WO1999009098A1

WO1999009098A1 - Propylene polymer composition and films made therefrom

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Publication number: WO1999009098A1
Application number: PCT/JP1998/003645
Authority: WO
Inventors: Yutaka Minami; Yasuhiro Mogi; Takuji Okamoto; Tsuyoshi Ota; Hideo Funabashi; Yasushi Seta
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1997-08-19
Filing date: 1998-08-17
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2000-02-19
Also published as: EP1006149A4; EP1006149A1; CN1184256C; KR20010023057A; US6562886B1; CN1276814A; EP1006149B1; DE69841203D1; EP2192151A1

Description

m 糸田系重合体組成物及びそれか技術分野

本発明は、プロピレン系樹脂及びプロピレン系重合体組成物並びにそれらからなるフィルムおよび積層体に関するものである。

さらに詳しくは、低温ヒートシール性に優れ、従来にない剛性とヒートシール特性が高度にバランスし、かつアンチブロッキング性、スリップ性、成形性も改善されたプロピレン系重合体及びプロピレン系重合体組成物並びにそれらからなるフィルム若しくは食品包装用フィルム、積層体、繊維、シート及び成形体に関するものである。背景技術

ポリプロピレンは、強靱で耐熱性に優れた物性を有し、安価であることから、汎用樹脂として、多種多様な用途に使用されてきた。

例えば、極めて透明で、腰が強く、耐熱性があり、吸湿が少ない等の特徴を有することから、二軸延伸フィルムゃラミネートフィルム等のキャストフイルムとして用いられている。また結晶性プロピレン系重合体のフィルムは、その優れた剛性、透明性及び防湿性等を生かして広く包装用フィルムとして使用されている。通常、これらのフィルムはヒートシールにより製袋され、内容物を充填した後に袋口は再びヒートシールにより閉じられる。

近年、これら一連の製袋包装工程は生産性向上のため高速化が計られており、フィルムを高性能化してこの要請に応じるべく、性質の異なる樹脂を積層した多層フィルムが広く用いられている。この多層フィルムの最外層に用いられる樹脂フィルムとしては、上記一連の製袋包装工程を高速化するのに必要な低温ヒートシール性、フィルムの巻き返し工程を支障なく行うために必要なスリップ性、及びアンチプロッキング性において優れた性能を発揮することが特に求められている。

また、これ以外のシート、不織布分野においてもラミネート温度の低下が同様に望まれている。

プロピレン系重合体はエチレン系重合体と比較して、結晶化が始まるのに必要な過冷却度が大きく、融点（T m) が同等でも結晶化温度 (T c ) が低い。共重合体、立体規則性の低い重合体など結晶性が低いものでは特に顕著となる。そのため成形が困難となったり、樹脂特性、特に透明性、ヒートシール温度（H S T)、弾性率、耐衝撃性などが低下したりする。特にフィルム用途では、直鎖状低密度ポリエチレンにも匹敵するような低温ヒートシール性を追求した場合、成形不良、特にチルロールリリース不良が起こり易くなつたり、フィルムのみみが不安定になったり、スイーパーロール跡がつきやすくなるなどの問題がある。従って、低温ヒートシール性に優れたフィルム、繊維、シート、成形体を得るためにはこの問題を解決する必要があつた。

従来、プロピレン単独重合体のフィルムの低温ヒートシール性を改善するために、エチレン、 1ーブテン等を少量、共重合させる方法が提案されている。しかしながら、充分な低温ヒートシール性改良効果を得るためには多量のエチレンや 1ーブテンを共重合させる必要があり、その結果としてべとっき成分を多量に副成してしまい、例えばアンチブロッキング性が大きく低下したり、ブリード白化による外観不良が起き、実用に耐えるものではなかった。また、結晶化度が低下し、それによりフィルム剛性が低下し、さらには成形性、ブロッキング性が低下する傾向があった。

また、この問題の解決方法として、ベとつき成分を不活性溶媒中に溶解させて除去するという方法も試みられているが、この際に低温ヒートシール性に寄与する低温融解性結晶成分も除去されてしまうことは避けがたく、結局、低温ヒ一トシール性の改良効果は不十分なものとなっているというのが現状である。

また、エチレンや 1—ブテン以外の _α—ォレフイン、例えば 1—へキセン、 1 ーォクテン、 4—メチル一 1 一ペンテンなどとの共重合も試みられてきた。しかし、従来技術では、組成分布の極めて広い樹脂しか得ることができず、実用に耐える程度にアンチプロッキング性や剛性並びに成形性を確保することが困難であつた。

従来のいわゆるチーグラー触媒系で得られるプロピレン系重合体は、分子量分布 ·組成分布が広く、不均一であるため、それに含まれている高結晶成分が、速やかな結晶核を生成し、結晶化が始まるのに必要な過冷却度が比較的大きくならず、成形性はそれ程低下することはなかった。しかし、その組成の不均一さゆえに、物性が低下し、ベとつき成分、高結晶性成分をも含むため、本来の樹脂物性を発揮するまでには至っていなかった。

近年開発されたメタ口セン系触媒を用いて重合したポリプロピレンは、シングルサイト触媒であるため、組成が均一で、ベとつき成分、高結晶性成分などの物性低下原因の成分が少なく、従来触媒に比べて優れた物性を発揮している。しかし、その組成の均一性ゆえに過冷却度が大きくなり、成形性が著しく悪化した。また、従来のチーグラー触媒で重合したプロピレン系重合体にメタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体をヒートシール改良剤として用いる方法が提案されている。（特開平 2— 1 7 3 0 1 6号公報、特開平 5— 1 1 2 6 8 2 号公報、特開平 5 _ 1 1 2 6 8 3号公報）。しかしながら、ヒートシール性とフイルム剛性のバランスに若干の改善が見られるものの、成形性と物性のバランスは、依然問題があった。

本発明は、このような状況下において、ポリプロピレンのフィルムが本来有する好ましい特性を損なうことなく、直鎖状低密度ポリエチレンにも匹敵する程度にヒートシール性の更なる向上を達成しつつ、かつアンチロッキング性、フィルム剛性およびフィルムインパクト特性が高度に維持され、バランスしたプロピレン系重合体及びプロピレン系重合体組成物並びにそれらからなるフィルム若しくは食品包装用フィルム、繊維、シート、不織布など各種の成形体の提供を目的とするものである。

また、シーラント用途に好適なプロピレン系樹脂並びにそれを用いたフィルム及び該樹脂からなる層を少なくともその一層とする積層体の提供を目的とするものである。発明の開示

本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、メタロセン系触媒により得られる組成の均一なプロピレン系重合体に、プロピレン系重合体の物性を低下させることなく、溶融プロピレン系重合体内ですみやかに結晶核を誘発し、結晶化するのに必要な過冷却度を小さくさせる物質、例えば造核剤、高分子核剤、高結晶化度のプロピレン系重合体、低分子量のプロピレン系重合体等を添加することにより、物性、成形性のバランスに優れたプロピレン系重合体組成物が提供できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本出願における各発明は以下を要旨とするものである。

まず、第一の発明は、以下の通りである。

(1 ) ( 1— A) プロピレン単独重合体であって、ァイソタクチックペンタッド分率（mmmm分率）が 80〜9 9モル。/。であり、かつ分子量分布（Mw /Mn ) が 3. 5以下であり、極限粘度〔；?〕が 0. 5〜5. 0デシリットル Zgであるメタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体に、（1— B) 造核剤を 1 0 p pm以上添加したプロピレン系重合体組成物。

(2) ( 1 - A) プロピレン、およびエチレン及び/又は炭素数 4〜20の α— ォレフィンからなるプロピレン系ランダム共重合体であって、プロピレンから得られる構造単位が 80〜1 00モル％、エチレン及び Ζ又は炭素数 4〜20の α —ォレフインから得られる構造単位が 0〜 20モル。 /₀であって、かつ分子量分布

(Mw Mn ) が 3. 5以下であり、極限粘度〔 η〕が 0. 5〜5. 0デシリットル Zgであるメタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体に、

(1 -B) 有機リン酸金属塩、タルク、ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体、ァミド化合物等の造核剤を 1 0 p p m以上添加したプロピレン系重合体組成物。

(3) MD方向の引張弾性率（TM (MP a)) とヒ一トシ一ル温度（HS T (°C)) 、以下の式（1一 Π) を満足することを特徴とするプロピレン系重合体組成物。

TM ≥ 22 XHST- 1 850 · · · ( 1 - Π)

(4) 上記（1) から（3) のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物をキヤスト成形法により製膜してなるフィルム。

(5) 造核剤として有機リン酸金属塩、タルクを用いた上記（2) に記載のプロピレン系重合体組成物をキャスト成形法により製膜してなる食品包装用フィルム。また、第二の発明は以下の通りである。

(6) ( 2— A) プロピレン単独重合体であって、ァイソタクチックペンタッド分率（mmmm分率）が 8 0〜 9 9モル。/。であり、かつ極限粘度〔7?〕が 1. 0 〜 2. 0デシリットル Z gであり、分子量分布（MwZMn 比）が 3. 5以下であるメタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体 9 9〜5 0重量部に、

(2 -B) プロピレン単独重合体であって、極限粘度〔r?〕が 0. 0 1〜1. 0 デシリットルであり、分子量分布（Mw /Mn 比）が 3. 5以下であるメタロセン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体 1〜5 0重量部を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物および当該ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形したフィルム。

また、第三の発明は以下の通りである。

(7) (3 -A) プロピレンと炭素数が 5以上のひ一ォレフインとの共重合体と、 (3 -B) (3— A) よりも示差走査型熱量計で測定した結晶化温度が高いプロピレン系重合体からなるプロピレン系樹脂であって、（3— A) が 5 5〜9 9重量部、（3— B) が 4 5〜1重量部からなるプロピレン系樹脂。

(8) 示差走査型熱量計で測定した（3— A) 共重合体の結晶化温度（Tea (°0) とプロピレン系重合体（3— B) の結晶化温度（Tcb (°C)) が下記の式を満たす（7) に記載ののプロピレン系樹脂。

Tcb 一 Tca≥ 20 · · · (3— I )

(9) プロピレン系樹脂が昇温分別クロマトグラフ（TRE F) において、下記の（ i )、（ii) 及び（iii) の関係を満たす（7) または（8) に記載のプロピレン系樹脂。

( i ) 主溶出ピーク温度を T pとした場合に（T p— 5) °C〜（T p + 5) 。C(D 温度範囲において溶出する量が 6 5重量。 /₀ 以上である

(ii) 0^DC以下の温度範囲において溶出する量が 3重量。 /₀ 以下である (iii) Tp + 10°C以上の温度範囲において溶出する量が全体の 1〜45重量。 /₀ の範囲である

(10) プロピレン系樹脂について示差走査型熱量計で測定した結晶化曲線における最高温度側のピークトップ温度が 85 °C以上である（7) 〜（9) のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。

(1 1) プロピレン系樹脂について示差走査型熱量計で測定した融解曲線における最低温度側のピークトップ温度が 1 50°C以下である（7) 〜（1 9) のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。

(1 2) 共重合体（A) が昇温分別クロマトグラフにおいて、下記の（A— i ) 及び（A— ii) を満たす（7) 〜（1 1) のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。

(A— i ) 主溶出ピーク温度を Tpとした場合に（Τρ— 5) °C〜（Tp + 5) 。C の温度範囲において溶出する量が 70重量。 /₀ 以上である

(A-ii) 0°C以下の温度範囲において溶出する量が 3重量％以下である

(1 3) (3— A) 共重合体が下記の（A_iii)、 (A-iv) 及び（A— V ) の少なくともいずれか 1つを満たす（7) 〜（1 2) のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。

(A-iii) (3— A) 共重合体中の炭素数が 5以上の α—ォレフィン単位の含有量（αモル⁰ /₀) が 0. 1モル⁰ /ο 以上、 1 2モル⁰ /₀以下である

(A-iv) (3— A) 共重合体の立体規則性指標（P) が 85モル。/。以上である (A— V ) (3 _A) 共重合体についてデカリン中、 1 35°Cにて測定した極限粘度（[ 77 ]) が 0. 5〜3· O g/デシリットルである

(14) (3— A) 共重合体の構成単位である炭素数が 5以上のひーォレフィン単位が 1ーォクテン、 1—ドデセン、 1—デセンの少なくともいずれか 1つである（7) 〜（1 2) のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。

(1 5) (7) 〜（14) のいずれかに記載のプロピレン系樹脂を用いて製膜したフィルムまたは当該プロピレン系樹脂を少なくともその一層成分とする積層体。また、第四の発明は以下の通りである。

(1 6) プロピレンと炭素数 5以上の《—ォレフィンとの共重合体であって、示差走査型熱量計により測定した共重合体の融点（Tm (°0) と共重合体中の炭素数 5以上の α—ォレフィン単位の含有量（α (モル。/。））とが以下の式（4— I)

Tm≤ 140かつ Tm≤ 1 60— 7 α (4— 1)

を満たし、示差走査型熱量計により測定した共重合体の結晶化温度（Tc (°0) と融点（Tm (°0) とが以下の式（4一 Π)

T c≥0.75 Tm- 15 (4一 Π)

を満たすことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体

(1 7) (4— A) プロピレンと炭素数 5以上の α—ォレフインとからなるプロピレン系ランダム共重合体に、（4— Β) 造核効果を有する物質を添加してなる組成物であって、示差走查型熱量計により測定した組成物の融点（Tm (°C)) と組成物中の炭素数 5以上の α—ォレフイン含有量（α (モル。 /₀)) が以下の式

(4- 1)

Tm≤ 140 かつ Tm≤ 1 60_7 a (4— 1 )

を満たし、示差走査型熱量計により測定した組成物の結晶化温度（T c (°0) と融点（Tm (°0) とが以下の式（4— Π)

T c≥ 0. 75 Tm— 1 5 (4— Π)

を満たすプロピレン系ランダム共重合体組成物

(1 8) 炭素数 5以上の α—ォレフィン単位の含有量が 0. 1〜1 2モル％でぁる上記（1 6) に記載のプロピレン系ランダム共重合体、または（1 7) に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。

(1 9) 共重合体の立体規則性指標（Ρ) が 85モル。/。以上である上記（1 6) もしくは（1 8) に記載のプロピレン系ランダム共重合体、または（1 7) もしくは（1 8) に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。

(20) デカリン中、温度 1 35°Cにおいて測定した極限粘度〔〕が 0. 5〜 3デシリットル Zgの範囲にある上記（1 6)、（18) もしくは（1 9) に記載のプロピレン系ランダム共重合体、または（1 7) 〜（1 9) に記載のプロピレ重合体組成物。 (21) 炭素数 5以上の α—ォレフィン単位が、 1—ォクテン、 1—デセン及び 1一ドデセンのうちの少なくとも一つを含むものである上記（1 6) もしくは（1 8) 〜（20) に記載のプロピレン系ランダム共重合体、または（1 7) 〜（2 0 ) に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。

(22) 上記（16) 〜 (21) のいずれかに記載の共重合体又は共重合体組成物を製膜してなるフィルム、当該共重合体又は共重合体組成物を少なくともその一層成分とする積層体、並びに当該共重合体又は共重合体組成物を含む繊維、シート若しくは成形体。

また、第五の発明は以下の通りである。

(23) プロピレンと 1ーブテンとの共重合体であって、示差走査型熱量計により測定した共重合体の融点（Tm (°C)) と共重合体中の 1ーブテン単位の含有量（α (モル⁰ /。））とが以下の式（5— 1)

Tm≤ 160— 3 α (5— 1)

を満たし、示差走査型熱量計により測定した共重合体の結晶化温度（Tc (°0) と融点（Tm (°0) とが以下の式（5— Π)

T c≥ 0. 75 Tm- 10 (5 - Π) 一

を満たすことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体

(24) (5— A) プロピレンと 1ーブテンとからなるプロピレン系ランダム共重合体に、（5— B) 造核効果を有する物質を添加してなる組成物であって、示差走查型熱量計により測定した組成物の融点（Tm (°0) と組成物中の 1ーブテン含有量（α (モル。/。））が以下の式（5— 1)

Tm≤ 1 60-3 α (5 - I )

を満たし、示差走査型熱量計により測定した組成物の結晶化温度（T c (°0) と融点（Tm (°0) とが以下の式（5— Π)

T c≥ 0. 75 Tm- 10 (5— Π)

を満たすことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体組成物

(25) 1—ブテン含有量が 0. 1〜30モル％である上記（23) に記載のプロピレン系ランダム共重合体または（24) に記載（合体組成物。

(26) 共重合体が、その立体規則性指標（P) が 85モル％以上である上記（2 3) もしくは（25) に記載のプロピレン系ランダム共重合体、または（24) もしくは（25) に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。

(27) デカリン中、温度 1 35°Cにおいて測定した極限粘度〔〕が 0. 5〜 3デシリットル/ gの範囲にある上記（23)、（25) もしくは（26) に記載のプロピレン系ランダム共重合体、または（24) 〜（26) に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。

(28) 上記（23) または（27) に記載の共重合体又は共重合体組成物を製膜してなるフィルム、当該共重合体又は共重合体組成物を少なくともその一層成分とする積層体、及び当該共重合体又は共重合体組成物を含む繊維、シート若しくは成形体。

また、第六の発明は以下の通りである。

(29) (A) プロピレンと炭素数 4以上の α—ォレフインとの共重合体であつて、プロピレンから得られる構造単位が 80〜99. 9モル％、 α—ォレフインから得られる構造単位が 0. 1〜20モル。 /οであって、極限粘度〔r?〕が 0. 5 〜5. 0デシリットル Zgである、メタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン系ランダム共重合体に、（B) 造核剤を 1 0 p p m以上添加してなるプロピレン系重合体組成物

(30) α—ォレフィンの炭素数が 5以上である上記（29) に記載のプロピレン系重合体組成物。

(3 1) α—ォレフインが 1—ブテンであり、 MD方向の引張弾性率（ΤΜ (Μ P a)) とヒ一トシール温度（HST (°C)) 、以下の式（6— 1)

TM≥ 22 XHST- 1 850 (6— 1 )

を満足する上記（29) に記載のプロピレン系重合体組成物。

(32) MD方向の引張弾性率（TM (MP a)) とヒートシール温度（HST (°C)) 、以下の式（6— Π)

TM≥ 22 XHST- 1 700 (6 - Π) を満足する上記（29) に記載のプロピレン系重合体組成物。

(33) 沸騰ジェチルエーテル可溶成分量（E (重量。/。））と α—ォレフィン含有量（α (モル。/。））が以下の式（6— ΙΠ)

