WO1998008690A1 - Thermal transfer ink ribbon - Google Patents

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acid
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Definitions

  • the present invention relates to a thermal transfer ink lipon that can be suitably applied to a plastic film as an object to be transferred. More specifically, a plastic film having a low chemical polarity, such as a polyolefin film, has good transferability even to a mat film having a rough surface, and is capable of forming an image having excellent solvent resistance. About possible thermal transfer ink ribbons. Background art
  • thermal transfer ink lipons have been widely used to print a character-based code image on a transfer target such as a cut sheet, a label, a card, etc., and the structure thereof is generally as shown in Fig. 1 (a).
  • a heat-meltable ink layer 2 composed of a coloring agent and a binder such as wax is formed on one surface of a base material 1 such as polyester.
  • a wax may be used instead of wax as a binder for the heat-meltable ink layer 2 of the thermal transfer ink ribbon.
  • polyester resin Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-166535
  • vinyl chloride resin Japanese Patent Publication No. 3-188337
  • the thermal transfer ink ribbon having such an ink layer is called a resin-based ribbon.
  • Such a resin-based ribbon is characterized in that the toughness of the ink layer 2 is high. Have. Therefore, the transferred image formed from the ink layer 2 can be expected to have high stain resistance and solvent resistance.
  • the transferability to the transfer target tends to decrease.
  • the tendency is remarkable when a plastic label or card having good durability and solvent resistance is used instead of paper as the transfer object.
  • the thickness of the ink layer 2 is formed to be as thin as 1.0 m or less, and an intermediate layer between the base material 1 and the ink layer 2 which is cohesively broken during thermal transfer. 3 (Fig. 1 (b)) or improving the transfer sensitivity by forming a peeling layer (not shown) that peels off.
  • thermoplastic resin of the same type as the thermoplastic resin used for the label or the like
  • ink a resin having good adhesion to the label
  • thermoplastic resin of the same type as the thermoplastic resin used for the label or the like
  • labels made of polyolefin-based resin such as polyethylene or polypropylene with low chemical polarity, or matte film labels with a rough surface roughness
  • a heating element 21 of a thermal transfer printer is formed at an end of the thermal head substrate 22 in the direction of movement of the ink ribbon 23 (arrow in the drawing), so-called end face type.
  • Pudding is attracting attention as a pudding that improves the thermal transfer properties of thermal transfer ink ribbons.
  • the angle 0 at which the ink ribbon 23 and the transfer member 24 are peeled off in the heat-melted state or the heat-softened state in which the cohesive force of the ink layer is reduced is the same as in the conventional printing apparatus. By making it larger than that of, we tried to improve the transferability of the ink layer.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the conventional technology, and has a good thermal transfer property even for labels having low chemical polarity such as polyolefin and pine labels having a rough surface, Further, it is an object of the present invention to provide a thermal transfer ink ribbon capable of obtaining a high-quality image having excellent stain resistance and solvent resistance even when using an end face head type printer. Disclosure of the invention
  • the present inventors have achieved the above object by using a vinyl chloride resin having at least one of an epoxy group and a strong acid base in a main chain or a side chain as a binder for an ink layer of a thermal transfer ink lipon. They have found that they can achieve this and have completed the present invention.
  • the present invention provides a thermal transfer ink ribbon in which an ink layer including a binder containing a vinyl chloride resin and a coloring agent is formed on one surface of a substrate.
  • the present invention provides a thermal transfer ink ribbon characterized in that the vinyl chloride resin has at least one of an epoxy group and a strong acid base in its main chain or side chain.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the thermal transfer ink ribbon (FIG. 1 (a) and FIG. 1 (b)).
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the vicinity of the thermal head of the end face type pudding.
  • the thermal transfer ink ribbon of the present invention has basically the same structure as a conventional thermal transfer ink ribbon. That is, as shown in FIG. 1 (a), the thermal transfer ink ribbon of the present invention has a structure in which an ink layer 2 composed of a colorant and a binder containing a vinyl chloride resin is formed on a substrate 1. Have.
  • a vinyl chloride resin having at least one of an epoxy group and a strong acid base, preferably both of them in a main chain or a side chain is used as a binder of the ink layer 2.
  • the vinyl chloride resin having a highly polar functional group is contained as a binder, the bond between the surface of the transfer object and the ink layer 2 becomes strong, and a large amount of the ink is contained in the ink layer 2. Even when a colorant is contained, excellent transferability can be realized irrespective of the type and surface properties of the plastic label.
  • the vinyl chloride resin used in the present invention may be a vinyl chloride homopolymer, or a copolymer resin of vinyl chloride and another monomer. You may.
  • the other monomer preferably has at least one of an epoxy group and a strong acid base.
  • an epoxy group into the main chain or side chain of the vinyl chloride resin
  • a method of copolymerizing with an epoxy group-containing monomer copolymerizable with vinyl chloride A method in which a monomer having a hydroxyl group copolymerizable with vinyl chloride is copolymerized, and then a dehydrochlorination reaction is performed with an alkali hydroxide.
  • epoxy group-containing monomer examples include glycidyl ethers of unsaturated alcohols such as aryl glycidyl ether and methacryl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl-p-vinylbenzoyl, and methyldaricidyl ether.
  • unsaturated alcohols such as aryl glycidyl ether and methacryl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl-p-vinylbenzoyl, and methyldaricidyl ether.
  • Glycidyl esters of unsaturated acids such as conate, glycidyl ethyl malate, glycidyl vinyl sulfonate, glycidyl (meth) acrylyl sulfonate, butane genoxide, vinylcyclohexene monooxide, 2-methyl-1,5-epoxyhexene And epoxy olefins.
  • the strong acid base in the present invention for example, S 0 3 M, SO ⁇ M, P 0 4 2 ( where M is an alkali metal or NH) leaving at be given.
