JPH0248543A - Ｐ，ｐ´−ビフェノールの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族性ポリエステル、ポリカーボネート、エ
ポキシ樹脂等の各種重合体の製造原料として有用なｐ、
ｐ’−ビフェノールの精製方法に関するものである。

［従来の技術とその課題］ ｐ、ｐ’−ビフェノールは各種樹脂原料として近年注目
を集めている化合物でおるが、これらの用途のためには
、特に高純度でおり、また着色していないことが求めら
れる。しかし、ｐ、ｐ−ビフエノルは、常温で固体であ
り、融点・沸点とも高く、蒸溜操作によって精製するこ
とは不可能であるうえに、空気中の酸素によって酸化を
うけて着色しやすい化合物であり、精製のむずかしい物
質である。

ｐ、ｐ’−ビフェノールは、■ジフェニルジスルホン酸
のアルカリ溶融、あるいは■テトラーｔ−ブチルビフェ
ノールの脱ブチル化反応によって製造されるのが一般的
であり、■の方法によってはｐ−フ工二ルフェノールに
代表される単官能性フ■ノルが、■の方法によっては完
全には［−ブチル基の除去の完了していないモノ−も一
ブチル体あるいはジーも一ブチル体が、また■、■いず
れの方法においてもｐ、ｐ−ビフェノールの酸化によっ
て生成するジフェノキノンが不純物として混入するもの
である。ざらに、いずれの場合においても、触媒または
原料としてＮａ、に等のアルカリ金属塩を使用するが、
その存在は、望ましくない場合が多い。

このような背景から、粗製ｐ、ｐ’−ビフェノールの精
製り法については、多くの１ｉＪＩ究者によって検δ・
１されており、今日までに次のような方法が公知となっ
ている。

例えば特開昭５９−９８．０２７Ｑ公報に示されるよう
に、アル：１−ル、ケトン、環状エーテル等の可溶性有
機溶媒に、粗製のｐ、ｐ’−ビフェノールを溶解し、不
純物を濾過で除いたのらに、貧溶媒である芳香族炭化水
素（例えばトルエン、キシレン等）を加え、ざらに可溶
性溶媒の大部分を溜去してｐ、ｐ’−ビフェノールを析
出させる方法や、特開昭６０−２３．３３８号公報に示
されるように、前駆体であるテトラ−ｔ−ブチルビフェ
ノールを、酸触媒を用いて、ジフェニルエーテル中で、
脱ブチル化反応を行い、そのままｐ、ｐ−ビフェノール
を晶析させる方法、さらに米国特許第３．６３１　、２
０８＠に示されるように、脱ブチル化反応を行った粗製
のｐ、ｐ’〜ビフェノールを塩酸−エタノール中で洗浄
後、７〜１０重量倍のエタノールから再結晶する方法等
が挙げられる。

しかし、これらの方法のうり、例えば第１の方法では、
ｐ、ｐ’−ビフェノールに対して１５〜２０倍の溶媒が
必要とされるうえに、多硫の溶媒を蒸溜により除去プる
必要もあり、工業的に有利な方法とはいいがたい。第２
の方法では脱ブチル化反応にジフェニルエーテルのよう
な高沸点で特殊な溶媒を用いることから、結晶からのシ
フ１ニルエーテルの洗浄・除去が面倒であり、かつ経済
的にも有利とは言えないことが指摘できる。さらに第３
の方法では、ｔ−ブチル基の残存する中間体が製品であ
るｐ、ｐ−ビフェノールに混入しやすく、純度か上から
ない欠点を有している。

このように、粗製１）、Ｄ’−ビフェノールの精製には
未だ技術的に改善すべき点が多く残されている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、以上の従来技術の問題点を解決すべく、
鋭意検討を行った結果、上記の不純物類を効率よ＜　ｐ
、ｐ’−ビフェノールから除去して、高純度・無着色の
ｐ、　ｐ’−ビフェノールを得る方法を見出すに至った
。

