WO2000001759A1

WO2000001759A1 - Trimethylene-2,6-napthalenedicarboxylate (co)polymer film, quaternary phosphonium sulfonate copolymer and compositions thereof

Info

Publication number: WO2000001759A1
Application number: PCT/JP1999/003584
Authority: WO
Inventors: Ryoji Tsukamoto; Takafumi Kudo; Masahiko Kosuge; Tomokatsu Ura; Hideshi Kurihara; Shinichi Kawai; Shinya Watanabe; Koji Furuya; Makoto Handa; Kenji Suzuki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2001-01-03
Also published as: EP1146068A1; KR20010053131A; DE69940165D1; KR100597773B1; US6525165B1; EP1146068A4; CA2336404A1; ID27232A; EP1146068B1

Description

W

明細書

- 2 , 6—ナフ夕レンジカルボキシレート（コ）ポリマーのフィルム、並びにスルホン酸 4級ホスホニゥム塩共重合コポリマーおよびその組成物技術分野

本発明は、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸成分と 1， 3—プロパンジオール成分からなるトリメチレン一 2， 6—ナフ夕レンジカルボキシレートの（コ）ポリマーのフィルム、並びにスルホン酸 4級ホスホニゥム塩共重合コポリマーおよびその組成物に関する。

従来の技術

ポリエチレンテレフタレート（以下「P E T」と称することがある）はその素材の優れた力学的性質、化学的性質から磁気記録テープやコンデンサ、インクリボン、 P E Tボトルの熱収縮性ラベルのごときフィルムや、トレーや中空容器、そしてその蓋材のごときシート、さらには P E Tボトルのごとき成形品等に加工され、広く利用されている。

しかしながら P E Tは酸素や二酸化炭素に対するガスバリア性に関しては、ポリェチレンゃポリプロピレン等に比較すれば優れているものの未だ十分ではなく、例えば油脂を含む食品のように酸化しやすい内容物を包装する用途や、炭酸飲料のように充填ガスの漏洩を防止する必要がある用途において、より一層の性能向上が要望されている。

P E Tのガスバリァ性を改良する方法として、 P E Tよりもガスバリァ性の優れた樹脂、例えばポリ塩化ビニリデン、エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド等をコーティングあるいは積層する方法が知られているが、かかる樹脂は何れも P E Tとの接着性が悪く、層間剥離を起こしたり、その結果容器の透明性が失われるばカゝりでなく、異種ポリマーの積層体では回収の点からも不利である。 P E Tに代えて、 P E Tのテレフタル酸成分の一部または全部をィソフタル酸で置換した重合体を用いる方法（特開昭 5 9 _ 6 4 6 2 4号公報等）や、 1 , 3 —フエ二レンジォキシジ酢酸等を共重合させることによってガスバリア性向上を狙うという方法（特表昭 6 0 - 5 0 1 0 6 0号公報等）が提案されているが、いずれの方法も、満足なガスバリア性が達成されていなかったり、ガラス転移温度 (T g) の低下が大きく、耐熱性が悪くなる等の問題を抱えている。

かかるポリエステルよりもガスバリア性に優れたポリマーとしては、エチレン —酢酸ビニル共重合体（以下 E VOHと称する）やポリアミド（同 P Aと称する）、ポリ塩化ビニリデン（同 P VD Cと称する）などが用いられている。しかし E V OHや P Aのガスバリア性は湿度に大きく依存し、高湿度の状態ではガスバリア性が低下するという欠点を有している。また P VD Cは焼却の際にダイォキシンなどの有毒ガスを発生する恐れがあるという欠点を有している。

また、 P E Tフィルムや P Aフィルムは、突刺し強度が高く、耐突刺し性に優れたフィルムとして、包装用途などに広く使用されている。しかしながら、これらのフィルムは引裂き強度も高いため、包装袋などに使用して、その内容物を取り出そうとする場合、袋を簡単に引き裂くことができず、内容物の取り出しに手間がかかるという問題がある。

フィルムに易引裂き性を付与するためには、フィルムの端面にノッチや切込みを入れたり、ポリアミドやポリオレフインなどの一軸延伸フィルムを内層に、ポリエステルとラミネートしたフィルムにするなどの方法があるが、これらの方法は何れもコストが高くなる原因となり、好ましくない。できればフィルム単体として易引裂き性を有していることが好ましい。

このように、従来、高い突刺し強度を有しながら引裂きが容易なフィルムは、知られておらず、耐突刺し性および易引裂き性の両性能を具備したフィルムが得られれば、包装材を始めとして、広い分野への応用が期待される。

また、従来ポリ（メチレン一 2， 6—ナフ夕レンジカルポキシレート）それ自体については、複合フィラメントまたは複合ステ一プルファイバ一を開示した特公昭 4 3— 1 9 1 0 8号公報に、一方のポリエステルとして、重合単位がトリメチレンジナフ夕レートである重合体すなわちポリ（トリメチレンジナフタレ一ト）およびポリ（トリメチレン 2， 6—ジナフ夕レート） M n (OA c ) ₂および T i (O B u) ₄の混合物を触媒として使用したもの、相対粘度 0 . 6 7が開示されているにすぎない。

発明の開示

本発明の目的は、湿度依存性が小さくまた焼却の際に有毒ガスを発生しないという優れた特徴を有するポリエステルのなかで、 P E Tよりもさらにガスバリア性に優れた芳香族ポリエステルのフィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、高い突刺し強度を有しながら引裂きが容易な芳香族ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ポリアミドフィルムなどと同等のガスバリア性を有し、かつ、ポリアミドフィルムなどのように透湿度が高くなつたり、高湿度下でのガスバリア性が低下したりするようなことがなく、しかも、焼却の際に有毒ガスを発生しない、優れた特徵を有するフィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、フィルムを製造する際、回転冷却ドラム上への密着性に優れ、静電ワイヤ一汚れ、押出口金への昇華物付着を抑制し生産性に優れ、力つ衛生性に優れた芳香族ポリエステルを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、フィルムを製造する際、その生産効率を低下させることなく、ポリエステルフィルムからの溶出成分を低減させ、包装用途とくに食品包装用途に適した芳香族ポリエステルを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、フィルムを製造する際、その生産効率を低下させることなく、ポリエステルフィルムからのオリゴマ一溶出量を低減させうる芳香族ポリエステルを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、フィルムを製造する際、異物が少なくかつ色相、成形性、耐光性、ガスバリア性に優れた芳香族ポリエステルを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、優れた抗菌性を有するフィルムを与える芳香族ポリエステルを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、ガスバリア性、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性および易接着性に優れたプライマ一層を有する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

( 1 ) . 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分としかつ 1 , 3—プロパンジオールを主たるジオール成分とする芳香族ポリエステルからなりそして

( 2 ) . 密度が少なくとも 1 . 3 1 0 g/ c m³である、

ことを特徴とする芳香族ポリエステルフィルムによって達成される。

本発明の上記目的および利点は、第 2に、

本発明の上記芳香族ポリエステルフィルムおよびこのフィルムの少なくとも一方の面上に存在する他のポリエステル層からなる積層ポリエステルフィルムによつて達成される。

本発明の上記目的および利点は、第 3に、

2 , 6—ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、 1， 3—プロバンジオールを主たるジオール成分とし、そしてエステル形成性官能基を有するスルホン酸 4級ホスホニゥム塩が全ジカルボン酸成分に対し 0. 1〜4 5 mm o 1 %で共重合されている芳香族ポリエステルによって達成される。

本発明の上記目的および利点は、第 4に、

本発明の上記芳香族ポリエステルおよび他の芳香族ポリエステルからなり、そしてこれらの合計重量を基準にして、本発明の芳香族ポリエステルが 6 0重量％以上そして他の芳香族ポリエステルが 4 0重量％以下である、ポリエステル組成物によって達成される。

本発明の上記目的および利点は、第 5に、

本発明の上記芳香族ポリエステルまたは本発明の上記芳香族ポリエステル組成物のいずれかおよび無機抗菌剤からなり、そして無機抗菌剤が本発明の上記芳香族ポリエステルまたは本発明の上記芳香族ポリエステル組成物に対し 0 · 1〜 1 0重量％で含有する抗菌性ポリエステル組成物によつて達成される。

発明の詳細な説明

以下、本発明について詳述する。まず、本発明の芳香族ポリエステルフィルムについて説明する。

本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、上記のごとく、

(1) . 2, 6—ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分としかつ 1, 3—プロパンジオールを主たるジオール成分とする芳香族ポリエステルからなりそして

(2) . 密度が少なくとも 1. 310gZcm³である、

ことを特徴とする。

上記芳香族ポリエステル（1) において、主たるとは、全ジカルボン酸成分に対しナフタレンジカルボン酸成分が、また全ジオール成分に対し 1， 3—プロパンジオール成分が、各々、好ましくは 8 Omo 1 %以上、より好ましくは 85m 01 %以上、さらに好ましくは 9 Omo 1 %以上であることを言う。

本発明において 2， 6—ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フ夕ル酸、 2, 7—ナフタレンジカルボン酸、 1, 4一ナフ夕レンジカルボン酸等のジカルボン酸およびこれらのエステル誘導体などが使用できる。これらの中で好ましくは、テレフタル酸、イソフ夕ル酸およびこれらのエステル誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等）である。これらのジカルボン酸は 1種のみでなく 2種以上を一緒に用いることもできる。 2, 6 —ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸成分の合計は、全ジカルボン酸成分の 2 Omo 1 %未満とすることが、本発明の特徴を損なわないようにするため好ましレ^さらに好ましくは 15mo 1 %未満、特に好ましくは 1 Omo 1 % 未満である。

また本発明において 1， 3—プロパンジオール以外の他のジオール成分としては、例えばエチレングリコール、 1， 2—プロパンジオール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノール、ォクタメチレングリコール等の脂肪族グリコール； 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ビスフエノール S , ビスフエノール A, ヒドロキノン等の芳香族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子グリコール等を使用することができる。これらのジオール化合物は 1種のみでなく 2種以上を一緒に用いることもできる。 1， 3 一プロパンジオール以外の他のジオール成分の合計量は全ジオール成分の 2 0 m 0 1 %未満、好ましくは 1 5 m o 1 %未満、さらに好ましくは 1 O m o 1 %未満であることが本発明の特徴を損なわないようにするために好ましい。

また上記芳香族ポリエステルには、本発明の効果を損なわない限り、例えばヒドロキシ安息香酸のごとき芳香族ォキシ酸、 ω—ヒドロキシカブロン酸のごとき脂肪族ォキシ酸等のォキシカルボン酸に由来する成分を 2 O m o 1 %未満、あるいはトリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、ペンタエリスリトールのごときポリオール等を少割合、例えば全ジカルボン酸成分に対し 3 m o 1 % 以下で共重合していてもよい。

本発明において特に好ましい芳香族ポリエステルは、 2， 6—ナフ夕レンジ力ルボン酸をジカルボン成分としかつ 1， 3—プロパンジオールをジォ一ル成分とするホモポリマ一であるかあるいは 2， 6 一ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸および 1 , 3—プロパンジオール以外の他のジオールよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を全ジカルボン酸成分に対し 3 0モル％以下で共重合したコポリマーである。

また、このコポリマーは例えばエステル形成性官能基を有するスルホン酸 4級ホスホニゥム塩を全ジカルボン酸成分に対し 0 . l〜4 5 mm o 1 %で共重合したコポリマーであることができる。このコポリマ一はフィルムを製造する際、回転ドラム上への密着性に優れ、静電ワイヤー汚れや押出口金への昇華物付着を抑制する。

本発明におけるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融形成によるフィルム形成性を有する。

さらに、本発明における芳香族ポリエステルには、例えば結晶核剤、安定剤、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、ハードコート剤、分散剤および難燃剤などの添加剤を必要に応じて含有させることができる。

本発明における芳香族ポリエステルは従来公知の方法で製造することができる。例えば 2， 6一ナフタレンジカルボン酸のエステル誘導体例えばジメチルエステル、ジェチルエステルおよび脂肪族グリコールを、従来公知のエステル交換触媒例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチゥム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて加熱反応させてエステル交換を行い、次いで減圧下、重合触媒の存在下で加熱重合を行い芳香族ポリエステルを製造することができる。好ましい重合触媒としては、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物、チタン化合物などが挙げられる。

また、 P E Tの直接重合法と同様の公知の方法を用い、ジカルボン酸とグリコ —ルの直接重合法によって、本発明における芳香族ポリエステルを得ることもでさる。

芳香族ポリエステルは溶融重合後、これをチップ化し、固相重合をすることもできる。固相重合により極限粘度のより高いポリエステルを容易に得ることができ、それを用いて機械的強度等の優れたフィルムとすることができる。

本発明における芳香族ポリエステルは、 0—クロロフエノールの溶媒中で 2 5でで測定した場合に、極限粘度が 0 . 4〜1 . 5、好ましくは 0 . 5〜1 . 3 の範囲であることが成形性の点において好ましい。極限粘度が 0 . 4より低いと、フィルムに成形した際に強度が不足するために好ましくない。極限粘度が 1 . 3 を超えるようなポリエステルは成形する際にろ過や押出し成形が難しくなるので好ましくない。

本発明の芳香族ポリエステルフィルムには、溶融ポリマ一をダイ等から押出した後に、次いで熱処理を施した未延伸フィルムおよび一軸方向または二軸方向に逐次延伸あるいは同時延伸して分子鎖を配向させたもの一軸または二軸配向フィルムが包含される。

一般的にポリマーのガスバリァ性は、ポリマー分子鎖の凝集エネルギー密度、ポリマー分子鎖間の隙間を表す自由体積分率、結晶化度や分子鎖の配向度などに関係している。このうちの結晶化度とガスバリア性との関係については、酸素や炭酸ガスなどの気体分子はポリマーの非晶部分のみを透過し、結晶部分は透過しないといわれている。つまり同種のポリマ一同士で比較すると、結晶化度の高いものほど、ガスが透過できる部分が少なくなり、従ってガスバリア性が良くなる。また配向度とガスバリア性との関係については、分子鎖がランダムな状態よりも、延伸されて分子鎖が配向している方が、分子鎖間の隙間が小さくなり、ガスは透過しづらくなる。従って同種のポリマー同士で比較すると、延伸倍率の高いほうがガスバリア性が良いことになる。

本発明の芳香族ポリエステルフィルムの密度は少なくとも 1 . 3 1 0 g Z c m ³であり、好ましくは少なくとも 1 . 3 2 0 g Z c m³である。密度は結晶化度を表す指標であり、同種のポリマー同士で比較した際には、結晶化度の高いものほどその密度も高くなる。従って上記の理由により、密度が高くなるほどガスバリァ性が向上する。また密度は 1 . 3 6 6 c m³以下であることが好ましい。結晶化度があまり高くなりすぎると、ガスバリア性は向上しても、フィルム等に成形した際に靭性が失われるので実用上好ましくない。

また本発明芳香族ポリエステルは、上記の理由により、配向したフィルムの方が、未延伸フィルムよりもガスバリア性がさらに向上するので好ましい。

本発明の二軸配向芳香族ポリエステルフィルムは、フィルム面上の直交する二方向のヤング率の和が 3 5 0〜1， 3 0 0 k gZmm²であるのが好ましい。ャング率の和がこの値よりも低いと、フィルムとして利用する際に強度力不足するので好ましくない。さらに好ましくはヤング率の和が 4 0 O k gZmm²以上、一層好ましくは 5 0 0 k g Zmm²以上である。またヤング率の和が 1 , 3 0 0 k gZmm²を超えるようなフィルムは耐デラミネ一シヨン性が悪化するので好ましくない。さらに好ましくはヤング率の和が 9 0 0 k g Zmm²以下、一層好ましくは 8 0 0 k gZmm²以下である。

