WO2000072995A1 - Plaque de fonderie pour masque d'ombre, son procede de traitement thermique et materiau utilise pour le masque d'ombre - Google Patents

Plaque de fonderie pour masque d'ombre, son procede de traitement thermique et materiau utilise pour le masque d'ombre Download PDF

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Jun Agari
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    • H01J2229/0727—Aperture plate
    • H01J2229/0733—Aperture plate characterised by the material

Definitions

  • the present invention relates to a shadow slab of a Ni-Fe alloy which is excellent in an effect of suppressing stripe unevenness during etching, a heat treatment method thereof, and a material for a shadow mask.
  • the present invention relates to an artificial slab for a Ni-Fe alloy used for shadow masks, ic, a heat treatment method thereof, and a material for shadow masks. Background art
  • Ip Ni—Fe alloy (particularly Fe—36% Ni alloy), which is known as an amber alloy, is used as a shadow mask material for cathode ray tubes for large color televisions and high definition cathode ray tubes for computer displays.
  • a stripe pattern appears in a direction parallel to the rolling direction, which is called "striation unevenness".
  • the cause of the stripe unevenness is mainly attributed to the segregation of components of Ni and Fe present in the material plate to be etched. This component segregation is achieved by solidification segregation of the material during continuous or ordinary ingot casting, followed by a process that combines hot working, cold working, annealing, etc.
  • Japanese Patent No. 2130570 Japanese Patent Publication No. 7-780270
  • Japanese Patent No. 7-780270 Japanese Patent Publication No. 7-780270
  • the ⁇ report discloses a method for suppressing the occurrence of streaking by subjecting a continuous green slab having a controlled solidification structure to a heat treatment at a certain temperature for a certain time or longer.
  • Japanese Patent Publication No. 2000000 Japanese Patent Publication No. 7-72870 also discloses a method of subjecting a continuous structural slab to high-temperature long-span annealing.
  • Japanese Patent No. 195 0 743 Japanese Patent Publication No. 6-681278 discloses a continuous structure and a high temperature higher than a condition that satisfies a certain temperature-time relationship regardless of ordinary ingots.
  • long N basic principle of c these conventional techniques method for inhibiting banding generated by heat-treating the slab is disclosed in the If present inside the slab by high temperature for a long time heat treatment i, C, S i, M
  • the main purpose is to homogenize the segregation of components such as n and Cr by thermal diffusion and prevent uneven etching.
  • Patent No. 2 13 0 5 7 7 also refers to the solidification structure, which means j (3) The effect of the crystal orientation of the solidification structure on the crystal orientation in the product plate and its crystal orientation.
  • the purpose of the present invention is to prevent etching unevenness due to the direction.
  • a first feature of the shadow mask slab of the present invention is a structure slab for manufacturing a shadow mask made of a Ni—Fe alloy containing 30 to 45% of Ni, and Structure slabs contain more than 99% of the column structure and Z or chill It should be excellent in streaks of crystal quality.
  • a second feature of the structural slab of the present invention is that it does not include an equiaxed crystal.
  • a third feature of the production slab of the present invention is that it is obtained by using a continuous production method in which electromagnetic stirring is not performed and operation is performed while maintaining the molten metal temperature of the unsolidified portion in the slab at or above the liquidus line. .
  • a feature of the heat treatment method of the structure slab for a shadow mask of the present invention is that the structure slab is heat-treated at a temperature and for a time at which the K value is 150 m or more.
  • Fig. 1 is a graph showing the K value when the soaking conditions of the structural slab were changed.
  • Figure 2 is an iir graph showing the K value when the soaking conditions of the structural slab were changed.
  • FIG. 3 is a graph showing the ⁇ value when the soaking condition of the structure slab is changed.
  • Figure 4 shows the relational expression for calculating the diffusion distance K value.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the slab Ni segregation standard deviation and the soaking conditions of the structural slab.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the slab Ni segregation standard deviation and the streak unevenness rank.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the K value and the streak rank.
  • FIG. 1 is a graph showing the K value when the soaking conditions of the structural slab were changed.
