WO1998049200A1 - Cellulose reactive et procede de fabrication de cette cellulose - Google Patents

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WO1998049200A1
WO1998049200A1 PCT/EP1998/002092 EP9802092W WO9849200A1 WO 1998049200 A1 WO1998049200 A1 WO 1998049200A1 EP 9802092 W EP9802092 W EP 9802092W WO 9849200 A1 WO9849200 A1 WO 9849200A1
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WO
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cellulose
substitution
ammonia
organic
hydroxide
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PCT/EP1998/002092
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Ties Karstens
Armin Stein
Hans Steinmeier
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Cerdia Produktions GmbH
Original Assignee
Rhodia Acetow GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers

Definitions

  • the present invention relates to a modified cellulose with a low degree of substitution, and to a process for manufacturing this cellulose. It relates more particularly to a weakly substituted cellulose having improved reactivity and a low degree of crystallization.
  • Cellulose is a natural polymer present in large quantities in nature, in very varied forms such as plants (wood, cotton, linen, etc.) or even animal forms (molluscs, etc.). This natural polymer has been used for a very long time, in particular for the manufacture of paper, textile fibers, plastics or the like.
  • Modified forms such as cellulose esters or cellulose ethers have also been synthesized.
  • the most widely used cellulose ester is cellulose acetate used as a plastic material for the manufacture of molded or extruded parts, in the form of fibers or threads for the textile sector or cigarette filters, for example.
  • Cellulose ethers are cellulose derivatives generally soluble in a solvent such as water or an organic solvent. Cellulose ethers are used in particular as thickening agents, agents for controlling the fluidity or viscosity of a medium, dispersing agents. They can also be used for the formation of colloids, liquid crystals or as a matrix for the manufacture of films.
  • cellulose derivatives exhibiting very interesting properties are, with the exception of only a few derivatives such as acetate or carboxymethylcellulose, little commercially developed.
  • the cellulose derivatives are obtained by reaction of a substitution compound on the hydroxyl functions of the structure of the cellulose.
  • a substitution compound on the hydroxyl functions of the structure of the cellulose.
  • cellulose has a structure comprising crystalline parts and amorphous parts. Consequently without prior treatment thereof, it is difficult to replace the hydroxyl groups present in the crystalline parts.
  • cellulose activation methods have been proposed. The aim of these processes is to break the crystalline regions of the cellulose in order to make them amorphous and accessible to the substitution compounds and to make it possible to carry out a total or partial substitution, but distributed in a homogeneous manner of the hydroxyl groups.
  • Activating agents are generally used simultaneously with the substitution compounds and are solutions of hydroxides such as metal hydroxides such as sodium hydroxide, ammonia, amines, dimethylformamides, dimethylsulfoxides, acetic acid, hydroxides of quaternary ammonium.
  • the activating agent most often used is sodium hydroxide which can also act as a catalyst in etherification reactions.
  • the discovery of new processes for manufacturing these derivatives more economically and with a higher degree of purity could allow economic development of these products.
  • One of the aims of the present invention is to remedy this problem by proposing a reactive cellulose, that is to say having in particular a very low degree of crystallinity which can be obtained with a high degree of purity.
  • This new reactive cellulose finds particular use as a raw material in the manufacture of cellulose ethers.
  • the invention provides a reactive cellulose substituted by organic groups according to a degree of substitution DS of less than 0.2, advantageously between 0.04 and 0.2.
  • the degree of substitution DS in the cellulose industry is defined as the average number of substituted hydroxyl groups per unit of glucose anhydride. As each unit of glucose anhydride has three accessible hydroxyl groups, the maximum degree of DS substitution is 3.
  • the cellulose of the invention has a degree of crystallinity of less than 10%.
  • the cellulose of the invention no longer comprising crystalline parts, or only a very small proportion, will make it possible to obtain cellulose derivatives without requiring a concomitant and polluting activation step. Furthermore, the cellulose derivatives obtained from the reactive cellulose of the invention have a better distribution of the substituents in the cellulose, this more homogeneous distribution. results in improved solubility of cellulose derivatives for a lower degree of substitution.
  • the organic groups substituted for the hydroxyl groups are in particular hydrocarbon groups which can comprise heteroatoms.
  • organic groups there may be mentioned as organic groups:
  • - alkyl radicals comprising polarizing functions such as a carboxyl, nitrile, hydroxy function.
  • organic groups suitable for the invention can be:
  • - hydroxyalkyl such as hydroxypropyl, hydroxyethyl, - carboxymethyl, cyanoethyl, sulfoethyl.
  • the celluloses of the invention can comprise organic substitution groups of different natures.
  • the invention also relates to methods of manufacturing the reactive celluloses described above. These methods consist in treating a cellulose obtained from natural cellulose from vegetable sources such as wood, cotton, linen, ramie, jute, certain algae, food industry waste, or from animal, bacterial sources, fungal or amoebic.
  • the cellulose thus isolated is subjected to an activation step by treatment with an activating agent to make accessible the hydroxyl groups to be substituted, then to react on this activated cellulose with at least one substituting agent, such than an etherification or esterification agent, and finally recovering the modified reactive cellulose.