E≤ 0. 2 X α +1.0 (6 -ΙΠ)

を満足する上記（29) に記載のプロピレン系重合体組成物。

(34) 上記（29) 〜（33) のプロピレン系重合体組成物をキャスト成形法により製膜図面の簡単な説明

【図 1】本出願の第一発明における式（Π) の関係を示す。

図中、黒丸は実施例、白丸は比較例を示し、数字はそれぞれ実施例、比較例の番号に対応している。発明を実施ための最良の形態

以下本出願の各発明について、詳細に説明する。

本出願の第一の発明は、二種類の樹脂組成物に関する。

第一の樹脂組成物は、（1— Α) プロピレン単独重合体であって、ァイソタクチックペンタッド分率（mmmm分率）が 80〜 99モノレ⁰ /₀であり、かつ分子量分布（MwZMn ) が 3. 5以下であり、極限粘度〔〕が 0. 5〜 5. 0デシリットル/ gであるメタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体に、 (1一 B) 造核剤を 10 p p m以上添加したプロピレン系重合体組成物である。まず、第一の樹脂組成物における（1一 A) プロピレン単独重合体は、立体規則性の指標であるアイソタクチックペンタッド分率（mmmm分率）力 80〜 99モル％、好ましくは、 85〜97モル％でぁる。ァイソタクチックペンタツド分率が、 80モル。 /₀未満ではフィルム剛性が不充分となる場合があり、 99モル％を超えるとフィルムの耐衝撃性が劣る場合があり好ましくない。ここで本発明におけるァイソタクチックペンタツド分率（mmmm分率）とは、 ChengH.N., Ewen J. A., Makcromol. Chem., (1989)， 190, 1350に記載された¹³ C— NMRスぺ l o クトルのピークの帰属に基づいてプロピレン構造単位 5個の中、メソ構造（メチル基 5個の配列が同一方向に配列する mmmm構造）を有するものの含まれる割合（モル。/。）をいう。

また、プロピレン単独重合体の分子量分布（MwZMn) は、 3 . 5以下であり、好ましくは 3 . 0以下、より好ましくは、 1 . 5〜2 . 5である。分子量分布（M w/Mn) が 3 . 5を超える場合は、ヒートシール性が低下したり、耐ブロッキング性が低下したりする場合がある。

また、プロピレン単独重合体の極限粘度〔〕は、 0 . 5〜 5 . 0デシリットル Z gであり、 0 . 5〜 3デシリットルノ gが好ましく、 1〜 2 . 5デシリットル/ gがより好ましい。

本発明のプロピレン単独重合体は、種々の方法で製造できるが、好ましくはメタロセン系触媒を用いてプロピレンを重合することにより製造される。具体的には、シク口ペンタジェ二ル環を有する周期律表第 4族の遷移金属化合物及ぴメチルアルミノキサンあるいは周期律表第 4族の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物と有機アルミニゥム化合物からなるメタ口セン系触媒の存在下で重合させることにより製造することができる。

主触媒であるシクロペンタジェ二ル環を有する周期律表第 4族の遷移金属化合物とは、シクロアルカジエニル基又はその置換体、具体的には、インデュル基、置換ィンデニル基及びその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも 2個の基が低級アルキレン基あるいはシリレン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするジルコニウム、チタン、及びハフニウム化合物である。例えば、 H. H. Brintzinger et al, J. Organometal. Chem., 288, 63 (1985) 記載のエチレンービス一（インデニル）ジルコニウムジクロリドゃ J. Am. Chem. Soc, 109,6544

( 1987) 記載のエチレン一ビス一（インデニル）ハフニウムジクロリド、 H. Yamazaki et al, Chemistry Letters, 1853 (1989) 記載のジメチルシリレンビス

( 2， 4—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2， 4， 5— トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドあるいはこれらの錯体のハフニウムジクロリド等のジルコニウム及びハフニゥム化合物の立体硬質（stereorigid) キラル（chiral) 化合物である。

具体的に例示すれば、エチレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4 ， 5 ， 6 ， 7—テトラヒドロー 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4—メチルー 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（5—メチル _ 1一インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（6—メチル _ 1一インデュル）ジルコニウムジクロリド、ェチレンビス（7—メチル一 1一^ f ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス ( 2 , 3—ジメチル一 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス ( 4 , 7—ジメチル一 1 _インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス (インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（4 ， 5 ， 6 ， 7—テトラヒドロー 1一インデニノレ）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（4ーメチルー 1 ンデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（5—メチル一 1—インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（6—メチルー 1一インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（7—メチノレ一 1 _インデニ/レ）ハフニゥムジクロリド、エチレンビス（2 ， 3—ジメチルー 1一インデニノレ）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（4 ， 7—ジメチル一 1一インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチノレシリレンビス ( 4—メチルインデニジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ィンデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2 ， 4 ， 5—トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2， 4 , 5—トリメチルシクロペンタジェニル）ノヽフニゥムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2， 4ージメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチンリレンビス（2 ， 4一ジメチンクロペンタジェ二 Λ^) ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（3—メチルシクロペンタジェニル）ジルコ二ゥムジクロリド、ジメチルシリレンビス（3—メチルシクロペンタジェニル）ノヽフニゥムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ 2—メチルー 4—フエ二ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ベンゾインデニル）ジルコニゥムジクロリド等を挙げることができる。

また、（ジメチルシリル）（ジメチルシリル）一ビス（インデニル）ジルコニゥムジクロリド、（エチレン）（エチレン）一ビス（インデニ ^) ジコニゥムジク口リド、（エチレン）（エチレン）一ビス（₃一メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、（エチレン）（エチレン）一ビス（4， 7—ジメチルインデニル）ジルコニゥムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをハフニウム、又はチタンに置換したものを挙げることができる。

また、助触媒である周期律表第 4族の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物としては、トリフエ二ルカルビ二ゥムテトラキス（ペンタフノレオロフェニル）ボレ一ト、 Ν， Ν—ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのようなテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートァニオン含有化合物や、トリフエ二ルカルビ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、 Ν， Ν—ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ァノレミネートのようなテトラ（ペンタフルオロフヱニル）アルミネートァニオン含有化合物が好適に使用される。

また、有機アルミニウム化合物としては、少なくとも分子内に 1個の A 1— C 結合を有するものが好ましい。かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミ二ゥム等のトリアルキルアルミニウム、ジェチルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサンが例示できる。

これらの有機アルミニウム化合物の内、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルミノキサンが好ましく、特にトリェチルアルミニウム、トリイソプチルアルミニゥム、トリェチルアルミニウムとジェチルアルミニウムクロリドの混合物及びテトラエチルジアルミノキサンが好ましい。有機アルミニウムとしては、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好適に使用される。

これらのメタ口セン系触媒及び Z又は助触媒は担体に担持させて使用してもよく、担体としては、ポリスチレン等の有機化合物、シリカ、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。

重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、気相重合法、懸濁重合法等のいずれの方法でもよいし、バッチ式、連続式のいずれでもよい。

また、予め少量の α—ォレフイン、例えば、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル— 1一ペンテン等で予備重合を行ってもよい。すなわち、（1一 Α) 成分であるプロピレン単独重合体には、予め少量（最終的な樹脂に対して 0 . 5モル％以下）のエチレン、プロピレン等の α—ォレフインで予備重合した後、プロピレンを重合して得られるプロピレン系重合体も含まれる。

重合温度は、通常、一 5 0〜2 5 0 °Cで、 0〜1 5 0 °Cが好ましい。また、重合時間は、通常、 1〜 1 0時間、圧力は、通常、常圧〜 3 0 0 k g Z c m² Gの範囲である。

本樹脂組成物の（1一 B ) 成分である造核剤は、プロピレン系重合体の物性を低下させることなく、すみやかに結晶核を誘発し、結晶化が始まるのに必要な過冷却度を小さくするものであればよい。

本発明に用いる造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、シベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。

高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリビニノレシクロへキサン、ポリビニノレシクロペンタン等のポリビニノレシクロァルカン、ポリ 3—メチルペンテン一 1、ポリ 3—メチルブテン一 1、ポリアノレケニルシラン等が挙げられる。金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、 p— t —ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフエネカルボン酸ナトリウム、ピロ一ルカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。無機微粒子としては、タノレク、クレー、マイ力、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケィ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラフアイト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケィ藻土、酸化チタン、酸化マグネシゥム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。中でも下記式 ( 1 - I ) で示される有機リン酸金属塩及びタルク等の無機微粒子は臭いの発生が少なく、本発明のプロピレン系重合体組成物を食品向けの用途に用いる場合に好： « である。

(式中、 R ¹は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 R ²及び R ³はそれぞれ水素原子、炭素数 1〜 1 2のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基又はァラルキル基を示す。 Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、 Mがアルカリ金属のとき mは 0を、 nは 1を示し、 Mが二価金属のとき nは 1又は 2を示し、 nが 1のとき mは 1を、 nが 2 のとき mは 0を示し、 Mがアルミニウムのとき mは 1を、 nは 2を示す。）更に、タルク等の無機微粒子を含むプロピレン系重合体組成物を成形してなるフィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。

造核剤としてジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を含むプロピレン系重合体組成物を成形してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレー効果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。

ジベンジリデンソルビトールの誘導体の具体例としては、 1， 3 : 2， 4—ビス（o_3， 4—ジメチルベンジリデン）ソルビト一ノレ、 1， 3 : 2， 4—ビス (o - 2, 4—ジメチルベンジリデン）ソルビトール、 1， 3 : 2， 4一ビス（o — 4—ェチルベンジリデン）ソノレビトール、 1， 3 : 2， 4一ビス（o— 4—クロロべンジリデン）ソルビトール、 1， 3 : 2， 4—ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。

造核剤としてアミド化合物を含むプロピレン系重合体組成物を成形してなるフイルムは、特に剛性に優れ、高速製袋における巻き皺等の問題が起こりにくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィルムとして好適である。

アミド化合物の具体例としては、アジピン酸ジァユリド、スペリン酸ジァニリド等が挙げられる。

これらの造核剤は、通常プロピレン系重合体に対して 10 p pm以上添加し、 50〜3000 p p m添加するのが好ましい。添加量が 10 p p m未満では低温ヒートシール性の改善がみられない場合がある。一方、造核剤の添加量を多くしてもそれに見合う効果が得られないことがある。

また、造核剤の種類にもよるが、一般にプロピレン系樹脂組成物の透明性、耐衝撃性の観点から、造核剤の添加量は、 1000 p p m以下、更には 500 p p m以下とするのが特に好ましい。より具体的な添加量として、ソルビトール系造核剤としては、ジベンジリデンソルビトールでは、 3000 p pm以下、更には 1 500 p p m以下、特には 500 p p m以下とするのが好ましい。ヒ、'ス（pメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトールでは、 1 200 p p m以下、更には 600 p p m以下、特には 300 p p m以下とするのが好ましい。有機リン酸金属塩である有機リン酸 N a塩では、 50 O p pm以下、更には 25 0 p p m以下、特には 1 2 5 p pm以下とするのが好ましレヽ。有機リン酸 A 1塩では、 1 900 p p m以下、更には 1 500 p p m以下、特には 500 p p m以下とするのが好ましレ、。タルクとしては、浅田製粉社製、タルク MMRでは、 4 00 O p pm以下、更には 20 00 p p m以下、特には 1 000 p pm以下とするのが好ましい。アミド系化合物としては、新曰本理化社製、ェヌジエスター NU— 1 00では、 3 000 p p m以下、更には 1 500 p pm以下、特には 500 p pm以下とするのが好ましい。

次に第一の発明における第二の樹脂組成物は、（1一 Α') プロピレン、およびエチレン及び Ζ又は炭素数 4〜 20の α—ォレフィンからなるプロピレン系ランダム共重合体であって、プロピレンから得られる構造単位が 80〜1 00モル⁰ /₀、エチレン及び Ζ又は炭素数 4〜 20のひ—ォレフィンから得られる構造単位が 0 〜20モル％であって、かつ分子量分布（Mw ΖΜη ) が 3. 5以下であり、極限粘度〔〕が 0. 5〜5. 0デシリットル Zgであるメタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体に、（1一 B) 造核剤を 1 0 p p m以上添加したプロピレン系重合体組成物である。

本樹脂組成物に用いる上記（1 一 Α') 成分は、プロピレン系ランダム共重合体であって、その共重合体中のエチレン及び/又は α—ォレフイン、特に炭素数 4〜20の α—ォレフィンから得られる構造単位が、好ましくは 40重量。 /₀以下、より好ましくは 0〜 20モル。 /₀、特に好ましくは 0〜 1 0モル％含まれることを要する。そのプロピレン系ランダム共重合体中のエチレン及び又は炭素数 4〜 20の α—ォレフィンから得られる構造単位が 20モル⁰ /₀より多いとフィルム剛性が低下して不充分となる場合が生ずる。

また、プロピレン系ランダム共重合体は、分子量分布（MwZMn) が 3. 5以下であることが好ましく、 3. 0以下がより好ましく、 2. 5以下が更に好ましい。分子量分布（Mw/Mn) が 3. 5を超えるとヒートシール性の低下、耐ブ口ッキング性の低下が見られる場合がある。

また、プロピレン系ランダム共重合体の極限粘度〔7]〕は、通常 0. 5〜5. 0デシリットル/ gであり、 0. 5〜3. 0デシリットル Zgが好ましく、 1〜 3 d 1 Z gがより好ましくは、 1 . 0〜2 · 5デシリットル/ gが更に好ましレヽ。また、沸騰ジェチルエーテル抽出量は、 2 . 6重量％以下であることが好ましく、 2 . 3重量％以下であることがさらに好ましい。

本樹脂組成物のプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンとエチレンおよび Z又は炭素数 4〜2 0の α—ォレフインとを混合接触させて製造される。反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給しても、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させてもよレ、。また、共重合反応比を考慮してモノマーの何れかを分割添加することもできる。さらに、モノマーの量比が一定のガスを連続的に反応系中に導入し、余剰ガスを排圧弁にて連続的に排出することで、反応系中の各モノマーの量比を経時的に一定に保つことも可能である。分子量調節剤として水素を用いてもよい。

なお、本樹脂組成物に用いる（1— Α ' ) 成分のプロピレン系ランダム共重合体は、本発明における第一の樹脂組成物のプロピレン単独重合体と同様にシク口ペンタジェ二ル環を有する周期律表第 4族の遷移金属化合物及びメチルアルミノキサンあるいは周期律表第 4族の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物と有機アルミ二ゥム化合物からなるメタロセン系触媒の存在下でプロピレンと前記 α—ォレフィンを重合させることにより製造することができる。上記メタロセン系触媒および助触媒の具体例は、前述した本発明の第一の樹脂組成物におけるプロピレン単独重合体の場合と同様であるのでここでの詳細な説明は省略する。

上記のプロピレン系重合体は、後述する式（I ) を満足する範囲において、他の重合体とブレンドして用いてもよい。他の重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、従来のプロピレン、ランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。

なお、重合法、予備重合、重合条件については、前述した本発明の第一の樹脂組成物におけるプロピレン単独重合体の場合と同様である。

本樹脂組成物に用いる（1一 Β ) 造核剤は、本発明の第一の樹脂組成物における造核剤と同様であるので、ここでの詳細な説明は省略する。本樹脂組成物では、造核剤は、プロピレン系ランダム共重合体に対して 1 0 p pm以上添加する。添加量の好ましい範囲の詳細は本発明の第一の樹脂組成物における造核剤と同様であるので、ここでの詳細な説明は省略する。

本発明の第一および第二の樹脂組成物は、 MD方向の引張弾性率（TM (MP a)) とヒートシール温度 (HST (°0) ί 次の式（1— Π)

TM ≥ 22 XHST— 1850 · · - (1 -Π)

を満足することが好ましく、

ΤΜ ≥ 22 XHS Τ- 1 800 - - · ( 1 - Π)'

を満足すること力より好ましく、

ΤΜ ≥ 22 XHS Τ- 1 750 - - · ( 1 - Π ) "

を満足することが更に好ましい。

なお、上記の MD方向の引張弾性率（ΤΜ) は、 J I S K— 7 1 27に準拠して引張試験により測定するものであり、クロスへッド速度は 500mm 分、測定方向は MD方向（引取り方向）とする。フィルム厚みは 25 μ mを代表値とする。

また、上記のヒートシール温度（HST) は、 J I S Z— 1 707に準拠して測定するものである。これらの測定条件等の詳細は、実施例に記載した通りである。

本発明の第一および第二の樹脂組成物は、前述したようなメタ口セン系触媒を用いて製造されるプロピレン系重合体に、造核剤を通常 1 0 p pm以上添加したもので、この樹脂組成物を製膜することで、剛性とヒートシール性が高いレベルでバランスしたフィルムが得られる。

次に本願の第二の発明について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、（2— A) プロピレン単独重合体であって、アイソタクチックペンタッド分率（mmmm分率）が 80〜99%であり、かつ極限粘度

〔？7〕が 1. 0〜2. 0デシリットル Zgであり、分子量分布（MwZMn 比）が 3. 5以下であるメタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体 99 〜 50重量部に、（2— B) プロピレン単独重合体であって、極限粘度〔77〕が 0. 0 1〜1. 0であり、分子量分布（MwZMn) が 3. 5以下であるメタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体 1〜 50重量部を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物である。

本発明は、（2— B) 成分であるプロピレン単独重合体が第一の発明における造核剤と同様に機能するとの知見に基づきなされたものである。

本発明の（2— A) 成分は、メタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン単独重合体であって、予め少量（0. 5モル。/。以下）のエチレン又は炭素数 4〜 2 0のひ一ォレフィンで予備重合したプロピレン系重合体であってもよく、ポリプロピレンの立体規則性を示すアイソタクチックペンタツド分率（mmmm分率）が 80〜 99モル。/。、より好ましくは 85〜97モル。/。であり、かつ極限粘度

〔7?〕が 1. 0〜2. 0デシリットル/ g、より好ましくは 1. 5〜1. 8デシリットル Zgであり、分子量分布（Mw/Mn比）が 3. 5以下、より好ましくは 3. 0以下である。

アイソタクチックペンタッド分率が、 80モル％未満ではフィルム剛性が不充分となる場合があり、 99モル％を超えるとフィルムの耐衝撃性が劣る場合がある。

また、極限粘度〔77〕が、 1. 0デシリットル Zgより小さいと、フィルム成形性が悪化する場合があり、 2. 0デシリットル Z gを超えると、流動性が低く成形が困難になる場合がある。

