WO1999019771A1

WO1999019771A1 - Positive photosensitive polyimide composition

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Publication number: WO1999019771A1
Application number: PCT/JP1998/004577
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Itatani; Shunichi Matsumoto
Original assignee: PI R&D Co Ltd
Current assignee: PI R&D Co Ltd
Priority date: 1997-10-13
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2000-04-13
Also published as: JP2010266868A; US6627377B1; JP4547087B2; EP1024407A4; EP1024407A1

Description

明細書

ポジ型感光性ポリィミド組成物

技術分野

本発明は、ポジ型感光性ポリイミド組成物、それから形成された絶縁膜及びそれを用いる絶縁膜パターンの形成方法に関する。

背景技術

感光性樹脂組成物は、 A ) 露光した部分の極性が変化し、溶解性に差の出る極性変化型、 B ) 露光により化学結合が切れ、露光部が可溶化する切断型、 C ) 架橋反応が進み露光部分が不溶化する架橋型に分類される。極性変化型は、現像液組成によって、ポジ型としてもネガ型としても利用できる。切断型はポジ型として、架橋型は原理上ネガ型として利用可能である。また、架橋型感光材料は、有機溶媒現像により、露光部の膨潤が起こるため高解度の微細加工を行う上で不利となる。

近年、フレキシブル配線板のオーバーコート材ゃ多層基板の層間絶縁膜、半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーシヨン膜の成型材料、及び半導体集積回路や多層プリント配線板等の層間絶縁材料は、耐熱性に富むことが要請され、また高密度化、高集積化の要求から感光性を有する耐熱材料が求められている。

ミクロ電子工業の半導体集積部品となる半導体基材は、フォトレジス卜で被覆する。フォトレジスト層の画像形成及び現像によって、フォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は、回路パターンを半導体基材上に作るためのマスクとして使用する。この加工サイクルによって、マイクロチップのレリーフ構造を基材に移すことができる。

フォトレジストには、異なる 2種のフォトレジスト、ポジ型フォトレジストとネガ型フォ卜レジス卜がある。この違いは、ポジ型フォトレジス卜の露光域が現像プロセスによって除去され、未現像領域が基材上に残る。一方、ネガ型フォトレジス卜の照射域はレリーフ構造として残る。ポジ型フォトレジストは、本質的に高い画像分解能を有し、 V L S I (超大規模集積回路）の製造に適する。従来より用いられているポジ型フォ卜レジス卜は、水性アル力リに可溶な一種のノボラック型樹脂と、アル力リ中においてこの樹脂の溶解度を低減させる感光性キノンジアジドを含有する。このフォトレジスト層を照射するとキノンジアジドは光励起してカルボン酸に構造変換し、露光域ではアル力リへの溶解度を増大する。従って、水性アルカリ現像をして、ポジ型フォトレジストレリーフ構造が得られる（U S P 3 6 6 6 4 7 3 5他）。

工業的実施に要するフォトレジス卜組成物の特性は、塗布溶剤中でのフォ卜レジストの溶解度、フォトレジストの感光速度、現像コントラスト、環境面で許される現像液の溶解度、フォトレジストの密着性、高温での寸法安定性及び耐摩耗性である。

露光、現像によって得られたフォトレジストレリーフの構造は、通常、 1 2 0

°C乃至 1 8 0 °Cの範囲内で熱処理（ポストべーク）を受ける。この目的は、基材に対するフォ卜レジス卜の接着性の向上、フォトレジス卜構造の硬化及びその後に続くエッチングによる浸蝕の低減をもたらすために、なお残る全ての揮発成分を除去することにある。

しかし、プラズマエッチングでは 2 0 0 °Cを超える温度が基材に生じる。ノボラック樹脂に安定化改質剤をベースにするフォトレジス卜を 1 8 0 °C以上に熱安定化することはできない。

ポリイミド樹脂は、約 4 0 0 °Cの高温に耐え、かつ、薬品に対しても安定である。従って、耐熱性フォトレジスト層の形成に有効である。

従来使用されているポリイミドのフォトレジストは、ネガ型の作用をする。このネガ型フォトレジス卜の基本系は光反応性側鎖を持つポリアミド酸ポリマーから成り立つ。しかし、この基材は、貯蔵安定性が悪く、感光速度が非常に遅く、且つ現像、硬化後に過大な構造収縮（ポストべーク後の収縮率が 6 0 %程度）を生じるという難点がある。この組成の材料は、高い分解度の構造体を得るためには 1 0分間程度の露光処理が必要であり、厚膜フィルムを塗布する高濃度溶液では、特に貯蔵安定性が悪い。

ポジ型フォトレジストは、解像度が高く、短時間の露光、アルカリ現像性に優れている。フエノール基をもつポジ型高温型フォトレジストが開発された。 3， 3 '一ジヒドキシー 4， 4 ' ージアミノビフエニルとイソフタル酸ジクロリドの反応によるポリオキサゾ一ル前躯体が合成された。この組成物は、 O—キノンジアジド又はナフトキノンジアジドと混合して、高感度のポジ型感光性ポリオキサゾール前躯体を作り、加工後にポリオキサゾールとしてポリイミド膜とほぼ同じレベルの耐熱性、機械的特性を示す材料であることが示されている（U S P 43 39521、 U S P 4395482) 。

へキサフルオロー 2、 2—ビス（ヒドロキシァミノフエノール）プロパンとへキサフルオロー 2、 2—ビス（ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物（6 FDA) 、又は 3， 4， 3 ', 4 '—べンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物 (BTDA) 、又は 5， 5 ' —ォキシ一ビス一 1， 3—イソべンゾフランジオン (4， 4 '一ォキシジフタル酸二無水物）とで溶剤可溶のポリイミドが合成され、これに 0_ナフ卜キノンジアジドが混合されてポジ型感光性ポリイミドとされた。この方法（特開昭 64— 60630公報、 U S P 4927736) においては、フッ素原子含有のポリイミドは、極性溶媒に可溶である。 p—トルエンスルホン酸を触媒として、 1 40〜 1 60°Cに加熱して、直接ポリイミド溶液を合成する新規な方法が採用された。し力、し、触媒とポリイミドとを分離するためにポリィミド溶液をメタノール中に注いでポリイミド樹脂を沈殿として回収し、ついで再溶解するという工業的に不適当な方法が採用されている。

フエノール基、又はカルボン酸基を亍トラヒドロー 2 H—ビラニル基で保護してアルカリ可溶性を消失させ，これに光酸発生剤を加え、光照射すると光で酸が発生し、この酸によってヒドロキシル基、又はカルボン酸基のブロックが分解してアル力リ可溶となる。露光後に加熱処理を行うと酸が触媒的に複数のプロックを外して増幅効果が生じて高感度化される（T.Omote他； Macromol., 23, 4788 (1 990)，K. Naitoh他； Polym. Adv. Techno I. 4, 294 (1993)、 K. Na i toh他； J. Photop olym. Sci . Technoに 4, 294 (1993)、 T. Yamaoka他； Photosensitive Poly imide s Fundamental & Application, 177-211, Technomic Publish Company Inc. USA (1995))。

ポリアミド酸のカルボキシ基を 2—ニトロべンジルアルコールのエステルにして、アルカリ可溶性を防ぎ、これに光照射することによって、 2—二トロべンジル基のエステルは分解して力ルポン酸を生成することによりアル力リ可溶となるポジ型感光性ポリアミド酸が発表された（S. Kubota他：丄 acromo l . Sc i . Chem. A24 (10) 1407 (1 987)、山岡亜夫他； Po l yf i l e 2, 1 4 (1 990) )。

発明の開示

本発明の目的は、有機溶剤に可溶で、しかも接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブル性に優れ、光照射によってアルカリ可溶の高感度ポジ型フォトレジス卜の特性を示す感光性ポリイミド組成物を提供することである。

本願発明者らは、鋭意研究の結果、溶剤可溶なポリイミドと光酸発生剤とを組み合わせることにより、光照射によってアル力リ可溶となる高感度のポジ型感光性ポリイミド組成物が得られ、該ポジ型感光性ポリイミド組成物から構成される絶縁膜が接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブル性に優れていることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、光酸発生剤と、該光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミドとを含むポジ型感光性ポリイミド組成物を提供する。また、本発明は、溶剤に溶解した上記本発明の組成物を製膜したポジ型感光性樹脂フィルムを提供する。さらに、本発明は、溶剤に溶解した上記本発明の組成物を基材上に被覆し、乾燥し、光線又は電子線照射によって画像を露光し、その照射域をアル力リ性溶液現像液で除去して形成したパターンを有するポリイミド絶縁膜を提供する。さらに、本発明は、溶剤に溶解した上記本発明の組成物を基材上に被覆し、乾燥し、光線又は電子線照射によって画像を露光し、その照射域をアル力リ性溶液現像液で除去するポリィミド絶縁膜パターンの形成方法を提供する。

本発明により、光照射によってアルカリ可溶となるポジ型感光性ポリイミド組成物が提供された。該ポジ型感光性ポリイミド組成物は、感度が高い、すなわち、極めて良好な画像解像度が得られる。本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物から構成される絶縁膜は接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブル性に優れている。従って、該絶縁膜は、高温度耐熱性、電気絶縁性、接着性を有したポリイミド絶縁膜であり、半導体や電子部品等の製造分野に幅広く利用することができる。

発明を実施する最良の形態上述のように、本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は、光酸発生剤と、該光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミドとを含むものであ。

ここで、光酸発生剤とは、光線又は電子線の照射を受けると酸を発生する化合物である。酸の作用により、ポリイミドは分解されてアルカリ可溶性になるので、本発明で採用される光酸発生剤は特に限定されず、光線又は電子線の照射を受けると酸を発生するいずれの化合物をも用いることができる。好ましい光酸発生剤として感光性キノンジアジド化合物及びォニゥム塩を挙げることができる。

感光性キノンジアジド化合物の好ましい例として、 1 , 2—ナフ卜キノン一 2 ージアジドー 5—スルホン酸、 1 ， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 4—スルホンの低分子芳香族ヒドロキシ化合物、例えば 2， 3 , 4一トリヒドロキシベンゾフエノン、 1 ， 3， 5—トリヒドロキシベンゼン並びに 2—及び 4—メチルーフエノール、 4， 4 '—ヒドロキシ一プロパンのエステルを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

ォニゥム塩の好ましい例として、ァリールジァゾニゥム塩、例えば 4 ( N—フェニル）ァミノフエ二ルジァゾニゥム塩、ジァリールハロニゥム塩、例えばジフェニルョードニゥム塩、トリフエニルスルホニゥム塩、例えばビス（4— (ジフェニルスルホニォ）フエ二ル} スルフイド、ビスへキサフルォロアンチモナ一卜を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

本発明のポリイミド組成物中に含まれるポリイミドは、本質的に芳香族ジアミン成分と芳香族酸成分とから成り、芳香族ジァミンと芳香族テトラ力ルボン酸ジ無水物との直接的なイミド化反応により製造されるものである。

本発明のポリイミド組成物中に含まれるポリイミドを構成する芳香族ジァミン成分の好ましい例（モノマーの形態で記載）として、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 3， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、ビス（4—フエノキシ ) 1 ， 4一ベンゼン、ビス（3—フエノキシ） 1 ， 4一ベンゼン、ビス（3—フエノキシ） 1 ， 3—ベンゼン、 2， 2—ビス（4—ァミノフエニル）プロパン、 1 ， 1 , 1 ， 3， 3， 3—へキサフルオロー 2—ビス（4—ァミノフエニル）プ口パン、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルメタン、ビス（4一アミノフエノキシ） 4, 4 ' —ジフエニル、 2， 2—ビス { (4一アミノフエノキシ）フエ二ル} プ口パン、 2, 2—ビス { (4一アミノフエノキシ）フエ二ル} へキサフル才ルプ口パン、 1 ， 3—ジァミノベンゼン、 1， 4ージァミノベンゼン、 2, 4—ジァミノトルエン、 3， 3 ' —ジメチル一 4, 4 ' ージアミノビフエニル、 2， 2 ' —ビス（トリフルォロメチル）ベンジジン、 a， a ' —ビス（4ーァミノフエ二ル）一 1 , 4ージイソプロピルベンゼン、ビス（4一アミノフエノキシ）一 1 ， 3— (2, 2—ジメチル）プロパン及びジァミノシロキサンを挙げることができる。これらの芳香族ジァミン成分は、単独で又は組み合わせて採用することがでさる。

本発明のポリイミド組成物中に含まれるポリイミドを構成する芳香族酸成分の好ましい例（モノマーの形態で記載）として、 3， 4, 3 ' ， 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物、 3， 4， 3 ' ， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリット酸ジ無水物、 2， 3， 3 ' , 4' 一ビフ； i:ニルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物、 1 , 2， 5, 6—ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、 2， 3， 5, 6—ピリジンテトラカルボン酸ジ無水物、 3, 4, 3 ' , 4 ' —ビフエニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ（2， 2， 2) 一ォクト一7—ェンー 2, 3, 5， 6—テトラカルボン酸ジ無水物、 4， 4 ' 一 {2及び 2， 2—トリフルオロー 1一（トリフル才ロメチル）ェチリデン} ビス (1， 2—ベンゼンジカルボン酸ジ無水物）を挙げることができる。これらの芳香族酸成分は、単独で又は組み合わせて採用することができる。

ポリイミドを構成する芳香族ジァミンとして、カルボニル基、ニトロ基、メトキシ基、スルホン基、スルフィド基、アントラセン基又はフルオレン基が導入されたもの（以下、「光増感性芳香族ジァミン」ということがある）を用いると、光酸発生剤を添加して紫外線照射した際に、容易に光励起して、少ない線量で高感度高解像度の画像を形成することができるので好ましい。

光増感性芳香族ジァミンの好ましい例として、先ず、 3, 3 ' —ジメチルー 4, 4 ' ージアミノービフエニルスルホン及び 3， 3 ' ージメトキシー 4， 4 ' ージアミノービフエニルスルホンのようなジアルキル一ジアミノービフエニルスルホン及びジアルコキシージァミノービフエニルスルホンを挙げることができる。これらのビフエニルスルホンを含有するポリイミドは、機械的強度が強く、弾性率が高い線状高分子となり、高弾性のポリイミド繊維として研究され、更にフィルム特性を示すためガス分離膜としても研究されている。繊維として、又フィルムとして使用が可能であり、感光性フィルムとしても使用できる。これらビフエ二ルスルホンを含むポリイミドは、下記実施例に示すように、増感剤のミヘラーケトンやラジカル発生剤を添加しても感光性は示さない。しかし、キノンジアジド化合物を添加して光照射すると、アルカリ可溶性になることが見出された。ポリイミドの分子量（スチレン換算）力、 3万、 5万、 1 0万と変化しても光照射によってアル力リ可溶性になる。この事実からキノンジアジドが光分解してラジカルを発生すると同時にインデン酸となり、ポリイミド基、ビフエニルスルホン基と相互作用をして、ポリイミドがアルカリ可溶性になるものと考えられる。すなわち、紫外線照射によって、キノンジアジド化合物が光分解し、更にインデン酸が生成する。この結果、ビフエニル基のアルキル基又はアルコキシ基が活性化し、スルホン結合が開裂し、これにインデン酸の付加によってアル力リに対する溶解性を増大するものと推定される。

さらに、光増感性芳香族ジァミンの好ましい例として、 9， 9一ビス（ァミノフエニル）フルオレン及び 9， 9 _ビス（ァミノアルキル一フエニル）フルォレンを挙げることができる。これらのフルオレンを含有するポリイミドは、機械的強度が強く、弾性率が高い線状高分子となり、フィルム特性の優れたポリイミドとなり、ガス分離膜としても優れた性能を示すことが認められている。繊維として、又フィルムとして使用が可能であり、感光性フィルムとしても使用できる。下記実施例に示すように、増感剤のミヘラーケトンを添加しても感光性は示さなし、。し力、し、キノンジアジド化合物を添加して光照射すると、アルカリ可溶性の現像画像が鮮明になることが見出された。感光性ポリイミドの重量平均分子量（スチレン換算）が、 3万、 5万、 1 0万と変化してもキノンジアジドが光分解してラジカルと酸になり、これらと相互作用してアルカリ可溶のポリイミドを生成して、鮮明なポジ型画像を形成する。すなわち、 9， 9一ビス（ァミノフエニル ) フルオレンは、酸触媒の存在下、フルォレノンとァニリンから合成される（Be i I ste i n 13, 1 1 I， 548a)。フルォレノンはミヘラーケトンやペンザンスロンと同様に常用されている光増感剤である。フルォレノン含有のポリイミドは、光照射によって增感するけれども、通常光分解しない。しかし、キノンジアジドが共存する場合、キノンジアジドが光によりラジカルを発生しインデン酸となって相互作用を及ぼしてビス（ァミノフエニル）フルオレン含有のポリイミドはアルカリ可溶になることが見出された。これはポリイミド鎖中にあるビス（ァミノフエニル ) フルオレン基の 9位にある S P 3炭素構造が、一時的に共鳴安定化して S P 2 炭素構造に変化すると推定される。その結果、ァニリン基は脱離し、ポリイミド鎖が開裂すると推定される。フルォレノンは各種の異性体が知られている。例えば、 2—二卜口、 2， 7—ジニトロ化合物、 7—クロル化合物等がある。また、ァニリンも 2—メチルァニリン、 2—メトキシァニリン等の各種の異性体が知られている。上記フルォレノン誘導体とァニリン誘導体とから、酸触媒の存在下に各種の 9， 9一ビス（ァミノフエニル）フルオレン誘導体が生成する。これらの誘導体もまたポジ型感光性組成物となる。フルォレノンの代わりにペンザンス口ン化合物もポジ型感光性ポリイミド組成物となる。

さらに、光増感性芳香族ジァミンの好ましい例として、ニトロ芳香族ジァミンを挙げることができる。 1， 4ージアミノー 2—二トロベンゼン、又はノ及び、 3， 3 'ージニトロ一 4， 4 ' ―ジアミノビフエニルは、イミド基の中の N原子の付いた C原子の隣りの C原子がニトロ化されている。ニトロ基とベンゼン環は、電子共鳴によって光照射すると励起すると共に、ニトロ基の酸素原子がイミド基の N原子に作用して電子効果を大きくする。ジァゾキノンの光照射によって生成したプロトンはイミド結合の N原子を攻撃してイミド結合が切断してアミド結合となり、アルカリ可溶性になるものと推定される。ニトロ芳香族ジァミンの好ましい例として、 1， 4—ジァミノー 2—二トロベンゼン、 1， 5—ジアミノー 2 —ニトロベンゼン、 3—二トロー 4， 4 '—ジアミノビフエニル、 3， 3 ' —ジニトロ一 4， 4 'ージアミノビフエ二ル等を挙げることができ、これらのうち 1， 4—ジァミノニトロベンゼン及び 3 , 3 ' —ジニトロ一 4， 4 'ージアミノビフェニルが特に好ましい。

さらに、光増感性芳香族ジァミンの好ましい例として、 1， 5—ジァミノアントラキノンを挙げることができる。 1， 5—ジァミノアン卜ラキノン含有のポリイミドでは、アントラキノンは容易に光励起する。アントラキノンの N原子の付いた C原子の隣の C原子と結合したカルボニル基は、イミド結合の N原子に電子効果を及ぼし、ジァゾキノンの光照射によって生成したプロトンは、イミド結合の N原子を攻撃してイミド結合が切断して、アミド結合となり、アルカリ可溶性になるものと推定される。アントラキノンは、光増感剤でもあり、少ないェネルギ一照射によって有効にポジ型パターンが形成される。 1， 5—ジァミノアン卜ラキノンの作用類似の化合物としては、 2， 4ージアミノアセトフエノン、 2， 4ージァミノべンゾフエノン、 2—アミノー 4 'ーァミノべンゾフエノン、 2— ァミノ一 5—ァミノフルォレノン等があり、これらを用いることもできる、好ましくは、 1， 5—ジァミノアントラキノンが用いられる。

