WO1997024228A1 - Deoxidizing multilayered body and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

明 細 書 脱酸素多層体及びその製造方法 技術分野

本発明は酸素を吸収するための脱酸素多層体とその製造方法に関する。 この脱 酸素多層体は、 詳しくは包装材料として好適であるフィルム又はシート状に形成 されている。 本発明の脱酸素多層体は主に多層構造を有し耐水 · 耐油性を備えて いる。 このフィルム状又はシート状脱酸素多.曆体は、 食品、 医薬品ゃ金厲製品な どの酸素の影響を受けて変質し易い各種製品の酸化を防止する目的で、 それらを 保存するための容器および包装体として使用される。 背景技術

食品や医薬品、 金属製品に代表される、 酸素の影響を受けて変質し易い各種製 品の酸化を防止する目的で、 包装容器や包装袋内の酸素を除去する脱酸素剤が従 来より使用されている。 この脱酸素剤として初期に開発され現在も多く使用され ている形態は、 粒状または粉状の脱酸素成分を小袋に詰めたものである。

これに対して、 より取扱いが容易で適用範囲が広く、 誤食などの問題のない脱 酸素体として、 フィ ルムまたはシー ト （以下、 単に、 「フィルム」 と呼ぶ；：とが ある。 ） の形状のものが存在する。 このフィルム状の脱酸素体が包装容器や包装 袋自体に使用されている。 この場合、 包装容器や包装袋自体に脱酸素性能を持た せることができる。

フィルムの脱酸素体を得るために， 熱可塑性樹脂をマ ト リ ックス成分とし、 こ れに粒状または粉状の脱酸素成分を固定化してなる樹脂組成物を他の樹脂層とと もに多層化する技術が存在する。

一方、 この脱酸素多層体において、 脱酸素層が直接食品等の被包装物に直接接 触することが、 時として、 特に内容物が液体である塌台、 脱酸素成分による内容 物の汚染を発生させる。

そこで、 特公昭 6 2 — 1 8 2 4ゃ特公昭 6 3 — 2 6 4 8 に示されるよう：こ、 脱 酸素層の両側を榭脂層で覆う多層構造が考案されている。 例えば、 脱酸素層の被 包装物側に位置する吸収面側を通気性材料で遮蔽し、 脱酸素層の他の側にガスバ リ ア性の層を配置することである。

脱酸素層の吸収面の遮蔽層に多孔質通気性材料を用いた場合、 多水分系の被包 装物に対して脱酸素成分の溶出がしばしば経験されるので、 遮蔽層はこのような おそれが無い樹脂層から形成することが望まれている。

脱酸素層に配合される脱酸素成分には公知の脱酸素剤が利用され、 特に脱酸素 性能に優れる鉄粉を脱酸素反応の主剤として利用することが多い。

しかしな.がら、 従来の脱酸素素多体の脱酸素速度は著しく低.いものに留まって いた。 これは、 脱酸素成分が配合される樹脂として用いられたポリオレフイ ン系 樹脂の酸素透過性が比較的低いことと、 脱酸素屑の吸収面側を被覆する樹脂の遮 蔽層の酸素透過性も低いことに因る。 換言すれば、 脱酸素層の脱酸素成分が脱酸 素層のマ ト リ ックス成分の榭脂と遮蔽層の樹脂に隔てられているためである。 脱酸素層自体の脱酸素速度を向上させるために、 特開平 2 — 7 2 8 5 1 に示す ように、 熱可塑性樹脂に鉄粉主剤の脱酸素成分を混練した樹脂組成物のシー トを 延伸して微多孔化することにより脱酸素層を形成することが知られている。 さ ら に， 特開平 2 — 7 2 8 5 1及び特開平 5— 1 6 2 2 5 1 には、 脱酸素成分を含有 する樹脂組成物の層に、 熱可塑性樹脂に難水溶性フィ ラーを配合した樹脂組成物 の遮蔽層を積層した多層体を延伸して、 脱酸素成分含有樹脂層と遮蔽層とを微多 孔質化する技術が記載されている。

この場合、 延伸することによりフィ ラーと樹脂との界面が剝離して細孔ができ、 さらに多くの細孔が相互に結ばれて、 全体が連続多孔質体となることで， 樹脂部 分による酸素透過が遮蔽されることが減少するため、 脱酸素速度 （通気性） は著 しく向上する。 また、 多孔質体ではあるが， 特に非極性または低極性の高分子を 用いている場台には、 その撥水性により液体状態の水を透過させない。

このように、 連続多孔質の脱酸素層が連続多孔質の遮蔽層で覆われた形状の脱 酸素フィルムは、 脱酸素速度が高く、 内容物が水系のものでも短期間なら汚染の 問題が無い、 優れた脱酸素体であると考えられる。

しかし、 食品などの内容物中に、 相対的に極性の低い液体 （例えば、 水単独で なく各種の油脂やアルコールなどが加わる場合） が存在する場合においては、 連 続多孔質部分の細孔中に液体が浸透し、 その液相を経路として脱酸素成分が脱酸 素フィルムの外部に溶出して、 内容物を汚染するという問題があった。

また、 水の場合でも、 長期間の放置で細孔中の気体が散逸 （液体中に溶解など） した場合には水が浸透し、 同様に脱酸素成分が溶出することがある。 ここで、 例 えば撥油性を与えるためにフッ素系処理剤を使用することなども可能であるが、 処理剤による新たな汚染の危険性が生じるため， できるだけ使用しないことが望 ましい。

脱酸素成分が被包装物に対して溶出する問題を防止するという観点からは、 脱 酸素層の遮蔽層は無孔状に形成された樹脂層であることが好ましいが、 榭脂餍が 厚くなると酸素の透過性が十分でないことになる。 そこで、 遮蔽層として、 厚み の薄い樹脂層を遮蔽層として用いた例が知られている。 例えば、 特開平 5 — 3 1 8 6 7 5には、 延伸して微多孔質化した脱酸素樹脂層に樹脂の皮膜を形成した酸 素吸収多層シー トが提案されている。 発明の開示

脱酸素樹脂層に直接遮蔽雇の薄い無孔状皮膜を形成した酸素吸収シー トは、 そ の製造工程や取扱い中に脱酸素樹脂の脱酸素成分、 特に鉄の粉や粒子がシー ト表 面や遮蔽層に突出して強度的な問題があり、 さらに遮蔽履から脱酸素成分が被包 装物に移転するおそれがある。 勢い遮蔽層の厚さを大きくすると、. 通気性を損な い、 結果として脱酸素性能が低下する。

また、 無孔な榭脂薄膜を脱酸素樹脂層に積暦して実質的に十分な酸素透過性を 備えたフィルム状脱酸素体を形成することは実際上容易ではない。 特に、 厚みの 薄いフィルム状脱酸素多層体を商用生産することは容易ではない。 公知の積層法、 例えば、 押出し積層法や共押出し積層法では、 脱酸素樹脂層が鉄粉などの異物を 含むために、 鉄粉が薄膜を破り ピンホールを生じたり表面に凹凸を形成したりす るなど、 フィルム加工上問題がある。 また、 脱酸素榭脂層に薄い無孔状皮膜を貼 り合わせるとしても、 貼り合わせ法では、 無孔の薄膜の遮蔽層を積層した脱酸素 多層体を製造することは困難である。 すなわち、 従来では、 包装材料として液体物質に使用した時、 脱酸素成分の溶 出の懸念がなく、 かつ脱酸素性能にも優れたフィルム状又はシー ト状脱酸素多層 体が存在しないと言うのが実状である。

本発明は、 脱酸素性能に優れ、 かつ脱酸素成分が被包装物に移行或いは溶出し ない、 特にフィルム状またはシー ト状を呈する、 多層構造の脱酸素体を提供する ことを目的とする。 本発明の他の目的は、 さ らに榭脂成分も被包装物に溶出しな い脱酸素体を提供することを目的とする。 本発明の他の目的は， 脱酸素成分が脱 酸素多層体の表面に突出することがない脱酸素体を提供することを目的とする。 本発明の他の目的は， このような脱酸素体を製造する方法を提供することにある。 本発明に係わる脱酸素多層体の層のうち、 第 1 酸素透過層としての無孔質層と、 第 2酸素透過層としての多孔質層、 および多孔質脱酸素靥は、 多層同時延伸によ つて形成される。 バリヤ牖については、 これら複数の層に含めて多層同時延伸さ せるか、 これらの靥のみの多暦同時延伸の後で糠層させるかの、 いずれかの方法 で加えることが可能である。 バリヤ雇を含めて同時多層延伸させる場合は、 延伸 の可能な低酸素透過性の樹脂を単に延伸前に了'め積層しておけばよい。 また、 バ リャ層を延伸後に積層する場合には， 各種のガスバリヤ性フィルムの接着または 融着、 低酸素透過性の榭脂の押し出しコーティ ング、 各種の低酸素透過性物質の 蒸着などの方法が使用できる。

ここで、 バリヤ層として、 延伸の可能な樹脂材料のみでなく、 他の酸素遮断性 に優れる各種材料も使用することや、 バリヤ層側に脱酸素対象物の個別の名称 (例えば食品名） を印刷することを考えると、 バリヤ屬以外の複数の層を延伸し た後でバリャ層を積層する方が、 パリャ Sを含めた複数の層を延伸するよりも、 製造および使用における汎用性が高い。 また、 延伸の可能な低酸素透過性の樹脂 は、 一般にへテロ原子を含むため相対的に溶融温度が高くなり、 よって他の層と の同時延伸することは困難である場合が多い。 したがって、 バリヤ層を後で積層 することが望ましい。

しかし， バリヤ層以外の複数の層を延伸してから、 その多孔質脱酸素層側に接 着、 融着、 押し出しコ一ティ ング、 蒸着などの方法でバリヤ層を稜層しょうとす ると、 多孔 脱酸素餍中の細孔へ各種物質が浸透或いは侵入する。 これにより、 多孔度の低下 （特に接着、 融着、 押し出しコーティ ングの場合に発生） が発生す る。 さらに、 熱による細孔の収縮に起因する多孔度の低下 （特に融着ゃ押し出し コーティ ングの場合に発生） 、 多孔質脱酸素層の表面付近に存在する脱酸素成分 粒子の凹凸による接触不足に起因する層間の強度不足 （特に接着、 融着、 押し出 しコーティ ングの場合に発生） 、 同じく凹凸による連続的な被覆の困難さに起因 するバリヤ性不足 （特に蒸着の場合に発生） 、 などの問題があり、 脱酸素速度の 低下ゃバリャ層の剥離などが生じ易かった。

そこで、 本発明のさらに他の目的は、 バリヤ層以外の層を延伸した後でバリヤ 層を積層して脱酸素フィルムまたはシー トとするための、 脱酸素フィルムまたは シー トの層構成とその製造方法を提供することにある。

本発明はこれらの目的を達成するために、 複数の樹脂の薄層が互いに積層され てなり、 少なく とも一つの層が脱酸素機能を有するように構成された多層体を備 えた脱酸素体において、 酸素透過性である無孔質な無孔状酸素透過性層と、 この 層に対して保護層となる多孔質状の多孔質状酸素透過性層とを組み合わせたこと を特徴とするものである。

すなわち、 本発明は、 脱酸素成分が分散された樹脂組成物を多孔質化した脱酸 素層の少なく とも一面に前記無孔状酸素透過性層と多孔質状酸素透過性層とのそ れぞれ 1層以上が組み合わされて積層され、 かつ、 隣接する各層が互いに熱融着 されてなることを特徴とする。

脱酸素層の片面にこれらの酸素透過性層が形成されている場合は、 片面吸収型 の脱酸素体であり、 両面に酸素透過性層が形成されている場合には、 両面吸収型 の脱酸素体である。

