WO1997024227A1

WO1997024227A1 - Three-layer structure, polyolefin molding, and processes for the production of both

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Publication number: WO1997024227A1
Application number: PCT/JP1996/003799
Authority: WO
Inventors: Kohsuke Ohtani; Yoshihiro Nakatsuji; Hikaru Shimizu; Hiroyuki Sugimoto; Nobuhiro Usui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 1998-06-27
Also published as: EP0881065A4; CN1209091A; KR19990076597A; EP0881065A1

Description

明細書

三層体、ポリオレフイン系重合体の成形体、及びそれらの製造方法発明の背景

発明の分野

本発明は、塩化ビニル樹脂の層、塩ィヒビニル榭脂とォレフィン系重合体とを含有する組成物の/ g、及び前記両¾間に存在する塩化ビニル榭脂の発泡層からなる三層体、及びその応用に関する。

関連技術の説明

表面に皮しほ、ステッチなどの複雑な凹凸模様を有する榭脂成形体は、例えば、自動車内装部品などとして使用されている。このような榭脂成形体として、例えば、ポリオレフイン系樹脂の基材と、その表面に貼合された塩化ビニル系樹脂の表皮材とからなる成形体が知られている（特開昭 63-251206 号公報参照）。しかしながら、このような成形体は、クッション性が十分ではなく、また、表皮材と基材との間の接着強度力 f不十分である。

このような問題を解决するために、塩化ビニル系樹脂の表皮材とポリオレフィン系樹脂の基材との間に、塩化ビニル系樹脂とポリオレフイン系樹脂とを含有する龃成物の発泡層を介在させた成形体が提案されている（特開平 2— 1 9

8 8 1 2号公報参照）。しかしな力 ^sら、この成形体のクッシヨン性も十分ではなく、また、発泡層と基材との接着性も不十分である。

特開平 6 - 2 7 0 6 8 2号公報には、塩化ビニル系樹脂のソリッド層、塩化ビニル系榭脂の発泡湣及び塩化ビニル系樹脂とボリォレフィン系樹脂とを含有する組成物のソリツド屠からなる表皮材と、ポリオレフイン系樹脂の基材とからなる成形体が提案されている。し力、しながら、表皮材と基材との間の接着強度の更なる改良が望まれている。

発明の概要本発明者らは、ポリオレフイン系重合体との接恙強度に優れ、成形体の表皮材として有用な積層体について銳意検討を行った。その結果、塩化ビニル系樹脂の層（第一層）、塩化ビニル系樹脂とォレフィン系重合体とを含有する組成物の層（第三層）、前記第一層と第三層との間に存在する、塩化ビニル系榭脂の発泡層（第二層）からなり、第三層中のォレフィン系重合体が特定の複素動的粘度 ₇ ·を有する三層体が、ポリオレフィン系重合体との優れた接着性を有することを見出し、本発明を完成した。

第一の要旨によれば、本発明は、塩ィ匕ビニル系樹脂の層（第一層）、塩化ビ二ル系榭脂と複素動的粘度 *が 1. 2 X 1 0⁵ボイズ以下であるォレフィン系重合体とを含有する組成物の層（第三層）、及び第一 Bと第三層との間に存在する塩化ビニル系樹脂の発泡層（第二層）からなる三層体を提供する。前記三層体は、第三 ¾が発泡雇である場合には、該第三層とポリオレフイン系重合体と間の接着強度の点で特に優れる。

第二の要旨によれば、本発明は、以下のステップからなる、前記三層体の製造方法を提供する：

(1) 塩化ビニル系樹脂の粉末を、粉末成形用金型の、該榭脂の溶融温度以上に加熱された成形面上に供給するステップ；

(2) 前記粉末同士を融着させて前記塩化ビニル系樹脂からなる第一樹脂層を形成させるステップ；

(3) 塩化ビュル系樹脂と発泡剤とからなる組成物（A) の溶融温度以上に加熱された前記第一樹脂層の上に、該組成物（A)の粉末を供給するステップ；

(4)該組成物（A)の粉末同士を融着させて、第一樹脂層の上に組成物（A) からなる第二榭脂層を形成させるステップ；

(5) 塩化ビニル系樹脂及び複素動的粘度 *が 1. 2 X 1 0⁵ボイズ以下であるォレフィン系重合体からなる組成物（B) の溶融温度以上に加熱された前記第二榭脂層の上に、該組成物（B ) の粉末を供袷するステップ；

( 6 )該組成物（B )の粉末同士を融着させて、第二樹脂層の上に組成物（B ) からなる第三樹脂層を形成させて、第一樹脂層、第二樹脂及び第三樹脂餍からなる積層体を形成させるステップ；及び、

( 7 ) 前記積層体を前記組成物（A) に含まれる発泡剤の分解温度以上の温度まで加熱して、第二樹脂屠を発泡させるステップ。

また、上記方法のステップ 3において、使用する組成物（A) が、更に 4級アンモニゥム塩、及び多価エポキシ化合物を含有すると、クッション性がより優れた成形体を与える表皮材として有用な三層体を得ることができる。また、ステップ 5において使用する組成物（B ) が、更に発泡剤を含有し、ステップ 7において、第二樹脂層と第三樹脂層の両方を発泡させると、第二層と第三層とが共に発泡 Jiである三層体を製造することもできる。

第三の要旨によれば、本発明は、ポリオレフイン系重合体からなる基材と、その表面に貼合された前記の三層体からなる表皮材とからなる成形体を提供する。かかる成形体においては、基材と表皮材との接着強度が優れている。

第四の要旨によれば、本発明は、前記の三層体からなる表皮材の第三層側に、少なくとも表面が溶融しているポリオレフイン系重合体を供給し、該表皮材と前記ポリオレフイン系重合体とを加圧して一体化し、一体化された表皮材とポリオレフィン系重合体とを^却することによる、前記成形体の製造方法を提供する。

図面の簡単な説明

図 1は、三層体の第一層用の塩化ビニル系榭脂の粉末が入った容器と、それと一体化された粉末成形用金型の断面図である。

図 2は、粉末成形用金型、及びその成形面上に保持されている本発明の三層体の断面図である。図 3は、本発明の成形体の製造方法が実施されている状態を示している。ここでは、成形面上に三 β体が保持された粉末成形用金型がモ一ルドベースと一体化されて雌金型が形成されており、雄金型の榭脂通路から溶融状態のポリブロピレン系重合体が供給されている。

図 4は、閉じられた雄金型と雌金型の断面図である。

図 5は、本発明の三層体からなる表皮材と、ポリオレフイン系重合体の基材とからなる本究明の成形体の断面図である。

発明の詳細な説明

本発明の三餍体は、塩化ビニル系樹脂の層（第一層）、塩ィ匕ビ二ル系榭脂と複素動的粘度 ₇ ·が 1 . 2 Χ 1 0 ⁵ボイズ以下であるォレフィン系重合体とを含有する組成物の β (第三 )¾) 、及び前記第一層及び第三層の問に存在する、塩化ビニル系樹脂の発泡層（第二 β ) から構成される。前記第二 ®は、本質的には、その両側でそれぞれ第一層及び第三層と直接接着されている。尚、本発明の三層体では、隣接する二層の境界部に該ニ層の成分が混ざった部分（層）が存在することがあるが、本発明の三層体は、かかる態棣をも包含する。

本発明の三層体の主要な特徴は、前記第三層の組成にある。前記第三層は、本 ¾的に、塩化ビニル系榭脂と複素動的粘度 *が 1 . 2 X 1 0 ⁵ボイズ以下であるォレフィン系重合体とを含有する組成物からなる。第三層が *が 1 . 2 X

1 0 5ボイズ以下のォレフィン系重合体を含有していることにより、本発明の三層体は、従来の積 ¾体に比べて、ポリオレフィン系重合体との接着性において優れたものとなる。

