WO1996010218A1

WO1996010218A1 - Photosensitive composition and photosensitive rubber plate

Info

Publication number: WO1996010218A1
Application number: PCT/JP1995/001923
Authority: WO
Inventors: Fusayoshi Sakurai; Haruo Ueno
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1995-09-25
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 1997-03-29
Also published as: EP0784232A4; EP0784232B1; EP0784232A1; DE69528069D1; JPH1031303A; US6025098A

Description

明細害感光性組成物及び IS光性ゴム版技術分野

本発明は、感光性ゴム版及び想光性組成物にする。さらに詳しくは、透明性及び ¾度バランスに優れ且つ感光後の水洗浄速度が速い感光性ゴム) S及びこれを得るための感光性組成物に関する。

背景技術

フレキソ印刷 RSは、感光性の版面にネガフィルムを密着させ、活性光を照射して ®光潛の一部分を K光した後、未 Β光部分を洗浄除去してレリーフを形成する方法により、製造される。また未露光部分の洗浄に用いる洗浄溶剤としては、従来の有機系溶剤から環境汚染の恐れの少ない水系溶剤へと転換されつつある。このようなフレキソ印刷版のごとき ffi光性ゴム坂の ffl光層製材には、光が感光ほの深部まで到逮するための透明性に優れ、被印 SI物への密着性と版自体の ¾度とのバランス（以下、 ¾度バランスということがある。）に優れ旦っ B光後のレリーフ形成を容易にするために速い水洗挣速度が要求される。

感光層製材としては、スチレン一ブタジエンブロック共重合体、スチレンーィソプレンプロック共重合体などの熱可塑性エラストマー及び親水性共重合体を主成分として、これに光重合性エチレン性不始和単置体及び光重合開始剤を配合した ffi光性エラストマ一組成物が知られている。

しかし、この感光性エラストマ一組成物を用いた ffi光性ゴム版は、透明性に劣り、強度バランスが悪く、また感光後の水洗浄速度が遅い。

発明の開示

本発明は、透明性及び ¾度バランスに優れ且つ感光後の水洗浄速度が速い感光性ゴム版及びこれを得るための感光性組成物を提供することも目的とするものである。

本発明者らは、上 E目的を逮成するために 1½意研究を重ね、親水性共重合体及び共役ジェン単量体単位部分のビュル結合含有量が多いスチレン一ブタジエン一スチレン ¾ブ口 yク共重合体を配合した ¾光性組成物からなる β光性ゴムが透 W性、 ¾度バランスに優れ、 «光後の水洗挣速度が速いことを見いだし、この知見に基づき、本発明を完成するに到ったのである。

かくして本発明によれば、 9 5重量％以上の芳香族ビュル単量体を構成単位とする重合体からなる重合体ブロック Αの少なくとも 1個と、 2 O S量％以上の共役ジェン単量体を構成単位とし且つ該共役ジェン単璗体単位部分のビュル結合含有釁が 1 5一 7 0 %である共役ジェン系重合体からなる重合体プロック Bの少なくとも 1個とを有するプロック共重合体 2 0 ~ 6 5重量部、

親水性共重合体 3 5 ~ 8 0重量部（但し、プロ V ク共童合体と親水性共重合体との合計量は 1 0 0重量部である。）、

光重合性エチレン性不飽和単 S体 5 ~ 3 0 0重量部

及び光重台閧始剤 0. 1 ~ 1 0重置部を含有する感光性組成物が提供される。また、本発明によれば、支持体とその主要面上に形成された前光性組成物の層とからなる積層構造の光性ゴム坂が提供される。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の感光性組成物は、ブロック共重合体、親水性共重合体、光重台性ェチレン性不飽和単量体及び光重合開始剤を含有するものである。

本発明の感光性組成物の第 1成分であるプロック共重合体は、芳香族ビュル単量体を主構成単位とする重合体からなる重合体プロック Aと、共役ジェン単量体を必須構成単位とし且つ該共役ジェン単量体単位部分のビニル桔合含有置が 1 5 ~ 7 0 %である共役ジェン系重合体からなる重合体プロプク Bとを有するものである。

プロク共重合体を構成する重合体プロサク Aは、芳香族ビニル単置体を主構成単位とする重合体からなるものである。

芳香族ビュル単重体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 0—メチルスチレン、 mーメチルスチレン、 pーメチルスチレン、 p— t e r t一プチルスチレン、 1， 3一ジメチルスチレン、ビュルトルエン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビュルアントラセン等が挙げられる。これら芳香族ビュル単 S体のうちスチレンが好適である。

重合体プロツク Aを構成する芳香族ビュル単量体の置は、重合体プロック Aを構成する全単置体単位に対して、 9 5重量％以上、好ましくは 9 9重量％以上である。重合体ブロック Aを構成する芳香族ビニル単量体以外の単量体は特に限定されない。