さらに、光増感性芳香族ジァミンの好ましい例として、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルフィドのようなジフエニルスルフィド基含有ジァミンを挙げることができる。なお、この場合、ジフエニルスルフィド基は、主鎖中に含まれる。主鎖中にジフエニルスルフィドを含むポリイミドは、主鎖中のジフエニルスルフィドがキノンジアジドの存在下に光照射されることによって酸が生成し、この酸とスルフィド基が結合して、スルフィド基がチオールとなって開裂するものと考えられる。ポリイミド主鎖中のジフエニルスルフイド基は、 4， 4 'ージアミノジフエニルスルフイド、 3， 4 ' ージアミノジフエニルスルフイド、 4 , 4 'ージアミノー 3 , 3 ' 一ジメチルスルフィド、ビス（4ーァミノフエノキシフエニル ) スルフィドゃチォニン等のジァミノ化合物から由来するものであってよい。これらのうち、入手しやすく、かつ、効果の高い 4 , 4 'ージアミノジフエニルスルフィドが好ましい。

さらに、光増感性芳香族ジァミンの好ましい例として、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルジスルフィドのようなジフエニルジスルフィド基を含有するジァミンを挙げることができる。なお、この場合、ジフエニルジスルフイド基はポリイミドの主鎖中に含まれる。主鎖中にジフエニルジスルフィド基を含有するポリイミドは、キノンジアジドの光照射によって生成したプロトンと結合して容易に 2分子のチオールとなると考えられる。事実、ジスルフィド化合物は、スルフィド化合物よりも容易に開裂し、さらに鋭いパターンを生成する。ポリイミド主鎖中のジフエニルジスルフイド基は、 4， 4 'ージアミノジフエニルジスルフイド、 3 , 4 ' ―ジアミノジフエ二ルジスルフイド、 4， 4 '一ジァミノ一 3 , 3 ' —ジメチルジスルフィド、ビス（4ーァミノフエノキシフエニル）ジスルフィドゃチォニン等のジァミノ化合物から由来するものであってよい。これらのうち、入手しやすく、かつ、効果の高い 4， 4 'ージアミノジフエニルジスルフイドが好ましい。

さらに、光増感性芳香族ジァミンの好ましい例として、 9， 1 0—ビス（4一ァミノフエ二ル）アントラセンを挙げることができる。芳香族ジァミンの一成分として、主鎖中に 9， 1 0—ビス（4ーァミノフエニル）アントラセンを含有する溶剤可溶のポジ型感光性ポリイミドは、機械的強度が強く、弾性率が高い線状高分子となり、フィルム特性の優れたポリイミドとなり、ガス分離膜としても優れた性質を示すことが認められている。繊維として、又、フィルムとして使用が可能であり、感光性フィルムとしても使用できる。アントラキノンは、光照射すると容易に励起して増感剤として広く使用されている。 9， 1 0—ビス（4—ァミノフ: Lニル）アントラセン基は、光照射によって増感し、活性化すると共に、キノンジアジドが共存すると、キノンジアジドが光分解して生成した酸と作用して、 9位及び 1 0位のアミノフエニル基がプロトンの攻撃を受けてアントラセン基から離脱してアントラキノンが生成すると推定される。この結果、ポリイミド主鎖は切断され、アルカリ可溶のポリイミドとなり、鮮明なポジ型画像を形成することができると考えられる。アントラキノンは、増感剤として知られているように、この系の光増感作用が大きく、特別に増感剤を併用する必要がなく、短時間、少ないエネルギーの照射によって、ポジ型のパターンが有効に形成される。さらに、光増感性芳香族ジァミンの好ましい例として、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルスルホン、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルスルホン、ビス一 { 4一（3 一アミノフエノキシ）ビフエ二ル} スルホン及びビス一 { 4一（4ーァミノフエノキシ）ビフエ二ル} スルホンのような、ビフエニルスルホン基を持つ芳香族ジアミンを挙げることができる。なお、この場合、ビフエニルスルホン基はポリイミドの主鎖中に含まれる。ビフエニルスルホン基を主鎖中に含有するポリイミドは、機械的強度が強く、弾性率が高い線状高分子となり、高弾性のポリイミド繊維として研究され、更にフィルム特性を示すためガス分離膜としても研究されている。繊維として、又フィルムとして使用が可能であり、感光性フィルムとして使用ができる。また、実施例に示すように、ビフエニルスルホン基を主鎖中に含有するポリイミドは、キノンジアジド化合物を添加して光照射すると、アルカリ可溶性になることが見出された。ポリイミドの分子量（スチレン換算）力 4万、 1 0万、 1 5万と変化しても光照射によってアルカリ可溶性になる。この事実からキノンジアジドが光分解してラジカルを発生すると同時にインデン酸となり、光照射によって励起されるビフエニルスルホン基に作用をして、フエニルスルホン酸として分解し、ポリイミドがアルカリ可溶性になるものと考えられる。紫外線照射によって、キノンジアジド化合物が光分解し、更にインデン酸が生成する。この結果、ビフエニルスルホン基が活性化し、インデン酸の作用でスルホン結合が開裂し、フエニルスルホン酸となりアル力リに対する溶解性を増大するものと推定される。

さらに光増感性芳香族ジァミンの好ましい例として、ビス { 4一（4—ァミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン、ビス { 4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン、 O—トリジンスルホン、 4， 4 ' ージァミノべンゾフエノン、 3， 3 ' ―ジァミノべンゾフエノン、 2—二トロー 1， 4—ジァミノベンゼン、 3 , 3 ' —ジニトロ一 4 , 4 ' ージアミノビフエニル、 3， 3 ' —ジメトキシー 4， 4 ' ージアミノビフエニル及び 1， 5—ジァミノナフタリンを挙げることができる。

上記した各種の光増感性芳香族ジァミンは、単独でも 2種以上を組み合わせても採用することができる。

また、ポリイミドを構成する芳香族ジァミンとして、ヒドロキシル基、ピリジン基、ォキシカルボニル基又は第 3級ァミン基が導入されたもの（以下、便宜的に「アルカリ溶解性増大芳香族ジァミン Jということがある）を用いると、光発生酸と結合、又は相互作用してアルカリ易溶解となり、アルカリ処理によってポジ型の画像を形成しやすくなる。

アルカリ溶解性増大芳香族ジァミンの好ましい例として、先ず、ジァミノピリジン及びジアミノアクリジニゥムを挙げることができる。ポリイミド主鎖中に含まれるピリジン基が弱塩基であり、ジァゾナフトキノンの紫外線照射によって生成した酸と酸一塩基結合を生成してアル力リ可溶性となる性質を利用する。本発明のポリイミド主鎖中のジァミノピリジンとしては、 2， 6—ジァミノピリジン、 3， 5—ジァミノピリジン、 3， 5—ジアミノー 2， 4一ジメチルビリジン等がある力、好ましくは、 2， 6—ジァミノピリジン、 3， 5—ジァミノピリジンが用いられる。また、ピリジン核を持つ化合物として、ジアミノアクリジゥ厶がぁる。例えば、ァクリフラビン、ァクリジンイェロー、プロフラビン等があるが、ァクリフラビンが好ましい。

さらに、アルカリ溶解性増大芳香族ジァミンの好ましい例として、ジアミノジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシビフエニル又はジァミノジアルコキシビフエニルであるヒドロキシル基又はアルコキシル基含有芳香族ジアミンを挙げることができる。これらのヒドロキシル基又はアルコキシル基含有芳香族ジァミンは、二成分以上の芳香族ジァミンを含むポリイミド中の一成分として含まれることが好ましい。これらの好ましい例として、 1， 4ージァミノ一 2—ヒドロキシベンゼン、 3， 3 ' —ジヒドロキシ一 4， 4 ' ージアミノビフエニル及び 3， 3 ' ージメトキシー 4， 4 ' ージアミノビフエニルを挙げることができる。ポリイミド主鎖中のヒドロキシ基及びメトキシ基は、キノンジアジドの光照射によつて生成した酸と結合してアル力リ可溶性になる。

さらに、アルカリ溶解性増大芳香族ジァミンの好ましい例として、 1， 4—ビス一（3—ァミノプロピル）ピぺラジン（以降ジアミノビペラジンという）を挙げることができる。これは、ポリイミド主鎖中に、他の芳香族ジァミンと共に含まれることが好ましい。ポリイミド主鎖中に、芳香族ジァミンと共に含まれるジアミノビペラジンは、 2つの第 3級ァミンをもつ強アル力リ性を示す化合物である。したがって、ジァゾナフトキノンの光照射によって生成したカルボン酸とピペラジン基が結合して、酸一塩基結合を形成してアルカリ可溶性を示す。

さらに、アルカリ溶解性増大芳香族ジァミンの好ましい例として、 3， 9—ビス（3—ァミノプロピル）一 2， 4 , 8 , 1 0—テトラオキサスピロ一（5， 5 ) ーゥンデカンを挙げることができる。これは、ポリイミド主鎖中に、他の芳香族ジァミンと共に含まれることが好ましい。ジアミノテトラオキサスピロウンデカンは、酸の作用によって分解し、アルデヒドとアルコールになることが知られている。ジアミノテトラオキサスピロウンデカンを含有するポリイミドは、ジァゾナフトキノンの光照射によって生成したカルボン酸の作用によってポリイミド主鎖中にあるテ卜ラオキサスピロ基が分解してアル力リ可溶性を示し、ポジ型の感光性フォ卜レジス卜の特性を示すものと推定される。

さらに、アルカリ溶解性増大芳香族ジァミンの好ましい例として、ジァミノ安息香酸の酸アミドを挙げることができる。この場合、ポリイミド主鎖中に、二成分以上の芳香族ジァミンを含み、その一つがジァミノ安息香酸の酸アミドであることが好ましい。ジァミノ安息香酸の酸アミドとしては 3， 5—ジァミノ安息香酸のモルホリンアミド及ぴ N—メチルビペラジンアミドが好ましい。もっとも、ジァミノ安息香酸の酸アミドは、これらに限定されるものではなく、酸アミドを形成するためのァミンとして、脂肪族第一級、第二級、及び第三級のアミンを用いることができ、これらの塩基を含むアルコール、脂肪族ァミンを用いることもできる。ここで、「脂肪族ァミン」の炭素数は、特に限定されないが、通常 2ないし 6程度が好ましい。

さらに、アルカリ溶解性増大芳香族ジァミンの好ましい例として、 3， 5—ジァミノ安息香酸及び 2—ヒドロキシ一"！、 4ージァミノベンゼンを挙げることができる。

なお、上記のような光増感性芳香族ジァミン及び又はアル力リ溶解性增大芳香族ジァミンの使用は必須的ではなく、上記した芳香族ジァミン成分及び芳香族酸成分の組合せから成るポリイミドを用いることができ、特に露光に電子ビームを用いる場合には、光増感性芳香族ジァミン及びノ又はアル力リ溶解性増大芳香族ジァミンを用いずとも良好なポジ型画像を高感度に形成することができる。また、ポリイミドのジァミン成分は、上記のような光増感性芳香族ジァミン及び又はアル力リ溶解性増大芳香族ジァミンのみから成っていてもよいし、上記した芳香族ジァミン成分と共にポリイミドを構成していてもよい。光増感性芳香族ジァミン及び Z又はアル力リ溶解性増大芳香族ジァミンの全芳香族ジァミン成 . _Λ

1 4 分中の含有量は、 3 0〜 1 0 0モル⁰ /₀が好ましく、さらには 5 0 ~ 1 0 0モル⁰ /ο が好ましい。

なお、上記した各種化合物又は成分において、アルキル基又はアルキル部分を含む基においては、特に断りがない限り、当該アルキル基又はアルキル部分の炭素数は 1 ~ 6が好ましい。また、芳香族としては、特に断りがない限り、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環並びにこれらの複素環が好ましい。

本発明の組成物中のポリイミドは、溶剤可溶である。ここで、「溶剤可溶」とは、 Ν—メチルー 2—ピロリドン（Ν Μ Ρ )中に、 5重量⁰ /₀以上、好ましくは 1 0重量％以上の濃度で溶解することを意味する。

本発明の組成物中のポリイミドの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量として 2万 5千〜 4 0万が好ましく、さらに好まし〈は 3万〜 2 0万である。重量平均分子量が 2万 5千〜 4 0万の範囲内にあると、良好な溶剤可溶性と膜形成性、膜強度及び絶縁性を達成することができる。また、上記分子量範囲を満足すると共に、熱分解開始温度が 4 5 0 °C以上であることが耐熱性の観点から好ましい。

本発明の組成物中のポリイミドは、芳香族ジァミンと芳香族テトラカルボン酸ジ無水物により直接イミド化反応によって製造することができる。従来から用いられているネガ型ポリイミドフォトレジストは、光反応性側鎖をもつポリアミツク酸を使用する。このポリアミック酸は、空気中で容易に分解し、貯蔵安定性が悪い。更に、このポリアミック感光性は、現像後に 2 5 0— 3 5 0 °Cに加熱してイミド化反応を必要とする。これに対し、本発明の組成物中のポリイミドは、ポリアミック酸を経由せずに芳香族ジァミンと芳香族テ卜ラカルボン酸ジ無水物とのイミド化反応により直接製造されるものであり、この点で従来のネガ型感光性ポリイミドとは大きく異なる。

芳香族ジァミンと芳香族テ卜ラカルボン酸ジ無水物との直接イミド化反応は、ラクトンと塩基と水との次の平衡反応を利用した触媒系を用いて行なうことがでさる。

{ラクトン } + {塩基） + {水} = {酸基 } + {塩基)一この {酸基 } + {塩基 }—系を触媒として、 1 4 0— 1 8 0 °Cに加熱してポリイミド溶液を得ることができる。イミド化反応により生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、〖酸基 } + {塩基 }一はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。

上記イミド化反応に使われる反応溶媒は、上記したトルエンに加え、極性の有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒としては、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等があげられる。

また、ラクトンとしては r一バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及び又はメチルモルフオリンが好ましい。

上記イミド化反応に供する芳香族酸ジ無水物と芳香族ジァミンとの混合比率（酸ジァミン）は、モル比で 1 . 05〜0. 95程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸ジ無水物の濃度は 4〜 1 6重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は 0 . 2 ~ 0 . 6重量％程度が好まし〈、塩基の濃度は 0 . 3〜 0 . 9重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は 6〜1 5重量％程度が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しょうとするポリイミドの分子量等によリ異なるが、通常 2〜1 0時間程度である。また、反応は撹拌下に行なうことが好ましい。

なお、ラクトン及び塩基から成る 2成分系触媒を用いたポリイミドの製造方法自体は公知であり、例えば米国特許第 5， 502, 143に記載されている。

上記のイミド化反応を、異なる酸ジ無水物及び Z又は異なるジァミンを用いて逐次的に 2段階行なうことにより、ブロック共重合ポリイミドを製造することができる。従来のポリアミック酸を経由するポリイミドの製造方法によれば、共重合体はランダム共重合体しか製造できなかった。任意の酸及び κ又はジァミン成分を選択してブロック共重合ポリイミドを製造することができるので、接着性や寸法安定性の付与、低誘電率化等の任意の所望の性質又は機能をポリイミドに付与することができる。本発明の組成物では、このような共重合ポリイミドを好ましく採用することもできる。

ブロック共重合ポリイミドを製造する場合の好ましい方法として、上記のラクトンと塩基により生成した酸触媒を用いて、芳香族ジァミンとテトラカルボン酸ジ無水物のいずれかの成分を多量にして、ポリイミドオリゴマーとし、ついで芳香族ジァミン及び Z又はテトラカルボン酸ジ無水物を加えて（全芳香族ジァミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比は、 1 . 0 5— 0 . 9 5である） 2段階重縮合する方法を挙げることができる。

本発明の感光性ポリイミド組成物は、前記光酸発生剤を前記ポリイミドの重量に対し 1 0カヽら 5 0重量％含むことが好ましい。

本発明の感光性ポリイミド組成物は、基材上に適用するのに適した、溶液の形態にあることができる。この場合、溶剤としては、イミド化反応の溶媒として用いられる、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等の極性溶媒を用いることができる。溶液中のポリイミドの濃度は 5重量％〜 5 0重量％が好ましく、さらに好ましくは 1 0重量％〜4 0重量％である。なお、上記のラクトンと塩基から成る触媒系を用いた直接イミド化反応により得られるポリイミドは、極性溶媒中に溶解された溶液の形態で得られ、しかも、ポリイミドの濃度も上記の好ましい範囲内で得られるので、上記方法により製造されたポリイミド溶液をそのままで好ましく用いることができる。もっとも、所望により、製造されたポリイミド溶液を希釈剤により、さらに希釈することができる。希釈剤としては、溶解性を著しく減じないような溶剤、例えば、ジォキサン、ジォキソラン、ガンマーブチロラクトン、シクロへキサノン、プロピレングリコールモノメチルェ一テルアセテート、乳酸メチル、ァニソール、酢酸ェチル等があげられるが、特にこれらに限定されない。

本発明の組成物は、それぞれの最終用途に適合するために、本発明の感光性ポリイミドに光增感剤を付与してパターン解像の感度を高めることができる。この光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、ミヒラーケトン、ベンゾインエーテル、 2—メチルアントラキノン、ベンゾフエノン等が用いられる。さらに、通常の感光性ポリイミドの中に添加される改質剤、例えば、カップリング剤、可塑剤、膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤、スペクトル感度調節剤等を添加してもよい。

溶液の形態にある本発明の感光性ポリイミド組成物を基材上に塗布し、乾燥し、選択露光し、現像することにより、基材上に任意のパターンを有するポリイミド膜を形成することができる。あるいは、ポリイミド組成物から押出し法等の常法によりポリイミドフィルムを形成し、これを基材上に接着し、選択露光し、現像することによつても、基材上に任意のパターンを有するポリイミド膜を形成することができる。このようなポリイミド膜は、耐熱性及び絶縁性を有するので、半導体装置等の絶縁膜又は誘電層としてそのまま利用することができるし、また、基材を選択露光するためのフォトレジストとして利用することもできる。

本発明の感光性ポリイミドが使用される基材としては、半導体ディスク、シリコンウェハー、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガラス、セラミック，銅箔、プリント基板等を例示することができる。

被覆は、通常、浸漬、噴霧、ロール塗り、又はスピンコーティング等の方法によって行われる。また、接着フィルムは、通常熱圧着することによって、均一な被膜製品とすることができる。これらの方法によって、本発明の感光性ポリイミドは、 0 . 1乃至 2 0 0ミクロンの厚さを有する塗膜層、及びレリーフ構造を作るのに有効に使用できる。

多層回路における薄膜は、例えば一時の間に合わせ用のフォ卜レジストとして、または絶縁膜層もしくは誘電層として使用される場合、厚さは 0 . 1乃至 5ミクロン程度が好ましい。厚い層、例えば、不動層としての使用のためには、半導体記憶要素をアルファ一放射線から保護するために 1 0— 2 0 0ミクロンの厚さを有することが好ましい。

感光性ポリイミドを基材に塗布した後、これを 8 0乃至 1 2 0 °Cの温度範囲で予備乾燥することが好ましい。この場合、オーブン又は加熱プレートが使用される力赤外線ヒーターによる加熱が望ましい。この場合の乾燥時間は、 5— 2 0 分間程度でよい。

この後、感光性ポリイミド層は、輻射を受ける。普通の場合、紫外線が用いられるが、高エネルギー放射線、例えば、 X線または電子ビーム或いは超高圧水銀灯の高出力発振線等を使用することもできる。照射又は露光はマスクを介して行う力輻射線ビームを感光性ポリイミド層の表面に当てることもできる。普通、輻射は、 2 5 0— 4 5 0 n m、好ましくは 3 0 0— 4 0 0 n mの範囲における波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。露光は単色、又は多色的な方法を用いても良い。市販で入手できる輻射装置、例えば接触および層間露光器、走査投光型装置、またはウエハーステッパーを使用することが望ましい。