前記多孔質状酸素透過性層は、 好適には、 熱可塑性樹脂に充塡材 （固体） とし てのフイ ラ一を分散させた樹脂組成物からなる薄層を備える。 このフイ ラ一は、 水に難溶性であることが好ましく、 詳しくは、 既述の従来例で提案されたものを 使用することができる。

無孔質な酸素透過性層の酸素透過率を好適にするために、 無孔状酸素透過性層 の酸素透過率が、 1 X 1 0— ^{1 1} 〜 6 X 1 0 - ⁹ [ c m ³ / e ra ² · s e c · P a ] であること が良い。 前記多層体の前記無孔状酸素透過性層が存在する側を n—ヘプタンに浸潰し た際に， この多層体からの溶出量が表面積 1 era² 当たり 0. 3 mg以下であれば、 内容物の味党や色、 性状等に対する影響をほぼ避けることができる。

片面吸収型の脱酸素多層体においては、 酸素吸収側とは反対側にガスバリア層 が積層されている。 このガスバリア層は、 好ましくは、 緩衝層を介して前記脱酸 素層に積層されている。

非極性または低極性高分子であることが好ましい無孔質の樹脂層を含めて脱酸 素フィルムを構成する場合、 その無孔質層に要求される酸素透過性の好ましい範 囲は、 次のとおりである。

面積 Aの膜の両面の圧力差が pのとき、 体積 Vの気体を透過させるのに時間 t を要する場合、 その定義より気体透過率 （ P ZX、 Pは気体透過係数、 Xは膜の 厚さ） は、 （P/X) = (V) Z (A - p · t ) となる。 ただし、 これは圧力差 が一定の場合であり、 ここで対象とする有限系では、 酸素の圧力が脱酸素に伴つ て低下するので、 圧力差が低下していく ことを考慮する必要がある。 これを考 * すると、 酸素濃度の変化は直線的な減少ではなく、 ほぼ指数関数的な減少となる。 そのため、 例えば、 空気 （酸素澳度 20.6vol %) を含む対象系からの脱酸素で、 酸素濃度 0. lvol%を脱酸素状態と判定するなら、 前式で計算される値の log, (20. 6/0. 1 ) = 5倍程度の透過率があればよい。 さ らに、 空気の体積 V_a ( V - 0.2 06 V_a ) 、 空気の圧力 p _a ( p = 0.206 p _a ) より、 係数 0.206 は相殺されて、 結局、 P Z X - S Va Z ( A · P a " t ) となる。 以上より、 脱酸素フィルムの無 孔質層に要求される酸素透過率を計算すると、 P a = 1.013 X 10⁵P_a (常圧） に おいて、 Va ZA - O. 1 〜5cm³/cm² (ほとんどの脱酸素対象系はこの範囲に含 まれる） 、 t =0.5〜5dayより、 V_a / (A - t ) = 0.02~ I OCHI³ /cm² - day 、 P /X = l. l X 10— ¹¹ 〜5. 7 X 10— ⁹ [cm³ /cm² - sec · Pa] となる。 なお、 両側から脱酸素させる場合には、 上記の面穰を片側分の 2倍とすればよい。

このような性能面の要求の他に， 次のような製造面からの要求がある。 すなわ ち、 無孔質の樹脂層を、 ピンホールなどが発生しないように汎用の装置を用いて 工業規模で安定して製造することが望まれることを考えると、 その無孔質層の厚 さは、 多層構造の一部とした場合では最低 3/im程度で、 好ましくは ΙΟίζ m 以上、 15 / m程度以上であっても良い。

ここで、 典型的な非極性高分子であるポリ プロピレンでこの無孔質層を構成す ると仮定すると、 酸素透過係数 P =1.7 X 10— ¹³ [cm³ - cm/cm² · sec · Pa] (30 X： ) (Polymer Handbook, 2nd Ed. 111 -235. J. Brandrup and E. H. Iminergul. Jo hn Wi l ly & Sons (1975) > 単位は変換） より、 厚さ X〉 10 m において， P/X < 1.7 X 10_¹⁰ [cm³ cm² · sec · Pa] の範囲であれば適用可能である。 また、 典 型的な対象として、 Va ZA = lcm³/cm² 、 t = ldayの場合にポリプロピレンを 用いるためには、 同様の計算より、 厚さ X = 3 u m の薄さが必要となる。

また、 ポリプロピレンよりも高い酸素透過係数を持つ樹脂として、 ポリメチル ペンテンで無孔質層を構成すると仮定すると、 酸素透過係数 P = 2.4 X 10-¹²

[era³ - cm/cm² - sec - Pa] (25 ） (Polymer Handbook, 2nd Ed. 111-235 ) より、 厚さ Χ〉10 Π において、 Ρ / Χく 2.4 X 10 ⁹ [cm³ /cm² - sec · Pa] の範囲であれば適用可能であり、 Va /A = lcra³/cm² 、 t = 1 dayの場合でも厚 さ X = 42 m となる。

以上のように、 遮蔽用の無孔質層における酸素透過性については、 適当な榭脂 を正しく選択すれば、 ほぼ要求性能を満たすことが可能である。

他方、 脱酸素層を連続多孔化すれば酸素透過性が向上するため、 脱酸素層につ いて、 マ ト リ ックス成分となる樹脂の酸素透過性を特に制限する必要はない。 ポ リ プロピレンのような比較的低価格の汎用樹脂を用いることも可能である。 その ため、 無孔質層に用いる樹脂と脱酸素層のマ トリ ックス成分に用いる樹脂が異な る場合には、 それら両層の多層化が容易で.あることが必要である。

また、 本発明は粒状または粉状の脱酸素成分を用いていることから、 内容物と 連続多孔質の脱酸素層との間に無孔質層のみが存在するような構成では、 その脱 酸素成分により無孔質層が傷つく可能性がある。 そのため、 無孔質層に何らかの 保護を施すことが必要があり、 その保護部分による酸素透過性の低下を最小限に する必要がある。

次に、 本発明による片側吸収型および両側吸収型の脱酸素多層フィルムの構成 例を図面を参照して説明する。 片側吸収型の脱酸素フィルムとして、 図 1 ； 無孔 質層 （第 1 の酸素透過層） /多孔質層 （第 2の酸素透過層） /多孔質脱酸素層 Z バリヤ層 （ CZB/AZD) 、 図 2 ： 多孔質層 無孔質層/多孔質脱酸素層/バ リャ層 （B/C /A ZD) 、 および図 3 ： 無孔質層/多孔質層 Z多孔質脱酸素層 /緩衝層/接着層/バリヤ餍 （C /B/AZ EZ F/D) 、 が例示される。 その 他、 C /BZC/AZD, CZB /AZE/D等でも良い

両側吸収型の脱酸素フィルムとして、 図 4 ： 無孔質層/多孔質層ノ多孔質脱酸 素層ノ多孔質層ノ無孔質層 （C BZA/ B /C) 、 が例示される。 その他、 B /C/A/ C /B, C/BZ C/Aノ CZB ZCでも良い。

これらの脱酸素フィルムの製法を図 3の構成を例にして説明すると、 A層、 B 層、 C層および薄層化された緩衝暦 （E層） から構成される積層体を本発明の方 法によって延伸し次いで接着層 （ F層） を介して D層を積層する。 これにより、 D層に樹脂材料ばかりでなく、 ガスバリャ性に優れる各種材料を使用することが できる。

本発明において無孔質層を構成する樹脂としては、 非極性または低極性高分子 で、 前記の酸素透過率 P/Xで表される脱酸素対象物 （内容物） の要求性能に対 応して酸素透過係数 Pが適当なものから選択する。 要求性能が低い場合には特に 制限がないが、 より広い要求範囲に対応するためには Pが 1 X 1 0—¹³ [cm³ - cm /cm² - sec · Pa] 以上、 さらにできれば 1 x 1 0— ¹² [cm³ - cm/cm² - sec • Pa] 以上であることが望ましい。

無孔質暦を構成する樹脂は、 無孔質体であれば、 単独のモノマー種から重合さ れた高分子のみでなく， 各種の共重合体、 榭脂の混合体でもよい。 さらには、 無 孔質雇全体での酸素透過率が前記の範囲を満たしていれば、 この無孔質層そのも のを複数の層で構成してもよい。 また、 他の層のマ トリ ックス成分となる樹脂に 無孔質層と同じ榭脂を用いる場合には特に制限はないが、 異なる榭脂を用いる場 合には， その榭脂と無孔質層を構成する樹脂との親和性が重要である。 すなわち、 後述の積屬方法と関連するが、 特に接着剤などを用いない場合には、 無孔質層の 樹脂と他の層のマ ト リ ックス成分に用いる樹脂とが互いに相溶する特性を持って いることが望まれる。 なお、 ここでの 「相溶性」 の証明は熱力学的に厳密である 必要はなく > 例えば、 両者のヒー トシールが可能な程度であればそれを肯定して よい。 具体的な樹脂の例としては、 エチレン、 プロピレン， 1 ーブテン、 4 一メチル 一 1 一ペンテンなどのォレフィ ン類の単独重合体および共重合体、 エチレン一酢 酸ビニル共重合体、 ポリブタジエン、 ポリイ ソプレン、 スチレン一ブタジエン共 重合体とその水素添加物、 各種シリコン樹脂、 などがあり、 さ らにこれらの変成 物、 グラフ ト体、 混合物などであってもよい。 そして、 この無孔質層の厚さの最 大値は、 酸素透過率で表される脱酸素対象物の要求性能と樹脂の酸素透過係数と により決定される。 ただし、 ピンホールなどが発生しないように安定して製造可 能で、 かつ、 通常の使用において内容物との接触などでもピンホールや破れが生 じないことが確実であれば、 最大値よりもできるだけ薄いことが望ましく， 一般 的には厚さ 5〜 2 0 in 程度が望ましい。

ここで、 無孔質とは、 樹脂にフィ ラー、 脱酸素成分等の固体を含んでおらず、 例えば、 延伸してもポーラス化しないことを言う。

一方、 脱酸素層および多孔質層に形成される連続多孔質の構造により、 脱酸素 成分に酸素が到達するための必要な通気性が確保される。 具体的には、 互いにつ ながった孔であり層全体に対する孔の体積密度の分率が 0 . 1以上であることが 望ましい。 その上限は層の強度の観点から 0 . 9以下、 より好ましくは 0 . 5以 下であることが望ましい。

無孔質層の多層構造中における位置およびその数は、 脱酸素の対象となる内容 物と脱酸素層との間にあれば特に制限はなく、 用途 · 目的、 生産性等に応じて、 適宜， 選択される。 ただし、 全体の層数をできるだけ少なく し、 より簡便に製造 することを考慮すれば、 無孔質層の位置は、 脱酸素層と難水溶性フィ ラーを含む 連続多孔質層との中間、 または、 難水溶性フィ ラーを含む連続多孔質層の内容物 側、 すなわち最外層となる。

ここで、 無孔質層が脱酸素層と難水溶性フィ ラーを含む連続多孔質層との中間 にある場合には、 難水溶性フィ ラーを含む連続多孔質層が外部からの力に対して 無孔質層を保護するように作用し、 無孔 K層が難水溶性フィ ラーを含む連続多孔 質層の内容物側にある場合には、 難水溶性フィ ラーを含む連続多孔質層が無孔質 層を補強するように作用する。

このうち、 多孔質層が内容物側にある構成は、 延伸時における無孔質層の厚さ 方向への変形が少ないために無孔質層の破損が少なく、 また延伸後において無孔 質層が内容物の衝擊から保護される点で優れている。 他方、 無孔質層が内容物側 にある構成は、 極性の低い液体と接触しても、 内部への液体の浸透がなく、 液体 の浸透による脱酸素能の低下がない点が優れており、 これらの得失を勘案して履 構成を選択する。