  • an activating agent such as an etherification or esterification agent
  • the activated cellulose is subjected to a step of partial elimination of the activating agent before it is mixed with the substituting agent.
  • the residual content by weight of activating agent after this elimination step is less than 10%.
  • This elimination is carried out either by washing, or by evaporation of the activating agent, or by entrainment, for example by washing with a solvent of the activating agent, in which the cellulose is not soluble.
  • This step of eliminating the activating agent makes it possible, in particular in the case where - the activating agent is an alkaline solution, to eliminate a significant part of this agent and to produce an amorphous cellulose not polluted by said agent.
  • the activation can be carried out by pure liquid ammonia brought into contact with the cellulose to be activated, under high pressure and temperature, then activation of the cellulose either by abrupt reduction in the pressure in the closed enclosure containing the mixture ammonia / cellulose, either by extraction or withdrawal of the cellulose impregnated with ammonia and sudden expansion in said cellulose. These two activation methods are described respectively in patent applications DE 19511061 and WO 96/30411.
  • the elimination of ammonia in activated cellulose is advantageously carried out by evaporation to obtain a residual NH3 content of less than 2%.
  • This activation can also be carried out by treatment of the cellulose with an alkaline solution such as sodium hydroxide according to a process known under the name of "mercerization".
  • the cellulose is washed with a sodium hydroxide solvent such as methanol or ethanol to obtain a weight concentration of sodium hydroxide of less than 10%, advantageously between 2% and 10%.
  • a sodium hydroxide solvent such as methanol or ethanol
  • the amount of substitution agent added corresponds to the stoichiometric amount necessary to obtain the desired degree of substitution (DS), advantageously it can correspond to a molar excess of less than 150% relative to said stoichiometric amount.
  • This reaction can be carried out in the presence of a catalyst or not.
  • a catalyst or not.
  • conventional esterification catalysts will be used.
  • substitution agents are compounds comprising the organic substitution group defined above, and a function which reacts with hydroxyl groups.
  • useful reactive functions there may be mentioned, by way of example, the carboxylic functions, acid anhydrides, acid halides, epoxy, isocyanate, halogen, activated ethylenic bond such as the acrylonitrile or vinylsulfonate functions. It is also possible to use as substitute agent carbon sulphide CS2 which leads to a cellulose xanthate.
  • substitute agents suitable for the invention there may be mentioned:
  • alkyl halide alkyl cellulose
  • a treatment of the activated cellulose with a stoichiometric amount of sodium hydroxide corresponding to the degree of substitution DS desired is carried out prior to the reaction with the substitution agent, when the latter comprises a halide atom in the function to react with hydroxyl groups.
  • the substituted cellulose obtained after reaction with a substitution agent can be subjected to a purification step such as, for example to a step of washing with water.
  • a purification step such as, for example to a step of washing with water. This step is not compulsory and is carried out only if it is necessary to obtain the desired degree of purity.
  • this purification step will often be useless in the case where the cellulose activated by ammonia is directly reacted with a substitution agent.
  • the substitution agent is added to the ammonia before the activation step.
  • This embodiment is suitable for substitute agents soluble in pure liquid ammonia, or dispersible in pure liquid ammonia.
  • this substitute agent must be chemically inert with respect to ammonia.
  • substitute agent suitable for this second embodiment of the process of the invention there may be mentioned in addition to the substitution agents already listed, oxazoline, for example.
  • the substitution agent is distributed in the cellulosic structure in a uniform manner, the reaction between this agent and the hydroxyl groups taking place mainly after the step of reducing the pressure and evaporation of the ammonia.
  • the cellulose impregnated with the substitution agent is brought to conditions of temperature and pressure suitable for carrying out the substitution reaction.
  • This second embodiment allows reactive cellulose to be obtained directly, without an intermediate washing step and without the use of sodium hydroxide.
  • Reactive celluloses with a low degree of crystallinity are stable industrial products which are easily exploitable raw materials in processes for manufacturing cellulose derivatives such as cellulose ethers or esters.
  • celluloses with a low degree of crystallinity is not limited to that described above but may also include use as a polymer matrix for the manufacture of compositions intended to be shaped by conventional molding techniques such as injection, extrusion.
  • FIG. 2 represents an image of the X-ray diffraction obtained with the benzyl cellulose of Example 5.
  • the reactivity of the celluloses in accordance with the invention is demonstrated by reaction tests of this cellulose on determined substitution agents such as a silylating agent such as HMDZ.
  • the reactivity of the cellulose derivatives is checked by mixing 0.5 g of the derivative to be treated with 10 ml of hexamethylene disilazane and 1 ml of N methyl pyrrolidone (NMP). An active amount (100 mg) of ammonium chloride is added. The mixture is heated to 80 ° C with stirring. The reaction mass swells slowly to give a viscous mass preventing any agitation, a state indicating the end of the silylation reaction. However, the reaction is stopped after 4.5 hours if agitation is still possible. The reactivity is determined by observing the appearance of the solution before stopping the reaction: +/-: from 10 to 50% of the fibers are in the swollen state
  • the system is heated to 70 ° C.
  • the pressure in the autoclave is approximately 20 bar.
  • the system is maintained under these conditions for 60 seconds.
