WO1996042035A1

WO1996042035A1 - Photosensitive paste, plasma display, and process for the production thereof

Info

Publication number: WO1996042035A1
Application number: PCT/JP1996/001596
Authority: WO
Inventors: Yuichiro Iguchi; Takaki Masaki; Keiji Iwanaga
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-06-12
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 1996-12-27
Anticipated expiration: 1997-12-12
Also published as: CA2197331C; ES2146884T3; CN100474491C; ES2146884T5; EP0775940B2; CN1707735A; DE69607569T3; EP0775940A4; CA2197331A1; CN1157042A; CN1515962A; DE69607569D1; CN1119701C; EP0775940B1; CN1238765C; DE69607569T2; EP0775940A1

Description

明細書感光性べ一スト、プラズマディスプレイおよびその製造方法技 ¼J分野

本発明は新規な感光性ペーストおよびそのペーストを用いたプラズマディスプレイとその製造方法に関する。

本発明の感光性べ一ストは、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレィをはじめとする各種のディスプレイ、回路材料等のパターン加工に用いられる。また、プラズマディスプレイは大型のテレビゃコンピュ一ターモニターに用いることができる。背景技術

近年、ディスプレイや回路材料の分野で、無機材料を高精度にパターン加工する技術が強く求められている。

特に、ディスプレイの分野において、小型 ·高精細化が進んでおり、それに伴って、パターン加工技術も技術向上が望まれている。例えば、プラズマディスプレイパネルの各面素の仕切りである隔壁の形成には、ガラスなどの無機材料を高精度かつ高ァスぺクト比でパターン加工できる材料が望まれている。

一方、回路材料の分野では、 I cを実装するセラミック基板を精密に加工する技術が必要とされているものの、現状では、スクリーン印刷やパンチングによるパターン形成が行われているため、回路材料の小型化に伴う高精度のバタ一ニング要求に対応するための技術が必要とされている。

従来、無機材料のパターン加工を行う場合、無機微粒子と有機バインダーからなるぺ一ストをスクリーン印刷した後、焼成する方法が多く用いられている。しかしながらスクリ —ン印刷は精度の高いパターンが形成できないという欠点があった。また、高ァスぺクト比のパターンを形成する場合、多層印刷を行う必要があり、工程が多くなるという欠点もあった。

この問題を改良する方法として、米国特許第 4 8 8 5 9 6 3号、米国特許第 5 2 0 9 6 8 8号、特開平 5 - 3 4 2 9 9 2号公報では、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術に形成する方法が提案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度や解像度が低いために高ァスぺクト比、高精細の隔壁が得られないために、例えば 8 0 mを越えるような厚みのものをパターン加工する場合、複数回の加工工程（塗布、露光、現像工程）を必要とするため、工程が長くなる欠点があった。

また、米国特許第 5 2 0 9 6 8 8号では、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する方法が、特開平 3 - 5 7 1 3 8号公報では、フォトレジスト層の溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する方法がそれぞれ提案されている。また、米国特許第 5 1 1 6 2 7 1号では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を形成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、転写フィルムゃフォトレジストあるいは有機フィル厶を必要とするために工程が増えるという問題点があった。また、高精細度ゃ高ァスぺクト比を有する隔壁を得るには至っていない。

さらに、プラズマディスプレイにおいては、隔壁だけでなく、絶縁体層や誘電体層のパターン加工が必要になる場合があるが、隔壁と同様の問題があった。発明の開示

本発明は、感光性ペースト中の有機成分および無機成分の屈折率制御を行うことによつて、有機成分と無機成分の界面での反射 ·散乱を削減し、高ァスぺクト比かつ高精度のパターン加工を可能にする感光性ペーストを提供することを目的とする。また、高精細ブラズマディスプレイおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の目的は、無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とする感光性ぺ一ストであって、無機微粒子の平均屈折率 N 1と感光性有機成分の平均屈折率 N 2が次式を満たすことを特徴とする感光性ペース卜により達成される。

- 0 . 1≤N 1 - N 2≤ 0 . 2

また、本発明の目的は、無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とする感光性ペーストであって、平均屈折率が 1 . 5〜1 . 7の範囲の無機微粒子を用いることを特徴とする感光性ペース卜により達成される。

さらに、該ペーストをガラス基板上に塗布した後、露光、現像、焼成の各工程を経て隔壁を形成することを特徴とするプラズマディスプレイおよびその製造方法により達成される。発明を実施するための最良の形態

本発明の感光性ペーストとは、無機粒子と感光性の化合物を含む有機成分からなり、感光性の有機成分によるフォトリソグラフィ一を用いたパターン形成後に焼成を行って、無機物のパターンを作成するものである。

ペースト中の無機微粒子の含有率は 5 0~ 9 5重量％、さらには、 7 0〜9 5重量％であることが焼成時の収縮率が小さく、焼成による形状変化が小さくなり好ましい。

発明者らは鋭意検討の結果、この有機成分の平均屈折率と無機微粒子の平均屈折率の差を 0. 1以下、より好ましくは、 0. 07以下にすることによって、高アスペクト比のパターンが簡便に得ることができることを見いだした。

さらには、感光性ペースト中の無機微粒子の平均屈折率 N 1と感光性有機成分の平均屈折率] 2が次式を満たすことによって、高ァスぺクト比のパターンを高精度に形成することができる。

- 0. 05≤N 1 -N 2≤ 0. 1

より好ましくは、 — 0. 0 1 1 _N 2 0. 07である。

さらには、有機成分は重合によって屈折率が向上することを考慮すると、次式を満足させることによって、より高ァスぺクト比のパターンを形成する。

0≤N 1 -N 2≤ 0. 07

また、有機成分が光照射によって重合した後の屈折率 N 3と無機微粒子の平均屈折率 N 1について、次の式を満たすことによって、高ァスぺクト比のパターンを形成できる。

- 0. 0 3≤N 1 -N 3≤ 0. 0 3

無機微粒子としては、一般的なものであれば特に限定はない。ガラス、セラミックス (アルミナ、コ一ディライト等）、金属（金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、タングステン、酸化ルテニウムやこれらの合金）等を用いることができるが、ケィ素酸化物、ホウ素酸化物またはアルミニゥム酸化物を必須成分とするガラスやセラミックスが好ましい。これらは、絶縁体であり、絶縁パターンの形成、特にプラズマディスプレイやプラズマァドレス液晶ディスプレイの隔壁の形成に好ましく用いられる。

