BE382056A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "NOUVEAUX DERIVES DES HYDRATES DE CARBONE 
ET PROCEDE POUR LES FABRIQUER" cette invention a trait a de nouveaux dérives d'hydrates de carbone, et spécialement de la cellulose, et au procédé pour les fabriquer. Elle concerne plus particu- lièrement les éthers hydroxy-alphyliques de la cellulose, spécialement ceux dans lesquels sensiblement moins d'un atome hydroxy-hydrogène de chaque unité de cellulose est remplacé par un radical alphyle, et plus spécialement les corps de cette compositjon qui n'ont qu'une solubilité li- mitée dans les solutions de soude caustique et sont prati- quement insolubles dans les solutions de potasse caustique. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



  Cette invention a aussi pour objet de fabriquer les déri- vés de ce genre, par un procédé perfectionné suivant le- quel un oxyde d'oléfine contenant un groupe oxyde d'éthy- lène réagit avec un   alcali-carbohydrate   alcalin humide, et spécialement l'alcali-cellulose humide, Certains des produits possèdent des propriétés physiques et des carac- téristiques appropriées à la fabrication de films et fila- ments résistant à l'eau et extrêmement transparents, de mélanges plastiques, de matières isolantes, de matières de finissage, etc,.. D'autres genres de produits convien- nent comme apprêts, colles, charges pour colles, etc... 



  Le présent procédé permet de fabriquer des types de pro- duits intermédiaires utiles, ainsi qu'il sera expliqué ci- après. 



   Les matières brutes appropriées au produit et au procédé suivant l'invention, comprennent les suivants: hydrates de carbone tels que sucre de canne, amidon, glu- cose, celluloses de tous genres, matières contenant de la cellulose ordinaire, hydratée ou hydrolysée, viscose brute ou purifiée (cellulose partiellement .ou complètement xan-' thogénée) avant ou après sa décomposition spontanée, au- tres celluloses "régénérées", certains dérivés cellulosi- ques tels que les celluloses partiellement estérifiées, alkylées ou éthérifiées, et produits de conversion conve- nables et aussi peu dégradés ou dépolymérisés que possi- ble.de la cellulose. 



   Le présent agent éthérifiant est essentielle- ment un composé contenant une structure d'oxyde d'éthy- lène. Ce peut être de l'oxyde d'éthylène appliqué comme tel ou l'un quelconque des homologues des oléfines tels que l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'amylène ou les homologues supérieurs, qui peuvent être des oxydes réactifs. Des mélanges de ces oxydes peuvent 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 être appliqués. Les chlorhydrines correspondant à ces oxy- des peuvent aussi être appliquées dans le présent procédé pour préparer les dérivés suivant l'invention., D'autres chlorhydrines donnant naissance à des éthers hydroxy- alphyliques et qu'on indiquera dans la description qui suit, peuvent aussi être appliquées. 



   La demanderesse a découvert que la réaction est d'autant plus difficile à réaliser, c'est-à-dire qu'il faut d'autant plus de chaleur et de temps, que le nombre d'atomes de carbone du composé éthérifiant réactif est plus élevé, de sorte que les produits et le procédé sont pratiquement limités aux composés correspondant aux homo- logues qui se trouvent à l'extrémité inférieure de la sé- rie des oléfines. 



   D'une façon succincte, le procédé consiste à traiter la substance à base d'hydrate de carbone par une solution   d' alcal  caustique et à soumettre   l'alcaly-carbo-   hydrate résultant,à un contact direct avec l'agent éthéri- fiant,   c'est-à-dire   l'oxyde d'oléfine ou une chlorhydrine correspondant à cet oxyde. Ces opérations donnent usuelle- ment naissance à une forme impure du composé d'hydrate de carbone désiré. Dans la pratique, on peut effectuer des opérations subséquentes facultatives pour purifier le pro- duit et l'obtenir sous des formes qui sont plus utiles dans l'industrie. 



   On sait que les hydrates de carbone tels que l'a- midon et la cellulose se combinent directement à l'oxyde d'éthylène pour donner naissance à des composés qui peuvent être des éthers mais dont la constitution est apparemment un peu différente de celle qu'ils possèdent lorsqu'ils sont préparés par le présent procédé. Les procédés qui ont été appliqués jusqu'à ce jour pour les préparer sont tels que, en raison de leur coût exagéré et des diverses difficultés 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 éprouvées dans le procédé, les produits n'ont guère ou pas de valeur commerciale. En outre, les produits eux-mêmes sont d'une nature telle qu'ils ne paraissent guère   suscep-   tibles d'applications pratiques.

   Par exemple, si l'on trai- te une partie de linters (déchets de coton) par 10 parties d'oxyde d'éthylène à 1000 C pendant la heures, il s'effec- tue probablement une réaction, car le poids de linters   sem-   ble augmenter légèrement, mais le produit'résultant ne sem- ble être qu'une forme de cellulose plus réactive qui est insoluble dans une solution de soude caustique diluée.

   Par contre, par le présent procédé, si l'on fait réagir une quantité suffisante d'oxyde avec 1'alcali-cellulose aux températures ambiantes, il se forme immédiatement un pro- duit qui est complètement soluble dans une solution de sou- de caustique à 10 %; et si la quantité d'oxyde d'éthylène est insuffisante, de sorte qu'une faible quantité de pro- duit de réaction est insoluble dans la solution de soude caustique, on peut usuellement obtenir une solubilité ap- parente pratiquement complète, en congelant le produit de réaction à l'aide d'une solution diluée de soude caustique. 



  L'alcali caustique semble se comporter à la façon d'un ca- talyseur qui favorise la réaction entre la cellulose et l'oxyde d'oléfine. 



   On a dit dans ce qui précède, que les éthers fai- sant l'objet de cette invention sont partiellement solubles dans des solutions d'alcali caustique, mais ils forment en réalité avec ces solutions -- au moins en partie -- des so- lutions dites   "colloidales",   et non de véritables dissolu- tions. Les éthers sont dispersés par l'alcali caustique, qui est l'agent de peptonisation. Dans ce qui suit, lors- qu'il sera question d'une dissolution de l'éther dans des solutions d'alcali caustique, il est donc bien entendu que cette dissolution peut être partiellement ou entièrement 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 colloïdale. 



   La demanderesse a découvert qu'il est possible de produire presque instantanément une réaction entre un hydrate de carbone tel que la cellulose et l'oxyde d'éthy- lène et (ou) certains de ses homologues à la température ambiante à condition de traiter d'abord l'hydrate de car- bone par de l'alcali caustique, ce qui donne probablement naissance à un composé alcalin de cet hydrate. On amène alors l'oxyde d'éthylène on l'oxyde homologue, de préfé- rence à l'état gazeux, en contact avec le composé alcalin résultant, de préférence à la température ambiante.

   Il se produit une réaction exothermique énergique, surtout si le composé alcalin est mouillé, le terme "mouillé" s'appliquant à une matière contenant la quantité de liquide qui subsis- te après que la matière a été pressurée ou essorée, par centrifugation ou autrement, de façon à éliminer le liqui- de en excès qui y adhère après qu'on l'a fait tremper dans de l'eau ou une solution aqueuse d'un composé chimique tel que la soude caustique. On n'a besoin d'aucun excès d'oxyde, car la réaction est pratiquement quantitative.

   Si la quan- tité d'oxyde ajoutée est insuffisante, de sorte qu'une par- tie du produit de réaction reste insoluble dans une   solu   tion de soude caustique aqueuse à la température ambiante, il suffit de congeler le produit dans la solution de soude caustique pour obtenir une solubilité apparente pratique- ment complète.

   Des produits obteus en faisant réagir de l'alcali-cellulose avec de tels oxydes en proportions com-   parahles   à celles obtenues jusqu'à ce jour par l'union di- recte de l'oxyde et de la cellulose ont des propriétés dif- férentes, ce qui indique que des procédés particuliers de fabrication peuvent conférer au produit des propriétés par- ticulières propres à   satisfaire     aux   divers usages que ce produit peut être appelé à recevoir. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   On connaissait et l'on a déjà décrit des éthers hydroxy-alphyliques de la cellulose, analogues à ceux dé- couverts par la demanderesse, mais ces éthers contenaient au moins un radical hydroxy-alphyleux par unité de cellu- lose. Ces éthers ne possédaient pas une solubilité limitée dans les solutions aqueuses d'alcali caustique. On avait déjà produit des hydroxy-éthers cellulosiques de ce genre par l'action de chlorhydrines, telles que la chlorhydrine d'éthylène, la chlorhydrine de propylène et les chlorhydri- nes de glycérine, sur l'alcali-cellulose, suivie de purifi- cations subséquentes lorsqu'on désirait un produit pur.

   La demanderesse a découvert que le présent procédé permet de faire usage de ces mêmes chlorhydrines pour créer des. éthers hydroxy-alphyliques de la cellulose qui contiennent par uni- té de cellulose sensiblement moins d'un atome hydroxyl- hydrogène remplacé et sont solubles dans une solution de soude caustique à   10 %   mais pratiquement insolubles ou très peu solubles dans une solution correspondante de potasse caustique et dont la solubilité dans des solutions diluées de soude caustique d'autres concentrations est aussi limi- tée. Par le présent procédé, il est possible de préparer ces dérivés à l'état pur sans avoir recours à des opéra- tions de purification comme c'était nécessaire jusqu'à ce jour.

   Le présent procédé, consistant à faire réagir l'al- cali-cellulose avec l'oxyde d'oléfine, et spécialement les oxydes d'éthylène et de propylène, pour produire à la fois les éthers hydroxy-alphyliques de la cellulose contenant, par unité de cellulose, moins d'un atome d'hydroxyl-hydro- gène remplacé et ceux contenant, par unité de cellulose, plus d'un atome d'hydroxyl-hydrogène remplacé, présente des avantages sur le procédé à la chlorhydrine. 



   Pour préparer les composés de cellulose suivant l'invention, on peut traiter la matière cellulosique ini-' 

 <Desc/Clms Page number 7> 

      tiale, telle qu'elle a été précédemment définie , à l'état sec, humide ou mouillé. On la mercerise d'abord en la tremp- pant pendant un temps convenable, par exemple de 1 à 10   mi-   nutes, et à la température ordinaire ou un peu supérieure dans une solution d'alcali caustique telle qu'une solution de soude caustique dont la concentration peut varier de 14 à 60 % mais qui contient de préférence sensiblement moins de   50 %   de soude caustique. La mercerisation est presque instantanée. On peut aussi appliquer une solution équiva- lente de soude caustique.

   Lorsque la cellulose dont on se sert n'est pas -sèche, on peut avantageusement tenir compte de la quantité d'eau   prenante   dans la préparation de la   so-   lution d'alcali caustique. La solution de soude caustique elle-même absorbe de faibles quantités d'agent éthérifiant. 



  On constate qu'une solution de soude caustique à 30 % ab- sorbe moins d'oxyde d'éthylène et d'oxydes homologues que les solutions plus diluées, tandis que les solutions de soude caustique concentrées à plus de 30 % laissent dans le produit un excès de soude caustique qui est susceptible d'être perdu dans le traitement subséquent. Par exemple, on peut faire usage de 15 parties environ de solution de soude caustique pour une partie de cellulose, en poids. 



  On peut agiter modérément le mélange pour assurer une mer- cerisation uniforme. A mesure que la quantité de soude caus- tique présente dans la solution, augmente au-dessus de 50 %, l'éthérification subséquente ralentit. Non seulement l'ac- croissement de la quantité de soude caustique présente ra- lentit la réaction, mais on constate qu'une quantité d'eau excessive a le   mono   effet apparent. Il est donc préférable de limiter la quantité d'eau présente et d'appliquer néan- moins une solution de soude caustique ne contenant pas plus de   50 %   d'alcali. Par conséquent, pour l'éthérification, on fait usage d'une alcali-cellulose simplement mouillée 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 à l'aide d'une solution de'la concentration désirée, de préférence 30   %.   



   Lorsque la mercerisation est terminée, on élimine l'excédent de solution de soude caustique par pression, cen- trifugation ou autre moyen convenable   jusqu'à,   ce que la te- neur en cellulose du mélange se soit élevée à 20   % au   moins, et de préférence à une valeur comprise entre 25   % et   35   %.   



  La matière résultante sera appelée ci-après alcali-cellulose "mouillée". On amène alors l'agent éthérifiant en contact. intime avec l'alcali-cellulose mouillée et règle soigneuse- ment la proportion des éléments réagissantes. Quoiqu'on puisse appliquer l'un quelconque des agents   éthérifiants   et matières cellulosiques précédemment mentionnés, on dé- crira d'abord, à titre d'exemple, un procédé dans lequel on fait usage d'oxyde d'éthylène et de linters, ou de quel- que autre forme d'alpha-cellulose de grande qualité, et dans lequel une réfrigération n'est pas nécessaire. L'hom- me du métier pourra facilement adapter le mode opératoire décrit à d'autres matières cellulosiques.

   La dégradation de la cellulose qui résulte d'un   vieillissage   excessif de l'alcali-cellulose tend à rendre le produit éthérifié so- luble dans l'eau, et il faut par conséquent l'éviter lors- qu'on désire des produits insolubles dans l'eau. Lorsqu'il est question de cellulose ou d'alcali-cellulose dans ce qui suit, il est bien entendu que, sauf indication spéciale,la cellulose n'a pas été dégradée suffisamment pour augmenter la solubilité de l'éther résultant au-delà des limites pré- vues ou spécifiées pour une solubilité de ce genre dans la solution d'alcali caustique. 



