WO2000002280A1 - Electrode for nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

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aqueous electrolyte
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Definitions

  • Electrodes for non-aqueous electrolyte batteries are Electrodes for non-aqueous electrolyte batteries
  • the present invention relates to an electrode for a non-aqueous electrolyte battery having an electrode active material layer containing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder, and more particularly, to improved charge / discharge characteristics such as discharge capacity and charge / discharge cycle life.
  • an electrode active material layer containing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder
  • lead-acid batteries and nickel-powered nickel batteries have been used for these electronic devices, but they have not been able to adequately meet the demands for miniaturization, weight reduction, and high energy density.
  • Lithium cobalt oxide LiCo02
  • LiCo02 Lithium cobalt oxide
  • a conductive agent is used because the electrical conductivity of the active material is poor except for a part of the electrodes.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-15776 describes a non-aqueous electrolyte secondary battery using acetylene black as a conductive agent.
  • acetylene black has a large specific surface area, it tends to take an aggregated form, and it is considered that the contact between acetylene black and the positive electrode active material is not very good. For this reason, when acetylene black is used as the conductive agent, the capacity is greatly reduced when charge and discharge are repeated.
  • the cycle characteristics can be easily obtained as compared with acetylene black, but if the amount of graphite used is not increased, the effect as a conductive agent is hardly exhibited, and a high capacity electrode is used. Can not be obtained. This is probably because the specific surface area of the graphite is small, and unless used in large amounts, the contact surface between the conductive agent and the active material does not increase.
  • Japanese Patent 1 one 1 0 5 4 5 9 discloses consists of positive and negative and a non-aqueous electrolyte solution shall be the mainly L i M n 2 0 4 and a graph eye DOO, the L i M n A non-aqueous electrolyte secondary battery in which the amount of graphite in the total amount of 20 and graphite is 8 to 22% by weight is disclosed. This means that when graphite is used as a conductive agent, the effect will not be exhibited unless a large amount of graphite is added.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-1215252 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using flake graphite as a conductive agent for a positive electrode.
  • the amount of active material per unit volume decreases, and as a result, the capacity of the battery decreases.
  • the capacity of non-aqueous electrolyte secondary batteries decreases with each use, resulting in deterioration.
  • One of the causes of the deterioration of the secondary battery is considered to be that the contact between the active material in the electrode and the conductive agent is poor and that no electricity can be extracted outside.
  • an object of the present invention is to provide an electrode for a non-aqueous electrolyte battery having improved charge / discharge characteristics such as a discharge capacity and a charge / discharge cycle life in view of the above-mentioned problems of the related art.
  • the present invention relates to an electrode for a non-aqueous electrolyte battery having an electrode active material layer containing at least a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, wherein at least a part of the conductive agent is pulverized. It is an electrode for non-aqueous electrolyte batteries, which is a chemical graphite.
  • the center particle diameter of the pulverized expanded graphite item is:
  • the amount of the conductive agent used in the electrode active material layer is preferably from 0.1 to 15% by weight based on the electrode active material layer.
  • the positive electrode active material for example, the L i C o 0 2, L i N i 0 2, L i M n 2 0 4 and L to N i y M z 0 2 (where, x 0. 8 x ⁇ 1.5, y + z is 0.8 ⁇ y + 2 ⁇ 1.2, and z is 0 ⁇ z ⁇ 0.35.
  • M represents at least one element selected from Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn and Fe.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a charge / discharge capacity measuring cell used in Examples c Detailed description of the invention
  • the electrode for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention has an electrode active material layer containing at least a positive electrode active material, a conductive agent and a binder.
  • the present invention is advantageous in that the effect is exhibited with a small amount of the conductive agent.
  • expanded graphite As an example of a method of manufacturing an expanded graphite, there is a method described in “Graphic Eyebrow Compound” (edited by Shinjun Watanabe, modern editorial company).
  • expanded graphite is used for powders such as natural scaly graphite, pyrolysis graphite and kiss graphite, inorganic acids such as concentrated sulfuric acid, nitric acid and selenic acid, concentrated nitric acid, Treat with a strong oxidizing agent such as chloric acid, perchlorate, permanganate, dichromate, hydrogen peroxide to produce a graphitic inter-layer compound, then rinse with water, dry, It is said that it is manufactured through steps such as rapid heating at 100 ° C or more.