無機微粒子の粒子径は、作製しょうとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、 5 0 重量％粒子径が 0. l ~ 1 0 //m、 1 0重量％粒子径が 0. 4 ~2 ^m、 9 0重量％粒子径が 4〜 1 0 mのサイズを有しており、比表面積 0. 2~ 3 m² / gの無機微粒子を用いることが、パターン形成上において好ましい。

また、無機微粒子として、形状が球状である無機微粒子を用いることによって、高ァスぺクト比のパターンニングが可能である。具体的には、球形率 8 0個数％以上であることが好ましい。より好ましくは平均粒子径 1. 5〜4〃m、比表面積 0. 5〜 1. 5m² / g、球形率 9 0個数％以上である。

球形率とは、顕微鏡観察において、球形もしくは楕球形の形状を有する粒子の割合であり、光学顕微鏡において、円形、楕円形として観察される。

4 3 6 n mの波長での全光線透過率（ 3 mm厚み）が 5 0 %以上のガラスを粉砕して得られたガラス微粒子を用いることによって、より正確な形状のパターンを得ることができる。

プラズマディスプレイやプラズマァドレス液晶ディスプレイの隔壁に用いる場合は、熱軟化点の低いガラス基板上にパターン形成するため、無機微粒子として、熱軟化温度（T s ) が 35 0 ~ 6 0 0 °Cのガラス微粒子を 6 0重量％以上用いることが好ましい。

また、焼成時に基板ガラスのそりを生じさせないためには、線熱膨張係数が 5 0-90 X 1 0 "\ さらには、 6 0 ~ 9 0 X 1 0 ⁷のガラス微粒子を用いることが好ましい。ガラス微粒子中の組成としては、酸化珪素は 3〜 6 0重量％の範囲で配合することが好ましく、 3重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数か'所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また 6 0重量％以下にすることによって、.熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。

酸化ホウ素は 5~5 0重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。 5 0 重量％を越えるとガラスの安定性が低下する。

酸化ビスマス、酸化鉛、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化力リウムのうち少なくとも 1種類を 5〜 5 0重量％含むガラス微粒子を用いることによって、ガラス基板上にパターン加工できる温度特性を有するガラスペーストを得ることができる。 5 0重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。特に、酸化ビスマスを 5 ~ 5 0重量％含有するガラスを用いることは、ペーストのポットライフが長いなどの利点がある。

酸化ビスマスを含むガラス組成としては、酸化物換算表記で

酸化ビスマス 5〜 5 0重量％

酸化珪素 3 ~ 6 0重量％

酸化ホウ素 5 ~ 5 0重量％

の組成を含むものを 5 0重量％以上含有することが好ましい。

ところで、一般に絶縁体として用いられるガラスは、 1 . 5〜1 . 9程度の屈折率を有している。有機成分の平均屈折率が無機微粒子の平均屈折率と大きく異なる場合は、無機微粒子と感光性有機成分の界面での反射 ·散乱が大きくなり、精細なパターンが得られない。一般的な有機成分の屈折率は 1 · 4 5 ~ 1 . 7であるため、無機微粒子の平均屈折率を 1 . 5 ~ 1 . 7にすることにより、無機微粒子と有機成分の屈折率を整合させることができる。好ましくは、屈折率 1 . 5 5〜1 . 6 5にすることによって、有機成分の選択の幅が広がる利点がある。

酸化リチウム、酸化ナトリゥム、酸化力リゥ厶等のアル力リ金属の酸化物を合計で 3 ~ 2 0重量％含有するガラス微粒子を用いることによって、熱軟化温度、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなぐ、ガラスの平均屈折率を低くすることができるため、有機物との屈折率差を小さくすることが容易になる。アル力リ金属の酸化物の添加量はべ一ス卜の安定性を向上させるためには、 2 0重量％以下が好ましく、より好ましくは 1 5重量％以下である。

特に、アルカリ金属の中では酸化リチウムを用いることによって、比較的ペーストの安定性を高くすることができ、また、酸化カリウムを用いた場合は、比較的少量の添加でも屈折率を制御できる利点があることから、アルカリ金属酸化物の中でも、酸化リチウムと酸化力リゥムの添加が有効である。

この結果、ガラス基板上に焼き付け可能な熱軟化温度を有し、平均屈折率を 1 . 5〜1 . 7にすることができ、有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。

酸化鉛や酸化ビスマスを含有するガラスは熱軟化温度や耐水性向上の点から好ましいが、酸化鉛や酸化ビスマスを 1 0重量％以上含むガラス微粒子は、屈折率が 1 . 6以上になるものが多い。このため、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化力リゥムなどのアル力リ金属の酸化物と酸化鉛や酸化ビスマスを併用することによって、熱軟化温度、熱膨張係数、耐水性、屈折率のコントロールが容易になる。

また、ガラス微粒子中に、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシゥム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど、特に酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化亜鉛を添加することにより、高度や加工性を改良することができるが、熱軟化点、熱膨張係数、屈折率の制御の点からは、その含有量は 4 0重量％以下が好ましく、より好ましくは 3 0重量％以下であり、かつ、これらの含有量の合計が 5 0重量％以下である。

また、本発明に用いられるペースト中に、熱軟化点が 6 0 0〜9 0 0 °Cのガラス微粒子やセラミックス微粒子を 4 0重量％以下の範囲で添加することによって、焼成時の収縮率を抑制することができる。ただし、この場合に用いる無機微粒子の屈折率差が 0 . 1以下、さらには、 0 . 0 5以下であることが、精度良くパターン形成する上で重要である。

—方、回路材料、特に多層基板に用いるためのガラス材料としては、基板として、ガラス以外にセラミックを用いることができるため、熱軟化温度を 6 0 0 °C以下にする必要が無く、材料として、酸化アルミニウムの含有量を 2 5〜7 5重量％程度にすることによつて、より強度の高い基板形成が可能になる。

本発明における無機微粒子の屈折率測定は、べッケ法により行うことができる。測定する光の波長はペーストを塗布した後に、露光する光の波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、 3 5 0 ~ 6 5 0 n mの範囲の波長の光で測定することが好ましい。さらには、 i線（ 3 6 5 n m ) もしくは g線（ 4 3 6 n m ) での屈折率測定が好ましい。

種々の金属酸化物を添加することによって、焼成後のパターンに着色することができる。例えば、感光性ペースト中に黒色の金属酸化物を 1 ~ 1 0重量％含むことによって、黒色のパターンを形成することができる。