前記第三層に含有される前記塩化ビ二ル系榭脂の例には、塩化ビニルホモボリマー、塩化ビニルと少なくとも一種のコモノマーとの共重合体（例えば、塩化ビュル一酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルーエチレン共重合体、塩化ビニル —プロピレン共重合体、塩化ビニルーイソブチレン共重合体、塩ィ匕ビ二ルースチレン共重合体、堪化ビ二ルー塩ィヒビ二リデン共重合体、 ¾化ビニルーブタジェン共重合体、塩化ビュル一アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル—マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニルーメタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル一ァクリロ二トリル共重合体、塩化ビニル一スチレン一無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデンー酢酸ビュル三元共重合体、塩化ビニルースチレン一アクリロニトリル三元共重合体）、塩化ビニルでグラフトされたエチレン一酢酸ビニル共重合体、これらの 2種類以上を含む混合物などが含まれる。

前記第三層に含有される前記ォレフィン系重合体としては、例えばォレフィン系熱可塑性榭脂、才レフィン系熱可塑性エラストマ一などが挙げられる。

才レフィン系熱可塑性樹脂とは、少なくとも 1種類のォレフィンが（共）重合した結晶性の（共）重合体である。前記ォレフィンの例には、エチレン、プロビレン、プテン、へキセン、ォクテンなど、 2〜 8個の炭素原子を有するォレフインが含まれる。ォレフィン系熱可塑性樹脂の例には、エチレンホモボリマ一やエチレンと少なくとも 1種の他のォレフインとの共重合体（例えば、ェチレン一プロピレン共重合体、エチレン— 1ーブテン共重合体）などのポリェチレン系樹脂、ボリプロピレンや、プロピレンと他のォレフィンとの共重合体 (例えば、プロピレン一エチレン共重合体、プロピレン一 1ーブテン共重合体、プロピレン一 2—ブテン共重合体）などのボリプロビレン系榭脂などが含まれる。

前記ォレフィン系熟可塑性エラストマ一としては、エチレン一 _α -ォレフィン系共重合体ゴム、エチレン一ォレフィン系共重合体ゴムと前記ォレフィン系樹脂とからなる組成物、エチレン一。 -ォレフイン系共重合体ゴムと前記ォレフィン系榭脂との部分架橋型組成物などが挙げられる。

エチレン一。 -ォレフイン系共重合体ゴムとは、非結晶性のエチレン一 α -ォレフィン共重合体、非結晶性のエチレン一ひ-ォレフィン一非共役ジェン共重合体、あるいはこれらの混合物である。。-才レフインの例には、プロピレンゃブテンなどの炭素数が 3〜 5の a-ォレフィンが含まれ、非共役ジェンの例には、ジシクロペンタジェン、ェチリデンノルボルネン、 1 , 4一へキサジェン、シクロォクタジェン、メチレンノルボルネンなどが含まれる。エチレン一。 -ォレフィン系共 £合体ゴムの例には、エチレン一プロピレン共重合体ゴム、ェチレンープロピレン一ェチリデンノルボルネン共重合体ゴム（EPDM) が含まれる。これらの中でも、第三層の耐熱性及び機械的強度などの点からは EP DM が好ましい。また、 ML _1÷4 (l O Ot) 力 ^fl 30〜 350の範囲、特に 20 0〜300の範囲にあるエチレン一 a-ォレフィン系共重合体ゴムが好ましい。ここで、 ML_{1 + 4} (100 ）は、 A STM D- 927 - 57丁に準拠して 100でで測定したムーニー粘度を意味する。

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一が前記エチレン一 a-ォレフィン系共重合体ゴムと前記ォレフィン系榭脂とからなる組成物である場合には、前記ォレフィン系榭脂に対する前記エチレン一 a-ォレフィン系共重合体ゴムの重:！比は、通常は 1ノ99〜 95 5の範囲である。

前記のエチレン一 0 -ォレフィン系共重合体ゴムと才レフィン系榭脂との部分架槺型組成物とは、例えば、上記のようなエチレン一ォレフィン系共重合体ゴムとォレフィン系樹脂とからなる組成物に更に架槺剤を配合し、動的架楝して得ることができる組成物であり、主に、ォレフィン系樹脂と、架橋されたエチレン一 a -ォレフィン系共重合体ゴムとからなる。また、該部分架橱型組成物は、架橋されたォレフィン系榭脂や、才レフィン系榭脂とエチレン一 a-ォレフィン系共重合体ゴムとが架槺された構造の物質を含有していてもよい。前記の熱可塑性エラストマ一は、軟化剤を含有していてもよい。例えば、パラフィン系プロセスオイルなどの鉱物油系軟化剤を含有する熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系重合体との接着性に優れた第三層を与えることができる。熱可塑性エラストマ一中の鉱物油系軟化剤の含有量は、重合体成分、すなわちォレフィン系熱可塑性榭脂及び架撟されていてもよいエチレン一 a -ォレフィン系共重合体ゴムの合計 100重量部当たり、通常は 120重！:部以下、好ましくは 20〜： L 20重量部である。

第三層用の前記ォレフィン系共重合体は、前記第三層と、それに接着されるポリオレフイン系重合体との接着性の点から、その複素動的粘度 ₇·が 1. 2Χ 10⁵ボイズ以下であることが求められ、更には、 ₇ *は 100〜1.2 X 10⁵ ボイズであることが好ましい。この ₇·は、試料温度 =250 、振動周波数 _ω = 1ラジアン/秒の条件下で測定された貯蔵弾性率 G¹及び損失弾性率 G²とから、次の式（1) によって計算される値である。

₇·= [ (G¹) ²+ (G²) ²) ^1/2 - ω (1) 第三層中のォレフィン系重合体の含有量は、第三 ¾中の塩化ビニル系樹脂 1 00重: t部当たり、 10〜350重 S部の範囲内にあることが、該第三層と第二層との接着性、又は第三層とそれに接着されるポリオレフイン系重合体との接着性の点で好ましい。

尚、本発明の三層体中の第三層は、それに接着されるボリ才レフィン系樹脂とのより優れた接着性を逢成するために、発泡屠であることが好ましい。接着性は、第三層のごくわずかの発泡によっても改良される。具体的には、発泡倍率が 1. 01以上であれば十分に接着性は改良されるが、 1. 0 1〜 1. 5の範囲の発泡倍率が好ましい。

第三/ gの厚みは、通常は 100 π！〜 5 mmである。第三層は、後に説明する第二層と融着されている。

本発明の三層体中の第一は、本質的に塩化ビニル系榭脂からなり、一般的にはソリッド層である。該塩ィ匕ビニル系樹脂は、前に説明した第三層用の塩化ビニル系樹脂と同様のものであるが、第三 ¾用の塩化ビニル系樹脂とは独立して選択される。第一層は、塩化ビニル系樹脂の 3 0重量％以下の、塩化ビニル系榭脂以外の熱可塑性樹脂や熱可塑性ェラストマーを含有していてもよい。第一層の厚みは、通常は、 3 0 0 / m〜 1 . 5 mmである。第一層の外表面 (第二層と接着されていない面）には、皮しぼ、ステッチなどの立体的模様が施されていてもよい。第一層は、以下に説明する第二層と融着されている。本発明の三； g体中の第二甩は、本 K的に塩化ビニル系樹脂からなる発泡層である。該塩化ビニル系樹脂も、前記第三層用の塩化ビニル系樹脂と同様のものであるが、第三餍用の塩化ビニル系樹脂とは独立して選択される。第二層の発泡倍率は、通常は、 1〜 1 0、好ましくは、 3〜 5である。第二層の厚みは、通常は、 l 〜 1 0 mmである。第二層は、先に説明した第一層及び第三層と、それぞれ融着されている。