重合体ブロック Aの重魔平均分子 Sは、通常、 3 , 0 0 0 ~ 2 0 0 , 0 0 0、好ましくは 8 , 0 0 0 - 1 0 0 , 0 0 0である。また、重合体ブロック Aのガラス転移温度は、通常、 2 5て以上、好ましくは 5 0 以上である。

プロ V ク共重合体を構成する重合体プロック Bは、共役ジェン単量体を必須構成単位とする重合体からなるものである。すなわち、重合体ブロック Bは共役ジェン単 S体の単独重合体又は共役ジェン単 5体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単置体との共重合体からなるものである。

重合体プロック Bを構成する共役ジェン単釐体の Sは、重合体プロック Bを構成する全単量体単位に対して、 2 0重置％以上、好ましくは 4 0重置％以上、さらに好ましくは 7 0重量％以上である。 2 0重量％未满では、感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム版の ¾度バランスが悪くなる。

共役ジェン単量体としては、 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 2 , 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエン、 1， 3一ペンタジェン、 1 , 3一へキサジェン、クロロプレン等が挙げられる。これら共役ジェン単量体のうち、ブタジエン、イソプレンが好適である。

共役ジェン単置体と共重合可能なエチレン性不飽和単置体としては、スチレン、 oーメチルスチレン、 mーメチルスチレン、 pーメチルスチレン、 p一 t e r t ーブチルスチレン、 1 , 3一ジメチルスチレン、ビュルトルエン、クロロスチレン、ビュルナフタレン、ビュルアントラセン等の芳香族ビュル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸 n—ァミル、ァクリル酸イソァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ェチルへキシル、アタリル酸ォクチル、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシプロビル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸 n—ァミル、メタクリル酸イソァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸ェチルへキシル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単重体；メタクリ口- トリル、アタリ口-トリル等のシアン化ビュル単量体；ァリルダリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸ァミド単量体；塩化ビュル等のハロゲン化ビュル；酢酸ビニル等のカルボン酸ビュルエステル；アタリル酸、メタクリル酸等のェチレン牲不始和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のエチレン性不 ta 和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、ィタコン酸モノメチルなどのェチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。これらェチレン性不飽和単量体のうち芳香族ビュル単璗体、特にスチレンが好適である。

重合体プロック Bは、それを構成する重合体の共役ジェン単量体単位部分のビ

-ル結合含有重が 15〜70 %、好ましくは 25~55%のものである。ビュル結台含有量が 15%未満のものでは、 S光性ゴム販の透明性が低下し、強度バランスが Sくなり、また水洗浄速度が遅くなる。 70%を超えるものでは、光性ゴム饭の ¾度が低下する。

ビニル結合含有量は、重合体ブロック Β中に、 1, 2—結合、 3, 4—結合またはし 4一結合の結合様式で組み込まれている共役ジェン単量体のうち、 1, 2ー桔台及び 3, 4—結合の結合様式で組み込まれた共役ジエン単量体の割台である。ビュル結合含有置は核磁気共 ¾装置を用いて測定した値である。

重合体ブロック Βの重量平均分子量は、通常、 5, 000-500, 000、好ましくは 10, 000~300, 000である。重合体ブロック Βのガラス転移温 Sは 10て以下、好ましくは 0て以下でぁ、る。

なお、ガラス転移温度は重合体プロ Vク Αまたは Βを構成する単量体の組成物を単独で重合して得られた重合体を TD C等で測定した値である。

重合体ブロック Aと重合体ブロック Bとの重置比は、通常、（重合体ブロック AZ重合体ブロック B=) 5Z95~95/5、好ましくは 10/90~90/ 10、さらに好ましくは 15/85~75/25である。

ブロック共重合体は、その全体の重置平均分子量が、通常、 8, 000-2, 000, 000好ましくは 1 8, 000— 1, 000， 000のものである。なお、本発明において重量平均分子量はゲルパーミエーシ《ンクロマトグラフィー（以下、略して、 GPCという。）を用いて測定し、標準ボリスチレンの分子量に換算した健である。重合体プロック Aまたは Bの平均分子量はプロ V ク共重合体を構成する重合体プロック Aまたは Bを形成した後毎に重量平均分子量を測定し、各段搭間の重置平均分子置の増加分から求めた。

