リ ド、 ポリ グリセリ ン脂肪酸エステル、 ソルビタ ン脂 肪酸エステル、 プロ ピレングリ コール脂肪酸エステル、 脂肪酸アル 力 ノ ールア ミ ド、 ポリ ォキシェチレン脂防酸ァ ミ ド、 ポリ ォキシェ チレ ンアルキルア ミ ン、 アルキルア ミ ンォキサイ ド等の非イオン界 面活性剤 ； フ ッ素系界面活性剤を挙げるこ とができる。 乳化剤の添 加量は、 モノマ一に対して 0〜 1 0重量 、 好ま しく は 0〜 3重量 %である。

また、 重合開始剤と しては、 過硫酸ナ ト リ ウム、 過硫酸カ リ ウム 、 過硫酸アンモニゥ厶等の過硫酸塩類 ； ク メ ンハイ ドロパ一ォキサ ィ ド、 ベンゾィルパーォキサイ ド、 イ ソプロ ピルベンゼンパーォキ サイ ド、 ジク ミ ルパーオキサイ ド等の有機過酸化物 ； 4， 4' —ァゾビ ス （ 4 —シァノ吉草酸） ナ ト リ ウム、 4 , 4' —ァゾビス （ 4 —シァノ 吉草酸） カ リ ウム、 4. 4' ーァゾビス （ 4 —シァノ吉草酸） アンモニ ゥム等分子中にカルボン酸を含有するァゾ系重合開始剤の中和塩類 ； 2, 2' —ァゾビス （ 2 — メチルー N —フエニルプロ ピオンア ミ ジン ) 、 2， 2' —ァゾビス 〔N— ( 4 — ク ロ口フエニル） 一 2 — メチル'プ 口 ピオンア ミ ジン〕 、 2, 2' —ァゾビス 〔 N— （ 4 ー ヒ ドロキシフエ ニル） 一 2 — メチルプロ ピオンア ミ ジン〕 、 2， 2' —ァゾビス 〔 N— ( 4 ーァ ミ ノ フエニル） 一 2 — メチルプロ ピオンア ミ ジン〕 、 2, 2' —ァゾビス 〔 2 — メチル一 N — （フ エニルメチル） プロ ピオンア ミ ジン〕 、 2, 2' —ァゾビス （ 2 — メチルー N— 2 —プロぺニルプロ ピ オンア ミ ジン） 、 2, 2' —ァゾビス （ 2 —メチル一プロ ピオンア ミ ジ ン） 、 2, 2' —ァゾビス 〔 N— （ 2 — ヒ ドロキシェチル） 一 2 — メチ ループロ ピオンア ミ ジン〕 等のァゾァ ミ ジン化合物及びその塩酸塩 、 メ タ ンスルホン酸塩、 ρ — トルエンスルホ ン酸塩 ； 2, 2' —ァゾビ ス 〔 2 — （ 5 — メチルー 2 —イ ミ ダゾリ ン一 2 —ィル） プロ ノ、。ン〕 、 2, 2' —ァゾビス 〔 2 — ( 2 —イ ミ ダゾリ ン— 2 —ィル） プロパン 〕 、 2, 2' —ァゾビス 〔 2 —（4, 5, 6, 7—テ トラ ヒ ドロー 1 H— 1 , 3 — ジァゼピン一 2 _ィル〕 プロ ノ、⁰ン〕 、 2， 2' —ァゾビス 〔 2 —（3， 4, 5 , 6—テ トラ ヒ ドロ ピリ ミ ジン一 2 —ィル） プロ ノ、。ン〕 、 2， 2' —ァゾ ビス 〔 2 — （ 5 — ヒ ドロキシー 3, 4, 5 , 6 —テ トラ ヒ ドロ ピリ ミ ジン 一 2 —ィル） プロパン〕 、 2， 2' —ァゾビス 〔 2 — { 1 — ( 2 — ヒ ド 口キシェチル） 一 2 —イ ミ ダゾリ ン一 2 —ィル } プロ ノ、。ン〕 等のサ イ ク リ ッ クァゾァ ミ ジン化合物及びその塩酸塩、 メ タ ンスルホン酸 塩、 p - トルエンスルホン酸塩等を挙げるこ とができる。 重合開始 剤の添加量は、 モノ マーに対して、 0 . 0 1 〜 5重量％、 好ま しく は 0 . 1 〜 2重量％である。

本発明の補強剤である樹脂粒子は、 重合後、 凍結融解、 または塩 折によって重合体を分離した後、 遠心脱水、 乾燥することにより粉 体として取り出すことができる。 また、 スプレー ， ドライヤー及び フ リーズドライヤーにより粉体化することもできる。 また、 乾燥前 に、 ィオン交換樹脂及び限外濾過膜等を用い重合液中に残存してい る水溶性遊離物を除去する工程を加えることにより、 これら不純物 の トナーへの悪影響が減じられる。

本発明の補強剤である樹脂粒子の粒径は、 0 . 0 1 〜 2 . 0 p. m 、 好ま しく は 0 . 1 〜 0 . 7 m、 更に好ま しく は 0 . 2〜 0 . 5 mである。 粒子径が小さすぎると トナーに添加した際の補強効果 が充分発揮されず、 逆に大きすぎると粒子がトナー中より脱離しや すくなる。 粒子の粒径は、 走査型電子顕微鏡による観察、 動的光散 乱法等を用い測定することができる。 また、 樹脂粒子はトナー中に おいて、 凝集せず一次粒子の状態で分散することが特性発揮のため に重要である。