  • the cellulose is then transferred to an explosion reactor through a valve. As soon as the valve is opened, the ammonia pressure in the cellulose drops rapidly, causing a sort of explosion in the cellulose and defibrillation of the latter.
  • ammonia concentration in the cellulose is lowered to a value less than 0.2% by weight relative to the cellulose by application of reduced pressure.
  • Benzylcellulose is obtained by reaction of a benzyl chloride on cellulose.
  • the cellulose activated by ammonia obtained in Example 1 and having a residual weight concentration of ammonia represented by [NH3] is dispersed in a sodium hydroxide solution of weight concentration represented with [Na] a q (400 ml of sodium hydroxide solution per 10 g of cellulose).
  • the reaction medium is maintained for 1 h at 20 - 25 ° C.
  • the modified cellulose is washed with ethanol after spinning to remove the sodium hydroxide.
  • the content by weight of sodium hydroxide (NaOH) residual in 100 g of cellulose expressed as a percentage is represented by [OH-] in Table I below.
  • the activated and drained cellulose is added in suspension in an organic solvent (N-methylpyrrolidone) containing benzyltrimethylammonium chloride, the weight concentration of which is represented by [R4N].
  • organic solvent N-methylpyrrolidone
  • R4N benzyltrimethylammonium chloride
  • the cellulose obtained is filtered and washed with water until a pH close to 7 of the washing waters is obtained.
  • the reactive cellulose is then dried at 80 ° C under a reduced pressure of 1 mm Hg.
  • Silylation tests are carried out to control the reactivity of the modified cellulose.
  • the degree of substitution is determined by infrared analysis.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction graphs of untreated cellulose (Fig. 1a), cellulose activated by explosion with ammonia as described in Example 1 (Fig. 1b) and benzylated cellulose of example 5. These figures clearly show the totally amorphous nature of benzylated cellulose, the degree of substitution of which is very low.
  • FIG. 2 illustrates the X-ray diffraction spectrum obtained with the compound of Example 5.
  • This compound is obtained according to the following procedure: Activated cellulose of Example 1 is dispersed in a basic solution of soda or ammonia. This mixture is maintained for one hour at 5 ° C., then stirred for 15 to 30 minutes. Determined quantities of acrylonitrile are then added to the mixture to obtain a molar ratio acrylonitrile / anhydride glucose unit (Ac / R ce
  • the reaction medium after stirring is maintained for 1, 5 to 3 hours at 45 ° C, then stored at low temperature (about 0 ° C) for about 2 hours.
  • the medium is neutralized with acetic acid.
  • the modified cellulose is recovered by filtration and washed with water and alcohol.
  • the cellulose is then dried under vacuum at 80 ° C. Its reactivity is checked by the silylation test described above.
  • ammonia-activated cellulose prepared according to Example 1 is mixed with a sodium hydroxide solution for 1 hour at 20-25 ° C.
  • the activated cellulose is mixed with a solvent (NMP). to allow the exchange between the solvent and the water the mixture is stored for 12 hours. The cellulose is again pressed to remove the polluted NMP solvent. The cellulose is dissolved in a pure NMP solvent. After cooling to 15 ° C, a benzyl trimethylammonium chloride salt is added.
  • NMP solvent
  • a benzyl trimethylammonium chloride salt is added.
  • Benzoyl chloride in solution in N-methylpyrrolidone is added to the reaction medium.
  • the reaction medium is brought to 50 ° C for 3 hours. Then it is cooled to room temperature and stored for 12 hours.
  • the polymer obtained is filtered and washed with water, then after washing with ethanol, it is dried under vacuum at 80 ° C.
  • the reactivity of the substituted cellulose is checked by the silylation test described above.
  • the formic acid is separated from the cellulose formate by filtration. After washing and spinning with methanol and water, the product is dried under vacuum.
  • the determination of DS (formate) is carried out by alkaline hydrolysis (NaOH) and titration of the excess of sodium hydroxide. The degree of substitution DS was 0.2.
  • the cellulose formate obtained according to the process described is stable in boiling water. It degrades from a pH ⁇ 9. It is possible to prepare solutions of cellulose formate in the dimethylacetamide solvent at concentrations of 10%.

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Abstract

L'invention propose une cellulose réactive, c'est-à-dire présentant notamment un degré de cristallinité très faible pouvant être obtenu avec un degré de pureté élevé. Cette nouvelle cellulose réactive trouve notamment une utilisation comme matière première dans la fabrication des éthers de cellulose. A cet effet, l'invention propose une cellulose réactive substituée par des groupes organiques selon un degré de substitution DS inférieur à 0,2, avantageusement compris entre 0,04 et 0,2.

Description

CELLULOSE REACTIVE ET PROCEDE DE FABRICATION DE CETTE CELLULOSE -
La présente invention concerne une cellulose modifiée avec un degré de substitution faible, et un procédé de fabrication de cette cellulose. Elle concerne plus particulièrement une cellulose faiblement substituée présentant une réactivité améliorée et un degré de cristallisation faible.
La cellulose est un polymère naturel présent en quantité importante dans la nature, sous des formes très variées telles que végétales (bois, coton, lin etc..) ou même animales (mollusques ...). Ce polymère naturel a été utilisé depuis très longtemps notamment pour la fabrication de papier, fibres textiles, matières plastiques ou analogues.