尚、前記の第一層、第二層及び第三層の各層は、可塑剤、安定剤などの' 用の添力 Q剤を含有していてもよい。可塑剤の例には、 9〜 1 1個の炭素原子を有するアルキル基を有するジアルキルテレフ夕レート（たとえば、ジイソデシルテレフタレート、ジイソゥンデシルフタレ一トなど） 7〜 1 1個の炭素原子を有するアルキル基を有するトリアルキルトリメリテート（たとえば、トリオクチルトリメリテート、トリー 2—ェチルへキシルトリメリテート、トリデシルトリメリテートなど）力含まれる。可塑剤は、単独であっても 2種類以上の組み合わせであってもよい。安定剤の例には、亜鉛、ノ、'リウム、ナトリウム、力リウム、カルシウム、リチウム、スズなどの金厲の化合物、例えば、カルボン酸塩が含まれる。特に、これらの 2種類以上の組み合わせである複合安定剤が好ましい。また、各層は、安定剤として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシゥム、ハイドロタルサイト化合物、リチウム . アルミニウム複合水酸化物塩、過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト化合物、過埴素酸イオン型リチウム · ァルミニゥム複合水酸化物塩、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化カルシウム、リン酸バリウムなどを含有していてもよい。また、各層は、フエノール系酸化防止剤、チォエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤、ジケト化合物系光安定剤、サリチル酸系光安定剤、ベンゾフヱノン系光安定剤、ベンゾトリァゾール系光安定剤などの光安定剤、エポキシ化合物などを含有していてもよい。

発泡層（第二層及び第三層）は、発泡助剤やセル調整剤を含有していてもよい。 ¾泡助剤の例には、亜鉛華、硝酸亜轮、ステアリン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛が含まれる。セル調整剤の例には、（メタ）アクリル酸メチルなどのァクリル系榭脂が含まれる。

かかる三層体は、ポリオレフィン系重合体からなる基材の表面に貼合されることにより、クッション性に優れ、しかも表皮材と基材とが強固に接着された成形体を与えることができる。

本発明の三屠体は、種々の粉末成形法によって製造することもできるし、各層に相当する 3枚のシート又はフィルムのラミネ一ションによって製造することもできる。粉末成形法としては、例えば、流動浸潦法、粉末焼結法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法、粉末スラッシュ成形法（例えば、特開昭 58-132057号公報参照）が挙げられる。本発明の三層体は、具体的には、例えば、以下のステップからなる方法によつて製造することができる：

( 1 ) 塩化ビニル系樹脂の粉末を、粉末成形用金型の、該塩化ビニル系樹脂の溶融温度以上に加熱された成形面上に供給するステップ；

( 2 ) 前記粉末同士を融着させて前記塩化ビニル系樹脂からなる第一樹脂層を形成させるステップ；

( 3 ) 塩化ビニル系樹脂と兗泡剤とからなる組成物（Α ) の溶融温度以上に加熱された前記第一樹脂層の上に、該組成物（Α) の粉末を供給するステップ； (4)該組成物（A)の粉末同士を融着させて、第一榭脂層の上に組成物（A) からなる第二榭脂層を形成させるステップ；

(5) 塩ィ匕ビ二ル系榭脂及び複素動的粘度が 1. 2 X 1 0⁵ボイズ以下であるォレフィン系重合体からなる組成物（B) の溶融温度以上に加熱された前記第二樹脂層の上に、該組成物（Β) の粉末を供給するステップ；

(6)該組成物（Β〉の粉末同士を触着させて、第二樹脂層の上に組成物（Β) からなる第三榭脂層を形成させて、前記第一、第二及び第三層からなる積層体を形成させるステップ；及び、

(7) 前記 3つの ¾からなる積 β体を前記組成物（Α) に含まれる発泡剤の分解温度以上の温度まで加熱して、第二樹脂 ¾を発泡させるステップ。

この方法において、供給された組成物の粉末の一部が融着せずに残存する場合には、融着していない粉末を除去するステツプを更に加えることができる。かかる粉末の除去のステップは、通常は、前記ステップ 2、ステップ 4あるいはステップ 6の後に行われる。

ステップ 7によって三層体が形成されるが、通常、その三層体は冷却される。ステップ 1で用いられる塩化ビニル系樹脂の粉末は、例えば、粒状の塩化ビニル系樹脂に微粒の塩化ビニル系樹脂を配合することによつて製造することができる。

前記粒状の塩化ビニル系榭脂の粒径は、通常は 50〜300/ mの範囲にあり、好ましくは、 1 00〜 20 O mの範囲にある。かかる粒状の塩化ビニル系樹脂は、例えば照重合法やバルク重合法によつて製造することができる。前記微粒の塩化ビニル系樹脂は、前記粒状の塩化ビニル系樹脂をコートするためのものであり、その粒径は、通常は 0.1〜 10 mの範囲にあり、好ましくは、 0. 5〜5 / mの範囲にある。この微粒の ffi化ビニル系樹脂は、例えばェマルジョン重合法ゃミクロ懸¾重合法によって製造することができる。微粒の塩化ビニル系榭脂は、前記粒状の塩ィヒビ二ル系榭脂 1 0 0重量部当たり、通常は 5〜2 0重量部、好ましくは 8〜1 5重量部使用される。粒状の塩化ビュル系榭脂と微粒の塩化ビニル系榭脂の配合は、通常は 4 0〜8 0 の温度範囲で行われる。尚、埴化ビ二ル系榭脂、或いはその粉末は、前述のような可塑剤や安定剤などの各種添加剤を含有していてもよい。

ステップ 3で使用される前記組成物（Α) の粉末は、本質的に塩化ビュル系樹脂と発泡剤とからなり、例えば、粒状の塩ィヒビ二ル系榭脂に発泡剤をドライブレンドし、その後に、微粒の塩化ビニル系樹脂を配合することにより製造することができる。

発泡剤としては、ァゾジカルボンアミド、 2 , 2，ーァゾビスイソプチロニトリル、ジァゾジァミノベンゼンなどのァゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン一 1 , 3—スルホニルヒドラジド、ジフエニルスルホン一 3 , 3，一ジスルホニルヒドラジド、ジフエニルォキシドー 4 , 4 '—ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、 ρ—トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、 Ν， Ν'—ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 Ν , N'—ジニトロソー Ν， Ν'—ジメチルテレフタルアミドなどのニトロソ化合物、テレフタルアジド、 ρ— tert—ブチルベンズアジドなどのアジド化合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニゥム、炭酸アンモニゥムなどの炭酸塩などの熱分解型発泡剤が通常使用される。発泡剤は、単独で、または 2種類以上を組みあわせて用いられる。均一に発泡した第二層を得るためには、ァゾジカルボンアミドが好ましい。泡剤は、塩化ビニル系榭脂 1 0 0重董部当たり、通常は 0 . ：!〜 2 0重量部の範囲で、好ましくは、 1〜 1 0重量部の範囲で用いられる。粒状の塩化ビニル系樹脂及び微粒の塩化ビニル系樹脂としては、前記ステツブ 1におけるものと同様のものを用いることができる。

粒状の塩化ビニル系樹脂と発泡剤とのドライブレンドは、通常は、ジャケット付きのプレンダーゃ高速回転ミキサーを用い、ジャケットに冷媒を循現させて系から熱を除きながら、 6 0〜 1 3 0 の温度範囲で行われる。特に、高速回転ミキサーのように、粉末に作用する ¾断力によって粉末同士の互着が防止されるような装置を用いるの力好ましい。微粒の塩化ビニル系樹脂の配合は、通常は 4 0〜 8 0での温度範囲で行われる。

尚、組成物（A) として、更に 4极アンモニゥム塩及び多価エポキシ化合物を含む組成物を使用すると、クッシヨン性がより優れた三層体を得ることができる。

4极アンモニゥム塩の例には、トリォクチルモノメチルアンモニゥムクロライド、 M—メチルピリジニゥムアンモニゥムクロライドが含まれる。 4极アンモニゥム塩は、単独で、または 2種類以上を組み合わせて使用することができる。 4級アンモニゥム塩は、塩化ビニル系樹脂 1 0 0重量部当たり、 5重量部以下、好ましくは、 0 . 0 2〜 5重量部の範囲で用いられる。

多価エポキシ化合物とは、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を持つ化合物であり、その例には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、エポキシ樹脂が含まれる。エポキシ化合物は、単独で、または 2種類以上を組み合わせて使用することができる。エポキシ化合物は、塩化ビニル系樹脂 1 0 0重量部当たり、 3 0重量部以下、好ましくは、 1 〜 3 0重置部の範囲で用いられる。これらの成分は、通常は、発泡剤とともに粒状の塩化ビニル系樹脂にドライブレンドされる。

