WO2001023081A1 - Procede de fabrication de microcapsules thermoexpansibles - Google Patents

Procede de fabrication de microcapsules thermoexpansibles Download PDF

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Toshiaki Masuda
Sachiko Tokumura
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Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a heat-expandable microcapsule. More specifically, the present invention relates to a method for producing a heat-expandable microcapsule having excellent dispersibility in a medium such as a paint pink.
  • a method of producing a thermally expandable microcapsule by using a thermoplastic polymer to microencapsulate a volatile expander that becomes gaseous at a temperature equal to or lower than the softening point of the polymer has been studied.
  • Japanese Patent Publication No. Sho 42-262524 describes a general manufacturing method for a heat-expandable microcapsule cell
  • US Pat. No. 3,615,972 discloses a method for measuring the thickness of a polymer shell.
  • a method for producing uniform thermally expandable microcapsules is described.
  • Japanese Patent No. 2849490 describes a method for producing a heat-resistant and thermally expandable microphone-mouth capsule using 80% or more of an acrylonitrile-based monomer.
  • heat-expandable microcapsules are produced by suspension polymerization using an inorganic additive such as colloidal silica as a dispersion stabilizer and an organic additive as a co-stabilizer. I have.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-209504 discloses that at least one selected from the group consisting of metal nitrites, stannous chloride, stannic chloride, water-soluble ascorbic acids, and boric acid A method has been proposed in which suspension polymerization of a polymerizable mixture is performed in the presence of one compound to prevent aggregation during polymerization and to obtain a foam having sharp and uniform foam.
  • metal nitrites stannous chloride, stannic chloride, water-soluble ascorbic acids, and boric acid
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method for producing a heat-expandable microcapsule which is more excellent in dispersibility than conventional products.
  • the method for producing a heat-expandable microphone-mouth capsule in the presence of at least one metal compound selected from the group consisting of a zirconium compound and a titanium compound as the polymer Is achieved by a method for producing a heat-expandable microcapsule, which comprises using a polymer obtained by subjecting a polymer to suspension polymerization.
  • zirconium compound and titanium compound used in the present invention examples include metal compounds such as zirconium sulfate, zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium oxide, zirconium nitrate, titanium chloride, titanium oxide and titanium sulfate.
  • zirconium sulfate and titanium chloride which are preferable in view of the above, are particularly preferable in terms of workability when added to an aqueous phase because they are easily available as an aqueous solution.
  • the use of the above metal compound has found an advantage different from the conventional one.
  • an inorganic additive functioning as a dispersion stabilizer is incorporated into the wall material during polymerization, and therefore, it is difficult to remove the inorganic additive, which causes poor dispersion in various media.
  • the inorganic additive which is the above-mentioned metal compound, is not incorporated into the wall material, the trouble of removing the inorganic additive is eliminated, and the function as a dispersion stabilizer is good. It can be performed stably. Therefore, the obtained heat-expandable microcapsules have good surface properties and are excellent in dispersibility in various media such as polymers, paints, and inks.
  • the method for producing the thermally expandable microphone-mouth capsule of the present invention comprises mixing a polymerizable monomer and a cross-linking agent with a volatile expanding agent and an initiator according to a conventional method except for using the above-mentioned metal compound.
  • the suspension polymerization may be carried out in an aqueous medium containing an appropriate emulsifying and dispersing agent.
  • the polymerizable monomer, crosslinking agent, initiator, volatile swelling agent, dispersion stabilizer, and other auxiliaries are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer used in the present invention include nitrile monomers, methacrylates, acrylates, vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene, vinyl acetate, and butadiene. These monomers can be used alone or in combination of two or more. The combination can be selected according to the softening temperature of the polymer, heat resistance, chemical resistance, application, and the like. For example, copolymers containing vinylidene chloride and copolymers containing nitrile-based monomers have excellent gas barrier properties, while copolymers containing more than 80% by weight of nitrile-based monomers have good heat resistance and chemical resistance. Are better.
  • crosslinking agent examples include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triacrylic formal, trimethylolpropane trimacrylate, acrylyl methacrylate, and 1,3-dimethacrylic acid. Butyldaricol, triaryl isocyanate and the like.