Des formes modifiées telles que les esters de cellulose ou ethers de cellulose ont également été synthétisées. L'ester de cellulose le plus utilisé est l'acétate de cellulose utilisé comme matière plastique pour la fabrication de pièces moulées ou extrudées, sous forme de fibres ou fils pour le domaine du textile ou des filtres à cigarette, par exemple.
Les ethers de cellulose sont des dérivés de la cellulose généralement solubles dans un solvant tel que l'eau ou un solvant organique. Les ethers de cellulose sont utilisés notamment comme agents épaississants, agents de contrôle de la fluidité ou viscosité d'un milieu, agents dispersifs. Ils peuvent également être employés pour la formation de colloïdes, de cristaux liquides ou comme matrice pour la fabrication de films.
Les dérivés de cellulose présentant des propriétés très intéressantes sont, à l'exception de seulement quelques dérivés comme l'acétate ou la carboxyméthyl- cellulose, peu développés commercialement.
En effet, les dérivés de cellulose sont obtenus par réaction d'un composé de substitution sur les fonctions hydroxyles de la structure de la cellulose. Pour obtenir un produit homogène et notamment soluble dans les solvants, il est nécessaire de substituer la totalité ou la grande majorité des groupes hydroxyles de la cellulose, et si une partie seulement de ces groupes doivent être substituée, la répartition des substituants devrait être homogène dans toute la cellulose.
Toutefois, la cellulose a une structure comprenant des parties cristallines et des parties amorphes. En conséquence sans traitement préalable de celle-ci, il est difficile de substituer les groupes hydroxyles présents dans les parties cristallines. Pour cela, il a été proposé des procédés d'activation de la cellulose. Ces procédés ont pour but de casser les régions cristallines de la cellulose pour les rendre amorphes et accessibles aux composés de substitution et permettre de réaliser une substitution totale ou partielle mais répartie de manière homogène des groupes hydroxyles. Les agents d'activation sont généralement utilisés simultanément avec les composés de substitution et sont des solutions d'hydroxydes tels que les hydroxydes métalliques comme la soude, l'ammoniaque, les aminés, les diméthylformamides, les diméthylsulfoxydes, l'acide acétique, les hydroxydes d'ammonium quaternaire. L'agent d'activation le plus souvent utilisé est la soude qui peut également agir comme catalyseur dans les réactions d'éthérification.
Pour obtenir une activation importante et donc une dislocation des parties cristallines la plus complète possible, les quantités utilisées d'agent d'activation sont importantes. En conséquence, ces procédés requièrent des étapes de purification des dérivés de cellulose qui pénalisent économiquement les procédés de préparation et qui peuvent partiellement expliquer le faible développement industriel et économique des dérivés de cellulose à l'exception de quelques uns d'entre eux.
Ainsi, la découverte de nouveaux procédés pour fabriquer ces dérivés de manière plus économique et avec un degré de pureté plus élevé pourrait permettre un développement économique de ces produits. Un des buts de la présente invention est de remédier à ce problème en proposant une cellulose réactive, c'est-à-dire présentant notamment un degré de cristallinité très faible pouvant être obtenu avec un degré de pureté élevé. Cette nouvelle cellulose réactive trouve notamment une utilisation comme matière première dans la fabrication des ethers de cellulose. A cet effet, l'invention propose une cellulose réactive substituée par des groupes organiques selon un degré de substitution DS inférieur à 0,2, avantageusement compris entre 0,04 et 0,2.
Le degré de substitution DS dans l'industrie de la cellulose est défini comme le nombre moyen de groupes hydroxyles substitués par unité d'anhydride glucose. Comme chaque unité d'anhydride glucose comprend trois groupes hydroxyles accessibles, le degré de substitution DS maximal est égal à 3.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la cellulose de l'invention présente un degré de cristallinité inférieur à 10 %.
Ainsi, la cellulose de l'invention ne comprenant plus de parties cristallines, ou seulement une proportion très faible, permettra d'obtenir des dérivés de cellulose sans nécessiter une étape d'activation concomitant et polluante. Par ailleurs, les dérivés cellulosiques obtenus à partir de la cellulose réactive de l'invention présentent une meilleure répartition des substituants dans la cellulose, cette répartition plus homogène se traduit par une solubilité améliorée des dérivés de cellulose pour un degré de substitution plus faible.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, les groupes organiques substitués aux groupes hydroxyles sont notamment des groupes hydrocarbonés pouvant comprendre des hétéroatomes. Ainsi, on peut citer comme groupes organiques :
- les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
- les radicaux aryles, alkylaryles, arylalkyles,
- les radicaux alkyles comprenant des fonctions polarisantes telles qu'une fonction carboxyle, nitrile, hydroxy.
A titre d'exemple, les groupes organiques convenables pour l'invention peuvent être :
- méthyle, éthyle, propyle, benzyle,
- hydroxyalkyle tel qu'hydroxypropyle, hydroxyéthyle, - carboxyméthyle, cyanoéthyle, sulfoéthyle.
Bien entendu, les celluloses de l'invention peuvent comprendre des groupes organiques de substitution de différentes natures.