本発明の補強剤である樹脂粒子の添加量は、 トナー中において 0 . 0 1 〜 1 0重量％、 好ま しく は 0 . 1 〜 5重量％である。 添加量 が少なすぎると トナーに添加した際の補強効果が充分発揮されず、 逆に、 多すぎると トナー生産時に トナーの粉砕性が悪くなり生産効 率が悪くなるので、 添加量は結着樹脂の特性を考え合わせた上で慎 重に決定するのが好ましい。

本発明の トナーに使用される結着樹脂としては、 スチレ ン、 クロ ルスチレ ン、 ひ一メチルスチレン等のスチレン類 ； エチレン、 プロ ピレン、 ブチレ ン、 イ ッブチレン等のモノォレフィ ン類 ； 酢酸ビニ ル、 プロ ピオン酸ビニル、 安息香酸ビニル、 酪酸ビニル等のビニル エステル類 ； アク リ ル酸メチル、 アク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸ブ チル、 アク リ ル酸ォクチル、 アク リ ル酸 ドデシル、 アク リ ル酸フ エ ニル、 メ タ ク リ ル酸メチル、 メ タ ク リ ル酸ェチル、 メ タ ク リ ル酸ブ チル、 メ タ ク リ ル酸 ドデシル等のひーメチレン脂肪族モノ カルボン 酸のエステル類 ； ビニルメチルエーテル、 ビニルェチルエーテル、 ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル ； ビニルメチルケ ト ン、 ビニルへキシルケ ト ン、 ビニルイ ソプロベニルケ ト ン等のビニルケ ト ン等の単独重合体または共重合体や、 フタル酸、 イ ソフタル酸、 テレフタル酸、 フマル酸、 マレイ ン酸、 n — ドデセニル琥珀酸、 ィ ソー ドデセニル琥珀酸、 イ ソ—ォクチル琥珀酸、 n —才クチル琥珀 酸、 n—プチル琥珀酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ピロメ リ ッ ト酸等及びそ れらの無水物、 及びそれらの低級アルキルエステルなどより選択さ れる 1 種以上の酸モノマーと、 ポリオキシプロ ピレ ン（2. 2) —2, 2 一 ビス （ 4 — ヒ ドロキシフエニル） プロハ。ン、 ポリ オキシエチレ ン ( 2 ) — 2， 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロ午シ 7 ェニル） プロノ、。ン、 ポリ オ キシプロ ピレ ン （ 6 ) — 2, 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフヱニル） プ 口パン、 ポリオキシプロ ピレン （16) — 2, 2 —ビス （ 4 ー ヒ ドロキ シフエニル） プロパン、 エチレングリ コール、 プロ ピレングリ コー ル、 グリ セ リ ン、 ペン夕エリ スリ トール、 ト リ メチロールプロハ°ン 、 水素添加ビスフエノール A、 ソルビ トール、 またはそれらのエー テル化ポリ ヒ ドロキシ化合物、 即ちポリオキシエチレン （10) ソル ビ トール、 ポリ オキシエチレン （ 3 ) グリセ リ ン、 ポリ オキシェチ レ ン （ 4 ) ペン夕エリ ス リ トール等より選ばれる 1 種以上のアルコ —ル · モノマーを縮重合するこ とにより製造されるポリエステル樹 脂、 また更には、 天然及び合成ワ ッ クス類、 ポリア ミ ド、 エポキシ 樹脂、 ポリ カーボネー ト、 ポリ ウ レタ ン、 シリ コーン系樹脂、 フ ッ 素系樹脂、 石油系樹脂等を用いるこ とができる。 これらのうち、 好 ま しく はポリエステル樹脂が用いられる。

また、 トナーに使用される着色剤と しては、 カーボンブラ ッ ク ； I . ビグメ ン ト ' イエロ一 1、 I . ビグメ ン ト ' イェロー 3、 に I . ビグメ ン ト ' イェロー 7 4、 I . ビグメ ン ト · イェロー 9 7、 C. I. ビグメ ン ト ' イェロー 9 8等のァセ ト酢酸ァ リ ールア ミ ド系モノア ゾ黄色顔料 ； I.ビグメ ン ト ' イェロー 1 2、 I.ビグメ ン ト · ィ エロ一 1 3、 I . ビグメ ン ト ' イェロー 1 4、 I . ビグメ ン ト · ィ エロー 1 7等のァセ ト酢酸ァ リ ールア ミ ド系ジスァゾ黄色顔料 ； I.ソルベン ト ' イエロ一 1 9、 C. I.ソルベン ト ' イェロー 7 7、 C.

I .ソルベン 卜 イエロ一 7 9、 I.デイ スパース · イェロー 1 6 4 等の黄色染料 I . ビグメ ン ト · レ ツ ド 4 8、 I . ビグメ ン ト ■ レ ッ ド 4 9 ： 1 し ビグメ ン ト · レ ッ ド 5 3 ： 1、 C.し ビグメ ン ト - レ ツ 卜 5 I I.ビグメ ン ト · レ ッ ド 5 7 ： 1、 I.ビグメ ン ト • レ ッ ド、 8 1 C. I.ビグメ ン ト · レ ッ ド 1 2 2、 I.ビグメ ン ト - レ ッ ド 5等の赤色または紅色顔料 ； C. I.ソルべン ト · レ ッ ド 4 9、 I.ソルベン ト · レ ツ ド 5 2、 I.ソルベン ト · レ ツ ド 5 8、 I. ソルベン ト · レ ツ ド 8等の赤色系染料 ； C. I.ピグメ ン ト · ブルー 1 5 ： 3等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料 ； I. ビグメ ン ト · グリ ーン 7、 I . ビグメ ン ト · グリ ーン 3 6 (フタ口 シァニン · グリ ーン） 等の緑色顔料等が使用可能である。 これらの 染顔料は、 単独で用いても 2種以上混合して用いても良い。 着色剤 の添加量は、 結着樹脂 1 0 0重量部に対して、 2〜 1 5重量部が好 ま しい。