この際に用いる黒色の金属酸化物として、 C r、 F e、 C o、 M n、 C uの酸化物の内、少なくとも 1種、好ましくは 3種以上を含むことによって、黒色化が可能になる。特に、 F eと M nの酸化物をそれぞれ 0 . 5重量％以上含有することによって、より黒色のパターンを形成できる。

さらに、黒色以外に、赤、青、緑等に発色する無機顔料を添加したペーストを用いることによって、各色のパターンを形成できる。これらの着色パターンは、プラズマディスプレイのカラーフィルタ一などに好適に用いることができる。

また、本発明に用いられる無機微粒子として、成分の異なる微粒子を組み合わせて用いることもできる。特に、熱軟化点の異なるガラス微粒子やセラミックス微粒子を用いることによって、焼成時の収縮率を抑制することができる。

ただし、この場合に用いる成分の異なる無機微粒子に関して、それぞれの屈折率差が 0 . 1以下、さらには、 0 . 0 5以下であることが、精度良くパターン形成する上で重要である。

本発明において使用される有機成分とは、感光性の有機物を含むペースト中の有機成分 (ペーストから無機成分を除いた部分）のことである。

本発明に用いる感光性ペーストに関しては、感光性成分の含有率が有機成分中の 1 0重量％以上、さらには、 3 0重量％以上であることが光に対する感度の点で好ましい。

有機成分は、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマ一のうち少なくとも 1 種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤ゃレべリング剤などの添加剤成分を加えることも行われる。

感光性成分としては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、

( A ) 分子内に不飽和基などを 1つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの

( B ) 芳香族ジァゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの

( C ) ジァゾ系ァミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジァゾ樹脂といわれるもの等がある。

また、光可溶型のものとしては、

( D ) ジァゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジァゾ類を含有するもの

( E ) キノンジァゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、例えばフ Xノール、ノボラック樹脂のナフトキノンー 1， 2 —ジアジドー 5—スルフォン酸エステル等がある。本発明において用いる感光性成分は、上記のすべてのものを用いることができる。感光性べ一ストとして、無機微粒子と混合して簡便に用いることができる感光性成分は、（A ) のものが好ましい。

感光性モノマーとしては、炭素一炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n—プロピルァクリレート、イソプ口ピルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、 s e c —ブチルァクリレート、 s e c— プチルァクリレート、ィソープチルァクリレート、 t e r t —プチルァクリレート、 n - ペンチルァクリレート、ァリルァクリレート、ベンジルァクリレート、ブトキシェチルァクリレート、ブトキシトリエチレングリコールァクリレ一ト、シクロへキシルァクリレート、ジシクロペンタニルァクリレート、ジシクロペンテニルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、グリセロールァクリレート、ダリシジルァクリレート、ヘプタデカフロロデシルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレ一ト、ィソボニルァクリレート、 2 —ヒドロキシプロピルァクリレート、ィソデキシルァクリレート、ィソォクチルァクリレート、ラウリルァクリレート、 2—メトキシェチルァクリレート、メトキシェチレングリコールァクリレート、メトキシジエチレングリコールァクリレート、ォクタフロロペンチルァクリレート、フヱノキシェチルァクリレー卜、ステアリルァクリレート、トリフロロェチルァクリレート、ァリル化シクロへキシルジァクリレート、 1， 4 一ブタンジォ一ルジァクリレート、 1， 3—ブチレングリコールジァクリレート、エチレングリコ一ルジァクリレート、ジエチレングリコールジァクリレート、トリエチレングリコールジァクリレート、ポリエチレングリコールジァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタァクリレート、ジトリメチロールプ口パンテトラァクリレート、グリセロールジァクリレート、メトキシ化シクロへキシルジァクリレート、ネオペンチルグリコールジァクリレート、プロピレングリコールジァクリレート、ポリプロピレングリコールジァクリレート、トリグリセロールジァクリレ — ト、トリメチロールプロパントリァクリレート、ァクリルァミド、ァミノェチルァクリレート、フエ二ルァクリレート、フエノキシェチルァクリレ一ト、ベンジルァクリレ一ト、 1 一ナフチルァクリレート、 2—ナフチルァクリレート、ビスフエノール Aジァクリレート、ビスフエノール A—エチレンォキサイド付加物のジァクリレート、ビスフエノール A —プロピレンォキサイド付加物のジァクリレ一ト、チオフノールァクリレ一ト、ベンジルメルカブタンァクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、 1〜 5個を塩素または臭素原子に置換したモノマ一、もしくは、スチレン、 p—メチルスチレン、 o —メチルスチレン、 m—メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、 α —メチルスチレン、塩素化 α—メチルスチレン、臭素化 α —メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾ一ル、および、上記化合物の分子内のァクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、 7—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 1 一ビニルー 2 —ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを 1種または 2 種以上使用することができる。

これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタァクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル ¾酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。

バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルプチラール、メタクリル酸ェステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルーメタクリル酸エステル共重合体、 α—メチルスチレン重合体、プチルメタクリレート樹脂などがあげられる。また、前述の炭素 -炭素二重結合を有する化合物のうち少なくとも 1種類を重合して得られたォリゴマーゃポリマ一を用いることができる。

重合する際に、これらのモノマーの含有率が 1 0重量％以上、さらに好ましくは 3 5重量％以上になるように、他の感光性のモノマーと共重合することができる。

共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することによつて、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、ァクリル酸、メタァクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。

こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマ —の酸価（A V ) は 5 0 ~ 1 8 0、さらには 7 0〜 1 4 0の範囲が好ましい。酸価が 5 0 未満であると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が 1 8 0を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい。

以上示した、ポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマ一や感光性ォリゴマーとして用いることができる。

好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ァリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。

このような側鎮をォリゴマ一ゃポリマーに付加させる方法は、ポリマ一中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシァネート基を有するエチレン性不飽和化合物ゃァクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはァリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。

ダリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、ァクリル酸ダリシジル、メタクリル酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテル、ェチルァクリル酸グリシジル、クロトニルダリシジルェ一テル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルェ一テルなどがあげられる。

イソシァネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）ァクリロイルイソシァネート、（メタ）ァクリロイルェチルイソシァネート等がある。

また、グリシジル基やイソシァネート基を有するエチレン性不飽和化合物ゃァクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはァリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して 0 . 0 5〜 1モル当量付加させることが好ましい。

