WO1998003590A1

WO1998003590A1 - Polyphenylene sulfide resin composition

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Publication number: WO1998003590A1
Application number: PCT/JP1997/002487
Authority: WO
Inventors: Atsushi Ishio; Sadayuki Kobayashi; Kazuhiko Kobayashi
Original assignee: Toray Industries Inc
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Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 1998-01-29
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Description

明細書ポリフニ二レンスルフィド樹脂組成物技術分野

本発明はバリ特性、流動性及び結晶化特性に優れたポリフ二レンスルフィド樹脂組成物に関するものである。背景技術

ポリフエ二レンスルフィド樹脂（以下 P P S樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、剛性および電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用されている。

しかしながら、 P P S樹脂は成形時のバリ発生が比較的多く、とりわけ低バリが要求される小型精密部品などの用途にお L、ては使用が制限されている。

このような現状から、 P P S樹脂のバリ低減を目的としてこれまでにもいくつかの検討がなされている。例えば、高度に架橋した P P S樹脂を特性改良剤として配合する方法（特開昭 6 4— 9 2 6 6号公報）、 P P S樹脂にシラン化合物を添加する方法（特開昭 6 3 - 2 5 1 4 3 0号公報）、ベースポリマに特定の直鎖状 P P S樹脂と架橋 P P S樹脂を組合わせて使用し、更にシランカップリング剤を使用する方法（特開平 3— 1 9 7 5 6 2号公報）などがある。

しかし、かかる従来の技術だけではある程度バリは低減されるものの、 P B T 樹脂やナイ口ン樹脂など他のェンプラに比べるといまだ/ リが多く、さらなる低バリ化が望まれているのが現状である。また架橋ポリマーゃシランカツプリング剤を使用するとある程度バリは低減されるものの、概して増粘をもたらす。年々各種電気電子部品の長尺形状化や精密複雑形状化が進む中、樹脂の流動性が悪 Lヽと成形が困難なものになる。さらに架橋ポリマーゃシランカップリング剤を使用して増粘した P P S樹脂を用いて、長尺成形品を成形すると、射出成形圧の上昇に伴い、逆にバリの発生量が増加する問題が発生する。そこで良流動でかつ、バリの発生量が少ない P P S樹脂組成物が求められている。

また特に複雑形状物品や長尺形状物品の射出成形においては、成形品突き出し時に成形品が変形するなどの成形不良が生じやすく、これを防ぐために結晶化速度の向上が、バリの低減とともに求められている。

成形品の結晶化は、その中心近傍においては樹脂温度が緩やかに低下するため比較的高い温度領域で樹脂の結晶化が進行する。一方成形品の表面近傍においては樹脂温度は急速に低下し、比較的低い温度領域で樹脂の結晶化が進行する。従つて成形品の肉厚によらずに優れた射出成形性を発現させるには、いずれの温度領域においても結晶化速度を向上させる必要がある。

P P S樹脂の結晶化促進を目的としてこれまでにもいくつかの検討がなされており、例えば特開昭 6 2 - 2 8 3 1 5 5号公報には、 P P S樹脂にポリ（フエ二レンサルフアイドケトン）やポリェ一テエルエーテルケトンを添加することにより比較的高い温度領域で P P S樹脂の結晶化が促進され、これはかかる添加物の結晶核形成効果によることが開示されている。本発明者らはこの方法を追試してみたが、この方法は高い温度領域での P P S樹脂の結晶化促進には有効ではあるが十分とは言えず、また低い温度領域での P P S樹脂の結品化促進にはほとんど効果は認められない。また例えば特開昭 6 2 - 2 3 0 8 4 8号公報には、 P P S 樹脂にモノマー性のカルボン酸エステルを添加することにより、比較的低、温度領域で P P S樹脂の結晶化が促進されることが開示されている。しかしかかる添加剂は比較的高い温度領域での P P S樹脂の結晶化促進にはほとんど効果は認められず、またかかる添加剤は P P S樹脂の高いプロセス温度では分解あるいは揮散が起こりやすく組成物のガス発生量の増加を招く問題点があり、更にバリの増加を招く問題点もある。

かかる現状を鑑み、本発明者らはバリが低減され、流動性にも優れ、かつ高低 I、ずれの温度領域においても結晶化速度の速、 P P S樹脂組成物を得るべく鋭意検討を行った結果、芳香族基含有オリゴマーを特定量 P P S樹脂に添加した組成物であって、その組成物の昇温結晶化ピーク温度が 1 2 5 以下であることを特徴とする P P S樹脂組成物を用いることで、上記問題点を一気に解決できることを見出し本発明に到達した。 P P S樹脂に芳香族基を有するポリアミドを配合することは特開平 2 - 1 2 3 1 5 9号公報に開示されている。しかし特開平 2— 1 2 3 1 5 9号公報には特定の芳香族基含有アミドオリゴマーを特定量添加することにより、バリが著しく低減され、また特に比較的低、温度領域で P P S樹脂の結晶化促進されることについては何等開示されていない。また特開平 6— 5 7 1 3 8号公報には P P S樹脂に特定のポリ了ミドを添加することにより成形加工性にすぐれた P P S樹脂組成物が得られること開示されているが、特定の芳香族基含有アミドオリゴマーの添加により、特異的にバリが低減することについては何等開示されておらず、また高低いずれの温度領域においても結晶化速度が向上することについても開示されていない。さらに特開平 7— 2 2 8 7 7 8号公報には P P S樹脂にァミドオリゴマ一を添加することにより、エポキシ樹脂との密着性が向上することが開示されている。しかし特開平 7— 2 2 8 7 7 8号公報には、芳香族基を有する特定のァミドオリゴマーを特定量添加することにより、バリが著しく低減され、また P P S樹脂の結晶化が促進されることについては何等開示されていない。また特開昭 5 9 - 1 9 6 3 6 4号公報には、ァミド結合及びヒドラジド結合の合計数 1〜 6 個を有する芳香族ォリゴァミド類の添加が、 P P S樹脂の結晶化促進及び耐熱性の改良に有効であることが開示されているものの、バリ特性及び流動性については何ら記載されていない。さらに特開平 8— 1 5 7 6 4 0号公報には、オリゴァミド系化合物の添加が P P S樹脂の結晶化速度を高め、成形品の機械的性質や熱的性質の改善された P P S樹脂組成物を得る技術が開示されているものの、特定の芳香族基含有ォリゴマ一の添加により、著しくバリが低減することについては何ら開示されておらず、また射出成形時において流動性が損なわれないことについても開示されていない。発明の開示

本発明は、下記組成物、その製造法および成形体を提供するものである。

( 1 ) ( A ) ポリフヱニレンスルフイド樹脂 9 9 . 9〜8 0重量％と（B ) 芳香族基含有オリゴマー 0 . 1〜2 0重量％を含有するポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物であり、組成物の昇温結晶化ピーク温度が 1 2 5 °C以下であることを特徴とするポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

( 2 ) ( B ) 芳香族基含有ォリゴマーの降温結晶化ピーク温度が 2 4 0 以上である上記 1 項記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

( 3 ) ( B ) 芳香族基含有オリゴマーの分子量が 1 0 0 0 0以下である上記 1 項記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

( 4 ) 芳香族基含有オリゴマーがアミド基、ヒドラジド基、イミド基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ウレタン基、スルホン基の中から選ばれた少なくとも 1 種の結合を介して連結された重合体である上記 1 項記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

( 5 ) ( B ) 芳香族基含有オリゴマーが、示差走査熱量計（走査速度 2 0 ノ分）にて測定される融解ピーク温度 3 7 0 °C以下の芳香族基含有オリゴマーである上記 1 項記載のポリフニ二レンスルフィド樹脂組成物。

( 6 ) ( B ) 芳香族基含有オリゴマーが、下記構造式（ I ) 、 ( II) 、 ( III ) で示される 2 価残基から選ばれる 1 種または 2 種以上の残基と下記構造式（ IV) 、（ V ) 、 (VI) で示される 2 価残基から選ばれる 1 種または 2種以上の残基を含むものであつて、各残基がアミド結合を介して連結された重縮合物である芳香族基含有アミドオリゴマーであり、かつ相対粘度（ 1 %硫酸溶液、 2 5 °C ) が 1. 0 1 〜 2. 0 0 である上記 4項記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

C 0 R ¹ — C O — ( I )

N H R ² - N H - ( Π)

N H R ³ - C 0 - ( III)

C 〇 A r - C O ( IV)

N H A r - N H ( V ) - H - A r ³ - C O - · · · (VI)

(ここで R l 、、 R ³ は炭素数 2〜 2 0の 2価の非芳香族有機基を示し、これらは同じであっても、異なっていても良い。また A r ' 、 A r ² 、 A r ³ は炭素数 6〜 2 0の 2価の芳香族基を含む有機基を示し、これらは同じであっても、異なっていても良い。）

( 7 ) 芳香族基含有アミドオリゴマー力 3種以上の残基を含む多元共重合オリゴマ一である上記 6項記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

( 8 ) ( B ) 芳香族基含有ァミドォリゴマーが、上記構造式（ I ) 、 ( II) 、 ( IV) で示される 2価残基がアミド結合を介して連結された重縮合物であり、かつ（ I ) と（ IV) のモル比が（ I ) Z ( IV) = ( 8 0 ~ 5 ) / ( 2 0〜 9 5 ) である（ B ) 芳香族基含有ァミドオリゴマーである上記 6項記載のポリフヱ二レンスルフィド樹脂組成物。

( 9 ) ( B ) 芳香族基含有アミドオリゴマーが、上記構造式（ II) 、 ( III ) 、（ IV) で示される 2価残基がアミド結合を介して連結された重縮合物であり、かつ（ III ) と（ IV) のモル比が（ III ) / ( IV) = ( 7 5 〜 1 0 ) / ( 2 5 - 9 0 ) である（ B ) 芳香族基含有ァミドオリゴマーである上記 6項記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

( 1 0 ) ( B ) 芳香族基含有ァミドォリゴマーが、上記構造式

( 11) 及び少なくとも 2種以上の（ IV) で示される 2価残基がァミド結合を介して連結された重縮合物である（ B ) 芳香族基含有ァミドオリゴマーである上記 6項記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

( 1 1 ) ( B ) 芳香族基含有アミドオリゴマーの相対粘度（ 1 % 硫酸溶液、 2 5 °C) が 1. 0 1 以上 1. 7 0以下である上記 6項記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

( 1 2 ) ( B ) 芳香族基含有アミドオリゴマーの末端の少なくとも一部が、炭素数 1 ~ 2 0のモノカルボン酸および Zまたは炭素数 1 〜 2 0のモノアミンで末端封鎖されている（ B ) 芳香族基含有ァミドオリゴマーである上記 6項記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

( 1 3 ) ( B ) 芳香族基含有オリゴマーが、下記構造式（VII) 、 (VIII) 、（ IX ) で示される 2価残基と下記構造式（X) (XI) で示される 1 価残基から選ばれる 1 種または 2種以上の有機残基がアミド結合を介して連結された重縮合物である芳香族基含有ァミドオリゴマーであることを特徴とする上記 4項記載のポリフヱ二レンスルフィド樹脂組成物。

- N H - A r - N H - • (VII )

- N H - A r — C O — • (VIII)

一 C 0 — A r - C 0 - • ( IX)

(ここで A r 、 A r ⁵ A ' は炭素数 6〜 2 0の 2価の芳香族基を含有する有機基を示し、これらは同じであっても、異なつていても良い。）

- N H - A r ⁷ • · · (X)

一 C 〇一 A r ⁶ . · . (XI)

(ここで A r ⁷ 、 A r は炭素数 6 〜 2 0の 1価の芳香族基を含有する有機基を示し、れらは同じであっても、異なっていても良い。）

( 1 4 ) ( B ) 芳香族基含有オリゴマーが、下記構造式（XII)、 (XI 11)、（XIV)で示される 2価残基と下記構造式（XV) 、 (XVI) で示される 1 価残基から選ばれる 1 種または 2種以上の有機残基がエステル結合を介して連結された重縮合物である芳香族基含有エステルオリゴマーであることを特徴とする上記 4項記載のポリフエ二レンスルフィド榭脂組成物。

- 0 - A r 一 0 - (XII )

- 0 - A r 一 C〇一 (XIII)

- C 0 - A , 一 C 0 - ( ここで A 、 A r ' A r は炭素数 6〜 2 0の 2価の芳香族基を含有する有機基を示し、これらは同じであっても、異なっていても良い。）一 0— A r ¹² • - · (XV)

一 C 〇一 A r ¹³ • · · (XVI)

( ここで A r '² 、 A r ^{1 ;} は炭素数 6〜 2 0 の 1 価の芳香族基を含有する有機基を示し、：れらは同じであっても、異なっていても良い。）

( 1 5 ) ( A ) ポリフユ二レンスルフィド樹脂の示差走査熱量計 (走查速度 2 0 °C/min) にて測定される昇温結晶化ピーク温度が 1 3 5 以下である上記 1 項記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

( 1 6 ) ( A ) ポリフエ二レンスルフィド樹脂の示差走査熱量計 (走査速度 2 0 °C/niin) にて測定される降温結晶化ピーク温度が 2 1 0て以上である上記 1項記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

( 1 7 ) ( A ) ポリフヱニレンスルフイド樹脂力、 ASTM D1238-86 (315.5°C、 5000g荷重）に定められた 5分滞留のメノレトフローレ

— ト値が 1 0 0 g Z 1 Omin以上のポリフヱニレンスルフィド樹脂である上記 1 項記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。 ( 1 8 ) ( A ) ポリフヱニレンスノレフイド樹脂が、（ A 1 ) 1 — クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマ卜グラフ法で求められた数平均分子量が 7000〜15000、全灰分量が 0. 3 重量％以下のポリフエ二レンスルフィド樹脂 5〜 9 0重量％と（ A 2 ) 同様にして求められた数平均分子量が 3000〜 6000の実質的に架橋構造を有さないポリフエ二レンスルフィド樹脂 9 5〜 1 0重量％からなるポリフヱニレンスルフィド樹脂混合物である上記 1 項記載のポリフニ二レンスルフィド樹脂組成物。