また更に、 トナーに使用できる帯電制御剤と しては、 負帯電 トナ —用として、 クロム ' ァゾ錯体染料、 鉄ァゾ錯体染料、 コバル ト . ァゾ錯体染料、 サリチル酸またはその誘導体のク口厶 · 亜鉛 · ァル ミニゥ厶 . ホウ素錯体または塩化合物、 ナフ トール酸またはその誘 導体のクロム · 亜鉛 ， アルミニウム ' ホウ素錯体または塩化合物、 ベンジル酸またはその誘導体のクロム · 亜鉛 ' アルミニウム ' ホウ 素錯体または塩化合物、 長鎖アルキル ' カルボン酸塩、 長鎖アルキ ル · スルホン酸塩などの界面活性剤類を、 正帯電トナー用として、 ニグ口シン染料及びその誘導体、 ト リ フヱ二ルメタン誘導体、 四級 アン乇ニゥム塩、 四級ホスホニゥム塩、 四級ピリ ジニゥム塩、 グァ 二ジン塩、 ア ミ ジン塩等の誘導体等が例示可能である。 帯電制御剤 の添加量は、 結着樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1 〜 5重量部 が好ましい。

また、 トナー中には、 導電性調整剤、 酸化錫、 シリカ、 アルミナ 、 ジルコニァ、 チタニア、 酸化亜鉛等の金属酸化物、 酸化防止剤、 離型剤等が必要に応じて加えれても良い。 また、 磁性トナーとする 場合、 フ ライ ト等の磁性体が用いられる。

更に、 トナー表面には、 流動性を調整し、 感光体上への トナー - フィ ルミ ングを防止したり、 感光体上の残留 トナーのク リーニング 性を向上するために各種添加剤が添加される。 これらの添加剤とし ては、 シリ カ、 アルミナ、 チタニア、 ジルコニァ、 酸化錫、 酸化亜 鉛等の無機酸化物、 アク リル酸エステル類、 メタク リル酸エステル 類、 スチレン等の単独または共重合体樹脂微粒子、 フッ素樹脂微粒 子、 シリ コーン樹脂微粒子、 ステアリ ン酸等の高級脂肪酸及びその 金属塩、 力一ボンブラ ッ ク、 フッ化黒鉛、 炭化珪素、 窒化ホウ素等 が挙げられる。

上記の各種添加剤の添加量は、 結着樹脂 1 0 0重量部に対して、 0〜 1 0重量部が好ま しい。 本発明の トナーの製造方法としては、 混練粉砕法、 スプレイ ドラ ィ法、 重合法等の従来より公知の製造法が使用可能である。

本発明の トナーは、 1 成分系、 2成分系のいずれでも良く、 また 非磁性トナー、 磁性トナーのいずれでも良い。 例えば、 2成分系で は現像機中でのキヤ リアより受ける衝撃力に対して耐久性が向上し 、 非磁性 1成分では帯電ブレー ド等の帯電付与部材より受ける摺接 力に対して耐久性が向上する。

本発明の画像形成方法として、 以下に非磁性 1成分現像方式を採 用する方法を例にとり説明する。 即ち、 本発明の画像形成方法の一 つの態様としては、 現像ロール及び該現像ロール上に形成される ト ナ一層の厚さを規制しつつ電荷を付与するブレ一ドを用いる非磁性 1 成分現像方式を採用する画像形成方法が挙げられる。

こ こで、 非磁性 1 成分現像方式とは、 例えば静電潜像形成体と接 触もしく は近接して配設された現像ロールと、 該現像ロール上の ト ナ一の層厚を規制しつつ電荷を付与するブレー ドとを少なく とも具 備する現像装置を用いて、 該静電潜像形成体表面の静電潜像を該ト ナ一により可視像化する現像方式が挙げられる。 第 1 図は、 本発明 の画像形成方法が採用する非磁性 1成分現像方式による現像装置の 一例の概念図を示すものであるが、 本発明はこれに限定されるもの ではない。

1 は感光体であり、 通常、 導電性基盤 2 と光導電体 3により構成 されており、 通常公知の有機感光体 （ O P C ) 、 無機感光体が用い られる。 4は トナーの担持体である現像ロールであり、 導電性非磁 性金属でできたシリ ンダ一、 又は樹脂に導電性微粉末を分散させた 導電性樹脂を用いて成形したシリ ンダ一等が用いられる。 5 は トナ 一層厚を規制しつつ帯電を調整する為の現像ブレー ドであり、 現像 ロールに対向して設けられる。 該現像ブレ一 ドは、 一般にステンレ ス、 銅、 アルミ二ユウム等の 0. 1 〜 2. 0 mm厚の板を用いるが 、 所望の極性に トナーを帯電するのに適した誘電体や半導体よりな る材質のものを用いる事もできる。 現像ブレー ド 5の現像ロール 4 に対する圧接力は、 薄層形成と一様帯電を効果的に行なう観点から 、 通常 0. 1 〜 3. O g i Zmm、 好ま しく は 0. 3〜 2. 5 g f / m mである。