  • the strong acid base can be introduced into the vinyl chloride resin by, for example, copolymerizing vinyl chloride with a strong acid base-containing monomer copolymerizable with vinyl chloride.
  • Examples of strong acid-base-containing monomers having SO 3 M include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) aryl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid monoethyl-2-sulfonate, 2 Examples thereof include metal salts and ammonium salts of acids such as —acrylamide-1-methylpropanesulfonic acid and 3-aliphatic-2-hydroxypropanesulfonic acid. Examples of those having SO ⁇ M include alkali metal salts and ammonium salts of acids such as (meth) acrylic acid mono-2-ethyl sulfate and 3-aryloxy-2-hydroxypropane sulfate.
  • the vinyl chloride resin used in the present invention a commercially available product can be used, and for example, trade names such as MR110, MR112, MR113, MR104, etc.
  • the specified vinyl chloride copolymer manufactured by Zeon Corporation can be used.
  • the binder of the ink layer 2 may be composed of only the vinyl chloride resin described above, but the effect of the present invention can be obtained by blending at least 20% by weight of the binder.
  • the resin that can be used in combination with the vinyl chloride resin used in the present invention polyester, polyurethane, nitrocellulose, ketone resin, styrene resin, chlorinated polyolefin (for example, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene), etc. Can be mentioned.
  • chlorinated polyolefins particularly chlorinated polyolefins having a number average molecular weight of about 5,000 to about 10,000, are required. It can be preferably used. By including at least 50% by weight of such a chlorinated polyolefin having a number average molecular weight in the binder, the transferability of the ink layer 2 can be remarkably improved.
  • the weight ratio of the colorant to the binder (coloring When the ratio is too small, the image density is not sufficient, and when the ratio is too large, the solvent resistance of the ink layer 2 or the pixel becomes insufficient, so that the ratio is preferably 0.5 to 4.0. Yes, more preferably; 2.0 to 2.0, and within the range of 1.0 to 2.0, the balance between image density and solvent resistance becomes very good.
  • coloring agent to be contained in the ink layer 2 those used in conventional thermal transfer ink lipons can be used, for example, Ribon Bon Black, color pigments, such as Richin Min 6B (Mazen Yu), Yellow GL (yellow), blue 400 (cyan), orange G (orange) and the like can be used.
  • the thickness of the ink layer 2 is appropriately selected in consideration of other constituent materials, for example, the relationship with the base material 1 and the intermediate layer 3 described below, the image density, and the like, but is generally 0.3 to 2.5 m, Practically less than 1.0 // m.
  • the substrate 1 used in the present invention those used in a conventional thermal transfer ink ribbon can be used.
  • paper substrates such as capacitor paper and sulfuric acid paper, polyester films, polyvinyl chloride, etc.
  • a plastic substrate such as a plastic film or a polycarbonate can be used.
  • the thickness of the substrate 1 is generally 2 to 12 m, and practically 3.5 to 6 m.
  • an intermediate layer 3 is formed between the base material 1 and the ink layer 2 as a layer that cohesively breaks during thermal transfer. (FIG. 1 (b)).
  • a hot-melt substance having a melting point or softening point lower than the melting point or softening point of the ink 2 can be preferably used.
  • carnauba wax, candelilla wax, rice wax, Waxes such as paraffin wax and polyethylene wax
  • thermoplastic resins such as EVA, polyester resin, styrene resin and polyamide resin can be used alone or in combination.
  • the thickness of the intermediate layer 3 can be appropriately selected in consideration of other constituent elements, for example, the constituent materials of the base material 1 and the ink layer 2 and printing conditions, and is generally thicker than that of the ink layer 2. Thickness tends to cause cohesive failure, but when applied to normal thermal transfer printing, 0.2 to 0.7 / m provides a sufficient effect. When it is applied to an end-face type pudding, it is preferable to form it as thick as 0.5 to 1.5 // m.
  • a heat-resistant lubricating layer made of a known silicone copolymer / silicone oil can be formed on the surface of the substrate 1 where the ink layer 2 is not formed. This improves the runnability of the thermal transfer ink ribbon.
  • the thickness of the heat-resistant lubricating layer is usually 0.1 to 0.5 wm.
  • the thermal transfer ink lipon of the present invention can be produced according to a conventional method.
  • the composition for forming an intermediate layer may be formed on a film-like substrate by gravure coating or the like, and the composition for forming an ink layer may be formed thereon by gravure coating or the like.
  • thermal transfer ink lipon of the present invention has a good thermal transfer property even with a low-polarity label such as polyolefin or a pine travel having a rough surface, and has excellent stain resistance and solvent resistance. With high quality Images can also be provided using an edge-head pudding.
  • a 5.0 / m-thick polyester film (manufactured by Teijin Limited) was prepared as a base film, and the composition for forming a heat-resistant lubricating layer shown in Table 1 was applied to one surface of the polyester film using Gravureco.
  • the heat-resistant lubricating layer was formed by removing the solvent in a drying oven.
  • the coating amount after drying was 0. l gZm 2.
  • Table 1 Ingredients Parts by weight Acrylic-silicone-grafted polymer 1.2 Isocyanate 0.8 Methyl ethyl ketone 78 Toluene 20
  • composition for forming an intermediate layer shown in Table 2 was applied to the surface of the base material film opposite to the heat-resistant lubricating layer by a gravure process, and the solvent was removed in a drying oven to form an intermediate layer.
  • the coating thickness after drying was 0.7 m.
  • Table 2 Ingredients Parts by weight Carnauba wax 10 0 Pinyl ethylene monoacetate copolymer 10 0 Toluene 80
  • the composition for forming an ink layer shown in Table 3 was applied by gravure coating overnight, and the solvent was removed in a drying oven to form an ink layer.