  • Figure 2 is an iir graph showing the K value when the soaking conditions of the structural slab were changed.
  • FIG. 3 is a graph showing the ⁇ value when the soaking condition of the structure slab is changed.
  • FIG. 7J is a graph showing the results of measuring the Ni segregation of the structural slab of the present invention and the structural slab of the comparative example.
  • FIG. 9 is a structural photograph of the structural slab of the present invention.
  • FIG. 10 is a structural photograph of the structural slab of the comparative example.
  • Ni-Fe alloy used as a shadow mask material has "streak unevenness" defects mainly due to the segregation of Ni components in the steel slab. It is desirable that the structure of the structural slab containing the segregation is composed of columnar crystals and / or chill crystals. If the structure of the slab is not columnar and / or chilled, the structure slab is not used as a starting material. If the slab is subjected to a combination of hot working, cold working, annealing If the component deviation of i is not resolved, if it is processed into a thin plate as the final shadow mask material, it will appear as a "streak" defect.
  • the target material of the present invention is a shadow mask material made of a Ni—Fe alloy containing 30 to 45% of Ni. In most cases, a material called an amber alloy consisting mainly of 36% Ni and the balance of substantially Fe is used.
  • the composition of the present invention may contain additional components such as Nb, Co, Cr, etc. up to about several% as necessary, if necessary, but the effect of the present invention is affected. , And the present invention includes these.
  • the slab for shadow mask of the present invention is limited to a continuous structure slab in which 99% or more, preferably 100% of the structure of the shadow mask is composed of columnar crystals and Z or chill crystals is as follows.
  • the most dominant factor in reducing component segregation by thermal diffusion in the lower process is the interval between component fluctuations of prayer.
  • the shorter this interval is, the lower the heating temperature required to reduce segregation is, and the shorter the heating time is, a detailed investigation was conducted focusing on the relationship between component skew of the slab and the solidification structure. It was.
  • the structure of the slab for a shadow mask of the present invention has a columnar crystal structure and / or It is desirable that the chilled crystal structure be 99% or more, preferably 100%.
  • the chill crystal structure hardly occurs because its generation is limited to the rapidly solidified portion in contact with the mold during solidification, and its volume is only a few percent of the whole in a normal continuous structure slab. It is preferable that the portion other than the chill crystal has a columnar crystal structure as much as possible, but this is achieved by the following operational control.
  • EMS electromagnetic stirring
  • the central portion of the slab has an equiaxed crystal structure instead of a columnar crystal structure, which is not preferable. Therefore, the artificial slab of the present invention
  • the upper limit of the heating temperature of the slab is not particularly defined, but the melting point of the material is preferably minus 10 degrees.
  • the relational expression shown in FIG. 4 is a well-known relational expression indicating a diffusion distance in which the component bias generated in the slab can be diffused into the slab by the heat treatment of the structural slab performed thereafter.
  • the K value calculated by substituting the value of the diffusion activation energy of Ni into this equation (1) and substituting the typical slab heat treatment time (soaking time) and heat treatment temperature (soaking temperature ⁇ degree). are shown in Table 1 below. Table 1 K value when soaking conditions are changed Temperature Temperature Heat treatment time
  • Fig. 7 shows the relationship between the K value shown in Table 1 and the streak unevenness rank. According to Fig. 7, in order to achieve the stripe rank C or higher, the K value must be 150 m or more.
  • the streak rank is defined as the degree to which the degree of streak unevenness does not cause a practical problem when actually used as a shadow mask by a shadow mask etching maker.
  • O Rank A indicates the case where no line unevenness is observed
  • E indicates the case where the line unevenness is observed very strongly.
  • the interval was divided into 5 stages according to the intensity of the line unevenness. It is known from experience and experience with conventional materials that the level of streaks is preferably rank C or higher. Therefore, it is desirable to manufacture a shadow mask material of rank C or higher. For this reason, the present inventors investigated the relationship between the streak rank and Ni segregation in the slab.
  • Figure 6 is a graph showing the relationship between the slab Ni segregation standard deviation and is there.