  • the polymer used as the wall material of the microcapsules is adjusted by appropriately mixing a polymerization initiator with the above components and performing polymerization.
  • a polymerization initiator such as peroxides and azo compounds can be used as the polymerization initiator.
  • Known polymerization initiators such as peroxides and azo compounds can be used as the polymerization initiator.
  • an oil-soluble polymerization initiator soluble in the polymerizable monomer used is used.
  • the volatile swelling agent contained in the microcapsules is a substance that becomes gaseous at or below the softening point of the wall material, and a known material is used.
  • a known material is used.
  • low-boiling liquids such as propane, propylene, butene, normal butane, isobutane, isopentane, neopentane, normal pentane, hexane, heptane, petroleum ether, methane halides, tetraalkylsilane, etc.
  • Compounds, such as AIBN which become gaseous.
  • low-boiling liquids such as isobutane, normal butane, normal pentane, and isopentane are used alone or as a mixture of two or more.
  • the aqueous medium in which the suspension polymerization is carried out is adjusted with deionized water using a dispersion stabilizer and, if necessary, an auxiliary stabilizer.
  • the dispersion stabilizer include silica, calcium phosphate, calcium carbonate, sodium chloride, sodium sulfate and the like.
  • co-stabilizer used in combination with the dispersion stabilizer examples include diethanolamine-adipic acid condensate, gelatin, methylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, dioctyl sulfosuccinate, sorbin ester, various emulsifiers, and the like. Is mentioned.
  • polymerization is carried out by adding the above-mentioned metal compound to the aqueous medium and adjusting the pH of the system to preferably about 1 to 4, more preferably 2 to 3.
  • Acrylonitrile 150 g, methyl methacrylate 150 g, trime acrylic acid 1 g of trimethylolpropane, 35 g of petroleum ether, and 10 g of isobutane were mixed, stirred, and dissolved to obtain an oil phase.
  • aqueous phase and the oil phase were mixed and stirred with a homomixer at 7,000 rpm for 2 minutes to form a suspension. This was transferred to a separable flask and purged with nitrogen, and then reacted at 60 ° C for 20 hours with stirring.
  • the mixture was cooled and filtered to obtain a wet powder having a solid content of 70%. This was air-dried and pulverized to obtain the desired microcapsules.
  • the particle size of the obtained capsule was 10 to 20 m, and the ash content was 1.2% by weight.
  • a microphone mouth capsule was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the pH of the aqueous phase was adjusted to 1.8 to 2.2, and 0.3 g of an aqueous zirconium sulfate solution was added.
  • the particle size of the obtained capsule was 10 to 20 zm, and the ash content was 0.5% by weight.
  • Microcapsules were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the pH of the aqueous phase was adjusted to 1.8 to 2.2, and 0.2 g of an aqueous solution of titanium tetrachloride was added.
  • the particle size of the obtained capsule was 10 to 20 m, and the ash content was 0.3% by weight.
  • a smooth coating property was obtained, and a uniform coating film could be obtained after foaming.
  • Acrylonitrile 1 50 g, methacrylonitrile 100 g, methacrylic acid methacrylate 10 g of azobisisobutyronitrile and 50 g of isopentane were mixed, stirred and dissolved to obtain an oil phase.
  • aqueous phase and the oil phase were mixed and stirred with a homomixer at 7,000 rpm for 2 minutes to form a suspension. This was transferred to a separable flask and purged with nitrogen, and then reacted at 70 ° C for 20 hours with stirring.
  • the mixture was cooled and filtered to obtain a wet powder having a solid content of 70%. This was air-dried and pulverized to obtain the desired mic mouth capsule.
  • the resulting capsules had a particle size of 20-30 m and an ash content of 10.8% by weight.
  • a microphone mouth capsule was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the pH of the aqueous phase was adjusted to 2.3 to 2.5, and 0.5 g of an 18% aqueous solution of zirconium oxide was added.
  • the particle size of the obtained capsule was 20 to 30 m, and the ash content was 5.3% by weight.
  • Microcapsules were obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the pH of the aqueous phase was adjusted to 2.3 to 2.5, and 0.2 g of an aqueous solution of titanium sulfate was added.
  • the particle size of the obtained capsules was 20 to 30 m, and the ash content was 3% by weight.