本発明感光性組成物の第 1成分であるプロつク共重合体は、重合体プロック A と重合体ブロック Bとの組合せ構造によって限定されず、例えば、一般式（A— Β) _π - A、（A - B) _n— A - B、 B - （ A - B) _π— A - B、（A - B) « - X、 ( (A - B) _n - A) , - X、（Β - Α - （Β - Α) π) κ—Χ、（Β - Α - （Β - A) π-Β) »-X (但し式中、 Aは重合体プロック A、 Bは重合体プロック8、 Xはカップリング剤又は多官能イオン重合開始剤の残基、 nは 1以上、好ましくは 1~5の整数、 mは 2以上、好ましくは 2~5の整数である。カップリング剤としては四塩化スズ、四塩化ケィ素、エポキシ化エステル、ポリビュル化合物、カルボン酸エステル、ポリハロゲン化炭化水素などが挙げられ、多官能イオン重合開始剤としては多官能有機リチウム化合物などが挙げられる。）で表されるものが挙げられる。これらのうち一般式 A— B— Aで表される構造のものが好ましい。

本発明に用いるブロック共重合体は、通常、有機リチウム化合物等の重合開始剤を用い、上記単置体を重合することによって得ることができる。具体的には、芳香族ビュル単置体を主成分とする単量体混合物を重台して重合体プロ Vク Aを形成し、引絞き共役ジェン単量体を必須成分とする単置体混合物を添加し重合して重合体プロック Aの分子末端に接铰する重合体プロック Bを形成した後、さらに芳香族ビュル単 fi体を添加し重台して前記重合体プロック Bに接校する別の重合体ブロック Aを形成するか、または前記のごとく重合体プロック Aとこれに接接する重合体プロック Bを形成した後、カツプリング剤を添加するなどの方法により得ることができる。

重合体プロ _v ク Bのビュル結合含有量の »螯は、その手段により限定されない。通常、重合体プロプク Bを重合して得る際に使用する極性化合物の臘もしくは種類、重合温度などを制御することにより行う。

本発明感光性組成物におけるプロック共重合体の釐は、ブロック共重合体と後紀親水性共 S合体との合計量 100重量部のうち、 20~65重量部、好ましくは 25~55重量部、さらに好ましくは 30~45重量部である。 65重臘部を超えると感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム饭の水洗浄速度が低下する。逆に 20重量部未满では ffi光性組成物の加工性及び感光性ゴム JSの水性ィンキ耐性が低下する。

本発明の感光性組成物の第 2成分である親水性共重合体は、その分子鎖にペンダントとして、一 OH基、一 COOH基、一 CN基、一 NHs基、一 S0₃H基、一 SOsH基、一 PO(OH)2基、一 PO(OH)—基などの親水基、好適には一 P 0(OH)2基、一 PO(OH)—基のごとき «酸エステル基を有するものが結合しているものである。

親水性共重合体は、通常、前紀親水基を有するエチレン性不 ta和単置体とこれと共重合可能な単量体とをラジカル共重合して得る。

親水基を有するエチレン性不飽和単置体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のェチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸 ¾ノメチルなどのェチレン性不 ta和多価カルボン酸の部分エステル化物；アクリル酸ヒドロキシェチル、ァクリル酸ヒドロキシブ口ピル、メタタリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシプロビル；メタクリロュトリル、ァクリロニトリル等のシアン化ビュル単量体； «酸エチレンァクリレート、燒酸トリメチレンアタリレート、酸プロピレンアタリレート、 ¾酸テトラメチレンァクリレート、 »酸（ビス）エチレンアタリレート、 «酸（ビス）トリメチレンァクリレート、燐酸（ビス）テトラメチレンァクリレート、 »酸ジエチレングリコールアタリレート、 «酸トリエチレングリコールァクリレート、 »酸ポリエチレングリコールアタリレート、 »酸（ビス）ジエチレングリコールアタリレート、酸（ビス）トリエチレングリコールアタリレート、燦酸（ビス）ポリエチレングリコールアタリレート及びこれらに対応するメタクリレート等の »酸エステル基含有工チレン性不 ta和単量体などが挙げられる。これら親水基を有するエチレン性不飽和単重体のうち、 «酸エステル基含有エチレン性不飽和単置体、特に酸エチレンァクリレート、酸プロピレンァクリレート、煉酸（ビス）エチレンァタリレート、酸（ビス）プロピレンアタリレート及びこれらに対応するメタクリレートが好適である。

親水基を有するエチレン性不飽和単置体の Sは、親水性共重合体を得るために用いる全単量体の、通常、 5〜3 0重量％、好ましくは 5 ~ 2 0重置％である。 5重量％未满では、感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム JKの水洗浄速度が低下する^向になる。 3 0重量％を超えると感光性組成物の加工性、感光性ゴム販の水性ィンキ耐性が低下する傾向になる。