露光後、パターンはフォトレジスト層の照射域を、アルカリ水溶液性の現像液で感光性層を処理することにより、照射域の部分を取り除く事ができる。これら処理は、例えば、浸潰するか又は加圧噴霧することにより基材の露光部分を溶出させることによって可能となる。現像液として用いるアルカリとしては、特に限定されないが、アミノエタノ一ルのようなァミノアルコール、メチルモルホリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ジメチルアミノエタノ一ル、水酸化テ卜ラメチルアンモニゥム等を挙げることができ、また、これらのァルカリの現像液中の濃度は、特に限定されないが、通常 3 0〜5重量％程度である。

これらの現像時間は、露光エネルギー、現像液の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、及び現像剤の処理温度等に依存する。一般には、浸漬現像においては、 1 一 1 0分間程度であり、噴霧現像処理では 1 0— 6 0秒間程度である。現像は、不活性溶剤、例えばイソプロパノール、又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの噴霧によって停止される。

本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物を用い、 0 . 5— 2 0 0ミクロンの層の厚さを有するポリイミド被膜、及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作ることができる。

本発明の組成物中のポリイミドは、完全な線状ポリイミドから出来ているため水や熱に対して変化せず、保存安定性が良い。従って、感光性フィルムとして使用可能である。また、パターンの現像後は、従来のポリアミック酸分子のようなポストべ一ク温度 2 5 0— 4 5 0 °Cの加熱処理は必要でなく、 1 2 0— 2 0 0 ¾ の加熱乾燥によって、溶剤を飛散させるだけでよい。また、パターン形成後のポリイミド膜は、強靭で高温度耐熱性、機械的特性に優れている。ここに、ノボラック感光性材料とジァゾナフトキノンからなるフォトレジストは、ノボラックの分子量が 1万以下であり、 5000— 1 0000の分子量の平均化した材料が、解像度、感光性共に優れているといわれている。

ポジ型感光性ポリイミドも、分子量及び分子量分布によって解像度、及び感光性感度が異なり、またポリイミドの耐熱性、耐薬品性、機械的強度が異なる。分子量が大きく、カルボン酸含量の小さい程、現像時間、アルカリ液の浸漬時間が長くなる傾向にある。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。もっとも、下記実施例は例示のためにのみ記載するものであり、いかなる意味においても限定的に解釈してはならない。種々の酸ジ無水物、芳香族ジァミンの組み合わせによって、特性のある感光性ポリイミドが得られることは当業者にとって明らかである。実施例 1

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 1 リツトルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。 4， 4'一 {2、 2、 2—トリフルオロー 1一（トリフルォロメチル）ェチリデン} ビス（

1、 2—ベンゼンジカルボン酸ジ無水物）（へキス卜セラニーズ社製品、分子量 444. 25、以降 6 FDAという） 22. 2 1 g (50ミリモル）、 2, 2— ビス {4一（4—アミノフエノキシ）フエ二ル} へキサフルォロプロパン 25. 93 g (50ミリモル、以降 H F BA P Pという）、 r一バレロラクトン 1 . 0 g (1 0ミリモル）及びピリジン 1. 6 g (20ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 85 g、トルエン 30 gを上記フラスコに仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 0. 5時間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2. 0時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量⁰ /₀であつた。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ一社製）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 57, 80 0、重量平均分子量（Mw) 1 08， 1 00、 Z平均分子量（M z) 1 92, 3 00、 MwZMn = 1. 87、 M z/Mn = 3. 33であった。なお、分子量の測定はより詳細には次のように行なった。すなわち、東ソ一社製高速液体クロマトグラフィ一で分子量を測定した。展開液は、 LiBr含有ジメチルホルムアミドを使用した。スチレン換算の分子量を測定し、数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量（Mw)、 Z平均分子量（Mz)、 w/Mn比及び Mz/Mn比を測定した。

実施例 2

基本的に実施例 1 と同様に操作した。

3， 4， 3' ， 4' ービフエニルテトラカルボン酸ジ無水物（宇部興産株式会社製品、以下 BPD Aという） 1 4. 71 g (50ミリモル）、 2， 3—ジアミノジフエニルエーテル 5. 00 g (25ミリモル）、 2， 2—ビス（4一（4一ァミノフエノキシ）フエ二ル} プロパン 1 0. 27 g (25ミリモル、以降 BA P Pという）、 ·τ一バレロラクトン 0. 5 g (5ミリモル）及びピリジン 0. 8 g ( 1 0ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 1 3 g、トルエン 30 gをセパラブル 3つ口フラスコに仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 0. 5時間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 0. 5時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。実施例 1 と同様に測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 26, 000、重量平均分子量（Mw) 42, 900、 Z平均分子量 (Mz) 60， 800、 Mw/M n = 1. 65、 MzZMn = 2. 33であった。実施例 3

基本的に実施例 1 と同様に操作した。

6 FDA8. 89 g (20モル）、 HFBAP P5. 1 9 g (1 0ミリモル）、 _r一バレロラクトン 0. 3 g (3ミリモル）及びピリジン 0. 5 g (6ミリモル ) 、 N—メチルピロリドン 70 g、トルエン 20 gをセパラブル 3つ口フラスコに仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 0. 5時間攪拌した後、 1 8 0°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応後、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷却して、 BPDA2. 94 g (1 0ミリモル）、 2, 2'—ビス（卜リフルォロメチルーベンチジン） 6. 40 g (20ミリモル）、 N—メチルピロリドン 57 g、トルエン 1 0 gを加えて室温で 1時間攪拌後、 1 80°C、 1 80 r pmで 3. 75時間攪拌した。反応後、トルエン一水の共沸分を除いた。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 5重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Μ η) 24800、重量平均分子量（Mw ) 4 1 700、 Z平均分子量（M z) 63300、 Mw/M n = 1. 68、 M z ZMn = 2. 56であった。

実施例 4

基本的に実施例 3と同様に操作した。

3， 4， 3 ' ， 4 ' 一べンゾフエノン亍卜ラカルボン酸ジ無水物（以下 BT D Aという） 9. 67 g (30ミリモル）、 2， 4—ジァミノトルエン 4. 89 g (40ミリモル）、ジァミノシロキサン（信越化学工業株式会社製品、アミン価 440) 8. 80 g (1 0ミリモル）、バレロラクトン 1 . 0 g (1 0ミリモル）及びピリジン 1. 6 g (20ミリモル）、 N—メチルピロリドン 60 g、トルエン 30 gをセパラブル 3つ口フラスコに仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 0. 5時間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪神した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷却して、 B PDA 1 4. 7 1 g (50ミリモル）、 3， 4'ージァミノジフエ二ルエーテル 4. 00 g (20ミリモル）、 BA P P 4. 1 05 g (1 0ミリモル）、 N—メチルピロリドン 70 g、トルエン 30 gを加えて室温で 25分間攪拌後、 1 80°C、 1 80 r pmで 4時間攪拌した。反応後、 N—メチルピロリドン 43 gを加えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 31 700、重量平均分子量（Mw ) 56400、 Z平均分子量（M z) 88900、 MwZM n = 1. 78、 M z Mn = 2. 81であった。

実施例 5 感光性組成物の調製及び選択露光によるパターン形成

(1)感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 1に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した c

表 1

(2)画像形成

上記の感光性組成物を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90°C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

この感光性塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドスペースパターン）を置き、 2 kw超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 20 00G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。なお、波長領域は 320 〜390 nmで、ピークは 360 n mであった（以下の実施例においても同じ） _c 紫外線照射量と現像時間を下記表 2に示す。

表 2

現像液組成は、アミノエタノール 30 g、 N_メチルピロリドン 30 g、水 3 O gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、約 9ミクロンであった。

組成物し Iし IIし IV共にポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスべ —スパターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認された。

実施例 6

基本的に実施例 1 と同様に操作した。

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 1 リツトルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。

6 F D A "1 7. 77 g (40ミリモル）、 m— B A P S 8. 65 g (20 ミリモル）、 3， 3'—ジメチルベンチジン 4. 25 g (20ミリモル）、 r一ノくレロラクトン 0. 4 g (4ミリモル）及びピリジン 0. 6 g (8ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 1 7 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 0. 5時間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 4. 75時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 67300、重量平均分子量（Mw ) 1 28300、 Z平均分子量（M z ) 2 1 9500、 MwZM n = 1 . 90、 Mz/Mn = 3. 26であった。

実施例 7

基本的に実施例 6と同様に操作した。

ピロメリット酸ジ無水物" I 3. 09 g (60ミリモル）、ビシクロ（2， 2， 2)—ォク！ ^一 7—ェン一 2， 3, 5， 6—テトラカルボン酸ジ無水物（以降 B CDという） 1 4. 89 g (60ミリモル）、 m— B A P S 6 1. 9 g (1 20 ミリモル）、 "τ一バレロラクトン"！ . 2 g (1 2ミリモル）及びピリジン 1 . 2 g (24ミリモル）、 N—メチルピロリドン 302 g、トルエン 50 gをセパラブル 3つ口フラスコに仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 0. 5時間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 3. 7 5時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1と同様に測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 7 1 1 00、重量平均分子量（Mw) 1 1 3600、 Z平均分子量（M z ) 1 67 1 00、 MwZM n = 1. 60、 M z Mn = 2. 35であった。

実施例 8

基本的に実施例 3と同様に操作した。

BTDA9. 67 g (30モル）、 3， 5—ジァミノ安息香酸 9. 1 3 g (6

0ミリモル）、：一バレロラクトン 1. 2 g (1 2ミリモル）及びピリジン 2. 4 g (24ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 50 g、トルエン 30 gをセパラブル 3つ口フラスコに仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 0. 5 時間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応後、トルエン一水の共沸分を除いた。室温に冷却して、 BPDA 29. 00 g (9 0ミリモル）、 m— B A P S 1 2. 98 g (30ミリモル）、 9， 9一ビス（ 4—ァミノフエニル）フルオレン" I 0. 46 g (30ミリモル）、 N—メチルビ口リドン 1 1 8 g、トルエン 20 gを加えて室温で 0. 45時間攪拌後、 1 80 °C、 1 80 r pmで 2. 60時間攪拌した。反応後、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％でぁった。このポリイミドの分子量を、実施例 1と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 29900、重量平均分子量（Mw ) 77400、 Z平均分子量（Mz) 1 75400、 Mw/M n = 2. 59、 M zZMn = 5. 86であった。

実施例 9

基本的に実施例 3と同様に操作した。

BTDA 1 2. 89 g (40モル）、 m— B APS 8. 65 g (20ミリモル）、バレロラクトン 0. 4 g (4ミリモル）及びピリジン 0. 64 g ( 8ミリモル）、 N—メチルピロリドン 77 g、トルエン 30 gをセパラブル 3つ口フラスコに仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 0. 5時間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応後、トルエン一水の共沸分を除いた。室温に冷却して、 3， 3' —ジハイド口ォキシ一 4、 4 ' ージアミノビフエニル 2. 1 6 g (1 0ミリモル）、 3， 4' ージアミノジフエ二ルェ一テル 2. 00 g (1 0ミリモル）、 N—メチルピロリドン 20 g、トルェン 1 0 gを加えて室温で 0. 45時間攪拌後、 1 80。C、 1 80 「卩で1. 0時間攪拌した。反応後、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 1 5重量％であつた。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 32300、重量平均分子量（Mw) 1 40200、 Z平均分子量（Mz) 442000、 M wノ Mn = 4. 34、 MzZMn = 1 3. 68であった。

実施例 1 0

基本的に実施例 5と同様の操作を行った。

(1)感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 3に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 3

(2)画像形成方法

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドスぺースパターン）を置き、 2 kw超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P -2000G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。紫外線照射量と現像時間を下記表 4に示す。表 4

現像液組成は、アミノエタノ一ル 30 g、 N—メチルピロリドン 70 g、水 3 0 gの混合液であった。

この液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸漬した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 3 0分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、約 9ミクロンであった。

組成物 V, VI, VII共にポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスペースパターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認された。

実施例 1 1

基本的に実施例 3と同様に操作した。

BTDA 1 9. 33 g (60ミリモル）、 4， 4'ージアミノジフエニルスルフイド 1 4. 97 g (90ミリモル）、 r—バレロラクトン"！ . 5 g (1 5ミリモル）及びピリジン 2. 4 g (30ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 50 g、トルエン 30 gをセパラブル 3つ口フラスコに仕込んだ。

室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 0. 5時間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。室温に冷却して、 BPDA26. 48 g (90ミリモル）、 3， 3'—ジヒドロォキシベンチジン 6. 4 g (30ミリモル）、 m— B A P S 1 2. 98 g (30 ミリモル）、 N—メチルピロリドン 85 g、トルエン 30 gを加えて室温で 25 分間攪拌後、 1 80°C、 1 80 r pmで 2時間攪拌した。反応後、 N—メチルビロリドン 79 gを加えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 24000、重量平均分子量（Mw ) 48500、 Z平均分子量（M z ) 821 00、 Mw/M n = 2. 02、 M z ZMn = 3. 41であった。 W

27 実施例 1 2

基本的に実施例 3と同様に操作した。

BT DA 9. 67 g (30モル）、 3， 5—ジァミノ安息香酸 9. 1 3 g (6 0ミリモル）、 r一バレロラクトン"！ . 2 g (1 2ミリモル）及びピリジン 2. 0 g (24ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 50 g、トルエン 30 gをセパラブル 3つ口フラスコに仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 0. 5 時間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応後、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷却して、 BT DA29. 00 g (90ミリモル）、 m— B A P S 1 2. 98 g (30ミリモル）、 3， 3'—ジハイド口ォキシベンチジン 6. 49 g (

30ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 02 g、トルエン 20 gを加えて室温で 0. 45時間攪拌後、 1 80^DC、 1 80 r pmで 2. 50時間攪拌した。反応後、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（M n) 24000、重量平均分子量（Mw ) 45700、 Z平均分子量（M z) 82300、 MwZMn = 1. 90、 M z M n = 3. 42であった。

実施例 1 3

基本的に実施例 1 2と同様に操作した。

ピロメリット酸ジ無水物 2. 1 8 g (1 0ミリモル）、 2, 2'—ジー卜リフルォロメチル一ベンチジン 6. 40 g (20ミリモル）、 r一バレロラクトン 0.

4 g (4ミリモル）及びピリジン 0. 8 g (1 0ミリモル）、 N—メチルピロリドン 86 g、トルエン 20 gをセパラブル 3つ口フラスコに仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 0. 5時間攪袢した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 (" で1. 0時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷却して、 B PDA8. 83 g (30ミリモル）、 BA P P4. 79 g (1 1. 67ミリモル）、 3, 5—ジァミノ安息香酸"！ . 52 g (1 0ミリモル ) 、 N—メチルピロリドン 30 g、トルエン 1 0 gを加えて室温で 0. 5時間攪拌後、 1 80°C、 1 80 r pmで 3時間攪拌した。反応後、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 1 5重量⁰ /₀であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 1 フ 800、重量平均分子量（Mw ) 31 1 00、 Z平均分子量（M z ) 48200、 Mw/M n = 1. 74、 M z ノ Mn = 2. 70であった。

実施例 1 4

基本的に実施例 3と同様に操作した。

BPDA2. 94 g (1 0モル）、 2 2'—ジ一トリフルォロメチルーベンチジン 6. 40 g (20ミリモル）、バレロラクトン 0. 3 g (3ミリモル

) 及びピリジン 0. 48 g (6ミリモル）、 N—メチルピロリドン 78 g、トルェン 20 gをセパラブル 3つ口フラスコに仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 8 0 r pmで 0. 5時間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 1時間攪拌した。反応後、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷却して、 BPDA5. 88 g (20ミリモル）、 BAP P2. 74 g

(6. 67ミリモル）、 3， 5—ジァミノ安息香酸 0. 76 g (5ミリモル）、 N—メチルピロリドン 20 g、トルエン 1 0 gを加えて室温で 0. 5時間攪拌後、マレイン酸無水物 0. 33 g (3. 33ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 0 gを加えて室温で 0. 5時間攪拌し、 1 80 °C、 1 80 r p mで 3時間攪拌した _c 反応後、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 1 5重量⁰ /₀であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 1 7000、重量平均分子量（Mw ) 28000、 Z平均分子量（M z) 42300、 MwZM n = 1. 54、 M z Mn = 2. 48であった。

実施例 1 5

基本的に実施例 5と同様の操作を行った。

(1)感光性組成物の調製感光性組成物は、下記表 5に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 5

(2)画像形成方法

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドスぺースパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P -2000G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。紫外線照射量と現像時間を下記表 6に示す。

表 6

現像液組成は、アミノエタノール 30 g、 N—メチルピロリドン 30 g、水 3 0 gの混合液であった。

この液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 3 0分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、約 9ミクロンであった。

組成物 VIII， IX， X, XI共にポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、銳く輪郭の丸みの切り口で 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスべ —スパターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認された。

実施例 1 6

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 1 リツトルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素ガスを通しながら、シリコン浴中に上記フラスコをつけて加熱攪拌し、 3， 4， 3' ，

4 ' ―ベンゾフエノンテ卜ラカルボン酸ジ無水物（H i m i e L i n z G e s. m. b. H社製品、分子量 322. 23、以下 BTDAという） 32. 23 g (1 00モル）、ビス一 4一（3—アミノフエノキシ）フエニルスルホン（和歌山精化株式会社製品、分子量 432. 5) 21. 63 g (50ミリモル）、 3， 3 ' —ジアミノー 4， 4' 一ジメチルビフエニルスルホン（和歌山精化株式会社製品、分子量 274. 3、以下 O—トリジンスルホンという） 1 3. 27 g (5 0ミリモル）、 r一バレロラクトン 1. O g (1 0ミリモル）及びピリジン 1. 6 g (20ミリモル）、 N—メチルピロリドン 257 g、トルエン 60 gを仕込む。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 4. 5時間攪拌した。トラップに溜まったトルエン —水（1 4m I ) の共沸分を除きながら反応を終えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 26760、重量平均分子量（Mw) 3 9540、 Z平均分子量（M z ) 571 60、 Mw/M n = 1. 48であった。このポリイミドを、メタノールに注ぎ粉末にして熱分析した。ポリイミドの分解開始温度は、 484°Cであった。

実施例 1，

基本的に実施例 1 6と同様の操作を行なった。

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 0. 5リットルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離卜ラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素ガスを通しながら加熱攪拌し、 6 FDA (へキストセラニーズ社製品） 1 フ. 77 g (40ミリモル）、ビス {4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 8. 65 g (20ミリモル）、 O—トリジンスルホン 5. 49 g (20ミリモル ) 、 _r一バレロラクトン 0. 5 g (5ミリモル）及びピリジン 0. 8 g (1 0ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 22 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 6. 1 5時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 66 590、重量平均分子量（Mw) 1 02450、 Z平均分子量（M z ) 1 48540、 Mw/M n = 1. 54であつた。このポリイミドを、メタノールに注ぎ粉末にして熱分析した。ポリイミドの分解開始温度は、 43 1 °Cと 506°Cであった。

実施例 1 8

基本的に実施例 1 6と同様な操作を行なった。

窒素ガスを通しながら加熱攪拌し、 6 FDA 1 7. 77 g (40ミリモル）、 2, 2—ビス一 4 (4，一アミノフエノキシ）フエニルプロパン（和歌山精化株式会社製品、分子量 41 0. 5) 8. 2 1 g (20ミリモル）、 O—トリジンスルホン 5. 49 g (20ミリモル）、：一バレロラクトン 0. 5 g (5ミリモル ) 及びピリジン 0. 8 g (1 0ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 20 g、卜ルェン 30 gを仕込む。

