WO2001032772A1 - Sealing composition and sealing method - Google Patents

Description

明細書 封止用組成物及び封止方法 技術分野

本発明は封止用組成物に係り、 特に、 電子材料、 例えば液晶、 太陽電池、 エレ クトロルミネッセンス、 プラズマディスプレー等の電子材料の封止に好適な封止 用組成物に関する。 本発明は、 さらに、 この封止用組成物を用いた電子材料等の 封止方法に関する。 背景技術

液晶、 太陽電池、 エレクト口ルミネッセンス、 プラズマディスプレー等の電子 材料モジュールをガラス、 金属、 プラスチックス、 ゴム等の基板間に強固に封止 するために封止用組成物が用いられている。 この封止用組成物は、基板の熱膨張、 熱収縮、 水分から封止された電子材料を保護する。 この封止用組成物としては、 シリコーン樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリビニルプチラール樹脂、 酢酸セルロース、 エチレン—酢酸ビニル共重合体 （E V A ) 等が用いらている。

この封止用組成物は、 次の特性を必要とする。

i ) 水、 大気等の外部環境と、 電子材料との接触を確実に阻止して、 電子材料の 劣化を防止することができる。

ϋ ) 機械的衝撃から電子材料を保護する緩衝機能を有する。

iii ) 電子材料及び基材の双方に強固に接着し、 かつ、 取り扱いが容易で封止プロ セスも簡便である。

iv ) 特に、 透明なガラスや高分子フィルム等の基材に対して封止する場合におい て高度の透明性を有する。

v ) 短時間で硬化し、 封止効率が良く、 硬化時の収縮による電子材料の損傷の問 題がない。

i ) 電気抵抗が高く、 導通の問題がない。

vi ) 接着力の耐候性、 長期耐久性に優れる。

vi) 安価で経済性に優れる。 特公平 6— 3 5 5 7 5号公報には、 E V Aにシランカップリング剤と架橋剤と しての有機過酸化物又は光増感剤を混合した封止用組成物が記載されている。 こ の封止用組成物は、 上記 i ) 〜vi)の特性を満たす上に、 更に次の ix )、 X ) の特 性を有する。

ix ) 架橋により透明性に優れ、 機械的強度の高い封止膜とすることができる。 χ ) カレンダー、 押出、 インフレーション法などの成膜法により成膜されたフィ ルム又はシートは貯蔵安定性に優れ、 製造後通常の室温、 湿度下で貯蔵された場 合、 被封止体との接着力の低下も殆どない。

封止用組成物を用いて封止を行う場合、 加工温度が高いほど短時間で封止を行 うことができることから、 生産性の面で好適である。 しかしながら、 上記従来の E V A系封止用組成物は、 加工温度の高い環境下では、 初期の架橋による硬化速 度が速く、 封止前の脱気や、 基材ゃ被封止体との密着が十分でないうちに硬化が 進行する。 それにより、 泡残り即ち、 巻き込んだ空気の残留が生じたり、 接着力 が低くなることがある。 発明の開示

本発明の目的は、 加工初期の硬化速度を制御して、 泡残りや接着不良の問題を 生じることなく、 良好な生産性、 高い歩留りにて封止を行うことができる E V A 系封止用組成物と、 この封止用組成物を用いた封止方法を提供することにある。 本発明の第 1の態様に係る封止用組成物は、エチレン—酢酸ビニル共重合体と、 架橋剤と、 更に重合禁止剤を含む。

重合禁止剤は、 遊離基の重合反応において、 これを添加することにより重合を 殆ど禁止する。 重合禁止剤は、 重合開始剤 （本発明においては架橋剤） や単量体 から生じた遊離基と速やかに反応し、 これらを重合反応が進行しにくいような安 定な遊離基に変える。

従って、 反応の開始時において、 重合禁止剤が消費されるまでは、 重合（架橋） 反応は起こらない。 例えば、 重合禁止剤を配合しない場合において、 図 1の実線 に示すような硬化特性を示す組成物であっても、 重合禁止剤を配合することによ り、 図 1の破線で示すような硬化特性を示すようになる ； ここにおいて、 硬化開 始時間 1\は、 重合禁止剤非配合時の T。に比べて t時間だけ遅い。 従って、 重合禁止剤を配合することにより、 EVAの架橋初期において、 その 架橋重合反応が抑制され、 その配合量に応じて硬化開始時間が遅延される。 この 結果、 封止に必要な硬化開始時間が確保される。