   Aux températures ambiantes ordinaires (20  C) et à la pression atmosphérique, l'oxyde d'éthylène (point d'é- bullition 10,7  C environ) est une vapeur. Il est usuelle- 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 ment conservé et expédié sous pression dans des bouteilles ou cylindres métalliques. Il peut être conduit sous forme d'une vapeur directement de cylindres de ce genre à une chambre de réaction, convenable et hermétique au gaz, con- tenant de l'alcali-cellulose, la quantité de vapeur admise par unité de temps étant réglée selon la vitesse d'absorp- tion de cette vapeur par l'alcali-cellulose. Pour régler la quantité d'oxyde d'éthylène appliquée, on peut suppor- ter le cylindre par un appareil de pesage propre à indiquer sa diminution de poids.

   La vapeur d'oxyde d'éthylène con- duite à 1'alcali-cellulose peut aussi provenir directement   d'un   générateur d'oxyde ou peut être engendrée dans la chambre de réaction contenant l'alcali-cellulose, si cela est désirable. Il est avantageux de faire le vide dans la chambre de réaction avant d'y introduire l'oxyde, car ceci accélère la réaction et assure une éthérification plus uni- forme. On introduit dans la chambre de réaction, par unité de temps, une quantité d'oxyde d'éthylène un peu supérieu- re à cell.e qui correspond au taux d'absorption et, après qu'on a introduit une quantité suffisante, on coupe l'ad- mission. On agite le mélange pendant tout ce temps et l'on continue l'agitation jusqu'à ce que le degré désiré d'ab- sorption soit pratiquement effectué. 



   La réaction d'éthérification est exothermique et un refroidissement peut être nécessaire pour empêcher la cellulose de se carboniser. Il est préférable de maintenir la température du mélange de réaction au-dessous de 45  C. 



  L'agitation du mélange empêche aussi un   surchauffage   local. 



  Il n'est d'ailleurs pas nécessaire de maintenir la tempéra- ture au-dessous des 45  spécifiés, étant donné qu'il suffit d'éviter la carbonisation et que celle-ci n'a lieu que lors- qu'une terrpérature de beaucoup supérieure (environ 100  C) se trouve atteinte. L'agitation permet en outre à l'oxyde 

 <Desc/Clms Page number 10> 

      d'éthylène d'atteindre toute   l'alcali-cellulose.   On peut continuer l'éthérification jusqu'à ce que la quantité d'o- xyde d'éthylène introduite ait été absorbée.

   S'il n'est pas désirable de refroidir l'éther résultant pour assurer sa solubilité pratiquement complète dans les solutions di- luées de soude caustique, il sera. nécessaire de faire réa- gir environ 11 % à 20   %   ou davantage, d'oxyde d'éthylène (par rapport à la cellulose de l'alcali-cellulose) avec l'alcali-cellulose. Si l'on a recours à une réfrigération, on pourra appliquer une quantité d'oxyde d'éthylène infé- rieure à celle qui vient d'être mentionnée. Une cellulose de grande qualité telle que les linters (déchets de coton), exige, en vue d'une solubilité complète, une quantité plus grande d'oxyde d'éthylène qu'une cellulose extrêmement pu- rifiée préparée à l'aide de pâte de bois, cette dernière étant apparemment moins résistante du point de vue chimique. 



   Le produit obtenu par le procédé ci-cessus est probablement un éther impur de cellulose et d'oxyde   d'éthy-   lène ayant une structure de glycol, une des impuretés étant l'alcali caustique qui, bien que.sa présence soit nécessai- re pour assurer la réussite du procédé, ne prend probable- ment pas directement partà la réaction et reste à titre d'impureté lorsque la réaction est terminée.

   Lorsque 14 à 15 % environ d'oxyde d'éthylène (par rapport à la teneur en cellulose) ont été fournis et absorbés, il est probable que deux unités de cellulose sont combinées avec chaque   mo-   lécule d'oxyde d' éthylène; par suite, la désignation chi- mique appropriée probable de l'éther est l'éther d'éthylène- glycol (di) cellulose ou   dicellulosehydroxyéthylique.   La définition d'une unité de cellulose est ici C6H10O5. 



   Théoriquement, la teneur en oxyde d'éthylène de l'éther dicellulosehydroxyéthylique représenté par la for- 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 mule ci-dessous est 13,6 % de la teneur en cellulose. Lors- qu'on applique moins de 15   % d'oxyde   d'éthylène, il faut que la   r6action   entre   l'alcali-cellulose   préparée à l'aide de linters ou de quelque autre forme d'alpha-cellulose de grande qualité et l'oxyde d'éthylène à 0  C environ soit soigneusement réglée de façon qu'il ne reste qu'une faible quantjté d.e résidu insoluble dans une solution de soude caustique diluée.

   Dans les conditions les plus exactement réglées, la demanderesse a préparé avec 11 à   12 %   d'oxyde d'éthylène introduit, un composé qui était pratiquement entièrement soluble dans une solution de soude caustique à 10 %. Même dans ces conditions, le microscope indique qu'il se peut que le composé ne soit pas entièrement dis- persé et que l'éther ne convienne pas pour des produits de la plus grande qualité exigeant un degré élevé de transpa- rence.

   Dans les conditions ordinaires de la réaction, il est nécessaire de fournir environ 18 à 20   %   d'oxyde d'éthy- lène pour assurer une solubilité complète (avec une cellulose      de grande qualité) dans une solution diluée de soude caus-   tique,   pourvu que le   produit   de la réaction ne soit pas sou- mis à une température inférieure au point de congélation en présence de la soluti.on de soude caustique. Il est possible que certaines des unités de cellulose absorbent une quanti- té plue   grande   ou moine grande que la quantité calculée d'o- xyde. En outre, l'oxyde d'éthylène peut donner naissance à une quantité limitée d'éthylène-glycol ou d'oxyde diéthylène. 



  Ces faits peuvent   expliquer   une absorption mesurée supérieu- re aux prévisions théoriques. Lorsque le quantité appliquée ert supérieure à la quantité préférée, des pertes sont sus- ceptiblesd'être   éprouvées  et la   qualité   du produit est di-   min@ée   pour   certaine   buts, comme il sera expliqué ci-après. 



  Les propriétés du produit variont avec la quantité d'oxyde 

 <Desc/Clms Page number 12> 

   d'éthylène   absorbée et cette quantité petit s'élever jusqu'à 200 %. 



   La demanderesse pense que, dans les conditions sus-mentionnées de la réaction, l'union de la cellulose et de l'oxyde d'éthylène est effectuée par la substitution du radical oxyde d'éthylène à l'atome d'hydrogène de groupes hydroxyl (de préférence primaires) faisant partie d'une uni- té de cellulose ou de deux ou plus de deux unités de   cellu-   lose liées, de telle sorte qu'une valence de l' atome d'oxy- gène de l'oxyde est remplacée par un atome d'hydroxyl-hydro- gène de la molécule de cellulose pour donner naissance à un groupe hydroxyl attaché au radical d'éthylène. Il est pro- bable que la réaction donnant naissance à   11 éther   de dicel- lulose est la suivante: 
 EMI12.1 
 
Cellulose Oxyde Ether dicellulosehydroxy- d'éthylène éthylique 
La réaction ci-dessus est celle d'un groupe hydro- xyl primaire.

   D'une façon plus générale, la réaction est la suivante: 
 EMI12.2 
 dans laquelle X.OH représente l'hydrate de carbone   ou 80.11   dérivé. 



   La réaction s'effectue probablement d'une manière analogue dans le cas d'autres hydrates de carbone tels que l'amidon, les sucres, la glucose,   etc...   Lorsque la quantité d'oxyde d'éthylène absorbée est plus grande que celle indi- quée par l'équation ci-dessus, il est probable que   l'oxyde   remplace des hydrogènes faisant partie de groupes hydroxyl supplémentaires des hydrates de carbone, ou qu'il donne nais- sance à des composés à   chafne   avec l'hydroxyl du radical 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 éthylène ajouté. Ainsi, dans la continuation de la réaction, il est possible qu'il sc forme deux produits différents ou un mélange de deux produite différents.

   Dans le procédé à réfrigérgtion que   ]'on   décrira ci-aprèsplus en détail, il est probable qu'une molécule d'oxyde d'éthylène ou un radi- cal hydroxyl-alphyle se confine avec des agrégats composés de quatre unités de cellulose.   L'agrégat   subit moins de dé- gradation lorsque la quantité d'oxyde ou de radical alphyle ajoutée est moindre. 



   Si l'on acidifie le produit et le lave ensuite pour en éliminer les   Rein   résultants et les acides restant   après les   opérations précédemment décrites, ce produit con- serve la forme physique et la structure mégascopique de la matière dont il est   dérivé,   c'est-à-dire, dans l'exemple décrit, la structure fibreuse des linters ou autre alpha- cellulose. Après lavage, on.   'neuf   lc sécher et l'expédier sous cette forme fibreuse ou l'emmagasiner indéfiniment sans qu'il se détériore.

   Sous cette forme, il est léger, duveteux et très facile à   manipuler.   Le composé de dicel- lulose et les composés contenant une proportion plus gran- de de cellulose sont insolubles dans   l'eau,   l'alcool et une saumure comprenant une solution saturée de sulfate de sodium légèrement acidifiée par de l'acide sulfurique. Les éthers suivant l'invention diffèrent des éthers précédem- ment préparée et décrits antérieurement en ce qui concerne leur solubilité dans les alcalis caustiques.

   Ceux des pré- sents éthers qui ont été préparés par l'absorption de moins de   20 %   d'oxyde d'éthylène (par rapport au poids de la cel- lulose) par la cellulose sodique ne sont que partiellement solubles   (moins   de 95   %)   dans des solutions contenant plus de 20 % de soude caustique et, pratiquement, dans toutes les solutions de   potache   caustique de diverses concentra- 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 tions. Si la proportion d'éther insoluble est inférieure à 5 %, l'éther est considéré comme sensiblement soluble. 



   De même ces éthers ne sont que partiellement -solubles dans les solutions de soude caustique contenant moins de 2 % à 
6 % de soude caustique, les éthers plus riches en oxyde d'éthylène étant plus solubles dans les solutions plus di- luées de soude caustique. L'inverse a lieu lorsque les so- lutions de soude caustique sont comprises entre 15 % et 20 %. 



   La solubilité maximum semble celle obtenue dans les solu- tions de 5 % à 15 % de soude caustique, le maximum étant voisin de 10 %. Ces mêmes éthers contenant jusqu'à 20 % environ d'oxyde d'éthylène ajouté ne sont que   partielle-   ment solubles dans des solutions   de   potasse caustique de toutes concentrations. Parmi ces éthers, ceux contenant de 
13-14 % à 20   %   environ d'oxyde   ajouté,   quoiquen'étant que partiellement solubles, font ressortir que le maximum de solubilité de l'un quelconque des présents éthers a lieu dans des solutions de potasse caustique de 15 à 20 % envi- ron de concentration, bien que la plupart de ces éthers ne soient solubles qu'à raison de moins de 50 %.

   La solubilité ou dispersion de l'éther dans une solution d'alcali causti- que semble augmenter plus ou moins directement avec la con- centration de l'agent éthérifiant. Toutefois, la solubilité ou dispersion de l'éther peut varier entre les limites d'a- ne grande échelle avec une petite échelle de concentrations en alcali caustique, ainsi qu'il ressort des courbes de so- lubilité annexées à la présente description. A 8   %   environ de concentration en éther, la solution limpide est   visqueu-   se, de sorte que des solutions beaucoup plus concentrées présentent peu   d'intérêt.   



   Les solubilités indiquées ci-dessus sont basées sur des mesures effectuées aux températures ordinaires sur 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 des éthers-- tant secs qu humides -- préparés à l'aide d'al- cali-celluloses dont la cellulose n'a pas été soumise à l'action d'alcali caustique pendant un temps excessif, c'est-. à-dire n'a pas été dégradée suffisamment pour augmenter d'u- ne façon appréciable la solubilité des éthers résultants. 



  L'alpha-cellulose dérivée de la pâte de bois est la matiè- re cellulosique de base. On détermine les solubilités en exposant l'éther précipité à sec ou au mouillé à l'action de la solution d'alcali caustique pendant 24 heures à la température ambiante, le poids de l'éther étant avantageu- sement 2 % du poids de la solution. On centrifuge la solu- tion dans une turbine de laboratoire ordinaire. On lave, par un nouvel essorage centrifuge, les matières solides sé- parées de la   solution,   on les projette dans un bain coagu= lant (mélange d'alcool et d'acide acétique) puis on les fil- tre, on les sèche et on les pèse.

   Comme la partie de l'é- ther qui se sépare de la solution n'est pas suffisamment dispersée pour donner une suspension colloïdale ou solu- tion limpide (à l'oeil nu), elle est considérée comme étant insoluble en ce sens qu'un éther non dissous de ce genre ne peut pas être admis les branches de l'industrie où l'on a besoin de solutions limpides. Pour des buts spéciaux, un degré d.e dispersion plus élevé peut être néoessaire. L'é- ther semble se   disperser   sous forme de particules de diver- ses concentrations, selon sa concentration dans les solu- tions d'alcali caustique. Il se disperse à un état d'au- tant plus finement divisé, ce qui indique par conséquent une solubilité plus grande, que son rapport avec la solu- tion est plus faible.