光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフヱノン、 o—ベンゾィル安息香酸メチル、 4 , 4一ビス（ジメチルァミン）ベンゾフ Xノン、 4， 4 —ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフノン、 4， 4 ージクロ口ベンゾフヱノン、 4 一べンゾィルー 4 ーメチルジフエ二ルケトン、ジベンジルケトン、フルォレノン、 2 , 2—ジエトキシァセトフエノン、 2， 2—ジメトキシ一 2—フエ二ルー 2 —フェニルァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロピオフエノン、 p — t —ブチルジクロロアセトフエノン、チォキサントン、 2— メチルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、ジェチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケ夕ノ一ル、ベンジルメトキシェチルァセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、 2— t ーブチルアントラキノン、 2 —アミルアントラキノン、 β —ク。ルァントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、 4 一アジドベンザルァセトフェノン、 2 , 6 —ビス（ ρ—アジドベンジリデン）シクロへキサノン、 2 , 6 —ビス（ ρ—アジドベンジリデン）一 4 ーメチルシク口へキサノン、 2—フエ二ルー 1 , 2 _ブタジオン一 2 — ( ο —メトキシカルボニル）ォキシム、 1 —フエニル—プロパンジオン一 2— ( ο—エトキシカルボニル）ォキシム、 1 , 3 —ジフェニループロパン卜リオン— 2 — （ ο —エトキシカルボニル）ォキシム、 1 —フエ二ルー 3 _エトキシ—プロパントリオン— 2— （ ο—べンゾィル）ォキシム、ミヒラーケトン、 2—メチル— [ 4一（メチルチオ）フ： Lニル] 一 2 —モルフオリノー 1—プロパノン、ナフタレンスルホニルク口ライド、キノリンスルホニルク口ライド、 Ν—フヱニルチオァクリドン、 4， 4 —ァゾビスイソプチロニトリル、ジフヱニルジスルフィド、ベンズチアゾ —ルジスルフイド、トリフエニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフエニルスルホン、過酸化べンゾインおよびェォシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とァスコルビン酸、トリエタノールァミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを 1種または 2種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、 0 . 0 5 ~ 1 0重量％の範囲で添加され、より好ましくは、 0 . 1〜 5 重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。

紫外線吸収剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い化合物を添加することに.よって高ァスぺクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機染料もしくは有機顔料、中でも 3 5 0〜 4 5 0 n mの波長範囲で高 U V吸収係数を有する赤色有機染料が好ましく用いられる。具体的には、ァゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフ： I：ノン系、ジフヱ二ルシアノアクリレート系、トリアジン系、 p —ァミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもァゾ系およびべンゾフノン系染料が好ましい。有機染料の添加量は 0 . 0 5 ~ 5重量部が好ましい。 0 . 0 5重量％以下では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、 5重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは 0 . 0 5〜 1重量％でぁる。有機染料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を上げると、有機染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、それをペースト作製時に混練する方法以外に、該有機溶媒中に無機微粒子を混合後、乾燥する方法があげられる。この方法によって無機微粒子の個々の粒子表面に有機の膜をコ一トしたいわゆるカプセル状の微粒子が作製できる。

本発明において、無機微粒子に含まれる P b、 F e、 C d、 M n、 C o、 M gなどの金属および酸化物がペースト中に含有する感光性成分と反応してペーストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合がある。このような反応を防止するために安定化剤を添加してゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤としては、トリァゾ一ル化合物が好ましく用いられる。トリァゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール誘導体が好ましく用いられる。この中でも特にべンゾトリアゾールが有効に作用する。本発明において使用されるべンゾトリアゾールによるガラス微粒子の表面処理の一例を上げると、無機微粒子に対して所定の量のベンゾトリアゾ一ルを齚酸メチル、酌酸ェチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら微粒子が十分に浸すことができるように溶液中に 1〜2 4時間浸積する。浸積後、好ましくは 2 0〜 3 0 °C下で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った微粒子を作製する。使用される安定化剤の割合（安定化剤ノ無機微粒子）は 0 . 0 5〜 5重量％が好ましい。

増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、 2 , 4—ジェチルチオキサントン、イソプロピルチォキサントン、 2， 3—ビス（4—ジェチルアミノベンザル）シクロペン夕ノン、 2 , 6—ビス（ 4—ジメチルァミ二ベンザル）シクロへキサノン、 2， 6—ビス（ 4ージメチルァミノベンザル）一 4ーメチルシクロへキサノン、ミヒラーケトン、 4 , 4一ビス（ジェチルァミノ）一べンゾフエノン、 4 , 4一ビス（ジメチルァミノ）カルコン、 4， 4一ビス（ジェチルァミノ）カルコン、 p—ジメチルァミノシンナミリデンインダノン、 p—ジメチルァミノべンジリデンインダノン、 2— ( p - ジメチルァミノフヱニルビ二レン） —イソナフトチアゾール、 1 , 3—ビス（ 4一ジメチルァミノベンザル）アセトン、 1， 3—カルボ二ルービス（ 4ージェチルァミノベンザル）アセトン、 3， 3—カルボ.ニル—ビス（ 7 _ジェチルァミノクマリン）、 N—フヱ二ルー一ェチルエタノールァミン、 N—フヱニルエタノールァミン、 N— トリノレジエタノールァミン、 N—フヱニルェタノールァミン、ジメチルァミノ安息香酸ィソァミル、ジェチルァミノ安息香酸イソァミル、 3—フヱニル— 5—べンゾィルチオテトラゾ一ル、 1 一フエニル— 5—ェトキシカルボ二ルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを 1種または 2種以上使用することができる。なお、增感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して通常 0 . 0 5〜 1 0重量％、より好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％でぁる。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、增感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。

重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、 N—二トロソジフエ二ルァミン、フエノチアジン、 p— t —ブチルカテコール、 N—フエニルナフチルァミン、 2 , 6 —ジー t ーブチルー p—メチルフヱノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、通常、 0 . 0 0 1〜 1重量％である。

可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジォクチルフタレート、ポリェチレンダリコール、グリセリンなどがあげられる。

酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例として 2 , 6—ジ— t 一プチルー p—クレゾール、プチル化ヒドロキシァニソール、 2 , 6 —ジ— t 一 4 _ェチルフエノール、 2， 2—メチレン一ビス一 ( 4—メチルー 6— t 一プチルフエノ一ル）、 2 , 2—メチレン—ビス一（ 4 ーェチルー 6一 t 一ブチルフエノール）、 4 , 4一ビス— （ 3—メチルー 6— t —ブチルフエノール）， 1 , 1 , 3— トリス一（ 2—メチル— 6— t —ブチルフエノール）、 1 , 1， 3— トリス一（ 2 —メチルー 4 ーヒドロキシー t 一ブチルフエニル）ブタン、ビス [ 3， 3—ビス一 ( 4—ヒドロキシー 3— t 一プチルフヱニル）ブチリックァシッド] グリコールエステル, ジラウリルチオジプロピオナ一ト、トリフヱニルホスフアイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通常、 0 . 0 0 1 ~ 1重量％である。

本発明の感光性ペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよいこのとき使用される有機溶媒としては、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、プチルセ口ソルブ、メチルェチルケトン、ジォキサン、アセトン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、ィソブチルアルコール、ィソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、 7 —プチロラクトン、ブロモベンゼン、クロ口ベンゼン、ジブロモべンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロ口安息香酸などやこれらのうちの 1種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。

有機成分の屈折率とは、露光により感光性成分を感光させる時点におけるペースト中の有機成分の屈折率のことである。つまり、ペーストを塗布し、乾燥工程後に露光を行う場合は、乾燥工程後のペースト中の有機成分の屈折率のことである。例えば、ペーストをガラス基板上に塗布した後、 5 0〜 1 0 0 °Cで 1〜 3 0分乾燥して屈折率を測定する方法などがある。

本発明における屈折率の測定は、一般的に行われるエリプソメトリー法や Vブロック法が好ましく、測定は露光する光の波長で行うことが効果を確認する上で正確である。特に、 3 5 0 ~ 6 5 0 n mの範囲中の波長の光で測定することが好ましい。さらには、 i線.（ 3 6 5 n m ) もしくは g線（4 3 6 n m ) での屈折率測定が好ましい。

また、有機成分が光照射によって重合した後の屈折率を測定するためには、ペースト中に対して光照射する場合と同様の光を有機成分のみに照射することによって測定できる。ガラス基板上に焼き付けを行うことができる酸化ビスマスや酸化鉛を 1 0重量％以上含有するガラス微粒子は、屈折率が 1 . 6以上になる場合があり、この場合は有機物の屈折率を高くする必要がある。

この場合、有機成分中に高屈折率成分を導入する必要があり、有機成分中に硫黄原子、臭素原子、ヨウ素原子、ナフタレン環、ビフヱニル環、アントラセン環、力ルバゾール環を有する化合物を 1 0重量％以上用いることが高屈折率化に有効である。また、ベンゼン環を 2 0重量％以上含有することによって、高屈折率化ができる。

特に、硫黄原子もしくはナフタレン環を 1 0重量％以上含有することによって、より鮪便に有機成分を高屈折率化することができる。ただし、含有量が 6 0重量％以上になると光感度が低下するという問題が発生するので、硫黄原子とナフタレン環の合計含有量が 1 0〜 6 0重量％の範囲であることが好ましい。

有機成分中に硫黄原子、臭素原子、ナフタレン環を導入する方法としては、感光性モノマーやバインダー中に、硫黄原子、ナフタレン環を持つ化合物を用いることが有効である。分子內に硫黄原子を含有するモノマーとしては、次の一般式（ a ) 、 ( b ) または（ c ) で示される化合物などが挙げられる。構造式中の Rは水素原子もしくはメチル基を示す。 (a) H₂C=

(b)

(c)

また、増感剤は、露光波長に吸収を有しているものが用いられる、この場合、吸収波長近傍では屈折率が極端に高くなるため、増感剤を多量に添加することによって、有機成分の屈折率を向上することができる。この場合の増感剤の添加量として、ペースト中に 0. 5 ~ 1 0重量％添加することができる。より好ましくは、 1〜 6重量％でぁる。

感光性ペーストは、通常、無機微粒子、紫外線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマ ―、光重合開始剤、ガラスフリツトおよび溶媒等の各種成分を所定の組成となるように調合した後、 3本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。

ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によつて適宜調整されるが、その範囲は 2 0 0 0〜 2 0万 c p s (センチ ·ボイズ）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、 2 0 0〜 5 0 0 0 c p sが好ましい。スクリーン印刷法で 1回塗布して膜厚 1 0 ~ 2 0〃 mを得るには、 5万〜 2 0万 c p sが好ましい。ブレードコ一夕一法やダイコ一ター法などを用いる場合は、 1 0 0 0〜 2 0 0 0 0 c p sが好ましい。

次に、感光性ペーストを用いてパターン加工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。

ガラス基板やセラミックスの基板、もしくは、ポリマ一製フィルムの上に、感光性べ一ストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリ一ン印刷、バーコータ一、口一ルコ一ター、ダイコ一ター、ブレードコ一ター等の一般的な方法を用いる二とができる。塗布厚みは、塗布回数、コ一ターのギヤップ、スクリ一ンのメッシュ、ぺ —ストの粘度を選ぶことによって調整できる。

ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリェトキシシラン、トリスー ( 2—メトキシエトキシ）ビニルシラン、ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン， 7 - (メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、 7 ( 2—ァミノェチル）アミノブ口ビルトリメトキシシラン、アークロロプロビルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプ口ビルトリメトキシシラン、 7—ァミノプロビルトリエトキシシランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカツプリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレングリコールモノェチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで 0 . 1〜 5 %の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナ一などで基板上に均一に塗布した後に 8 0〜 1 4 0 °Cで 1 0〜 6 0分間乾燥することによって表面処理ができる

また、フィルム上に塗布した場合、フィルム上で乾燥を行った後、次の露光工程を行う場合と、ガラスやセラミックの基板上に張り付けた後、露光工程を行う方法がある。

本発明の感光性ペーストをポリエステルフィルムなどの上に塗布することによって、回路材料やディスプレイに用いる感光性ダリ一ンシ一卜を得ることができる。このグリ一ンシートをガラス基板上に転写することによって、均一な厚みの感光性ペースト層を形成することができる。

塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィ一で行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。

また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、 A rイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いても良い。

露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。

この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、 X線，レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる _c これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、 1 〜 1 0 0 m W/ c m ² の出力の超高圧水銀灯を用いて 0 . 5〜 3 0分間露光を行なう。塗布した感光性ペースト表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向上することができる。酸素遮蔽膜の一例としては、 P V Aやセルロースなどの膜、あるいは、ポリエステルなどのフィルムが上げられる。