( 1 9 ) ( A 1 ) ポリフヱニレンスルフイド樹脂力、'、 ( A 1 - 1 ) 1 一クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマ卜グラフ法で求められた数平均分子量が 7000〜 15000、全灰分量が 0. 3重量

%以下の実質的に架橋構造を有さないポリフヱニレンスルフィド樹脂である上記 1 8項記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

( 2 0 ) ( A 1 ) ポリフヱニレンスルフィド樹脂力、'、 ( A 1 - 2 ) 1 — クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が 7000〜 15000、全灰分量が 0. 3 重量

%以下で、更に ASTM D1238-86 ( 315.5°C, 5000 g荷重）に定められた 1 5 分滞留時のメルトフローレ一卜値が 5分滞留時のメルトフローレ一ト値の 5 0〜 9 5 %である架梳栊造を有するポリフヱ二レンスルフィド樹脂である上記 1 8項記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

( 2 1 ) 更に（ C ) 充墳材を、（ A ) ポリフ二レンスルフィド樹脂と（ B ) 芳香族基含有ォリゴマ一の合計 1 0 0重量部に対して、 1 0〜 4 0 0重量部配合してなる上記 1 項記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

( 2 2 ) ( C ) 充填剤が非繊維状および Zまたは繊維状充填剤である上記 2 1 項記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

( 2 3 ) ( C ) 充填剤が（ C 一 1 ) ガラス繊維である上記 2 2項記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

( 2 4 ) ( C — 1 ) ガラス繊維が、ガラス繊維の直径が 8 m以上、 1 5 μ ΐΏ以下である上記 2 3項記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

( 2 5 ) ( C - 1 ) ガラス繊維がポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物中でガラス繊維長が重量平均で 4 0 0 以下である上記 2 3項記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

( 2 6 ) 更に（ D ) エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも

1 種の官能基を有するアルコキシンラン化合物を、（ A ) ポリフェニレンスルフィド樹脂と（ B ) 芳香族基含有オリゴマーとの合計 1 0 0重量部に対して、 0. 1 〜 5重量部添加してなる上記 1 項記載のポリフ X二レンスルフィド樹脂組成物。

( 2 7 ) ( A ) ボリフエ二レンスルフイド樹脂に（ D ) エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、水酸基、メルカプト基、ウレィド基の中から選ばれた少なくとも 1 種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を配合し、溶融混練した後、これに（ B ) 芳香族基含有オリゴマーを配合し、溶融混練してなる上記 2 6現記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

( 2 8 ) 更に（ E — 1 ) 炭素数 1 2 〜 4 0の脂肪族カルボン酸と多価アルコールからなるエステル化合物、（ E - 2 ) 炭素数 1 2 〜 4 0の脂肪族モノカルボン酸とジァミンからなるアミド化合物、

( E — 3 ) 炭素数 1 2〜 4 0の脂肪族モノカルボン酸と炭素数 2 〜 2 0の脂肪族多塩基酸と脂肪族ジァミンからなるアミド化合物、から選ばれる少なくとも 1 種の添加剤（ E ) を、（ A ) ポリフエ二レンスルフィド樹脂と（ B ) 芳香族基含有オリゴマー合計量 1 0 0重量部に対し、 0. 0 5〜 1. 5重量部添加してなる上記 1 項記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

( 2 9 ) 更に（ F ) リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシゥム、カノレシゥ厶、ノくリウ厶、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウム、錫から選ばれる少なくとも 1 種の金属の炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩およびこれらの複塩から選ばれる少なくとも 1 種の金属塩を、（ A ) ポリフヱニレンスルフィド樹脂と（ B ) 芳香族基含有オリゴマー合計量 1 0 0重量部に対し、 0. 0 1 〜 5重量部添加してなる上記 1項記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

( 3 0 ) ポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物が、示差走査熱量計（走査速度 2 0 ^DCZ分）にて測定される降温結晶化ピーク温度が 2 3 0て以上である上記 1 項記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

( 3 1 ) ポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物が厚み 2 m m以下の薄肉部を有する成形品用である上記 1 項記載のポリフユ二レンスルフィド樹脂組成物。

( 3 2 ) ポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物が電気 · 電子部品用である

上記 1 項記載のポリフエニレンスルフィド樹脂組成物。

( 3 3 ) ( A ) ポリフヱニレンスルフィド樹脂に（ D ) エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、水酸基、メルカプト基、ウレィド基の中から選ばれた少なくとも 1 種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を配合し、溶融混練した後、これに（ B ) 芳香族基含有オリゴマーを配合し、溶融混練することを特徴とする請求項 2 7記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物の製造方法。

( 3 4 ) ( A ) ポリフエ二レンスルフイド樹脂 9 9. 9〜 8 0重量％と（ B ) 芳香族基含有オリゴマー 0. 1 〜 2 0重量％を含有するポリフ二レンスルフィド樹脂組成物を成形してなり、その昇温結晶化ピーク温度が 1 2 5 以下である成形品。 O 98/03590

図面の簡単な説明

第 1図は実施例で成形したコネクタ一成形品の図であり、第 1図 aは平面図であり、第 1図 bはその側面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明で使用するポリフエ二レンスルフィド樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位（i)を含む重合体であり、耐熱性の点から 7 0モル％以上、特に 9 0モル％以上を含むことが好ましい。また P P S樹脂はその繰り返し単位の 3 0 モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位（i i)等で構成することが可能である。

本発明で用いられる P P s樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常 5~2， 000 P a - s (320 °C, 剪断速度 1， 000 s e c-1) のものが使用され、 1 0〜200 P a · sの範囲がより好ましい。また本発明で用いられる PP S樹脂は、より優れた流動性、またより優れた低バリ効果を得る意味において、 ASTM D 1 238 - 86 (31 5. 5 °C、 5000 g 荷重）に定められた 5分滞留時のメルトフローレ一卜値が 1 00 gZ 10m i n 以上であることが好ましく、さらに 250 gZl Om i n以上がより好ましい。かかる P P S樹脂は通常公知の方法即ち特公昭 45 - 3368号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法或は特公昭 52 - 1 2240号公報や特開昭 6 1 - 7332号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られた P P S樹脂を空気中加熱による架嵇 /高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシァネー卜、官能 S含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など極々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。

P P S樹脂の加熱による架橋 Z高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、 1 70〜 280 が選択され、好ましくは 200〜 270 °Cであり、時間は通常 0. 5〜1 00時間が選択され、好ましくは 2〜 50時間である力く、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌 ¾付の加熱装 ffiであつてもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

P P S樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度 1 50〜 280 °C、好ましくは 200〜 270 °C、加熱時間は 0. 5〜 1 00時間、好ましくは 2〜 50時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置はシール性の高、不活性ガスで置換可能な熱風乾燥機、真空乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

P P S樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、 P P S樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない力、'、例えば N—メチルピロリドン、ジメチルホルムァミド、ジメチルァセ卜アミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド ·スルホン系溶媒、ァセトン、メチルェチルケ卜ン、ジェチルケトン、ァセトフエノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロ口ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、 2塩化エチレン、ジクロルェタン、テ卜ラクロルェタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ一ル、ペンタノ一ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、フエノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール ' フエノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかで N -メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロ口ホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、 1種類または 2種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に P P S樹脂を浸潰せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で P P S樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜3 0 0 °C程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜 1 5 0 °Cの洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施された P P S樹脂は残留して L、る有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。

P P S樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄による P P S樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量の P P S樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。 PPS樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水 1リットルに対し、？？ 3樹脂200 以下の浴比が選択される。

P P S樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液に P P S樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸は PP Sを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロ口酢酸、ジクロロ酢酸などのハ口置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、'珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施された P P S樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理による P P S樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

また本発明の（A) P P S樹脂として、（A l ) 1—クロ口ナフ夕レンを溶媒とするゲル浸透クロマ卜グラフ法で求められた数平均分子量が 7000〜 1 50 00、全灰分量が 0. 3重量％以下の P P S樹脂 5〜 90重量％と（ A 2 ) 同様にして求められた数平均分子量が 3000〜6000の実質的に架橋構造を有さない P.P S樹脂 95〜 1 0重量％からなる P P S樹脂混合物を用いることは、より優れた低バリ性および薄肉流動性を得る意味で好ましく、特に PP S樹脂（A 1 ) として、（A 1— 1 ) 1一クロ口ナフ夕レンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフ法で求められた数平均分子量が 7000〜 1 5000、全灰分量が 0. 3 重量％以下の実質的に架橋構造を有さない P P S樹脂、あるいは（A 1 - 2) 1 一クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマ卜グラフ法で求められた数平均分子量が 7000〜 1 5000、全灰分量が 0. 3重量％以下で、更に ASTM

D 1238 - 86 ( 31 5. 5 、 5000 g荷重）に定められた 1 5分滞留時のメルトフローレ一卜値が 5分滞留時のメル卜フローレ一ト値の 5 0〜 9 5 % である架橋構造を有する P P S樹脂を用いることは特に好ましい。なお、全灰分量は 1 5 0 で 1時間乾燥した樹脂 5 gをるつぼに入れ、 54 0て、 6時間燃焼させた残渣重量を測定し、乾燥後の樹脂（5 g) に対する残渣重量の割合を算出したものである。

また本発明の（A) P P S樹脂として、より優れた低バリ性および成形加工性を得る意味において、走査速度 2 0 / m i nの示差走査熱量計にて測定される昇温結晶化ピーク温度が 1 3 5 °C以下であり、また同様にして求められた降温結晶化ピーク温度が 2 1 0 以上である P P Sを用いることが好ましい。

次に本発明における必須成分である（B) 芳香族基含有オリゴマーについて説明する。

(B) 芳香族基含有オリゴマーの添加により、本発明の目的とする特性が何故発現するかは定かではないが、芳香環を有し、かつ比較的低分子量であることにより、適切な結晶化特性有し、 P P S樹脂中への良好な分散性が得られることが関与しているものと推察される。

ここで（B) 芳香族基含有オリゴマーの適切な分子量は、その化学構造により変わるため一概に規定できないが、少なくとも数平均分子量がおよそ 1 0 0 0 0 以下であることが好ましい。

上記（B ) 芳香族基含有オリゴマーの適切な結晶化特性とは、走査速度 2 0°C /m i nの示差走査熱量計にて測定される降温結晶化ピーク温度が 2 4 0 °C以上であることを指し、 2 5 0〜3 4 0°Cであることがより好ましい。また P P S樹脂中に十分分散させるためには、（B) 芳香族基含有オリゴマーの融解温度が P P S樹脂の融解温度より著しく高いことは好ましくなく、その意味で（B) 芳香族基含有オリゴマーは、示差走査熱量計（走査速度 2 0 ノ分）にて測定される融解ピーク温度 3 7 (TC以下、更には 3 5 0 以下であることが好ましい。

本発明で用いる（B) 芳香族基含有オリゴマーは、アミド基、ヒドラジド基、イミド基、エステル基、ケトン基、ウレタン基及びスルホン基の中から選ばれた少なくとも 1種の結合を介して連結された重縮合物であることが好ましく、中でもァミド基、エステル基、ケトン基、ィミド基の中から選ばれた少なくとも 1種の結合を介して連結された重縮合物がより好まし、。

本発明で用いる（B) 芳香族基含有オリゴマーの好ましい化合物として、芳香族基を含有する 2価残基と芳香族基を含まない 2価残基から構成される（B 1) 半芳香族アミドオリゴマー（ 1部に芳香族基を含むアミドオリゴマーの意味）を挙げることができる。かかる（B 1) 半芳香族アミドオリゴマーとは、下記構造式（ I ) 、（II) 、 (III ) で示される 2価残基から選ばれる 1種または 2種以上の残基と下記構造式（IV) 、（V) 、 (VI) で示される 2価残基から選ばれる 1種または 2種以上の残基を含み、各残基がアミド結合を介して連結された重縮合物であり、かつ相対粘度（ 1 %硫酸溶液、 25 °C) が 1. 0 1〜 2. 00である芳香族基含有アミドオリゴマーである。

CO-R¹ 一 CO - ( I )

NH-R² 一 NH - (II)

NH-R³ 一 C〇一 (III )

C 0 - A r -CO (IV)

NH- A r -NH (V)

NH- A r 一 CO (VI)

(ここで R' 、 R² 、 R³ は炭素数 2〜 20の 2価の非芳香族有機基を示し、これらは同じであっても、異なっていても良い。また A r ' 、 A r ² 、 Α Γ ³ は炭素数 6〜 20の 2価の芳香族基を含む有機基を示し、これらは同じであつても、異なっていても良い。）かかる（B 1 ) 半芳香族アミドオリゴマーは、通常アミノカルボン酸、ラクタム、もしくはジアミンとジカルボン酸から誘導されるものである。

上記構造式（ I ) は炭素数 4〜22の非芳香族ジカルボン酸に由来するものであり、かかる炭素数 4〜 22の非芳香族ジカルボン酸の具体例としては、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ァゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、シクロへキサンジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。中でもアジ P ピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が特に好適に用いられる。

上記構造式（I I ) は炭素数 2〜 2 0の非芳香族ジアミンに由来するものであり, かかる炭素数 2〜 2 0の非芳香族ジァミンの具体例としては、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、テ卜ラメチレンジァミン、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジァミン、ヘプ夕メチレンジアミン、ォクタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジァミン、トリデカメチレンジァミン、テトラデカメチレンジァミン、 2 , 2 , 4 — トリメチルへキサメチレンジァミン、 2， 4 , 4 一卜リメチルへキサメチレンジァミン、 5 —メチルノナメチレンジァミン、 1 , 3 —ビス（ァミノメチル）シクロへキサン、 1 , 4 一ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1 一アミノー 3 —アミノメチルー 3 , 5 , 5 — 卜リメチルシクロへキサン、 2 , 2 - ビス（4—アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（ァミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピぺラジン、ビス（4—アミノシクロへキシル）メタン、ビス（ 3—メチルー 4 一アミノシクロへキシル）メタンなどから選ばれる脂肪族、脂環族ジァミンが挙げられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。中でもエチレンジァミン、テ卜ラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミンが特に好適に用いられる。