更に、分子量分布（MwZMn比）力；、 3. 5を超えると、ヒートシール性が低下したり、耐ブロッキング性が低下したりすることがある。

なお、本発明に用いる（2— A) 成分のプロピレン系重合体は、本願の第一発明の第一樹脂組成物におけるプロピレン単独重合体と同様の触媒を用いて製造することができるので、ここでの詳細な説明は省略する。

重合温度は通常、一 50〜250°C、好ましくは、 0〜1 50 Cの範囲であり、重合時間は通常、 1〜10時間の範囲であり、圧力は通常、常圧〜 300 k g/ c m²Gの範囲である。

本発明に用いる（2— A) 成分のプロピレン系重合体は、本願の第一発明の第一樹脂組成物におけるプロピレン単独重合体と同様の重合条件で製造できるが、極限粘度は反応時の重合温度、水素分圧で調整できる。具体的には、（2—A) 成分のプロピレン系重合体は、重合温度を 0〜 100°Cに、好ましくは 30〜 9 0°Cに、水素分圧を 0〜5 k g/c m²G、好ましくは 0〜2. 5 k g/c m²G の条件下で製造できる。

本発明の（2— B) 成分は、メタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン単独重合体であって、予め少量（0. 5モル％以下）のエチレン又は炭素数 4〜 2 0のひ一ォレフィンで予備重合したプロピレン系重合体であってもよく、その極限粘度〔〕は 0. 0 1〜1. 0デシリットル Zg、好ましくは 0. ：!〜 0. 8 デシリットル Zgであり、分子量分布（MwZMn 比）は 3. 5以下、好ましくは 3. 0以下である。

極限粘度〔η〕が 0. 01デシリットル Zgより小さいと、フィルムにべタツキが生じる原因となり、 1. 0デシリットル Zgを超えるとヒートシール性が悪化する場合がある。

また、分子量分布（MwZMn比）が 3. 5を超えると、ヒートシール性が低下したり、耐ブロッキング性が低下したりする場合がある。

(2— B) 成分としては、そのアイソタクチックペンダント分率（mmmm分率）、 80〜99モル。 /₀であることがフィルム剛性等の観点から好ましい。

(2— B) 成分の重合には、基本的には、前記した（2— A) 成分のプロピレン系重合体に用いたメタ口セン系触媒及び助触媒と同じものを用い、同様の重合方法で製造することができる。具体的には、（2— B) 成分のプロピレン系重合体は、重合温度を 50〜1 50°Cに、好ましくは 50〜100°Cに、水素分圧を 0. 1〜： 10 k g/c m²G、好ましくは 0. 5〜5 k gZc m²Gの条件下で製造できる。

本発明のプロピレン系重合体組成物における、（2— A) 成分と（2— B) 成分の配合比（重量部比）は 99〜 50 ： 1〜50であり、より好ましくは 99〜 75 ：：！〜 25、更に好ましくは 99〜 90 ： 1〜： 1 0である。（2— B) 成分の配合が 1 %より小さいとヒートシール性が悪化する場合があり、 50 %を超えると引張弾性率、耐衝撃性が低下する場合がある。

次に本願の第三の本発明について詳細に説明する。

本発明のプロピレン系樹脂は、（3— A) プロピレンと炭素数が 5以上のひ一ォレフインとの共重合体 5 5〜 9 9重量部と、（3— B) (3 -A) よりも示差走査型熱量計で測定した結晶化温度が高いプロピレン系重合体 4 5〜 1重量部からなる。

本発明の（3— A) 共重合体は、プロピレンと炭素数が 5以上のひ一ォレフィンとの共重合体である。プロピレン単独重合体を用いると低温ヒートシール性が不充分となることがある。炭素数が 5以上のひーォレフインとしては、特に限定されないが、具体的には、 1 —ペンテン、 4—メチル— 1 —ペンテン、 1 —へキセン、 1 —ヘプテン、 1ーォクテン、 1—ノネン、 1ーデセン、 1 —ドデセン、 1— トリデセン、 1 —テトラデセン、 1—ペンタデセン、 1一へキサデセン、 1 一へプタデセン、 1ーォクタデセン等を挙げることができる。これらの中でも、 1ーォクテン、 1ードデセン、 1 —デセンが好ましい。また、 α—ォレフィンとしてエチレン単位又は 1ーブテン単位ではポリプロピレンの融点を低くする効率が炭素数 5以上のひーォレフィン単位よりも低く、低温ヒートシール特性の改良効果が充分ではなく好ましくない。また、本発明の（3— Α) 共重合体としては、下記の（A_ i ) または（A— ii) を満たすものが好ましい。

(A- i ) 昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク温度を T pとした場合に（Τ Ρ— 5) 。C〜（T p + 5) °Cの温度範囲において溶出する量（W(A)p) が 7 0重量。/₀ 以上であること

(A- ii)昇温分別クロマトグラフの 0°C以下の温度範囲において溶出する量（W (A)0) が 3重量。 /₀ 以下であること

ここで、 W(A)p としては、 7 5重量％以上であることがより好ましく、 8 0 重量。 /。以上であることがさらに好ましい。 W(A)p が 70重量％未満であると、組成分布が広くなり、 TRE F曲線としては、主溶出ピーク以外のピークが現れたり、主溶出ピークの裾が高温側、もしくは低温側に大きく延びているものとなる。主溶出ピークの裾が高温側に延びている場合もしくは主溶出ピークの高温側に副ピークが現れる場合は、ヒートシール特性が不充分になり易い。一方、主溶出ピークの裾が低温側に延びている場合もしくは主溶出ピークの低温側に副ピークが現れる場合は、フィルム、繊維、シート、成形体がベとつくことがある。また、 W(A)0 としては、 2重量。 /₀ 以下であることが好ましく、さらに好ましくは 1. 5重量⁰ /₀ 以下である。 W(A)0 が 3重量％を越えるとフィルム、繊維、シート、成形体がベとつき、好ましくない。

また、本発明においては、（3— A) 共重合体が下記の（A— iii)、 (A-iv) および（A— V ) の少なくともいずれか 1つを満たすことがさらに好ましい。

(A-iii) (3— A) 共重合体中の炭素数が 5以上の ct—ォレフィン単位の含有量（αモル⁰ /₀) が 0.1モル⁰ /ο 以上、 12モル⁰ /₀以下であること

(A-iv) (3— A) 共重合体の立体規則性指標（P) が 8 5モル。/。以上であること

(A— V ) (3— A) 共重合体についてデカリン中、 1 3 5°Cにて測定した極限粘度（[r?]) が 0· 5〜3· 0 _g/ /デシリットルであること

ここで、（3—A) 共重合体中の炭素数が 5以上の α—ォレフイン単位の含有量（αモル⁰ /₀) としては、 0. 2モル⁰ /₀以上でありかつ 1 1モル⁰ /₀以下であるあることがより好ましく、、 0. 3モル⁰ /₀以上でありかつ 1 0モル⁰ /₀以下であることがさらに好ましい。 0. 1モル％未満では、ヒートシール特性の改良効果が不充分となる。一方、 1 2モル％を越えると共重合体の結晶性が低下したり、剛性が劣ることがあり好ましくない。また、（Ρ) としては、 9 0モル％以上であることがより好ましく、 9 5モル％以上であることが特に好ましい。（Ρ) が 8 5モル％未満の場合は、共重合体の結晶性が低下し、剛性が劣ることがある。なお、（Ρ) は、 ¹³ C— NMRで測定したトライアツド単位のァイソタクチック分率であり、その求め方については実施例の項において詳細に説明した。また、 [77] としては、 0. 5〜3. 0 gZデシリットルであることが好ましく、 [ 7j] がこの範囲を外れると成形不良現象が起きやすい。

さらに、（3— A) 共重合体としては、示差走査型熱量計で測定した融点（Tma

(°C)) 1S、次の式 Tma≤ 140 °C かつ Tma≤ 1 60— 7 a · · - (3 - ii)

を満たすものが好ましく、

Tma≤ 130°C かつ Tma≤ 1 55 - 7 α · ' - (3 -iii)

を満たすものがより好ましく、

Tma≤ 120°C かつ Tma≤ 1 50— 7 α · · - ( 3 - iv)

を満たすものがさらに好ましく、

Tma≤ 1 1 5°C かつ Tma 145— 7 α · · - (3 - ν)

を满たすものが特に好ましい。 Tma がこれらの範囲を外れると低温ヒートシ一ル性が不十分となることがある。

本発明の（3— B) プロピレン系重合体は、（3— A) 共重合体よりも示差走査型熱量計で測定した結晶化温度が高いものである。（3— A) 共重合体よりも示差走査型熱量計で測定した結晶化温度が低いプロピレン系重合体では、成形性の改良効果が得られない。

(3— B) プロピレン系重合体の組成や構造に特に制限はなく、ポリプロピレン単独重合体やプロピレンと他の α—ォレフインとの共重合体等の中から適宜 (3— Α) 共重合体よりも結晶化度の高いものを用いればよい。例えばポリプロピレン単独重合体としては、立体規則性の高いアイソタクチックポリプロピレン、具体的には、立体規則性の指標であるアイソタクチックペンタッド分率が 85モル％以上のもの、好ましくは 90モル％以上、より好ましく 95モル。/₀以上であるものを挙げることができる。

また、プロピレンと他の α—ォレフインとの共重合体としては、エチレンプ口ピレン共重合体、エチレン/ 1ーブテンプロピレン共重合体や 1ーブテン/ プロピレン共重合体等が好ましい。エチレンプロピレン共重合体としては、特願平 8— 288052号や特願平 8— 3 1321 0号に記載してあるものが好ましい。

また、エチレン/ ^1—ブテン Ζプロピレン共重合体としては、特願平 9一 20 9210号や特願平 9一 222356号に記載してあるものが好まし。

これらのプロピレンと他の α—ォレフィンとの共重合体は、プロピレン連鎖の立体規則性が高く、融点の低い割りに結晶性が高いことが特徴である。

また、（3— B) プロピレン系重合体としては、メルトインデックスが 0. 1 〜 100 gZm i nであるものが好ましレヽ。

また、本発明のプロピレン系樹脂は、（3— A) 共重合体 55〜99重量部と (3— B) プロピレン系重合体 45〜1重量部とからなるが、（3— A) 共重合体 65〜98重量部と（3— B) プロピレン系重合体 35〜2重量部からなることが好ましく、（3— A) 共重合体 75〜 95重量部と（3— B) プロピレン系重合体 25〜 5重量部からなることがさらに好ましい。（3— A) 共重合体が 5 5重量部未満では、低温ヒートシール特性の改良効果が不充分となる。また、（3 一 B) プロピレン系重合体が 1重量部未満では、成形性の改良効果が得られない。また、本発明のプロピレン系樹脂は、示差走査型熱量計で測定した（3— A) 共重合体の結晶化温度（Tea (°0) と（3— B) プロピレン系重合体の結晶化温度（Tcb (°0) が下記の式を満たすことが好ましい。

Tcb-Tca≥ 20 · · · (3— i )

次式を満たすものがより好ましく、

Tcb— Tca≥ 30 · · · (3 -vi)

次式を満たすものが特に好ましい。

Tcb— Tca≥ 40 · · · ( 3 -vii)

Tcb- Teaが小さいと成形性の改良効果が小さくなる。

また、（3— B) プロピレン系重合体は、その示差走査型熱量計で測定した融点（Tmb (°0) と結晶化温度 (Tcb (°0) が次の式

Tmb-Tcb≤ 50 · · · (3— vi)

を満たすものが好ましく、

Tmb-Tcb≤ 45 · · · (3— ix)

を満たすものがより好ましく、

Tmb-Tcb≤ 40 · · · (3— X)

を満たすものが特に好ましい。

Tmb- Tcbが小さい方が低温ヒートシール性への悪影響を小さくできる。また、本発明のプロピレン系樹脂は、昇温分別クロマトグラフにおいて、下記の（ i )、（ii) 及び（iii) の関係を満たすものが好ましい。

( i ) 主溶出ピーク温度を Tpとした場合に、（Τρ— 5) °C〜（Tp + 5) °C の温度範囲において溶出する量（W(H)p) が 65重量。 /₀ 以上であること

(ii) 0°C以下の温度範囲において溶出する量（W(H)0) が 3重量。 /₀ 以下であること

(iii) T p + 10°C以上温度範囲において溶出する量（W(H)10 ) が全体の 1〜 45重量⁰ /₀ の範囲であること

ここで、 W(H)p としては、 70重量。 /₀以上がより好ましく、 75重量。 /₀以上が更に好ましく、 80重量％以上が特に好ましい。 W(H)pが 65重量％未満では、低温ヒートシール性が不充分となることがある。

また、 W(H)0 としては、 2重量％以下がより好ましく、 1. 5重量％以下がより好ましい。 W(H)0 が 3重量％を超えるとアンチブロッキング性が低下することがある。

また、 W(H)10 としては、 2〜35重量。 /₀がより好ましく、 3〜25重量％が更に好ましく、 4〜 20重量。 /₀が特に好ましい。 W(H)10 が 1重量。 /₀未満では、成形不良減少が起こりやすく、また 45重量。 /₀を超えると低温ヒートシール性が不充分となることがある。

また、本発明のプロピレン系樹脂は、示差走査型熱量計で測定した結晶化曲線における最高温度側のピークトップ温度が 85°C以上であることが好ましく、 9 0°C以上がより好ましくは、 95 °C以上が更に好ましく、 100°C以上が特に好ましい。最高温度側のピークトップ温度が 85 °C未満では、成形性の改良効果が小さくなる。

また、本発明のプロピレン系樹脂は、示差走査型熱量計で測定した融解曲線における最低温度側のピークトップ温度が 1 50°C以下であることが好ましく、 1 40°C以下がより好ましく、 130°C以下がさらに好ましく、 1 20°C以下が特に好ましい。最低温度側のピークトップ温度 1 50°Cを越えると、低温ヒートシール性が不充分となる。また、本発明のプロピレン系樹脂において、（3— A) 共重合体は、実施例に示すような製造方法で重合して得られるが、これに限定されるものではなく、上記の共重合体が得られる製造方法であれば特に制限はない。

製造に使用する触媒は、メタロセン系遷移金属化合物に有機アルミニゥム化合物あるいはホゥ素化合物等を組み合わせたいわゆるメタロセン触媒が好適である。ここで、メタ口セン系遷移金属化合物としては、例えば周期律表第 4族から選ばれる遷移金属化合物、即ちチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムに、シクロぺンタジェニル基、置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルォニル基、または置換フルォニル基が 1ないし 2個結合している力、あるいはこれらのうちの二つの基が共有結合で架橋したものが結合しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァセチルァセトナート基、カルボニル基、窒素、酸素、硫黄、燐、珪素を含む配位子を有するものが挙げられる。

また、有機アルミニウム化合物としては各種アルミノキサン化合物が用いられる。特にメチルアルミノキサンが好適である。その他にトリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジェチルアルミニウムジク口リド等の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用してもよい。

また、イオン化剤としてホウ素化合物が好適に用いることができる。ホウ素化合物としては、トリェチルアンモニゥムテトラフェニルボレートのようなトリアルキル置換アンモニゥム塩、あるいは N， N—ジメチルテトラフエ二ルポレートのような N， N—ジアルキルァニリニゥム塩、トリスペンタフルオロフェニルホゥ素のようなフユニルホウ素化合物が挙げられる。

これらのメタロセン触媒及び Z又は有機アルミニゥム化合物は何らかの担体に担持させて使用することもできる。この場合、担体としてはスチレン等の有機化合物やシリカ、アルミナ等の無機化合物が挙げられる。

また、予め少量のひ一ォレフィン、例えばエチレン、プロピレン、 1ーブテン、さらには炭素数 5以上の α—ォレフィン等で予備重合を行ってから使用することもできる。

プロピレンと炭素数が 5以上の ct—ォレフィンとの共重合は、特に制限されることはなく、塊状重合、溶液重合、気相重合、懸濁重合等いずれの方法でもよいし、バッチ式、連続式のいずれでもよい。

反応系への各モノマーの供給方法は特に制限されることはなく、様々な方法で行うことが出来る。反応系中の各モノマー量比は必ずしも経時的に一定である必要はなく、例えば、各モノマーを一定の混合比で供給する方法で行うこともできるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させる方法で行うこともできる。また、共重合反応性比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加する方法で行うこともできる。また、モノマーの量比が一定の混合ガスを連続的に反応系内に導入し、余剰のガスを排出弁にて連続的に排出することで反応系中の各モノマーの量比を一定に保つ方法で行うこともできる。さらに、分子量調節剤として水素を用いて行うこともできる。

重合条件は、特に制限されることはなく、公知の方法と同様の条件を用いることができる。例えば、重合温度は通常、 — 5 0〜2 5 0 °Cの温度であり、好ましくは 0〜1 5 0 °Cである。重合圧力は常圧から 3 0 0 k g / c m ² G の範囲である。また、重合時間は 1分から 1 0時間程度である。

また、本発明のプロピレン系樹脂において、（3— B ) プロピレン系重合体は、実施例に示すような製造方法で重合して得られるが、これに限定されるものではなく、上記のプロピレン系重合体が得られる製造方法であれば特に制限はない。

( 3 - B ) プロピレン系重合体の製造では、例えば、マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニゥム化合物などの有機金属化合物触媒成分、及びシラン化合物などの電子供与体化合物触媒成分から形成される触媒が好適に使用できる。また、前記のメタ口セン系遷移金属化合物に有機アルミニウム化合物あるいはホウ素化合物等を組み合わせたいわゆるメタ口セン触媒も好適に使用できる。

重合条件は、特に制限されることはなく、公知の方法と同様の条件を用いることができる。例えば、重合温度は 2 0〜1 5 0 °C、重合圧力は大気圧〜 4 O k g /c m²G の範囲である。また、重合時間は 1分から 1 0時間程度である。さらに、分子量調節剤として水素を用いて行うこともできる。また、エチレン、 1一ブテン、炭素数が 5以上の a—ォレフィン等のコモノマーを必要に応じて共重合させてもよい。

また、本発明のプロピレン系樹脂は、（3— Α) 共重合体とプロピレン系重合体（3— Β) を配合することによって得られるが、配合については特に制限はされず、任意の方法で行うことができる。以下の実施例においては、（3— Α) 共重合体とプロピレン系重合体（3— Β) を別々に製造し、その後配合する方法により得ているが、製造方法はこれに限るものではない。例えば、一段目の反応槽においてプロピレン系重合体（3— Β) を重合し、これを二段目の反応槽に移送し、さらにプロピレンと炭素数が 5以上の α—ォレフインとを重合させる方法で得ることもできる。この場合、一段目と二段目で触媒を同一のものにする必要はなく、それぞれに相応しい触媒を任意に使用することができる。