本発明の二軸配向芳香族ポリエステルフィルムは、フィルム面上の直交する二方向の破断強度の和が 3 0 k g /mm²以上であることが好ましい。破断強度の和がこの値よりも低いと、フィルムとして利用する際に強度が不足するので好ましくない。さらに好ましくは、破断強度の和が 4 0 k gZmm²以上、一層好ましくは 5 0 k g Zmm²以上である。

また、本発明の二軸配向芳香族ポリエステルフィルムの面配向係数（n s ) は 0. 0 2〜0 . 3であることが好ましい。この面配向係数が 0 . 0 2未満ではフイルムの強度が不足するので好ましくない。面配向係数 0 . 3を超えるとフィルムの耐デラミネーション性が悪化するので好ましくない。さらに好ましい面配向係数は 0 . 1 0から 0 . 3 0である。

本発明の二軸配向芳香族ポリエステルフィルムは、厚さ 1 5 mのフィルムに換算した、突刺し強度と引裂き強度の比（突刺し強度 Z引裂き強度）が 4以上であることが好ましい。

包装用途におけるフィルムは、突刺し強度が強いことと、引裂き強度が弱いことの両方の性質を同時に満たすことが必要である。突刺し強度および引裂き強度は、後述の実施例の箇所で定義するが、本発明においては、突刺し強度（先端部直径 5 mmの針を 5 0 mmZ分で突刺した際に針がフィルムを貫通する強度）と、引裂き強度（フィルムを単位厚さ当たり、引裂くのに要する力）の比をとり、この値が大きくなる程、高い突刺し強度と低い引裂き強度の両方の性質を併せ持つフィルムとして評価できる。

より好ましい（突刺し強度/引裂き強度）比は、 7 . 0以上、さらに好ましくは 1 0 . 0以上である。この比が 4未満では、突刺し強度に対して引裂き強度が高くなりすぎて、十分な耐突刺し性と易引裂き性が得られ難い。

とりわけ引裂き強度が 0 . 2 5 k g/mm以下であるのが好ましい。

本発明の二軸配向芳香族ポリエステルフィルムは、包装材等に使用した際、内容物を視認できるような透明性を確保するうえで、ヘーズが 2 0 %以下であることが好ましい。ヘーズを 2 0 %未満とするには、結晶化度が高くなり過ぎないように、延伸、熱処理条件を選択し、さらには、フィルムに滑り性を付与するために添加する不活性微粒子の量を過度とならないように制御する。

より好ましいへ一ズは 0 . 0 1〜1 5 %、さらに好ましいヘーズは 0 . 0 3〜 10%である。

また、本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、 20°C、相対湿度 90%における酸素透過係数が 22 X 10— ¹³ (c c · cm/cm s e c/cmHg) 以下であることが好ましい。

この酸素透過係数が 22 X 10— ¹³ (c c · cm/cm²/s e c/cmHg) を超えると高湿度下における酸素バリア性が悪いということになる。 20で、相対湿度 90%における酸素透過係数の一層好ましい値は 15 X 1 CT¹³ (c c · cm/cm²/s e c/cmHg) 以下である。

さらに、本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、 20 ：、相対湿度 65%における酸素透過係数も 22X 10— ¹³ (c c · cm/cmVs e c/cmHg) 以下であることが好ましい。

本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、 20 、相対湿度 90%における透湿度が 12 mの厚さのフィルムに換算して 30 (g/m²/24h r) 以下であることが好ましい。

この透湿度の値が大きいほど、水蒸気に対するバリア性が劣るようになり、例えば乾燥した食品など水分を嫌う内容物を包装する用途に用いることができ難くなる。透湿度のより好ましい値は 25. 0 (g/mV24h r) 以下、一層好ましい値は 20. 0 (g/m²/24h r) 以下である。

本発明の芳香族ポリエステルフィルムはサンシャインウエザーメーターで 6 0で、 150時間照射後の破断伸度保持率が 50 %以上であることが好ましい。 50%未満である場合、太陽光下に長期間暴露される用途においてフィルムに欠陥が生じ易く好ましくない。破断伸度保持率は 60%がより好ましく、 70%以上がさらに好ましい。

また、本発明の芳香族ポリエステルフィルムは 360 nmの紫外線透過率が 4 0 %以下であることが好ましい。紫外線透過率が 40%以上である場合、食品包装用途に使用した場合、内容物に変質を与える恐れがあり好ましくない。紫外線透過率は 30%以下がより好ましく、 20%以下がさらに好ましい。

本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、好ましくは、イオン交換水で 125で、 1時間抽出処理した際の抽出物の量が 0. 0155mgZcm²以下である。このような抽出物量を示すフィルムは、包装用途、特に食品包装用途に好適に使用することができる。

本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、さらに好ましくは、クロ口ホルムによるオリゴマー抽出量が 0. 15重量％以下でぁる。

本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、フィルムに滑り性を付与するために、不活性微粒子を少量割合含有することができる。かかる不活性微粒子としては、例えば球状シリカ、多孔質シリカ、炭酸カルシウム、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、カオリンクレ一、硫酸バリウム、ゼォライトのごとき無機粒子、あるいはシリコン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子ゃポリプロピレン粒子のごとき有機粒子を挙げることができる。不活性粒子は天然品、合成品のいずれでもよいが、無機粒子の場合は、粒径が均一であることが好ましいなどの理由により、天然品よりも合成品であることが好ましい。不活性微粒子の結晶形態、硬度、比重、色などについては特に制限はない。

上記不活性微粒子の平均粒径は 0. 05〜5. 0 mの範囲にあることが好ましく、 0. 1〜3. 0 の範囲にあることがさらに好ましい。平均粒径が 0. 05 m未満では滑り性を十分に付与することが困難であり、また、平均粒径が 5. 0 mを超えるとフィルムの表面が平滑でなくなり易い。

不活性微粒子の含有量は 0. 001〜1. 0重量％であることが好ましく、 0. 03〜0. 5重量％であることがさらに好ましい。含有量が 0. 001重量％未満だと滑り性を十分に付与することが困難であり、また、含有量が 1. 0重量％を超えるとフィルムやシートの透明性が低下し易くなる。

フィルムに添加する不活性微粒子は前記例示した中から選ばれた単一成分でもよく、二成分あるレゝは三成分以上を含む多成分からなってもよい。

不活性微粒子の添加時期は、製膜するまでの段階であれば特に制限はなく、例えば重合段階で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。

とりわけ、不活性微粒子を水および Zまたは沸点が、該ポリエステル樹脂の融点未満である有機化合物に分散させた分散液としてベント式 2軸混練押出機に供給し混練するのが好ましい。

使用する分散液の媒体としては、水および Zまたは沸点が該熱可塑性樹脂の融点未満の有機化合物が使用される。中でも、水、メタノール、エタノール、ェチレングリコール等が経済面、取り扱い性の上から好ましい。特に、水は安全性の面から最も好ましい媒体である。

ベント式 2軸混練押出機に不活性微粒子を含む分散液を供給する方法は、効率よく、安全で、定量性があり、力つ分散性に影響を与えなければ特に限定はされないが、水および/または沸点が該熱可塑性樹脂の融点未満の有機化合物を除去するため、ベント孔の少なくとも一つは減圧下に保持するのが好ましい。この際のベント孔の減圧度は 1 0 0 T o r r以下に保持することが好ましく、 5 0 T o r r以下がより好ましく、 3 0 T o r r以下がさらに好ましい。分散性が不十分となる。

本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムとした際に、その厚さが 4 0 0 tm以下であることが好ましい。延伸後の厚さが 4 0 0 mを超えるようなフィルムは厚すぎて延伸が困難となり、熱処理の際にフィルム内部まで熱が到達しづらい等の生産上の理由で好ましくない。さらに好ましくは二軸延伸後のフィルムの厚みが 3 5 0 以下、最も好ましくは 2 5 0 m以下である。本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、 P E Tやポリエチレン 2， 6—ナフ夕レンジカルポキシレート（以下「P E N」ということがある）のフィルムを製造する通常の方法、例えばギアポンプを経て Tダイまたは Iダイが接続された一軸または二軸スクリューの押出機のホッパーに原料のポリエステルを供給して、押出機のシリンダ内で溶融させてダイからシート状に押出し、それをキャスティングロールにより冷却することで製造できる。キャスティングロールについては、静電密着装置やエアナイフを用いてシートを密着させることが、厚み斑やエアの巻き込みを防止できる等の点から好ましい。

本発明の芳香族ポリエステルフィルムは熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のフィルムの製造方法で製造することができる。例えば Tダイや Iダイによる押出成形法、環状ダイを用いるインフレーション押出成形法、流延成形法、力レンダー成形法、プレス成形法などを挙げることができる。 PETや PENのフイルムを製膜する際に通常用いられる、ロールやテン夕一を用いた一軸延伸や二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形することが好ましい。二軸延伸としては、逐次二軸延伸および同時二軸延伸等が挙げられる。

延伸方法は公知の方法でよいが、延伸温度は通常 50〜 120 であり、延伸倍率は縦方向に 1. 1〜6. 5倍、好ましくは 1. 5〜6. 0倍、より好ましくは 2. 5〜5. 0倍である。二軸延伸をする際はさらに、横方向に 1. 1〜6. 5倍、好ましくは 2. 5〜6. 0倍、より好ましくは 2. 8〜5. 2倍である。また、縦方向と横方向とに同時に延伸してもよい。さらに、縦、横方向に延伸した後でさらに縦、横方向に延伸してもよい。

また延伸した後は熱処理をすることが好ましい。延伸して得られたフィルムは

125〜 180で、好ましくは 130〜 175 で 1〜： L 00秒間熱処理をすることが好ましい。

本発明によれば、前述したとおり、本発明の上記芳香族ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に他のポリエステル層が存在する積層ポリエステルフィルムが同様に提供される。

この積層フィルムにおける他のポリエステル層は、好ましくは下記（1) 〜 (5) ：

40≤NDA + TA<100 - (1)

0<SD≤ 5 … (2)

0≤OD≤60 … (3)

40≤EG + TMG≤ 100 ··· (4)

0≤BPAO≤60 … (5)

ここで、 NDA、 TA、 SDおよび ODは、全ジカルボン酸成分に対する、それぞれ 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸およびその他の芳香族ジカルボン酸のモル％であり、そして EG、 TMGおよび BPAOは、全ジォ一ル成分に対する、それぞれエチレングリコール、テトラメチレングリコ —ルおよびビスフエノール Aの低級アルキレンォキサイド付加物のモル％である、

を満足するコポリマーである。

上記コポリマーは、コポリマーを構成する酸成分が、 2， 6—ナフタレンジ力ルボン酸（NDA) およびテレフタル酸（TA) の合計が 4 Omo 1 %以上 10 Omo 1 %未満であり（式（1) ) 、またスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸が Omo 1 %を超えて 5mo 1 %以下であり（式（2) ) 、さらにこれらのジカルボン酸以外の他の芳香族ジカルボン酸が Omo 1 %以上 6 Omo 1 % 以下であり（式（3) ) 、かつグリコール成分が、 4 Omo 1 %以上 10 Omo 1 %以下のエチレングリコール（EG) とテトラメチレングリコール（TMG) であり（式（4) ) および Omo 1 %以上 6 Omo 1 %以下のビスフエノール A の低級アルキレンオキサイド付加物（BPAO) からなる（式（5) ) 。

酸成分において、 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸およびテレフタル酸は、混合して用いても、単独で用いてもかまわない。ただし、単独で 2， 6—ナフタレンジカルボン酸を用いる場合には、 2, 6 _ナフ夕レンジカルボン酸の割合が 4 Omo 1 %未満となるとフィルムの耐ブロッキング性が低下するので好ましくなく、一方 9 Omo 1 %を超えると、該ポリエステルを水分散化し塗布使用とする場合には、ポリエステルの親水性有機溶媒への溶解が困難となるため、水分散化が難しくなる。この場合グリコール成分を共重合させて、非晶性を向上させることが有効であるが、 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸の割合が 10 Omo 1 %となるとグリコ一ル成分を共重合しても、もはや親水性有機溶媒に溶解しなくなる。

2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸（NDA) およびテレフタル酸（TA) の共重合成分濃度は、積層フィルムに要求される性質を満たしつつ、かつ製品としたときに求められる接着性ゃ耐ブロッキング性、および塗布される側の芳香族ポリエステルフィルムとの親和性が良好である濃度を選択することが好ましい。例えば、積層ポリエステルフィルムが、ポリ（トリメチレン 2， 6—ナフタレンジカルボキシレート）と共重合ポリエステルの 2層フィルムである場合には、接着性ゃ耐ブロッキング性とポリ（トリメチレン一 2, 6—ナフ夕レンジカルボキシレート）とコポリマーの親和性の良好である濃度が好ましい。

2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸およびテレフタル酸の好ましい合計共重合量は 40〜98mo 1 %であり、さらに好ましくは 40〜 95 mo 1 %である。さらに 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸の好ましい共重合量は 98mo 1 %以下である。またテレフタル酸の好ましい共重合量は 70〜99mo 1 %であり、さらに好ましくは 80〜98mo 1 %である。

上記条件を満たしていないコポリマーでは、接着性ゃ耐ブロッキング性が不十分であるため好ましくない。

さらにスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸（SD) の割合が Omo 1 %となるとコポリマーの親水性力 s低下し水分散ィヒが難しくなるので好ましくなレ^ また 5mo 1 %を超えると、フィルムの耐ブロッキング性力低下するので好ましくない。スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸（SD) の好ましい割合は 0. 001mo l %〜4. 7mo l %、さらに好ましくは 0. 05 mo 1 % 〜4. 5mo 1 %である。

上記のスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸（SD) としては、例えば 5—ナトリウムスルホ—イソフタル酸、 5—カリウムスルホ—イソフタル酸、 5—リチウムスルホーイソフタル酸、 5—ホスホニゥムスルホ—イソフ夕ル酸等が好ましく挙げられる。

また、本発明における上記コポリマーの酸成分としては、前述の共重合量の 2， 6一ナフタレンジカルボン酸およびスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸を含有するが、これらと一緒に、他の芳香族ジカルボン酸として、例えばイソフ夕ル酸、フタル酸、ビフエニルジカルボン酸およびこれらの低級アルキルエステル体等の他の芳香族ジカルボン酸を使用することができる。これら他の芳香族ジカルボン酸の中でイソフタル酸およびこのメチルエステル体が特に好ましい。さらに、本発明における上記コポリマーの全酸成分に対する他の芳香族ジカルボン酸の割合はフィルムとした時に必要な物性により選択することが好ましい。また本発明における上記コポリマーのグリコール成分において、エチレングリコール（EG) およびテトラメチレングリコール（TMG) 成分の好ましい合計共重合量は 40〜10 Omo 1 %であり、ビスフエノール Aの低級アルキレンォキサイド付加物（BPEO) が 0〜 6 Omo 1 %である。

エチレングリコール（EG) およびテトラメチレングリコール（TMG) 成分の合計共重合量の割合が 4 Omo 1 %未満となると、フィルムの接着性や耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。さらに好ましくは 50〜9 Omo 1 % である。