室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 3. 1 5時間攪拌した。反応中のトルエン一水の共沸分を除いた。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であった。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（M n) 54400、重量平均分子量（Mw) 748 00、 Z平均分子量（M z ) 1 00200、 MwZM n = 1. 37であった。実施例 1 9

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 7に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。組成物

成分

XII XII I XIV

ポリイミド溶液実施例 16 実施例 17 実施例 18

里里 1 5 g 1 5 g 1 5 g

(ポリイミド含有量） 3 g 3 g 3 g

ナフトキノンジアジドー 1， 2

0. 9 g 0. 9 g 0. 9 g

， 5— Ο—クレゾ一ルエステル

(2)画像形成方法

上記感光性組成物 XIし XIIし XIVを、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコ一卜法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90 °C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

この感光性塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドベースパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 200 0G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。

組成物 X II は、 300 m Jで照射した後、下記条件で現像した。現像液組成は、

N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノール 25 g、メタノール 25 g、水 1 0 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を 5分間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリィミド膜厚は、 9ミクロンであった。

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドべ一スパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。

このポリイミド塗布膜を、 1 50°Cで 30分間の赤外線加熱処理をすると、膜厚は 8ミクロンで殆ど変化がなかった。さらに、このポリイミド塗布膜を、 26 0 °Cで 30分間の赤外線加熱処理すると、膜厚は 6ミクロンとなった。

さらに、上記ポリイミド膜と銅箔との密着性を碁盤目試験法で評価した。ナイフで塗布膜に、 1 mmX 1 mmの碁盤目の切り傷をつけ、セロテープで剥離する試験では、 1 00 1 00 (剥離部分なし）を示し、ポリイミド膜と銅箔は、充分実用可能な密着性を示した。

また、本ポリイミド膜の、熱分解開始温度は、 4 8 4 °Cであり、高温度領域において良好な耐熱特性を示した。

実施例 2 0

基本的に実施例 4と同様に行った。

組成物 X I I Iは、 5 0 0 m Jで照射した後、下記条件で現像した。現像液組成は、 N—メチルピロリドン 4 0 g、アミノエタノール 2 5 g、メタノール 2 5 g、水 1 0 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を 2分間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。 9 0 °Cで 3 0分間の乾燥処理で膜厚は、 2 0ミクロンであった。

このポリイミド膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切リロで 2 0 ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。

実施例 2 1

基本的に実施例 4と同様に行った。

組成物 X IVは、 3 O O m Jで照射した後、下記条件で現像した。現像液組成は、 N—メチルピロリドン 4 0 g、アミノエタノール 2 5 g、メタノール 2 5 g、水 1 O gの混合液である。この液中に、上記照射後の塗布膜を 3分間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。 9 0度〇で3 0分間の乾燥処理で膜厚は、 1 1 ミクロンであった。

このポリイミド膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切リロで 1 5 ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。

比較例 1

実施例 1 6のポリイミド液 2 5 g (ポリイミド 5 g ) にミヘラーケ卜ン 1 . 5 gを加え、混合機で混合し、銅箔上に塗布膜の乾燥後の厚さが約 1 0ミクロンの厚さになるようスピンコートした。実施例 1 9に準じて光照射して現像した。 5 0 0 m Jの照射では、画像は得られなかった。 2、 5 0 O m Jの照射でわずかな画像が認められた。比較例 2

実施例 1 6のポリイミド液 25 g (ポリイミド 5 g) に 2， 6—ビス（アジドベンジリデン） 4ーメチルシクロへキサノン 0. 5 g、及びミヘラ一ケトン 1 . 5 gを加え、混合機で混合し、銅箔上に塗布膜の乾燥後の厚さが約 1 0ミクロンの厚さになるようスピンコートした。実施例 1 9に準じて光照射して現像した。 250 Om Jの照射では、画像は得られなかった。

実施例 22

実施例 1 6のポリイミド液 25 g (ポリイミド 5 g ) にミヘラーケトン 1 . 5 g及びナフトキノンジアジドー 1 ， 2， 5— O—クレゾ一ルエステル 1 . 5 gを加え、混合機で混合し、銅箔上に塗布膜の乾燥後の厚さが約 1 0ミクロンの厚さになるようスピンコートした。実施例 1 9に準じて光照射して現像した。 300 m Jの照射で、感度の良い画像が得られた。

実施例 23

実施例 1 6のポリイミド液 25 g (ポリイミド 5 g) にナフトキノンジアジド一 1 ， 2, 5— O—クレゾ一ルエステル 1 . 5 gを加え、混合機で混合し、均一な溶液とした。この溶液を実施例 1 9に準じて、銅箔上に塗布膜の乾燥後の厚さが約 1 0ミクロンの厚さになるようスピンコートして得たポリイミド膜を赤外線炉で 90°C、 1 0分間乾燥して 300mJの紫外線を照射して、直ちに現像液で処理すると、約 30秒で画像が現れ、水洗した。このものを乾燥後 1 50°C， 3 0分間熱処理した。スルーホールテストでは、 20ミクロンの細孔が確認された力鋭さに欠けていた。

これに対して、光照射後、 1 50°C、 1 0分間赤外線炉で処理した後、現像し、ついで、 1 50°C、 30分間熱処理した。ついで現像液で 5分間処理、水洗し、ポジ型のテストマスクでは、 "1 5ミクロンの細孔は確認できたが、 1 0ミクロンの細孔の確認は困難であった。従って、ネガ型のテストマスクを利用すると、細孔の部分が突起となり、 1 0ミクロンの鋭い突起物として観察され、 1 0ミクロンの画像が確認された。

実施例 24

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 1 リツトルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素ガスを通しながら加熱攪拌し、 6 FDA (へキストセラニ一ズ社製品） 1 7. 77 g ( 40ミリモル）、 m— BA PS 8. 65 g (20ミリモル）、 9， 9—ビス（4 ーァミノフエニル）フルオレン（和歌山精化株式会社製品、以降「FDAjという） 6. 97 g (20ミリモル）、バレロラクトン 0. 4 g (4ミリモル）及びピリジン 0. 6 g (8ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 28 g、トルェン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 5. 85時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 20重量⁰ /₀であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 49700、重量平均分子量（Mw) 8 5200、 Z平均分子量（Mz) 1 23000、 Mw/M n = 1 . 7 1であった。このポリイミドを、メタノールに注ぎ粉末にして熱分析した。ポリイミドの分解開始温度は、 540°Cであった。

実施例 25

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、実施例 24で得られたポリイミド溶液 1 5 g (ポリイミド含量 3 g)と、 1 ， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸一 O—クレゾ一ルエステル 0. 9 gとを混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

(2) 画像形成

上記の感光性組成物を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90°C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミク口ンであった。

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 200 OG) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。

上記感光性組成物は、 300m Jで照射した後、下記条件で現像した。現像液組成は、 N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノ一ル 25 g、メタノール 2 5 g、水 1 O gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を 1分 25 秒間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリィミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリィミド膜厚は、 9ミクロンであった。

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドべ一スパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。

比較例 3

実施例 24のポリイミド溶液 1 5 gにミヘラーケ卜ン 0. 9 gを加え、混合して均一な溶液とした後、 250 OmJの紫外線を照射し、実施例 25で示したと同様に処理したが、画像は得られなかった。

比較例 4

実施例 24のポリイミド溶液 1 5 gにミヘラ一ケトン 0. 9 g、 2， 6—ビス (4一アジドベンジリデン）一 4ーメチルシクロへキサノン 0. 3 gを加え、混合して均一な溶液とした後、 2500 m Jの紫外線を照射し、実施例 25で示したと同様に処理したが、画像は得られなかつた。

実施例 26

基本的に実施例 24と同様に操作した。

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 1 リツトルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素ガスを通しながら加熱攪拌し、 BTDA 1 2. 89 g (40モル）、ビス {4一 (3— アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 8. 65 g (20ミリモル）、 9， 9— ビス（4—ァミノフエ二ル）フルオレン 6. 97 g (20ミリモル）、 ·τ一バレロラクトン 0. 4 g (4ミリモル）及びピリジン 0. 6 g (8ミリモル）、 N— メチルピロリドン 1 08 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pm 3フで 2時間攪拌した。トラップに溜まったトルエン一水（1 4m I ) の共沸分を除きながら反応を終えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 32300、重量平均分子量（Mw) 8 3 1 00、 Z平均分子量（M z ) 1 96000、 MwZM n = 2. 58であった。このポリイミドを、メタノールに注ぎ粉末にして熱分析した。ポリイミドの分解開始温度は、 549 °Cであつた。

実施例 2フ

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、実施例 26で得られたポリイミド溶液 1 5 g (ポリイミド含量 3 g)と、 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸一 O—クレゾールエステル 0. 9 gとを混合し、 3ミクロン細 ¾径の濾過膜で濾過して製造した。

(2) 画像形成

上記の感光性組成物を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコ一卜法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90°C1 0分間乾燥した。このフォトレジスト膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

このフォ卜レジス卜配合塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテス卜パターン (1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインァンドベースパターン）を置き、 2 kw超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P-2000G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。

感光性組成物は、 300m Jで照射した後、下記条件で現像した。現像液組成は、 N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノール 25 g、メタノール 25 g、水 1 O gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を 3分間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミク口ンであった。このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、銳く輪郭の丸みの切リロで

20ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドべ一スパターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認された。

実施例 28

実施例 26と同じ組成の出発混合物を室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 3 0分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 2. 4時間攪拌した。卜ラップに溜まったトルエン一水（1 4m l ) の共沸分を除きながら反応を終えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 46800、重量平均分子量（Mw) 2 1 4000、 Z平均分子量（Mz) 738000、 MwZM n = 4. 57、 M z ノ M n = 1 5. 74であった。

実施例 26と同様にして、光照射し、現像を行った。 500 m Jの光照射の後、同様の液で 1 2分間浸漬処理し、水洗した。ラインアンドベースパターンでは、 1 5ミクロンの鋭い線像が確認された。

実施例 29

(1) 9， 9—ビス（3—メチル一4—ァミノフエ二ル）フルオレンの合成フルォレノン 1 0 g (55. 5ミリモル）、 O—トリジン 20 g (1 86ミリモル）、パラトルエンスルホン酸 1水塩 3 g (1 5. 8ミリモル）、スルホラン 1 00 g、トルエン 20 gを加え、実施例 24と同じ装置で 1 80°C、 2時間反応した。 1 0%水酸化カリウム水溶液 40 OmL、水 200mL加えると、沈殿物ができた。この沈殿をデカン卜した後、熱水で 4回洗った。さらに、熱水で 2 回洗い、減圧乾燥した。

(2) ポリイミドの合成

上記化合物 7. 53 g (20ミリモル、分子量 376. 5) 、 BTD A 1 2. 89 g (40ミリモル）、 m— BAPS 8. 65 g (20ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 4 g (4ミリモル）及びピリジン 0. 6 g (8ミリモル）、 N— メチルピロリドン 1 1 1 g、トルエン 30 gを仕込み、 1 80°C, 1 80 r pm で 3. 7時間、実施例 24と同様に反応させた。

(3) 感光性組成物の調製及び画像形成

上記反応液 1 5 gと実施例 26の反応液 1 5 gをとり、ナフトキノンジアジドスルホン酸一 O—クレゾールエステル 1. 8 gを加えて均一の溶液にした。実施例 25と同様の操作を行い、 1 00 m Jの光照射後、 30秒間現像で高感度の解像度で良好な画像が得られた。

実施例 30

基本的に実施例 24と同様に操作した。

BTDA 25. 7 g (80ミリモル）、 F DA 1 3. 94 g (40ミリモル）、バレロラクトン 0. 8 g (8ミリモル）及びピリジン 1. 2 g (1 6ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 1 3 g、トルエン 30 gを仕込み、 1 80°C、 1

80 r pmで 1時間、実施例 24と同様に反応させた。

ついで室温に冷却し、 2， 2—ビス {4一（4—アミノフエノキシ）フエニル

} プロパン 1 6. 42 g (40ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 00 g、卜ルェン 20 gを加え、室温で 1時間反応後、 1 80°C， 1 80 「卩で1. 5時間反応させた。反応後、 N—メチルピロリドン 30 gを追加した。この液の一部をガラス板の上にとり、 1 30°Cで乾燥すると強いフィルムとなる 1 8%濃度のポリイミド溶液を得た。

このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（M n) 26300、重量平均分子量（Mw) 1 3

1 700、 Z平均分子量（Mz) 445200、 Mw/M n = 5. 00、 M z/

M n = 1 5. 91であった。このポリイミドの熱分解開始温度は 559 °Cであつた。

上記反応液 20 gをとリ、ナフ卜キノンジアジドスルホン酸一 O—クレゾールエステル 2. 8 gを加えて均一の溶液にした。実施例 25と同様の操作を行い、 30 Om Jの光照射後、 1 70 °Cで 5秒間加熱し、現像液に 2. 5分間浸漬し、水洗して赤外線で乾燥した。ネガ型マスク及びポジ型マスクによって解像度を求めた。この結果、 1 0ミクロンの鋭い円形の孔が、また、 1 0ミクロンの鋭い線形の画像が高感度の解像度で良好な画像として得られた。実施例 31

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 1 リツトルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素ガスを通しながら加熱攪拌し、 BTDA32. 22 g (1 00ミリモル）、 2， 6—ジアミノビリジン（ A I d r i c h社製品） 5. 45 g (50ミリモル）、 m— B A P S 21. 625 g (50ミリモル）、 r—バレロラクトン 1. O g (1 0ミリモル）及びピリジン 1. 6 g (20ミリモル）、 N—メチルピロリドン 223 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 3. 5時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 20重量％でぁった。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 1 0500、重量平均分子量（Mw) = 1 5800、 Z平均分子量（Mz) =22600、 Mw/M n = 1. 51、 M zZMn = 2. 1 5であった。

実施例 32

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、実施例 31で得られたポリイミド溶液 1 5 g (ポリイミド含量 3 g)と、 1， 2—ナフトキノン一2—ジアジドー 5—スルホン酸一 O—クレゾールエステル 0. 9 gとを混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

(2) 画像形成

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 kw超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 200 OG) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。

3 O Om Jで照射した後、下記条件で現像した。現像液組成は、 N—メチルビロリドン 40 g、アミノエタノ一ル 1 0 g、メタノール 25 g、水 25 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を 1分 1 5秒間浸潰した後、脱ィオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであつた。

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、銳く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。

実施例 33

基本的に実施例 3 1 と同様に操作した。

窒素ガスを通しながら加熱攪拌し、 B PDA29. 422 g (1 00ミリモル ) 、 2， 6—ジァミノピリジン（ A I d r i c h社製品） 5. 45 g (50ミリモル）、ビス {4— (3—アミノフエノキシ）フエ二ル} へキサフルォロプロパン（和歌山精化株式会社製品） 29. 975 g (50ミリモル）、 _r一バレロラクトン 1. 0 g (1 0ミリモル）及びピリジン 1. 6 g (20ミリモル）、 N— メチルピロリドン 229 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2. 0 時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ製品）で測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mr>) =9300、重量平均分子量（Mw) = 1 4600、 Z平均分子量（Mz) =2 1 300、 MwZ M n = 1. 55、 M zZMn = 2. 26であった。

実施例 34

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、実施例 33で得られたポリイミド溶液 1 5 g (ポリイミド含量 3 g)と、 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジド一 5—スルホン酸一 0—クレゾ一ルエステル 0. 9 gとを混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

(2) 画像形成

実施例 32 (2)に記載した方法により感光性組成物膜を作製した。

この感光性組成物膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホ一ル及びラインアンドベースパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 2 000G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。

200m Jで照射した後、下記条件で現像した。現像液組成は、メタノール 1 0 g、 1 5%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド溶液 20 g、水 40 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を 5分間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドべ一スパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。

実施例 35

基本的に実施例 31 と同様の操作を行った。

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 1 リツトルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離卜ラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素ガスを通しながら加熱攪拌し、 BTDA1 9. 33 g (60ミリモル）、 2， 4—ジァミノトルエン 3. 66 g (30ミリモル）、 ·τ—バレロラクトン 1. 0 g (1 0 ミリモル）及びピリジン 1. 6 g (20ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 0 0 g、トルエン 20 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、卜ルェン一水の共沸分を除いた。

ついで、 3， 4， 3' ， 4 ' ―ビフエ二ルテトラカルボン酸ジ無水物 8. 82 7 g (30ミリモル）、 2， 6—ジァミノピリジン 3. 274 g (30ミリモル ) 、 2， 2—ビス {4— (4—アミノフエノキシ）フエ二ル} プロパン（和歌山精化株式会社製品） 1 2. 31 5 g (30ミリモル）、 N—メチルピロリドン 7 7 g、トルエン 1 0 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、トルェン一水の共沸分を除いた。この 2段目の反応を 2時間 1 0分間行った。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量⁰ /₀であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 1 2300、重量平均分子量（Mw) = 20000、 Z平均分子量（Mz) =29900、 MwZMn = 1. 62、 M z/M n = 2. 42であった。

実施例 36

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、実施例 35で得られたポリイミド溶液 1 5 g (ポリイミド含量 3 g)と、 1 , 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸一 O—クレゾ一ルエステル 0. 9 gとを混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

(2) 画像形成

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P- 2000G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。

1 00m Jで照射した後、実施例 32で示した現像液で現像した。この液中に上記塗膜を、 1分間浸漬後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。

実施例 3フ基本的に実施例 35と同様に 2段階反応を行った。

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 1 リツトルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素ガスを通しながら加熱攪拌し、ビシクロ（2， 2， 2) —ォク！ -ーフェン一 2， 3, 5, 6—亍卜ラカルボン酸ジ無水物（A I d r i c h社製品） 9. 93 g (40ミリモル）、 3， 4'ージアミノジフエニルエーテル 4. 00 g (20ミリモル）、 _r—バレロラクトン 0. 6 g (1 0ミリモル）及びピリジン 1. 0 g (1 2ミリモル）、 N—メチルピロリドン 76 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

ついで、 BTDA6. 44 g (20ミリモル）、 2， 6—ジァミノピリジン 2. 1 8 g (20ミリモル）、ビス {4一（3—ァミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 8. 65 g (20ミリモル）、 N—メチルピロリドン 40 g、トルエン 1 0 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分間攪拌した後、 1 8 0°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。この 2段目の反応を 3時間行った。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =1 0300、重量平均分子量（Mw) = 1 4000、 Z平均分子量（Mz) =1 8600、 Mw/M n = 1. 36、 M z/Mn = 1. 81であった。

実施例 38

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、実施例 37で得られたポリイミド溶液 1 5 g (ポリイミド含量 3 g)と、 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジド一 5—スルホン酸一 0—クレゾールエステル 0. 9 gとを混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

(2) 画像形成

実施例 32 (2)に記載した方法により感光性組成物膜を作製した。この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 2000G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。

30 Om Jで照射した後、下記現像液で現像した。現像液組成は、水酸化力リゥム 30 g、水 1 O O gであった。この液中に上記塗膜を、 3分間浸漬後、脱ィオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90度 C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切リロで

1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。

実施例 39

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 0. 5リツトルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。 BTD A 1 9. 33 g (60モル）、 2， 4ージァミノフエノール 2塩酸塩（東京化成株式会社製品） 5. 91 g (30ミリモル）、ビス {4一（3—ァミノフエノキシ）フエニル } スルホン（和歌山精化株式会社製品） 2. 98 g (30ミリモル ) 、 _r—バレロラクトン"！ . 0 g (1 0ミリモル）、 N—メチルモルホリン 1 0 g (1 00ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 44 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温 (浴温度）し、 1 80 _{r p m}で0. 5時間攪拌した。トラップに溜まったトルェン一水の共沸分を除きながら反応を終えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％でぁった。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様に測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =42500、重量平均分子量（Mw) =6 6000、 Z平均分子量（Mz) = 1 007500、 MwZM n = 3. 91、 M z/Mn= 1 1. 96であった。このポリイミドの一部を、メタノールに注ぎ、濾過、赤外線乾燥炉で 30分間 200°Cで乾燥してポリイミド粉末とした。実施例 40