L'invention a également pour objet des procédés de fabrication des celluloses réactives décrites ci-dessus. Ces procédés consistent à traiter une cellulose obtenue à partir de cellulose naturelle de sources végétales telles que le bois, le coton, le lin, la ramie, le jute, certaines algues, des déchets d'industrie agroalimentaire, ou de sources animale, bactérienne, fongique ou amibienne.
Ces sources cellulosiques naturelles sont traitées par des solutions concentrées basiques pour éliminer l'hémicellulose et récupérer une cellulose de pureté convenable.
Selon l'invention, la cellulose ainsi isolée est soumise à une étape d'activation par traitement avec un agent d'activation pour rendre accessible les groupes hydroxyles à substituer, puis à faire réagir sur cette cellulose activée au moins un agent de substitution, tel qu'un agent d'éthérification ou estérification, et enfin récupérer la cellulose réactive modifiée.
Dans un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, la cellulose activée est soumise à une étape d'élimination partielle de l'agent d'activation avant son mélange avec l'agent de substitution. Avantageusement, la teneur pondérale résiduelle en agent d'activation après cette étape d'élimination est inférieure à 10 %. Cette élimination est réalisée soit par lavage, soit par évaporation de l'agent d'activation, soit par entraînement, par exemple par lavage avec un solvant de l'agent d'activation, dans lequel la cellulose n'est pas soluble. Cette étape d'élimination de l'agent d'activation permet, notamment dans le cas où - l'agent d'activation est une solution alcaline, d'éliminer une partie importante de cet agent et de produire une cellulose amorphe non polluée par ledit agent.
L'activation peut être réalisée par de l'ammoniac pur liquide mis en contact avec la cellulose à activer, sous une pression et une température élevées, puis activation de la cellulose soit par diminution brutale de la pression dans l'enceinte fermée contenant le mélange ammoniac/cellulose, soit par extraction ou soutirage de la cellulose imprégnée d'ammoniac et détente brutale au niveau de ladite cellulose. Ces deux procédés d'activation sont décrits respectivement dans les demandes de brevets DE 19511061 et WO 96/30411.
L'élimination de l'ammoniac dans la cellulose activée est réalisée avantageusement par évaporation pour obtenir une teneur résiduelle en NH3 inférieure à 2 %.
Cette activation peut également être réalisée par traitement de la cellulose par une solution alcaline telle que la soude selon un procédé connu sous le nom de "mercerisation".
Après activation, la cellulose est lavée par un solvant de la soude tel que le méthanol ou l'éthanol pour obtenir une concentration pondérale en soude inférieure à 10 %, avantageusement comprise entre 2 % et 10 %.
Ces celluloses activées pauvres en agent d'activation sont soumises à une réaction de substitution par addition d'un agent de substitution, selon des conditions opératoires variables en fonction de la nature de l'agent de substitution.
Généralement, la quantité d'agent de substitution ajoutée correspond à la quantité stoechiométrique nécessaire pour obtenir le degré de substitution (DS) désiré, avantageusement elle peut correspondre à un excès molaire inférieur à 150 % par rapport à ladite quantité stoechiométrique.
Cette réaction peut être conduite en présence de catalyseur ou non. Ainsi, dans les réactions d'estérification on utilisera les catalyseurs classiques d'estérification.
Les agents de substitution sont des composés comprenant le groupe organique de substitution défini précédemment, et une fonction qui réagit avec les groupes hydroxyles. Comme fonctions réactives utiles on peut citer à titre d'exemple, les fonctions carboxyliques, anhydrides d'acide, halogénures d'acide, époxy, isocyanate, halogène, liaison éthyléniques activées telles que les fonctions acrylonitrile, ou vinylsulfonate. On peut également utiliser comme agent de substitution le sulfure de carbone CS2 qui conduit à un xanthate de cellulose. Comme agents de substitution convenables pour l'invention, on peut citer :
-anhydride acétique (acétate de cellulose), -acide formique (formiate de cellulose) - chloroacétate de sodium (carboxyméthylcellulose), - oxyde d'éthylène (hydroxyéthylcellulose),
- oxyde de propylène (hydroxypropylcellulose),
- halogénure d'alkyle (alkyl cellulose),
- halogénure de benzyle (benzyl cellulose), - acrylonitrile (cyanoéthylcellulose),
- urée (carbamate),
- chloroéthanesulfonate de sodium (sulfoéthylcellulose).
Dans la variante d'activation de la cellulose par l'ammoniac, un traitement de la cellulose activée par une quantité stoechiométrique de soude correspondant au degré de substitution DS désiré est réalisé préalablement à la réaction avec l'agent de substitution, quand ce dernier comprend un atome d'halogénure dans la fonction devant réagir avec les groupes hydroxyles.
Avantageusement, la cellulose substituée obtenue après réaction avec un agent de substitution peut être soumise à une étape de purification telle que, par exemple à une étape de lavage par de l'eau. Cette étape n'est pas obligatoire et est mise en oeuvre uniquement si elle est nécessaire pour obtenir le degré de pureté désiré.
Ainsi, cette étape de purification sera souvent inutile dans le cas où la cellulose activée par l'ammoniac est directement mise en réaction avec un agent de substitution. Dans un second mode de réalisation du procédé de fabrication des celluloses réactives de l'invention, l'agent de substitution est ajouté dans l'ammoniac avant l'étape d'activation.