  • the expanded graphite powder expands remarkably by the rapid heat treatment, and exhibits a honeycomb structure.
  • the pulverized expanded graphite can be pulverized by the following method.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 61-1-12 R62 discloses that, in a state in which liquid is filled in the voids of expanded graphite, or in a state where the liquid is frozen, Crushing methods have been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-1538380 discloses a method of dispersing expanded graphite in a liquid and pulverizing the liquid by applying ultrasonic waves to the liquid.
  • Hei 6-2544242 proposes a method of dispersing expanded graphite in a liquid and pulverizing the liquid by allowing spherical or rod-shaped media to act on the liquid.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-2-117434 discloses that after expanding graphite is immersed in a liquid, the expanded graphite is coarsely ground to obtain a graphite slurry, and the slurry is rotated.
  • a method of pulverizing with a grinder having a disc-type grinding wheel has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-35-19 describes that expanded graphite that has been wet-milled with an Al-Li-manganese battery is used.
  • expanded graphite has a role as a conductive agent and a role as a binder. As the effect, the effect of the expanded graphite as a binder is shown.
  • the powder of the expanded graphite has a role as a conductive agent, and the binder is used separately.
  • Primary batteries only discharge, but secondary batteries need to be charged and discharged. It has been found that the relationship between the particle size of the active material and the particle size of the conductive agent affects the cycle life of a battery that repeats such charging and discharging.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-301460 describes that the smaller the particle size, the more effective the conductive agent. Those with a small particle size have a large specific surface area, so they have a good capacity, but their cycle life is poor. This is considered to be due to the fact that the contact between the conductive agents deteriorates during repeated charging and discharging.
  • the center particle diameter of the pulverized expanded graphite is preferably 0.1 to 40 m, more preferably 0.1 to 20 um.
  • the central particle diameter is a cumulative particle diameter of 50% as measured using a laser particle size distribution analyzer such as a Nikkiso Co., Ltd. microtrack.
  • a laser particle size distribution analyzer such as a Nikkiso Co., Ltd. microtrack.
  • the amount of the conductive agent varies depending on the powder properties of the active material, but is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 10 to 10% by weight in the dried coating film. 0.
  • the content is less than 1% by weight, the conductivity becomes insufficient and the capacity is reduced.
  • the content exceeds 5% by weight, the amount of active material that acts substantially decreases, and the capacity tends to decrease.
  • the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but specifically, L i C O O i L i N i O z L i M nz CL ix N i y M 0 (here, , X is 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5, y + z is 0.8, y + z ⁇ 1.2, and z is 0 ⁇ z ⁇ 0.35.
  • M is Co, M g , C a, S r, AI, M n and at least one element selected from Fe).
  • the pH of the active material is preferably 9 or more. Of these L i N i 0 2, L i x N i y M z 0 2 because the powder p H the strength Al force re resistance, good strongly acidic and familiar expanded graphite.
  • the center particle size of these lithium composite oxides is preferably from 1.0 to 30.0 Aim, more preferably from 2.0 to 20.0 m.
  • the half width at the central particle size of the particle size distribution is preferably 2.0 to 10.
  • the ratio of the central particle size of the conductive agent to the central particle size of the active material is preferably ⁇ / 10 to 3.
  • a thermoplastic resin or a polymer having rubber elasticity may be used alone or as a mixture of two or more as a binder.
  • binders include fluoropolymers, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cells, sudiacetylcellulose, polyvinylchloride, polyvinylvinylidone, Examples thereof include polyethylene, polypropylene, EPDM, sulfonated EPDM, SBR, polybutadiene, and polyethylene oxide.
  • the fluorine-containing polymer is a fluorine atom Z atom of carbon atom
  • the ratio is preferably from 0.5 to 1.5, more preferably from 0.5 to 1.3. If this value is larger than 1.5, it is difficult to obtain a sufficient battery capacity, while if it is smaller than 0.5, the binder tends to be dissolved in the electrolyte.
  • fluoropolymers examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-ethylene trifluoride copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. Pyrene-tetrafluoroethylene copolymer. Further, a fluorine-containing polymer in which hydrogen in the main chain is substituted with an alkyl group can also be used.
  • those which show selective solubility are preferable.
  • a vinylidene fluoride polymer it is difficult to dissolve in a solvent-based solvent or the like used for an electrolytic solution, but it is difficult to dissolve such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. It can be dissolved in a solvent.