基本的に実施例 39と同様に操作した。

6 F D A 26. 66 g (60ミリモル）、 2, 4—ジァミノフエノールジ塩酸塩（東京化成株式会社製品） 5. 91 g (30ミリモル）、 2， 2—ビス {4一 (4—アミノフエノキシ）フエ二ル} へキサフルォロプロパン（和歌山精化株式会社製品） 1 5. 56 g (30ミリモル）、 r一バレロラクトン 1. O g (1 0 ミリモル）、 N—メチルモルホリン 1 0 g (1 00ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 84 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r p mで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 70分間攪拌した。

N—メチルピロリドン 7フ gを追加して加えた。また、反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 5重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =1 1 1 500、重量平均分子量（Mw ) =303600、 Z平均分子量（Mz) =682400、 Mw/M n = 2. 7 2、 M z/M n = 6. 1 2であった。このポリイミドの一部を、メタノールに注ぎ粉末にした。

実施例 41

基本的に実施例 39と同様に操作した。

3， 4， 3' ， 4 ' ―ビフエニルテトラカルボン酸ジ無水物 1 7. 65 g (6

0モル）、 2, 4—ジァミノフエノール 2塩酸塩 5. 91 g (30ミリモル）、 2, 2—ビス {4— (4一アミノフエノキシ）フエ二ル} プロパン（和歌山精化株式会社製品） 1 2. 32 g (30ミリモル）、 r—バレロラクトン 1. O g ( 1 0ミリモル）、 N—メチルモルホリン"！ 0 g (1 00ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 35 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。トラップに溜まったトルエン一水の共沸分を除きながら反応を終えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％でぁった。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =31 700、重量平均分子量（Mw) = 57200、 Z平均分子量（Mz) = 89500、 Mw/M n = 1. 81、 M z/M n = 2. 82であった。このポリイミドの一部を、メタノールに注ぎ、濾過後、赤外線乾燥炉で 30分間 200°Cで乾燥してポリイミド粉末とした。

実施例 42

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 9及び表 1 0に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 9

(2) 画像形成

上記 6種類の感光性組成物を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 "1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90 °C1 0分間乾燥した。このフォトレジスト膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 kw超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 2000G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。

配合物 XV-XXは、それぞれ下記表 1 1に示す適当量の紫外線照射量で照射した後、表 1 1に示す条件で現像した。この液中に、紫外線照射後の塗布膜を表 1 1 に示す条件で浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90 °C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

表 1 1

(組成 1 =N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノール 1 0 g、メタノール 25 g、水 25 g )

(組成 2=水酸化力リウム 3 g、水 1 00 g)

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドべ一スパターンでは、 1 0ミク口ンの線像が確認された。

実施例 43

基本的に実施例 39と同様に操作した。

3， 4, 3' , 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸ジ無水物 1 1. 77 g (4 0モル）、 3, 3，一ジヒドロ才キシ一4， 4 ' ージアミノビフエニル（和歌山精化株式会社製品） 4. 29 g (20ミリモル）、 1， 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン（和歌山精化株式会社製品） 5. 85 g (20ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 8 g (8ミリモル）、ピリジン 1. 6 g (20ミリモル ) 、 N—メチルピロリドン 82 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。卜ラップに溜まったトルエン一水の共沸分を除きながら反応を終えた。上記反応後、 N—メチルピロリドン 34 gを添加した。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 8重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（M n) =3 1 800、重量平均分子量（Mw) =59600、 Z平均分子量（M z) = 1 02300、 MwZM n = 1 . 87、

M z/Mn = 3. 22であった。このポリイミドを、メタノールに注ぎ、濾過後、赤外線乾燥炉で 30分間 200 °Cで乾燥してポリイミド粉末とした。このポリィミド粉末を熱分析した。熱分解開始温度は、 559°Cであった。

実施例 44

基本的に実施例 39と同様に操作した。

3， 4, 3 ' ， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸ジ無水物 1 2. 87 g (4 0モル）、 3， 3 ' —ジヒドロォキシ一 4， 4 ' ―ジアミノビフエニル（和歌山精化株式会社製品） 4. 29 g (20ミリモル）、ビス一 { 4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン（和歌山精化株式会社製品） 8. 65 g (20ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 8 g (8ミリモル）、ピリジン 1. 2 g ( 1 6ミリモル）、 N—メチルピロリドン 98 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 「で1. 5時間攪拌した。トラップに溜まったトルエン一水の共沸分を除きながら反応を終えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 20重量％でぁった。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 1 9000、重量平均分子量（Mw) = 35800、 Z平均分子量（M z) =60300、 Mw/M n = 1. 86、 M zZMn = 3. 1 4であった。このポリイミドの一部を、メタノールに注ぎ、濾過後、赤外線乾燥炉で 30分間 200°Cで乾燥してポリイミド粉末とした。このポリイミド粉末を熱分析した。熱分解開始温度は、 552°Cであった。

実施例 45

基本的に実施例 39と同様に操作した。

6 FDA 1 フ. 77 g (40モル）、 3， 3 ' —ジヒドロォキシ一 4, 4' ― ジアミノビフヱニル（和歌山精化株式会社製品） 4. 29 g (20ミリモル）、ビス一 {4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン（和歌山精化株式会社製品） 8. 65 _g (20ミリモル）、： —バレロラクトン 0· 8 g (8ミリモル）、ピリジン 1. 2 g (1 6ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 1 7 g、トルェン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 3. 7時間攪拌した。トラップに溜まったトルエン一水の共沸分を除きながら反応を終えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =1 1 1 600、重量平均分子量（Mw ) = 1 96000、 Z平均分子量（Mz) =31 1 700、 MwZMn = 1. フ 6、 M z/M n = 2. 79であった。このポリイミドを、メタノールに注ぎ、濾過後、赤外線乾燥炉で 30分間 200 °Cで乾燥してポリイミド粉末とした。このポリイミド粉末を熱分析した。熱分解開始温度は、 552°Cであった。

実施例 46

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 1 2に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 1 2

(2) 画像形成

上記の感光性組成物（XX I、 XXI U XXIII) を、表面処理した直径 5 cmの銅箔 (日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90°C1 0分間乾燥した。このフォトレジスト膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

このフォ卜レジス卜配合塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテス卜パターン

(1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインァンドベースパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品

： J P-200 OG) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。

組成物 XXし XXIし XXIIIは、それぞれ表 1 3に示す適当量の紫外線照射量で照射した後、表 1 3に示す条件で現像した。この液中に、紫外線照射後の塗布膜を表 1 3に示す条件で浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

表 1 3

(組成 3 =アミノエタノール 20 g、グリセリン 1 0 g、水 50 g )

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。

上記ポリィミドの塗布膜は、 260°C、 30分間の赤外線乾燥機での熱処理をした後、このポリイミド膜と銅箔の密着性について、碁盤目試験（1 mmX 1 m m間隔クロス試験）を行い、 1 OOZ1 00で好ましい密着性を示した。

実施例 47

基本的に実施例 39と同様に操作した。

BTDA 1 2。 89 g (40ミリモル）、ビス一 {4— (3—ァミノフエノキシ）フエニル } スルホン 8。 65 g (20ミリモル）、バレロラクトン 0。 4 g (4ミリモル）、ピリジン 0。 64 g (8ミリモル）、 N—メチルピロリドン 77 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 3 0分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した _c トラップに溜まったトルエン一水の共沸分を除きながら反応を終えた。これに、 3， 3 ' —ジヒドロォキシ一 4， 4 ' ージアミノビフエニル 2. 1 6 g ( 1 0ミリモル）、 3, 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル 2. 00 g (1 0 ミリモル）、 N—メチルピロリドン 20 g、トルエン 1 0 gを加え、室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 「卩で1 . 0時間攪拌した。卜ラップに溜まったトルエン一水の共沸分を除きながら反応を終えた。反応後、 N—メチルピロリドン 4 "! gを加えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 1 5重量 <½であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =32300、重量平均分子量（Mw) = 1 40200、 Z平均分子量（M z) =442000、 Mw/M n = 4. 34、 M z/M n = 1 3. 68であった。このポリイミドを、メタノールに注ぎ、濾過後、赤外線乾燥炉で 30分間 200度 Cで乾燥してポリイミド粉末とした。このポリイミド粉末を熱分析した。熱分解開始温度は、 569°Cであった。

実施例 48

基本的に実施例 39と同様に操作した。

ビシクロ（2, 2， 2) —ォクトー 2， 3， 5, 6—テトラカルボン酸ジ無水物（A I d r i c h社製品） 9. 93 g (40ミリモル）、 1， 3—ビス一（3 一アミノフエノキシ）ベンゼン（三井東圧株式会社製品） 5. 85 g (20ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 4 g (4ミリモル）、ピリジン 0. 64 g (8 ミリモル）、 N—メチルピロリドン 55 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 1 . 0時間攪拌した。卜ラップに溜まったトルエン一水の共沸分を除く。冷却後、 3， 3 ' —ジヒドロキシ一 4， 4 ' —ジアミノビフエニル 4. 32 g (20ミリモル）、 N—メチルピロリドン 20 g、トルエン 1 0 gを仕込み、室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 「卩で1. 45時間攪拌した。トラップに溜まった卜ルェン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn ) = 54300、重量平均分子量（Mw) = 88400、 Z平均分子量（M z) = 1 30400、 Mwノ M n = 2. 1 6、 M z/Mn = 2. 40であった。このポリイミドを、メタノールに注ぎ、濾過後、赤外線乾燥炉で 30分間 200°Cで乾燥してポリイミド粉末とした。このポリィミド粉末を熱分析した。熱分解開始温度は、 457°Cであった。

実施例 49

基本的に実施例 47と同様に操作した。

ビフエ二ルテトラカルボン酸ジ無水物 29. 42 g (1 00ミリモル）、ジァミノシラン（信越化学工業株式会社製品、ァミン当量 4 1 6) 41 . 6 g (50 ミリモル）、 r一バレロラクトン"！ . 5 g (1 5ミリモル）、ピリジン 2. 4 g (30ミリモル）、 N—メチルピロリドン 200 g、トルエン 1 00 gを仕込んだ。

室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。トラップに溜まったトルエン一水の共沸分を除きながら反応を終えた。

これに、 BTDA 1 6. 1 1 g (50ミリモル）、 3， 3 ' —ジヒドロキシ一 4， 4' —ジアミノビフエニル 1 0. フ 2 g (50ミリモル）、 3， 4' ージァミノジフエ二ルエーテル 1 0. 0 1 g (50ミリモル）、 N—メチルピロリドン 2 1 0 g、トルエン 20 gを加え、室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 3. 0時間攪拌した。卜ラップに溜まったトルエン一水の共沸分を除きながら反応を終えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 0重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 33000、重量平均分子量（Mw) = 66300、 Z平均分子量（M z) = 1 1 6700、 Mw/M n = 2. 0、 M zZMn = 3. 53であった。

実施例 50

実施例 47、 48、 49のポリイミドについて、実施例 46と同様な操作を行つた。 (1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 1 4に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 1 4

(2) 画像形成

上記の感光性組成物（XXIV、 XXV、 XXVI)を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90 °C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 kw超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 2000G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。

組成物 XXIV、 XXV、 XXVIは、それぞれ下記表 1 5に示す適当量の紫外線照射量で照射した後、表 1 5に示す条件で現像した。この液中に、紫外線照射後の塗布膜を表 1 5に示す条件で浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

表 1 5

(組成 3=アミノエタノール 20 g、グリセリン 1 0 g、水 50 g)

このポリイミド塗布膜のスル一ホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で

1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、 1 0ミク口ンの線像が確認された。

実施例 51

基本的に実施例 39と同様に操作した。

BTDA38. 67 g (1 20ミリモル）、 2， 4ージァミノトルエン 1 1. 00 g (90ミリモル）、 3， 3 ' —ジメトォキシ一4， 4' —ジアミノビフエニル（和歌山精化株式会社製品） 7. 33 g (30ミリモル）、 r一バレロラクトン 1. 2 g (1 2ミリモル）、ピリジン 1. 9 g (24ミリモル）、 N—メチルピロリドン 21 1 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 8 0 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 3. 0時間攪拌した。卜ラップに溜まったトルエン一水の共沸分を除く。トラップに溜まったトルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％でぁった。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 20300、重量平均分子量（Mw) = 40200、 Z平均分子量（Mz) = 72200、 MwZM n = 1. 98、 z/Mn = 3. 55であった。

実施例 52

6 FD A26. 66 g (60ミリモル）、ビス一 {4一（3—ァミノフエノキシ）フヱニル} へキサフルォロプロパン（和歌山精化株式会社製品） 10. 37 g (20ミリモル）、 3, 3' —ジメトキシー 4、 4 ' ―ジアミノビフエニル 4, 89 g (20ミリモル）、 3， 3' —ジメチルー 4, 4' ージアミノビフエニル 4. 25 g (20ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 6 g (6ミリモル）、ピリジン 1. 0 g (1 2ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 76 g、トルエン 4 0 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r p mで 30分攪拌した後、 1 8 0°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 _r pmで1. 75時間攪拌した。トラップに溜まったトルエン一水の共沸分を除きながら反応を終えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 20重量％でぁった。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 23600、重量平均分子量（Mw) = 34400、 Z平均分子量（Mz) =49600、 MwZMn = 1. 45、 M z/ n = 2. 06であった。

実施例 53

実施例 51、 52のポリイミドについて、実施例 42と同様な操作を行った。

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 1 6に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 1 6

(2) 画像形成

上記の感光性組成物（XXVIし XXVI II) を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90 °C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

組成物 XXVIし XXVMIは、それぞれ下記表 1 7に示す適当量の紫外線照射量で照射した後、表 1 7に示す条件で現像した。この液中に、紫外線照射後の塗布膜を表 1 7に示す条件で浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

表 1 Ί

(組成 3=アミノエタノ一ル 20 g、グリセリン"！ O g、水 50 g)

このポリイミド塗布膜のスルーホ一ルパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。

実施例 54

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 1 リットルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。 6 F DA 2 6. 66 g (60ミリモル）、 3， 3 ' —ジニトロ一 4， 4' ージアミノビフエニル 5. 48 g (東京化成株式会社製品、 20ミリモル）、 3， 3 ' —ジメチル —4， 4' ージアミノビフエニル（和歌山精化株式会社製品） 8. 49 g (40 ミリモル）、一バレロラクトン 0. 8 g (8ミリモル）及び N—メチルモルホリン 1. 6 g (1 6ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 54 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80 °Cに昇温し、 1 80 r pmで 7. 50時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 7 1 00、重量平均分子量（Mw) = 1 0000、 Z平均分子量（M z ) = 1 4000、 MwZM n = 1 . 4 1、 M z Mn = 1 . 97であった。

実施例 55

基本的に実施例 54と同様の操作を行った。 6 F DA 26. 66 g (60ミリモル）、 3， 3 ' —ジニトロ一 4， 4 ' ージアミノビフエニル 5. 48 g (20ミリモル）、 3， 3 ' —ジメチル _ 4， 4 ' ージアミノビフエニル 4. 25 g (20ミリモル）、 2， 2—ビス {4— (4— ァミノフエノキシ）フエ二ル} へキサフルォロプロパン 1 0. 37 g (20ミリモル）、 r—バレロラクトン 0. 8 g (8ミリモル）及びピリジン 1. 2 g (1 6ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 78 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 8 0 r pmで 4時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量⁰ /₀であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 7400、重量平均分子量（Mw) = 9600、 Z平均分子量（Mz) = 1 2400、 Mw/ n = 1. 29、 MzZ M n = 1. 66であった。

実施例 56

実施例 54と同様の操作を行った。

BT D A 1 9. 33 g (60モル）、 3， 3 ' —ジニトロ一 4， 4 ' ージアミノビフエニル 5. 48 g (20ミリモル）、 2， 4ージァミノトルエン（三井東圧化学株式会社製品） 2. 44 g (20ミリモル）、ビス {4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 8. 65 g (20ミリモル）、 τ一バレロラクトン 0. 8 g (8ミリモル）及びピリジン 1. 2 g (1 6ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 23 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 4. 25時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 20重量％でぁった。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 5300、重量平均分子量（Mw) = 7200、 Z平均分子量（Mz) =9600、 Mw/M n = 1. 37、 M z ZM n = 1. 81であった。

実施例 57 基本的に実施例 54と同様の操作を行った。

6 F DA 1 フ. 7 7 g (40モル）、 3， 3 ' —ジニトロ一 4， 4 ' ージアミノビフエニル 5. 48 g (20ミリモル）、 2, 2—ビス {4— (4一ァミノフエノキシ）フエ二ル} へキサフルォロプロパン 1 0. 3フ g (20ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 4 g (4ミリモル）及び N—メチルモルホリン 0. 8 g (8ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 29 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 5. 50時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であった。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ製品）で測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =4900、重量平均分子量（Mw) =6700、 Z平均分子量（Mz) =9200、 MwZMn = 1. 37、 Mz/Mn = 1. 89であった。

実施例 58

基本的に実施例 54と同様の操作を行った。

BT D A 1 6. 1 1 g (50モル）、 3， 3 ' —ジニトロ一 4， 4 ' ージアミノビフエニル 6. 86 g (25ミリモル）、ビス {4一（3—ァミノフエノキシ ) フエ二ル} スルホン 1 0. 8 1 g (25ミリモル）、 r一バレロラクトン 0.

