WO1998058007A1

WO1998058007A1 - Procede de preparation de resines urethannes et de compositions de resines urethannes

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Publication number: WO1998058007A1
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Authority: WO
Inventors: Shinichi Sato; Akihiro Sato
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Filing date: 1998-06-17
Publication date: 1998-12-23
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Description

明細ウレタン系樹脂の製造方法及びウレタン系樹脂組成物技術分野

本発明は、ウレタン系樹脂の製造方法及びウレタン系樹脂組成物に関し、より詳細には、イソシァネート系樹脂の末端を変性し速硬化性、無発泡性を付与したウレタン系樹脂の製造方法及びウレタン系樹脂組成物に関する。背景技術

イソシァネ一ト基末端湿気硬化型樹脂は、広範囲の被着材に対して接着性が良好であるが、イソシァネート基含有率が低い場合、良好な弾性体を形成するものの、硬化に長時間を有し、イソシァネート化合物の種類によつては貯蔵安定性が悪い等の欠点を有している。硬化時間を短縮させるためにアミンポリオールを一部用いてプレポリマ一を作製する、各種触媒を用いる等の試みがなされているが、その効果は充分ではない。特許第 2 5 9 4 0 2 4 号公報にはウレタンプレボリマーをァリールアミノシランで末端キヤップしたゥレ夕ン樹脂の製造方法が示されているが、ァリールアミノシランの製造は高価である等の'問題がある。

又、特開平 8 — 2 8 3 3 6 7 号公報にはアルコキシシリル基及び遊離メルカプト基を含有してなるウレタンプレポリマーの系に遊離のメル力プト基の重合阻害剤を配合してなる湿分硬化性樹脂組成物が記載されてレる。これはウレタンプレボリマーとメルカプトシランの反応物による硬化阻害を改善することをねらレ ^ としたものであるが、硬化速度が充分とは言い難い。又、ゥレタンプレポリマーをメル力プ卜シランのみで変性しようとする場メルカプ卜シランがィソシァネートに対して当量以上だと（通常の錫触媒を使う場合 ) 硬化阻害を起こし、少なすぎると残留ィソシァネー卜による増粘が避けられず反応のコン卜口一ルがきわめて難しい。

近年膨張係数の異なる異種材料の接着においては、弾性系の樹脂が種々の優れた特長を有することが見いだされたため、着目され使用範囲が拡大している。また弾性系の樹脂は当然シ一リング材のべ — スとしての価値もある。さらに環境問題、作業性等から 1 液無溶剤型の接着剤が今後益々求められるのは間違いないという背景がある。比較的安価なゥレタン系弾性接着剤を製造するためにはイソシァネー卜基含有量を多くても 5 重量％以下にしなければならず、特に充分な伸びを期待するためには

4 . 0 重量％以下にする必要があるが、この場合以下のような問題を生じる。 ①ィソシァネート化合物の種類、特に芳香族系化合物の場合は、貯蔵安定性が悪くなる。 ②ィソシアネ — ト化合物の種類に係わらず硬化が非常に遅くなり、特に脂肪族系化合物の場合顕著である。 ③発泡、低ィソシァネート基含有量による物性 · 接着性の低下を生じる場合がある。これらの問題点を解決するために上記従来技術のような手法が種々試みられているが完全ではない。

分子末端に加水分解性基含有シリル基、加水分解性基含有チタネート基、エポキシ基、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基、ェチニレン基等の反応性基を導入することにより反応性は解決できると考えられるが問題はその手段である。第一級ァミノ基含有アルコキシシラン単独で変性しょうとすると安定性の確保が非常に難しい。又、上記従来技術のようなァリ一ル変性や変性方法が容易に考えられるイソシァネ一トシラン化合物は高価である等の問題点も包含している。

従って、本発明は、従来技術の問題を解決するためになされたものであり、分子末端の修飾が容易にでき、硬化速度が速く、又、硬化物物性の自由度が非常に大きいという特長を有するウレタン系樹脂の製造が容易なウレタン系樹脂の製造法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、イソシァネート基含有率の低いウレタンプレポリマーにおいても容易に分子末端の修飾ができ、なおかつ良好な硬化性及び貯蔵安定性を有する変性方法を見いだすと共に、ウレタンプレボリマ一中の末端イソシァネ一ト基若しくはィソシァネ一トモノマーをこれらの変性物で変性する際に量や変性方法を調整することで、硬化物物性 · 硬化時間を自由に変性できる系が存在することを見いだし、更に上記のァリールアミノシランやィソシァネートシランでも第 2 成分で変性することにより単位重量当りのコスト低減が可能であり、更にその使用方法や変性方法を工夫することによりメルカプト基含有シランカツプリング剤が使用可能であること見いだし、本発明を完成するに至った。

発明の開示

すなわち、本発明は、（ 1 ) その基中に一級アミノ基、二級アミノ基、ァクリロイル基、ヒドロキシ基、ェポキシ基又はメルカプト基から選ばれる基を 1 個以上有する有機基 U ) を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物 ( a ) ) 及びジルコアルミネート化合物から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物と、有機基（I ) 若しくはジルコアルミネ一ト化合物と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る有機化合物（化合物（ b ) ) の 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その 1 分子内に 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアルミネ一ト'反応生成物（合成物 A ) を合成する工程、

( 2 ) ポリオ一ル化合物（化合物（ c ) ) 、ポリチォール化合物（化合物（ c 一 1 ) ) 及び下記工程（ 4 ) で得られる合成物 C から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物と、ポリイソシァネート化合物（化合物（ d ) ) 及びポリイソチオシァネート（化合物（ d — 1 ) ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを反応させて、その末端にイソシァネート基及び / 又はィソチオシァネ一ト基を 4 重量％以下含有する（チォ）ゥレ夕ンプレボリマ一（合成物 B ) を合成する工程並びに

( 3 ) 上記合成物 B のフリ一のイソシァネート基及び又はイソチオシァネート基に対して上記合成物 Aが 0 .

5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量の範囲となる割合で、上記合成物 A と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法 ( 以下、製造方法（ 1 ) という。）を要旨とする。

( 4 ) その分子末端にアミノ基、ァクリロイル基、ェポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基（I I)を 1 個以上有し、数平均分子量が 5 0 〜 2 5 0 0 0 の化合物（化合物（ e ) ) と、基（I I) と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物

( f ) ) を反応させて、その分子末端に 0 . 2 個以上の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平均分子量が 5 0 〜 2 5 0 0 0 の化合物（合成物 C ) を合成する工程。

又、本発明は、上記合成物 A 、その基中に一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドロキシ基及び又はメルカプト基を有する有機基（I I I) を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ g ) ) 、ジルコアルミネート化合物及びイソシァネート基若しくはイソチオシァネ一ト基と反応し得る有機基を有する化合物（化合物（ h ) ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を、上記合成物 A 及び該 1 種若しくは 2 種以上の化合物の総量が上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び / 又はイソチオシァネート基に対して 0 . 5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量の範囲となる割合で同時又は逐次的に反応させることを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 2 ) とレゝう。）を要旨とする。

又、本発明の製造方法（ 1 ) 又は製造方法（ 2 ) は、上記化合物（ a ) は上記有機基（ I ) が 1 個の一級アミノ基を有する基である化合物（化合物（ a — 1 ) ) であり、上記化合物（ b ) は α ， 3 — 不飽和カルボニル化合物又は α ， 3 — 不飽和二トリル化合物（化合物（ i ) ) であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（ 1 ) 又は製造方法（ 2 ) は、上記化合物（ a ) は上記有機基（I) が 2 個以上の一級若しくは二級アミノ基、及び Z又は 1 個以上の一級及び二級アミノ基を有する基である化合物（化合物（ a — 2 ) ) であり、上記化合物（ b ) は上記化合物（ i ) 、 2 個以上のィソシァネ一ト基及び Z又はィソチオシァネ一ト基を有する化合物（化合物（ j ) ) と分子中にイソシァネ一ト基又はイソチオシァネート基と反応し得る 1 〜 2 個の活性水素を有する化合物（化合物（ k ) ) とを反応させて得たその分子中に 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個のイソシァネ一ト基及び又はイソチオシァネ一ト基を持つ化合物（化合物（ 1 ) ) 又はモノイソシァネートイ匕合.物若しくはモノイソチオシァネート化合物（化合物（ m ) ) であることを特徴とする。 '

又、本発明の製造方法（ 1 ) 又は製造方法（ 2 ) は、上記化合物（ k ) は、モノアルコール、モノー級ァミン、モノ二級ァミン、モノアミド化合物、モノマロニル化合物、モノカルボン酸及びモノチオールから選ばれる化合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（ 1 ) 又は製造方法（ 2 ) は、上記化合物（ a ) は上記有機基（ I ) がァクリロイル基を有する基である化合物（化合物（ a — 3 ) ) であり、上記化合物（ b ) はモノー級ァミン化合物（化合物（ n ) ) 又は 2 個以上の一級若しくは二級アミノ基、又は 1 個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物（化合物 ( o ) ) であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（ 1 ) 又は製造方法（ 2 ) は、上記化合物（ a ) は上記有機基（ I ) がエポキシ基を有する基である化合物（化合物（ a — 4 ) ) であり、上記化合物（ b ) は活性水素を 0 . 2 個以上含有する化合物 ( ィ匕合物' （ P ) ) であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（ 1 ) 又は製造方法（ 2 ) は、上記化合物（ a ) は上記有機基（ I ) がメルカプト基を有する基である化合物（化合物（ a — 5 ) ) 又はアミノ基を有する基である化合物（化合物（ a — 2 ) ) であり、上記化合物（ b ) は 1 個以上のエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基含有ァクリレート、ヒドロキシ基含有マレイミド、 1 個以上のァリル基と 1 個のヒドロキシ基を含有する化合物（化合物（ Q ) ) 、 1 個以上のェポキシ基を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ r ) ) 又はジルコアルミネート化合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（ 1 ) 又は製造方法（ 2 ) は、上記化合物（ a ) は上記有機基（ I ) がヒドロキシ基を有する基である化合物（化合物（ a — 6 ) ) であり、上記化合物（ b ) は上記化合物（ 1 〉又は上記化合物（ m ) であることを特徴とする。

更に、本発明は、（ 1 ) 上記化合物（ a — 3 ) 及び上記化合物（ n ) 若しくは上記化合物（ o ) を反応させた後、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その 1 分子内に 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子に結合した化合物（合成物 D ) を合成する工程、

( 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び又はィソチオシァネ一ト基に対して上記合成物 D が 0 . 又記せ化物満

5 記方と量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量となる割合で、上合成物 D と上記合成物 B を反応させる工程を有するを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製法（ 3 ) という。）を要旨とする。

に、本発明は、（ 1 ) 上記化合物（ a — 4 ) 及び上記化合物（ P ) を反応させた後、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その 1 分子内に 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物 E ) を合成する工程、

( 2 ) 上記合成物 B のフリ一のイソシァネート基及び

/又はイソチオシァネート基に対して上記合成物 E が 0 . 5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量の範囲となる割合で、上記合成物 E と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法以下、製造方法（ 4 ) とレゝう。）を要旨とする。

に、本発明は、（ 1 ) 上記化合物（ a — 5 ) 及びノは上記化合物（ a — 2 ) 並びに上記化合物（ Q ) 、上化合物（ r ) 又はジルコアルミネート化合物を反応さた後、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 又は上記物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合を同時又は逐次的に反応させ、その 1 分子内に 2 個未好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個の範囲の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物

(合成物 F ) を合成する工程、

( 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び又はイソチオシァネート基に対して上記合成物 F が 0 . 5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量め範囲となる割合で、上記合成物 F と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法

(以下、製造方法（ 5 ) という。）を要旨とする。

更に、本発明は、上記合成物 B のフリーのイソシァネ一ト基及び又はィソチオシァネート基に対してその基中に 1 個のヒドロキシ基を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接チタン原子に結合した化合物（化合物（ s ) ) が 1 当量、好ましくは 1 〜 1 0 当量の範囲となる割合で、上記化合物（ s ) と上記合成物 B を反応させることを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 6 ) という。）を要旨とする。

更に、本発明は、（ 1 ) 1 個を超えるヒドロキシ基及び 1 個以上の（メタ）ァクリロイル基を有する化合物

( 化合物（ t ) ) と上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物

( m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その 1 分子内に 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個の範囲のヒドロキシ基を有し、

( メタ）ァクリロイル基を 1 個以上有する化合物（合成物 G ) を合成する工程、

( 2 ) 上記合成物 B と、合成物 B のフリーのイソシァネート基及び / 又はイソチオシァネート基に対して 0 . ：! 〜 5 当量の範囲の 1 個のヒドロキシ基及び 1 個以上の ( メタ）ァクリロイル基を有する化合物（化合物（ t 一 1 ) ) g しくは上記合成物 G 、又は 0 . 1 〜 5 当量の範囲の上記化合物（ t — 1 ) 若しくは上記合成物 G 及び 0 . 2 当量以上の上記合成物 A を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 7 ) という。 ) を要旨とする。

更に、本発明は、（ 1 ) 1 個を超えるヒドロキシ基及び 1 個以上のエポキシ基を有する化合物（化合物（ u ) ) と上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その 1 分子内に 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜： L . 5 個の範囲のヒドロキシ基を有し、エポキシ基を 1 個以上有する化合物（合成物 H ) を合成する工程、

( 2 ) 上記合成物 B と、合成物 B のフリーのイソシァネート基及び又はイソチオシァネ — ト基に対して 0 . 1 〜 5 当量の範囲の 1 個のヒドロキシ基及び 1 個以上のエポキシ基を有する化合物（化合物（ u — 1 ) ) 若しくは上記合成物 H 、又は 0 . 1 〜 5 当量の範囲の上記化合物（ U — 1 ) 若しくは上記合成物 H 及び 0 . 9 当量以下の上記合成物 H を反応させた後、上記化合物（ U — 1 ) 若しくは上記合成物 H のエポキシ基に対して 6 当量未満の上記合成物 A を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 8 ) とレう。）を要旨とする。

更に、本発明は、（ 1 ) その分子中に 2 個以上のェポキシ基又はァクリロイル基を有する化合物（化合物（ V ) ) と、化合物（ V ) 対して 0 . 5 〜 2 当量めその基中に一級アミノ基、二級アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を 1 個以上有する有機基（VI)を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ w ) ) 又はジルコアルミネー卜化合物とを反応させた後、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的にを反応させて、その 1 分子中に 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜： L . 5 個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物に結合した化合物又はジルコアルミネート反応生成物（合成物 I ) を合成する工程、

( 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び /又はイソチオシァネート基に対して上記合成物 I が 0 . 5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量の範囲となる割合で、 '上記合成物 I と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法 ( 以下、製造方法（ 9 ) という。）を要旨とする。更に、本発明は、（ 1 ) 1 個を超えるイソシァネー卜基及び / 又はィソチオシァネート基と反応する基と 1 個以上のエポキシ基、（メタ）ァクリロィル基、ビニル基若しくはェチニレン基を有する化合物 (化合物（ X ) ) と上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物

( m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その 1 分子内に 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個の範囲のヒドロキシ基若しくはアミノ基を有し、 1 個以上のェポキシ基、（メタ）ァクリロィル基、ビニル基若しくはェチ二レン基を有する化合物 (合成物 J ) を合成する工程、

( 2 ) 丄 5し口成物 B と、合成物 B のフリーのイソシァネ一卜基及びノ又はィソチオシァネート基に対して 0 .

1 〜 5 当量の範囲の 1 個のイソシァネ一ト基及び Z 又はイソチオシァネ一ト基と反応する基と 1 個以上のェポキシ ¾ 、 ( メタ）ァクリロイル基、ビニル基若しくはェチ二レン基を有する化合物（化合物（ X 一 1 ) ) 若しくは上し Ϊ3·成物 J 、又は 0 . 1 〜 5 当量の範囲の上記化合物

( X ― 1 ) 若しくは上記合成物 J 及び 0 . 9 当量以下の成物 A を反応させた後、上記化合物（ X 一 1 ) 若しくは上記合成物 J に対して 6 当量未満の上記合成物 A を反応させて反応生成物（合成物）を合成し、更に合成物 κ を'硬化剤にて硬ィヒさ，せる工程を有することを特徴とするウレ夕ン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 1

0 ) という。）を要旨とする。更に、本発明は、（ 1 ) 上記化合物（ c ) 、上記化合物（ c 一 1 ) 及び上記合成物 C から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物の存在下、（メタ）ァクリロイル基含有モノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）ァクリレート及び / 又は少なくとも（メタ）ァクリロイル基を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子に結合した珪素化合物（化合物（ y ) ) を重合して重合物（合成物 L ) を得る工程、

( 2 ) 合成物 L と上記化合物（ d ) 及び上記化合物 ( d - 1 ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を反応させて、その末端にイソシァネ一ト基及び Z又はイソチオシァネート基を 4 重量％以下含有する（チォ）ウレタンプレボリマー（合成物 M ) を合成する工程並びに

( 3 ) 上記合成物 M のフリーのイソシァネート基及び又はイソチオシァネート基に対して請求の範囲第 1 項、第 3 項、第 4 項、第 5 項、第 6 項、第 7 項、第 8 項若しくは第 9 項に記載の上記合成物 A 、上記合成物 D 、上記合成物 E 、上記合成物 F 、上記合成物 I 、上記化合物

( a - 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 、上記化合物（ g ) 、上記化合物（ h ) 、上記化合物（ k ) 、上記化合物（ o ) 、上記化合物（ p ) 、上記化合物（ Q ) 、上記化合物

( s ) 、上記化合物（ t ) 、上記化合物（ t 一 1 ) 、上記化合物（ u ) 及び上記化合物（ u — 1 ) から選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物を 0 . 5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量の範囲となる割合で、上記 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物と上記合成物 J とを同時又は逐次的に反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 1 1 ) という。）を要旨とする。

更に、本発明は、上記合成物 B 又は上記合成物 M と、上記合成物 D 、上記合成物 E 、上記合成物 F 、上記合成物 I 、上記化合物（ a — 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 、上記化合物（ g ) 、上記化合物（ h ) 、上記化合物（ k ) 、上記化合物（ o ) 、上記化合物（ p ) 、上記化合物

( q ) 、上記化合物（ s ) 、上記化合物（ t ) 、上記化合物（ t 一 1 ) 、上記化合物（ u ) 及び上記化合物（ u — 1 ) から選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物を、上記合成物 A 及び上記 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物の総量が上記合成物 B 又は上記合成物 M のフリーのイソシァネート基及び又はイソチオシァネート基に対して 0 . 5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量の範囲となる割合で同時又は逐次的に反応させることを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 1 2 ) という。）を要旨とする。

更に、本発明は、上記合成物 B 又は上記合成物 M と、上記合成物 B 又は上記合成物 M のフリーのィソシァネート基及び又はィソチオシァネ一ト基に対して 1 当量未満の範囲の末端にメルカプト基を有する有機基を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ z ) ) 又はジルコアルミネート化合物とを反応させた後、請求の範囲第 1 項、第 3 項、第 4 項、第 5 項、第 6 項、第 7 項、第 8 項若しくは第 9 項に記載の上記合成物 A 、上記合成物 D 、上記合成物 E 、上記合成物 F 、上記合成物 I 、上記化合物 ( a — 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 、上記化合物 ( g ) ( メルカプト基を有する有機基を化合物は除く）、上記化合物（ h ) ( メルカプト基を有する有機基を化合物は除く）、上記化合物（ k ) 、上記化合物（ o ) 、上記化合物（ p ) 、上記化合物（ Q ) 、上記化合物（ s ) 、上記化合物（ t ) 、上記化合物（ t ) 、上記化合物（ t 一 1 ) 、上記化合物（ u ) 、上記化合物（ u — 1 ) 及びジルコアルミネート化合物から選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物を上記ィソシァネ一ト基及び / 又はイソチオシァネート基に対して上記化合物（ z ) 又はジルコアルミネート化合物との総量が 0 . 5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量の範囲となる範囲で用いて反応させることを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法 ( 以下、製造方法（ 1 3 ) という。）を要旨とする。更に、本発明は、（ 1 ) その分子中にイソシァネート基若しくはイソチオシァネート基と反応し得る 1 個以上の活性水素を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物

( a b ) ) 又はジルコアルミネートィヒ合物と、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その分子中にイソシァネ一ト基若しくはイソチオシァネート基と反応する 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個の活性水素を有し、該加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアルミネ一ト反応生成物（合成物 N ) を合成する工程、

( 2 ) 合成物 N と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物 ( j ) 及び上記化合物（ k ) とを反応させて得たその分子中に 1 . 1 個以上のイソシァネート基若しくはイソチオシァネート基を持つ化合物（化合物（ b b ) ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個のイソシァネート基若しくはイソチオシァネ一ト基を有し、該加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアルミネート反応生成物（合成物 0 ) を合成する工程及び

( 3 ) 合成物 0 と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c - 1 ) 、その分子中に一級アミノ基若しくは二級ァミノ基を 1 個以上有する化合物（化合物（ c b ) ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 1 4 ) とレゝう。）を要旨とする。

又、本発明の製造方法（ 1 4 ) は、上記化合物（ a b ) は、一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基及びヒドロキシ基から選ばれる基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物（ k ) はモノアルコール、モノー級アミン、モノ二級ァミン、モノマロニル化合物、' モノカルボン酸、モノチオール及びモノアミド化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする。

更に、本発明は、（ 1 ) その分子中にイソシァネート基若しくはイソチオシァネート基と反応し得る 1 個以上の活性水素を有し、エポキシ基、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基及びェチニレン基から選ばれる有機基（VI I ) を 1 個以上有する化合物（ d b ) と、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その分子中にイソシァネート基若しくはイソチオシァネート基と反応する 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個の活性水素を有し、有機基（ VI I)を 1 個以上有する化合物（合成物 P ) を合成する工程、

( 2 ) 合成物 P と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物 ( b ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個のイソシァネート基若しくはィソチオシァネート基を有し、上記有機基（ VI I)を 1 個以上有する化合物（合成物 Q ) を合成する工程及び

( 3 ) 合成物 Q と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c - 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 1 5 ) とレゝう。）を要旨とする。

又、本発明の製造方法（ 1 5 ) は、上記化合物（ d b ) は、ヒドロキシ基を 1 個以上有し、エポキシ基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（ 1 5 ) は、上記化合物（ d b ) は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を 1 個以上有し、 ( メタ）ァクリロイル基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（ 1 5 ) は、上記化合物（ d b ) は、一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基、ヒド口キシ基及びカルボキシル基から選ばれる基を 1 個以上有し、ビニル基又はェチニレン基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする。

更に、本発明は、（ 1 ) その基中にァクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基を 1 個以上含有する有機基（VI I I)を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子に結合した珪素化合物（化合物（ e b ) ) 又はジルコアルミネ一トイヒ合物と、有機基（ V I I I ) と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（ f b ) ) とを反応させるか、該化合物（ i b ) とを反応させた後、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その分子中に 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子に結合した珪素化合物又はジルコアルミネート反応生成物（合成物 R ) を合成する工程、

( 2 ) 合成物と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物 ( b b ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個のイソシァネート基若しくはィソチオシァネート基を有し、該加水分解性基の 1 個以上が直接珪素原子に結合した珪素化合物（合成物 S ) を合成する工程及び

( 3 ) 合成物 S と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c - 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 1 6 ) とレゝう。）を要旨とする。

又、本発明の製造方法（ 1 6 ) は、上記化合物（ e b ) は、上記有機基（VI I I)がァクリロイル基を 1 個以上含有する基からなるィ匕合物であり、上記化合物（ f b ) は、一級アミノ基及び二級アミノ基から選ばれる基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする。又、本発明の製造方法（ 1 6 ) は、上記化合物（ e b ) は、上記有機基（VI I I)がエポキシ基を 1 個以上含有する基からなる化合物であり、上記化合物（ f b ) は、ェポキシ基と反応する活性水素を有する化合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（ 1 6 ) は、上記化合物（ e b ) は、上記有機基（VI I I)がメルカプト基を 1 個以上含有する基からなるィヒ合物であり、上記化合物（ f b ) は、ェポキシ基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする。

更に、本発明は、（ 1 ) その基中にァクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基を 1 個以上含有する有機基（IX)を有し、エポキシ基、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基及びェチニレン基から選ばれる有機基 U) を 1 個以上有する化合物（化合物（ g b ) ) と、有機基（IX) と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（ h b ) ) とを反応させるか、該化合物（ h b ) とを反応させた後、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物 ( i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その分子中に 0 . 2 〜 1 . 5 個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、有機基（X ) を 1 個以上有する化合物（合成物 T ) を合成する工程、

( 2 ) 合成物 T と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物 ( b b ) とを反応させて、その分子中に 0 . 2 〜 1 . 5 個のイソシァネート基を有し、上記有機基（X) を 1 個以上有する化合物（合成物 U ) を合成する工程及び

( 3 ) 合成物 U と、上記化合物（ c ) 、上記化合物

( c 一 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 1 7 ) とレゝう。）を要旨とする。

又、本発明の製造方法（ 1 7 ) は、上記化合物（ g b ) は、上記有機基（IX)がエポキシ基を 2 個以上含有する基からなる化合物であり、上記化合物（ h b ) は、モノチオール化合物又はモノ二級アミン化合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（ 1 7 ) は、上記化合物（ g b ) は、上記有機基（IX)がァクリロイル基を 1 個以上含有する基からなり、（メタ）ァクリロイル基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物（ h b ) は、一級アミノ基を 1 個有する化合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（ 1 7 ) は、上記化合物（ g b ) は、上記有機基（IX)がエポキシ基を 1 個以上含有する基力らなり、（メタ）ァクリロイル基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物（ h b ) は、エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物であることを特徴とする。又、本発明の製造方法（ 1 7 ) は、上記化合物（ g b ) は、上記有機基（IX)がァクリロキシ基を 1 個以上含有する基からなり、ビニル基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物（ h b ) は、一級アミノ基を 1 個以上有するィ匕合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（ 1 7 ) は、上記化合物（ g b ) は、上記有機基（IX)がメルカプト基を 1 個以上含有する基からなり、ビニル基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物（ h b ) は、エポキシ化合物であることを特徵とする。

更に、本発明は、（ 1 ) その分子中に一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドロキシ基及びメルカプト基から選ばれる基（XI) を 1 個有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ i b ) ) 又はジルコアルミネート化合物と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個のィソシァネー卜基を有し、該加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアルミネート反応生成物（合成物 V ) を合成するェ程及び

( 2 ) ' 合成物 V と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c - 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 1 8 ) という。 ) を要旨とする。

更に、本発明は、（ 1 ) その分子中に一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基及びカルボキシル基から選ばれる基（XI I) を 1 個有し、エポキシ基、 ( メタ）ァクリロイル基、ビニル基及びェチニレン基から選ばれる有機基（XI I I) を 1 個以上有する化合物（化合物（ j b ) ) と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 個のイソシァネ一ト基を有し、上記有機基（XI I I)を 1 個以上有する化合物（合成物 W ) を合成する工程及び

( 2 ) 合成物 W と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c - 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 1 9 ) とレう。）を要旨とする。

又、本発明の製造方法（ 1 9 ) は、上記化合物（ j b ) は、ヒドロキシ基を 1 個有し、エポキシ基、（メタ）ァクリロイル基ビニル基又はェチニレン基を 1 個以上有する化合物'であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（ 1 9 ) は、上記化合物（ j b ) は、一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基及び力ルポキシ基から選ばれる基を 1 個有し、ビニル基又はェチニレン基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする。

又、本発明の上記各製造方法は、上記合成物 o 、上記合成物 Q 、上記合成物 S 、上記合成物 U 、上記合成物 V 又は上記合成物 W ( これらをグループ 1 という）と、上記化合物（ c ) 、上記化合物（ c 一 1 ) 、上記化合物 ( c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物（これらをグループ 2 という）とを、グループ 1 がグループ 2 のヒドロキシ基、メリレカプト基、一級アミノ基又は二級アミノ基に対して 0 . 0 1 〜 5 当量の範囲で反応させることを特徴とする。

更に、本発明は、上記合成物 O 、上記合成物 Q 、上記合成物 S 、上記合成物 U 、上記合成物 V 及び上記合成物 W の群から選ばれる複数の合成物（これらをグループ 3 という）と、上記グループ 2 とを、グループ 3 がグループ 2 のヒドロキシ基、メルカプト基、一級アミノ基又は二級アミノ基に対して 0 . 0 1 〜 5 当量の範囲で反応させることを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 2 0 ) という。）を要旨とする。

又、本発明の製造方法（ 2 0 ) は、上記グループ 3 が上記合成物〇、上記合成物 S 及び上記合成物 V から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の合成物（これらをグループ 4 という）と、上記合成物 Q 、上記合成物 U 及び上記合成物 Wから選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の合成物（これらをグループ 5 という）との組み合わせからなることを特徴とする。

更に、本発明は、製造方法（ 1 5 ) て得られるウレ夕ン系樹脂、製造方法（ 1 7 ) て得られるウレタン系樹脂又は製造方法（ 1 9 ) において特定の上記化物（ j b ) を用いて得られるウレタン系樹脂と、エポキシ基若しくはァクリロイル基と反応し得る有機基（XIV) を有する珪素化合物、該有機基（XIV) を有するチタン化合物又はジルコアルミネ一ト化合物とを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 2 1 ) とレゝう。）を要旨とする。

更に、本発明は、製造方法（ 1 5 ) て得られるウレ夕ン系樹脂、製造方法（ 1 7 ) て得られるウレタン系樹脂又は製造方法（ 1 9 ) において特定の上記化合物（ j b ) を用いて得られるウレタン系樹脂と、エポキシ基、ァクリロイル基、ビニル基若しくはェチニレン基と反応し得る有機基を有し、上記有機基（X) を 1 個以上有する化合物とを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（ 2 2 ) という。）を要旨とする。

更に、本発明は、上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂カゝら選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のゥレ夕ン系樹脂及び該樹脂の硬化触媒を含有してなるゥレ夕ン系樹脂組成物（以下、組成物（ 1 ) という。）を要旨とする

更に、本発明は、上記各製造方法のいずれかで得られるウレ夕ン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレ夕ン系樹脂、変成シリコーン樹脂、該ウレタン系樹脂の硬化触媒及び変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有してなるゥレ夕ン系樹脂組成物（以下、組成物（ 2 ) という。 ) を要旨とする。

更に、本発明は、上記各製造方法のいずれかで得られるウレ夕ン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂及び変成シリコーン樹脂の存在下、（メ夕）ァク U ロイル基含有モノマ一 ·≥: 直合させて得られる反応生成物又は（メタ）ァクリレシラン化合物若しくはル力プ卜 ¾ を ¾ する化合物を存在させて該（メタ）ァクリロィル基含有モノマーを重合させて得られる反応生成物並びに該樹脂の硬化触媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物 ( 以下、組成物 ( 3 ) という。）を要旨とする。

更に、本発明は、（ 1 ) 上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂カゝら選ばれ、該加水分解性基及び珪素原子、チタン原子又はジルコ二ゥム原子とアルミニゥム原子を有する樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂、

( 2 ) エポキシ樹脂、

( 3 ) ケチミン化合物並びに

( 4 ) 上記樹脂（ 1 ) の硬化触媒を含有してなるウレタか樹脂は触選ンと記物得び以有ニ化ら ί ί ί

系樹脂組成物（以下、組成物（ 4 ) という。）を要旨する。

更に、本発明は、（ 1 ) 変成シリコ一ン樹脂及び又上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂ら選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のゥレ夕ン系樹脂、 2 ) エポキシ樹脂及び上記各製造方法のいずれかで得れるウレタン系樹脂から選ばれ、ェポキシ基を有する脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹

3 ) ケチミン化合物並びに

4 ) 上記変成シリコーン樹脂の硬化触媒及び又は上各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂からばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂の硬化媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成

( 5 ) とレラ。）を要旨とする。

更に、本発明は、 ( 1 ) 上記各製造方法のいずれかでられるウレタン系樹脂から選ばれ、該加水分解性基及珪素原子、チタン原子又はジルコニゥム原子とアルミゥム原子を有する樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種上のゥレ夕ン系樹脂及びェポキシ樹脂の硬化触媒を含する A 液並びに

2 ) ェポキシ樹脂及び上記（ 1 ) ウレタン系樹脂の硬触媒を含有する B 液とカゝらなるウレタン系榭脂組成物以下、組成物（ 6 ) とレう。）を要旨とする。

更に、本発明は、 ( 1 ) 変成シリコーン樹脂及び又は上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれ、該加水分解性基及び珪素原子、チタン原子又はジルコニゥム原子とァルミ二ゥム原子を ¾ する樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のゥレタン系樹脂及びェポキシ樹脂の硬化触媒を含有する A 液並びに

( 2 ) 上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれ、ェポキシ fe を有する樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のゥレタン系樹脂及び上記変成シリコ一ン樹脂の硬化触媒を含有する B 液と力ゝらなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成物 ( 7 ) という。 ) を要旨とする。

更に、宇発明は、（ 1 ) 上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂、（メタ）ァクリロイル基含有モノマー及び該モノマーの重合開始剤若しくは重合促進剤