Ce mode de réalisation est convenable pour les agents de substitution solubles dans l'ammoniac liquide pur, ou dispersable dans l'ammoniac liquide pur.
En outre cet agent de substitution doit être inerte chimiquement vis-à-vis de l'ammoniac.
Comme agent de substitution convenable pour ce second mode de réalisation du procédé de l'invention on peut citer en plus des agents de substitution déjà énumérés, l'oxazoline, par exemple.
Ainsi, l'agent de substitution est réparti dans la structure cellulosique de manière uniforme, la réaction entre cet agent et les groupes hydroxyles intervenant principalement après l'étape de diminution de la pression et évaporation de l'ammoniac. Pour cela, la cellulose imprégnée par l'agent de substitution est portée à des conditions de température et pression convenables pour réaliser la réaction de substitution. Ce seconde mode de réalisation permet d'obtenir directement une cellulose réactive, sans étape de lavage intermédiaire et sans utilisation de soude.
Les celluloses réactives à faible taux de cristallinité conforme à l'invention sont des produits industriels stables qui sont des matières premières aisément exploitables dans les procédés de fabrication de dérivés cellulosiques tels que les ethers ou esters cellulosiques.
L'utilisation de ces celluloses à faible taux de cristallinité n'est pas limitée à celle décrite ci-dessus mais peut également comprendre une utilisation comme matrice polymérique pour la fabrication de compositions destinées à être mises en forme par les techniques classiques de moulage telles que l'injection, l'extrusion.
D'autres buts, avantages et détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre d'illustration, sans aspect limitatif et aux figures annexées dan lesquelles : - les figures 1a, 1b, 1c représentent les diagrammes de diffraction des Rayons X de respectivement une cellulose non traitée, une cellulose activée par explosion à l'amoniac et une cellulose benzylée conforme à l'invention, et
- la figure 2 représente une image de la diffraction des rayons X obtenue avec la benzyl cellulose de l'exemple 5.
Les exemples ci-dessous décrivent la préparation de différentes celluloses réactives à faible taux de cristallinité selon les différentes variantes de procédé de fabrication de l'invention, et différents groupes organiques de substitution.
La réactivité des celluloses conformes à l'invention est démontrée par des tests de réaction de cette cellulose sur des agents de substitution déterminés tels que un agent silylant comme HMDZ.
Ces tests sont réalisés selon les modes opératoires suivants :
- Test de silylation : La réactivité des dérivés de cellulose est contrôlée par mélange de 0,5 g du dérivé à traiter avec 10 ml d'hexaméthylène disilazane et 1 ml de N méthyl pyrrolidone (NMP). Une quantité (100 mg) active de chlorure d'ammonium est ajoutée. Le mélange est chauffé à 80°C sous agitation. La masse réactionnelle gonfle lentement pour donner une masse visqueuse interdisant toute agitation, état indiquant la fin de la réaction de silylation. La réaction est toutefois interrompue après une durée de 4,5 heures si l'agitation est toujours possible. La réactivité est déterminée par observation de l'aspect de la solution avant l'arrêt de la réaction : +/- : de 10 à 50 % des fibres sont à l'état gonflé
+ : moins de 10 % des fibres sont à l'état gonflé
++ : solution présentant une turbidité
+++ : solution claire () : durée de la réaction si arrêt avant 4,5 heures
La réactivité des celluloses conformes à l'invention est généralement comparée à celle d'une cellulose non modifiée utilisée dans les procédés classiques de silylation. EXEMPLE 1 : Préparation d'une cellulose activée par de l'ammoniac
800 g de cellulose chimique commerciale sous forme de feuille contenant environ 96 % d'alpha-cellulose et environ 8 % poids d'eau sont découpés en morceaux de dimensions 1 ,3 x 1 ,3 cm. Ces morceaux sont introduits dans un autoclave à double paroi. De l'ammoniac liquide sous pression est introduit par une vanne dans l'autoclave.
Le système est chauffé à 70°C. La pression dans l'autoclave est d'environ 20 bar. Le système est maintenu sous ces conditions pendant 60 secondes. La cellulose est ensuite transférée dans un réacteur d'explosion par une vanne. Dès l'ouverture de la vanne la pression d'ammoniac dans la cellulose chute rapidement provoquant une sorte d'explosion au niveau de la cellulose et une défibrillation de celle-ci.
La concentration en ammoniac dans la cellulose est abaissée à une valeur inférieure à 0,2 % en poids par rapport à la cellulose par application d'une pression réduite.
EXEMPLE 2 à 4 : Préparation d'une benzylcellulose
La benzylcellulose est obtenue par réaction d'un chlorure de benzyle sur de la cellulose. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, la cellulose activée par l'ammoniac obtenu à l'exemple 1 et présentant une concentration pondérale résiduelle en ammoniac représentée par [NH3], est dispersée dans une solution de soude de concentration pondérale repésentée par [Na]aq (400 ml de solution de soude pour 10g de cellulose). Le milieu réactionnel est maintenu pendant 1 h à 20 - 25°C.
La cellulose modifiée est lavée par de l'éthanol après essorage pour éliminer la soude. La teneur pondérale de soude (NaOH) résiduelle dans 100g de cellulose exprimée en pourcentage est représentée par [OH-] dans le tableau I suivant.