さらにエチレングリコール（EG) の好ましい共重合量は 60〜95mo 1 % であり、さらに好ましくは 70〜9 Omo 1 %である。

またテトラメチレングリコール（TMG) の好ましい共重合量は 60〜 95m o l %であり、さらに好ましくは 70〜9 Omo 1 %である。

また、上記コポリマーのダリコール成分としては、ビスフエノール Aの低級ァルキレンオキサイド付加物（BPAO) とエチレングリコールとを併用する必要がある。

ビスフエノール Aの低級アルキレンオキサイド付加物（BPAO) は、下記式

R CH₃ R

I I I

HO— ( CHCH₂0 ) _m— Ar— C—— Ar— ( OCH₂CH )_n— OH

CH₃ 上記式において、 Rは水素原子または炭素数 1〜 5の低級アルキル基であり、 A rはフエ二レン基あるいは 4個の環上水素原子の少なくとも 1個が低級アルキルで置換された基であり、そして m， nは自然数でかつ m+n は 2〜10である

で示される化合物である。この化合物の併用は得られるコポリマー水分散性の向上に効果がある。

前記式において、 Rで表される低級アルキルとしては、例えばメチル、ェチル、プロピル、プチル、ペンチル等が挙げられるが、特にメチルが好ましい。また A rの環上水素の低級アルキル置換基としては、例えばメチル、ェチル、プロピル、プチル、ペンチル等が挙げられる力特にメチルが好ましい。 A rとしては、好ましくはフエ二レン基あるいはモノメチル置換フエ二レン基であり、特に好ましくはフエ二レン基である。

ビスフエノール Aの低級アルキレンオキサイド付加物（B P AO) としては、ビスフエノール Aのエチレンォキサイド付加体、プロピレンォキサイド付加体、ブタジエンオキサイド付加体などを使用することができる。特にビスフエノール Aのエチレンォキサイド付加物およびプロピレンォキサイド付加物が好ましい。また、 m+ nが大きくなるとポリマーの耐ブロッキング性力低下するので、 m+ nは 1 0以下であることが好ましく、さらに好ましくは 8以下、最も好ましくは 4である。

前記コポリマーのグリコール成分は、上述した割合のエチレングリコールおよびビスフエノール Aの低級アルキレンォキサイド付加物を含有するが、これら以外に他の脂肪族または脂環族グリコールを 1 O m o 1 %未満の割合で使用することができる。ここで他の脂肪族または脂環族グリコールとしては、例えば、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジメ夕ノールなどを好ましく挙げることができる。

上記コポリマーの固有粘度は、 0 . 4〜0 . 8が好ましい。さらに好ましくは 0 . 5〜0 . 7である。ここで、固有粘度とは、 o—クロ口フエノールを用いて 3 5でで測定した値である。

本発明における、上記コポリマーは、従来から知られている方法または当業界に蓄積されている方法で効率よく製造できる方法であれば特に限定はされない。好ましい製造法として、例えば、 2， 6 ナフ夕レンジカルボン酸のエステル誘導体および脂肪族グリコールをエステル交換触媒の存在下、加熱しエステル交換反応を行い、次いで重縮合触媒存在下に重縮合反応を行い製造する方法が挙げられる。

特に、 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ィソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体および、 5—ナトリゥムスルホイソフ夕ル酸またはそのエステル形成性誘導体を、エチレンダリコールおよびビスフェノールのプロピレンォキサイド付加物と反応せしめて、モノマーもしくはオリゴマ一を形成し、その後真空下で重縮合せしめることによつて所定の固有粘度のコポリマーとする方法で製造できる。その際、反応を促進する触媒、例えば、ェステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒や、種々の安定剤、添加剤を添加することができる。

本発明において、少なくとも一つの表面層を構成するコポリマーを積層させる方法としては、従来から知られている方法または当業界に蓄積されている方法で効率よく製造できる方法であれば特に限定はされない。

例えば、上記の少なくとも一つの表面層を構成するコポリマ一を、水または有機溶媒に分散し本発明の芳香族ポリエステルフィルムに塗布し積層フィルムとする方法等がある。

特に本発明の芳香族ポリエステルフィルムにポリエステル水分散体として塗布する場合は、その塗布液は、例えば以下の方法で製造できる。

コポリマ一は、好ましくは、まず、 2 O t:で 1リットルの水に対する溶解度が 2 0 g以上でかつ沸点が 1 0 0 以下、また 1 0 O t:以下で水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解する。この有機溶剤としては、例えばジォキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルェチルケトン等を例示することができる。かかる溶液にはさらに少量の界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸等を、添加することもできる。コポリマ一を親水性有機溶媒に溶解し、次いで撹拌下好ましくは加温高速撹拌下で水を添加し、青白色から乳白色の分散体とする。また撹拌下の水に前記有機溶液を添加する方法によっても青白色から乳白色の分散体とすることもできる。

得られた分散体に対し、さらに、常圧または減圧下に親水性の有機溶剤を蒸留し留去すると目的のコポリマー水分散体が得られる。コポリマーを水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解した場合には、該有機溶媒留去時に水が共沸するため、水の減量分（共沸分）を考慮し、多めの水に分散することが好ましい。

さらに加えて、蒸留後の固形分濃度が 4 0重量％を超えると、水に分散する共重合ポリエステルの微粒子の再凝集が起こり易くなり、水分散体の安定性が低下するため、蒸留後の固形分濃度は 4 0重量％以下とすることが好ましい。一方、固形分濃度の下限は特にないが、濃度が小さすぎると乾燥に要する時間が長くなるため、 0 . 1重量％以上とするのが好ましい。さらに好ましい固形分濃度は 5 重量％以上 3 0重量％以下である。

前記コポリマー微粒子の平均粒径は通常 1 m以下であり、好ましくは 0 . 8 ；i m以下である。

かくして得られる、少なくとも一つの表面を構成するコポリマーの水分散体は、本発明の芳香族ポリエステルフィルムの片面または両面に塗布し、乾燥することによって該フィルムに有用な特性を付与することができる。

上記の分散体には、塗布に際してァニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要により添加することができる。有効な界面活性剤としては、ポリエステルの表面張力を 4 0 d y n e Z c m以下に降下でき、ポリエステルフィルムへの濡れを促進するものであり、公知の多くの界面活性剤を使用することができる。その一例としてポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石験、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第 4級アンモニゥムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩等を挙げることができる。

コポリマーの水分散体には、必要に応じて帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を添加してもよい。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、従来から知られている方法または当業界に蓄積されている方法で効率よく製造できる方法であれば特に限定はされない。本発明の積層ポリエステルフィルムは未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれでもよいが、二軸延伸フィルムが好適である。

特に、積層フィルムが 2層からなる場合について説明する。

上記コポリマーの水分散体を本発明の芳香族ポリエステルフィルムに塗布する工程は任意に選定しうる。本発明の芳香族ポリエステルの未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムにコポリマーの水分散体を塗布した後、加熱乾燥してからさらに延伸するか、本発明の芳香族ポリエステルの二軸延伸フィルムに塗布し乾燥する。これらのうち、一軸延伸フィルムに塗布するのが好ましい。

塗布は常法により可能であり、例えばキスコート、リバースコート、ダラビヤコート、ダイコート等を用いて塗布することができる。塗布量は、最終的層厚で、

0 . 0 1〜5 xm ( d r y) が好ましく、さらに好ましくは、 0 . 0 1〜2 tm (d r y) 、最も好ましくは 0 . 0 1〜0. 3 m (d r y) である。

また、本発明の積層ポリエステルフィルムは二軸延伸フィルムとした際に、縦、横方向のヤング率の和が 4 0 0 k gZmm²以上であることが好ましい。これよりもヤング率が低いとフィルムとして利用する際に強度が不足するので好ましくない。また縦、横方向のヤング率の和が 7 0 0 k gZmm²を超えるようなフィルムは耐デラミネ一シヨン性が悪化するので好ましくない。さらに好ましいヤング率の和は 4 5 0〜6 5 0 k gZmm²である。

かくして得られるポリエステル積層フィルムは、ガスバリア性に優れ、かつ、接着力が高く、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性に優れるため、例えば、食品包装材料、印刷材料、グラフィック材料、感光材料等に有用である。

本発明の前記芳香族ポリエステルフィルムを構成する芳香族ポリエステルのうち、 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、 1， 3— プロパンジオールを主たるジオール成分とし、そしてエステル形成性官能基を有するスルホン酸 4級ホスホニゥム塩が全ジカルボン酸成分に対し 0. 1〜4 5 m mo 1 %で共重合されている芳香族ポリエステルは新規であり、同様に本発明により提供される。

上記芳香族ポリエステルは、主たるジカルボン酸成分が実質的に 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸からなりそして主たるジオール成分が実質的に 1， 3—プロパンジオールからなることができ、また 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸および 1， 3—プロパンジオール以外の他のジオールよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を全ジカルボン酸成分に対し 3 0モル％以下で共重合したコポリマーであることができる。他のジカルボン酸および他のジオールは前述したとおりである。この芳香族ポリエステルについてここに記載のない事項は前述した事項が適用されると理解されるべきである。このエステル形成性官能基を有する 4級ホスホニゥム塩としては例えば下記式で表される化合物が好ましく挙げられる。

、 R⁴ ここで、 Aは炭素数 6〜18の芳香環を含む基であり、 Y¹および Y²は同一もしくは異なり、水素原子またはエステル形成性官能基であり（但し、 Y¹および Y² が同時に水素原子であることはない）、そして nは 1または 2であり、 R R²、 R₃および R⁴は同一もしくは異なり、炭素数 1〜18のアルキル基、ベンジル基または炭素数 6〜12のァリール基である。

上記式において、 Aは炭素数 6〜18の芳香環を含む基であり例えばベンゼン骨格、ナフ夕レン骨格あるいはビフエ二ル骨格を含む基を好ましい例として挙げることができる。かかる芳香環は Y Y²およびスルホン酸 4級ホスホニゥム塩基のほかに例えば炭素数 1〜12のアルキル基等で置換されていてもよい。 Y¹ および Y ²は水素原子またはエステル形成性官能基として、例えば— C〇〇 H、 -COOR' 、 -OCOR' 、 - (CH₂) _nOH、 - (〇CH₂) _n〇H等を挙げることができる。これらの基中、 R' は炭素数 1〜4の低級アルキル基またはフェニル基であり、 nは 1〜10の整数である。 R' としてはメチル、ェチル、 n 一プロピル、 i s o—プロピル、 n—ブチル等を好ましい例として挙げることができる。また、スルホン酸 4級ホスホニゥム塩基の部分を構成する基 R R²、 R³および R⁴は、同一もしくは互いに異なり、炭素数 1〜18のアルキル基としてはメチル、ェチル、プロピル、プチル、ドデシル、ステアリル等を挙げることができる。炭素数 6〜12のァリール基としては、例えばフエニル、ナフチル、ビフエ二ル等を挙げることができる。

上記スルホン酸 4級ホスホニゥム塩の好ましい具体例としては、 3， 5—ジカ酸テトラブチルホスホニゥム塩、 3， 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸ェチルトリブチルホスホニゥム塩、. 3， 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸べンジルトリブチルホスホニゥム塩、 3， 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸フエニルトリブチルホスホニゥム塩、 3， 5—ジカルポキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニゥム塩、 3 , 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフエニルホスホニゥム塩、 3， 5—ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、 3， 5—ジカルポメトキシべンゼンスルホン酸ェチルトリブチルホスホニゥム塩、 3 , 5—ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸べンジルトリブチルホスホニゥム塩、 3 , 5—ジカルポメトキシベンゼンスルホン酸フエニルトリブチルホスホニゥム塩、 3 , 5—ジ（i3— ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、 3 , 5—ジ（0—ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニゥム塩、 3， —ジカルポキシベンゼンスルホン酸テトラプチルホスホニゥム塩、 3—ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニゥム塩、 3—ジ（ι3—ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、 3—ジ（/3—ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニゥム塩、 4—ジ（ 3—ヒドロキシェトキシカルポニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、ビスフエノール A— 3， 3ジ（スルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩）、 2， 6—ジカルボキシナフタレン— 4ースルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩等を挙げることができる。上記スルホン酸 4級ホスホニゥム塩は一種のみを単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

本発明において、スルホン酸 4級ホスホニゥム塩は全二官能性カルボン酸成分に対し 0 . 1〜4 5 mm o 1 %含有されており、ポリエステルの溶融時の交流体積抵抗率は 2 . O X 1 0 ⁸ Q c m以下を示し、比較的速く回転する冷却ドラム上にも密着するに十分な電荷量を付与でき、本発明の目的のひとつである製膜速度の向上を達成することができる。本発明の上記芳香族ポリエステルは公知の方法によって製造できる。

上記スルホン酸 4級ホスホニゥム塩を芳香族ポリエステルに共重合させるには、芳香族ポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階で、反応系中に添加してもよいし、芳香族ポリエステルの合成が完了したのち、これとスルホン酸 4級ホスホニゥム塩を例えばベント式 2軸混練押出機にフィードして溶融混練して共重合させてもよい。

また本発明の芳香族ポリエステルは 5 0 %エタノール溶液中に 2 5 0。 F ( 1 2 1で）、 2時間浸漬した後に検出されるスルホン酸 4級ホスホニゥム塩が 1 p p m以下であることが好ましい。検出されるスルホン酸 4級ホスホニゥム塩が 1 p p mを超えると、フィルムを食品包装用途等に用いる際に好ましくない。スルホン酸 4級ホスホニゥム塩の検出量を 1 p p m以下にするには、該ポリエステル製造の際に、スルホン酸 4級ホスホニゥム塩を、ポリエステルの合成段階あるいはポリエステルに添加後、少なくとも 3分以上、系内が 2 4 0で以上となるような添加時期を選んでスルホン酸 4級ホスホニゥム塩を添加すればよい。

本発明の上記芳香族ポリエステルは、アンチモン化合物を、アンチモン原子に換算して、 7 0〜4 0 0 p p m、チタン化合物を、チタン原子に換算して、 1 5 〜3 0 0 p p mまたはゲルマニウム化合物を、ゲルマニウム原子に換算して 3 0 〜4 0 0 p p mで含有することができる。

上記金属化合物はいずれも、芳香族ポリエステルの重合触媒として用いられる。重合触媒として用いられるアンチモン化合物としては特に限定されず、重合触媒能を有する S b化合物であれば任意に使用できる。例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンのごとき酸化物、三塩化アンチモン、三臭化アンチモンのごときハロゲン化物、酢酸アンチモンのような酸塩、アンチモングリコラートのごときアルコラート等が挙げられ、中でも酸化物が好ましく、さらに三酸化アンチモンが特に好ましい。

アンチモン化合物はアンチモン原子換算で 7 0から 4 0 0 p pmであるのが好ましく、特に好ましいのは 1 0 0から 3 5 0 p p mである。アンチモン量が 7 0 p p m未満となると十分な重合活性が得られず、ポリエステルを製造するのに好ましくない。一方、アンチモン量が 4 0 0 p p mを超えると得られるポリエステルの色相が黒ずむばかりか、ァンチモン触媒残渣がポリエステル中に混入し異物となり、好ましくない。

重合触媒として用いられるチタン化合物としては特に限定されず、重合触媒能を有するチタン化合物であれば任意に使用できる。例えば、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニゥムイソプロボキシォクチレンダリコール、チタニウムブ卜キシォクチレングリコール、さらにはこれらの無水酸との反応混合物等が挙げられる。これらのうち、重合活性、コスト面からチタニウムテトラブトキシドあるいはこれの無水酸との反応物が特に好ましい。

チタン化合物はチタン原子換算で 1 5から 3 0 0 p pmであるのが好ましく、特に好ましいのは 2 0から 1 0 0 p p mである。チタン量が 1 5 p p m未満となると十分な重合活性が得られず、ポリエステルを製造するのに好ましくない。一方、チタン量が 3 0 0 p p mを超えると得られるポリエステルの色相が黄色味を帯びるのみでなく、得られるポリエステルの耐熱性も低下し好ましくない。