脱酸素層に用いる脱酸素成分としては、 種々の組成物が知られているが、 中で も鉄粉、 アルミニウム粉、 ケィ素粉などの金属粉、 第一鉄塩などの無機塩類、 ァ スコルビン酸とその塩類、 カテコール、 グリセリ ンなどのアルコールまたはフエ ノール類などが好ましく、 特に鉄粉を主成分とするものが適当である。 さらに， 鉄粉と各種塩類、 特にハロゲン化金属を添加したもの、 中でも鉄粉の表面をハロ ゲン化金属で被覆したものが好ましい。

鉄粉などの脱酸素成分粒子の大きさとしては、 最大粒径が後述の脱酸素層の厚 さ未満程度であれば特に粒径分布に制限はないが、 酸化速度の点、 および他の雇 を傷つけない （貫通などのない） 点ではより細かいものが望ましい。 ただし、 細 か過ぎる場合には粉塵爆発などの危険性から取扱いに慎重さが要求され、 また、 一般に高価となることから、 結局、 平均粒径として 1 0 〜 1 0 0 m 、 より好ま しくは 3 0 ~ 5 0 M m 程度となる。

脱酸素餍における脱酸素成分の添加比率は、 低すぎる場合には多孔化が難しく、 高すぎる場合にはフィルム化またはシー ト化が困難となることから、 延伸により 連続多孔化したフィ ルムが得られるような体積分率となるように設定すればよい。 これは一般に 1 0 〜 6 0 vo l %、 より好ましくは 2 0 〜 4 0 vo l %の範囲である。 また、 重量分率で表現すると脱酸素成分の密度により種々の値の範囲となり、 特 に鉄粉の場台には、 その高密度のため， 4 0 〜 9 0 w t % > より好ましく は 6 0〜 8 5 w t %程度となる。 また、 鉄粉を少なくする場合には， 他のフィ ラーを加えれ ば、 同様に連続多孔化が可能である。

難水溶性フイ ラ一を含む連続多孔質層に用いるフイ ラ一としては、 水に不溶ま たは難溶の無機または有機物であれば特に制限はないが、 内容物が酸性などの液 体の場合にも使用できる脱酸素フィルムとするならば， 無孔質層が内容物側でな い場合には、 さらにそれらの条件下でも溶出しないことが必要となる。 また、 燃 焼の危険性が低い酸化物などのフィ ラーが望ましい。

これらより、 無機フィ ラーの例としては、 シリカ、 珪藻土、 タルク、 チタニア > 硫酸バリウムなどが適当である。 有機フィ ラーの例としては， マ ト リ ックス榭脂 よりも高融点の樹脂粒子、 セルロース粉末などが適当である。 また、 フィ ラーの 粒径としては、 樹脂への添加などを含めて扱い易い範囲であれば特に制限はない が、 他の層を傷つけず、 さらに連続多孔質層として無孔質層を保護する点から、 無孔質層の厚さ未満で、 より細かい方が望ましく、 最大粒径で 1 0 m 以下が好 ましい。

脱酸素層と難水溶性フィ ラーを含む連続多孔質層と（こ用いる樹脂としては、 後 に両層を連続多孔化するために， 特に樹脂そのものの酸素透過性は問題とならず、 鉄粉などの脱酸素成分や難水溶性フィ ラーを容易に混合、 分散させられるもので あれば、 特に制限はない。 むしろ、 無孔質層との相溶性のよさ、 延伸の容易さ、 脱酸素多層フィルムの使用温度範囲、 などを考慮して選択すればよく、 一般的に は前述の無孔質層の樹脂の例に準ずる。

脱酸素層の厚さは、 まず、 酸素の総吸収量によりほぼ決定される。 すなわち、 対象とする空気の中の酸素を全て吸収できる最低量の脱酸素成分を含む厚さが最 低の厚さとなる。 通常は、 内容物の長期保存時の若干の酸素流入をも考慮して， この最低量の脱酸素成分の 2 〜 3倍を用いるため、 厚さもこの最低の場合の 2 〜 3倍が基本となる。 加えて、 脱酸素層が連続多孔化していると、 多孔化していな い場合と比較して、 脱酸素層内部の脱酸素成分まで直ちに脱酸素に関与する。 そ のため、 特に 初期の吸収速度が厚さにほぼ比例して大きくなる。 そこで、 この 脱酸素速度をも考慮して厚さを決定する。 ただし、 他方で無孔質暦の酸素透過が 律速となるため、 無孔質層における透過速度と脱酸素層における吸収速度とが等 しくなる場合が， 最大の吸収速度となる。 脱酸素層の好適な厚さは、 例えば、 3 0 m乃至 2 0 0 t mである。

難水溶性フィ ラーを含む連続多孔質層の厚さは、 外部の力からの無孔質層の保 護や補強、 また脱酸素成分粒子による無孔質層の損傷 （例えば大きな鉄粉による 破れなど） の防止、 ができる程度であることが必要で、 脱酸素成分の最大粒径の 1 Z 2程度以上が望ましい。 他方、 必要以上に厚いと、 脱酸素フィルム全体が厚 くなりすぎる。 よって， この層の厚さの最大値は、 脱酸素成分粒子の最大粒径の 1 0倍程度となる。

低酸素透過性のバリャ層を構成する材料と しては， 低酸素透過性の樹脂では、 ポリエチレンテレフ夕レー トなどのポリエステル類、 ナイ ロン 6、 ナイロン M X Dなどのポリアミ ド類， ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有榭 脂、 エチレン一ビニルアルコール共重合体などと、 それらのコー ト品、 金属では、 アルミニウムなどの箔または樹脂への蒸着品， 無機化合物では、 ケィ素酸化物な どの榭脂への蒸着品などの通常知られたものがあり、 それら材料の性質により、 他の Sと予め多層化しておいてから延伸するか、 延伸した他の暦に接着または融 着するか、 あるいは直接蒸着するかにより、 最終的な多層構造とすることができ る。

他の層と接着または融着する場合には、 必要に応じて、 さらに接着層または融 着層などを追加すればよい。 ここで、 多孔化した脱酸素屬に直接に接着または融 着を行うと、 接着剤または溶融した融着用樹脂が連統孔に侵入し、 酸素透過性が 低下することがあり、 また、 脱酸素成分として鉄粉を使用している場合などでは、 樹脂単独の一般的なフィルムやシー トと比較して脱酸素層の凹凸により、 接着が 困難となる危険性がある。 これらの問題点を回避する方法として， 脱酸素暦のマ ト リ ックス成分に用いる樹脂と同じ樹脂またはその樹脂に相溶性のある樹脂を主 成分とする、 連続孔を保護し表面を平滑化するための緩衝層を予め脱酸素層の外 側に稹層しておき、 それを含めて延伸後、 低酸素透過性のバリヤ層を接着または 融着することがより望ましい。

この緩衝層は、 前記のように、 多孔質脱酸素層における細孔の影整と表面の凹 凸の影響とを低減または除く機能を持つ必要がある。 そのため、 延伸後の緩衝層 の厚さは、 この機能を出せる最小限の厚さ以上である必要がある。 この最小限の 厚さは、 一般に脱酸素成分の粒径とその分布に依存し. S安としては平均粒径の 1 Z 2程度以上が望ましい。 他方、 より厚くする場合には特に制限は無いが、 上 記の機能を満たすことのみを考えれば > 脱酸素成分粒子の最大粒径の 5倍程度が 厚さの最大値となる。 また、 緩衝層が延伸の前後共に多孔質脱酸素層と密着して 稜層され続ける必要があることから、 緩衝層を構成する樹脂は、 多孔質脱酸素層 の樹脂との間の相溶性を持つことが良い。 なお、 脱酸素層のバリヤ層側に位置す ることから、 その酸素透過性は特に問題にはならない。 この緩衝層の厚さとして は、 延伸後で 2 0乃至 2 0 0 w mであることが好ましい。 なお、 今まで、 層の厚 さについて述べた部分は、 延伸後の厚さであることに留意されたい。

バリャ層の緩衝層への積層方法は， 接着層が必要な場合と接着層が不要な場合 に大別できる。 接着層が必要な場合としては、 接着剤を用いて接着する方法、 接 着性樹脂を用いて熱融着または押し出しラミネー 卜する方法などがあり、 接着層 が不要の場合には、 緩衝層そのものに接着性の樹脂を用いる方法、 蒸着する方法 などがある。

積層に用いるバリヤ性のフィルムについては、 単層品だけでなく、 共押し出し、 押し出しラミネー ト、 押し出しコ一ティ ング、 蒸着などで作製された多層品を用 いることができる。 緩衝層に用いる樹脂とバリャ層に用いる各種材料との親和性 が低い場合には、 少なく とも一方の層を表面処理し、 それらの各表面エネルギー の値を近づけると良い。 通常は、 両者のうちの緩衝層に表面処理を行い、 その表 面を活性化することが望ましい。

緩衝層の表面処理としては、 通常知られているような各種の化学的処理や物理 的処理を用いることができる。 化学的処理としては、 酸、 アルカリ、 酸化剤、 各 種反応性気体などを用いるものがあり， 物理的処理としては、 火炎、 紫外線、 プ ラズマなどを用いるものがあり、 これらの処理を緩衝層の材料とバリヤ層の材料 との組み合わせにより適宜選択して用いる。

本発明の脱酸素フィルムまたはシー トは多孔質の部分を含み、 緩衝層で覆われ ていない端部から液が侵入することがあることから、 これらの処理方法の中で、 乾式で行える点で主に物理的な処理が優れている。 さらにその中でもエネルギー を供給するのみで使用可能 （ただし空気中の酸素などが同時に少量使用される） である点で、 紫外線処理やプラズマ処理の一種であるコロナ放電処理が、 特に優 れている。 なお、 緩衝層の厚さが脱酸素成分の平均粒径の 1 ノ 2程度付近と小さ い場合には、 多孔質脱酸素層の細孔に対する影響は殆ど無いが、 緩衝層の表面の 凹凸の影響は完全には無くなっていないため、 通常の平滑な表面を持つフィルム と比較して処理条件が厳しくなる。 本発明の脱酸素フィルムを、 各種の液体を多く含む系からの脱酸素に用いる際 には、 脱酸素フィルムのそれら液体に対する耐性があることが好ましい。 各層を 構成する榭脂として. 主に非極性または低極性の高分子または高分子混合物を用 いる場合、 水， アルコール類などの高極性溶媒や、 酸、 アルカリなどの水溶液に 対して、 ほぼ耐性が得られる。

しかし、 それらの髙分子や高分子混合物のなかには、 各種の油類や低極性の有 機溶媒類により、 部分的または完全に溶解されてしまうものがある。 そこで、 こ のような各種の油類や低極性の有機溶媒類に対する耐性 （以下、 耐油性と呼ぶ） を必要とする用途では、 さらに樹脂種を選択すると良い。 この選択は、 例えば、. 代表的な 1種以上の溶媒に対する樹脂の溶解量を測定することで可能であり、 そ の溶解量が予め定めた値よりも低ければ耐油性の用途に使用できる。 このような 耐性を有する樹脂は、 好適には、 エチレン、 プロピレン、 1 ーブテン、 4—メチ ルー 1 一ペンテンなどのォレフィ ン類の単独重合体及びノ又はそれらの共重合体、 スチレンーブタジェン共重合体の水素添加物である。