  • the thickness of the dried ink layer was 0.3 tm. As a result, a four-layer thermal transfer ink ribbon was obtained.
  • the applied amount of the entire thermal transfer ink ribbon was 1.1 m.
  • Table 4 shows the ratio of the vinyl chloride resin and the colorant in the ink layer. Except for changing, the thermal transfer ink ribbons of Examples 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1. Further, a thermal transfer ink ribbon of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the intermediate layer that undergoes cohesive failure during thermal transfer was set to the thickness shown in Table 4.
  • thermal transfer ink ribbons of Comparative Examples 1 and 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that a resin having neither an epoxy group nor a strong acid base was used as a binder for the ink layer.
  • Image pattern /-code ⁇ ° turn image and '° turn image (for image density)
  • Transfer target a) FLEXCON PE380FW (E. ethylene matsutra helmet, FLEXC0) b ) FASSON TRANSCODE S475 (E. Real Reefern Fells manufactured by FASS0N) c) 781 6 (F1 Restera Heel, made by three companies)
  • a predetermined barcode image was printed on the transfer object, and the accuracy of the image was measured with a checker (laser check: manufactured by Symbo 1).
  • laser check manufactured by Symbo 1
  • Image density was measured using a Macbeth TR 924.
  • the measurement error of the image density is about ⁇ 0.1.
  • the thermal transfer ink ribbon of Example 1 of the present invention exhibited good transferability irrespective of the high and low chemical polarity of the material of the transfer-receiving material, and further exhibited solvent resistance and image quality in various labels. The concentration was also good.
  • the intermediate layer caused cohesive failure and prevented cohesive failure of the ink layer.
  • thermal transfer ink ribbons of Examples 2 to 6 also showed good results in transferability, image density, and solvent resistance.
  • the ink layer did not undergo cohesive failure during thermal transfer.
  • Example 6 a slight cohesive failure of the ink layer was observed due to the small thickness of the intermediate layer, but it was at a level at which there was no practical problem. Therefore, it is understood that the thickness of the intermediate layer is preferably 0.3 m or more.
  • Example 3 in which the ratio of P (resin) to B (carbon black) is 3 or more, the solvent resistance tends to decrease, and in the case of Example 5 in which the P / B ratio is less than 1. Showed a tendency for the image density to decrease. Therefore, it is understood that the PZB ratio is preferably 1 to 3.
  • a thermal transfer ink ribbon was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of Table 5 was used as the composition for forming an ink layer of the thermal transfer ink ribbon.
  • Table 5 Ingredients