次に本願の第四の発明について説明する。

本発明の第一の態様は、プロピレンと炭素数 5以上の α—ォレフインであって、示差走査型熱量計により測定した共重合体の融点（Tm (°0) と共重合体中の炭素数 5以上の α—ォレフィン単位の含有量（α (モル。/。））が次に式（4一 I)

Tm≤ 140 かつ Tm≤ 1 60— 7 α (4— 1)

を満たし、示差走査型熱量計により測定した共重合体の結晶化温度（Tc (°θ) と融点（Tm (°0) とが次の式（Π)

T c≥ 0. 75 Tm- 1 5 (4一 Π)

を満たすプロピレン系ランダム共重合体である。

本態様のプロピレン系ランダム共重合体に用いる炭素数 5以上の α—ォレフィンとしては、 1一ペンテン、 4—メチノレ一 1一ペンテン、 1—へキセン、 1—ォクテン、 1ーデセン、 1—ドデセン、 1ーテトラデセン、 1—へキサデセン、 1 ーォクタデセン、 1—エイコセンなどが挙げられる。本態様において、これらの一種又は二種以上を用いることができ、 1—ォクテン、 1ーデセン及び 1ードデセンのうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、 Tm (°C) とひ（モル⁰ /₀) とが以下の式（4一 I )

Tm≤ 140かつ Tm 160— 7 α (4— 1)

を満たす必要がある。

Tmが 140かつ "160— 7 α" の値を超えると、低温ヒートシール性と剛性とのバランスが低くなる。この物性バランスの観点から、 Tmは、

Tm≤ 130 かつ Tm≤ 1 55— 7 α

を満たすことが好ましく、

Tm≤ 1 20 かつ Tm≤ l 50— 7ひ

を満たすことがより好ましく、

Tm≤ 1 1 5 かつ Tm≤ 145— 7 α

を満たすことが特に好ましい。

また、この共重合体は、 Tc (°C) と Tm (°C) とが以下の式（4— Π)

T c≥ 0. 75 Tm- 1 5 (4一 Π)

を満たす必要がある。

丁。カ "0. 75 Tm- 1 5" より小さい場合には、成形不良現象が起こり易くなる。成形不良現象を起こりにくくする観点から、

T c≥0. 75 Tm- 10

を満たすことが好ましく、

T c≥ 0. 75 Tm- 5

を満たすことがより好ましい。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、炭素数 5以上の α—ォレフィンの含有量が 0. 1〜 12モル。 /₀であるものが好ましく、 0. 2〜1 1モル。 /₀がより好ましく、 0. 3〜10モル。 /₀が特に好ましい。この含有量が 0. 1モル⁰ /₀未満では低温ヒートシール性の改良効果が不充分なものとなり、また 1 2モル％を超えると共重合体の結晶性が低下し、剛性に劣るものとなることがある。

また、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、立体規則性の指標である¹³ C— NMRで測定したトライアツド単位のァイソタクチック分率（Ρ) が 85モル⁰ /₀以上であることが好ましく、 9 0モル％以上がより好ましく、 9 5モル％以上が特に好ましい。ァイソタクチック分率（P ) が 8 5モル％未満では、共重合体の結晶性が低下し、剛性が劣るものとなる場合がある。なお、アイソタクチック分率（P ) を求める方法については、後述する実施例において説明する。

さらに本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、デカリン中 1 3 5 °Cにおいて測定した極限粘度〔〕、 0 . 5〜3デシリットルノ gの範囲にあることが好ましく、 0 . 6〜2. 9デシリットル Z gであることが特に好ましい。極限粘度〔7?〕力れらの範囲を外れると、製膜等の際に成形不良現象が発生し易くなる。本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造に用いるメタ口セン系触媒は各種のものを使用できるが、好ましくはメタ口セン系遷移金属化合物に有機アルミニゥム化合物又はイオン化剤（例えばホウ素化合物）等を組み合わせたものである。ここで、メタ口セン系触媒、重合条件等は、本願の第三の発明で説明したものと同様であるので、ここでの詳細な説明は省略する。

本発明の第二の態様は、（4一 A) プロピレンと炭素数 5以上の α—ォレフィンとからなるプロピレン系ランダム共重合体に、（4一 Β ) 造核効果を有する物質を添加してなるプロピレンランダム共重合体組成物である。

ここで、（4一 Β ) 成分の造核効果を有する物質（以下、「造核剤」ということがある）としては、プロピレン系重合体の物性を低下させることなく、すみやかに結晶核を誘発し、結晶化が始まるのに必要な過冷却度を小さくするものであればよい。

本発明で用いる造核剤は、プロピレン系重合体の物性を低下させることなく、すみやかに結晶核を誘発し、結晶化が始まるのに必要な過冷却度を小さくするものであればよく、その具体例、添加量も同様であるので、ここでの詳細な説明は省略する。

本態様における（4一 Α) 成分と（4一 Β ) 成分とからなるプロピレン系ランダム共重合体組成物は、本発明の第一の態様と同様の理由で、第一の態様と同様に、示差走査型熱量計により測定した組成物の融点（T m (°0 ) と組成物中の炭素数 5以上のひ—ォレフィン単位の含有量（《 (モル％) ) とが式（4一 I ) を、また示差走査型熱量計により測定した組成物の結晶化温度（Tc (°0) と融点（Tm (°0) とが式（4— Π) 満たす必要があり、その式における好ましい態様は、第一の態様と同様であるので、ここでの繰り返しの説明は省略する。本態様の（4一 A) 成分であるプロピレン系ランダム共重合体としては、本発明における第一の態様のプロピレン系ランダム共重合体で説明したものと同じ理由で、同じ範囲の、炭素数 5以上の α—ォレフィン含有量、ァイソタクチック分率（Ρ) 及び極限粘度〔η〕を有するもの好ましく、ここでの詳細な説明は省略する。

次に本願の第五の発明について詳細に説明する。

本発明の第一の態様であるプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンと 1 ーブテンとの共重合体であり、この共重合体は、示差走査型熱量計により測定した共重合体の融点（Tm (°0) と共重合体中の 1ーブテン単位の含有量（_α (モル％)) とが以下の式（5— I )

Tm≤ 1 60 - 3 α (5 - I )

を満たすものである。

Tmが "1 60— 3 α" の値を超えると、低温ヒートシール性と剛性とのバランスが低くなる。この物性バランスの観点から、

Tm≤ 1 55— 3ひ

を満たすことが好ましい。

また、この共重合体は、示差走査型熱量計により測定した共重合体の結晶化温度（Tc (°0) と融点（Tm (°0) とが以下の式（5— Π)

T c≥0. 75 Tm- 10 (5— Π)

を満たすものである。

丁じカ "0. 75 Tm- 1 0" より小さい場合には、成形不良現象が起こり易くなる。成形不良現象を起こりにくくする観点から、

T c≥0.75 Tm- 5

を満たすことが好ましく、

T c≥0.75 Tm — を満たすことがより好ましい。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体の 1ーブテン含有量としては、 0 . 1 〜 3 0モル⁰ /₀が好ましく、 0 . 2〜2 9モル⁰ /₀がより好ましく、 0 . 3〜2 8モル％が特に好ましい。この含有量が 0 . 1モル％未満では低温ヒートシール性の改良効果が不充分なものとなり、また 3 0モル。 /₀を超えると共重合体の結晶性が低下し、剛性に劣るものとなる場合がある。

また、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、本願の第四の発明における第一の態様のプロピレン系ランダム共重合体について説明したと同じ理由で同じ範囲のァイソタクチック分率（P )、極限粘度〔〕を有するものが好ましく、ここでの詳細な説明は省略する。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体の製造に用いるメタ口セン系触媒は各種のものを使用できるが、好ましくはメタ口セン系遷移金属化合物に有機アルミニゥム化合物又はイオン化剤（例えばホウ素化合物）等を組み合わせたものである。ここで、メタ口セン系触媒、重合条件等は、本願の第三の発明で説明したものと同様であるので、ここでの詳細な説明は省略する。

本発明の第二の態様であるプロピレンランダム共重合体組成物は、（5 _ A ) プロピレンと 1—ブテンとからなるプロピレン系ランダム共重合体に、（5— B ) 造核効果を有する物質を添加してなる組成物である。

本態様で用いる（5— B ) 成分の造核剤は、本願の第一の発明における第一の態様で用いたと同様に、プロピレン系重合体の物性を低下させることなく、すみやかに結晶核を誘発し、結晶化が始まるのに必要な過冷却度を小さくするものであればよく、その具体例、添加量も同様であるので、ここでの詳細な説明は省略する。

また、本態様における上記（5— A) 成分と（5— B ) 成分とからなるプロピレン系ランダム共重合体組成物は、本発明の第一の態様と同様の理由で、第一の態様と同様に、示差走査型熱量計により測定した組成物の融点（T m (°0 ) と組成物中の 1 —ブテン単位の含有量（α (モル％) ) とが式（5 _ 1 ) を、また示差走査型熱量計により測定した組成物の結晶化温度（T c (°0 ) と融点（T m (°0 ) とが式（4一 Π ) 満たす必要があり、その式における好ましい態様は、第一の態様と同様であるので、ここでの繰り返しの説明は省略する。

本態様におけるプロピレン系ランダム共重合体組成物の 1—ブテン含有量、ァイソタクチック分率（Ρ )、極限粘度〔7]〕は、第一の態様で説明したと同じ理由で同じ範囲を有するものが好ましく、ここでの詳細な説明は省略する。

次に本願の第六の発明について詳細に説明する。

本発明は、（6—Α) プロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンと炭素数 4以上のひ一ォレフインとの共重合体であって、プロピレンから得られる構造単位が 8 0〜9 9 . 9モル⁰メ₀、 α—ォレフィンから得られる構造単位力 S 0.：!〜 2 0 モル。 /₀であって、極限粘度〔7?〕が 0 . 5〜5 . 0デシリットルである、メタロセン系触媒を用いて重合したプロピレン系ランダム共重合体に、（B ) 造核剤を 1 0 p p m以上添加してなるプロピレン系重合体組成物である。

ここで、本発明の（6— A) 成分であるプロピレン系ランダム共重合体の構成単位としては炭素数が 4以上のひーォレフィンを含有することが必要であるが、充分なヒートシール特性の改良効果を得る点から、炭素数 5以上のひ —ォレフィンが好ましく、特に炭素数 6以上のひーォレフインが好ましい。また、プロピレン系ランダム共重合体において、プロピレンに基因する構造単位は 8 0 〜 9 9 . 9モル％、 α—ォレフィンに基因する構造単位は 0 . 1 〜 2 0モル⁰ /₀であるが、 α—ォレフィンに基因する構造単位としては 0 . 2 〜 1 5モル％が好ましく、 0 . 3 〜 1 0モル⁰ /₀が特に好ましい。

また、（6— Α) 成分のプロピレン系ランダム共重合体は、デカリン中、 1 3 5 °Cにおいて測定した極限粘度〔；?〕が 0 . 5〜5 . 0デシリットル Z gの範囲を外れると、製膜等の際に成形不良現象が発生しやすくなる。特に、この極限粘度〔7?〕は 1 . 0〜3 . 0デシリットルが好ましい。

( 6— A) 成分のプロピレン系ランダム共重合体に用いる炭素数 4以上の α - ォレフィンとしては、 1—ブテン、 1一ペンテン、 3—メチル一 1—ブテン、 4 —メチル一 1—ペンテン、 1—へキセン、 1ーォクテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1ーテトラデセン、 1—へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1一エイコセンなどが挙げられる。

(6— A) 成分のプロピレン系ランダム共重合体の製造に用いるメタ口セン系触媒は各種のものを使用できるが、好ましくはメタ口セン系遷移金属化合物に有機アルミニウム化合物又はイオン化剤（例えばホウ素化合物）等を組み合わせたものである。ここで、メタ口セン系触媒、重合条件等は、本願の第三の発明で説明したものと同様であるので、ここでの詳細な説明は省略する。

本発明で用いる（B) 成分の造核剤は、本願の第一の発明における第一の態様で用いたと同様に、プロピレン系重合体の物性を低下させることなく、すみやかに結晶核を誘発し、結晶化が始まるのに必要な過冷却度を小さくするものであればよく、その具体例、添加量も同様であるので、ここでの詳細な説明は省略する。本発明のプロピレン系重合体組成物としては、 a—ォレフィンとして 1—ブテンを用いる場合、 MD方向の引張弾性率（TM (MP a)) とヒートシール温度 (HST (°0) 1S 以下の式（6— I)

TM≥ 22XHST- 1 850 (6— 1 )

を満足するものが好ましい。

TM≥ 22 XHS T— 1800

を満たすものがより好ましく、

TM≥ 22 XHS T- 1 750

を満たすものが更に好ましい。

また ctーォレフインとして、炭素数が 5以上の α—ォレフィンを用いる場合は、 TM (MP a) と HST (°C) 、以下の式（6— Π)

TM≥ 22 XHS T- 1 700 (6— Π)

を満足するものが好ましい。

ΤΜ≥ 22 XHS Τ- 1650

を満たすものがより好ましく、

TM≥ 22 XHST- 1600

を満たすものが更に好ましい。

本発明のプロピレン系重合体組成物において、沸騰エーテル可溶成分量（E (重量⁰/。））と 1ーブテン含有量（α (モル。/。））が以下の式（6— ΙΠ) E≤ 0. 2 X α +1.0 (6— III)

を満足するものが好ましい。

E≤0. 2 X α +0.5

を満たすものがより好ましい。

Εが 0. 2 X α+1.0よりも多い場合、フィルムがベたついたり、引張弾性率が低下することがある。

以上の本願の各発明におけるプロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ランダム共重合体組成物、フィルム、積層体、繊維、シート又は成形体には、必要に応じて、各種添加剤、例えば造核剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐侯剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、染料、顔料、充填剤、防曇剤、帯電防止剤等を配合することができる。

酸化防止剤としては、ペンタエリスリチルーテトラキス [3— （3， 5—ジターシャリーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] (商品名：ィルガノックス 10 1 0)、トリス（2， 4—ジターシャリーブチノレフェュル）フォスフアイト（商品名：ィルガノックス 1 68)、ォクタデシルー 3— (3， 5—

5—ジターシャリーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート（商品名：ィルガノックス 1076)、 1， 3， 5—トリメチル一2， 4, 6—トリス（3，

5—ジターシャリーブチル一 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ィルガノックス 1 330)、トリス（3， 5—ジターシャリーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ィソシァヌレイト（商品名：ィルガノックス 3 1 14)、テトラキス（2， 4—ジターシャリーブチルフエニル） 4， 4 ' ービフエ二レン一ジフォスフアイト（商品名： P— EPQ) 等のリン系酸化防止剤、フエノール系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は、用いるプロピレン系樹脂またはプロピレン系樹脂組成物に対して 1〜 1 0000 p p m添加するのが好ましい。

また、中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩、組成式 Mg₄. ₅A 1 ₂ (OH) ₁₃C〇₃.

3. 5 H₂0 (商品名： DHT— 4A) で表されるハイド口タルサイト等のハイドロタルサイト類が挙げられる。中和剤は、用いるプロピレン系樹脂またはプロピレン系樹脂組成物に対して l〜1 0 0 0 0 p p m添加するのが好ましい。

また、アンチブロッキング剤としては、富士シリシァ社製の合成シリカ（商品名：サイシリア）、水澤化学工業株式会社製の合成シリカ（商品名：ミズ力シル）などの合成シリカが挙げられる。アンチブロッキング剤は、用いるプロピレン系樹脂またはプロピレン系樹脂組成物に対して 1〜1 0 0 0 0 p p m添加するのが好ましい。

また、スリップ剤としては、エル力酸アミド、ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、ステアリルエル力アミド、ォレイルパルミトアミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。スリップ剤は、用いるプロピレン系樹脂またはプロピレン系樹脂組成物に対して 1〜 1 0 0 0 0 p p m添加するのが好ましい。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ランダム共重合体組成物は、溶融押出成形法によりフィルムに製膜できる。

例えば、本発明を構成する樹脂または造核剤等の各種成分と、所望に応じて用いられる各種添加剤をヘンシェルミキサー、 Vブレンダー、リボンプレンダー、タンブラ一プレンダ一等でドライブレンドしたものを混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練し、ペレット化されたものをキャスト成形、ィンフレーシヨン成形等の溶融押出成形法により製膜して得ることができる。

あるいは、本発明を構成する樹脂または造核剤等の各種成分と、所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたものをキヤスト成形により製膜して得ることができる。

製膜法としては、大型製膜機により高速製膜が実施できる Tダイキャスト製膜法が、剛性、ヒートシール性及び透明性が良好なフィルムを得る点から好ましいが、これに限られるものではなく、溶融押出成形法によりフィルムを製造する方法であれば、射出成形、ブロー成形、押出成形等、特にキャスト成形、インフレーション成形等どのような製膜法であってもよい。例えば、 Tダイキャスト製膜法において、引取速度が 5 OmZ分又はこれ以上の高速製膜条件においても、厚みが 10〜500 μ mのフィルムの製膜に好適である。また、本願の各種樹脂、樹脂組成物は、前述した好ましい特性を有することから、共押出製膜法による積層フィルムの少なくとも一層として好適に使用でき延伸して延伸フィルムとしても好適に使用できる。また、繊維、シート、成形体、不織布のラミネート用途として好適に使用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、プロピレン系重合体の評価方法、及びフィルムの評価方法について、説明する。

1. 樹脂特性

(1) 極限粘度〔7?〕の測定方法

(株）離合社の VMR— 053型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中 1 3 5°C において測定した。

(2) MwZMnの測定方法

実施例 1〜 9および比較例 1〜 6では、次の装置及び条件で MwZM nを測定した。

G PC測定装置—その 1

カラム：昭和電工社製 S h o d e xUT806 L

赤外検出器：液体クロマトグラム用 I R検出器

赤外検出フ口一セル： K B rセル（光路長 1 mm)

測定条件一その 1

溶媒： o—ジクロ口べンゼン

測定温度： 135 °C

流速： 1. 0ミリリツトルノ分

試料濃度： 2ミリグラム/ミリリツトル

注入量： 200 / リットル

赤外吸収波長： 3. 42 /z m 試溶測流注また、実施例 26〜 29および比較例 20〜 1 9では、次の装置及び条件で M 媒速 &入定

wZM濃温量nを測定した。

度度

G PC測定装置

カフム： TOSO GMHHR-H (S) HT

：液体クロマトグラム用 R I検出器 WATERS 1 50 C 測定条件

1， 2， 4—トリクロ口ベンゼン

145°C

1.0ミリリツトルノ分

2.2 m ミリリットル

160マイクロリツトル

Un i v e r s a l C a 1 i b r a t i o n

解析プログラム： HT— GPC (Ve r. 1.0)