重合触媒として用いられるゲルマニウム化合物としては、特に限定されず、重合触媒能を有するゲルマニウム化合物であれば任意に使用できる。ゲルマニウム化合物として、例えば、二酸化ゲルマニウムを用いるのが好ましい。その中でも結晶形態を有していないいわゆる非晶性ゲルマニウムはポリマー中に析出する粒子を少なくすることができるため好ましい。

ゲルマニウム化合物の添加量は製造されたポリエステル中の含有ゲルマニウム化合物量がゲルマニウム原子換算で 3 0から 4 0 0 p pmとなるようにすることが好ましく、 4 0から 3 5 O p p mとなるようにすることが特に好ましい。ポリエステル中の含有ゲルマニウム量が 3 0 p p m未満となると十分な重合活性が得られず、ポリエステルの製造が困難になることがある。一方、ポリエステル中の含有ゲルマニウム量が 4 0 0 p p mを超えると得られるポリエステルの色相が低下したり、ポリエステルの耐熱性が低下することがある。

本発明の芳香族ポリエステルは、好ましくは、 1 0 im以上の大きさの異物が芳香族ポリエステル 1 g当り高々 5 0個しか含有しない。好ましくは 3 0個以下、特に好ましくは 1 0個以下である。 1 0 m以上の大きさの異物数が 5 0個を超えると、例えば二軸延伸フィルムなどに成型加工する際、該異物の周辺部も延伸を受けるため異物周辺にポイド（空隙）が生じ、大きなフィルムの表面欠点を生ずる確率が高くなる。 1 0 以上の異物数を 5 0個以下とするには例えば、ポリエステル中に残存する S b化合物触媒由来の S b金属量を 7 0〜4 0 0 p p m とすることである。

本発明の上記芳香族ポリエステルは、 L a b法により測定した値および b値力 S下記式（6 ) および（7 ) ：

6 5≤L - b … ( 6 )

b≤ l 0 … ( 7 )

ここで、 Lおよび bは色差計により測定した L値および b値である、を満足するのが好ましい。

L— bの値はさらに好ましくは 7 0以上である。また、 b値はより好ましくは 8以下、さらに好ましくは 6以下である。 L値はその値が大きいほど白度良好なことを示し、 b値はその値が大きくなるほど黄色味を増すことを示す。ポリエステルが上記式を満たさない場合、フィルムなどに溶融押出成型する際の熱履歴によりさらに黄着色するために、例えば包装用フィルムなどに使用する場合には色相が悪く、消費者の購買意欲を減退させてしまうため好ましくない。ポリエステルの色相を上記式を満足するように制御する手段は特に限定されないが、例えばポリエステル中に残存する T i化合物由来の T i原子量を 1 5〜3 0 0 p pmとし、重合温度、重合時間を適宣調整することにより達成することができる。本発明によれば、本発明の上記芳香族ポリエステルと他の芳香族ポリエステルからなるポリエステル組成物が同様に提供される。すなわち、本発明により提供されるポリエステル組成物は、前記したとおり、本発明の芳香族ポリエステルおよび他の芳香族ポリエステルからなり、そしてこれらの合計重量を基準にして、本発明の芳香族ポリエステルが 6 0重量％以上そして他の芳香族ポリエステルが 4 0重量％以下からなる。

他の芳香族ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルボキシレート、タレ一ト、ポリテトラメチレン— 2 , 6—ナフ夕レンジカルボキシレート、ポリへキサメチレンテレフ夕レート、ポリへキサメチレン一 2 , 6—ナフタレンジ力ルポキシレートおよびこれら各々の共重合体を挙げることができる。かかる他の芳香族ポリエステルは、単独であるいは 2種以上組合せで用いられる。他の芳香族ポリエステルのブレンド量が 4 0重量％を超えると、得られる組成物の耐光性が低下するのみならず、得られるフィルムの透明性も低下し好ましくない。他の芳香族ポリエステルのブレンド量は 3 5重量％以下が好ましく、 3 0重量％以下がさらに好ましい。

本発明の上記ポリエステル組成物のフエノ一ル Zテトラクロロェタン（重量比 6 ： 4 ) 混合溶媒中、 3 5 °Cにて測定した固有粘度は 0 . 4〜1 . 5の範囲にあるのが好ましい。固有粘度が 0 . 4以下である場合得られるフィルムの機械特性が十分でなく、また 1 . 5以上である場合製膜性、延伸性が不十分となり好ましくない。固有粘度は 0 . 4 5〜1 . 3の範囲が好ましく、 0 . 5〜1 . 1の範囲がさらに好ましい。

本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、齄消剤等の添加剤を配合することができる。特に滑剤はフィルム製膜時に易滑性を付与するためには効果的である。

本発明のポリエステル組成物を製造する際の本発明の芳香族ポリエステルとその他の芳香族ポリエステルのブレンド方法には特に制限はなく、本発明の芳香族ポリエステルの重合反応終了前に添加してチップ化する方法、本発明の芳香族ポリエステルと他の芳香族ポリエステルとを一軸あるいは二軸混練機などの溶融混練機で混練しチップ化する方法、さらにはフィルム製膜時に溶融混練し、そのまま製膜する方法など力 S好ましく用いられる。溶融混練機を用いる場合は予めチップブレンドした状態で溶融混練してもよく、定量フィーダ一の設置された混練機を用いて 2種以上の上記ポリマーを定量的に混練機の中に送って溶融混練してもよい。

最後に、本発明によれば、同様に、本発明の芳香族ポリエステルまたは本発明の芳香族ポリエステル組成物のいずれかおよび無機抗菌剤からなり、そして無機抗菌剤が本発明の芳香族ポリエステルまたは本発明の芳香族ポリエステル組成物に対し 0 . 1〜 1 0重量％で含有する抗菌性ポリエステル組成物が提供される。無機抗菌剤の平均粒径は好ましくは 0. 2〜7 m、より好ましくは 0 . 4〜 5 である。また無機抗菌剤の含有量は好ましくは 0. 2〜7重量％、より好ましくは 0. 3〜5重量％である。

抗菌剤としては、それ自体が比較的安価で、無毒性または無毒性に近く、それでいて抗菌効果が高く、しかも水や有機溶媒に対して不溶もしくは難溶で、環境汚染の問題を生じるおそれがない抗菌剤が好ましい。

また、ここで平均粒径は、粒子表面に金属を蒸着し、電子顕微鏡で 1万〜 3万倍に拡大した像から面積円相当径を求め、下記の式から算出される。

平均粒径-測定粒子の面積円相当径の総和測定粒子の数

平均粒径が、 0. 1 m未満では、粒子の凝集が発生し製膜に支障をきたし、また、 l O wmを超えると、ピンホールを生じたり、場合によっては破断するので好ましくない。

また、抗菌剤が 0. 1重量％未満だと抗菌性が発現されず、 1 0重量％を超ぇるとポリエステルフィルムが曇ってきて、透明性がなくなる。

また、抗菌剤のポリエステル中での分散性、親和性をさらに高め、透明性を出すために、例えばァニオン系界面活性剤、アルミニウム、チタネート系カツプリング剤、多価アルコールの脂肪酸エステル等により、慣用の方法で表面処理をした抗菌剤を用いてもよい。

上記ポリエステルへ抗菌剤を含有させるには、各種の方法を用いることができる。その代表例として、下記の方法を挙げることができる。

(ァ）ポリエステル合成時のエステル交換もしくはエステル化反応の終了前に抗菌剤を添加、または重縮合反応以前に抗菌剤を添加する方法。

(ィ）ポリエステルに添加し、溶融混練する方法。

(ゥ）上記（ァ）、（ィ）の方法において、抗菌剤を高濃度に含有するマスターバッチを調整しておき、このマスターバッチを添加して所定量の抗菌剤含有させる方法。これらの中で、（ァ）の方法が好ましい。無機抗菌剤としては、金属イオン（例えば、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀等）および Zまたはそれらの錯イオン（例えばチォ硫酸銀イオン等）を無機化合物（例えば、ゼォライト、リン酸ジルコニウム、モンモリロナイト、ハイドロキシアパタイト、リン酸複塩、トリポリリン酸塩、マグネシゥムアルミノシリケ一ト、ケィ酸カルシウム、酸化チタン、シリカゲル、溶解性ガラス等）に担持したもの、あるいは金属元素（例えば、亜鉛、銅、マグネシゥム、カルシウム等）を二種類以上含有する複合金属酸化物が例示される。この中でも、金属イオンとして銀イオンを担持した無機化合物および,または複合金属酸化物が特に抗菌性能と環境汚染を起こしにくいという点で特に好ましい。また、この複合金属酸化物を有効成分として含有する抗菌剤は下記式

[ (A_x) _x (A₂) _:__x] O

ここで、は Z nおよび Zまたは Cuを、 A₂は Mgおよび/または C a から選ばれた二価金属を示し、 Xは 0. 01≤X<0. 5の範囲の数を示す、

で表される酸化物固溶体であることが好ましい。

これ以外の金属を使用すると抗菌性能と環境汚染の点で劣るようになり好ましくない。また式中 Atの存在比率が 0. 01に満たないと十分な抗菌性能を得ることができず、 0. 5以上であるとポリエステル樹脂に添加した際に発泡するので好ましくない。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、フィルム、特に包装用フィルムに好適に加工される。得られるフィルムの全ヘーズは、好ましくは 0. 1〜20% にある。

全ヘーズが 0. 1%未満の場合、フィルムに適度の摩擦、作業性がなくなったものとなり、生産性が落ちる。 20 %を超えるとフィルムに鮮映性がなくなり、裏印刷しても意匠性が出ないフィルムとなる。

なお、ここでフィルムの全へ一ズは、 J I S-K7105に基づき測定し、下記式により求めた。

全へ一ズ（％) = (Td/T t) X 100 式中、 Td：拡散透過率 (%) ； T t ：全光線透過率（％) を表す、また、フィルムに適度の摩擦、作業性を持たせるため上記範囲を超えない範囲で抗菌剤にさらに不活性微粒子を含有させるのが好ましく、該不活性微粒子としては、例えば周期律表第 ΠΑ、第 ΠΒ、第 IVA、第 IVBの元素を含有する微粒子 (例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン等のごとき耐熱性の良い高分子よりなる微粒子を挙げることができる。

上記不活性微粒子の平均粒径は 0. 01〜 5. 0 mの範囲であることが好ましく、 0. 1〜3. 0 mであることがさらに好ましい。

また不活性微粒子の含有量は 0. 001〜2. 0重量％の範囲であることが好ましく、 0. 01〜1. 0重量％であることがさらに好ましい。

実施例

以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例における種々の物性および特性の測定方法、定義は次のとおりである。部は特にことわりのない限り重量部を意味する。

(1) 密度

硝酸カルシウム水溶液を溶媒として用いた密度勾配管中、 25 °Cで浮沈法により測定した。単位は（gZcm³) である。

(2) 固有粘度

フエノール/テトラクロロェタン（重量比 6 ： 4) 混合溶媒中、 35 にて測定した。単位は（d 1/g) である。

(3) 酸素透過係数

ASTM D— 1434— 75 M法に基づき、市販のガス透過率測定装置（東洋精機製作所製 GTRテスター M— C 1) でフィルムの酸素透過係数を求めた。フィルムの両側に圧力差をつけ、 25°Cにおける圧力の、時間に対する変化の勾配から酸素透過率を算出し、さらに単位厚み当たりの酸素透過係数に換算した。単位 ίま（c c · cm/ cm² · s e c · cmHg) でめる。 (4) ヤング率

フィルムを試料幅 10mm、長さ 15 cmに切り、チャック間 100mmにして引張速度 10 mmZ分、チヤ一ト速度 500 mmZ分でィンストロン夕ィプの万能引張試験装置にて引張った。得られた荷重一伸び曲線の立上部の接線よりャング率を計算した。単位は（kgZmm²) である。

(5) 面配向係数（n s)

アッベの屈折率計（株式会社ァ夕ゴ製）を使用して、 25°Cにて Na— D線を用いてフィルム面内の縦方向（MD) 、幅方向（TD) およびフィルムの厚み方向（Z) の屈折率 nMD、 nTDおよび nZを各々求め、下式（1) により算出した。

n s = ( (nMD + nTD) / 2) — nZ …式（1)

(6) フィルムヘーズ

N i honn精密工業社製 PO I Cヘーズメータ一 S ET— HS— D 1型を用いて測定した。

(7) 耐光試験後伸度保持率

延伸フィルムを 200 X 15 mmの短冊にカツ卜し、サンシャインウエザーメ一夕一（スガ試験機社製）にて 60 ：、 100 h r、湿度 50%、雨無しの条件で照射を行った。照射前後のフィルムについて、オートグラフ引張試験機を用いて破断伸度を測定し、伸度保持率を計算した。

(8) 紫外線透過率

分光光度計（島津製作所社製 UV 160) を用いて、 360 nmの紫外線透過率を測定した。

(9) 溶融ポリマーの交流体積抵抗率

測定しょうとするポリマー中に一対の電極を挿入した容器を加熱媒体中に浸し、ポリマーを 285°Cの温度に加熱溶融しこの温度に保つ。ポリマー中に挿入した電極に外部より接続した交流電源から 100 V— 50Hzの電圧を印加する。この時の電流計と電圧計の指示値および電極面積、電極間距離より計算して交流体積抵抗率を求める。 ( 1 0 ) 静電キャスト性

ポリマーをフィルム状に溶融押出しする口金の近くで、かつ押出したフィルムの上部に設置した電極により、冷却ドラムとの間に 6 KVの電圧を印加してキヤスティングする際、表面欠点を生じず、厚みの均一性を低下することなく安定に製膜できる最大の冷却ドラムの速度を求める。冷却ドラムの最大速度により以下のごとくランク付けして評価する。

ランク A：冷却ドラムの速度が 7 O mZ分以上で安定に製膜できる。

ランク B ：冷却ドラムの速度が 6 O mZ分以上、 7 O m/分未満で安定に製膜できる。

ランク C ：冷却ドラムの速度が 5 5 mZ分以上、 6 0 mZ分未満で安定に製膜でさる。

ランク D：冷却ドラムの速度が 5 5 mZ分未満でしか安定に製膜できない。

( 1 1 ) 静電ワイヤ一の汚れ性

上記（1 0 ) の静電キャスト性テストにおいてテスト時間を延長し、静電ワイャ一^ ^の汚れに基づく静電ワイヤーの電流値の低下率を調べる。テスト開始時の電流値とテスト終了時の電流値を読み取り、その差をテスト時間で除して単位時間当たりの電流低下率を求める。その値により次のごとくランク付けして評価する。

ランク A：電流低下率 1 %ノ h r未満

ランク B ：電流低下率 l %Zh r以上 5 %/h r未満

ランク C：電流低下率 5 %Zh r以上 1 0 %Zh r未満

ランク D：電流低下率 1 0 %Zh r以上

ランク Aならば実用上特に問題はない。ランク B、 Cでは静電ワイヤーの交換頻度が多くなり、生産効率の点からやや不利となる。ランク Dでは実用に供することはできない。

( 1 2 ) 押出口金への昇華物付着

押出口金への昇華物付着が起こると、口金より押出される溶融ポリマーが付着物に接触し、フィルム表面に筋が発生する。この筋の発生の有無を目視観察により判定する方法であって、溶融ポリマーを 285°Cで押出口金より押出し、 8時間経過後に、回転冷却ドラムに密着させて冷却して、実質的に非晶状態のフィルムを得、このフィルムを目視観察する。 8時間経過後に筋が認められる場合には、押出口金に付着した昇華物を除去する必要があり生産性に劣る。