親水基を有するエチレン性不跑和単置体と共重台可能な単量体としては、スチレン、 oーメチルスチレン、 mーメチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p一 t e r t ーブチルスチレン、 1， 3一ジメチルスチレン、ビュルトルエン、クロ口スチレン、ビュルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビエルベンゼン、トリビ -ルベンゼン等の芳香族ビュル単臘体；アタリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸 n —ァミル、アクリル酸イソァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル ¾グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸 n—ァミル、メタクリル酸イソァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸ェチルへキシル、メ夕クリル酸ォクチル、メタクリル酸グリシジル、ェチレングリコールジァクリレート、トリメチロールブロノ、 *ントリアタリレート、プロピレングリコールジァクリレート等のェチレン性不始和カルボン酸エステル単量体；ァリルグリシジルエーテル等のェチレン性不 13和グリシジルエーテル； 1 , 3一ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、 1 , 3一ペンタジェン等の共役ジェン単置体などが挙げられる。

親水性基を有する単量体と共重台可能なこれら単 S体のうち、感光性ゴム版の致度バランスを向上させるために、共役ジェン単置体、特に 1 , 3—ブタジエン又はイソプレンが好適に用いられる。共役ジェ； /単量体の Sは、親水性共重合体を得るために用いる全単置体の、通常、 4 0 ~ 9 0重量％、好ましくは 5 0 ~ 8 0重量％である。 4 0重量％未満では、感光性ゴム版の強度が低下する。 9 0重鱖％を超えると感光性ゴム販の水洗浄速度が低下する。

また、 s光性組成物の加工性を Ηめ、 ®光性ゴム) κの透明性及び ¾度を高くするために、多官能エチレン性不 ta和単置体が好適に用いられる。多官能エチレン性不飽和単量体としてはエチレングリコールジアタリレート、トリメチロールブロバントリアタリレート、プロピレングリコールジァクリレート等の多価アルコールのアタリル酸エステル友び対応するメタクリル酸エステル；ジビュルべンゼン、トリビュルベンゼン等の多官能の芳香族ビュル単量体が挙げられる。この多官能エチレン性不飽和単量体のうちェチレングリコールジメタクリレート又はジビニルベンゼンが好ましい。多官能エチレン性不 ta和単量体の量は、親水性共重合体を得るために用いる全単重体の、通常、 1 0重置％以下である。

本発明の感光性組成物に用いる親水性共重合体は、感光性組成物の加工性及び感光性ゴム氓の強度を向上させる観点から、その数平均分子置が、通常、 1 0 , 0 0 0〜5 0 0 , 0 0 0、好ましくは 2 0 , 0 0 0 - 2 0 0 , 0 0 0のものである。なお、数平均分子置は、 G P Cを用いて測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した敏である。

本発明の感光性組成物の第 3成分である光重合性エチレン性不飽和単置体としては、スチレン、 o—メチルスチレン、 mーメチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p— t e r tーブチルスチレン、 1 , 3一ジメチルスチレン、ビュルトルェン、クロロスチレン、ビュルナフタレン、ビュルアントラセン、ジビニルペンゼン、トリビュルベンゼン等の芳香族ビニル単置体；、アタリロュトリル、メタクリロ二トリル等のェチレン性不 ta和二トリル単量体；ァクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸 n—ァミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、ァクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸 n—ァミル、メタクリル酸ィソァミル、メタクリル酸へキシ、メ夕クリル酸ェチルへキシル、メタクリル酸オタチル、アクリル酸ヒド口キシェチル、アクリル酸ヒドロキシブ口ビル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシブ口ビル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジァクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、 1 , 4一ブタンジオールジアタリレート、 1 , 4一ブタンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールジアタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジアタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジメタタリレート、メトキジエチレングリコールアタリレート、メトキシプロピレングリコールメタ歹リレート、メトキシエチレングリコールメタタリレート、メトキシプロピレングリコールアタリレート、マレイン酸ジェチル、ィタコン酸ジメチル等のェチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ァリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル； 1 , 3 一ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、 1， 3—ペン夕ジェン等の共役ジェン単量体；ァクリル酸、メタタリル酸等のエチレン性不 ta和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、ィタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；燐酸エチレンァクリレート、 »酸トリメチレンァクリレート、酸プロピレンアタリレート、 j»酸テトラメチレンアタリレート、 «酸（ビス）エチレンアタリレート、酸（ビス）トリメチレンアタリレート、燐酸（ビス）テトラメチレンアタリレート、酸ジエチレンダリコールァクリレート、 «酸トリエチレングリコールァクリレート、酸ボリエチレンダリコールァクリレート、燐酸（ビス）ジエチレングリコールアタリレート、燐酸 ( ビス）トリエチレングリコールアタリレート、酸（ビス）ポリエチレングリコ一ルァクリレート及びこれらに対応するメタクリレート等の燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。これら光重合性ェチレン性不 ta和単置体は適宜組み合わせて使用することができる。これら光重合性エチレン性不 ta 和単量体のうち、ジアタリレートまたはジメタタリレートが好ましい。