すなわち本発明は、粗製ｐ、ｐ−ビフェノールを、親水
性有機溶媒と水との混合液を再結晶溶媒として用いて再
結晶操作を行うことを特徴とするｐ、ｐ’−ビフェノー
ルの精製方法、ｄ３よび、粗製ｐ、ｏ’−ビフェノール
を、親水性有機溶媒と水との混合液を再結晶溶媒として
用いて再結晶操作を行い、次いで回収された再結晶濾液
を再結晶溶媒として循環使用してなることを特徴とする
ｐ、　ｐ’−ビフェノールの精製方法である。

また上記の再結晶操作においては、活性炭および／また
は活性白土を用いることを好適とするしのである。

本発明では、ｐ、ｐ’−ビフェノールに対して良溶媒で
ある親水性有機溶媒と、貧溶媒である水との混合溶媒を
粗製ｐ、ｐ−ビフェノールの再結晶溶媒に使用すること
を特徴とする。親水性有機溶媒単独による再結晶法、あ
るいはこの親水性有機溶媒に試料を溶解させた後、水の
後添加による再結晶・再沈澱法では良好な精製物が１ｑ
られない。これは、後述づるように、水との混合溶媒系
とづることで大きな溶解度差が確保され、このことによ
って再結晶効率の向上が図られると共に、活性炭・活性
白土を用いた場合には、再結晶時に水が存在覆ることに
よって活性炭・活性白土の脱色・精製効率の向上が図ら
れるためである。

また本発明においては、−度回収した再結晶濾液をざら
に再結晶溶媒として循環使用することができる。この場
合、再結晶媒質中のｐ、ｐ−ビフェノールはすでに飽和
状態になっているので、ざらにｐ、ｐ−ビフェノールが
溶は込むことがほとんどなく、再結晶効率の一層の向上
を図ることができる。

本発明において使用される粗’Ｎｐ、ｐ’−ビフエノル
としては、例えばシフＴニルスルホン酸のアルカリ溶融
法によって１７られるもの、あるいはテトラ−１−ブチ
ルビフェノールの脱ブチル化反応によって得られるもの
等があり、ここで含まれる不純物としては、叶フェノキ
シ７１ノール、叶フ■ニルフェノール、ビフェノールの
−しノー、ジ−トリー、テトラ−１−ブヂル体等のビフ
ェノールと類似構造を１４′ｔＪるフェノール誘導体類
、およびジフェノキノン類等の酸化生成物、さらに、Ｎ
ａ。

Ｋ、　Ｆｅ等の金属イオンを含有する無機塩類が挙げら
れ、一般にこのような粗￥Ｕｒ）、Ｄ’〜ビフエノルは
、程度に違いはあっても、淡褐色ないしは褐色に着色し
ているものである。

ここで使用される親水・［１１有機溶媒とは、自由な割
合で水と混相しうる溶媒であり、例示すれば、メタノー
ル、エタノール、イソ１０ピルアルコル等の低級アルコ
ール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケ１〜ン類
；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類
：メチルｃロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ
類等が挙げられ、なかで：ｂ低級アルコール類およびア
セトンが好ましい。

これらの溶媒１００重量部に対して混和させる水の使用
量は、使用する溶媒種によって異なってくるが、ｐ、ｐ
’−ビフェノールの溶解性を大きく損わない程度の含水
量、すなわら１００重品部以下、好ましくは３５中量部
以下、０．５重量部以上で用いられる。

ｐ、　ｐ’−ビフェノールの溶解性は、良溶媒単独で用
いられる場合よりも水の存在により溶解性が低下してい
ることから、比較的多量の溶媒が必要であるが、含水溶
媒を用いることは次の二つの利点がある。

すなわら第１は、精製り、ｌ）’−ヒフエノールの前置
の向上である。ｐ、ｐ−ビフェノールの１７弓は再結晶
溶媒中の溶解度差によって決定づけられ、相対的に水で
希釈された溶媒は、良溶媒（１１独の場合よりもはるか
に大きな溶解度差を持つものであり、溶媒の使用績の多
さにもかかわらす、むしろ結晶の前置は増大する。第２
の利点はｐ、ｐ−ビフェノールの精製脱色を行うにあた
り、活性炭および／または活性白土を使用すると、活性
炭および／または活性白土が有する脱色および不純物吸
着の効果か水の共存によってより高められることにある
。