本発明の第 2の態様に係る封止用組成物は、ェチレン一酢酸ビニル共重合体と、 架橋剤と、 更に連鎖移動剤を含む。

連鎖移動剤は、 重合又は架橋過程において、 連鎖移動、 即ち、 ラジカルの受け 渡しを行って、 重合反応の開始を遅延する。 連鎖移動剤は、 架橋が終了した: EV A中の重合量に何ら影響を及ぼさない。

従って、 連鎖移動剤は、 EVAの架橋初期において、 EVAの架橋重合反応を 抑制し、 その配合量に応じて硬化開始時間を遅延させる。 こめ結果、 封止に必要 な硬化開始時間が確保される。 連鎖移動剤を含む反応後の EVA中の重合量は連 鎖移動剤を含まない EVAの場合と変わらないため、 硬化した EVAの硬度及び 接着強度は連鎖移動剤の配合により影響されない。

重合開始剤を含む EVAは、 前述の如く、 重合禁止剤が消費されるまでは、 重 合 （架橋） 反応は起こらず、 これにより硬化開始時間を遅延できる。 しかしなが ら、 重合禁止剤は、 硬化した EVA中の重合量に影響を及ぼし、 硬化した EVA の硬度及び接着強度を低下させる。

例えば、連鎖移動剤及び重合禁止剤のいずれも含まない EVA組成物は、 図 1 , 2の実線の通りの硬化特性を有する。 この組成物 Comp. 1に対し、 重合禁止 剤を含有させた組成物 C omp. 2は、 図 1， 2の破線の硬化特性を有する。 組 成物 Comp. 2の硬化開始時間 は、 組成物 C omp. 1の開始時間 T。より も t時間だけ遅い。

上記 EVA組成物 Comp. 1に連鎖移動剤を含有させた組成物 C omp. 3 は、 図 2の一点鎖線で示す硬化特性を有する。 組成物 Comp. 3の連鎖移動剤 添加量は、 その硬化開始時間が組成物 C omp. 1に比べて t時間だけ遅くなる ように決定されている。

図 2の通り、 重合禁止剤及び連鎖移動剤のいずれも含まない組成物 C omp.

1と、 連鎖移動剤のみ配合した組成物 Comp. 3とは、 いずれも硬化後の硬度 が H。で等しい。 これは、 上記の通り、 連鎖移動剤を配合しても最終的に硬化し た EVA中の重合量は連鎖移動剤を配合しない場合と同一であるためである。 一方、 組成物 C o m p . 1に重合禁止剤を配合した組成物 C o m p . 2は、 硬 化後の硬度が H。よりも低い である。

本発明の封止方法によると、 被封止体が 2枚の基材間に封止され； ここにおい て、 本発明の封止用組成物を成形してなるシート又はフィルムが被封止体と各基 材との間に介在され、 積層体とされる。 この積層体は、 減圧、 加温下において脱 気され、 その後、 該エチレン一酢酸ビニル共重合体が架橋硬化されて一体化され る。この封止方法によれば、高い加工温度でも十分な硬化開始時間が確保される。 図面の簡単な説明

図 1は、 封止用組成物の硬化特性を示すグラフである。

図 2は、 封止用組成物の硬化特性を示すグラフである。 発明の好ましいの形態

本発明において、 E V Aは、 好ましくは、 酢酸ビニル組成物を 5〜5 0重量％、 特に好ましくは 1 5〜4 0重量％含有する。 酢酸ビニル含有量が 5重量％より少 ないと耐候性及び透明性に劣る。 また 5 0重量％を超す酢酸ビニル含有は、 E V Aの機械的性質を著しく低下させる共に、 E V Aの成膜を難しくする。 さらに、 シート又はフィルム相互のプロッキングを生じさせる。 封止材が製品の裏面側に 用いられる場合など透明性が重要でない場合には、 酢酸ビニル含有量は 5重量％ よりも少なくても良い。

重合禁止剤は、 E V Aの架橋反応を抑制する。 重合禁止剤は、 ジフヱ二ルビク リルヒ ドラジル、 ガルビノキシル、 フェルダジルなどの安定なラジカル物質であ つてもよい。 重合禁止剤は、 酵素、 フヱノール誘導体、 ベンゾキノン誘導体、 二 ト口化合物のようにラジカルと付加して安定ラジカルを生じやすいものであって もよい。 重合禁止剤の配合量は、 好ましくは、 封止用組成物の架橋剤含有量、 カロ ェ温度、 要求される硬化開始時間等に応じて決定される。 重合禁止剤が N—二ト ロソフェニルヒ ドロキシルアミンアン乇ニゥム塩又はハイ ドロキノン等の 1種又 は 2種以上である場合、 好ましくは E V A 1 0 0重量部に対し 0 . 0 1 ~ 5重量 部配合される。