(13) フィルム表面欠点

熱可塑性ポリエステルの重合から押出し工程で副生する粒子状異物の評価であつて、溶融ポリマーを 285でで押出し、回転冷却ドラムに密着させて冷却して、実質的に非晶状態のフィルムを得、その後、これを縦方向に 3. 6倍、横方向に 3. 9倍の延伸を行って、厚さ 15 mのフィルムを製造する。このフィルムを位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置ルーゼックス 500 (日本レギユレ —夕一製）で顕微画像内の最大長が 10 im以上の粒子数をカウントする。この粒子数が 10個/ c m²以下のものを実用に供することができる。

(14) エタノール溶液処理によるスルホン酸 4級ホスホニゥム塩の溶出量フィルムの片面の表面積が 25 i n c h²になるように採取し、これを 50% エタノール溶液中に浸漬し、オートクレープ内で 250° F (約 121で）で 2 時間処理し、得られた抽出液をホットプレート上で蒸発乾固し、残留物にメタノ —ルを加えこれを高速液体クロマトグラフ（島津 LC一 10AD)により測定し、スルホン酸 4級ホスホニゥム塩の溶出量を定量した。

(15) 突刺し強度

食品衛生法における「食品、添加物等の規格基準第 3：器具および容器包装」 (昭和 57年厚生省告示第 20号）の「2. 強度等試験法」に準拠して測定した。すなわち、直径 lmm、先端部直径 0. 5mmの針を、突刺し速度 50mmZ 分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度を測定して、突刺し強度とした。測定は常温（25 ）で行い、単位は（kg である。

(16) 引裂き強度（引裂き伝播抵抗）

軽荷重引き裂き強度試験機（東洋精機製作所製）を用い、 50. 8mm (長手方向） X63. 5mm (幅方向）のフィルム試料の長手方向に沿った両ッカミの中央で、幅方向に直角に 12. 7mmの亀裂を入れ、残りの 50. 8mmに対する引き裂きに要する力を測定した。この測定をフィルムの長手方向、幅方向の両方について行い、各々要した力をフィルムの厚みで除して、長手方向の引裂き強度、幅方向の引裂き強度とし、この両方向の引裂き強度の平均値を、本発明の引裂き強度（引裂き伝播抵抗）とした。単位は（kg/mm) である。

(17) 破断強度

フィルムを試料幅 10mm、長さ 15 cmに切り、チャック間 100mmにして引張速度 10mm/分、チャート速度 500mm/分でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引張り、破断強度を求めた。単位は（kgZmm²) である。

(18) 透湿度

J I S Z 0208に準じて、 40°C、 90 %RHの条件下におけるフィルムの透湿度（12 の厚さのフィルムに換算）を測定した。単位は（g/m² · 24h r · 12 m) である。

(19) イオン交換水抽出物量

①ポリエステル樹脂組成物の場合

ポリエステル樹脂組成物を 260ででホットプレスし、厚さ 5mmの薄い板状サンプルを作成し、これをイオン交換水で 125°C、 1時間抽出した後のィオン交換水を回収し、水を留去して得られるた不揮発性分の重量を測定する。 ②フィルムの場合

ポリエステルフィルムをイオン交換水で 125T：、 1時間抽出した後のイオン交換水を回収し、水を留去して得られるた不揮発性分の重量を測定する。

(20) 保香性

特開平 7— 70341号公報に記載されている方法により、樹脂被覆缶体を作製しこれにイオン交換水を 300ml充填し、常温下（20で） 30日間保管する。その浸漬液を用いて 30人のパネラ一にて試飲テストを行い、比較用のィォン交換水と比較し、下記基準で評価する。

◎： 30人中 3人以下が比較液と比べて味の変化を感じた。

〇： 30人中 4人〜 6人が比較液と比べて味の変化を感じた。 △： 30人中 7人〜 9人が比較液と比べて味の変化を感じた。

X ： 30人中 10人以上が比較液と比べて味の変化を感じた。

(21) クロ口ホルムによるオリゴマー抽出

①ポリエステル樹脂組成物の場合

ポリエステル樹脂組成物を 260ででホットプレスし、厚さ 0. 5mmの薄い板状サンプルを作成し、これを 5 gソクスレ一抽出器を用いてクロ口ホルムに 2 4時間抽出操作を行った。乾燥後のポリエステル樹脂組成物の重量を測定し、下式（2) により抽出量を求めた。

②フィルムの場合

幅 5mm、長さ 20mmのフィルム 5 gをソクスレ一抽出器を用いてクロロホルムに 24時間抽出操作を行った。乾燥後のポリエステル樹脂組成物の重量を測定し、下式（2) により抽出量を求めた。

オリゴマー抽出量（重量％) =

( (抽出前重量-抽出後重量） Z抽出前重量） X 100 - (2) (22) 粒子の平均粒径

粒子の粒径の測定は、次の手法にて行う。

①分散液よりの場合

無機粒子を水あるいはエチレンダリコールに分散させた分散液を、島津製作所製レーザ一解析装置 SALD— 2000を用いて、平均粒子径を測定した。 ②フィルム中粒子からの場合

試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、エイコ一エンジニアリング（株）製スパッタリング装置（1 B— 2型イオンコータ一装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。

条件は、シリンダージャー内に試料を設置し、約 5X 10— ²To r rの真空状態まで真空度を上げ、電圧 0. 90KV、電流 5mAにて約 5分間イオンエッチングを実施する。

さらに同装置にてフィルム表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて 2 0， 000〜30， 000倍で観察し、面積円相当の平均粒径を求める。 (2 3) 無機粒子分散液性状.

無機粒子に、水を添加した際の目視による性状、および二軸混練押出機への定量供給の難易度により判断した。

〇：シリ力粉体と水が均一になったスラリ一性状で二軸混練押出機への定量供給が容易である。

X ：無機粒子分散液の粘度が高く二軸混練押出機の定量供給が困難である。

(24) フィルム中の無機粒子分散性

二軸延伸フィルムを用い、光学顕微鏡下で、 1 00 cm²当りの、径が 1 0 m以上の粗大粒子（凝集粒子）を測定し、下記の判定基準による評価を行う。ただし、フィルム中の無機粒子の濃度は、ポリエステルに対して 0. 06重量％となるように設定する。

判断基準

〇： 5 0個未満

△： 5 0個以上 1 00個未満

X ： 1 00個以上

(25) 静摩擦係数

ASTM-D- 1 894-63に従い、スリップテス夕一を用いて静摩擦係数を測定した。

(26) 耐ブロッキング性

2枚のフィルムの処理面と非処理面を重ね合わせ、これに 6 k gZ cm²の圧力を 6 0VX 80%RHの雰囲気下 1 7時間かけた後剥離し、その剥離力で評価する（5 cmあたりの g数）。

(27) 耐水性

表面積 1 cm²当たり 2m 1の割合の、水を 60でに加熱した浸出溶液をとり、試料フィルムを浸した後時計皿で覆い、 60でに保ちながら時々撹拌し 30分間放置する。その際に、浸出溶液に溶出した共重合ポリエステルの量を測定し、評価する。

〇：溶出量が試料中共重合ポリエステルの 1 %未満 Δ：溶出量が試料中共重合ポリエステルの 1 %以上 10 %未満 X：溶出量が試料中共重合ポリエステルの 10 %以上

(28) 耐デラミネ一シヨン性（折り目デラミ白化率）

8 Ommx 8 Ommの大きさにフィルムサンプルを切り出し、手で軽く 2つに折りながら、平坦な一対の金属板で挟んだ後、プレス機により所定の圧力 P 1 (k g/cm²G) で 20秒間プレスした。プレス後、 2つ折りのフィルムサンプルを手でもとの状態に戻し、前記金属板に挟んで、圧力 P I (kg/cm²G) で 20秒間プレスした。その後、フィルムサンプルを取り出し、折り目にあらわれた白化部分の長さ（mm) を測定して合計した。それぞれ新しいフィルムサンプルを使用し、プレス圧力 P 1 = 1， 2, 3， 4， 5, 6 (k g/cm²G) について上記測定を繰り返した。各プレス圧力における白化部分の長さ（mm) の合計の平均値が、折り目の全長 (8 Oram) に占める割合（％) をもって、折目デラミ白化率（％) とし、この値をフィルムの層間剥離（デラミネ一シヨン）の起こり難さ（耐デラミネーシヨン性）を示す指標として使用した。

(29) 接着性

フィルムに下記の磁気塗料を所定の条件においてコ一ティングし、スコッチテープ No. 600 (3M社製）幅 19. 4mm、長さ 8 c mを気泡の入らないように粘着し、この上を J I S. C 2701 (1975) 記載の手動式荷重ロールでならし貼着積層部 5 cm間を東洋ボールドウィン社製テンシロン UM— I Iを使用してヘッド速度 30 Omm/分で、この試料を T字剥離し、この際の剥離強さを求め、これをテープ幅で除して gZ cmとして求める。なお T字剥離において積層体はテープ側を下にして引取り、チャック間を 5 cmとする。

<評価用磁気塗料の調整 >

塗料用ラッカ一シンナーに二卜ロセルローズ RS 1/2 (イソプロパノール 2 5 %含有フレークス：ダイセル（株）製）を溶解して 4 Owt %溶液を調整し、該液を 43. 9部、続いてポリエステル樹脂（デスモフェン # 1700 ：バイエル社製） 3. 25部、二酸化クロム磁性粉末 26. 0部、分散剤 ·湿潤剤として大豆油脂肪酸（レシオン P：理研ビタミン（株）製）、カチオン糸活性剤（カチオン AB：日本油脂（株）製）およびスクワレン（鮫肝油）をそれぞれ 1部、 0. 5部および 0. 8部ポールミルに没入する。メチルェチルケトン Zシクロへキサノントルエン =3 4Z3 (重量比）からなる混合溶液 282部をさらに追加混合し、十分微粉化して母液塗料 (45wt%) を調製する。この母液 50部に対し、トリメチロールプロパンとトルレインジイソシアナートとの付加反応物（コ口ネート L：日本ポリウレタン工業（株）製） 48部と酢酸ブチル 6. 25部を加え、最終的に 42. 7wt %の評価用磁気塗料を得た。

(30) 金属量測定

蛍光 X線（理学電気工業株式会社蛍光 X線 3270型）によって所定の方法にてポリマー中の金属量（単位 ppm) を測定した。

(31) 異物サイズの測定

チップ l gをアセトン、次いでクロ口ホルムでその表面をよく洗浄し、へキサフルォロイソプロパノール（以下 HF I Pと呼ぶ） Zクロ口ホルム = 1 1の溶液中に放置して溶かし、目開き 1 mのメンブランフィルターで濾過を行い、濾取物を光学顕微鏡（X 200) で観察し、異物の長径が 10 以上の大きさの異物の数を数えた。

(32) 二軸延伸フィルムの表面欠点の評価

得られた二軸延伸フィルム 1 gを偏向顕微鏡で観察し、表面欠点の長径が 50 mを超えるものについて、以下の基準により評価した。

◎：二軸延伸フィルム 1 gあたりの長径が 50 mを超える異物の数が 0個

〇：二軸延伸フィルム 1 gあたりの長径が 504111を超ぇる異物の数が1〜5個 △：二軸延伸フィルム 1 gあたりの長径が 50 imを超える異物の数が 6〜10 個

X：二軸延伸フィルム 1 gあたりの長径が 50 を超える異物の数が 10個以上

(33) 色相

ポリマーを 160 :x 60分乾燥機中で熱処理し乾燥させたポリマ一を日本電色工業社製、色彩色差計 Z - 1001DPで測定する。実施例 1一 1

ナフタレン— 2, 6—ジカルボン酸ジメチル 100部、 1， 3—プロパンジォ —ルを 47部、およびチタン触媒（チタニウムテトラブトキシド） 0. 0586 部を混合して 150^から 210 に徐々に昇温しながら 150分間エステル交換反応を行った。次いで 26 Ot:まで昇温した後、 0. ImmHg以下の高真空下で重縮合反応を行い、極限粘度 0. 63のポリプロピレン一 2， 6—ナフタレ —トを製造した。

このポリプロピレン— 2， 6—ナフ夕レートを 145 X：で 4時間乾燥させた後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 280 にて lmmのスリット状ダイを通して表面温度 25 の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを 75 X：で予熱し低速、高速のロール間で 20mm上方より 670での表面温度の I Rヒー夕一にて加熱し、縦方向に 3. 6倍に延伸した。続いてテン夕一に供給し、 105 :にて横方向に 3. 9倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを 140での温度で熱固定し、次いで 135での温度で横方向に 4%弓也緩させ、厚み 12 mの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸延伸フイルムの物性を表 1に示す。

実施例 1一 2

実施例 1― 1において得られたポリプロピレン— 2， 6—ナフタレート未延伸フィルムを 75 °Cで予熱し低速、高速のロール間で 20mm上方より 670での表面温度の I Rヒーターにて加熱し、縦方向に 4. 0倍に延伸した。続いてテンターに供給し、 105 にて横方向に 4. 5倍に延伸した。得られた二軸配向フイルムを 140での温度で熱固定し、 135 °Cの温度で横方向に 4%弛緩させ、厚み 14 imの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表 1に示す。

実施例 1—3

実施例 1— 1において得られたポリプロピレン一 2, 6一ナフタレート未延伸フィルムを 2枚の鉄板の間に挟み、フィルムに張力がかからない状態でギアォ一ブン内で 150で、 10分間熱処理をした。得られた熱処理フィルムの物性を表 1に示す。

実施例 1― 4

実施例 1— 1において得られたポリプロピレン— 2， 6—ナフタレート未延伸フィルムを 2枚の鉄板の間に挟み、フィルムに張力がかからない状態でギアォーブン内で 1 5 0で、 1 2 0分間熱処理をした。得られた熱処理フィルムの物性を表 1に示す。

比較例 1 - 1

実施例 1一 1において得られたポリプロピレン— 2， 6—ナフタレ一ト未延伸フィルムに対して、何ら延伸あるいは熱処理を施すことなくそのままの物性を評価した結果を表 1に示す。

比較例 1 - 2

ポリエチレンテレフ夕レート（P E T) (極限粘度： 0 . 6 2、ガラス転移温度： 7 9で、融点： 2 5 7 °C) を 1 7 0でで 3時間乾燥させた後、押出機ホッパ —に供給し、溶融温度 2 8 5でにて溶融し、 1 mmのスリット状ダイを通して表面温度 2 5での回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。次にこの P E T未延伸フィルム 7 5 で予熱し低速、高速のロール間で 2 0 m m上方より 6 7 0 の表面温度の I Rヒーターにて加熱し、縦方向に 3 . 6倍に延伸した。続いてテンターに供給し、 1 2 0でにて横方向に 3 . 9倍に延伸した。得られたニ軸配向フイルムを 2 0 5での温度で熱固定し、 1 8 5での温度で横方向に 4 %弛緩させ、厚み 1 2 の二軸配向フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表 1に示す。表 1

(注 1) PPN :ポリ（1， 3—プロピレン一 2， 6—ナフタレート）

PET :ポリエチレンテレフタレ一ト

(注 2 ) フィルム：二軸延伸フィルム

シ一卜：未延伸シート

実施例 1— 1〜 1—4に挙げたポリプロピレン— 2， 6—ナフタレ一卜のフィルムまたはシートの酸素透過係数は何れも、 P E T二軸配向フィルムの値を下回つており、酸素に対するガスバリァ性が優れていることが分る。

実施例 2— 1〜 2— 5

ナフ夕レン— 2， 6—ジカルボン酸ジメチル、 1， 3—プロパンジオール、共重合成分を表 2に示す量、および触媒としてテトラブトキシチタネート 0 . 0 5 8 6部を蒸留装置を備えた反応容器に仕込み、この反応物を窒素ガス雰囲気下、 1 5 O t:から 2 1 0でまで昇温していき 1 5 0分間エステル交換反応させた。ェステル交換反応終了後、このエステル交換反応物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えて、 2 4 0 に加熱した反応容器に移し、常圧で約 5分、 1 5〜2 O mmH gで約 3 0分、さらに 0 . I mmH gで 2 6 0 まで昇温し重縮合反応を行い、所定の溶融粘度に到達した後、常法によりチップ化した。

このポリエステルのペレツトを 1 6 0でで 4時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 2 5 0 で溶融し、スリット状ダイを通して表面温度 4 0 の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを 8 0 にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で I Rヒータにて 1 1 0でに加熱して縦方向に 3 . 0倍に延伸し、続いてテンターに供給し、 1 1 0でにて横方向に 3 . 3倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを 1 4 5での温度で 5秒間熱固定し、膜厚 2 5 mのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表 2に示す。

比較例 2—1

固有粘度 0 . 6 4のポリエチレンテレフ夕レートチップを用いて二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表 2に示す。

表 2中の記号は、それぞれ下記化合物を表す。

ND C： 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル

P D： 1 , 3—プロパンジオール

DMT：ジメチルテレフ夕レート

DM I ：ジメチルイソフタレート BPA-2EO：ビスフエノール Aエチレンォキシド 2モル付加体 PET樹脂：ポリエチレンテレフ夕レート樹脂

表 2

実施例 3 - 1

2， 6—ナフタレンジ力ルポン酸ジメチル 100部と 1, 3—プロパンジォ一ル 46. 7部の混合物にテトラブチルチタネート 0. 059部を添加し、 150T: から 210でに徐々に昇温しながら 150分間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、 3， 5—ジカルポキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニゥム塩 0. 036部とエチレングリコール 0. 0838部の混合物を 4 0 に加熱して添加した。さらに平均粒径 0.