組成物（A) は、更に、前述のような可塑剤、安定剤、発泡助剤、セル調整剤などの各種添加剤を含有していてもよい。

ステップ 5で用いられる組成物（B ) の粉末は、本質的に、塩化ビニル系榭脂と複素動的粘度 ₇ ·が 1 . 2 X 1 0 ⁵ボイズ以下であるォレフィン系重合体とからなり、これは、例えば、粒状の塩化ビニル系樹脂に微粒の塩化ビュル系榭脂を配合した後、更に複素動的粘度 ₇ *が 1 . 2 X 1 0 ⁵ボイズ以下であるォレフィン系重合体の粉末を配合することにより製造することができる。

粒状の塩化ビニル系樹脂と微粒の塩化ビュル系樹脂との配合は、通常は 4 0 〜 8 0 の温度範囲で行われる。ォレフィン系重合体の粉末の配合は、通常は 8 0で以下の温度で行われる。ここで用いられる粒状の塩化ビニル系樹脂及び微粒の堪化ビニル系樹脂も、前記ステツブ 1におけるものと同様のものである。ォレフィン系重合体の粉末の粒径は、通常は 0 . 1〜 3 0 0 mの範囲にあり、好ましくは 1 〜 2 5 0 mの範囲にある。ォレフィン系重合体の粉末の粒径は、重合体の製造時に調節することもできるし、ガラス転移点以下の温度まで冷却したォレフィン系重合体を所定の粒径になるように粉碎することによつて調節することもできる。

また、組成物（B ) は、更に組成物（A) に添加したものと同様の添加剤を含有していてもよい。これらの添加物は、通常は前記粒状の塩化ビニル榭脂とドライブレンドされる。

ォレフィン系重合体の複素動的粘度 ₇ *は、それを構成する重合体成分の重合度、架椟度、配合比率、添加剤の種類と:！などを選択することによって、 1 . 2 X 1 0 ⁵ボイズ以下に調節される。

第三層が発泡層である三 ¾体を製造する場合には、組成物（B ) として、更に発泡剤を含有する組成物が使用される。この場合には、前記ステップ 7において、積層体は、組成物（A ) 中の発泡剤と、祖成物（B ) 中の発泡剤の両方の分解温度以上の温度まで加熱される。組成物（ B )用の発泡剤は、組成物（ A ) 用の発泡剤と同様のものから選択される。

発泡剤は、組成物（B ) 中の塩化ビニル系榭脂及びォレフィン系重合体の合計 1 0 0重量部当たり、通常は、 0 . 1〜 2 0重量部の範囲、好ましくは、 1 〜 1 0重量部の範囲で使用される。発泡剤を含有する組成物（B ) の粉末は、例えば、前記の粒状の塩化ビニル系樹脂に発泡剤をドライブレンドした後に前記微粒の塩化ビニル系樹脂を配合し、更にォレフィン系重合体の粉末を配合することにより製造することができる。粒状の堪化ビ二ル系榭脂と発泡剤とのドライブレンドは、前記組成物（A) の場合と同様にして行うことができる。また、粒状の塩化ビニル系樹脂に微粒の塩化ビニル系樹脂を配合した後に、 ¾泡剤を含有するォレフィン系重合体の粉末を配合してもよい。更には、粒状の塩化ビニル系榭脂に微粒の塩化ビニル系榭脂を配合した後に、ォレフィン系重合体と発泡剤とを配合してもよい。次に、組成物（B ) 用に用いることができる、ォレフィン系熱可塑性樹脂とエチレン一 _β -ォレフイン系共重合体ゴムとの部分架棣型組成物の調製方法について説明する。

該部分架橋型組成物は、通常は、前記の才レフィン系熱可塑性榭脂と前記のエチレン一 a -ォレフィン系共重合体ゴムとの混練によつて得られた組成物に、更に架桷剤を加え、得られた混合物を動的架桷することにより製造される。架桷剤の例には、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（tort—ブチルペル才キシノ）へキサン、ジクミルペルォキシドなどのジアルキルペルォキシドなどの有機過酸化物などが含まれる。

架樣剤は、架撟に処するォレフイン系樹脂とエチレン一 a -才レフィン系共重合体ゴムとの合計量 1 0 0重量部当たり、通常は 1 . 5重量部以下、好ましくは 0 . 8重 S部以下使用される。架橱剤として有機過酸化物を用いる場合には、ビスマレイミド化合物などの架棣助剤の存在下に動的架橋を行うと、得られた部分架棣型組成物を含む第三層は、耐熱性が優れたものとなる。この場合、有機過酸化物の使用量は、ォレフィン系熱可塑性樹脂とエチレン一 a -ォレフィン系共重合体ゴムの合計 i 1 0 0重量部当たり、通常は 1重量部以下、好ましくは 0 . 8重量部以下である。架桷助剤の使用 ¾は、才レフィン系熱可塑性榭脂とエチレン— _a -ォレフイン系共重合体ゴムの合計量 100重量部当たり、通常は、 1重量部以下、好ましくは、 0. 8重量部である。尚、架棣助剤は、架槺剤の添加に先だって配合されるのが好ましく、通常は、ォレフィン系熱可塑性榭脂とエチレン一 _a -ォレフィン系共重合体ゴムとの混練の際に配合される。動的架桷は、例えば、ォレフィン系熱可塑性榭脂とエチレン一。 -ォレフイン系共重合体とからなる組成物と架棣剤とを一軸押出機あるいは二軸押出機を用いて混練することにより行うことができる。動的架槺時の剪断速度は、 1 X 1 0³sec^_1以上が好ましい。

尚、パラフィン系プロセスオイルなどの鉱物油系軟化剤を含有しているェチレン一 ff-ォレフィン系共重合体ゴム、いわゆる油展エチレン一 α-ォレフィン系共重合体ゴムを用いると、通常は、前記の混練や動的架楝時の加工性が改良される。鉱物油系軟化剤は、動的架橋に付されるォレフイン系熱可塑性榭脂及びエチレン—₀-ォレフィン系共重合体ゴムの合計 1 00重量部当たり、通常は 1 20重量部以下、好ましくは 20〜1 20重量部使用される。前述のとおり、力、かる軟化剤の使用は、得られる三 S体の性能も向上させる。

前記ステップ 1において、粉末成形用金型の成形面の温度は、用いる塩化ビニル系樹脂の溶融温度以上、通常は、 160〜 300 、好ましくは 1 80〜 280での範囲に設定される。尚、前記成形面には、第一層の表面に皮しぼ、ステッチなどの模様を形成させるための凹凸模様が施されていても良い。

前記ステップ 4において、第一樹脂層の温度は、用いる組成物（Α) の溶融温度以上、通常は、 160〜 300で、好ましくは、 1 80〜 2 80でに設定される。

また、前記ステップ 7において、第二樹脂層の温度は、用いる組成物（Β) の溶融温度以上、通常は、 1 60〜 300 、好ましくは、 1 80〜2 80 "Ό に設定される。加熱時間は、形成させる層の厚みなどに応じて决定される。金型の加熱方式としては、例えば、ガス加熱炉方式、電気加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油もしくは熱流動砂内への浸潢方式、高周波誘導加熱方式などが挙げられる。

ステップ 7における発泡のための積 «体の加熱は、該積層体を粉末成形用金型に載 aしたまま行っても良いし、該稂層体を該金型から取り外してから行つてもよい。加熱 ffi度は、使用した発泡剤の分解温度以上であり、通常は、 1 6 0〜 3 2 0で、好ましくは、 1 8 0〜 3 0 0 の範囲である。加熱時間は、発泡剤の種類や、積層体の厚みなどに応じて決定される。

本発明の Ξ層体中の第三層は、ポリオレフィン系重合体との接着性に優れているので、本発明の三展体は、ポリオレフイン系重合体の成形体の表皮材として有用である。従って、ポリオレフイン系重合体からなる基材と、その表面に貼合された本発明の三層体からなる表皮材とからなる成形体は、表皮材と基材との接着強度が優れる。