連鎖移動剤は、 E V Aの架橋反応を遅延させる。連鎖移動剤は、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 メルカプ夕ン類、 スチレンダイマー等の連鎖移動剤を有する化合物 であってもよい。 移動剤は、 好ましくは、 E V A 1 0 0重量部に対し 0 . 0 1 〜 5重量部配合されるが、 これに限定されるものではなく、連鎖移動剤の配合量は、 好ましくは、 封止用組成物の架橋剤含有量、 加工温度、 要求される硬化開始時間 等に応じて決定される。

E V Aが加熱架橋される場合、 架橋剤としては、 有機過酸化物が適当である。 使用可能な過酸化物としては、 例えば 2 , 5 —ジメチルへキサン— 2 , 5—ジハ イ ド口パーオキサイ ド； 2 , 5—ジメチル一 2 , 5 —ジ （ t —ブチルパーォキシ） へキサン一 3 ； ジー tーブチルパ一ォキサイ ド ； t—プチルクミルパーォキサイ ド ； 2 , 5—ジメチル一 2 ， 5—ジ （ t 一ブチルパーォキシ) へキサン ； ジクミ ルパーォキサイ ド ； ひ， ひ ' 一ビス （ t 一ブチルパーォキシイソプロピル） ベン ゼン ； n—プチルー 4， 4—ビス （ t —ブチルパーォキシ） バレレート ； 2 , 2 —ビス （t—ブチルバーオキシ） ブタン； 1 ， 1—ビス （t—ブチルパーォキシ） シクロへキサン ； 1 , 1 一ビス （ t—プチルパーォキシ） 一 3 , 3 ， 5 —トリメ チルシクロへキサン ； t 一プチルパ一ォキシベンゾエー卜 ；ベンゾィルパーォキ サイ ド；第 3ブチルパーォキシァセテ一ト ； 2 ， 5—ジメチル— 2 , 5—ビス （第 3プチルパ一ォキシ） へキシン一 3 ; 1 ， 1 一ビス （第 3ブチルパーォキシ） ― 3 , 3 , 5 —トリメチルシクロへキサン； 1 , 1—ビス （第 3ブチルパーォキシ） シクロへキサン ；メチルェチルケトンパーォキサイ ド ； 2 , 5—ジメチルへキシ ル— 2 , 5 —ビスパーォキシベンゾェ一ト；第 3プチルハイ ドロパーォキサイ ド ； P—メンタンハイ ドロパ一ォキサイ ド ； p—クロルべンゾィルパ一ォキサイ ド ； 第 3プチルパーォキシイソプチレート ； ヒドロキシヘプチルパーォキサイ ド ； ク ロルへキサノンパーォキサイ ドなどが挙げられる。 架橋剤は、 この中から、 成膜 加工温度、 架橋温度、 貯蔵安定性等を考慮して選ばれる。

これらのうちの 1種又は 2種以上の有機過酸化物が、 E V A 1 0 0重量部に対 して、 好ましくは 5重量部以下、 特に好ましくは 0 . 5 ~ 2重量部配合される。 有機過酸化物は E V Aに対し押出機、 ロールミル等で混練されてもよく、 有機 溶媒、 可塑剤、 ビニルモノマー等に溶解し、 E V Aのシート又はフィルムに含浸 法により添加されても良い。

E V Aの物性 （機械的強度、 光学的特性、 接着性、 耐候性、 耐白化性、 架橋速 度など） の改良のために、 各種ァクリロキシ基、 メ夕クリロキシ基又はァリル基 含有化合物を添加することができる。 この目的で用いられる化合物としてはァク リル酸又はメ夕クリル酸誘導体、 例えばそのエステル及びアミ ドが最も一般的で あり、 エステル残基としてはメチル、 ェチル、 ドデシル、 ステアリル、 ラウリル 等のアルキル基の他、 シクロへキシル基、 テトラヒ ドロフルフリル基、 アミノエ チル基、 2—ヒドロキシェチル基、 3—ヒドロキシプロビル基、 3—クロ口— 2 —ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。 また、 エチレングリコール、 トリェ チレングリコール、 ポリエチレングリコール、 トリメチロールプロパン、 ペン夕 エリスリ トール等の多官能アルコールとのエステルを用いることもできる。 アミ ドとしてはダイァセトンァクリルアミ ドが好適である。

