WO1999041272A1 - Method of purifying tall oil sterol - Google Patents

Description

明細害

ト ール油ステ ロ ールの精製方法 技術分野

本発明は、 ト ー ル油 ピ ッ チアル力 リ 加水分解物ゃ ト 一 ノレ油スキ ミ ングカヽ ら抽出 される、 ステロ ール類、 ジテル ペ ンアルコ ール類、 直鎖アルコールな どを含むアルコ一 ル成分 （以下、 ト ール油中性成分とい う ） から、 高純度 のステロ ール類を得る ト ール油ステ ロ ールの精製方法に 関する。 精製さ れた ト ール油ステ ロ ー ルは、 医薬原料、 化粧品原料、 工業原料と して有用であ る。 背景技術

ト ール油 ピ ッ チアル力 リ 加水分解物や ト ール汕スキ ミ ングから抽出 さ れる ト ール油中性成分は、 一般的に、 β — シ ト ス テ ロ一ノレ 、 /3 — シ ト スタ ノ 一ソレ、 カ ン ペ ス テ ロ —ル、 カ ンペス 夕 ノ 一ノレゃステ ィ グマステ ロ ール等のス テロ ール類 （以下 ト ール油ステロ ーノレとい う ） を約 2 5 〜 5 0 重量％程度、 ピマ ロ ーノレ、 サ ンダラ コ ピマ ロ ーノレ 、 イ ソ ピマ ロ ール、 ノ ラ ス 卜 ラ ール、 ア ビエタ ノ ーノレ、 デ ヒ ド ロア ビエタ ノ 一ルゃネオア ビエ夕 ノ 一ル等の炭素数 2 0 のジテルペ ンアルコール類を 5 〜 1 5 重量％程度、 および 1 —エイ コサノ ール、 1 ― ドコサノ ールや 1 —テ ト ラ コサノ ール等の直鎖アルコール類を 5 〜 1 5 重跫％ 程度含んでいる ( Jour. Amer. Oil Chem. Soc. , Vol.52, 334 338 ( 1975 ))。 ま た、 前記例示の化合物以外に、 ト ー ル油中性成分は、 黒色の粘調油状物ま たは固形物、 その 他着色成分と して種々 雑多な化合物または高分子量物等 を含んでお り 、 その組成は複雑である。

かかる ト ーノレ油中性成分力、 ら、 卜 一ノレ油ステ ロ一ノレを 分離する方法と しては、 たとえば、 蒸留によ る精製法が ある （特公昭 5 5 - 4 4 1 2 0 号公報）。 し力、 し、 蒸留に よ る精製法では、 夾雑する高分子量物等の着色成分と ト 一ル油ステロールとを分離するためには、 的化合物で あ る ト ール油ステ ロールの沸点が高いため、 高真空 · 高 温下での蒸留が不可欠であ り 、 熱分解によ る 回収率の低 下を避け られない。 ま た、 蒸留のみでは高純度のステロ ールを得る こ とができず、 最終的に再結品な どの操作が 必要であ る。

ま た、 ト ール油中性成分か ら ト ール油ステ ロ ールを分 離する方法と しては、 溶媒を用いた再結晶法がある。 該 方法は、 通常、 単一ま たは複合溶媒を用い、 精製 しょ う とする ト ール油ステロ ールの温度によ る溶解度差や溶媒 に対する溶解度の差を利用 した品析によ り 、 精製が行わ れる。 た とえば、 ト ール汕屮性成分から ト ール油ステ ロ 一ルを再結晶させる選択性の高い溶媒と して、 メ タ ノ 一 ルをあげる こ とができ る。 し力、 し、 ト ール油ステロ ール のメ タ ノ ールへの溶解度は、 メ 夕 ノ ールの沸点において も低い ものであ る。 そのため、 高純度の精製を 目的と し た ト ール油ステ ロ ールの再結品には、 多量のメ タ ノ ール が必要であ り 、 回収率向上のためには濃縮操作が必要と な り 、 商業的生産性に劣る。

ト ール油ステロ ールの精製には、 混在する直鎖アルコ ール等の化合物の除去も必要であ る。 メ タ ノ ール以外の 溶媒を用いて ト ール油ステロ ールの再結品を行う 場合、 ト ール油ステロ ールと直鎖アルコール等の化合物の溶媒 に対する溶解度が近似 している こ とから、 その分離は難 しい。 従っ て、 ト ール汕ステ ロ一ノレの純度を高める ため には、 再結晶を複数回行う 必要があ り 、 こ の点でも総合 的な回収率に問題があ る。