各種フィルムを、 例えば食品の包装容器に用いる場合の溶解量については、 一 般に满たすべき基準が存在する。 日本における基準は、 「食品衛生法」 に基づく 「食品 > 添加物等の規格基準」 （昭和 3 4年厚生省告示第 3 7 0号） の 「第 3器 具及び容器包装」 の 「D 器具若しく は容器包装又はこれらの材質別規格」 の 「 2 合成樹脂製の器具又は容器包装」 に示される。 このうち、 耐油性は、 フィ ルムの表面積 l cm² 当たり 2 cm³ の n—ヘプタンを用いて、 2 5ででフィルムを 1時間浸演させた場合の、 n—ヘプタン中の蒸発残留物の * (溶出後の n—ヘプ タン重置に対する蒸発残留物の重量の比で表す） で判断される。 ただし， 有限時 間内の溶出のため、 一般に溶解量は平衡値ではない。 この量が規定値以下であれ ば包装容器に使用可能となる。 規定値は各樹脂種について定められており、 高め の規定値の例として、 ポリスチレンの 2 4 O ppm 、 ポリエチレンとポリ プロピレ ンについての 1 5 0 ppm などがある。 n—ヘプタンの密度 0 . 6 8 g / cm³ を用 いて、 フィルムの表面積 1 c m² 当たりの溶出重量は、 上記 2 4 0 ppm の場台、 約 0 . 3 jigと計算される。

以上のように、 脱酸素フィルムに耐油性が必要な場合は、 上記の基準に従って 樹脂種を選択すればよい。 なお、 一般に、 樹脂と溶媒との親和性が低い場合には フィルムの表面付近のみからの溶出であるが、 親和性が高い場合には、 溶媒はフ イルムの層の内部まで浸透するため、 内部からも溶出が生じる。 すなわち、 親和 性が高い場合の溶出量は、 単にフィルムの表面積だけでなく、 それらの厚さにも 影響を受ける。 そこで、 脱酸素フィルムの耐油性を測定する場合には、 厚さが定 まったもの， つまり完全に多層化した後のものを用いる。 また、 内容物に接触す る側のみでの測定となることから、 脱酸素フィルムの脱酸素を行う面 （片側吸収 型では無孔質層と多孔質層とを配した一方の側、 両側吸収型では同じく両方の側） が測定部位となる。

本発明の脱酸素フィルムおよびシートは、 脱酸素包装材料として、 例えば包装 袋や包装容器の一部や全部に種々の形で使用することができる。 その際の内容物 は固体だけでなく、 液体、 または固体と液体の両方も可能である。

各層を構成する材料としては、 脱酸素フィルムの高い脱酸素速度と脱酸素成分 および榭脂の溶出の防止とが維持でき、 さらに新たな溶出などの問題がなければ、 前述の材料以外に種々の物質を加えることが可能である。 この添加物としては、 例えば， 着色または隠蔽のための顔料や染料、 酸化防止や分解防止などのための 安定化成分、 帯電防止成分、 吸湿成分、 脱臭成分、 可塑化成分、 難燃化成分など が挙げられる。 また、 同様に脱酸素フィルムとしての性能に悪影響を与えない限 り、 印刷層や易開封層、 易剝離層などを追加することが可能である。

本発明における製造上の要点は、 多数の層を積層後、 まとめて 時に延伸する ことにあり、 この方法により、 脱酸素層と難水溶性フィ ラーを含む層を有効に連 続多孔化させ、 酸素透過性を高めることが可能となり、 同時に、 無孔質層を安定 して薄くすることが可能となる。 各層を延伸後に積層する手法 （既製の単屑の多 孔質フィルムを使用することを含む） では、 積層時に接着または融着が必要とな り、 接着または融着によりかなりの連続孔が埋められ、 積層後の酸素透過性が低 下してしまうことや、 薄い無孔質層を製造し、 接着または融着する際の困難さが ある。

多数の層の積層においては、 通常の共押し出しや押し出しコーティ ング、 押し 出しラミネー トなどの手法を用いることが可能であり、 これらのいずれにおいて も本発明に合致した多層構造を得ることができる。 この中でも特に好ましい手法 は、 逐次積層する押し出しコーティ ングや押し出しラミネー トであり、 一度形成 された平滑なフィルム （特に延伸前は厚いため、 強度的にも問題がない） に次の 層を重ねていくため、 例えば脱酸素成分に鉄粉を用いる場合でも、 他の層が鉄粉 の凹凸の影響を受けにくい。 他方、 共押し出しは生産性が高い。

延伸においては、 通常知られているように、 1軸延伸、 2軸同時延伸、 2軸逐 次延伸のいずれの手法を用いてもよい。 このとき、 脱酸素層と難水溶性フィ ラー を含む層が高い酸素透過性を与えるように連続多孔化し、 同時に無孔質層が破断 せずに薄膜化される必要性から、 延伸温度は無孔質層の樹脂の溶融温度付近以下、 延伸倍率は面穰換算で 2〜 2 0倍とするのが望ましい。 この延伸により、 延伸後 の多層体の厚さは、 次のようにして求められる。

(延伸前の厚さ /実効の面積倍率） X ( 1 Z ( 1 —孔の体積分率） ）

低酸素透過性のバリヤ層を後から加える場合には、 同餍を熱ラミネー ト、 ドラ ィラミネー ト、 押し出しコ一ティ ングなどの通常の方法により接着または融着し て、 最終的な多層構造とすることができる。 低酸素透過性とは、 酸素透過係数が 例えば、 1 X 1 0 - ^{1 5} ( cm³ ' c m/cm ² ' s e c ' P_a )以下であることを言う。

本発明の脱酸素フィルムは、 脱酸素包装材料として包装袋や包装容器の一部ま たは全部に種々の形で使用される。 図 5は片側吸収型の脱酸素フィルム 1 0をそ れぞれ包装用容器 4 0のトツブシールフィルムに用いた例である。 図 6 は包装袋 5 0 に脱酸素フィルム 1 0を利用した例である。 なお、 符号 3 0は被包装物或い は内容物に相当し、 固定， 液体， 固体と液体のいずれでも良い。

図 7 と図 8は、 両側吸収型の脱酸素フィルム 2 0を包装用の内袋、 または中仕 切り として包装袋 5 0内に収容させた例である。 なお、 図 8の例では， 脱酸素フ イルムに部分的な成形と端面の熱融着を加えている。 図面の簡単な説明

図 1 は片側吸収型の脱酸素多層フィルム （酸素透過性無孔質層を最外層とする 場合） の構成例の断面を示し， 図 2は片側吸収型の脱酸素多層フィルム （酸素透 過性無孔質層が連続多孔質層と連続多孔質脱酸素層との中間にある場合） の構成 例の断面を示し， 図 3は片側吸収型の脱酸素多層フィルム （酸素透過性無孔質層 を最外層として、 バリヤ層を後から接着する場合） の構成例の断面を示し、 図 4 は両側吸収型の脱酸素多層フィルム （酸素透過性無孔質層を両方の最外層とする 場合） の構成例の断面を示し、 図 5は片側吸収型の脱酸素多層フィルムを トップ シールフィルムに使用した包装容器の断面を示し、 図 6は片側吸収型の脱酸素多 層フィ ルムを片面に使用した包装袋の断面を示し、 図 7は両側吸収型の脱酸素多 層フィルムを内袋に使用した包装袋の断面を示し、 図 8は両側吸収型の脱酸素多 層フィ ルムを中仕切りに使用した包装袋の断面を示す。 発明を実施するための最良の形態

以下、 実施例と比較例を用いて本発明をさ らに詳しく説明するが、 本発明はこ れによって限定されるものではない。 なお、 説明中に共通の事項は次の通りであ る。

脱酸素成分として， 平均粒径約 3 5 m (最大粒径約 1 0 0 m) の鉄粉に塩化 カルシウム水溶液を噴霧し加熱乾燥させてコーティ ングしたものを用いた。 それ らの比率は鉄粉 1 0 0重量部に対して塩化カルシウム 2重量部である （以下、 こ れを単に鉄粉と呼ぶ） 。 この鉄粉 7 O wt %と各種の樹脂 3 O wt %とを混合したも のを脱酸素層の材料とした。

難水溶性フイ ラ一として. 合成シリカ （CRYSTAL E VXS2、 （株）龍森、 平均粒径 5 M m) と珪藻土 （RAD10LITE F、 昭和化学工業（株）、 平均粒径 7 m) を用いた。 この合成シリカ 5 O wl %と各種の榭脂 5 O wt %とを混合したもの、 または珪藻土 4 O wl %と各種の樹脂 6 O wt%とを混合したものを、 多孔 K層の前段階の難水溶 性フイ ラ一含有層の材料とした。 ただし， 以下の実施例においては、 特に断らな い限り前者を用いた。

各層に用いた樹脂成分とその性質は以下である。

ポリプロピレン （FX4D) ： 三菱化学（株）， 商品名としてはポリプ^ピレンであ るが、 実際は他の Q ' —才レフイ ンを若干含む共重合体、 メルトフローレ一 ト 6. 0 g/ 1 0 min、 融点 1 4 0 2 5 *Cにおける酸素透過係数 1. 4 X 1 0 - ¹³ [cm 3 · cm/ cm² ■ sec · Pa] „ 直鎖状低密度ポリエチレン （ULTZEX 2520F) ： 三井石油化学工業（株）、 商品名 としてはポリエチレンであるが， 実際は他の α—才レフィ ンを若干含む共重合体、 メルトフ口一レー ト 2. 3 g/ l O min, 融点 1 1 8 、 25 における酸素透過係数 3. 0 X 1 0 - ¹³ [cm³ · cm/cm² · sec · Pa] 。

4—メチルー 1 —ペンテン共重合体 （TPX MX002) ： 三井石油化学工業（株）、 メ ルトフローレ一 ト 2 2₈/ 1 01^11( 2 6 0 ^£0、 融点 2 3 5 ：、 25tにおける酸素透 過係数 2. 4 X 1 0—¹² [cm³ · cm/cm² · sec . Pa] 。

エチレン一プロピレン共重合体 （TAFMER S- 4030) ： 三井石油化学工業（株）、 ェ チレン成分の mo I分率は約 0. 5、 メルトフ口一レー ト 0. 2 g/ 1 0 rain ( 1 9 0 :) . 単独での酸素透過係数は不明、 ポリ プロピレン （FX4D) 5 0 wt %との混合物の 2 5 tにおける酸素透過係数 3. 0 X 1 0 -¹³ [era³ - cm/cm² - sec - Pa] 。

エチレン—プロピレン共重合体 （TAFMER P- 0680) ： 三井石油化学工業（株）、 ェ チレン成分の mot分率は約 0. 7 5 , メルトフローレー ト 0. 4 g/ 1 0 min( 1 9 0 °C) , 25でにおける酸素透過係数 1 . 4 X 1 0 _¹² [cm³ ■ cmZcm² · sec · Pa] 、 直 鎖状低密度ポリエチレン （ULTZEX 2520F) 3 O wt %との混合物の 2 5でにおける 酸素透過係数 8. 2 X 1 0 -¹³ [cm³ - cm/ cm²♦ sec · Pa] 。

水素添加スチレン一ブタジエン共重合体とポリプロピレンとの混合物 （DYNAR0 N H4800N) ： 日本合成ゴム（株）、 ポリプロピレン分率 3 0 wt%、 メルトフローレ — ト 1 6 g/ 1 0 min ( 2 3 0 t:) 。

エチレン一齚酸ビニル共重合体 （LV360) ： 三菱化学（株）、 醉酸ビ二ル分率 1 0 wt %、 メルトフローレー ト 9. 0 g/ 1 0 min、 融点 95で。

接着性ポリオレフイ ン （ADMER NF300) ： 三井石油化学工業（株）、 メル トフロー レー ト 1. 3 g/ 1 0 min( 1 9 0で）、 融点 1 2 0 t：。