上記構造式（I I I ) は炭素数 3〜2 1の非芳香族ァミノカルボン酸またはラクタムに由来するものであり、かかる炭素数 3〜 2 1の非芳香族ァミノカルボン酸またはラクタムの具体例としては、 6—ァミノへキサン酸、 7—ァミノヘプタン酸、 8—ァミノオクタン酸、 9 一アミノノナン酸、 1 0—ァミノデカン酸、 1 1 —アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸、力プロラクタ厶、ェナントラクタ厶、カプリルラクタム等のラクタムが挙げられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。中でも 6—ァミノへキサン酸、力プロラクタムが特に好適に用いられる。

上記構造式（IV) は炭素数 8〜 2 2の芳香族ジカルボン酸に由来するものであり、かかる炭素数 8〜 2 2の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフ夕ル酸、テレフタル酸、オル卜フタル酸、 2—クロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 4 , 4 ' ービフエニルジカルボン酸、 3, 4 ' —ビフエニルジカルボン酸、 2， 2 ' ービフエニルジカルボン酸、 1， 3—ナフタレンジカルボン酸、 1， 4—ナフ夕レンジカルボン酸、 1, 5—ナフタレンジカルボン酸、 1， 6—ナフ夕レンジ力ルボン酸、 1. 7—ナフタレンジカルボン酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 2. 5—ピリジンジカルボン酸、 2 , 4—ピリジンジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。中でもイソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸が特に好適に用いられる。

上記構造式（V) は炭素数 6〜20の芳香族基を含むジァミンに由来するものであり、かかる炭素数 2〜 20の芳香族を含むジァミンの具体例としては、パラフエ二レンジァミン、メタフエ二レンジァミン、オルトフエ二レンジァミン、メタキシリレンジァミン、ハ°ラキシリレンジァミン、 2， 3—ジァミノトルエン、 2, 4ージァミノトルエン、 2, 6—ジァミノトルエン、 3, 4—ジァミノトルェン、 1 , 5—ジァミノナフタレン、 1, 8—ジァミノナフタレン、 2, 3—ジァミノナフタレンなどが挙げられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。中でもパラフエ二レンジァミン、メ夕フヱ二レンジァミン、メタキシリレンジァミン、パラキシリレンジアミンが特に好適に用いられる。

上記構造式（VI) は炭素数 7〜21の芳香族ァミノカルボン酸に由来するものであり、かかる炭素数 7〜 2 1の芳香族ァミノカルボン酸の具体例としては、ノ、。ラァミノ安息香酸、メタアミノ安息香酸、オルトァミノ安息香酸などが挙げられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。

本発明で用いる（B 1 ) 半芳香族ァミドォリゴマ一は、上記構造式（ I ) 、

(II) 、 (III ) で示される 2価残基から選ばれる 1種または 2種以上の残基と下記構造式（IV) 、（V) 、（VI) で示される 2価残基から選ばれる 1種または . 2種以上の残基を含むものであるが、さらに 3種以上の残基を含む多元共重合ォリゴマ一であることが特に好ましい。

本発明で用いられる（B 1) 半芳香族アミドオリゴマー中の上記（〗）〜（VI) の構成比率については特に制限は無いが、通常芳香族成分の増加に従って融解ピーク温度が高くなり、本発明で用いられる（B 1 ) 半芳香族アミドオリゴマーはその融解ピーク温度が 270°C以上が好ましく、融解ピーク温度が 270〜36 0。C、更には 270- 330 °Cであることが特に好ましい。

本発明で用いられる（B 1 ) 半芳香族アミドオリゴマーの好ましい態様の一つとしては、上記構造式（ I ) 、（Π) 、 (IV) で示される 2価残基がァミド結合を介して連結された重縮合物が挙げられ、更に具体的な例としてはへキサメチレンジアミン残基 Zテレフタル酸残基ノ了ジピン酸残基、あるいはドデカメチレンジアミン残基ノテレフタル酸残基/へキサメチレンジアミン残基 Zアジピン酸残基からなる芳香族基含有共重合アミドオリゴマーが挙げられる。またその好まし I、構成比率としては（ I ) と（IV) のモル比が（ I ) Z (IV) = ( 80〜 5 ) / ( 20〜 95 ) の範囲、更に好ましくは（ I ) Z (IV) = ( 60〜； I 5 ) / ( 4 0〜85) の範囲が挙げられる。またその際（II) のモル比については特に制限はないが、通常は（ I ) と（IV) の合計モル量に対し、 0. 5〜 1. 5倍の範囲であり、実質的に 1. 0倍が好ましい。

本発明で用いられる（B 1 ) 半芳香族アミドオリゴマーのもう一つの好ましい態様としては、上記構造式（II) 、 (III ) 、 (IV) で示される 2価残 ¾がアミド結合を介して連結された重縮合物が挙げられ、更に具体的な例としてはへキサメチレンジァミン残基/テレフタル酸残基 Z力プロラクタム残基、あるいはへキサメチレンジァミン残基ノィソフタル酸残基力プロラクタム残基からなる芳香族基含有共重合アミドオリゴマーが挙げられる。またその好ましい構成比率としては、（III ) と（IV) のモル比が（III ) / (IV) = (75〜 10) / (25 〜90) の範 ϋが挙げられる。またその際（II) のモル比については特に制限はないが、（IV) と実質的に等モルであることが好ましい。

本発明で用いられる（B 1 ) 半芳香族アミドオリゴマーのもう一つの好ましい態様としては、上記構造式（II) 及び少なくとも 2種以上の（IV) で示される 2 価残基がアミド結合を介して連結された重縮合物が挙げられ、更に具体的な例としてはへキサメチレンジァミン残基ノテレフタル酸残基ノィソフタル酸残基からなる芳香族基含有共重合ァミドォリゴマ一が挙げられる。

また本発明で用いられる（Β 1 )半芳香族アミドオリゴマーは、その末端の一部あるいは実質的に全てが、炭素数 1〜20のモノカルボン酸および Ζまたは炭素数 1〜20のモノアミンで末端封鎖された芳香族基含有アミドオリゴマーであつてもよい。かかる炭素数〗〜 2 0のモノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン酸、力プリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ハ°ノレミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、シクロへキサンカルボン酸、安息香酸、トルィル酸、フユニル酢酸などが挙げられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。

一方炭素数 1〜2 0のモノアミンの具体例としては、プロピルァミン、ブチルァミン、へキシルアミン、ォクチルァミン、ノニルァミン、デシルァミン、ゥンデシルァミン、ドデシルァミン、ォクタデシルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、 /3—フヱネチルァミンなどがあげられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。

かかる（B 1 ) 半芳香族アミドオリゴマーの合成方法には特に制限はないが、例えば上記アミノカルボン酸、ラクタム、ジァミン、ジカルボン酸あるいはジァミンとジカルボン酸の塩などの所望のモノマ一及び必要に応じ上記モノカルボン酸、モノアミンを固体、液体あるいは水溶液などの状態で加圧重合釜に仕込み、溶媒を用いずに、あるいは水などを溶媒とする溶液として、攪拌下昇温する方法、あるいはカルボン酸原料として上記ジカルボン酸またはモノカルボン酸のハロゲン化物、あるいは低級アルコールとのエステル化合物を用い、有機溶媒中あるいは無溶媒下、攒拌しながら昇温する方法などが挙げられる。

かかる（B 1 ) 半芳香族ァミドオリゴマ一は、相対粘度（ 1 %硫酸溶液、 2 5 ）が 1 . 0 1〜2 . 0 0であるオリゴマーであることが必要であり、より好ましい相対粘度の範囲としては 1 . 0 1〜； 1 . 7 0、さらに 1 . 0 1〜 1 . 5 0、さらには 1 . 1 0〜1 . 5 0の範囲が挙げられる。エンジニアリングプラスチック等として用いられるいわゆる芳香族基含有ポリアミドは相対粘度が通常 2 . 1 0以上の重合体であるが、相対粘度が 2 . 0 0を越える芳香族基含有アミド重合体を用いても、本発明の目的であるバリ低減効果、結晶化促進効果、良流動化効果を同時に得ることは困難である。

本発明で用いる（B ) 芳香族基含有オリゴマーの別の好ましい化合物として、下記構造式（VI I) 、 (VI I I ) 、 ( IX) で示される 2価残基と下記構造式（X) 、 (XI ) で示される末端封鎖基の中から選ばれた少なくとも 1種の有機残基がァミド結合を介して連結された重縮合物である（B 2) 全芳香族アミドオリゴマーが挙げられる。

- N H - A r - N H - • ( VI I )

- N H - A r - C 0 - • ( VI I I)

一 C 〇一 A r — C O — , ( IX)

( ここで A r 、 A r ⁵ A は炭素数 6 〜 2 0 の 2価の芳香族基を含有する有機基を示し、れらは同じであっても、異なつていても良い。）

- N H - A r ⁷ • · · ( X)

一 C 0 - A r ⁶ • · · ( XI )

(ここで A r ⁷ 、 A r は炭素数 6 〜 2 0 の 1 価の芳香族基を含有する有機基を示し、これらは同じであっても、異なっていても良い。）上記 A r⁴ 〜A r⁶ は、炭素数 6〜 20の二価の芳香族基を含有する有機基を示すものであるが、具体的には p―、 m—、 0—フヱニレン、 4, 4' 一、 3, 4' 一、 2, 2' —ビフエ二レン、 1， 3—、 1 , 4一、 1， 5—、 1 , 6—、 1 , Ί一、 2, 6—ナフタレン、 2， 4—、 2, 5—ピリジンなどが挙げられる _c これらは炭素数 1〜 1 0の脂肪族基、炭素数 4〜 20の脂環族基、炭素数 6〜 2 0の芳香族基、ハロゲン、ニトロ基、シァノ基などで置換されていてもよい。また、 A r ⁷ 〜Α Γ ⁸ は、炭素数 6〜 20の一価の芳香族基を含有する有機基を示すものであるが、具体的にはフエニル、ビフヱニル、ナフタレン、ピリジンなどが挙げられる。これらは炭素数 1〜 1 0の脂肪族基、炭素数 4〜 20の脂環族基、炭素数 6〜20の芳香族基、ハロゲン、ニトロ基、シァノ基などで置換されていてもよい。

かかる（Β 2) 全芳香族アミドオリゴマーは、通常アミノカルボン酸もしくはジァミンとジカルボン酸あるいはこれらの誘導体から誘導されるものである。上記構造式（VI I ) は炭素数 6〜 2 0の芳香族基を含有するジアミンに由来するものであり、力、かる炭素数 6〜2 0の芳香族ジァミンの具体例としては、パラフエ二レンジァミン、メタフエ二レンジァミン、オル卜フエ二レンジァミン、メタキシリレンジァミン、ノラキシリレンジァミン、 2， 3 —ジァミノトルエン、 2 , 4 —ジァミノトルエン、 2， 6 —ジァミノトルエン、 3 , 4—ジァミノトルェン、 1， 5 —ジァミノナフ夕レン、 1， 8 —ジァミノナフ夕レン、 2 , 3 —ジァミノナフタレンなどが挙げられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。中でもパラフエ二レンジァミン、メタフエ二レンジァミン、メタキシリレンジァミン、パラキシリレンジアミンが特に好適に用いられる。

上記構造式（VI I I ) は炭素数 7〜2 1の芳香族基を含有するァミノカルボン酸に由来するものであり、かかる炭素数 7〜 2 1の芳香族基を含有するアミノカルボン酸の具体例としては、パラアミノ安息香酸、メタァミノ安息香酸、オルトァミノ安息香酸などが挙げられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。

上記構造式（IX) は炭素数 8〜 2 2の芳香族基を含有するジカルボン酸に由来するものであり、かかる炭素数 8〜 2 2の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オル卜フタル酸、 2—クロロテレフタル酸、 2— メチルテレフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 4， 4 ' ービフエニルジカルボン酸、 3 , 4 '—ビフエニルジカルボン酸、 2 , 2 ' —ビフエニルジカルボン酸、 1 , 3 —ナフタレンジカルボン酸、 1 , 4 一ナフ夕レンジカルボン酸、 1 , 5 —ナフタレンジカルボン酸、 1 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 1， 7 —ナフタレンジカルボン酸、 2 , 6 —ナフタレンジ力ルボン酸、 2 , 5 —ピリジンジカルボン酸、 2， 4 一ピリジンジカルボン酸などが举げられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。中でもイソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸が特に好適に用いられる。

また本発明で用いられる（Β 2 ) 全芳香族アミドオリゴマーは、その末端の一部あるいは実質的に全てが、炭素数 6〜 2 0のモノアミンおよび Ζまたは炭素数 7〜 2 1のモノカルボン酸で末端封鎖された全芳香族アミドオリゴマーである。上記構造式（X) の具体例としては、ァニリン、ベンジルァミン、 ?一フヱネチルァミンなどがあげられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。

上記構造式（XI) の具体例としては、安息香酸、トルィル酸、フニル酢酸などが挙げられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。

本発明における（B 2) 全芳香族アミドオリゴマーの合成方法には特に制限はないが、例えば上記アミノカルボン酸、ジァミン、ジカルボン酸あるいはジアミンとジカルボン酸の塩などの所望のモノマ一及び必要に応じ上記モノカルボン酸、モノアミンを固体、液体あるいは水溶液などの状態で加圧重合釜に仕込み、溶媒を用いずに、あるいは水などを溶媒とする溶液として、攪拌下昇温する方法、あるいはカルボン酸原料として上記ジカルボン酸またはモノカルボン酸のハロゲン化物、あるいは低級アルコールとのエステル化合物を用い、有機溶媒中あるいは無溶媒下、攪拌しながら昇温する方法などが挙げられる。