   La quantité d'éther séparée par cen- trifugation est d'autant plus petite, et la solubilité ap- parente d'autant plus grande, que la dispersion est plus grande. Par conséquent, la demanderesse applique une faible 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 concentration en éther dans la détermination de la solubi- lité, étant donné que des solutionsde faible   concentration   de ce genre sont au-dessous de celles présentant quelque im- portance industrielle et que, en outre, une solubilité li- mitée de 1'éther à de telles concentrations indique une so- lubilité beaucoup plus faible aux concentrations présentant de l'importance du point de vue   industriel.   Les solutions de faible concentration en éther sont aussi moins visqueu- ses et se prêtent mieux aux manipulations nécessaires. 



     Il   convient que les éthers soient sensiblement solubles dans les solutions diluées de soude caustique s'ils sont appelés à être employés directement et   s'ils   doi- vent être de quelque importance dans l'industrie ou la trans- parence et l'absence d'éléments insolubles sont   nécessaires.   



  La plupart des 'solutions du   commerce   sont   visqueuses   et 5 % d'éther insoluble dans une solution visqueuse de ce genre l'empêchent d'être filtrée, en vue de   l'élimination de   ';ou- te quantité considérable de matière insoluble, ou   autrement   manipulée efficacement. Par exemple, si 1'éther n'est pas suffisamment soluble dans les solutions d'alcali caustique, un film fait à l'aide de cet éther ne sera pas clair ni transparent; et si l'on élimine la partiesoluble en fil- trant la solution après l' avoir diluée suffisamment pour permettre cette opération, la solution ne donnera pas un film utilisable à cause de sa faible concentration en éther.. 



  On ne peut non plus se servir de solutions de faible concen- tration de ce genre pour fabriquer   des    fibres   de soie arti- ficielle. Un film destiné à des usages industriels doit pos- séder'une épaisseur de 25 millièmes de millimètre environ lorsqu'il est sec. Une solution contenant au moins 5 % d'é- ther est usuellement requise pour fabriquer un film satis- faisant. Il convient que la solution soit pratiquement lim- 

 <Desc/Clms Page number 17> 

      pide à l'oeil. nu, quoiqu'elle puisse néanmoins contenir des composés cel.lulosiques insuffisamment dispersés et   suscep-   tibles d'empêcher la fabrication d'un produit de grande qua- lité.

   On peut augmenter la solubilité de l'éther dans les solutions d'alcali caustique en le congelant en présence d'alcalis caustiques, pourvu que l'éther soit soumis direc- tement après la congélation, à l'action de l'alcali causti- que dissolvant, c'est-à-dire qu'il n'en soit pas séparé par précipitation après la corrélation. La congélation disperse l'éther plus efficacement et permet d'obtenir plus facile- meut des solutfons   limpides.   



   Chaque fois qu'on mentionne des solutions diluées d'alcali caustique dans cette description, ces solutions sont supposées contenir de 2 % à 25   %   d'alcali caustique et quelquefois 5 à 15 % d'alcali cnustique, spécialement dans le cas de la soude caustique. 



   Non seulement le produit contenant une quantité inférieure d'oxyde d'éthylène est moins soluble dans les solutions diluées d'alcali caustique, mais il est moins cher à fabriquer en raison du coût relativement élevé de l'agent éthérifiant. Il possède aussi des propriétés su- périeures pour beaucoup d'usages. Ainsi qu'il a été décrit précédemment, le produit engendré par l'absorption de moins de 11 % à 15 %   environ   d'oxyded'éthylène ne donne généra- 1ment pas une solution limpids lorsqu'on le dissout dans une solution de soude canstique diluée, à cause de la solu- bilité in complète du produit de réaction. Ce produit de ré- action insoluble résiduel que renferme l'éther dissous est nuisible pour la plupart des applications et doit être éli- miné.

   La demanderesse a   découvert   qu'on peut le rendre plus solubleou ontièroment soluble par une opération de congéla- tion appropriée. Il est pratiquement impossible de séparer 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 par filtration ce produit insoluble (composé usuellement de fibres gélatineuses) des dissolutions   visqueuses   de l'é- ther dans la soude caustique, dissolutions dont   on   a   1,,,:,soin   dans l'industrie, et il faut par   conséquent   anpliquer l'an- tres procédés. 



   Dans le dessin annexé:   Fig.   1   représente   la solubilité   apparente   d'une série d'éthers dans des   solutions   de sonde   caustique.   



     Fig. 2   montre que le procédé de congélation   sui-   vant   1'* invention   augmente les solubilités par rapport à   ce].-   les de fig. 1. 



   Fig. 3 représente les solubilités apparentes d'une série d'éthers dans des solutions de potasse caustique. 



   Fig. 4 représente l'effet de la congélation offec- tuée en vue d'augmenter lasolubilité. 



   L'invention n'est pas limitée aux propriétés  ;.les   éthers qu'indiquent les courbes des dessins,   étant     donné   que les propriétés sont variables et déterminées   par   les di- vers facteurs précédemment décrits. Les courbes n'ont pour but que de représenter graphiquement les propriétés dans le but de mettre en évidence les nombreuses observation;; géné- rales spécifiées dans la présente description et de   permet-   tre à l'homme du métier de se rendre compte du sens   dans   lequel les propriétés varient sous l'influence de variations du procédé. 



   Dans la fig. 1, les courbes ont été obtenues, par exemple par un essai normalisé, en   disse] vaut     doux   parties en poids d'un éther contenant diverses quantités d'oxyde d'éthylène dans 100 parties en poids de soude caustique de diverses concentrations. Les pourcentages de   1'éther   exposé qui est dissous ou dispersé dans la soude caustique sont portés en ordonnées en fonction des concentrations de la 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 solution de soude caustique, portées en abscisses. La courbe 10 correspond à l'éther de tétracellulose, contenant environ   6,8 %   d'oxyde d'éthylène. La courbe 11 correspond à un éther de dicellulose contenant environ   13,6 %   d'oxyde d'éthylène. 



  La courbe 12 correspond à un éther de monocellulose conte-, nant   27,2 %   d'oxyde d'éthylène. La courbe 13 correspond à un éther plus complexe, contenant 40,4 % d'oxyde d'éthylène. 



   Les courbes de la fig. 2 ont été obtenues de la même façon que les courbes de la fig. 1, mais le produit a été congelé comme décrit, pour augmenter la solubilité. Les courbes 14, 15 et 16 correspondent respectivement aux subs- tances des courbes 10, 11 et   12   de la fig. 1. Les deux fi- gures font ressortir l'accroissement de solubilité qui est surtout appréciable dans le cas des solutions de soude caus- tique les plus diluées. 



   Fig. 3 a trait aux solutions de potasse caustique et montre que les éthers sont moins solubles dans ces solu- tiens. La courbe 17 représente un éther de   dicellulose   sans congélation et la courbe 18 indique l'accroissement de so- lubilité obtenu par rapport à 17 en congelant le produit. 



  De même, les   courber; 19   et 20 indiquent respectivement les solubilités relatives d'éthers de monocellulose non congelé et congelé, respectivement. 



   Dans la fig. 4 on a représenté deux courbes basées sur les données de la table suivante: 
Solubilité   d'un   éther à 8 % d'oxyde d'éthylène dans des solutions d'alcali caustique 
 EMI19.1 
 
<tb> Pourcentage <SEP> d'éther <SEP> exposé <SEP> insoluble
<tb> 
<tb> à <SEP> la <SEP> température <SEP> ambiante
<tb> 
<tb> 
<tb> Parties <SEP> d'é- <SEP> KOH
<tb> 
<tb> 
<tb> ther <SEP> exposées <SEP> 8 <SEP> % <SEP> NaOH <SEP> 8 <SEP> % <SEP> * <SEP> 15 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> à <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> Sans <SEP> con- <SEP> Avec <SEP> con- <SEP> Avec <SEP> con <SEP> Sans <SEP> con- <SEP> Avec <SEP> con-
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> solvant <SEP> gélation <SEP> gélation <SEP> gélation <SEP> gélation <SEP> gélation
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,5 <SEP> 6,24 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 90,52 <SEP> --
<tb> 
<tb> 1,0 <SEP> 11, <SEP> 60 <SEP> 0,

  42 <SEP> --
<tb> 
<tb> 
<tb> 2,0 <SEP> 18,18 <SEP> -- <SEP> 65,64 <SEP> 92,00 <SEP> 23,1
<tb> 
<tb> 
<tb> 4,0 <SEP> 18.39 <SEP> 0,70 <SEP> -- <SEP> 93,88 <SEP> --
<tb> 
<tb> 
<tb> 6,0 <SEP> 26,88 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> ---
<tb> 
<tb> 
<tb> 8,0 <SEP> 34,10 <SEP> 1,20 <SEP> 87,25 <SEP> 94,72 <SEP> --
<tb> 
 * L'éther était pratiquement entièrement insoluble dans une 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 solution de KOH à 8 % à la température ambiante. 



   La courbe   21   représente la quantité d'éther qui reste non dissoute aux diverses concentrations lorsque la dissolution est effectuée sans congélation. Lorsque la même solution est congelée de la façon décrite, la partie inso- luble est sensiblement rendue entièrement soluble entre   les   limites de l'échelle indiquée. La courbe 22 représente les faibles quantités trouvées non dissoutes après   congélation.   



  La zone hachurée 23 représente donc graphiquement l'avanta- ge de la congélation. 



   La faible solubilité partielle des présents éthers dans les solutions de potasse caustique est également impor- tante au point de vue industriel, Si l'on   mercerisé   la   cellu-   lose à l'aide de potasse caustique et on l'éthérifie   ensuite,   on peut laver directement 1'éther résultant à l'eau   pour   éli- miner la potasse caustique qu'il contient puisque cet éther est pratiquement insoluble dans la plupart des solutions'de potasse caustique. Ceci n'est pas possible dans le cas de l'éther préparé à l'aide de cellulose sodique. L'emploi de la potasse caustique obvie par conséquent à la nécessité de neutraliser par un acide l'alcali caustique que renferme l'é- ther, nécessité qui rend impossible la récupération de l'al- cali.

   D'autre part, la solution de potasse caustique séparée de 1'éther par lavage peut être évaporée jusqu'au degré de mercerisation et utilisée à nouveau. Les dernières traces de potasse caustique que renferme l'éther peuvent être neu- tralisées à l'aide d'un acide. 



   La demanderesse a découvert que si, après que l'al- cali-cellulose mercerisée de la façon précédemment décrite a été soumise à l'action d'oxyde d'éthylène ou d'oxydes ho- mologues, à des températures inférieures à la carbonisation (et de préférence voisines de la température ambiante; et 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 en quantité qui ne donne pas un produit complètement   solu   ble dans une solution de soude caustique, on refroidit le produit jusqu'à congélation de la solution de soude   caus-   tique, ce produit devient plus soluble ou parait devenir entièrement soluble.

   Les fibres insolubles ont été si mo- difiées par 1.'éthérification qu'elles n'exigent que le chan- gement -- peut être une simple désagrégation mécanique produit par la congélation pour se disperser et devenir ap- paremment et effectivement soluble dans la solution de sou- de caustique. De cette façon, on peut préparer un produit qui est sensiblement entièrement soluble dans des solutions diluées de soude caustique (5 % à 15   %)   quoique ne conte- nant que   7 %   à 8   %   environ d'oxyde d'éthylène par rapport au poids de cellulose utilisé.

   Par exemple, ayant soumis un éther contenant 8 % d'oxyde d'éthylène à l'action de 12,5 fois son poids de soude caustique à 8   %,   on trouva   34,1 %   de matière insoluble au bout de 24 heures à la   tem-'   pérature ambiante. Lorsqu'on soumit un mélange semblable à moine 20  C pendant le même temps, on ne trouva que 1,20 % de matière insoluble. Ceci indique qu'une unité d'oxyde d'é- thylène se combine à quatre unités de cellulose pour donner 
 EMI21.1 
 de l'éther d'éthylèl1e-;:;J:rco] (tétra) cellulose ou tétra- celluloseh7rlrox'éthyl i.que, composé dans lequel l'oxyde est présent dans la proportion de 6,8 % de la teneur en cellu- lose.

   Avec moins de cette quantité d'oxyde, il se forme une solution plus ou moins trouble, même lorsque l'éther a été dispersé par   réfrigération,   ce qui indique qu'une partie du 
 EMI21.2 
 composé d'éther de c0",--lu] ose ou produit de réaction, est in- soluble.   On.   a cependant préparé des produits de réaction ne contenant pas plus de   3,5   d'exyde d'éthylène ajouté et qui, 
 EMI21.3 
 :::':'3.1" l'6:il'5¯Céx'o.tiOJ, ,<:;0']'- :::( r 4u,'-' T'! grande partie solubles dans une solution de soude caustique à 10   %.