接着性ポリオレフイ ン （ADMER NF550) ： 三井石油化学工業（株）、 メルトフロー レート 6. 2 g/ 1 0 rain( 1 9 0 ）、 融点 1 2 0 ：。

ナイ ロン M X D (MX-NYL0N 6007) ： 三菱ガス化学（株）， メル トフ口一レー ト 2 · 0 g/ 1 0 min、 融点 2 4 0 。

エチレン—ビニルアルコール共重合体 （EVAL EP-E105) ： (株）クラレ、 ェチレ ン成分の mol分率 0. 4 4 , メルトフローレ一 卜 5. 5 g/ 1 0 ra i n ( 1 9 0 ）、 融 点 1 6 5で。

酸素バリヤフィルムとして、 厚さ 1 5 のナイロンフィルム （SUPERNYし 三菱 化学（株）） 、 またはナイロンとポリプロピレンの積層フィルム （SUPERNYLのナイ ロン層とポリプロピレン層との間に薄い接着層を含む、 合計厚さ 6 5 m、 三菱化 学（株）） を用い、 その接着にはドライラミネート用接着剤 （東洋モートン（株〉， AD- 585と CAT-10) を用いた。

脱酸素成分である鉄粉と樹脂との混合、 または難水溶性フィ ラーと榭脂との混 合では、 それらを所定の重量比でドライブレンド後、 3 0 mm径 2軸押し出し機に て加熱溶融、 混練し、 ス トラン ドダイより押し出し、 冷却、 .ペレタイザ一で切断 して、 混合物ペレツ 卜とした。

脱酸素性能は、 所定面積の脱酸素多層フィルムと所定量の空気、 さらに加湿用 の水を含ませた脱脂綿を、 アルミニウム層を含む酸素バリヤ性の袋に入れて、 2 5 における酸素濃度の経時変化をガスクロマトグラフ （（株）島津製作所、 GC-1 4B) で追跡することで測定した。 ここでは、 測定用の試料として 1 5 craX 2 O cm で切り出したフィルムを用い、 フィルムの端面から酸素吸収されないように、 合 成ゴム系接着剤で端面を覆った。 そして、 空気量を 3 0 0 cm³として， 酸素濃度が 0. 1 vol %に達するまでの時間を測定し、 それを脱酸素時問とした。

脱酸素成分である鉄粉による汚染の評価は、 所定面積のフィルムを 0. 0 1 N の塩酸水溶液に浸潰して、 2 5でにおける液中の鉄溶出量の経時変化をプラズマ 発光分光分析装置 （セイコー電子工業（株）、 SPS1200VR) で追跡することで行った。 その際、 まずフィ ルムの端面を合成ゴム系接着剤で覆い、 その後、 温度 6 0 t:、 相対湿度 8 0 %の空気中に約 5 日間放置して樹脂中の鉄粉を酸化させてから、 測 定用試料とした。 さらに、 難水溶性フィ ラーを含む連続多孔質層が表面にくる構 成の場合には、 直接， 塩酸水溶液に浸潰するだけでなく、 予めエタノールで撥水 性を低下させてから塩酸水溶液に浸漬することも行った。 このとき、 塩酸水溶液 を、 原子吸光分析用の塩酸と導電率 0. 0 7 iz S/cni未満の純水から調製し、 蓋付 きのポリエチレン製容器に入れて用いた。

鉄の許容濃度は、 以下のように設定した。 すなわち、 塩化第二鉄の水溶液で味 覚に影響を与える濃度を調べたところ、 約 1 O ppmで若千の変化があった。 そこで、 塩素を除いた鉄相当分として、 3 ppmを上限とした。 なお、 溶出源である脱酸素フ イルムの面積などが同じであっても、 溶出先の液量により この濂度は変化し、 液 量が少ないほど高濃度となる。 ここでは、 塩酸水溶液 1 0 0 0 cm³に 1 5 cinx 2 0 eraのフィルムを浸潰し、 溶出濃度を測定した。

耐油性の評価は、 「食品、 添加物等の規格基準」 （昭和 3 4年厚生省告示第 3 7 0号） の 「第 3 器具及び容器包装」 の 「 B 器具又は容器包装一般の試験法」 の 「 4 蒸発残留物試験法」 に示された方法に準じて行った。 すなわち、 脱酸素 フィルムの酸素吸収面側に、 その表面積 1 cm²当たり 2 cm³の n—ヘプタンを 2 5 でで 1 時間接触させ、 用いた n—ヘプタン中の蒸発残留物の量を重量測定する。 そして、 その重量から、 フィルムに接触させない n—ヘプタンを蒸発させて得ら れる空試験の重量を減算し、 その減算結果の重量を表面積で除算して、 表面積 lc m2当たりの溶出量を得る。 この値を前述の基準値 0. 3 ragと比較して、 耐油性を 判断する。 なお、 耐油性を必要としない用途には、 この評価に関係なく使用可能 である。

耐油性の実際の測定では、 脱酸素フィルムの約 4 0 0 cm² (片側分での表面積） を切り出し、 そのうちの無孔質層側に、 開口部の断面稍が 2 0 0 cm²である容器を かぶせ、 その容器内に n—ヘプタン （特級品） 4 0 0 cn³を入れて、 無孔質層と n 一ヘプタンとを接触させて 1時間放置した。 実施例 1

無孔質屑としてエチレン一プロピレン共重合体 （TAFMER S-4030) 5 Ο νΜ%とポ リプロピレン （FX4D) 5 0wt%との混合物， 難水溶性フィ ラー含有層と脱酸素層 との樹脂成分としてポリプロピレン （同） 、 緩衝層としてポリプロピレン （同） を用いて、 無孔質層 1 0 0 m/難水溶性フイ ラ一含有雇 1 脱酸素層 1 5 0 πιΖ緩衝層 3 0 0 ΠΚ の構成と各厚さで、 共押し出しにより 4層を镇層し た。

この 4層品を温度 1 3 0で、 縦 3倍 X横 3倍で 2軸同時延伸した。 延伸後の各 暦の厚さの概略は、 無孔質餍 1 0 w in/多孔質層 5 5 ζπιΖ多孔質脱酸素層 6 0 w raZ緩衝雇 3 5 raであった。 この 4層延伸品の緩衝層の表面を 3. 6 kJ/m² (慣用的な単位では 60 i'Zm²Z min) の放電エネルギーでコロナ放電処理してから、 ナイロンフィルムを ドライラ ミネー ト用接着剤 （乾燥後の厚さ約 1 0 in) で接着して、 無孔質層/多孔質層 Z 多孔質脱酸素層ノ緩衝層 Z接着雇ノバリヤ層の 6層構成の脱酸素フィルムとした。 脱酸素時間は 2. 0 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 0 6 ppm、 無孔質層側からの n —へブタンへの溶出量は 1 cm²当たり 0. 0 8 ragであった。 実施例 2

無孔質層としてエチレン—プロピレン共重合体 （TAFMER P-0680) 7 0.wt %と直 鎖状低密度ポリエチレン （ULTZEX 2520F) 3 0 wt %との混合物、 難水溶性フイ ラ 一含有層と脱酸素層との樹脂成分として直鎖状低密度ポリエチレン （同） 、 緩衝 餍として直鎖状低密度ポリエチレン （同） を用いて、 無孔質層 4 0 難水溶性 フィ ラー含有層 1 0 0 " »1ノ脱酸素層 1 0 Ο ΠΙΖ緩衝層 2 0 0 m、 の構成と各厚 さで、 共押し出しにより 4層を積層した。

この 4餍品を温度 1 0 0 、 縦 4倍で 1軸延伸した。 延伸後の各層の厚さの概 略は、 無孔質層 1 0 m/多孔質層 4 0 πιΖ多孔質脱酸素層 4 0 ιπΖ緩衝層 5 0 mであった。

この 4層延伸品の緩衝層の表面を 3. 6 U/m²の放電エネルギーでコロナ放電処 理してから、 ナイロンフィルムを ドライラミネー ト用接着剤 （乾燥後の厚さ約 1 0 M m) で接着して、 無孔質層/多孔質層 多孔質脱酸素層/緩衝層ノ接着層ノバ リャ層の 6層構成の脱酸素フイルムとした。

脱酸素時間は 1. 7 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 0 9 ppm、 無孔質層側からの n —ヘプタンへの溶出量は 1 cm²当たり 0. 0 2 rogであった。 実施例 3

無孔質層と緩衝層として 4ーメチル— 1 —ペンテン共重合体 （TPX MX002) 、 難 水溶性フィ ラー含有層と脱酸素層との樹脂成分として 4ーメチルー 1 —ペンテン 共重合体 （同） を用いて、 無孔質層 4 0 μ ιη/難水溶性フィ ラー含有層 l O O m ノ脱酸素層 2 0 0 _W m/緩衝層 1 0 0 ra、 の構成と各厚さで、 共押し出しにより 4層を ¾層した。

この 4層品を、 温度 1 3 0 ：、 縦 4倍で 1軸延伸した。 延伸後の各層の厚さの 概略は、 無孔質層 1 0 Di/多孔質層 4 0 _W mZ多孔質脱酸素牖 8 0 mZ緩衝層 2 5 おであった。

この 4層延伸品の緩衝雇の表面を 1. 8 kj/m²の放電エネルギーでコロナ放電処 理してから、 ナイロンフィルムを ドライラミネー ト用接着剤 （乾燥後の厚さ約 1 0 m) で接着して、 無孔質層/多孔質層/多孔質脱酸素層ノ緩衝雇/接着層/バ リャ層の 6層構成の脱酸素フィルムとした。

脱酸素時間は 0. 7 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 1 2 ρρπι、 無孔質層側からの n—ヘプタンへの溶出量は 1 cm²当たり 0. 3 0 nigであった。 実施例 4

無孔質曆として水素添加スチレン一ブタジエン共重合体とポリプロピレンとの 混合物 （DYNARON H4800N) 、 難水溶性フイ ラ一含有層と脱酸素餍との榭脂成分と してポリプロピレン （FX4D) 、 緩衝層としてポリプロピレン （同） を用いて、 無 孔質層 1 0 0 / mノ難水溶性フ ィ ラー含有層 1 5 0 mZ脱酸素層 1 5 0 πιΖ緩衝 層 3 0 0 /x m、 の構成と各厚さで、 共押し出しにより 4層を穣層した。

この 4層品を温度 1 3 0 、 縦 3倍 X横 3倍で 2軸同時延伸した。 延伸後の各 層の厚さの概略は、 無孔質層 1 0 w mZ多孔質層 5 5 m/多孔質脱酸素層 6 0 m/緩衝層 3 5 mであった。

この 4層延伸品の緩衝層の表面を 3. 6 kl/m²の放電エネルギーでコロナ放電処 理してから、 ナイロンフィルムを ドライラミネー ト用接着剤 （乾燥後の厚さ約 1 0 u m) で接着して、 無孔質層 多孔質層ノ多孔質脱酸素層ノ緩衝層/接着層/バ リャ層の 6層構成の脱酸素フィルムとした。

脱酸素時間は 1 . 3 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 0 8 ppm、 無孔質層側からの n —ヘプタンへの溶出量は l cni²当たり 0. 6 O mgであった。 実施例 5

無孔質暦としてエチレン—プロピレン共重合体 （TAFMER S-4030) 7 0 *t%とポ リプロ ピレン （FX4D) 3 0wt%との混合物、 難水溶性フィ ラー含有層と脱酸素暦 との樹脂成分としてポリプロピレン （同） 、 緩衝層としてポリプロピレン （同） を用いて， 無孔質層 1 0 0 m/難水溶性フィ ラー含有層 1 5 0 wm/脱酸素層 1 5 0 iim/緩衝層 3 0 0 m、 の構成と各厚さで、 共押し出しにより 4層を穣層し た。