  • the results shown in Fig. 6 show that materials with different slab Ni segregation standard deviations were manufactured by simulating the process up to the product thickness of the shadow mask material product, the shadow mask material was manufactured, etched, and then appeared on the etched surface. This is a survey of the unevenness rank (strength of the unevenness).
  • the slab Ni segregation standard deviation is preferably set to 0.07 mass% or less.
  • Figure 5 shows the results. That is, from FIG. 5, when to do a long time heat treatment at a high temperature, it is seen that a tendency that N i Hen'ino is reduced, the slab N i segregation standard deviation 0. 0 7 m aS s% It can be seen that it is desirable to set the K value to 150 m or more in order to achieve the following.
  • Figure 5 shows that when the slab soaking was performed on the slab under the condition indicated by the K value on the horizontal axis, / If, the part near the center of the slab after soaking has the longest interval between Ni folds and diffusion is difficult.
  • the figure also shows what the standard deviation of the slab Ni segregation is.
  • the vicinity of the center of the slab means a position shifted from the center of the slab by about 3 mm in the thickness direction, and sampling was performed at this position.
  • the graphs shown in Figs. 1 to 3 are obtained by changing the slab soaking conditions under which the K value can be set to 150_im or more. As shown in FIGS. 1 to 3, the more the soaking conditions are shifted from X to Y to Z, the more the diffusion of Ni is progressing. In other words, if it is intended to diffuse Ni by heat treatment of the structure slab, it is preferable to perform the treatment in the region beyond the X boundary line in FIG. 1 under the conditions of heat treatment time and temperature. If the heat treatment is performed in the region P beyond the Y boundary line in FIG. Furthermore, if the heat treatment is performed in the region Q beyond the Z boundary line in FIG. In each of the regions indicated by 0 in Fig. 1, P in Fig. 2, and Q in Fig.
  • the K value of the diffusion distance shown by the relational expression (1) in Fig. 4 is -150 xm or more (in the O region in Fig. 1, This corresponds to a boundary line indicating a region which is preferably 160 m or more (corresponding to the P region in FIG. 2), more preferably 170 m or more (corresponding to the Q region in FIG. 3).
  • Measuring device JEOL X-ray microanalyzer J XA-8600MX Measuring method: X-ray analysis
  • the j 0 Ni segregation measurement conditions were set as follows.
  • Etching of the shadow mask material was performed by immersing it in a ferrous chloride solution at room temperature of 5 Baume for 20 minutes, and the degree of occurrence of streaks was visually ranked according to the etched surface.
  • FIG. 8 shows a continuous structure slab in which 99% or more, which is a requirement of the present invention, consists of columnar crystals and / or chill crystals, and a continuous structure in which about 30% of equiaxed crystals are formed in the center of the slab as a comparative example. 130 O-72 hr heat of ⁇ slab, both near center of slab The result of measuring the Ni segregation after the treatment is shown.
  • the horizontal axis in Fig. 8 is the measurement distance in the line analysis of the X-ray microanalyzer, and the vertical axis is the weight percentage of Ni. As is clear from Fig.
  • FIG. 9 shows a structural photograph of the structural slab of the present invention.
  • FIG. 10 shows a structural photograph of the structural slab of the comparative example. The etching condition in this photograph was a ferric chloride solution (45 Baume / 5 o) spray-etched for 1 minute.
  • the ratio of the structure was represented by the area ratio observed in a cross section perpendicular to the structure direction.
  • slab heat treatment conditions to obtain the desired K value are selected from Table 1 in consideration of the heat treatment furnace's capacity and productivity, etc., and a product plate with the desired unevenness during etching is manufactured. It is possible to do.
  • the structural slab was made into a hot-rolled steel sheet of 2.5 mm and then washed with nitric acid.
  • the working ratio during the cold rolling in the next step is generally in the range of 20 to 95%, and the annealing is performed in the range of 700 to 100 ° C when using a continuous furnace. Temper rolling is preferably performed at a processing rate of 1 to 50%.