基材用のポリオレフイン系重合体としては、例えば、前記第三層用に用いられるポリオレフイン系重合体と同様のものが挙げられる力、基材用のポリオレフィン系重合体は、第 Ξ®用のポリオレフイン系重合体とは独立して選択することができる。かかる基材用のポリオレフィン系重合体のメルトフローレ一ト (M F R ) は、 0 . 1〜3 0 0 gノ 1 0分の範囲、特に 1〜 2 0 0 g / 1 0分の範囲にあることが好ましい。この M F Rは、 J I S K 6 7 3 0に準拠して 2 3 0 で測定された値である。

上記の成形体は、例えば、以下のステップからなる方法によって製造すること力、 'できる：

(i) クレーム 1の三層体からなる表皮材の第三層側に、少なくとも表面が溶融しているポリオレフィン系重合体を供給するステップ；

(ii)前記表皮材と前記ポリオレフィン系重合体とを加圧して一体化させるステツプ；及び

(iii)—体化された表皮材とボリオレフイン系重合体とを冷却するステップ。上記の方法は、通常は、一対の雌雄金型を有する成形装置を用いて行われる。前記ステップ iで使用される少なくとも表面が溶融しているポリオレフィン系重合体は、勿論、表面のみならず全体が溶融したものであってもよい。

前記ステップ iiにおける加圧は、金型の型締圧力によって行うことができる。また、全体が溶融しているポリオレフイン系重合体が用いられる場合には、ボリオレフイン系重合体の供耠圧力（射出圧力〉によって行うこともできる。また、金型の型蹄圧力とポリオレフィン系重合体の供給圧力の組み合わせによつて行うこともできる。

上記ステップ iiiにおける冷却は、通常、加圧しながら行われる。

上記の方法において、ステップ ϋは、ステップ iの完了後に行われてもよいし、ステップ iと重複して行われてもよい。

上記の方法には、射出成形法、低圧射出成形法、ブレス成形法などが含まれるが、表皮材の位置のずれの防止や表皮材に施された模様の保全の観点から、低圧射出成形法やブレス成形法が好ましい。

上記の方法の例として、以下のステップからなる方法が挙げられる。

( a ) —対の雌雄金型を有する成形装 Sの、開放された雌雄金型の成形面の問に、表皮材を供給するステップ；

( b ) 表皮材の第三暦と、該第三層に対向する金型の成形面との間に、溶融したポリオレフイン系重合体を供耠するステップ；

( c ) 雌雄金型間のキャビテイクリアランスが所定の値になるまで両金型を型締して、表皮材とポリオレフイン系重合体とを一体化するステップ；

( d )—体化された表皮材とポリオレフィン系重合体とを泠却するステップ。上記ステップ dにおける冷却は、通常、加圧しながら行われる。上記ステップ cは、ステップ bの完了後に行われてもよいし、ステップ b と重複して行われてもよい。前記成形装置における型締の方向は、特に限定されず、例えば、上下方向であっても、左右方向であってもよい。溶融したポリオレフイン系重合体は、例えば、金型間に供給された表皮材の第三層に対向する金型の成形面に設けられた供給口から供給することができる。また、開&された雌雄金型問に外側から揷入したポリオレフィン系重合体供給用のノーズから供給してもよい。この場合には、該ノ一ズは、ポリオレフイン系重合体の供給後に雌雄金型間から取り出される。

また、例えば、表皮材が前記の粉末成形用金型を用いて製造される場合には、製造された表皮材が載置されたままの粉末成形用金型を、前記雌雄金型の一方に組み込むことによって前記ステップ 1を行うことができる。この場合には、粉末成形用金型の成形面が、前記成形装置の一方の金型の成形面の一部として機能する。この方法によれば、表皮材の製造時に形成された表皮材表面の模様が良好に保持された成形体が得られる。

尚、前記の表皮材と基材とからなる成形体は、雌雄金型間に表皮材を供給して型締した後に表皮材と一方の金型の成形面との間に溶融したポリオレフィン系重合体を供給することによって製造することもできる。

雌雄金型としては、例えば、一方の金型の外周面と他方の金型の内周面とが摺動可能なものを用いることができる。この場合に、前記两面の間の間隔（クリアランス）力 ί使用される表皮材の厚みと概ね等しいと、成形体の端部に余剰の表皮材を有する成形体を得ることができる。この余剰の表皮材を成形体の裏側まで折り返すことによって、端部まで表皮材で覆われた成形体を製造することができる。

実施例

以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例には限定されない。

以下の実施例、比較例及び参考例で用いたポリプロピレン、ポリオレフイン系重合体及び熱可塑性エラストマ—の複素動的粘度 *は、ダイナミックアナラィザー（レオメトリック社製 RD— 7700型）を用いて、平行モード、印加ひずみ = 5%、サンブル温度 =2 50 、振動周波数 = 1ラジアンノ秒の条件下に測定した貯蔵粘弾性 G¹及び損失粘弾性 G²から、前記の式（1) によつて求めた。

また、以下の実施例及び比較例で得た多層体のクッション性及び表皮材と基材と接着強度を、以下に示す方法によって評価した。

1. クッション性

ショァ一 A硬度を AS TM D- 2240に準拠して測定した。この値が小さレほど、クッション性に優れる。

2. 表皮材と基材と接着強度

多層体を 20 mm幅の短冊状に切り出し、試料温度 = 2 Ot:, 剥離速度- 2 00 mmZ分、剥離角度 = 1 80。の条件下に表皮材と基材との剥雜試験を行い、表皮材と基材との剥離強度を測定した。この値が大きいほど、両者の接着強度が優れる。

参考例 1 第一層用組成物の粉末の製造

高速回転ミキサ—に、塩化ビニル系榭脂（住友化学製、スミリット S_x— 8 G T、平均粒子径= 1 50 ^ m) 90重量部を入れ、一定の回転速度で攬拌し、榭脂温度が 80でになつた時点で、トリメリット酸エステル系可塑剤 6 0重量部、バリウム一亜鉛系安定剤 3重量部、顔料 1重量部を加え、ドライブレンドを行った。

内容物の温度が 1 20 に到達した後に却し、 50でになった時点で塩化ビニル系樹脂（住友化学製、スミリット P_X— QLT、平均粒子径= 1 ^ m) 1 0重量部を加え、攬拌してこれを均一に分散させて、第一； g用組成物の粉末を得た。

参考例 2 第二層用組成物の粉末の製造

顔料 1重量部の代わりに、ァゾジカルボンアミド（大塚化学製、 AZL— 3 0、分解温度 = 1 90で） 1. 5重量部、亜鉛華（堺化学製、発泡助剤） 1重量部、及びアクリル系セル調整剤（日産フエ口製、 S L— 500 S) 】熏¾部を用いた以外は参考例 1と同様に行い、第二層用組成物の粉末を得た。

参考例 3 第三 «用組成物の粉末の製造

高速回転ミキサーに、参考例 2で得た粉末 1 77. 5重量部とポリプロピレンの粉末（住友精化製、 B— 200、平均粒子径 = 220 m、 η*=9. 8Χ 1 0⁴ボイズ） 48重量部とを入れて 25*0で混合し、第三層用組成物の粉末を得た。

参考例 4 ォレフィン系熱可塑性エラストマ—の粉末の製造

EPDM (ML 1 +4 (1 00て） = 242、プロピレン単位含有量 = 2 8 重量％、ヨウ素価 = 1 2) 25重量部と鉱物油系軟化剤（出光興産製、ダイ了ナプロセス PW— 3 80) 25重量部とを混練して油展 EP DM (ML _{1+ 4} (1 00 ） = 53) を得、 50重量部のこれと、 50重量部のプロピレンーェチレンランダム共重合体樹脂（エチレン単位含有量 = 5重 i%、 MFR = 90 g ノ 10分）及び 0. 4重 ¾部のビスマレイミド系化合物（住友化学製、スミファイン BM) をバンバリ一ミキサーを用いて 1 0分間混練した後、押出機を用いてペレツトに加工した。