より具体的には、 トリメチロールプロパン、 ペン夕エリスリ トール、 グリセリ ン等のァクリル又はメ夕クリル酸エステル等の多官能エステルや、 トリアリルシ ァヌレート、 トリァリルイソシァヌレート、 フ夕ル酸ジァリル、 イソフ夕ル酸ジ ァリル、 マレイン酸ジァリル等のァリル基含有化合物の 1種又は 2種以上が挙げ られ、 これは好ましくは E V A 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量部、 特に 好ましくは 0 . 5〜 5重量部添加される。 この割合が 0 . 1重量部未満では効果 は僅少であり、 1 0重量部を超えて加えてもむしろ物性の低下即ち E V Aの脆化 をもたらす。

E V Aを光により架橋する場合、 上記過酸化物の代りに光増感剤が E V A 1 0 0重量部に対して好ましくは 5重量部以下、 特に好ましくは 0 . 5〜 2重量部配 合される。

光増感剤としては、 例えばべンゾイン、 ベンゾフエノン、 ベンゾインメチルェ —テル、 ベンゾインェチルエーテル、 ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンゾ インイソブチルェ一テル、 ジベンジル、 5—ニトロァセナフテン、 へキサクロ口 シクロペン夕ジェン、 p—ニトロジフエニル、 p—二トロア二リン、 2 , 4 , 6 一トリ二トロア二リン、 1 , 2—ベンズアントラキノン、 3—メチル一 1 , 3— ジァザ— 1 , 9—ベンズアンスロンなどの 1種又は 2種以上が挙げられる。

本発明では接着促進剤としてシランカップリング剤を E V Aに配合しても良い。 このシラン力ヅプリング剤としては、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリス

—メ トキシェトキシ） シラン、 ァーメ夕クリロキシプロピル卜 リメ トキシシ ラン、 ビニルトリァセトキシシラン、 ァーグリシドキシプロビルトリメ トキシシ ラン、 ァーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 ( 3 , 4—エポキシ シクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 アークロロプロピルメ トキシシラ ン、 ビニルトリクロロシラン、 ァ一メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 ァ —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— ^ (アミノエチル） 一ァ一アミノプ 口ピルトリメ トキシシランなどの 1種又は 2種以上が挙げられる。 シランカップ リング剤は好ましくは E V A 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1 0重量部、 特に 好ましくは 0 . 0 1〜5重量部の割合で配合される。

本発明の封止用組成物は、 さらに、 紫外線吸収剤、 赤外線吸収剤、 老化防止剤、 塗料加工助剤を少量含んでいてもよく、 また、 封止膜自体の色合いを調整するた めに染料、 顔料などの着色剤や力一ボンブラック、 疎水性シリカ、 炭酸カルシゥ ム等の充填剤を適量配合されてもよい。

封止用組成物を成膜して得られるシート又はフィルムの接着性を向上させるた めに、 シート又はフィルムにコロナ放電処理、 低温プラズマ処理、 電子線照射、 紫外光照射など処理を施してもよい。

本発明の封止用組成物を用いて封止用のシート又はフィルムを成膜するには、 E V Aと上述の添加剤とを混合し、 押出機、 ロール等で混練した後カレンダ一、 ロール、 Tダイ押出、 インフレーション等の成膜法により所定の形状にシート又 はフィルム成形する。 この成膜に際してはブロッキング防止、 基材ないし被封止 体との圧着時の脱気を容易にするためにエンボスが付与されてもよい。

この成膜シ一ト又はフィルムの厚さは、 1 0 0 m~ 3 0 O m程度の厚さが 好適であるが、 これに限定されるものではなく、 被封止体の種類や製品の用途等 に応じて適宜決定される。

成膜された封止用シート又はフィルムを用いて、 被封止体が 1対の基材間に封 止される。 被封止体は、 液晶、 太陽電池、 エレクト口ルミネッセンス、 プラズマ ディスプレー等の電子材料であってもよい。 基材はガラス、 金属、 プラスチック ス、 ゴム等の基板又はシートであってもよい。 被封止体と各基材との間にそれそ れ封止用シート又はフィルムが介在された積層体が減圧、 加温下に脱気される。 その後、 用いた架橋剤の架橋条件に従って、 加熱又は光照射により封止用シート 又はフィルムを架橋、 硬化させて一体化される。 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 なお、 以下において、 「部」 は 「重量部」 を示す。