(3) 融点（Tm) 及び結晶化温度 (T c) の測定

示差走查型熱量計（パーキン 'エルマ一社製， DSC— 7) を用い、あらかじめ試料 1 Omgを窒素雰囲気下、 230°Cで 3分間溶融した後、 10 °C/分で 0 °C まで降温する：このときに得られた結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトツプを結晶化温度とした。また、さらに 0 °Cで 3分間保持した後、 10 °CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点とした。

(4) ァイソタクチックペンタッド分率

ァイソタクチックペンタッド分率（mmmm分率）は、 Cheng H.N.，Ewen J.A.,Macromol.cem., 1989, 190, 1350 に記載された¹³ C— NMRスぺクトルのピークの帰属に基づいてプロピレン構造単位 5個の中、メソ構造（メチル基 5個の配列が同一方向に配列する mmmm構造）を有するものの含まれる割合（モル。 /₀) をいい、以下の装置及び条件で求めた。

装置：日本電子社製の J NM— EX400型 NMR装置

試料濃度：220mgZNMR溶媒 3 m l

NMR溶媒： 1，2,4- トリクロロベンゼン Z重ベンゼン（90/10vol%)

測定温度： 130°C ノヽ⁰ノレス幅： 45°

パルス繰返し時間：10秒

積算回数： 4000 回

(5) 沸騰ジェチルエーテル可溶成分量（E) の測定

1 ηιπιφメッシュを通過する大きさに粉砕したプロピレン系ランダム共重合体等のペレツトを円筒濾紙に 3 g採り、抽出溶剤のジェチルエーテルを平底フラスコに 160ミリリツトル入れ、リフラックス頻度を 1回 Z 5分程度にしてソックスレ一抽出器にて 10時間抽出する。抽出後、ジェチルエーテルをエバポレータ

—で回収し、更に真空乾燥器で、恒量になるまで乾燥し、その重量から沸騰ジェチルエーテル抽出量を求めた。

(6) 昇温分別クロマトグラフ（TREF) の主溶出ピーク温度（Tp)、主溶出ピーク温度の半値幅（Th)、 0°Cにおける溶出量（WO) 及び（Tp— 5) °C 〜（Tp + 5) °Cの温度範囲において溶出する量（WP )

下記の装置、操作法及び測定条件により測定して得た昇温分別ク口マトグラフ (TREF) から求めた。

Tp ：溶出曲線における主溶出ピークのピークトップ温度

W0 ：カラム温度が o°cにおいて充填剤に吸着されないで溶出する成分の全体に対する重量分率(％)

WP ： (Tp— 5) °C〜（Tp + 5) °Cの温度範囲において溶出する成分の全体に対する重量分率 (％)

W(TP+10) ： (Tp + 1 0) °c以上の温度範囲において溶出する成分の全体に対する重量分率(％)

(6-1) 操作方法

試料溶液を温度 1 35°Cに調節した TRE Fカラムに導入し、ついで速度 5 °C /h rにて徐々に 0°Cまで降温し、試料を充填剤に吸着させる。その後カラムを速度 40°C,h rにて 135 °Cまで昇温し、溶出曲線を得た。

(6-2) 装置

TREFカラム： GLサイエンス社製シリカゲル力ラム（4.6 Φ X 150mm)フ口一セル

： GLサイエンス社製光路長 1mm KBrセル

送液ポンプ：センシユウ科学社製 SSC-3100ポンプ

バルブオーブン： GLサイエンス社製 MODEL554オーブン

TREFオーブン： GLサイエンス社製

二系列温調器：理学工業社製 REX-C100温調器

検出器：液体ク口マトグラフィ一用赤外検出器

FOXBORO社製 MI RAN 1 A CVF

10方バルブ：バルコ社製電動バルブ

ループ：バルコ社製 500 μリツトルループ

(6-3) 測定条件

溶媒 ο—ジク口ノレベンゼン

試料濃度 7. 5 g リットノレ

注入量 500 μリットル

ポンプ、流¾?] 2. 0 mリツトノレ /m i n

検出波数 3. 41 μ m

カラム充填剤クロモソノレブ ρ (30〜60メッシュ）

カラム温度分布 ±0. 2°C以内

(7) 共重合体中のコモノマー単位の含有量（α( モル％) )、及ぴ立体規則性指標（Ρ(モル％) )

日本電子社製の J NM-EX400型 NMR装置を用い、以下の条件で¹³ C— NMRスぺクトルを測定し、その結果から各種のコモノマー単位の含有量を、それぞれ後述の方法により算出した。

試料濃度： S S OmgZNMR溶媒 3 m l

NMR溶媒： 1,2,4-トリクロ口ベンゼン Zベンゼン- d6 (90/10 vol%)

測定温度： 1 30 °C

ノヽレス幅： 45°

パルス繰り返し時間： 4秒： 4000回

なお、 ¹³C— NMRのスぺタトルの解析は、 Kazuo Soga, Takeshi Shiono, Walter Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun.,8，305(1987)、 Alfonso Grassi, Adolfo Zambelli, Luigi Resconi, Enrico Albizzati, Romano Mazzocchi, Macromolecules, 21， 617 (1988) らの報告等に基づいて行った。

(7 - 1 ) エチレン単位

プロピレンとエチレンのランダム共重合体について¹³ C— NMRにより測定したスぺクトルの各シグナルの化学シフトと帰属を第 1表に示す。

共重合体中のエチレン単位の含有量（α( モル％) ) は、 ¹³C— NMRで測定したスぺクトルにより下記の式により求めた。

a = E/S X 100

ここで、 S及び Eはそれぞれ、

°一 I + I pPE + I + 1 PPP + I pEE + I pEP

E = I +2/3(1 + I ) + l/3( I _PPE + I p_Ep )

であり、また

I = I (12)

I = I (15)+ I (11)+ ( I (14)- I (ll))/2 + I (10)

I = I(18)/2+ I(17)/4

I ppp = I (19)+ ( I (6) + I (7))/2+ I (3) + I (13)+ I (11)+ ( I (14)

一 I (H))/2

I = I (20)

I p_Ep = ( I (8) + I (9) - 2 X I (ll))/4 + I (21)

である。

また、下記の式により共重合体の立体規則性指標（P ( モル。 /₀) ) として、 P P P連鎖のァイソタクチックトライアド分率を求めた。

P= I m/ I X 100

ここで、 I m及び Iはそれぞれ、

I m= I (22) I = I (22)+ I (23)+ I (24)— { ( I (8) + I (9))/2+ I (10) + 3/2

X I (11)+ I (12)+ I (13)+ I (15)}

である。

ここで、（1)、（2) . . ·等は、プロピレンとエチレンのランダム共重合体について¹³ C— NMRにより測定したスペクトルのシグナルである。また、 I (1)、 I (2) · · '等は各シグナルの強度である。

(7-2) 1—ブテン単位

プロピレンと 1—ブテンのランダム共重合体について¹³ C— NMRにより測定したスぺクトルの各シグナルの化学シフトと帰属を第 2表に示す。

共重合体中の 1—ブテン単位の含有量（α ( モル。/。））は、 ¹³C_NMRで測定したスぺクトルにおいて、主鎖メチレン炭素に注目し、下記の式により求めた。

( I②/ 2 + I④） X 1 0 0 ブテン単位の含有:

( I① + 1② + 1③ + 1 ④ + 2 X I⑨）なお、 P連鎖 S α ]3炭素のシグナル強度は、 ⑨のシグナル強度（Ρ Ρ連鎖 S α ]3炭素のシグナル強度）で代用した。

また、下記の式により共重合体の立体規則性指標（Ρ(モル。/。） ) を求めた。

( I ⑫ X 1 0 0

Ρ =

( I ⑫ + I ⑬ + I⑭）ここで、 ①、 ②' · '等は、プロピレンと 1—ブテンのランダム共重合体について¹³ C— NMRにより測定したスペクトルのシグナルである。また、 I①、 I ②' · ·等は各シグナルの強度である。

(7-3) 1一オタテン単位

プロピレンと 1—ォクテンのランダム共重合体について¹³ C— NMRにより測定したスぺクトルの各シグナルの化学シフトと帰属を第 3表に示す。

共重合体中の 1一オタテン単位の含有量（α ( モル％) ) は、 ¹³C— NMRで測定したスペクトルにおいて、主鎖メチレン炭素に注目し、下記の式により求めた。

( I② / 2 + I④） X 1 0 0 ォクテン単位の含有量 =

( I① + 1② + 1③ + 1④ + 2 X I⑪）なお、 P連鎖 S a J3炭素のシグナルは P P_£連鎖 T a j3炭素のシグナルと重なって分離が困難なため、 P連鎖 S α ]3炭素のシグナル強度は、 PJ^P連鎖 S i3炭素のシグナル強度で代用した。

また、下記の式により共重合体の立体規則性指標（P( モル％) ) を求めた。

( I ⑯ X 1 0 0

P =

( I⑯ + I ⑰ + I ⑱）ここで、 ①、 ② · · '等は、プロピレンと 1—ォクテンのランダム共重合体について¹³ C— NMRにより測定したスペクトルのシグナルである。また、 I①、 I② · . .等は各シグナルの強度である。

(7 -4) 1—ドデセン単位

プロピレンと 1 一ドデセンのランダム共重合体について¹³ C— NMRにより測定したスぺクトルの各シグナルの化学シフトと帰属を第 4表に示す。

共重合体中の 1—ドデセン単位の含有量（α ( モル。/。））は、 ^{1 3}C— NMRで測定したスペクトルにおいて、主鎖メチレン炭素に注目し、下記の式により求めた。 A I② / 2 + 1④） X 1 0 0 トァセン単の含有量 =

( Ι Φ+ Ι 0+ 3 Χ ! ©+ ! ©) なお、 _£P P連鎖 S a ]3炭素のシグナルは P P_£連鎖 Τ α ;3炭素のシグナルと、また Ρ Ρ連鎖 S a jS炭素のシグナルは 1一ドデセン単位の側鎖メチレン炭素のシグナルと重なって分離が困難なため、 _ P P連鎖 S α 3炭素のシグナル強度及び PZP連鎖 S α 炭素のシグナル強度は、 Ρ 連鎖 S α α炭素のシグナル強度で代用した。また、下記の式により共重合体の立体規則性指標（P( モル％) ) を求めた。

( I ⑤ X 1 0 0

P

( I⑥ + I ⑦ + I⑧）ここで、 ①、 ②' · ·等は、プロピレンと 1ードデセンのランダム共重合体について¹³ C— NMRにより測定したスペクトルのシグナルである。また、 I①、 I② . · .等は各シグナルの強度である。

(7 - 5) 1—デセン単位

共重合体中の 1—デセン単位の含有量 (モル。/。)及ぴ立体規則性指標（P (モル％)) は、表 4の代わりにプロピレンと 1ーデセンのランダム共重合体について¹³ C— NMRで測定したスぺクトルのシグナルを示した表 5を用いたこと以外は（7— 4) と同じにして求めた。

なお、 P連鎖 S α ]3炭素のシグナルは、 Ρ 連鎖 T a 3炭素のシグナルまた P P連鎖 S a |3炭素のシグナルは 1ーデセン単位の側鎖メチレン炭素のシグナルと重なって分離が困難なため P P_£連鎖 S a α炭素のシグナル強度で代用した。

ェロピレン共重合体の NMRスぺクトルの帰属

寸

番号化学シフト帰属番号化学シフト帰属

1 P P P S 1 4 31.4 E P.P Τ β γ

2 42.3 P P P. S α 1 5 31.0 P P E Τ β δ

3 38.6 PJP P Τ α 7 1 6 30.7 P P_P S α β

4 38.0 S α 1 7 30.5 P EE E S 7 δ

5 37.5 S α δ 1 8 30.0 E E E S δ δ

6 36.0 Ρ S α β 1 9 29.0 P P P Τ β β

7 36.0 Ρ P P. Ύ α β 2 0 27.3 P E E S β δ

8 34.9 Ε_£Ρ、 Ρ Ε Ρ_ S α β 2 1 24.6 P E P S α β

9 34.6 Ε Ρ、 Ρ Ε Ρ_ S β 2 2 21.3-22.7 P β β

1 0 34. 1 Ε Ρ.Ρ Τ 7 2 3 P β β

1 1 33.7 EE Ρ^Ρ T y δ 2 4 P β β

o

1 2 33.3 Ε Ρ Ε Τ δ δ 2 5 17.6 Ρ α β

1 3 31.6 Ρ Ρ^. Ύ β γ 2 6 17.2 P a 注： Εは、エチレン単位を、 Ρはプロピレン単位を、下線部は反転単位を示す。

化学シフトの単位は、 ΡΡΜ

表 2 'ロピレン共重合体の NMRスぺクトルの帰属

番号化学シフト帰属

1 45.7-47.4 P P S a

2 43.0-44.9 PB S a a

3 42.3 P PP. S a a

4 40.3 BB S a a

5 38.6 P P.P T γ

6 36.0 P S a /3 及び P P P_ T a β

7 35.5 B単位 T β β

8 31.6 P PJP Τ β γ

9 30.6 P_£P S a β

1 0 28.6— 29.8 P単位 Τ β β

1 1 27.8-28.4 B単位 Τ β β

1 2 B単位側鎖メチレン炭素

1 3 P β β Ρ Ρ Ρ( tnm)、 P P B(mm)、 B P B(mm)

P P B(r 、 B PB(r r)

14 P β β Ρ Ρ Ρ( r r )

1 5 17.6 P a β

1 6 17.2 P a y

1 7 11.1 B単位側鎖メチル炭素注： Bは 1—ブテン単位を、 Pはプロピレン単位を、下線部は反転単位を示す。

化学シフトの単位は PPM。

表 3 -ォロピレン共重合体の NMRスぺクトルの帰属番号化学シフト帰属

1 46.0-47.6 p p Sひひ

2 43.8-44.4 PO ひひ

3 42.3 p p p ίひひ

4 41.5 oo ひひ

5 38.6 p p p T T

6 36.2 C

7 36.0 P P P S a Rj β Ji ί P P P Ύ R

8 34.0

9 32.2 し

1 0 31.6 p p

1 1 30.6 P P P

1 2 30.2 c _A

1 3 28.2-29.8 P単位 T β β

14 27.1 c₅

1 5 22.9 c₂

1 6 21.2-22.7 P β β

1 7 20.6-21.2 P β β

18 19.8— 20.6 Ρ β β

1 9 17.6 Ρ α β

20 17.2 P y

2 1 14.1 Ο β β 注： Pはプロピレン単位を、 Oは 1一オタテン単位を、下線部は反転単位を示す。

化学シフトの単位は P PM

P_£P連鎖（プロピレン単位の 2— 1挿入）を例に¹³ C— NMRスぺクトルと各炭素原子の関係を下図に示す。図中の数字は、表 3中の各スぺクトルの番号に対応する炭素原子を示す。なお、〇はメチル基を示す。

〇（20) (19)

I I I

(10) — (7) - (11) 一 (5) 一 (7) 一 (3)

P単位単位 P単位また、表 3中の C₂から C₆は、それぞれ 1 単位の側鎖中の下記メチレン炭素を示す。

〇一 (15) 一 (9) 一 (12) 一 (14) (6)

C C C. C

表 4 ： 1ードデセン/プロピレン共重合体の NMRスぺクトルの帰属

注： Ρはプロピレン単位を、 Dは 1—ドデセン単位を、下線部は反転単位を示す _c 化学シフトの単位は P PM

表 5 ロピレン共重合体の NMRスぺクトルの帰属

注： Ρはプロピレン単位を、 Dは 1—デセン単位を、下線部は反転単位を示す。

化学シフトの単位は P PM 2. フィルム成形

プロピレン系樹脂等を、塚田樹機製作所製の 2 Omm φ スト成形機を用い以下の成形条件で、膜厚 25 μ mまたは 30 m 製膜した。なおエアナイフを使用し、エアギャップは 5. 5 cmとした

[成形条件]

Tダイ出口樹脂温度： 25 μ mフィルム； 1 91 °C、

30 μ mフィスレム； 1 92°C

チル口一ノレ温度： 30°C

引取速度： 6. Om/分

チルロール：鏡面

3. フィルム特性

フィルムの特性は上述の方法で製膜後、 40 °Cで 24時間のエージング処理、温度 23 ± 2。C、湿度 50 ± 10 %の条件下 1 6時間以上状態調節した後、同じ温度、同じ湿度条件下にて測定を行った。

(1) 引張弾性率（TM) の測定

J I S K- 71 27に準拠した引張試験により以下の条件で測定した。

クロスへッド速度 : 500 mm/分

ロードセル : 10 k g

測定方向：マシン方向（MD)

(2) フィルムィンパクト（F. I )

フィルムインパクトは、衝撃破壊強度を示し、東洋精機製フィルムインパクトテスターにおいて、 1インチ衝撃へッドを用いて測定したものである。

(3) ヒートシール温度（HST) の測定

ヒートシール温度（HST) は、 J I S Z— 1 707に準拠して測定した。以下の融着条件でシールした後、室温で一昼夜放置し、その後室温で剥離速度を 200 mm/分にして T型剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が 300 g/1 5 mmになる温度をシール温度一剥離強度曲線から計算して求めた。なお、ヒ一トシ一ルバ一の温度は表面温度計により較正されている。シール時間： 1秒

シール面積： 1 5 mm X 1 0 mm

シーノレ圧力： 2· 0 k g/c m²

シール温度：異なる数点の温度で測定し、内挿でヒートシール温度を特定した。 ( 4 ) ァンチブロッキング性の評価

長方开 (30 c mX 1 0 c m) のフィルムを接着面積が l O c mX I O c mの治具にそれぞれ固定し、以下の密着条件で密着させた後の引剥強度により評価した。

密着条件 1 温度： 60°C、時間： 3時間、荷重： 3 6 gZcm²、

面積： 1 OcmX 1 Ocm

密着条件 2 温度： 50°C、時間： 1週間、荷重： 1 5 gZc m²、

面積： 1 OcmX 1 Ocm

なお、引剥試験は以下の条件で行った。

テストスピード： 2 Omm 分

口一ドセル : 2 k g

(5) スリップ性の評価

フィルムを張ったスレツトを、フィルムを張ったガラス板の上に静置した後、ガラス板を傾けていきスレツトが滑り出したときの傾き角 Θの t a nで評価した _c 東洋精機製作所製の摩擦角測定機を用い、以下の条件にて測定した。