またかかる（B 2) 全芳香族アミドオリゴマーの分子量は 2000以下が好ましく、 1000以下がより好ましい。

本発明において、エステル結合を介して連結されたオリゴマ一性重縮合物は (B) 芳香族基含有オリゴマーの好ましい態様の一つである。かかる芳香族基含有エステルオリゴマーの具体例としては、下記構造式 (XII)、 (XIII). (XIV)で示される 2価残基と下記構造式（XV) 、 (XVI) で示される 1価残基から選ばれる 1種または 2種以上の有機残基がエステル結合を介して連結された重縮合物である（B 3) 全芳香族エステルオリゴマーが挙げられる。一 0 - A r 一 0— (XII )

- 0 - A r - C 0 - (XIII)

一 C 0 - A ' — C O — • (XIV)

(ここで A 、 A r '° A r ' は炭素数 6 2 0の 2価の芳香族基を含有する有機基を示し、これらは同じであっても、異なっていても良い。）

0 - A (XV) - C 0 - A r ¹³ . . . (XVI)

(ここで A r ¹² 、 A r ¹³ は炭素数 6〜 2 0の 1 価の芳香族基を含有する有機基を示し、これらは同じであっても、異なっていても良い。 ) 上記 A r⁹ 〜A r ^u は、炭素数 6〜 20の二価の芳香族基を含有する有機基を示すものである力、'、具体的には P—、 m—、 0—フエ二レン、 4, 4' ―、 3, 4' 一、 2, 2' —ビフエ二レン、 1， 3—、 1, 4一、 1, 5—、 1 , 6 一、 1， 7—、 2， 6—ナフタレン、 2, 4—、 2, 5—ピリジンなどが挙げられる。これらは炭素数 1〜 1 0の脂肪族基、炭素数 4〜 20の脂環族基、炭素数 6〜 20の芳香族基、ハロゲン、ニトロ基、シァノ基などで置換されていてもよい。

また、 A r ¹² 〜A r ¹³は、炭素数 6〜 20の一価の芳香族基を含有する有機基を示すものであるが、具体的にはフヱニル、ビフヱニル、ナフタレン、ピリジンなどが挙げられる。これらは炭素数 1〜 1 0の脂肪族基、炭素数 4〜20の脂環族基、炭素数 6〜20の芳香族 ¾、ハロゲン、二卜口基、シァノ基などで置換されていてもよい。

かかる（B 3) 全芳香族エステルオリゴマーは、通常ヒドロシキカルボン酸、もしくはジオールとジカルボン酸あるいはこれらの誘導体から誘導されるものである。

上記構造式（XII) は炭素数 6〜 20の芳香族基を含有するジオールに由来するものであり、かかる炭素数 6〜 20の芳香族ジオールの具体例としては、パラジヒドロキシベンゼン、メタジヒドロキシベンゼン、オルトジヒドロキシベンゼン、クロロヒドロキノン、 4—クロロレゾルシノール、 1, 5—ジヒドロキンナフタレン、 2， 6—ジヒドロキシナフタレン、 2, 2' —ジヒドロキシジフエ二ル、 4， 4' ージヒドロキシジフヱニルなどが挙げられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。中でもパラジヒドロキンベンゼン、 2, 6—ジヒドロキシナフタレン、 2， 2' ージヒドロキシジフエニルが特に好適に用いられる。上記構造式（ΧΙ Π ) は炭素数 7〜 2 1の芳香族基を含有するヒドロキシカルボン酸に由来するものであり、かかる炭素数 6 〜 2 0の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸などが挙げられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。

上記構造式（XIV) は炭素数 8 〜 2 2の芳香族基を含有するジカルボン酸に由来するものであり、かかる炭素数 8〜 2 2の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、 2—クロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 5—メチルイソフ夕ル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 4 , 4 ' ―ビフヱニルジカルボン酸、 3 , 4 ' —ビフエ二ルジカルボン酸、 2， 2 ' ―ビフヱニルジカルボン酸、 1 , 3 —ナフタレンジカルボン酸、 1 ， 4—ナフタレンジカルボン酸、 1 , 5 —ナフ夕レンジカルボン酸、 1 , 6— ナフタレンジカルボン酸、 1 , 7 —ナフタレンジカルボン酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 2 . 5 —ピリジンジカルボン酸、 2 , 4 —ピリジンジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で用いても、 2桠以上を併用しても良い。中でもイソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸が特に好適に用いられる。

また本発明で用いられる（B 3 ) 全芳香族エステルオリゴマーは、その末端の一部あるいは実質的に全てが、炭素数 6 〜 2 0のモノヒドロキシおよび/または炭素数 6 〜 2 0のモノカルボン酸で末端封鎖された全芳香族エステルオリゴマーである。

上記構造式（XV) の具体例としては、フニノール、 1 一ナフ卜一ル、 2—ナフトールなどがあげられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。上記構造式（XVI ) の具体例としては、安息香酸、トルィル酸、フニル酢酸などが挙げられ、これらは単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。

かかる（B 3 ) 全芳香族エステルオリゴマーの合成方法には特に制限はないが、例えば上記ヒドロキシ基を無水酢酸でエステル化し、次にエステル化したモノマ一に他のモノマーを加えて高真空下で加熱処理し重縮合する方法、あるいはカルボン酸原料として上記ジカルボン酸またはモノカルボン酸のハロゲン化物を用いて低温界面重縮合する方法などが挙げられる。またかかる（B 3) 全芳香族エステルオリゴマーの分子量は 2000以下が好ましく、 1 000以下がより好ましい。

本発明において、分子中に 1個以上の芳香族基と 1個以上のケ卜ン基を持つ、オリゴマー性化合物もまた（B) 芳香族基含有オリゴマーの好ましい態様の一つとして挙げられる。

かかる（B 4 ) 芳香族ケ卜ンォリゴマーの具体例としては、例えば下記構造式 (XVII) 、 (XVIII) および（XIX) で示される 1種以上の、ケトン基を介して連結された重縮合物である芳香族ケトンオリゴマ一が挙げられる。

X¹ - CO - [A r ' C〇] a— X² . . . . (_XVII)

(ここで A r "は、炭素数 6〜20の二価の芳香族有機基を示す。また X I及び X 2は炭素数 6〜20の一価の芳香族有機基を示し、これらは同じであっても異なっていても良い。 aは 1〜 1 8の整数を示す。）

X³— CO - [A r ¹⁵ - C〇— A r ¹⁶ - 0] b-X . . . . (XVIII) (ここで A r 1 5及び A r 1 6、炭素数 6〜 20の二価の芳香族有機基を示し、これらは同じであっても異なっていても良い。また X 3及び X 4は炭素数 6〜 2 0の一価の芳香族有機 ¾を示し、これらは同じであっても異なっていても良い。 bは 1〜 9の整数を示す。 )

X^s- CO- [A r ¹⁷— CO— A r ¹⁸— 0— A r '⁹—〇] c一 X⁶

• · · · (XIX)

(ここで A r ¹⁷、 A r ¹⁸及び A r ¹⁹は、炭素数 6〜 20の二価の芳香族有機基を示し、これらは同じであっても異なっていても良い。また X 5及び X6は炭素数 6〜20の一価の芳香族有機基を示し、これらは同じであっても異なっていても良い。 cは 1〜6の整数を示す。）上記 A r ^M〜A r ¹⁹は、炭素数 6〜20の二価の芳香族有機基を示すものであるが、具体的には p—、 m—、 0 —フエ二レン、 4， 4 * ―、 3， 4' 一、 2, 2 ' —ビフエ二レン、 1, 3—、 1, 4一、 1， 5—、 1, 6—、 1, 7—、 2, 6—ナフ夕レン、 2, 4—、 2, 5—ピリジンなどが挙げられる。これらは炭素数 1〜 10の脂肪族基、炭素数 4〜 20の脂環族基、炭素数 6〜 20の芳香族基、などで置換されていてもよい。

また、 X'〜X⁶は、炭素数 6〜20の一価の芳香族有機基を示すものであるが、具体的にはフエ.ニル、ビフエ二ル、ナフタレン、ピリジン、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などが挙げられる。これらは炭素数 1〜10の脂肪族基、炭素数 4〜 20の脂環族基、炭素数 6 ~20の芳香族基、などで置換されていてもよい。

またかかる（B4) 芳香族ケトンオリゴマーの分子量は 2000以下が好ましく、 1000以下がより好ましい。

本発明において、分子中に 1個以上の芳香族基と 1個以上のィミド基を持つ、オリゴマー性化合物もまた（B) 芳香族基含有オリゴマーの好ましい態搽の一つとして挙げられる。

かかる（B 5) 芳香族イミドオリゴマーの具体例としては、例えば下記構造式 (iii)で示されるイミド基を介して連結された重縮合物である（B 5) 芳香族ィミドオリゴマーが挙げられる。

(ここで A r^2flは、芳香族テトラカルボン酸残基、 A r ²¹は芳香族ジァミン残基， Ar²²は酸無水物残基、そして nは 0〜5の整数である。）かかる芳香族イミドオリゴマーは、芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジァミンとの反応により得ることができる。

芳香族テトラカルボン酸としては、 3， 3' , 4, 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、 2, 3, 6, 7—ナフタレンテトラカルボン酸、

3, 3' , 4, 4 ' 一ジフヱニルテトラカルボン酸、 2, 2' , 3, 3' ージフェニルテトラカルボン酸、ビス（3, 4—ジカルボキシフヱニル）エーテル、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）メタン、ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）スルホン、及びこれらの無水物、ハロゲン化物等が挙げられる。またこれらの芳香族テトラカルボン酸と併用して炭素数 8〜 22の芳香族卜リカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸を用いても良い。かかる炭素数 8~22の芳香族トリ力ルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸の具体例としては、卜リメリツ卜酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オル卜フ夕ル酸、 2—クロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 5—メチルイソフ夕ル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、

4, 4 ' ―ビフエニルジカルボン酸、 3, 4 ' —ビフヱニルジカルボン酸、 2,

2 ' —ビフエニルジカルボン酸、 1, 3—ナフタレンジカルボン酸、 1 , 4—ナフタレンジカルボン酸、 1 , 5—ナフタレンジカルボン酸、 1, 6—ナフタレンジカルボン酸、 1 , 7—ナフタレンジカルボン酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 2, 5—ピリジンジカルボン酸、 2, 4—ピリジンジカルボン酸、及びこれらのハロゲン化物などが挙げられる。

芳香族ジァミンとしては、 2, 2' —ビス（4一アミノフエノキシジフエニル）プロパン、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4一ビス（4 —アミノフエノキシ）ベンゼン、 4， 4' —ビス（4一アミノフエノキシ）ジフェニル、 p—フエ二レンジァミン、 m—フヱニレンジァミン、 3, 3 ' —ジァミノジフエ二ルメタン、 3， 3 ' 一ォキシジァニリン、 4, 4 ' ージアミノジフェニルメタン、 3, 3' ージアミノジフエニルスルフイド、 4, 4' —ジァミノジフエニルスルフイド、 3， 3 ' ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4 ' —ジアミノジフエニルスルホン、 3, 3' —ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル、 1， 5—ジァミノナフタレン、 2, 6—ジアミノナフタレン、 n—キシレンジァミン、 n— 卜ルイレンジァミン、トリジンべ一ス、 n—ァミノベンジルァミン、 p—ァミノベンジルァミン等が挙げられる。酸無水物として、シクロへキサン一 1, 2, —ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体が挙げられる。

またかかる（B 5) 芳香族ィミドオリゴマーの分子量は 2000以下が好ましく、 1 000以下がより好ましい。

本発明のおける（B) 芳香族基含有オリゴマーの配合量は、（A) ポリフエ二レンスルフイド樹脂 Z (B) 芳香族基含有オリゴマー =99. 9〜80/0. 1 〜 20重量％の範囲が選択され、さらに（A) ポリフエ二レンスルフィド樹脂/ (B) 芳香族基含有オリゴマー = 99. 9〜93 0. 1〜7重量％の範囲、更には（A) ポリフヱニレンスルフィド樹脂/ (B) 芳香族基含有オリゴマー = 9 9. 9〜95Z0. 1〜5重量％の範函がより好ましく選択される。（B) 芳香族基含有ォリゴマ—の配合量が 0. 1重量％未満では十分なバリ低減効果が発現せず、一方 20重量％を越えると強度低下などの問題が顕在化するため好ましくない。

本発明においては、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて、繊維状およびノまたは非繊維状などの（C) 充填材が用いられる。かかる（C) 充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバ一、炭素繊維、チタン酸力リウイス力、酸化亜鉛ウイスカ、硼酸アルミウイスカ、ァラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コゥ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイ卜、ゼォライ卜、セリサイト、カオリン、マイ力、クレー、パイロフィライ卜、ベントナイト、アスペス卜、タルク、アルミナシリケ一卜などの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ卜などの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸くリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を 2種類以上併用することも可能である。また、これら（C) 充填材をイソシァネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネー卜系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカツプリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

中でも溶融流動性と芳香族基含有オリゴマーの分散性のより優れた樹脂組成物を得る意味においては、（C ) 充填材が、（C一 1 ) ガラス繊維であることが好ましい。

かかる（C一 1 ) ガラス繊維の直径は 8 // m以上、 1 5 m以下が、溶融流動性とバリ低減化のバランスに優れた樹脂組成物を得る点から好ましく、さらに芳香族基含有オリゴマーの分散性のより優れた樹脂組成物を得る意味において（C 一 1 ) ガラス繊維が、ポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物中でガラス繊維長が重量平均で 4 0 0 m以下であることが好ましい。

かかる（C ) 充填材を用いる場合の配合量は（A ) P P S樹脂と（B ) 芳香族基含有ォリゴマーの合計量 1 0 0重量部に対し 1 0〜 4 0 0重量部の範囲が選択され、さらに溶融流動性と機械的強度のバランスのより優れた樹脂組成物を得る意味においては、（A ) P P S樹脂と（B ) 芳香族基含有オリゴマーの合計量 1 0 0重量部に対して、 2 5〜2 5 0重量部の範囲が選択される。