P V A膜の形成方法は濃度が 0 . 5〜 5重量％の水溶液をスピナ一などの方法で基板上に均一に塗布した後に 7 0〜 9 0 °Cで 1 0 ~ 6 0分間乾燥することによって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良くなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましい P V Aの溶液濃度は、 1〜 3重量％である。この範囲にあると感度が一層向上する。 P V A塗布によって感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち感光性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、 P V Aの膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上すると考えられる。

ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性ペース卜の上に、これらのフィルムを張り付けて用いる方法もある。

露光後、感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行なうが、この場合、浸漬法ゃスプレー法、ブラシ法で行なう。

用いる現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できるまた該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アル力リ水溶液で現像できるアル力リ水溶液として水酸化ナトリゥムゃ炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金属アル力リ水溶液を使用できるが、有機アル力リ水溶液を用いた方が焼成時にアル力リ成分を除去しやすいので好ましい。

有機アルカリとしては、一般的なァミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニゥムヒドロキサイド、卜リメチルベンジルアンモニゥムヒド Dキサイド、モノエタノ一ルァミン、ジエタノールァミンなどが挙げられる。アル力リ水溶液の镔度は通常 0 . 0 1 ~ 1 0重量％、より好ましくは 0 . 1〜 5重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ましくない。

また、現像時の現像温度は、 2 0〜 5 0 Cで行うことが工程管理上好ましい。

次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。

焼成温度は 4 0 0 - 1 0 0 0 °Cで行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、 5 2 0〜 6 1 0 °Cの温度で 1 0〜 6 0分間保持して焼成を行う。

また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、 5 0〜 3 0 0 °C加熱工程を導入しても良い。

以上の工程によって得られた隔壁層を有するガラス基板はプラズマディスプレイの前面側もしくは背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス液晶ディスプレイのァドレス部分の放電を行うための基板として用いることができる。

形成した隔壁層の間に蛍光体を塗布した後に、前背面のガラス基板を合わせて封着し、ヘリウム、ネオン、キセノン等の希ガスを封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を製造できる。

さらに、駆動用のドライバ一 I cを実装することによって、プラズマディスプレイを製造することができる。

また、プラズマディスプレイを高精細化するため、つまり、一定の画面サイズで画素の数を増やすためには、 1画素の大きさを小さくする必要がある。この場合、隔壁間のピッチを小さくする必要があるが、ピッチを小さくすると、放電空間が小さくなり、また、蛍光体の塗布面積が小さくなることから、輝度が低下する。具体的には、 4 2インチのハイビジョンテレビ（ 1 9 2 0 x 1 0 3 5画素）や 2 3インチの O Aモニタ一（X G A : 1 0 2 4 x 7 6 8画素）を実現しょうとすると、画素のサイズを 4 5 O m角の大きさにする必要があり、各色を仕切る隔壁は 1 5 0 /z mピッチで形成する必要がある。この場合、隔壁の線幅が大きいと放電のための空間が確保できないことや蛍光体の塗布面積が小さくなることによって、輝度を向上することが困難になる。

発明者らは、本発明の技術を用いることによって、隔壁の幅を小さくすることができることを見いだした。

特に、隔壁幅 2 0〜4 0 /x mのストライプ状隔壁を形成するプラズマディスプレイを得ることができ、高精細化時の輝度向上に有効である。

また、高さが 1 0 0〜 1 7 0 m、ピッチが 1 0 0〜 1 6 0 mの高精細隔壁を形成することによって、ハイビジョンテレビやコンピューターモニターに用いることができる高精細プラズマディスプレイを提供できる。

以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。なお、実施例、比較例中の濃度（％) は特にことわらない限り重量％である。実施例は、無機微粒子および有機成分からなる感光性ペーストを作成した。作成手順は、まず、有機成分の各成分と 7 -プチロラクトンを 8 0 °Cに加熱しながら溶解し、その後、無機微粒子を添加し、混練機で混練することによってペーストを作成した。粘度は溶媒量をによって調整した。溶媒量（ 7—プチルラクトン）はペースト中に 1 0 ~ 4 0 %になるように調整した。

次に、 3 0 c m角のソーダガラス基板もしくは石英ガラス基板上に、スクリーン印刷法による複数回塗布によって、 1 0 0 m、 1 5 0 /z m、 2 0 0〃 mの塗布厚みになるように塗布を行った後、 8 0 °Cで 3 0分乾燥した。

次に、フォトマスクを介して露光を行った。マスクは次の 2種類を用いた。

(. 1 ) ピッチ 2 2 0〃m、線幅 5 0 mのクロム製ネガマスク

( 2 ) ピッチ 1 5 0 m、線幅 2 0 x mのクロム製ネガマスク

露光は、 5 0 m W/ c m ² の出力の超高圧水銀灯で 2〜 1 0 J / c m ²の光量で紫外線露光を行った。

その後、モノエタノールァミンの 0 . 5 %水溶液に浸漬して、現像を行った。

さらに、得られたガラス基板を 8 0 °Cで 1時間乾燥した後、最高温度 5 6 0 °Cもしくは 8 5 0 °C (最高温度保持時間 3 0分）で焼成を行った。

得られた試料を切断し、走査型電子顕微鏡で断面観察した結果、良好な隔壁パターンが形成されている場合を〇として評価し、パターンの欠落 ·断絶、現像不良による未露光部の詰まりなどによって、良好な隔壁が形成されていない場合を Xとして評価を行った。結果を表 3に示す。

また、有機成分の屈折率は、ペースト中の有機成分だけを調整して、塗布および乾燥ェ程後に、ェリプソメトリ一法によって、 2 5てにおける 4 3 6 n mの波長の光に関して測定を行った。

実施例 1

表 1の A 1のガラス粉末 7 5 gと B 3の有機成分を 2 δ gを用いて、ペース卜を作製した。使用した溶媒は、 1 0 gであった。

パターン形成、 5 6 0 °C 3 0分焼成を行った結果を表 3に示す。

また、 36 0 x 5 00 mmのサイズのソーダガラス基板（厚み 2. 8 mm) 上に、感光性銀ペーストを用いて、線幅 4 0 ^m、ピッチ 1 5 0〃m、厚み 1 0 mのストライプ状の銀配線を 3 0 7 2本形成した後、上記ペーストを用いて、全面に 2 0 0 m厚みで塗布を行い、ピッチ 1 5 0 ;tim、線幅 2 0 jum、線数 3 0 8 0本、線長 3 5 0mmのフォトマスクを用いて、露光後、現像、焼成を行って隔壁層を形成した。さらに、 RG Bの蛍光体ペーストをスクリーン印刷によって塗布した後、 4 5 0°C 2 0分の焼成を行って、 2 3ィンチ用プラズマディスプレイの背面板を作製した。この背面板を前面板と張り合わせ、ガスを封入することによって、 2 3インチ X GA ( 1 0 24 x 768画素）モニターを作製することができる。