感光体 1 と現像ロール 4 との間隙は、 カプリ （地汚れ） を防ぐ為 、 トナー層厚以上の間隙をとつて現像が行なわれるが、 接触方式で も可能である。 また、 感光体 1 と現像ロール 4 は、 当該間隙部分で 同じ方向に移動するように回転している。 このとき現像効率を上げ る為、 第 1 図に示す如く現像ロール 4 と感光体 1 の間に絶対値で 5 0 V〜 2 0 0 0 V、 好ましく は 1 0 0 V〜 1 0 0 0 Vの直流電圧を 電源 E 1 により印加する方が好ま しい。 又、 必要に応じて トナーの 帯電性の向上、 印字画像に於ける力ブリの低減及び解像度の向上を 図るため交番電圧 （例えば交流電圧等） を重畳する事ができる。 現像ブレー ド 5に導電性を付与する事により、 トナーが過剰に帯 電するのを防止し静電的な トナーの凝集或いは固化を防ぐ事ができ る。 又、 現像効率を上げ、 安定した帯電を得る為に第 1 図に示す如 く現像ブレー ド 5 に電源 E 2により絶対値で 1 0 0 V〜 8 0 0 Vの 範囲で所定の電圧を印加する事も可能である。

本発明における現像方式は、 このような非磁性 1 成分現像方式に 限定されるものではなく、 各種の公知の現像方式を採用するこ とが できる。

本発明の画像形成方法は、 静電潜像形成体に静電潜像を形成する 工程と、 上記のような非磁性 1 成分現像方式等により、 静電潜像に トナーを付着させて トナー像を形成する現像工程と、 該トナー像を 記録媒体に転写 · 定着する工程からなるものである。 本発明におけ る定着工程では、 トナー中の結着樹脂として低分子量のものを使用 できるため、 従来より も定着温度を下げることが可能となる。

以下、 本発明の実施例及び比較例について述べるが、 本発明はこ れらの例に限定されるものではない。 尚、 部は特にことわりのない 限り全て重量部を表すものとする。

合成例 1

還流冷却管、 窒素導入管、 滴下ロー トを装着した 5 リ ッ トルのセ パラブル · フラスコにイオン交換水 2 0 0 0 g、 ジォクチルスルホ サクシネー トナ ト リ ウム塩 5 0 %水溶液 6 . 4 gを仕込み、 窒素を 導入しながら、 8 0 °Cに昇温した。 次いで、 メタク リル酸メチル 3 0 g、 過硫酸アンモニゥム 2 %水溶液 8 0 gを加え重合を開始した 。 更に、 過硫酸アンモニゥムを添加してから 1 0分後、

スチレン 3 0 4 g

ジビニルベンゼン 3 6 g

メタク リル酸メチル 3 0 g

よりなるモノマーを 1 時間かけて滴下した後、 8 0 °Cで 1 時間保温 し熟成した。 次いで、 過硫酸ァンモニゥム 2 %水溶液 8 0 gを追加 し、

アク リル酸 2 —ェチルへキシル 1 1 2 2 g

ジビニルベンゼン 1 8 g

メ夕ク リル酸メチル 6 0 g

よりなるモノマーを 3時間かけて滴下した後、 8 0 °Cで 1 時間保温 し熟成した。 次いで、 過硫酸アンモニゥム 2 %水溶液 5 0 gを追加 し、 スチ レ ン 2 4 0 g

ア ク リ ロニ ト リ ル 1 0 0 g

ジ ビニルベンゼン 6 0 g

よりなるモノ マーを 1 時間かけて滴下した後、 8 0てで 1 時間保温 し熟成した。 反応終了後、 室温まで冷却し、 4 0 0 メ ッ シュ金網で 濾過し、 更に、 イオン交換樹脂を使用して生成した後、 限外濾過膜 により濃縮し、 5 0 °Cのオーブン中で一昼夜放置し乾燥した。 また 、 更に、 乾燥した樹脂をヘンシェルミキサーを用い解砕し本発明の 樹脂粒子 aを得た。 得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で観察し たところ粒径は約 3 0 0 n mであった。 得られた樹脂粒子を D S C 法により、 下記のようにしてガラス転移点を測定したところ、 一 6 5 °C及び 1 0 3でに転移温度が観測された。

測定装置 ： セィコー電子工業製 （D S C 5 0 0 0 )

測定手順 ：

①サンプル約 1 5 m gをセルに充塡する。

② 2 0 °Cから 1 0 °CZmin.で 2 0 0 °Cまで昇温する。

③ 2 0 0 °Cから一 1 0でまで急冷する （ 1 0 0 ^Zmin. )

④ー 1 0 °Cにて 3分間保持する。

⑤一 1 0 °Cから 6 0 °CZmin.で 2 5 °Cまで昇温する。

⑥ 2 5 °Cから 1 0 °CZmin.で 1 2 0 °Cまで昇温し、 測定を実施する ο

⑦⑥で得られた吸熱曲線の接線とベースライ ンとの交点の温度をガ ラス転移温度とする。

比較合成例 1

合成例 1 と同様の装置にィォン交換水 2 0 0 0 g、 ジォクチルス ルホサクシネー トナ ト リ ゥム塩 5 0 %水溶液 6. 4 gを仕込み、 窒 素を導入しながら、 8 0 °Cに昇温した。 次いで、 メタク リル酸メチ ル 3 0 g、 過硫酸アンモニゥムを添加してから 1 0分後、

スチレ ン 3 0 4 g

ジビニルベンゼン 3 6 g

メ タ ク リ ル酸メチル 3 0 g

よりなるモノマーを 1 時間かけて滴下した後、 8 0 °Cで 1 時間保温 し熟成した。 次いで、 過硫酸ァンモニゥム 2 %水溶液 8 0 gを追加 し、

アク リル酸 2 —ェチルへキシル 1 4 9 6 g

ジビニルベンゼン 2 4 g

メ タ ク リ ル酸メチル 8 0 g

よりなるモノマ一を 4時間かけて滴下した後、 8 0 °Cで 1 時間保温 し熟成した。 反応終了後、 合成例 1 と同様にして、 濾過、 精製し、 乾燥したが、 ヘンシェルミキサーを用いても解砕するこ とができず 、 ゴム状の塊となった。