ま た、 別の ト ール油ステロ ールの精製方法と して、 ケ ト ン系溶媒ま たはハロゲ ン系溶媒に ト ール油中性成分を 6 0 °Cで接触させ、 当該溶媒に溶解 しない不溶物をろ過 し、 ろ液の溶媒を蒸発させた乾燥物を、 さ らにメ タ ノ ー ルで 1 時間煮沸後、 ろ過 して、 ト ール油ステロ ールを得 る と い う 方法が知 られている （米国特許第 3 6 9 1 2 1 1 号明細書、 米国特許第 4 5 2 4 0 2 4 号明細書）。 しか し、 これ らの方法は操作が煩雑であ り 、 しか も 2 種類の 溶媒が必要であ り 工業的に満足でき る ものではない。 発明の開示

本発明は、 ト ール油中性成分か ら ト ール油ステロール を、 高純度で容易に精製する方法を提供する こ とを 目的 とする。

本発明者 らは、 前記課題を解決すべ く 鋭意検討を重ね た結果、 ト ール汕中性成分の再結晶溶媒と して以下に示 す特定の溶媒を用い、 しかも以下に示す特定の操作条件 を採用する こ とによ り 、 前記課題を解決でき る こ とを見 出 し、 本発明をする に到 っ た。

すなわち、 本発明は、 ト ール油中性成分力、 ら ト ール油 ステロールを精製する方法であ っ て、

( a ) ト ール油中性成分に、 メ タ ノ ール、 含水メ タ ノ ール、 含水エタ ノ ール、 含水イ ソプロパノ ール及び含 水 n —プロパノ 一ルカ、 ら な る 群力、 ら選ばれる 少な く と も 1 種の溶媒を、 当該溶媒の常圧におけ る 沸点を超 える温度で接触させ、

( b ) こ う して得 られる 混合物力ヽ ら 該 媒に溶解 し ない不溶物を分離 し、 (c) 得 られる 溶液か ら ト ール油ステ ノレを晶析さ せ、 生成 した結品をろ過する

こ とを特徴とする精製方法に関する。

本発明で用いる ト ール油中性成分は、 ト ール池 ピ ッ チ のアルカ リ 加水分解物や ト ール汕スキ ミ ングか ら得 られ る アルコール成分であ り 、 ステロ ール類 （ ト ール油ステ ノレ）、 ジテノレペ ンァノレ ノレ類、 直鎖ァノレコ ールな ど を含む。 なお、 ト ール油 ピ ッ チのアルカ リ 加水分解物や ト ール油スキ ミ ン グからの ト ール油中性成分の抽出方法 は、従来から惯用 されている方法がいずれ も採用でき る。 (例えばヽ Jour. Amer. Oil Chem. Soc. , Vol.52, 334- 338 ( 1975 ), 米国特許明細書-第 3 6 9 1 2 1 1 号， 米国 特許明細書第 4 5 2 4 0 2 4 号等）。 工程（a)

本発明の精製法では、 j 記 ト ール汕中性成分を、 まず、 メ タ ノ ール、 含水メ タ ノ ール、 含水エタ ノ ール、 含水ィ ソプ ⁰ノ ール及び含水 n — プ 、。ノ 一ルカ、 らな る群か ら選ばれる少な く と も 1 種の溶媒に接触させる。

これ らの溶媒は、 1 種を単独でま たは 2 種以上を混合 して使用でき るが、 工業化を考えた場合、 前記溶媒は単 —組成の溶媒が望ま しい。 特に、 メ タ ノ ールが好適であ る。 前記含水溶媒であ る含水メ タ ノ ール、 含水エタ ノ ー ル、 含水ィ ソプロパノ 一ル及び含水 n —プロパノ ール中 の含水率は、 ト ール汕中性成分と該含水溶媒が接触 した 際に、 ト ール油ステロールが該溶媒に溶解 し、 着色成分 が不溶物にな っ てそれを分離できれば、 その割合は特に 制限されない。 含水メ タ ノ ールの含水率と しては 2 0 重 量％程度以下、 好ま し く は、 0 〜 1 0 重量％程度が好ま しい。 含水エタ ノ ール、 含水イ ソプロパノ ール及び含水 n — プロ ノ、。ノ ールの含水率と しては、 1 0 〜 4 0 重量％ 程度、 好ま し く は 1 5 〜 3 5 重量％程度が望ま しい。