実施例 2

表 1の A 2のガラス粉末 7 5 gと B 3の有機成分を 25 gを用いて、ペーストを作製した。使用した溶媒は、 1 5 gであった。

パターン形成、 5 6 0 °C 1 0分焼成を行った結果を表 3に示す。

実施例 3

表 1の A 3のガラス粉末 7 0 gと B 4の有機成分を 3 0 gを用いて、ペーストを作製した。使用した溶媒は、 1 5 gであった。

実施例 4

表 1の A 4のガラス粉末 8 0 gと B 4の有機成分 20 gを用いて、ペーストを作製した。使用した溶媒は、 7 gであった。

パターン形成、 5 8 0 °C 1 5分焼成を行った結果を表 3に示す。実施例 5

表 1の A 4のガラス粉末 8 0 gと B 2の有機成分 2 0 gを用いて、ペース卜を作製した, 使用した溶媒は、 1 1 gであった。

パターン形成、 5 8 0 °C 1 5分焼成を行った結果を表 3に示す。

実施例 6

表 1の A 5のガラス粉末 7 5 gと B 1の有機成分 2 5 gを用いて、ペーストを作製した _t 使用した溶媒は、 1 2 gであった。

実施例 7

表 1の A 6のガラス粉末 7 5 gと B 3の有機成分 2 5 gを用いて、ペーストを作製した ₍ 使用した溶媒は、 1 0 gであった。

パターン形成、 8 5 0 °C 1 5分焼成を行った結果を表 3に示す。

実施例 8

表 1の A 1のガラス粉末 6 0 gと A 6のガラス粉末 1 5 gを混合した後、 B 3の有機成分 2 5 gを用いて、ペーストを作製した。使用した溶媒は、 1 0 gであった。

パターン形成、 5 8 0 °C 3 0分焼成を行った結果を表 3に示す。

比較例 1

表 1の A 3のガラス粉末 7 5 gと B 2の有機成分 2 5 gを用いて、ペーストを作製した _c 使用した溶媒は、 1 0 gであった。

比較例 2

表 1の A 4のガラス粉末 7 5 gと B 4の有機成分 2 5 gを用いて、ペーストを作製した _c 使用した溶媒は、 1 0 gであった。

パターン形成、 5 8 0 °C 1 5分焼成を行った結果を表 3に示す。表 1 用いたガラス微粒子の各組成成分 Al A2 A3 Α4 Α5 Α6

B i Ϊ Ο » 0 0 0 26 26 0

B a 0 4 5 5 14 17 5

A 1₂0s 23 8 δ 4 3 35

Z n 0 2 6 6 21 0 5

M g 0 7 0 0 0 0 0

C a 0 0 0 0 0 0 4 ガラス転移温度 T g (°C) 484 469 473 486 492 656 熱軟化温度 T s (°C) 524 511 520 538 533 800 球形率（％) 93 98 94 92 90 90

D 5 0平均粒子径（ m) 3.5 3.6 4.0 3.5 4.9 4.9 線熱膨張係数 x 1 0⁷ 78 82 80 75 75 43

( 0 ~ 4 0 0 °C )

屈折率（ n g ) 1.58 1.58 1.53 1.73 1.68 1.58

表 2 用いた有機成分の各組成成分 Bl B2 B3 B4 感光性モノマー BMEXS-MA 48¾ MPS-MA 40« TMPTA 28¾ T PTA 28¾ 感光性ポリマーホ°リマ- 2 24¾ ホ°リマ- 2 32% ホ。リマ- 1 44¾ ホ。リマ- 2 44¾ 光重合開始剤 MTPMP 10% MTPMP 10¾ MTPMP 10¾ MTPMP 10¾

EPA 6¾ EPA 6% EPA 6¾ EPA 6% 紫外線吸光剤ス夕'ン 2¾ スタ'ン 2% スタ'ン 2¾ スタ'ン 2% 増感剤 DET 10¾ DET 10¾ DET 10¾ DET 10¾ 屈折率（n g)* 1.64 1.65 1.56 1.52

* ：ガラス基板上に塗布、 8 0 °C 4 0分の乾燥後の有機成分の屈折率表 3 隔壁形成の結果ピッチ ·線幅 220/1 πΐ'40/iDi

塗布厚み 100/im 150/im 200/im lOOctn 150/im 200(im 実施例 1 〇〇〇〇〇実施例 2 〇〇〇〇〇 X 実施例 3 〇〇 X 〇〇 X 実施例 4 〇〇 X O 〇 X 実施例 5 〇〇〇〇 O X 実施例 6 〇〇〇〇〇〇実施例 7 〇〇〇〇〇〇比較例 1 X X X X X X 比較例 2 X X X X X X 表中の略称に関して、次に示す。

(ポリマー 1 ~ 3の構造中の数字は、それぞれのモノマーの構成モル比を示す） TMP TA ：トリメチロールプロパントリァクリレート

T B P MA ：トリブロモフヱニルメタクリレート

TB B — ADA ：テトラブロモビスフエノール Aジァクリレ一ト

BME X S -MA ：

MP S— MA

P V A ポリビニルアルコール

スダンァゾ系赤色染料、 C ^H ZDWO

ュナ-ル D-50 ベンゾフヱノン系染料（ュピナ一ル D— 5 0 ) C .sH.oO MT P MP 2—メチル— 1一 [ 4一（メチルチオ）フエニル] 一 2— モルホリノプロパン一 1

E PA P一ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル

DE T 2， 4一ジェチルチオキサントン

7 - B L 7—プチロラクトン

ポリマー 1

(重量平均分子量： 4 3 000、酸価： 9 0 ) ポリマー 2

(重量平均分子量： 3 2 0 0 0、酸価： 9 5 ) ポリマー 3

(重量平均分子量： 3 0 0 0 0、酸価： 1 0 1 )

産業上の利用の可能性

本発明の感光性ペーストによって、高ァスぺクト比かつ高精度のパターン加工が可能になる。これによつて、ディスプレイ、回路材料等の厚膜、高精度のパターン加工が可能になり、精細性の向上、工程の簡略化が可能になる。