  • aqueous phase and the oil phase were mixed and stirred with a homomixer at 7,000 rpm for 2 minutes to form a suspension. This was transferred to a separable flask and purged with nitrogen, and then reacted at 70 ° C. for 20 hours with stirring.
  • the particle size of the obtained capsule was 20 to 30 m, and the ash content was 5.5% by weight.
  • the ash content was 5.5% by weight.
  • the amount of the inorganic additive as a dispersant remaining on the surface of the microcapsules is smaller than that of products of this type obtained by the conventional production method, Thermally expandable microcapsules having excellent dispersibility in various media such as paints, inks and the like can be produced.

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Description

明 細 書 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 技術分野
本発明は熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。 さらに詳しくは塗料 ゃィンク等の媒質中への分散性に優れた熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に 関する。
従来技術
熱可塑性ポリマーを用いて、 該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮 発性膨張剤をマイクロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法 は検討されてきた。 特公昭 4 2— 2 6 5 2 4号公報には、 熱膨張性マイクロカブ セルに関する全般的な製造方法が、 米国特許第 3 6 1 5 9 7 2号公報にはポリマ 一シェルの厚さが均一な熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が記載されている。 また、 日本特許第 2 8 9 4 9 9 0号公報には、 アクリロニトリル系モノマ一を 8 0 %以上使用して耐熱性かつ熱膨張性マイク口カプセルを製造する方法が記載さ れている。
これら既知の方法においては、 分散安定剤としてコロイダルシリカのような無 機添加剤を用いそして補助安定剤として有機添加剤を用いて懸濁重合することに より、 熱膨張性マイクロカプセルを製造している。
しかしながら、 これら公知の熱膨張性マイクロカプセルは、 ポリマ一、 塗料、 インク等の媒質中へ分散して用いられる際、 その分散性が悪く、 均一に分散させ ることが難しいという問題をかかえている。 その原因としては、 分散剤として用 いている無機添加剤のマイク口カプセル表面への残存によることが考えられる。 —方、 日本特許第 2 5 8 4 3 7 6号公報には、 C a、 M g、 B a、 F e、 Z n、 N iもしくは M nのうちのいずれかの金属塩または水酸化物からなる粉末安定剤 を用いた発泡性熱可塑性微小球の製造方法が提案されている。 しかしこの方法に おいても、 微小球表面から粉末安定剤を除去するためには、 重合後に酸を添加し て除去する処理が必要となり、 目的とする微小球を得ることは容易ではない。 ま た、 この方法においては p Hの制御が難しく、 その点でも安定した微小球を得る ことは難しい。
また特開平 1 1一 2 0 9 5 0 4号公報には、 亜硝酸アル力リ金属塩、 塩化第一 スズ、 塩化第二スズ、 水可溶性ァスコルビン酸類、 およびホウ酸からなる群より 選ばれる少なくとも 1種の化合物の存在下に、 重合性混合物の懸濁重合を行うこ とにより、 重合時における凝集の防止および発泡がシャープで均一な発泡体を得 る方法が提案されている。 しかし、 この方法においても、 無機添加剤および粉末 安定剤の除去は困難であり、 各種媒質中での分散性は良くない。