5 g (5ミリモル）及び N—メチルモルホリン 1. 0 g (1 0ミリモル）、 N— メチルピロリドン 1 28 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で

1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 5. 75 時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =4300、重量平均分子量（Mw) =

6 1 00、 Z平均分子量（M z ) =8500、 Mw/M n = 1. 40、 M z/M n = 1 . 95であった。

実施例 59

(1)感光性組成物の調製感光性組成物（XXIX XXXI 11)は、上記実施例 54 58で得られたポリイミド溶液を下記表 18に示すように他の成分と混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 1 8

(2)画像形成

上記の感光性組成物（XXIX XXXIII)を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90°C1 0分間乾燥した。このフォトレジス卜膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

このフォトレジス卜配合塗布膜上に、ポジ型フォ卜マスク用のテストパターン (1 0 1 5 20 25 —— 200ミクロンのスルーホール及びラインァンドベースパターン）を置き、 2 kw超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P-2000G) を用いて、画像が得られる下記表 1 9に示す露光量で照射した。

組成物（XXIX XXXIII) は、表 1 9に示す条件で紫外線照射した後、表 1 9に示す条件で現像した。

表 1 9

現像液組成 1は、苛性カリ 30 g、水 1 00 g、現像液組成 2は、 N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノール 1 0 g、メタノール 1 0 g、水 25 gの混合液である。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記現像時間浸潰した後、脱ィオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであつた。

実施例 60

基本的に実施例 54と同様の操作を行った。

6 FDA22. 21 g (50モル）、 2—二トロー 1， 4ージァミノベンゼン 3. 83 g (25ミリモル）、 2， 2—ビス {4一（4ーァミノフエノキシ）フェニル } へキサフルォロプロパン 1 2. 96 g (25ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 5 g (5ミリモル）及び N—メチルモルホリン 1. O g (1 0ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 49 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p m で 4時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 4800、重量平均分子量（Mw) = 6400、 Z平均分子量（Mz) =9600、 Mw/M n = 1. 43、 M z n = 2. 00であった。

実施例 61

基本的に実施例 54と同様の操作を行った。

3, 4， 3' , 4 ' ―ビフエ二ルテトラカルボン酸ジ無水物 1 4. フ 1 g (5 0モル）、 2—ニトロ一 1、 4—ジァミノベンゼン 3. 83 g (25ミリモル）、 3， 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル 5. 01 g (25ミリモル）、バレロラクトン 0. 5 g (5ミリモル）及び N—メチルモルホリン 1. O g (1 0ミリモル）、 N—メチルピロリドン 87 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 4時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ製品）で測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =2900、重量平均分子量（Mw) =3700、 Z平均分子量（Mz) =4900、 MwZMn = 1. 25、 M z/ n = 1. 69であった。

実施例 62

基本的に実施例 54と同様の操作を行った。

BTDA 1 6. 1 1 g (50モル）、 2—二トロー 1， 4ージァミノトルエン 3. 83 g (25ミリモル）、ビス {4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 1 0. 81 g (25ミリモル）、 3， 4'ージアミノジフエ二ルェ一亍ル 5. 01 g (25ミリモル）、 r—バレロラクトン 0. 5 g (5ミリモル）及び N—メチルモルホリン 1. O g (1 0ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 1 6 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 3時間攪拌した。反応中、トルェン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =4300、重量平均分子量（Mw) = 5800、 Z平均分子量（Mz) =7700、 Mw/M n = 1. 34、 M z n = 1. 78であった。

実施例 63

実施例 60~62で作成したポリイミド溶液を用いて実施例 59と同様の感光性組成物を作成し、 2 KW超高圧水銀灯照射で、表 20に示す条件で画像を形成する操作を行った。

表 20

現像液組成 3は、 N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノール 1 0 g、メタノール 25 g、水 25 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記表 20に示す現像時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で

実施例 64

基本的に実施例 54と同様の操作を行った。

6 FDA22. 21 g (50モル）、 1， 5—ジァミノアントラキノン（東京化成株式会社製品） 5. 96 g (25ミリモル）、 2， 2—ビス {4一（4—ァミノフエノキシ）フエ二ル} へキサフルォロプロパン 1 2. 96 g (25ミリモル）、： —バレロラクトン 0. 5 g (5ミリモル）及びピリジン 0. 8 g (1 0 ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 57 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 7時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量。 /₀であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =4600、重量平均分子量（Mw) = 6500、 Z平均分子量（M z) =8800、 MwZM n = 1. 42、 MzZM n = 1. 93であった。

実施例 65

基本的に実施例 54と同様の操作を行った。

BTDA 1 9. 33 g (60モル）、 1， 5—ジァミノアントラキノン 7. 1 4 g (30ミリモル）、ビス {4— (3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 1 2. 98 g (30ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 6 g及びピリジン 1. O g、 N—メチルピロリドン 1 49 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pm で 3時間攪袢した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％でぁった。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 3800、重量平均分子量（Mw) = 5500、 Z平均分子量（Mz) =7500、 MwZMn = 1. 43、 M z M n = 1. 94であった。

実施例 66

基本的に実施例 54と同様の操作を行った。

3， 4， 3 ' ， 4 ' ―ビフエ二ル亍卜ラカルボン酸ジ無水物 1 7. 65 g (6 0モル）、 1， 5—ジァミノアントラキノン 7. 1 4 g (30ミリモル）、 2， 2—ビス {4— (3—ァミノフエノキシ）フエ二ル} プロパン 1 2. 32 g (2 0ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 6 g及びピリジン 1. O g、 N—メチルピロリドン 1 40 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 7時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％でぁった。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =3300、重量平均分子量（Mw) = 4800、 Z平均分子量（Mz) =6700、 MwZMn = 1. 43、 M z ZM n = 2. 01であった。

実施例 67

実施例 64〜66で作成したポリイミド溶液を用いて実施例 59と同様の感光性組成物を作成し、 2 KW超高圧水銀灯照射で、表 21に示す条件で画像を形成する操作を行った。

表 21

現像液組成 4は、メタノール 1 O g、水 40 g、 1 5%テトラメチルアンモニゥ厶ヒドロォキシド溶液 20 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記表 21 2示す現像時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90 °C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

このポリイミド塗布膜のスルーホールバタ一ンは、鋭く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。

実施例 68

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 1 リツトルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。 6 FDA2 6. 66 g (60ミリモル）、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルフイド 4. 3 3 g (20ミリモル）、 2， 2—ビス {4一（4ーァミノフエノキシ）フエニル } へキサフルォロプロパン（和歌山精化株式会社製品） 20. 74 g (40ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 6 g (6ミリモル）及びピリジン 1. O g (1 2ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 98 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 8 O r pmで 2. 25時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =33900、重量平均分子量（Mw) =57200、 Z平均分子量（Mz) =94200、 MwZM n = 1. 75、 M z/M n = 2. 78であった。

実施例 69

基本的に実施例 68と同様の操作を行なった。

BT D A 1 9. 33 g (60ミリモル）、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルフイド 4. 33 g (20ミリモル）、ビス {4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン（和歌山精化株式会社製品） 1 7. 3 g (40ミリモル）、 ·τ一バレロラクトン 0. 6 g (6ミリモル）及びピリジン 1. O g (1 2ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 55 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2. 4時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =42200、重量平均分子量（Mw) = 1 26500、 Z平均分子量（Mz) =334900、 Mw/M n = 3. 00、 Mzノ Mn = 7. 93であった。

実施例 70

基本的に実施例 68と同様の操作を行なった。

3, 4， 3' , 4' —べンゾフエノン亍トラカルボン酸ジ無水物 1 7. 65 g (60ミリモル）、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルフイド 4. 33 g (20 ミリモル）、 3， 4' ージアミノジフエ二ルェ一テル（三井石油化学株式会社製品） 8. 01 g (40ミリモル）、 r—バレロラクトン 0. 6 g (6ミリモル）及びピリジン 0. 96 g、 N—メチルピロリドン 1 1 1 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2. 0時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％でぁった。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =44000、重量平均分子量（Mw) =1 36200、 Z平均分子量（Mz) = 368800、 w/M n = 3. 1 0、 MzZMn = 8. 38であった。

実施例 71

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 22に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 22

組成物

成分

XL XLI XLI I

ポリイミド溶液実施例 68 実施例 69 実施例 70

1 5 g 1 5 g 1 5 g (ポリイミド含有量） 3 g 3 g 3 g

1 , 2—ナフトキノン

—2—ジアジド一 5—スルホン 0. 9 g 0. 9 g 0. 9 g

酸一 O—クレゾ一ルエステル

(2) 画像形成

上記の感光性組成物（Xし， XLI, XLI I) を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90°C1 0分間乾燥した。このフォトレジスト膜の厚さは、各約 1 0ミクロンであった。

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 k w超高庄水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 2000G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。 3種類の塗布膜とも 30 Om Jで照射した後、現像液で 28分間（組成物 Iし）、 8分間（組成物 I L I ) 又は 1 3分間（組成物 11 )現像した。現像液組成は、 N _メチルピロリドン 4 0 g、アミノエタノール 1 0 g、メタノール 25 g、水 25 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 3 0分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

実施例 72

基本的に実施例 68と同様に操作した。

BCD 9. 93 g (40モル）、 4, 4，一ジアミノジフエニルスルフイド 1 2. 98 g (60ミリモル）、 r—バレロラクトン 1. 2 g (1 2ミリモル）及びピリジン 1 . 4 g (1 8ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 50 g、トルェン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 2時間攪拌した。トラップに溜まつたトルエン一水（1 5m l ) の共沸分を除きながら反応を終えた。室温に冷やし、 3, 4, 3' ， 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物 23. 53 g (80ミリモル）、 1， 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン（和歌山精化株式会社製品） 1 7. 54 g (60ミリモル）、 N—メチルビ口リドン 89 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r p mで 30分攪拌した後、 1 70°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 4時間攪拌した。トラップに溜まったトルエン一水（1 5m l ) の共沸分を除きながら、 N—メチルピロリドン 1 00 gを追加して反応を終えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 5重量％であつた。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ製品）で測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 22700、重量平均分子量（Mw) =40800、 Z平均分子量（Mz) =65600、 Mw /M n = 1. 80、 MzZMn = 2. 89であった。

実施例 73

基本的に実施例 72と同様に操作した。

BCD 1 9. 86 g (80モル）、 4， 4，一ジアミノジフエニルスルフイド

25. 96 g (1 20ミリモル）、 r一バレロラクトン 2. 4 g (24ミリモル ) 、 N—メチルモルホリン 4. 86 g (48ミリモル）、 N—メチルピロリドン 250 g トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 3 0分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。トラップに溜まったトルエン一水の共沸分を除きながら反応を終えた。

室温に冷やし、 BPDA47. 08 g (1 60ミリモル）、ビス {4一 (3— アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 49. 26 g ( 1 20ミリモル）、 N— メチルピロリドン 284 g、トルエン 30 gを仕込んだ。

室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 3. 20時間攪拌した。トラップに溜まったトルエン —水の共沸分を除きながら、 N—メチルピロリドン 223 gを追加して反応を終えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 5重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（M n) = 39600、重量平均分子量（Mw) =6 1 500、 Z平均分子量（M z) =83400、 Mw/M n = 1. 55、 M 2/M n = 2. 1 1であった。

実施例 74

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 23に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 23

(2) 画像形成

上記の感光性組成物（XLI II, XLIV) を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（曰本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90 °C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォ卜マスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 2000G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。紫外線照射量は 30 0 m Jであり、現像時間は 24分間（組成物 XL 111 )又は 5分間（組成物 XL I V)であった。現像液組成は、 N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノール 1 0 g、メタノール 25 g、水 25 gの混合液であった。

この液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 3 0分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、各約 9ミクロンであった。

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切リロでフ 0

20ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認された。

実施例 75

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 0。 5リットルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。

BTDA32. 22 g ( 1 00ミリモル）、 1， 4—ビス（ 3—ァミノプロピル）ピぺラジン（東京化成株式会社製品） 1 0. 01 g (50ミリモル）、ビス {4— (3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン（和歌山精化株式会社製品 ) 21. 6 g (50ミリモル）、 _r一バレロラクトン"！ . 0 g (1 0ミリモル）及びピリジン 1。 6 g (20ミリモル）、 N—メチルピロリドン 240 g、トルェン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 3時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =61 00、重量平均分子量（Mw) = 8700、 Z平均分子量（M z ) = 1 1 600、 w/M n = 1. 42、 M n = 1. 90であった。

実施例 76

基本的に実施例 75と同様の操作を行なった。

B PDA 23. 54 g (80ミリモル）、 1， 3—ビス（ 3—ァミノプロピル

) ピぺラジン 4. 01 g (20ミリモル）、ビス {4一（3—アミノフエノキシ

) フエ二ル} スルホン 24. 63 g (60ミリモル）、 "τ—バレロラクトン 0.

8 g (8ミリモル）及びピリジン 1. O g (1 2ミリモル）、 N—メチルピロリドン 262 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pm で 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2。 3時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 5重量％であつた。実施例 77

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 26に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 26

(2) 画像形成

上記の感光性組成物（XLVIII, XL IX) を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（曰本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90 °C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォ卜マスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホ一ル及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 kw超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 2000G) を用いて、画像が得られる下記表 27に示す露光量で照射した。表 27

現像液組成は、 N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノール 1 0 g、メタノール 25 g、水 25 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口でフ 2

実施例 78

基本的に実施例 7 5と同様の操作を行なった。

ピロメリット酸ジ無水物 1 3. 09 g (60ミリモル）、ジアミノシラン（信越化学株式会社製品、アミン価 41 6) 29. 46 g (30ミリモル）、 rーバレロラクトン 1. O g (1 0ミリモル）及びピリジン 1 . 6 g (20ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 50 g、トルエン 70 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷やし、 3， 4, 3 ' ， 4 ' ―ビフエニルテトラカルボン酸ジ無水物 8. 83 g (30ミリモル）、 1 , 3—ビス（3—ァミノプロピル）ピぺラジン 6. 01 g (30ミリモル）、 2， 2—ビス {4一（4ーァミノフエノキシ）フエ二ル} プロパン 1 2. 32 g (30ミリモル）、 N—メチルビペラジン 98 g、卜ルェン 20 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r p mで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 4時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mr = 1 6200、重量平均分子量（Mw) = 22200、 Z平均分子量（M z) =29200、 Mw/M n = 1. 37、 M z/M n = 1. 80であった。

実施例 79

(1) 感光性組成物の調製

実施例 78で得られたポリイミド溶液を用い，実施例 7 8と同様にして感光性組成物を調製した。

(2) 画像形成

上記の感光性組成物を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコ一卜法で塗布した。ついで、赤外フ 3 線熱風乾燥機中で 90°C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミク口ンであった。

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 2000G) を用いて、画像が得られる露光量、すなわち、紫外線照射量 1 00 m Jで照射した。次いで 22秒間現像を行なった。現像液組成は、アミノエタノ —ル 30 g、エタノール 50 g、水 1 5 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

実施例 80

実施例 75と同様の操作を行なった。

BT DA 25. 78 g (80ミリモル）、 3， 9—ビス（3—ァミノプロピル ) —2, 4， 8， 1 0—テ卜ラオキサスピロ一（5、 5) —ゥンデカン" I 0. 9 7 g (40ミリモル）、ビス {4— (3—ァミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 1 7. 3 g (40ミリモル）、 —バレロラクトン 0. 8 g (8ミリモル）及びピリジン 1 . 3 g (1 6ミリモル）、 N—メチルピロリドン 205 g、トルェン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 3時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 50300、重量平均分子量（Mw) = 226600、 Z平均分子量（M z) =7 1 2900、 MwZM n = 4. 42、 Mz/Mn = 1 4. 1 5であった。フ 4 実施例 81

基本的に実施例 80と同様に操作した。

6 FDA 1 フ. フフ g (40ミリモル）、 3， 4—ビス（3—ァミノプロピル ) —2, 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ一（5, 5) —ゥンデカン 5. 49 (20ミリモル）、ビス {4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 8. 65 g (20ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 4 g (4ミリモル）及びピリジン 0. 6 g (8ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 22 g、トルエン 3 0 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 8 0°Cに昇温し、 1 80 「卩で1。 75時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量⁰ /₀であつた。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ製品）の紫外線検出器で測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 21 200、重量平均分子量（Mw) =33500、 Z平均分子量（Mz) =4 8500、 Mw/M n = 1. 58、 M z/M n = 2. 28であった。

実施例 82

基本的に実施例 80と同様に操作した。

6 FDA35. 45 g (80ミリモル）、 3， 9一ビス（3—ァミノプロピル ) —2, 4, 8， 1 0—テトラオキサスピロ一（5、 5) —ゥンデカン 1 0. 9 7 g (40ミリモル）、 2, 2—ビス {4— (4一アミノフエノキシ）フエニル } へキサフルォロプロパン 20. 74 g (40ミリモル）、バレロラクトン 0. 8 g (8ミリモル）及びピリジン 1. 2 g (1 6ミリモル）、 N—メチルビ口リドン 286 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 3時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =64300、重量平均分子量（Mw) = 1 291 00、 Z平均分子量（Mz) = 239500、 MwZM n = 2. 01、フ 5

M zノ Mn = 3. 73であった。

実施例 83

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 28に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 28

(2) 画像形成

上記の感光性組成物（し， LI, LI I) を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90°C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 kw超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 2000G) を用いて、画像が得られる露光量、すなわち、紫外線照射量 300 m Jで照射した。次いで、現像時間 3. 0分間（組成物し)、 1. 0分間（組成物 L I )又は 1 . 5分間（組成物 L I I )で現像した。現像液組成は、 N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノ一ル 1 0 g、メタノール 25 g、水 25 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 9 0°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。実施例 84

基本的に実施例 7 8と同様に操作した。

BT D A 1 9. 33 g (60ミリモル）、 2, 4—ジァミノトルエン 3. 67 g (30ミリモル）、 r一バレロラクトン"！ . O g ( 1 0ミリモル）及びピリジン 1 . 2 g (1 5ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 00 g、トルエン 30 g を仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80 °C に昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷やし、 BTDA 9. 67 g (30ミリモル）、 3， 9一ビス（3—ァミノプロピル）一 2， 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ一（5， 5)—ゥンデカン 8. 23 g (30ミリモル）、 2， 2—ビス {4一（4ーァミノフエノキシ ) フエ二ル} プロパン 1 2. 32 g (30ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 00 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30 分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2時間攪拌後、 N—メチルビ口リドン 60 gを加え、さらに 1時間加熱し、モルホリン 2. 5 gを加えた。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 0重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 41 800、重量平均分子量（Mw) = 1 55200. Z平均分子量（Mz) = 41 41 00、 Mw/Mn = 3. 7 1、 M z/M n = 9. 90であった。

実施例 85

基本的に実施例 78と同様に操作した。

ピロメリッ卜酸ジ無水物 1 3. 09 g (60ミリモル）、ジァミノシラン（ァミン当量 41 6) 24. 96 g (30ミリモル）、： —バレロラクトン"！ . 0 g (1 0ミリモル）及びピリジン"！ . 2 g (1 5ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 60 g、トルエン 60 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。室温に冷やし、 BTDA9. 67 g (30ミリモル）、 3， 9一ビス（3—ァミノプロピル）一 2， 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ一（5， 5)—ゥンデカン 8. 23 g (30ミリモル）、 2， 2—ビス {4一（4ーァミノフエノキシ ) フエ二ル} プロパン 1 2. 32 g (30ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 00 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30 分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 3. 1 5時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Μπ) =37600、重量平均分子量（Mw) = 83200、 Z平均分子量（Mz) =1 56000、 Mw/M n = 2. 1 1、 M z/Mn = 4. 1 4であった。

実施例 86

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 29に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 29

(2) 画像形成

上記の感光性組成物（LIM， LIV) を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90 °C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 200 OG) を用いて、画像が得られる露光量、すなわち、紫外線量 2 O Om J で照射した。次いで、現像時間 90秒間（組成物 LII I)又は 50秒間（組成物 LIV) で現像した。現像液組成は、 N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノ一ル 1 O g、メタノール 25 g、水 25 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、 1 0ミク口ンの線像が確認された。

実施例 8フ

基本的に実施例 75と同様の操作を行なった。

BTDA32. 22 g (1 00ミリモル）、 3， 7—ビス（3—ァミノプロピル）一 2， 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ一（5, 5) —ゥンデカン 1 3.