光重合性エチレン性不飽和単量体の sは、プロック共重合体と親水性共重合体との合計量 1 0 0重量部に対して、 5〜3 0 0重量部、好ましくは 1 0 ~ 2 0 0 重置部である。 5重量部未滴では活性光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、 IS光性ゴム JKの強度が低下する。逆に 3 0 0重量部を超えると感光性ゴム版の強度及び耐溶剤性が低下する。

本発明の感光性組成物の第 4成分である光重合開始剤としては、ジァセチル、ベンジル等の crージケトン；ベンゾイン、ビバ口ィン等のァシロイン；ベンゾィンメチルエーテル、ペンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソブロピルエーテル等のァシロインエーテル；アントラキノン、 1 , 4一ナフトキノン等の多核キノン；などが挙げられる。

光重合開始剤の量は、ブロツク共重合体と親水性共重合体との合計量 1 0 0重置部に対して、 0. 1 ~ 1 0重量部、好ましくは 0. 5 ~ 5重重部である。 0. 1重量部未满では活性光による ¾光性組成物の硬化が不十分となるため、感光性ゴム JKの ¾度が低下する。逆に 1 0重置部を超えると光重合速度が低下する。本発明の慼光性組成物には、必要に応じて前 ε第 1 ~ 4成分以外に、可塑剤；保存安定剤；耐オゾン性剤；スチレン一ブタジエンランダム共重合体、ァクリロ二トリル一ブタジエンランダム共重合体、スチレン一イソプレンランダム共重合体、メタクリル酸メチループタジェンランダム共重合体等のランダム共重合体；ボリブタジエン、ボリイソブレン等の単独重合体；を配台することができる。感光性組成物の可塑性を向上させ第 1 ~ 4成分を均一に混合し成型するために可塑剤を配台する。可塑剤としてはナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；分子置 3 0 0 0以下のポリスチレン；ポリアタリレート；液状 1 , 2—ボリブタジェン、液状 1， 4一ボリブタジエン及びそれらの末端変性物；液状アタリ口 - トリル一ブタジエン共重合体、液状スチレン一ブタジエン共重合体及びこれらの力ルポキシル化物などが挙げられる。

また感光性組成物の保存安定性を Wめるために保存安定剤を配合する。保存安定剤としてはヒドロキノン、ピロガロール、 ρ—メトキシフノール、 t一プチルカテコール、 2， 6—ジー t ーブチルー p—クレゾール、ベンゾキノン等のフノール；ベンゾキノン、 P - トルキノン、 p—キシロキノン等のキノン；フエ二ルー α—ナフチルァミン等のアミンなどが挙げられる。

本発明の ffi光性組成物は、通常、ニーダーゃロールミルなどの混練機を用いて混練して S3製する。

混練の顒序は、特に限定されないが、均一な組成物を得るために、親水性共重合体とブロック共重合体とを混練した後、光重合性エチレン性不 ½和単置体と光重合開始剤とを添加して混練するのがよい。

本発明の想光性ゴム) Sは、支持体とその主要面上に形成された前 E感光性組成物の層とからなる積層構造のものである。

支持体は、通常、可携性フィルム又はシートからなり、必要に応じて »型 JB又は接着剤もしくはプライマーからなる下塗り層を有する。この支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフイルム等の可撓性フィルム；天然ゴム、台成ゴム、軟質塩化ビニル樹胞等の弾性体状組成物を裹貼したポリエチレンチレフタレート製、ボリプロピレン製、ボリィミド »等の可摟性シ一トなどが挙げられる。

支持体の主要面に感光性組成物の雇を形成するには、従来公知の方法を採用すればよい。例えば、感光性組成物を押出機、ブレス機、カレンダーなどの成形機を用いてシート状に成形した後もしくは成形と同時に、支持体に接着するか又は感光性組成物としてクロ口ホルム、四塩化炭素、トリクロロェタン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒に前記第 1〜4成分を溶解させたものを、シート状枠型の中に注入し、次いで溶媒を蒸発させシートを成形した後もしくは成形と同時に、支持体に接着するかなどして形成する。

本発明の感光性ゴム版には、想光性組成物の履の上に被覆雇として非粘着性の水溶性ポリマーの薄眉を投けることが好ましい。

感光性組成物層の表面は、通常、粘着性が迪いので、その表面に直接原画フィルムを貼ると、感光性組成物と展画フィルムとの間に気泡が入り込み、活性光の乱屈折が起きて、 ®光層の露光、硬化が進まず、結果としてレリーフの再現性が悪化するうえ、感光性組成物賵表面に粘着してしまった原画フィルムを傷を付けずに釗すことは難しいので再利用ができないという問題が生じることがある。非粘着性の水溶性ボリマーの薄眉を設けることにより、上 Ε問 Sが解消される。本発明の感光性ゴム版には、さらにカバーフィルムを投けることができる。力バーフィルムは可摟性樹脂のフィルムからなるものである。カバーフィルムは感光性組成物層の上に（水溶性ポリマーの薄層を投げた場合は該薄層の上に）プロテクターフィルム層を形成するものである。カバーフィルムの感光性組成物 JBと接触する面には離 SSを俯えてもよい。カバーフィルムとしては、ボリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられる。