発明の開示
そこで、 本発明の目的は、 上記問題を解決し、 従来の製品に比べて分散性に優 れた熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 エチレン性不飽和モノマー を重合せしめて得られたポリマーで、 このポリマーの軟化点以下の温度でガス状 になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化せしめて熱膨張性マイク口カプセルを 製造する方法において、 上記ポリマーとして、 ジルコニウム化合物およびチタ二 ゥム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属化合物の存在下、 ェチ レン性不飽和モノマーを懸濁重合せしめて得られたポリマーを用いることを特徴 とする熱膨張性マイクロカプセルの製造法によって達成される。
本発明において用いられるジルコニウム化合物、 チタニウム化合物としては、 例えば硫酸ジルコニウム、 酢酸ジルコニウム、 塩化ジルコニウム、 酸化ジルコ二 ゥム、 硝酸ジルコニウム、 塩化チタン、 酸化チタンおよび硫酸チタンのごとき金 属化合物が本発明の効果の点で好ましぐ硫酸ジルコニウムおよび塩化チタンは、 さらに水溶液として入手しやすく水相に添加するときの作業性の点で特に好まし い。 上記金属化合物を用いることにより、 従来とは異なる利点が見出された。 従 来法においては分散安定剤として機能している無機添加剤が重合時に壁材に組込 まれ、 それゆえ、 除去が困難となり、 様々な媒質中への分散不良の原因となって いた。 しかし本発明による方法においては上記金属化合物である無機添加剤が壁 材に組込まれることがなく、 また、 除去するという手間も省け、 しかも分散安定 剤としての機能においても良好であり、 重合反応を安定に行うことができる。 従 つて、 得られた熱膨張性マイクロカプセルは表面特性が良好であり、 ポリマー、 塗料、 インク等、 様々な媒質中への分散性に優れている。
本発明の熱膨張性マイク口カプセルの製造方法は、 上記金属化合物を用いるこ と以外は、 従来法に従い、 重合性モノマ一および架橋剤を揮発性膨張剤および開 始剤と混合し、 該混合物を適宜の乳化分散助剤等を含む水性媒体中で懸濁重合を 行えばよい。 また、 重合性モノマー、 架橋剤、 開始剤、 揮発性膨張剤、 分散安定 剤、 その他助剤等は、 特に限定されるものではなく、 従来公知のものが使用でき る。
本発明で使用されるエチレン性不飽和モノマーとしては、 例えば二トリル系モ ノマ一、 メタクリル酸エステル類、 アクリル酸エステル類、 塩化ビニリデン、 塩 化ビニル、 スチレン、 酢酸ビニル、 ブタジエン等が挙げられる。 これらのモノマ 一は単独で、 あるいは 2種以上を組合せて使用することができる。 その組合せと しては、 ポリマ一の軟化温度、 耐熱性、 耐薬品性、 用途等に応じて選択すること ができる。 例えば、 塩化ビニリデンを含む共重合体、 および二トリル系モノマー を含む共重合体はガスバリヤ一性に優れ、 また二トリル系モノマーを 8 0重量％ 以上含む共重合体では耐熱性、 耐薬品性に優れている。
また、 エチレン性不飽和モノマ一とともに、 必要に応じて、 架橋剤を添加する ことも可能である。 架橋剤としては、 例えば、 ジビニルベンゼン、 ジメタクリル 酸エチレングリコ一ル、 ジメタクリル酸トリエチレングリコール、 トリアクリル ホルマール、 トリメ夕クリル酸トリメチロールプロパン、 メ夕クリル酸ァリル、 ジメタクリル酸 1， 3—ブチルダリコール、 トリァリルイソシァネート等が挙げ られる。
マイクロカプセルの壁材となるポリマーは上記成分に適宜重合開始剤を配合し 重合を実施することにより、 調整される。 重合開始剤としては過酸化物やァゾ化 合物等、 公知の重合開始剤を用いることができる。 例えば、 二トリル、 ベンゾィルパーオキサイド、 ラウリルパーオキサイド、 ジイソプロピ ルパーォキシジカーボネート、 t—ブチルバ一オキサイド、 2， 2 ' —ァゾビス ( 2， 4一ジメチルヮレロニトリル） 等が挙げられる。 好適には、 使用する重合 性モノマーに可溶な油溶性の重合開始剤が使用される。
マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤は壁材の軟化点以下でガス状に なる物質であり、 公知の物が使用される。 例えば、 プロパン、 プロピレン、 ブテ ン、 ノルマルブタン、 イソブタン、 イソペンタン、 ネオペンタン、 ノルマルペン タン、 へキサン、 ヘプタン、 石油ェ一テル、 メタンのハロゲン化物、 テトラアル キルシラン等の低沸点液体、 加熱により熱分解してガス状になる A I B N等の化 合物が挙げられる。 好適には、 イソブタン、 ノルマルブタン、 ノルマルペンタン、 イソペン夕ン等の低沸点液体を単独、 もしくは 2種以上を混合して使用される。 懸濁重合を行う水性媒体は脱イオン水に分散安定剤、 必要に応じて補助安定剤 を用いて調整される。 分散安定剤としては、 例えばシリカ、 リン酸カルシウム、 炭酸カルシウム、 塩化ナトリウム、 硫酸ナトリウム等が挙げられる。 該分散安定 剤に適宜併せて用いられる補助安定剤としては、 例えばジエタノールアミン―ァ ジピン酸縮合物、 ゼラチン、 メチルセルロース、 ポリビニルアルコール、 ポリエ チレンオキサイド、 ジォクチルスルホサクシネート、 ソルビ夕ンエステル、 各種 乳化剤等が挙げられる。 本発明では、 この水性媒体に上記金属化合物を加え、 系 の p Hを好ましくは約 1〜4、より好ましくは 2〜 3に調整して重合が行われる。 実施例
以下、 実施例および比較例を挙げて、 本発明について詳細に説明する。 しかし、 これらの実施例は本発明を限定するものではない。
比較例 1
イオン交換水 6 0 0 gに、 アジピン酸ージエタノールアミン縮合物 1 . 5 g、 コロイダルシリカ 2 0 %水溶液 6 0 gを加えた後、 硫酸で p Hを 3 . 0から 3 . 2に調整し、 均一に混合してこれを水相とした。
アクリロニトリル 1 5 0 g、 メ夕クリル酸メチル 1 5 0 g、 トリメ夕クリル酸 トリメチロールプロパン 1 g、 石油エーテル 35 g、 イソブタン 10 gを混合、 攪拌、 溶解し、 これを油相とした。
これらの水相と油相を混合し、 ホモミキサーで 7， 000 r pmで 2分間攪拌 して懸濁液とした。 これをセパラブルフラスコに移して窒素置換をしてから、 攪 拌しつつ 60°Cで 20時間反応した。
反応後冷却し、 濾過して固形分 70%の湿粉を得た。 これを風乾、 粉砕後目的 のマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は 10〜20 m、 灰分は 1. 2重量％であった。
EVAペースト中に分散させコ一夕一にて紙に塗工したところ、 分散不良の凝 集体によると思われる凹凸を有し、 発泡後均一な塗工膜を得ることができなかつ た。
実施例 1
水相の pHを 1. 8ないし 2. 2に調整し、 硫酸ジルコニウム水溶液 0. 3 g を添加する他は、 比較例 1と同様にしてマイク口カプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は 10〜20 zm、 灰分は 0. 5重量％であった。
EVAペースト中に分散させコ一夕一にて紙に塗工したところ、 滑らかな塗工 性を有し、 発泡後均一な塗工膜を得ることができた。
実施例 2
水相の pHを 1. 8ないし 2. 2に調整し、 四塩化チタン水溶液 0. 2 gを添 加する他は、 比較例 1と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は 10〜20 m、 灰分は 0. 3重量％であった。 EVAペースト中に分散させコ一夕一にて紙に塗工したところ、 滑らかな塗工 性を有し、 発泡後均一な塗工膜を得ることができた。
比較例 2
イオン交換水 500 gに、 アジピン酸ージエタノールアミン縮合物 2 g、 コロ ィダルシリカ 20 %水溶液 60 g、 食塩 100 gを加えた後、 硫酸で p Hを 3. 4ないし 3. 6に調整し、 均一に混合してこれを水相とした。
アクリロニトリル 1 50 g、 メ夕クリロ二トリル 100 g、 メ夕クリル酸メチ ル 10 g、 ァゾビスイソプチロニトリル 2 g、 イソペンタン 50 gを混合、攪拌、 溶解し、 これを油相とした。
これらの水相と油相を混合し、 ホモミキサーで 7, 000 r pmで 2分間攪拌 して懸濁液とした。 これをセパラブルフラスコに移して窒素置換をしてから、 攪 拌しつつ 70°Cで 20時間反応した。
反応後冷却し、 濾過して固形分 70%の湿粉を得た。 これを風乾、 粉砕後目的 のマイク口カプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は 20〜30 m、 灰分は 10. 8重量％であった。
EVAペースト中に分散させコ一夕一にて紙に塗工したところ、 分散不良の凝 集体によると思われる凹凸を有し、 発泡後均一な塗工膜を得ることができなかつ た。
実施例 3
水相の pHを 2. 3ないし 2. 5に調整し、 酸化ジルコニウムの 18 %水溶液 0. 5 gを添加する他は、 比較例 2と同様にしてマイク口カプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は 20〜 30 m、 灰分は 5. 3重量％であった。