比較合成例 2

合成例 1 と同様の装置にイオン交換水 2 0 0 0 g、 ジォクチルス ルホサクシネー トナ ト リ ウム塩 5 0 %水溶液 6. 4 gを仕込み、 窒 素を導入しながら、 8 0でに昇温した。 次いで、 メタク リル酸メチ ル 3 0 g、 過硫酸ァンモニゥム 2 %水溶液 8 0 gを加え重合を開始 した。 更に、 過硫酸アンモニゥムを添加してから 1 0分後、

スチレ ン 3 0 4 g

ジビニルベンゼン 3 6 g

メ 夕ク リ ル酸メチル 3 0 g

よりなるモノマ一を 1 時間かけて滴下した後、 8 0 °Cで 1 時間保温 し熟成した。 次いで、 過硫酸ァンモニゥ厶 2 %水溶液 8 0 gを追加 し、

メ 夕 ク リ ル酸 t 一ブチル 1 1 2 2 g

ジビニルベンゼン 1 8 g

メ タ ク リ ル酸メチル 6 0 g

よりなるモノマーを 3時間かけて滴下した後、 8 0 °Cで 1 時間保温 し熟成した。 次いで、 過硫酸ァンモニゥム 2 %水溶液 5 0 gを追加 し、

スチレ ン 2 4 0 g

アク リ ロニ ト リ ル 1 0 0 g

ジビニルベンゼン 6 0 g

よりなるモノマーを 1 時間かけて滴下した後、 8 0 °Cで 1 時間保温 し熟成した。 反応終了後、 合成例 1 と同様にして、 樹脂粒子 bを得 た。 合成例 1 と同様に粒径を測定したところ約 2 9 0 n mであった 。 合成例 1 と同様にガラス転移点を測定したところ、 1 0 4 °Cにの み転移温度が観測された。

合成例 2

窒素置換した 5 リ ッ トルのオー トク レープに、

ィォン交換水 1 0 0部 アルキルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム 0 . 5部 過硫酸力 リ ウム 0 . 5部

1 , 3 —ブタジエン 8 5部 を仕込み、 攪拌しながら、 7 0でで 1 5時間かけて重合した。 更に 過硫酸力 リ ウム 0 . 1 部 スチレ ン 9部 アク リ ロニ ト リ ル 3 . 7 5部 ジビニルベンゼン 2 . 2 5部 を追加し、 反応を 2時間継続した後、 水酸化ナ ト リ ウムを用い p H 7 . 5 に調整した。 次いで、 水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除 去した後、 フ リーズドライヤーを用い乾燥し本発明の樹脂粒子 cを 得た。 走査型電子顕微鏡で観察したところ粒径は約 0 . 3 z mであ つた。 得られた樹脂粒子を D S C法により、 ガラス転移点を測定し たところ、 一 7 8で及び 1 0 3でに転移温度が観測された。

比較合成例 3

窒素置換した 5 リ ッ トルのオー トク レープに、

ィォン交換水 1 0 0部 アルキルベンゼンスルホン酸ナト リウム 0 . 5部 過硫酸力 リ ウム 0 . 5部

1 , 3—ブタジエン 1 0 0部 を仕込み、 攪拌しながら、 7 0 °Cで 1 5時間かけて重合した後、 水 酸化ナ ト リ ウムを用い p H 7' . 5に調整した。 次いで、 水蒸気を吹 き込んで未反応単量体を除去した後、 フ リーズドライヤーを用い乾 燥した。 走査型電子顕微鏡で観察したが粒子が凝集し粒径は確定で きなかった。 これを樹脂粒子 d とする。 得られた樹脂粒子を D S C 法により、 ガラス転移点を測定したところ、 一 7 8でに転移温度が 観測された。

実施例 1

テレフタル酸、 n— ドデセニル琥珀酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ビスフ エノ一ル Aエチレンオキサイ ド付加物及びビスフエノール Aプロ ピ レ ンォキサイ ド付加物を主成分とするポリエステル樹脂 （ 1 ) (軟 化点 1 1 5 °C ) 1 0 0部 カーボンブラッ ク （モーガル L (キャボッ ト社製） ） 6部 鉄ァゾ錯体 （保土谷化学製 T一 7 7 ) 3部 ポリ プロ ピレ ン · ワ ッ クス

(ビスコール 6 6 0 Ρ (三洋化成 （株） 製） ） 2部 樹脂粒子 a 3部 を予備混合した後、 溶融混練し、 ジェ ッ ト ミルにて粉砕した後、 分 級し、 平均粒子径 8 . 2 mの着色粒子を得た。 この着色粒子 1 0 0部にヘンシェルミキサーを用いァエロジル R— 9 7 2 (日本ァェ 口ジル社製） を 0 . 4部混合し本発明の トナーを得た。

この トナーをミ クロ トー厶により超薄切片を作製し、 透過型電子 顕微鏡にて観察したところ、 樹脂粒子が約 0 . の単位で、 ト ナ一中に均一に分散していることが観察された。

比較例 1

ポリエステル樹脂 （ 1 ) 1 0 0部 カーボンブラッ ク （モーガル L (キャボッ ト社製） ） 6部 鉄ァゾ錯体 （保土谷化学製 T一 7 7 ) 3部 ポリ プロ ピレ ン · ワ ッ クス