  • shadow mask materials having different thicknesses in the range of 0.1 to 0.39 mm were manufactured. As a result of examining the quality of the stripe unevenness by ⁇ -etching these shadow mask materials, they were in the regions of ranks A, B, and C shown in FIG. Industrial applicability
  • the shadow x ) y mask material using the artificial slab for the shadow mask of the present invention has a level of unevenness that satisfies the requirements of a conventional etching maker. No occurrence, used for ultra high definition It is possible to provide materials that have a uniform stripe quality that meets the required quality up to a usable level.

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Description

明 細 書 シャドウマスク用铸造スラブ、 その熱処理方法及びシャドウマスク用素材 技術分野
本発明はエッチング時のすじむら抑制効果に優れる N i— F e系合金のシャド ゥマスク用铸造スラブ、 その熱処理方法及びシャドウマスク用素材に関し、 特に カラーテレビブラウン管やコンピューターディスプレイ用ブラウン管のシャドウ マスクとして好適に用いられる N i— F e系合金のシャドウマスク用铸造スラブ、 i c その熱処理方法及びシャドウマスク用素材に関する。 背景技術
大型カラーテレビ用ブラウン管やコンピューターディスプレイ用の高精細ブラ ゥン管のシャドウマスク素材として用いられているアンバー合金として知られるip N i— F e合金 （特に F e— 3 6 % N i合金） は、 これをエッチング穿孔した時 に 「すじむら」 とよばれる圧延方向と平行方向にすじ状の模様が現れる欠点があ る。 このすじむらの発生原因は主にエッチングに供する素材板中に存在する N i と F eの成分偏析とされている。 この成分偏析は素材を連続铸造または普通造塊 時の凝固偏析がその後の熱間加工、 冷間加工、 焼鈍等を組み合わせた工程を経て
X？ も最終の製品板まで残留しているものである。 凝固時の偏析は下工程でコイルの 圧延方向に引き延ばされた状態になり、 その結果製品板をエッチングしたときに 圧延方向に平行のすじ状のエッチングむらとして顕在化することになる。
従来、 このエッチング時のすじむらの発生を抑制するためのいくつかの技術が 提案されており、 例えば特許第 2 1 3 0 5 7 7号 （特公平 7— 7 8 2 7 0号） 公
^ 報には凝固組織を制御した連続铸造スラブに対し一定の温度、 時間以上の熱処理 を施しすじむら発生を抑制する方法が開示されている。 また、 特許第 2 0 0 0 0 6 2号 （特公平 7— 7 8 2 7 0号） 公報には同様に連 続铸造スラブに対し高温長特間焼鈍を施す方法が開示されている。
さらに、 特許第 1 9 5 0 7 4 3号 （特公平 6— 6 8 1 2 8号） 公報には連続铸 造、 普通造塊の区別なく一定の温度と時間の関係を満たす条件以上の高温長時間 If でスラブを熱処理することによりすじむら発生を抑制する方法が開示されている c これらの従来技術の基本原理は高温長時間熱処理によるスラブ内部に存在する N i 、 C , S i 、 M n、 C r等の成分偏析を熱拡散により均質化しエッチングむ らを防止する事を主眼とするものである。