本発明において、強度向上およびより優れたバリ低減効果を得るために、（D ) エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも 1種の官能基を有するアルコキシシラン化合物が必要に応じて用いられる。かかるアルコキシシラン化合物の具体例としては、 Ί — グリシドキシプロピルトリメ卜キシシラン、ァーグリシドキシプロピル卜リエ卜キシシシラン、 β— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチル卜リメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、ァ一メルカプ卜プロピル卜リメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、ァ―ゥレイドプロビルトリエ小キシシラン、 ₇—ゥレイドプロピル卜リメトキシシシラン、ァ一（2—ゥレイドエチル）ァミノプロピル卜リメ卜キシシランなどのウレィド基含有アルコキシシラン化合物、 7—イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ァ一イソシアナ卜プロピル卜リメ卜キシシラン、ァーイソシアナ卜プロピルメチルジメトキシシラン、 ₇—イソシアナ卜プロピルメチルジェトキシシラン、ァ一イソシアナ卜プロピルェチルジメトキシシラン、ァーイソシアナ卜プロピルェチルジェ卜キシシラン、ァ一イソシアナ卜プロピノレトリクロロシランなどのイソシアナ卜基含有アルコキシシラン化合物、ァー（ 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァ ― ( 2 —アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 7 —ァミノプロピル卜リメトキシシランなどのァミノ基含有アルコキシシラン化合物、ァ一ヒドロキシプロピルトリメ卜キシシラン、ァーヒドロキシプロピル卜リエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などなどが挙げられ、中でもァーグリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、ァ―グリシドキシプロピル卜リエ卜キシシシラン、 β— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメ卜キシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、ァーゥレイドプロピルトリエトキシシラン、ァ一ウレイドプロビルトリメトキシシシラン、ァー（2—ウレイドェチル）ァミノプロビルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、ァー（ 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 7 - ( 2—アミノエチル）ァミノプロピル卜リメ卜キシシラン、ァーァミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、ァーイソシアナ卜プロピル卜リエ卜キシシラン、ァ—イソシアナ卜プロビルトリメトキシシラン、ァーイソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、 7—イソシアナトプロピルメチルジェ卜キシシラン、 7—イソシアナ卜プロピルェチルジメ卜キシシラン、ァ一イソシアナ卜プロピルェチルジェ卜キシシラン、ァーイソシアナ卜プロピル卜リクロロシランなどのイソシアナ卜 ¾含有アルコキシシラン化合物、が特に好ましい。

かかる（D ) アルコキシシラン化合物は、より優れた機械的強度と低バリ性を得るために用いられ、その添加量は（A ) P P S樹脂と（Β ) 芳香族基含有オリゴマーの合計量 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 5重量部の範囲が選択され、 0 . 2 - 3重量部の範囲がより好ましく選択される。

本発明において、より優れたバリ低減効果と共に、金型からの優れた離型性を得る目的で、（Ε— 1 ) 炭素数 1 2〜4 0の脂肪族カルボン酸と多価アルコールからなるエステル化合物、（Ε— 2 ) 炭素数 1 2〜4 0の脂肪族モノカルボン酸とジアミンからなるアミド化合物、（Ε— 3 ) 炭素数 1 2〜4 0の脂肪族モノ力ルボン酸と炭素数 2〜 2 0の脂肪族多塩基酸と脂肪族ジアミンからなるアミド化合物、から選ばれる少なくとも 1種の添加剤（E ) を加えることは有効であり、中でも（E— 3 ) 炭素数 1 2〜4 0の脂肪族モノカルボン酸と炭素数 2〜 2 0の脂肪族多塩基酸と脂肪族ジァミンからなるアミド化合物が、より優れたバリ低減効果が得られる点で特に有効である。

( E— 1 ) 炭素数 1 2〜4 0の脂肪族カルボン酸と多価アルコールからなるェステル化合物における炭素数 1 2〜4 0の脂肪族カルボン酸の具体例としては、ステアリン酸、ォレイン酸、ノ、。ノレミチン酸、ラウリル酸、モンタン酸などが挙げられ、また多価アルコールとしてはエチレングリコール、 1 , 2 —プロパンジォール、 1 . 3—プロパンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 2—ェチル— 1 , 3—へキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトールなどが挙げられる。

( E - 2 ) 炭素数 1 2〜4 0の脂肪族モノカルボン酸とジァミンからなるアミド化合物における炭素数 1 2〜4 0の脂肪族モノカルボン酸の具体例としては ( E - 1 ) と同様のものが例示でき、ジァミンの具体例としてはエチレンジアミン、 1 , 3 —ジアミノプロノン、 1 , 4ージァミノプロパン、へキサメチレンジァミン、メタキシリレンジァミン、トリレンジァミン、パラキシリレンジアミン、フエ二レンジァミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。

( E - 3 ) 炭素数 1 2〜4 0の脂肪族モノカルボン酸と炭素数 2〜 2 0の脂肪族多塩基酸と脂肪族ジァミンからなるアミド化合物における炭素数 1 2〜4 0の脂肪族モノカルボン酸の具体例としては（E— 1 ) と同様のものが例示でき、 1]旨肪族ジァミンの具体例としてはエチレンジァミン、 1 , 3 —ジアミノブロノぐン、 1 , 4 —ジァミノプロパン、へキサメチレンジァミンなどが例示できる。また多塩基酸とは 2塩基酸以上のカルボン酸であり、具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、フ夕ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロへキサンジカルボン酸、シクロへキシルコハク酸などが例示できる。かかるアミド化合物は、原料である脂肪族モノカルボン酸および脂肪族多塩基酸を脂肪族ジァミンとともに、 1 8 0〜3 0 0 °C、好ましくは 2 0 0〜2 7 0 °Cで加熱反応させる方法などによって合成することができる。かかる（E— 1 ) 炭素数 1 2〜4 0の脂肪族カルボン酸と多価アルコールからなるエステル化合物、（E— 2 ) 炭素数 1 2〜4 0の脂肪族モノカルボン酸とジアミンからなるアミド化合物、（E— 3 ) 炭素数 1 2〜4 0の脂肪族モノカルボン酸と炭素数 2 ~ 2 0の脂肪族多塩基酸と脂肪族ジアミンからなるアミド化合物、力、ら選ばれる少なくとも 1種の添加剤の添加量は、（A ) P P S樹脂と（B ) 芳香族基含有オリゴマーの合計量 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 5〜 1 . 5重量部、特に 0 . 1〜 1 . 0重量部が、バリ低減効果、機械的強度の点から好ましく選択される。またこれら（E— 1 ) 、（E — 2 ) 、（E — 3 ) を 2種以上併用する場合はその合計量が上記範囲であることが好ましい。

本発明において、更に（F ) リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、パ、リウム、鉄、コノく'ル卜、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウム、錫から選ばれる少なくとも〗種の金属の、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩およびこれらの複塩から選ばれる少なくとも 1種の金厲塩を添加することは、より優れたバリ低減効果を得る意味で好ましい。中でも炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸亜鉛、炭酸炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、などの炭酸塩、リン酸カルシゥム、リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン酸、亚リン酸、次亜リン酸の塩が好適に用いられる。

かかる金属塩は（A ) ポリフニ二レンスルフィド樹脂と（B ) 芳香族基含有ォリゴマ一合計量 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜 5重量部添加されること力、バリ低減効果、強度、流動性の点から好ましい。

本発明の P P S樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンォキサイドオリゴマ系化合物、チォエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエ一テルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、本発明の P P S樹脂組成物は本発明の効果を根なわない範囲で、ポリエステル、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルィミド、ポリアミドィミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチォエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フヱノール樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、 A B S樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリアルキレンオキサイド、あるいは酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基等を含有するォレフィン系共重合体等の樹脂を含んでも良い。本発明の P P S樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは 2軸の押出機、バンバリ一ミキサー、二一ダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して 2 8 0〜3 8 0 °Cの温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは 2軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダ一を用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレツ卜化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。但し（D ) エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、水酸基、メルカプト基、ゥレイド基の中から選ばれた少なくとも 1種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合、（A ) P P S樹脂と（D ) エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも 1 種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を配合し、溶融混練した後、これに ( B ) 芳香族基含有オリゴマーを配合し、溶融混練することは、より優れたバリ低減効果を得る意味で好ましい。その際（A ) P P S樹脂と（D ) エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、水酸基、メルカプト基、ゥレイド基の中から選ばれた少なくとも 1種の官能基を有するアルコキシシラン化合物及び（B ) 芳香族基含有オリゴマー以外の配合物については、（A ) P P S樹脂と（D ) エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも 1種の官能基を有するアルコキシシラン化合物とともに配合し、溶融混練しても良く、また（B) 芳香族基含有オリゴマーとともに配合し、溶融混練しても良い。

またかかる溶融混練方法としては、例えば単軸あるいは 2軸の押出機により 2 回溶融混練しても良く、また例えば単軸あるいは 2軸の押出機により、主ホッパ一より（A) P P S樹脂と（D) エポキシ基、ァミノ基、イソシァネー卜基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも 1種の官能基を有するアルコキシシラン化合物の配合物を投入して溶融混練を行い、（B) 芳香族基含有オリゴマーをサイドフィーダ一などにより、溶融混練の途中から供給し、溶融混練しても良い。

本発明の目的、即ち優れたバリ低減効果、流動性、結晶化特性を同時に達成するには、（A) P P S樹脂と（B) 芳香族基含有オリゴマーを含有する P P S樹脂組成物の、示差走査熱量計（走査速度 20 7分）にて測定される昇温結晶化ピーク温度が 1 25 以下である必要があり、更には 1 20°C以下がより好ましい。また、降温結晶化ピーク温度も 230 以上であることが好ましい。本発明の目的を同時に達成するためには、 P P S樹脂組成物が、かかる結晶化特性有するように、上述の如き（B) 芳香族基含有オリゴマーの適切な化学構造設計、分子量調整が必要となり、また（A) P P S樹脂についても、上述の如き適切な選択が望ましい。なお P P S樹脂組成物の昇温結晶化ピーク温度、降温結晶化ピーク温度は下記の方法で測定されたものである。即ち、 P P S樹脂組成物ペレツト或いはその成形体を用い、ホッ卜プレス機にて、 34 0°C、 4分間加圧後、水中に急冷し厚み約 2◦ mの非晶のシートを得た。このシートから約 1 Omgを切り出し測定サンプルとした。測定にはパーキンエルマ一社製 D S C— 7を用い、 2点校正（インジウム、鉛）、ベースライン補正を行った後、 4 0°Cから 20てノ分の速度で昇温し、 340 で 1分間保持した後、 20°CZ分の速度で降温し、昇温および降温の際に認められる結晶化ピーク温度を測定した。

本発明の PP S樹脂組成物は、 PP S樹脂組成物の本来有する熱安定性、電気特性などを大きく損なうことなく、より優れた低バリ性、結晶化特性、流動性が付与された p p S樹脂組成物である。

かくして得られた PP S樹脂組成物は、射出成形のみならず、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など各種公知の成形法への適用も可能であるが、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。

本発明のポリフ二レンスルフィド樹脂組成物は、その優れた流動性、低バリ性、結晶化特性を生かし、薄肉部を有する成形品、特に厚み 2 mm以下の薄肉部を有する成形品を成形する際に特に有用である。

本発明の P P S樹脂組成物の成形体は、コネクター、コイルをはじめとする電気電子部品用途に特に適している他、センサ一、 L E Dランプ、ソケッ卜、抵抗器、リレーケース、小型スィッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チユーナー、スピーカ一、マイクロフォン、へッドフォン、小型モ一ター、磁気へッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、 F D Dキャリッジ、 F D Dシャーシ、モータ一ブラッシュホルダ一、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表されるその他の電子部品；発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、 1力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、 V T R部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ · レーザ一ディスク · コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ一部品、ワードプロセッサ一部品等に代表される家庭、車務電気製品部品；オフィスコンピュータ一関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モータ一部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：頤微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネー夕一夕一ミナル、ォノレタネ一夕一コネクター， I cレギユレ一ター、ライトディャ一用ポテンシォメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係 ·排気系 '吸気系各種パイプ、エア一インテ一クノズルスノーケル、インテ一クマ二ホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ一、キャブレタースぺ一サ一、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキハ°ットウヱァーセンサ一、スロットルポジションセンサ一、クランクシャフトポジションセンサー、エア一フロ一メータ一、ブレーキハ°ッド摩耗センサー、エアコン用サ一モスタツ卜ベース、暖房温風フローコントロ一ノレバルブ、ラジエーターモータ一用ブラッシュホルダー、ウォー夕一ポンプインべラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュス卜リビュ一ター、スタータースィッチ、スターターリレー、卜ランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステツプモータ一口一ター、ランプソケット、ランプリフレクタ一、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノィドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケ —ス等の自動車 ·車両関連部品等々、各種用途に適用できる。実施例

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実験方法

( 1 ) P P Sの結晶化特性の測定： P P S原末または下記に示した方法で得られたペレツ卜を用い、ホッ卜プレス機にて、 340°C、 4分間加圧後、水中に急冷し厚み約 20 mの非晶のシ一卜を得た。このシートから約 1 Omgを切り出し測定サンプルとした。測定にはパーキンエルマ一社製 DS C— 7を用い、 2点校正（インジウム、鉛）、ベースライン補正を行った後、 40 から 20°Cノ分の速度で昇温し、 340°Cで 1分間保持した後、 20て/分の速度で降温し、昇温および降温の際に認められる結晶化ピ一ク温度を測定した。昇温結晶化ピーク温度は低、程結晶化が速く進むことを意味し、一方降温結晶化ピーク温度は高、程結晶化が速く進むことを示している。