(ビスコール 6 6 0 P (三洋化成 （株） 製） ） 2部 を実施例 1 と同様にして、 平均粒子径 8 . 1 u mの トナーとした。 比較例 2

ポリエステル樹脂 （ 1 ) 1 0 0部 カーボンブラ ッ ク （モ一ガル L (キャボッ ト社製） ） 6部 鉄ァゾ錯体 （保土谷化学製 T一 7 7 ) 3部 ポリ プロ ピレ ン · ワ ッ クス

(ビスコール 6 6 0 P (三洋化成 （株） 製） ） 2部 樹脂粒子 b 3部 を実施例 1 と同様にして、 平均粒子径 8 . 3 mの トナーとした。 比較例 3

ポリエステル樹脂 （ 1 ) 1 0 0部 カーボンブラ ッ ク （モーガル L (キャボッ ト社製） ） 6部 鉄ァゾ錯体 （保土谷化学製 T一 7 7 ) 3部 ポリ プロ ピレ ン · ワ ッ クス

(ビスコール 6 6 0 P (三洋化成 （株） 製） ） 2部 比較合成例 1 のゴム状の塊 3部 を実施例 1 と同様にして、 トナーを製造しょう と したが、 微粉砕時 にゴム状物が分離した。 ゴム状物を分離した後の トナーの平均粒子 径 8 . であった。 この トナーをミ クロ トームにより超薄切片 を作製し、 透過型電子顕微鏡にて観察したところ、 トナー中に樹脂 粒子はほとんど観察されなかった。

比較例 4

テレフタル酸、 n — ドデセニル琥珀酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ビスフ ェノ ール Aエチレンオキサイ ド付加物及びビスフエノ ール Aプロ ピ レンォキサイ ド付加物を主成分とするボリエステル樹脂 （ 2 ) (軟 化点 1 3 5 °C ) 1 0 0部 カーボンブラ ッ ク （モーガル L (キヤボッ ト社製） ） 6部 鉄ァゾ錯体 （保土谷化学製 T一 7 7 ) 3部 ポリ プロ ピレン · ワ ッ クス

(ビスコール 6 6 0 P (三洋化成 （株） 製） ） 2部 を実施例 1 と同様にして、 平均粒子径 8 . 1 u mの トナーと した。 実施例 2

ポリエステル樹脂 （ 1 ) 1 0 0部 カーボンブラ ッ ク （モーガル L (キャボッ ト社製） ） 6部 鉄ァゾ錯体 （保土谷化学製 T一 7 7 ) 3部 ポリ プロ ピレ ン · ワ ッ クス

(ピスコ一ル 6 6 0 P (三洋化成 （株） 製） ） 2部 樹脂粒子 c 3部 を予備混合した後、 溶融混練し、 ジェ ッ ト ミルにて粉砕した後、 分 級し、 平均粒子径 8 . 2 mの着色粒子を得た。 この着色粒子 1 0 0部にヘンシェルミキサーを用いァエロジル R— 9 7 2 (日本ァェ 口ジル社製） を 0 . 4部混合し本発明の トナーを得た。

この トナーをミ クロ ト一厶により超薄切片を作製し、 透過型電子 顕微鏡にて観察したところ、 樹脂粒子が約 0 . 3 /z mの単位で、 ト ナ一中に均一に分散しているこ とが観察された。

比較例 5

ボリエステル樹脂 （ 1 ) 1 0 0部 カーボンブラ ッ ク （モ一ガル L ' (キヤボッ ト社製） ） 6部 鉄ァゾ錯体 （保土谷化学製 T一 7 7 ) 3部 ポリプロピレン · ワックス

(ビスコール 6 6 0 P (三洋化成 （株） 製） ） 2部 樹脂粒子 d 3部 を実施例 2 と同様にして、 平均粒子径 8 . 3 / mの トナーとした。 しかしながら、 粉砕時に白色のゴム状粒子が派生し、 トナーをミ ク 口 トームにより超薄切片とし、 透過型電子顕微鏡にて観察したとこ ろ、 トナー中に樹脂粒子はほとんど存在していなかつた。

実施例 3

ポリエステル樹脂 （ 1 ) 1 0 0部 カーボンブラ ッ ク （モーガル L (キャボッ ト社製） ) 4部 鉄ァゾ錯体 （保土谷化学製 T一 7 7 ) 2部 ポリ プロ ピレ ン ' ワ ッ クス （三井石油化学製 NP- 1 05) 1部 樹脂粒子 a 3部 を予備混合した後、 溶融混練し、 ジェ ッ ト ミルにて粉砕した後、 分 級し、 平均粒子径 1 0. 5 mの着色粒子を得た。 この着色粒子 1 0 0部にヘンシェルミキサーを用いァエロジル R— 9 7 2 (日本ァ エロジル社製） を 0. 3部混合し本発明の トナーを得た。

この トナーをミ クロ トー厶により超薄切片を作製し、 透過型電 顕微鏡にて観察したところ、 樹脂粒子が約 0. 3 mの単位で、 ト ナ一中に均一に分散していることが観察された。

比較例 6

ポリエステル樹脂 （ 1 ) 1 0 0部 カーボンブラ ッ ク （モーガル L (キャボッ ト社製） ） 4部 鉄ァゾ錯体 （保土谷化学製 T— 7 7 ) 2部 ポリ プロ ピレン · ワ ッ クス （三井石油化学製 NP-105) 1 部 を実施例 3 と同様にして、 平均粒子径 1 0. 5 mの トナーとした ο

比較例 7

ポリエステル樹脂 （ 1 ) 1 0 0部 カーボンブラ ッ ク （モーガル L (キャボッ ト社製） ） 4部 . 鉄アブ錯体 （保土谷化学製 T一 7 7 ) 2部 ポリ プロ ピレン · ワ ッ クス （三井石油化学製 NP-105) 1 部 樹脂粒子 b 3部 を実施例 3 と同様にして、 平均粒子径 1 0. 4 mの トナーとした o