測定面金属口ール面 Z金属口ール面

傾斜速度 2.7° Z秒

スレツド重量 1 k g

スレツド断面積 6 5 c m²

面間圧力 1 5 g / cm²

(6) 透明性（ヘイズ）の測定

J I S K 7 1 0 5に従い測定した。以下の実施例 1〜 9および比較例 1〜 6は、本出願の第一の発明に関わるものである。

〔実施例 1〕

(1) プロピレン重合

内容積 10リツトルのステンレス製ォートクレーブにトルエン 4リットル、トリイソブチルアルミニウム 8 mm o 1、テトラキスペンタフルオロフェニルボレ一トジメチルァ二リニゥム塩 20 mo 1を仕込み、 40°Cに昇温し、水素 10 mmo 1 を加え、全圧で 7. 0 k g / c m ² Gまでプロピレンを導入した。ここで、（1， 2，一エチレン）（2， 1 ' 一エチレン）一ビス（インデニノレ）ハフ二ゥムジクロリドを 5 / mo 1加え、重合を開始した。圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。 2時間後、内容物を取り出し、減圧下で乾燥することによりプロピレン重合体 820 gを得た。このプロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（mmmm分率） 88モル％、〔〕 = 1. 5デシリットノレ Zg、 Mw/Mn = 1. 9であった。

(2) 配合及び混練

上記で得られたプロピレン重合体に酸化防止剤としてィルガノックス 10 10 (チバスペシャルティケミカルズ社製） 750 p p m、ィルガノックス 168 (チバスペシャルティケミカルズ社製） 750 p pm、中和剤としてステアリン酸力ルシゥム 500 p pm、造核剤としてジメチルベンジリデンソルビトール（新日本理化製：ゲルオール MD) 100 p pm、スリップ剤としてエルカ酸ァミド 1 000 p p m、アンチブロッキング剤としてシリ力系アンチブロッキング斉 lj 1 8 O O p pmを添加し、単軸押出機（塚田樹機製作所製： TLC 35— 20型）にて溶融混練し、ペレットを得た。

〔実施例 2〕

造核剤としてゲルオール MD (新日本理化（株）製）を 500 p pmとした以外は、実施例 1と同様にした。

〔比較例 1〕

造核剤を添加しない以外は、実施例 1と同様にした。〔比較例 2〕

非メタ口セン系触媒により得られたプロピレン重合体（出光石油化学製： I D EM I TSU P P F 704 NP) にて、造核剤を添加しない以外は、実施例 1と同様にしてフィルム成形し、評価を行った。なお、このプロピレン重合体のァイソタクチックペンタッド分率（mmmm分率） 90モノレ％、〔〕 = 1. 7 デシリットル Zg、 MwZMn = 4 · 2であった。

〔比較例 3〕

非メタ口セン系触媒により得られたプロピレン重合体（出光石油化学製： I D EM I TSU P P F 704 N P) にて、造核剤としてゲルオール MD (新日本理化（株）製）を 500 p pm添加した以外は、実施例 1と同様にしてフィルム成形し、評価を行った。なお、このプロピレン重合体のァイソタクチックペンダット分率（mmmm分率） 90モル。/。、〔〕 = 1. 7デシリットル Zg、 M w/Mn = 4. 2であった。

この非メタ口セン系触媒により得られたプロピレン重合体では、造核剤を添加した方が、ヒートシール温度が高くなった。

〔実施例 3〕

(1) プロピレン重合

内容積 1 0リツトノレのステンレス製ォートクレーブにトノレエン 4リットノレ、トリイソブチルアルミニウム 8mm o 1、テトラキスペンタフルオロフェニルボレ一トジメチルァ二リニゥム塩 20 /z mo 1を仕込み、 50°Cに昇温し、全圧で 7. 0 k gZc m²Gまでエチレン Zプロピレン混合ガス（ガス組成比：エチレン/ プロピレン =2Z 100) を導入した。ここで、（1， 2，一エチレン）（2， 1 ' —エチレン）一ビス（インデュル）ノヽフニゥムジクロリドを 5 m o 1加え、重合を開始した。圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。 2 時間後、内容物を取り出し、減圧下で乾燥することによりプロピレン重合体 70 O gを得た。このもののエチレン含有量 = 1. 8重量。 /₀、〔77〕 = 1. 8デシリットル Zg、 MwZMn = 2. 2であった。

(2) 配合及び混練一上記で得られたプロピレン重合体に酸化防止剤としてィルガノックス 10 1 0 (チバスペシャルティケミカルズ社製） 750 p pm、ィルガノックス 1 68 (チバスペシャルティケミカルズ社製） 750 p pm、中和剤としてステアリン酸力ルシゥム 500 p p m、造核剤としてゲルオール MD (新日本理化製） 500 p p m、スリップ剤としてエルカ酸ァミド 500 p pm、ァンチブ口ッキング剤としてシリカ系アンチブロッキング剤 2300 p pmを添加し、単軸押出機（塚田樹機製作所製： TLC35— 20型）にて溶融混練し、ペレットを得た。

〔実施例 4〕

エチレンプロピレン混合ガス組成物を lZl 00にした以外は実施例 3と同様にしてプロピレン系重合体組成物を得た。このもののエチレン含有量 =0. 4 8重量。/。、〔7?〕 = 1. 9デシリットル Zg、 Mw/Mn = 2. 1であった。〔実施例 5〕

エチレンノプロピレン混合ガス組成物を 3Z100にした以外は実施例 3と同様にしてプロピレン系重合体組成物を得た。このもののエチレン含有量 = 2. 5 重量。/。、〔7?〕 =1. 6デシリットル Zg、 MwZMn-2. 2であった。

〔実施例 6〕

造核剤としてタルク MMR (浅田製粉社製） 2000 p p mを用いる以外は実施例 3と同様に配合および混練、フィルム成形、フィルム評価をした。

〔実施例 7〕

造核剤として有機リン酸ナトリウム塩、 N A— 1 1 (旭電化社製） 250 p p mを用いる以外は実施例 3と同様に配合および混練、フィルム成形、フィルム評価をした。

〔実施例 8〕

造核剤として有機リン酸アルミニウム塩、 NA— 21 (旭電化社製） 1 500 P pmを用いる以外は実施例 3と同様に配合および混練、フィルム成形、フィルム評価をした。

〔実施例 9〕

造核剤としてアミド系化合物、ェヌジエスター NU— 1 00 (新日本理化製） 1 500 p pmを用いる以外は実施例 3と同様に配合および混練、フィルム成形、フィルム評価をした。

〔比較例 4〕

造核剤を添加しない以外は、実施例 3と同様にした。

〔比較例 5〕

非メタロセン系触媒により得られた下記プロピレン重合体を用い、造核剤の添加量を 1000 p p mとした以外は実施例 3と同様にした。

(プロピレン重合）

(1) 固体触媒成分の調整

攪拌機付き反応槽（内容積 500リットル）を窒素ガスで充分置換し、ェタノ —ル 97. 7 k g、ヨウ素 640 g及び金属マグネシウム 6. 4 k gを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより、目的のマグネシム化合物（固体生成物）を得た。

窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積 500リツトル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの） 30 k g、精製ヘプタン 1 50リットル、四塩化珪素 4. 5リツトル及びフタル酸ジ— n—ブチル 5. 4リットルを加えた。系内を 90 °Cに保ち、攪拌しながら四塩化チタン 144リットルを投入して、 1 10°Cで 2時間反応させたのち、固体成分を分離して 80°Cの精製へプタンで洗浄した。更に、四塩化チタン 228リツトルを加え、 1 10°Cで 2時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。

(2) 重合

本重合に入る前に、以下の前処理を実施する。

内容積 500リツトルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン 230リツトルを投入し、前記の固体触媒成分を 25 k g、トリェチルアルミニゥムを固体触媒成分中の T iに対して、 1. 0モル Zモル、ジシクロペンチルメチルジメトキシシランを 1. 8モルモルの割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧で 0. 3 k gZc m²Gになるまで導入し、 25 °Cで 4時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、更に二酸化炭素を供給し、 2 4時間攪拌した。

前記の前処理後、本重合に入る。

内容積 200リツトルの攪拌機付き重合装置に、前記処理済みの固体触媒成分を成分中の T i換算で 3mm o 1 /h, トリエチルアルミニウムを 4 mm o 1 Z k g— P P、シク口へキシルメチルジメトキシシランを 1 mmo 1 /k g - P P でそれぞれ供給し、重合温度 80°C、全圧 28 k gZc m²Gで反応させた。この時、所定のエチレン含量になるようにエチレン供給量を、また所定の分子量になるように水素供給量をそれぞれ調整した。このプロピレン重合体はェチレン構造単位が 5. 9モル。/。、分子量分布（MwZMn) =4. 0、 [ 77 ] = 1. 7デシリットル Zgであった。

〔比較例 6〕

非メタロセン系触媒により得られた比較例 5に示すプロピレン重合体を用い、造核剤を添加しない以外は実施例 3と同様にした。

表 6

以下の実施例 10および比較例 7は、本出願の第二の発明に関わるものである。〔実施例 10〕

(1) A成分の製造

内容積 10リツトルのステンレス製ォ一トクレーブにトルエン 4. 0リツトル、トリイソブチルアルミニウム 8ミリモル、テトラキスペンタフ/レオ口フエニルボレートジメチルァニリニゥム塩 20マイクロモルを仕込み、 40。Cに昇温し、水素 10ミリモルを加え、全圧で 7. 0 k g/c m²— Gまでプロピレンを導入した。ここで、（1， 2' —エチレン）（2， 1 ' —エチレン）一ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド 5マイクロモルを加え、重合を開始した。圧力が一定になるように、調圧器によりプロピレンを供給した。 2時間後、内容物を取り出し、減圧下で乾燥することにより、ポリプロピレン 820 gを得た。

ここで得られたポリプロピレンは、メソペンタッド分率（mmmm) が 91モル％、極限粘度〔7?〕が 1. 5デシリットル Zg、分子量分布（Mw/Mn比）が 1. 9であった。

(2) B成分の製造

内容積 1 リツトルのステンレス製ォートクレーブにトルエン 400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム 1 ミリモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチルァ二リニゥム塩 4マイクロモルを仕込み、 55°Cに昇温し、水素 4ミリモルを加え、全圧で 7. 0 k g/c m²Gまでプロピレンを導入した。ここで、（1， 2' —エチレン）（2， 1 ' 一エチレン）一ビス（インデニノレ）ノヽフニゥムジクロリド 1マイクロモルを加え、重合を開始した。圧力が一定になるように、調圧器によりプロピレンを供給した。 1時間後、内容物を取り出し、大量のメタノールに投入し、濾過、乾燥することにより、ポリプロピレン 75 gを得た。

ここで得られたポリプロピレンは、メソペンタッド分率（mmmm) が 90モル％、極限粘度〔η〕が 0. 5デシリットル/ g、分子量分布（Mw/M_n比）が 2. 0であった。

(3) 配合及び混練上記 A成分を 91重量％、 B成分を 9重量％で、そして更に、酸化防止剤として「ィルガノクッス 101 0」（チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ社製、商品名） 750重量 111、「ィルガノックス 168」（チバ ' スペシャルティ ' ケミカルズ社製、商品名） 750重量 p p m、中和剤としてステアリン酸カルシウム 500重量 p pm， Xスリップ剤としてエル力酸アミド 1000重量 p pm、アンチブロッキング剤として oシリ力系アンチプロッキング剤を 1800重量 p p mを添加して、単軸押出機（塚田樹機製作所製 TLC 3 5— 20型）にて溶融混練して、樹脂組成物を得た。

(4) フィルム成形

Tダイ 'キャスト成形法により、塚田樹機製作所製の 2 Omm 0 Tダイ 'キヤスト成形機を用い、膜厚 25 μ mのフィルムを上記 2. の条件で製膜し、上記 3. に基づいて評価した。その結果を表 2に示す。

〔比較例 7〕

成分 Aのみで、成分 Bを配合しない以外は実施例 10と同様に、樹脂を調整し、フィルムを製膜して評価した。その結果を表 2に示す。なお、フィルムの成形時には、ネック ·イン現象がみられた。

表 7 引張り弾性率フイノレムィンパクトヒートシール温度成形性

MP a (1インチ） J/m °C 実施例 1 0 1.1X10³ 2.9X10⁴ 1 30 ネックイン解消比較例 7 2.9X10⁴ 1 3 5 ネックイン解消以下の実施例 1 1〜 1 6、比較例 8〜 1 2および参考例は、本出願の第三の発明に関わるものである。

〔実施例 1 1〕

く（3— A) 共重合体の製造 >

内容積 1 0リツトルのステンレス製ォートクレーブにトルエン 5. 0リツトル、トリイソプチルアルミニウム 6mmol、 1一オタテン 5 0 0ミリリツトルを投入し、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチルァ-リニゥム塩 4 0 μ mol 、及び 2—ェチル _ 5— 6ジベンゾインデュルジルコニウムジクロリド 2 0 μτα ΐ を仕込み、 5 0°Cに昇温し、全圧で 8 · 0 k g c m ² Gまでプロピレンガスを導入し、重合を始した。重合中に圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。 3時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより共重合体を得た。

上記のようにして得た共重合体パウダーに以下の添加剤を処方し、混練機にて押出造粒した。

(1 ) 酸化防止剤

チバスペシャルティケミカルズ社製のィルガノックス 1 0 1 0 ： Ι ,Ο Ο Ορριη 及びチバスペシャルティケミカルズ社製のィルガフォス 1 6 8 ： 1 ,0 0 Oppm

(2) 中和剤ステアリン酸カルシウム： 1 ,0 0 Oppm

(3) アンチブロッキング剤シリカ系： 1 ,8 0 Oppm

(4) スッリプ剤エルカ酸ァミド： 5 0 Oppm こうして得た共重合体べレットの樹脂特性を上記の 1. の方法で評価した。 < (3— B) プロピレン系重合体の製造 >

(1 ) マグネシウム化合物の調製

攪拌機付き反応槽（内容積 5 00リットル）を窒素ガスで充分に置換し、ェタノール 9 7. 2 k g、ヨウ素 64 0 g、及び金属マグネシウム 6. 4 k gを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥することにより目的のマグネシウム化合物（固体生成物）を得た。 (2) 固体触媒成分の調製

窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積 500リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの） 30 k g、精製ヘプタン（_n—ヘプタン） 1 50リツトル、四塩化ケィ素 4. 5リツトル、及びフタル酸ジ一 n—ブチル 5. 4リットルを加えた。系内を 90°Cに保ち、攪拌しながら四塩化チタン 1 44リツトルを投入して 1 1 0°Cで 2時間反応させた後、固体成分を分離して、 80°Cの精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン 288リツトルを加え、 1 1 0°Cで 2時間反応させた後、 80°Cの精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。

(3) 前処理

内容積 500 リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン（n—ヘプタン） 23 0リツトルを投入し、前記の固体触媒成分を 2 5 k g, トリェチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子に対して 1. Omol/mol 、ジシクロペンチルジメトキシシランを 1. 8mol/mol の割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧 0. 3 k g,c m²Gになるまで導入し、 2 5。C 4時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、さらに二酸化炭素を供給し、 24時間攪拌した。

(4) 本重合

内容積 200 リツトルの攪拌機付き重合装置に、プロピレンを導入し、前記処理済の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で 3 mmolZk g— P P、トリエチノレアミニゥムを 4mmo 1 /k g— P P、ジシク口ペンチノレジメトキシシランを l mm o 1 /k g— P Pを、それぞれ供給し、重合温度 80 °C、重合圧力（全圧） 28 k gZc m²Gで反応させた。本実施例においては、所定の分子量になるように水素供給量を調節した。得られた（3— B) 重合体のァイソタクチックペンタッド分率は、 9 7. 6モル⁰ /₀で、メルトインデックスは 5. 9 g/1 Om i nであった。重合中における重合装置内ガス部の組成分析（ガスクロマトグラフィ一）の結果、、水素濃度は 4. 2モル。/。であった。

上記のようにして得たプロピレン系重合体パウダーに以下の添加剤を処方し、混練機にて押出造粒した。

(1) 酸化防止剤

チバスペシャルティケミカルズ社製のィルガノックス 10 10 ： l,000ppm 及びチバスペシャルティケミカルズ社製のィルガフォス 168 ： 1,00 O pm

(2) 中和剤ステアリン酸カルシウム 1,000 ppm

(3) アンチブロッキング剤シリカ系 1,000 ppm

(4) スッリプ剤エルカ酸ァミド 1,00 Oppm こうして得たプロピレン系重合体ペレツトの樹脂特性を上記の 1. の方法で評価した。

以上のようにして得た（3— A) 共重合体を 80重量部と（3— B) プロピレン系重合体を 20重量部とをドライブレンダ一にて充分混合した。

このようにして得たプロピレン系樹脂について、上記の 2. の方法で製膜し、そのフィルム品質は 3. の方法で評価した。その結果は表 8に示した。

〔実施例 1 2〕

(3— B) プロピレン系重合体に関し、本重合において所定のエチレン含量、及び分子量となるようにエチレン、及ぴ水素供給量を調節した以外は実施例 1 1 に記載した方法と同様にして（3— B) プロピレン系重合体を製造した。得られた（3—B) 重合体のエチレン含有量は 3. 0モル％で、ァイソタクチックペンタッド分率は、 99. 2モル⁰ /₀で、メルトインデックスは 8. 5 1 0 m i n であった。本実施例では、重合中における重合装置内ガス部の組成分析（ガスク口マトグラフィー）によれば、エチレン濃度は 1. 2モル％、水素濃度は 4. 3 モル。 /。であった。さらに、（3— A) 共重合体を 90重量部と（3— B) プロピレン系重合体を 10重量部に配合比を変更した以外は全て実施例 1 1と同じにして行った。結果を表 8に示した。

〔実施例 13 ]

フィルム成形時のチルロール温度を 60°Cにて行った以外は全て実施例 1 2と同じにして行った。結果を表 8に示した。

〔実施例 14〕 (3— A) 共重合体に関し、 1—ォクテンの仕込み量を 500ミリリットルから 300 ミリリットルに変更し、重合温度を 50°Cから 40°Cに変更し、さらにトルェンの代わりに _n—ヘプタンを使用した以外は実施例 1 と同じにして（3—

A) 共重合体を製造し、その他は全て、実施例 1 1と同様に行った。結果を表 8 に示した。

〔実施例 1 5〕

(3 -A) 共重合体に関し、 1—ォクテンの代わりに 1—ドデセンを 500 ミリリットル仕込み、重合温度を 50°Cから 40°Cに変更し、さらにトルエンの代わりに n—ヘプタンを使用した以外は実施例 1 1と同じにして（3—A) 共重合体を製造し、その他は全て、実施例 1 1と同様に行った。結果を表 8に示した。〔実施例 1 6]