  • the amount of such a binder varies depending on the specific surface area and particle size of the active material and the conductive agent, the strength of the intended electrode, and the like, but is preferably 2 to 20% by weight in the dry coating film, and 3 to 1% by weight. 5% by weight is more preferred.
  • the solvent for the electrode active material mixture paint is not limited to a solvent, and a general organic solvent can be used.
  • saturated hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and butanol, acetate, and methyl ethyl ketone Ketones such as tones, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran, dixane, getyl ether, etc.
  • Amides such as ethers, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, ethylene chloride, chloride
  • Organic solvents such as halogenated hydrocarbons such as benzene can be mentioned.
  • amide solvents are preferred because they can dissolve the fluorine-containing polymer. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • An electrode active material mixture paint can be produced by mixing an active material, a conductive agent, a binder, a solvent, and the like with a hypermixer or the like. Further, the coating may be subjected to ultrasonic treatment to be dispersed. The active material and the conductive agent may be subjected to a dry treatment in advance using an ang mill or the like so that the active material and the conductive agent are uniform. Alternatively, a coating solution may be prepared by adding a binder solution to the active material and the conductive agent and kneading the mixture using a pressurizer or the like.
  • any electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured battery may be used, but an aluminum foil, a stainless steel foil, a nickel foil, and the like having a thickness of 5 to 4 O yum can be used. Can be used.
  • a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure roll method, a bar coat method, a dip method, a kiss coat method and a squeeze method are formed on the current collector.
  • the electrode active material mixture paint is applied by a generally well-known application method such as.
  • the extrusion method is preferable, and by selecting the solvent composition of the paint and the drying conditions so that the paint is applied at a speed of 5 to 100 mZ, a good surface condition of the applied layer is obtained. Can be obtained.
  • the thickness, length and width of the coating layer are determined by the final size of the battery. It is preferable that the thickness of the coating layer is adjusted by a generally used calendering process after coating.
  • the processing pressure is preferably 0.2 to 10 tcm, and the processing temperature is preferably 10 to 150 ° C.
  • the active material layer was produced as follows.
  • PVDF part by weight was dissolved in NMP 45 part by weight to prepare a mixture solution.
  • 90 parts by weight of the active material, 6 parts by weight of the conductive agent, and the binder solution were mixed with a hyper mixer to obtain an active material mixture paint.
  • Table ⁇ Table 1 materials name parts by weight of the active material:.
  • Binder polyvinylidene fluoride (PVDF) 4
  • Solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 45
  • Example 1 Apply the obtained paint to one side of the aluminum foil current collector with a bladecoil all day and then 'dry', apply the same paint on the back side 'dry', then press-mold with a roller press to obtain a predetermined size Then, the electrode of Example 1 was obtained (
  • Example 2 Specially treated graphite with a central particle size of 10 m (made by Chuetsu Graphite) as a conductive agent
  • the electrode of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a specially treated graphite having a center particle size of 5 m (manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd., and an expanded graphite powder product) was used.
  • Example 3 As a conductive agent, instead of specially treated graphite with a center particle size of 10 Aim (manufactured by Chuetsu Graphite), specially treated graphite with a center particle size of 20 Aim (manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd., expanded graphite powder)
  • the electrode of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that) was used.
  • Example 1 The samples of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were cut to a length of 25 mm and a width of 20 mm, and the upper end was removed with a width of 5 mm to leave an electrode layer of 10 mm square. .
  • a stainless wire was spot-welded as a lead to the upper end from which the electrode layer had been removed to form this electrode (working electrode).
  • a charge / discharge capacity measurement cell was prepared as shown in FIG. 1 and charged / discharged as follows.
  • the electrolyte a solution prepared by dissolving ⁇ mo I lithium perchlorate in a mixed solvent having a volume ratio of ethylene-to-bonite to jetilka-bonite of 1: 1 was used as an electrolyte salt.
  • a pulverized expanded graphite item is used as a conductive agent, an electrode for a non-aqueous electrolyte battery having excellent charge / discharge characteristics such as discharge capacity and charge / discharge cycle life can be obtained.