再結晶操作にあたっては、Ｌ記の如き混合溶媒中で粗製
ｐ、ｐ−ビフェノールを加熱・溶解さけ、次いで冷却し
てその溶解度差により精製１）、［）’−ビフェノール
を得る。この際、ざらに結晶の冑÷間の増大を求めるな
らば、再結晶の濾液に水を添加することもよく、これは
結晶の晶析速度を向１−ざぜることにも有効である。ま
た、−度回収しｌこ再結晶濾液をざらに再結晶溶媒とし
て循環使用フることも、結晶の１ｑ禰を増大さける上で
有効である。

活性炭および／または活性白土を使用する場合、その形
状は粒状、粉末、破砕状のいずれも使用が可能であるが
、バッチ式でｌｉ！Ｉ製を行う場合には粉末状か、流通
式で使用される場合には粒状や多孔質の形状が右利であ
る。バッチ式で使用される場合には、粗Ｆ！Ａｐ、ｐ−
ビフェノール１部に対して０、０００５〜０．１５中ω
部、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．０５巾呈部が使用され
る。活性白土も活性炭と全く同様に使用されるか、これ
らの併用も差支えない。

このようにして、親水性有機溶媒と水の併用により精製
されたｐ、ｐ’−ヒフエノールは、例えばｐ、ｐ−シフ
１ニルジスルホン酸のアルカリ溶融によって’＋’ｆＪ
られた粗製物に由来するものであれば、スルホン１＞１
を残した中間体あるいは−［）じド［１キシビフエニル
、ｐ、ｐ−ジフェノキノンといった不純物を実質的に含
有せず、またテトラブチルじフェノールの脱ブチル化反
応によって得られた粗製物に由来するものであれば、七
ノー、シー、トリー、テトラ−といったｔ−ブブル基を
残置したビフェノール類あるいはフェノキシフェノール
類、ｐ、ｐ−ジフェノキノン類等の不純物を実質的に含
有しない純白の結晶として取得づ゛ることかできる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の方法によって１ｑられる
精製ｐ、ｐ’−ビフェノールは、他の不純物を実質的に
含有しない純度の高いものである。特に、再結晶媒質が
水を含有することから、金属イオンの除去効率も高く、
ここで得られた精製ｐ、ｐ’−ビフェノールは、例えば
、縮合系高分子の合成原料などの用途には最適のもので
ある。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ テトラ−（−ブチルピッＴ）・−ルを酸触媒の存在下、
脱ブチル化反応させることによって得られた粗製ｐ、ｐ
’−ヒフエノール（純度９７．６％、淡黄色）１３０９
を８０％メタノール１０００ｇに加熱溶解し、続いて粉
末状活性炭４．０ｇを加え、３０分間攪拌する。

熱部濾過により活性炭を除去した後、攪拌をしながら、
室温まで冷却し、ｐ、ｐ’−ビフェノールを晶析させる
。析出した結晶を濾過により回収し、真空乾燥すること
により、白色のｐｉｆ！Ａｐ、ｐ’−ヒフエノール１０
５Ｊを得た。この精製ｐ、ｐ−ビフェノールの分析値は
、純度９９．９　ｗｔ％、回収率は粗製ｐ、ｐ−ビフェ
ノール中のビフェノール含有量を基準として８２．８％
であった。

実施例２ 実施例１で得られたｐ、ｐ’−ビフェノールの再結晶濾
液を、８０％メタノール１０００　ｇのかわりに用いる
他は、実施例１と同様にして、粗製ｐ、ｐ−ビフェノー
ル１３０ｇの再結晶を行い、白色の精製ｐ、ｐ’−ビフ
ェノール１２３ｇを得た。この精製ｐ、ｐ’−ビフェノ
ールの分析値は、ＭＡ度９９．９　ｗｔ％てあった。