(2) バリ長さの測定：日精樹脂工業社製 P S 20 E 2AS E成形機を用い、一列に 50個のピン穴（ピン穴間隔 1. 27mm) を 2列有し、うちのりが 68m m X 5 mm X高さ 7 mm、そとのり力ヽ' 70 mm x 7 mm x高さ 9. 3mmの箱型形状を有し、長手方向の両端部にリブが設けられた形状を有するコネクター成形品を成形した。 ◎

図 1 aはかかるコネクター成形品の平面図であり、図 1 bは側面図である。コネクターは 1列につき 50個のピン穴を有している。矢印 2はゲ一ト位置を示す。 ◎

成形は金型温度 1 35 、樹脂温度 32 0 °Cで行い、先ず樹脂が先端まで充填する最低射出圧力（成形下限圧）を求め、その圧力 + 3 k g f Zcm2 (ゲージ圧）の射出圧力で成形を行った。得られた成形片のピン穴部分（箱型の開孔部を上方とし、ゲート側を左においた際に上側に位置する列のピン穴であって、ゲ一卜側から 3、 9、 1 8、 28、 38、 48番目）に生じたバリ長さを万能投影機を用いて、図 1 b上側より測定し、その平均値を求めた。

( 3 ) ゲル浸透クロマ卜グラフ測定： WA T E R S社製（ G P C— 244 ) の装置を用い、カラム： S h o d e xK— 80M (昭和電工社製）、溶媒： 1一クロロナフタレン、検出器：水素炎イオン化検出器を用い、 6種類の単分散ポリスチレンを校正に用い、高分子論文集 44巻（ 1 987年) 2月号 1 39〜1 4 1ぺ一ジ記戲の方法に準じて数平均分子量を測定した。

(4) (B 1 ) 半芳香族ァミドォリゴマ—の相対粘度測定： J I S K 68 1 0 に準じ、サンプル 1 gを秤量し、これを 98 %濃硫酸 1 0 Om iに溶解し、 25 の相対粘度を測定した。

( 5 ) 芳香族基含有ォリゴマーの融解ピーク温度及び結晶化特性の測定：測定にはパーキンエルマ一社製 D SC— 7を用いた。まずサンプル量 8〜1 Omg、昇温速度 20°C/分で昇温して得られる融解曲線の最大値を示す温度（T) を求めた。次に再度サンプルを調整し、 20°CZ分の速度で T+ 20°Cまで昇温し、その温度で 5分間保持した後、 20 /分の降温速度で 30 まで冷却した。 30 °Cで 5分間保持した後、再度 20 Z分の速度で昇温し、その際得られた融解曲線の最大値を融解ピーク温度とした。

その後 T+ 20てまで昇温し、その温度で 1分間保持した後、 20 ノ分の降温速度で冷却し結晶化発熱ピーク温度をもつて降温結晶化温度とした。降温結晶化温度が高 L、ほど結晶化速度が速いことを示している。

参考例 1 (P P S樹脂の重合）

(1 ) A - 1

攢拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム 9水塩 6. 005 k g (25モル）、酢酸ナトリウム 0. 205 k g (2. 5モル）および N—メチルー 2—ピロリドン（以下 NMPと略す） 5 k gを仕込み、窒素を通じながら徐々に 205°Cまで昇温し、水 3. 6リットルを留出した。次に反応容器を 1 80てに冷却後、 1, 4—ジクロロベンゼン 3. 7 1 9 k (25. 3モル）ならびに NM P 3. 7 k gを加えて、窒素下に密閉し、 270°Cまで昇温後、 270 で 2. 5時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で 5回洗浄し、次に 100 に加熱された NM P 1 0 k g中に投入して、約 1時間攪拌し続けたのち、漶過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを 90 に加熱された pH 4の酢酸水溶液 25リットル中に投入し、約 1時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液の pHが 7になるまで約 90 のイオン交換水で洗浄後、 80 で 24時間減圧乾燥して P P S、 2. 43 k g を得た。この P P Sは直鎖状であり、数平均分子量は 9200、全灰分量は 0. 07重量％、メルトフローレイト値 580 g / 1 0分、昇温結晶化温度 1 27. 3 °C、降温結晶化温度 232. 4てであつた。

(2) A - 2

攪拌機付きォートクレーブに硫化ナトリウム ' 9水塩 6. 005 k g (25モル）、酢酸ナトリウム 0. 1 84 k g (2. 25モル）および N—メチルー 2— ピロリドン（以下 NMPと略す） 5 k gを仕込み、窒素を通じながら徐々に 20 5°Cまで昇温し、水 3. 6リットルを留出した。次に反応容器を 180°Cに冷却後、 1, 4ージクロ口ベンゼン 3. 756 k g ( 25. 55モル）ならびに NM P 3. 7 k gを加えて、窒素下に密閉し、 272 まで昇温後、 272°(：で1時間反応した。その後、反応液を冷却コンデンサ一の付いた 250°Cに加熱保温された攪拌そうにフラッシュさせ、 PP Sと塩類の混合粉末を得た。これを 70てのイオン交換水 1 5リットルでスラリー化し、遠心分離器で濾過した。得られたケ一ク、イオン交換水 1 5リットルおよび氷酢酸 13m ]を攪拌機付きのォー卜クレーブに仕込み、窒素ガス下に密閉し、 1 90°Cに加熱昇温し、 1 90°Cに到達後 70 °Cまで冷却した。得られたスラリーを遠心分離器で濾過し、これを 80 てのイオン交換水で洗浄し、真空乾燥して P P S 2. 56 k gを得た。この PP Sは直鎖状であり、数平均分子量は 51 00であった。

(3) A - 3

攪拌機付きォ一トクレーブに硫化ナトリウム · 9水塩 6. 005 k g (25モル）、酢酸ナトリウム 0. 656 k g (8モル）および N—メチル— 2—ピロリドン（以下 NMPと略す） 5 k gを仕込み、窒素を通じながら徐々に 205てまで昇温し、水 3. 6リットルを留出した。次に反応容器を 1 80°Cに冷却後、 1, 4ージクロ口ベンゼン 3. 734 k (25. 4モル）ならびに NM P 3. 7 k gを加えて、窒素下に密閉し、 272 まで昇温後、 272てで 1時間反応した _c その後、反応液を冷却コンデンサーの付いた 250°Cに加熱保温された攪拌そうにフラッシュさせ、 P P Sと塩類の混合粉末を得た。これを 70 のイオン交換水 1 5リットルでスラリー化し、遠心分離器で濾過した。得られたケ一ク、ィォン交換水 15リツトルおよび氷酢酸 1 3m lを攪拌機付きのォー卜クレーブに仕込み、窒素ガス下に密閉し、 1 90 に加熱昇温し、 190てに到達後 70 まで冷却した。得られたスラリーを遠心分離器で濾過し、これを 80°Cのイオン交換水で洗浄し、真空乾燥して PP S 2. 57 k gを得た。この様にして得られた P P Sを 220°C、空気中で、メノレ卜フローレイ卜が 1 20 g/ l 0分になるまで加熱処理を行った。この PP Sは酸素雰囲気下で熱処理された架橋構造を有する P P Sであり、数平均分子量は 9300、全灰分量は 0. 1 9重量％、また 1 5分滞留時のメル卜フローレ一卜値が 5分滞留時のメル卜フローレ一ト値の 81 %であった。

(4) A— 4

攪拌機付きォ一卜クレーブに硫化ナトリウム · 9水塩 6. 005 k g ( 25モル）、および N—メチルー 2—ピロリドン（以下 NMPと略す） 5 k gを仕込み、窒素を通じながら徐々に 205 °Cまで昇温し、水 3. 6リツトルを留出した。次に反応容器を 1 80 に冷却後、 1, 4ージクロ口ベンゼン 3. 770 k (2 5. 6モル）ならびに NMP 3. 7 k gを加えて、窒素下に密閉し、 272°Cまで昇温後、 272てで 1時間反応した。その後、反応液を冷却コンデンサーの付いた 250°Cに加熱保温された攪拌そうにフラッシュさせ、 P P Sと塩類の混合粉末を得た。これを 70 のイオン交換水 15リットルでスラリー化し、遠心分離器で濾過した。得られたケ一ク、イオン交換水 1 5リットルおよび酢酸カルシゥ厶 22. 5m Iを攪拌機付きのオートクレーブに仕込み、窒素ガス下に密閉し、 1 90°Cに加熱昇温し、 1 90てに到達後 70 まで冷却した。得られたスラリ —を遠心分離器で濾過し、これを 80°Cのイオン交換水で洗浄し、真空乾燥して P P S 2. 57 k gを得た。この様にして得られた P P Sを 220 、空気中で、メルトフローレイ卜が 640 g/ 1 0分になるまで加熱処理を行った。この P P Sは酸素雰囲気下で熱処理された架橋構造を有する PP Sである。なお、この P P Sの昇温結晶化温度は 1 28. 6°C、降温結晶化温度は 223. 7 であった。

(5) A - 5

P P S— 2と同様に重合して得られた P P Sを 220°C、空気中で、メルトフ口一レイ卜が 1 1 8 gZ 1 0分になるまで加熱処理を行った。この P P Sは酸素雰囲気下で熱処理された架橋構造を有する P P Sである。なお、この P P Sの昇温結晶化温度は 1 32. 3 、降温結晶化温度は 2 1 8. 3 であった。

(6) A - 6

P P S - 2と同様に重合して得られた P P Sを 220°C、空気中で、メルトフ口一レイ卜が 75 g/ 1 0分になるまで加熱処理を行った。この P P Sは酸素雰囲気下で熱処理された架橋構造を有する P P Sである。なお、この P P Sの昇温結晶化温度は 1 36. 6 、降温結晶化温度は 209. 2°Cであった。参考例 2 (芳香族基含有オリゴマー及びポリマーの合成）

( 1 ) B— 1 0 1

へキサメチレンアンモニゥムアジぺー卜（へキサメチレンジァミンとアジピン酸の等モル塩） 7. 6 1 k g (29. 0モル）、テレフタル酸 3. 66 k g (2 2. 0モル）、へキサメチレンジァミンの 64. 5重量％水溶液 3. 97 k g、酢酸 3 1 g、イオン交換水 6. 38 k gを 0. 1 0m3 のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を十分行った後、 1 40 に昇温し、攪拌下圧力 4. O k g /cm2 で濃度 80重量％まで前濃縮した。引き続いて攪拌下 3. 5時間かけて 230°Cに昇温、重合圧力を 1 5 k gZcm2 — Gとした。さらに 30分間 285°C〜 29 0 で維持し反応を完結させた。吐出はイオン交換水を定量ボンプにより、 3リットル Z時間の速度で供給し、水蒸気圧を 1 2 k gZcm2 — Gに保ちながら、 1時間かけて行った。この縮合物の相対粘度は 1. 45、融解ピ一ク温度 28 0 °C、降温結晶化温度は 247. 5 であった。 (2) B - 1 02

へキサメチレンアンモニゥムアジべ一卜 7. 6 1 k g (29. 0モル）、テレフタル酸 3. 66 k g (22. 0モル）、へキサメチレンジァミンの 64. 5重量％水溶液 3· 97 k g、酢酸 3 1 g、イオン交換水 6. 38 k gを 0. 10m 3 のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を十分行った後、 140でに昇温し、攪拌下圧力 4. 0 k g/cm2 で濃度 80重量％まで前濃縮した。引き続いて攪拌下 3. 5時間かけて 230°Cに昇温、重合圧力を 1 5 k g/cm2 - Gとした。さらに 30分間 245°C〜 250°Cで維持し反応を完結させた。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、 3リットル/'時間の速度で供給し、水蒸気圧を 25 k g/cm2 - Gに保ちながら、 1時間かけて行った。この縮合物の相対粘度は 1. 25、融解ピーク温度 278 °C、降温結晶化温度は 253. 5 °C であった。

(3) B - 103

へキサメチレンアンモニゥムアジべ一卜 8. 58 k (32. 7モル）、テレフタル酸 3. 09 k g ( 1 8. 6モル）、へキサメチレンジァミンの 64. 5重量％水溶液 3. 36 k g、酢酸 3 1 g、イオン交換水 6. 38 k gを 0. 10m 3 のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を十分行った後、 140°Cに昇温し、攪拌下圧力 4. 0 k g/cm2 で濃度 80重量％まで前濃縮した。引き続いて攪拌下 3. 5時間かけて 230°Cに昇温、重合圧力を 1 5 k gZcm2 - Gとした。さらに 30分間 245 °C〜 250°Cで維持し反応を完結させた。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、 3リッ卜ルノ時間の速度で供給し、水蒸気圧を 21 k gZcm2 —Gに保ちながら、 1時間かけて行った。この縮合物の相対粘度は 1. 28、融解ピーク温度 274 °C、降温結晶化温度は 238. 5 °C であった。

(4 ) B - 1 04

へキサメチレンアンモニゥムアジぺート 40 g (0. 1 52モル）、へキサメチレンジァミンとテレフタル酸の等モル塩 60 g (0. 21 3モル）、安息香酸 6. 7 g、へキサメチレンジァミン 3. 2 g及びイオン交換水 1 00 gをオートクレーブに仕込み、窒素置換を十分行った後、 200〜210°Cまで 3時間かけて徐々に昇温した。その後系内の圧力を 1 7. 5 k g/cm2 一 Gに保持しながら 270°Cまで昇温した。続いて温度を保持したまま 2時間かけて徐々に放圧し反応を完結させた。放圧完了後冷却を行い内容物を取り出し、これを粉砕してサンプルとした。得られた縮合物の相対粘度は 1. 31、融解ピーク温度 315 °C、降温結晶化温度は 273. 6てであつた。

( 5 ) B - 1 05

£一力プロラクタム 30 g (0. 263モル）、へキサメチレンジァミンとテレフタル酸の等モル塩 70 g ( 0. 248モル）、安息香酸 8. 1 g、へキサメチレンジァミン 3. 9 gをォ一トクレーブに仕込み、 B— 104と同様の方法で縮合反応を行った。得られた縮合物の相対粘度は 1. 65、融解ピーク温度 30 0て、降温結晶化温度は 27 1. 0°Cであった。