   Des   solutions 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 de ce genre contenant en suspension des matières cellulosi- ques non dissoutes, peuvent être utiles dans l'industrie et, rentrent dans le cadre de cette   invention.   Comme autre exem- ple, un éther contenant 12 % à 14 % d'oxyde d'éthylène ajou- té peut paraître complètement soluble à l'oeil nu, maie contient des particules dispersées suffisamment grosses pour empêcher la fabrication d'un produit du maximum de   transparence.   Une congélation complétera la   dispersion   de ces particules et permettra d'obtenir une solution donnant des films de la plus grande transparence. 



   Le composé contenant moins de   13,6 %     d'oxyde   ajouté, ainsi qu'il est nécessaire pour l'éther d'éthylène- glycol (di) cellulose, et spécialement le composé contenant moins de 10 % d'oxyde ajouté ou plus de trois unités envi- ron de cellulose, présentent de nombreuses propriétés dé- sirables. Le composé cellulosique à base d'oxyde   d'éthylène   de ces proportions, lequel composé se précipite lorsque la solution d'alcali réagit avec un acide ou autre agent de précipitation, est plus tenace et plus résistant que ceux contenant un pourcentage plus grand d'oxyde. Il donne un film qui est flexible et qui peut être tendu sans   l'addi-   tion de glycérine. Les propriétés physiques supérieures du produit, indiquent que la cellulose n'a guère subi de dé- gradation.

   Ce composé rend en outre possible   l'emploi   de diverses pâtes de bois chimiques pour la fabrication de films et filaments de grande qualité, laquelle fabrication n'est actuellement possible qu'à   l'aide   de pâtes de bois spécialement préparées ou de linters. 



   Des films, filaments, etc... peuvent être fabri- qués à l'aide des éthers précédemment décrits contenant   jusqu' à   20 % d'oxyde   d' éthylène.   Si la quantité d'oxyde d'éthylène ajoutée est supérieure à 20 % environ du poids de cellulose de l'alcali-cellulose, les films et filaments 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 deviennent plus mous et plue gluantslorsqu'ils sont mouil-   les,   ces   caractéristiques   étant d'autant plus prononcées que l'excès d'oxyde est plus grand.

   En outre, à mesure que   -Le,   teneur en alphyle du produit augmente, il tend à devenir   plue   soluble ou entièrement soluble dans des solutions de potasse caustique, d'alcalis caustiques très dilués et dans   l'eau.   Ceci   n'est   ordinairement pas désirable. Il est par conséquent préférable de préparer un produit contenant sensiblement moins d'un poids moléculaire environ d'oxyde d'éthylène par unité de cellulose et généralement moins de 20   %   d'oxyde d'éthylène ajouté. Ceci s'applique tant au composé préparé à l'aide d'oxyde d'éthylène   qu'à   celui pré- 
 EMI23.1 
 paré à l'aida de cl'loY'hydriJ'1E' d'éthylène. 



   Pour préparer des films, filaments, etc..., on dissout l'éther dans une solution de soude caustique, une solution de soude caustique diluée de 2,5 à 3 % environ de concentration étant utilisée pour un éther dont la te- neur en oxyde d'éthylène ajouté, est environ 20 % tandis qu'or¯ se sert d'une soude caustique à   5 %   environ pour un éther qu'il a fallu refroidir pour le rendre entièrement soluble. On peut se servir d'une quantité suffisante de solution de soude caustique pour produire une solution con- tenant toute quantité désirée d'éther de cellulose, la con- centration en éther étant généralement de   6 %   à 8 % ou 9 %. 



   La solution est généralement limpide, mais on peut la filtrer à titre de précaution pour éliminer les matières étrangères ou autres matières solides ou la matiè- re non dissoute, susceptibles d'être présentes. On peut. lui donner une viscosité telle, qu'elle soit susceptible d'être extrudée à l'aide rie presses-filières pour consti- tuer un grand nombre d'articles tels que des films ou fi- laments ou des tubes continus, ou d'être façonnée sous forme de capsules pour bouteilles, éléments isolants, etc...A sa 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 sortie de la filière, eU; peut être reçue dans un bain coagulant analogue à celui employé dans la   fabrication   des films, filaments,   etc...,   à l'aide de viscose, notam- ment de la composition approximative suivante:

   acide sul- furique 10 %, sulfate de sodium 20   %,   composés   organique.';   usuels tels que la glucose et sels inorganiques usuels tels que le sulfate de zinc, le sulfate de magnésium, etc... 



  Le produit fait prise sous forme   d'une   substance solide, transparente et non fibreuse qui, après qu'elle a été la- vée dans de l'eau, possède une bonne résistance au mouil- lé et à sec. Des fils et feuilles préparés à l'aide de ce nouveau produit, possèdent de bonnes propriétés physiques. 



  Les films ou filaments ainsi fabriqués sont d.e couleur claire et uniforme, n'exigent souvent pas de blanchiment, sont de texture dure et ferme et possèdent une bonne résis- tance à la tension. 



   On donnera ci-après un exemple dans lequel la ré- frigération est appliquée. On mercerise les linters ou la      pâte de bois chimique de la manière usuelle et comme précé- demment décrit, puis on élimine l'excès d'alcali caustique de la façon décrite. On expose 1'alcali-cellulose à l'ac- tion de la quantité désirée d'oxyde d'éthylène -- par exem- ple pas plus de 6,8 à 10 % -- jusqu'à ce que l'oxyde ait été absorbé. On additionnele produit d'eau jusqu'à ce que la concentration de la solution de soude caustique (éther de cellulose non compris) ait été réduite à   2-10   %, et de préférence à 4-6 %, la concentration optimum étant 4,75 % environ.

   Les solutions de soude caustique de 2 à 10 % de concentration commencent à se   congeler   à des températures comprises entre moins 0,3  C et moins 10  C. Si du chloru- re de sodium ou d'autres sels sont présents dans la solu- tion de soude caustique, le pourcentage diffère de ceux in- 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 diqués dens une mesure correspondante. On refroidit le mé- lange à une température telle qu'il se forme une masse de cristaux de glace, et de préférence jusque ce que la so- lution de soude caustique se soit congelée. Quoique l'eau commence à geler et que la glace se sépare d'une solution' contenant moins de   20 %   de soude caustique, la solution de soude caustique résiduelle elle-même ne se congèle pas avant qu'une concentration de 20 % ait été atteinte.

   Une solution de soude caustique à 20 % se congèle à moins 20  C et cette température est la plus efficace quoique des températures plus basses puissent être appliquées. Une exposition de longue durée à ces basses températures n'a pas d'effet nui- sible sur le produit. Le mélange congelé possède la consis- tance du fromage et contient des cristaux de glace et de soude caustique hydratée si la température est maintenue à moins 20  C ou à une valeur plus basse. On laisse la masse fondre et se réchauffer jusqu'à la température ambiante. 



  Si nécessaire, on ajoute une nouvelle quantité de soude   oaus-   tique, de préférence à la masse fondante, pour empêcher la formation d'un gel à la température ambiante, étant donné que l'éther contenant 7 % d'oxyde d'éthylène exige au moins une solution de soude caustique à 6 % pour assurer une so- lubilité complète. Les éthers supérieurs permettent l'appli- cation d'une solution plus diluée de soude caustique. En fondant, le composé de cellulose et d'oxyde d'éthylène du d'oxydes homologues se transforme en une dissolution siru- peuse dans la soude caustique.

   Lorsque cette dissolution a été préparée dans les conditions les plus favorables, elle est pratiquement exempte de matières cellulosiques   insolu   bles et peut être traitée de la même manière et employée pour un grand nombre des mêmes applications que le produit qu'on obtient lorsque 13 % à 20 % d'oxyde d'éthylène sont présents dans le composa. 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 



   La supériorité duproduit pour certaines appli- cations a été spécifiée précédemment. Quoique un mode   opé-   ratoire particulier ait été indiqué, il est bien entendu qu'on peut, sans sortir du cadre de l'invention, modifier la quantité d'oxyde d'éthylène et les températures de ré- frigération dans de grandes limites pour obtenir des pro- duits particuliers. La réfrigération peut quelquefois être appliquée avantageusement pour des produits contenant un pourcentage d'oxyde élevé s'il reste une faible quantité de matière cellulosique insoluble après dissolution du pro- duit de réaction dans une solution de soude caustique. 



   Dans l'exemple ci-dessus dans lequel la   réfrigé-   ration est appliquée, on mercerise la cellulose à l'aide d'une solution de soude caustique à   25-30     %,   puis on l'es- sore ou la pressure pour éliminer l'excès de solution caus- tique. Après l'éthérification, lorsqu'on ajoute de l'eau pour réduire la concentration en soude caustique à 4,75 % environ en vue de la réfrigération, la concentration en éther de la solution finale est trop faible   (5 %   à   6 %   en- viron) pour beaucoup d'usages. Pour augmenter cette concen- tration en éther et diminuer la quantité de matière à con- geler, il est préférable d'éliminer le tiers environ du produit de réaction après l'éthérification et avant la di- lution à l'aide d'eau et de neutraliser l'alcali par de l'a- cide.

   On lave alors l'éther et on l'ajoute au reste du pro- duit de réaction. On dilue alors la masse entière avec de l'eau pour réduire la concentration de la solution de sou- de caustique à 4,75 %. On la congèle alors, puis on la dé- gèle par une addition convenable de soude caustique. Ceci donne une concentration en éther de 8 à 8,50 %, qui est dé- sirable pour beaucoup d'usages. Si on le désire, on peut d'abord acidifier et laver le produit de réaction entier, puis le congeler dans une solution de soude caustique. 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 



   On a indiqué particulièrement l'application de soude caustique à titre d'alcali caustique pendant la ré- frigération, mais il est possible de se servir de solu- tions de potasse caustique, bien que les limites de con- centration soient plus petites. Le procédé de réfrigéra- tion permet d'augmenter quelque peu la solubilité très li- mitée, dans les solutions diluées de potasse caustique   (la %   à 25   %),   des éthers contenant un faible pourcentage de ra- dical hydroxy-éthyle.

   Ces éthers, dont on constate une aug- mentation de la solubilité très limitée dans les solutions diluées de potasse caustique après congélation, ne   possè--   dent plus cette solubilité accrue lorsqu'ils ont de nouveau été précipités à l'aide d'une solution d'alcali caustique, à moins qu'on ne les soumette à une nouvelle réfrigération. 



  Ces résultats sont analogues à ceux qu'on obtient lorsqu'on fait usage de solutions de soude caustique. 



   Il est aussi possible d'éliminer de faibles   quan-   tités de produit de réaction insoluble que renferment les éthers hydroxy à faible pourcentage de radical hydroxy-alphyle en dissolvant le produit de réaction éthérifié dans une so- lution diluée de soude caustique (6 % à 10   %   environ) et en séparant par filtration la faible quantité de matière   inso   luble. Il faut toutefois que la concentration en éther soit faible pour filtrer la solution. Comme ce mode opératoire donne une solution d'éther trop diluée pour la plupart des applications, il est nécessaire d'éliminer l'eau en excès par évaporation ou d'en séparer l'éther en le précipitant. 



  Après précipitation et lavage, on le dissout de nouveau à la concentration désirée dans une solution de soude causti- que. On peut avoir recours à la réfrigération pour favori- ser la dissolution. Ce procédé présente un trop grand nom- bre d'inconvénients dans la pratique et tend en outre à dé- grader la cellulone et à augmenter ainsi la solubilité de 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 l'éther final dans les alcalis caustiques. 



   Il est aussi possible de faire réagir directement l'oxyde d'éthylène avec la cellulose, avec ou sans cataly- seur, ainsi qu'il était déjà connu dans l'industrie, etde refroidir alors ces produits à   l'aide   de solutions de   coude   caustique, ce qui a pour effet de rendre solubles ou d'aug- menter la solubilité des composés d'oxyde d'éthylène et de cellulose qui étaient considérés comme insolubles dans la soude caustique. Par exemple, on traita de la pâte rie bois par 12 % d'oxyde d'éthylène, en appliquant une   température   de 1000 C et une pression, en l'absence d'alcali, et on a obtenu un produit qui est insoluble dans les solutions di- luées de soude caustique à la température ambiante. On con- gela alors le produit de réaction entier dans une solution diluée de soude caustique.

   Après fusion, la solubilité du produit dans la solution diluée de soude caustique semblait avoir augmenté, à en juger par l'accroissement de la quan- tité de matière analogue à un gel. 



   Le présent procédé permet de préparer les compo- sés dont le prix de revient est le plus faible, qui sont les plus utiles dans l'industrie et qui, apparemment, n'a- vaient pas été obtenus par les procédés connus jusqu'à ce jour. Ces composés nouveaux et très utiles sont ceux qui sont insolubles dans l'eau et pratiquement ou presque in- solubles dans les solutions diluées de potasse caustique, qui ont une solubilité partielle limitée dans les solutions diluées de soude caustique comme précédemment décrit et qui contiennent sensiblement moins d'un poids moléculaire d'oxy- de d'oléfine en combinaison avec une unité de cellulose (C6H10O5), et spécialement ceux contenant moins d'un poids moléculaire d'oxyde pour deux unités de cellulose. 