特許第 2 1 3 0 5 7 7号公報では凝固組織にも言及しているが、 その意味する j(3 ところは凝固組織の結晶配向が製品板中の結晶配向に及ぼす影響と、 その結晶配 向に起因するエッチングむらを防止することにあった。
しかしながら、 従来技術では当時のカラーテレビブラウン管やコンピューター ディスプレイ用ブラウン管のシャドウマスク用としては十分な特性の製品板を製 造する焼鈍が可能であつたが、 近年の、 特にコンピューターディスプレイ用ブラ
|jf ゥン管は大型化、 高精細化が進みマスクエッチング条件が厳しくなつたため、 従 来技術で達成し得た程度の偏析軽減レベルではマスクエッチング時に発生するす じむら抑制が不十分となってきており、 さらなる偏析の軽減が望まれている。 本発明はこの要求に応えるべく従来技術で考慮されなかった铸造組織と凝固時 の成分偏折の関係、 およびその偏析状態に即した熱処理条件を見いだすことによ 0 り従来技術では達成できなかった高度の偏析軽減技術、 すなわち、 すじむら低減 技術を提供することを課題とする。 発明の開示
本発明のシャドウマスク用铸造スラブの第 1の特徴は、 3 0〜4 5 %のN iを ^ 含有する N i— F e合金からなるシャドウマスクを製造するための铸造スラブで あって、 その铸造スラブは、 铸造組織の 9 9 %以上が柱状晶および Zまたはチル 晶よりなるすじむら品位に優れたものであることである。
また、 本発明の铸造スラブの第 2の特徴は、 等軸晶を含まないことである。 本発明の铸造スラブの第 3の特徴は、 電磁攪拌を行わず、 かつ、 スラブ内未凝固 部の溶湯温度を液相線以上に保ちながら操業する連続铸造法を用いて得られたも のである。
本発明のシャドウマスク用铸造スラブの熱処理方法の特徴は、 前記の铸造スラ ブを用いて、 K値を 1 5 0 m以上とする温度及び時間で熱処理をすることであ る。
本発明のシャドウマスク用素材の特徴は、 前記の铸造スラブを用いて、 熱間圧 | 0 延、 冷間圧延、 焼鈍を有する工程を経て製造されることである。 図面の簡単な説明
図 1は、 铸造スラブのソ一キング条件を変化させたときの K値を示したグラフ である。 図 2は、 铸造スラブのソーキング条件を変化させたときの K値を示した iir グラフである。 図 3は、 铸造スラブのソ一キング条件を変化させたときの κ値を 示したグラフである。 図 4は、 拡散距離 K値を求める関係式である。 図 5は、 ス ラブ N i偏析標準偏差と铸造スラブのソ一キング条件の関係を示したグラフであ る。 図 6は、 スラブ N i偏析標準偏差とすじむらランクとの関係を示したグラフ である。 図 7は、 K値とすじむらランクの関係を示したものがグラフである。 図 7J) 8は、 本発明の铸造スラブと比較例の铸造スラブとの N i偏析を測定した結果を 示すグラフである。 図 9は、 本発明の铸造スラブの組織写真である。 図 1 0は、 比較例の铸造スラブの組織写真である。 発明を実施するための最良の形態
^ シャドウマスク素材として用いられる N i—F e合金の 「すじむら」 欠陥は、 铸造スラブ中に存在する N iの成分偏析が主要因であると理解し、 この N iの成 分偏析を含有する铸造スラブの組織が柱状晶および/ /またはチル晶よりなること が望ましい。 铸造スラブの組織の形態が柱状晶および またはチル晶でない铸造 スラブを出発原料として用いると、 その後、 铸造スラブを熱間加工、 冷間加工、 焼鈍等を組み合わせた工程を経ても铸造スラブ時の N iの成分偏折が解消せずに If 、 最終のシャドウマスク素材としての薄板に加工しても 「すじむら」 欠陥として 現れるのである。
本発明が対象とする材料は、 N iを 3 0〜4 5 %含む N i— F e合金からなる シャドウマスク用素材である。 多くは、 アンバー合金と称される主として 3 6 % N i、 残部実質的 F eよりなる材料が使用される。 なお、 本発明の組成には、 そ0 の他必要により、 例えば、 数％程度までの N b、 C o、 C r等の添加成分を含有 することがあるが、 本発明の効果には影響を及ばさず、 本願発明はこれらを含む ものである。