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Description

丄
明 細 書
非水電解質電池用電極
技術分野
本発明は、 正極活物質、 導電剤及び結合剤を含む電極活物質層を有す る非水電解質電池用電極に関し、 より詳しく は、 放電容量及び充放電ザ ィクル寿命等の充放電特性が改善された非水電解質電池用電極に関する。
背景技術
近年の電子分野の発展はめざましく、 ビデオカメラ、 液晶カメラ、 携 帯電話、 ラップトップコンピューター、 ワープロ等の小型化、 軽量化が 進み、 それらの電源として、 より小型、 軽量でしかも高エネルギー密度 を有する電池の開発への要求が高まっている。
従来、 これらの電子機器には鉛電池やニッケル力 ドミゥ厶電池が使わ れてきたが、 これらは小型化、 軽量化、 高エネルギー密度化の要求に対 して十分に応えることができていない。
このような要求に応える電池として、 負極に金属リチウムやリチウム を吸蔵 ■ 脱離できる物質を用いる非水電解液二次電池の開発が進められ、 リチウムコバル ト酸化物 （ L i C o 0 2 ) を正極材料として用いたもの がすでに実用化されている。 この電池は、 これまでの小型二次電池に比 ベて高電圧、 かつ高エネルギー密度であるという特性を持っためコー ド レス機器の駆動用電源としての期待が大きく、 従来の電池よリも小型軽 量な二次電池を作ることができる。
また、 さらなる小型化、 軽量化、 高エネルギー密度化を実現するため に、 活物質等の研究開発が盛んになされ、 正極活物質としてはリチウム ニッケル複合酸化物 L i N i 0 2 も提案されている。
ところで、 非水電解質電池の電極では、 一部のものを除いては活物質 の電気伝導度が悪いため、 導電剤が使用される。
例えば、 日本特開昭 6 2 — 1 5 7 6 〗 号公報には、 導電剤としてァセ チレンブラックを用いた非水電解質二次電池が記載されている。 ァセチ レンブラックは比表面積は大きいが集合した形態をと りやすく、 ァセチ レンブラックと正極活物質との接触性はあまりよく ないと考えられる。 そのため、 導電剤としてアセチレンブラックを用いた場合、 充放電を繰 リ返すと容量の低下が大きい。
また、 グラフアイ 卜を用いた場合は、 アセチレンブラックに比べれば サイクル特性を取り易いが、 用いるグラフアイ 卜の量を多く しないと導 電剤としての効果が発揮されにく く、 高容量の電極が得られない。 これ は、 グラフアイ 卜の比表面積が小さいので、 多量に用いないと、 導電剤 と活物質との接触面が増えないためであろう。 例えば、 日本特開平 1 一 1 0 5 4 5 9号公報には、 L i M n 2 0 4 及びグラフアイ トを主体とす る正極と負極と非水電解液よりなり、 上記 L i M n 2 0 及びグラファ ィ 卜の合計量中のグラフアイ 卜量が 8〜 2 2重量％である非水電解液二 次電池が開示されている。 これはグラフアイ 卜を導電剤と して使用する 場合には、 グラフアイ 卜を多量に添加しないと効果が発揮されないこと を意味している。
また、 日本待開平 4一 2 1 5 2 5 2号公報には、 非水電解質二次電池 において、 正極の導電剤として鱗片状黒鉛を用いることが開示されてい る。
一般的には、 導電剤の量が多い方が活物質の有する性能を引き出しや すい。 しかし、 電極に導電剤を多く入れると単位体積中の活物質量が減 つてしまい、 その結果、 電池としては容量が減ってしまう。 また、 非水電解質二次電池は使用を重ねるごとに容量が減っていく劣 化が起こる。 この二次電池の劣化原因の一つに、 電極中の活物質と導電 剤との接触性が悪くなリ、 外部に電気が取り出せなくなるということが 考えられる。
従って、 導電剤量をできるだけ少なく しつつ、 且つ電極中の活物質と 導電剤との接触性を良好に維持することが望ましい。 発明の開示
発明の目的
そこで、 本発明の目的は、 上記従来技術の問題点に鑑みて、 放電容量 及び充放電サイクル寿命等の充放電特性が改善された非水電解質電池用 電極を提供することにある。
発明の概要
本発明者らは鋭意検討した結果、 導電剤と して粉砕処理された膨張化 グラフアイ 卜を用いることにより、 より少ない導電剤量で活物質の性能 を引き出し得ることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 正極活物質、 導電剤及び結合剤を少なく とも含 む電極活物質層を有する非水電解質電池用電極であって、 前記導電剤の 少なく とも一部は粉砕処理された膨張化グラフアイ 卜である、 非水電解 質電池用電極である。