前記以外の溶媒では、 着色成分の高分子量物等が ト ー ル汕ステロールと と もに溶媒に溶解する ため、 ト ール油 中性成分か ら着色成分を分離する のが難 しい。 水を含ま ないエタ ノ ーノレ 、 イ ソプロ ノ、⁰ノ 一ノレ 、 n — プロ ノ、⁰ノ ーノレ を用いた場合で も、 同様であ る。

前記溶媒の使用量は溶剤の種類、 解時の温度によ つ て異なるが、 ト ール油中性成分に対 し 1 0 0 〜 1 5 0 0 重量％程度用いるのが好ま しい。 溶媒の使用量が 1 0 0 重量％に満たない場合には、 ト ール油ステ ロールをすベ て溶解 し難 く 、 一方 1 5 0 0 重景％を超えて使用 して も 問題はないが、 溶媒コ ス ト 、 回収コ ス ト等を考える と優 位性はない。 これ らの こ とを考慮すれば、 溶媒の使用量 は 2 0 0 重量％以上がよ り 好ま し く 、 また 7 0 0 重量％ 以下がよ り 好ま しい。

接触方法と しては、 通常行われる方法であれば、 特に 限定されないが、 例えば、 攪拌、 向流分配等が举げられ る。 攪拌方法及び向流分配方法と して も特に限定されな い o

本発明では、 かかる溶媒の ト ール油中性成分への接触 を、 使用する溶媒の常圧における 沸点を超え る 温度で行 な う 。当該温度で ト ール汕中性成分が溶媒に接触する と、 ト ール油ステロ ールの溶媒に対する溶解^が高 く なる。 一方、 ト ール油中性成分に含まれている着色成分は、 溶 媒に溶解 しない不溶物 （黒色タ ール状物） と して溶液と 分離 した状態と して存在する。

なお、 前記温度以下では、 溶媒に対する 卜一ル油ステ ロ ールの溶解度が非常に低いため、 多量の溶媒を用いる 必要があ り 、 回収率が著 し く 低下する。

具体的に、 ト ール汕中性成分に溶媒を接触させる温度 は、 使用する溶媒の常圧における 沸点を超え る 温度であ れば特に制限はないが、 7 0 〜 1 7 0 °Cの範囲内 とする のが好ま しい。 換言する と、 こ の範囲は、 （ T _b + 5 °C ) 〜 1 7 0 °C (但 し、 T _b は、 本発明で使用する各溶媒の 常圧における沸点を示す。） を示す ものであ る。 さ ら に好 ま し く は 8 0 °C以上 （特に （ T _b + 1 5 °C ) 以上 （ T _b は、 前記に ^ じ。））、 1 3 0 °C以下であ る。 尚、 温度が高 ぎる と、 翁-色成分が ト ール油ステ ロールと と も に溶媒に 溶解 し易 く な り 、 着色成分の選択的な分離が難 しい。 か かる操作は一般的に加圧状態にな る ため、 密閉容器中で 行われる。 加圧条件は、 密閉容器内にあ る溶媒、 ト ール 油中性成分の種類、 量、 割合等によ っ て決定されるが、 一般には、 1 . 5 〜 3 0 Kg/cm²力べよい。

接触時間と しては、 ト ール油ステ ロ ールが溶媒に溶解 するのに十分な時間であれば特に限定さ れないが、通常、 1 0 分〜 4 時間である。 工程（b)

工程（a)における接触終了後、着色成分が含まれる不溶 物を沈殿させる。 着色成分が含ま れる黒色タ ール状物は 溶媒に溶解 しない不溶物であ り 、 ま た液状のため、 デカ ンテ一 シ ョ ン等の手法で容易に ト ール汕ステ ロ ールを含 む溶液と分離でき る。 かかる操作によ り 、 着色成分が ト ―ル油中性成分から除去され、 ト ール汕ステ ロ ールの精 製が容易にな る。 工程（c) ヒ記のよ う に して不溶物を除いた残存溶液を、 適当な 温度-まで冷却 し、 ト ール油ステロ ールの結品を析出 させ、 生成 した結晶をろ過する。 冷却時には、 適当量の溶媒を 留去 して も よい。 該晶析、 ろ過時の温度は特に制限はな いが、 5 0 °C以上が望ま し く 、 好ま し く は 5 0 〜 8 0 °C である。 5 0 °Cよ り 低い S度で晶析、 ろ過を行な う と、 直鎖アルコ ール等力、' ト ール油ステ ロールと と も に析出す る ため、 目 的の ト ール油ステロールの純度が低下するお それがあ る。 晶析時には、 溶液を攪拌 して も よい。