   Quoiqu'on ait fabriqué des éthers   hydroxy-alphy-   liques de la cellulose en faisant réagir sur une alcali- 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 cellulose mouillée une   halohydrine   d'un polyalcool, les éthers résultant de cette réaction ont été décrits comme étant facilement solubles dans les alcalis caustiques aqueux et comme constituant des dérivés dans lesquels un atome au moins d'hydroxyl-hydrogène de la.cellulose¯est remplacé par un groupe   hydroxy-alphyle.   La quantité   rela   tivement grande de composé donnant lieu à la formation d'é- ther ainsi introduit dans la molécule de cellulose par le procédé ci-dessus a apparemment abouti à la production   de;   dérivés qui sont très solubles dans les alcalis caustiques. 



  Les composés de ce genre n'ont guère d'importance indus- trielle. La demanderesse a trouvé qu'il n'est pas nécessai- re de faire usage de   l'halohydrine   puisqu'on peut   apparem   ment produire les mêmes composés en utilisant les oxydes- gazeux résultant de la réaction de   l'halohydrine   avec' l'al- cali caustique. Elle a en outre découvert qu'il est possi- ble d'appliquer le principe de la réfrigération aux déri- vés cellulosiques engendrés par le traitement de   l'alcali-   cellulose par l'halohydrine. 



   Les chlorhydrines d'oléfines telles que les chlo- rhydrines du propylène et de l'éthylène et la monochlorhy- drine de la glycérine, connue aussi sous l'appellation d'alpha-monochlorhydrine, peuvent être appliquées pour pro- duire les éthers   hydroxy-alphyliques.   L'oxyde de glycérine correspondant à la monochlorhydrine de glycérine est très difficile à préparer et, par conséquent, n'a actuellement pas d'importance en ce qui concerne la production industriel- le de l'éther   dihydroxy-propylique   de la cellulose. S'il s'agit de   préparer   des éthers hydroxy qui contiennent sen- siblement moins d'un radical hydroxy-alphyle par unité de cellulose, on a trouvé qu'il vaut mieux se servir de ces chlorhydrines à l'état pratiquement déshydraté.

   Il est en outre préférable d'appliquer une solution d'alcali caustique 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 plus concentrée pour merceiser la cellulose. Au lieu d'ap- pliquer la solution à 30 % qui convient pour le   procédé   à l'oxyde d'éthylène, il est préférable d'appliquer une so- lution de soude caustique à 40   %   environ. Si l'on fait usage de la chlorhydrine d'éthylène du commerce, qui con- tient 60 % d'eau environ, on   n'obtient,   pas de bons résul- tats et la réaction est incomplète. Il semble qu'une gran- de quantité de cellulose ne soit que   légèrement   ou aucune- ment influencée par la chlorhydrine.

   Les dérivés obtenus par l'application des chlorhydrines et contenant une gran- de proportion de cellulose par rapport à l'oxyde d'éthylè- ne ou teneur en   hydroxy-alphyle,   c'est-à-dire de deux à quatre unités de cellulose pour une de l'oxyde, contien- nent une certaine quantité de produits de réaction cellu- losiques qui sont insolubles dans une solution diluée de soude caustique et il devient nécessaire de congeler la so- lution comme précédemment décrit pour rendre plus solubles ces produits insolubles. Après traitement de la cellulose sodique par la chlorhydrine, cette cellulose contient non seulement d'éther hydroxy et les.particules insolubles du composé cellulosique, mais aussi le chlorure de sodium,   en-   gendré par le chlore de la chlorhydrine.

   On peut, soit con- geler directement ce mélange sans éliminer le chlorure de sodium, soit neutraliser le mélange, le laver pour éliminer le chlorure de sodium et finalement le congeler. Ces modes opératoires seront expliqués plus en détail par des exemples particuliers. 



   Lorsque les linters sont employés comme matière de base, la viscosité du produit dissous dans des   alcalis   caustiques dilués devient souvent trop grande pour les usa- ges ordinaires. La demanderesse a découvert qu'on peut di- minuer cette viscosité et élever à toute valeur désirée la 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 tendance à la solubilité dans l'eau, sans modifier la concen- tration de la solution, en vieillissant l'alcali-cellulose avant l'éthérification, en vieillissant l'alcali-cellulose éthérifiée mais non lavée et non séchée avant de la dissou- dre, ou même on vieillissant simplement la dissolution al- câline de l'éther résultante.

   L'application de températures plus élevées au cours du vieillissage, diminue la   viscosi   té et augmente la   @clubilité.   Une diminution trop grande de la viscosité est susceptible de donner des dérivés qui      produisent des films ou filaments faibles. L'application de température plus élevées pour l'éthérification   n'aug-   mente pas la solubilité d'une façon appréciable. Il ne sem- ble pas qu'il   existe   une relation directe entre la viscosi- té et la solubilité,   -ci-   le dépolymérisation de la cellu- lose a à la fois pour effet de diminuer la viscosité et d'augmenter la solubilité. Des proportions plus élevées d'o- xyde diminuant laviscosité et augmentent la solubilité. 



   Ainsi qu'il a été mentionné précédemment, on peut se servir de matières cellulosiques autres que les linters.. 



  Les linters sont probablement la forme la moins   dépolyméri        sée de cellulose qu'il est possible d'obtenir. Si l'on fait usage d'une forme plus   dépolymérisée   telle que la pâte de      bois chimique, l'éther obtenu est plus facile à rendre so- lubie dans l'eau, la solubilité augmentant avec le degré - de dépolymérisation de la matière cellulosique brute. Tou- tefois, même les celluloses dépolymérisées telles que les soies artifieielles, composées de cellulose régénérée en partant d.e solutions de viscose, donnent naissance à des   -oroduits   insolubles dans l'eau lorsqu'on les traite par des quantités modérées d'oxyde d'éthylène en présence d'al- cali caustique.

   Une cellulose de ce genre donne naissance directement (sans mercerisation) à des produits solubles 

 <Desc/Clms Page number 32> 

      dans l'eau si on la chauffe avec un excès d'oxyde d'éthylène à 1000 C pendant un certain nombre d'heures, alors que le même traitement réalisé sur des linters ou des pâtes de bois donne un produit qui ne se   distingue   de la cellulose origi- nale qu'en ce qu'il n'est qu'un peu plus réactif (par exem- ple à l'égard de l'estérification) mais n'est pas soluble dans l'eau, la soude caustique ou les réactifs organiques aux températures ordinaires. L'action d'éthérification qui a lieu lorsque l'oxyde réagit avec l'alcali-cellulose doit par conséquent être différente de celle qui a lieu lorsque l'oxyde réagit directement sur la cellulose.

   Un produit so- luble dans l'eau, à l'état fibreux et sec ou en solution aqueuse, est susceptible de recevoir un grand nombre d'ap- plications industriellespratiques dont certaines sont les suivantes: apprêts pour les matières textiles, colles, char- ges pour colles, matières de   base   pour explosifs, ptc... 



   La formation   d'un   produit soluble dans l'eau à   l'aide   d'alcali-cellulose, dépend du   enre   de cellulose (cellulose de bois; hydrocellulose, etc...) et du vieillis- sage de l'alcali-cellulose ou solution d'éther,   etc...ainsi   qu'il a été expliqué précédemment. Le procédé appliqué pour préparer le produit soluble à l'aide de pâte ordinaire, est simple. On mercerise la matière cellulosique brute telle qu'une pâte de bois chimique pour obtenir de   l'alcali-cellu-   lose, on laisse reposer cette matière pendant 24 heures en contact limité avec de l'air et on l'éthérifie avec une gran- de quantité   (75 %   à 90 % ou   davantage)     d'oxyde   d'éthylène comme.précédemment décrit.

   L'oxygène de l'air oxyde la cel- lulose et la.rend plus facile à disperser. Pour permettre le contact avec l'air, il est préférable de maintenir la ma- tière à l'état floconneux et libre dans un récipient compor- tant un couvercle ajusté librement pour permettre l'entrée de   l'air.   Un nouveau contact avec un excès d'alcali peut' 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 être nécessaire. Pour former le produit fibreux et sec, on neutralise l'éther impur à l'aide d'un acide convenable, on le lave à l'alcool et on le sèche. Pour former la solution aqueuse, on dissout l'éther impur dans de l'eau ou une so- lution d'alcali caustique.

   On peut alors neutraliser la dissolution par un acide convenable tel que l'acide acéti-   @   que et éliminer les sels résultants par un lavage à l'aide d'un solvant organique tel que l'alcool ou par dialyse ou encore par séchage du produit neutre et extraction des sels' de ce produit à l'aide d'un solvant non aqueux. Lorsque les sels ont été éliminés, on peut dissoudre la matière dans de,.' l'eau et régler la viscosité de la solution à toute valeur désirée. Une matière de ce genre est utile comme colle soit seule, soit conjointement avec du silicate de sodium et peut aussi être appliquée comme charge pour les encres ou d'autres matières semblables précédemment énumérées. 



   Les avantages du présent procédé sur le procédé à la viscose pour la fabrication de films, filaments, etc... résident dans le fait qu'on obtient des solutions cellulo- siques plus stables et des produits qui n'exigent pas de désulfuration ni de blanchiment. Un autre avantage est qu'on peut dissoudre de nouveau les résidus et déchets dans une solution d'alcali caustique et se servir de la dissolu- tion pour tout usage désiré qu'une solution fraîche peut être appelée à recevoir. En outre, le bain de coagulation ne dégage pas d'odeur ni de Gaz toxique.

   Pour donner à la viscosesa forme   final e,   il faut préalablement lui faire subir une période de   vieillissage   soigneusement réglée alors que   le   présent éther, une fois purifié et débarrassé de la soude caustique, peut être conservé   indéfiniment   à l'état   @   sec ou dans de l'eau si un agent de protection contre les moisissures, tel que la formaldéhyde, est présent. Il'peut être utilisé à tout instapt. En présence   d'une   solution 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 diluée de soude   caustique, (la   solution ne subit à la longue qu'un changement relativement faible en comparaison avec des solutions de viscose analogues.

   Bien   entendu,     l'un     cornue   l'autre de ces produits peuvent être conservés en toute sé- curité s'ils sont   refroidis. De   plus, le   xanthate   de cellu- lose sodique, que contient la viscose, est instable et su- jet à se décomposer spontanément, tandis   que   leprésent pro- duit est relativement stable et ne subit qu'une faible dimi- nution de viscosité au coursde son vieillissage dans des solutions diluées de soude caustique. Un autre avantage du présent produit réside dans la facilité et la simplicité avec lesquelles s'effectue le lavage du produit coagulé. 



   Le lavage à l'eau est seul nécessaire, alors que, dans le cas de la viscose, il faut éliminer les grandes quantités de soufre que renferme le produit coagulé impur et effec- tuer un grand nombre d'opérations de lavage et de blanchiment. 



   On peut dissoudre l'oxyde d'éthylène ou autre oxy- de d'oléfine dans du benzol ou quelque autre solvant   organi-   que non réactif et employer cette dissolution comme agent destiné à réagir avec l'alcali carbchydrate. Un mode de réa- lisation particulier de ce procédé est donné   ci-après   dans l'exemple V. 



   Quoiqu'il soit préférable d'appliquer l'agent éthérifiant à l'état de vapeur, on peut l'appliquer à l'é- tat.liquide aussi bien qu'en solution. L'exemple VI donné ci-après fera comprendre l'application d'un Oxyde à   l'état   liquide. 



   Lescomposés de   cellulose   et d'oxyde de propylène, de butylène et d'amylène peuvent être préparés d'une   maniè-   re analogue à celle appliquée pour préparer le composé à base d'oxyde d'éthylène en tenant dûment compte des légères différences que présentent les propriétés physiques et   ci;¯1-   miques ¯de ces oxydes. Les faibles différences de manipula- 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 tion nécessaires seront faciles à déterminer pour   l'homme'...' '   
 EMI35.1 
 du Métier. Les pr0nriétÓs des composés résultants difè J' rcnt C01')'1P10 il 4tait à nrévoir dans une série de composes .''.:' de CP C;Pl1re. Si l'oxyde de propylène est appliqué à 'titre A' ,.. d'agent éthérifiant, l'exemple suivant montre de quelle façon on nent 1 T a}i:0liquer sans congélation.

   On traite 1 'hy;.. drate de carbone tel que la cellulose par de l'alcali en le   plongeant   dans ce dernier et éliminant ensuite   l'excès :,,'   
 EMI35.2 
 d'alcali comme précédemment décrit pour i'éthérification '];  ' par l'oxyde d'éthylène. On traite alors l'alcali-cellulosèi . 



  ':' ' ,;,'1, résultante par une quantité mesurée d'oxyde de propylène (point d'ébullition 35  C) en vase   clos,àune   température de   35-400   C environ. Dans un exemple particulier dans le- quel 12,6 % d'oxyde de propylène furent absorbés, le pro- duit de la réaction sous  forne   d'une solution à   6 %   d'éther 
 EMI35.3 
 dans de la soude caustique diluée donna un sirop transiuci ,   de contenant beaucoup de fibres non dissoutes ; à17,6 %, ,   
 EMI35.4 
 la solubilité était augmentée mais il ,,"vi l'1t ai encore beau- coup de fibres non dissoutes; à 22,4 %, la plupart des fi- bres étaient solubles dans une solution de soude caustique 
 EMI35.5 
 qu'on put filtrer nonr ol-,tpnir une solution limpide; et à 28,3 %, la solubilité était parfaite.