本発明において、 粉砕処理された膨張化グラフアイ 卜の中心粒径は、
0 . 1 ~ 4 0 mであることが好ましい。
本発明において、 電極活物質層において用いる導電剤量は、 電極活物 質層に対して 0 . 1 〜 1 5重量％が好ま しい。
本発明において、 正極活物質は、 例えば、 L i C o 0 2 、 L i N i 0 2 、 L i M n 2 0 4 及び L に N i y M z 0 2 (ここで、 xは 0 . 8 く x < 1 . 5、 y + z は 0 . 8 < y + 2 < 1 . 2、 z は 0 ≤ z < 0 . 3 5 である。 Mは、 C o、 M g、 C a、 S r、 A l 、 M n及び F eから選ば れる少なく とも 1 種の元素を表す。 ） からなる群から選ばれる リチウム 複合酸化物である。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 実施例で用いられた充放電容量測定用セルの概略図である c 発明の詳細な説明
本発明の非水電解質電池用電極は、 正極活物質、 導電剤及び結合剤を 少なく とも含む電極活物質層を有する。
本発明において、 導電剤と して粉碎処理された膨張化グラフアイ トを 用いる。 このため、 本発明は、 少ない導電剤量で効果が発揮されるとい う点に利点がある。
膨張化グラフアイ トの製造方法の例としては、 「グラフ ァィ 卜眉間化 合物」 （渡辺信淳編著、 近代編集社） に示されている方法等がある。 前 記書籍には、 膨張化グラフアイ トは天然鱗状グラフアイ 卜、 熱分解グラ フアイ 卜、 キッ シュグラフアイ 卜などの粉末を濃硫酸、 硝酸、 セレン酸 などの無機酸と、 濃硝酸、 過塩素酸、 過塩素酸塩、 過マンガン酸塩、 重 クロム酸塩、 過酸化水素などの強酸化剤とで処理して、 グラフ アイ ト層 間化合物を生成させた後、 水洗、 乾燥し、 数 1 0 0 °C以上での急激加熱 処理などの工程を経て製造されるとある。 このようにして膨張グラファ ィ 卜粉末は急激加熱処理により著しく膨張し、 ハニカム構造を示す。 膨張化グラフアイ 卜の粉砕は、 下記のような方法で粉砕できることが 示されている。 例えば日本特開昭 6 1 — 1 2 了 6 1 2号公報には、 膨張 黒鉛の空隙内に液体を充塡した状態、 または該液体を凍結した状態で粉 砕する方法が提案されている。 日本特開平 2— 1 5 3 8 1 0号公報には、 膨張黒鉛を液体中に分散させ、 この液体中に超音波を作用させて粉碎す る方法が提案されている。 日本特開平 6— 2 5 4 4 2 2号公報には、 膨 張黒鉛を液体中に分散させ、 該液体中に球状も しく はロ ッ ド状のメディ ァを作用させて粉砕する方法が提案されている。 日本特開平 8— 2 1 7 4 3 4号公報には、 膨張黒鉛を液体中に浸潰した後、 該膨張黒鉛を粗粉 碎して黒鉛スラ リ ーを得て、 該スラ リ ーを回転式円盤状砥石を有する摩 碎機によつて粉碎する方法が提案されている。
また、 日本特開平 9— 3 5 了 1 9号公報には、 アル力 リマンガン電池 で湿式摩砕処理した膨張黒鉛を使用した記載がある。 同号公報では膨張 黒鉛を導電剤としての役割と結着剤と しての役割を持たせている。 そし て効果と しては、 膨張黒鉛の結着剤としての効果が示されている。
本発明では、 膨張黒鉛を粉碎したものは導電剤としての役割を持たせ、 結合剤は別に用いる。 一次電池においては放電のみを行うが、 二次電池 においては充電、 放電を行う必要がある。 このような充放電を繰り返す 電池では、 活物質と導電剤の粒径の関係が、 サイクル寿命に影響するこ とが分かつた。
日本特開昭 6 3— 3 0 1 4 6 0号公報には、 導電剤について、 粒径が 小さければ小さいほど効果があると記載されている。 粒径が小さいもの は比表面積が大きいので容量は出しやすいのだが、 サイクル寿命は悪い。 これは、 充放電を繰り返すうちに導電剤同士の接触が悪くなるためと考 えられる。
本発明において、 粉碎処理された膨張化グラフアイ 卜の中心粒径は、 0 . 1〜 4 0 mであることが好ましく、 0 . 1 〜 2 0 u mが更に好ま しい。 ここで、 中心粒径は、 日機装社製マイクロ 卜ラックのようなレー ザ一粒度分布計を用いて測定され、 5 0 %である累積パーセン 卜径をい つ o
導電剤の配合量は、 活物質の粉体物性値により異なるが、 乾燥塗膜中 の 0. 1 〜 1 5重量％が好ましく、 〜 1 0重量％がよリ好ましい。 0.