本発明のシャドウマスク用スラブを、 その铸造組織の 9 9 %以上、 好ましくは 1 0 0 %が柱状晶および Zまたはチル晶よりなる連続铸造スラブと限定したのはi 以下の理由による。 すなわち、 スラブの凝固過程において、 下工程での熱拡散に より成分偏析を低減する場合に最も支配的な要因となるのは偏祈の成分変動の間 隔である。 この間隔が短いほど偏析低減に要する加熱温度が低く、 また、 加熱時 間が短くてすむという一般的知見を元に、 スラブの成分偏折と凝固組織との関係 に着目し詳細な調査を行ったのである。
0 その結果、 連続铸造スラブ中に生ずる柱状晶組織や柱状晶組織と類似の凝固形 態を持つチル晶組織においては、 他の凝固組織と比べ格段に成分偏折の間隔が短 くなつているということを見いだした。 また、 これらの凝固組織における成分偏 祈の間隔はその一次デンドライトアーム間隔に依存しているということも見いだ した。 二次及び三次デンドライ卜アームに起因する成分偏析は、 比較的短時間の ^熱処理で消失するため、 本発明では特に考慮しない。
そこで、 本発明のシャドウマスク用スラブの組織は、 柱状晶組織および/"また はチル晶組織を 9 9 %以上、 好ましくは 1 0 0 %とすることが望ましい。 チル晶 組織は、 その発生は凝固時のモールドに接した急冷凝固部に限られるためほとん ど発生せず、 通常の連続铸造スラブではその体積は全体の数％にすぎない。 チル晶以外の部分をできるだけ柱状晶組織とすることが好ましいが、 そのため には以下のような操業上の制御によって達成される。
第一に、 通常の連続铸造設備の操業ではスラブ中心部に成分偏析あるいは引け 巣が集中することを避けるため電磁攪拌 （E M S ) を行い溶湯の攪拌を行いなが ら铸造しているが、 このような操業方法では、 スラブの中心部は柱状晶組織では なく等軸晶組織となってしまい好ましくない。 そのため、 本発明の铸造スラブを
10 得るためには、 意図的に E M Sを停止し連続铸造モールド内の溶湯の流動を極力 抑える操業が必要となる。 あるいは、 E M Sを停止し、 さらに電磁ブレーキ等で 溶湯の流動を抑える方法も効果的である。 第二に、 溶湯の流動が無い場合でもス ラブ内未凝固部の溶湯の温度が液相線以下となった場合は、 溶湯中に等軸晶の核 発生 ·成長が起こるため目的とする柱状晶組織を得られない。 そのため操業は溶
,Ι 湯の温度を状態図で液相線以上、 具体的には液相線からの乖離度 （Δ Τ) を 2 5 で以上に保ちながら行なうことが好ましい。 Δ Τの上限は個々の連続铸造機の操 業条件の範囲で異なるので、 本発明では特に規定する必要はない。
なお、 本発明では、 特にスラブの加熱温度の上限を定めないが、 素材融点のマ ィナス 1 0度が好ましい。
C 実施例
図 4に示す関係式は、 スラブ中に生じた成分偏祈が、 その後に行われる铸造ス ラブの熱処理によって、 スラブ中に拡散することができる拡散距離を示す公知の 関係式である。 この式 （1 ) に、 N iの拡散活性化エネルギーの値を代入して、 代表的なスラブ熱処理時間 （ソーキング時間） 及び熱処理温度 （ソーキング温 ^ 度） を代入して計算し求めた K値を、 下記の表 1に示す。 表 1 ソーキング条件を代えたときの K値 温度 熱処理時間
3 6 h r 4 8 h r 6 0 h r 7 2 h r
1 2 8 o 9 3 1 0 8 1 2 1 1 3 2
1 3 0 o r 1 0 7 1 2 4 1 3 8 1 5 2
1 3 2 O : 1 2 3 1 4 2 1 5 8 1 7 3 t o 1 3 4 O 1 4 0 1 6 1 1 8 0 1 9 8
表 1で示した K値とすじむらランクの関係を示したものが図 7である。 図 7よ り、 すじむらランク C以上とするには K値を 1 5 0 m以上になるような条件で