  • Example 7 Using the thermal transfer ink ribbon of Example 7, an evaluation sample was produced under the following printing conditions. The transferability of the produced evaluation sample was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, when the printing voltage was about 0.4 V higher than the standard voltage, both the evaluation samples of Examples 1 and 7 showed excellent transferability, but the printing voltage was the standard voltage. Contains the evaluation sump of Example 1. Also, the evaluation sample of Example 7 showed better transferability. From this, it was found that it is more preferable to use chlorinated polypropylene as the binder for the ink layer.
  • Printing voltage Standard voltage and a voltage approximately 0.4 V higher than the standard voltage
  • FLEXCON PE380FW E. Ethylene-made tiger head, FLEXC0N
  • the thermal transfer ink lipon of the present invention can improve the good transferability and the solvent resistance of the transferred image, and is suitable for a polyolefin label having a low chemical polarity or a pine travel having a rough surface. It is an ink ribbon. In particular, it is suitable for printing a bar code image requiring an accurate image.
  • the thermal transfer ink ribbon of the present invention can perform a printing operation with high efficiency.
  • the thermal transfer ink ribbon of the present invention can reduce the thickness of the ink layer because the thermal transferability and the solvent resistance do not decrease even when the content of the colorant in the ink layer is large, so that the production cost and the running cost can be reduced. Can be reduced.
  • an intermediate layer that causes cohesive failure at the time of thermal transfer is formed between the base material and the ink layer in the thermal transfer ink ribbon of the present invention, it is preferably applied to a so-called edge-head type pudding. it can.

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Description

明 細 書 熱転写インクリボン 技術分野
本発明は、 被転写体としてプラスチックフィルムに好適に適用するこ とのできる熱転写ィンクリポンに関するものである。 より詳しくはポリ ォレフィンフィルムなどの化学的極性が低いプラスチックフィルムゃ表 面粗度の粗いマツ卜フィルムに対しても良好な転写性を示し、 しかも耐 溶剤性に優れた画像を形成することができる熱転写インクリボンに関す る。 背景技術
単票、 ラベル、 カード等の被転写体に文字ゃバ一コード像を印刷する ために、 従来より熱転写インクリポンが広く用いられており、 その構造 は、 一般的に第 1 ( a ) に示すように、 ポリエステル等の基材 1の片面 に、 着色剤とワックスなどの結着剤とからなる熱溶融性のィンク層 2が 形成されたものとなっている。
ところで、 文字ゃバ一コード像等の熱転写画像に対して耐汚染性ゃ耐 溶剤性が要求される場合、 熱転写インクリボンの熱溶融性のインク層 2 の結着剤として、 ワックスに代えてあるいはそれと共にポリエステル樹 脂 (特開平 5— 1 6 5 3 5号公報等) や塩化ビニル系樹脂 (特開平 7— 7 6 1 7 8号公報、 特公平 3— 1 8 8 3 7号公報等) 等の熱可塑性樹脂 が使用されており、 このようなィンク層を有する熱転写ィンクリボンは 樹脂系リボンと称されている。
このような樹脂系リボンは、 ィンク層 2の強靭性が高いという特徴を 有する。 そのためこのィンク層 2から形成された転写画像については、 高い耐汚染性と耐溶剤性とを期待することができる。
しかし、 インク層 2中の熱可塑性樹脂の割合によつては、 被転写体に 対する転写性が低下する傾向がある。 特に、 被転写体として紙ではなく、 耐久性ゃ耐溶剤性の良好なプラスチック性のラベルやカードを使用した 場合には、 その傾向が著しい。 このため、 樹脂系リポンを製造する際に、 インク層 2の厚みを 1 . 0 m以下に薄く形成し、 更に基材 1とインク 層 2との間に、 熱転写の際に凝集破壊する中間層 3 (第 1図 (b ) ) あ るいは剥離する剥離層 (図示せず) を形成することにより転写感度を向 上させることが行われている。
しかしながら、 従来の樹脂系リポンには、 熱転写性、 耐溶剤性、 ある いはプリン夕適性について問題がある。 即ち、 前述したように、 樹脂系 リボンのィンク層 2は薄く形成されているので、 画像濃度を低下させな いようにするためにインク層 2中に多量の着色剤を充填させる必要があ る。 このため、 樹脂系リポンの熱転写性ゃ耐溶剤性が低下するという問 題ある。 従って、 バーコード像等の画像の正確さが要求される分野にお いて樹脂系リボンを使用することは非常に困難となる。