1 重量％未満では、 導電性が不十分となり、 容量低下を引き起こしゃす い。 一方、 〗 5重量％を超えると、 実質的に作用する活物質量が減り、 やはり容量が低下しやすい。
本発明で用いられる正極活物質は、 特に限定されるものではないが、 具体的には、 L i C o O i L i N i O z L i M n z C L i x N i y M 0 (ここで、 xは 0. 8 < x < 1 . 5、 y + z は 0. 8 く y + z < 1 . 2、 z は 0 ≤ z < 0. 3 5である。 Mは、 C o、 M g、 C a、 S r、 A I 、 M n及び F eから選ばれる少なく とも 1 種の元素を表す） 等のリチウ厶複合酸化物が挙げられる。 活物質の p Hは 9以上が好まし い。 中でも L i N i 02 、 L i x N i y Mz 02 は粉体 p Hが強アル力 リ性のため、 膨張黒鉛の強酸性と馴染みがよい。
これらリチウム複合酸化物の中心粒径は、 1 . 0〜 3 0. 0 Ai mが好 ましく、 2. 0〜 2 0. 0 mがより好ましい。 粒度分布の中心粒径に おける半値幅は 2. 0〜 1 0. が好ましい。 また、 活物質の中心 粒径に対する導電剤の中心粒径の比は、 〗 / 1 0〜 3が好ましい。
本発明において結合剤としては、 熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有す るポリマ一を、 一種または二種以上を混合して用いることができる。 結 合剤の例と しては、 フッ素系ポリマ一、 ポリ ビニルアルコール、 カルボ キシメチルセルロース、 ヒ ドロキシプロ ピルセルロース、 再生セル口一 スジァセチルセルロース、 ポリ ビニルク ロ リ ド、 ポリ ビ二ルビロ リ ドン、 ポリ エチレン、 ポリプロ ピレン、 E P D M、 スルホン化 E P D M、 S B R、 ポリ ブタジエン、 ポリエチレン才キシ ド等を挙げることができる。 これらの中でも含フッ素系ポリマ—は、 フッ素原子 Z炭素原子の原子 比が 0 . 了 5以上 1 . 5以下であるものが好ましく、 0 . 了 5以上 1 . 3以下であるものがさらに好ましい。 この値が、 1 . 5 より大きい場合、 電池の容量が充分には得られにく く、 一方、 0 . 了 5未満の場合、 電解 液に結合剤が溶解する傾向がある。
このような含フッ素系ポリマーとしては、 ポリテ トラフルォロェチレ ン、 ポリ フ ッ化ビニ リデン、 フ ッ化ビニ リ デン—三フッ化工チレン共重 合体、 エチレン—テ トラフル才ロエチレン共重合体、 プロ ピレン一テ 卜 ラフル才ロェチレン共重合体等が挙げられる。 また主鎖の水素をアルキ ル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。
これらの中でも選択溶解性を示す （電解液に対する溶解性が低く、 溶 解可能な溶媒がある） ものが好ましい。 例えば、 フッ化ビニリデン系ポ リマーの場合、 電解液に用いられる力一ボネ一 卜系の溶媒等には溶解し にく いが、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルピロ リ ドン等の 溶剤には溶解可能である。
このような結合剤の配合量は、 活物質や導電剤の比表面積、 粒度、 目 的とする電極の強度等により異なるが、 乾燥塗膜中の 2〜 2 0重量％が 好ましく、 3〜 1 5重量％がより好ましい。
また、 電極活物質合剤塗料用の溶剤としては、 持に限定されることな く、 一般の有機溶剤を使用することができる。 具体的には、 へキサン等 の飽和炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の芳香属炭化水素類、 メタノ ール、 エタノール、 プロノ\°ノール、 ブ夕ノール等のアルコール類、 ァセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 メチルイソブチルケ ト ン、 ジイソプチルケ ト ン、 シクロへキサノ ン等のケ ト ン類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のェ ステル類、 テ トラ ヒ ドロフラ ン、 ジ才キサン、 ジェチルエーテル等のェ 一テル類、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルピロ リ ドン、 N， N—ジメチルァセ トアミ ド等のアミ ド類、 エチレンクロライ ド、 クロル ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等の有機溶剤を挙げることができる。 