得られたペレット 1 00重量部と、 2, 5—ジメチル一 2, 5—ジ (tert—プチルベル才キシ）へキサン（三建化工製、サンべロックス A PO) 0. 1 Ά とを二軸混練機中に加え、 220 で動的架樣を行った後、ペレツトに加工した。このペレツトを液体窒素を用いて一 1 0 0 に冷却した後、粉碎して、ォレフィン系熱可塑性エラストマーの粉末（平均粒子径= 1 9 0 m、 ₇ *= 6 . 4 X 1 0 ³ボイズ）を褥た。

参考例 5 第三層用組成物の粉末の製造

ポリプロピレンの代わりに参考例 4で得た粉末 4 8重 S部を用いた以外は参考例 3と同様にして、第三層用組成物の粉末を得た。

参考例 6 第二層用組成物の粉末の製造

顔料の代わりに、ァゾジカルボンアミド（大塚化学製、 A Z L— 3 0、分解温度 = 1 9 0 ） 1 . 5重 i部、トリオクチルモノメチルアンモニゥムクロリド 0 . 5重量部、エポキシ化アマ二油 5重量部、無水トリメリット酸 0 . 5重 i部、過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト化合物 2重量部を用いた以外は参考例 1と同様にして、第二層用組成物の粉末を得た。

参考例 7 第三屠用組成物の粉末の製造

参考例 2で得た粉末の代わりに参考例 1で得た粉末を用いた以外は参考例 3 と同様にして、第三甩用組成物の粉末を得た。

参考例 8 第三層用組成物の粉末の製造

参考例 2で得た粉末の代わりに参考例 1で得た粉末を用い、ボリプロピレンの粉末の代わりに参考例 4で得た粉末を用いた以外は参考例 3と同様にして第三層用祖成物の粉末を得た。

実施例 1 表皮材の製造

予め 2 4 0 に加熱したニッケル製金型（1 5 cmX 1 5 cm) 上に、参考例 1で得た粉末をふりかけ、 5秒後に未融着の粉末を払い落とした。金型の上には、参考例 1の組成物からなる溶融状態の樹脂層 (1)が残った。その後、直ちに、参考例 2で得た粉末を該榭脂層 (1)の上にふりかけ、 1 0秒後に未融着の粉末を払い落とした。榭脂層 (1)上に、参考例 2の組成物からなる溶融状態の樹脂層 (2> が残った。その後、直ちに、参考例 3で得た粉末を該榭脂 ¾(2)の上にふりかけ、 10秒後に未溶融の粉末を払い落とした。榭脂 ¾(2)上に、参考例 3の組成物からなる溶融状態の榭脂層 (3)が残った。

上で得た積層溶融樹脂が載った前記金型を 280 のオーブン中に 90秒間入れて樹脂/ 1(2)及び樹脂層 (3)を発泡させ、その後、オーブンから金型を取り出して冷却して三層表皮材を得た。その後、該表皮材を金型から取り外した。実施例 2

厚み =3 mmのポリプロピレンシート（住友化学製、住友ノーブレン BPZ 5077 -プロックボリプロピレン、 MFR (230 ） ^A O gZl O分、タルク含有量 = 15重量％) をアルミ板上に載置し、これを 220でのオーブン中で 5分問加熱し、該アルミ板上にシート状のポリプロピレン溶融体を得た。

このボリプロピレン溶融体上に、実施例 1で得た表皮材を、その第三層がボリプロピレン溶融体に接触するように重ね、表皮材の上から面圧 = 25 g/c m²で加圧し、その圧力を保ったまま冷却して成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 1に示す。

実施例 3

参考例 3で得た粉末の代わりに参考例 5で得た粉末を用いた以外は実施例 1 と同様にして表皮材を得た。

実施例 4

実施例 1で得た表皮材の代わりに実施例 3で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 1に示す。

実施例 5

参考例 2で得た粉末の代わりに参考例 6で得た粉末を用いた以外は実施例 1 と同様にして表皮材を得た。実施例 6

実施例 1で得た表皮材の代わりに実施例 5で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 1に示す。

比較例 1

予め 2 4 0 に加熱したニッケル製金型（1 5 cmX 1 5 cm) 上に、参考例 1で得た粉末をふりかけ、 5秒後に未融着の粉末を払い落とした。金型の上には、参考例 1の組成物からなる溶融状態の樹脂 «(1)力つた。その後、直ちに、参考例 2で得た粉末を該榭脂層 (1)の上にふりかけ、 1 0秒後に未融着の粉末を払い落とした。榭脂層 (1)上に、参考例 2の組成物からなる溶融状態の樹脂層 (2) が残った。

上で得た積溶融樹脂が載った前記金型を 2 8 0 のオーブン中に 9 0秒間入れて樹脂層 (2)を発泡させ、その後、取り出して冷却して 2層表皮材を得た。その後、該表皮材を金型から取り外した。

比較例 2

実施例 1で得た表皮材の代わりに比較例 1で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 1に示す。

比較例 3

予め 2 4 0 に加熱したニッケル製金型（1 5 cmX 1 5 cm) 上に、参考例 1で得た粉末をふりかけ、 5秒後に未融着の粉末を払い落とした。金型の上には、参考例 1の組成物からなる溶融状態の樹脂層 (1)が残った。その後、直ちに、参考例 3で得た粉末を該樹脂層 (1)の上にふりかけ、 1 0秒後に未融着の粉末を払い落とした。樹脂層 (1)上に、参考例 3の組成物からなる溶融状態の榭脂層 (2) が残った。上で得た積層溶融樹脂が載った前記金型を 2 8 0でのオーブン中に 9 0秒間入れて樹脂層 (2)を発泡させ、その後、取り出して冷却して 2層表皮材を得た。その後、該表皮材を金型から取り外して、

比較例 4

実施例 1で得た表皮材の代わりに比較例 3で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 1に示す。

比較例 5

参考例で得た粉末の代わりに参考例 4で得た粉末を用いた以外は比較例 3と同様にして 2 «表皮材を得た。

比較例 6

実施例 1で得た表皮材の代わりに比較例 5で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして成形体を樽た。

この成形体の評価結果を表 1に示す。

実施例 7

参考例 3で得た粉末の代わりに参考例 7で得た粉末を用いた以外は実施例 1 と同様にして 3層表皮材を得た。

実施例 8

実施例 1で得た表皮材の代わりに実施例 7で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 1に示す。

実施例 9

予め 2 4 0 に加熱したニッケル製金型（1 5 cmX 1 5 cm) 上に、参考例 1で得た粉末をふりかけ、 5秒後に未融着の粉末を払い落とした。金型の上には、参考例 1の組成物からなる溶融状態の樹脂層 (1)が残った。その後、直ちに, 参考例 2で得た粉末を該榭脂層 (1)の上にふりかけ、 1 0秒後に未融着の粉末を払い落とした。樹脂 (1)上に、参考例 2の組成物からなる溶融状態の樹脂層 (2) が残った。その後、直ちに、参考例 8で得た粉末を該樹脂層 (2)の上にふりかけ、 1 0秒後に未溶融の粉末を払い落とした。樹脂層 (2)上に、参考例 8の組成物からなる溶融状態の樹脂層 (3)が残った。

上で得た積層溶融樹脂が載った前記金型を 2 8 0でのオーブン中に 9 0秒問入れて樹脂層 (2)を発泡させ、その後、取り出して冷却して 3層表皮材を得た。その後、該表皮材を金型から取り外した。

実施例 1 0

実施例 1で得た表皮材の代わりに実施例 9で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 1に示す。

表 1

参考例 9 第三層用組成物の粉末の製造

ポリプロビレンの粉末 4 8重量部の代わりに参考例 4で得た粉末 1 6重量部を用いた以外は参考例 3と同様にして、第三) g用組成物の粉末を得た。参考例 1 0 第三 «用組成物の粉末の製造