また、 被転写体としてプラスチック製のラベルや力一ドを使用する場 合、 それに対して良好な密着性を有する樹脂、 一般にはラベル等に使用 する熱可塑性樹脂と同種類の熱可塑性樹脂をインク層 2の結着剤として 選択する必要がある しかし、 ラベルの種類は無数にあり、 ラベルの交 換とともに樹脂系リボンも交換するという繁雑さがある。
また、 化学的極性が低いポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオ レフィン系樹脂等からなるラベル、 あるいは表面粗度の粗いマツトフィ ルムラベルは、 ィンク層 2の結着剤の種類に拘らずィンク層 2の熱転写 性を向上させることは困難である。 ところで、 最近、 第 2図に示すように、 熱転写プリンタの発熱素子 2 1を、 熱ヘッド基板 2 2のインクリボン 2 3の移動方向 (図中矢印) 側 端部に形成した、 いわゆる端面ヘッド型プリン夕が、 熱転写インクリボ ンの熱転写性を向上させるプリン夕として注目されている。 このプリン 夕は、 ィンク層の凝集力が低下している熱溶融状態又は熱軟化状態にお いて、 インクリボン 2 3と被転写体 2 4との剥離する角度 0を従来型の プリン夕の場合に比べ大きくとることにより、 ィンク層の転写性の向上 を試みたものである。
しかし、 この端面へッド型プリンタに従来の樹脂系リボンを適用する と、 インク層 2が基材 1からシャープに剥離して転写するのではなく、 インク層 2中で凝集破壊し、 そのため得られる画像の転写濃度が低下す るという問題があった。
本発明は、 以上の従来の技術の問題を解決しょうとするものであり、 ポリオレフィン系等の化学的極性の低いラベルや表面の粗いマツトラべ ルに対しても、 良好な熱転写性を有し、 しかも優れた耐汚染性と耐溶剤 性とを有する高品質の画像を、 端面へッド型プリン夕を使用した場合に おいても得ることができる熱転写インクリボンを提供することを目的と する。 発明の開示
本発明者は、 熱転写インクリポンのインク層の結着剤として、 主鎖又 は側鎖にエポキシ基及び強酸塩基の少なくともいずれか一方を有する塩 化ビニル系樹脂を使用することにより、 上述の目的を達成できることを 見出し、 本発明を完成させるに至った。
即ち、 本発明は、 基材の片面に、 塩化ビニル系樹脂を含む結着剤と着 色剤とからなるィンク層が形成されている熱転写ィンクリボンにおいて、 該塩化ビニル系樹脂がその主鎖又は側鎖にエポキシ基及び強酸塩基の少 なくともいずれかを有することを特徴とする熱転写インクリボンを提供 する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 熱転写インクリボンの断面図である (同図 (a ) 及び同図 ( b ) ) 。 第 2図は、 端面ヘッド型プリン夕の熱ヘッド近傍の概略図で ある。 発明を実施するための最良の形態
本発明の熱転写ィンクリボンは、 従来の熱転写インクリポンと基本的 に同じ構造を有している。 即ち、 本発明の熱転写インクリボンは、 第 1 図 (a ) に示すように、 基材 1上に着色剤と塩化ビニル系樹脂を含む結 着剤とからなるィンク層 2が形成された構造を有する。
ここで、 インク層 2の結着剤として、 エポキシ基及び強酸塩基の少な くともいずれか一方を、 好ましくは双方を主鎖又は側鎖に有する塩化ビ ニル系樹脂を使用する。 このように、 極性の高い官能基を有する塩化ビ ニル系樹脂を結着剤として含有しているので、 被転写体表面とィンク層 2との結合が強力になり、 ィンク層 2内に多量に着色剤を含有させた場 合においても、 また、 プラスチックラベルの種類や表面性に拘らず優れ た転写性を実現することができる。 しかも、 インク層 2内において、 着 色剤表面の官能基と結着剤のェポキシ基ゃ強酸塩基とは強力に結合する ので、 インク層 2に多量に着色剤を含有させた場合においても、 インク 層 2の耐汚染性ゃ耐溶剤性を向上させることができる。
本発明において使用する塩化ビニル系樹脂としては、 塩化ビニルのホ モポリマ一でもよく、 塩化ビニルと他のモノマーとの共重合樹脂であつ てもよい。 この場合、 他のモノマーがエポキシ基及び強酸塩基の少なく ともひとつを有することが好ましい。
なお、 塩化ビニル系樹脂の主鎖又は側鎖にエポキシ基を導入させるた めには、 例えば、 (ィ) 塩化ビニルと共重合可能なエポキシ基含有単量 体と共重合させる方法、 (口) 塩化ビニルと共重合可能な水酸基を有す る単量体を共重合させ、 その後水酸化アルカリで脱塩酸反応をさせる方 法、 (ハ) 二重結合を有する塩化ビニルに有機過酸を反応させる方法に 従って導入することができる。
エポキシ基含有単量体としては、 ァリルグリシジルエーテル、 メタク リルグリシジルエーテル等の不飽和アルコールのグリシジルェ一テル類、 グリシジルァクリレート、 グリシジルメタクリレート、 グリシジル一 p 一ビニルベンゾェ一卜、 メチルダリシジルイ夕コネート、 グリシジルェ チルマレート、 グリシジルビニルスルホネート、 グリシジル (メタ) ァ クリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類、 ブ夕ジェ ンモノオキサイド、 ビニルシクロへキセンモノオキサイド、 2—メチル 一 5, 6—エポキシへキセンなどのエポキシォレフィン類などを挙げる ことができる。
また、 本発明における強酸塩基とは、 例えば、 S 0 3 M、 S O ^ M , P 0 4 2 (この Mはアルカリ金属または N H ) 等を挙げることがで さる。
塩化ビニル系樹脂に強酸塩基を導入させるには、 例えば、 塩化ビニル と、 塩化ビニルと共重合可能な強酸塩基含有単量体とを共重合させるこ とにより導入することができる。
強酸塩基含有単量体のうち S O 3 Mを有するものの例としては、 ビニ ルスルホン酸、 メチルビニルスルホン酸、 (メタ) ァリルスルホン酸、 スチレンスルホン酸、 (メタ) アクリル酸一 2—スルホン酸ェチル、 2 —ァクリルアミ ド一 2 —メチルプロパンスルホン酸、 3 —ァリ口キシー 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸などの酸のアル力リ金属塩やアンモ 二ゥム塩等を挙げることができる。 S O ^ Mを有するものの例としては、 (メタ) アクリル酸一 2 —硫酸ェチル、 3—ァリロキシ— 2 —ヒドロキ シプロパン硫酸などの酸のアル力リ金厲塩やアンモニゥム塩を挙げるこ とができる。 P 0 4 M 2を有するものの例としては、 (メタ) アクリル 酸— 3—クロロー 2 —リン酸プロピル、 (メタ) ァクリル酸一 3 —クロ 口— 2 —リン酸ェチル、 3—ァリ口キシー 2 —ヒドロキシプロパンリン 酸などの酸のアル力リ金属塩ゃァンモニゥム塩を挙げることができる。 なお、 本発明で使用する塩化ビニル系樹脂としては、 市販品を使用す ることができ、 例えば、 M R 1 1 0、 M R 1 1 2、 M R 1 1 3、 M R 1 0 4等の商品名で特定される日本ゼオン株式会社製の塩化ビニル共重合 体を使用することができる。