この 4層品を温度 1 3 0で、 縦 6倍で 1軸延伸した。 延伸後の各層の厚さの概 略は、 無孔質層 1 7 inノ多孔質層 7 0 m/多孔質脱酸素層 8 0 inZ緩衝層 5 0 w mであった。

この 4層延伸品の緩衝層の表面を 3. 6 U/m²の放電エネルギーでコロナ放電処 理してから、 ナイロンフィルムを ドライラミネート用接着剤 （乾燥後の厚さ約 1 0 um) で接着して、 無孔質層/多孔質層ノ多孔質脱酸素層/緩衝層ノ接着層/バ リャ層の 6層構成の脱酸素フィルムとした。

脱酸素時間は 2. 1 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 0 9 ppm、 無孔質層側からの n—ヘプタンへの溶出量は l cm²当たり 0. 4 5 mgであった。 実施例 6

無孔質層としてエチレン一プロ ピレン共重合体 （TAFMER S-4030) 7 0 »t%とポ リ プロピレン （FX4D) 3 0wt%との混合物， 難水溶性フィ ラー含有層と脱酸素層 との榭脂成分としてポリプロピレン （同〉 ， 緩衝層としてポリプロピレン （同） を用いて、 無孔質層 1 0 0 wm/難水溶性フィ ラー含有層 1 5 0 wm/脱酸素層 1 5 0 緩衝層 3 0 0 m、 の構成と各厚さで、 共押し出しにより 4層を積層し た。

この 4層品を温度 1 3 0 ：、 縦 4倍 X横 4倍で 2軸同時延伸した。 延伸後の各 層の厚さの概略は、 無孔質層 多孔質層 S O /ziiZ多孔質脱酸素層 3 5 m/ 緩衝層 2 0 mであった。

この 4層延伸品の緩衝層の表面を 3. 6 U/ra²の放電エネルギーでコロナ放電処 理してから、 ナイロンフィルムを ドライラミネー ト用接着剤 （乾燥後の厚さ約 1 0 Mm) で接着して、 無孔質層 多孔質層ノ多孔質脱酸素層/緩衝層ノ接着層 リャ層の 6層構成の脱酸素フィルムとした。 脱酸素時間は 1. 3 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 0 8 ppm、 無孔質層側からの n—ヘプタンへの溶出量は 1 cm²当たり 0. 2 4 ragであった。 実施例 7

無孔質層としてエチレン—酢酸ビニル共重合体 （LV360) 、 難水溶性フイ ラ一含 有層と脱酸素層との榭脂成分として直鎖状低密度ポリエチレン （ULTZEX 2520F) 、 緩衝層として直鎖状低密度ポリエチレン （同） を用いて、 無孔質暦 4 0 m/難水 溶性フイ ラ一含有層 1 0 0 mノ脱酸素層 1 0 0 wraZ緩衝層 2 0 0 m、 の構成と 各厚さで、 共押し出しにより 4磨を穣.層した。

この 4層品を温度 8 0で， 縦 4倍で 1軸延伸した。 延伸後の各雇の厚さの概略 は、 無孔質層 1 0 m/多孔質雇 4 0 m/多孔質脱酸素層 4 0 m/緩衝層 5 0 mであつた。

この 4層延伸品の緩衝層の表面を 3. 6 kj/m²の放電エネルギーでコロナ放電処 理してから、 ナイロンフィルムを ドライラミネー ト用接着剤 （乾燥後の厚さ約 1 0 u rn) で接着して、 無孔質層/多孔質層 Z多孔質脱酸素層 緩衝層/接着層 Zバ リャ層の 6層構成の脱酸素フィルムとした。

脱酸素時間は 1. 4 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 0 7 ppiB、 無孔質層側からの n—ヘプタンへの溶出量は 1 cm²当たり 0. 0 1 mgであった。 実施例 8

無孔質層としてエチレン一プロ ピレン共重合体 （TAFMER S-4030) 7 0 wt%とポ リプロピレン （FX4D) 3 0wt%との混合物、 難水溶性フイ ラ一として珪藻土、 難 水溶性フィ ラー含有層と脱酸素層との榭脂成分としてポリ プロピレン （同） 、 緩 衝層としてポリプロピレン （同） を用いて、 無孔質層 1 0 0 w m/難水溶性フイ ラ 一含有層 1 5 0 脱酸素層 1 5 緩衝層 3 0 0 ηκ の構成と各厚さで、 共押し出しにより 4層を積層した。

この 4層品を温度 1 3 0 ：、 縦 3倍 X横 3倍で 2軸同時延伸した。 延伸後の各 層の厚さの概略は、 無孔質層 1 0 in/多孔質層 5 5 ιηΖ多孔質脱酸素層 6 0 m/緩衝層 3 5 ； u mであった。 この 4層延伸品の緩衝層の表面を 3. 6 kj/m²の放電エネルギーでコロナ放電処 理してから、 ナイロンフィルムを ドライラミネー ト用接着剤 （乾燥後の厚さ約 1 0 /zm) で接着して、 無孔質層/多孔質層/多孔質脱酸素層/緩衝層ノ接着層/バ リャ層の 6層構成の脱酸素フィルムとした。

脱酸素時間は 1. 2日、 鉄の溶出は 2 0日後で 0. 0 8 ppm、 無孔質層側からの n—ヘプタンへの溶出量は 1 era²当たり 0. 3 4mgであった。 実施例 9

無孔質層としてエチレン一プロ ピレン共重合体 （TAFMER S-4030) 5 0 wt%とポ リプロピレン （FX4D) 5 0wt%との混合物、 難水溶性フィ ラー含有層と脱酸素層 との榭脂成分としてポリプロピレン （同） を用いて、 無孔質層 1 0 0 /im/難水溶 性フイ ラ一含有雇 1 5 0 /ζιηΖ脱酸素層 1 5 0 i m、 の構成と各厚さで、 共押し出 しにより 3層を積層した。

この 3層品を温度 1 3 0で、 縦 3倍 X横 3倍で 2軸同時延伸した。 延伸後の各 層の厚さの概略は， 無孔質層 1 0 in/多孔質餍 5 5 M ιηΖ多孔質脱酸素層 6 0

D1であつた。

この 3層延伸品の多孔質脱酸素層側に、 ナイロンフィルムをドライラミネート 用接着剤 （乾燥後の厚さ約 5 0 m) で接着して、 無孔質層/多孔質層ノ多孔質脱 酸素層 接着層 Zバリヤ層の 5層構成の脱酸素フィルムとした （バリヤ層の積層 強度は十分高くなつた） 。

脱酸素時間は 1 0 日であった。 多孔質脱酸素層と多孔質雇との細孔の， 一部ま たは全てが接着剤で埋められたと考えられる。 鉄の溶出は 2 0日後で 0. 0 6pp m、 無孔質牖側からの n—ヘプタンへの溶出量は 1 cm²当たり 0. 0 8mgであった。 実施例 1 0

無孔質層としてエチレン一プロピレン共重合体 （TAFMER P-0680) 7 0 »· I %と直 鎖状低密度ポリエチレン （ULTZEX 2520F) 3 0wt%との混合物、 難水溶性フイ ラ —含有層と脱酸素層との樹脂成分として直鎖状低密度ポリエチレン （同） 、 緩衝 層として直鎖状低密度ポリエチレン （同） 、 接着層として接着性ポリオレフイ ン (ADMER NF300) 、 バリヤ層としてナイ ロン M X D (MX- NYLON 6007) を用いて、 無孔質層 4 0 m "難水溶性フイ ラ一含有層 1 Ο Ο / πιΖ脱酸素層 1 0 0 m/緩衝 暦 1 0 O tmZ接着層 2 0 111/バリャ層 1 0 0 m、 の構成と各厚さで共押し出し により、 6雇を積層した。

この 6層品を、 温度 1 0 0 ：、 縦 4倍で 1 軸延伸し， 脱酸素フィルムを作製し た。 延伸後の各層の厚さの概略は、 無孔質屬 1 0 wmZ多孔質層 4 0 win/多孔質 脱酸素層 4 0 ju mZ緩衝雇 2 5 wmZ接着層 5 バリヤ層 2 5 ； であった。 脱酸素時間は 1. 7 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 0 9 ρρπ、 無孔質層側からの n—ヘプタンへの溶出量は l cra²当たり 0. 0 2 mgであった。 実施例 1 1

無孔質層としてエチレン—プロピレン共重合体 （TAFMER P-0680) 、 難水溶性フ ィ ラー含有層と脱酸素層との樹脂成分として直鎖状低密度ポリエチレン （ULTZEX 2520F) , 緩衝餍として直鎖状低密度ポリエチレン （同） 、 接着騙として接着性 ポリオレフィ ン （ADMER NF300) 、 ノ リャ層としてナイロン M X D (MX-NYL0N 60 07) を用いて、 無孔質層 4 0 iDiZ難水溶性フィ ラー含有層 1 0 0 i m/脱酸素屑 1 O O w mZ緩衝層 1 0 0 /i m/接着層 2 0 i mノバリヤ層 1 Ο Ο ΠΚ の構成と各 厚さで共押し出しにより、 6層を穣雇した。

この 6雇品を、 温度 1 0 0 ：、 縦 4倍で 1 軸延伸し、 脱酸素フィルムを作製し た。 延伸後の各層の厚さの概略は、 無孔質層 1 0 wm/多孔質層 4 0 win/多孔質 脱酸素層 4 0 m/緩衝層 2 5 /imZ接着層 5 ノバリヤ層 2 5 /xraであった。 脱酸素時間は 1. 1 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 1 3 ppfflであった。 無孔質層 側からの n—ヘプタンへの溶出虽は 1 cm²当たり 0. 8 6 mgで、 無孔質雇のほぼ全 てが溶出した。 実施例 1 2

無孔質層としてエチレン—プロピレン共重合体 （TAFMER P-0680) 7 0 w t ¾ と直 鎖状低密度ポリエチレン （ULTZEX 2520F) 3 0 wt %との混合物、 難水溶性フイ ラ 一含有層と脱酸素層との樹脂成分として直鎖状低密度ポリエチレン （同） 、 接着 層として接着性ポリオレフイ ン （ADMER NF300) 、 バリヤ層としてナイロン M XD (MX- NYLON 6007) を用いて、 無孔質層 4 O wm/難水溶性フイ ラ一含有層 1 0 0 mZ脱酸素層 1 0 0 im/接着層 1 0 0 m/バリヤ層 1 0 0 πι、 の構成と各厚 さで共押し出しにより、 5層を積層した。

この 5層品を、 温度 1 0 0 ：、 縦 4倍で 1 軸延伸し、 脱酸素フィルムを作製し た。 延伸後の各層の厚さの概略は、 無孔質層 1 0 / mZ多孔質暦 4 0 ίΧ Ηΐ/多孔質 脱酸素層 4 0 接着層 2 5 w mノバリヤ層 2 5 / mであつた。

脱酸素時間は 1. 7 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 0 9 ppra、 無孔質層側からの n—ヘプタンへの溶出量は 1 cm²当たり 0. 0 2 mgであつた。 実施例 1 3

無孔質層としてエチレン—プロ ピレン共重合体 （TAFMER S-4030) 5 0 wt%とポ リプロピレン （FX4D) 5 0 wt%との混合物、 難水溶性フィ ラー含有層と脱酸素雇 との樹脂成分としてポリプロピレン （同） 、 緩衝層としてポリプロピレン （同） を用いて、 無孔質層 1 0 O inZ難水溶性フィ ラー含有暦 1 5 0 w ro /脱酸素層 1 5 0 m/緩衝層 8 0 0 y m、 の構成と各厚さで、 共押し出しにより 4層を積層し た。