ポリプロピレンの粉末 4 8重量部の代わりに参考例で得た粉末 8 0重量部を用いた以外は参考例 3と同様にして、第三暦用組成物の粉末を得た。

参考例 1 1 第三層用組成物の粉末の製造

ポリプロピレンの粉末 4 8重： £部の代わりに参考例 4で得た粉末 1 6 0重 fi 部を用いた以外は参考例 3と同様にして、第三 )1用組成物の粉末を得た。参考例 1 2 第三層用組成物の粉末の製造

ポリプロビレンの粉末 4 8重: S部の代わりに参考例 4で得た粉末 3 2 0重量部を用いた以外は参考例 3と同様にして、第三 ¾用組成物の粉末を得た。実施例 1 1

参考例 3で得た粉末の代わりに参考例 9で得た粉末を用いた以外は実施例 1 と同樣にして、 3層表皮材を得た。

実施例 1 2

実施例 1で得た表皮材の代わりに実施例 1 1で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして、成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 2に示す。

実施例 1 3

参考例 3で得た粉末の代わりに参考例 1 0で得た粉末を用いた以外は実施例 1と冋棣にして、 3層表皮材を得た。

実施例 1 4

実施例 1で得た表皮材の代わりに実施例 1 3で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして、成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 2に示す。

実施例 1 5

参考例 3で得た粉末の代わりに参考例 1 1で得た粉末を用いた以外は実施例 1と同様にして、 3層表皮材を得た。

実施例 16

実施例 1で得た表皮材の代わりに実施例 1 5で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして、成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 2に示す。

実施例 1 7

参考例 3で得た粉末の代わりに参考例 1 2で得た粉末を用いた以外は実施例 1と同様にして、 3¾表皮材を得た。

実施例 1 8

実施例 1で得た表皮材の代わりに実施例 1 7で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして、成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 2に示す。

表 2

参考例 1 3 第三層用組成物の粉末の製造

参考例 1で得た粉末 1 77. 5重！:部及ぴボリェチレンの粉末（住友精化製、 G 40 1、平均粒子径= 230 ^ m, ^= 9. 3 X 1 0³ボイズ） 48 を高速回転ミキサーに入れて 2 5てで混合し、第三層用組成物の粉末を得た。参考例 1 4 第三屠用組成物の粉末の製造

ポリエチレンの粉末の代わりにポリプロピレンの粉末（住友化学製、 D 5 0 1、平均粒子径 240 ^ m. η *= 1. 0 1 0⁵ボイズ） 48重量部を用いた以外は参考例 1 3と同様にして、第三層用組成物の粉末を得た。

参考例 1 5 第三層用組成物の粉末の製造

ボリエチレンの粉末の代わりにォレフィン系熱可塑性エラストマ一の粉末 (平均粒子径 = 180 m、 η*= 1. 4 X 10³ボイズ） 48重 S部を用いた以外参考例 1 3と同様にして、第三層用組成物の粉末を得た。

参考例 16 第二層用組成物の粉末の製造

顔料 1重 ¾部の代わりに、ァゾジカルボンアミド（大塚化学製、 AZL— 3 0、分解温度 = 190で） 1. 5重量郎、亜鉛華（堺化学製、発泡助剤） 1重 Jt部、アクリル系セル調整剤 1. 5重 S部、トリオクチルモノメチルアンモニゥムクロリド 0. 5重量部、エポキシ化アマ二油 5重量部、無水トリメリット酸 0. 5重量部、及び過塩素酸イオン型ハイド口タルサイト化合物 2重！:部を用いた以外は参考例 1と同様にして、第二層用組成物の粉末を得た。

参考例 1 7 第三層用組成物の粉末の製造

ポリエチレンの粉末の代わりにォレフィン系熱可塑性エラストマ一の粉末 (住友化学製、 T P E 820、平均粒子径= 240 m、 *= 1. 3 X 10⁵ ボイズ〉 48重量部を使用した以外は参考例 13と同様にして、第三層用組成物の粉末を得た。

参考例 18 第三層用組成物の粉末の製造

ボリエチレンの粉末の代わりにォレフィン系熱可塑性エラストマ一の粉末 (住友化学製、 T P E 3681、平均粒子径= 230 ^ m, η*=2. 6 10 5ボイズ） 48重 fi部を使用した以外は参考例 13と同様にして、第三層用組成物の粉末を得た。

参考例 19 第三層用組成物の粉末の製造

ボリエチレンの粉末の代わりにォレフィン系熱可塑性エラストマ一の粉末 (昭和電工製、 5551 Z、平均粒子径- 1 30；/ m、 η *=2. 3 X 10⁵ボィズ） 4 8重量部を使用した以外は参考例 1 3と同様にして、第三層用組成物の粉末を得た。

実施例 1 9

参考例 8で得た粉末の代わりに参考例 1 3で得た粉末を用いた以外は実施例 9と同様にして、 3層表皮材を得た。

実施例 2 0

実施例 1で得た表皮材の代わりに実施例 1 9で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして、成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 3に示す。

実施例 2 1

参考例 8で得た粉末の代わりに参考例 1 4で得た粉末を用いた以外は実施例 9と同様にして、 3層表皮材を得た。

実施例 2 2

実施例 1で得た表皮材の代わりに実施例 2 1で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして、成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 3に示す。

実施例 2 3

参考例 8で得た粉末の代わりに参考例 1 5で得た粉末を用いた以外は実施例 9と同様にして、 3 ¾表皮材を得た。

実施例 2 4

実施例 1で得た表皮材の代わりに実施例 2 3で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして、成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 3に示す。

実施例 2 5

参考例 8で得た粉末の代わりに参考例 1 6で得た粉末を用いた以外は実施例 9と同様にして、 3暦表皮材を得た。

実施例 2 6

実施例 1で得た表皮材の代わりに実施例 2 5で得た粉末を用いた以外は実施例 9と同様にして、成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 3に示す。

比較例 7

予め 2 4 0 に加熱したニッケル製金型（1 5 cmX 1 5 cm) 上に、参考例 1で得た粉末をふりかけ、 5秒後に未融着の粉末を払い落とした。金型の上には、参考例 1の組成物からなる溶 ¾状態の榭脂/ S(l)かった。その後、直ちに、参考例 8で得た粉末を該榭脂層 (1)の上にふりかけ、 1 0秒後に未融着の粉末を払い落とした。樹脂層 (1)上に、参考例 8の組成物からなる溶融状態の樹脂層 (2) が残った。

上で得た稜層溶融榭脂が載った前記金型を 2 8 O :のオーブン中に 9 0秒閲入れ、その後、取り出して冷却して 3層表皮材を得た。その後、該表皮材を金型から取り外した。

比較例 8

実施例 1で得た表皮材の代わりに比較例 7で得た表皮材を用いた以外は実施例 2と同様にして成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 1に示す。

比較例 9

参考例 8で得た粉末の代わりに参考例 1 7で得た粉末を用いた以外は実施例 9と同様にして、 3層表皮材を得た。

比較例 1 0

実施例 1で得た表皮材の代わりに比較例 9で得た粉末を用いた以外は実施例 9と同様にして、成形体を得た。この成形体の評価結果を表 3に示す。

比較例 1 1

参考例 8で得た粉末の代わりに参考例 1 8で得た粉末を用いた以外は実施例 9と同様にして、 3 表皮材を得た。

比較例 1 2

実施例 1で得た表皮材の代わりに比較例 1 1で得た粉末を用いた以外は実施例 9と同様にして、成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 3に示す。

比較例 1 3

参考例 8で得た粉末の代わりに参考例 1 9で得た粉末を用いた以外は実施例 9と同様にして、 3層表皮材を得た。

比較例 1 4

実施例 1で得た表皮材の代わりに比較例 1 3で得た粉末を用いた以外は実施例 9と同様にして、成形体を得た。

この成形体の評価結果を表 3に示す。

表 3

クッション表皮材と基材との剥離強度

(ショァー A硬度） ( g / 2 0 mm幅）

実施例 2 0 5 7 6 4 0

実施例 2 2 5 7 8 6 0

実施例 2 4 5 6 6 3 0

実施例 2 6 4 3 1 6 5 0

比較例 8 6 5 1 5 2 0

比較例 1 0 δ 5 1 9 0

比較例 1 2 5 7 1 1 0

比敉例 1 5 6 1 5 0 実施例 2 7

図 1に示すように、参考例 1と同様にして得た第一 ¾用組成物の粉末 3を投入した容器 1の関口都に、 2 4 0でに加熱した皮しぼ模様を有する粉末成形用金型 2の閲ロ部を合わせ、両方の開口部をその周りに取り付けられている外枠で固定した。