   Le produit final est un éther hydroxy-propylique de la cellulose. Le composé d'o... xyde de propylène à 12, 6 peut t ftre congelé et donne, après fusion, une dissolution nr'1ti'}.',)("!1'2nt parfaite dans la soude caustjqoJe 4+ n- +4n diluée. Les pronriétés de la solution de soude caustique de ce composé sont très semblables à celles du composé d'éthylène correspondant, et les films obtenus à l'aide de cette solution par coagulation sont com- parables à ceux obtenus à l'aide du composé d'éthylène. On peut mélanger les composés   d'étbylène   et de propylène ou 
 EMI35.6 
 les engendrer Mr le m41an#p d'oxydes, ces composés mixtes pouvant quelquefois être   substitués     avantageusement   aux 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 composés sépares. 



   Lorsqu'on fait   usage de   pâte de bois chimique en remplacement de linters pour produire l'zther d'éthylène- glycol   (di)cellulose   ou les autres   composés   contenant   uns   proportion plus grande du réactif   éthérifiant,   il est pré- férable de faire tremper les feuilles de pâte dans 15 par- ties environ de solution de soude caustique à 18 %-25 % et de les pressurer ensuite pour produire une   alcali-cellu-   lose contenant de 25 à 35 % de cellulose. On éthérifie alors cette alcali-cellulose en vase clos par de l'oxyde d'éthy- lène à la température ambiante. Si   l'on   désire obtenir l'é- ther d'éthylèneglycol(di)cellulose, on applique environ 14 % de   l'oxyde,   sur la base de la teneur en cellulose.

   Le reste du procédé est le même que précédemment. Les films et fila- ments fabriqués à l'aide du composé de pâte de bois sont plus faibles, à l'état mouille, qu'un composé analogue pré- paré à l'aide de linters. 



   S'il s'agit de fabriquer des composés des hydra- tes de carbone qui ne soient pas d'une nature cellulosique, le mode opératoire suivi est semblable à celui appliqué avec la cellulose en tenant dûment compte des différences entre les propriétés physiques et chimiques de ces composés. Ces hydrates de carbone peuvent'être des amidons, des sucres tels que le sucre de canne, la glucose,etc... et comprennent ceux des dérivés d'hydrates de carbone qui contiennent des groupes hydroxyl réagissant avec l'oxyde d'éthylène. Lorsque ces matières ont été traitées par de l'alcali, elles réagis- 'sent énergiquement avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de   propy-   lène et d'autres oxydes de la série des oléfines.

   La grande quantité de chaleur mise en liberté est sujette à produire une élévation suffisante de la température pour provoquer la car- bonisation si l'on ne refroidit pas les matières réagissantes. 



    'Un   grand excès d'oxyde d'éthylène rend le produit soluble dans 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 l'alcool. On peut éthérifier la glucose, le sucre de canne et   d'autres   hydrates de carbone analogues de la même   manié=   re que l'amidon. La réfrigération être appliquée avec   l'amidon   comme avec la cellulose, mais il ne semble pas que ceci présente aucun avantage puisque   tous¯les     produits'sont,,,'.   solubles dans   l'eau,   y compris l'alcali-amidon. 



   Le terme "éthérification" a été employé dans cette' description pour désigner la réaction qui a lieu en présent- ce d'alcali entre l'hydrate de carbone et l'oxyde ou la 
 EMI37.1 
 chlorhydrine réactif . Le produit résultant de l'addition ' d'un alcali convenable aux divers hydrates de carbone est appelé "alcali carbohydrate" et, dans le cas de la cellulose, 
 EMI37.2 
 "alcali-cellulose". Le produit final a été appelé "éther" quoique la structure définie de ce produit ne soit pas con- nue. Il est probable que les éthers de cellulose suivant l'invention sont des éthers hydroxy-alphyliques de la   cellu   
 EMI37.3 
 lose.

   Les éthers obtenus en faisant réagir 1'alaali-celluloq, se avec l'oxyde d'éthylène ou la chlorhydrine d'éthylène sont probablement des éthers hydroxy-éthyliques de la cellulose, ceux obtenus en faisant réagir l'alcal,1-cellulose avec l'o.4 xyde de propylène ou le chlorhydrine de propylène sont des" éthers hydnry-propyliques de cellulose et ceux obtenus en faisant réagir 1'alcali-cellulose avec la monochlorhydrine- de glycérine sont des 4ti,er>" i'^1-rn:n¯rropyliques de la cellulose. 



  L? trr-e "alphyle" a été employé pour désigner un. radical de la série aliphatique, étant donné que le terme ' "alkyle", qui est quelquefois employas cet effet, indiquer- fréquemment à la fois les radicaux aliphatiques et les rad.3hy;: bzz C,9,1- ar"n1-7atiqiJp. Le t^^M "alphyle" est particulier à la .9 6 rie aliphatique de la même manière quç le terme "aryle" est'' '.1 particulier à la série ar"-"c.tique (voir Richterts Organise Chemistry, Vol. I, page 43, première édition anglaise,l9l6)'.' ' 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 Le terme "alcalis caustiques" n'a trait, eu tant qu'il s'agit de la réalisation industrielle de   l'invention;   qu'aux hydra- tes de,sodium et de potassium mais n'exclut pas l'application des hydrates d'autres métaux alcalins monovalents. 



   Quoique le présent procédé puisse être appliqué aux hydrates de carbone en général, le maximum d'importance qu'il semble présenter actuellement, réside dans son   appli-   cation aux hydrates de carbone qui sont des polyssaccharides, spécialement la cellulose. Par "hydrate de carbone" on entend spécialement les sucres naturels, amidons et celluloses et les substances alliées. Ces polysaccharides peuvent contenir deux ou plus de deux unités de C6H10O5.

   La molécule de   cellu-   lose qui n'a pas été   dépolymérisée   peut contenir quatre uni- tés de ce genre et les présentes expériences indiquent que quatre ou peut-être plus de quatre unités de ce genre se combineront avec une ou plusieurs molécules d'oxyde   d'éthy-   lène pour donner un composé soluble dans une solution diluée de soude caustique (5 à 15 %). Les hydrates de carbone tels que la glucose qui, par contre, ne comportent qu'une unité de ce genre, se combinent probablement en proportions équi- moléculaires avec l'oxyde. 



   On remarquera que, dans la mise en pratique des réactions suivant l'invention, il se peut qu'il soit   diffi-   cile de régler la réaction de façon que chaque unité d'hy- drate de carbone se combine similairement avec une   molécu-   le   d'oxyde.   Il se peut que dans certaines unités d'hydrate de carbone, les unes soient trop pauvres et les autres trop riches en oxyde et que   l'agrégat   moyen et la plus grande proportion de tous les agrégats soient combinés   similaire-   ment. Par conséquent, l'invention comprend aussi des pro- duits qui sont composés de la façon spécifiée non pas en- tièrement mais seulement d'une façon prédomiuante.

   Chaque fois que le pourcentage d'oxyde d'oléfine ou de radical al- 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 phyle est spécifié, il s'agit de la quantité ajoutée   plutôt -   que de la quantité réelle. Ceci est nécessaire en raison des' difficultés éprouvées pour analyser les produits de réaction dans le but de déterminer leur constitution exacte. 
 EMI39.1 
 



  Chaque fois qu'il est question d'oxydes dToléfine;,,;" contenant un groupe d'oxyde d'éthylène, on entend par la les oxydes dans   desquels l'oxygène   est lié à deux groupes   adjacents   de carbone-hydrogène, ce qui donne naissance à   un @   
 EMI39.2 
 groupe d'oxyde d'éthylène à l'intérieur de ltoléfine."Ch'a- que fois qu'il est question d'un oxyde d'oléfine non aubs-f" 4 
 EMI39.3 
 titué, cette expression ne comprend pas les oxydes homolo '' , gués de la série. L'oxyde de propylène pourrait, par exein4- <' ple, être appelé oxyde de méthyl-éthylène et être considé y ré corme étant un oxyde substitué, mais il n'est pas consi- déré de cette façon dans la présente description. 



   Les exemples particuliersuivants résument les 2 divers modes de réalisation de l'invention. 



   Exemple1 
Fabrication   d'un   composé à base de cellulose et d'oxyde d'éthylène, insoluble dans l'eau, approprié à la   fabrication   
 EMI39.4 
 de films, filaments, etc ... et contenant 20 ô d'oxyde d'éthy- lène par rapport à la cellulose initiale On introduit en remuant parfaitement 100 parties, 
 EMI39.5 
 en poids (à s-c) linters (déchets rr- coton) dans 1500 par'- ties, en poids, d'iirr "olittion de soude caustique à 30 j. 



  Apres avoir :.;-.,4 ->m-rlant quelque,''' minutes pour assurer le mouillage parfait des lintnrs par la solution de soude caus, tiy", on fap ->m,r#nr ce:  1-intprs, qui ont maintenant été traJ,:i'ormés ea alcali-cellujosn, entre des rouleaux propres 1--s nressurer pniiin éliminer l'excès de solution de soude caustique et élever la teneur en cellulose du mélange à 30 %   environ.   Après que le   mélange  a été   défibré,   il constitue 

 <Desc/Clms Page number 40> 

 une masse fibreuse, duveteuse et humide. On ne le laisse gé- néralement pas vieillir plus de 24 heure:; à 20  C   environ.On   le place dans une chambre de réaction hermétiquement close, dans laquelle un dispositif agitateur   maintient   l'alcali- cellulose parfaitement agitée.

   Il peut être   nécessaire de   prévoir un dispositif réfrigérant à   l'extérieur   de la chambre de. réaction sil'action d'éthérification est trop violente. 



   Il est préférable de faire le vide dans la chambre de   réac-   tion avant l'introduction de l'oxyde car ceci accélère la ré- action et permet à celle-ci de s'accomplir plus uni- formément dans toutes les parties de l'alcali-cellulose. Pen- dant que l'alcali-cellulose est énergiquement brassée,on ad- met environ 20 parties, en poids, d'oxyde d'éthylène gazeux en quantité insuffisante,par unité de temps,pour que la   manse   de réaction puisse atteindre une température de 1000 C. En vue des meilleurs résultats, la température est maintenue au- dessous de 45  C.

   Le produit résultant est encore duvetenx et conserve la forme mégascopique et la structure physique des linters.On peut alors traiter ce produit de deux façons: (A) Pour neutraliser la soude caustique en excès, on.peut traiter le produit par un acide dilué, de préférence de.l'acide chlorhydrique ou sulfurique de 5 à 10 %   environ   de concentration. On peut empêcher la formation locale de gel en introdui'sant le composé fibreux dans l'acide pendant qu'on agite vigoureusement, le produit résultant conservant la   òr.-   me fibreuse et duveteuse des linters fibreux. Après neutrali- sation de la soude caustique, le produit est un composé de cellulose et d'oxyde   d'éthylène,   savoir l'éther hydroxy- éthylique de la cellulose. On peut le laver à l'eau jusqu'à neutralisation, puis le sécher.

   Le produit résultant possède encore son état fibreux et duveteux et peut être conservé in-   définiment.   On peut le dissoudre à tout instant dans une so- lution diluée de soude caustique et   l'utiliser   de la façon dé- crite dans le paragraphe suivant (B). 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 



   (B) On introduit, en remuant, le composé de cellu- lose et d'oxyde d'éthylène alcalin duveteux dans de   l'eau   de façon que la concentration de la cellulose soit de 5,5 à      8 % environ (par rapport au poids initial de cellulose séchée à   l'air).   Il convient que la quantité de soude caus- tique présente dans le produit soit telle que la solution diluée contienne au moins 2 % et de préférence   2,5   % de soude caustique. Si la concentration est inférieure à cette proportion, on ajoute une quantité suffisante de soude caustique pour   l'élever à   la valeur désirée. Le composé de cellulose forme une solution visqueuse et claire dans la soude caustique diluée.

   On peut filtrer oette solution pour en éliminer les impuretés non dissoutes quelle est   sus-   ceptible de contenir. Si la solution est trop visqueuse pour les opérations suivantes, on peut la vieillir pour dimi- nuer cette viscosité dans diminuer la concentration en cellulose. On fait alors passer cette solution à travers des filières   d'extrudage   (ou on la façonne sur des moules) propres à constituer des films, filaments et autres pro- duits qu'on reçoit directement dans un bain coagulant acide tel qu'un bain d'acide sulfurique à 5   %   qui peut contenir 15 % de sulfate de sodium.

   La soude caustique se neutralise et donne un film. filament ou autre article en      composé ou gel à base de cellulose et d'oxyde d'éthylène, ou éther hydroxy-éthylique de la cellulose, insoluble   dans l'eau. On lave ce gel à l'eau et on le sèche. On peut réaliser d'autres opérations sur le gel formé avant de le   sécher, selon   l'usage   que le produit est appelé à recevoir. 



  Des charges et pigments peuvent être incorporés à la solu- tion alcaline visqueuse si cela est désirable. 



   Exemple II 
Fabrication de composés contenant   7 %   d'oxyde d'éthylène, avec réfrigération. 

 <Desc/Clms Page number 42> 

 



   (A) Dans ce cas, on utilise comme matière première des feuilles de pâte de bois chimique riche en alpha- cellulose. On prend une quantité suffisante de pâte de bois pour qu'elle contienne 100 parties, en poids, de cellulose sèche. Les feuilles de pâte de bois sont merce- risées dans la solution de soude caustique à 30 % de la mê- me manière que dans l'exemple 1. Après avoir éliminé par pressurage la soude caustique en excès de la pâte de bois, on la défibre sous forme d'une masse duveteuse. 