この 4層品を温度 1 3 0で、 縦 3倍 X横 3倍で 2軸同時延伸した。 延伸後の各 層の厚さの概略は、 無孔質層 1 0 Mm/多孔質層 5 5 m/多孔質脱酸素層 6 0 m/緩衝層 9 0 μ mであった。

この 4層延伸品の緩衝層側に、 ナイロンとポリプロピレンの積層フィ ルム （緩 衝層にポリプロピレン側が接する） を熱融着により積層して、 無孔質層/多孔質 層/多孔質脱酸素暦/緩衝層/融着層 （ポリ プロピレン） /バリヤ層 （ナイロン） の 6層構成の脱酸素フィルムとした。 ただし、 熱融着における加熱は、 ナイロン 層側からのみ行い、 多孔質脱酸素層と多孔質層との熱による無孔化を最小限に抑 えた温度と加熱時間とした。

脱酸素時間は 2. 3 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 0 6 ρριιι、 無孔質層側からの n—ヘプタンへの溶出量は l cm²当たり 0. 0 8 mgであった。 実施例 1 4

無孔質層としてエチレン一プロピレン共重合体 （TAFMER S-4030) 5 0 wt %とポ リプロピレン （FX4D) 5 0 wt%との混合物、 難水溶性フィ ラー含有層と脱酸素層 との樹脂成分としてポリプロピレン （同） を用いて、 無孔質層 1 0 0 _m/難水溶 性フイ ラ一含有雇 1 5 0 m/脱酸素層 1 5 0 ium、 の構成と各厚さで、 共押し出 しにより 3層を積層した。

この 3暦品を温度 1 3 0 縱 3倍 X横 3倍で 2軸同時延伸した。 延伸後の各 層の厚さの概略は、 無孔質層 1 O yiiiZ多孔質層 5 5 ίχιηΖ多孔質脱酸素層 6 0 ίχ mであった。 ..

この 3層延伸品の多孔質脱酸素層側に、 ナイロンとポリ プロピレンの穣層フィ ルム （多孔質脱酸素層にポリプロピレン側が接する） を熱融着により積層して、 無孔質層 Z多孔質屑/多孔質脱酸素牖/融着層 （ポリ プロ ピレン） /バリヤ層 (ナイロン） の 5層構成の脱酸素フィルムとした。 ただし、 熱融着における加熱 は、 ナイロン層側からのみ行い、 多孔質脱酸素層と多孔質層との熱による無孔化 を最小限に抑えた温度と加熱時間とした。

脱酸素時間は 1 5 日となった。 多孔質脱酸素暦と多孔質層との細孔の、 一部ま たは全てが、 熱により無孔化されたと考えられる。 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 0 6 ppm, 無孔質層側からの n —ヘプタンへの溶出量は 1 cm²当たり 0. 0 8nigであ つた。 実施例 1 5

無孔質層と緩衝層として直鎖状低密度ポリエチレン （ULTZEX 2520F) 、 難水溶 性フイ ラ一含有層と脱酸素層との樹脂成分として直鎖状低密度ポリエチレン （同） を用いて、 無孔質層 4 0 m/難水溶性フイ ラ一含有層 1 0 O /i mZ脱酸素層 1 0 0 ΠΙ/緩衝層 8 0 0 wm、 の構成と各厚さで共押し出しにより、 4層を積層した。 この 4層品を、 温度 1 0 0 t：、 縦 4倍で 1軸延伸した。 延伸後の各層の厚さの 概略は、 無孔質層 1 0 " m/多孔質層 4 0 /im/多孔質脱酸素層 4 0 m/緩衝層 2 0 0 M mmであつた。

この 4層延伸品の緩衝層側に， 厚さ 1 5 ϋ mの接着性ポリオレフイ ン （ ADMER N F550) の層と、 厚さ 2 0 mのエチレン一ビニルアルコール共重合体 （EVAL EP-E 105) の層とを、 共押し出しラミネートにより同時に積層して、 無孔 K層/多孔質 層ノ多孔質脱酸素層/緩衝層ノ接着性樹脂層 （ADMER) ノバリヤ層 （EVAL) の 6層 構成の脱酸素フィルムとした。 ただし、 共押し出しラミネー トは、 多孔質脱酸素 層と多孔質層との熱による無孔化を最小限に抑える溶融樹脂温度とラミネ一 ト速 度で行った。

脱酸素時間は 2. 8 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 0 7 _Ppra、 無孔質層側からの η—ヘプタンへの溶出量は l cm²当たり 0. 0 1 mg未満であった。 実施例 1 6

無孔質層としてエチレン—プロ ピレン共重合体 （TAFMER S-4030) 5 0 »t%とポ リプロピレン （FX4D) 5 0 vM%との混合物、 難水溶性フィ ラー含有層と脱酸素層 との樹脂成分としてポリプロピレン （同） を用いて、 無孔質層 1 0 0 w inノ難水溶 性フイ ラ一含有層 1 5 0 mZ脱酸素層 1 5 0 m、 の構成と各厚さで、 共押し出 しにより 3層を積層した。

この 3層品を温度 1 3 0で、 縦 3倍 X横 3倍で 2軸同時延伸した。 延伸後の各 層の厚さの概略は、 無孔質層 1 0 m/多孔質層 5 5 mノ多孔質脱酸素層 6 0 mであつた。

この 3層積品の緩衝層側に、 厚さ 1 5 mの接着性ポリォレフィ ン （ADMER NF5 50) の層と、 厚さ 2 0 mのエチレン—ビニルアルコール共重合体 （EVAL EP-E 10 5) の層とを、 共押し出しラミネー トにより同時に積層して、 無孔質層/多孔質層 多孔質脱酸素層ノ接着性樹脂層 （ADMER) /バリヤ層 （EVAL) の 5層構成の脱酸 素フィルムとした。 ただし、 共押し出しラミネートは、 多孔質脱酸素層と多孔質 層との熱による無孔化を最小限に抑える溶融樹脂温度とラミネー ト速度で行った。 脱酸素時間は 1 2 日となった。 多孔質脱酸素層と多孔質層との細孔の、 一部ま たは全てが、 熱により無孔化されたと考えられる。 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 0 7 ppm、 無孔質層側からの n —ヘプタンへの溶出虽は 1 cm²当たり 0. 0 1 mg未満 であつた。 実施例 1 7

無孔質層としてエチレン一プロピレン共重合体 （TAFMER S-4030) 5 0 wt%とポ リプロ ピレン （FX4D) 5 0 wt%との混合物、 難水溶性フイ ラ一含有層と脱酸素層 との榭脂成分としてポリプロピレン （同） 、 緩衝層としてポリプロピレン （同） を用いて、 難水溶性フィ ラー含有層 1 5 0 m/無孔質層 1 0 0 m/脱酸素層 1 5 0 ιπΖ緩衝層 3 0 0 w m、 の構成と各厚さで、 共押し出しにより 4層を積層し た。

この 4層品を温度 1 3 0 、 縦 3倍 X横 3倍で 2軸同時延伸した。 延伸後の各 層の厚さの概略は、 多孔質層 5 5 _W ra/無孔質層 1 0 / m/多孔質脱酸素層 6 O 緩衝層 3 5 mであった。

この 4層延伸品の緩衝層の表面を 3. 6 k】/ra2の放電エネルギーでコロナ放電処 理してから、 ナイロンフィルムを ドライラミネー ト用接着剤 （乾燥後の厚さ約 1 0 m) で接着して、 多孔質層/無孔質層ノ多孔質脱酸素層ノ緩衝層/接着層/バ リャ屑の 6層構成の脱酸素フィルムとした。

脱酸素時間は 2. 1 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 1 5 ppm、 多孔質層側の n— ヘプタンへの溶出虽は 1 cm²当たり 0. l Omgであった。 実施例 1 8

無孔質暦としてエチレン一プロピレン共重合体 （TAFMER S-4030) 5 0 wt%とポ リプロピレン （FX4D) 5 0 wt%との混合物、 難水溶性フィ ラー含有層と脱酸素層 との榭脂成分としてポリプロピレン （同） を用いて、 無孔質 β Ι Ο Ο /x mZ難水溶 性フイ ラ一含有層 1 5 0 !《/脱酸素層 1 5 0 /χπι/難水溶性フイ ラ一含有層 1 5 0 wm/無孔質層 1 0 0 wm、 の構成と各厚さで、 逐次的な押し出し （難水溶性フ イ ラ一含有層を単層でフィルム化してから、 その片側に無孔質層を押し出しコー ティ ングで積層し、 その難水溶性フィ ラー含有層/無孔質層の 2層品を互いに表 裏逆で 2組用いて、 それらの 2組の中間に脱酸素層を押し出しラミネー ト） によ り 5層を積雇した。

この 5層品を温度 1 3 0 X：、 縦 3倍 X横 3倍で 2軸同時延伸して両側吸収型の 脱酸素フィルムとした。 延伸後の各雇の厚さの概略は、 無孔質層 1 0 πιΖ多孔質 層 5 5 i m/多孔質脱酸素層 6 0 m/多孔質層 5 5 /xroZ無孔質層 1 0 であつ た。

脱酸素時間は 1. 0日、 鉄の溶出は 2 0日後で 0. 1 3 _Ppm、 片側分の無孔質層 側からの n—ヘプタンへの溶出量は l cm²当たり 0. 0 7 ragであった。 実施例 1 9

無孔質層として直鎖状低密度ポリエチレン （ULTZEX 2520F) 、 難水溶性フイ ラ —含有層と脱酸素層との榭脂成分として直鎖状低密度ポリエチレン （同） を用い て、 無孔質層 4 0 rn/難水溶性フイ ラ一含有層 1 0 0 μηιΖ脱酸素層 1 0 0 /im/ 難水溶性フィ ラー含有餍 1 0 0 /X mノ無孔 層 4 0 m、 の構成と各厚さで、 共押 し出しにより 5層を積層した。

この 5層品を温度 1 0 0 ：、 縦 4倍で 1軸延伸して両側吸収型の脱酸素フィル ムとした。 延伸後の各靥の厚さの概略は、 無孔質層 l O iim/多孔質層 4 0 /iinZ 多孔質脱酸素層 4 0 m/多孔質層 4 0 ノ無孔質層 1 0 であった。

脱酸素時間は 1. 3 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 1 3 ppni、 片側分の無孔質層 側からの n—ヘプタンへの溶出量は 1 cm²当たり 0. 0 1 mg未満であつた。 実施例 2 0

無孔質層としてエチレン—プロピレン共重合体 （TAFMER S-4030) 5 0 wt%とポ リ プロ ピレン （FX4D) 5 0wt%との混合物、 難水溶性フィ ラー含有層と脱酸素層 との樹脂成分としてポリプロピレン. （同） を用いて、 無孔質層 1 0 0 m/難水溶 性フイ ラ一含有層 1 5 0 ΐιιΖ脱酸素層 1 5 θ π、 の構成と各厚さで、 共押し出 しによ り 3層を積層した。

この 3層品を温度 1 3 0 、 縦 3倍 X横 3倍で 2軸同時延伸した。 延伸後の各 層の厚さの概略は、 無孔質層 1 O iim/多孔質層 多孔質脱酸素層 6 0 mであつた。

この 3層延伸品の多孔質脱酸素層側に、 ナイロンフィルムを ドライラミネート 用接着剤 （乾燥後の厚さ約 1 0 ra) で接着して、 無孔質層 多孔質層/多孔質脱 酸素層 接着層/バリヤ層の 5層構成の脱酸素フィルムとすることを試みた。 接 着剤を塗布する面を多孔質脱酸素層側にした場合には多孔質脱酸素層による接着 剤の吸収が著しく、 塗布する面をナイロ ンフ ィルム側にした場合には接着剤層と 多孔質脱酸素層との接触面 «の不足が生じて、 いずれもバリヤ層は剥離し易かつ た。 したがって. 既述の緩衝層を設けることが脱酸素層とバリア層との接着性を 向上する上で好適であることが分かった。 比較例 1