(下記 ( 2 ) が重合促進剤の場合は、重合開始剤）を含有する A 液並びに

( 2 ) ( メ夕 ) ァクリロイル基含有モノマ一、該モノマ — の重合促進剤若しくは重合開始剤（上記（ 1 ) が重合開始剤の場合は、重合促進剤）及び上記（ 1 ) のウレ夕ン系樹脂の硬化触媒を含有する B 液と力、らなるウレタン系樹脂組成物 ( 以下、組成物（ 8 ) とレ ^ う。）を要旨とする。

更に、本発明は、（ 1 ) 上記変成シリコーン樹脂、

( メ夕 ) ァクリロイル基含有モノマ一、下記（ 2 ) のゥレ夕ン系樹脂の硬化触媒及び該モノマーの重合開始剤若しくは重合促進剤（下記（ 2 ) が重合促進剤の場合は重合開始剤、重合開始剤の場合は重合促進剤）を含有する A 液並びに

( 2 ) 上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂、（メタ）ァクリロイル基含有モノマー、該モノマーの重合促進剤若しくは重合開始剤（上記（ 1 ) が重合開始剤の場合は重合促進剤、重合促進剤の場合は重合開始剤）及び上記変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有する B 液とカゝらなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成物

( 9 ) という。）を要旨とする。

図面の簡単な説明

図 1 は、実施例 5 で得られた合成物の硬化物の動的粘弾性のスペクトルである。図 2 は、実施例 2 1 で得られた合成物の硬化物の動的粘弾性のスぺクトルである。図 1 及び図 2 において、 1 は貯蔵弾性係数（ G ' ) 、 2 は損失弾性係数（ G 〃）、 3 は t an <5 をそれぞれ示す。発明を実施するための最良の形態

本発明の製造方法（ 1 ) は、次の 3 工程からなる。まず第 1 工程では、上記化合物（ a ) 及びノ又はジルコアルミネートィヒ合物と、上記化合物（ b ) を、一 2 0 °C 〜 1 5 0 °C程度の温度で 1 〜 1 0 0 0 時間反応させて、その 1 分子中に 2 個未満、好ましくは 0 . 1 〜 1 . 5 個の二級アミノ基（一 N H — ) 若しくはヒドロキシ基 ( 一 O H ) を有し、 1 〜 1 0 個の前記加水分解性基が直接珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアルミネート反応生成物（合成物 A ) を合成する。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、 1 0 0 0 時間を超えて行っても何ら問題はない。化合物（ a ) 、化合物（ b ) 又はジルコアルミネート化合物は、 1 種に限らず 2 種以上使用しても良い。化合物（ a ) 及び / 又はジルコアルミネートィヒ合物と化合物（ b ) の使用割合は、ィ匕合物（ a ) 及び Z 又はジルコアルミネート化合物 1 モルに対して、通常化合物（ b ) は、化合物（ a ) 又はジルコアルミネ一ト化合物中の有機基（ I )の数を α とした場合、 α Χ ( 0 . 1 〜 9 ) モル（ α ≤ 1 ) 、 ( - 1 ) X ( 0 . 1 〜 9 ) モル（ α > 1 ) 程度であるが、後記第 3 工程での合成物 Α と合成物 Β の反応条件、発生する臭気等に応じて適宜調製される。また化合物（ b ) を過剰に使用して最終硬化物中に残留して、可塑剤として作用させても良いが、ブリードするほど多く用いることは好ましくない。しカゝし、ィ匕合物（ b ) を過剰に使用しても、化合物（ b ) が α , ]3 — 不飽和カルボニル化合物、ひ， ]3 — 不飽和二トリル化合物等の光硬化開始剤等によって重合する化合物の場合、光硬化開始剤と併用して硬化させる場合は問題はない。

次に 2 工程では、上記化合物（ c ) 、上記化合物

( c 一 1 ) 及び上記合成物 C から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物と上記化合物（ d ) 及びノ又は上記化合物 ( d 一 1 ) を反応させて、その末端にィソシァネート基及び / 又はィソチォシァネート基を 4 重量％以下含有する（チォ）ゥレ夕ンプレボリマー (合成物 B ) を合成す -Q o しの際、合成物 B のィソシァネ一卜基及び / 又はィソチォシァネ — ト基含有量を 4 重量％以下とすることが肝要であり、 4 重量 % を超えると本発明の目的は達成し得ない。化合物 c ) 、上記化合物（ c — 1 ) 又は合成物 C と化合物 ( d ) 及びノ又は上記化合物 ( d — 1 ) との反応は、ゥレタンプレボリマーを合成する際に通常行われている方法に従えば良い。

更に第 3 工程では、上 §C α 成物 B のフリ — のィソシァネート基及び / 又はィソチォシァネ一卜基に対して上記合成物 A が 0 . 5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量の範囲となる割合で、上記合成物 A と上記合成物 B 反応させてウレタン系樹脂（合成物 X ) を製造する。より詳細にはフリ一のィソシァネー卜基及び / 又はイソチオシァネ一卜基の数をとし、上記合成物 Α のィソシァネート基又はィソチォシァネート基と反応し得る活性水素の数をァとすると、上し口成物 A を β Z r ( 1 〜 1 0 ) 当量とし、遊離のィソシァネ一卜基及び又はィソチオシァネー卜基が総て消失するようにする。合成物 A と合成物 B との反応は、触媒作用を有する化合物の存在下若しぐは不存在下、好ましくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中、室温〜 1 1 0 °C の温度で、 1 〜 1 0 0 0 時間行うのが望ましい。又、この反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行うことも可能である。

上記触媒作用を有する化合物としては、有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質、有機燐酸化合物等が使用可能であり、それらを例示すると、有機錫触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ォキサイド、ォクチル酸第一錫、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫メトキシド、ジォクチレ錫ジマレ一卜、ジブチル錫ジァセチルアセテート、ジブチル錫ジノ一サテート等が、金属錯体として、テトラブチルチタネ一ト、テトライソプロピルチタネ一卜、卜リエタノ一 jレアミンチタネート、テトラキス（ 2 — ェチルへキシルォキシ）チタン、テトラステアリルォキシチタン、ジイソプロボキシ · ビス（ァセチルァセトナト）チタン、ジー n — ブトキシ * ビス（トリエタノールァミナト）チタン、チタニゥム · イソプロボキシォクチレングリコレート等のチ夕ネート化合物類、チタニウムステアレート等のカルボン酸チタン類、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸鉛、ナフテン酸コノルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムァセチルァセトナート錯体、バナジウムァセチルァセトナート錯体等金属ァセチルァセトナート錯体等が、塩基性物質として、ァ — ァミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニゥムクロライド、ベンザルコニゥムクロライド等の第 4 級アンモニゥム塩類、三共ェァプロダクツ社製の D A B C O ( 登録商標）シリーズ、 D A B C O B L シリーズ等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級及び第四級アンモニゥム塩等が、有機燐酸化合物として、モノメチル燐酸、ジー n — ブチル燐酸、燐酸トリフエニル等が挙げられる。

この反応で合成物 B のフリーのイソシァネート基、ィソチオシァネート基は総て合成物 A と反応して、該イソシァネート基、イソチオシァネ一卜基は完全に消失する。化合物 A の使用量は、実用上上記の使用範囲程度で充分であるが、その範囲を越えて使用しても、若干硬化が遅くなる程度で性能上はほとんど問題はないものの高価になるので、上記の使用範囲を超えての使用は好ましくない。なお上記触媒は、反応生成物の硬化触媒としても利用できる。

合成物 C は、化合物（ e ) と化合物（ f ) とを、化合物（ e ) の基（I I)の総数を <5 とした場合、化合物（ e ) 1 モルに対してィ匕合物（ f ) を δ Χ ( 0 . 1 〜 3 ) モルとなるように、ー 2 0 で〜 1 5 0 で程度の温度で 0 . 1 〜 1 0 0 0 時間反応させることにより合成される。上記反応に用いられるィ匕合物（ e ) には、当然、アミノ基、ァクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基等が同一分子中に複数含まれていても何ら問題はない。上記反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、 1 0 0 0 時間を超えて行っても何ら問題はない。上記反応で、有機錫化合物、ァミン化合物、有機金属化合物等の触媒を添加しても何ら問題はない。化合物（ e ) 及び化合物（ f ) は、 1 種に限らず 2 種以上併用しても良い。化合物 ( e ) と化合物（ f ) の使用割合は、反応条件、コスト及び安定性に応じて適宜調製される。

合成物 X は、上記製造方法（ 1 ) に替えて、次の製造方法（ 2 ) で製造することができる。製造方法（ 2 ) は、上記合成物 B のフリーのイソシァネ一ト基及び Z 又はィソチォシァネート基に対して /3 ァ当量未満の範囲の上記合成物 A 、その基中に一級アミノ基、二級アミノ基、ヒド CI キシ基及び Z 又はメルカプト基を有する有機基（I

I I ) を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基の 1 〜 1 0 個が直接珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（ g ) 、ジルコアルミネート化合物又はイソシァネート基若しくはイソチオシァネート基と反応し得る有機基を有する化合物

( h ) ( これらを化合物 Y という。）並びに上記合成物 B を、上記合成物 A 及び化合物 Y の総量が上記合成物 B のフリ一のイソシァネート基に対して、上記合成物 A 及び化合物 Y のィソシァネ一ト基又はィソチオシァネ一ト基と反応し得る活性水素の数を ε とした場合、 β Ζ ε X

( 1 〜 1 0 ) 当量の範囲となる割合で用いて反応させる。合成物 Α と化合物 Υ と合成物 Β の反応条件は、上記製造方法（ 1 ) の第 3 工程における合成物 A と合成物 B の反応の場合に準ずればよいが、それらの反応順序は重要である。すなわち、合成物 A と合成物 B を予め反応させた後、化合物 Y を合成物 B と反応させるか、合成物 A と化合物 Y を同時に用いて合成物 B と反応させるかのどちらかである。

上記製造方法（ 1 ) 及び製造方法（ 2 ) において、上記合成物 A は、上記の通り上記化合物（ a ) と化合物

( b ) を反応することにより合成することできるが、より好ましい態様を下記 [ 1 ] 〜 [ 5 ] で詳細に説明する。下記のような態様を採ることによって、合成物 B の骨格だけでなく、その物性を自由に調整することが可能となる。

[ 1 ] 上記化合物（ a ) として上記有機基（ I ) 力 S 1 個の一級アミノ基を有する化合物（化合物（ a — 1 ) ) を、上記化合物（ b ) として上記化合物（ i ) をそれぞれ用レ、化合物（ a — 1 ) 1 モルに対して化合物（ i ) が 0 . 2 〜 1 . 7 モルの範囲となるようにして、両者を一 2 0 ：〜 8 0 X: で 0 . 1 時間〜 1 0 0 0 時間程度求核付加反応を行う。両者の求核付加反応は、室温〜 8 0 でよいが場合によっては冷却が必要である。化合物（ i ) がモノマレイミドの場合、強靱性が向上する。但し、反応条件により、総ての反応が終了する前に、第 3 工程へ移行する場合には、化合物（ i ) を 1 . 7 モルを越えて使用してもなんら問題はない。 [ 2 ] 上記化合物（ a ) として上記有機基（I) が 2 個以上の一級若しくは二級アミノ基、及び / 又は 1 個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物（化合物（ a — 2 ) ) を、上記化合物（ b ) として上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物（ m ) をそれぞれ用い、化合物（ a — 2 ) 1 分子の活性水素の数を ζ とした場合、化合物（ a — 2 ) 1 モルに対して化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物（ m ) が（ ζ — 1 ) X ( 0 . 1 〜 9 ) モルの範囲となるようにして、両者を一 2 0 〜 8 0 で 0 . 1 〜 1 0 0 0 時間程度求核付加反応を行う。両者の求核付加反応は、室温〜 8 0 ででよいが場合によっては冷却が必要である。化合物（ i ) がモノマレイミドの場合、強靱性が向上する。但し、反応条件により、総ての反応が終了する前に、第 3 工程へ移行する場合には、化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物（ m ) を上記の範囲を越えて使用しても何ら問題はない。化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) は、 1 種に限らず 2 種以上使用することができる。

[ 3 ] 上記化合物（ a ) として上記有機基（I) がァクリロイル基を有する化合物（化合物（ a — 3 ) ) を、上記化合物（ b ) として上記化合物（ n ) 又は上記化合物

( o ) をそれぞれ用い、化合物（ a — 3 ) 中のァクリロイリレ基の数を τί とした場合、化合物（ a — 3 ) 1 モルに対して上記化合物（ n ) 又は上記化合物（ o ) を 7? x

0 . 1 モル以上、好ましくは 7 X ( 0 . 2 〜 1 . 5 ) モルの範囲となるようにして、両者を — 2 0 〜 8 0 で

0 . 1 〜 1 0 0 0 時間程度求核付加反応を行う。

[ 4 ] 上記化合物（ a ) として上記有機基（I) がェポキシ基を有する化合物（化合物（ a — 4 ) ) を、上記化合物（ b ) として上記化合物（ P ) をそれぞれ用い、化合物（ a — 4 ) 中の上記有機基（I) の総数を 0 とした場合、ィ匕合物（ a — 4 ) 1 モルに対して、上記化合物 ( P ) を 0 X 0 . 1 モル以上、好ましくは ( 0 . 2 〜 1 . 5 ) モルの範囲となるようにして、両者を一 2 0 °C 〜 1 3 0 °C で 0 . 1 〜 1 0 0 0 時間程度混合反応させる。

[ 5 ] 上記珪素化合物（ a ) として上記有機基（I) がメリレカプト基又はアミノ基を有する化合物（化合物（ a 一 5 ) ) 又はアミノ基を有する化合物（化合物（ a — 2 ) ) を、，上記化合物（ b ) として上記化合物（ q ) 又は上記化合物（ r ) をそれぞれ用い、化合物（ a — 5 ) 又は化合物（ a — 2 ) 中の活性水素の数をとした場合、化合物（ a — 5 ) 又は化合物（ a — 2 ) 1 モルに対して化合物（ Q ) 又は上記化合物（ r ) を X 0 . 1 モル以上、好ましくは ( 0 . 2 〜 1 . 5 ) モルの範囲となるようにして、一 2 0 T：〜 1 3 0 で 0 . 1 〜： L 0 0 0 時間程度混合反応させる。化合物（ q ) として 1 個以上のァリル基と 1 個のヒドロキシ基を含有する化合物を用いる場合の反応は、紫外線照射（ 1 分間から 5 時間程度）によっても良レ。

なお、上記 [ 2 ] において用いられる上記化合物（ 1 ) は、上記化合物（ j ) と上記化合物（ k ) とを反応させることにより得られるが、上記化合物（ j ) 中のイソシァネート基及び又はイソチオシァネ一ト基の数を K とした場合、上記化合物（ j ) 1 モルと上記化合物（ k ) ( κ - 1 ) X ( 0 . 1 〜 1 · 9 ) モルを一 2 0 ：〜 1 5 0 で程度の温度で 0 . 1 〜 1 0 0 0 時間反応させて合成する。

本発明の製造方法（ 3 ) は、（ 1 ) 上記化合物（ a — 3 ) 及び上記化合物（ n ) 又は上記化合物（ o ) を反応させた後、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その 1 分子内に 2 個未満、好ましくは 0 . 1 〜 1 . 5 個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物 (合成物 D ) を合成する工程、（ 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネ一ト基及び又はイソチオシァネート基に対して上記合成物 D が 0 . 5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量の範囲となる割合で、上記合成物 D と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とする合成物 X の製造方法である。

上記化合物（ a — 3 ) 及び上記化合物（ n ) 若しくは上記化合物（ o ) との反応は、上記化合物（ a — 3 ) 1 モルに対して、上記化合物（ n ) 又は上記化合物（ 0 ) を 0 . 1 モリレ以上、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 モルの範囲で用い、 — 2 0 で〜 8 0 でで 0 . 1 〜 1 0 0 0 時間反応させて上記合成物 D の前駆体（合成物（ 1 一 D ) ) を合成する。上記合成物（ 1 一 D ) と上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物（ m ) との反応は、上記合成物（ 1 一 D ) 中の二級アミノ基の数を λ とした場合、上記合成物（ 1 一 D ) 1 モルに対して、上記化合物 ( i ) 、上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物（ m ) を λ X 0 . 1 モル以上、好ましくは λ Χ ( 0 . 〜 1 . 5 ) モルの範囲で用い、 — 2 0 で〜 8 0 で 0 . 1 〜： 1 0 0 0 時間反応させて上記合成物 D を合成する。又、次いで行われる上記合成物 D と上記合成物 Β との反応は、前記上記合成物 Α と上記合成物 Β との反応の場合と同様で良い。

本発明の製造方法（ 4 ) は、（ 1 ) 上記化合物（ a — 4 ) 及び上記化合物（ P ) を反応させた後、上記化合物 ( i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的にを反応させて、その 1 分子内に 2 個未満、好ましくは 0 . ：! 〜 1 . 5 個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物 E ) を合成する工程、（ 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び /" 又はィソチオシァネート基に対して上記合成物 E が 0 . 5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量の範囲となる割合で、上記合成物 E と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とする合成物 X の製造方法である。上記化合物（ a — 4 ) 及び上記化合物（ p ) を反応させた後、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を反応させて、合成物 E を合成する方法は、上記化合物（ a — 3 ) 及び上記化合物（ n ) 若しくは上記化合物 ( o ) を反応させた後、上記化合物（ i ) ：上記化合物 ( 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を反応させて合成物 D を合成する方法と同じで良い。又、次いで行われる上記合成物 E と上記合成物 B との反応は、前記上記合成物 A と上記合成物 B との反応の場合と同様で良い。

本発明の製造方法（ 5 ) は、（ 1 ) 上記化合物（ a — 5 ) 及び / 又は上記化合物（ a — 2 ) 並びに上記化合物 ( q ) 、上記化合物（ r ) 又はジルコアルミネート化合物を反応させた後、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的にを反応させて、その 1 分子内に 2 個未満、好ましくは 0 . 1 〜 1 . 5 個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物 F ) を合成する工程、（ 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネ一ト基及び /又はイソチオシァネート基に対して上記合成物 F が 0 . 5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量の範囲となる割合で、上記合成物 E と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とする合成物 X の製造方法である。

上記化合物（ a — 5 ) 及び /又は上記化合物（ a — 2 ) 並びに上記化合物（ Q ) 、上記化合物（ r ) 又はジルコアルミネート化合物を反応させた後、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を反応させて、合成物 F を合成する方法は、上記化合物（ a — 3 ) 及び上記化合物 ( n ) 若しくは上記化合物（ o ) を反応させた後、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を反応させて合成物 D を合成する方法と同じで良い。又、次いで行われる上記合成物 F と上記合成物 B との反応は、前記上記合成物 A と上記合成物 B との反応の場合と同様で良い。

本発明の製造方法（ 6 ) は、上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び又はイソチオシァネート基に対してその基中に 1 個のヒドロキシ基を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接チタン原子に結合した化合物（化合物（ s ) ) が 1 当量以上、好ましくは 1 〜 1 0 当量の範囲となる割合で、上記化合物（ s ) と上記合成物 B を反応させて合成物 X を製造することを特徴とする。

上記化合物（ s ) と上記合成物 B との反応は、前記上記合成物 A' と上記合成物 B との反応の場合と同様で良い。本発明の製造方法（ 7 ) は、（ 1 ) 上記化合物（ t ) と上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて合成物 G を合成する工程、（ 2 ) 上記合成物 B と、合成物 B のフリーのイソシァネ一ト基及び Z 又はイソチオシァネート基に対して 0 . 1 〜 5 当量の範囲の上記化合物（ t 一 1 ) 若しくは上記合成物 G 、又は 0 . 1 〜 5 当量の範囲の上記化合物（ t 一 1 ) 若しくは上記合成物 G 及び 0 . 2 当量以上の上記合成物 A を反応させる工程を有することを特徴とする合成物 X の製造方法である。

上記化合物（ t ) と上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物 ( m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物との反応は、上記製造方法（ 3 ) における上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を反応させて合成物 D を合成する方法と同じで良い。又、次いで行われる上記合成物 B と、上記化合物（ t — 1 ) 若しくは上記合成物 G 、又は上記化合物（ t — 1 ) 若しくは上記合成物 G 及び上記合成物 A との反応は、 — 2 0 ：〜 1 0 0 でで 0 . 1 〜 1 0 0 0 時間行われる。上記反応は有機溶媒等の存在下行っても良い。上記反応で得られる合成物 X が不安定の場合は、更に上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物（ m ) と反応させて調整することができる。

本発明の製造方法（ 8 ) は、（ 1 ) 上記化合物（ u ) と上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて合成物 H を合成する工程、（ 2 ) 上記合成物 B と、合成物 B のフリーのィソシァネート基及び Z 又はィソチオシァネート基に対して 0 . 1 〜 5 当量の範囲の上記化合物（ u _ l ) 若しくは上記合成物 H 、又は 0 . 1 〜 5 当量の範囲の上記化合物（ u — 1 ) 若しくは上記合成物 H 及び 0 . 9 当量以下の上記合成物 H を反応させた後、上記化合物（ u — 1 ) 若しくは上記合成物 H のエポキシ基に対して 6 当量未満の上記合成物 A と反応させる工程を有することを特徴とする合成物 X の製造方法である。

上記化合物（ u ) と上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物

( m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物との反応は、上記製造方法（ 3 ) における上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を反応させて合成物 D を合成する方法と同じで良い。又、次いで行われる上記合成物 B と、上記化合物（ u — 1 ) 若しくは上記合成物 H 、又は上記化合物（ u — 1 ) 若しくは上記合成物 H 及び上記合成物 H との反応は、一 2 0 〜 1 0 0 で 0 · ：！〜

1 0 0 0 時間行われる。上記反応は有機溶媒等の存在下行っても良い。更に行われる上記合成物 A との反応は、 - 2 0 °C 〜 1 0 O t: で 0 . ：！〜 1 0 0 0 時間行われる。上記反応は有機溶媒等の存在下行っても良い。更に、上記反応で得られる合成物 X が不安定の場合は、上記製造方法（ 7 ) の場合と同様に、上記化合物（ 1 ) 又は上記ィ匕合物（ m ) と反応させて調整することができる。本発明の製造方法（ 9 ) は、（ 1 ) 上記化合物（ V ) と、化合物（ V ) 対して 0 . 5 〜 2 当量の上記化合物

( w ) 又はジルコアルミネート化合物とを反応させた後、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物

( m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を反応させて、その 1 分子中に 2 個未満、好ましくは 0 . 1 〜 1 . 5 個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、 1 〜 1 0 個の該加水分解性基が直接珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物に結合した化合物又はジルコアルミネート化合物反応生成物（合成物 I ) を合成するェ程、（ 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び / 又はィソチオシァネ一ト基に対して上記合成物 A が 0 . 5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 5 当量の範囲となる割合で、上記合成物 I と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とする合成物 X の製造方法である。

上記化合物（ V ) と、上記化合物（ w ) 又はジルコアルミネート化合物との反応は、 — 2 0 X 〜 1 0 0 でで 0 . 1 〜 1 0 0 0 時間行う。又、次いで行われる上記化合物

( i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物との反応は、上記製造方法（ 3 ) における上記化合物（ i ) 、上記化合物

( 1 ) 及び上記化合物（ m ) カゝら選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を反応させて合成物 D を合成する方法と同じで良い。上記合成物 I と上記合成物 B との反応は、前記上記合成物 A と上記合成物 B との反応の場合と同様で良い。

本発明の製造方法（ 1 0 ) は、（ 1 ) 上記化合物（ X ) と上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物

( m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、上記合成物 J を合成するェ程、（ 2 ) 上記合成物 B と、合成物 B のフリーのイソシァネート基及び Z又はイソチオシァネ一ト基に対して 0 . 1 ~ 5 当量の範囲の上記化合物（ X — 1 ) 若しくは上記合成物 J 、又は 0 . 1 〜 5 当量の範囲の上記化合物（ X 一 1 ) 若しくは上記合成物 J 及び 0 . 9 当量以下の上記合成物 A を反応させた後、上記化合物（ X — 1 ) 若しくは上記合成物 J に対して 6 当量未満の上記合成物 A と反応させて上記合成物 K を合成し、更に合成物 K を硬化剤にて硬化させる工程を有することを特徴とする合成物 X の製造方法である。

上記化合物（ X ) と上記化合物（ i ) 、上記化合物

( 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物との反応は、上記製造方法（ 7 ) における工程（ 1 ) と同様で良い。次いで行われる上記合成物 B と、上記化合物（ X — 1 ) 若しくは上記合成物 J 、又は上記化合物（ X — 1 ) 若しくは上記合成物 J 及び上記合成物 A との反応は、上記製造方法（ 7 ) におけるェ程（ 2 ) と同様で良い。更に行われる上記合成物 A との反応は、上記製造方法（ 8 ) における工程（ 2 ) の場合と同様で良い。

本発明の製造方法（ 1 1 ) は、（ 1 ) 上記化合物（ c ) 、上記化合物（ c — 1 ) 及び上記合成物 C から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物の存在下、上記化合物 ( y ) を重合して重合物（合成物 L ) を得るェ程、 ( 2 ) 合成物 L と上記化合物（ d ) 及び'上記化合物

( d — 1 ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を反応させて、その末端にイソシァネート基及びノ又はィソチオシァネ一ト基を 4 重量％以下含有するウレタンプレポリマー（合成物 M ) を合成する工程並びに（ 3 ) 上記合成物 M のフリーのィソシァネ一ト基及び / 又はィソチオシァネ一ト基に対して上記各方法で得られる合成物 A 、合成物 D 、合成物 E 、上記合成物 F 、上記合成物

I 、上記化合物（ a — 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 、上記化合物（ g ) 、上記化合物（ h ) 、上記化合物（ k ) 、上記化合物（ o ) 、上記化合物（ p ) 、上記化合物（ Q ) 、上記化合物（ s ) 、上記化合物（ t ) 、上記化合物

( t 一 1 ) 、上記化合物（ u ) 及び上記化合物（ u — 1 ) から選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物を 0 . 5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量の範囲となる割合で、上記 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物と上記合成物 M とを同時又は逐次的に反応させるェ程を有することを特徴とする合成物 X の製造方法である。

上記化合物（ c ) 、上記化合物（ c ) 及び上記合成物 C から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物又は合成物の存在下、上記化合物（ y ) を重合して重合物

(合成物し）を得る方法は、ラジカル重合触媒の存在下、 4 0 〜 1 5 0 t: で 0 . 1 〜 1 0 0 0 時間、窒素気流中、上記化合物（ y ) をラジカル重合させる。この際、チォ — ル、メルカプトシラン等の連鎖移動剤を '存在させるのが好ましい。又、合成物 L と上記化合物（ d ) 及び上記ィ匕合物（ d — 1 ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のィ匕合物との反応は、前記製造方法（ 1 ) における第 2 ェ程と、上記 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物と上記合成物 M との反応は、前記製造方法（ 1 ) における第 3 工程と同様に行えば良い。

本発明の製造方法（ 1 2 ) は、上記合成物 B 及び上記合成物 M と、合成物 D 、合成物 E 、上記合成物 F 、上記合成物 I 、上記化合物（ a — 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 、上記化合物（ g ) 、上記化合物（ h ) 、上記化合物（ k ) 、上記化合物（ o ) 、上記化合物（ p ) 、上記ィ匕合物（ Q ) 、上記化合物（ s ) 、上記化合物（ t ) 、上記化合物（ t 一 1 ) 、上記化合物（ u ) 及び上記化合物（ u — 1 ) から選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物を、上記合成物 A 及び上記 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物の総量が上記合成物 B 又は上記合成物 M のィソシァネ一ト基及び又はィソチオシァネート基に対して 0 . 5 当量以上、好ましく〖ま 0 . 5 〜

1 0 当量の範囲となる割合で用いて同時又は逐次的に反応させる工程を有することを特徴とする合成物 X の製造方法である。上記 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物と上記合成物 B 又は上記合成物 M との反応は、前記製造方法（ 1 ) における第 3 工程と同様に行えば良い。

本発明の製造方法（ 1 3 ) は、上記合成物 B 又は上記合成物 M と、上記合成物 B 又は上記合成物 M のフリーのイソシァネート基及び Z又はイソチオシァネ一ト基に対して 1 当量未満の範囲の上記化合物（ z ) 又はジルコアルミネート化合物とを反応させた後、上記各方法で得られる上記合成物 A 、上記合成物 D 、上記合成物 E 、上記合成物 F 、上記合成物 I 、上記化合物（ a — 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 、上記化合物（ g ) ( メルカプト基を有する有機基を化合物は除く）、上記化合物（ h ) ( メルカブト基を有する有機基を化合物は除く）、上記化合物（ k ) 、上記化合物（ o ) 、上記化合物（ p ) 、上記化合物（ Q ) 、上記化合物（ s ) 、上記化合物（ t ) 、上記化合物（ t 一 1 ) 、上記化合物（ u ) 、上記化合物 ( u — 1 ) 及びジルコアルミネート化合物から選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物を上記イソシァネ一ト基及びノ又はイソチオシァネ一ト基に対して上記化合物（ z ) 又はジルコアルミネート化合物との総量が 0 . 5 当量以上、好ましくは 0 . 5 〜 1 0 当量の範囲となる割合で用いて反応させることを特徴とする合成物 X の製造方法である。

上記合成物 B 又は上記合成物 M と上記化合物（ z ) 又はジルコアルミネート化合物との反応は、一 2 0 〜 1 5 0 でで 0 . 1 〜 1 0.0 0 時間の条件で行われる。次いで行われる上記 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物との反応は、前記製造方法（ 1 ) における第 3 工程と同様に行えば良い。

この製造方法（ 1 3 ) は、上記合成物 B の末端をメルカプト基含有珪素化合物（化合物（ z ) ) でシリル化する場合の有効な手法を示すものである。すなわちイソシァネート基が残留すると系の粘度が増粘傾向を示し、上記化合物（ z ) が多すぎると錫系触媒で硬化させる場合遅延してしまう。これらの欠点を改良するために有効な手法であ。しかしながら、上記の手法でも、イソシァネート基が残留したり、上記化合物（ z ) が多すぎる場合があり、その場合は、更に残留上記化合物（ z ) と反応性の良いモノイソシァネート化合物、モノエポキシ化合物等を反応させて残留メルカプト基を消滅させた後、過剰のイソシァネート基又はエポキシ基を製造方法（ 1 3 ) で用いられる合成物 A等の合成物や化合物（ a — 1 ) 等の化合物を反応させて、イソシァネート基又はェポキシ基を消滅させることもできる。特に主鎖に結合したィソシァネートィヒ合物の残留は、増粘の原因になるので注意を要する。

上記合成物 X を調製する際に用いられる各化合物について、以下詳細に説明する。

ィ匕合物（ a ) としては、ァ一ァミノプロビルトリエ卜キシシラン、ァーァミノプロピリレトリメトキシシラン、ァーァミノプロピル一.メチルジェトキシシラン、 Ύ — ァミノプロピル — メチルジメトキシシラン等の上記有機基 ( I ) が 1 個の一級アミノ基を有する化合物（ a — 1 ) 、 N — フエ二ルー？ " 一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N - β ( アミノエチル）一 Τ ーァミノプロ t ルトリメトキシシラン、 N — i3 ( アミノエチル）一了ーァミノプロピルトリエトキシシラン、 N — β ( アミノエチル） — Ύ ーァミノプロピルメチリレジメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名： Κ Β Μ 6 0 6 3 、 X - 1 2 — 8 9 6 、 Κ Β Μ 5 7 6 、 X - 1 2 — 5 6 5 、 X — 1 2 — 5 8 0 、 X - 1 2 — 8 0 6 、 X - 1 2 — 6 6 6 、 X - 1 2 - 5 2 6 3 、 Κ Β Μ 6 1 2 3 , X - 1 2 — 5 7 7 、 X — 1 2 - 5 7 5 、 X — 1 2 - 5 6 3 Β 、 X — 1 2 — 5 6 2 等の上記有機基（I ) が一級アミノ基、二級アミノ基を有する化合物（ a — 2 ) 、 Ύ — ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の上記有機基（ I ) がァクリロイル基を有する化合物（ a — 3 ) 、 β — ( 3 , 4 — ジエポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピリレトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン等の上記有機基 U ) がエポキシ基を有する化合物（ a 一 4 ) 、アートリメトキシシリルプロピルメルカブタン、ァ一メチリレジメトキシシリルプロピルメリレカプタン、丁 ― トリエトキシシリルプロピルメルカプタン、ァーメルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等の上記有機基

( I ) がメルカプト基を有する化合物（ a — 5 ) 等が挙げられるが挙げられるが；二れらに限定されるものではない。

ィ匕合物（ a ) として上記の珪素化合物の他、下記のチタンィ匕合 .物を挙げることができる。チタンィヒ合物としては、テ卜ラオクチリレビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラキス（ 2 ， 2 — ジァリルォキシメチルー 1 一プチル）ビス ( ジトリデシル）ホスファイトチ夕ネート、テトライソプロピルビス（ジォクチルホスフアイ卜）チ夕ネ一卜、イソプロピリレトリス（ジォクチルピロホスフェート）チ夕ネート、ビス（ジォクチルピロホスフエ一卜）ェチレンチ夕ネート、ビス（ジォクチルパイ口フォスフェート ) ォキシアセテートチタネート等のヒドロキシ基を有する化合物（ a — 6 ) 、イソプロピル卜リス（ N — ァミノェチルーアミノメチル）チ夕ネート等の一級アミノ基および二級アミノ基を有する化合物等を例示することがでさる。