(I 熱処理することが好ましく、 更にランク B以上とするには K値を 1 6 0 m、 A とするには K値を 1 7 0 z m以上になるような条件で熱処理することが好ましい ことがわかる。 ここで、 すじむらランクとは、 実際にシャドウマスクのエツチン グメーカーでシャドウマスクとした場合にすじむらの程度が実用上問題を生じな い程度をランク付けしたものをいう。
O ランク Aは、 すじむらが全く観察されない場合を示し、 Eは、 すじむらが非常 に強く観察される場合を示し、 その間をすじむらの強さにより 5段階に分けた。 すじむらの程度としては、 ランク C以上が望ましいことが従来材の経験や実績か らわかっている。 従って、 ランク C以上のシャドウマスク素材を製造することが 望ましい。 このため、 本発明者は、 すじむらランクとスラブ中の N i偏析との関 係を調査した。
図 6は、 スラブ N i偏析標準偏差とすじむらランクとの関係を示したグラフで ある。 図 6に示す結果は、 スラブ N i偏析標準偏差の異なった材料を、 シャドウ マスク素材製品板厚まで工程をシミュレートしてシャドウマスク素材を製造し、 エッチングを施し、 その際にエッチング面に現れたすじむらランク （すじむらの 強度） を調査したものである。
i 図 6によると、 スラブ N i偏析標準偏差が大きいほどすじむらランクが低い (品質が劣悪） ことがわかる。 すなわち、 すじむらランクを C以上に上げようと すれば、 スラブ N i偏析標準偏差を 0 . 0 7 mass%以下にすることが好ましいの である。
それでは、 スラブ N i偏析標準偏差を 0 . 0 7 mass%以下にするにはどのよう j O にすればよいか。 その結果を示したグラフが図 5である。 すなわち、 図 5から、 熱処理を高温で長時間行うにば、 N i偏祈が減少している傾向を示していること が分かるが、 スラブ N i偏析標準偏差を 0 . 0 7 maSs%以下にするには、 K値を 1 5 0 m以上とすることが望ましいことが分かる。
図 5は、 铸造スラブを横軸の K値で示す条件でスラブソ一キングを行ったとき /If 、 ソーキング後のスラブ中心近傍の最も N i偏折の間隔が長く拡散が進行しにく い部分でのスラブ N i偏析標準偏差がどのくらいになるかをも示している。 ここ で、 スラブ中心近傍というのは、 スラブ中心から厚み方向に約 3 mmずれた位置 をいい、 サンプリングはこの位置で行った。
上記 K値を 1 5 0 _i m以上とすることのできるスラブソーキング条件を変化さ せてみたのが図 1〜3に示すグラフである。 図 1〜3に示すように、 X→Y→Z へとソーキング条件を移行させるほど、 N iの拡散が進行していることを示す。 すなわち、 铸造スラブを熱処理によって N iの拡散を図ろうとすれば、 図 1の X 境界線を超えた領域〇で熱処理時間と温度の条件で処理することが好ましい。 図 2の Y境界線を超えた領域 Pで熱処理時間と温度の条件で処理すればさらに N i の拡散を図ることができる。 さらに、 図 3の Z境界線を超えた領域 Qで熱処理時 間と温度の条件で処理すればより N iの拡散を図ることができる。 図 1の 0， 図 2の P, 図 3の Qで示すそれぞれの領域は、 図 4の関係式 （1) で示す拡散距離の K値が、 - 1 50 xm以上 （図 1の O領域に対応する） 、 好まし くは 160 m以上 （図 2の P領域に対応する） 、 さらに好ましくは 170 m 以上 （図 3の Q領域に対応する） になる領域を示す境界線である。
なお、 本発明の過程で材料特性の評価に用いている N i偏析は総て以下の条件 で測定、 デ一夕処理を行なったものである。
測定装置： 日本電子製 X線マイクロアナライザー J XA- 8600MX 測定方法：線分析
測定条件：
j0 N i偏析測定条件は次のように設定した。
プローブ径 100〜300 nm
照射電流 5. 0 X 10—7 A
加速電圧 20 k V
測定時間 0. 5 s e c 点
^ 測定長さ 10mm
測定間隔 2 m
分光結晶 L i F