以上説明した塩化ビニル系樹脂のみでインク層 2の結着剤を構成して もよいが、 結着剤の少なくとも 2 0重量%配合すれば本発明の効果が得 られる。 ここで、 本発明で使用する塩化ビニル系樹脂と併用可能な樹脂 としては、 ポリエステル、 ポリウレタン、 ニトロセルロース、 ケトン榭 脂、 スチレン樹脂、 塩素化ポリオレフイン (例えば、 塩素化ポリエチレ ン、 塩素化ポリプロピレン) 等を挙げることができる。 中でも、 本発明 の効果を維持したままインク層 2の転写性を向上させるためには、 塩素 化ポリオレフイン、 特に数平均分子量約 5, 0 0 0〜約 1 0, 0 0 0の 塩素化ポリオレフインを好ましく使用することができる。 このような数 平均分子量の塩素化ポリオレフィンは、 結着剤中に少なくとも 5 0重 量%含有させることにより、 ィンク層 2の転写性を著しく向上させるこ とができる。
また、 インク層 2において、 結着剤に対する着色剤の重量比率 (着色 剤ノ結着剤) は、 比率が小さすぎると画像濃度が十分でなく、 大きすぎ るとインク層 2あるいは画素の耐溶剤性が不十分となるので、 好ましく は 0 . 5〜4 . 0であり、 より好ましくは;! . 0〜2 . 0であり、 この 1 . 0〜 2 . 0の範囲においては、 画像濃度と耐溶剤性のバランスが非 常に良好となる。
インク層 2に含有させる着色剤としては、 従来の熱転写ィンクリポン において用いられているものを使用することができ、 例えば、 力一ボン ブラック、 カラー顔料、 例えば、 力一ミン 6 B (マゼン夕) 、 イェロー G L (イェロー) 、 ブルー 4 0 4 0 (シアン) 、 オレンジ G (オレン ジ) 等を使用することができる。
インク層 2の厚みは、 他の構成材、 例えば、 基材 1や後述する中間層 3との関係及び画像濃度等を考慮して適宜選択されるが、 一般に 0 . 3 〜2 . 5 m、 実用的には 1 . 0 // m以下である。
本発明において使用する基材 1としては、 従来の熱転写インクリポン において用いられているものを使用することができ、 例えば、 コンデン サ紙ゃ硫酸紙のような紙基材や、 ポリエステルフィルム、 ポリ塩化ビニ ルフィルム、 ポリ力一ボネ一ト等のプラスチック基材を使用することが できる。
基材 1の厚みは、 一般に 2〜 1 2 mであり、 実用的には 3 . 5〜6 mである。
以上、 第 1図 (a ) を参照しながら、 基材 1上にインク層 2が形成さ れた態様の熱転写ィンクリボンについて説明したが、 熱転写ィンクリボ ンの端面へッド型プリン夕適性をより向上させる場合には、 インク層 2 自体の凝集破壊を防いで良好な転写を実現するために、 基材 1とインク 層 2との間に、 熱転写の際に凝集破壊する層として中間層 3を形成する ことが好ましい (第 1図 (b ) ) 。 このような中間層 3を設けることに より、 転写性が向上するのみならず、 平時には両層に対して良好に接着 しているので、 ィンク層 2の切れゃ箔落ち現象を防止することができる。 中間層 3の材料としては、 インク雇 2の融点又は軟化点より低い融点 又は軟化点を有する熱溶融物質を好ましく使用することができ、 具体的 には、 カルナバワックス、 キャンデリラワックス、 ライスワックス、 パ ラフィンワックス、 ポリエチレンワックス等のワックス類や、 E V A、 ポリエステル樹脂、 スチレン樹脂、 ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を 単独で又は混合して使用することができる。
中間層 3の厚みは、 他の構成要素、 例えば基材 1やインク層 2の構成 材料や印字条件等を考慮して適宣選択することができ、 一般的にはィン ク層 2より厚みが厚い方が凝集破壊しやすい傾向があるが、 通常の熱転 写プリン夕に適用する場合には 0 . 2〜0 . 7 / mで十分な効果が得ら れる。 端面ヘッド型プリン夕に適用する場合には、 0 . 5〜 1 . 5 // m と厚く形成することが好ましい。
なお、 本発明の熱転写インクリポンにおいて、 基材 1のインク層 2の 非形成面に、 公知のシリコン共重合体ゃシリコーンオイルからなる耐熱 滑性層を形成することができる。 これにより、 熱転写インクリポンの走 行性が向上する。 ここで、 耐熱滑性層の厚みは、 通常 0 . 1〜0 . 5 w mである。
本発明の熱転写ィンクリポンは、 常法に従って作製することができる。 例えば、 フィルム状の基材に、 中間層形成用組成物をグラビアコーティ ング等により形成し、 更に、 その上にインク層形成用組成物をグラビア コーティング等により形成すればよい。
以上説明した本発明の熱転写インクリポンは、 ポリオレフィン系等の 化学的極性の低いラベルや表面の粗いマツトラベルに対しても、 良好な 熱転写性を有し、 しかも優れた耐汚染性と耐溶剤性とを有する高品質の 画像を、 端面へッド型プリン夕を使用した場合においても提供すること ができる。 実施例
以下、 本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例 1
(熱転写インクリボンの作製)
(1) 耐熱滑性層の形成
基材フィルムとして厚さ 5. 0 /mのポリエステルフィルム (帝人 (株) 製) を用意し、 その片面に、 第 1表の耐熱滑性層形成用組成物を グラビアコ一夕により塗工し、 乾燥炉で溶剤を除去することにより耐熱 滑性層を形成した。 乾燥後の塗布量は 0. l gZm2であった。 第 1表 成分 重量部 アクリル一シリコーングラフトボリマ一 1. 2 イソシァネ一卜 0. 8 メチルェチルケトン 78 トルエン 20
(2) 中間層の形成
耐熱滑性層と反対側の基材フィルム面に、 第 2表の中間層形成用組成 物をグラビアコ一夕により塗工し、 乾燥炉で溶剤を除去することにより 中間層を形成した。 乾燥後の塗布厚は、 0. 7 mであった。 第 2表 成分 重量部 カルナバワックス 1 0 エチレン一酢酸ピニル共重合体 1 0 トルエン 8 0
( 3 ) インク層の形成
中間層上に、 第 3表のィンク層形成用組成物をグラビアコ一夕により 塗工し、 乾燥炉で溶剤を除去することによりインク層を形成した。 イン ク層の乾燥後の膜厚は、 0 . 3 t mであった。 これにより、 4層構成の 熱転写ィンクリボンを得た。