チタン化合物としては上記の化合物の他、 1 個のヒド口キシ基を有し、上記加水分解性基が直接チタン原子に結合した上記化合物（ s ) の、味の素社製チタンカップリング剤（商品名：プレンァク卜； K R 4 1 B , K R 1 3 8 S , K R 2 3 8 S ， 3 3 8 X ) 等が挙げられる。

又、ジルコアルミネ一卜ィヒ合物としては、ローヌプーラン社製の下記の一般式で表される化合物が使用可能である。

なお、式において、 X は N H C O O H 又は S H を示す。

上記化合物 ( b ) としては、 , β — 不飽和カルボキシ化合物、，）3 - 不飽和ケ卜ン化合物、 a , β - 不飽和アルデヒド化合物等の a , β 一不飽和カルボニル化合物若しくは α ， β ー不飽和二卜リル（但し、これらはヒドロキシ基不含）（化合物（ i ) ) 、モノー級アミン化合物（化合物 ( η ) ) 、活性水素を 1 個含有する化合物 ( 化合物 ρ ) ) , 1 個以上のエポキシをする化合ルルべクク物、ヒドロキシ基含有ァクリレ — ト、ヒドロキシ基含有アアンリリ卜マレイミド、 1 個のァリル基と 1 個のヒドロキシ基、タをククレレ含有する化合物 ( 化合物 ( q ) ) が挙げられる。一ィジリリ具体的には、化合物 ( i ) として、メチルァ

卜、ェチルァクリレー卜、 n — プチルァクりレ

ソブチルァクリレー卜、 2 - ェチルへキシルァ

卜、ラゥリルァクリレート、 2 ーメトキシェチ

レー卜、シク口へキシルァクリレート、ベンジ

レー卜、ィソボルニルァクリレ一卜、シシクロェニルァクリレート、 2 — エトキシェチルァクリレート、テトラヒドロフリレフリルァクリレート、シクロへキシルァクリレート、 n — ステアリルァクリレート、ドデシルァクリレート、 2 シァノアクリレート、 2 シァノアクリル酸ェチル等のアクリル酸エステル、東亞合成社製ァロニックスの単官能特殊ァクリレート（商品名： M — 1 0 1 、 M — 1 0 2 、 M — 1 1 0 、 M — 1 1 1 、 M — 1 1 3 、 M — 1 1 7 、 M — 1 2 0 、 M — 1 5 6 、 M — 5 3 0 0 、 M — 5 4 0 0 、 M — 5 6 0 0 、 M — 5 7 0 0 ) 、ダイセル化学工業社製の商品名： P I a c c c e 1 F A — 1 等、ァ一ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 τ ーァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のァクリロキシシラン化合物、 2 — シァノアクリレート、 2 ーシァノアクリル酸ェチル、 N — シクロへキシルマレイミド、 N — フエニルマレイミド、 N — ラウリルマレイミド、ジェチルフエニルマレイミド等のモノマレイミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸，マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ — n — ブチル等マレイン酸エステル、フマル酸ジェチル等フマル酸エステルが、化合物（ n ) として、ェチルァミン、ァリルァミン、イソプロピルァミン、 2 — ェチルへキシルァミン、 2 — ェチルへキシルォキシルプロピルァミン、 3 — ェ卜キシプロピリレアミン、 3 — ジェチルァミノプロピルアミン、ジブチルァミノプロピレアミン、 t — プチレアミン、 s e c — ブチリレアミン、プロピルァミン、ジメチリレアミノプロピルアミン、 3 — メトキシプロピルァミン、ステァリルァミン、 2 — フエニルェチルァミン、 N — フエ二ル一ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、各種イミダゾール化合物等が、化合物（ o ) として、アミノシラン、メルカプトシシラン等の分子内に 0 . 2 個以上の活性水素を有する化合物であれば如何なる化合物が含まれる。例えば、信越化学工業社製の各種シラン化合物（商品名： K B M 6 0 2 、 K B M 6 0 3 、 K B M 6 0 6 3 、 X - 1 2 - 8 9 6 、 X - 1 2 — 5 6 5 、 X - 1 2 5 8 0 ) 、ァリル尿素、ジェチルァミン等が挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。その他、上記シラン化合物、例えば K B M 6 0 2 と 2 — ェチルへキシルァクリレートとの反応生成物等も使用可能である。化合物

( P ) として、ジイソプロピルァミン、ジェチルァミン、ジイソプチルァミン、ジー 2 — ェチルへキシルァミン、 2 — ピロリドン、各種イミダゾ一ル化合物、ピロリジン、ピぺリジン、 1 — ベンジルピペラジン等の二級アミン 1 個を有する化合物、各種アミノシラン、ェチルメルカブタン、プロピルメルカプタン、ブチ ^/ メルカプタン、 n — ォクチルメルカブタン、 n — ドデシルメルカブタン、 t - ドデシルメルカブタン、へキサデシルメルカブ夕ン、 n — 才クタデシルメルカブタン等のモノメルカブタン化合物、 '更に上記化合物（ a — 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 、上記化合物（ a — 5 ) 等も含まれる。化合物（ Q ) として、クレジリレグリシジルエーテル、 P - t e r tブチルフエニルダリシジルエーテル、ェチルへキシルグリシジルェ — テル、長鎖脂肪族グリシジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、プチルグリシジルエーテル、クレゾ一ルグリシジルェ一テルその他各種アルキルグリシジルエーテル、アルキルフエノールグリシジルエーテル、モノエポキシシラン化合物、スチレンオキサイド、シクロへキセンオキサイド等のモノエポキシ化合物、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピ ^)レアクリレ一卜、ペン夕エリスレ卜一リレトリアクリレート、 2 — ヒドロキシ一 3 — フエノキシプロピリレアクリレ一ト等のヒドロキシ基含有ァクリレートイ匕合物、 p — ヒドロキシルフェニルモノマレイミド等の 1 個以上のヒドロキシル基含有モノマレイミド化合物、ァリルァリレコール、ァリルフエノール、ペン夕エリスリ卜 — ルトリアリルエーテル等の 1 個のァリル基及び 1 個のヒドロキシル基を含有する化合物等が挙げられる。

ィ匕合物（ m ) としてのモノイソシァネートとしては、イソシアン酸ェチル、イソシアン酸 n — ドデシル、イソシアン酸 P — トルエンスルホニル、イソシアン酸 n -へキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸 2 — メトキシフエニル等の R — N C O の一般式で示されるィヒ合物の他、信越化学工業社製、商品名： K B E 9 0 0 7 等のィソシァネートシラン、モノチォイソシァネートとしては、イソチォシアン酸ェチル、イソチォシアン酸フエニル、イソチォシアン酸ベンジル、イソチアン酸メチル、イソチォシアン酸 2 — メチルフエニル等の R — N C S の 705 式で示される化合物が挙げられる。

ィ匕合物（ 1 ) を合成する際に用いられる化合物（ j ) としては、下記化合物（ d ) の中から選択される。

又、化合物（ 1 ) を合成する際 ίこ用いられる化合物 ( k ) としてのモノアルコールとしては、 R 〇 H の一般式で表される化合物の中で，一級ァミノ基、 2 級ァミノ基、カルボキシル基、マロ二ル基若しくはメルカプト基等、ヒドロキシ基以外のイソシァネ一ト基と反応する基を持たないモノアルコールである。ジエチレングリコ一ルモノブチルエステル等ポリエステルジオールのモノエステル類、フエノール等の芳香族系化合物も含まれる。モノー級ァミンとしては、 R N H ₂ の一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、二級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、一級ァミノ基以外のイソシァネート基と反応する基を持たないモノ一級アミンである。ァ ― ァミノプロピリレトリメトキシシラン等のアミノシラン等ゃァニリン、ベンジルァミン等の芳香族系化合物も含まれる。モノ二 .級ァミンとしては、 R N H R ' の一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、二級アミノ基以外のイソシァネ一ト基と反 ^ する基を持たないモノ二級ァミンである。 N — フエ二ルーァ一ァミノプロピルトリメトキシシラン等のァリールアミノシラン等やピリジン、ピぺリジン等の複素環状化合物も含まれる。モノマロニル化合物としては、

R C 0 C H ₀ C O R ' の一般式で示される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、 2 級ァミノ基、カルボキシ基若しくはメルカプト基等、マロニル基以外のイソシァネート基と反応する基を持たないモノマロニル化合物である。マロン酸エステル類、ァセチルアセトン等を含む。モノカルボン酸としては、 R C O O H の一般式で示される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級ァミノ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、カルボキシ基以外のイソシァネート基と反応する基を持たないモノカルボン酸化合物である。安息香酸等芳香族化合物も含まれる。モノチオールとしては、 R S H の一般式で表されるィヒ合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルポキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、メルカプト基以外のイソシァネート基と反応する基を持たないモノチオールである。 τ 一メルカプトプロビルトリメトキシシラン等も含まれる。

ポリオール化合物（ c ) としては、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコ一ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコ一ル、ジプロピレングリコール、 1 , 3 — ブタンジオール、 1 ， 4 一ブタンジォ一ル、 1 ， 6 — へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノール A等のジオール類、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ソルビトール等、更にァンモ二ァ、ェチレンジァミン、尿素、モノメチルジェ夕ノ一ルァミン、モノェチルジェ夕ノールアミン等のアミン類の 1 種又は 2 種以上の存在下、エチレンォキサイド、プ口ピレンォキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンォキサィド等を開環重合して得られるランダム又はブ D ック共重合体、この他エチレン ' α ォレフィン骨格を有するポリオレフィン骨格のポリオ一ル、アクリル骨格のポリォール等、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのものの他、弗素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子等を含有するポリオール化合物も含まれる。

ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セノシン酸、フ夕ル酸等のジ力ルボン酸単独若しくは混合物と上記ジオール類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、 ε — 力プ P ラク卜ン、バレロラクトン等の開環重合物等、ヒマシ油等の活性水素を 2 個以上有する活性水素化合物等が挙げられ、通常分子量が 5 0 〜 2 5 , 0 0 0 のものが使用され、それらは使用目的や性能によって使い分ければ良い

ポリチォ — ル化合物（ c — 1 ) としては、一般式 H S 一 ( R - S S ) R S Η (但し、式中 R は、

C 2

C Η 一 C Η Ο C Η

^H 4

一 C O - C Η - 〇 C Η C

2 ⁿ 4 ^H 6

- o - C _n Η 又は O 一

6 - ⁰ - ^C 3 ^Η 6 ^C 2 ^H 4

( C H

0⁾ _m - ^C 2 ^Η 4 であり、 η 及び m は、 2 〜 5 0 の整数である。）で示される液状ポリサルファィドが挙げられる。

ポリイソシァネート化合物（化合物（ d ) ) としては、ジイソシァネート化合物、ジイソシァネート化合物を除くポリイソシァネート化合物が挙げられる。ジイソシァネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシァネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。

月旨肪族ジイソシァネート化合物：トリメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジイソシァネート、 1 ， 2 — プロピレンジイソシァネ一卜、 1 ， 2 — プチレンジイソシァネート、 2 ， 3 — ブチレンジイソシァネート、 1 , 3 — プチレンジイソシァネート、 2 ,■ 4 , 4 — 又は 2 ， 2 ， 4 — トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2 , 6 — ジイソシァネートメチルカプ口エート等。

脂環式ジイソシァネート化合物： 1 ， 3 — シクロペンテンジイソシァネート、 1 , 4 ーシクロへキサンジイソシァネート、 1 , 3 — シクロへキサンジイソシァネート、 3 — イソシァネートメチル _ 3 ， 5 , 5 — トリメチルシクロへキシルイソシァネート、 4 ， 4 ' — メチレンビス ( シクロへキシルイソシァネート）、メチル一 2 , 4 — シクロへキサンジイソシァネート、メチル一 2 , 6 — シクロへキサンジイソシァネート、 1 ， 3 — ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、 1 , 4 — ビス（イソシァネ一トメチル）シクロへキサン、イソホロンジイソシァネ一ト等。

芳香脂肪族ジイソシァネート化合物： 1 , 3 — 若しくは 1 , 4 一キシリレンジイソシァネート又はそれらの混合物、 ω , ω ' — ジイソシァネート — 1 ， 4 ージェチルベンゼン、 1 , 3 — 若しくは 1 ， 4 — ビス（ 1 — イソシァネート一 1 ーメチルェチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。

芳香族ジイソシァネート化合物： m — フエ二レンジィソシァネート、 p — フエ二レンジイソシァネート、 4 , 4 ' ージフエニルジイソシァネート、 1 , 5 — ナフタレンジイソシァネート、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジィソシァネート、 2 ， 4 一又は 2 , 6 — トリレンジイソシァネート、 4 ， 4 ' — トルイジンジイソシァネート、 4 , 4 ' — ジフエニルエーテルジイソシァネート等。

ジイソシァネート化合物を除くポリイソシァネ一トイ匕合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシァネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。

脂肪族ポリイソシァネート化合物：リジンエステル卜リイソシァネート、 1 , 4 , 8 — トリイソシァネ一トォクタン、 ' 1 ， 6 , 1 1 — トリイソシァネ一トゥンデカン、 1 , 8 — ジイソシァネート — 4 一イソシァネートメチルオクタン、 1 ， 3 , 6 — トリイソシァネートへキサン、 2 , 5 ， 7 _ トリメチル一 1 ， 8 — ジイソシァネート一 5 一イソシァネートメチルオクタン等。

脂環式ポリイソシァネート化合物： 1 ， 3 ， 5 — トリイソシァネートシクロへキサン、 1 , 3 ， 5 — トリメチルイソシァネ一トシクロへキサン、 3 — イソシァネートメチルー 3 , 3 , 5 — トリメチリレシクロへキシリレイソシァネート、 2 — （ 3 — イソシァネートプロピル）一 2 ， 5 — ジ（イソシァネートメチル）一ビシクロ [ 2 ， 2 , 1 ] ヘプタン、 2 — ( 3 — イソシァネートプロピル）一 2 , 6 — ジ（イソシァネ一トメチル）一ビシクロ [ 2 ， 2 , 1 ] ヘプタン、 3 — （ 3 — イソシァネートプロピル）一 2 , 5 — ジ（イソシァネ一トメチル）一ビシクロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘプタン、 5 — （ 2 — イソシァネ一トェチル） — 2 — イソシァネ一トメチルー 3 — ( 3 — イソシァネートプロピル）一ビシクロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘプタン、 6 —

( 2 — イソシァネートェチル）一 2 — イソシァネ一トメチルー 3 — ( 3 — イソシァネートプロピル）一ビシクロ

[ 2 , 2 ， 1 ] ヘプタン、 5 — ( 2 — イソシァネ一トェチリレ）一 2 _ イソシァネ一トメチル一 2 — ( 3 — イソシァネートプロピル）一ビシクロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘプタン、 6 - ( 2 — イソシァネートェチル）一 2 — イソシァネ一トメチルー 2 _ ( 3 — イソシァネートプロピリレ）ービシクロ [ 2· ， 2 , 1 ] ヘプタン等。

芳香脂肪族ポリイソシァネ一トイ匕合物： 1 ， 3 , 5 — トリイソシァネ一トメチルベンゼン等。芳香族ポリイソシァネート化合物：トリフエ二ルメ夕ン一 4 , 4 ' , 4 " — トリイソシァネート、 1 , 3 ， 5 一トリイソシァネートベンゼン、 2 , 4 , 6 — トリイソシァネートトルエン、 4 , 4 ' ージフエニルメタン一 2 , 2 ' , 5 , 5 ' — テトライソシァネート等。

ポリイソチオシァネ一ト化合物（化合物 '（ d — 1 ) ) としては、フエニルジイソチオシァネ一ト等が挙げられる。

これら化合物（ d ) 及び化合物（ d — 1 ) の使用に際し、シーリング材 * 接着剤のベースとしての樹脂の使用で黄変性が問題になる場合には、脂肪族、脂環式、芳香月旨肪族のポリイソシァネ一トを使用するのが好ましい。又、ポリイソシァネート化合物及びポリイソチオシァネ一トイ匕合物は、 1 種に限らず、それらから選ばれる 2 種以上を併用することができる。

分子末端にアミノ基、ァクリロキシ基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基（I I)を 1 個以上有し、数平均分子量が 5 0 〜 2 5 0 0 0 の化合物（化合物（ e ) ) としては、骨格がプロピレンオキサイド、エチレンォキサイド、又はそれらの混合物で、数平均分子量が 2 0 0 〜 5 0 0 0 の末端モノアミン、ジァミン、トリアミンであるポリアミン化合物としてのテキサコケミカル社製の商品名：ジェファーミン； M シリーズ、 D シリーズ、 E D R シリーズ（ E D R — 1 4 8 等）、 T シリーズ等の他、各種ポリエポキシ化合物、ポリアクリル化合物が挙げられる。ポリエポキシ化合物としては、ェピコ一ト 1 0 0 1 , 1 0 0 4 ( 商品名，油化シェルエポキシ社製）等の多価エポキシ化合物が挙げられる。ポリアクリル化合物としては、ポリエチレングリコーレジァクリレート、ポリプロピレングリコールジァクリレート、各種ウレタンァクリレート等が挙げられる。メルカプト '基を有する化合物としては、 L P — 2 8 2 、 L P — 5 5 ( 商品名；東レチォコール社製）等が挙げられる。

ィ匕合物（ e ) と反応させる化合物（ f ) としては、化合物（ e ) が上記ポリアミン化合物の場合、モノアクリレート化合物（ァクリロイル基を有するシランカツプリング剤も含まれる。）が挙げられる。これらはマイケル付力 Π して二級アミンを生じる。化合物（ e ) がポリェポキシ化合物の場合、モノメルカブタン化合物、モノメルカプトシラン化合物、ァリールアミノシラン化合物、 1 個の二級アミノ基を有する各種化合物等が挙げられ、反応により 1 個のヒドロキシ基を生じる。又、化合物（ e ) がポリアクリル化合物の場合、モノー級ァミン化合物、モノ二級アミン化合物、モノー級若しくは二級アミノ基含有シラン化合物が挙げられる。

上記製造方法（ 2 ) における化合物（ g ) としては、シラザン等の二級アミノ基が直接珪素原子に結合した珪素化合物は除かれるが、上記化合物（ a ) として例示した化合物が使用可能であり、特にァーァミノプロピルトリエトキシシラン、ァーァミノプロピリレ卜リメトキシシラン、ァーァミノプロピルーメチルジェトキシシラン、ァーァミノプロピル一メチルジメトキシシラン等の化合物（ a — 1 ) 、 N - ^ ( アミノエチル）ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N — ]3 ( アミノエチル）ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N — β ( アミノエチル）ァーァミノプロピルメチルジメトキ 'シシラン等の化合物（ a — 2 ) 、この他特殊アミノシランである前記商品名： K B M 6 0 6 3 、 X — 1 2 — 8 9 6 、 K B M 5 7 6 、 X — 1 2 — 5 6 5 、 X - 1 2 — 5 8 0 等が好適である。更に、ィヒ合物（ a — 5 ) に示すメルカプト基を含有するカップリング剤、化合物（ a — 6 ) に示すチタン化合物が挙げられる。

又、上記化合物（ h ) としては、活性水素を有する化合物であればいずれでも良く、例えばモノアルコール化合物、多価アルコール化合物、モノチオール化合物、多価チオール化合物、モノアミン化合物、多価アミン化合物、モノカルボキシ化合物、多価カルボキシ化合物、各種カーボネート化合物等が挙げられる。それら化合物は、上記例示した化合物の中から選択できる。

上記化合物（ r ) としては、上記化合物（ a ) の化合物（ a — 4 ) の中から選択される。

上記化合物（ s ) としては、上記化合物（ a ) のチタンィヒ合物の中カゝら選択される。

上記化合物（ t ) としては、 2 — ァクリロイ口キシェチル酸ホスフェート、共栄社化学社社製，商品名；ェポキシエステリレ 4 0 M , 7 0 P A , 2 0 0 P A , 3 0 0 2 A , 3 0 0 2 M , 3 0 0 0 M , 2 0 0 E A , 4 0 0 E A 等が、上記化合物（ t — 1 ) としては、ペン夕エリスリトールトリァクリレート、 2 — ヒドロキシェチルァクリレート、 2 — ヒドロキシプロピルァクリレート、 2 — ヒドロキシ一 3 — ァクリロイロキシプロピル 'メタクリレ一ト、 2 — ヒドロキシ一 3 — フエノキシプロピルァクリレート、 2 — ァクリロイ口キシェチル酸ホスフエ一ト、共栄社化学社社製，商品名；エポキシエステル M — 6 0 0 A 等が挙げられる。

上記化合物（ u ) としては、ビスフエノ一ル A 型ェポキシ樹脂の高分子量タイプのもの、例えば、ダイセル社製，商品名； E H P E — 3 1 5 0 、油化シェルエポキシ社製，商品名；ェピコート 1 0 0 1 ， 1 0 0 4 等が、上記化合物（ u — 1 ) としては、グリシドール、グリセ口一ルジグリシジルェ一テル、ソルビト一ルポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記化合物（ V ) のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフエノール A 型エポキシ樹脂、ビスフエノール F 型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ァミンをグリシジル化したエポキシ樹脂、複素環を有するェポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフエノール A 型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられ、それらは 1 種又は 2 種以上選択して用いることができる。又、ィ匕合物（ V ) のァクリロイル基を有する化合物としては、卜リエチレングリコールジァクリレー卜、ポリエチレングリコ一ル（ P E G ) ( # 2 0 0 ) ジァクリレ — ト、 P E G ( # 4 0 0 ) ジァクリレ一ト、 P E G ( # 6 0 0 ) ジァクリレー卜、ポリプロピレングリコールジァクリレート、 1 , 4 — ブタンジオールジァクリレー卜、ネオペンチルダリコールジァクリレート、 1 ， 6 — へキサンジォ一ルジァクリレート、 1 , 9 — ノナンジオールジァクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジァクリレート、ビスフエノール A のエチレンオキサイド（ E O ) 付力卩物ジァクリレート、ビスフエノール A のプロピレンォキサイド付加物ジァクリレート、トリメチロールプロノ \° ントリァクリレ一ト、 E 〇変性トリメチ口一ルプロノン卜リアクリレート、ペン夕エリスリトールトリアクリレート、ペン夕エリスリトールテ卜ラァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート、トリメチロールプロノ、" ン一ァクリル酸一安息香酸エステル、 2 - ヒドロキシ一 3 — ァクリロイロキシプロピルメタクリレ ― ト、ヒドロキシピバリン酸一ネオペンチルグリコールジァクリレー卜、ポリテ卜ラメチレングリコールジァクリレート、ジ卜リメチロールプロノ° ンテトラァクリレート、アルキレングリコール型 E O 変性物等の他、東亞合成社製、' 商品名：ァロニックス（ M — 4 0 0 、 M - 4 0 8 、 M - 4 5 0 、 M — 1 1 0 0 、 M — 1 2 0 0 、 M — 1 3 1 0 、 M — 1 6 0 0 、 M — 6 1 0 0 、 M — 6 2 0 0 、 M — 6 2 5 0 、 M - 6 5 0 0 ) が挙げられる。

上記化合物（ w ) としては、上記化合物（ a ) の中から選択される。

上記化合物（ X ) としては、ビニル基（ァリル基を含む）を有する化合物としては、ビニル一 n — へキシルカルピノ一ル、ビニルメチルカルビノール、ァリルアルコ — ル、ビエルメチルカリレビノール、ァリリレフエノ一ル、 1 — ブテン一 3 — オール、 4 — ァリルカテコール、ひ一フエニルァリルアルコール，ァリルカルビノール等のヒドロキシ基を含有する化合物、ビニルァニリン、ァリルァニリン等の二級アミノ基を含有する化合物、ァリルァミン、シンナミルァミン等の一級アミノ基を含有する化合物、 s e c — ァリルシスティン等の一級ァミノ基と力ルポキシル基を含有する化合物、ァリル尿素等の一級ァミノ基と二級アミノ基を含有する化合物、 3 — ァリロキシプロピオン酸、ァリル酢酸、 4 一ビニルベンゾィル酸等のカルボキシル基を含有する化合物、ァリルメルカプタン等のメルカプト基を含有する化合物が挙げられる。

又、ェチニレン基を持つ化合物としては、 1 — ェチニルー 1 ーシクロへキサノール、ェチニルエストラジオ一ル、オイゲノール、プロパルギリレアルコール、 1 — ブチン一 3 オール、 2 — ブチン一 1 オール等のヒドロキシ基を含有する化合物、 3 — ェチニルァニリン、 4 一ェチニルァニリン等の二級アミノ基を含有する化合物、プロパルギルアミン等の一級アミノ基を含有する化合物、 2 — ブチン酸等のカルボキシル基を含有する化合物が挙げられる。

この他、エポキシ基を有する化合物としては、上記化合物（ u ) 及び上記化合物（ U — 1 ) 、ァクリロイル基有する化合物としては、上記化合物（ t ) 及び上記化合物（ t 一 1 ) 中カゝら選ばれる。

上記化合物（ y ) の（メタ）ァクリロイル基含有モノマー及びヒドロキシ基含有（メタ）ァクリレートとしては、上記化合物（ i ) 及び上記化合物（ Q ) の中から選択される他、 2 — ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、メチル（メ夕）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピリレ（メタ）ァクリレート、イソプロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、ァミル（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート、 t — ブチル（メタ）ァクリレート、ペンチル（メタ）ァクリレート、イソアミル（メタ）ァクリレート、へキシル ( メタ）ァクリレート、ヘプチル（メタ）ァクリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、イソォクチル（メタ）ァクリレート、 2 — ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ノニル（メタ）ァクリレート、デシル（メタ）ァクリレート、' イソデシル（メタ）ァクリレート、ゥンデシル（メタ）ァクリレート、ドデシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ォク夕デシル（メ夕）ァクリレート、ステアリリレ（メタ）ァクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレート、ブ卜キシェチル（メタ）ァクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレ一卜、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、フエノキシェチル（メタ）ァクリレート、ポリエチレンダリコ一リレ（メタ）ァクリレー卜、ポリプロピレングリコ一ル（メタ）ァクリレート、メトキシエチレングリコ一ル ( メタ）ァクリレート、エトキシエチレングリコール ( メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコ一ル（メタ）ァクリレート、メトキシポリプロピレンダリコール（メタ）ァクリレート、ジシクロペン夕ジェニル ( メタ）ァクリレート、ジシクロペン夕ニル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ァクリレート、イソボル二ル（メタ）ァクリレート、ボルニル（メタ）ァクリレ一ト、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N — ビニルピロリドン、 N — ビニリレカプロラクタム、 N — ビニルホルムアルデヒド、 N , N — ジメチル（メタ）アクリルアミド、 t — ォクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル

( メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 7 — ァミノ一 3 , 7 — ジメチルォクチル

( メタ）ァクリレート、 N , N — ジメチル（メタ）ァクリリレアミド、 N ， N ' — ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）ァクリロイルモルホリン、ヒドロキシプチルビニルエーテル、ラウリルビニルェ一テル、セシルビニルエーテル、 2 — ェチルへキシ ^)レビニルエーテル等のビニルエーテル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類等の単官能性化合物及び該単官能性化合物の市販品として、東亜合成化学工業社'製の商品名：ァロニックス M 1 0 2 ， M i l l , M l 1 4 ， M l 1 7 、日本化薬社製の商品名： K A Y A H A D T C I 1 0 S , R 6 2 9 ， R 6 4 4 、大阪有機化学製の商品名：ピスコート 3 7 0 0 等が挙げられ、これらは 1 種又は 2 種以上使用できる。

更に、トリメチ口一ルプロノントリ（メタ）ァクリレ — ト、ペン夕エリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリ卜ールテトラ（メタ）ァクリレー卜、ェチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、テトラェチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 4 — ブタンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 ， 6 — へキサンジォーリレジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチ口一ルプロパントリォキシェチル（メタ）ァクリレート、トリス（ 2 — ヒド口キシェチル）イソシァヌレートトリ（メタ）ァクリレート、トリス（ 2 — ヒドロキシェチル）イソシァヌレートジ（メタ）ァクリレート、トリシクロデカンジメタノーリレジ（メタ）ァクリレート、ビスフエノール A のダルシジリレエ一テルに（メタ）ァクリレートを付加させたェポキシ（メタ）ァクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品として、三菱化学社製の商品名：ュピマー U V , S A 1 0 0 2 , S A 2 0 0 7 , 大阪有機ィ匕学製の商品名：ビスコート 7 0 0 、日本化薬社製の商品名： K A Y A D A D R — 6 0 4 , D P C A — 2 0 ， D P C A — 3 0 ， D P C A — 6 0 , D P C A — 1 2 0 ， H X - 6 2 0 , D - 3 1 0 , D — 3 3 0 、東亜合成化学工業社製の商品名：ァ .口ニックス M — 2 1 0 ， M - 2 1 5 , M - 3 1 5 , M — 3 2 5 等が挙げられ、これらは 1 種又は 2 種以上使用できる。

該珪素化合物としては、上記化合物（ a — 3 ) の中から選択される。

上記化合物（ z ) は、上記化合物（ a — 5 ) の中カゝら選択される。

本発明の製造方法（ 1 4 ) は、（ 1 ) 上記化合物（ a b ) 又はジルコアルミネート化合物と、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、上記合成物 N を合成する工程、（ 2 ) 合成物 N と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ j ) 及び上記ィ匕合物（ k ) とを反応させて得た化合物（ b b ) とを反応させて、上記合成物 0 を合成する工程及び（ 3 ) 合成物 0 と、上記化合物（ c ) 、上記化合物（ c 一 1 ) 、ポリアミン化合物（化合物（ c b ) ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂（合成物 Y という。）の製造方法である。

上記工程（ 1 ) では、上記化合物（ a b ) 又はジルコアルミネート化合物 1 モルと、上記化合物 ' （ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる化合物を上記化合物（ a b ) 又はジルコアルミネート化合物中のイソシァネート基若しくはイソチオシァネート基と反応し得る活性水素の数を個とした場合に（ — 1 ) X

( 0 . ：! 〜 9 ) モルの範囲で用いて、一 2 0 で〜 1 5 0 程度の温度で 0 . 1 〜： L 0 0 0 時間反応させて、合成物 N を合成する。

上記の反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、 2 0 0 時間を超えて行っても何ら問題はない。上記

( 1 ) 及び（ 2 ) の反応で、有機錫化合物、ァミン化合物、有機金属化合物等触媒を添加しても何等問題はない。上記各化合物は、 1 種に限らず 2 種以上併用して用いても良レゝ。上記化合物（ a b ) 又はジルコアルミネート化合物と、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる化合物の使用割合は、反応条件、コスト及び安定性に応じて適宜調製される。

上記工程（ 2 ) では、上記合成物 N を（リー 1 ) X

( 0 . 1 〜 9 ) モル（レは上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) 中のイソシァネ一ト基及びノ又はイソチォシァネート基の数）と上記化合物（ j ) 又は上記化合物

( b b ) 1 モルとを — 2 0 T：〜 1 5 0 で程度の温度で 0 .