  Comme dans l'exemple 1, on place l'alcali-cellulose dans une chambre de réaction hermétiquement close dans laquelle on la remue énergiquement pendant qu'on admet 7 parties environ, en poids, d'oxyde d'éthylène gazeux à l'intérieur de la chambre. Lorsque l'oxyde d'éthylène a complètement réagi avec l'aloali-cellulose, on enlève la masse de réac- tion de la chambre de réaction. On peut dissoudre ce pro- duit dans une solution de soude caustique de   6 %   environ au moins de concentration. Il contient quelques produits cellulosiques non dissous dont la présence, pour certaines applications, par exemple certaines opérations d'enduisa- ge, ne constitue pas un inconvénient. Toutefois, on peut rendre les matières cellulosiques non dissoutes pour ainsi dire entièrement solubles par l'opération de réfrigération que l'on va décrire.

   On ajoute une quantité suffisante d'eau à la masse de réaction pour réduire la concentration de la solution de soude caustique à   4,75 %   environ. On refroidit alors la masse entière jusqu'à ce qu'elle se congèle, généralement à une température de moins 20  C environ. On enlève la masse congelée de la chambre de réfrigération et on la laisse fondre après avoir ajouté une quantité suffisante de soude caustique pour constituer une solution finale de soude caustique à 6 %. Cette solution est limpide et visqueuse. 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 



   (B) La concentration en éther de cellulose de la solution finale obtenue dans (A)   n'est   pas suffisamment      
 EMI43.1 
 élevée pour convenir en vue de 181 fabrication de :films ,1..,./ filaments, etc. Pour élever la concentration en éther à la valeur désirée en vue de la fabrication de films et filaments, soit habituellement 8 % environ, le mode   opéra-'. '   toire est quelque peu modifié. Lorsque 1'éthérification est terminée, on enlève le tiers environ de la masse de 
 EMI43.2 
 réaction à base éther et on le neutralise en 1=additionnant:, d'une solution à 5 -la % diacide chlorhydrique ou sulfrriq'të;' On lave 1'éther neutralisé pour en éliminer les sels, pttie ß4; ; "";""'\;.%f' on le réunit aux deux tiers restants de la masse qui n'onta3r. 
 EMI43.3 
 pas été traités par l' acide.

   On dilue alors la masse 1 à l'aide d'eau pour ramener la concentration de la soude 'i:.'i:, caustique à 4,75 % environ comme dans (A). En opérant de : cette façon, on élève la concentration de 1'éther, par - F: ' - f 5 . rapport à la solution de soude caustique, à la va1eur'nê- \ /,,"'$,,''' 1 cessaire pour obtenir la concentration finale désirée. On 
 EMI43.4 
 refroidit alors la masse entière, puis on la fond comme '',y, décrit dans (A).

   On peut manipuler la solution visqueuse et limpide résultante de la façon décrite dans la section (B) de l'exemple 1 pour créer des films,filaments et autres objets analogues à la   pyroxyline.   Le composé à base   de .'     @   
 EMI43.5 
 cellulose et d'oxyde d'éthylène qu'on obtient après nim1na..;.,: tion de la solution de soude caustique par aoagulatioxtit'eet  
 EMI43.6 
 pas aussi soluble dans les solutions de soude caustique qiéç;f; e ;: celui obtenu dans l'exemple I. ;,,./ i "i :i;i 1,: Exemple III ,ç: y' 'i:

   Fabrication de composés contenant 12 % d'oxyde' . >4v,c:#":,:. d'éthylène et convenant en vue de la 1 '; .' fabrication de films de la plus grande tl'anSPQ2'ec. ruz On suit les modes opératoires indiqués dans l'exem- 
 EMI43.7 
 ple II, excepté qu'on n'admet que 12 parties, en poids, ": 5' ;1; ..t, ,'.' d'oxyde d'éthylène et fait usage d'une pâte ou pulpe de 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 grande qualité telle que celle appropriée à la fabrication de la soie artificielle du type viscose. Après réfrigéra- tion, on peut dissoudre le produit dans une solution de soude caustique plus faible que la solution à 6 % dont on a besoin pour dissoudre le composé   à 7 %   d'oxyde d'éthylène de l'exemple II, une solution de soude caustique à 4 -   5 %   étant suffisante. 



   Exemple IV 
Fabrication de composés   solubles   dans l'eau l'aide de pâte de bois et d'oxyde d'éthylène. 



   On prépare   l'alcali-cellulose   de la façon décrite dans l'exemple II. Après avoir enlevé la   solution   de soude caustique en excès de la pâte, on la laisse reposer   en ;'   contact limité avec l'air pendant 24 heures environ ou da- vantage. A cet effet, on peut placer l'alcali-cellulose dans un récipient dont le couvercle n'est pas ajuste hermétique- ment, ce qui empêche aussi une carbonisation excessive de l'alcali-cellulose. On éthérifie alors   l'alcali-cellulose .   à l'aide d'une grande quantité d'oxyde d'éthylène.

   La quan- tité d'oxyde d'éthylène appliquée est de 75 à 95 % ou da-   vantaget   par rapport à la quantité de   cellulose appliquée,'   sous forme de pâte, et dépend de divers   facteur*.     On,peut        maintenant dissoudre dans de l'eau le composé   résultent. On   peut neutraliser l'alcali par un acide   minéral   tel que l'a- cide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Il ne s'effectue pas de coagulation. Les sels de l'acide chlorhydrique ou sulfurique qui sont engendrés lorsqu'on neutralise la soude caustique par ces acides peuvent être   séparée   du composé par dialyse.

   Si   l' acide   acétique a été appliqué pour neutrali- ser la soude caustique, on pourra éliminer l'cétate de sodium résultant en traitant la masse entière par de   l'alcool,   Comme l'acétate de sodium est soluble dans l'alcool, ceci effectue une séparation de l'acétate d'avec   le composé   de 

 <Desc/Clms Page number 45> 

 cellulose. 



   Exemple V 
Ethérification par une dissolution d'oxyde d'éthylène dans des solvants. 



   On prépare 1'alcali-cellulose de la façon décrite soit dans l'exemple 1, soit dans   l'exemple   II. On prépare en outre une solution à 20 % d'oxyde d'éthylène dans du benzol. On immerge   l'alcali-cellulose   mouillée dans la dis- solution de l'oxyde d'éthylène dans le benzol pendant 48 heures, à une température de 4  C environ; puis on élimine l'excès de benzol et   d'oxyde,   par exemple par centrifuga- tion ou distillation. Le composé résultant de cellulose et d'oxyde d'éthylène est soluble dans des solutions   diluées   de soude caustique et on le traite de la façon décrite dans l'exemple 1 pour en former d'autres produits. On constate que ltéthérification de l'alcali-cellulose est beaucoup plus lente à la phase liquide qu'à la phase gazeuse. 



   Exemple VI 
Ethérification par l'oxyde d'éthylène liquide. 



   On prépare l'alcali-cellulose de la façon décrite dans l'exemple I. Après,lavoir pressuré l'alcali-cellulose mouillée pour en éliminer l'excès de soude   caustique.   on ltimmerge dans de l'oxyde d'éthylène liquide pendant une période de 20 heures à 4  C, puis on l'en retire et   l'on   élimine l'excès d'oxyde d'éthylène par chauffage. Le pro- duit résultant est soluble dans les solutions diluées de soude caustique et peut être coagulé de la façon décrite dans l'exemple I et recevoir des usages divers. S'il est désirable d'augmenter la température pour diminuer la durée de l'éthérification, il faudra employer des récipients à pression. 



   Exemple VII 
Fabrication de composés contenant 12,4 % d'oxyde de propylène. 

 <Desc/Clms Page number 46> 

 



   On prépare l'alcali-cellulose de la façon décrite dans l'exemple 1. On introduit dans la chambre de réaction 
100 parties environ, en poids, d'alcali-cellulose fibreuse et duveteuse. On fait le vide dans la chambre de réaction, puis on y introduit la quantité requise de vapeur d'oxyde de propylène, soit 12,4 parties environ, en poids. Comme l'oxyde de propylène bout à 35  C, il est désirable de maintenir la chambre de réaction à cette température ou à une température un peu plus élevée si l'on n'a pas recours à une raréfaction. Lorsque l'oxyde de propylène a été com- plètement absorbé par l'alcali-cellulose, le produit résul- tant ressemble à celui obtenu après l'éthérification dans l'exemple II. Pour isoler ce composé et l'utiliser sous diverses formes, on procède comme dans l'exemple II.

   On peut préparer des composés contenant des quantités variables dtoxyde de propylène par les modes opératoires décrits dans les exemples I, III, IV, V et VI en tenant dûment comp- te des différences entre les deux composés. 



   Exemple VIII 
Fabrication de composés à l'aide d'amidon et d'oxyde d'éthylène. 



   On mélange 100 parties environ, en poids, d'amidon de mais ordinaire, contenant 10 % d'humidité, avec 200 parties environ, en poids, de solution de soude caustique à 20 %, et l'on remue ou malaxe parfaitement jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On introduit alors l'alcali- amidon dans le cylindre de traitement, en continuant à remuer pendant qu'on le traite par l'oxyde d'éthylène, qui cet absorbé par l'alcali-amidon. 15 à 17 parties environ, en poids, d'oxyde d'éthylène donnent un composé translucide et soluble dans l'eau dont la consistance est pâteuse mais collante. On peut séparer la soude caustique en excès du , composé d'amidon soluble dans l'eau par dialyse.

   L'acide 

 <Desc/Clms Page number 47> 

 acétique peut être appliqué pour neutraliser la soude caustique en excès, l'acétate de sodium résultant étant séparé du composé d'hydrate de carbone à l'aide d'alcool éthylique. 



   Exemple IX 
Fabrication d'éther hydroxy-éthylique de cellu- lose à l'aide de chlorhydrine d'éthylène. 



   Mode opératoire A   L'alcali-cellulose   mouillée, préparée de la façon décrite dans l'exemple 1, est intro- duite dans une chambre de réaction hermétiquement closes munie d'un mécanisme agitateur et   d'un   faux-fond perforé. 



  Dans la capacité constituée au-dessous de ce faux-fond; on introduit par parties égales une solution de soude causti- que à 20 % et de la chlorhydrine d'éthylène (dont le poids spécifique est   1915)   en quantités suffisantes pour engen- drer 20 parties, en poids, environ d'oxyde d'éthylène. On chauffe alors la partie inférieure de la chambre   de réaction   pour accélérer la production de l'oxyde d'éthylène. Lorsque le dégagement d'oxyde d'éthylène est complètement terminé et que cet oxyde a réagi avec l'alcali-cellulose, on enlève le composé résultant de cellulose et d'oxyde d'éthylène de la chambre de réaction. Ce composé est semblable à celui obtenu dans l'exemple 1 et le reste du mode opératoire est le même que celui indiqué dans cet exemple. 



   Mode   opératoire B  Dans ce mode opératoires l'oxy- de d'éthylène est engendré par la soude caustique dont on se sert pour merceriser la cellulose, la quantité de solu- tion de soude caustique restant dans l'alcali-cellulose étant suffisante pour réagir avec la chlorhydrine d'éthy- lène de façon à donner naissance à de l'oxyde d'éthylène. 



  On mouille 2 parties, en poids, de pâte de bois à l'aide de 12 parties, en poids, de solution de soude caustique à 20 % 

 <Desc/Clms Page number 48> 

 ( à 22  C environ pendant quelques minutes et on laisse simplement s'égoutter l'excès de solution de façon qu'il reste une alcali-cellulose imbibée dont le poids est 7 à 
9 fois le poids de la cellulose séchée   à   l'air. On intro- duit alors l'alcali-cellulose dans un récipient qui peut être rendu hermétique et refroidit à 0  C environ pendant   30   minutes environ.

   On incorpore 6 parties, en poids, de chlorhydrine d'éthylène dont le poids spécifique est 1,2 à l'alcali-cellulose contenant l'excès de solution de soude caustique, On remue continuellement la masse de réaction à moins 6  C environ pendant 1 ou 2 heures, on la laisse alors se réchauffer à la température ambiante, température à laquelle on la remue pendant   24   à   48   heures. On accélère la réaction en chauffant à 30  C environ. Le composé résul- tant est soluble dans une solution diluée de soude causti- que. 



   Mode opératoire C :  La   cellulose sodique est prépa- rée comme dans l'exemple I, excepté qu'on fait usage d'une solution de soude caustique à 40 %. Après avoir éliminé l'excès de solution par pressurage, on défibre le mélange pour le transformer en une masse'fibreuse, duveteuse et humide. On   convertit 100   parties, en poids, de cellulose en une cellulose sodique duveteuse humide qu'on traite par 18 parties environ, en poids, de chrlohydrine d'éthylène anhydre ou presque anhydre, Cette quantité de chlorhydrine équivaut à 9 parties environ, en poids,d'oxyde d'éthylène. 