比較例 8

ポリエステル樹脂 （ 2 ) 1 0 0部 カーボンブラ ッ ク （モーガル L (キャボッ ト社製） ） 4部 鉄ァゾ錯体 （保土谷化学製 T一 7 7 ) 2部 ポリ プロ ピレ ン · ワ ッ クス （三井石油化学製 NP- 105) 1 部 を実施例 3 と同様にして、 平均粒子径 1 0. の トナーとした

0

評価試験 1

実施例 し 2及び比較例 1 〜 5の トナー各々 1 2 2. 5 g と、 シ リ コーン系樹脂で被覆したフ ェライ トキャ リ ア 3 3 7 7. 5 gを V プレ ンダ一にて混合し現像剤を作製した。 この現像剤を用い、 定着 温度を 1 8 0 °Cに設定したシャープ製 S D - 2 0 7 5複写機 （ 7 5 p p m) にて連続印字テス トを実施した。 定着率は、 黒べ夕を砂消 しゴムを装着したこすり試験機にかけた前後の濃度変化で測定した 結果を表 1 に示す,

表 1

以上のように、 本発明の トナーは、 樹脂粒子の添加による定着温 度への悪影響がなく、 低温定着が可能であり、 且つ、 比較例 4のよ うな軟化点の高い樹脂を用いたときと同様、 安定した連続印字耐久 性を示す。

それに対し、 本発明の樹脂粒子を加えない比較例 1 の トナーは定 着性は良好であるものの、 連続印字耐久性は乏しい。 比較例 1 の ト ナーを印字テス ト後粒径測定すると、 平均粒子径は 7 . 3 mであ り、 微粒子部分の分率が増加しており、 トナーが破壊されていると 思われる。 また、 本発明において T g (ガラス転移温度） の高いモ ノマーを用い室温でゴム弾性を示さない樹脂粒子を添加した場合 （ 比較例 2 ) は、 未添加に比べ多少の効果は見られるものの、 トナー の破壊が生じていることが確認できた。 また、 樹脂粒子の表面に T gが 5 0 °C以上の被覆層を持たない樹脂粒子を使用した場合 （比較 例 3 , 5 ) は、 粒子が凝集し トナー中に均一に分散せず本発明の狙 いの特性は発揮されなかった。

評価試験 2

実施例 3及び比較例 6〜 8のトナーを用い、 定着温度を 1 6 0 °C に設定した東芝製普通紙ファクシミ リ T F— 5 8 H W (第 1 図に示 すものと類似の非磁性 1成分現像方式を採用） にて連続印字テス ト を実施した。 定着率は、 黑べ夕を砂消しゴムを装着したこすり試験 機にかけた前後の濃度変化で測定した。

結果を表 2に示す。

表 2 トナー 定着率 連 続 印 字 安 定 性

( % )

実施例 3 92. 5 1万枚まで問題なし

比較例 6 89. 5 約 1 千枚でかぶり発生印字テス ト中止 比較例 7 90. 0 約 3千枚でかぶり発生印字テス ト中止 比較例 8 72. 2 1万枚まで問題なし 以上のように、 本発明の トナーは、 樹脂粒子の添加による定着温 度への悪影響がなく、 低温定着が可能であり、 且つ、 比較例 8のよ うな軟化点の高い樹脂を用いたときと同様、 安定した連続印字耐久 性を示す。

それに対し、 本発明の樹脂粒子を加えない比較例 6の トナーは定 着性は良好であるものの、 連続印字耐久性は乏しい。 比較例 6 の ト ナーを印字テス ト後粒径測定すると、 平均粒子径は 8 . であ り、 微粒子部分の分率が増加しており、 トナーが破壊されていると 思われる。 また、 本発明において T g (ガラス転移温度） の高いモ ノマーを用い室温でゴム弾性を示さない樹脂粒子を添加した場合 （ 比較例 7 ) は、 未添加に比べ多少の効果は見られるものの、 トナー の破壊が生じていることが確認できた。 産業上の利用可能性

本発明に用いられる樹脂粒子はトナーを使用する通常の温度にお いてゴム弾性を示す。 そのため、 本発明の樹脂粒子を添加するこ と により、 2成分系現像方式では現像機中でのキヤ リアより受ける衝 撃力に対して、 また非磁性 1 成分現像方式では帯電ブレー ド等の帯 電付与部材より受ける摺接力に対して、 耐久性が良くなる。 そのた め、 本発明によれば従来は使用することができなかった低分子量の 結着樹脂を使用でき、 その結果、 本発明の トナーは低温定着が可能 であり、 且つ酎衝撃性及び経時安定性に優れた トナーとなる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 結着樹脂、 着色剤及び補強剤を含有してなる トナーであって

、 該補強剤がガラス転移温度が o °c以下のアク リ ル酸エステル共重 合体及び Z又はメ 夕 ク リ ル酸エステル共重合体、 又はガラス転移温 度が o °c以下のジェン系共重合体からなるコア層を、 ガラス転移温 度が 5 0 °C以上のビニル系重合体で被覆した樹脂粒子であるこ とを 特徵とする電子写真用 トナー。

2 . ァク リ ル酸エステル共重合体及び Z又はメタク リ ル酸エステ ル共重合体が、 アク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸プロ ピル、 アク リ ル 酸ブチル、 アク リ ル酸シクロへキシル、 アク リ ル酸 2 —ェチルへキ シル、 メ タ ク リ ル酸ォクチル、 メ タ ク リ ル酸ドデシル、 およびメ 夕 ク リ ル酸ラウ リ ルからなる群より選ばれる 1 種以上のモノ マーを用 いて得られる ものである請求項 1 記載の電子写真用 トナー。