(3 -A) 共重合体に関し、 1ーォクテンの代わりに 1ーデセン 500ミリリットルを仕込み、重合温度を 50°Cから 40°Cに変更し、さらにトルエンの代わりに n—ヘプタンを使用した以外は実施例 1 1と同じにして（3— A) 共重合体を製造し、その他は全て、実施例 1 1と同様に行った。結果を表 8に示した。〔比較例 8〕

実施例 1 1で製造した（3— A) 共重合体を 4 5重量部と実施例 1 1で製造した（3— B) プロピレン系重合体を 5 5重量部に配合比を変更した以外は全て実施例 1 1と同じにして行った。結果を表 8に示した。

〔比較例 9〕

(3— B) プロピレン系重合体を配合せず、実施例 1 1で製造した（3— A) 共重合体単独で用い、フィルム成形時のチルロール温度を 60°Cにて行った。その結果、チルロールリリースが悪くなり、綺麗なフィルムが得られなかった。〔比較例 1 0〕

フィルム成形時のチルロール温度を実施例 1 1と同じ 3 0°Cにした以外は全て比較例 9と同様に行った。

〔比較例 1 1〕

(3—A) 共重合体に関し、 1一オタテンの代わりに 1—ブテンを 500ミリリツトル仕込み、さらにトルエンの代わりに n—ヘプタンを使用した以外は実施例 1 1と同じにして（3— A) 共重合体を製造し、その他は全て、実施例 1 1と同様に行つた。結果を表 8に示した。

〔比較例 1 2〕

(3— A) 共重合体に関し、下記のように製造方法を変更した以外は実施例 1 1と同様にして行った。

内容積 10リツトルのステンレス製ォートクレーブにトルエン 6. 0リツトル、トリイソブチノレアミニゥム 6mmol、テトラキスペンタフノレオロフェニノレボレ一トジメチルァ二リニゥム塩 20 //mol を仕込み、 50°Cに昇温し、容量比でェチレン Zプロピレン =1 0/1 00の混合ガスを全圧で 7. 0 k gZcm²Gまで導入した。

ここで（1、 2' —エチレン）（2、 1 ' —エチレン) -ビス（インデニノレ）ノヽフ二ゥムジクロリド 5 μιηο1 を加え、重合を開始した。重合中に圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。 3時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより共重合体を得た。結果を表 8に示した。

〔参考例〕

市販されている直鎖状低密度ポリエチレン（出光モアテック VO 398 CN) に実施例 1 1 と全く同じ添加剤処方を行い、実施例 1 1と同じに評価した。結果を表 8に示した。

表 8

アンチブロッキング十生

条件 1 ：密着条件；温度 6 0°C、 3時間、荷重 S ekgZcm² 条件 2 ：密着条件；温度 50°C、 1時間、荷重 1 5kgZcm²

表 8—続き

アンチブロッキング性

条件 1 ：密着条件；温度 6 0°C 3時間、荷重 3 6 kg/cm² 条件 2 ：密着条件；温度 5 0°C 1時間、荷重 1 5kgZcm² 以下の実施例 1 7〜 2 1および比較例 1 3〜 1 6は、本出願の第四の発明に関わるものである。

〔実施例 1 7〕

(1) シリ力担持メチルアルミノキサンの n—ヘプタン懸濁液の調製

S i 0₂ (フジシリシァ社製，商品名： P— 1 0) 2 7. 1 ₈を200°。で 2時間減圧乾燥処理し、乾燥シリカ 25. 9 gを得た。

この乾燥シリカをドライアイス/メタノール浴で一 78°Cに冷却したトルエン 400ミリリツトル中に投入し、攪拌しながら、これに 1. 5モルリットルのメチルアルミノキサントルエン溶液 1 4 5. 5ミリリツトルを 1.0時間かけて滴下ロートにより滴下した。この状態で 4時間放置したのち、一 78°Cから 20°C まで 6時間で昇温し、さらにこの状態で 4時間放置した。その後、 20°Cから 8 0°Cまで 1時間で昇温し、 80°Cで 4時間放置することにより、シリカとメチルアルミノキサンとの反応を完了させた。

この懸濁液を 60°Cでろ過し、得られた固形物を 60°Cにて、 400ミリリツトのトルエンで 2回、さらに 60 °Cにて、 4 00ミリリットの n—へキサンで 2回洗浄を実施した。

洗浄後の固形物を 6 0 °Cで 4時間減圧乾燥処理することにより、シリ力担持メチルアルミノキサン 3 3. 6 9 gを得た。メチルアルミノキサンの担持量は 23. 1 2重量％であった。

このようにして得られたシリカ担持メチルアルミノキサン全量に、 n—へプタンを加えて全容量を 500ミリリットルとし、メチルアルミノキサン濃度 0. 2 7モル/リットルの懸濁液を調製した。

(2) シリカ担持メタ口セン触媒の調製

窒素雰囲気下、 3 00ミリリツトルのシュレンクに、上記で得られたシリカ担持メチルフルミノキサン懸濁溶液 74ミリリットル（20ミリモル）、ラセミ— ジメチノレシリレンビス一 2—ェチノレー 4， 5—ベンゾインデニ/レジコニゥムジクロリドのヘプタン溶液 40マイクロモルを加え、室温において 1 0分間攪拌し、シリカ担持メタロセン触媒を調製した。 (3) 重合

内容積 1 0 リツトルのステンレン鋼製ォ一トクレーブに n—ヘプタン 5. 0 リットル、トリイソブチルアルミニウム 5ミリモル、 1—ォクテン 400ミリリツトル及び上記で得られたシリカ担持メタ口セン触媒 40マイク口モルを仕込み、 50°Cに昇温し、全圧で 8. 0 k g/c m²Gまでプロピレンガスを導入し、重合を開始した。重合中に圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。 4時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレンーォクテンランダム共重合体パゥダーを得た。

(4) 添加剤処方

上記のようにして得た共重合体パウダーに以下の添加剤を処方し、混練機にて押出し造粒し、ペレットを得た。このペレットの樹脂特性を上記 1. の方法で評価した。結果を第 9表に示す。

酸化防止剤

チバスぺシヤノレティケミカノレズ社製のイノレガノックス 1 0 1 0 ： l，000 p pm 及びチバスペシャルティケミカルズ社製のィルガフォス 1 68 ： 1 ,000 p p m 中和剤ステアリン酸カルシウム： 1 ,000 p p m ァンチブ口ッキング剤シリカ系： l ,800 p pm スリツプ剤エルカ酸ァミド： 500 p pm

(5) フィルム成形及びフィルム評価

上記ペレットについて、上記 2. の方法で製膜し、そのフィルム品質を上記 3. の方法で評価した。結果を第 9表に示す。

〔実施例 1 8〕

重合時に仕込む 1ーォクテン量を 3 00ミリリツトルから 500ミリリットルに、重合温度を 50°Cから 40°Cに変更した以外は全て実施例 1 7と同様に行つた。得られた共重合体の樹脂特性及びフィルム品質の評価結果を第 9表に示す。〔実施例 1 9〕

(1) 触媒の調製及び共重合体の製造

内容積 1 0 リツトルのステンレン鋼製ォートクレープに n—ヘプタン 5. 0 リ . ットル、トリイソブチルアルミニウム 6ミリモル、 1—ォクテン 300ミリリツトルを投入し、テトラキスペンタフルオロフヱニルボレ一トジメチルァ二リニゥム塩 40マイク口モル、及びラセミージメチルシリレンビス一 2—ェチルー 4， 5—べンゾインデュルジルコニウムジクロリド 20マイクロモルを仕込み、 5 0°Cに昇温し、全圧で 8. 0 k g/c m²Gまでプロピレンガスを導入し、重合を開始した。重合中に圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。 3時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン一ブテンランダム共重合体パゥダーを得た。

(2) 添加剤処方

上記のようにして得た共重合体パウダーに以下の添加剤を処方し、混練機にて押出し造粒し、ペレツ卜を得た。このペレットの樹脂特性を上記 1. の方法で評価した。結果を第 9表に示す。

酸化防止剤

チバスペシャルティケミカルズ社製のィルガノックス 1010 ： l,000 p pm 及びチバスペシャルティケミカルズ社製のィルガフォス 168 ： 1 ,000 p p m 中和剤ステアリン酸カルシウム 1 ,000 p p m アンチブロッキング剤シリカ系 1 ,800 p p m スリップ剤 • · . ·エル力酸アミド 500 p p m 造核剤浅田製粉社製のタルク MMR： 1000 p p m

(3) フィルム成形及びフィルム評価

実施例 1 7と同様に行った。

〔実施例 20〕

重合時に仕込む 1ーォクテン量を 300ミリリツトルから 500ミリリットルに、重合温度を 50°Cから⁴0°Cに変更し、さらに造核剤のタルク MMR ： 1 0 00 p p mを新日本理化社製のゲルオール MD (ジメチルベンジリデンソルビト —ル）： 1000 p pmに変更した以外は全て実施例 1 9と同様に行った。得られた共重合体の樹脂特性及びフィルム品質の評価結果を第 9表に示す。

〔実施例 21〕 1—オタテンの代わりに 1 一ドデセンを 7 0 0ミリリツトル仕込み、重合温度を 5 0 °Cから 4 0 °Cにした以外は全て実施例 1 7と同様に行った。得られた共重合体の樹脂特性及びフィルム品質を第 9表に示す。

表 9

アンチブロッキング性

条件 1 ：密着条件；温度 60 °C、 3時間、荷重 3 6 kg/cm ^:

条件 2 ：密着条件；温度 50°C、 1時間、荷重 1 5kgZcm^:

〔比較例 1 3〕

添加剤処方を以下のように変更した以外は全て実施例 20と同様に行つた。しかし、フィルム成形時に成形不良現象が発生し、きれいなフィルムを得ることができなかった。得られた共重合体の樹脂特性を第 1 0表に示す。

酸化防止剤

チバスペシャルティケミカルズ社製のィルガノックス 1 0 1 0 ： Ι,Ο Ο Ο ρ ρηι 及びチバスペシャルティケミカルズ社製のィルガフォス 1 68 ： 1 ,000 p p m 中和剤ステアリン酸カルシウム ,000 p p m アンチブロッキング剤シリカ系 ,800 p p m スリップ剤 • . . .エルカ酸ァミド 500 p p m 〔比較例 14 ]

プロピレン系ランダム共重合体の製造方法を下記のように変更した以外は、全て実施例 1 7と同様に行った。しカゝし、フィルム成形時に成形不良現象が発生し、きれいなフィルムを得ることができなかった。樹脂特性を第 10表に示す。

内容積 10リットルのステンレン鋼製ォートクレーブにトルエン 6リットル、メチルアルミノキサン 6ミリモルを仕込み、 30°Cに昇温し、全圧で 7. O k g /cm²Gまでエチレンとプロピレンとの混合ガス（ガス組成比（体積比）：ェチレンプロピレン =30/70) を導入した。そこへラセミージメチルシリレンビス一 2—ェチノレ一 4， 5—べンゾインデニノレジルコニウムジクロリド 0. 6マイク口モルを加え、重合を開始した。重合中に圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。 1時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン一ブテンランダム共重合体パゥダーを得た。

〔比較例 1 5〕

プロピレン系ランダム共重合体の製造方法を下記のように変更した以外は、全て実施例 1 7と同様に行った。樹脂特性及びフィルム品質を第 10表に示す。内容積 10リツトルのステンレン鋼製オートクレープにトルエン 6リットル、トリイソプチルアルミニウム 6ミリモル及びテトラキスペンタフルオロフ; ニルボレートジメチルァ二リニゥム塩 20マイクロモルを仕込み、 50°Cに昇温し、全圧で 7. 0 k gZc m²Gまでエチレンとプロピレンとの混合ガス（ガス組成比（体積比）：エチレン/プロピレン = 10Z100) を導入した。そこへ（1， 2 ' —エチレン）（2， 1，一エチレン）一ビス（インデニノレ）ハフニウムジクロリド 5マイクロモルを加え、重合を開始した。重合中に圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。 3時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン一エチレンランダム共重合体パウダーを得た。〔比較例 16〕

1ーォクテンの代わりに 1—ブテンを 500ミリリツトル仕込み、重合温度を 40°Cから 50°Cにした以外は全て比較例 13と同様に行った。得られた共重合体の樹脂特性及びフィルム品質を第 10表に示す。表 1 o

アンチブロッキング性

密着条件 1 ：温度 60°C 3時間、荷重 36kgZcm² 密着条件 2 ：温度 50°C 1時間、荷重 1 5kgZcm²

以下の実施例 22〜 25および比較例 1 7〜 1 9は、本出願の第五の発明に関わるものである。

〔実施例 22]

(1) 触媒の調製及び共重合体の製造

内容積 10リツトルのステンレン鋼製ォートクレーブに n—ヘプタン 5. 0リツトル、トリイソブチルアルミニウム 6ミリモル、 1ーブテン 500ミリリットルを投入し、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチルァ二リニゥム塩 40マイクロモノレ、及びラセミージメチルシリレンビス一 2—ェチ — 4， 5— ベンゾインデニルジルコニウムジクロリド 20マイクロモルを仕込み、 50°Cに昇温し、全圧で 8. 0 k g/c m²Gまでプロピレンガスを導入し、重合を開始した。重合中に圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。 3 時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン一ブテンランダム共重合体パウダーを得た。

(2) 添加剤処方

上記のようにして得た共重合体パウダーに以下の添加剤を処方し、混練機にて押出し造粒し、ペレットを得た。このペレットの樹脂特性を上記 1. の方法で評価した。結果を第 1 1表に示す。

酸化防止剤

チバスペシャルティケミカルズ社製のィルガノックス 1010 ： l，000 p pm 及びチバスペシャルティケミカルズ社製のィルガフォス 1 68 ： 1 ,000 p p m 中和剤ステアリン酸カルシウム 000 p p m アンチブロッキング剤シリカ系 800 p p m スリップ剤エル力酸アミド 500 p p m

(3) フィルム成形及びフィルム評価

上記べレットについて、 20 m m φ Tダイキャスト成形機（塚田樹機製作所製）を用いて、膜厚 30 μιηのフィルムを以下の成形条件で製膜し、フィルム品質を上記 3. の方法で評価した。結果を第 1 1表に示す。

〔実施例 23〕添加剤処方を以下のように変更した以外は全て実施例 22と同様に行い、共重合体組成物を得、同様に樹脂特性及びフィルム品質を評価した。結果を第 1 1表に示す。

酸化防止剤

チバスペシャルティケミカルズ社製のィルガノックス 1010 ： l，000 p pm 及びチバスペシャルティケミカルズ社製のィルガフォス 1 68 ： 1 ,000 p p m 中和剤ステアリン酸カノレシゥム： 1 ,000 p p m ァンチブ口ッキング剤シリカ系： l,800 p pm スリツプ剤エルカ酸ァミド： 500 p pm 造核剤浅田製粉社製のタルク MMR： 1000 p p m

〔実施例 24〕

1—ブテンの使用量を 1 00ミリリツトル、重合温度を 60°Cとした以外は、全て実施例 23と同様に行った。樹脂特性及びフィルム品質を第 1 1表に示す。〔実施例 25〕

添加剤処方を以下のように変更した以外は全て実施例 24(22？)と同様に行い、共重合体組成物を得、同様に樹脂特性及びフィルム品質を評価した。結果を第 1 1表に示す。

酸化防止剤

チバスペシャルティケミカルズ社製のィルガノックス 101 0 : 1, O O O p pm 及びチバスペシャルティケミカルズ社製のィルガフォス 1 68 ： 1 ,000 p p m 中和剤ステアリン酸カルシウム： 1，000 p pm ァンチブ口ッキング剤シリカ系： l，800 p pm スリツプ剤エルカ酸ァミド： 500 p pm 造核剤

新日本理化社製のゲルオール M D (ジメチルべンジリデンソルビトール）

： 1 ,000 p p m

アンチブロッキング性

密着条件 1 ：温度 6 0 °C、 3時間、荷重 3 6 kg/cm²

密着条件 2 ：温度 5 0 °C、 1時間、荷重 1 5 kg/cm²

〔比較例 1 7〕

プロピレン系ランダム共重合体の製造方法を下記のように変更した以外は、全て実施例 2 2と同様に行った。樹脂特性及ぴフィルム品質を第 1 2表に示す。 ( 1 ) マグネシウム化合物の調製

攪拌機付き反応槽（内容積 5 0 0リツトル）中の空気を窒素ガスで充分に置換し、エタノール 9 7. 2 k g、ヨウ素 6 4 0 g及び金属マグネシウム 6. 4 k g を投入し、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体反応生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることによりマグネシウム化合物を（固体生成物）を得た。 (2) 固体触媒成分の調製

窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積 500リットル）に、上記マグネシウム化合物（粉砕していないもの） 3 0 k g、精製ヘプタン（n—ヘプタン） 1 50リツトル、四塩化ケィ素 4.5リツトル及びフタル酸ジ _n—ブチル 5.4リットルを加えた。系内を 90°Cに保ち、攪拌しながら四塩化チタン 1 44 リットルを投入して 1 1 0°Cで 2時間反応させた後、反応液から固体成分を分離して 80°Cの精製ヘプタンで洗浄した。この固体成分に四塩化チタン 228 リツトルを加え、 1 1 0°Cで 2時間反応させた後、固体成分を精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。

(3) 前処理

内容積 500リツトルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン 230リツトルを投入し、上記固体触媒成分 2 5 k g, トリェチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子に対して 1. 0モルモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを固体触媒成分中のチタン原子に対して 1. 8モル/モルの割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧で 0. 3 k g,c m²Gになるまで導入し、 2 5。C で 4時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製へプタンで数回洗浄し、さらに二酸化炭素を供給し、 24時間攪拌した。

(4) 重合

窒素置換した内容積 2リットルのステンレス鋼製ォートクレーブに n—へプタン 1.2リツトル、 1ーブテン 90 gを投入し、続いて 70。Cに昇温し、プロピレンと水素との混合ガス（体積比 1 6Z1) を導入して全圧を 4. O k gノ c m² Gに保持した。そこへ上記処理済の固体触媒成分を該成分中のチタン原子換算で 2. 5マイクロモル、トリェチルアルミニウム 1 ,000マイクロモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン 2 5マイクロモル投入し、 1時間重合を行った。重合中、圧力及びガス組成が一定になるように調圧器を用いてプロピレンと水素との混合ガス（体積比 1 6 1) を供給した。重合終了後、生成したポリマーを濾過し、減圧下で乾燥させることにより、プロピレンープテンランダム共重合体パゥダーを得た。〔比較例 1 8〕