1 〜 1 0 0 0 時間反応させて、上記合成物 O を合成する。この反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、

1 0 0 0 時間を超えて行っても何ら問題はない。上記の反応で、有機錫化合物、ァミン化合物、有機金属化合物等触媒を添加しても何等問題はない。上記各化合物は、

1 種に限らず 2 種以上併用して用いても良い。上記合成物 N と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) の使用割合は、反応条件、コスト及び安定性に応じて適宜調製される。

上記化合物（ b b ) を調製する際に用いられる上記化合物（ k ) としては、モノアルコール、モノー級ァミン、モノ二級ァミン、モノマロエル化合物、モノカルボン酸、モノチオール及びモノアミド化合物から選ばれる化合物力特に好ましい。

上記工程（ 3 ) では、上記化合物（ c ) 、上記化合物

( c - 1 ) 、化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物 1 モルと、これら上記化合物（ c ) 、上記化合物

( c - 1 ) 、化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物の一分子中に含まれるィソシァネ一ト基と反応する活性水素の数をとしたとき ξ Χ ( 0 . 1 〜 5 0 ) モルの上記合成物 L を — 2 0 Τ 〜 1 5 0 程度の温度で 0 . 1 〜 1 0 0 0 時間反応させて、目的とする合成物 Y を合成する。上記反応には、当然、上記化合物（ C ) 、上記化合物（ c 一 1 ) 、化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L は混合して用いても良い。上記反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、 1 0 0 0 時間を超えて行っても何ら問題はない。上記反応、有機錫化合物、ァミン化合物、有機金属化合物等触媒を添加しても何等問題はない。上記化合物（ c ) 、上記化合物（ c — 1 ) 、化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物と合成物 0 の使用割合は、反応条件、コスト及び安定性に応じて適宜調製される。

本発明の製造方法（ 1 5 ) は、（ 1 ) 上記化合物（ d b ) と、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、上記合成物 P を合成する工程、（ 2 ) 合成物 P と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) とを反応させて、合成物 Q を合成する工程及び（ 3 ) 合成物 Q と、上記化合物（ c ) 、上記化合物（ c 一 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とする合成物 Y の製造方法である。

この製造方法（ 1 5 ) の反応条件は、上記製造方法 ( 1 4 ) と同様で良い。製造方法（ 1 5 ) においては、上記化合物（ d b ) として、ヒドロキシ基を 1 個以上有し、エポキシ基を 1 個以上有する化合物、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を 1 個以上有し、（メタ）ァクリロイル基を 1 個以上有する化合物、又は一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を 1 個以上有し、ビニル基又はェチニレン基を 1 個以上有する化合物が特に好適である。

本発明の製造方法（ 1 6 ) は、（ 1 ) 上記化合物（ e b ) 又はジルコアルミネート化合物と、上記化合物（ f b ) とを反応させるか、該化合物（ f b ) とを反応させた後、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、上記合成物 R を合成する工程、（ 2 ) 合成物 R と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) とを反応させて、上記合成物 S を合成する工程及び（ 3 ) 合成物 S と、上記化合物（ c ) 、上記化合物（ c 一 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とする合成物 Y の製造方法である。

上記工程（ 1 ) では、上記化合物（ e b ) 又はジルコアルミネート化合物と上記化合物（ f b ) とを、上記化合物（ e b ) 中の上記有機基（VI I I)の総数を 7t とした場合、上記化合物（ e b ) 化合物 1 モルに対して上記化合物（ f b ) を上記化合物（ i b ) 中の上記有機基（VI I I) と反応する基の数を ττ ' とすると（ Ν Η は 1 個、 Ν Η ₂ は 2 個と数える）、 π Χ ( 0 . 1 〜 0 . 3 ) モル（ ΤΓ ' ≤ 1 ) 、 π / ( % ' — 1 ) X ( 0 . 1 〜 3 ) モル（ ' 〉 1 ) 、好ましくは 0 . 2 〜 1 . 5 モルの範囲で用いて、一 2 0 ：〜 1 5 0 で程度の温度で 0 . 1 〜 1 0 0 0 時間反応させて、上記合成物 R を合成する。上記の反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、 1 0 0 0 時間を超えて行っても何ら問題はない。上記の反応で、有機錫化合物、ァミン化合物、有機金属化合物等触媒を添加しても何ら問題はない。上記各化合物は、 1 種に限らず 2 種以上併用して用いても良い。上記化合物（ e b ) 又はジリレコアルミネート化合物と、上記化合物（ f b ) の使用割合は上記の範囲内であるが、反応条件、発生する臭気、コスト及び安定性に応じて適宜調整される。

又、上記工程（ 1 ) では、上記化合物（ e b ) 又はジルコアルミネート化合物と上記化合物（ i b ) とを反応させた後、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させることもできる。上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を反応させる際の条件は、上記製造方法（ 1 4 ) の工程（ 1 ) の場合に準ずれば良い。

上記工程（ 2 ) 及び上記工程（ 3 ) は、上記製造方法 ( 1 4 ) の工程（ 2 ) 及び工程（ 3 ) と同様で良い。製造方法（ 1 6 ) においては、上記化合物（ e b ) として上記有機基（VI I I)がァクリ口キシ基を 1 偭以上含有する基からなる化合物、上記化合物（ f b ) として一級アミノ基及び二級アミノ基から選ばれる基を 1 個以上有するィヒ合物であるか、上記化合物（ e b ) として上記有機基（VI I I)がエポキシ基を 1 個以上含有すも基からなる化合物、上記化合物（ f b ) としてエポキシ基と反応する活性水素を有する化合物であるか、又は上記化合物 ( e b ) として上記有機基（VI I I)がメルカプト基を 1 個以上含有する基からなる化合物であり、上記化合物（ f b ) は、エポキシ基を 1 個以上有する化合物であるのが好適である。

本発明の製造方法（ 1 7 ) は、（ 1 ) 上記化合物（ g b ) と、上記化合物（ h b ) とを反応させるか、該化合物（ h b ) とを反応させた後、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、上記合成物 T を合成する工程、（ 2 ) 合成物丁と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) とを反応させて、上記合成物 U を合成する工程及び（ 3 ) 合成物 U と、上記化合物（ c ) 、上記化合物（ c 一 1 ) 、上記化合物 ( c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とする合成物 Y の製造方法である。上記工程（ 1 ) は、上記製造方法（ 1 6 ) の工程（ 1 ) の場合に準ずれば良い。

又、上記工程（ 2 ) 及び上記工程（ 3 ) は、上記製造方法（ 1 4 ) の工程（ 2 ) 及び工程（ 3 ) と同様で良い。

製造方法（ 1 7 ) においては、上記化合物（ g b ) として上記有機基（IX)がエポキシ基を 2 個以上含有する基からなる化合物、上記化合物（ h b ) としてモノチォール化合物若しくはモノ二級アミン化合物であるか、上記化合物（ g b ) として上記有機基（IX)がァクリロキシ基を 1 個以上含有する基からなり、（メタ）ァクリロイル基を 1 個以上有する化合物、上記化合物（ h b ) として一級アミノ基を 1 個有する化合物である.か、上記化合物 ( g b ) として上記有機基（IX)がエポキシ基を 1 個以上含有する基からなり、（メタ）ァクリロイル基を 1 個以上有する化合物、上記化合物（ h b ) としてエポキシ基と反応する活性水素を有する化合物であるか、上記化合物（ g b ) として上記有機基（IX)がァクリロイル基を 1 個以上含有する基からなり、ビニル基を 1 個以上有する化合物、上記化合物（ h b ) として一級アミノ基を 1 個以上有する化合物であるか、上記化合物（ g b ) としては上記有機基（IX)がメルカプト基を 1 個以上含有する基からなり、ビニル基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物（ h b ) は、エポキシ化合物であるのが好適である。

本発明の製造方法（ 1 8 ) は、（ 1 ) 上記化合物（ i b ) 又はジルコアルミネ一トイ匕合物と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) とを反応させて、上記合成物 V を合成する工程及び（ 2 ) 合成物 V と、上記化合物（ c ) 、上記化合物（ c 一 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C及び上記合成物 Lから選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とする合成物 Yの製造方法である。

上記工程（ 1 ) では、上記化合物（ i b ) 又はジルコアルミネート化合物と上記化合物（ j ) 又は上記化合物 ( b b ) とを、上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) 1 モルに対してィ匕合物（ i b ) 又はジルコアルミネート化合物を上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) 中のイソシァネ一ト基若しくはイソチオシァネート基の数を P とした時に、（ p — l ) X ( 0 . 1 〜： 1 0 ) モルとなるよう、 — s o ^ i s o :程度の温度で 0 . 1 〜： 1 0 0 0 時間反応させて、上記合成物 V を合成する。上記の反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、 1 0 0 0 時間を超えて行っても何ら問題はない。上記の反応で、有機錫化合物、ァミン化合物、有機金属化合物等触媒を添加しても何ら問題はない。上記各化合物は、 1 種に限らず 2 種以上併用して用いても良い。上記化合物 ( i b ) 又はジルコアルミネートイ匕合物と、上記化合物 ( j ) 又は上記化合物（ b b ) の使用割合は反応条件、発生する臭気、コスト及び安定性に応じて適宜調整される。上記工程（ 2 ) の条件は、上記製造方法（ 1 4 ) のェ程（ 3 ) と同じで良い。

本発明の製造方法（ 1 9 ) は、（ 1 ) 上記化合物（ j b ) と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) とを反応させて、上記合成物 W を合成する工程及び（ 2 ) 合成物 W と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 '（ c 一 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とする合成物 Y の製造方法である。

製造方法（ 1 9 ) の反応条件は、上記製造方法（ 1 8 ) と同様で良い。又、この際用いられる上記化合物（ j b ) としては、ヒドロキシ基を 1 個有し、エポキシ基、（メ夕）ァクリロイル基、ビエル基若しくはェチニレン基を 1 個以上有する化合物、又は一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基及びカルボキシ基から選ばれる基を 1 個有し、ビニル基若しくはェチニレン基を 1 個以上有する化合物が特に好適である。

上記製造方法（ 1 4 ) 〜（ 1 9 ) においては、そのェ程で得られる上記合成物〇、上記合成物 Q 、上記合成物 S 、上記合成物 U 、上記合成物 V 及び上記合成物 W ( これらをグループ 1 という）から選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物と、上記化合物（ c ) 、上記化合物（ c 一 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物 ( これらをグループ 2 という）とを反応させて合成物 Y を製造する際に、グループ 1 をグループ 2 のヒドロキシ基、メルカプト基又は二級アミノ基に対して 0 . 1 〜 5 当量の範囲で反応させるのが好適である。

本発明の製造方法（ 2 0 ) は、上記合成物〇、上記合成物 Q 、上記合成物 S 、上記合成物 U 、上記合成物 V 及び上記合成物 W の群から選ばれる複数の合成物（これらをグループ 3 という）と、上記グループ 2 とを、グループ 3 がグループ 2 のヒドロキシ基、メルカプト基又は二級アミノ基に対して 0 . 1 〜 5 当量の範囲で反応させることを特徴とする合成物 Y の製造方法である。

この場合の反応条件は、上記の範囲内で上記製造方法 ( 1 4 ) の工程（ 3 ) の反応条件に準ずれば良い。又、上記グループ 3 を、上記合成物 O 、上記合成物 S 及び上記合成物 V から選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物（これらをグループ 4 という）と上記合成物 Q 、上記合成物 U 及び上記合成物 Wから選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物（これらをグループ 5 という）の 2 グループに分け、それら 2 グループを併用して、上記グループ 2 と反応させることも可能である。

本発明の製造方法（ 2 1 ) は、上記製造方法（ 1 5 ) で得られる合成物 Y 、上記製造方法（ 1 7 ) で得られる合成物 Υ 、 '又は製造方法（ 1 9 ) で上記化合物（ j b ) としてヒドロキシ基を 1 個有し、エポキシ基、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基若しくはェチニレン基を 1 個以上有する化合物が用いられる場合、そこで得られる合成物 Y と、エポキシ基、ァクリロイル基、ビニル基若しくはェチニレン基と反応し得る有機基（XIV) を有する珪素化合物、該有機基（XIV) を有するチタン化合物又はジルコアルミネ一ト化合物とを反応させる工程を有することを特徴とするポリゥレタン系樹脂の製造法である。

上記合成物 Y と、エポキシ基若しくはァクリロイル基と反応し得る有機基（XIV) を有する珪素化合物、該有機基（XIV) を有するチタン化合物又はジルコアルミネ一ト化合物との反応条件は、 ― 2 0 T：〜 1 5 0 でにおいて、 0 . 1 〜： L 0 0 0 時間行われる。上記の反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、 1 0 0 0 時間を超えて行っても何ら問題はない。

本発明の製造方法（ 2 2 ) は、上記製造方法（ 1 5 ) で得られる合成物 Y 、上記製造方法（ 1 7 ) で得られる合成物 Υ 、又は上記製造方法（ 1 9 ) で上記化合物（ j b ) としてヒドロキシ基を 1 個有し、エポキシ基、（メ夕）ァクリロイル基、ビニル基若しくはェチニレン基を 1 個以上有する化合物が用いられる場合、そこで得られる合成物 Y と、エポキシ基若しくはァクリロイル基と反応し得る有機基を有し、上記有機基（X) を 1 個以上有する化合物とを反応させる工程を有することを特徴とするポリウレタン系樹脂の製造方法である。

上記合成物 Y と、エポキシ基若しくはァクリロイル基と反応し得る有機基を有し、上記有機基（X) を 1 個以上有する化合物との反応条件は、上記製造方法（ 2 1 ) の場合と同様で良い。

上記合成物 Y を調製する際に用いられる各化合物について、以下詳細に説明する。

上記化合物（ a b ) としては、上記化合物（ a ) 中の上記化合物（ a — 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 及び上記化合物（ a — 5 ) の中カゝら選ばれる。上記化合物の他、チタン化合物及びジルコアルミネートも使用可能であり、それらは前記上記化合物（ a ) の説明の箇所に記載のものと同じで良レ。

上記化合物（ c b ) としては、上記化合物（ e ) 中のポリアミン化合物（テキサコケミカル社製）が挙げられる。

上記化合物（ e b ) としては、上記化合物（ a — 3 ) 等の上記有機基（VI I I)がァクリロイル基を有する化合物、上記化合物（ a — 4 ) 等の上記有機基（VI I I)がエポキシ基を有する化合物、上記化合物（ a — 5 ) 等の上記有機基（V I I I )がメルカプト基を有する化合物を挙げることが出来る。

上記化合物（ f b ) としては、上記化合物（ e b ) の上記有機基（V I I I )がァクリロイル基の場合は一級及び二級アミノ基を 1 個以上持つ化合物が挙げられ、上記化合物（ n ) '及び上記化合物（ o ) で示した化合物の他、一級及び二級アミノ基を持つ化合物も含む。又、上記化合物（ p ) 、上記化合物（ Q ) 、上記化合物（ a — 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 、上記化合物（ a — 4 ) 及び上記化合物（ a — 5 ) から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物も使用することができる。

上記化合物（ g b ) としては、上記化合物（ V ) 、上記化合物（ t ) の他、グリシジルメ夕クリレート、グリシジルァクリレート等のエポキシ基を 1 個有し、（メタ）ァクリロイル基を 1 個有する化合物、ァクリル酸ビエル、ァリルメルカブタン等が挙げられる。これら化合物は、 1 種又は 2 種以上の化合物を使用することができる。

上記化合物（ h b ) としては、上記化合物（ h ) 、上記化合物（ k ) 、上記化合物（ n ) 、上記化合物（ o ) 、上記化合物（ P ) 、上記化合物（ Q ) 、上記化合物（ V ) 、上記化合物（ X ) 、上記化合物（ a — 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 、上記化合物（ a — 4 ) 及び上記化合物 ( a — 5 ) から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物を使用することができる。

上記化合物（ i b ) としては、上記化合物（ s ) 、上記化合物（ a — 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 及び上記化合物（ a — 5 ) から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物を使用することができる。

上記化合物（ j b ) としては、エポキシ基を有するものとして、ダリシドール等のヒドロキシ基を含有する化合物、 'ダリシド酸等のカルボキシ基を含有する化合物が、 ( メタ）ァクリロイリレ基を有するものとして、 2 — ヒド口キシメチリレ（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート等のヒドロキシ基を含有する化合物、（メタ）アクリルアミド等の第二級ァミノ基を含有する化合物、アクリル酸、メタクリル酸等の力ルポキシ基を含有する化合物が、ビニルを有するものとして、ビニル n — へキシルカルビノール、ビニルメチルカリレビノール、ァリルアルコ一リレ、ァリルウエノール、

1 — ブテン一 3 — オール、 4 ーァリルカテコール、 α — フエニルァリルアルコール、ァリルカルビノール等のヒドロキシ基を含有する化合物、ビニルァニリン、ァリルァニリン等の第二級アミノ基を含有する化合物、ァリルァミン、シンナミルァミン等の第一級アミノ基を含有する化合物、 3 — ァリロキシプロピオン酸、ァリル酢酸、 4 - ビニルベンゾィル酸等のカルボキシ基を含有する化合物、ァリルメルカブタン等のメルカプト基を含有する化合物が、ェチニレン基を有するものとして、 1 — ェチ二ルー 1 ーシクロへキサノール、ェチニルェストラジオール、オイゲノ一リレ、プロノ\° ギリレアルコ一リレ、 1 — ブチン — ₃ — オール、 2 — ブチン一 1 一ォ一ル等のヒドロキシ基を含有する化合物、 3 — ェチニルァニリン、 4 ーェチニルァニリン等の第二級アミノ基を含有する化合物、プロパギルアミン等の第一級アミノ基を含有する化合物、

2 — ブチン酸等のカルボキシ基を含有する化合物が、挙げられる。

更に、本発明の組成物（ 1 ) は、上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂カゝら選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂及び該樹脂の硬化触媒を含有することカゝらなる。

硬化触媒としては、該樹脂の末端反応性基が、加水分解性珪素、チタン又はジルコアルミネートの場合は有機錫、金属錯体、ァミン等の塩基及び有機燐酸化合物及び水（空気中の湿気）が、（メタ）ァクリロイル基の場合は重合開始剤及び重合促進剤が、ビニル基（ァリル基を含む）及びェチニレン基の場合は白金族（ VDI 族遷移金属）触媒及びヒドロシランが、エポキシ基の場合はアミン等の硬化剤が使用できる。

具体的には、有機錫としては、ジブチル錫ジラウレ一ト、ジォクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、ォクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジァセチルァセテート、ジブチル錫ジバーサテート等が挙げられる。

金属錯体としては、テトラブチルチ夕ネート、テトライソプロピルチタネート、トリェ夕ノ一リレアミンチタネート等のチタネート化合物類、ォクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の力ルボン酸金属塩、アルミニウムァセチルァセトナ一ト錯体、バナジウムァセチルァセトナート錯体等の金属ァセチルァセトナート錯体等が挙げられる。

塩基としては、ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニゥムクロライド、ベンザリレコニゥムクロライド等の第 4 級アンモニゥム塩類、三共エアプロダクツ社製の D A B C O (登録商標）シリーズ、 D A B U C O B L シリーズ等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニゥム塩等が挙げられる。

有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジー n — ブチル燐酸、燐酸トリフエニル等が挙げられる。

重合開始剤としては、ジクミルパ一オキサイド、クメンノ、ィドロパーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、メチルェチルケトンパーォキサイド、ァセチルバ一ォキサイド、 t ーブチリレノ、イドロノ、"一オキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等が挙げられるが、ラジカル開始剤であればこれに限定されない。

重合促進剤としては、トリェチルァミン、トリブチルァミン、トリプロピルァミン、 N , N — ジメチルバラトルイジン、ジエチレントリアミン、卜リエチレンテトラミン等のアミン類、チォ尿素、エチレンチォ尿素、ァセチルチオ尿素、メチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素等のチォ尿素類、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等の金属石けん類、銅、コバルト、マンガン、バナジウム等の金属有機酸塩、無機塩酸、ァセチルアセトン塩類、ァスコルビン酸、その他公知の還元剤が挙げられる。

白金族（族遷移金属）触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、 [ ( ォレフイン） P t C l ₂ ] ₂ 、 _F e 5 C o ₂ ( C 〇） ₈ R u C 1

3

I r C 1 ( ォレフィン） L ₂ N i C 1

3 ^L 2 ^N 2

L P d L ₂ P d C 1 。 (但し、 L は卜リ

4 ^L 4 ^P

フエニルホスフィン又は卜リアルキルホスフィンを示す。 ) 等が挙げられる。

ヒドロシランとしては、分子内に S i — H 結合を少なくとも 2 個以上持った分子量 1 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 のポリマ一であり、テトラメチルジシロキサン、チッソ社製，商品名： H 7 3 2 2 、〇 9 8 1 4 、 P S 5 3 7 、 P S 5 4 2 、 P S 5 4 3 、 P S 5 4 5 等の末端水素のポリメチルシロキサン、同社製 P S 1 1 8 、 P S 1 1 9 、 P S 1 2 0 、 P S 1 2 2 等ポリメチルハイドロシロキサン、同社製，商品名： P S 1 2 3 . 5 、 P S 1 2 2 . 5 、 P S 1 2 3 、 P S 1 2 4 . 5 等のポリメチルノヽイド口 - ジメチルシロキサンコポリマー、 P S 1 2 4 等のポリメチルハイドローメチルシアノプロピルシロキサンコポリマ一、 P S 1 2 5 等のポリメチルハイドローメチルォクチルシロキサンコポリマ一、 P S 1 2 8 の等ポリェチル八ィド口シロキサン、 P S 1 2 9 等のポリメチルノヽイドロシロキサンージフエ二リレシ口キサン一ジメチルシロキサン夕一ポリマー等が挙げられる。

該樹脂と上記硬化触媒の配合割合は、通常該樹脂 1 0

0 重量部'当り該硬化触媒が 0 . 0 1 〜 1 0 0 0 重量部である。

更に、本発明の組成物（ 2 ) は、上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂カゝら選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂、変成シリコーン樹脂、該ウレタン系樹脂の硬化触媒及び変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有することからなる。変成シリコーン樹脂としては、特公昭 5 6 — 5 2 4 9 号公報、同 5 7 — 2 6 2 9 2 号公報、同 5 9 — 2 5 8 0 9 号公報、同 6 1 — 2 5 7 3 9 号公報、同 6 1 — 1 8 5 6 9 号公報、同 6 1 — 1 8 5 7 0 号公報、同 6 1 — 2 9 3 7 1 号公報、同 6 1 一 3 6 0 0 8 号公報、同 6 3 — 3 7 8 2 0 号公報、同 6 3 — 6 1 3 3 5 号公報、同 6 3 - 6 2 5 2 4 号公報、特開平 5 — 9 2 6 0 号公報、同 6 — 1 7 2 6 3 0 号公報、同 7 — 3 0 0 5 5 5 号公報等に記載された方法により製造されたものであり、その具体的な商品名としては、例えば鐘淵化学工業社製，商品名： S 2 0 3 、 S 3 0 3 、 S 8 1 0 、 S A T 2 0 0 、 M A 4 3 0 、 M A 4 4 0 等が挙げられる。ウレタン系樹脂、変成シリコーン樹脂及び該硬化触媒の配合割合は、通常該ウレタン系樹脂 1 0 0 重量部当り、変成シリコーン樹脂が Ό . 0 1 〜： L 0 0 0 0 重量部、該硬化触媒が 0 . 0 1 〜 1 0 0 0 重量部である。

更に、本発明の組成物（ 3 ) は、上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂又は該ウレタン系樹脂及び変成シリコーン樹脂の存在下、（メタ）ァクリロイル基含有モノマーを重合させて得られる反応生成物又は ( メタ）ァクリゾレシラン化合物若しくはメルカプト基を有する化合物を存在させて該（メタ）ァクリロイル基含有モノマーを重合させて得られる反応生成物並びに該ゥレタン系樹脂の硬化触媒を含有することからなる。

( メタ）ァクリロイリレ基含有モノマーとしては、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ Q ) 、上記化合物（ t ) 、上記化合物（ V ) 等の中から選択される。該樹脂の存在下、（メタ）ァクリロイル基含有モノマーを重合させて該反応生成物を生成する方法は、上記硬化触媒の重合開始剤の中から選択され触媒を用いて該モノマーを重合する。重合条件は該触媒を用いて該モノマーを重合する公知の方法に従えば良い。

又、該モノマーを重合する際に、（メタ）アクリルシラン化合物又はメルカプト基を有する化合物を存在させることもできる。（メタ）アクリルシラン化合物としては、上記化合物（ a — 3 ) の中から選択され、メルカプト基を有する化合物としては、上記化合物（ a — 5 ) 、上記化合物（ e ) 、上記化合物（ h ) 等の中から選択される。該反応生成物と該硬化触媒の配合割合は、通常該反応生成物 1 0 0 重量部当り該硬化触媒が 0 . 0 1 〜 1 0 0 0 重量部である。

更に、本発明の組成物（ 4 ) は、（ 1 ) 上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂カゝら選ばれ、該加水分解性基及び珪素原子、チタン原子又はジルコニゥム原子とアルミニウム原子を有する樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂、（ 2 ) ェポキシ樹脂 ( 3 ) ケチミン化合物並びに（ 4 ) 上記樹脂 ( 1 ) の硬化触媒を含有することからなる。

ェポキシ樹脂としては、ビスフエノール A 型ェポキシ樹脂、ビスフエノール F 型エポキシ榭脂、ノボラック型ェポキシ樹脂、アミンをグリシジル化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフエノール A 型エポキシ樹脂、ウレタン変性ェポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられ、それらは 1 種又は 2 種以上選択して用いることができる。

ケチミン化合物としては、下記構造式で表される化合物及び該.化合物の誘導体例えば、該化合物のイミノ基にェポキシ基を有する化合物を反応させたものが使用できる。

上記式において、 R R R ³ 及び R ^Ί は、各々水素、炭素数 1 6 のアルキル基、フエニル基及び炭素数 6 のアルキル基を有するフエニル基から選択される同一 .又は異なる基であり、 X ¹ X ² 及び X ³ は、各々炭素数 2 6 の同一又は異なるアルキレン基であり、 m は 0 又は 1 である。

上記構造式で表されるケチミン化合物としては、 2 , 5 , 8 — トリァザー 1 ， 8 — ノナジェン、 2 , 1 0 — ジメチル一 3 , 6 ， 9 ートリアザ一 2 ， 9 — ゥンデカジエン、 2 , 1 0 — ジフエ二ル一 3 , 5 , 9 — トリァザ一 2 , 9 一ゥンデカジエン、 3 , 1 1 — ジメチルー 4 ， 7 ， 1 0 — トリァザ一 3 ， 1 0 — トリデカジエン、 3 ， 1 1 — ジェチル一 4 ， 7 , 1 0 — トリァザ一 3 , Ί 0 — トリデカジエン、 2 ， 4 ， 1 2 , 1 4 — テトラメチル一 5 , 8 ， 1 1 一トリァザー 4 ， 1 1 — ペン夕デカジエン、 2 ， 4 , 2 0 , 2 2 — テトラメチル一 5 , 1 2 ， 1 9 — トリァザ - 4 , 1 9 一トリエイコサジェン、 2 , 4 , 1 5 ， 1 7 — テトラメチル一 5 ， 8 , 1 1 , 1 4 — テトラァザ一 4 , 1 4 一才ク夕デカジエン等が例示される。

上記構造式で表される化合物のィミノ基に反応させるエポキシ基を有する化合物としては、スチレンォキサイド、ブチルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルェ一テリレ、 p — t e r 一ブチルフエニルダリシジルエーテル、 ρ — s e c — ブチルフエ二リレグリシジルエーテル、 m , P — クレジルグリシジルェ一テル、 P — クレジリレダリシジルエーテル、ビニルシクロへキサンジォキサイド、バ — サチック酸ダリシジルエステル、力ルダノ一ル変成グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、 1 ， 6 — へキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 1 , 4 — ブタンジォ一ルジグリシジルェ一テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルェ一テル等が挙げられる。特に、スチレンォキサイドを用いた誘導体が好ましい。ケチミン誘導体は、上記構造式で表される化合物の 2 個のィミノ基の一方のみがエポキシ基を有するィ匕合物と反応したものでも良い。

ケチミン化合物としては、下記一般式（ 1 ) 及び一般式（ 2 ) で表される化合物も使用可能である。 .なお、一般式（ 1 ) において、 n は 1 〜 6 の数を示す。又、一般式（ 2 ) におレゝては、 X + y + z が約 5 . 3 である。一般式（ 1 )

CH₃ CH, CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH— CH₂— C=N-^CH— CH₂— 0-^-CH₂— CH— =C— CH₂— CH— CH₃ 一般式（' 2 )

上記樹脂（ 1 ) の硬化触媒としては、上記組成物 ( 1 ) における硬化触媒の中から選ばれる。

上記（ 1 ) 樹脂、（ 2 ) エポキシ樹脂、（ 3 ) ケチミン化合物及び（ 4 ) 上記樹脂（ 1 ) の硬化触媒の配合割合は、瑪常（ 1 ) 樹脂 1 0 0 重量部当り、ェポキシ榭脂が 0 . 1 〜 2 0 0 重量部、ケチミン化合物が 0 . 1 〜 5 0 重量部、該硬化触媒が 0 . 1 〜： L 0 0 0 重量部である。

更に、本発明の組成物（ 5 ) は、（ 1 ) 変成シリコーン樹脂及び Z又は上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂カゝら選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のゥレ夕ン系樹脂、（ 2 ) エポキシ樹脂及び上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれ、ェポキシ基を有する樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂、（ 3 ) ケチミン化合物並びに（ 4 ) 上記変成シリコーン樹脂（ 1 ) の硬化触媒及び Z又は該ウレタン系樹脂の硬化触媒を含有することカゝらなる。

変成シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及びケチミン化合物は、それぞれ上記例示されたものの中から選択される。上記変成シリコーン樹脂の硬化触媒としては、上記組成物（ 1 ) において用いられる上記樹脂の末端反応性基が、加水分解性珪素、チタン又はジルコアルミネートの場合に使用され得る硬化触媒の中から選ばれる。

上記（ 1 ) の変成シリコーン樹脂及び又はウレタン系樹脂、上記（ 2 ) のエポキシ樹脂及びウレタン系樹脂、上記（ 3 ) のケチミン化合物及び上記（ 4 ) の変成シリコーン樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常（ 1 ) の変成シリコーン樹脂及び又はウレタン系樹脂 1 0 0 重量部当り、上記（ 2 ) のエポキシ樹脂及びウレタン系樹脂が 0 . 1 〜： L 0 0 0 0 0 重量部、上記（ 3 ) のケチミン化合物が 0 . 1 〜； 1 0 0 0 重量部、上記（ 4 ) の該硬化触媒カ 0 .' 1 〜 1 0 0 0 重量部である。上記（ 1 ) で変成シリコーン樹脂及びウレタン系樹脂が併用される場合、変成シリコーン樹脂とウレタン系樹脂との配合割合は、通常ウレタン系樹脂 1 0 0 重量部当り、変成シリコーン樹脂が 0 . 1 〜 1 0 0 0 重量部である。又、上記（ 2 ) でエポキシ樹脂及びウレタン系樹脂の配合割合は、ェポキシ樹脂 1 0 0 重量部に対してウレタン系樹脂が 0 . 1 〜： L 0 0 0 重量部である。

更に、本発明の組成物（ 6 ) は、（ 1 ) 上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれ、該加水分解性基及び珪素原子、チタン原子又はジルコニゥム原子とアルミニウム原子を有する樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂及びエポキシ樹脂の硬化触媒を含有する A 液並びに（ 2 ) エポキシ樹脂及び上記（ 1 ) ウレタン系樹脂の硬化触媒を含有する B 液とからなる。

エポキシ樹脂の硬化触媒としては、エチレンジァミン、 1 , 3 — プロパンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラァミン、 2 , 2 , 4 — トリメチル一 1 , 6 — へキサンジァミン、 m — キシリレンジァミン、ビス（ 4 一アミノシクロへキシリレ）プロパン、イソホロンジァミン、ポリアミドアミン、ポリフエノール類、酸無水物類、三級アミン類、アルコ一ル類、イミダゾール類、ァセチルァセトナト金属塩、ホスフイン類等が挙げられ、 1 種又は 2 種以上選択して用レることができる。

エポキシ樹脂は、上記例示されたものの中から選択される。上記（ 1 ) ウレタン系樹脂の硬化触媒としては、上記組成物（ 1 ) における硬化触媒の中から選ばれる。

A 液の ( 1 ) ウレタン系樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常（ 1 ) ウレタン系樹脂 1 0 0 重量部当り、該硬化触媒が 0 . 1 〜 2 0 0 重量部である。 B 液のェポキシ樹脂及び上記（ 1 ) ウレ夕系樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常エポキシ樹脂 1 0 0 重量部当り、該硬化触媒が 0 . 1 〜 1 0 0 0 重量部である。更に、 A 液と B 液の配合割合は、通常 A 液 1 0 0 重量部当り、 B 液が 0 . ：! 〜 1 0 0 0 重量部である。

更に、本発明の組成物（ 7 ) は、（ 1 ) 変成シリコ一ン樹脂及びノ又は上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のゥレ夕ン系樹脂及びエポキシ樹脂の硬化触媒を含有する A 液並びに ( 2 ) 上記各製造方法のいずれかで得られるゥレタン系樹脂から選ばれ、エポキシ基を有するウレタン樹脂ら選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレ夕ン系樹脂及び上記（ 1 ) 変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有する B 液とカゝらなる。

変成シリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂の硬化触媒は、それぞれ上記例示されたものの中から選択される。

A液の各樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常各樹脂 1 0 0 重量部当り、該硬化触媒が 0 . 1 〜 1 0 0 0 重量部である。 A 液で変成シリコーン樹脂及びゥレ夕ン系樹脂が併用される場合、変成シリコ一ン樹脂とウレタン系樹脂との配合割合は、通常ウレタン系樹脂 1 0 0 重量部当り、変成シリコーン樹脂が 0 . 1 〜； L 0 0 0 重量部である。又、 B 液の各樹脂及び変成シリコーン樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常各樹脂 1 0 0 重量部当り、変成シリコーン樹脂の硬化触媒が 0 . ：！〜 1 0 0 0 重量部である。更に、 A 液と B 液の配合割合は、通常 A 液 1 0 0 重量部当り、 B 液が 0 . 1 〜： L 0 0 0 重量部である。

更に、本発明の組成物（ 8 ) は、（ 1 ) 上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂カゝら選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂、（メタ）ァクリロイル基含有モノマ一及び該モノマ一の重合開始剤若しくは重合促進剤（下記（ 2 ) が重合促進剤の場合は、重合開始剤）を含有する A 液並びに（ 2 ) ( メタ）ァクリロイル基含有モノマー、該モノマーの重合促進剤若しくは重合開始剤（上記（ 1 ) が重合開始剤の場合は、重合促進剤）及び上記（ 1 ) のウレタン系樹脂の硬化触媒を含有する B 液とカゝらなる。