特に、簡便に高精細プラズマディスプレイパネルを作製することができる。

Claims

請求の範囲

1. 無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とする感光性ペーストであって. 無機微粒子の平均屈折率 N 1 と有機成分の平均屈折率 λ' 2が、次式を満たすことを特徴とする感光性ペースト。

一 0. 1≤ Ν 1 - 2≤ 0. 2

2. 無機微粒子の平均屈折率 Ν 1 と有機成分の平均屈折率 Ν 2が、次式を満たすことを特徴とする請求項 1記載の感光性ペースト。

- 0. 0 5≤Ν 1 -Ν 2≤ 0. 1

3. 無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とする感光性ペーストであって、平均屈折率が 1. 5〜 1. 7の範囲の無機微粒子を用いることを特徴とする感光性ペース h o

4. 平均屈折率が 1. 5 5〜 1. 6 5の範囲の無機微粒子を用いることを特徴とする請求項 3記載の感光性ペースト。

5. 無機微粒子が、ガラス微粒子を 6 0重量％以上含有することを特徴とする請求項 1または請求項 3記載の感光性ペースト。

6. 5 0〜9 5重量部の無機微粒子と 5〜 5 0重量部の有機成分からなることを特徴とする請求項 1または請求項 3記載の感光性ペースト。

7. ガラス微粒子として、熱軟化温度（T s ) が 3 5 0 ~ 6 0 0 °Cのガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項 5記載の感光性ペースト。

8. ガラス微粒子として、線熱膨張係数が 5 0 - 9 0 x 1 0— ⁷のガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項 5記載の感光性ペースト。

9. ガラス微粒子として、球形率 8 0個数％以上のガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項 5記載の感光性ペースト。

1 0. ガラス微粒子として、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化力リゥムのうち少なくとも 1種類を含有し、その含有率の合計が 3 ~ 2 0重量％のガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項 5記載の感光性ペースト。

1 1 . ガラス微粒子として、酸化リチウムを 3〜 2 0重量％含有するガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項 6記載の感光性ペースト。

1 2 . ガラス微粒子として、酸化ビスマス、酸化鉛のうち少なくとも 1種類を含有し、その含有率の合計が 5〜 5 0重量％のガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項 6記載の感光性ペースト。

1 3 . ガラス微粒子として、酸化ビスマスもしくは酸化鉛を合計で 5 ~ 3 0重量％含有し、かつ、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化力リウムのうち少なくとも 1種類を 3〜 1 5 重量％含有するガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項 6記載の感光性ペースト。

1 4 . ガラス微粒子として、酸化珪素を 3〜 6 0重量％、酸化ホウ素を 5〜 5 0重量％含有するガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項 6記載の感光性ペースト。

1 5 . ガラス微粒子として、酸化珪素を 3 ~ 6 0重量％、酸化ホウ素を 5 ~ 5 0重量％、酸化バリウムを 1〜3 0重量％、酸化アルミニウムを 1 ~ 3 0重量％含有するガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項 6記載の感光性ペースト c

1 6 . 有機成分中に、分子内にカルボキシル基を含有する重量平均分子量 5 0 0〜 1 0万. のオリゴマーもしくはポリマ一を 1 0 ~ 9 0重量％含むことを特徴とする請求項 1または請求項 3記載の感光性ペースト。

1 7 . 有機成分中に、分子内に不飽和二重結合を有する重量平均分子量 5 0 0〜 1 0万のォリゴマ一もしくはポリマ一を 1 0〜 9 0重量％含むことを特徴とする請求項 1または請求項 3記載の感光性ペースト。

1 8 . 有機成分中に、分子内にカルボキシル基と不飽和二重結合を含有する重量平均分子量 5 0 0〜 1 0万のォリゴマーもしくはポリマ一を 1 0 ~ 9 0重量％含むことを特徴とする請求項 1または請求項 3記載の感光性ペースト。

1 9 . 有機成分中に、多官能のァクリレート化合物および/またはメ夕ァクリレート化合物を 1 0〜 8 0重量％含むことを特徴とする請求項 1または請求項 3記載の感光性ペース h e

2 0 . 有機成分中に、ベンゼン環、ナフタレン環、硫黄原子から選ばれる少なくとも 1種を合計含有量で 1 0〜 6 0重量％含有することを特徴とする請求項 1または請求項 3記載の感光性ペースト。

2 1 . 有機成分中に、紫外線吸収特性を持つ化合物を 0 . 0 5 ~ 5重量％含有することを特徴とする請求項 1または請求項 3記載の感光性ペースト。

22. 紫外線吸収特性を持つ化合物として、有機染料もしくは有機顔料を用いることを特徴とする請求項 2 1の感光性ペースト。

23. 有機染料もしくは有機顔料が、赤色染料もしくは赤色顔料であることを特徴とする請求項 2 2の感光性ペースト。

24. プラズマディスプレイまたはプラズマアドレス液晶ディスプレイにおけるパターン形成に用いることを特徴とする請求項 1または請求項 3記載の感光性ペースト。

25. プラズマディスプレイまたはプラズマァドレス液晶ディスプレイにおける隔壁の形成に用いることを特徴とする請求項 1または請求項 3記載の感光性ペースト。

26. ガラス基板上に請求項 1または請求項 3の感光性ペーストを塗布する塗布工程、露光工程、現像工程、焼成工程を経て、隔壁層を形成することを特徴とするプラズマデイスプレイの製造方法。

27. 露光工程において、露光を 1回で行うことを特徴とする請求項 2 6記載のプラズマディスプレイの製造方法。

28. ガラス基板上に隔壁層が形成されたプラズマディスプレイであって、該隔壁層が平均屈折率 1. 5〜 1. 7の無機成分からなることを特徴とするプラズマディスプレイ。

29. 形成された隔壁層が、線幅 2 0〜3 5 mのストライプ状であることを特徴とする請求項 28のプラズマディスプレイ。

3 0. 形成された隔壁層が、線幅 2 0〜4 0 /zm、高さ 1 0 0〜 1 7 0 xim、ピッチ 1 0 0〜 1 60 yumのストライプ形状であることを特徴とする請求項 28のプラズマディスプレイ。

3 1. ガラス基板上に隔壁層が形成されたプラズマディスプレイであって、該隔壁層が平均屈折率 1. 5〜 1. 7の無機成分からなり、請求項 2 6記載の方法により作られたことを特徴とするプラズマディスプレイ。