1—ブテンの仕込量を 6 0 gに変更した以外は全て比較例 1 7と同様に行った。樹脂特性及びフィルム品質を第 1 2表に示す。

〔比較例 1 9〕

1—ブテンの仕込量を 3 0 gに変更した以外は全て比較例 1 7と同様に行った。樹脂特性及びフィルム品質を第 1 2表に示す。表 1 2

アンチブロッキング性

密着条件 1 ：温度 6 0 °C、 3時間、荷重 3 6 kg/cm ²

密着条件 2 ：温度 5 0 °C、 1時間、荷重 1 5 kgZcm²

以下の実施例 26〜 29および比較例 20〜 23は、本出願の第六の発明に関わるものである。

〔実施例 26〕

(1) 重合

内容積 10リツトルのステンレン鋼製ォートクレーブに n—ヘプタン 5. 0リットル、トリイソブチルアルミニウム 6ミリモル、 1—ォクテン 500ミリリツトルを投入し、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチルァ二リュウム塩 40マイクロモル、及びラセミージメチルシリレンビス一 2—ェチルー 5一 6 _ベンゾインデニルジルコニウムジクロリド 20マイクロモルを仕込み、 4 0。Cに昇温し、全圧で 8. 0 k gZc m²Gまでプロピレンガスを導入し、重合を開始した。重合中に圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。 1時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン一ォクテンランダム共重合体を得た。

(2) 配合及び混練

上記のようにして得た共重合体に以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製： TLC35— 20型）にて押出し造粒した。

酸化防止剤

チバスペシャルティケミカルズ社製のィルガノックス 10 1 0 ： l,000 p pm 及びチバスぺシヤノレティケミカルズ社製のイノレガフォス 1 68 ： 1,00 O p pm 中和剤ステアリン酸カルシウム： 1 ,000 p p m アンチブロッキング剤シリカ系： 1，800 p p m スリップ剤エルカ酸ァミド： 500 p pm 造核剤

： 1 ,000 p p m

〔実施例 27〕

実施例 26において、 1—ォクテンの使用量を 300ミリリットル、重合温度を 50°Cとし、造核剤としてタルク MMR (浅田製粉社製） l,000 p pm用いた以外は、実施例 2 6と同様に重合、配合及び混練、成、フイルム評価を行った。結果を第 1 3表に示す。

〔比較例 2 0〕

造核剤を処方しない以外は、実施例 2 6と同様に行った

〔比較例 2 1〕

造核剤を処方しない以外は、実施例 2 7と同様に行った

表 1 3

〔実施例 2 8〕

( 1 ) 重合

内容積 1 0リットルのステンレン鋼製ォートクレーブに n—ヘプタン 5 . 0リットル、トリイソブチルアルミニウム 6ミリモル、 1—ブテン 5 0 0ミリリットルを投入し、テトラキスペンタフノレオロフェニルボレ一トジメチノレア二リニゥム塩 2 0マイクロモル、及びラセミージメチルシリレンビス一 2—ェチルー 5— 6 —ベンゾインデュルジルコニウムジクロリド 1 0マイクロモルを仕込み、 5 0 °C に昇温し、全圧で 8. 0 k gZc m²Gまでプロピレンガスを導入し、重合を開始した。重合中に圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。 4時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレンーブテンランダム共重合体を得た。

(2) 配合及び混練

上記のようにして得た共重合体に実施例 26と同様の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製： TLC35— 20型）にて押出し造粒した。

(3) フィルム成形

2 Omm0Tダイキャスト成形機（塚田樹機製作所製）を用いて、膜厚 30 μ mのフィルムを実施例 26と同様の成形条件で製膜した。

(4) フィルム評価

製膜後、 40°Cで 24時間エージングを行った後、フィルム品質を上記 3. の方法で評価した。結果を第 14表に示す。

〔実施例 29〕

実施例 28において、 1—ブテンの使用量を 100ミリリツトル、重合温度を 60°Cとした以外は、実施例 28と同様に重合、配合及び混練、フィルム成形、フィルム評価を行った。結果を第 14表に示す。

〔比較例 22〕

造核剤を処方しない以外は、実施例 28と同様に行った。

〔比較例 23〕

造核剤を処方しない以外は、実施例 29と同様に行つた。

表 14 実施例 28 比較例 22 実施例 29 比較例 23

1ーブテン含有量 mol% 9.0 9.0 3.8 3.8 樹極限粘度〔77〕 dl/g 2.0 2.0 2.2 2.2 脂

融点（Tm) °C 122 122 142 142 特

性立体規則性指標（P) mol% 97.6 97.6 97.9 97.9 沸騰エーテル抽出量 wt% 1.2 1.2 0.5 0.5 ヒ一トシール温度 °C 111 116 129 136 フアンチフ" πッキンク、、性 N/m² 23 22 18 15 ィ

ノレスリップ性 tan Θ 0.28 0.26 0.22 0.19 ム

α ヘイズ % 2.1 3.2 1.8 1.5

ΡΡ

質引張弾性率 Mpa 661 490 1200 1100

22 XHT S— 1 700 592 702 988 1142

産業上の利用分野

本発明により、剛性とヒートシール特性及びそれからなるフィルムを得ることができる。

本発明のプロピレン系重合体およびプロピレン系重合体組成物は、ポリプロピレン樹脂が本来有する特性を損なうことなく、直鎖状低密度ポリエチレンに匹敵する優れた低温ヒートシール性を有するもので、剛性とヒートシール性のバランスに優れている。またそれを用いて製造されるフィルムは、ポリプロピレン樹脂フィルムが本来有する剛性、透明性及び防湿性などの優れた特性を保持しつつ、ベとつきがなく、アンチブロッキング性、スリツプ性にも優れ、成形性も大幅に改良される。

また、本発明のプロピレン系樹脂はラミネ一トゃ共押出した積層フィルムのシ一ラント層として好適に使用できる。さらに、優れた低温ヒートシール性、アンチブロッキング性、スリップ性、剛性を生かし、通常の繊維、シート及び成形体ゃ該樹脂からなる層を少なくともその一層とする積層体に好適に使用できる。

Claims

請求の範固

1 (1— A) プロピレン単独重合体であって、ァイソタクチックペンタッド分率（mmmm分率）が 80〜99モル％であり、かつ分子量分布（Mw /Mn ) が 3. 5以下であり、極限粘度〔〕が 0. 5〜5. 0デシリットル Zgであるメタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体に、（1一 B) 造核剤を 10 p p m以上添加したプロピレン系重合体組成物。

2 (1一 Α') プロピレン、およびエチレン及び/又は炭素数 4〜 20の α— ォレフィンからなるプロピレン系ランダム共重合体であって、プロピレンから得られる構造単位が 80〜100モル％、エチレン及び Ζ又は炭素数 4〜 20の α —ォレフインから得られる構造単位が 0〜 20モル。 /₀であって、かつ分子量分布

(Mw /Mn ) が 3. 5以下であり、極限粘度〔7?〕が 0. 5〜5. 0デシリットル Zgであるメタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体に、

( 1— B ) 造核剤を 10 p p m以上添加したプロピレン系重合体組成物。

3 造核剤が、有機リン酸金属塩である請求項 1又は 2に記載のプロピレン系重合体樹脂組成物。

4 造核剤が、タルクである請求項 1又は 2に記載のプロピレン系重合体樹脂組成物。

5 造核剤が、ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体である請求項 1又は 2に記載のプロピレン系重合体樹脂組成物。

6 造核剤が、アミド化合物である請求項 1又は 2に記載のプロピレン系重合体樹脂組成物。

7 MD方向の引張弾性率（TM (MP a)) とヒートシール温度（HST (°C)) が、以下の式（Π) を満足することを特徴とするプロピレン系重合体組成物。

TM ≥ 22 XHS T- 1 850 · · · (1一 Π)

8 請求項 1から 7のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物をキャスト成形法により製膜してなるフィルム。

9 請求項 3又は 4に記載のプロピレン系重合体組成物をキャスト成形法により製膜してなる食品包装用フィルム。 10 (2 -A) プロピレン単独重合体であって、ァイソタクチックペンタッド分率（mmmm分率）が 80〜 99モル。 /。であり、かつ極限粘度〔 η〕が 1. 0 〜2. 0デシリットル Zgであり、分子量分布（Mw ZMn 比）が 3. 5以下であるメタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体 99〜50重量部に、（2— B) プロピレン単独重合体であって、極限粘度〔rj〕が 0. 01〜1. 0デシリツトル Zgであり、分子量分布（Mw /Mn 比）が 3. 5以下であるメタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体 1〜 50重量部を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物。

1 1 請求項 10記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形したフィルム。 1 2 (3— A) プロピレンと炭素数が 5以上のひーォレフインとの共重合体と、

(3— B) (3— A) よりも示差走査型熱量計で測定した結晶化温度が高いプロピレン系重合体からなるプロピレン系樹脂であって、（3— A) が 55〜99重量部、（3— B) が 45〜1重量部からなるプロピレン系樹脂。

1 3 示差走査型熱量計で測定した（3— A) 共重合体の結晶化温度（Tea

CO) と（3— B) プロピレン系重合体の結晶化温度 (Tcb (°0) が下記の式を満たす請求項 1 2に記載のプロピレン系樹脂。

Tcb-Tca≥ 20 · · · (3— I )

14 プロピレン系樹脂が、昇温分別クロマトグラフにおいて、下記の（ i )、

(ϋ) 及び（iii) の関係を満たす請求項 1 2または 1 3に記載のプロピレン系樹脂。

( i ) 主溶出ピーク温度を Tp (°C) とした場合、（Tp— 5) °C〜（Tp + 5) °C の温度範囲において溶出する量が 65重量％以上である

(ii) 0°C以下の温度範囲において溶出する量が 3重量。 /₀ 以下である

(iii) Tp + 1 0°C以上の温度範囲において溶出する量が全体の 1〜45重量。 /₀ の範囲である

1 5 プロピレン系樹脂について示差走査型熱量計で測定した結晶化曲線における最高温度側のピークトップ温度が 85°C以上である請求項 1 2ないし 14のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。 1 6 プロピレン系樹脂について示差走査型熱量計で測定した融解曲線における最低温度側のピークトップ温度が 1 50°C以下である請求項 1 2ないし 1 5のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。

1 7 (3 -A) 共重合体が、昇温分別クロマトグラフにおいて下記の（A— i ) 及び（A— ii) を満たす請求項 1 2ないし 1 6のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。

(A- i )主溶出ピ一ク温度を T pとした場合に、（T p— 5)。C〜（T p + 5) °C の温度範囲において溶出する量が 70重量。 /₀ 以上である

(A- ii) 0°C以下の温度範囲において溶出する量が 3重量％以下である

18 (3 -A) 共重合体が下記の（A— iii)、 (A-iv) 及び（A— V ) の少なくともいずれか 1つを満たす請求項 1 2ないし 1 7のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。

(A-iii) (3— A) 共重合体中の炭素数が 5以上のひーォレフイン単位の含有量が 0. 1モル％以上、 1 2モル％以下である

(A-iv) (3 -A) 共重合体の立体規則性指標（P) が 85モル。/。以上である (A— V ) (3—A) 共重合体についてデカリン中、 1 3 5°Cにて測定した極限粘度（[?]]) が 0. 5〜3. O g/デシリットルである

1 9 (3 -A) 共重合体の構成単位である炭素数が 5以上の α—ォレフイン単位が 1一オタテン、 1—ドデセン、 1ーデセンの少なくともいずれか 1つである請求項 1〜請求項 7のいずれかに記載のプロピレン系樹脂。

20 請求項 1 2ないし 1 9のいずれかに記載のプロピレン系樹脂を用いて製膜したフイノレム

21 請求項 1 2ないし 1 9のいずれかに記載のプロピレン系樹脂を少なくともその一層成分とする積層体。

22 プロピレンと炭素数 5以上の α—ォレフインとの共重合体であって、示差走査型熱量計により測定した共重合体の融点（Tm (°0) と共重合体中の炭素数 5以上の α—ォレフイン単位の含有量（α (モル％)) とが以下の式（4— 1) Tm≤ 140かつ Tm≤ 1 60— 7 α (4 - I ) を満たし、示差走査型熱量計により測定した共重合体の結晶化温度（Tc (°θ) と融点（Tm (°0) とが以下の式（4— Π)

T c≥ 0. 75 Tm- 1 5 (4— Π)

を満たすことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。

23 炭素数 5以上の α—ォレフイン単位の含有量が 0. 1〜1 2モル⁰/。である請求項 22に記載のプロピレン系ランダム共重合体。

24 共重合体が、その立体規則性指標（Ρ) が 85モル％以上である請求項 2 2又は 23に記載のプロピレン系ランダム共重合体。

25 デカリン中、温度 1 35°Cにおいて測定した極限粘度〔〕が 0. 5〜3 デシリットル Zgの範囲にある請求項 22ないし 24のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体。

26 炭素数 5以上の α—ォレフィン単位が、 1ーォクテン、 1ーデセン及び 1 -ドデセンのうちの少なくとも一つを含むものである請求項 22ないし 25のレヽずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体。

27 (4一 Α) プロピレンと炭素数 5以上の α—ォレフィンとからなるプロピレン系ランダム共重合体に、（4一 Β) 造核効果を有する物質を添加してなる樹脂組成物であって、示差走査型熱量計により測定した組成物の融点（Tm (°0) と組成物中の炭素数 5以上の α—ォレフィン単位の含有量（ひ（モル。 /₀)) が以下の式（4一 I )

Tm≤ 140 かつ Tm≤ 1 60— 7 α (4 - Π)

を満たし、示差走査型熱量計により測定した組成物の結晶化温度（T c (°θ) と融点（Tm (°0) とが以下の式（4— Π)

T c≥ 0, 75 Tm— 1 5 (4— Π)

を満たすことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体組成物。

28 炭素数 5以上の α—ォレフィン単位の含有量が 0. 1〜1 2モル。/。である請求項 27記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。

29 共重合体組成物が、その立体規則性指標（ Ρ ) が 85モル。/。以上である請求項 27又は 28に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。 30 デカリン中、温度 1 35°Cにおいて測定した極限粘度〔〕が 0. 5〜3 デシリツトル Zgの範囲にある請求項 27ないし 29のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。

3 1 炭素数 5以上のひ一ォレフィン単位が、 1ーォクテン、 1—デセン及び 1 -ドデセンのうちの少なくとも一^ を含むものである請求項 27ないし 30のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。

32 請求項 22ないし 3 1のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ランダム共重合体組成物を製膜してなるフィルム。

33 請求項 22ないし 3 1のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ランダム共重合体組成物を少なくともその一層成分とする積層体。

34 請求項 22ないし 3 1のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ランダム共重合体組成物を含む繊維、シート又は成形体。

35 プロピレンと 1—ブテンとの共重合体であって、示差走査型熱量計により測定した共重合体の融点（Tm (°0) と共重合体中の 1ーブテン単位の含有量 (α (モル⁰ /₀)) とが以下の式（5— 1)

Tm≤ 1 60— 3 α (5— 1)

を満たし、示差走査型熱量計により測定した共重合体の結晶化温度（T C ro) と融点（Tm (°0) とが以下の式（5— Π)

T c≥ 0. 75 Tm- 10 (5 - Π)

36 1—ブテン含有量が 0. 1〜30モル。/。である請求項 35に記載のプロピレン系ランダム共重合体。

37 共重合体が、その立体規則性指標（P) が 85モル％以上である請求項 3 5又は 36に記載のプロピレン系ランダム共重合体。

38 デカリン中、温度 1 35°Cにおいて測定した極限粘度〔η〕が 0. 5〜3 デシリットル Zgの範囲にある請求項 35ないし 3 7のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体。 39 (5 -A) プロピレンと 1—ブテンとからなるプロピレン系ランダム共重合体に、（5— B) 造核効果を有する物質を添加してなる樹脂組成物であって、示差走査型熱量計により測定した組成物の融点（Tm (°0) と組成物中の 1一ブテン含有量（α (モル。/。））が以下の式（5_ 1)

Tm≤ 160 - 3 α (5— 1)

を満たし、示差走査型熱量計により測定した組成物の結晶化温度（Tc (°C)) と融点（Tm (°0) とが以下の式（5— Π)

T c≥ 0. 75 Tm- 10 (5 -Π)

40 1—ブテン含有量が 0. 1〜30モル。/。である請求項 39に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。

41 共重合体組成物が、その立体規則性指標（Ρ) が 85モル％以上である請求項 39又は 40に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。

42 デカリン中、温度 1 35°Cにおいて測定した極限粘度〔η〕が 0. 5〜3 デシリットル Zgの範囲にある請求項 39ないし 41のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。

43 請求項 3 5ないし 42のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ランダム共重合体組成物を製膜してなるフィルム。

44 請求項 3 5ないし 42のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ランダム共重合体組成物を少なくともその一層成分とする積層体。

45 請求項 35ないし 42のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ランダム共重合体組成物を含む繊維、シート又は成形体。

46 (6 -A) プロピレンと炭素数 4以上の α—ォレフインとの共重合体であつて、プロピレンから得られる構造単位が 80〜99. 9モル⁰ /₀、 α—ォレフィンから得られる構造単位が 0. 1〜20モル。 /₀であって、極限粘度〔〕が 0. 5〜5. 0デシリットル/ gである、メタ口セン系触媒を用いて重合したプロピレン系ランダム共重合体に、（6— B) 造核剤を 10 p pm以上添加してなるプロピレン系重合体組成物。

47 α—ォレフィンの炭素数が 5以上である請求項 46記載のプロピレン系重合体組成物。

48 ひーォレフインが 1ーブテンであり、 MD方向の引張弾性率（TM (MP a)) とヒートシール温度 (HST (°C)) I 以下の式（6— 1)

TM≥ 22 XHS T- 1850 (6— 1)

を満足することを特徴とする請求項 46に記載のプロピレン系重合体組成物。

49 MD方向の引張弾性率（TM (MP a)) とヒートシール温度（HST (°C)) 1S 以下の式（6— Π)

TM≥ 22XHST-1 700 (6— Π)

50 沸騰ジェチルエーテル可溶成分量（E (重量。 /₀)) と α—ォレフイン含有量（ct (モル。/。））が以下の式（6— m)

E≤ 0. 2 X α +1.0 (6 -Π)

を満足することを特徴とする請求項 46に記載のプロピレン系重合体組成物。 51 請求項 46ないし 50のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物をキヤスト成形法により製膜