( メタ）ァクリロイル基含有モノマーとしては、上記組成物（ 3 ) で用いられるものの中カゝら選択される。該モノマーの重合開始剤としては、上記組成物（ 1 ) の硬化触媒の重合開始剤の中から選択される。該モノマーの重合促進剤としては、上記組成物（ 1 ) の硬化触媒の重合促進剤の中から選択される。ウレタン系樹脂の硬化触媒としては、上記組成物（ 1 ) の硬化触媒の中から選択される。

A 液のウレ夕ン系樹脂、（メタ）ァクリロイル基含有モノマー及び該モノマーの重合開始剤若しくは重合促進剤の配合割合は、通常ウレタン系樹脂 1 0 0 重量部当り、 ( メタ）ァクリロイル基含有モノマーが 0 . 1 〜； L 0 0 0 重量部、該モノマーの重合開始剤若しくは重合促進剤が 0 . 0 1 〜 5 0 重量部である。 B 液の（メタ）ァクリロイル基含有モノマー、該モノマーの重合促進剤若しくは重合開始剤及び該ゥレ夕ン系樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常（メタ）ァクリロイル基含有モノマー 1 0 0 重量部当り、該モノマーの重合促進剤若しくは重合開始剤が 0 . 0 1 〜 5 0 重量部、該ウレタン系樹脂の硬化触媒が 0 . 0 1 〜 1 0 0 0 重量部である。又、 A 液と B 液の配合割合は、通常 A 液 1 0 0 重量部当り、 B 液が 0 . ：！〜 1 0 0 0 重量部である。

この組成物（ 8 ) において、更に、上記 A 液は変成シリコーン樹脂を、 B 液は A 液中の該ウレタン系樹脂、変成シリコーン樹脂及びノ又は変成シリコーン樹脂の硬化触媒をそれぞれ必要に応じて配合することができる。

更に、本発明の組成物（ 9 ) は、（ 1 ) 変成シリコ一ン樹脂、（メタ）ァクリロイル基含有モノマ一、下記 ( 2 ) のウレタン系樹脂の硬化触媒及び該モノマーの重合開始剤若しくは重合促進剤（下記（ 2 ) が重合促進剤の場合は重合開始剤、重合開始剤の場合は重合促進剤）を含有する A 液並びに（ 2 ) 上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂、（メタ）ァクリロイル基含有モノマー、該モノマーの重合促進剤若しくは重合開始剤 ( 上記（ 1 ) が重合開始剤の場合は重合促進剤、重合促進剤の場合は重合開始剤）及び該変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有する B 液とからなる。

A 液及び B 液中の（メタ）ァクリロイル基含有モノマ — 及び該モノマーの重合開始剤若しくは重合促進剤は、上記組成物（ 8 ) の場合と同様で良い。変成シリコーン樹脂及びその硬化触媒は上記の中からそれぞれ選択される。

A 液の変成シリコーン樹脂、（メタ）ァクリロイル基含有モノマー及び該モノマーの重合開始剤若しくは重合促進剤の配合割合は、通常変成シリコーン樹脂 1 0 0 重量部当り、該モノマーが 0 . ：！〜 1 0 0 0 重量部、該モノマーの重合促進剤若しくは重合開始剤が 0 . 0 1 〜 5 0 重量部である。 B 液の該ウレタン系樹脂、（メタ）ァクリロイル基含有モノマー、該モノマーの重合促進剤若しくは重合開始剤及び変成シリコーン樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常該モノマー 1 0 0 重量部当り、該ウレタン系樹脂が 1 0 〜 1 0 0 0 重量部、該モノマーの重合促進剤若しくは重合開始剤が 0 . 0 1 〜 5 0 重量部、変成シリコーン樹脂の硬化触媒が 0 . 1 〜 1 0 0 0 重量部である。又、 A 液と B 液の配合割合は、通常 A 液 1 0 0 重量部当り、 B 液が 0 . 1 〜 1 0 0 0 重量部である。

00 この組成物（ 9 ) において、更に、上記 A 液は上記各製造方法のいずれかで.得られるウレタン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂を、 B 液は変成シリコーン樹脂及び又は該ゥレ夕ン系樹脂の硬化触媒をそれぞれ必要に応じて配合することができる。

本発明の上記各製造方法で得られた合成物 X 及び又は合成物 Y は、更に、合成物 X 及び又は合成物 Y の硬化速度の制御及び接着力を向上する目的で、その基中に

1 個の一級又は二級アミノ基、 2 個以上の一級又は二級ァミノ基、又は 1 個以上の一級及び二級アミノ基並びに

1 個のエポキシ基、メルカプト基又はァクリロキシ基を有し、 1 個以上のアルコキシ基を有する珪素化合物、珪素化合物若しくはジルコアルミネート或いはメチルシリケー卜、ェチルシリケ一ト及びそのオリゴマー（以下、これらを化合物 ( z a ) という。）を合成物 X 及びノ又は合成物 Y 1 0 0 重量部に対し 0 . 1 〜 1 0 . 0 重量部の範囲で加えても良い。化合物（ z a ) の使用方法としては、合成物 A 、合成物 D 、合成物 E 等と化合物（ z a ) を混合させた後、合成物 B を反応させる方法、合成物 A 、合成物 D 、合成物 E 等と合成物 B と化合物（ z a ) を同時に反応させる方法が挙げられる。

更に、合成物 X 及びノ又は合成物 Y は埃等の汚染物の付着性を改善するする目的で、空気酸化硬化型不飽和基含有化合物、例えば、 1 , 2 — ポリブタジエン、 11 ： , 4 一ポリブ夕ジェン、 C C ₈ ジェンの重合体や共重合

1 0 体；桐油、あまに油等の乾性油ゃ該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；該乾性油により変性されたアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボィル油変性物等）等を添力 Π しても良い。これら化合物は 1 種でも良く、 2 種以上用いても良い。これら化合物は合成物 X 及び又は合成物 Y 1 0 0 重量部に対し 0 . 0 5 〜 1 5 重量部、好ましくは 1 〜 1 0 重量部の範囲で用いられる。 0 . 0 5 重量部未満では埃等の汚染物の付着性の改善が十分でなく、 1 5 重量部を超えると合成物 X 及び又は合成物 Y の硬化物の引張り特性等が損なわれる。

本発明の上記各製造方法で得られた合成物 X 、合成物 Y 及び上記各樹脂組成物は、更に、充填材、可塑剤、各種添加剤、溶剤、脱水剤等を必要に応じて添加することができる。

上記充填材としては、フュームドシリカ、炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、各種バル一ン等が挙げられる。

上記可塑剤としては、ジォクチルフ夕レート、ジブチルフ夕レート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジォクチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。

上記添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、各種夕ツキファイア一、チタネートカップリング剤、アルミニゥム力ップリング剤等が挙げられる。

上記溶剤としては、合成物 X 、合成物 Y 及び上記各樹脂組成物と相溶性がよく水分含有率が 5 0 0 p p m 以下であればいずれを用いても良い。

上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼォライト、メチルシリケ一ト、ェチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルァルコキシシラン等が挙げられる。

( 実施例）

以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例におけるパーセント（％ ) 及び部は重量基準である。

化合物 ( a )

K B E 9 0 3 ( ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン）

K B M 9 0 3 ( ァーァミノプロピル卜リメ卜キシシラン）

K B M 9 0 2 ( ァ一アミノプロピルメチルジメトキシシラン）

K B M 5 1 0 3 ( ァ一ァクリロキシプロピルトリメト千シシラン）

K B M 4 0 3 ( ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン )

K B M 8 0 3 ( 了一トリメトキシシリルプロピルメルカブタン） K B M 8 0 2 ( ァ一ジメトキシシリルプロピルメチルメリレカプタン）

K B M 6 0 2 ( N - β ( アミノエチル）ァ一アミノブ口ピルメチルジメ卜キシシラン

Κ Β Μ 5 0 3 ( ァ一メタクリロキシプロピリレトリメトキシシラン）

X — 1 2 — 8 9 6 ( Ν - ζ ( アミノキシリル）ァーァミノプロピルトリメトキシシラン）（以上、信越化学ェ業社製）

化合物（ b )

2 E H A ( 2 — ェチルへキシルァクリレー卜）

B A ( n — ブチルァクリレート）（以上、東亞合成社製）

L A ( ラウリルァクリレート）（共栄社化学社製） P M I ( フエニルマレイミド）（日本触媒社製） 2 H G E ( 2 — ェチルへキシルグリシジルエーテル） P T B F G A ( p— t e r t— ブチルフエ二ルグリシジルェ

— テル）（以上、エイ ' シ一 ' アイ ' ジャパン ' リミツテツド社製）

ポリオ一ル（化合物（ c ) )

プレミノール 4 0 1 0 , 3 0 1 0 ( 平均分子量 1 0 0 0 0 のポリエーテルポリオール）（旭硝子社製）

P — 1 0 0 0 ( 平均分子量 1 0 0 0 のポリエーテルポリオール）

P — 3 0 0 0 ( 平均分子量 3 0 0 0 のポリエーテルポリオ一ル）（以上、旭電化工業社製）

H P V M 2 2 0 3 ( エチレンーブチレン骨格のポリオ — ル）（シェルジャパン社製）

ダイナコール 7 3 6 0 ( ポリエステルポリオール）ダイナコール 7 3 6 1 ( ポリエステルポリオール） ( 以上、ヒュルス社製）

ポリイソシァネート化合物（化合物（ d ) )

スミジュール 4 4 S ( 4 ， 4 ' — ジフエニルメタンジイソシァネート）（住友ノ' ィエルウレタン社製）

タケネート 5 0 0 ( 1 ， 4 一キシリレンジイソシァネー卜）

タケネート 6 0 0 ( 1 ， 3 — ビスイソシァネートメチルシクロへキサン）（以上、武田薬品工業社製）デスモジュール I ( 3 — イソシァネートメチル一 3 , 5 , 5 - 卜リメチルシクロへキシルイソシァネート）スミジュール T — 8 0 ( 2 ， 4 — ; 2 , 6 — トルエンジイソシァネート）（以上、住友バイエルウレタン社製）チタン化合物 _ ( 化合物（ s ) )

プレンァクト K R 4 1 B (チタンカップリング剤）プレンァクト K R 3 3 8 X ( チタンカップリング剤）（以上、味の素社製）

エポキシ樹脂

ェピコート 8 2 8 ( 油化シェルエポキシ社製）

エポキシ樹脂硬化剤

アンカミン K 5 4 ( エア一プロダクツト社製）脱水剤

K B E 1 0 0 3 ( ビニルトリエトキシシラン）（信越化学ェ業社製

ケチミン化合物

2 , 4 , 1 2 ， 1 4 ーテトラメチル一 5 , 8 ， 1 1 — トリアサ' ― 4 , 1 1 — ペン夕デカジエン 1 モルとスチレンォキサィド 1 モルとを 1 5 0 でで 2 時間反応させたものを用いた。

錫触媒

スタン B L 、 N o 9 8 ( 三共有機合成社製）その他

全て巿販の試薬を用いた

化合物（ 1 )

化合物 ( j ) である T D I 又はフエ二ルジィソチオシァネートを反応容器に投入し、窒素雰囲気下、室温で化合物（ k ) であるエチレングリコールモノ n — プチルェ一テル又は t 一ブ夕ノールを化合物（ j ) との割合が下記の通りになるように滴下しながら 1 時間混合攪拌後、 8 0 で 2 時間反応させて化合物（ 1 ) ( 1 — 1 、 1 一 2 ) を得た。

( 1 一 1 ) T D I ：エチレングリコ一ルモノ n ブチルェ一テル = 1 7 4 ： 1 1 8

( 1 一 ' 2 ) つェニルジイソチオシァネ一卜： t — ブ夕ノール = 1 9 2 ： 7 4

合成物 ∑ 上記に示す化合物（ a ) 及び化合物（ b ) を、下記に示す割合で用い、室温で混合後 6 0 で 5 日間保持し、合成物 ∑ ( ( ∑ - 1 ) 〜（ ∑ — 3 2 ) ) を合成した。なお、実施例において合成物 ∑ は、上記合成物 A 、 D Ε 、

F 、 I 、 N 、 P 、 R 及び T の総称を意味する。

( ∑ 1 ) 2 Ε Η Α : Κ Β Ε 9 0 3 = 1 8 4 : 2 2 2

( ： g , 以下同じ。）

( ∑ - 2 ) 2 E H A K B M 9 0 3 = 1 8 4 8 8 ( ∑ - 3 ) B A K B M 9 0 3 = 1 2 8 8 7 ( ∑ - 4 ) L A K B M 9 0 3 = 2 4 0 8 5 ( ∑ — 5 ) T H F A K B M 9 0 3 = 1 5 6 8 6 ( ∑ - 6 ) n — プロピルアミン K B M 5 0 3 = 5

5 : 2 2 2

( ∑ - 7 ) P M I ： B A : K B M 9 0 3 = 1 7 3

5 1 . 3 : 9 5

( ∑ — 8 ) 2 — ピロリドン： K B M 4 0 3 = 8 5

2 6 0

( ∑ — 9 ) ピロリジン：： K B M 4 0 3 = 7 1 2 6

0

( ∑ 0 ) 2 H G E : K B M 8 0 3 = 8 6 7

7

( ∑ - 1 1 ) P T B F G E : K B M 8 0 3 2 0 6

1 7 7

( ∑ - 1 2 ) フエ二ソレグリシジルェ一テル： K B M 8

0 3 = 1 5 0 ： 1 7 7 ( ∑ - 1 3 ) 2 E H A : K B M 8 0 3 = 1 1 6 ： 1 8

7

( ∑ — 1 4 ) メチルァクリレート： K B M 9 0 3 = 8 6 : 2 6 9

( ∑ — 1 5 ) メチルァクリレート： K B M 9 0 3 = 8 6 : 1 8 8

( ∑ - 1 6 ) メチルァクリレート： K B M 9 0 3 - 8 6 : 2 0 6

( ∑ — 1 7 ) メチリレアクリレート： K B M 9 0 3 = 8 6 : 1 8 3

( ∑ - 1 8 ) 2 E H A : K B M 6 0 2 = 1 8 4 ： 2 0

6

( ∑ — 1 9 ) 2 E H A : K B M 6 0 2 = 3 6 9 ： 2 0

6

( ∑ - 2 0 ) K B M 4 0 3 ：フエネチルァミン = 2 3 6 : 1 2 1

( ∑ — 2 1 ) K B E 9 0 3 ：フエニルダリシジルエーテル = 1 5 0 ： 2 2 1

( ∑ — 2 2 ) K B M 9 0 3 : フエニルマレイミド = 1 7 9 : 1 7 3

( ∑ - 2 3 ) ェピコート 8 2 8 ： K B M 8 0 2 = 3 8 0 : 3 6 0

( ∑ - 2 4 ) ( ∑ — 2 3 ) ：イソシアン酸 P — トルェンスルホニル = 7 4 0 : 1 9 7

( ∑ — 2 5 ) K B M 6 0 2 ： K B M 5 1 0 2 = 2 0 6 ： 4 0 0

( ∑ - 2 6 ) K B M 4 0 3 ： K B M 8 0 3 = 2 3 6 1 9 6

( ∑ - 2 7 ) K M B 6 0 2 2 E H A 2 0 6 8

4

( ∑ - 2 8 ) K B M 4 0 3 ( ∑ 2 7 ) = 2 3 6

3 9 4

( ∑ — 2 9 ) K Β Μ 5 7 3 2 H G E = 2 5 5 2 7 0 ( 5 0 で 1 週間保持）

( ∑ - 3 0 ) Κ Β Μ 5 7 3 ： K B M 4 0 2 = 2 5 5 : 2 5 0 ( 同上）

( ∑ - 3 1 ) Κ Β Μ 6 0 2 ( 2 0 6 g ) とマレイン酸ジェチル（ 1 7 3 g ) を 5 0 で 5 時間反応させた後、

2 E H A ( 1 8 4 g ) を 5 0 でで 5 日放置した。

( ∑ - 3 2 ) Κ B M 6 0 2 ( 2 0 6 g ) とマレイン酸ジェチゾレ（ 1 7 3 g ) を 5 0 でで 5 時間反応させた後、 ( ∑ - 2 7 ) ( 2 9 0 g ) をカ卩ぇた。

( 実施例 1 〜 1 7 ， 2 0 ， 2 1 ) ( 比較例 6 〜 8 ) 反応容器に表 1 〜表 4 及び表 6 に示すポリオール並びにポリイソシァネート化合物（ d ) であるスンュ一リレ

4 4 S を各表に示す割合（重量比。以下各表において同じ）で投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 で 3 時間反応'させて、合成物 B を得る。実施例で得られた合成物 B のィソシァネート基 ( N C 〇）含有量はいずれも

3 % 以下である。続いて合成物 B を 5 0 に冷却し、表 1 〜表 4 及び表 6 に示す合成物 ∑ を、各表に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、 9 0 でに昇温し、 1 時間反応させて合成物を調製する。

得られた合成物の性状を観察すると共にイソシァネー卜基の含有量を測定し、それらの結果を各表に示した。また、合成物を 4 0 でで 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度を測定し、それらの結果を各表に示した。

(実施例 1 8 , 1 9 ) ( 比較例 9 , 1 0 )

反応容器に表 3 、表 4 及び表 6 に示すポリオール並びにポリイソシァネート化合物を各表に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 で 6 時間反応させて、合成物 B を得る。実施例で得られた合成物 B のイソシァネート基（ N C O ) 含有量はいずれも 2 % 以下である。続いて合成物 B を 5 0 に冷却し、表 3 、表 4 及び表 6 に示す合成物 ∑ を、各表に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、 9 0 に昇温し、 1 時間反応させて合成物を調製する。

得られた合成物の性状を観察すると共にイソシァネ一ト基の含有量を測定し、それらの結果を各表に示した。また、合成物を 4 0 °C で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度を測定し、それらの結果を各表に示した。

( 比較例 1 〜 3 )

反応容 ¾ に表 5 に示すポリオール及びポリイソシァネート化合物を表に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 °C で 3 時間反応させて、合成物 B を得る。但し、比較例 1 は K B M 9 0 3 を投入後、直ちに反応を停止した。得られた合成物の性状を観察すると共にイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を各表に示した。また、合成物を 4 0 X：で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びィソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を各表に示した。

( 比較例 4 ， 5 )

反応容器に表 5 に示すポリオ一ル及びイソシァネート化合物を表に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 O t: で 6 時間反応させて、合成物 B を得る。

得られた合成物の性状を観察すると共にィソシァネ一ト基の含有量を測定し、それらの結果を各表に示した。また、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を各表に示した。

( 比較例 1 1 )

比較例 2 において、更に K B M 8 0 3 を 1 0 重量部用いる以外は、比較例 2 と同様にして合成物を得る。

各表に示す通り、実施例で得られる合成物 X はいずれも良好な貯蔵安定性を示し、且つ錫触媒（ N o . 9 1 8 ) の添加により硬化性の良好な樹脂組成物を、発泡せずに得ることが出来た。

比較例 ' 1 に示すように、一級アミンを含む珪素化合物のみの添加では、良好な安定性を示す合成物は得ることは出来ない。また比較例 2 〜 5 に示すように、合成物 ∑

1 1 一と反応させないと、良好な貯蔵安定性を示す合成物を得ることは出来ないか、貯蔵安定性が良好であったとしても、硬化に 2 日以上かカゝる。

また比較例 6 〜 1 0 に示すように、プレボリマー中の残留イソシァネートを当量以上合成物 ∑ で置き換えないと、貯蔵安定性が良好な合成物が得られない。

次に、実施例 4 ， 5 ， 6 ， 1 3 ， 2 1 若しくは比較例 1 1 で得られた合成物に、錫触媒（ N o . 9 1 8 ；三共有機合成社製）、水分量を 1 0 0 O p p m以下に調整した重質炭酸カルシウム（商品名： N S 2 3 0 0 , 日東粉化工業社製 ) 及び一部アミノシラン（商品名： K B M 6

0 3 , 信越化学工業社製）を、表 7 に示す割合で配合して組成物を得た。

これらの組成物を真空下ブラネ夕リーミキサーで充分混合した後、表面皮張りまでの時間、並びに該組成物から 1 . 5 m m のシートを作り、 2 3 で、相対湿度 5 0 % で 7 日養生したものの 2 0 でにおける貯蔵弾性係数及び損失弾性係数を測定し、表 7 に示した。

硬化物の動的粘弾性の測定は、レオメトリックファーィースト社製 R D S — I Iを用い、周波数は 1 H z 、測定温度範囲は、 - 1 0 0 で〜 1 0 0 °C まで 5 1： /分の昇温速度で行つた。実施例 5 及び実施例 2 1 で得られた合成物の硬化物の動的粘弾性のスぺクトルを図 1 及び図 2 に示す。ま /こ t an δ のピークトップをそれぞれ t an δ 1 ( 低温側）、 t an δ 2 ( 高温側）とし、その温度も合わせて表 7 に示した。

それらの結果から、ハードモノマー、ソフトモノマ一の使い分けで樹脂物性に影響が出ることが判る。そして合成物 ∑ の変性方法の違いによっては硬化時間も大きく異なることが判った。特に、実施例 4 ， 5 , 6 及び 2 1 で得られる合成物は、皮張り時間が 1 0 分以内であり、硬化速度の速い樹脂を提供できることが示された。また実施例 1 3 の変性方法で得られた合成物は、硬化時間を遅くすることも可能であることが示された。比較例 1 1 のメルカプトシランのみによる変性方法で得られる合成物では、 1 週間たつても硬化しない。また実施例 5 及び 2 1 で得られる合成物の 2 0 における貯蔵弾性係数は、 1 X 1 0 '⁴ と 2 X 1 0 ³ であり、大きく樹脂物性が異なることが示された。また t a n δ のピークをガラス転移温度とすると、主鎖が同一でも変性方法（合成物 ∑ ) の違いでガラス転移温度も大きく異なることが示された。従つて、目的とする性能に合わせてウレタンプレボリマー (合成物 B ) と変性物（合成物 ∑ ) の両面から処方を選択出来ることが示された。

( 実施例 2 2 ) ( 比較例 1 2 )

反応容器に表 4 に示すポリオール並びにポリィソシァネート化合物（ d ) を各表に示す割合で投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 °C で 3 時間反応させて、合成物 B を得る（この実施例及び比較例以降においては、合成物 B は合成物 M をも包含する）。得られた合成物 B のイソシァネート基（ N C O ) 含有量はいずれも 3 % 以下である。系を 5 0 に冷却し、表 4 に示す合成物 ∑ を投入し、実施例 1 と同様にして合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にイソシァネ一ト基の含有量を測定し、それらの結果を表 4 に示した。また、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 4 に示した。

(実施例 2 3 〜 2 5 )

反応容器に表 8 に示すポリオ一ル並びにポリイソシァネート化合物（ d ) を各表に示す割合で投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 で 3 時間反応させて、合成物 B を得る。得られた合成物 B のイソシァネ一卜基（ N C O ) 含有量はいずれも 3 % 以下である。系を 5 0 でに冷却し、合成物（ ∑ — 1 8 ) (実施例 2 3 ) 、（ ∑ — 2 0 ) (実施例 2 4 ) 又は（ ∑ — 2 1 ) (実施例 2 4 ) を投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 で 1 時間反応させ、更に（ 1 一 1 ) を表 8 に示す量投入して反応させ（実施例 2 3 ) 、（ 1 一 1 ) を表 8 に示す量投入して窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 で 3 時間反応させ

( 実施例 2 4 ) 又は（ 1 一 1 ) を表 8 に示す量投入して窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 で 3 時間反応させ

( 実施例 ' 2 5 ) て、合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にイソシァネ一ト基の含有量を測定し、それらの結果を表 8 に示した。また、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 8 に示した。

(実施例 2 6 〜 3 2 )

反応容器に表 8 及び表 9 に示すポリオール並びにポリイソシァネートイ匕合物（ d ) を各表に示す割合で投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 で 3 時間反応させて、合成物 B を得る。得られた合成物 B のイソシァネート基（ N C O ) 含有量はいずれも 3 % 以下である。系を 5 0 に冷却し、表 8 及び表 9 に示す合成物 ∑ を投入し、実施例 1 と同様にして（実施例 2 7 は 9 で 3 時間反応）合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にイソシァネ一ト基の含有量を測定し、それらの結果を表 8 及び表 9 に示した。また、合成物を 4 0 でで 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネ一卜基の含有量を測定し、それらの結果を表表 8 及び表 9 に示した。

( 実施例 3 3 ， 3 4 )

反応容器に表 9 に示すポリオール並びにポリイソシァネート化合物（ d ) を各表に示す割合で投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 O : で 3 時間反応させて、合成物 B を得る。得られた合成物 B のイソシァネ一ト基（ N C O ) 含有量はいずれも 3 % 以下である。系を 5 0 に冷却し、表に示す合成物 ∑ を投入し、 9 O t: で 2 4 時間環化縮合反応して合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にイソシァネ一ト基の含有量を測定し、それらの結果を表 9 に示した。また、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 9 に示した。

( 実施例 3 5 )

反応容器に表 1 0 に示すポリオール並びにポリイソシァネート化合物（ d ) を表 1 0 に示す割合で投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 で 3 時間反応させて、合成物 B を得る。得られた合成物 B のイソシァネート基 ( N C O ) 含有量はいずれも 3 % 以下である。系を 5 0 に冷却し、ヒドロキシェチルァクリレートを 2 2 . 1 g 投入し、窒素雰囲気下 9 0 でに昇温し、 1 時間反応させ 4 0 に冷却後さらに K B M 9 0 2 を 3 . 9 g 投入しそのまま加熱せずに 1 時間撹拌し合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 0 に示した。また、合成物を 4 0 °C で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 0 に示した。

( 実施例 3 6 )

反応容器に表 1 0 に示すポリオール並びにポリイソシァネート化合物（ d ) を表 1 0 に示す割合で投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 でで 3 時間反応させて、合成物 B を得る。得られた合成物 B のイソシァネート基 ( N C O ) 含有量はいずれも 3 % 以下である。系を 5 0 でに冷却し、グリシドールを 1 . 4 g 投入し、窒素雰囲気下 9 0 でに昇温し、 1 時間反応させさらに（ ∑ — 1 ) を 1 5 . 0 g 投入し 6 0 で 2 時間反応させ合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 0 に示した。また、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 0 に示した。

( 実施例 3 7 )

反応容器に表 1 0 に示すポリオール並びにポリイソシァネート化合物（ d ) を表 1 0 に示す割合で投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 でで 3 時間反応させて、合成物 B を得る。得られた合成物 B のイソシァネート基 ( N C O ) 含有量はいずれも 3 % 以下である。系を 5 0 に冷却し、 K B M 8 0 2 を 3 . 4 g 投入し、窒素雰囲気下 9 O : に昇温し、 5 時間反応させさらに（ ∑ — 1 ) を 1 0 . 0 8 投入し 9 0 ^£0 で 0 . 5 時間反応させ合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にィソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 0 に示した。また、合成物を 4 0 : で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 0 に示した。

( 実施例 3 8 )

反応容器に表 1 0 に示すポリオ一ル並びにポリイソシァネート化合物（ d ) であるスミジュール 4 4 S を表 1 下学物測にをに Bをシ oo

に示す割合で投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 で 3 時間反応させて、合成物 B を得る。系を 5 0 で冷却し、グリシド — ルを 0 . 3 g 投入し、窒素雰囲気

9 0 t: に昇温し、 2 時間反応させ、さらに（ ∑ - 1 ) 1 0 g 投入し 3 0 分反応させた後室温に冷却する。次ケチミン誘導体を 0 . 0 5 g 、ビ二リレシ 'ラン（信越化ェ業社製 , 商品名： K B E 1 0 0 3 ) を 2 g 、スタンしを 0 . 2 g 投入し合成物を調製する。得られた合成の性状を観察すると共にィソシァネー卜基の含有量を定し、それらの結果を表 1 0 に示した。また、合成物 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びィソァネー卜基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 0 示した。

( 実施例 3 9 )

反応容器に表 1 0 に示すポリオール並びにポリィソシァネ — ト化合物（ d ) であるスミジュール 4 4 S を表 1 0 に示す割合で投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 °C で 3 時間反応させて、合成物 B を得る。系を 5 0 でに、ゾム却し、グリシド — ルを 1 . 4 g 投入し、窒素雰囲気下 9 0 でに昇温し、 2 時間反応させ、さらに（ ∑ - 1 ) を 5 g 投入し 3 0 分反応させた後室温に冷却する。次にケチミン化合物を 0 . 3 g 、 K B E 1 0 0 3 を 2 g 、ス夕ン B L を 0 . 2 g 投入し合成物を調製する。得られた成物の性状を観察すると共にイソシァネ一卜基の含有を測定し、それらの結果を表 1 0 に示した。また、

1 8 合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 0 に示した。

実施例 3 8 及び実施例 3 9 で製造された樹脂組成物 1 0 0 部にスタン B L を 1 部カ卩えたところ、実施例 7 で調製した合成物にスタン B L を加えたものに '比較して強靱な皮膜を形成した。又、実施例 3 8 及び実施例 3 9 においては、アルコキシシリル基とエポキシ基が同一分子中に存在するため、低温硬化性の悪さを回避できる。

( 実施例 4 0 )

反応容器にプレミノール 4 0 1 0 を 4 0 0 g 仕込み 9 0 に昇温し、 4 0 g のメチルメタクリレート（ M M A ) 、 8 0 g の B A 、 4 g の K B M 5 1 0 3 及び 3 g の K B M 8 0 3 に（ァゾイソプチロニトリル） A I B N を 3 g 加えたものを 8 0 でで 4 時間かけて滴下し、さらに A I B N を 3 g 加え同温度で 1 時間反応させる。その後 5 0 でに冷却しスミジュール 4 4 s を 1 6 . 4 g 投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 でで 3 時間反応させ，さらに（ ∑ — 2 ) を 6 0 g 投入し 3 0 分反応させ合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 1 に示した。また、合成物を 4 0 でで 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネ一ト基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 1 に示した。

この合成物 1 0 0 部にスタン B L を 1 部カ卩えたところ実施例 3 6 とほぼ同一の硬化物が得られた。

( 実施例 4 1 )

1 0 0 g のプレミノーリレ 4 0 1 0 にスミジュール 4 4 s を 5 . 7 g カ卩え、 9 O : で 3 時間反応させてプレポリマ一を合成する。次に、 8 . 6 g の X — 1 2 — 8 9 6 と 4 . 4 g のイソチォシアン酸べンジルとの反応物を上記のプレボリマ一に加え、 5 0 で 1 時間反応させ合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にィソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 1 に示した。また、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 1 に示した。

(実施例 4 2 )

1 0 0 g のプレミノ一ル 4 0 1 0 にデイスモジュール I を 5 . 7 g カ卩え、更にスタン B L N o . 9 1 8 を 5 p p m添加し、 9 0 でで 3 時間反応させてプレボリマーを合成する。次に、エチレングリコ一リレモノブチルエーテル（ E G M B E ) 0 . 4 5 g と（ ∑ — 1 ) 1 2 . 0 g を上記のプレボリマーに加え、 5 0 でで 1 時間反応させ合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 1 示した。また、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 1 に示した。

(実施例 4 3 ) 1 O O g のプレミノール 4 0 1 0 にデスモジュール I を 5 . 0 g カロえ、更にスタン B L を 5 p p m添カロし、 9 0 で 3 時間反応させてプレボリマーを合成する。次に、 3 3 8 X 9 . 0 g と（ ∑ — 1 ) 4 . 0 g を上記のプレボリマーに力 Π え、 5 0 で 1 時間反応させ合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にイソシァネ — ト基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 1 に示した。また、合成物を 4 0 t: で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 1 に示した。

( 実施例 4 4 ， 4 5 )

1 0 0 g のプレミノ一ル 4 0 1 0 にスミジュール 4 4 S を 5 . 0 g 加え、 9 0 でで 3 時間反応させてプレポリマ一を得る。次いで、 1 0 . 5 g のプレンァクト K R 4 1 B と 9 . 6 g の（ 1 一 1 ) との反応生成物（実施例 4 4 ) 又は 5 . 2 g のプレンァクト K R 4 4 と 1 6 . l g の 2 E H A との反応生成物（実施例 4 5 ) を、上記プレボリマ一に加え、 9 0 °C で 3 時間反応させて合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にィソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 1 に示した。また、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びィソシァネ一ト基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 1 に示した。

( 実施例 4 6 )

1 0 0 g のプレミノ一リレ 5 0 0 5 にスミジュール T 一

2 1 8 0 を 8 . 7 g 力 B え、 9 0 でで 6 時間反応させた。 5 0 に冷却して（ ∑ — 1 ) を 2 5 g を投入し、 5 0 T: で 1 時間反応させた後、室温まで冷却し、テトラー n — ブトキシチタンを 1 g 、 K B M 1 0 0 3 を 1 g 加えて合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にィソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 2 に示した。また、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 2 に示した。又、得られた合成物を空気中に 7 2 時間放置したところ、弾性を有する硬化物が得られた。