その後直ちに、前記固定された容器 1 と金型 2 とを一軸回転装置（軸方向：水平、図示せず〉を用いて 5秒問かけて一回転させた。この操作によって、粉末 3が金型 2の成形面上に供給されてその一部が互いに融着して樹脂層 (1)が形成され、融着しながつた粉末 3は、容器 1に回収された。その後、容器 1 を金型 2から取り外した。

その後直ちに、参考例 1 6と同様にして得られた第二層用組成物の粉末を入れた容器 1に、樹脂層 (1)を保持したままの金型 2を上言己と同様にして取り付けて固定した。固定された容器 1 と金型 2 とを、一軸回転装置を用いて、 1 8秒間かけて 3回転させた。この棵作によって、該粉末は榭脂層 (1)の上に供給されてその一部が互いに融着して樹脂 Ji(l)の上に榭脂層 (2)が形成され、融着しながつた粉末は、容器 1 に回収された。その後、容器 1 を金型 2から取り外した。その後直ちに、参考例 4と同搛にして得られた第三層用組成物の粉末を入れた容器 1 に、榭脂層 (1)及び (2)を保持したままの金型 2を上記と同様にして取り付けて固定した。固定された容器 1 と金型 2とを、一軸回転装 Sを用いて、 2 0秒間かけて 3回転させた。この操作によって、該粉末は樹脂層 (2)の上に供給されてその一部が互いに融着して榭脂 «(2)の上に榭脂層 (3)が形成され、融着しながった粉末は、容器 1に回収された。その後、容器 1 を金型 2から取り外した。

次いで、榭脂層 (1)、（2)及び (3)を保持したままの金型 2を、 2 5 0 で 2分間加熱した後に室温まで冷却し、第一層 5、第二層 6及び第三層 7からなる三層表皮材 4を得た。

次に、図 3に示すように、表皮材 4を保持したままの粉末成形用金型 2をモ一ルドベース 8と一体化させて雌金型 9とした。雌金型 9と雄金型 1 0との型締を開始した。続いて、两金型 9、 1 0が未閉鎖の状態で、雌金型 9上に保持した表皮材 4と雄金型 1 0との間に、雄金型 1 0内に設けられた通路 1 1を通して、 1 90tに加熱されたポリプロピレン掛脂（住友化学製、住友ノーブレン8丁八51 £ 1、？^1 1? = 658/10分） 1 2を供給した。次いで、成形面圧力 =30 k gZcm²で両金型 9、 1 0の型締を完了した（図 4) 。

冷却後、两金型 9、 1 0を開き、表皮材 4と基材 1 3とからなる成形体 1 4を取り出した。この成形体の断面を図 5に示す。

この成形体は、その表面に鮮明な皮しぼ模樣を有していた。ショァ一 A硬度は 54であり、クッション性は良好であった。また、表皮材と基材との剥離強度は 1470 g/20 ramであり、表皮材と才との接着強度も良好であった。

Claims

請求の範囲

1. 塩化ビニル系榭脂の層（第一層）、塩化ビニル系榭脂と複素動的粘度 ₇ * が 1.2 X 1 0⁵ボイズ以下であるォレフィン系重合体とを含有する組成物の層

(第三層）、及び第一層と第三層との間に存在する塩化ビニル系榭脂の発泡層 δ (第二層）からなる三層体。

2. 第三層中のォレフィン系重合体の含有が、塩ィ匕ビュル系榭脂 100重量部当たり、 10〜350重 S部の範囲にある、クレーム 1の三層体。

3. 第三層中のォレフィン系重合体が、ォレフィン系熱可 S3性樹脂及びォレフィン系熱可塑性エラストマ一から選ばれる少なくとも 1種類である、クレーム0 1の三層体。

4. 第三層中のォレフィン系重合体が、鉱物油系軟化剤を含有している熱可塑性エラストマ一である、クレーム 1の三層体。

5. 以下のステップからなる、クレーム 1の三 ¾体の製造方法。

(1) 埴化ビュル系榭脂の粉末を、粉末成形用金型の、該榭脂の溶融温度以5 上に加熱された成形面上に供給するステップ；

(2) 前記粉末同士を融着させて前記塩化ビニル系樹脂からなる第一榭脂層を形成させるステツブ；

(3) 塩化ビニル系樹脂と発泡剤とからなる組成物（Α) の溶融温度以上に加熱された前杞第一樹脂層の上に、該組成物（Α)の粉末を供給するステップ； 0 (4)該組成物（Α)の粉末同士を融着させて、第一樹脂層の上に組成物（Α) からなる第二榭脂層を形成させるステップ；

(5) ffi化ビュル系樹脂及び複素動的粘度 ₇*が 1. 2X 1 0⁵ボイズ以下であるォレフィン系重合体からなる組成物（B) の溶融温度以上に加熱された前記第二榭脂層の上に、該組成物（B) の粉末を供給するステップ；

5 (6)該組成物（B)の粉末同士を融着させて、第二樹脂層の上に組成物（B) からなる第三榭脂層を形成させて、第一樹脂層、第二樹脂層及び第三樹脂からなる種層体を形成させるステップ；及び

( 7 ) 前記積層体を前記組成物（A ) に含まれる発泡剤の分解温度以上の温度まで加熱して、第二樹脂 ¾を発泡させるステップ。

6 . 以下のステップからなる群から選ばれる少なくとも一つのステップを更に含む、クレーム 5の方法：

ステップ 2の次に行われる、融着していない塩化ビニル系樹脂の粉末を除去するステップ；

ステップ 4の次に行われる、被着していない組成物（A) の粉末を除去するステップ；

ステップ 6の次に行われる、融着していない組成物（B ) の粉末を除去するステップ。

7 . 組成物（A) が、更に 4級アンモニゥム塩及び多価エポキシ化合物を含有する、クレーム 5の方法。

8 . 前記組成物（B ) が、更に発泡剤を含有し、ステップ 7において、組成物 (A) 中の発泡剤と、組成物（B ) 中の発泡剤の両方の分解温度以上の温度で、第二樹脂層と第三樹脂層を発泡させる、クレーム 5の方法。

9 . ポリオレフイン系重合体からなる基材と、その表面に貼合されたクレーム

1の三層体からなる表皮材とからなる成形体。

10. 下記のステップからなるクレーム 9の成形体の製造方法。

(i) クレーム 1の三層体からなる表皮材の第三層側に、少なくとも表面が溶融しているポリオレフイン系重合体を供給するステップ；

(ii)前記表皮材と前記ボリオレフィン系重合体とを加圧して一体化させるステツプ；及び

(iii) 一体化された表皮材とポリオレフイン系重合体とを冷却するステップ

11. ステップ iの完了後にステップ iiが行われる、クレーム 10の方法。

12. ステップ ϋがステップ iと重複して行われる、クレーム 10の方法。

13. 下記のステップからなるクレーム 9の成形体の製造方法：

(a) 一対の雌雄金型を有する成形装 Sの、開放された雌雄金型の成形面の間に、表皮材を供給するステッブ；

(b) 表皮材の第三層と、該第 Ξ/Sに対向する金型の成形面との間に、溶融したポリオレフイン系重合体を供給するステップ；

(c) 雌雄金型問のキヤビティクリアランスが所定の値になるまで両金型を型蹄して、表皮材とボリオレフィン系重合体とを一体化するステップ；

(d)—体化された表皮材とポリオレフィン系重合体とを冷却するステップ。

14. ステップ bの完了後にステップ cが行われる、クレーム 13の方法。

15. ステップ cがステップ bと重複して行われる、クレーム 13の方法。