実施例３ テトラ−１−ブチルビフェノールを酸触媒の存在下、脱
ブチル化反応させることによって得られた粗製ｐ、ｐ−
ビフェノール（純度９７．６％、淡黄色）２００９を９
５％メタノール１３５０ＳＪに加熱溶解し、内容物が完
全に溶解した後、活性炭６．０ｇを加え、３０分間攪拌
する。熱部濾過により活性炭を除去した後、７０℃の温
水２５０ｇを濾液に加えて攪拌しなからｐ、ｐ’−ビフ
ェノールを晶析させる。析出した結晶を濾過により回収
し、真空乾燥することにより、白色の精製ｐ、ｐ−ビフ
ェノール１８５．４ｇを得る。この精製ｐ、ｐ’−ビフ
ェノールの分析値は、純度９９．９ｗｔ％、回収率は粗
製ｐ、ｐ−ビフェノール中のビフェノール含有量を阜ｊ
％として９５．０％であり、金属イオンは検出されなか
った。

実施例４ 実施例３に記載の粗製ヒフ１ノールと同じ試料２０（１
７を７５％アセトン１１００５７に加熱溶解し、内容物
が完全に溶解した後、活↑４炭５．２ｇと活性白土３．
１ｇを加え、３０分間攪拌覆る。熱部濾過により活性炭
・活性白土を除去した後、５０℃の温水７００９を加え
て、攪拌しなからり、ｌ）’−ヒフエノールを析出させ
る。結晶を濾過により回収し、真空乾燥することにより
、白色の＃！ｌ製ビノビフェノール１９２．９９る。こ
の精製ビフェノールの分析値は純度９９．９ｗｔ％、回
収率は９８．８％であり、含有する金属イオンはＫが１
０ｐｐｍであった。

実施例５ シフＩニルジスルホン酸をアルカリ溶融することによっ
て得られる、粗製のｐ、　ｐ’−ビフェノール（純度９
２．３％、淡紅色）　　１３０ｇを８０％メタノール１
０００ｇに加熱溶解し、続いて粉末状活性炭５゜０９と
活性白土１．Ｏｇを加え、３０分間おだやかに加熱・攪
拌する。熱部濾過（７０°Ｃ）で活性炭と活性白土を除
去した後、攪拌しながら、室温まで冷却し、ｐ、ｐ−ヒ
フエノールを晶析させる。析出した結晶を濾過により回
収し、真空乾燥づることにより、白色の精製ｐ、ｐ’−
ビフェノール１００ゾを１７た。

このｖ５製ｐ、ｐ’−ビフェノールの分析値は、純度９
９．８ｗｔ％、回収率は粗製ｐ、ｐ”−ヒフエノール中
のビフェノール含有量を基準として８３．３％であった
。また精製ビフェノール中に含有する金属イオンは、Ｎ
ａ　：　４１）Ｉ）ｍ　、　Ｋ　：１０　ｐＩ）ｍ、　
Ｆｅ　：　８１）１１１１１であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗製ｐ，ｐ’−ビフェノールを、親水性有機溶媒
   と水との混合液を再結晶溶媒として用いて再結晶操作を
   行うことを特徴とするｐ，ｐ’−ビフェノールの精製方
   法。
2. （２）再結晶操作において、活性炭および／または活性
   白土を用いる請求項（１）記載のｐ，ｐ’−ビフェノー
   ルの精製方法。
3. （３）粗製ｐ，ｐ’−ビフェノールを、親水性有機溶媒
   と水との混合液を再結晶溶媒として用いて再結晶操作を
   行い、次いで回収された再結晶濾液を再結晶溶媒として
   循環使用してなることを特徴とするｐ，ｐ’−ビフェノ
   ールの精製方法。
4. （４）再結晶操作において、活性炭および／または活性
   白土を用いる請求項（３）記載のｐ，ｐ’−ビフェノー
   ルの精製方法。