なお、 熱転写インクリボン全体の塗布量は 1 . 1 mであった。 O 成分
塩化ビニル系樹脂 * 1 5 カーボンブラック 5 メチルェチルケトン 9 0
* 1 :特開平 1 一 2 3 2 5 2 3号公報の参考例 1に従って製造 した樹脂 (日本ゼオン社製の M R 1 1 0に相当する。 ) 実施例 2〜 6、 比較例 1〜 2
(熱転写インクリボンの作製)
インク層の塩化ビニル系樹脂と着色剤との比率を第 4表に示すように 変化させた以外は、 実施例 1と同様にして実施例 2〜 5の熱転写インク リボンを作製した。 また、 熱転写時に凝集破壊する中間層の厚みを表 4 に示す厚みとする以外は、 実施例 1と同様にして実施例 6の熱転写イン クリボンを作製した。
また、 インク層の結着剤として、 エポキシ基及び強酸塩基のいずれも 持たない樹脂を使用した以外は、 実施例 1と同様にして比較例 1〜 2の 熱転写インクリボンを作製した。
(評価)
実施例 1〜 6及び比較例 1〜 2の熱転写ィンクリボンを用いて、 以下 の印字条件により評価サンプルを作製した。 作製した評価サンプルを以 下の評価項目について評価した。 その結果を第 4表に示す。
印字条件
プリンタ : B- 572- QP (端面へッド型) , TEC (株)製
印字速度: 3 i nchZsec
画像パターン: / -コ-ド Λ°タ-ン像及びへ 'タ^タ ン像 (画像濃度用) 被転写体: a ) FLEXCON PE380FW (ホ。リエチレン製マツトラへ'ル, FLEXC0 社製) b ) FASSON TRANSCODE S475 (ホ。リオレフインラへ'ル' FASS0N社製) c ) 781 6 (ホ°リ1ステルラへ'ル, 3 社製)
(評価項目)
転写性:
被転写体に所定のバーコード像を印字し、 像の正確性をチェッカー (レーザチェック : S y m b o 1社製) により測定した。 所定のパター ンが読み取れた場合は〇、 そうでないものは Xと評価した。
耐溶剤性 (耐久性) :
綿布に各種溶剤をしみ込ませたものを、 ラビングテスターによりバー コード像と 5回擦り合わせ、 像の崩れ度合いを目視により確認した。 像 に傷が無いものを〇、 像に若干の傷があるものを△、 像自身がはぎ取ら れたものを Xと評価した。 なお、 実用上は△又は〇に評価されればよい。
画像濃度:
マクベス T R 9 2 4を使用して画像濃度を測定した。 なお、 画像濃度 の測定誤差は ± 0 . 1程度である。
凝集破壊の有無:
熱転写の際にィンク層が凝集破壊しているかどうか目視確認した。
第 4表 実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2
(ィンク層 (0 . 3 厚) )
塩化ビニル系樹脂 * 1 50 33 25 20 60 50 ― - 塩酢酸ビ共重合体 *2 50 ポリエステル樹脂 *3 0 カーボンブラック 50 66 75 80 40 50 50 50 中間層の厚み ( ΙΏ ) 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7 0. 3 0. 7 0. 7
(評価結果)
転写性 a)マツトラへ'ル 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇
1))ホ°リ才レフインラへ'ル 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X
C)ホ'リエステルラへ'ル 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐溶剤性 a)マツトラへ 'ル 〇 〇 Δ Δ 〇 〇 X
b) 'f リオレフインラへ'ル 〇 〇 Δ Δ 〇 〇
C)ホ。リエステルラへ'ル 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 画像瀘度 [a) トラへ'ル] 1. . 60 1. 75 1. 90 1. 90 1. 45 1. 55 1. 60 ィンク層の凝集破壊 4c 若千有 ff
* 1 : M R 1 1 0、 日本ゼオン社製
* 2 : 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体 (ソルバイン、 積水化学 (株) 製)
* 3 : ポリエステル榭脂 (U E 3 5 0 0、 ュニチカ (株) 製) (結果)
第 4表からわかるように、 本発明の実施例 1の熱転写ィンクリボンは、 被転写体の材料の化学的極性の高い低いに拘らず良好な転写性を示し、 更に各種ラベルにおける耐溶剤性及び画像濃度も良好であった。 また、 中間層が凝集破壊してインク層の凝集破壊を防いでいた。
また、 実施例 2〜 6の熱転写インクリボンも、 転写性、 画像濃度及び 耐溶剤性について良好な結果を示した。 また、 実施例 2〜 5の熱転写ィ ンクリボンは熱転写の際にインク層が凝集破壊しなかった。 実施例 6に ついては、 中間層の厚みが薄いために、 わずかにインク層の凝集破壊が 観察されたが、 実用上問題のないレベルであった。 従って、 中間層の厚 みは 0 . 3 m以上が好ましいことがわかる。
なお、 P (樹脂) ノ B (カーボンブラック) 比が、 3以上の実施例 3 及び 4の場合には耐溶剤性が低下する傾向があり、 P / B比が 1未満の 実施例 5の場合には画像濃度が低下する傾向が見られた。 従って、 P Z B比は 1〜 3が好ましいことがわかる。
一方、 比較例 1の熱転写インクリボンの場合、 インク層の結着剤とし て使用した塩酢ビ共重合体は、 実施例 1〜 6において使用した結着剤で ある塩化ビニル系樹脂と異なり、 エポキシ基及び強酸塩基のいずれも含 有していない。 このため、 第 4表に示したインク層厚 (0 . 3 m) と 従来に比べ高いカーボン含有量 (5 0重量%) という条件下では、 ポリ エステルラベルを除きポリオレフィンラベルにもマツトラベルにも転写 できないものであった。 なお、 ポリエステルラベルに印字されたバーコ 一ド像の耐溶剤性は不十分なものであった。
また、 比較例 2の熱転写インクリボンの場合、 インク屑の結着剤とし ては従来から使用されているポリエステル樹脂を用いているために、 マ ットラベルとポリエステルラベルに対しては転写性及び画像濃度につい ては問題はないが、 ポリオレフィンラベルに対しては転写できなかった < しかも、 画像濂度を向上させるためにカーボンブラックをインク層中に 5 0重量%で配合しているので、 マツトラベルに印字されたバーコ一ド 像の耐溶剤性は不十分なものであった。
実施例 7