  On agite le mélange vigoureusement, de préférence dans un récipient clos. La température peut être la température ambiante ou une température plus basse. La réaction est terminée en 1 heure ou 2. On peut alors diluer à l'aide d'eau le produit de réaction résultant pour réduire la con- centration de la soude saustique à 4,75 % NaOH environ. On peut alors congeler le produit de la façon décrite dans 

 <Desc/Clms Page number 49> 

 l'exemple 11. Au lieu de réduire la concentration en soude caustique de la masse de réaction à 4,75 %, on peut diluer d'abord la solution à l'eau pour ramener cette concentration à 6 % - 10 % et la neutraliser ensuite par un acide.

   Ceci   .;Il   précipite l'éther qu'on lave à l'eau et que l'on mouille ensuite de nouveau avec l'NaOH à 4,75   %   et de préférence jusqu'à une concentration en éther de 8,5 % de façon qu'on puisse l' employer pour la fabrication de films et filmaents. 



  La réfrigération s'accomplit alors comme dans   l'exemple   II. 



   Exemple X 
Fabrication de l'éther dihydroxy-propylique de la cellulose. 



   On prépare l'alcali-cellulose de la façon décrite dans le mode opératoire C de l'exemple IX. On additionne 100 parties, en poids) de cette cellulose sous forme d'une masse duveteuse défibrée et humide de 22,5 parties environ, en poids, de monochlorhydrine de glycérine anhydre   on   presque anhydre et   l'on   réalise   l'éthérification   de la même façon qu'à 1'aide de la chlorhydrine d'éthylène   dans   le mode opératoire C de l'exemple IX. Cette quantité de monochlorhydrine de glycérine équivaut à 9   %   environ d'oxyde d'éthylène. Le reste du mode opératoire est analogue à   @   celui indiqué pour la chlorhydrine d'éthylène dans le   mode .   opératoire C de l'exemple IX.

   L'éther résultant est très analogue, en ce qui concerne ses propriétés, à l'éther   d'une   teneur équivalente en oxyde   d'éthylène,   qu'il soit fait à l'aide de l'oxyde d'éthylène gazeux ou de la chlorhydrine d'éthylène. 



   Exemple XI 
Benzoate d'éther hydroxy-éthylique de la cellulose* 
On plonge 100 parties, en poids, de pâte de bois chimique riche en alpha-cellulose et contenant 8,5 % d'humidité dans une solution de soude caustique à 30 %, à 18  C, pendant 45 minutes. On élimine l'excès de solution 

 <Desc/Clms Page number 50> 

 .par pressurage de   façon .qu'il   reste 350 parties, en poids, de cellulose sodique qu'on défibre et vieillit 21 heures à 19  C. On brasse   l'alcali-cellulose   dans un récipient nies pendant 2 heures et demie avec 12 parties, on poids, d'oxyde d'éthylène, On continue à agiter l'éther   avec     15   parties, en poids. de chlorure de benzoyle pendant 30 minutes à la   temp-   rature ambiante en presence  d'un   excès de benzol.

   On centrifu- 
 EMI50.1 
 ge le benzQate:6ther:.aleali résul.tant pour éliminer le benzol, on le dissout dans de la soude caustique   à   4,75 %, on le cengèle, puis on le dégèle comme dans les exemples 11 ou 111. On pro- pare une dissolution à   7.5 %   du composé résultant clans une solu- tion à 7,5 % de soude caustique, en vue de son emploi pour la fabrication de films, filaments et autres produits. Le procédé 
 EMI50.2 
 peut %tre inversé; c:test-.à-dire qu'on peut d'abord benzoyler l'a10ali-oe11u10se et l1éthérif:1er ensuite par l'oxyde d'éthy- lène sans -que le produit final présente des différences   apprô...   ciables. 



   R e v e n d i étions.. 
 EMI50.3 
 



  ,J.ele procédé de fabrication cléthers hydroxy -alphyliques   dss   hydrates de carbone,   caractérisé   par le fait qu'un alcali-   oarbohydrate   humide et un oxyde éthérifiant non-substitué   d'un   hydrate de carbone de la série des oléfines, sont mis en contact intime.

Claims (1)

1. 2.-Procédé selon la revendication 1, caractérise par le fait qu'un alcali cellulose humide et un oxyde d'Oléfine éthérifiant non substitué sont mis en contact intime.

   3.eLe procédé selon les revendications 1 et 2, caractérise' par le fait qu'un oxyde éthérifiant non substitue d'un olefine d'éthylène jusqu'au propylène, est mis en réaction avec un alcali cellulose en présence d'un alcali et d'eau substantiellement en excès de l'alcali et de l'eau. <Desc/Clms Page number 51> EMI51.1

   4.-le procédé selon .es / revendieations o' - et '";fi ft 4."Le r 2éàé Sei n revenài8ti nS et aara¯/)éff risé parle fait que la cellulose sodique humide est mise en contact intime avec, un Oxyde éthérifient non-substitué d'un oléfine d'éthylène jusqu'au propylène. EMI51.2

   5.-Le proaddé selon les revendications 1 et 5.-Le Procédé selon les revendications et ca raCf té r1si'::i'!:1' par r 1%mploi comme réactif d'une solution d'un oxyde éthérifiant non-substitué de l'éthylène jusquVà liamylène, dans un clissol- vant organique.

   6.. le pro'1éd$ selon les revendications 1 à 5, oaractériS" par l'emploi d'une solution d'oxyde d'éthylène dans un Solvant¯.,$$:, organique inerte. EMI51.3 7... Le procédé selon les revendications 1 à 4. carartériso .'\S; par l'emploi d'un oxyde éthérifiant volatil de la série éthylène ayant un point d'ébullition inférieur à 100 0. EMI51.4 8.- Le pror1édG selon les revendications 1à 7, caractérisé 'il par le fait que la cellulose sodique humide est mise en contact EMI51.5 avec des vapeurs d'oxyde cltéthylène. "!1x EMI51.6 9.- Le procède selon les répudiations 4 et 7, carac'tér1s:::

   - en ce que les vapeurs d'oxyde de propyldne sont mises en réaction avec de la cellulose sodique humide. @ EMI51.7 10.- Le procède selon les revendications 1. 2 et.à+ caraot.:1f. risé par le fait que l'hydrate de carbone (cellulose) est humddi- fié avec une solution de soude caustique en substance moine forte que le titre de 50%. EMI51.8 il, Le pzroeédd selon la revendication 10, caraotgrisë par l'emploi d'une solution de soude caustique d'une force d'aum moins 14% et en substance moindre que de 50%. EMI51.9

   1 Le procède selon les revendications 1 à 11. aaraatérisx en ce que le produit de réaction (éther hydroxy...alphyl1que d'12' hydratede carbone) est lave au moyen d'une solution légèrement: acide et ensuite avec de l'eau. <Desc/Clms Page number 52>

   13.- Le procède selon les revendications 10, 11 et 12, ca- ractérisé en ce que la cellulose sodique humide,produite en imprégnant des fibres de cellulose au moyen d'une solution de soude caustique à environ 25 % à 35 % de concentration et dont l'excès de solution caustique a été exprimé jusqu'à ce que la teneur en cellulose aura augmenté à au moins ;-;'0%, est mise en réaction avec l'oxyde d'oléine et après que cette réaction aura eu lieu, la soude caustique restante est neutralisée.

   14.- Le procédé selon les revendications 10, 11 et 12, za- ractérisé per le fait que la cellulose sodique humide, produite en plongeant du matériel cellulosique dans une solution de sou- de caustique à concentration de 14% à moins de 50%, à la tem- pérature approximative de chambre et dont ensuite on élimine l'excès de solution caustique jusqu'à ce que la teneur en cel- lulose atteint approximativement 25%- 35%, ladite cellulose sodique humide étant mise en ration avec un oxyde d' thylène à une température de chambre approximativement, dans la propor- tion majeure en substance meindre qu'une molécule d'oxyde d'éthy- lène pour une unité de cellulose, le produit de réaction étent dissous dans de la soude caustique,

   le procède étant de pl.ua caractérisé en ce que l'éther est coagulé de la solution causti- que et que le produit coagulé est lavé à l'eau et séché.

   15.-Le procédé selon les revendications l à 14. caractéri- sé par le fait que l'alpba-cellulose est traitée avee un alcali caustique pour constituer de l'alcali-cellulose qui est mise en réaction avec un oxyde d'éthylène dans une proportion tout au plus de 20% d'oxyde pour l'alpha-cellulose et que le proudit de réaction est dissous dans une solution diluée de soude caustique.

   16.-Le procedé selon les revendications 1 à 15, caracterise en ce que la réaction est effectuée sous une pression réduite moindre que celle de l'atmosphère. <Desc/Clms Page number 53> EMI53.1

   17... Le procède selo± les revendications i à 164 za ra# ) térisé par l'emploi comme réactif d'un halohydrine alphylique EMI53.2 en substance anhydre, substantiellement dans les proport1n,' ,,/: théoriquement nécessaires pour produire l'éther désira réaction étant opérée en l'absence de toute quantité substan- EMI53.3 tielle d'eau. "- , -'''2 18..

   Le procode selon la revenàioation 17,' ;:, , ' . ce que l'alcali cellulosique humide est obtenu ltalde .&iS'e'N solution de soude caustique substantiellement à 40% et réaction avec du chlorhydrines d'éthylène SUbstantiel1e,' anhydre, dans les proportions de 18 parts en poids de chlorh drine pour 100 parts en poids de cellulose originale.' 19. - Procéde selon la revendication 17, caractérisé par l'emploi de monochlorhydrine de glycérine à mettre en réaction avec l'alcali-cellulose pour produire un éther dihydroxy-pro- pylique de cellulose.

   20.- Le procède, selon les revendications 1 à 19, , d risé par le fait que le produit de réaction (éther EMI53.4 alphylique de cellulose) originalement non complet ementSo ble dans une solution d'alcali caustique dilué supérieure à EMI53.5 0 Ct est rendu plus soluble dans pareilles solutions 611' mé .' n . geant le produit avec une solution d'environ â% * 10% d'a1o1" caustique et que le mélange est refroidi jusqu'à formation, ne masse de cristaux. EMI53.6

   4l.. Le procédé selon la revendication 20, ca ractéri91â:;':; par le fait qu'un produit de réaction d'un alca 11-0ellUl,OS:,é} d'oxyde d'ethylène est rendu plus soluble dans une solutionner soude caustique dilué en mélangeant le produit de réaction. EMI53.7 une solution d'environ 4% - 6$ de soude caustique et en rea; ,,,,e,,ek, froidissant le mélange jusqu'à formation d'une masse de cris- taux. EMI53.8 22.'" Le procède selon la revendication %0 ou Zl, oaraotë* risé par le fait qu'un mélange du produit de réaction et d'une <Desc/Clms Page number 54> solution de soude caustique, dont la congélation commence à environ - 0.3 C à - 10 C est refroidi à environ 220 C jusqu'à la formation d'une masse de cristaux.

   23.- Le procède selon les revendications 20 à 23, caracte- risé par le fait qu'une solution de soude caustique dilue du produit congelé est formée et soumise à un bain de coagulation.

   24.- Le procédé de fabriquer des éthers hydroxy-alphyliques d'hydrate de carbone, particulièrement de cellulose, en substan ...ce comme décrit ai-devant.

   25.- Procédé d'augmenterla solubilité du produit de réac- tion (éther hydroxy-alphylique) en le mélangeant avec une solu- tion d'alcali et en réfrigérant ledit mélange, en substance com- décrit ci-devant.

   26.- Comme produit industriel nouveau prépare par le pro- ,cédé décrit ai-devant et revendiqué de 1 à 24, l'éther hydroxy- alphylique d'hydrate de carbone, tel que la cellulose, conte- nant au plus en moyenne en substance moins qu'un radical alphyle pour une unité d'hydrate de carbone, ces éthers étant insolubles dans l'eau et ayant des degrés de solubilité différents et ca- rectéristiques dans des solutions de potasse caustique et dans @ , des solutions de soude caustique.

   27.- comme produit industriel nouveau proparé selon le pro- cède décrit ci-devant et revendique-de 1 à 24, les éthers hy- droxy-alphyliques de cellulose ne contenant pas puls qu'un ra- dioal alphylique pour deux unités de, cellulose, ces éthers étant insolubles et possédant des degrés de solubilité carac- téristiques différents dans des solutions de potasse caustique et dans des solutions de soude caustique.

   28.- pomme produit industriel nouveau preparé selon le procédé décrit ci-devant et revendiqué de 1 à 24, les éthers hydroxy-alphyliques de cellulose provenant d'éthyle jusqu'au propyle inclusivement, lesquels sont insolubles dans l'eau et pas plus solubles que de 50% dans une solution de potasse caus- <Desc/Clms Page number 55> EMI55.1 tique dilua et qui orltft1nEllt cari moyenne pas moins qu'environ deux hnit"5 de ?ellulo'3e pour un mdi '181 1 lplique.

   9.- Le.5 produits prépara selon le pro-iedd décrit et relfE ndiqud dbns lea revendi os tions L0 à j:.,1 'lampo ct!3nt un mé- lange dc solution Il ';%u:3tiqVe ncngelee et un éther hyclroxJT-81phyliCJ.ue <ie cellulose.

   50.-Les produits de rdantion nellulosiques et les produits de r",<>ri8'tJra'jiol1 prjpàr*3 psr le pro^.i;d en svbStàn2e comme do'- ,rit. cd-dE::V811t.