( 実施例 4 7 )

1 0 0 g のプレミノール 4 0 1 0 にスミジュール T — 8 0 を 3 . 5 g 加え、 9 0 で 6 時間反応させた。次いで、エタノールを 0 . 2 g 加え 9 0 で 1 時間反応させた後、 5 0 に冷却し、 4 . 2 g の K R 4 1 B と 4 . 0 g の（ ∑ — 1 ) を投入し、 8 0 でで 3 時間反応させる。その後、室温まで冷却し、テトラステアリルォキシチタンを 1 g 、 K B M 1 0 0 3 を 1 g 加えて反応させ合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にィソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 2 に示した。また、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びィソシァネ一ト基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 2 に示した。

( 実施例 4 8 )

2 2 — 反応容器にプレミノール 4 0 1 0 を 4 0 0 g 仕込み 9 0 に昇温し、 4 0 g の M M A 、 8 0 g の B A 、 0 . 5 g のヒドロキシプロピルァクリレート及び 3 g の K B M 8 0 3 に A I B N を 3 g カ卩えたものを 8 0 でで 4 時間かけて滴下し、さらに A I B N を 3 g 力卩ぇ同温度で 1 時間反応させる。その後 5 0 でに冷却しスミジュール 4 4 s を 1 4 . 8 g 投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 で 3 時間反応させ、更に（ ∑ — 2 ) を 6 0 g 投入し 3 0 分反応させ合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共にィソシァネ一ト基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 2 に示した。又、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネ一ト基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 2 に示した。又、この合成物 1 0 0 部にスタン B L を 1 部加えたところ、弾性を有する硬化物が得られた。

( 実施例 4 9 )

反応容器に実施例 7 で調製した合成物 4 0 0 g を投入し、窒素雰囲気下 8 O t: に昇温した後、 4 0 g の M M A 、 8 0 g の B A 、 4 g の K B M 5 1 0 3 及び 3 g の K B M 8 0 3 に A I B N を 3 g カ卩えたものを 8 0 でで 4 時間かけて滴下し、更に A I B N を 3 g 加え同温度で 1 時間反応させて樹脂組成物を得る。得られた組成物の性状を観察すると共にイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 2 に示した。また、合成物を 4 0 でで 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 2 に示した。 ( 実施例 5 0 )

反応容器に実施例 7 で調製した合成物 4 0 0 g を投入し、窒素雰囲気下 8 0 に昇温した後、 4 0 8 の 1^ 1^八、 8 0 g のアルキル（炭素数 1 2 〜： L 3 個）メ夕クリレ一ト（商品名：ライトエステル L 一 5 , 共栄社'化学社製）、 4 g のァ一メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン ( 商品名： K B M 5 0 3 , 信越化学工業社製）及び 3 g の K B M 8 0 3 に A I B N を 3 g 加えたものを 8 0 で 4 時間かけて滴下し、更に A I B N を 3 g 加え同温度で 1 時間反応させて樹脂組成物を得る。得られた組成物の性状を観察すると共にイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 2 に示した。また、合成物を 4 0 t: で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びィソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 1 2 に示した。

(実施例 5 1 )

実施例 3 で調製した合成物 1 0 0 部と 5 . 0 部のアンカミン K 5 4 を室温で混合して調製した A 液と、 5 0 部のェピコート 8 2 8 と 2 部のスタン B L を室温で混合して調製した B 液を混合して組成物を得た。この組成物は実施例 3 の硬化物よりも硬質であった。

( 実施例 5 2 )

反応容器に、実施例 3 で調製した合成物 1 0 0 部、 3 0 部のェピコート 8 2 8 、 4 部のケチミン誘導体、 2 部のスタン B L 及び 2 部の K B E 1 0 0 3 をの順に仕込み室温で 3 0 分混合して組成物を得た。

( 実施例 5 3 )

1 0 0 g のプレミノ一ル 4 0 1 0 と 1 0 0 g の N S 2 3 0 0 ( 前記炭酸カルシウム）をプラネタリーミキサー中に仕込み 1 1 0 : で 1 時間加熱脱水する '。 5 0 " に冷却し窒素気流中夕ケネート 6 0 0 を 4 g 仕込み 9 0 に昇温し 2 0 時間反応させる。その後 5 0 でに冷却し（ ∑ 一 2 ) を 1 2 g 投入し 1 時間 5 0 で反応させる。その後、室温まで冷却しスタン B L を 2 部、 K B M 1 0 0 3 を 1 重量部カロえ合成物を調製する。この合成物を室温にて三日養生したと，二ろ、弾力性のある硬化物が得られた。

( 実施'例 5 4 )

実施例 5 で調製した合成物 1 0 0 部、イソボルニルァクリレート 2 0 部及びクメン八ィドロパーォキサイド 2 部を反応容器中で撹拌混合することによって調整した A 液 1 部と、イソボルニルァクリレート 5 0 部、 2 — ヒドロキシルァク ¹ J レ — ト 3 部、エチレンチォ尿素 2 部及びスタン B L 2 部を反応容器中で撹拌混合することによつて調整した B 液 1 部を混合して室温硬化型 2 液性組成物を得た。

( 実施例 5 5 )

実施例 5 で調製した合成物 1 0 0 部、イソボルニルァクリレー卜 2 0 部及びクメンノ、ィドロパーォキサイド 2 部を反応容器中で撹拌混合することによって調整した A 液 1 部と、実施例 5 で調製した合成物 5 0 部、イソボルニルァクリレート 5 0 部、ノナジゥムァセチルァセトナ — ト 1 部、ノ、イドロキノン 0 . 5 部及びスタン B L 2 部を反応容器中で撹拌混合することによって調整した B 液 1 部を混合して室温硬化型 2 液性組成物を得た。

( 実施例 5 6 )

予め、エタノール 3 部に塩化白金酸 · 六水和物 0 . 1 部を溶解したものに、実施例 5 で調製した合成物 1 0 0 部を撹拌混合することによって調整した調整した A 液 1 部と、実施例 5 で調製した合成物 1 0 0 部、テトラメチルジシロキサン（商品名： T 2 0 3 0 ，チッソ社製） 3 部及びスタン B L 2 部を反応容器中で撹拌混合することによって調整した B 液 1 部を混合して加熱硬化型 2 液性組成物を得た。

( 実施例 5 7 )

1 0 0 部の H P V M 2 2 0 3 を 1 1 0 でで 1 時間脱水した後、 5 O に冷却し夕ケネ一ト 5 0 0 を 7 . 6 部加え 7 5 でで 5 時間反応させた。その後（ ∑ — 1 ) を 8 部加え 7 5 : で 1 時間反応させた。反応生成物は粘稠な液状生成物であった。

( 実施例 5 8 )

予め、 K B M 9 0 3 ( 2 2 1 g ) と B A ( 1 2 8 g ) を、窒素雰囲気下常温で 1 時間混合攪拌後、 5 0 °C で 2 0 0 時間保持し、更にディスモジュール I ( 2 2 2 g ) を加え、 1 時間混合攪拌後、 5 0 でで 2 時間反応させて生成物を得る。次に、ポリプロピレングリコ一リレジァクリレート（商品名： M — 2 7 0 ，東亜合成社製） 1 0 0 g に、 K B M 9 0 2 を 5 0 g 力！] え、 5 0 で 2 日間反応させた後、上記割合で合成した反応生成物 1 1 4 2 g を加え、 5 0 で 2 時間反応させた。反応生成物は粘稠な液状生成物であった。

( 実施例 5 9 )

反応容器に 1 8 0 g のダイナコール 7 3 6 0 及び 4 2 0 g のダイナコール 7 3 6 1 を仕込み、 9 0 でで 1 時間真空脱水した後、デイスモジュール I を 4 5 g 、スタン B L を 0 . 0 5 g 投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 でで 3 時間反応させ、更に（ W ) を 1 5 0 g 投入し 8 0 でで 3 0 分間反応させた。次いで、スタン B L を 1 g 投入して反応生成物を調製した。反応生成物を空気中で 7 2 時間硬化させたところ、強靱な硬化物が得られた。

( 実施例 6 0 )

実施例 5 で調製した合成物 5 0 部、変成シリコーン樹脂（商品名： S 3 0 3 , 鐘淵化学工業社製） 1 0 0 部及びスタン B L 1 部を混合したものを空気中に 4 8 時間放置したところ、弾性を有する硬化物が得られた。

以下、合成物 Y の製造方法と合成物 Y を含む組成物について実施例を示す。

合成物 Y の' 製造する際に用いた各化合物は以下の通りである。

化合物（ a b ) 、化合物（ e b ) 、化合物（ i b ) K B E 4 0 2 ( r — グリシドキシプロピルメチリレジェ卜キシシラン）

K B M 6 0 3 ( N - j3 ( アミノエチル）ァ一アミノプ口ピレトリメ卜キシシラン）

K B M 6 0 6 3 ( N - ζ ( ァミノへキシル）ァーアミノプロピルメチルジメトキシシラン）

Κ Β Μ 5 1 0 2 ( ァ一ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）（以上、信越化学工業社製）

なお、 Κ Β Ε 9 0 3 、 Κ Β Μ 9 0 3 、 Κ Β Μ 9 0 2 、 Κ Β Μ 5 1 0 3 、 Κ Β Μ 8 0 3 、 Κ Β Μ 6 0 2 、 X — 1 2 ― 8 9 6 は合成物 X の製造する際に用いた化合物である。

化合物（ d b ) 、化合物（ g b ) 、化合物（ j b )

M A ( メチルァクリレート）

B A ( n — ブチルァクリレート）（以上、東亞合成社製）

ライトエステル H O A ( 2 — ヒドロキシェチルァクリレート）

ライトエステル H O ( 2 — ヒドロキシェチルメ夕クリレート）

ライトァクリレート 3 E G — A ( トリエチレングリコーリレジァクリレート）

ライトエステリレ G — 2 0 1 P ( 2 — ヒドロキシ一 3 — ァクリロイロキシプロピリレメ夕クリレート）

エポキシエステル 7 0 P A ( プロピレングリコールジグリシジルェ一テルのアクリル酸付加物）（以上、共栄社化学社製）

P M I ( フエニルマレイミド）（日本触媒社製）なお、 2 E H A は合成物 X の製造する際に用いた化合物である。

エポキシ樹脂

ェピコ一ト 8 2 8 ( ビスフエノ一ル A タイプエポキシ樹脂）（油化シェル社製）

ポリオール（化合物（ c ) )

プレミノール 4 0 1 0 ， 3 0 1 0 、 P — 1 0 0 0 、 P — 3 0 0 0 ( これらは、合成物 X の製造する際に用いた化合物である。）

ポリイソシァネ一 _卜化合物（化合物（ b b ) )

スミジュール H T ( T M P ァダクトへキサメチレンジイソシァネ一卜）

スミジュール N 3 2 0 0 ( ビュ一レット結合へキサメチレンジイソシァネート）

スミジュール N 3 5 0 0 ( イソシァヌレート結合へキサメチレンジイソシァネート）（以上、住友バイエルゥレタン社製）

なお、ミジュール 4 4 S 、タケネー卜 5 0 0 、タケネート 6 0 0 、デスモジュール I 、スミジュール T - 8 0 は、 '合成物 X の製造する際に用いた化合物である。ポリアミン化合物（化合物（ e ) )

ジェファーミン D — 2 0 0 ( テキサコケミカル社製）錫触媒

ス夕ン B L N o 9 1 8

その他

全て市販の試薬を用いた。

合成物 ∑

上記の化合物（ 1 ) 及び Z 又は下記の化合物を反応容器内に投入し . 窒素雰囲気下、室温で 1 時間混合攪拌後、

5 0 で 2 0 0 時間保持して合成物 ∑ ( ( ∑ — 3 3 〜 ( ∑ - 6 1 ) ) を調製した。

( ∑ - 3 3 ) K B M 6 0 2 ： ( 1 - 1 ) = 2 0 6 ： 2 9 2

( ∑ - 3 4 ) K B M 6 0 3 ：イソシアン酸 p — トルェンスレホニル = 2 2 2 : 1 9 7

( ∑ - 3 5 ) K B M 6 0 6 3 ： ( 1 一 2 ) = 2 7 8 : 2 6 6

( ∑ - 3 6 ) X — 1 2 — 8 9 6 ：イソチオシアン酸べンジル = 2 9 8 : 1 5 0

( ∑ - 3 7 ) ソルビト一ルポリグリシジルェ一テル：ィソシアン酸 p — トルエンスルホニル = 4 0 6 ： 1 9 7

( ∑ - 3 8 ) エポキシエステル 7 0 P A : イソシアン酸 P - 卜ルェンスリレホニル = 3 2 0 ： 1 9 7

( ∑ - 3 9 ) 3 — ァリルォキシ一 1 ， 2 — プロノンジオール：ィソシアン酸 P — トルエンスルホニル = 1 3 2 ：

1 9 7

( ∑ 4 0 ) 2 — ブチン — 4 ジォ一リレ：イソシ

30 アン酸 P — トルエンスルホニル = 8 6 ： 1 9 7

( ∑ - 4 1 ) K B M 9 0 3 ： B A = 2 2 1 ： 1 2 8 ( ∑ - 4 2 ) K B M 9 0 2 ：アクリロニトリル = 2 0

5 : 5 3

( ∑ - 4 3 ) K B M 6 0 2 ： 2 E H A = 2 0 6 ： 3 6

8

( ∑ - 4 4 ) K B M 6 0 3 ： M A = 2 2 2 ： 1 7 2 ( ∑ - 4 5 ) X — 1 2 — 5 8 0 : ( 1 — 1 ) = 2 6 5 : 2 9 2

( ∑ - 4 6 ) ( ∑ — 4 5 ) ： 2 E H A = 5 5 7 ： 1 8

4

( ∑ — 4 7 ) ァリルァミン： B A = 5 7 ： 1 2 8 ( ∑ — 4 8 ) プロパギルァミン： M A = 5 5 ： 8 6 ( ∑ — 4 9 ) K B M 5 1 0 2 : イソプロピルァミン - 2 0 0 : 5 9

( ∑ — 5 0 ) K B M 4 0 2 : ジイソプチルァミン = 2 4 8 : 1 2 9

( ∑ _ 5 1 ) K B M 8 0 2 ：フエニルダリシジルエーテル = 1 8 0 ： 1 5 0

( ∑ - 5 2 ) K B M 5 1 0 2 ： K B M 9 0 3 = 2 0 0 ： 2 2 1

( ∑ - 5 3 ) K B M 8 0 2 ： K B M 4 0 2 = 1 8 0 ： 2 4 8

( ∑ - 5 4 ) ェピコ一卜 8 2 8 ： K B M 8 0 2 = 3 8 0 : 1 8 0

31 ( ∑ - 5 5 ) ライトァクリレート 3 E G — A : イソプ口ピルァミン = 2 5 8 ： 5 9

( ∑ - 5 6 ) ライトエステル G — 2 0 1 P : イソシァン酸 P — トルエンスルホニル = 2 0 2 ： 1 9 7

( ∑ — 5 7 ) ( ∑ - 5 6 ) ：イソプロピルアミン = 3

9 9 ： 5 9

( ∑ 一 5 8 ) グリシジルァクリレート： n — ォクチルメリレカプタン = 1 2 8 ： 1 4 6

( ∑ 一 5 9 ) ァリルメルカプ夕ン：シクロへキセンォキサイド = 7 4 ： 9 8

( ∑ - 6 0 ) K B M 9 0 3 : ブェエルマレイミド = 1 7 9 ： 1 7 3

( ∑ - 6 1 ) ( ∑ — 4 1 ) ： ( ∑ - 4 2 ) = 1 7 4 . 5 ： 1 2 9

次いで、下記イソシァネ一ト化合物（化合物 b b ) を、下記に示す割合で反応容器内に投入し、窒素雰囲気下、室温で上記合成物 ∑ 及び下記化合物を滴下しながら 1 時 I日] ¾e □ 攪拌後、 8 0 でで 2 時間反応させて合成物 Ω ( ( Ω 一 1 ) 〜 ( Ω 4 5 ) ) を得た。なお、合成物 Ω は、上記合成物〇 Q 、 S 、 U V 及び Wの総称を意味する。

( Ω ― 1 ) ( ∑ — 3 3 ) スミジュール 4 4 S = 4 9

8 ： 2 5 0

( Ω ― 2 ) ( ∑ 3 4 ) スミジュール 4 4 S = 4

9 ： 2 5 0

( Ω 一 3 ) ( ∑ 3 5 ) スジュ一リレ 4 4 S 5 4 : 2 5 0

( Ω - 4 ) ( ∑ - 3 6 ) スミジュール 4 4 S = 4 4: 2 5 0

( Ω - 5 ) ( ∑ - 3 7 ) スミジュール 4 4 S - 6 0: 2 5 0

( Ω - 6 ) ( ∑ - 3 '8 ) スミジュール 4 4 S = 5: 2 5 0

( Ω - 7 ) ( ∑ - 3 9 ) スミジュール 4 4 S = 3 2: 2 5 0

( Ω - 8 ) ( ∑ - 4 0 ) スミジュール 4 4 S = 2 8: 2 5 0

( Ω - 9 ) ( ∑ - 4 1 ) ：デスモジュ —ル I = 3 4 9 ： 2 2

( Ω - 1 0 ) ( ∑ - 4 2 ) デスモジュール 1 = 2 5: 2 2 2

( Ω — 1 1 ) ( ∑ — 4 3 ) デスモジュール 1 = 5 7: 2 2 2

( Ω - 1 2 ) ( ∑ - 4 4 ) デスモジュール I = 3 9: 2 2 2

( Ω - 1 3 ) ( ∑ - 4 6 ) デスモジュール 1 = 7 4: 2 2 2

( Ω - 1 4 ) ( ∑ — 4 7 ) ァスモジュ一レ I = 1 8 ： 2 2 2

( Ω - 1 5 ) ( ∑ - 4 8 ) デスモジュール 1 = 1 4: 2 2 2 ε

S L = X H - ^ ί 、 ( 0 9 - ) ( S Z - ϋ )

8 : 8 " [ て =

0 0 Z 一て ^ ( ε S ) ( L Z- - Ό )

Z I ： 2 S ε

= 0 8 丄一て、 ( 0 9 S ) ( 9 Ζ ϋ )

L Τ Z L I

= 0 8 丄 ( て ^ ^: ( 6 - 1 ) S Ζ Ό )

L Τ L Ζ

= 0 8 — 丄ー τ: *、 ( 8 - 3 ) Ζ - ϋ )

L I ■ S

= 0 8 — 丄 Γ 、 ( S - S ) £ Z Ό )

L I L τ ε

= 0 8 — 丄一て、 ( S S - S ) ( Z Z Ό )

L I 0 9 9

- Z ) ( T Z Ό )

L I S Ζ

= 0 8 — 丄一て、 ( ε s 3 ) 0 Z ϋ )

L I \ Ζ

= 0 8 — 丄一て ^ ミ ^: : ( Z S S ) 6 I ϋ )

L T ο ε ε

= 0 8 — 丄 — て ^ ： ( T S - S ) ( 8 T ϋ )

1 T L I 2

= 0 8 — 丄一て：（ O S — ( I I - Ό )

I I ■ 6 Ζ = 0 8 — 丄一て、 ^: : ( 6 ^ - S ) ( 9 1 - 0 ) l99Z0/86df/X3d Z.008S/86 O/W o

LO

CN!

O

00

( Ω — 4 1 ) ( ∑ - 6 1 ) ：スミジュ一ル 4 4 S = 3 0 3 . 5 ： 2 5 0

( Ω - 4 2 ) ( ∑ - 4 1 ) ：スミジュール 4 4 S = 1 7 4 . 5 ： 2 5 0

( Ω - 4 3 ) ( Ω - 4 2 ) ： ( Σ - 4 2 ) = 4 2 4 . 5 ： 1 2 9

( Ω — 4 4 ) K B M 8 0 2 スミジュール 4 4 S 9 0 : 2 5 0

( Ω - 4 5 ) ( Ω — 4 4 ) ( ∑ 4 3 4 0 1 7 4 . 5

( 実施例 6 1 0 2 )

反応容器内に表 1 3 〜表 1 9 に示すポリオール化合物並びに合成物 Ω を各表に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら 9 0 で 3 時間反応させて、合成物 Y を得た。

得られた各合成物 Y の性状を観察すると共にィソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を各表に示した。又、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度を測定し、それらの結果を各表に示した。

各表に示す通り、得られた各合成物 Y はいずれも良好な貯蔵安定性を示すことが判る。又、実施例 1 0 0 及び実施例 1 0 1 の結果から、（ ∑ — 4 1 ) と（ ∑ — 4 2 ) を予め混合してからスミジュール 4 4 S と反応させ、その後ポリオ一リレを反応させても、又、スミジュール 4 4 S と（ ∑ — 4 1 ) を予め反応させた後、（ ∑ — 4 2 )

3 6 — を反応させても目的とする樹脂が得られることが判る。更に、得られた合成物 Y — 1 〜 Y — 4 、合成物 Υ — 9 〜 Υ — 1 3 、合成物 Υ — 1 6 〜 Υ — 2 1 、合成物 Υ — 2 6 〜 Υ — 3 1 、合成物 Υ — 3 5 〜 Υ — 3 6 又は合成物 Υ ― 3 9 〜 Υ_:— 4 2 各 1 0 0 部に、錫触媒スタン B L をそれぞれ 2 部加え、 2 3 、 6 5 % R H の条件下で 1 0 0 時間養生したところ、弾性 ¾有する硬化物が得られた。

(実施例 1 0 3 )

得られた 1 0 0 部の合成物 Y — 3 2 に（ ∑ — 4 1 ) を 6 部加え、 9 0 でで 2 時間反応させて、合成物 Y — 4 3 を得た。得られた合成物 Y — 4 3 の性状を観察すると共にイソシネート基の含有量を測定し、その結果を表 2 0 に示した。又、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度を測定し、それらの結果を表 2 0 に示した。

(実施 1 0 4 )

反応容器に 4 0 0 g の合成物 Y — 1 0 を投入し、窒素雰囲気下 8 0 に昇温した後、 4 0 の ^1 ^1 八、 8 0 g の B A 、 4 g,の K B M 5 1 0 3 及び 3 g の K B M 8 0 3 に A I B N を 3 g カ卩えたものを 8 0 で 4 時間かけて滴下し、更に A I B N を 3 g 加え同温度で 1 時間反応させて合成物を得る。得られた合成物の性状を観察すると共にイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 2 0 に示した。又、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネ一卜基の含有量を測

一 13 定し、それらの結果を表 2 0 に示した。

得られた組成物 1 0 0 部に錫触媒スタン B L を 1 部加え、 2 3 、 6 5 % R H の条件下で 1 0 0 時間養生したところ、実施例 7 0 の硬化物に比べて強靱な硬化物が得られた。

(実施例 1 0 5 )

反応容器に 1 0 0 g のプレミノ一ル 4 0 1 0 を投入し、窒素雰囲気下 9 0 に昇温した後、 1 0 g の M M A 、 2 0 g の B A 、 1 g の K B M 5 1 0 3 及び 1 g の K B M 8 0 3 に A I B N を 1 g カ卩えたものを 8 0 でで 4 時間かけて滴下し、更に A I B N を 1 g 加え同温度で 1 時間反応させる。その後、 5 0 t: に冷却し、（ Ω — 9 ) を l l g 投入し、窒素雰囲気下攪拌しながら 9 0 でで 3 時間反応させて樹脂組成物を得る。得られた組成物の性状を観察すると共にイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 2 0 に示した。また、合成物を 4 0 で 1 週間及び 2 週間保存した後の粘度及びイソシァネート基の含有量を測定し、それらの結果を表 2 0 に示した。

得られた組成物 1 0 0 部に錫触媒スタン B L を 1 部加え、 2 3 で、 6 5 % R H の条件下で 1 0 0 時間養生したところ、実施例 1 0 4 の硬化物と同様、強靱な硬化物が得られた。

(実施例 1 0 6 )

1 0 0 g のプレミノール 4 0 1 0 と 1 0 0 g の N S 2 3 0 0 をプラネタリーミキサー中に仕込み 1 1 0 で 1

38 時間加熱脱水する。 5 に冷却し窒素気流中（ Ω —

9 ) を l l g 投入し、 9 0 "C に昇温し 2 0 時間反応させる。その後 5 0 でに冷却し（ ∑ — 2 ) を 1 2 g 投入し 1 時間 5 O : で反応させる。その後、室温まで冷却しス夕ン B L を 2 g 、 K B M 1 0 0 3 を l g 加え合成物を調製する。この合成物を 2 3 で、 6 5 % R H の条件下で 1 0 0 時間養生したところ、弾力性のある硬化物が得られた。

( 実施例 1 0 7 )

合成物 Y — 9 の 1 0 0 部と 5 . 0 部のアンカミン K 5 4 を室温で混合して調製した A 液と、 5 0 部のェピコ一ト 8 2 8 と 2 部のスタン B L を室温で混合して調製した B 液を混合して組成物を得た。この組成物は合成物 Y — 9 の硬化物よりも硬質であった。

(実施例 1 0 8 )

反応容器内に、合成物 Y — 9 の 1 0 0 部、 3 0 部のェピコ一ト 8 2 8 、 4 部のケチミン誘導体、 2 部のスタン B L 及び 2 部の K B E 1 0 0 3 をこの順に仕込み室温で 3 0 分混合して組成物を得た。得られた組成物を 2 3 ：、 6 5 % R H の条件下で 1 0 0 時間養生したところ、合成物 Y — 9 の硬化物よりも強靭であった。

(実施例 1 0 9 )

1 0 0 部の合成物 Y — 2 2 、 2 0 部のイソボルニルァクリレート及び 2 部のクメンノ\ ィドロパーォキサイドを反応容器中で撹拌混合することによって調製した A 液 1 部と、イソボル二ルァクリレート 5 0 部、 2 — ヒドロキシルァクリレート 3 部、エチレンチォ尿素 2 部及びス夕ン B L 2 部を反応容器中で撹拌混合することによって調製した B 液 1 部を混合して室温硬化型 2 液性組成物を得た。

( 実施例 1 1 0 )

1 0 0 部の合成物 Y — 3 0 、 2 0 部のィゾボルニルァクリレート及び 2 部のクメンハイドロパーォキサイドを反応容器中で撹拌混合することによって調製した A 液 1 部と、 5 0 部の Y — 3 3 、 5 0 部のイソポルニルァクリレート、 1 部のノナジゥムァセチルァセトネート、 0 . 5 部のノ、ィドロキノン及び 2 部のスタン B L を反応容器中で撹拌混合することによって調製した B 液 1 部を混合して室温硬化型 2 液性組成物を得た。

(実施例 1 1 1 )

1 0 0 部の合成物 Y — 3 0 、 2 0 部のイソボルニルァクリレート及び 2 部のクメンハイドロパ一ォキサイドを反応容器中で撹拌混合することによって調製した A 液 1 部と、 5 0 部の Y — 6 、 5 0 部のイソボルニルァクリレート、 1 部のノナジゥムァセチルァセトネート、 0 . 5 部のノ、ィドロキノン及び 2 部のスタン B L を反応容器中で撹拌混合することによって調製した B 液 1 部を混合して室温硬化型 2 液性組成物を得た。

( 実施例 1 1 2 )

予め、エタノール 3 部に塩化白金酸 · 六水和物 0 . 1 部を溶解したものに、合成物 Y — 7 を 1 0 0 部撹拌混合することによって調製した A 液 1 部と、 1 0 0 部の合成物 Y — 7 、 3 部のテトラメチルジシロキサン（ T 2 0 3 0 ) 及び 2 部のスタン B L を反応容器中で撹拌混合することによって調製した B 液 1 部を混合して加熱硬化型 2 液性組成物を得た。

( 実施例 1 1 3 )

予め、エタノール 3 部に塩化白金酸 · 六水和物 0 . 1 部を溶解したものに、合成物 Y — 8 を 1 0 0 部撹拌混合することによって調製した A 液 1 部と、 1 0 0 部の合成物 Y — 8 、 3 部のテトラメチルジシロキサン（ T 2 0 3 0 ) 及び 2 部のスタン B L を反応容器中で撹拌混合することによって調製した B 液 1 部を混合して加熱硬化型 2 液性組成物を得た。

(実施例 1 1 4 )

1 0 0 部の H P V M 2 2 0 3 を 1 1 0 で 1 時間脱水した .後、 5 0 に冷却し（ Ω — 9 ) を 5 5 部加え 7 5 でで 1 時間反応させた。反応生成物は粘稠な液状生成物であった。

(実施例 1 1 5 )

1 0 0 部のェピコート 8 2 8 と 2 部のスタン B L を混合撹拌することによって調製した A 液 1 部及び 1 0 0 部のジェファーミン D — 2 0 0 に 5 部の（ Ω — 5 ) を室温で 2 時間反応させることによって調製した B 液 1 部を混合撹拌して、低温硬化性に優れた 2 液反応型のエポキシ系樹脂を得た。

一 14 産業上の利用可能性

本発明の方法で得られるウレタン系樹脂は、反応性接着剤（ホットメルト等も含む）、シ一リング材等のベース樹脂として有効である。環境に配慮して今後ゴム系、溶剤系の無溶剤化（例えば、両面に塗布した後、ある程度オープンタイムをとりタックが出てきた時点で貼り合わせるコンタクト型等の使い方も考えられる）の要求がより高められると思われるが、該樹脂及び該樹脂を用いる本発明の樹脂組成物は、その環境に対応する手法としても有効である。

そして本発明の方法は、上記のような優れた性質を有する該樹脂を容易に製造することができること力ゝら、特に接着剤の製造においても有効である。

4 2 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 ブレミノール 40 10 100 1 00 100 1 00 100 100 スミジュール 44 S 1 2. 2 7. 4 5. 7 5. 7 5. 7 5. 7 合成物∑

(∑- 1) 27. 5 20. 0 20. 0

(Σ-2) 1 5. 0

(∑ - 3) 13. 0

(∑ - 4) 18. 0

1

合成物 X

ω 粘度 (23 mPa · S)

1 1週間後 (40 °C) 27500 19600 8300 1 3500 14500 18000

2週間後 (40で） 27000 19000 8050 1 3250 14500 19000

NCO含量（％)

直後 0 0 0 0 0 0 性状無色透明液体無色透明液体無色透明液体無色透明液体白色液体無色透明液体

表 2 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 U 実施例 12 プレミノール 4010 100 100 100 100 100 100 スミジュール 44 S 4. 1 5. 7 5. 7 5. 7 5. 7 5. 7 合成物∑

(Σ-2) 15. 0

(∑ - 5) 27. 5

(∑— 6) 12. 0

(∑ - 7) 13. 4

(Σ-8) 17. 4

(∑ - 9) 17. 7 合成物 X

粘度 (23 , mPa · S)

1週間後 (40 *C) 8500 15000 12450 17400 67000 14500

2週間後 (40で） 9200 14000 12000 17700 67000 14500

NCO含量（％)

直後 0 0 0 0 0 0 性状無色透明液体無色透明液体白色液体黄色液体無色透明液体淡黄色液体

表 3 実施例 13 実施例 14 実施例 15 実施例 16 実施例 17 実施例 18 ブレミノール 40 10 100 100 100 100 100 100

Ρ— 1000 20

スミジュール 44 S 5. 7 5. 7 5. 7 5. 7 1 1. 3

タケネート 500 5. 0 合成物∑

(∑ - 10) 18. 0

(∑- 1 1) 20. 0

16. 0

1 (∑ - 13) 16. 0

t— >

(Σ-2) 20. 0 1 5. 0 αι

合成物 X

1

粘度 (23 , mPa · S)

1週間後 (40 V) 9200 9000 12000 1 6500 24000 9000

2週間後 (40 9000 9000 12000 16500 24500 9500

NCO含量（）

直後 0 0 0 0 0 0 性状無色透明液体無色透明液体白色液体黄色液体無色透明液体無色透明液体

表 4 実施例！9 実施例 20 実施例 21 実施例 22 比較例 12 プレミノール 4010 100 100 100 100 100 ブレミノール 3010 30

タケネ一卜 600 4. 4

スミジュール 44 S 10. 0 5. 7 5. 7 5. 7 合成物∑

(Σ-2) 16. 0

(∑ - 14) 13. 4

(∑- 17) 13. 0

10. 1

(∑- 19) 14. 7

合成物 X

粘度（23 :, mPa - S)

1週間後 (40 V) 7500 80000 10000 18000 15000

2週間後 (40で） 7800 85000 10000 18500 27000

NCO含量（％)

直後 0 0 0 0 0 性状無色透明液体乳白色液体乳白色液体無色透明液体無色透明液体

表 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 ブレミノール 4010 100 100 100 100 100 . スミジュール 44 S 5. 7 5. 7 7. 4

デイスモジュール I 5. 0

タケネー卜 600 4. 4

K B M 903 6. 5

最終合成物

粘度 (23 , mPa · S)

1週間後 (40 で）反応直後に 14000 17000 5000 6000^ 2週間後 (40 V) ゲル発生 28000 30000 5500 6500

NC0含量（％)