72 g (50ミリモル）、 1、 4一ビス（3—ァミノプロピル）ピぺラジン 1 3。 72 g (50ミリモル）、 "T一バレロラクトン 1 . 0 g (1 0ミリモル）及びピリジン 1. 6 g (20ミリモル）、 N—メチルピロリドン 309 g、トルエン 3 0 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 8 0°Cに昇温し、 1 80 「で1 . 5時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 5. 4重量％であった。

実施例 88

基本的に実施例 78と同様に操作した。

BT DA 9. 67 g (30ミリモル）、 3， 9—ビス（3—ァミノプロピル） —2， 4， 8, 1 0—テ卜ラオキサスピロ一（5, 5) —ゥンデカン 8. 23 g (30ミリモル）、 2， 2—ビス {4一（4一アミノフエノキシ）フエ二ル} プ口パン 1 2. 32 g (30ミリモル）、 τ—バレロラクトン 1 . 0 g (1 0ミリ 9 モル）及びピリジン 1. 6 g (20ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 03 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷やし、 N—メチルピロリドン 89 gとモルホリン 2. O gを加え、 B

T D A 1 9. 32 g (60ミリモル）、 1 ， 4一ビス（3—ァミノプロピル）ピペラジン 3. 0 g (1 5ミリモル）、 2， 2—ビス {4一（4ーァミノフエノキシ）フエ二ル} プロパン 6. 1 6 g (1 5ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 1 9 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30 分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2. 45時間攪袢した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 5重量⁰ /₀であつた。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ製品）の紫外線検出器で測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 1 9700、重量平均分子量（Mw) =30700、 Z平均分子量（M z ) =4 5400、 Mw/M n = 1 . 55、 M z n = 2. 30であった。

実施例 89

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 30に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 30

(2) 画像形成

上記の感光性組成物（LV， LVI) を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90°C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、

1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P—

2000G) を用いて、画像が得られる露光量、すなわち、紫外線量 1 00m J

(組成物 LV)又は 200 m J (組成物 LVI)で照射した。次いで、 35秒間現像した。現像液組成は、 N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノール 1 0 g、メタノ

—ル 25 g、水 25 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドべ一スパターンでは、 1 0ミクロンの線像が確認された。

実施例 90

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 1 リツトルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。 6 FDA 2 6. 66 g (60ミリモル）、ビス {4— (3—ァミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 1 フ. 3 g (40ミリモル）、 9， 1 0—ビス（4ーァミノフエニル）アントラキノン（和歌山精化株式会社製品、以降 ADAという） 7. 21 g (2 0ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 6 g (6ミリモル）及びピリジン"！ . 0 g (1 2ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 96 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2. 50時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、紫外線検出器を用いた高速液体クロマトグラフィ一（東ソ製品）で測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（M n) =31 700、重量平均分子量（Mw) =49400、 Z平均分子量（M z ) = 72400、 MwZMn = 1. 56、 M z/M n = 2. 29であった。

実施例 91

基本的に実施例 90と同様の操作を行った。

BT D A 1 9. 33 g (60ミリモル）、ビス {4一（3—アミノフエノキシ ) フエニル } スルホン 1 7. 3 g (40ミリモル）、 ADA7. 21 g (20ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 6 g (6ミリモル）及びピリジン 1. O g ( 1 2ミリモル）、 N—メチルピロリドン 236 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2. 5時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 1 5重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) = 471 00、重量平均分子量（Mw) = 1 35600、 Z平均分子量（Mz) = 347000、 MwZM n = 2. 88、 MzZMn = 7. 28であった。

実施例 92

(1) 感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 31に示す成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 31

(2) 画像形成

上記の感光性組成物（LVII， LVIII) を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（曰本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90 °C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 kw超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 2000G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。下記表 32に示す条件で紫外線照射した後、表 32に示す条件で現像した。

表 32

現像液組成は、 N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノ一ル 1 O g、メタノ —ル 25 g、水 25 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記現像時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切リロで 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドべ一スパターンでは、 1 0ミクロンの線像力確認された。

実施例 93

基本的に実施例 90と同様の操作を行った。

BTDA 1 4. 89 g (60モル）、 2， 6—ジァミノトルエン 3. 67 g ( 30ミリモル）、 ·τ一バレロラクトン 0. 9 g (9ミリモル）及びピリジン 1. 0 g (1 2ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 00 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。ついで室温に冷却し、 BTDA9. 67 g (30ミリモル）、ビス {4— (3 一アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 1 2. 98 g (30ミリモル）、 AD A 1 0. 82 g (30ミリモル）、 N—メチルピロリドン 95 g、トルエン 1 0 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r p mで 60分攪拌した後、 1 80 °Cに昇温し、 1 80 r pmで 2. 1 5時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。反応後、 N—メチルピロリドン 1 O O gを追加した。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 4重量⁰ /₀であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（M n) = 1 8600、重量平均分子量（Mw) = 80700、 Z平均分子量（M z) =342200、 Mw/M n = 4. 34、 M z/M n = 1 8. 42であった。

実施例 94

(1) 感光性組成物の調製

実施例 93で得られたポリイミド溶液 1 9 g (ポリイミド含量 2. 7 g)と 1 ， 2—ナフトキノン一 2—ジアジド一 5—スルホン酸一◦—クレゾ一ルエステル 0. 8 gとを混合して感光性組成物を調製した。

(2) 画像形成

実施例 92と基本的に同様にして上記感光性組成物に対して画像形成を行なつた。ただし、紫外線照射量は 30 Om J、現像時間は 6分間、現像液組成は、 N —メチルピロリドン 40 g、アミノエタノ一ル 1 0 g、メタノール 25 g、水 2 5 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記現像時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリィミド膜厚は、 9ミクロンであった。

実施例 95

基本的に実施例 93と同様の操作を行った。

ビシクロ（2， 2, 2) —ォクトー 7—ェンー2， 3， 5， 6—テトラカルボン酸ジ無水物 1 4. 89 g (40ミリモル）、 3， 4 ' ―ジアミノービフエニルエーテル 6. 01 g (30ミリモル）、 r—バレロラクトン 0. 6 g (6ミリモル）及びピリジン 1 . 0 g (1 2ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 00 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

ついで室温に冷却し、 6 F DA 1 3. 33 g (30ミリモル）、 2, 2—ビス {4— (3—アミノフエノキシ）フエ二ル} へキサフルォロプロパン 2 1 . 26 g (41 ミリモル）、 ADA6. 96 g (1 9ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 37 g、トルエン 1 0 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 60分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2. 1 5時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量 <½であつた。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ製品）で測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（M n) =621 00、重量平均分子量（Mw) =3 5000、 Z平均分子量（M z) = 1 23300、 M w/M n = 2. 00、 M zZM n = 1 3. 53であった。

実施例 96

(1) 感光性組成物の調製

実施例 95で得られたポリイミド溶液を用い、実施例 92と同様にして感光性組成物を調製した。

(2) 画像形成

実施例 92と基本的に同様にして上記感光性組成物に対して画像形成を行なつた。ただし、紫外線照射量は 30 Om J、現像時間は 8. 45分間、現像液組成は、 N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノール 1 0 g、メタノ一ル 25 g、水 25 _gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記現像時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

実施例 97

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 1 リツトルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素ガスを通しながら、シリコン浴中に上記フラスコをつけて攪拌し、 B PDA 58. 84 5 g (200モル）、ビス _4一（3—アミノフエノキシ）フエニルスルホン（和歌山精化株式会社製品） 43. 25 g (1 00ミリモル）、 2， 2—ビス一 { 4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル} へキサフルォロプロパン（和歌山精化株式会社製品） 51. 85 g (1 00ミリモル）、 r一バレロラクトン 2. 0 g (20ミリモル）及びピリジン 3. 2 g (40ミリモル）、 N—メチルピロリドン 587 g、トルエン 50 gを仕込む。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 3 0分攪拌した後、 1 80°Cに昇温（浴温度）し、 1 80 r pmで 3時間攪拌した。トラップに溜まったトルエン一水の共沸分を除きながら反応を終えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 20重量⁰ /₀であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 52600、重量平均分子量（Mw) 8 0300、 Z平均分子量（M z ) 1 05800、 MwZM n = 1. 53、 M zZ M n = 2. 01であった。

実施例 98

基本的に実施例 1 と同様な操作を行なった。

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 0。 5リットルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。 B PD A 26. 48 g (90ミリモル）、ビス {4— (4ーァミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 1 2. 98 g (30ミリモル）、 4， 4'ージアミノジフエニルスルホン 1 4. 90 g (60ミリモル）、 r一バレロラクトン"！ . 0 g (1 0ミリモル）及びピリジン 1. 7 g (20ミリモル）、 N—メチルピロリドン 205 g、トルエン 50 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 3時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 1 8700、重量平均分子量（Mw) 2 9300、 Z平均分子量（M z ) 3 9 700、 Mw/M n = 1 . 5 2、 M z/M n = 2. 1 3であった。

実施例 99

実施例 97と同様な操作を行なった。

B P DA 26. 48 g (90ミリモル）、 2， 2—ビス一 4 (4 '一アミノフエノキシ）フエニルプロパン（和歌山精化株式会社製品） 1 2. 3 2 g (30ミリモル）、 4， 4'—ジアミノジフエニルスルホン 1 4. 90 g (60ミリモル ) 、 _r一バレロラクトン 1 . 0 g ( 1 0ミリモル）及びピリジン 1 . 2 g ( 1 5 ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 8 2 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r p mで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r p mで 3時間攪拌した。反応中のトルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（M n ) 33 300、重量平均分子量（Mw) 4 3400、 Z平均分子量（M z ) 55 400、 Mw/M n = 1 . 30、 M z/M n = 1 . 66であった。

実施例 1 00

実施例 9フと同様な操作を行なった。

B T D A 96. 6 7 g (300ミリモル）、ビス一 4— { (3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 47. 58 g (1 1 0ミリモル）、ビス（3， 3'— ジァミノプロピル）シラン（信越化学工業株式会社製品、ァミン当量 890) 1

7 8 g (200ミリモル）、 5—ノルボルネン一 2, 3—ジカルボン酸無水物 3. 28 g (20ミリモル）、 r—バレロラクトン 3. 0 g (30ミリモル）及びピリジン 4. 0 g (50ミリモル）、 N—メチルピロリドン 47 3 g、トルエン 1 00 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r p mで 30分攪拌した後、 1

80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 5. 5時間攪拌した。反応中のトルエン一水の共沸分を除いた。反応後、ベンジルアルコール 7 3 gを加えた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 40重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレ 8フン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 22800、重量平均分子量（Mw) 4 1 400、 Z平均分子量（M z ) 67000、 MwZM n = 1 . 8 1、 M z M n = 2. 44であった。

実施例 1 0 1

基本的に実施例 1 と同様な操作を行なった。

ピロメリット酸ジ無水物 1 3. 09 g (60ミリモル）、ビシクロ（2， 2, 2)—ォクトー 7—ェンー 2， 3， 5， 6—テトラカルボン酸ジ無水物（A i d r i c h社製品） 1 4. 89 g (60ミリモル）、ビス一 4— { (3—ァミノフエノキシ）フエニル } スルホン 6 1. 9 g (1 20ミリモル）、 _r一バレロラクトン 1 . 2 g (1 2ミリモル）及びピリジン 1 . 1 2 g (24ミリモル）、 N— メチルピロリドン 302 g、トルエン 50 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 3. 75 時間攪拌した。反応中のトルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 7 1 1 00、重量平均分子量（Mw) 1 1 3600、 Z平均分子量（M z) 1 67 200、 Mw/M n = 1 . 60、 M z ZMn = 2. 35であった。

実施例 1 02

(1)感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 33に示成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。

表 33

組成物

成分

LIX し X LXI LXI I LXI I I ポリイミド溶液実施例 97 実施例 98 実施例 99 実施例 100 実施例 101 里 1 5 g 1 5 g 1 5 g 7. 5 g 1 5 g

(ポリイミド含 3 g 3 g 3 g 3 g 3 g ナフトキノンジ

アジドー 1 ， 2 0. 9 g 0. 9 g 0. 9 g 0. 9 g 0. 9 g

， 5— 0—クレゾ一ルエステル

(2)画像形成

上記 5種類の感光性組成物を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90°C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0 ミクロンであった。

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 200 OG) を用いて、下記表 34に示す、画像が得られる露光量で照射した。表 34

現像液組成は、 N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノ一ル 1 0 g、メタノール 25 g、水 25 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

このポリイミド塗布膜を、 1 50°Cで 30分間の赤外線加熱処理をすると、膜厚は 8ミクロンで殆ど変化がなかった。さらに、このポリイミド塗布膜を、 26 0°Cで 30分間の赤外線加熱処理すると、膜厚は 6ミクロンとなった。さらに、上記ポリイミド膜と銅箔との密着性を碁盤目試験法で評価した。ナイフで塗布膜に、 1 mmX 1 mmの碁盤目の切り傷をつけ、セロテープで剥離する試験では、 1 00/1 00 (剥離部分なし）を示し、ポリイミド膜と銅箔は、充分実用可能な密着性を示した。

実施例 1 03 基本的に実施例 97と同様な操作を行なった。

BT DA 38. 62 g ( 1 20ミリモル）、ジァミノトルエン 7. 33 g (6 0ミリモル）、：一バレロラクトン 1 . 8 g (1 8ミリモル）及びピリジン 2.

4 g (36ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 00 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中のトルエン一水の共沸分を除いた。ついで室温に冷却し、ビス一 4一 { (3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 1 2. 32 g (30ミリモル）、 2, 2—ビス一 4 (4'—アミノフエノキシ）フエニルプロパン 1 2。 96 g (30ミリモル）、 N—メチルピロリドン 9 4 g、トルエン 20 gを仕込んだ。その後、室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pm で 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2。 8時間攪拌した。反応中のトルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 25重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 36000、重量平均分子量（Mw) 1

58800、 Z平均分子量（M z) 559200、 Mw/M n = 4. 40、 M z ZM n = 1 5. 52であった。

実施例 1 04

基本的に実施例 1 03と同様な操作を行なった。

窒素ガスを通しながら、 BTDA38. 67 g (1 20ミリモル）、ビス一 4

― { (3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 25. 95 g (60ミリモル ) 、 _r—バレロラクトン 1 . 8 g (1 8ミリモル）及びピリジン 2. 9 g (36 ミリモル）、 N—メチルピロリドン 200 g、トルエン 40 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中のトルエン一水の共沸分を除いた。

ついで室温に冷却し、 B PDA 1 7. 65 g (60ミリモル）、 3， 4'—ジアミノジフエニルエーテル 1 2. 0 1 g (60ミリモル）、 2， 2—ビス一 4 ( 4'一アミノフエノキシ）フエニルプロパン 24. 63 g (60ミリモル）、 N —メチルピロリドン 250 g、トルエン 20 gを仕込む。その後、室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 3時間攪拌した。反応中のトルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 25重量％であつた。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ製品）で測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（M n) 3 9700、重量平均分子量（Mw) 1 1 3800、 Z平均分子量（M z ) 270000、 MwZ M n = 2. 86、 M z/M n = 6. 80であった。

実施例 1 05

基本的に実施例 1 03と同様な操作を行なった。

窒素ガスを通しながら、 BT DA48. 34 g (1 50ミリモル）、 2， 4— ジァミノトルエン 9. 1 65 g (75ミリモル）、 r—バレロラクトン 1. 5 g (1 5ミリモル）及びピリジン 1 . 7 8 g (30ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 30 g、トルエン 70 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pm で 30分攪拌した後、 1 80 °Cに昇温し、 1 80 r p mで 1。 3時間攪拌した。反応中のトルエン一水の共沸分を除いた。

ついで室温に冷却し、ビス一 4一 { (3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 32. 44 g (75ミリモル）、 N—メチルピロリドン 67 g、トルエン 4 O gを仕込んだ。その後、室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 4. 5時間攪拌した。反応中のトルエン —水の共沸分を除いた。反応後、 N—メチルピロリドン 52 gを追加した。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 25重量％であつた。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソ製品）で測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（M n) 2 1 900、重量平均分子量（Mw) 59000、 Z平均分子量（M z) 1 46600、 Mw/M n = 2. 70、 M zZMn = 6. 7 1であった。

実施例 1 06

(1)感光性組成物の調製

感光性組成物は、下記表 35に示成分を混合し、 3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。表 3 5

(2)画像形成

上記 3種類の感光性組成物を、表面処理した直径 5 c mの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 9 0 °C 1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0 ミクロンであった。

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 2 0、 2 5、 ——、 2 0 0ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 2 0 0 0 G ) を用いて、画像が得られる露光量、すなわち、紫外線照射量 3 0 0 m Jで照射した。次いで、現像時間 2 . 0分間（組成物 LX I V)、 2 . 8分間（組成物 LXV)又は 0 . 1 5分間（組成物 LXV I )で現像した。現像液組成は、 N—メチルピロリドン 4 0 g、アミノエタノ一ル 2 5 g、メタノール 2 5 g、水 1 0 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸潰した後、脱ィオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 9 0 °C、 3 0分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであつた。

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、「及び Gの組成では、 1 0ミクロンの線像が、 Hにおいては 1 5ミクロンの線像が確認された。

実施例 1 0フ

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 1 リツトルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離卜ラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素ガスを通しながら、 BTDA6. 44 g (20ミリモル）、 3, 5—ジァミノ安息香酸 (以下 D ABZという） 6· 09 g (40ミリモル）、 r_バレロラクトン 0. 6 g (6ミリモル）及びピリジン 3. 2 g (40ミリモル）、 N—メチルピロリドン 60 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 200 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。ついで、 N—メチルピロリドン 1 92 gを追加した。

室温に冷却し、 6 FD A 1 7. 77 g (40ミリモル）、 2， 2—ビス { 4一 (4—アミノフエノキシ）フエ二ル} へキサフルォロプロパン 1 0. 37 g (2 0ミリモル）、 N—メチルピロリドン 94 g、トルエン 1 0 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 0。 5時間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2。 7時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。さらに、室温に冷却後、モルホリン 3. 8 g (40ミリモル）、 N—メチルビロリドン 1 0 gを加え 30分間攪拌し、ついで 1 30°Cで 1 30 r p m攪拌で 1 時間反応した。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 0重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 1 3400、重量平均分子量（Mw) 2 3700、 Z平均分子量（Mz) 37300、 Mw/M n = 1. フ 7、 M z/M n = 2. 79であった。

上記 2段目の反応時間を 2. 7時間よりも長くすると、 Mwは 50000以上になった。

実施例 1 08

基本的に実施例 1 07と同様に操作した。

BTDA6. 44 g ( 20ミリモル）、 DABZ6. 09 g (40ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 6 g (6ミリモル）及びピリジン 3. 2 g (40ミリモル）、 N—メチルピロリドン 60 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。室温に冷却し、 BTD A 1 2. 89 g (40ミリモル）、 2， 2—ビス {4— (4ーァミノフエノキシ）フエ二ル} プロパン 8. 2 1 g (20ミリモル）、 N —メチルピロリドン 223 g、トルエン 1 O gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 0. 5時間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2. フ時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

さらに、室温に冷却後、 N—メチルビペラジン 4. 4 1 g (44ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 0 gを加え 30分間攪拌し、ついで 1 20°Cで 1 20 r P m攪拌で 1時間反応した。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 1 0重量％であつた。このポリイミドのジメチルホルムアミドに不溶で分子量は測定できなかった。実施例 1 09

(1) 感光性組成物の調製

実施例 1 07又は 1 08で得たポリイミド溶液 30 g (ポリイミド含有量はいずれも 3 g)と、 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸一 O— クレゾールエステル 0. 9 gとを混合し、感光性組成物 LXVI I (実施例 1 07)及び感光性組成物 LXV III (実施例 1 08) を調製した。

(2) 画像形成

上記 2種類の感光性組成物を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90 °C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0 ミクロンであった。

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 2000G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。

組成物 LXVIIは、 500m Jで照射した後、下記条件で現像した。現像液組成は、 N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノール 1 0 g、メタノール 25 g、水 25 _gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を 3分間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

組成物 LXVI II は、 5 O Om Jで照射した後、下記条件で現像した。現像液組成は、 N—メチルピロリドン 40 g、ァミノエタノール 1 0 g、メタノ一ル 25 g、水 25 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を 1. 5分間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 90°C、 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、 9ミクロンであった。

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、銳く輪郭の丸みの切リロで 1 0ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、 1 0ミク口ンの線像が確認された。

実施例 1 1 0

基本的に実施例 1 07と同様の操作を行った。

6 FDA 1 7. 77 g (40ミリモル）、 DAB Z 3. 04 g (20ミリモル

) 、 4, 4'—ジアミノジフエニルエーテル 6. 01 g (30ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 8 g (8ミリモル）及びピリジン 1 . 3 g (1 6ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 07 g、トルエン 25 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（M n) 1 4800、重量平均分子量（Mw) 2

5400、 Z平均分子量（M z ) 62500、 Mw/M n = ^ . 7 1、 M z ZM n = 4. 2 1であった。

実施例 1 1 1

(1) 感光性組成物の調製実施例 1 1 0で得られたポリイミド溶液 1 5 g (ポリイミド含有量 3 _g)と、 1 , 2—ナフ卜キノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸一 O—クレゾ一ルエステル 0. 9 gとを混合して感光性組成物を調製した。

(2) 画像形成

(1)で調製した感光性組成物を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90 °C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

この感光性組成物塗布膜上に、ポジ型フォ卜マスク用のテストパターン（1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホ一ル及びラインアンドべ一スパターン）を置き、 2 k w超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P— 2000G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。

30 Om Jで照射した後、下記条件で現像した。現像液組成は、アミノエタノール 30 g、エタノール 50 g、水 1 5 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を 1. 25分間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。この結果、シャープさにはやや劣るもののパターンに対応した画像が認められた。

また、この感光性組成物は 50 Om Jで照射した後、下記条件で現像した。現像液組成は、 N—メチルピロリドン 40 g、アミノエタノール 1 0 g、メタノ一ル 25 g、水 1 5 gの混合液である。この液中に、上記照射後の塗布膜を 2. 5 分間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。この結果、シャープさにはやや劣るもののパターンに対応した画像が認められた。

実施例 1 1 2

基本的に実施例 1 07と同様の操作を行った。

ビシクロ一（2， 2， 2) —ォク！ 7—ェンー 2, 3， 5, 6—テトラカルボン酸ジ無水物 24. 82 g (1 00ミリモル）、 DABZ7. 61 g (50ミリモル）、 ·τ一バレロラクトン 1. 5 g (1 5ミリモル）及びピリジン 2. 4 g (30ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 20 g、トルエン 30 gを仕込んだ _c 室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1

80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷却し、 3， 4， 3 ' ， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸ジ無水物 1

4. 7 1 g (50ミリモル）、 3， 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル 1 0. 0 1 g (50ミリモル）、 2， 2—ビス {4— (4一アミノフエノキシ）フエニル } プロパン 20. 53 g (50ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 09 g、卜ルェン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r p mで 0. 5時間攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（M n) 46700、重量平均分子量（Mw) 1 02600、 Z平均分子量（M z ) 82400、 Mw/M n = 2. 20、 M zZ M n = 3. 90であった。

実施例 1 1 3

(1) 感光性組成物の調製

実施例 1 1 2で得られたポリイミド溶液 1 5 g (ポリイミド含有量 3 g)と、 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸一0—クレゾ一ルエステル 0.