(6) B - 1 06

へキサメチレンジァミンとテレフタル酸の等モル塩 65 g ( 0. 230モル）、へキサメチレンジァミンとイソフタル酸の等モル塩 35 g ( 0. 124モル）、安息香酸 5. 2 g、へキサメチレンジァミン 2. 5 gをォ一トクレーブに仕込み、 B - 1 04と同様の方法で縮合反応を行った。得られた縮合物の相対粘度は 1. 40、融解ピーク温度 300て、降温結晶化温度は 262. 5 であった。

(7) B - 1 07

1 , 1 2—ジアミノドデカンとテレフタル酸との等モル塩 65 g ( 0. 1 78 モル）、へキサメチレンアンモニゥムアジぺート 35 g (0. 1 33モル）、安息香酸 4. 8 g、へキサメチレンジァミン 2. 3 gをオートクレープに仕込み、 B— 104と同様の方法で縮合反応を行った。得られた縮合物の相対粘度は 1. 40、融解ピーク温度 290°C、降温結晶化温度は 247. 5てであった。

(8) B - 1 08

へキサメチレンアンモニゥ厶アジぺー卜 80 g ( 0. 305モル）、へキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩 20 g ( 0. 07 1モル）、安息香酸 6. 7 g、へキサメチレンジァミン 3. 2 g及びイオン交換水 1 00 gをオートクレープに仕込み、 B— 104と同様の方法で縮合反応を行った。得られた縮合物の相対粘度は 1. 45、融解ピーク温度 265 °C、降温結晶化温度は 232. 5 であった。

(9) B - 1 09

上記 B— 1 01を 1 00°Cで 24時間真空乾燥した後、 30mm( のベント式 2軸押出機で滞留時間 95秒、真空度一 70 OmmHg、最高樹脂温度 300 で溶融高重合度化し、相対粘度 2. 50、数平均分子量約 13300のポリマーを得た。

( 10) B - 1 10

低分子量ナイロン 66、相対粘度 1. 45。

( 1 1) B - 1 1 1

ステアリン酸 28. 4 g (0. 1モル）、エチレンジァミン 75. 0 g ( 1. 25モル）、アジピン酸 1 46. 0 g ( 1モル）およびイオン交換水 30 gをォ一卜クレー部に仕込み、窒素置換を十分に行なった後、 1 80てまで序々に昇温した。 1 80°C到達後序々に放圧を行ない管内圧を大気圧に戻した。その後序々に昇温しながら窒素気流下 1時間反応を続けた。得られた縮合物の相対粘度は 1. 1 5であつた。

( 12) B - 20 1

窒素導入管とかき混ぜ機のついたフラスコにテレフタル酸ジクロリド 1. 01 5 k g (5. 0モル）を 1. 5 1の NMPに溶解する。この溶液に、ァニリン 1 · 02 k g ( 1 0. 1モル）を、反応溶液の温度が 30°Cを保つように滴下する。反応溶液を 1時間撹拌し、 1 50 まで昇温し反応を完結させた。

この縮合物の分子量は 31 6であり、また融点は 349 であり降温結晶化温度は 320°Cであった。

( 1 3) B - 202

窒素導入管とかき混ぜ機のついたフラスコにテレフタル酸ジクロリド 1. 0 1 5 k g (5. 0モル）を 1. 5 1の NMPに溶解する。この溶液に、パラフエ二レンジァミン 1. 09 k g (1 0. 1モル）を、反応溶液の温度が 30°Cを保つように滴下する。反応溶液を 1時間撹拌し、この溶液に安息香酸クロリド 1. 5 8 k g ( 1 0. 1モル）を滴下し 1 50°Cまで昇温し反応を完結させた。

この縮合物の分子量は 554であり、また融点は 345 であり降温結晶化温度は 314°Cであった。

(14) B - 203

窒素導入管とかき混ぜ機のついたフラスコに 2, 6一ナフタレンジカルボン酸ジクロリド 1. 42 k g (5. 0モル）を 1. 5 1の NMPに溶解する。この溶液に、ァニリン 1. 02 k g ( 10. 1モル）を、反応溶液の温度が 30°Cを保つように滴下する。反応溶液を 1時間撹拌し 1 50 まで昇温し反応を完結させた。

この縮合物の分子量は 388であり、また融点は 357 °Cであり降温結晶化温度は 324。Cであった。

( 1 5) B - 204

窒素導入管とかき混ぜ機のついたフラスコにテレフタル酸ジクロリド 1. 01 5 k g (5. 0モル）を 1. 5 】の NMPに溶解する。この溶液に、フヱノール 0. 949 k g (10. 1モル）を、反応溶液の温度が 30°Cを保つように滴下する。反応溶液を 1時間撹拌し、 150°Cまで昇温し反応を完結させた。

この縮合物の分子量は 31 8であり、また融点は 308 であり降温結晶化温度は 287°Cであった。

( 16) B - 205

ビス（4—フヱノキシフヱニル）ケトン、分子量 366、融点は 330°C、降皿口 B曰丫し ώιιゾ乂 o 0 ₀

(1 7) B - 206

ビス（4ーフヱノキシフエニル）スルホン、分子量 402、融点は 330て、降温結晶化温度 297 °C。

(18) B - 207

ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン 6 T) 、相対粘度 1. 21。数平均分子量 = 5000、融点 371. 4て、降温結晶化温度 344. 9て。

( 1 9) B - 208

窒素導入管とかき混ぜ機のついたフラスコに安息香酸クロリド 1. 576 k g ( 1 0. 1モル）を 1. 5 1の NMPに溶解する。この溶液に、エチレンジアミン 0. 30 k g (5モル）を、反応溶液の温度が 30°Cを保つように滴下する。反応溶液を 1時間撹拌し、 1 50°Cまで昇温し反応を完結させた。

この縮合物の分子量は 268であり、また融点は 2 1 0°Cであり降温結晶化温度は 1 9 1 であった。

参考例 3 (その他の配合物）

( 1 ) 充填材

C— 1 ：平均繊維径 1 3 ^ mの Eガラス繊維。

C - 2 ：炭酸カルシウム

C一 3 ：平均繊維径 9 mの Eガラス繊維。

C - 4 ：平均繊維径 6 ^ mの Eガラス繊維。

(2) アルコキシシラン化合物

D - 1 ： β- ( 3 , 4一エポキシシクロへキシル）ェチル卜リメトキシシラン D - 2 ：ァーァミノプロピル卜リメトキシシラン

D— 3 ：ァ一ゥレイドプロピル卜リエ卜キシシラン

D— 4 ： 7—イソシアナ卜プロピル卜リエ卜キシシラン

(3) エステル化合物及びアミド化合物

Ε— 1 ：エチレングリコールのジモンタネ一卜

Ε— 2 ：エチレンジァミンのジステアリルァミド

Ε— 3 ：コンデンサー付き検水管、攪拌機の付いた反応容器にステアリン酸 2乇ルとセバシン酸 1モルを仕込み、加熱溶融後、エチレンジアミン 2モルを滴下し、窒素気流中 1 60°Cより脱水反応を開始し、 250〜260°Cにてアミン価が 5 以下になるまで約 7時間反応して得られるアミド化合物。

( 5 ) 金厲塩

F - 1 ：次亜りン酸カルシウム

F— 2 ：炭酸カルシウム、平均粒径 2. 1 実施例 1〜 8

(A) P P S樹脂、（B) 芳香族基含有ォリゴマーおよびその他の添加剤を表 1に示す割合でドライブレンドし、タンブラ一にて 2分間予備混合したのち、シリンダ一温度 300〜320°Cに設定した 2軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、 1 2 0 で 1晚乾燥した。かかるペレットを用い結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表 1に示す。

実施例 9〜： I 7

( A ) P P S樹脂およびその他の添加剤を表 1、 2に示す割合でドライブレンドし、タンブラ一にて 2分間予備混合したのち、シリンダー温度 3◦ 0〜3 2 0 °Cに設定した 2軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレツ卜化し、 1 2 0 °Cで 1晚乾燥した。かかるペレツ卜に（B ) 芳香族基含有オリゴマーを表 1、 2に示す割合で添加しタンブラ一にて 2分間予備混合したのち、シリンダー温度 3 0 0〜 3 2 0 °Cに設定した 2軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレツト化し、 1 2 0 °Cで 1晚乾燥した。かかるペレツ卜を用い結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表 1、 2に示す。

表 2

(A) P PS、 (B) オリゴマー等の配合 Sは、それぞれの重量割合を示す（合計 1 00重量％) 。

(C) - (F) は（A) PPS+ (B) オリゴマー等の合計量 100重量部に対する配合割合を示す。

*) ： (A) 及び（C) 〜（F) を溶 ¾混铋後，これに（B) を添加して再度溶融混練した。

比較例 1〜 4、 7、 9〜 1 1

(B) 芳香族基含有オリゴマーを添加しないこと以外は実施例 1、 2、 3、 4、 8、 10〜1 2と同様にして、ドライブレンドし、タンブラ一にて 2分間予備混合したのち、シリンダ一温度 300〜320°Cに設定した 2軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、 1 20°Cで 1晚乾燥した。かかるペレツトを用い結晶化特性、パ'リ長さを測定した。結果を表 2、 3に示す。

表 3

(A) P PS. (B) オリゴマー等の配台量は、それぞれの重逢割合を示す（台計 1 00重置％) 。 (C) 〜（F) は (A) PPS+ (B) オリゴマー等の合計 g 1 00重量部に対する配合割合を示す。 *) ： (A) 及び（C) 〜（F) を溶融混練後、これに（B) を添加して再度溶 gi混練した。

比較例 5、 6

( B ) 芳香族基含有オリゴマーの代わりに相対粘度 1 . 5、 1 . 1 5の芳香族基を含まないアミドオリゴマーを添加したこと以外は実施例 4と同様にして、ドライブレンドし、タンブラ一にて 2分間予備混合したのち、シリンダー温度 3 0 0〜3 2 0 に設定した 2軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりべレツ卜化し、 1 2 0 °Cで 1晚乾燥した。かかるペレツ卜を用い結晶化特性、ノくリ長さを測定した。結果を表 3に示す。比較例 8

( B ) 芳香族基含有オリゴマーの代わりに相対粘度 2 . 5の芳香族基含有アミドポリマーを添加したこと以外は実施例 7と同様にして、 2段にて溶融混練/ベレツト化ノ乾燥を行った。かかるペレツ卜を用い結晶化特性、ノくリ長さを測定した。結果を表 3に示す。実施例 1 8〜 2 5

( A ) P P S樹脂、（ B ) 芳香族基含有ォリゴマーおよびその他の添加剤を表 4に示す割合でドライブレンドし、タンブラ一にて 2分間予備混合したのち、シリンダ一温度 3 0 0〜3 5 0 °Cに設定した 2軸押出機で溶融混練し、ストランド力ッタ一によりペレツ卜化し、 1 2 0てで 1晚乾燥した。かかるペレツ卜を用い結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表 4に示す。

表 4

(A) PPS、 (B) オリゴマ一等の配合 Sは、それぞれの B量割合を示す（合計 100重量。

(C) - (F) は (A) PPS+ (B) オリゴマー等の合計量 100重量部に対する配合割台を示す。

比較例 1 2

(B) 芳香族基含有オリゴマーを添加しないこと以外は実施例 18〜25と同様にして、結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表 4に示す。実施例 26〜 27、比較例 1 3

(A) PPS樹脂の種類を変えた以外は実施例 18と同様にして、各成分を表 2に示す割合でドライブレンドし、タンブラ一にて 2分間予備混合したのち、シリンダ一温度 300〜350°Cに設定した 2軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレツ卜化し、 1 20°Cで 1晚乾燥した。かかるペレツ卜を用い結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表 5に示す。

表 5

υι

(A) P P S, (B) オリゴマー等の配合量は、それぞれの重量割合を示す（合計 1 00重量。 (C) 〜（F) は（A) P PS + (B) オリゴマー等の合計量 1 00重量部に対する配合割合を示す。

比較例 14〜： I 6

(B) 芳香族基含有オリゴマーを添加しないこと以外は実施例 7〜 8、比較例 13と同様にして、各成分を表 2に示す割合でドライブレンドし、タンブラ一にて 2分間予備混合したのち、シリンダ一温度 300〜350てに設定した 2軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレツ卜化し、 1 20 で 1晚乾燥した。かかるペレツ卜を用い結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表 5に示す。実施例 28〜 32

(A) PP S樹脂、（B) 芳香族基含有オリゴマーおよびその他の添加剤を表 6に示す割合でドライブレンドし、タンブラ一にて 2分間予備混合したのち、シリンダー温度 300〜340°Cに設定した 2軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレツ卜化し、 1 20 で 1晚乾燥した。かかるペレツ卜を用い結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表 6に示す。

表 6

(A) P P S、（B) オリゴマー等の配合量は、それぞれの重量割合を示す（合計 1 00重量％) 。

(C) （F) は (A) P P S + (B) オリゴマー等の合計 fi 1 00重量部に対する配合割合を示す。

比較例 1 7

芳香族基含有オリゴマーを添加しないこと以外は実施例 2 8と同様にして、表 6に示す割合でドライブレンドし、タンブラ一にて 2分間予備混合したのち、シリンダ一温度 3 0 0〜 3 4 0 °Cに設定した 2軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、 1 2 0 で 1晚乾燥した。かかるペレツ卜を用い結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表 6に示す。実施例 3 3

( A ) P P S樹脂、（B ) 芳香族基含有ォリゴマ一およびその他の添加剤を表 6に示す割合でドライブレンドし、タンブラ一にて 2分間予備混合したのち、シリンダー温度 3 0 0〜3 4 0 °Cに設定した 2軸押出機で溶融混練し、ス卜ランドカッターによりペレット化し、 1 2 0てで 1晚乾燥した。かかるペレツ卜を用い結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表 6に示す。比較例 1 8