直後 1. 6 1. 9 1. 7 1. 8

1週間後 (40 で） 1. 3 1. 7 1. 6 1. 7

2週間後 (40 で） 1. 1 1. 2 1. 5 1. 7 性状無色透明液体無色透明液体無色透明液体無色透明液体

表 6 比 ¾例 6 比例 7 比 ¾例 8 比例 9 例 in ブレミノール 4010 100 100 100 1 00 100 プレミノール 30 10

スミジュール 44 S 1 0 J 7

デイスモジュール I \

- '- タケネート 600 A . A ¾ 合成物∑

(∑ - 1 5)

1 A

(Σ-2) υ · q n Q Π 最終合成物

粘度 (23で, ffiPa · S)

1週間後 (40で） 1 66000 120000 8000 9200 70000

2週間後（40 X,) 240000 1 78000 16000 1 3500 1 20000

NCO含量（％)

直後 0. 1 7 0. 22 0. 62 0. 84 0. 18

1週間後 (40で) 0. 03 0. 02 0. 44 0. 53 0. 10

2週間後（40で） 0. 01 0. 01 0. 33 0. 35 0. 09 性状乳白色液体乳白色液体無色透明液体無色透明液体無色透明液体

表 7 合成物 X名実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 13 実施例 21 比較例 11 同上使用量（g) 100 100 100 _ 100 100 100

NS 2300使用量（g) 100 100 100 100 100 100

No. 9 1 8使用量 (g) 4 4 4 4 4 4

KBM603使用量（g) 1

表面皮張り時間 10分以内 10分以内 10分以内 1時間以内 10分以内硬化せず貯蔵弾性係数（G' ) (Pa) 9xl0³ lxlO⁴ lxlO⁴ lxlO⁴ 2xl0³ 損失弾性係数 (G" ) (Pa) 9xl0² lxlO³ 2xl0³ 2xl0³ 6xl0²

tan (3 j (°C) -65.9 -62.7 -70.1 -63.8 -65.9 tan δ₂ CC) -32.5 -31.1 -38.8 -37.0 -32.5

表 8 実施例 23 実施例 24 実施例 25 実施例 26 実施例 27 実施例 28 プレミノール 4010 100 100 100. 100 100

P— 1 000 1 0

P- 3000 100

スミジュール 44 S 8. 5 5. 7 5. 7 15. 4 6. 0 5. 7 合成物∑

(∑- 1 8) 22. 1

( 1 - 1) 10. 5 1 1. 8 12. 1

(∑- 20) 20. 0

(∑ - 21) 19. 0

(Σ-22) 30

(∑ - 24) 28. 2

(∑- 25) 30. 0 合成物 X

粘度 (23で， mPa ' S)

1週間後 (40 °C) 85000 120000 910000 280000 1220000 24000

2週間後 (40 ） 87000 120500 91 5000 278000 1225000 24000

NCO含量（％)

0 0 0 0 0 0 性状黄色透明液体白色粘稠液体白色透明液体淡赤色液体黄色透明液体白色透明液体

表 9 実施例 29 実施例 30 実施例 31 実施例 32 実施例 33 実施例 34 プレミノール 4010 100 100 100— 100 100 100 スミジュール 44 S 15. 5 6. 0 5. 7 5. 7 5. 0 5. 0 合成物∑

(∑- 26) 30. 0

(∑- 28) 30. 0

(∑ - 29) 20. 0

(∑ - 30) 18. 0

(∑- 31) 12. 0

(∑ - 32) 14. 0 合成物 X

粘度（23で， mPa · S)

1週間後 (40 V) 26000 32500 280000 1220000 78000 85000 2週間後 (40 V) 26500 32000 278000 1225000 78500 87000

NCO含量（％)

直後 0 0 0 0 0 0 性状白色粘稠液体透明液体白色透明液体白色透明液体無色透明液体無色透明液体

表 1 o 吴她例 o n

35 実施例 36 実施例 37 実施例 38 実施例 39 八

ブレノーリレ 40 1 0 1 U U 1 0 0_ 1 00 1 0 0 1 00 入ンュ一ル 44 b b . ( { . 4 5. U 5. 7 5 , 0 合成物∑

1 0. U 1 u . u 1 0. 0 1 5. 0

2—ヒ卜口キンェチリレクリレ一卜 2， 0

ΚΒΜ 9 0 2 3. 9

| | 、い

クリン t Jレ 1. 4 0. 3 1. 4

KBM 8 0 2 3. 4

"へ、 /i'

ケチノィヒ合物 0. 0 5 0. 3

KB Ε 1 00 3 2 2 フ々ッノ、 15 Τし V . Δ U . Δ 合成物 X

粘度 (23 inPa · S)

1週間後 (40 ） 3 1 0 00 1 6000 1 50 00 2 70 00 3 5 0 0 0

2週間後 (40で） 3200 0 1 60 00 1 5 500 3 1 000 3 8 0 0 0

NCO含量（％)

直後 0 0 0 0 0 性状白色透明液体白色透明液体白色透明液体白色透明液体白色透明液体

表 1 1 夷抛^¹ J4i 芙胞 44

合成物 X '

粘度 (23で, mPa · S)

1週間俊（40 J / U U (J 1) Ζ Ό π Ό υ Ό ο i υ υ υ ) 1 D (J ϋ b o U U U o o o U U U 2週間後（401；) 1 75000 26500 53000 63000 62000 41000

NCO含量（％)

直後 0 0 0 0 0 0 性状白色液体無色透明液体無色透明液体無色透明液体無色透明液体無色透明液体表 12 0 jEHWJ ¾ 1 jW3t5"J。U

合成物 X

粘度 (23で, mPa · S)

1週間後 (40 V) 1 20000 28000 175000 1 50000 58000

2週間後 (40 V) 125000 32000 176000 160000 62000

NCO含量（％)

直後 0 0 0 0 0

性状無色透明液体無色透明液体白色液体白色液体白色液体

表 13 芙她勵 t

ゾレ^ノ一ノレ 4 U 1 U ϋ (J 1 U U 1 ϋ ϋ— ϋ ϋ 100 100 fv W 2 1 ) 4

d

(Ω— 3 ) 15

(Ω— 4 ) 13

(Ω— 5 ) 17

U 3 合成物 Υ Y— 1 Y— 2 Y— 3 Υ-4 Y— 5 Y-6 粘度（23 ， mPa · S)

1週間後 (40で） 10000 1 1000 35000 20000 25000 18000

2週間後（40で） 10500 11500 37000 20500 27000 18500

NCO含量（％)

直後 0 0 0 0 0 0 性状無色透明液体無色透明液体黄色透明液体無色透明液体黄色透明液体黄色透明液体

表 1 4 実施例 67 実施例 68 実施例 69 実、施例 j 7■0 実施例 71 実施例 72 レノ jレ 40 1 0 1 00 1 00 1 00 1 00 1 00 1 00 合成物 (Ω- 7) 1 1

(Q- 8) 1 0

l

(Q - 1 o) 9

(Q— 1 1 ) 1 5

(Ω- 1 2) 1 2 合成物 Y Y— 7 Y- 8 Y— 9 Y— 1 0 Y— 1 2 粘度（23で， niPa · S)

1週間後 (40 V,) 45 0 0 0 1 0 00 0 40 0 0 0 2 6 00 0 1 50 00 1 20 0 0

2週間後 (40 °C) 47 5 0 0 1 0 5 0 0 430 00 2 8000 1 60 00 1 3 0 0 0

NCO含量（％)

直後 0 0 0 0 0 0 性状黄色透明液体黄色透明液体黄色透明液体無色透明液体無色透明液体白色液体

表 1 5

表 1 6 実施例 J 7 ,9 " 実施例 80 実施例 81 実施例 82 実施例 83 実施例 84 プレ； ΐ ノ―' jレ 4 i 0 1 0 1 0 0 1 00 1 00 1 00 1 00 1 00 合成物 CO— 1 Q ) 1 1

(O— o ) 1 2

1

CO— 9 9 ) Q

f 、 Oゝ — 9 3、 1

(Ω - 24) 8 合成物 Y Y— 1 9 Y-2 0 Y— 2 1 Y-22 Υ - 2 3 Y- 24 粘度 (23で. mPa · S)

1週間後 (40 °C) 1 5 0 0 0 1 90 00 6 00 00 5 8 000 8 5 00 0 3 20 0 0

2週間後 (40で） 1 5 00 0 2 0 5 00 6 1 000 5 9000 8 700 0 3 20 5 0

NC〇含量（％)

直後 0 0 0 0 0 0 性状黄色透明液体黄色透明液体無色透明液体黄色透明液体無色透明液体無色透明液体

表 17 実施例 85 実施例 86 実施例 87 実施例 88 実施例 89 実施例 90 プレミノール 4010 100 100 100 100 100 . 100 合成物（Ω— 25) 6

(Ω-26) 10

(Ω- 27) 32

(Ω-28) 27

(Ω - 29) 24

(Ω - 31) 17 合成物 Y Y— 25 Y - 26 Y- 27 Y— 28 Y-29 Y- 30 粘度（23で， mPa · S)

00 1週間後 (40 ） 47000 16000 55000 24000 34000 16000

2週間後 (40で） 47000 16500 56000 25000 38000 17000

NCO含量（％)

直後 0 0 0 0 0 0 性状黄色透明液体黄色透明液体黄色透明液体黄色透明液体黄色透明液体黄色透明液体

表 18 実施例 91 実施例 92 実施例 93 実施例 94 実施例 95 実施例 96 プレミノール 4010 100 100 100 100 100 100 合成物（Ω— 32) 16

(Ω- 33) 5

(Ω - 34) 6

(Ω - 35) 6

(Ω - 36) 8

(Ω - 37) 7 合成物 Y Y— 31

Y— 34 Y-36 粘度 (23 , mPa · S)

1週間後（40で） 31000 19000 35000 26000 12000 14000

2週間後 (40で） 33000 20000 35500 28000 13000 16000

NCO含量（％)

ぺ

直後 0 0 0 0 0 0 性状黄色透明液体黄色透明液体黄色透明液体無色透明液体無色透明液体無色透明液体ぺ GO

表 1 9 実ll例 9 ( 実施例 98 実施例 99 ¾i例 Ιϋϋ 実施例 101 実施例 102 フレノ一レ 40 1 0 1 0 0 1 00 1 00 1 0 0 1 00 1 0 0 合成物（Ω - 3 8) 7

(Ω - 3 9) 5

(Ω - 40) 6

(Ω-4 1) 6

(Ω- 4 3) 8

、一 4 t»ノ ί 合成物 Y Y- 3 7 Υ— 3 8 Υ- 3 9 Υ-40 Y— 4 1 Υ-4 2

〇粘度（23で， mPa - S)

1週間後 (40 で） 46 0 0 0 1 7 0 0 0 3 500 0 6 80 00 6 500 0 50 0 0 0

2週間後 (40 V) 47 0 0 0 1 8 500 3 7000 7 0000 6 7 000 5 5 0 00

NCO含量（％)

直後 0 0 0 0 0 0 性状黄色透明液体黄色透明液体無色透明液体無色透明液体無色透明液体無色透明液体

表 20 実施例 103 実施例 104 実施例 105 ブレミノール 4010 100 100 100 合成物 Y Y-43

粘度 (23 , mPa · S)

1週間後 (40で） 65000 1 10000 150000

2週間後 (40で） 70000 120000 155000

NCO含量（％)

直後 0 0 0 性状無色透明液体白色液体白色液体

Claims

請求の範囲

1 . ( 1 ) その基中に一級アミノ基、二級アミノ基、ァクリロイル基、ヒドロキシ基、エポキシ基又はメルカプト基から選ばれる基を 1 個以上有する有機基（I ) を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ a ) ) 及びジルコアルミネ一ト化合物から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のィ匕合物と、有機基 U ) 若しくはジルコアルミネート化合物と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る有機化合物（化合物（ b ) ) の 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その 1 分子内に 2 個未満の二級アミノ基又はヒド口キシ基を有し、該加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアルミネート反応生成物（合成物 A ) を合成する工程、

( 2 ) ポリオール化合物（化合物（ c ) ) 、ポリチォール化合物（化合物（ c — 1 ) ) 及び下記工程（ 4 ) で得られる合成物 C から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物とポリイソシァネート化合物（化合物

( d ) ) 及びポリイソチオシァネート（化合物（ d — 1 ) ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを反応させて、その末端にイソシァネート基及び Z又はイソチオシァネート基を 4 重量％以下含有する（チォ）ウレタンプレポリマ一（合成物 B ) を合成する工程並びに

( 3 ) 上記合成物 B のフリ一のィソシァネート基及び /又はイソチオシァネート基に対して上記合成物 A が 0 . 5 当量以上となる割合で、上記合成物 A と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

( 4 ) その分子末端にアミノ基、ァクリロキシ基、ェポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基（I I)を 1 個以上有し、数平均分子量が 1 0 0 〜 2 5 0 0 0 の化合物 (化合物（ e ) ) と、基（I I) と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（ f ) ) を反応させて、その分子末端に 0 . 2 個以上の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平均分子量が 1 0 0 〜 2 5 0 0 0 の化合物（合成物 C ) を合成する工程。

2 . 上記合成物 B と、上記合成物 A 、その基中に一級ァミノ基、二級アミノ基、ヒドロキシ基及び Z 又はメルカブト基を有する有機基 U I I) を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ g ) ) 、ジルコアルミネート化合物及びイソシァネート基若しくはイソチオシァネート基と反応し得る有機基を有する化合物（化合物（ h ) ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を、上記合成物 A 及び該 1 種若しくは 2 種以上の化合物の総量が上記合成物 B のフリ一のィソシァネート基及び又はィソチォシァネート基に対して 0 . 5 当量以上となる割合で同時又は逐次的に反応させることを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

3 . 上記化合物（ a ) は上記有機基（ I ) が 1 個の一級ァミノ基を有する基である化合物（化合物（ a — 1 ) ) であり、上記化合物（ b ) は α , /3 — 不飽和カルボニル化合物又はひ， 0 — 不飽和二トリル化合物（化合物（ i ) ) である請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載のウレ夕ン系榭脂の製造方法。

4 . 上記化合物（ a ) は上記有機基（ I ) が 2 個以上の一級若しくは二級アミノ基、又は 1 個以上の一級及び二級アミノ基を有する基である化合物（化合物（ a — 2 ) ) であり、上記化合物（ b ) は上記化合物（ i ) 、 2 個以上のイソシァネート基及びノ又はイソチオシァネ一ト基を有する化合物（化合物（ j ) ) と分子中にイソシァネート基又はイソチオシァネート基と反応し得る 1 〜 2 個の活性水素を有する化合物（化合物（ k ) ) とを反応させて得たその分子中に 2 個未満のィソシァネート基及び又はイソチオシァネート基を持つ化合物（化合物（ I ) ) 又はモノイソシァネート化合物若しくはモノイソチオシァネート化合物（化合物（ m ) ) である請求の範囲第 1 項文は第 2 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

5 . 上記化合物（ k ) は、モノアルコ一ル、モノー級ァミン、モノ二級ァミン、モノアミド化合物、モノマロ二

64 ル化合物、モノカルボン酸及びモノチオールから選ばれる化合物である請求の範囲第 4 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

6 . 上記化合物（ a ) は上記有機基（ I ) がァクリロイル基を有する基である化合物（化合物（ a — 3 ) ) であり、上記化合物（ b ) はモノー級ァミン化合物（化合物（ n )

) 又は 2 個以上の一級若しくは二級アミノ基、又は 1 個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物（化合物 ( o ) ) である請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載のウレ夕ン系樹脂の製造方法。

7 . 上記珪素化合物（ a ) は上記有機基（ I ) がエポキシ基を有する基である化合物（化合物（ a — 4 ) ) であり、上記化合物（ b ) は活性水素を 0 . 2 偭以上含有する化合物（化合物（ P ) ) である請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載のゥレ夕ン系樹脂の製造方法。

8 . 上記化合物（ a ) は上記有機基（ I ) がメルカプト基を有する基である化合物（化合物（ a — 5 ) ) 又はアミノ基を有する基である化合物（化合物（ a — 2 ) ) であり、上記化合物（ b ) は 1 個以上のエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基含有ァクリレート、ヒドロキシ基含有マレイミド、 1 個以上のァリル基と 1 個のヒドロキシ基を含有する化合物（化合物（ q ) ) 、 1 個以上のェポキシ基を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物 ( r ) ) 又はジルコアルミネートィヒ合物である請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載のゥレタン系樹脂の製造方法。 9 . 上記化合物（ a ) は上記有機基（ I ) がヒドロキシ基を有する基である化合物（化合物（ a — 6 ) ) であり、上記化合物（ b ) は上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物

( m ) である請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載のウレ夕ン系樹脂の製造方法。

1 0 . ( 1 ) 上記化合物（ a — 3 ) 及び上記化合物（ n ) 若しくは上記化合物（ o ) を反応させた後、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は遂次的に反応させて、その 1 分子内に 2 個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子に結合した化合物（合成物 D ) を合成する工程、

( 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び /又はイソチオシァネート基に対して上記合成物 D が 0 . 5 当量以上となる割合で、上記合成物 D と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

1 1 . ( 1 ) 上記化合物（ a — 4 ) 及び上記化合物（ p ) を反応させた後、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その 1 分子内に 2 個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物 E ) を合成する工程、

( 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び /又はイソチオシァネート基に対して上記合成物 E が 0 . 5 当量以上となる割合で、上記合成物 E と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

1 2 . ( 1 ) 上記化合物（ a — 5 ) 及び Z 又は上記化合物（ a — 2 ) 並びに上記（ Q ) 、上記化合物（ r ) 又はジルコアルミネ一ト化合物を反応させた後、上記化合物

( i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その 1 分子内に 2 個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物

( 合成物 F ) を合成する工程、

( 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び又はイソチオシァネート基に対して上記合成物 F が 0 . 5 当量以上となる割合で、上記合成物 F と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

1 3 . 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び又はィゾチオシァネート基に対してその基中に 1 個のヒドロキシ基を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接チタン原子に結合した化合物（化合物（ s ) ) が 1 当量以上となる割合で、上記化合物（ s ) と上記合成物 B を反応させることを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

1 4 . ( 1 ) 1 個を超えるヒドロキシ基及び 1 個以上の ( メタ）ァクリロイル基を有する化合物（化合物（ t ) ) と上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その 1 分子内に 2 個未満のヒドロキシ基を有し、

( 2 ) 上記合成物 B と、合成物 B のフリーのイソシァネート基及び又はイソチオシァネート基に対して 0 . 1 〜 5 当量の範囲の 1 個のヒドロキシ基及び 1 個以上の

( メ夕）ァクリロイル基を有する化合物（化合物（ t — 1 ) ) 若しくは上記合成物 G 、又は 0 . 1 〜 5 当量の範囲の上記化合物（ t 一 1 ) 若しくは上記合成物 G 及び 0 . 2 当量以上の上記合成物 A を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

1 5 . ( 1 ) 1 個を超えるヒドロキシ基及び 1 個以上のエポキシ基を有する化合物（化合物（ u ) ) と上記化合物（ I ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その 1 分子内に 2 個未満のヒドロキシ基を有し、エポキシ基を 1 個以上有する化合物（合成物 H ) を合成する工程、

( 2 ) 上記合成物 B と、合成物 B のフリーのイソシァネート基及び / 又はイソチオシァネ一卜基に対して 0 . 1 〜 5 当量の範囲の 1 個のヒドロキシ基及び 1 個以上のエポキシ基を有する化合物（化合物（ u — 1 ) ) 若しくは上記合成物 H 、又は 0 . 1 〜 5 当量の範囲の上記化合物（ u — 1 ) 若しくは上記合成物 H 及び 0 . 9 当量以下の上記合成物 H を反応させた後、上記化合物（ u — 1 ) 若しくは上記合成物 H のエポキシ基に対して 6 当量未満の上記合成物 A と反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

1 6 . ( 1 ) その分子中に 2 個以上のエポキシ基又はァクリロイル基を有する化合物（化合物（ V ) ) と、化合物（ V ) 対して 0 . 5 〜 2 当量のその基中に一級ァミノ基、二級アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を 1 個以上有する有機基（VI)を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ w ) ) 又はジルコアルミネート化合物とを反応させた後、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的にを反応させて、その 1 分子中に 2 個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチ夕ン原子に結合した化合物に結合した化合物又はジルコアルミネート反応生成物（合成物 I ) を合成する工程、 ( 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び

69 - 又はィソチオシァネート基に対して上記合成物 I が 0 . 5 当量以上となる割合で、上記合成物 I と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

1 7 . ( 1 ) 1 個を超えるイソシァネート基及び / 又はイソチオシァネート基と反応する基と 1 個以上のェポキシ基、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基若しくはェチ二レン基を有する化合物（化合物（ X ) ) と上記化合物

( i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その 1 分子中に 2 個未満のヒドロキシ基若しくはアミノ基を有し、 1 個以上のエポキシ基、（メ夕）ァク 'リロイル基、ビニル基若しくはエヂ二レン基を有する化合物（合成物 J ) を合成する工程、

( 2 ) 上記合成物 B と、合成物 B のフリーのイソシァネート基及び Z又はイソチオシァネ一ト基に対して 0 . 1 〜 5 当量の範囲の 1 個のイソシァネ一ト基及び又はイソチオシァネート基と反応する基と 1 個以上のェポキシ基、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基若しくはェチ二レン基を有する化合物（化合物（ X — 1 ) ) 若しくは上記合成物 J 、又は 0 . 1 〜 5 当量の範囲の上記化合物

( X - 1 ) 若しくは上記合成物 J 及び 0 . 9 当量以下の上記合成物 A を反応させた後、上記化合物（ X — 1 ) 若しくは上記合成物 J に対して 6 当量未満の上記合成物 A と反応させて反応生成物（合成物）を合成し、更に合成物 K を硬化剤にて硬化させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

1 8 . ( 1 ) 上記化合物（ c ) 、上記化合物（ c 一 1 ) 及び上記合成物 C から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物の存在下、（メタ）ァクリロイル基含有モノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）ア ^ リレート及び又は少なくとも（メタ）ァクリロイル基を有し、ァルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子に結合した珪素化合物（化合物（ y ) ) を重合して重合物（合成物 L ) を得る工程、

( 2 ) 合成物 L と上記化合物（ d ) 及び上記化合物 ( d - 1 ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を反応させて、その末端にイソシァネート基及びノ又はイソチオシァネート基を 4 重量％以下含有する（チォ）ウレ夕ンプレポリマ一（合成物 M ) を合成する工程並びに

( 3 ) 上記合成物 M のフリーのイソシァネート基及びノ又はィソチオシァネート基に対して請求の範囲第 1 項、第 3 項、第 4 項、第 5 項、第 6 項、第 7 項、第 8 項若しくは第 9 項に記載の上記合成物 A 、上記合成物 D 、上記合成物 E 、上記合成物 F 、上記合成物 I 、上記化合物

( a - 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 、上記化合物（ g ) 、上記化合物（ h ) 、上記化合物（ k ) 、上記化合物（ o ) 、上記化合物（ P ) 、上記化合物（ q ) 、上記化合物 ( s ) 、上記化合物（ t ) 、上記化合物（ t — 1 ) 、上記化合物（ u ) 及び上記化合物（ u — 1 ) から選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物を 0 . 5 当量以上となる割合で、上記 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物と上記合成物 M とを同時又は逐次的に反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

1 9 . 上記合成物 B 又は上記合成物 M と、上記合成物 D 、上記合成物 E 、上記合成物 F 、上記合成物 I 、上記化合物（ a — 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 、上記化合物（ g ) 、上記化合物（ h ) 、上記化合物（ k ) 、上記化合物

( o ) 、上記化合物（ p ) 、上記化合物（ q ) 、上記化合物（ s ) 、上記化合物（ t ) 、上記化合物（ t 一 1 ) 、上記化合物（ u ) 及び上記化合物（ u — 1 ) から選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物を、上記合成物 A 及び上記 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物の総量が上記合成物 B 又は上記合成物 M のフリ一のィソシァネート基及び / 又はイソチオシァネート基に対して 0 . 5 当量以上となる割合で同時又は逐次的に反応させることを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

2 0 . 上記合成物 B 又は上記合成物 M と、上記合成物 B 又は上記合成物 M のフリ一のィソシァネート基及び又はィソヂオシァネ一卜基に対して 1 当量未満の末端にメルカプト基を有する有機基を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ z ) ) 又はジルコアルミネート化合物を反応させた後、請求の範囲第 1 項、第 3 項、第 4 項、第 5 項、第 6 項、第 7 項、第 8 項若しくは第 9 項に記載の上記合成物 A 、上記合成物 D 、上記合成物 E 、上記合成物 F 、上記合成物 I 、上記化合物（ a — 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 、上記化合物（ g ) ( メルカプト基を有する化合物は除く）、上記化合物（ h ) ( メルカプト基を有する化合物は除く）、上記化合物（ k ) 、上記化合物 ( o ) 、上記化合物（ P ) 、上記化合物（ Q ) 、上記化合物（ s ) 、上記化合物（ t ) 、上記化合物（ t 一 1 ) 、上記化合物（ u ) 及び上記化合物（ u — 1 ) 及びジルコアルミネート化合物から選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物を上記イソシァネート基及び Z 又はイソチオシァネート基に対して上記化合物（ z ) 又はジルコアルミネートイヒ合物との総量が 0 . 5 当量以上となる割合で用いて反応させることを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

2 1 . ( 1 ) その分子中にイソシァネート基若しくはィソチオシァネート基と反応し得る 1 個以上の活性水素を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ a b ) ) 又はジルコアルミネ一トイヒ合物と、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その分子中にイソシァネート基若しくはイソチォシァネート基と反応する 2 個未満の活性水素を有し、該加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアルミネ一ト反応生成物（合成物 N ) を合成する工程、

( 2 ) 合成物 N と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物 ( j ) 及び上記化合物（ k ) とを反応させて得たその分子中に 1 . 1 個以上のイソシァネート基若しくはイソチオシァネート基を持つ化合物（化合物（ b b ) ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満のイソシァネート基若しくはイソチオシァネート基を有し、該加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアルミネート反応生成物に結合した珪素化合物（合成物〇）を合成する工程及び

( 3 ) 合成物 O と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c - 1 ) 、その分子中に一級アミノ基若しくは二級ァミノ基を 1 個以上有する化合物（化合物（ c b ) ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

2 2 . 上記化合物（ a b ) は一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基及びヒドロキシ基から選ばれる基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物（ k ) はモノアルコール、モノー級ァミン、モノ二級ァミン、モノマロ

74 ニル化合物、モノカルボン酸、モノチオール及びモノァミド化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 1 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。 2 3 . ( 1 ) その分子中にイソシァネ一ト基若しくはィソチオシァネ一ト基と反応し得る 1 個以上の活性水素を有し、エポキシ基、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基及びェチニレン基から選ばれる有機基（VI I) を 1 個以上有する化合物（ d b ) と、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その分子中にイソシァネート基若しくはイソチオシァネ — ト基と反応する 2 個未満の活性水素を有し、有機基 ( VI I) を 1 個以上有する化合物（合成物 P ) を合成するェ程、

( 2 ) 合成物 P と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物 ( b b ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満のイソシァネート基若しくはイソチオシァネート基を有し、上記有機基（ VI I) を 1 個以上有する化合物（合成物 Q ) を合成する工程及び

( 3 ) 合成物 Q と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c - 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレ夕ン系樹脂の製造方法。

2 4 . 上記化合物（ d b ) は、ヒドロキシ基を 1 個以上有し、エポキシ基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 3 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

2 5 . 上記化合物（ d b ) はヒドロキシ基又はカルボキシ基を 1 個以上有し、（メタ）ァクリロキシ基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 3 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

2 6 . 上記化合物（ d b ) は一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる基を 1 個以上有し、ビニル基又はェチニレン基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 3 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

2 7 . ( 1 ) その基中にァクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基を 1 個以上含有する有機基（VI I I)を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子に結合した珪素化合物（化合物（ e b ) ) 又はジルコアルミネート化合物と、有機基（VI I I) と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得るィ匕合物（化合物（ f b ) ) とを反応させるか、該化合物 ( f b ) とを反応させた後、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 '種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その分子中に 2 個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子に結合した珪素化合物又はジルコアルミネート反応生成物

( 合成物 R ) を合成する工程、

( 2 ) 合成物 R と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物 ( b b ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満のイソシァネート基若しくはイソチオシァネート基を有し、該加水分解性基の 1 個以上が直接珪素原子に結合した珪素化合物（合成物 S ) を合成する工程及び

( 3 ) 合成物 S と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c 一 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

2 8 . 上記化合物（ e b ) は上記有機基（V I I I )がァクリ口キシ基を 1 個以上含有する基からなる化合物であり、上記化合物（ f b ) は一級アミノ基及び二級アミノ基から選ばれる基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 6 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

2 9 . 上記化合物（ e b ) は上記有機基（V I I I )がェポキシ基を 1 個以上含有する基からなる化合物であり、上記ィ匕合物（ f b ) はエポキシ基と反応する活性水素を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 7 項記載のウレ夕ン系樹脂の製造方法。

3 0 . 上記化合物（ e b ) は上記有機基（V I I I )がメルカブト基を 1 個以上含有する基からなる化合物であり、上記化合物（ f b ) はエポキシ基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 7 項記載のウレ夕ン系樹脂の製造方法。

3 1 . ( 1 ) その基中にァクリロキシ基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基を 1 個以上含有する有機基（IX)を有し、エポキシ基、（メタ）ァク 'リロイル基、ビニル基及びェチニレン基から選ばれる有機基（X) を 1 個以上有する化合物（化合物（ g b ) ) と、有機基（IX) と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（ h b ) ) とを反応させるか、該化合物（ h b ) とを反応させた後、上記化合物

( 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その分子中に 2 個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、有機基（X) を 1 個以上有する化合物（合成物 T ) を合成する工程、

( 2 ) 合成物 T と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物

( b ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満のイソシァネート基を有し、上記有機基（X) を 1 個以上有する化合物（合成物 U ) を合成する工程及び

( 3 ) 合成物 U と、上記化合物（ c ) 、上記化合物

( c - 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするゥレタン系樹脂の製造方法。

3 2 . 上記化合物（ g b ) は上記有機基（ I X)がエポキシ基を 2 個以上含有する基からなる化合物であり、上記化合物（ h b ) はモノチオール化合物又はモノ二級アミノ化合物であることを特徴とする請求の範囲第 3 1 項記載のゥレ夕ン系樹脂の製造方法。

3 3 . 上記化合物（ g b ) は上記有機基（ I X)がァクリロイリレ基を 1 個以上含有する基からなり、（メタ）ァクリロイル基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物 ( h b ) は一級アミノ基を 1 個有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 3 1 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

3 4 . 上記化合物（ g b ) は上記有機基（ I X)がエポキシ基を 1 個以上含有する基からなり、（メタ）ァクリロイル基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物（ h b ) はエポキシ基と反応する活性水素を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 3 1 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

3 5 . 上記化合物（ g b ) は上記有機基（ I X)がァクリロィル基を 1 個以上含有する基からなり、ビニル基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物（ h b ) は一級ァミノ基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 3 1 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

3 6 . 上記化合物（ g b ) は上記有機基（ I X)がメルカプ卜基を 1 個以上含有する基からなり、ビニル基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物（ h b ) はエポキシ基を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 3 1 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

3 7 . ( 1 ) その分子中に一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドロキシ基及びメルカプト基から選ばれる基（X I )を 1 個有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ i b ) ) 又はジルコアルミネート化合物と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満のイソシァネ一ト基を有し、該加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアルミネート反応生成物（合成物 V ) を合成する工程及び

( 2 ) 合成物 V と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c 一 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

3 8 . ( 1 ) その分子中に一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基及びカルボキシル基から選ばれる基（XI I) を 1 個有し、エポキシ基、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基及びェチニレン基から選ばれる有機基（XI I I) を 1 個以上有する化合物（化合物（ j b ) ) と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満のイソシァネート基を有し、上記有機基（XI I I)を 1 個以上有する化合物（合成物 W ) を合成する工程及び

( 2 ) 合成物 W と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c 一 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

3 9 . 上記化合物（ j b ) はヒドロキシ基を 1 個有し、エポキシ基、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基又はェチニレン基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 3 8 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

4 0 . 上記化合物（ j b ) は一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基及びカルボキシ基から選ばれる基を 1 個有し、ビニル基又はェチニレン基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 3 8 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

4 1 . 上記合成物〇、上記合成物 Q 、上記合成物 S 、上記合成物 U 、上記合成物 V 又は上記合成物 W ( これらをグループ 1 という）と、上記化合物（ c ) 、上記化合物

( c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物（これらをグループ 2 とレゝう）とを、グリレープ 1 がグループ 2 のヒドロキシ基、メルカプト基、一級アミノ基又は二級アミノ基に対して 0 . 0 1 〜 5 当量の範囲で反応させることを特徴とする請求の.範囲第 2 1 項ないし第 4 0 項のいずれかに記載のウレタン系樹脂の製造方法。