リカ 0. 2部を添加した後、反応生成物を 290 まで昇温した。その後 2mmHg以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度 0. 60のポリエステルを得た。このポリエステルの 285でにおける交流体積抵抗率の値は 6. 3X 10⁷Ω · cmであった。このポリエステルのペレットを 17 Ot:で 3時間乾燥後、押出機ホッパ —に供給し、溶融温度 260 で lmmのスリット状ダイを通して 200 に溶融押出し、線上電極を用いて表面温度 20 の回転冷却ドラム上に密着固化した。この時、冷却ドラムの速度を徐々に高めて、密着不良に起因する表面欠点を生じることなく、安定に冷却フィルムが製造できる最高のキャスティング速度は

105mZ分であった。次いでこの未延伸フィルムを 75 にて予熱し、低速、高速のロール間で 15 mm上方より 9001：の表面温度の I Rヒーター 1本にて加熱し縦方向に 3. 6倍に延伸し、続いてこの一軸延伸フィルムをテンターに供給し 105 にて横方向に 3. 9倍に延伸し、これを 150 で 3秒間熱固定処理し、厚み 14 mの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの特性を表 3に示す。

実施例 3— 2および 3— 3

実施例 3— 1において 3， 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩の添加量を表 3に示すごとく変更すること以外は実施例 3— 1と同様に行った。この結果を表 3に示す。

実施例 3-4

実施例 3— 1において 3, 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩のかわりに 3， 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフエニルホスホニゥム塩を使用する以外は実施例 3— 1と同様に行った。この結果を表 3に示す。

実施例 3-5

実施例 3— 1において 3， 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩を添加することなく、ポリエステル樹脂の合成反応を完了させこれをチップ化した。ついで、このチップをベント式 2軸混練押出機に 20 kg/ h rの割合で供給し、これに対して 1 Ommo 1 %の割合となるように 3, 5 - ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩を供給した。この際、ベント孔の真空度を ImmHgに設定し、シリンダ温度を 285でにして溶融混練し、ポリエステルを得ること以外は、実施例 3— 1と同様に行った。この結果を表 3に示す。

表 3 スルホン酸 4級溶融ポリマ静電静電押出口金フィルムエタル処理にフィルムホスホニゥム塩一の交流体キャス卜ワイヤーへの異物表面欠点よるスルホン酸密度種類添加量積抵抗率性汚れ評価付着 (鎖 OOcra²) 4級ホスホ；:ゥム塩 (g/cm³)

(ramol%) (Ω · cm) の溶出量

( p p m)

¾»J3-1 3, 5 -シ'カルホ'キシへ'ン 1 7 6. 3X107 A A なし 4 0. 4 1. 336 セ'ンスルホン酸テトラフ'チル

ホスホニゥム塩

删 3- 2 同上 1 1. 0X108 B A なし 2 検出限界以下 1. 337

¾»3- 3 同上 40 1. 2X107 A A なし 8 0. 7 1. 335 努細- 4 3, 5 -シ'カルホ'キシ V 1 7 6. OX 107 A A なし 3 0. 3 1. 335 セ'ンスルホン酸テトラフェニル

ホスホニゥム塩

3, 5 -シ'カルホ'キシへ'ン 1 7 6. 2X107 A A なし 5 0. 4 1. 336 セ'ンスルホン酸テトラチル

ホスホ：:ゥム塩

実施例 4一 1

ナフ夕レン一 2， 6—ジカルボン酸ジメチル 100部、 1， 3—プロパンジォールを 47部、およびチタン触媒（チタニウムテトラブトキシド） 0. 0586 部を混合して 150 から 210でに徐々に昇温しながら 150分間エステル交換反応を行った。次いで 260でまで昇温した後、 0. ImmHg以下の高真空下で重縮合反応を行い、極限粘度 0. 63のポリプロピレン一 2， 6—ナフタレートを製造した。なお、このポリマーには、フィルムに滑り性を付与するための不活性微粒子として、平均粒径が 2 mの多孔質シリカを 0. 05重量％添加した。

このポリプロピレン一 2， 6—ナフタレートを 145 °Cで 4時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度 28 Ot:にて lmmのスリット状ダイを通して表面温度 25 X：の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムを 75でで予熱し、低速、高速のロール間で 20mm上方より 670での表面温度の I Rヒータ一にて加熱し、縦方向に 3. 6倍に延伸した。続いてテンターに供給し、 105でにて横方向に 3. 9倍に延伸した。得られたニ軸配向後のフィルムを 140での温度で 10秒間熱固定し、厚み 15 m の二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表 4に示す。

実施例 4— 2

実施例 4― 1において、縦方向の延伸倍率を 4. 0倍、横方向の延伸倍率を 4. 5倍とした以外は、実施例 4— 1と同様にして、厚み 15 /^mの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表 4に示す。

比較例 4— 1

ポリエチレンナフタレート（PEN) (極限粘度： 0. 62、ガラス転移温度： 12 l , 融点： 269で、平均粒径 2 mの多孔質シリカを 0. 05重量％含有）を 170でで 3時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度 300 にて溶融し、 1mmのスリット状ダイを通して表面温度 25°Cの回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。

次にこの PEN未延伸フィルムを 75でで予熱し、低速、高速のロール間で 2 0mm上方より 670*Cの表面温度の I Rヒ一夕一にて加熱し、縦方向に 3. 6 倍に延伸した。続いてテンターに供給し、 120 にて横方向に 3. 9倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを 205 の温度で 10秒間熱固定し、厚み 1 5 mの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表 4に示す。

比較例 4-2

市販のナイロン 6フィルム（エンブレム〇N、ュニチカ（株）製、厚み m) について、物性を測定した。その結果を表 4に示す。

表 4

(注） P PN :ポリ（1 , 3—プロピレン一 2, 6—ナフ夕レート）

P EN：ポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レート

Ny 6 ：ナイロン 6

表 4 (続き）フィルムの物性

引裂強度突刺強度/ 破断強度

縦方向横方向平均引裂強度比縦方向横方向縦 +横 (kg/mm) (kg/ram) (kg/mm) (kg/mm²) (kg /匪²) (kg/mm²) 実施例 4-1 0.13 0.09 0.11 11.5 22.9 27.9 50.8 実施例 4 - 2 0.13 0.12 0.13 11.2 23.9 29.3 53.2 比較例 4-1 0.35 0.30 0.33 3.3 29.6 30.8 60.4 比較例 4 - 2 0.52 0.52 0.47 2.5 23.3 26.2 49.5

実施例 4一 1および 4一 2に挙げた本発明の二軸延伸ポリプロピレン一 2 , 6 一ナフタレートフィルムは、いずれも突刺し強度 Z引裂き強度比が 4. 0以上であり、突刺し強度が P E Nフィルム、ナイロン 6フィルムよりも高く、しかも引裂き強度がこれらのフィルムよりも格段に低いことから、耐突刺し性、易引裂き性の両性能に優れていることが分る。

実施例 5 - 1

ナフタレン一 2， 6—ジカルポン酸ジメチル 1 0 0部、 1 , 3—プロパンジォールを 4 7部、およびチタン触媒（チタニウムテトラブトキシド） 0 . 0 5 8 6 部を混合して 1 5 0 から 2 1 0でに徐々に昇温しながら 1 5 0分間エステル交換反応を行った。次いで 2 6 0 °Cまで昇温した後、 0 . I mmH g以下の高真空下で重縮合反応を行い、極限粘度 0 . 6 3のポリプロピレン一 2 , 6—ナフタレ —トを製造した。なお、このポリマーには、フィルムに滑り性を付与するための不活性微粒子として、平均粒径が 2 w mの多孔質シリカを 0 . 0 5重量％添加しこのポリプロピレン一 2， 6—ナフ夕レートを 1 4 5 で 4時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度 2 8 0 にて l mmのスリツト状ダイを通して表面温度 2 5での回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムを 7 5 で予熱し、低速、高速のロール間で 2 0 mm上方より 6 7 0での表面温度の I Rヒータ一にて加熱し、縦方向に 3 . 0倍に延伸した。続いてテン夕一に供給し、 1 0 5 にて横方向に 3. 1倍に延伸した。得られたニ軸配向後のフィルムを 1 4 O t:の温度で 1 0秒間熱固定し、厚み 1 2 m の二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表 5に示す。

実施例 5 - 2

実施例 5— 1において、縦方向の延伸倍率を 3. 4倍、横方向の延伸倍率を 3. 7倍とし、 1 5 0での温度で 2 0秒間熱固定した以外は、実施例 5— 1と同様にして、厚み 1 2 mの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表 5に示す。実施例 5— 1において得られたポリプロピレン一 2， 6—ナフ夕レート未延伸フィルムを 2枚の鉄板の間に挟み、フィルムに張力がかからない状態でギアォーブン内で 160で、 20分間熱固定をした。得られた熱処理フィルムの物性を表 5に示す。

比較例 5 - 1

ポリエチレンテレフタレート（PET) (極限粘度： 0. 62、ガラス転移温度： 79t：、融点： 257 ：、平均粒径 2 mの多孔質シリカを 0. 05重量％含有）を 170でで 3時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度 285でにて溶融し、 1mmのスリツト状ダイを通して表面温度 25 の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。

次にこの PET未延伸フィルムを 75 :で予熱し、低速、高速のロール間で 2 0 mm上方より 670 の表面温度の I Rヒー夕一にて加熱し、縦方向に 3. 0 倍に延伸した。続いてテン夕一に供給し、 120でにて横方向に 3. 1倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを 205=0の温度で 10秒間熱固定し、厚み 1 6. 7 ^ mの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの物性を表 5 に示す。

比較例 5-2

市販のナイロン 6フィルム（エンブレム〇N、ュニチカ（株）製）について、物性を測定した。その結果を表 5に示す。

表 5

(注） P PN :ポリ（1 , 3 _プロピレン一 2, 6—ナフタレート） PET ：ポリエチレンテレフタレート

Ny 6 ：ナイロン 6

表 5 (続き）フィルム ' シートの物性

酸素透過係数（Χ1(Γ¹³) ヤング率面配向係数ヘーズ

(c c- cm/cm² -sec-cmHg) (kg/ram²) (%) ( im)

20¾： 65%RH 90¾RH 縦方向横方向縦 +横

実施例 5 - 1 4.7 4.9 305 387 692 0.206 0.76 12.0 実施例 5-2 4.2 4.4 318 394 712 0.208 0.78 12.2 実施例 5-3 19.2 19.8 96.8 153 比較例 5 - 1 30.5 32.3 498 560 1058 0.160 0.67 16.7 比較例 5 - 2 7.6 445.7 341 329 670 0.061 2.08 14.9

実施例 5— 1〜 5— 3に挙げた本発明のポリプロピレン一 2 , 6一ナフタレートフイルムは、いずれも透湿度が PET、ナイロン 6フィルムよりも低く、しかも酸素透過係数が P E Tフィルムよりも小さく、特に高湿度下での酸素透過係数が、ナイロン 6フィルムよりも格段に低いことから、酸素に対するガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリァ性が優れていることが分る。

実施例 6— 1〜 6— 3

ナフ夕レン一 2, 6—ジカルボン酸ジメチル 100部、 1， 3—プロパンジォール 46. 7部、および触媒としてテトラブトキシチタネート 0. 0586部を蒸留装置を備えた反応容器に仕込み、この反応物を窒素ガス雰囲気下、 150 から 210^まで昇温して 150分間エステル交換反応させた。エステル交換反応終了後、このエステル交換反応物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えて、 24 O :に加熱した反応容器に移し、常圧で約 5分、 15〜20mm Hgで約 30分、さらに 0. ImmHgで 260でまで昇温し重縮合反応を行い、所定の溶融粘度に到達した後、常法によりチップ化して、固有粘度 0. 65のポリ（1, 3—プロピレン— 2， 6—ナフタレート）のペレットを得た。

このポリ（1, 3—プロピレン一 2, 6—ナフ夕レート）のペレットを固有粘度 0. 64のポリエチレンテレフタレ一卜のペレットと表 6に示す組成でドライブレンドした後、 16 Ot:で 4時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 250でで溶融し、スリツト状ダイを通して表面温度 40での回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを 8 0でにて予熱し、さらに低速、高速のロール間で I Rヒータにて 110でに加熱して縦方向に 3. 0倍に延伸し、続いてテンターに供給し、 110でにて横方向に 3. 3倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを 145 の温度で 5秒間熱固定し、膜厚 25 j mのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表 6に示す。

実施例 6-4

ナフタレン一 2， 6—ジカルボン酸 100部、 1， 3—プロパンジオール 42. 2部を常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレープに仕込み、 3 kgZcm² の加圧下 2 7 0 にてエステル化反応させた。次いで触媒としてテトラブトキシチタネート 0 . 0 5 1 9部を添加した後、このエステル化反応物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えて、 2 4 0でに加熱した反応容器に移し、常圧で約 5分、 1 5〜2 O mmH gで約 3 0分、さらに 0. 1∑1111111 8で2 6 0 まで昇温し重縮合反応を行い、所定の溶融粘度に到達した後、常法によりチップ化して、固有粘度 0 . 6 3のポリ（1 , 3—プロピレン一 2， 6—ナフ夕レート）のペレツトを得た。得られたペレツトは実施例 6— 1と同様に製膜した。得られたフィルムの特性を表 6に示す。