難水溶性フィ ラー含有層と脱酸素層との樹脂成分としてポリプロピレン （FX4D) 、 緩衝層としてポリプロピレン （同） を用いて、 難水溶性フィ ラー含有層 1 5 0 w m/脱酸素層 1 5 0 Hi/緩衝層 3 0 0 win、 の構成と各厚さで、 共押し出しにより 3層を積餍した。

この 3餍品を温度 1 3 0で、 縦 3倍 X横 3倍で 2軸同時延伸した。 延伸後の各 層の厚さの概略は、 多孔質層 5 5 /X IBZ多孔質脱酸素層 6 0 μ πι/緩衝層 3 5 で あった。

この 3層延伸品の緩衝層の表面を 3. 6 U/ra²の放電エネルギーでコロナ放電処 理してから、 ナイロンフィルムを ドライラミネー ト用接着剤 （乾燥後の厚さ約 1 0 rn で接着して、 多孔質雇 多孔質脱酸素層/緩衝層/接着層 バリヤ層の 5 層構成の脱酸素フィ ルムとした。

脱酸素時間は 0. 6 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 2 ppm (塩酸水溶液への浸演の前 に、 予めエタノールに数十秒浸潰した場合には 2 0 日後で 2 6 ppm) 、 バリア層側 からの n—ヘプタンへの溶出量は 1 cm²当たり 0. 0 1 mg未満であった。 比較例 2

無孔質層としてエチレン—プロ ピレン共重合体 （TAFMER S-4030) 5 0 *t%とポ リプロ ピレン （FX4D) 5 0 wt との混合物、 脱酸素層の樹脂成分としてポリプロ ピレン （同） 、 緩衝層としてポリ プロピレン （同） を用いて、 無孔質層 1 0 0 脱酸素層 1 5 0 / mZ緩衝層 3 0 0 w m、 の構成と各厗さで、 共押し出しにより 3層を積層した。

この 3層品を温度 1 3 0 X：、 縦 3倍 X横 3倍で 2軸同時延伸した。 延伸後の各 層の厚さの概略は、 無孔質層 1 0 / mZ多孔質脱酸素層 6 0 πιΖ緩衝層 3 5 mで あった。

この 3層延伸品の緩衝層の表面を 3. 6 kj/m²の放電エネルギーでコロナ放電処 理してから、 ナイロンフィルムを ドライラミネー ト用接着剤 （乾燥後の厚さ約 1 0 m) で接着して、 無孔質層ノ多孔質脱酸素層 緩衝層/接着層/バリヤ層の 5 層構成の脱酸素フィルムとした。

脱酸素時間は 1. 9 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 1. 1 ppin、 無孔質層側からの n —ヘプタンへの溶出量は 1 cm²当たり 0. 0 9mgであった。 光学顕微鏡で観察した ところ、 無孔質層を貫通した鉄粉がわずかに確認された。 比較例 3

無孔質層としてエチレン一プロピレン共重合体 （TAFMER S-4030) 5 O wt%とポ リプロピレン （FX4D) 5 0 wt%との混合物、 難水溶性フィ ラー含有層と脱酸素層 との樹脂成分としてポリプロピレン （同） 、 緩衝層としてポリ プロピレン （同） を用いて、 無孔質層 2 5 /xmZ難水溶性フィ ラー含有層 2 O im/脱酸素層 1 5 0 緩衝層 2 0 0 Π の構成と各厚さで、 共押し出しにより 4層を積層した。 この延伸していない 4層品の緩衝層の表面を 3. 6 kJ/m²の放電エネルギーでコ ロナ放電処理してから、 ナイロンフィルムを ドライラミネー ト用接着剤 （乾燥後 の厚さ約 1 0 m) で接着して、 無孔質屑ノ難水溶性フィ ラー含有層/脱酸素層/ 緩衝層/接着層/バリャ層の 6層構成の脱酸素フィルムと した。

脱酸素時間は 4 0 日、 鉄の溶出は 2 0 日後で 0. 0 3 ppra、 無孔質層側からの n —ヘプタンへの溶出垦は 1 cm²当たり 0. 1 2 mgであつた。 比較例 4

難水溶性フィ ラー含有層と脱酸素雇との樹脂成分としてポリプロピレン （FX4D) 、 緩衝層としてポリプロピレン （同） を用いて、 難水溶性フイ ラ一含有層 1 5 0 mZ脱酸素層 1 5 0 m/緩衝層 3 0 0 ΠΙ、 の構成と各厚さで、 共押し出しにより 3層を積層した。

この 3層品を温度 1 3 0 °C、 縦 3倍 X横 3倍で 2軸同時延伸した。 延伸後の各 層の厚さの概略は、 多孔質層 5 5 m/多孔質脱酸素層 6 0 xraZ緩衝層 3 5 mで めつに。

この 3層延伸品の緩衝層の表面を 3. 6 kj/m²の放電エネルギーでコロナ放電処 理してから、 ナイロンフィルムを ドライラミネー ト用接着剤 （乾燥後の厚さ約 1 0 m) で接着して、 多孔質層 多孔質脱酸素層 Z緩衝層 接着層/バリヤ層の 5 牖構成とした。

さらに、 この 5屑品の多孔質牖側に、 エチレン一プロピレン共重合体 （TAFMER S-4030) 5 0 wt %とポリ プロピレン （FX4D) 5 0 w 1 %との混合物を用いて、 押し 出:しコーティ ングにより、 厚さ 1 0 の無孔質層を追加することを試みた。 溶融 樹脂の熱量不足、 さ らに多孔質層部分のわずかな凹凸のためか， 厚さ Ι Ο ίΧ ΒΙでは 融着できず、 積層は不可能であった。 産業上の利用可能性

本発明の脱酸素フィルムおよびシートは、 高酸素吸収速度と脱酸素成分による 汚染の防止性とを合わせ持つ、 新規な脱酸素体であり、 従来の脱酸素剤の主な対 象であった液体成分の少ない系だけでなく、 各種液体成分が多量に含まれる系に 対しても適用可能であって、 食品、 医薬品や金属製品などの， 酸素の影簪を受け て変質し易い各種製品の酸化を防止する目的を持つ容器および包装体を構成する ために用いることができる。 さ らに本発明により、 このような脱酸素フィルムお よびシー トにおいて、 バリヤ層を後から自由に積層することが可能となり、 バリ ャ層部分の製造および積層後の使用における汎用性を高めることができる。

Claims

請求の範囲

1. 複数の樹脂の雇が互いに積層された多層体からなり、 この多層体の積 雇面の少なく とも 1面が酸素吸収面として構成され、 かつ、 酸素吸収面でない面 がある場合は， 前記多層体はその面にガスバリア層を有するように構成された脱 酸素体において、

前記多層体は、

脱酸素成分が分散された樹脂組成物を多孔質化した脱酸素層と、

酸素透過性である無孔質な酸素透過性層と、 そして、

この無孔状酸素透過性層に対する保護層となる多孔質状の酸素透過性暦と、 を備え、

前記脱酸素層の少なく とも一面に前記無孔質状酸素透過性層と多孔 状酸素透 過性層とのそれぞれ 1層以上が組み合わされて積層され、 かつ、 隣接する各層が 互いに熱融着されてなることを特徴とする脱酸素多層体。

2. 前記多孔質な酸素透過性層が、 熱可塑性樹脂にフイ ラ一を分散させた 樹脂組成物からなる層を備える請求項 1記載の脱酸素多層体。

3. 脱酸素成分が主剤として鉄粉を含有する請求項 1記載の脱酸素多層体。

4. 前記無孔状酸素透過性層の酸素透過率が、 1 X 1 0-¹¹ 〜 6 X 1 0一⁹ [cmVcm² · sec - Pa] であることを特徴とする請求項 1 記載の脱酸素多層体。

5. 前記多層体の酸素吸収面側を n—へブタンに浸濱した際に、 この多層 体からの溶出量が表面積 1 cm² 当たり 0. 3 ng以下である請求項 1記載の脱酸素 多層体。

6. 前記多層体がシート状又はフィルム状に形成されている請求項 1記載 の脱酸素多層体。

7 . 前記多層体の片面のみが酸素吸収面として構成され、 前記脱酸素層の 片面に前記無孔質な酸素透過性層と多孔質な酸素透過性層とのそれぞれ 1雇以上 が組み合わされて積層され、 かつ、 この前記脱酸素餍の非酸素吸収面にはガスバ リァ層が穣層されてなり、 前記脱酸素層の片面から酸素が吸収されるようにされ た、 請求項 1記載の脱酸素多層体。

8 . 前記ガスバリア層が前記脱酸素層に積層される際の密着性を向上する 緩衝層を介して、. このガスバリア層がこの脱酸素層に積層されている請求項 1記 載の脱酸多層素体。

9 . 前記多層体の両面が酸素吸収面として構成され、 前記脱酸素層の両面 に前記無孔質な酸素透過性餍と多孔質な酸素透過性層とのそれぞれ 1層以上が組 み合わされて稜層されている請求項 1記載の脱酸多騸素体。

1 0 . 前記脱酸素層の少なく とも一面に、 この脱酸素暦から順に多孔 ®な 酸素透過性層と無孔質な酸素透過性層が積層されている請求項 1 記載の脱酸多層 素体。

1 1 . 前記脱酸素餍の少なく とも一面に、 この脱酸素層から順に無孔質な 酸素透過性層と、 多孔質な酸素透過性層とが積層されている請求項 1記載の脱酸 多層素体。

1 2 . 複数の榭脂の薄層が互いに積層された多層体からなり、 この多層体 の穣牖面の少なく とも 1面が酸素吸収面として構成され、 かつ、 酸素吸収面でな い面がある場合は、 前記多層体はその面にガスバリア層を有するように構成され た脱酸素体の製造方法において、

脱酸素成分が分散された樹脂組成物の層の少なく とも一面に、 酸素透過性の榭 脂組成物からなる第 1 の層と， この第 1 の層に対する保護層となる第 2の層との それぞれ 1 層以上が、 組み合わされて積層された多層体を延伸する工程を備え、 この工程により、 この多層体が薄膜状にされるとともに、 前記第 1の層を無孔 な状態に保ちながら、 前記脱酸素成分が分散された榭脂組成物の層と第 2の層と を多孔質化する、 脱酸素多層体の製造方法。

1 3 . 前記多層体を少なく とも一軸方向に面積換算で 2 〜 2 0倍に一軸又 は 2軸延伸する請求項 1 2記載の方法。

1 4 . 前記多孔質状酸素透過性層が、 熱可塑性樹脂に粒状の難水溶性フィ ラーを分散させた樹脂組成物からなる薄層を備える請求項 1 2記載の脱酸素体の 製造方法。

1 5 . 前記多層体は、 前記脱酸素層の片面に前記無孔状酸素透過性層と多 孔質状酸素透過性層とのそれぞれ 1層以上が組み合わされて積層され、 かつ， こ の前記脱酸素層の他方の面にガスバリァ層が積層されたものである請求項 1 2記 載の脱酸素体の製造方法。

1 6 . 前記脱酸素層とガスバリア層との間に緩衝層を積層して、 前記多層 体が形成されている請求項 1 5記載の方法。

1 7 . 前記脱酸素層の両面に、 前記無孔状酸素透過性層と多孔質状酸素透 過性雇とのそれぞれ 1層以上を組み合わされて、 前記多層体が形成されている請 求項 1 2記載の方法。