熱転写ィンクリボンのィンク層形成用組成物として、 第 5表の組成の ものを使用する以外は、 実施例 1と同様に熱転写インクリボンを作製し た。 第 5表 成分
塩化ビニル系樹脂 * 1 2 塩素化ポリプロピレン *4 3 力一ボンブラック 5 メチルェチルケ卜ン 8 0 トルエン 1 0
* 1 : 第 3表に同じ
* 4 : スーパ一クロン 6 0 2 , 日本製紙社製
(評価)
実施例 7の熱転写インクリボンを用いて、 以下の印字条件により評価 サンプルを作製した。 作製した評価サンプルの転写性について実施例 1 と同様に評価した。 その結果、 印字電圧が標準電圧よりも約 0 . 4 V高 い場合には、 実施例 1及び 7の双方の評価サンプルとも、 優れた転写性 を示したが、 印字電圧が標準電圧である場合には実施例 1の評価サンプ ルょりも実施例 7の評価サンプルの方がより良好な転写性を示した。 こ のことから、 ィンク層の結着剤として塩素化ポリプロピレンを使用する ことがより好ましいことがわかった。
印字条件
プリンタ : 実施例 1と同様
印字速度: 実施例 1と同様
印字電圧: 標準電圧及び標準電圧より約 0 . 4 V高い電圧
画像パターン: 実施例 1と同様
被転写体: FLEXCON PE380FW (ホ。リエチレン製^トラへ'ル、 FLEXC0N社製)
産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の熱転写インクリポンは、 良好な転写性と転写 画像の耐溶剤性を向上させることができるので、 化学的極性の低いポリ ォレフィン系のラベルや表面性の粗いマツトラベルに適したインクリボ ンである。 特に、 正確な画像が要求されるバ一コード像の印字に好適で ある。
更に、 本発明の熱転写ィンクリボンによりポリエステルラベルのよう な化学的極性の高いラベルに対して形成した画像も良好な耐溶剤性を示 すので、 ラベルの変更に伴いィンクリポンをその都度交換する操作を実 質的に省略することができる。 従って、 本発明の熱転写インクリポンは 印字操作を高い効率で行うことができる。
また、 本発明の熱転写インクリボンは、 インク層の着色剤の含有量が 多いときでも熱転写性ゃ耐溶剤性が低下しないので、 ィンク層の厚みを 薄くすることが可能となり、 製造コストゃランニングコストを低減する ことができる。 なお、 本発明の熱転写インクリボンにおいて基材とィンク層との間に、 熱転写の際に凝集破壊する中間層を形成した場合には、 いわゆる端面へ ッド型のプリン夕に好ましく適用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 基材の片面に、 塩化ビニル系樹脂を含む結着剤と着色剤とからな るィンク層が形成されている熱転写インクリボンにおいて、 該塩化ビニ ル系樹脂がその主鎖又は側鎖にエポキシ基及び強酸塩基の少なくともい ずれかを有することを特徴とする熱転写ィンクリポン。
2 . 該塩化ビニル系樹脂が塩化ビニルと他のモノマーとの共重合樹脂 であって、 他のモノマーがエポキシ基及び強酸塩基の少なくともいずれ かを有する請求の範囲第 1項記載の熱転写ィンクリボン。
3 . エポキシ基を有する該他のモノマーが、 不飽和アルコールのグリ シジルエーテル類、 不飽和酸のグリシジルエステル類又はエポキシォレ フィン類である請求の範囲第 2項記載の熱転写ィンクリボン。
4 . 不飽和アルコールのグリシジルエーテル類が、 ァリルグリシジル エーテル又はメタクリルグリシジルエーテルである請求の範囲第 3項記 載の熱転写インクリポン。
5 . 不飽和酸のグリシジルエステル類が、 グリシジルァクリレート、 グリシジルメタクリレート、 グリシジル一 p —ビニルベンゾエー卜、 メ チルグリシジルイ夕コネ一ト、 グリシジルェチルマレート、 グリシジル ビニルスルホネート、 又はグリシジル (メタ) アクリルスルホネートで ある請求の範囲第 3項記載の熱転写インクリポン。
6 . エポキシォレフィン類が、 ブタジエンモノオキサイ ド、 ビニルシ クロへキセンモノォキサイド又は 2—メチルー 5, 6一エポキシへキセ ンである請求の範囲第 3項記載の熱転写インクリポン。
7. 該他のモノマーが有する強酸塩基が、 S03M、 S〇4M、 又は P04 2 (Mはアルカリ金属又は NH4) である請求の範囲第 2項記 載の熱転写-
8. SO。Mを有する該他のモノマーが、 ビニルスルホン酸、 メチル ビニルスルホン酸、 (メタ) ァリルスルホン酸、 スチレンスルホン酸、 (メタ) アクリル酸一 2—スルホン酸ェチル、 2—アクリルアミ ドー 2 —メチルプロパンスルホン酸、 もしくは 3—ァリロキシー 2—ヒドロキ シプロパンスルホン酸のアル力リ金属塩又はアンモニゥム塩である請求 の範囲第 7項記載の熱転写ィンクリポン。
9. S04Mを有する該他のモノマーが、 (メタ) アクリル酸— 2— 硫酸ェチルもしくは 3—ァリ口キシー 2—ヒドロキシプロパン硫酸のァ ルカリ金属塩又はアンモニゥム塩である請求の範囲第 7項記載の熱転写 インクリボン。
10. PO M2を有する該他のモノマ一が、 (メタ) アクリル酸— 3—クロロー 2—リン酸プロピル、 (メタ) アクリル酸一 3 _クロロー 2—リン酸ェチル、 又は 3—ァリ口キシ— 2—ヒドロキシプロパンリン 酸のアル力リ金属塩又はアンモニゥム塩である請求の範囲第 7項記載の 熱転写インクリボン。
1 1. 該塩化ビニル系樹脂が、 エポキシ基及び強酸塩基の双方を有す る請求の範囲第 1項記載の熱転写インクリポン。
12. 結着剤が、 ポリエステル、 ポリウレタン、 ニトロセルロース、 ケトン樹脂、 スチレン樹脂又は塩素化ポリオレフィンを含有する請求の 範囲第 1項記載の熱転写ィンクリポン。
1 3. 結着剤が、 塩素化ポリオレフインを含有する請求の範囲第 12 項記載の熱転写インクリポン。
14. 塩素化ポリオレフインカ、 塩素化ポリエチレン又は塩素化ポリ プロピレンである請求の範囲第 13項記載の熱転写ィンクリポン。
1 5. 塩素化ポリオレフインの数平均分子量が、 約 5, 000〜約 10, 000である請求の範囲第 13項記載の熱転写インクリボン。
16. 塩素化ポリオレフインの結着剤中の含有量が、 少なくとも 50重 量%である請求の範囲第 13記載の熱転写インクリボン。
1 7. 結着剤に対する着色剤の重量比率 (着色剤ノ結着剤) が、 0. 5-4. 0である請求の範囲第 1項に記載の熱転写インクリボン。
18. 結着剤に対する着色剤の重量比率 (着色剤 Z結着剤) 力 1. 0-2. 0である請求の範囲第 12項記載の熱転写インクリボン。
19. 該基材と該インク層との間に、 熱転写の際に凝集破壊する中間 層が形成されている請求の範囲第 1項に記載の熱転写インクリボン。
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