実施例 6— 5

固有粘度 0 . 6 4のポリエチレンテレフ夕レートのペレツトの代わりに固有粘度 0 . 6 2のポリエチレン— 2， 6—ナフタレー卜のペレットを表 6に示す量を使用した以外は実施例 6— 1と同様に行って二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表 6に示す。

比較例 6一 1

固有粘度 0 . 6 4のポリエチレンテレフ夕レートのペレツトを用いて二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表 6に示す。

表 6

(注） PPN :ポリ（1, 3—プロピレン一 2, 6—ナフタレ一ト）

PET：ポリエチレンテレフタレ一卜

P EN：ポリエチレン一 2, 6_ナフタレート

実施例 7 - 1

2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル 100部と 1， 3—プロパンジォ一ル 46. 7部の混合物にテトラブチルチ夕ネート 0. 059部を添加し、 150 から 210°Cに徐々に昇温しながら 150分間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、平均粒径 0. 6 iimの真球状シリカ 0. 2部を添加した後、反応生成物を 290 まで昇温した後、 0. 2 mmHg以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度 0. 60のポリエステルを得た。

このポリエステルのペレツトを 17 O :で 3時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 260 で lmmのスリット状ダイを通して 200 mに溶融押出し、線上電極を用いて表面温度 2 O :の回転冷却ドラム上に密着固化した。次いでこの未延伸フィルムを 75 にて予熱し、低速、高速のロール間で 15 mm上方より 90◦ t:の表面温度の I Rヒ一夕一 1本にて加熱し縦方向に 3. 0 倍に延伸し、続いてこの一軸延伸フィルムをテンターに供給し 105°Cにて横方向に 3. 6倍に延伸し、これを 150でで 3秒間熱固定処理し、厚み 14 mの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの特性を表 7に示す。

実施例 7— 2および 7 - 3

実施例 7 - 1において共重合成分を表 7に示す割合で導入する以外は、実施例 7— 1と同様に行って、厚み 14 mの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの特性を表 7に示す。

表 7

実施例 8 - 1

2， 6—ナフタレンジ力ルポン酸ジメチル 100部と 1, 3—プロパンジォール 46. 7部の混合物にテトラブチルチ夕ネート 0. 059部を添加し、 150でから 210°Cに徐々に昇温しながら 150分間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、平均粒径 0. 6 mの真球状シリカ 0. 2部を添加した後、反応生成物を 290でまで昇温した後、 0. 2 mmHg以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度 0. 62のポリエステルを得た。

このポリエステルのペレツトを 170でで 3時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 26 Ot:で lmmのスリット状ダイを通して 400 mに溶融押出し、線上電極を用いて表面温度 20での回転冷却ドラム上に密着固化した。次いでこの未延伸フィルムを 75 X：にて予熱し、低速、高速のロール間で 15 mm上方より 90 O :の表面温度の I Rヒーター 1本にて加熱し縦方向に 3. 0 倍に延伸し、続いてこの一軸延伸フィルムをテンターに供給し 105でにて横方向に 3. 6倍に延伸し、これを 150でで 3秒間熱固定処理し、厚み 35 mの二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの特性を表 8に示す。

実施例 8— 2および 8 - 3

実施例 8― 1において共重合成分を表 8に示す割合で導入する以外は、実施例 8 — 1と同様に行って、二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの特性を表 8に示す。

表 8 共重合成分ポリエステルのポリエステルのフィルムの保香性種類共重合割合固有粘度イオン交換水抽出物量イオン交換水抽出物量

(mo 1 %) (d 1 /g) (m / i n ²) (mg / Ί n ²)

実施例 8一 1 なし 0. 60 0. 09 0. 05 ◎ 実施例 8- 2 テレフタル酸 1 5 0. 6 3 0. 1 2 0. 08 ◎ 実施例 8- 3 エチレングリコ一ル 1 5 0. 62 0. 1 1 0. 07 ◎

実施例 9— 1

2， 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル 1 0 0部と 1， 3—プロパンジォ一ル 4 6 . 7部の混合物にテトラブチルチ夕ネート 0 . 0 5 9部を添加し、 1 5 0でから 2 1 0 に徐々に昇温しながら 1 5 0分間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、平均粒径 0 . 6 の真球状シリ力 0 . 2部を添加した後、反応生成物を 2 9 0 まで昇温した後、 0 . 2 mmH g以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度 0 . 6 0のポリトリメチレン— 2， 6—ナフ夕レート樹脂を得た。

平均粒径 1 . 4 /imの湿式合成非晶質シリ力粒子に水を添加し、 5 %のシリ力粒子含有水分散液を調整した。得られた水分散液は均一で良好なスラリ一性状のものであった。次いで、先に合成したポリトリメチレン— 2， 6—ナフ夕レート樹脂を振動式定量フィーダより 2 0 k g/ h rの割合で、ニーディングディスクパドルをスクリユー構成要素として有する、ベント式同方向回転嚙合型 2軸混練押出機に供給し、同時にミルトン式定量ポンプを用い、ポリトリメチレン— 2， 6—ナフタレート樹脂中の粒子濃度が 0 . 4重量％となるように前述のシリカ含有水分散液を添加した。この際、ベント口の真空度を 1 mmH gに設定し、シリンダ温度 2 2 O :にて溶融混練し押出した。得られたシリカ粒子含有ポリトリメチレン一 2， 6—ナフタレ一ト樹脂組成物と粒子を含有しないポリトリメチレン - 2 , 6—ナフ夕レート樹脂とを混合し、榭脂中の粒子濃度が 0 . 0 6重量％となるようにした。このポリエステル樹脂組成物を 1 7 0 で 3時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 2 6 0でで 1. mmのスリツト状ダイを通して 2 0 0 に溶融押出し、線上電極を用いて表面温度 2 0での回転冷却ドラム上に密着固化した。次いでこの未延伸フィルムを 7 5でにて予熱し、低速、高速の口一ル間で 1 5 mm上方より 9 0 0 の表面温度の I Rヒーター 1本にて加熱し縦方向に 3 . 0倍に延伸し、続いてこの一軸延伸フィルムをテンターに供給し 1 0 5 にて横方向に 3 . 6倍に延伸し、これを 1 5 0でで 3秒間熱固定処理し、厚み 1 4 の二軸延伸フィルムを得た。このフィルムの特性を表 9に示す。

実施例 9— 2および 9— 3 実施例 9— 1において使用するシリカ粒子の平均粒子径を、表 9に示すように変更する以外は実施例 9— 1と同様に行った。この結果を表 9に示す。

実施例 9— 4

実施例 9一 1において使用する無機粒子を、平均粒径 1 , 2 i mのカオリンとする以外は実施例 9— 1と同様に行った。この結果を表 9に示す。

表 9

実施例 10— 1

<共重合ポリエステルの製造 >

2, 6—ナフタレンジ力ルポン酸ジメチル 100部、イソフタル酸ジメチル 1 8部、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸 3部、エチレングリコール 54部および下記構造式で示されるビスフエノール Aのプロピレンォキサイド付加物

CH^ CH-> Η_Ί

I I I

HO一 ( CHCH₂0 )_m一 C₆H₄一 C一 C₆H₄一 ( OCH₂CH )_n一 OH

CH₃

(上記式中の、 m+n = 4 (平均値）、 C₆H₄はベンゼン環）の 62部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン 0. 05部を添加して窒素雰囲気下でを 230でにコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行つた。

次いで、この反応系に、ィルガノックス 1010 (チバガイギ一社製）を 0. 6重量部添加した後、温度を徐々に 255でまで上昇させ、系内を 0. 13kP aに減圧して重縮合反応を行い、固有粘度 0. 64の共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの組成を表 10— 1に示す。

ぐポリエステル水分散体の調製 >

この共重合ポリエステル 20部をテトラヒドロフラン 80部に溶解し、得られた溶液に 10， 000回転ノ分の高速撹拌下で水 180部を滴下して青みがかつた乳白色の分散体を得た。ついでこの分散体を 2. 67 kP aの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分濃度 10重量％のポリエステル水分散体を得た。さらに、該ポリエステル水分散体 180部にノニオン系界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（HLB- 12. 8) 2部を加え、さらに水 618部を加えて塗布液を調製した。

<ポリトリメチレンナフタレートの製造 >

2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル 100部と 1, 3—プロパンジォール 46. 7部の混合物にテトラブチルチタネート 0. 059部を添加し、 150 から 210°Cに徐々に昇温しながら 150分間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、平均粒径 0. 6 mの真球状シリカ 0. 2部を添加した後、反応生成物を 290°Cまで昇温した後、 0. 2 mmHg以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度 0. 60のポリエステルを得た。

ぐ易接着性ポリエステル積層フィルムの製造〉

35での o—クロ口フエノール中で測定した固有粘度 0. 60のポリトリメチレンナフ夕レートを溶融押出して厚み 158 imの未延伸フィルムを得、ついでこれを縦方向に 3. 5倍延伸した後、前記で調整した塗布液を一軸延伸フィルムの片面に塗布した。

その後、 105t:で 3. 9倍に横方向に延伸し、 200 で 4. 2秒間熱処理を施し、平均塗布 ± 2 Omg/m²で厚さ 12. 2 /imの二軸延伸ポリエステル積層フィルムを得た。

このフィルムの処理面の耐ブロッキング性、耐水性、酸素透過係数（ガスバリァ性）、ヤング率、接着性を測定した。その結果を表 10— 2に示す。

実施例 10— 2〜 10— 7

共重合成分の種類およびその割合を変える以外は、実施例 10— 1と同様に行つて表 10— 1に示す組成の共重合ポリエステルを得た。ついで、これら共重合ポリエステルを用い、延伸条件を表 10—1に示す値に変える以外は、実施例 1 0— 1と同様に行ってポリエステル水分散体、さらには塗布液を調製した。

さらにこれらの塗布液を用いる以外は、実施例 10— 1と同様に行ってニ軸延伸ポリエステル積層フィルムを得た。

このフィルムの処理面の耐ブロッキング性、耐水性、酸素透過係数（ガスバリァ性）、ヤング率、接着性を測定した。その結果を表 10— 2にまとめて示した。表 10— 1、表 10— 2から明らかなように、本発明の条件を採用することにより、酸素透過性および耐ブロッキング性に優れ、なおかつ耐水性に優れるフィルムを得ることができる。

実施例 10-8ぉょび10—9 共重合成分の種類およびその割合を変える以外は、実施例 1 0 - 1と同様に行つて表 1 0— 1に示す組成の共重合ポリエステルを得た。ついで、これら共重合ポリエステルを用い、延伸条件を表 1 0— 1に示す値に変え、かつポリトリメチレンナフタレートに表 1 0—1に示した成分を加える以外は、実施例 1 0—1と同様に行ってポリエステル水分散体、さらには塗布液を調製した。

さらにこれらの塗布液を用いる以外は、実施例 1 0—1と同様に行ってニ軸延伸ポリエステル積層フィルムを得た。

このフィルムの処理面の耐ブロッキング性、耐水性、酸素透過係数（ガスバリァ性）、ヤング率、接着性を測定した。その結果を表 1 0— 2にまとめて示した。表 1 0— 1、表 1 0— 2から明らかなように、ポリトリメチレンナフ夕レートに、一部ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分、または、少量滑剤が添加されていても、接着性、酸素透過性、耐ブロッキング性、および耐水性に優れるフィルムを得ることができる。

比較例 1 0— 1および 1 0—2

ポリトリメチレンナフタレートの代わりに表 1 0— 1に示すポリエステルに変える以外は、実施例 1 0—1と同様に行い、二軸延伸ポリエステル積層フィルムを得た。

このフィルムの処理面の耐ブロッキング性、耐水性、酸素透過係数（ガスバリァ性）、ヤング率、接着性を測定した。その結果を表 1 0— 2にまとめて示した。表 1 0— 1、表 1 0— 2から明らかなように、ポリトリメチレンナフタレートを使用しない場合には、所望の酸素透過性を得ることはできない。表 10

(注） NDA： 2, 6 -ナフタレンシ'カルホ'ン酸 PTN ：ホ。リトリメチレンナフタレ-ト

I P A：イリフタル酸 P ET：ホ。リエチレンテレフタレ-ト TA：テレフタル酸 PEN : *⁰リエチレンナフタレ-ト

NS I P ： 5 -ナトリウムスルホイ'ノフタル酸

EG：エチレンク'リコ-ル

BPA-P :ビスフエゾ-ル Aのフ。 Dピレン才キシド付加体

BP A - 4 ：ビスフエル Aの；!:チレン才キシト'付加体

表 1 0— 2 フィルムの特性

ヤング率（kgZmm²) 而テラミ耐ブロッキング性耐水性接着性酸素透過性縦方向横方向ネ一シヨン性 (g) cc* cm/cm" sec -kPa 実施例 10 - 1 298 310 608 30 3 〇 40 6. 4 実施例 10- 2 293 312 605 29 5 〇 41 6. 4 実施例 10- 3 297 315 612 30 4 〇 40 6. 4 実施例 10- 4 291 320 611 30 3 〇 43 6. 4 実施例 10- 5 290 321 61 1 31 3 〇 42 6. 4 実施例 10 - 6 295 315 610 32 4 〇 41 6. 4 実施例 10 - 7 352 340 692 34 3 〇 41 6. 4 実施例 10 - 8 297 315 612 32 3 〇 43 6. 4 実施例 10 - 9 290 31 1 601 31 3 〇 40 6. 4 比較例 10 - 1 513 508 1021 0 4 〇 41 40. 6 比較例 10 - 2 600 651 1251 42 4 〇 42 1 1. 7

実施例 1 1ー 1〜1 1ー3

ナフ夕レン一 2， 6—ジカルボン酸ジメチル 1 0 0部、 1， 3—プロパンジォ —ル 4 6 . 7部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩 0 . 0 3部を使用して、常法に従つてエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェート 0 . 0 2 3部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。

ついで、製造された樹脂組成物中のアンチモン量が表 1 1に示す量となるように、重合触媒として三酸ィヒアンチモンを添加し、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、ポリ一（1， 3—プロピレン）一 2， 6—ナフ夕レートを得た。このポリマーの品質は表 1 1に示すとおりであった。

このポリエステルのペレツトを 1 6 O で 4時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 2 5 0 で溶融し、スリット状ダイを通して表面温度 4 O :の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを 8 0でにて予熱し、さらに低速、高速のロール間で I Rヒー夕にて 1 1 0 に加熱して縦方向に 3 . 0倍に延伸し、続いてテンターに供給し、 1 1 0 にて横方向に 3 . 3倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを 1 4 5 の温度で 5秒間熱固定し、膜厚 2 5 i mのポリエステルフィルムを得た。フィルムの表面欠点の評価結果は表 1 1に示すとおりであった。

表 1 1 重合温度固有粘度 S b金属量 50 / m以上二軸延伸フィルム (で） (m l/g) (p pm) の異物数の表面欠点実施例 11一 1 280 0. 602 200 14 ◎ 実施例 11一 2 280 0. 601 350 31 〇実施例 11-3 280 0. 610 160 12 ◎

実施例 1 2—：！〜 1 2— 3

ナフタレン一 2， 6 —ジカルポン酸ジメチル 1 0 0部、 1， 3—プロパンジォ —ル 4 6 . 7部、得られるポリエステル中のチタン量が表 1 2に示す量になるように触媒としてチタニウムテトラブトキシドを使用して、常法に従ってエステル交換反応させた。引き続き表 1 2に示す重合温度で高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、ポリ（1 , 3—プロピレン— 2 , 6 —ナフタレ一卜）を得た。このポリマーの品質は表 1 2に示すとおりであった。