ろ過によ って得 られる ト ール油ステ ロ ールを、 通常、

5 0 〜 8 0 °Cで洗浄する。 洗浄溶媒と しては、 通常前記 接触と同 じ溶媒を用いる。 洗浄溶媒の使用量は特に制限 されないが、 通常、 得 られた ト ール油ステ ロ ールに対 し、 5 0 〜 4 0 0 重量％程度である。

得 られた ト ール油ステ ロールを適当な方法で乾燥する このよ う に して ト ール油中性成分か ら精製さ れた ト ー ル油ステ ロ ールは、 通常、 8 0 〜 9 7 重量％の純度を有 する。 また、 ト ール油ステロ ールの回収率は、 原料の ト ール汕ステ ロ ール含有适および晶析、 ろ過条件に も よ る が、 通常 2 0 〜 9 5 %である。 工程（d ) ま た、 ろ過によ り 得 られたろ液及び洗浄液から、 簡単 な蒸留によ っ てほ とんどの溶媒を回収でき る。 ろ液及び 洗浄液か ら溶媒を除去 した残部 （以下 "ろ液残部" とい う 。） には、 トール汕ステ ロ ールがなお含まれている ため、 当該ろ液残部を減圧蒸留する こ と によ っ て、 ト ール油ス テロ ールを回収でき る。 具体的には、 ろ液残部を減圧蒸 留する こ と によ っ て、 低沸点の ジテルペ ンアルコ ールや 直鎖アルコールを除去 し、 残渣と して ト ール油ステロ一 ルを回収する。 減圧蒸留操作は ト ール油ステロールに対 する熱履歴を最小とする フ ラ ッ シ ュ蒸留法、 薄膜蒸留法 が望ま しい。 既に ト ール油中性成分を特定溶媒に接触さ せ、当該溶媒に溶解 しない着色成分を分離 してい る ので、 ト ール油ステロ ールを含む前記ろ液残部は、 高分子量物 等の若 成分を殆ど含んでお らず、 ろ液残部か ら ト ール 油ステロ ールを回収でき、 再度工程（a ) ~ ( c )に供する こ と によ っ て高純度の ものが得 られる。 上述の ごと く 回収 した ト ール汕ステ ロールを合せる こ と によ り 、 総合的な回収率を 1 上でき る。 ¾去さ れたジ テルペ ンアルコ ール及び直鎖アルコ ールは、 適切な蒸留 塔を併設する こ とで純度よ く 分離でき、 副産物と して利 用でき る 。 産業上の利用可能性

本発明の精製方法によれば、 晶柝、 ろ過する前に高分 子量物等の着色成分が既に除去さ れている こ とか ら、 卜 ール油中性成分から高純度の ト ール油ステ ロ ールを効率 よ く 精製でき る。 また、 晶析、 ろ過後のろ液に も着色成 分を殆ど含ま ないため、 ろ液から ジテルペンアルコ ール および直鎖アルコールを留去する こ とによ り 、 ト ール油 ステ ロールを回収でき る。 実施例

以下に実施例および比較例をあげて本発明をさ らに詳 細に説明するが、 本発明はこれ ら実施例に限定さ れる も の で は な い。

実施例 1

攪拌装置、 温度計および下部に取出 し口を備えたガラ ス製の耐圧反応器に、 ト ール油中性成分 （水酸基価 1 4 9 ， ト ール油ステ ロール含有率 4 5 重鲎％ ) 1 0 0 g と メ タ ノ 一ノレ 3 0 0 g を入れ、 密閉 した後、 9 0 °Cに加温 した。 3 0 分問攪拌後攪拌を停止 し、 5 分後に下部の取 り 出 し口 よ り 、 底部に沈殿 した不溶の黑色タ ール状物を 抜き 出 した。 攪拌を再開 し、 反応容器内を 6 5 °Cま で冷却 し結品を 析出 させた。 このスラ リ ーを 6 5 °Cに保温 した耐圧ろ過 器に移 し、 結晶をろ別 した。 3 0 gの沸騰メ タ ノ ールを 加え洗净後、 乾燥を行ない 2 1 gの結晶を得た。 得 られ た結晶の ト ール油ステ ロールの純度は、 9 6 重量％であ つ た （回収率 4 4 . 8 % )。