フィルムの厚さは通常、 75~200wm、好ましくは 100~150 umである。 75 //m未满ではフィルム ¾度が不足し、成形した ®光性ゴム坂が変形しやすい。逆に 200 zmを超えるとフイルム強度が ¾すぎるので感光性組成物の Bからのフィルムの剝離が困難になる。

本発明の慼光性ゴム饭には、支持体の、感光性組成物層が形成されている面とは反対の面に発泡体を積眉してもよい。発泡体積層によりフレキソ印刷時の印圧を »整することができる。

本発明の感光性ゴム版は水洗浄性に優れているので、水系現像剤によりレリーフ形成を容易に行うことができる。水系現像剤は、通常、水、アルコール、水溶液またはアルコール溶液から構成される。水溶液としては、アルカリ金厲塩、ァルカリ土類金属塩などのアルカリ性の水溶液や、界面活性剤などを溶解した水溶液などが挙げられる。これら水系現像剤のうち、界面活性剤を溶解した水溶液が好適である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に锐明するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部及び％は特に断わりのない限り重量基準である。

感光性組成物及び ffi光性ゴム版の評価は、下 Eの試 »法に基づいて行った。

[水洗浄性]

惑光性ゴム版を 3 OmmX 3 Ommの小片に裁断し、この小片を、感光性フレキソ版用洗出機（日本電子精機製 J 0W— As— S S型）を用いて濃度 2%、温度 50 のポリォキシエチレンノュルフニルエーテル水溶液で洗浄したときの小片の厚みが 2 mmに到達するまでの時間を求め、下妃の基準により表示した。

A： 8分未满である。

B： 8分以上 1 1分未满である。

C： 1 1分以上 1 4分未满である。

D： 14分以上である。

評点 Aが最も水洗浄性に優れていることを示し、 B~C〜Dの顒に水洗浄性に劣っていることも示す。 [透明性]

感光性ゴム販を 3 OmmX 3 Ommの大きさに裁断し小片を得、この小片について、マクベス灌度計（透通型）を用いて透過漠度を測定した。数値が小さい方が透明性に優れていることを示す。

[レリーフ画像の再現性]

ffi光性ゴム «の一方の面を、紫外線 »光機（日本電子精機製 J E-As- S S 型）を用いて、硬化眉の厚さが 1. 5mm程度になるように露光した。次に、露光していない面のボリエステルフィルムをはがし、再現性評価用のネガフイルムを表面に密着させて、この面を、前記紫外線露光機を用いて 15分閟 »光した。ネガフィルムをはがし、濃度 2%、温度 50 のポリオキシエチレンノユルフェュルエーテル水溶液で未露光部分を溶解除去した。その後、 70 で 20分乾燥し、未露光部分が除去された面を前記紫外線露光機を用いて 10分間再光して、再現性轷価用のレリーフ画像を作成した。

このレリーフ画像を、 50倍の実体顕微鏡で観察し、下記の基準により評価した《

①凸細線再現性

ネガフィルムの凸細線と同一幅で、歪み、太りがなく再現されている凸細線の «低幅を測定した。数値が小さい方が凸細線再現性に優れていることを示す。

©0. 7mm幅凹細線再現性

0. 7 mm幅凹細線の溝の深さを測定した。数破が大きい方が凹細線再現性に優れていることを示す。

[¾度バランス ]

レリーフ画像再現性の評価に用いたゴム劂版の平面部を J I S K— 6301 「引張試 ¾方法」に準拠して、引張速度 500mm/分、樣線距離 20mmの条件で、破断時における引 ¾¾度と伸びとの積（抗張積）を求めた。抗張積の値が大きい方が強度バランスに優れていることを示す。

(プロック共重合体の纜製）

参考例 1

予め窒素置換したステンレス製の損拌機付き重合缶に脱水精製シクロへキサン 2300部、テトラメチルエチレンジァミン 0. 4部及び n一ブチルリチウム 0. 8部を仕込み、次いでスチレン 1 00部を添加して 70でで 1時間重合した。その後、重合缶内を 70 に保ったまま 1, 3—ブタジエン 800部を 1時 181かけて添加し、添加終了後さらに 30分間重合し、次いで、スチレン 1 00部を添加して、 70 で 1時間重合し、最後にメタノール 0. 05部を添加してプロプク共重合体溶液を得た。