EVAペースト中に分散させコ一夕一にて紙に塗工したところ、 滑らかな塗工 性を有し、 発泡後均一な塗工膜を得ることができた。
実施例 4
水相の pHを 2. 3ないし 2. 5に調整し、 硫酸チタン水溶液 0. 2 gを添加 する他は、 比較例 2と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は 20〜30 m、 灰分は 3重量％であった。
EVAペースト中に分散させコ一夕一にて紙に塗工したところ、 滑らかな塗工 性を有し、 発泡後均一な塗工膜を得ることができた。
比較例 3
イオン交換水 500 gに、 ラウリル硫酸ナトリウム 0. 03 g、 塩化マグネシ ゥム 20 g、 食塩 60 gを加えた後、 水酸化ナトリウムで pHを 9. 5に調整し、 均一に混合してこれを水相とした。
アクリロニトリル 150 g、 メ夕クリロ二トリリレ 100 g、 メ夕クリル酸メチ ル 1 0 g、 ァゾビスイソプチロニトリル 2 g、 イソペンタン 5 0 gを混合、 攪拌、 溶解し、 これを油相とした。
これらの水相と油相を混合し、 ホモミキサーで 7 , 0 0 0 r p mで 2分間攪拌 して懸濁液とした。 これをセパラブルフラスコに移して窒素置換をしてから、 攪 拌しつつ 7 0 °Cで 2 0時間反応した。
反応後の系の粘度が高く、 カプセル同士の融着が見られた。
酸の添加を行い、 p H 4〜5に調整し、 粉末安定剤 （M g (OH) 2 ) の除去 を行った。
濾過して固形分 7 0 %の湿粉を得た。 これを風乾、 粉砕して目的のマイクロ力 プセルを得た。
得られたカプセルの粒径は 2 0〜3 0 m、 灰分は 5 . 5重量％であった。 E VAペースト中に分散させコ一夕一にて紙に塗工したところ、 カプセルの凝 集体によると思われる凹凸を有し、 発泡後均一な塗工膜を得ることができなかつ た。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、 従来の製造方法によ り得られるこの種の製品に比べて、 分散剤である無機添加物のマイクロカプセル 表面への残存が少なく、 ポリマー、 塗料、 インク等様々な媒質中への分散性に優 れた熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。

Claims

請求の範囲
1 . エチレン性不飽和モノマーを重合せしめて得られたポリマーで、 このポリマ 一の軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイク口カプセル化せしめ て熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法において、 上記ポリマーとして、 ジ ルコニゥム化合物およびチタニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の金属化合物の存在下、 ェチレン性不飽和モノマーを懸濁重合せしめて得られ たポリマーを用いることを特徴とする熱 11彭張性マイクロカプセルの製造法。
2 . 前記ジルコニウム化合物が、 硫酸ジルコニウム、 酢酸ジルコニウム、 塩化ジ ルコニゥム、 酸化ジルコニウムまたは硝酸ジルコニウムである請求項 1に記載の 方法。 3 . 前記チタニウム化合物が、 塩化チタン、 酸化チタンまたは硫酸チタンである 請求項 1に記載の方法。
補正書の請求の範囲
[2000年 1 2月 29日 （29. 1 2. 00 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 3は取 リ下げられた；出願当初の請求の範囲 1は補正された；他の請求の範囲は変更なし。 （1頁） ]
1. (補正後）エチレン性不飽和モノマーを重合せしめて得られたポリマーで、 こ のポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル i 化せしめて熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法において、 上記ポリマーと して、 ジルコニウム化合物、 塩化チタンおよび硫酸チタンよりなる群から選ばれ る少なくとも 1種の金属化合物の存在下、 エチレン性不飽和モノマーを懸濁重合 せしめて得られたポリマーを用いることを特徵とする熱膨張性マイクロカプセル の製造法。
2. 前記ジルコニウム化合物が、 硫酸ジルコニウム、 酢酸ジルコニウム、 塩化ジ ルコニゥム、 酸化ジルコニウムまたは硝酸ジルコニウムである請求項 1に記載の 方法。 5 3. (削除）
捕正された用紙 （条約第 19条）
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