ま た、 得 られたろ液および洗浄液を併せた後、 メ タ ノ ールを蒸留除去 し、 6 6 gの粘調な固体を得た。 これに は 3 5重量％の ト ール油ステロールが含有さ れていた。 これに減圧蒸留を行ない留分 1 と して 8 . 5 g ( 1 3 3 P a 、 1 4 6 〜 1 8 2 °C、 水酸基価 1 7 6 )、 および留分 2 と して l l g ( 1 3 3 P a 、 1 8 2 〜 2 4 0 °C、 水酸 基価 1 5 1 ) を得た。 留分 1 、 2 には、 卜 一ル油ステロ —ルは含まれていなかっ た。 蒸 ¾残渣と して 4 6 gを得 た。 蒸留残渣には、 ト ール汕ステロ ールが 4 9 重量％含 まれていた。

なお、 ト ール油ステロ ールの含有率は、 分析サ ンプル をテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン — メ タ ノ ール混合溶媒に溶解 し、 ガス ク ロマ ト グラ フ ィ 一分析によ り 行な っ た。 内部標準 物質と してデルタ 一 4 — ア ン ドロ ステ ン 一 3， 1 7 — ジ オ ン （束京化成 （株） 製、 純度 9 9 . 5 % ) を用い、 純 粋な ト ール油ステ ロール （実施例 1 で得 られた ト ール汕 ステ ロールの結晶を更にエタ ノ ールで 2 回再結晶を行 つ て精製 した ものであ り 、 3 — シ ト ステ ロ一ノレ、 ；3 — シ 卜 ス夕 ノ ール、 カ ンペステ ロ ール、 カ ンペス 夕 ノ ール及び ステ ィ グマステ ロ ールの混合物であ る。）に よ り あ ら力、 じ め検量線を作成 しておき含有率を求めた。 キ ヤ ビラ リ 一 カ ラ ム ： S A C — 5 (スペルコ社製）。 液相厚 2 5 ミ ク ロ ン、 内径 0 . 2 5 m m x 3 0 m。 実施例 2

攪拌装置、 温度計および下部に取出 し口を備えたガラ ス製の耐圧反応器に、 ト ール汕中性成分 （水酸基価 1 4 9 , ト ール油ステ ロール含有率 4 5 重量％ ) 1 0 0 g と メ タ ノ ール 5 0 0 g を入れ、 密閉 した後、 9 0 °Cに加温 した。 3 0 分間攪拌後攪拌を停止 し、 5 分後に下部の取 り 出 し口 よ り 、 底部に沈殿 した不溶の黒色タ ール状物を 抜き 出 した。 攪拌を再開 し、 反応容器内を 5 5 °Cまで冷 却 し結晶を析出 させた。 こ のスラ リ ーを 5 5 °Cに保温 し た耐圧ろ過器に移 し、 結品をろ別 し'た。 3 0 g の沸騰メ 夕 ノ ールを加え洗浄後、 乾燥を行ない、 結晶 1 4 · 2 g を得た。 得 られた結晶の ト ール油ステ ロ ールの純^は、 9 7 重量％であ っ た （回収率 3 0 . 6 % )。 実施例 3

攪拌装置、 温度計および下部に取出 し口を備えたガラ ス製の耐圧反応器に、 ト ール油中性成分 （水酸甚価 1 4 9 , ト ール汕ステ ロール含有率 4 5 重量％ ) 1 0 0 g 、 イ ソプロパノ ーノレ 3 5 0 g および水 1 5 0 gを入れ、 密 閉 した後、 1 1 0 °Cに加温 した。 3 0 分間攪拌後攬拌を 停止 し、 5 分後に下部の取 り 出 し Γ1 よ り 、 底部に沈殿 し た不溶の黒色タ ール状物を抜き 出 した。 攪拌を再開 し、 反応容器内を 8 0 °Cまで冷却 し結晶を析出 させた。 こ の スラ リ ーを 8 0 °Cに保温 した耐圧ろ過器に移 し、 結晶を ろ別 した。 これに 8 0 。Cの 7 0 g の含水イ ソプロノ、。ノ ー ノレ （イ ソ プロパノ ール 7 0 重量％ ) を加え洗浄、 乾燥を 行ない、 結晶 1 9 g を得た。 得 られた結品の ト 一ル油ス テ ロ ー ル の純度は、 9 6 重量％であ っ た （回収率 4 0 . 5 % )。 実施例 4