このポリエステルのペレツトを 1 6 O :で 4時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 2 5 O t:で溶融し、スリット状ダイを通して表面温度 4 0 の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを 8 0でにて予熱し、さらに低速、高速のロール間で I Rヒー夕にて 1 1 0でに加熱して縦方向に 3 . 0倍に延伸し、続いてテン夕一に供給し、 1 1 0でにて横方向に 3 . 3倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを 1 4 5 :の温度で 5秒間熱固定し、膜厚 2 5 / mのポリエステルフィルムを得た。フィルムの表面欠点の評価結果は表 1 2に示すとおりであった。

表 1 2

(注） L値：明度を示し、数値が大きいほど明度が高い b値：数値が大きいほど黄色の度合いが大きい L一 b値：数値が大きいほど白色の度合いが大きい

実施例 1 3 - 1〜 1 3— 3

ナフ夕レン— 2， 6—ジカルボン酸ジメチル 1 0 0部、 1， 3—プロパンジォ —ル 4 6 . 7部を、エステル交換触媒としてテトラブトキシチタネート 0 . 0 0 5 5部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリメチルホスフェ一ト 0 . 0 0 8 6部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。

次いで、ポリマー中のゲルマニウム金属量が表 1 3に示す量となるように、重合触媒として非晶性ニ酸化ゲルマニウムを添加し、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、ポリ（1， 3 —プロピレン— 2， 6—ナフタレート）を得た。このポリマーの品質は表 1 3に示すとおりであった。

このポリエステルのペレツトを 1 6 0でで 4時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 2 5 0 で溶融し、スリット状ダイを通して表面温度 4 0 :の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを 8 O t: に予熱し、低速、高速で回転するロール間で I Rヒー夕にて 1 1 0でに加熱して縦方向に 3 . 0倍延伸した。続いてテン夕一に供給し、 1 1 0 にて横方向に 3 . 3倍延伸し、得られた二軸配向フィルムを 1 4 51:の温度で 5秒間熱固定して膜厚 2 5 mのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの表面欠点の評価結果は表 1 3に示すとおりであった。

表 1 3に示す結果から明らかなように、本発明のポリエステルフィルムは色相が良好で、異物数が少なく、表面性に優れたものである。

表 1 3

(注） L値：明度を示し、数値が大きいほど明度が高い b値：数値力大きいほど黄色の度合いが大きい L— b値：数値カ大きいほど白色の度合いが大きい

実施例 14- 1

2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル 100部および 1, 3—プロパンジオール 46. 7部の混合物にテトラブトキシチ夕ネート 0. 059部を添加し、 150でから 210 に徐々に昇温しながら 150分間エステル交換反応をおこなった。エステル交換反応終了後、無機抗菌剤として朋友システムのシーバイオ ZO- 100 (Mg₀.₉Zn₀.丄〇；平均粒径 0. を 0· 5部添加した後、反応生成物を 290 まで昇温したのち、 0. 2mmHg以下の高真空下で重縮合反応を行い、固融粘度 0. 60のポリトリメチレン一 2, 6—ナフ夕レート樹脂を得た。

上記、ポリトリメチレン— 2， 6—ナフ夕レート樹脂を 145 で 4時間乾燥後、押出ホッパーに供給し、溶融温度 280°Cにて溶融し、 lmmのスリット状ダイを通して表面温度 25 °Cの回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムをロールに巻き付けて加熱後、縦方向に 3. 6倍に延伸した。続いてテンターに供給し、 105t:にて横方向に 3. 9倍に延伸した。得られたニ軸配向フィルムを 140での温度で熱固定し、 135での温度で横方向に 4%弛緩させ、厚み 12 の二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの物 ¾を表 14に示す。

比較例 14- 1

実施例 14— 1において使用するポリエステル樹脂をポリエチレンテレフタレ —トとし、フィルム成形する前の乾燥条件を 170 で 3時間、製膜押出機の溶融温度を 290°C、熱固定温度を 200°Cとする以外は実施例 14— 1と同様の方法で行った。このフィルムの物性を表 14に示す。

なお、このポリエチレンテレフ夕レートは以下のように合成した。テレフタル酸ジメチル 100部とエチレングリコール 70部の混合物に酢酸マンガン · 4水塩 0. 038部を添加し、 150°Cから 240でに徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中反応温度が 170でに達した時点で三酸化アンチモン 0. 04部を添加し、さらにエステル交換反応終了後、リン酸トリメチル 0. 049 部および無機抗菌剤として朋友システムのシ一バイオ Z〇— 1 00 (Mg。. ₉Z n₀. 0 ;平均粒径 0. 5 ^m) を 0. 5部添加した。その後、反応生成物を 2 90 まで昇温したのち、 0. 2 mmHg以下の高真空下で重縮合反応を行い、固融粘度 0. 60のポリエチレンテレフ夕レート樹脂を得た。

比較例 14-2

実施例 14— 1において使用するポリエステルをポリエチレン— 2, 6—ナフ夕レート樹脂とし、フィルム加工する際の溶融押出し温度を 305で、横方向延伸の温度を 145 、熱固定温度を 2 2 0でとする以外は実施例 14一 1と同様の方法で行った。このフィルムの特性を表 14に示す。

なお、ポリエチレン— 2， 6—ナフ夕レートは、以下のように合成した。

2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル 1 00部とエチレングリコール 50 部の混合物に酢酸マンガン · 47jc塩 0. 0 1 8部を添加し、 1 50でから240^ に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、リン酸トリメチルを 0. 0 1 3部、続いて酢酸チタン 0. 008部を添加した後、無機抗菌剤として朋友システムのシーバイオ ZO— 1 00 (Mg₀.₉Z n₀. _xO；平均粒径 0. 5 nm) を 1部添加した。その後、反応生成物を 2 90 まで昇温し、 0. 2 mmHg以下の高真空下で重縮合反応を行い、極限粘度 0. 60のポリエチレン一 2， 6—ナフタレート樹脂を得た。

実施例 14— 2および 14一 3

無機抗菌剤として朋友システムのシーバイオ ZO— 100 (Mg₀. ₉Zn₀. _: O) を表 14に示す粒径および濃度で含有する以外は実施例 14 _ 1と同様の方法で行った。

得られた各々のフィルム特性を、表 14に示す。

実施例 14-4

無機抗菌剤として銀イオンを担持した無機化合物（東亜合成（株）製ノバロン AG300 ；平均粒径 0. 8 im) を 1重量部添、加する以外は実施例 14— 1と同様の方法で行った。このフィルム特性を表 14に示す。

上記実施例 14一：！〜 14一 4、比較例 14—：!〜 14— 4で得られた計 8種類のフィルムを、下記方法で抗菌試験を実施した。

(試験菌） Es c he r i c h i a c o l i I FO 3972 (大腸菌）

S t aphy l o c o c c u s au r eu s I FO 12732

(黄色ブドウ球菌） (試験用培地）

NA培地：普通寒天培地

NB培地：肉エキスを 0. 2%添加した普通ブイヨン培地

1/500NB培地： NB培地を精製水で 500倍に希釈し、 pHを 7.

0±0. 2に調整したもの。

S CDLP培地： S CDLP培地

S A培地：標準寒天培地

(菌液の調整）

試験菌を N A培地で 37 ± 1°C、 16〜24時間培養後、 N A培地に再度接種し、 37± 1で、 16〜20時間培養した。培養後の菌体を 1Z500NB培地にそれぞれ均一に分散させ、 1ml当たりの菌数が 2. 0 X 1 0⁵〜1. 0 X 1 0⁶となるように調整した。

(試料の調整）

検体を 5 cmx 5 cmに切り取り、試料とした。

(試験操作）

各検体 3個の試料に菌液 0. 5m 1をそれぞれ滴下し、その上にポリエチレンフィルムをかぶせ、密着させた。これらを 35± 1 、相対湿度 90%以上の条件下で保存した。

また、プラスチックシャーレを対照試料とし、同様に試験した。

(菌数の測定）

保存 24時間後に SCDLP培地 10mlを用いて試料から生残菌を洗い出し、この洗い出し液の生菌数を S A培地を用いた寒天平板培養法（35°C、 2日間培養）により測定し、試料 1個当たりに換算した。

また、接種直後の測定は対照試験で行った。上記試験の結果、滅菌率を次式

減菌率 = (A-B) ZAX 100

(但し、式中、 A：抗菌剤無添加フィルムの生菌数， B :抗菌剤添加フィルムの生菌数を表す）より算出し、抗菌性を評価した。その結果を、表 14に示す。

表 14

(注） NDC： 2, 6 -ナフ外ンシ'カルホ'ン酸

1,3-PG： 1,3 -フ。ロハ。ンシ'才-ル

TA：テレフタル酸

EG：エチレンク'リコ-ル

表 1 4の結果から、実施例のフィルムが抗菌性、透明性、ガスバリア性に対して優れていることがわかる。

Claims

請求の範囲

1. (1) . 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分としかつ 1， 3—プロパンジオールを主たるジオール成分とする芳香族ポリエステルからなりそして

(2) . 密度が少なくとも 1. 310g/cm³である、

ことを特徴とする芳香族ポリエステルフィルム。 2. 上記芳香族ポリエステルが 2, 6—ナフタレンジカルボン酸をジカルボン成分としかつ 1， 3—プロパンジォ一ルをジオール成分とするホモポリマ一である請求項 1の芳香族ポリエステルフィルム。

3. 上記芳香族ポリエステルが 2， 6—ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸および 1， 3—プロパンジオール以外の他のジオールよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を全ジカルボン酸成分に対し 30モル％以下で共重合したコポリマーである請求項 1の芳香族ポリエステルフィルム。

4. 上記共重合したコポリマーがエステル形成性官能基を有するスルホン酸 4級ホスホニゥム塩を全ジカルボン酸成分に対し 0. 1〜45mmo 1 %で共重合したコポリマ一である請求項 3の芳香族ポリエステルフィルム。

5. 芳香族ポリエステルの極限粘度が 0. 4〜1. 5である請求項 1の芳香族ポリエステルフィルム。

6. 二軸配向された請求項 1の芳香族ポリエステルフィルム。

7. 密度が少なくとも 1. 320 g/cm³である請求項 6の芳香族ポリエステルフィルム。

8. 引裂き強度が 0. 25 kgZmm以下である請求項 6の芳香族ポリエステルフィルム。

9. 厚さ 15 mのフィルムに換算した突刺し強度と引裂き強度の比が 4以上である請求項 6の芳香族ポリエステルフィルム。

10. フィルム面上の直交する 2方向のヤング率の和が 350〜1， 300 kg ノ mm²である請求項 6の芳香族ポリエステルフィルム。

11. フィルム面上の直交する 2方向の破断強度の和が 30 k g /mm ²以上である請求項 6の芳香族ポリエステルフィルム。

12. 面配向係数が 0. 02〜0. 3である請求項 6の芳香族ポリエステルフィルム。

13. ヘーズが 20%以下である請求項 6の芳香族ポリエステルフィルム。

14. 20で、相対湿度 90%における酸素透過係数が 22X 1 Cr¹³c c · c m/cmVs e cZcmHg以下である請求項 1の芳香族ポリエステルフィルム。

15. 2 O :, 相対湿度 90%における透湿度が 12 mの厚さに換算して 30 gZm²/24 h r以下である請求項 6の芳香族ポリエステルフィルム。

16. サンシャインウエザーメーターで 6 O :, 150時間照射後の破断伸度保持率が 50 %以上である請求項 1の芳香族ポリエステルフィルム。

17. 波長 360 nmの紫外線透過率が 40 %以下である請求項 1の芳香族ポリエステルフィルム。

18. イオン交換水で 125T：、 1時間抽出処理した際の抽出物の量が 0. 01 55mg/c m²以下である請求項 1の芳香族ポリエステルフィルム。

19. クロ口ホルムによるオリゴマー抽出量が 0. 15重量％以下である請求項 1の芳香族ポリエステルフィルム。

20. 平均粒径が 0 · 05〜 5 ^ mの不活性微粒子を含有する請求項 1の芳香族ポリエステルフィルム。

21. 厚さが 400 /zm以下である請求項 1の芳香族ポリエステルフィルム。

22. 請求項 1の芳香族ポリエステルフィルムおよびこのフィルムの少なくとも一方の面上に存在する他のポリエステル層からなる積層ポリエステルフィルム。

23. 他のポリエステル層が下記式（ 1 ) 〜（ 5 ) ：

40≤NDA + TA<100 - (1)

0<SD≤5 … (2)

0≤OD≤60 … (3)

40≤EG + TMG≤ 100 … （4)

0≤BPAO≤60 … (5)

ここで、 NDA、 TA、 30ぉょび〇0は、全ジカルボン酸成分に対する、それぞれ 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸およびその他の芳香族ジカルボン酸のモル％であり、そして EG、 TMGぉょびBPA〇は、全ジォ一ル成分に対する、それぞれエチレングリコール、テトラメチレングリコールおよびビスフエノール Aの低級アルキレンォキサイド付加物のモル％である、

を満足するコポリマーである、請求項 2 2の積層ポリエステルフィルム。

2 4. 2， 6—ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、 1， 3 —プロパンジオールを主たるジオール成分とし、そしてエステル形成性官能基を有するスルホン酸 4級ホスホニゥム塩が全ジカルボン酸成分に対し 0 . 1〜4 5 mmo 1 %で共重合されている芳香族ポリエステル。

2 5. 主たるジカルポン酸成分が実質的に 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸からなりそして主たるジオール成分が実質的に 1 , 3—プロパンジオールからなる請求項 2 4の芳香族ポリエステル。

2 6. 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸および 1， 3— プロパンジオール以外の他のジオールよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を全ジカルボン酸成分に対し 3 0モル％以下で共重合したコポリマーである請求項 2 4の芳香族ポリエステル。

2 7 . アンチモン化合物を、アンチモン原子に換算して、 7 0〜4 0 0 p pmで含有する請求項 2 4の芳香族ポリエステル。

2 8. チタン化合物を、チタン原子に換算して、 1 5〜3 0 O p pmで含有する請求項 2 4の芳香族ポリエステル。

2 9. ゲルマニウム化合物を、ゲルマニウム原子に換算して 3 0〜4 0 0 p pm で含有する請求項 2 4の芳香族ポリエステル。

30. 下記式 (6) および（7) ：

65≤L-b … (6)

b≤l 0 … (7)

ここで、 Lおよび bは色差計により測定した L値および b値である、を満足する請求項 24の芳香族ポリエステル。

31. 10 m以上の大きさの異物が芳香族ポリエステル 1 g当り高々 50個しか含有しない請求項 24の芳香族ポリエステル。

32.請求項 24の芳香族ポリエステルおよび他の芳香族ポリエステルからなり、そしてこれらの合計重量を基準にして、請求項 24の芳香族ポリエステルが 60 重量％以上そして他の芳香族ポリエステルが 40重量％以下である、ポリエステル組成物

33. 他の芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレン一 2, 6—ナフタレンジカルボキシレ一卜、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン— 2， 6—ナフタレンジカルボキシレート、ポリへキサメチレンテレフ夕レート、ポリへキサメチレン一 2, 6—ナフタレンジ力ルポキシレ一トおよびこれら各々の共重合体よりなる群から選ばれる請求項 32の芳香族ポリエステル組成物。

34. 請求項 24の芳香族ポリエステルまたは請求項 33の芳香族ポリエステル組成物のいずれかおよび無機抗菌剤からなり、そして無機抗菌剤が請求項 24の芳香族ポリエステルまたは請求項 33の芳香族ポリエステル組成物に対し 0. 1 〜10重量％で含有する抗菌性ポリエステル組成物。