この溶液に 2, 6—ジー t e r t—プチルー 4ーメチルフ Xノール 5部及びトリスノニルフエ -ルホスフート 5部を添加し、スチーム J8固法にて溶媒を除去し、さらに真空乾燥機を用いて水分を除去してプロク共重合体①を得た。

参考例 2

予め窒素置換したステンレス製の «拌«付き重台缶に説水精製シクロへキサン 2300部、テトラメチルエチレンジァミン 0. 75部及び n—プチルリチウム 1. 2 1部を仕込み、次いでスチレン 200部を添加して 70でで 1時間重合した。その後、重合缶内を 70てに保ったまま 1, 3—ブタジエン 800部を 1時間かけて添加し、添加終了後さらに 30分間重合し、次いでパラジブロムべンゼン 1. 6部を添加して、 70てで 2時間反応し、最後にメタノール 0. 08部を添加してブロック共重合体溶液を得た。この溶液に 2， 6—ジー t e r t—プチルー 4ーメチルフ X ノール 5部及びトリスノュルフ；《 -ルホスフート 5部を添加し、スチーム «固法にて溶媒を除去し、さらに真空乾爆機を用いて水分を除去してプロ Vク共重合体②を得た。

参考例 3

参考例 1において使用したテトラメチルエチレンジアミンの量を 0. 92部に変えた以外は参考例 1 と同様にして、プロ Vク共重合体③を得た。

参考例 4

参考伢 1において使用したテトラメチルエチレンジァミンの量を 0. 22部に変えた以外は参考例 1 と同様にして、プロ Vク共重合体④を得た。

参考例 5

参考例 1において使用したテトラメチルエチレンジアミンを使用しなかった以外は参考例 1 と同様にして、ブロック共重合体⑤を得た。これらのブロック共重合体①〜⑤のスチレン含有量、ブタジエン含有量、ブタジェンプロック中のビュル結合含有 S及び重量平均分子量を表 1 に示した。

(親水性共重合体の》製）

参考例 6

オートクレープに、水 2 0 0部を仕込み、次いでブタジエン 6 0部、メチルァクリレート 9部、憐酸エチレンメタタリレート 2 0部、スチレン 1 0部、ジビニルペンゼン 1部、ドシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 4部、過礞酸カリウム 0. 3部及び tードデシルメルカブタン 0. 4部を添加し 5 0 に加熱して重合反応を開始し、重合転化率が 9 5 %に逮した時点で停止剤を添加して反応を終了し、水冷して重合体のェマルジ _β ンを得た。このェマルジ ₈ ンを 0. 7 % N—モノ（ポリオキシエチレン）ドデシルァミン水溶液に添加し «固させ、得られたクラムを分離し、水洗し、股水し、さらに 6 0でで真空乾燥して数平均分子量 1 0 0 , 0 0 0の親水性共重合体を得た。

表 1

注 1 ) ブタジエン重合体ブロック中のビニル結合含有重：

500MH zの H¹— N MRを用いて測定した。

2 ) GP C測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（X I 0⁴) ブロック Aの値は両サイドに桔合するものの平均値である。実施例 1

参考例 6で得られた親水性共重合体 65部、ブロック共重合体① 35部、液状ポリブタジエン（日本曹逮製二 -ノソー PB、 B I O O O) 50部及び 2， 6—ジ一 t一プチルー P—クレゾール 0. 2部をニーダーを用いて 1 50てで均一になるまで混練した後、ニーダー温度を 1 20てに下げ、 1, 6—へキサンジオールジアタリレート 10部、 1, 6—へキサンジオールジメタクリレート 5部、ベンゾインメチルエーテル 1部及びメチルハイドロキノン 0. 02部を添加してさらに混練し慼光性組成物を得た。

この感光性組成物をスぺーサー厚み 3. Ommで、上下が B8口した枠金型に入れ、枠金型の開口部の上下に厚さ 0. 1 mmのポリエステルフィルムを被 ¾し、ブレス加工機を用いて 1 1 0〜 1 30で、 1 50 k 8Γ f で加熱加圧後、冷却して，餘厚み 3. Ommの感光性ゴム JKを得た。この惑光性ゴム JKの評 «結果を表 2に示す。表 2

注）比較例 2は水洗浄性及び透明性が著しく低いので

画像再現性及び ¾度バランスの評価を行なわなかった《実施例 2~5及び比較例 1 ~2

実施例 1において使用した親水性共重合体又はプロック共重合体を表 2に示す処方に変えた他は実施例 1 と同様にして感光性組成物及び感光性ゴム版を得た。これらの感光性ゴム版の評価結果を表 2に示す。

以上より、ビニル結合含有重が 1 0. 3%のスチレン一ブタジエン一スチレン型プロック共重合体を配合した組成物（比較例 1 ) では、水洗浄性に劣り、強度バランス及び画像再現性が低いことがわかる。また、スチレン一ブタジエンースチレン sブロプク共 at合体の量が 7 o重量％の組成物（比較例 2 ) では水洗浄性が著しく低下することがわかる。