攪拌装置、 温度計および下部に取出 し口を備えたガラ ス製の耐圧反応器に、 ト ール油中性成分 （水酸基価 1 4 9 、 ト ール汕ステ ロ ール含有率 4 5 重量％ ) 1 0 0 g と メ タ ノ 一ノレ 5 0 0 g を人れ、 密閉 した後、 8 0 °Cに加温 し た。 3 0 分間攪袢後攪拌を倥止 し、 5 分後に下部の取 り 出 し口 よ り 、 底部に沈殿 した不溶の黒色タ ール状物を抜 き 出 した。 攪拌を再開 し、 反応容器内を 2 5 °Cま で冷却 し結晶を析出 させた。 こ のスラ リ ーをろ過器に移 し、 結 曰

B曰をろ別 した。 こ の結晶を 2 5 °Cの 7 0 g のメ タ ノ ール で洗浄後、 乾燥を行い結晶 4 7 . 5 g を捋た。 得られた 結晶の ト ール油ステロ ールの純度は、 8 2 重量％であ つ た （回収率 8 6 . 6 % )。

比較例 1

攪拌装置、 温度計および下部に取出 し口を備えた反応 器に ト ール油中性成分（水酸基価 1 4 9 、 ト ール油ステロ —ル含有率 4 5 重量％ ) 1 0 0 g と メ タ ノ 一ノレ 5 0 0 g を入れ、 加温 し常圧で沸騰、 1 時間還流させた。 不溶物 は黒色固体状物とな り 、 これをデカ ンテ一 シ ヨ ンによ り 除き、 得 られたメ タ ノ ール溶液を 2 5 0 g ま で常圧で濃 縮する と、 結晶が析出 しスラ リ ーが得 られた。 これを 6 5 °Cに保温 したろ過器に移 し、 結晶をろ別 した。 これに 2 0 g の沸騰メ 夕 ノ ールを加え洗浄後、 乾燥を行ない結 晶 8 . 8 g を得た。 得 られた結晶の ト ール汕ステロ一ル の純度は、 9 2 重量％であ っ た （回収率 1 8 . 0 % )。

Claims

請求の範囲

1 . ト ーノレ油中性成分力、 ら ト ール油ステ ロ ールを精製 する方法であ っ て、

( a ) ト ール油中性成分に、 メ タ ノ ール、 含水メ タ ノ ー ル、 含水エタ ノ 一ル、 含水ィ ソプロパノ 一ル及び含水 η _ プロパノ 一ルカ、 ら な る群カヽ ら選ばれ る少な く と も 1 種の溶媒を、 当該溶媒の常圧における沸点を超え る温度で接触させ、

( b ) こ う して得 られる 混合物か ら 当該溶媒に溶解 しな い不溶物を分離 し、

( c ) 得 られる 溶液か ら ト ール油ステ ロ ールを品析さ せ 生成 した結晶をろ過する

こ とを特徴とする精製方法。 2 . 溶媒が、 メ タ ノ ールであ る 請求項 1 記載の精製方 法。

3 . ト ール油中性成分に対 し、 溶媒を 1 0 0 〜 1 5 0 0 重量 %の割合で接触さ せる諧求頃 1 記載の精製方 法。

4 工程（a )において、 7 0 〜 1 7 0 °Cの温度で接触さ せる請求項 1 記載の精製方法 δ . て程（c)に お け る 品柝及びろ過時の温度が 5 0 °C 以上であ る請求項 1 記載の精製方法。

6 . 更に、

(d) 工程（c)によ っ て得 られたろ液か ら溶媒を除去 し、 さ ら に蒸留に よ っ て ト ール油ステ ロ ール成分を回収 する工程を含む請求項 1 記載の精製方法。