これらのなかでも、 アミ ド系の溶剤が含フッ素系ポリマ一を溶解可能な ため好ましい。 これらの溶剤は、 単独でも 2種以上の混合したものでも 使用することができる。
電極活物質合剤塗料の製法としては、 活物質、 導電剤、 結合剤及び溶 剤等をハイパーミキサー等で混合することで作製できる。 さらにこの塗 料に超音波処理を施して分散してもよい。 活物質と導電剤が均一化する ように活物質と導電剤をオングミル等を用いて、 事前に乾式処理を施し てもよい。 また、 活物質と導電剤に結合剤溶液を加えて加圧二—ダ一等 を用いて混練し塗料としてもよい。
電極の集電体と しては、 構成された電池において化学変化を起こさな い電子伝導体であれば何でもよいが、 厚さ 5 ~ 4 O yu mのアルミニウム 箔、 ステンレス箔、 ニッケル箔等が使用できる。
この集電体上に、 リバースロール法、 ダイ レク トロール法、 ブレー ド 法、 ナイフ法、 ェクス トルージョ ン法、 カーテン法、 グラ ビアロール法、 バーコー ト法、 ディ ップ法、 キスコー ト法及びスクイズ法などの一般的 によく知られた塗布法によって電極活物質合剤塗料を塗布する。 なかで も、 ェクス トルージョ ン法が好ましく、 5 ~ 1 0 0 m Z分の速度で塗布 されるように、 塗料の溶剤組成、 乾燥条件を選定することによリ、 良好 な塗布層の表面状態を得ることができる。
また塗布層の厚み、 長さや巾は、 最終的な電池の大きさにより決定さ れる。 塗布層の厚みは塗布後に、 一般に採用されているカレンダー加工 によって調整することが好ましい。 その加工圧力は、 0 . 2〜 1 0 tノ c m、 加工温度は、 1 0〜 1 5 0 °Cが好ましい。 発明を実施するための形態 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明は これら実施例に限定されるものではない。
[実施例 1 ]
活物質層を以下のように作製した。
P V D F 重量部を NM P 4 5重量部に溶解し、 桔合剤溶液を作製し た。 活物質 9 0重量部と導電剤 6重量部と上記結合剤溶液とをハイパー ミキサーにて混合して、 活物質合剤塗料を得た。 配合処方を表 〗 に示す ( 表 1 材 料 名 重量部 活物質 ： L i C o 02 (中心粒径了 . 5 u m) 9 0
セイミケミカル社製 C一 0 1 0
導電剤 ： 特殊処理黒鉛 （中心粒径 1 0 m)
中越黒鉛社製、 膨張化グラフアイ ト粉碎品
結合剤 ： ポリフッ化ビニリデン （ P V D F ) 4 溶 剤 ： N—メチルー 2 —ピロ リ ドン （N M P) 4 5
得られた塗料を、 ブレー ドコ一夕一にてアルミニウム箔の集電体片面 に塗布 '乾燥した後、 裏面に同一の塗料を塗布 '乾燥した後、 ローラー プレス機で圧縮成型し、 所定の大きさに切断して実施例 1 の電極を得た (
[実施例 2 ]
導電剤と して中心粒径 1 0 mの特殊処理黒鉛 （中越黒鉛社製） の代 わりに、 中心粒径 5 mの特殊処理黒鉛 （中越黒鉛社製、 膨張化グラフ アイ 卜粉碎品） を使用した以外は実施例 1 と同様に操作して、 実施例 2 の電極を得た。
[実施例 3 ]
導電剤と して中心粒径 1 0 Ai mの特殊処理黒鉛 （中越黒鉛社製） の代 わりに、 中心粒径 2 0 Ai mの特殊処理黒鉛 （中越黒鉛社製、 膨張化グラ ファイ ト粉碎品） を使用した以外は実施例 1 と同様に操作して、 実施例 3の電極を得た。
[比較例 1 ]