9 gとを混合して感光性組成物を調製した。

(2) 画像形成

(1)で得られた上記感光性組成物を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90度 C 1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

300m Jで照射した後、下記条件で現像した。現像液組成は、アミノエタノール 30 g、エタノール 50 g、水 1 5 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を 6分間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。この結果、シャープさにはやや劣るもののパターンに対応した画像が認められた。

実施例 1 1 4

基本的に実施例 1 と同様に操作した。

BT DA 1 1. 1 1 g (50ミリモル）、 D AB Z 3. 80 g、ビス {4— ( 3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 1 0. 81 g (25ミリモル）、 r —バレロラクトン 1. 0 g (1 0ミリモル）及びピリジン 2. 9 g (30ミリモル）、 N—メチルピロリドン 1 06 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pm で 3時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

室温に冷却し、モルホリン 2。 6 1 g (30ミリモル）、 N—メチルピロリドン 2 1 0 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r で0。 5時間攪拌した後、 1 60°Cに昇温し、 1 80 r pmで 1時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％であつた。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（M n) 1 3 1 00、重量平均分子量（Mw) 2 2400、 Z平均分子量（M z ) 36700、 Mw/M n = 1 . 7 1、 M zZM n = 2. 6 5であった。

実施例 1 1 5

基本的に実施例 1 と同様に操作した。

BTDA 29. 00 g (90ミリモル）、 DABZ 6. 85 g (45ミリモル ) 、ビス {4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 1 9. 46 g (4 5ミリモル）、 r一バレロラクトン 0. 9 g (9ミリモル）及びピリジン 3. 6 g (45ミリモル）、 N—メチルピロリドン 208 g、トルエン 30 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80°Cに昇温し、 1 80 r pmで 2時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。室温に冷却し、 N—メチルビペリジン 5. 41 g (54ミリモル）、トルエン 1 0 gを加え、室温で窒素雰囲気下で 1 60 r p mで 1 . 3時間攪拌し、反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20重量％でぁった。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（M n) 5200、重量平均分子量（Mw) 89 00、 Z平均分子量（M z ) 1 3000、 Mw/M n = 1 . 7 1、 z n = 2. 50であった。

実施例 1 1 6

(1) 感光性組成物の調製

実施例 1 1 4又は 1 1 5で得たポリイミド溶液 1 5 g (ポリイミド含有量はいずれも 3 g)と、 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸一 O— クレゾールエステル 0. 9 gとを混合し、感光性組成物 LX IX (実施例 1 1 4)及び感光性組成物 LXX (実施例 1 1 5) を調製した。

(2) 画像形成

2種類の組成物とも 300m Jで照射した後、下記条件で現像した。現像液組成は、アミノエタノ一ル 30 g、エタノール 50 g、水 1 5 gの混合液であった。この液中に、上記照射後の塗布膜を組成物 LXIXは 1 5秒間、 LXXは 2. 5分間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で 1 5ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドベースパターンでは、 1 5ミクロンの線像が確認された。

実施例 1 1 つ

基本的に実施例 1 07と同様に操作した。

BT DA 96. 67 g (300ミリモル）、 DABZ 22. 82 g (1 50ミリモル）、ビス {4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン 64. 88 g (1 50ミリモル）、 r—バレロラクトン 3. 0 g (30ミリモル）及びピリジン 1 2 g ( 1 50ミリモル）、 N—メチルピロリドン 405 g、トルエン 50 gを仕込んだ。室温で窒素雰囲気下で 1 80 r pmで 30分攪拌した後、 1 80 °Cに昇温し、 1 80 r pmで 2. 7時間攪拌した。反応中、トルエン一水の共沸分を除いた。

このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 30重量％でぁった。このポリイミドの分子量を、実施例 1 と同様にして測定したところ、スチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 20 1 00、重量平均分子量（Mw) 4 2700、 Z平均分子量（Mz) 1 9800、 MwZM n = 2. 1 2、 Mz/M n = 3. 97であった。

実施例 1 1 8

(1) 感光性組成物の調製

実施例 1 1 7で得られたポリイミド溶液 1 O g (ポリイミド含有量 3 g)と、 1， 2—ナフトキノンー 2—ジアジドー 5—スルホン酸一 O—クレゾ一ルエステル 0. 9 gとを混合して感光性組成物を調製した。

(2) 画像形成

上記（1)で調製した感光性組成物を、表面処理した直径 5 cmの銅箔（日本電解株式会社製品、 1 8ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で 90 °C1 0分間乾燥した。この感光性膜の厚さは、約 1 0ミクロンであった。

このフォ卜レジスト配合塗布膜上に、ポジ型フォ卜マスク用のテストパターン (1 0、 1 5、 20、 25、 ——、 200ミクロンのスルーホール及びラインァンドベースパターン）を置き、 2 kw超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品： J P-2000G) を用いて、画像が得られる露光量で照射した。紫外線量 3 0 0 m Jで照射した後、下記条件で現像した。現像液組成は、ァミノエタノール 3 0 g、エタノール 5 0 g、水 1 5 gの混合液である。この液中に、上記照射後の塗布膜を 6 . 5分間浸潰した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。

このポリイミド塗布膜のスルーホールパターンは、コントラストがやや悪いものの、パターンに対応した画像が得られた。

産業上の利用可能性

以上の通り、本発明によれば、芳香族酸ジ無水物、芳香族ジァミンを原料とし、酸触媒の存在下直接重縮合した溶剤可溶のポリイミドは、酸発生剤の存在下に紫外線照射することによって、極めて良好な画像解像度が得られた。本発明の感光性ポリイミドを、耐熱性絶縁膜として利用する場合は、分子量が 2万 5000— 20 万のポリイミドが、高温度耐熱性、電気絶縁性、接着性を有した絶縁膜となり、半導体や電子部品等の製造分野に幅広く利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 光酸発生剤と、該光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミドとを含むポジ型感光性ポリイミド組成物。

2 . 前記ポリイミドは、光増感性芳香族ジァミン及び Z又は光分解酸によりアル力リ可溶性を示す芳香族ジァミンをジァミン成分として含む請求項 1記載の組成物。

3 . 前記光増感性芳香族ジァミンが、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルスルホン、ビス { 4一（4一アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン、ビス { 4— ( 3—アミノフエノキシ）フエ二ル} スルホン、 O—卜リジンスルホン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルフイド、 4， 4 ' 一ジアミノジフエ二ルジスルフイド、 4， 4 ' ージァミノべンゾフエノン、 3， 3 ' 一ジァミノべンゾフエノン、 1， 5—ジァミノアントラキノン、 2—二トロー 1 , 4—ジァミノベンゼン、 3， 3 ' —ジニトロ一 4， 4 ' —ジアミノビフエ二ル、 3 , 3 ' —ジメトキシ一 4， 4 ' ージアミノビフエニル、 1， 5—ジァミノナフタリン、 9， 9一ビス（4ーァミノフエニル）フルオレン及び 9， 1 0—ビス（4ーァミノフエニル）アントラセンから成る群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 2記載の組成物。

4 . 光分解酸によりアルカリ可溶性を示す前記芳香族ジァミンが、 3， 5—ジァミノ安息香酸、 3， 5—ジァミノ安息香酸のモルホリンアミド、 3， 5—ジアミノ安息香酸の N—メチルビペリジンアミド、 2， 6—ジァミノピリジン、 3 , 5 ージァミノピリジン、 2—ヒドロキシー 1， 4ージァミノベンゼン及び 3， 3 ' ージヒドロキシ一 4， 4 ' ージアミノビフエニルから成る群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 2又は 3記載の組成物。

5 . 前記ポリイミドは、芳香族ジァミン成分として、 4， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 3， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、ビス（4—フエノキシ

) 1， 4一ベンゼン、ビス（3—フエノキシ） 1， 4一ベンゼン、ビス（3—フエノキシ） 1， 3—ベンゼン、 2， 2—ビス（4—ァミノフエニル）プロパン、 1， 1， 1， 3 , 3， 3—へキサフルオロー 2—ビス（4—ァミノフエニル）プ口パン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、ビス（4一アミノフエノキシ） 4， 4 ' ージフエニル、 2， 2—ビス { (4一アミノフエノキシ）フエ二ル} プ口パン、 2， 2—ビス { (4一アミノフエノキシ）フエ二ル} へキサフルオルプ口パン、 1 , 3—ジァミノベンゼン、 1， 4ージァミノベンゼン、 2， 4ージァミノトルエン、 3， 3 ' —ジメチル一 4， 4 ' ―ジアミノビフエニル、 2， 2 ' 一ビス（トリフル才ロメチル）ベンジジン、， a '一ビス（4ーァミノフエ二ル）一 1， 4—ジイソプロピルベンゼン、ビス（4—アミノフエノキシ）一1 ， 3— （2, 2—ジメチル）プロパン及びジァミノシロキサンから成る群より選ばれる少なくとも 1種を含む、請求項 1ないし 4のいずれか 1項に記載の組成物。

6. 前記ポリイミドは、酸成分として、 3， 4， 3 ' , 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物、 3, 4, 3 ' ， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリット酸ジ無水物、 2， 3， 3 ' ， 4' ービフヱニルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物、 1， 2， 5， 6—ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、 2， 3, 5， 6—ピリジンテトラカルボン酸ジ無水物、 3， 4, 3 ' ， 4' ービフエニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ (2, 2, 2) —才ク I 7—ェン一 2, 3， 5， 6—テトラカルボン酸ジ無水物、 4， 4'一 {2 及び 2, 2—トリフルオロー 1一（トリフルォロメチル）ェチリデン} ビス（1， 2—ベンゼンジカルボン酸ジ無水物）から成る群より選ばれる少なくとも 1種を含む請求項 1ないし 5のいずれか 1項に記載の組成物。

7. 前記ポリイミドは、芳香族ジァミンの一成分として、ジアルキルージァミノ —ビフエニルスルホン及びノ又はジアルコォキシ一ジアミノービフエニルスルホンを含有する請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の組成物。

8. 前記ジアルキル一ジァミノ一ビフエニルスルホン及び又はジァルコォキシ —ジアミノービフエニルスルホンが、 3， 3 ' —ジメチルー 4， 4 ' ージァミノ —ビフエニルスルホン及びノ又は 3， 3 ' —ジメ卜キジ一 4， 4 ' ージアミノービフヱニルスルホンである請求項 7記載の組成物。

9. 前記ポリイミドは、芳香族ジァミンの一成分として、 9， 9—ビス（ァミノフエニル）フルオレン及び Z又は 9, 9—ビス（ァミノアルキル一フエニル）フルオレンを含有する請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の組成物。

1 0. 前記 9, 9—ビス（ァミノフエニル）フルオレン及び Z又は 9， 9—ビス (ァミノアルキル一フエニル）フルオレンが、 9 , 9一ビス（4ーァミノフエ二ル）フルオレン及び Z又は 9， 9—ビス（3—メチル一4ーァミノフエニル）フルオレンである請求項 9記載の組成物。

1 1 . 前記ポリイミドは、芳香族ジァミンの一成分としてジァミノピリジン及び又はジアミノアクリジニゥムを含有する請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の組成物。

1 2 . 前記ジァミノピリジン及び Z又はジアミノアクリジニゥムが、 2， 6—ジァミノピリジン及び Z又はァクリフラビンである請求項 1 1記載の組成物。

1 3 . 前記ポリイミドは、二成分以上の芳香族ジァミンを含み、その一つがジァミノジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシビフエニル及びジアミノジァルコキシビフエニルから成る群より選ばれる少なくとも 1種のヒドロキシル基又はアルコキシル基含有芳香族ジァミンである請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の組成物。

1 4 . 前記ヒドロキシル基又はアルコキシル基含有芳香族ジァミンが、 1， 4一ジァミノー 2—ヒドロキシベンゼン、 3 , 3 ' —ジヒドロキシ一 4， 4 ' ージァミノビフエ二ル及び 3， 3 ' —ジメトキシー 4， 4 ' ージアミノビフエニルから成る群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1 3記載の組成物。

1 5 . 前記ポリイミドは、芳香族ジァミンの一成分として、ニトロ芳香族ジアミンを含有する請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の組成物。

1 6 . 前記ニトロ芳香族ジァミン成分が、 1， 4—ジァミノ一 2—二卜口べンゼン及び Z又は 3， 3 ' —ジニトロ一 4， 4 ' ージアミノビフエニルである請求項 1 5記載の組成物。

1 7 . 前記ポリイミドは、芳香族ジァミンの一成分として、 1 , 5—ジアミノアントラキノンを含有する請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の組成物。

1 8 . 前記ポリイミドは、ポリイミド主鎖中に、ジフエニルスルフィド基を含有する請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の組成物。

1 9 . ジフエニルスルフィド基が、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルスルフィド中のジフ Iニルスルフィド基である請求項 1 8記載の組成物。

2 0 . 前記ポリイミドは、ポリイミド主鎖中に、ジフエニルジスルフイド基を含有する請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の組成物。

2 1 . 前記ジフエ二ルジスルフイド基が、 4， 4 ' ージアミノジフエニルジスルフィド中のジフエニルジスルフィド基である請求項 2 0記載の組成物。

2 2 . 前記ポリイミドは、ポリイミド主鎖中に、芳香族ジァミンと共に 1， 4一ビス一（3—ァミノプロピル）ピぺラジンを含む請求項 1ないし 6のいずれか 1 項に記載の組成物。

2 3 . 前記ポリイミドは、ポリイミド主鎖中に、芳香族ジァミン成分と共に 3， 9一ビス（3—ァミノプロピル）一 2， 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ一（ 5 , 5 ) —ゥンデカンを含む請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の組成物。

2 4 . 前記ポリイミドは、ポリイミド主鎖中に、芳香族ジァミンの一成分として、 9， 1 0—ビス（4ーァミノフエニル）アントラセンを含有する請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の組成物。

2 5 . 前記ポリイミドは、ポリイミド主鎖中にビフエニルスルホン基を持つ芳香族ジァミンを含有する請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の組成物。

2 6 . ビフ： ϋニルスルホン基を持つ前記芳香族ジァミン成分が、 3， 3 ' —ジァミノジフエニルスルホン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルスルホン、ビス一 { 4 一（3—アミノフエノキシ）ビフエ二ル} スルホン及びビス一 { 4 _ ( 4一アミノフエノキシ）ビフエ二ル} スルホンから成る群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 2 5記載の組成物。

2 7 . 前記ポリイミドは、ポリイミド主鎖中に、二成分以上の芳香族ジァミンを含み、その一つがジァミノ安息香酸の酸アミドである請求項 1ないし 6のいずれ力、 1項に記載の組成物。

2 8 . 前記ジァミノ安息香酸の酸ァミドが 3， 5—ジァミノ安息香酸のモルホリンアミド及び又は Ν—メチルビペラジンアミドである請求項 2 7記載の組成物。

2 9 . 前記ポリイミドは、 3成分以上により構成された請求項 2ないし 4のいずれか 1項に記載の組成物。

3 0 . 前記ポリイミドは、ラクトンと塩基により生成した酸触媒の存在下に、極性溶媒中で加熱して、酸ジ無水物と芳香族ジァミンをモル比が 1. 05~0. 95となるように加えて、加熱、脱水して得られたものである請求項 1ないし 2 9のいずれか 1項に記載の組成物.

3 1 . 前記ラクトンは r一バレロラクトンであり、前記塩基はピリジン及び又はメチルモルフォリンである請求項 3 0記載の組成物。

3 2 . 前記ポリイミドは、ジァミン成分としての芳香族ジァミンと酸成分としてのテトラカルボン酸ジ無水物のいずれかの成分を多量にして、ポリイミドオリゴマ一とし、ついで芳香族ジァミン又は Z及びテトラカルボン酸ジ無水物を加えて二段階重縮合して得られた、全芳香族ジァミンと全テ卜ラカルボン酸ジ無水物のモル比が 1 . 0 5— 0 . 9 5であるポリイミドブロック共重合体である請求項 3 0又は 3 1記載の組成物。

3 3 . 前記ポリイミドのポリスチレン換算の重量平均分子量が 2万 5 0 0 0乃至

4 0万であり、その熱分解開始温度が 4 5 0 °C以上である請求項 1ないし 3 2のいずれか 1項に記載の組成物。

3 4 . 前記重量平均分子量が 3万ないし 2 0万である請求項 3 3記載の組成物。

3 5 . 前記光酸発生剤を前記ポリイミドの重量に対し 1 0から 5 0重量％含む請求項 1ないし 3 4のいずれか 1項に記載の組成物。

3 6 . 前記光酸発生剤はキノンジアジド化合物である請求項 1ないし 3 5のいずれか 1項に記載の組成物。

3 7 . 溶媒に溶解された溶液の形態にあり、かつ、前記ポリイミドの含有量が 5 重量％以上である請求項 1ないし 3 6のいずれか 1項に記載の組成物。

3 8 . 請求項 3 7の組成物を製膜したポジ型感光性樹脂フィルム。

3 9 . 請求項 3 7記載の組成物を基材上に被覆し、乾燥し、光線又は電子線照射によって画像を露光し、その照射域をアル力リ性溶液現像液で除去して形成したパターンを有するポリイミド絶縁膜。

4 0 . 請求項 3 7記載の組成物を基材上に被覆し、乾燥し、光線又は電子線照射によって画像を露光し、その照射域をアル力リ性溶液現像液で除去するポリイミド絶縁膜パターンの形成方法。

4 1 . 波長 2 5 0〜4 5 0 n mの光線を照射することにより画像を露光する請求項 4 0記載の方法。

4 2 . 請求項 2ないし 4、 7ないし 2 8のいずれか 1項に記載された組成物中に含まれるポリイミ