データ処理方法：上記測定条件で得られた 5000点の測定データに対し、 3 点移動平均を 4回行なった後の 4992点のデータの標準偏差を N i偏析量の指 X) 標として、 図 5の縦軸で示すスラブ N i偏析標準偏差として表した。
シャドウマスク素材のエッチングは、 5ボーメ、 室温の塩化第二鉄溶液中に 20 分間浸漬で行ない、 すじむらの発生度合いをエッチング面の目視によるランク付 けで表わしている。
図 8に、 本発明の要件である 99 %以上が柱状晶ぉよび/またはチル晶よりな ^ る連続铸造スラブと、 比較例としてスラブ中心部に等軸晶が 30%程度生成して いる連続铸造スラブの、 共にスラブ中心近傍部における 130 O - 72 h r熱 処理後の N i偏析を測定した結果を示す。 図 8の横軸は X線マイクロアナライザ —の線分析での測定距離、 縦軸は N iの重量％である。 図 8からも明らかなよう に等軸晶では N i偏析の周期が 1 0 0 0 /i m〜2 0 0 0 z mと柱状晶に比べると 2〜4倍長く、 その結果熱処理による偏折の軽減が進行し難くなつている。 この i 等軸晶率 3 0 %のスラブから実験室圧延により製造した薄板試料をエッチングし すじむら判定をした結果はランク Eであった。 従って等軸晶組織の铸造スラブは シャドウマスク素材として用いることは適切でない。 また、 図 9に本発明の铸造 スラブの組織写真を示す。 図 1 0に比較例の铸造スラブの組織写真を示す。 この 写真のエッチング条件は、 塩化第二鉄溶液 （4 5ボーメ · 5 o ) をスプレーェ ツチング 1分間施したものである。 なお、 ここでの铸造組織の割合は、 铸造方向 に対し直角断面で観察される面積割合で表した。
なお、 実操業では、 熱処理炉の能力や生産性などを考慮し、 表 1から所望の K 値を得るためのスラブ熱処理条件を選択し、 任意のエッチング時のすじむら品位 を有する製品板を製造することが可能となる。
^ 前記铸造スラブを 2 . 5 mmの熱延鋼板とし、 その後硝酸酸洗した。 次工程の 冷間圧延時の加工率は概ね 2 0〜9 5 %の範囲で行い、 焼鈍は連続式炉を使用す る時は 7 0 0〜1 0 0 0 °Cの範囲で行い、 調質圧延は加工率 1〜5 0 %の範囲で 行うことが好ましい。 このような工程を経て、 0 . 1〜0 . 3 9 mmの範囲内の 板厚の異なったシャドウマスク素材を製造した。 これらのシャドウマスク素材を ^ エッチングしてすじむら品位を調べた結果、 図 7で示すランク A， B , Cの領域 に入っていた。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明のシャドウマスク用铸造スラブを用いたシャドウ x)y マスク用素材は、 従来のエッチングメーカーの要求を満たす程度のすじむらレべ ルであるので、 エッチング後にまったくすじむらの発生が無い、 超高精細用に使 用可能なレベルのものまで要求品質に合わせたすじむら品位を有する材料を提供 することが可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 30〜45%のN iを含有する N i— F e合金からなるシャドウマスクを 製造するための铸造スラブであって、 その铸造スラブは、 铸造組織の 99%以上 が柱状晶および またはチル晶よりなるものであるすじむら品位に優れたシャド ゥマスク用铸造スラブ。
2. 前記铸造スラブが、 等軸晶を含まないものである請求項 1の铸造スラブ。
3. 前記铸造スラブは、 電磁攪拌を行わず、 かつ、 スラブ内未凝固部の溶湯温度 を液相線以上に保ちながら操業する連続铸造法を用いて得られたものである請求
10 項 1又は 2の铸造スラブ。
4. 請求項 1〜3いずれかの铸造スラブを用いて、 K値を 150 m以上とす る温度及び時間で熱処理をすることを特徴とするシャドウマスク用铸造スラブの 熱処理方法。
5. 請求項 1〜4のいずれかの铸造スラブを用いて、 熱間圧延、 冷間圧延、 焼 鈍を有する工程を経て製造されたシャドウマスク用素材。
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