導電剤として中心粒径 1 O yu mの特殊処理黒鉛 （中越黒鉛社製） の代 わリに、 中心粒径〗 〗 mの人造リ ン片状黒鉛 K S 2 5 ( L 0 N Z A社 製） を使用した以外は実施例 1 と同様に操作して比較例 1 の電極を得た。 評価方法 （電極特性）
実施例 1 〜 3、 比較例 1 の試料を、 縦 2 5 m m、 横 2 0 m mに切断し、 上端部を 5 m mの幅で電極層を除去して 1 0 m m角の電極層を残した。 電極層を除去した上端部にリ一ドと してステンレス線をスポッ 卜溶接し、 この電極 （作用極） を作成した。
第 1 図に示したように充放電容量測定用セルを作製し、 下記のように して充放電を行った。
すなわち第 1 図を参照して、 ビーカー（1 ) 中に、 ステンレス線に接続 したリチウム板を用いた一対の対極（4 ) と、 同様の参照極（5 ) を有する ルギン管（6 ) と、 さらに両対極の中間に上記で作成した電極 （作用極） ( 3 ) とを配置した。 電解液（了） には、 電解質塩として 〗 m o I ノしの過 塩素酸リチウムをエチレン力一ボネィ 卜とジェチルカ一ボネィ 卜の容積 比 1 ： 1 の混合溶媒に溶解したものを用い、 ビーカー（1 ) 及びルギン管 (6) をそれぞれシ リ コ ン栓（2) (8) で封じて測定用セルを作成した。 そしてこのセルに、 6 m Aの定電流で 3. 0 Vから 4. 2 V (P o t e n t i a I vs. L i / L i + ) までの範囲で充放電を 5回繰り返し て行い、 1 回目の L i イオン放出及び吸蔵時の容量を測定し、 初期容量 とした。 また、 5 回目の容量も測定し、 充放電サイクル特性とした。 結 果を表 2 に示す。 表 2 充電容量 放電容量 5回目放電容量 (m A h / g ) (mA h /g ) (mA h /g ) 実施例 1 1 4 1 1 3 5 1 3 0 実施例 2 1 4 1 3 了 1 3 3 実施例 3 1 3 了 1 3 0 1 2 5 比較例 1 1 1 8 1 1 0 1 0 0
表 2 より、 実施例 1 〜 3の導電剤として膨張化グラファィ ト粉砕品を 用いたものは、 比較例 1 の通常の人造リ ン片状黒鉛を用いたものに対し て、 初期容量及びサイクル特性が向上した。
本発明は、 その精神または主要な特徴から逸脱することなく、 他のい ろいろな形態で実施することができる。 そのため、 前述の実施例はあら ゆる点で単なる例示にすぎず、 限定的に解釈してはならない。 さらに、 請求の範囲の均等範囲に属する変更は、 すべて本発明の範囲内のもので ある。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 導電剤として粉碎処理された膨張化グラフアイ トを 用いるので、 放電容量及び充放電サイクル寿命等の充放電特性に優れる 非水電解質電池用電極が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正極活物質、 導電剤及び結合剤を少なく とも含む電極活物質 層を有する非水電解質電池用電極であって、 前記導電剤の少なくとも一 部は粉砕処理された膨張化グラフアイ トである、 非水電解質電池用電極。
2. 粉砕処理された膨張化グラフアイ 卜の中心粒径は、 0. 〗 〜 4 0 mである、 請求の範囲第 1項に記載の非水電解質電池用電極。
3. 電極活物質層における導電剤量は、 0. 1 5重量％であ る、 請求の範囲第 1 項に記載の非水電解質電池用電極,
4. 正極活物質が L i C o 02 、 L i N i 02 、 L i M n 2 04 及び L i x N i y Mz 02 (ここで、 Xは 0. 8く xく 1 . 5、 y + z は 0. 8 < y + z < に 2、 zは 0 ≤ z < 0. 3 5である。 Mは、 C o M g、 C a、 S r、 A l 、 n及び F eから選ばれる少なくとも 1種の 元素を表す。 ） からなる群から選ばれる、 請求の範囲第 1 項に記載の非 水電解質電池用電極。
5. 請求の範囲第 1 〜 4項のうちのいずれか 1項に記載の非水電解 質二次電池用電極。
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