La cellulose activée et essorée est ajoutée en suspension dans un solvant organique (N-méthylpyrrolidone) contenant du chlorure de benzyltrimethylammonium dont la concentration pondérale est représentée par [R4N]. La solution est mise sous une pression réduite de 20 mbar à 40CC pour provoquer l'élimination de l'alcool.
Après rétablissement de la pression atmosphérique, une solution de chlorure de benzyle dans la N-méthylpyrrolidone est ajoutée dans le milieu réactionnel maintenu sous une agitation vigoureuse.
Après 1 heure de réaction à 40°C, la cellulose obtenue est filtrée et lavée par de l'eau jusqu'à obtention d'un pH voisin de 7 des eaux de lavage. La cellulose réactive est ensuite séchée à 80°C sous une pression réduite de 1 mm de Hg.
Des tests de silylation sont effectués pour contrôler la réactivité de la cellulose modifiée.
Les proportions et concentrations de chaque réactif ainsi que les résultats des tests sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
Le degré de substitution (DS) est déterminé par analyse par infra-rouge.
Tableau I
Figure imgf000010_0001
La figure 1 annexée représente les graphiques de diffraction aux rayons X de la cellulose non traitée (Fig. 1a), de la cellulose activée par explosion à l'ammoniac telle que décrite à l'exemple 1 (Fig. 1b) et la cellulose benzylée de l'exemple 5. Ces figures montrent clairement le caractère totalement amorphe de la cellulose benzylée dont le degré de substitution est très faible. La figure 2 illustre le spectre de diffraction des rayons X obtenu avec le composé de l'exemple 5.
EXEMPLES 7 à 20C : Préparation d'une cvanéthylcellulose La cyanéthylcellulose est obtenue par réaction de l'acrylonitrile sur la cellulose.
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire suivant : De la cellulose activée de l'exemple 1 est dispersée dans une solution basique de soude ou ammoniaque. Ce mélange est maintenu pendant une heure à 5°C, puis agité pendant 15 à 30 minutes. Des quantités déterminées d'acrylonitrile sont alors ajoutées dans le mélange pour obtenir un rapport molaire acrylonitrile/unité anhydride glucose (Ac/Rce||) déterminé.
Le milieu réactionnel après agitation est maintenu pendant 1 ,5 à 3 heures à 45°C, puis stocké à basse température (environ 0°C) pendant environ 2 heures. Le milieu est neutralisé par de l'acide acétique.
La cellulose modifiée est récupérée par filtration et lavée par de l'eau et de l'alcool.
La cellulose est ensuite séchée sous vide à 80°C. Sa réactivité est contrôlée par le test de silylation décrit précédemment.
Les différents rapports molaires et les résultats des tests de réactivité sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous.
Tableau
Figure imgf000011_0001
(1) la cellulose a été utilisé directement après l'activation à l'ammoniac sans prétraitement par une solution alcaline
* L'acrylonitrile a été mélangée à la cellulose avant l'explosion par dissolution de l'acrylonitrile dans l'ammoniac liquide
~ Concentration en ammoniac négligeable
EXEMPLES 21 et 22 : Préparation de benzoate de cellulose
De manière analogue, de la cellulose activée par l'ammoniac préparée selon l'exemple 1 est mélangée avec une solution de soude pendant 1 heure à 20 - 25°C.
Après essorage pour éliminer l'excès de soude, la cellulose activée est mélangée avec un solvant (NMP). pour permettre l'échange entre le solvant et l'eau le mélange est stocké pendant 12 heures. La cellulose est à nouveau pressée pour éliminer le solvant NMP pollué. La cellulose est dissoute dans un solvant NMP pur. Après refroidissement à 15°C, un sel de chlorure de benzyl triméthylammonium est ajouté.
Du chlorure de benzoyle en solution dans la N-méthylpyrrolidone est ajouté dans le milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est porté à 50°C pendant 3 heures. Puis, il est refroidi à température ambiante et stocké pendant 12 heures.
Le polymère obtenu est filtré et lavé par l'eau, puis après lavage avec de l'éthanol, il est séché sous vide à 80°C.
La réactivité de la cellulose substituée est contrôlée par le test de silylation décrit précédemment.
Les concentrations des différents réactifs et les résultats du test de silylation sont donnés dans le tableau Ml suivant :
Tableau III
Figure imgf000012_0001
EXEMPLE 23 : Préparation de formiate de cellulose
Une quantité de 10 g de cellulose activée selon exemple 1 qui présente une teneur résiduelle en NH3 inférieure à 0,2% en poids par rapport à la cellulose est lavée avec du methanol (deux fois 200 ml) et essorée. La teneur en methanol n'est pas critique pour l'étape subséquente, le traitement à l'acide formique.
Pour ce traitement 200 ml en acide formique (qualité technique, 98%) sont ajoutés dans un flacon de 500 ml avec la cellulose activée ci-dessus. On laisse à température ambiante sous agitation, pendant 4 heures.