( B ) 芳香族 S含有オリゴマーを添加しないこと以外は実施例 3 3と同様にして、表 6に示す割合でドライブレンドし、タンブラ一にて 2分間予備混合したのち、シリンダー温度 3 0 0〜3 4 0 °Cに設定した 2軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、 1 2 0 で 1晚乾燥した。かかるペレットを用い結晶化特性、バリ長さを測定した。産業上の利用可能性

本発明の P P S樹脂組成物は、バリの発生が抑制され、かつ流動性、結晶化特性に優れた P P S樹脂組成物であり、特に小型精密部品などの成形品を成形するための樹脂組成物として有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A) ポリフユ二レンスルフイド樹脂 99. 9~80重量％と（B) 芳香族基含有オリゴマー 0. 1〜20重量％を含有するポリフ丄ニレンスルフィド樹脂組成物であり、組成物の昇温結晶化ピーク温度が 1 25で以下であることを特徴とするポリフ二レンスルフィド樹脂組成物。

2. ( B ) 芳香族基含有オリゴマーの降温結晶化ピーク温度が 2 4 0 以上である請求項 1記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

3. ( B ) 芳香族基含有オリゴマーの分子量が 1 0 0 0 0以下である請求項 1 〜 2 いずれか記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

4. 芳香族基含有オリゴマーがアミド基、ヒドラジド基、イミド基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ウレタン基、スルホン基の中から選ばれた少なくとも 1 種の結合を介して連結された重縮合物である請求 511 〜 3いずれか記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

5. ( B ) 芳香族基含有オリゴマーが、示差走査熱量計（走査速度 2 0 °C /分）にて測定される融解ピーク温度 3 7 0 °C以下の芳香族基含有ォリゴマーである請求項 1 〜 4 いずれか記載のポリフニレンスルフィド樹脂組成物。

6. ( B ) 芳香族基含有オリゴマーが、下記構造式（ I ) 、（ II) 、 ( III ) で示される 2価残基から選ばれる 1 種または 2種以上の残基と下記構造式（ IV) 、（ V ) 、（VI) で示される 2価残基から選ばれる 1 種または 2種以上の残基を含むものであって、各残基がアミド結合を介して連結された重縮合物である（ B 1 ) 芳香族基含有アミドオリゴマーであり、かつ相対粘度（ 1 %硫酸溶液、 2 5 °C ) 力く 1 · 0 1 - 2. 0 0である請求項 1 〜 4 いずれか記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。 ~ C 0 - R ^! — C O— ( I )

- N H - R ² 一 N H - ( II)

— N H— R ³ - C 0 - ( III )

一 C 〇 — A r 一 c 〇一 • ( IV)

- H - A r - N H - • ( V )

- N H - A r 一 C〇一 • (VI)

(ここで R ¹ 、 R ² 、 R は炭素数 2〜 2 0の 2価の非芳香族有機基を示し、これらは同じであっても、異なっていても良い。また A r ' 、 A r ² 、 A r ³ は炭素数 6〜 2 0の 2価の芳香族基を含む有機基を示し、これらは同じであっても、異なっていても良い。 )

7. ( B 1 ) 芳香族基含有アミドオリゴマー力、'、 3種以上の残基を含む多元共重合オリゴマーである請求項 6記載のポリフユニレンスルフィド樹脂組成物。

8. ( B 1 ) 芳香族基含有ァミドォリゴマ—が、上記構造式（ I ) ( Π) 、（ IV) で示される 2価残基がアミド結合を介して連結された重縮合物であり、かつ（ I ) と（ IV) のモル比が（ I ) / ( IV) = ( 8 0〜 5 ) / ( 2 0〜 9 5 ) である（ B 1 ) 芳香族基含有ァミドオリゴマーである請求項 6記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

9. ( B 1 ) 芳香族基含有アミドオリゴマー力、'、上記構造式（ II I) と、実質的に等モルの（II)及び（ IV) で示される 2価残基がアミド結合を介して連結された重縮合物であり、かつ（ I Π ) と (IV) のモル比が（ III ) / ( IV) = ( 7 5〜 1 0 ) / ( 2 5〜 9 0 ) である（ B 1 ) 芳香族基含有アミドオリゴマーである請求項 6記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

1 0. ( B 1 ) 芳香族基含有アミドオリゴマー力、'、上記構造式 ( II) 及び少なくとも 2種以上の（ IV) で示される 2価残基がァミド結合を介して連結された重縮合物である（ B 1 ) 芳香族基含有ァミドオリゴマ一である請求項 6記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

1 1. ( B 1 ) 芳香族基含有ァミドォリゴマーの相対粘度（ 1 % 硫酸溶液、 2 5 て）が 1. 0 1 以上 1. 7 0以下である請求項 6 〜 1 0 いずれか記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

1 2. ( B 1 ) 芳香族基含有アミドオリゴマーの末端の少なくとも一部が、炭素数 1 〜 2 0のモノカルボン酸および Zまたは炭素数 1〜 2 0 のモノアミンで末端封鎖されている（ B 1 ) 芳香族基含有アミドオリゴマーである請求項 6〜 1 0 いずれか記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

1 3. ( B ) 芳香族基含有オリゴマーが、下記構造式（VII) 、 (VIII) 、（ IX ) で示される 2価残基と下記構造式（X) 、 (XI) で示される 1 価残基から選ばれる 1 種または 2種以上の有機残基がアミド結合を介して連結された重縮合物である（ Β 2 ) 芳香族基含有アミドオリゴマーであることを特徴とする請求項 1〜 5 いずれか記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

- Ν Η - A r ⁴ - N H - · ' (VII )

- N H - A r ⁵ 一 C O — · ' (VIII)

- C 0 - A r ⁶ 一 C O — · · ( IX)

(ここで A r ⁴ 、 A r ⁵ 、 A r は炭素数 6 2 0 の 2価の芳香族基を含有する有機基を示し、これらは同じであっても、異なつていても良い。）

- N H - A r ⁷ · · · (X)

一 C O — A r ⁶ · · · (XI)

(ここで A r ' 、 A r ^s は炭素数 6〜 2 0 の 1 価の芳香族基を含有する有機基を示し、これらは同じであっても、異なっていても良い。）

1 4. ( B ) 芳香族基含有オリゴマーが、下記構造式（XII )、 (XI 11)、（XIV)で示される 2価残基と下記構造式（XV 、 (XVI) で示される 1 価残基から選ばれる 1 種または 2種以上の有機残基がェステル結合を介して連結された重縮合物である（ B 3 ) 芳香族基含有エステルオリゴマ一であることを特徴とする請求項 1 〜 5 いずれか記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

0 - A r ⁹ 一 0— (XII )

- 0 - A r C 〇一 • · · (XIII)

一 C 0 - A - C 0 - . · . (XIV)

(ここで A A r ¹⁰ A r ¹¹ は炭素数 6〜 2 0の 2価の芳香族 ¾を含有する有機基を示し、れらは同じであっても、異なっていても良い。）

- 0 - A r ¹² • · · (XV)

一 C 0 - A r ¹³ . . . (XVI)

( ここで A r ' ² 、 A r ' は炭素数 6〜 2 0の 1価の芳香族基を含有する有機基を示し、れらは同じであっても、異なっていても良い。）

1 5. ( A ) ポリフユ二レンスルフィド樹脂の示差走査熱量計 (走査速度 2 0 °C/min) にて測定される昇温結晶化ピーク温度が 1 3 5 以下である請求項 1 〜 1 4いずれか記載のポリフユ二レンスルフィド樹脂組成物。

1 6. ( A ) ポリフ二レンスルフィド樹脂の示差走査熱量計 (走査速度 2 0てノ rain) にて測定される降温結晶化ピーク温度が 2 1 0 ^DC以上である請求項 1 〜 1 5 いずれか記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

1 7. ( A ) ポリフエ二レンスルフイド樹脂が ASTM D1238-86 (3 15.5°C、 5000g荷重）に定められた 5分滞留のメルトフローレ一ト値力く 1 0 0 gノ 1 Omin以上のポリフヱニレンスルフィド樹脂である請求項 1 〜 1 6 いずれか記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

1 8. ( A ) ポリフヱニレンスルフイド樹脂が、（ A 1 ) 1 — クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマ卜グラフ法で求められた数平均分子量が 7000〜 15000、全灰分量が 0. 3重量％以下のポリフヱニレンスルフィド樹脂 5〜 9 0 重量？と（ A 2 ) 同様にして求められた数平均分子量が 3000〜 6000の実質的に架橋構造を有さないポリフヱニレンスルフィド樹脂 9 5〜 1 0重量％からなるポリフヱ二レンスルフィド樹脂混合物である請求項 1〜 1 7 いずれか記載のポリフ X二レンスルフィド樹脂組成物。

1 9. ( A 1 ) ポリフエ二レンスルフイド樹脂が、（ A 1 — 1 ) 1 一クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマ卜グラフ法で求められた数平均分子量が 7000~ 15000、全灰分量が 0. 3重量 %以下の実質的に架橋構造を有さないポリフエニレンスルフィド樹脂である請求項 1 8 記戦のポリフ二レンスルフィド樹脂組成物。 '

2 0. ( A 1 ) ポリフヱニレンスルフイド樹脂が、（ A 1 — 2 ) 1 一クロ口ナフ夕レンを溶媒とするゲル浸透クロマ卜グラフ法で求められた数平均分子量が 7000〜 15000、全灰分量が 0. 3 重量 %以下で、更に ASTM D1238-86 ( 315.5で、 5000 g荷重）に定められた 1 5分滞留時のメルトフローレ一卜値が 5分滞留時のメノレ卜フローレ一卜値の 5 0〜 9 5 %である架橋構造を有するポリフエ二レンスルフィド樹脂である請求項 1 8 Ϊ己載のポリフユ二レンスルフィド樹脂組成物。

2 1 . 更に（ C ) 充填材を、（ A ) ポリフヱニレンスルフィド樹脂と（ B ) 芳香族基含有オリゴマーの合計 1 0 0重量部に対して、 1 0 〜 4 0 0 重量部配合してなる請求項 1 〜 2 1 いずれか記載のポリフエニレンスルフィド樹脂組成物。

2 2 . ( C ) 充填剤が非繊維状および/または繊維状充填剤である請求項 2 1 記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

2 3 . ( C ) 充填剤が（ C — 1 ) ガラス繊維である請求項 2 2記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

2 4 . ( C — 1 ) ガラス繊維カ^ ガラス繊維の直径が 8 m以上、 1 5 m以下である請求項 2 3記載のポリフ二レンスルフィド樹脂組成物。

2 5 . ( C 一 1 ) ガラス繊維がポリフヱ二レンスルフィド樹脂組成物中でガラス繊維長が重量平均で 4 0 0 m以下である請求項 2 3記載のポリフニ二レンスルフィド樹脂組成物。

2 6 . 更に（ D ) エポキシ基、アミノ基、イソシァネー卜基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも 1 種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を、（ A ) ポリフユ二レンスルフィド樹脂と（ B ) 芳香族基含有オリゴマーとの合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 5 重量部添加してなる請求 II 1 〜 2 5 いずれか記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

2 7 . ( A ) ポリフヱニレンスルフィド樹脂に（ D ) エポキシ基、アミノ基、イソシァネー卜基、水酸基、メルカプ卜基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも 1 種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を配合し、溶融混練した後、これに（ B ) 芳香族基含有オリゴマーを配合し、溶融混練してなる請求項 2 6記載のポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物。

2 8 . 更に（ E — ；！）炭素数 1 2 〜 4 0の脂肪族カルボン酸と多価アルコールからなるエステル化合物、（ E— 2 ) 炭素数 1 2 〜 4 0 の脂肪族モノカルボン酸とジアミンからなるアミド化合物、 ( E— 3 ) 炭素数 1 2 〜 4 0 の脂肪族モノカルボン酸と炭素数 2 〜 2 0 の脂肪族多塩基酸と脂肪族ジァミンからなるアミド化合物、から選ばれる少なくとも 1 種の添加剤（ E ) を、（ A ) ポリフエ二レンスルフィド樹脂と（ B ) 芳香族基含有オリゴマー合計量 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 5 〜 1 . 5重量部添加してなる請求項 1 〜 2 7 いずれか記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

2 9 . 更に（ F ) リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシゥム、カルシウム、ノくリウ厶、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウム、錫から選ばれる少なくとも 1 種の金属の炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜りン酸塩およびこれらの複塩から選ばれる少なくとも 1 種の金厲塩を、（ A ) ポリフエ二レンスルフィド樹脂と（ B ) 芳香族基含有オリゴマー合計量 1 0 0 重量部に対し、 0 . 0 1 〜 5重量部添加してなる請求項 1 〜 2 8 いずれか記載のポリフヱ二レンスルフィド樹脂組成物。

3 0 . ポリフ二レンスルフイド樹脂組成物が、示差走査熱量計 (走査速度 2 0 °C /分）にて測定される降温結晶化ピーク温度が

2 3 0 。C以上である請求項 1 〜 2 9 いずれか記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

3 1 . ポリフエ二レンスルフィド樹脂組成物が厚み 2 m m以下の薄肉部を有する成形品用である請求項 1 〜 3 0 いずれか記載のポリフヱ二レンスルフィド樹脂組成物。

3 2 . ポリフユニレンスルフィド樹脂組成物が電気 · 電子部品用である請求項 1 〜 3 0 いずれか記載のポリフヱニレンスルフィド樹脂組成物。

3 3 . ( A ) ポリフヱ二レンスルフィド樹脂に（ D ) エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも 1 種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を配合し、溶融混練した後、これに（ B ) 芳香族基含有オリゴマーを配合し、溶融混練することを特徴とする請求項

2 7 記載のポリフ二レンスルフィド樹脂組成物の製造方法。

3 4. ( A ) ポリフヱニレンスルフイド樹脂 9 9. 9〜 8 0重量？と（ B ) 芳香族基含有オリゴマー 0. 1 〜 2 0重量％を含有するポリフ二レンスルフィド樹脂組成物を成形してなり、その昇温結晶化ピーク温度が 1 2 5 °C以下である成形品。