4 2 . 上記合成物 0 、上記合成物 Q 、上記合成物 S 、上記合成物 U 、上記合成物 V 及び上記合成物 W の群から選ばれる複数の合成物（これらをグループ 3 という）と、上記グループ 2 とを、グループ 3 がグループ 2 のヒドロキシ基、メルカプト基、一級アミノ基又は二級アミノ基に対して 0 . 0 1 〜 5 当量の範囲で反応させることを特徴とするゥレタン系樹脂の製造方法。

4 3 . 上記グループ 3 が上記合成物〇、上記合成物 S 及び上記合成物 V から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の合成物（これらをグループ 4 という）と、上記合成物 Q 、上記合成物 U 及び上記合成物 Wから選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の合成物（これらをグループ 5 という）との組み合わせカゝらなることを特徴とする請求の範囲第 4 2 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

4 4 . 請求の範囲第 2 3 項、第 3 1 項又は第 3 9 項記載の方法で得られるウレタン系樹脂と、エポキシ基、ァクリロイル基、ビニル基若しくはェチニレン基と反応し得る有機基（XIV) を有する珪素化合物、該有機基（XIV) を有するチタン化合物又はジルコアルミネート化合物とを反応させる工程を有することを特徴とするウレ夕ン系樹月旨の製造方法。

4 5 . 請求の範囲第 2 3 項、第 3 1 項又は第 3 9 項記載の方法で得られるウレタン系樹脂と、エポキシ基若しくはァクリロイル基と反応し得る有機基を有し、上記有機基（X ) を 1 個以上有する化合物とを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

4 6 . 請求の範囲第 1 項ないし第 4 5 項のいずれかに記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂及び該樹脂の硬化触媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物。

4 7 . 請求の範囲第 1 項ないし第 4 5 項のいずれかに記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂、変成シリコーン樹脂、該ゥレ夕ン系樹脂の硬化触媒及び変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物。

4 8 . 請求の範囲第 1 項ないし第 4 5 項のいずれかに記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂及び変成シリコ一ン樹脂の存在下、（メタ）ァクリロイル基含有モノマーを重合させて得られる反応生成物又は（メタ）アクリルシラン化合物若しくはメルカプト基を有する化合物を存在させて該（メタ）ァクリロイル基含有モノマ — を重合させて得られる反応生成物並びに該樹脂の硬化触媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物。

4 9 . ( 1 ) 請求の範囲第 1 項ないし第 4 5 項のいずれかに記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれ、該加水分解性基及び珪素原子、チタン原子又はジルコ二ゥム原子とアルミニウム原子を有する樹脂から選ばれる

1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂、

( 2 ) エポキシ樹脂、

( 3 ) ケチミン化合物並びに

( 4 ) 上記樹脂（ 1 ) の硬化触媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物。

5 0 . ( 1 ) 変成シリコーン樹脂及び又は請求の範囲第 1 項ないし第 4 5 項のいずれかに記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂、

( 2 ) エポキシ樹脂及び請求の範囲第 1 項ないし第 4 5 項のいずれかに記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれ¹、エポキシ基を有する樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂、

( 3 ) ケチミン化合物並びに

( 4 ) 上記変成シリコーン樹脂の硬化触媒及び又は請求の範囲第 1 項ないし第 4 5 項のいずれかに記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のゥレ夕ン系樹脂の硬化触媒を含有してなるゥレ夕ン系樹脂組成物。

5 1 . ( 1 ) 請求の範囲第 1 項ないし第 4 5 項のいずれかに記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれ、該加水分解性基及び珪素原子、チタン原子又はジルコ二ゥム原子とアルミニウム原子を有する樹脂から選ばれる

1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂及びエポキシ樹脂の硬化触媒を含有する A 液並びに

( 2 ) エポキシ樹脂及び上記（ 1 ) ウレタン樹脂の硬化触媒を含有する B 液とからなるウレタン系樹脂組成物。 5 2 . ( 1 ) 変成シリコーン樹脂及び / 又は請求の範囲第 1 項ないし第 4 5 項のいずれかに記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれ、該加水分解性基及び珪素原子、チタン原子又はジルコニウム原子とアルミニウム原子を有する樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂及びエポキシ樹脂の硬化触媒を含有する A 液並びに

( 2 ) 請求の範囲第 1 項ないし第 4 5 項のいずれかに記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれ、ェポキシ基を有するウレタン樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂及び上記（ 1 ) 変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有する B 液とからなるウレタン系樹脂組成物。

5 3 . ( 1 ) 請求の範囲第 1 項ないし第 4 5 項のいずれかに記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂、（メタ）ァクリロイル基含有モノマー及び該モノマーの重合開始剤若しくは重合促進剤（下記（ 2 ) が重合促進剤の場合は、重合開始剤）を含有する A 液並びに

( 2 ) '( メタ）ァクリロイル基含有モノマ一、該モノマ — の重合促進剤若しくは重合開始剤（上記（ 1 ) が重合開始剤の場合は、重合促進剤）及び上記（ 1 ) のウレタン系樹脂の硬化触媒を含有する B 液とからなるウレタン系樹脂組成物。

5 4 . ( 1 ) 上記変成シリコーン樹脂、（メタ）ァクリロイル基含有モノマ一、下記（ 2 ) のウレタン系樹脂の硬化触媒及び該モノマーの重合開始剤若しくは重合促進剤（下記（ 2 ) が重合促進剤の場合は重合開始剤、重合開始剤の場合は重合促進剤）を含有する A 液並びに

( 2 ) 請求の範囲第 1 項ないし第 4 5 項のいずれかに記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のウレタン系樹脂、（メタ）ァクリロイル基含有モノマ一、該モノマーの重合促進剤若しくは重合開始剤（上記（ 1 ) が重合開始剤の場合は重合促進剤、重合促進剤の場合は重合開始剤）及び（ 1 ) の上記変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有する B 液とからなるウレタン系樹脂組成物。

補正書の請求の範囲

[1 998年 1 1月 3日（03. 1 1. 98 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 6— 54は取り下げられた；他の請求の範囲は変更なし。（ 22頁） ]

1 . ( 1 ) その基中に一級アミノ基、二級アミノ基、ァクリロイル基、ヒドロキシ基、エポキシ基又はメルカプト基から選ばれる基を 1 個以上有する有機基（I)を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ a ) ) 及びジルコアルミネート化合物から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上のィ匕合物と、有機基（ I ) 若しくはジルコアルミネート化合物と反応して二級ァミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る有機化合物（化合物（ b ) ) の 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その 1 分子内に 2 個未満の二級アミノ基又はヒド口キシ基を有し、該加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアルミネート反応生成物（合成物 A ) を合成する工程、 ( 2 ) ポリオール化合物（化合物（ c ) ) 、ポリチォール化合物（化合物（ c — 1 ) ) 及び下記工程（ 4 ) で得られる合成物 C から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物とポリイソシァネート化合物（化合物 ( d ) ) 及びポリイソチオシァネート（化合物（ d — 1 ) ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを反応させて、その末端にイソシァネート基及び /又はイソチオシァネート基を 4 重量％以下含有する（チォ）ウレタ

187

捕正された用紙（条約第 19条）ンプレポリマ — （合成物 B ) を合成する工程並びに

( 3 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び Z又はィソチオシァネ ' - ト基に対して上記合成物 Aが 0 . 5 当量以上となる割合で、上記合成物 A と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

( 4 ) その分子末端にァミノ基、ァクリロキシ基、ェポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基（II)を 1 個以上有し、数平均分子 t力 1 0 0 〜 2 5 0 0 0 のィ匕合物 ( 化合物 ( e ) ) と、基（II)と反応して二級ァミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（ f ) ) を反応させて、その分子末端に 0 . 2 個以上の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平均分子量が 1 0 0 2 5 0 0 0 の化合物（合成物 C ) を合成する 1禾王 o

2 . 上記合成物 B と、上記合成物 A 、その基中に一級ァミノ基、二級アミノ基、ヒドロキシ基及び /又はメルカブト基を有する有機基 (III) を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物 ( 化合物（ g ) ) 、ジルコアルミネート化合物及びィソシァネート基若しくはイソチオシァネート基と反応し得る有機基を有する化合物（化合物（ h ) ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を、上記合成物 A 及び該 1 種若しくは 2 種以上の化合物の総量が上記合

188

補正された用紙（条約第 19条）

脂合級上であでァを 4 成物 B のフリーのイソシァネ一ト基及び Z又はイソチォシァネート基に対して 0 . 5 当量以上となる割合で同時又は逐次的に反応させることを特徴とするゥレ夕ン系樹脂の製造方法。

3 . 上記化合物（ a ) は上記有機基（ I ) が 1 個の一級ァノ基を有する基である化合物（化合物（ a — 1 ) ) でり、上記化合物（ b ) は α , /3 — 不飽和カルボニル化物又はひ， yS — 不飽和二トリル化合物（化合物（ i ) ) ある請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載のゥレタン系樹の製造方法。

. 上記化合物（ a ) は上記有機基（ I )が 2 個以上の一若しくは二級アミノ基、又は 1 個以上の一級及び二級ミノ基を有する基である化合物（化合物（ a — 2 ) ) あり、上記化合物（ b ) は上記化合物（ i ) 、 2 個以のイソシァネート基及び /又はイソチオシァネート基有する化合物（化合物（ j ) ) と分子中にイソシァネト基又はィソチオシァネ一ト基と反応し得る 1 〜 2 個の活性水素を有する化合物（化合物（ k ) ) とを反応させて得たその分子中に 2 個未満のィソシァネ一ト基及び又はイソチオシァネート基を持つ化合物（化合物（ 1 ) 又はモノイソシァネート化合物若しくはモノイソチォンァネート化合物（化合物（ m ) ) である請求の範囲第項又は第 2 項記載のゥレタン系樹脂の製造方法。

5 . 上記化合物（ k ) は、モノアルコール、モノー級ァン、モノ二級ァミン、モノアミドィ匕合物、モノマロ二

189

捕正された用紙（条約第 19条）ル化合物、モノカルボン酸及びモノチオール力、ら選ばれる化合物である請求の範囲第 4 項記載のゥレタン系樹脂の製造方法。

6 . 上記化合物（ a ) は上記有機基（ I )がァクリロイル基を有する基である化合物（化合物（ a — 3 ) ) であり、上記化合物（ b ) はモノー級アミン化合物（化合物（ n )

) 又は 2 個以上の一級若しくは二級アミノ基、又は 1 個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物（化合物 ( 0 ) ) である請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載のウレ夕ン系樹脂の製造方法。

7 . 上記珪素化合物（ a ) は上記有機基（ I )がエポキシ基を有する基である化合物（化合物（ a — 4 ) ) であり、上記化合物（ b ) は活性水素を 0 . 2 個以上含有する化合物（化合物（ P ) ) である請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載のゥレタン系樹脂の製造方法。

8 . 上記化合物（ a ) は上記有機基（ I )がメルカプト基を有する基であるィヒ合物（化合物（ a — 5 ) ) 又はアミノ基を有する基である化合物（化合物（ a — 2 ) ) であり、上記化合物（ b ) は 1 個以上のエポキシ基を有する化合物、ヒドロキシ基含有ァクリレート、ヒドロキシ基含有マレイミド、 1 個以上のァリル基と 1 個のヒドロキシ基を含有する化合物（化合物（ q ) ) 、 1 個以上のェポキシ基を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基力、ら選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物

190

補正された用紙（条約第 19条） ( r ) ) 又はジルコアルミネート化合物である請求の範記未合さ C

項又は第 2 項記載のゥレ夕ン系樹脂の製造方法。

9 . 上記化合物（ a ) は上記有機基（ I ) 力くヒドロキシ基を有する基である化合物（化合物 ( a - 6 ) ) であり、上記化合物（ b ) は上記化合物 ( 1 ) 又は上記化合物

( m ) である請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

0 . ( 1 ) 上記化合物（ a - 3 ) 及び上記化合物（ n ) しくは上記化合物（ 0 ) を反応させた後、上記化合物

( 1 ) 上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その 1 分子内に 2 個未満の二級ァミノ基又はヒ K 口キシ基を有し、上記加水分解性基が直接 1 ~ 1 0 個の珪素原子に結合した化合物（合成物 D ) を合成するェ程

( 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び又はィソチオシァネート基に対して上記合成物 D が 0 .

5 以上となる割合で、上記合成物 D と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の造方法。

1 1 ) 上記化合物（ a - 4 ) 及び上記化合物（ p ) を I じ、せた後、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 又は上化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化物を同時又は逐次的に反応させ、その 1 分子内

2 個満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上

1 91

捕正された用紙（条約第 19条）記加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物 E ) を合成する工程、 ( 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び Z又はイソチオシァネート基に対して上記合成物 E が 0 . 5 当量以上となる割合で、上記合成物 E と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とするゥレ夕ン系樹脂の製造方法。

1 2 . ( 1 ) 上記化合物（ a - 5 ) 及び Z又は上記化合物（ a — 2 ) 並びに上記（ q ) 、上記化合物（ r ) 又はジルコアルミネ一トイヒ合物を反応させた後、上記化合物

( i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) 力、ら選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その 1 分子内に 2 個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物

(合成物 F ) を合成する工程、

( 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び /又はイソチオシァネート基に対して上記合成物 F カ< 0 . 5 当量以上となる割合で、上記合成物 F と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とするゥレタン系樹脂の製造方法。

1 3 . 上記合成物 B のフリ一のィソシァネ一ト基及び / 又はイソチオシァネート基に対してその基中に 1 個のヒドロキシ基を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接チタン原子に

192

捕正された用紙（条約第 19条）結合した化合物（化合物（ s ) ) 力 1 当量以上となる割合で、上記化合物（ s ) と上記合成物 B を反応させることを特徴とするゥレタン系樹脂の製造方法。

( 2 ) 上記合成物 B と、合成物 B のフリーのイソシァネート基及び /又はイソチオシァネート基に対して 0 . 1 ~ 5 当量の範囲の 1 個のヒドロキシ基及び 1 個以上の

( メタ）ァクリロイル基を有するィヒ合物（化合物（ t — 1 ) ) 若しくは上記合成物 G 、又は 0 . 1 〜 5 当量の範囲の上記化合物（ t 一 1 ) 若しくは上記合成物 G及び 0 . 2 当量以上の上記合成物 A を反応させる工程を有することを特徴とするゥレタン系樹脂の製造方法。

1 5 . ( 1 ) 1 個を超えるヒドロキン基及び 1 個以上のエポキシ基を有する化合物（化合物（ u ) ) と上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させ、その 1 分子内に 2 個未満のヒドロキシ基を有し、エポキシ基を 1 個以上有する化合物（合成物 H ) を合成する工程、

( 2 ) 上記合成物 B と、合成物 B のフリーのイソシァ

193

補正された用紙（条約第 19条）ネート基及び Z又はイソチオシァネート基に対して 0 . 1 〜 5 当量の範囲の 1 個のヒドロキシ基及び 1 個以上のエポキシ基を有する化合物（化合物（ u — 1 ) ) 若しくは上記合成物 H 、又は 0 . 1 〜 5 当量の範囲の上記化合物（ u — 1 ) 若しくは上記合成物 H 及び 0 . 9 当量以下の上記合成物 H を反応させた後、上記化合物（ u — 1 ) 若しくは上記合成物 H のエポキシ基に対して 6 当量未満の上記合成物 A と反応させる工程を有することを特徴とするゥレ夕ン系樹脂の製造方法。

1 6 . ( 1 ) その分子中に 2 個以上のエポキシ基又はァクリロイル基を有する化合物（化合物（ V ) ) と、化合物（ V ) 対して 0 . 5 〜 2 当量のその基中に一級ァミノ基、二級アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を 1 個以上有する有機基（VI)を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ w ) ) 又はジルコアルミネートイ匕合物とを反応させた後、上記化合物（ i ) 、上記化合物（ 1 ) 又は上記化合物（ m ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的にを反応させて、その 1 分子中に 2 個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチ夕ン原子に結合した化合物に結合した化合物又はジルコアルミネート反応生成物（合成物 I ) を合成する工程、 ( 2 ) 上記合成物 B のフリーのイソシァネート基及び

194

補正された用紙（条約第 19条) z又はイソチオシァネ - - ト基に対して上記合成物 I が 0 .

5 当量以上となる割合で、上記合成物 I と上記合成物 B を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

1 7 . ( 1 ) 1 個を超えるィソシァネート基及び Z又はイソチオシァネート基と反応する基と 1 個以上のェポキシ基、（メタ）ァクリロイル基、ビ二ル基若しくはェチ二レン基を有する化合物（化合物（ X ) ) と上記化合物

( i ) 、上記化合物（ 1 ) 及び上記化合物（ m 力、ら選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その 1 分子中に 2 個未満のヒドロキシ基若しくはアミノ基を有しヽ 1 個以上のェポキシ基、（メ夕）ァクリロイル基、ビ二ノレ基若しくはェチ二レン基を有する化合物（合成物 J ) を合成する工程、

( 2 ) 上記合成物 B と、合成物 B のフリーのイソシァネート基及び Z又はィソチォシァネート基に対して 0 . 1 〜 5 当量の範囲の 1 個のィソシァネート基及び Z又はイソチオシァネート基と反応する基と 1 個以上のェポキシ基、（メタ）ァクリロイル基、ビ二ル基若しくはェチ二レン基を有するィ匕合物（化合物（ X - 1 ) ) 若しくは上記合成物 J 、又は 0 5 当量の範囲の上記化合物

( X — 1 ) 若しくは上記合成物 J 及び 0 . 9 当量以下の上記合成物 A を反応させた後、上記化合物（ X - 1 ) 若しくは上記合成物 J に対して 6 当量未満の上記合成物 A と反応させて反応生成物（合成物 K ) を合成し、更に合

1 95

捕正された用紙（条約第 19条）成物 K を硬化剤にて硬化させる工程を有することを特徴とするゥレタン系樹脂の製造方法。

1 8 . ( 1 ) 上記化合物（ c ) 、上記化合物（ c 一 1 ) 及び上記合成物 C から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物の存在下、（メタ）ァクリロイル基含有モノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アタリレート及び /又は少なくとも（メタ）ァクリロイル基を有し、ァルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基カヽら選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子に結合した珪素化合物（化合物（ y ) ) を重合して重合物（合成物 L ) を得る工程、

( 2 ) 合成物 L と上記化合物（ d ) 及び上記化合物 ( d - 1 ) 力、ら選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物を反応させて、その末端にイソシァネート基及び Z又はイソチオシァネート基を 4 重量％以下含有する（チォ）ウレタンプレボリマー（合成物 M ) を合成する工程並び

( 3 ) 上記合成物 M のフリーのイソシァネート基及び /又はイソチオシァネート基に対して請求の範囲第 1 項、第 3 項、第 4 項、第 5 項、第 6 項、第 7 項、第 8 項若しくは第 9 項に記載の上記合成物 A 、上記合成物 D 、上記合成物 E 、上記合成物 F 、上記合成物 I 、上記化合物 ( a — 1 ) 、上記化合物（ a - 2 ) 、上記化合物（ g ) 、上記化合物（ h ) 、上記化合物（ k ) 、上記化合物（ 0 ) 、上記化合物（ P ) 、上記化合物（ q ) 、上記化合物

196

補正された用紙（条約第 19条） ( s ) 、上記化合物（ t ) 、上記化合物（ t 一 1 ) 、上記化合物（ u ) 及び上記化合物（ u — 1 ) から選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物を 0 . 5 当量以上となる割合で、上記 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物と上記合成物 M とを同時又は逐次的に反応させる工程を有することを特徴とするゥレタン系樹脂の製造方法。

1 9 . 上記合成物 B 又は上記合成物 M と、上記合成物 D、上記合成物 E 、上記合成物 F 、上記合成物 I 、上記化合物（ a — 1 ) 、上記化合物（ a - 2 ) 、上記化合物（ g ) 、上記化合物（ h ) 、上記化合物（ k ) 、上記化合物

( 0 ) 、上記化合物（ p ) 、上記化合物（ q ) 、上記化合物（ s ) 、上記化合物（ t ) 、上記化合物（ t 一 1 ) 、上記化合物（ u ) 及び上記化合物（ u — 1 ) から選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物を、上記合成物 A 及び上記 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物の総量が上記合成物 B 又は上記合成物 M のフリ一のィソシァネート基及び /又はィソチオシァネ一ト基に対して 0 . 5 当量以上となる割合で同時又は逐次的に反応させることを特徴とするゥレタン系樹脂の製造方法。

2 0 . 上記合成物 B 又は上記合成物 M と、上記合成物 B 又は上記合成物 M のフリーのイソシァネート基及び /又はイソチオシァネート基に対して 1 当量未満の末端にメルカプト基を有する有機基を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直

197

補正された用紙（条約第 19条）接 1 個以上の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ z ) ) 又はジルコアルミネー卜化合物を反応させた後、請求の範囲第 1 項、第 3 項、第 4 項、第 5 項、第 6 項、第 7 項、第 8 項若しくは第 9 項に記載の上記合成物 A 、上記合成物 D 、上記合成物 E 、上記合成物 F 、上記合成物 I 、上記化合物（ a — 1 ) 、上記化合物（ a — 2 ) 、上記化合物（ g ) ( メルカプト基を有するィヒ合物は除く）、上記化合物（ h ) ( メルカプト基を有する化合物は除く）、上記化合物（ k ) 、上記化合物 ( 0 ) 、上記化合物（ p ) 、上記化合物（ q ) 、上記化合物（ s ) 、上記化合物 ( t ) 、上記化合物（ t 一 1 ) 、上記化合物（ u ) 及び上記化合物（ u — 1 ) 及びジルコアルミネートイ匕合物から選ばれる 1 種又は 2 種以上の合成物若しくは化合物を上記ィソシァネート基及び Z又はィソチオシァネート基に対して上記化合物（ z ) 又はジルコアルミネート化合物との総量力 0 . 5 当量以上となる割合で用いて反応させることを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

2 1 . ( 1 ) その分子中にイソシァネート基若しくはィソチオシァネ一ト基と反応し得る 1 個以上の活性水素を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ a b ) ) 又はジルコアルミネート化合物と、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種

1 98 補正された用紙（条約第 19条）若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その分子中にイソシァネート基若しくはイソチォシァネート基と反応する 2 個未満の活性水素を有し、該加水分解性基が直接 1 〜 1 0 個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアルミネート反応生成物（合成物 N ) を合成する工程、

( 2 ) 合成物 N と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物

( j ) 及び上記化合物（ k ) とを反応させて得たその分子中に 1 . 1 個以上のイソシァネート基若しくはイソチオシァネート基を持つ化合物（化合物（ b b ) ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満のィソシァネート基若しくはイソチオシァネート基を有し、該加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアルミネート反応生成物に結合した珪素化合物（合成物 0 ) を合成する工程及び

( 3 ) 合成物 ◦ と、上記化合物（ c ) 、上記化合物

( c 一 1 ) 、その分子中に一級アミノ基若しくは二級ァミノ基を 1 個以上有する化合物（化合物（ c b ) ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするゥレタン系樹脂の製造方法。

2 2 . 上記化合物（ a b ) は一級ァミノ基、二級アミノ基、メルカプト基及びヒドロキシ基力、ら選ばれる基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物（ k ) はモノアルコール、モノー級ァミン、モノ二級ァミン、モノマロ

199

補正された用紙（条約第 19条）二ル化合物、モノカルボン酸、モノチオール及びモノアミド化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 1 項記載のゥレタン系樹脂の製造方法。

2 3 . ( 1 ) その分子中にイソシァネート基若しくはィソチ才シァネート基と反応し得る 1 個以上の活性水素を有し、エポキシ基、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基及びェチニレン基力、ら選ばれる有機基（VII)を 1 個以上有する化合物（ d b ) と、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その分子中にイソシァネート基若しくはイソチオシァネ一ト基と反応する 2 個未満の活性水素を有し、有機基 ( VII)を 1 個以上有する化合物（合成物 P ) を合成するェ程、

( 2 ) 合成物 P と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物 ( b b ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満のイソシァネート基若しくはイソチオシァネート基を有し、上記有機基（ VII)を 1 個以上有する化合物（合成物 Q ) を台成する工程及び

( 3 ) 合成物 Q と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c 一 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物レから選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

2 4 . 上記化合物（ d b ) は、ヒドロキシ基を 1 個以上

200

補正された用紙（条約第 19条）有し、ェポキシ基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 3 項記載のウレ夕ン系樹脂の製造方法。

2 5 . 上記化合物（ d b ) はヒドロキシ基又はカルボキシ基を 1 個以上有し、（メタ）ァクリロキシ基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 3 項記載のゥレタン系樹脂の製造方法。

2 6 . 上記化合物（ d b ) は一級アミノ基、二級ァミノ基、メルカブト基、ヒドロキシ基及びカルボキシカヽら選ばれる基を 1 個以上有し、ビニル基又はェチニレン基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 3 項記載のゥレタン系樹脂の製造方法。

2 7 . ( 1 ) その基中にァクリロイル基、ェポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基を 1 個以上含有す有機基（V I 1 1 )を有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基カヽら選ばれる加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子に結合した珪素化合物（化合物（ e b ) ) 又はジノレコアルミネ一ト化合物と、有機基（V I I I ) と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（ f b ) ) とを反応させるカヽヽ該化合物 ( f b ) とを反応させた後、上記化合物（ 1 ) 、上記化合物（ m ) · 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その分子中に 2 個未満の二級ァミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子に結

201

補正された用紙（条約第 19条）合した珪素ィヒ合物又はジルコアル；：ネート反応生成物

(合成物 R ) を合成する工程、

( 2 ) 合成物尺と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物 ( b b ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満のイソシァネート基若しくはイソチオシァネート基を有し、該加水分解性基の 1 個以上が直接珪素原子に結合した珪素化合物（合成物 S ) を合成する工程及び

( 3 ) 合成物 S と、上記化合物 ( c ) 、上記化合物 ( c - 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするゥレタン系樹脂の製造方法。

2 8 . 上記化合物（ e b ) は上記有機基（VIII)がァクリ口キシ基を 1 個以上含有する基からなるィヒ合物であり、上記化合物（ f b ) は一級アミノ基及び二級ァミノ基から選ばれる基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 6 項記載のゥレ夕ン系樹脂の製造方法。

2 9 . 上記化合物（ e b ) は上記有機基（ V 111 )がェポキシ基を 1 個以上含有する基からなる化合物であり、上記化合物（ f b ) はエポキシ基と反応する活性水素を有するィヒ合物であることを特徴とする請求の範囲第 2 7 項記載のゥレタン系樹脂の製造方法。

3 0 . 上記化合物（ e b ) は上記有機基（VIII)がメルカプト基を 1 個以上含有する基からなるィヒ合物であり、上

202

捕正された用紙（条約第 19条）記化合物 ( f b ) はェポキシ基を 1 個以上有する化合物こ、、あ ^) とを特徴とする請求の範囲第 2 7 項記載のウレタン系樹脂の製造方法

3 1 . ( 1 ) その基中にァクリロキシ基、エポキシ基及びメルカブト基から選ばれる基を 1 個以上含有する有機基（IX)を有し、ェポキシ基、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基及びェチニレン基から選ばれる有機基（X)を 1 個以上有する化合物（化合物（ g b ) ) と、有機基（IX) と反応して二級ァミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物 (化合物（ h b ) ) とを反応させる力、、該化合物（ h b ) とを反応させた後、上記化合物 ( 1 ) , 上記化合物（ m ) 及び上記化合物（ i ) から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、その分子中に 2 個未満の二級ァミノ基又はヒド口キシ基を有し、有機基（X)を 1 個以上有する化合物（合成物で）を合成する工程、

( 2 ) 合成物 T と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物 ( b b ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満のイソシァネート基を有し、上記有機基（X) を 1 個以上有する化合物（合成物 U ) を合成する工程及び

( 3 ) 合成物 U と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c - 1 ) .、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。

203

捕正された用紙（条約第 19条）

3 2 . 上記化合物（ g b ) は上記有機基（ I X )がエポキシ基を 2 個以上含有する基からなる化合物であり、上記化合物（ h b ) はモノチオール化合物又はモノ二級アミノ化合物であることを特徴とする請求の範囲第 3 1 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

3 3 . 上記化合物（ g b ) は上記有機基（ I X )がァクリロィル基を 1 個以上含有する基からなり、（メタ）アタリロイル基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物 ( h b ) は一級アミノ基を 1 個有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 3 1 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

3 5 . 上記化合物（ g b ) は上記有機基（ I X )がァクリロィル基を 1 個以上含有する基からなり、ビニル基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物（ h b ) は一級ァミノ基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 3 1 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。 3 6 . 上記化合物（ g b ) は上記有機基（IX)がメルカプト基を 1 個以上含有する基からなり、ビニル基を 1 個以上有する化合物であり、上記化合物（ h b ) はエポキシ

204

捕正された用紙（条約第 19条）基を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第

3 1 項記載のゥレ夕ン系樹脂の製造方法。

3 7 . ( 1 ) その分子中に一級アミノ基、二級ァミノ基、ヒドロキシ基及びメルカプト基力、ら選ばれる基（XI)を 1 個有し、アルコキシ基、ァセトキシ基及びォキシム基から選ばれる加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物 ( i b ) ) 又はジルコアルミネ一トイヒ合物と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満のイソシァネート基を有し、該加水分解性基が直接 1 個以上の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアルミネート反応生成物（合成物 V ) を合成する工程及び

( 2 ) 合成物 V と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c - 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするゥレタン系樹脂の製造方法。

3 8 . ( 1 ) その分子中に一級アミノ基、二級ァミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基及びカルボキシル基から選ばれる基（XII)を 1 個有し、エポキシ基、 ( メタ）ァクリロイル基、ビニル基及びェチニレン基から選ばれる有機基（XIII)を 1 個以上有する化合物（化合物（ j b ) ) と、上記化合物（ j ) 又は上記化合物（ b b ) とを反応させて、その分子中に 2 個未満のイソシァネート ¾ を有

205

補正された用紙（条約第 19条）し、上記有機基（XIII)を 1 個以上有する化合物（合成物 W ) を合成する工程及び

( 2 ) 合成物 W と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c 一 1 ) 、上記化合物（ c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2 種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするゥレタン系樹脂の製造方法。

3 9 . 上記化合物（ j b ) はヒドロキシ基を 1 個有し、エポキシ基、（メタ）ァクリロイル基、ビニル基又はェチニレン基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 3 8 項記載のゥレタン系樹脂の製造方法 ο

4 0 . 上記化合物（ j b ) は一級ァミノ基、二級アミノ基、メルカプト基及びカルボキシ基カヽら選ばれる基を 1 個有し、ビニル基又はェチニレン基を 1 個以上有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 3 8 項記載のウレタン系樹脂の製造方法。

4 1 . 上記合成物 0 、上記合成物 Q 、上記合成物 S 、上記合成物 U 、上記合成物 V 又は上記合成物 W ( これらをグループ 1 という）と、上記化合物（ c ) 、上記化合物 ( c b ) 、上記合成物 C 及び上記合成物 L から選ばれる 1 種又は 2·種以上の化合物若しくは合成物（これらをグループ 2 という）とを、グループ 1 力くグループ 2 のヒドロキシ基、メルカプト基、一級ァミノ基又は二級アミノ基に対して 0 . 0 1 〜 5 当量の範囲で反応させることを

206

補正された用紙（条約第 19条）特徴とする請求の範囲第 2 1 項ないし第 4 0 項のいずれかに記載のゥレタン系樹脂の製造方法。

4 2 . 上記合成物 ◦ 、上記合成物 Q 、上記合成物 S 、上記合成物 U 、上記合成物 V 及び上記合成物 W の群から選ばれる複数の合成物（これらをグループ 3 という）と、上記グループ 2 とを、グループ 3 がグループ 2 のヒドロキシ基、メルカプト基、一級ァミノ基又は二級アミノ基に対して 0 . 0 1 〜 5 当量の範囲で反応させることを特徴とするゥレタン系樹脂の製造方法。

4 3 . 上記グループ 3 が上記合成物 0 、上記合成物 S 及び上記合成物 V から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の合成物（これらをグループ 4 という）と、上記合成物 Q、上記合成物 U 及び上記合成物 W から選ばれる 1 種若しくは 2 種以上の合成物（これらをグループ 5 という）との組み合わせからなることを特徴とする請求の範囲第 4 2 項記載のゥレタン系樹脂の製造方法。

4 4 . 請求の範囲第 2 3 項、第 3 1 項又は第 3 9 項記載の方法で得られるウレタン系樹脂と、エポキシ基、ァクリロイル基、ビニル基若しくはェチニレン基と反応し得る有機基（X I V )を有する珪素化合物、該有機基（X I V )を有するチタンィヒ合物又はジルコアルミネート化合物とを反応させる工程を有することを特徴とするゥレ夕ン系樹脂の製造方法。

4 5 . 請求の範囲第 2 3 項、第 3 1 項又は第 3 9 項記載の方法で得られるウレタン系樹脂と、エポキシ基若しく

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補正された用紙（条約第 19条）はァクリロイル基と反応し得る有機基を有し、上記有機基（X )を 1 個以上有する化合物とを反応させる工程を有することを特徴とするゥレタン系樹脂の製造方法。

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補正された用紙（条約第 19条）