3 . ジェン系共重合体が、 1 , 3 —ブタジエン、 イ ソプレン、 2 — ク ロル一 1 , 3 一ブタジエン、 および 2 —メチルー 1 , 3 —ブタジエン からなる群より選ばれる 1 種以上のモノ マーを用いて得られる もの である請求項 1 記載の電子写真用 トナー。

4 . コア層の内部にビニル系重合体からなる核部分を持つもので ある請求項 1 〜 3いずれか記載の電子写真用 トナー。

5 . 核部分である ビニル系重合体が、 スチ レ ン、 ビニル トルエン 、 ひ一 メチルスチレ ン、 モノ クロルスチレン、 3， 4 ージク ロルスチ レ ン、 およびプロモスチレンからなる群より選ばれる 1種以上のモ ノマーを用いて得られるものである請求項 4記載の電子写真用 トナ

6. ガラス転移温度が 5 0 °C以上のビニル系重合体が、 スチ レ ン 、 ビニル トルエン、 ひ一メ チルスチ レ ン、 モノ ク ロルスチ レ ン、 3, 4 ージク ロルスチ レ ン、 およびブロモスチレンからなる群より選ば れる 1種以上のモノ マーを用いて得られるものである請求項 1 記載 の電子写真用 トナー。

7. 樹脂粒子が、 核部分 0〜 4 0重量％、 コア層 3 0〜 9 0重量 %及び被覆層 1 0〜 4 0重量％からなるものである請求項 4又は 5 記載の電子写真用 トナー。

8. 樹脂粒子が、 コア層 6 0〜 9 5重量％及び被覆層 5〜 4 0重 量％からなるものである請求項 1 〜 3いずれか記載の電子写真用 ト ナ一

9. 樹脂粒子の粒径が 0. 0 1 〜 2. 0 mである請求項 1 〜 8 いずれか記載の電子写真用 トナー。

1 0. 樹脂粒子の添加量がトナー中 0. 0 1 〜 1 0重量％である 請求項 1 〜 9いずれか記載の電子写真用 トナー。

1 1 . 電子写真用 トナーが、 現像ロール及び該現像ロール上に形 成される トナー層の厚さを規制しつつ電荷を付与するブレー ドを有 する現像装置に使用される非磁性 1 成分 トナーである請求項 1 〜 1 0 いずれか記載の電子写真用 トナー。

1 2 . ガラス転移温度が 0 °C以下のァク リ ル酸エステル共重合体 及び Z又はメ タ ク リ ル酸エステル共重合体、 又はガラス転移温度が 0 °C以下のジェン系共重合体からなるコア層と、 該コア層を被覆す るガラス転移温度が 5 0で以上のビニル系重合体からなる被覆層と から形成される樹脂粒子よりなる トナー用補強剤。

1 3 . ァク リ ル酸エステル共重合体及び Z又はメ タク リ ル酸エス テル共重合体が、 アク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸プロ ピル、 ァク リ ル酸ブチル、 アク リ ル酸シクロへキシル、 アク リ ル酸 2 —ェチルへ キシル、 メ 夕ク リ ル酸ォクチル、 メタク リ ル酸ドデシル、 およびメ タ ク リ ル酸ラウ リ ルからなる群より選ばれる 1 種以上のモノ マーを 用いて得られるものである請求項 1 2記載の トナー用補強剤。

1 4 . ジェン系共重合体が、 1 , 3 —ブタ ジエン、 イ ソプレ ン、 2 — クロル一 1 , 3 —ブタジエン、 および 2 —メチル一 1 , 3 —ブ夕ジェ ンからなる群より選ばれる 1 種以上のモノ マーを用いて得られるも のである請求項 1 2記載の トナー用補強剤。

1 5 . コア層の内部にビニル系重合体からなる核部分を持つもの である請求項 1 2〜 1 4 いずれか記載の トナー用補強剤。

1 6 . 核部分である ビニル系重合体が、 スチ レ ン、 ビニル トルェ ン、 ひ ー メ チルスチ レ ン、 モノ ク ロルスチ レ ン、 3, 4 — ジク ロルス チレン、 およびプロモスチレンからなる群より選ばれる 1 種以上の モノ マーを用いて得られるものである請求項 1 5記載の トナー用補 強剤。

1 7. ガラス転移温度が 5 0 °C以上のビニル系重合体が、 スチレ ン、 ビニル トルエン、 ひ 一 メチルスチ レ ン、 モノ ク ロルスチ レ ン、 3, 4 —ジクロルスチレン、 およびプロモスチレンからなる群より選 ばれる 1 種以上のモノマーを用いて得られるものである請求項 1 2 記載の トナー用補強剤。

1 8. 樹脂粒子が、 核部分 0〜 4 0重量％、 コア層 3 0〜 9 0重 量％及び被覆層 1 0〜 4 0重量％からなるものである請求項 1 5又 は 1 6記載の トナー用補強剤。

1 9. 樹脂粒子が、 コア層' 6 0〜 9 5重量％及び被覆層 5〜 4 0 重量％からなるものである請求項 1 2〜 1 4いずれか記載の トナー 用補強剤。

2 0. 樹脂粒子の粒径が 0. 0 1 〜 2. O mである請求項 1 2 〜 1 9いずれか記載の トナー用補強剤。

2 1 . 現像ロール及び該現像ロール上に形成される トナー層の厚 さを規制しつつ電荷を付与するブレー ドを用いる非磁性 1 成分現像 方式を採用する画像形成方法において、 請求項 1 〜 1 0いずれか記 載の電子写真用 トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。