Puis on sépare l'acide formique du formiate de cellulose par filtration. Après lavage et essorage avec du methanol, et de l'eau, le produit est séché sous vide. La détermination du DS (formiate) est réalisée par hydrolyse alkaline (NaOH) et titration de l'excès de la soude. Le degré de substitution DS était égal à 0,2. Le formiate de cellulose obtenu selon le procédé décrit est stable dans l'eau bouillante. Il se dégrade à partir d'un PH ~ 9. On peut préparer des solutions du formiate de cellulose dans le solvant diméthylacétamide à des concentrations de 10%.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Cellulose caractérisée en ce qu'elle présente un degré de substitution (DS) des groupes hydroxyles par des groupes organiques inférieur à 0,2 .
2 - Cellulose selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle présente un taux de cristallinité inférieur à 10 %
3 - Cellulose selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les radicaux organiques sont des restes de composés organiques comprenant des radicaux hydrocarbonés pouvant contenir des hétéroatomes.
4 - Cellulose selon la revendication 3, caractérisée en ce que le radical organique de substitution est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux aryles, alkylaryles, arylalkyles, les radicaux alkyles comprenant des fonctions polarisantes telles qu'une fonction carboxyle, nitrile, hydroxy.
5 - Cellulose selon la revendication 4, caractérisée en ce que le radical organique de subsitution est choisi dans le groupe comprenant les groupes méthyl, éthyl, propyl, benzyl, carboxyméthyle, cyanoethyle, sulfoéthyle, hydroxyalkyle tel qu'hydroxypropyle, hydroxyéthyle.
6- Procédé de fabrication d'une cellulose selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à :
- activer une pâte de cellulose par traitement avec un agent d'activation,
- éliminer partiellement ledit agent d'activation pour obtenir une teneur résiduelle en agent d'activation inférieure à 10 % en poids,
- faire réagir ladite cellulose activée avec le composé organique de substitution, - éventuellement, éliminer le reste d'agent d'activation et les sous produits de la réaction de substitution.
7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé organique de substitution est ajouté dans un rapport stoechiométrique par rapport aux groupes hydroxyles de la cellulose devant être substitués. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé organique ~ de substitution est ajouté avec un excès molaire inférieur à 150 % par rapport à ladite quantité stoechiométrique.
9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le composé organique de substitution est choisi dans le groupe des composés organiques comprenant un radical hydrocarboné pouvant comprendre des hétérotaomes et une fonction réagissant avec les groupes hydroxyles de la cellulose, ou le sufure de carbone
10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la fonction réagissant avec les groupes hydroxyles est choisie dans le groupe comprenant les fonctions carboxylique, anhydride d'acide, halogénure d'acide, époxy, isocyanate, halogène, liaison éthylènique activée teles que les fonction acrylonitrile et vinyle sulfonate.
11 - Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le composé organique de substitution est choisi dans le groupe comprenant l'anhydride acétique, le chloroacétate de sodium, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, les halogénures d'alkyle ou de benzyle, l'acrylonitrile, l'urée ou le chloroéthane sulfonate de sodium.
12 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 11 , caractérisé en ce que l'agent d'activation est choisi dans le groupe comprenant les hydroxydes alcalins, l'ammoniac.
13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les agents d'activation hydroxyde alcalins sont la soude ou l'ammoniaque.
14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent d'activation est l'ammoniac pur liquide, la cellulose étant traitée sous pression par de l'ammoniac dans une enceinte confinée, puis soumise à une diminution brutale de pression d'ammoniac dans ladite enceinte.
15 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent d'activation est l'ammoniac pur liquide, la cellulose étant traitée sous pression par l'ammoniac dans une enceinte confinée, puis extraite de ladite enceinte et soumise à une diminution brutale de la pression. 16 - Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que la cellulose activée par l'ammoniac est mise en réaction avec un composé de substitution choisi dans le groupe comprenant les composés isocyanates, l'urée, les composés comprenant une fonction nitrile, et les composés comprenant une liaison éthylénique activée.
17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le composé de substitution est mis en contact avec la cellulose préalablement à l'étape d'activation.
18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé d'activation est solubilisé ou dispersé dans l'ammoniac liquide
19 - Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que la cellulose activée par l'ammoniac est traitée par une quantité d'hydroxyde égale à la quantité stoechiométrique des groupes hydroxyles de la cellulose à substituer pour obtenir le degré de substitution (DS) désiré ; puis la cellulose traitée par l'hydroxyde est mise en réaction avec un composé de substitution choisi dans le groupe comprenant les halogénures d'alkyles, le sulfure de carbone, les composés organiques comprenant des doubles liaisons polarisées, le produit obtenu étant éventuellement lavé pour éliminer les restes d'hydroxyde.
20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'hydroxyde est de la soude.
21 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que la cellulose est soumise à une étape de mercerisation par un hydroxyde, puis à un lavage par un solvant de la soude pour obtenir une concentration en hydroxyde inférieure à 10 % en poids, ladite cellulose traitée est ensuite mise en réaction avec un composé de substitution choisi dans le groupe comprenant les halogénures d'alkyle, le sulfure de carbone, les composés organiques comprenant au moins une liaison insaturée polarisée, la cellulose substituée étant soumise à un lavage pour éliminer l'hydroxyde résiduel et les produits réactionnels en excès.
22 - Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que l'hydroxyde est la soude.
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