—方、ビュル結合含有量が 1 5 ~ 7 0 のスチレン一ブタジエン一スチレン型ブロック共重合体を配合した本発明光性組成物では、透明性、 ¾度パランス、画像再現性及び水洗浄性に優れていることがわかる。

特に、ビュル結合含有置が 2 0 ~ 5 5 %の S— Β— Sプロック共重合体を配合した本発明感光性組成物では、透明性、強度バランス、画像再現性及び水洗浄性のすべてにおいて優れていることがわかる。

産業上の利用可能性

本発明の感光性組成物は、透明性及び ¾度バランスに優れ且つ ¾光後の水洗浄速度が早いので、ネガフィルムを密着させて光を照射して 18光させ、未 »光部分を洗浄除去してレリーフを形成するフレキソ印刷氓に好適に利用することができる。また、本発明の感光性組成物は水系溶剂によって未 »光部分の洗挣除去が可能であるので、洗浄後の洗浄廃液の処理が容易であり、環境汚染の aれが少ない。

Claims

ar求の範囲

1. 95重量％以上の芳香族ビュル単置体を構成単位とする重合体からなる重合体プロク Aの少なくとも 1 «と、 20重量％以上の共役ジェン単量体を構成単位とし且つ該共役ジェン単量体単位部分のビュル結合含有量が 15~7 ο である共役ジェン系重合体からなる重合体プロック Βの少なくとも 1 fiとを有するプロ Vク共重合体 20~65重 S部、

親水性共重合体 35~80重量部（但し、ブ σ Vク共重合体と親水性共重合体との合計量は 100重量部である。）、

光重合性エチレン性不 IS和単置体 5~ 300重釐部

及び光重合開始 ¾0. 1 ~ 10重重部を含有する感光性組成物。

2. ブロック共重合体が、重合体ブロック Aと重合体ブロック Bとの重置比 5/95-95 Z5で構成されるものであることを特徴とする «求の範囲第 1項の感光性組成物。

3. ブロック共重合体が、その全体の重量平均分子重 8, 000-2, 00 o， 000であるものであることを特 aとする猜求の範囲第 1項の ®光性組成物。

4. ブロック共重合体が、ポリスチレンブロック Aと、ポリブタジエンプロック Bまたはポリイソブレンブロック Bとからなることを特徴とする猜求の範囲第 1項の感光性組成物。

5. ブロック共重合体、一般式 A— B— Aで表されるブロック構造をなすものであることを特徴とする »求の範囲第 1項の ¾光性組成物。

6. ブロック共重合体が、ポリスチレンブ oサク Aと、ボリブタジエンプロック Bとからなり、一般式 A— B— Aで表されるものであり、重合体ブロック A と重合体プロック Bとの重量比が 5/95~95/5であり且つブロック共重合体全体の重量平均分子 Sが 8， 000-2, 000, 000であることを特徴とする猜求の範囲第 1項の感光性組成物。

7. 親水性共重合体が酸エステル基を含有するものであることを特徴とする猜求の範囲第 1項 ~第 6項のいずれかの感光性組成物。

8. 親水性共重合体が »酸エステル基を含有するェチレン性不跑和単量体 5 ~30重量％、共役ジェン単量体 40~90重置％、多官能エチレン性不飽和単重体 o~ l o重量％及びこれらと共重合可能な単量体 o~ 55重量 κを共重合してなるものであることを特徴とする猜求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかの β光性組成物。

Θ. 親水性共重合体が、その数平均分子量 10, 000~500, 000であるものであることを特 aとする猜求の範囲第 1項 ~第 6項のいずれかの ffi光性組成物。

10. 親水性共 ¾合体が、 «酸エステル基を含有する：!:チレン性不始和単量体 5~30重璗％、共役ジェン単重体 40~90重量％、多官能エチレン性不 » 和単量体 o~ 10重重 κ及びこれらと共重合可能な単衋体 ο~55重重 κを共重合してなるものであり且つ親水性共重合体の数平均分子量 10, 000~500, 000であるものであることを特徴とする請求の範囲第 1項 ~第 6項のいずれかの感光性組成物。

11. 光重合性エチレン性不飽和単蠹体がジァクリレートまたはジメタタリレートであることも特微とする繚求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかの IS光性組成物。

12. 支持体とその主要面上に形成された »求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれかの S光性組成物の層とからなる積履構造の 18光性ゴム «。

13. a求の範囲第 12項記載の感光性ゴム «の一方の面にネガフイルムを密着させ、その上から光を照射し、該 βί光性ゴム饭の未 ar光部分を水系現像剤により除去してなるフレキソ印刷坂。