実施例 1

EVA (東洋曹達株式会社製 ウルトラセン 634 ；酢酸ビニル含有量 2 6重 量％， メルトインデックス 4) 1 00部、 ジクミルパーオキサイ ド 1部及ぴァ— メ夕クリロキシプロピルトリメ トキシシラン 0. 5部と、 重合禁止剤として N— ニトロフエニルヒドロキシルアンモニゥム塩 0. 02部が混合され、 押出機によ り 0. 4 mm厚さの両面エンボスシート （幅 900 mm) が押出成形された。 こ のエンボスシートを 120°Cで加熱して、 硬化開始時間 （図 1の Ί\に対応する 時間） を調べたところ、 加熱開始から 1 0分であった。

白板ガラス及びステンレス （SUS 430 ) 板を洗浄、 乾燥した。 この白板 ガラスとステンレス板との間に、 2枚のエンボスシートと、 該シート間の太陽電 池モジュールが配置され、 真空ラミネ一夕により 1 00°Cで脱気された。

その後、 150°Cで 30分架橋を行い、 透明でかつ白板ガラス、 ステンレス板 とも強固に接着したモジュールを得た。

得られたモジュールの外観を観察したところ、 泡残りはなく、 高品質であり、 接着強度も著しく高いものであった。

実施例 2

EVA (東洋曹達株式会社製 ウルトラセン 634 ；酢酸ビニル含有量 26重 量％， メルトインデックス 4) 1 00部、 ジクミルパーオキサイ ド 1部及びァ一 メ夕クリロキシプロビルトリメ トキシシラン 0. 5部と、 連鎖移動剤として四塩 化炭素 0. 02部が混合され、 押出機により 0. 4mm厚さの両面エンボスシ一 ト （幅 900mm) が押出成形された。 このエンボスシートを 120 °Cで加熱し て、 硬化開始時間 （図 2の T に対応する時間） を調べたところ、 加熱開始から 10分であった。

白板ガラス及びステンレス （SUS 430 ) 板を洗浄、 乾燥した。 この白板 ガラスとステンレス板との間に、 2枚のエンボスシ一トと該シー卜間の太陽電池 モジュールが配置され、 真空ラミネー夕により 1 00°Cで脱気された。

その後、 150°Cで 30分架橋を行い、 透明でかつ白板ガラス、 ステンレス板 とも強固に接着したモジュールを得た。 得られたモジュールの外観を観察したところ、 泡残りはなく、 高品質であり、 接着強度も高いものであった。 産業上の利用可能性

以上詳述した通り、 本発明によれば、 各種封止特性に優れた E V A系封止用組 成物が提供される。 この組成物は、 重合禁止剤又は連鎖移動剤を含有しており、 E VAの架橋による硬化時間が制御される。 この組成物は、 封止加工に、 必要な 硬化開始時間を与える。 封止後の組成物中には泡が含有されない。

本発明の封止用組成物及び封止方法は、 液晶、 太陽電池、 エレク ト口ルミネッ センス、 プラズマディスプレー等の電子材料のガラス、 金属、 プラスチックス、 ゴム等の基板間への封止に好適である。

Claims

請求の範囲

(1) エチレン—酢酸ビニル共重合体と、 架橋剤と、 重合禁止剤とを含む封止 用組成物。

(2) 請求項 1において、 重合禁止剤が、 N—二トロソフヱニルヒドロキシル ァミンアンモニゥム塩及び/又はハイ ドロキノンであることを特徴とする封止用 組成物。

(3) 請求項 1又は 2において、 重合禁止剤の含有割合が、 エチレン一酢酸ビ ニル共重合体 100重量部に対して 0. 01〜5重量部であることを特徴とする 封止用組成物。

(4) エチレン—酢酸ビニル共重合体と、 架橋剤と、 連鎖移動剤とを含む封止 用組成物。

(5) 請求項 4において、 連鎖移動剤がクロ口ホルム、 四塩化炭素、 メルカプ タン類及びスチレンダイマ一よりなる群から選ばれる少なくとも 1種であること を特徴とする封止用組成物。

(6) 請求項 4又は 5において、 連鎖移動剤の含有割合が、 エチレン—酢酸ビ ニル共重合体 100重量部に対して 0. 01〜 5重量部であることを特徴とする 封止用組成物。

(7) 請求項 1ないし 6のいずれか 1項において、 架橋剤が有機過酸化物又は 光増感剤であることを特徴とする封止用組成物。

(8) 請求項 7において、 架橋剤の含有割合がエチレン—酢酸ビニル共重合体 100重量部に対して 5重量部以下であることを特徴とする封止用組成物。

(9) 請求項 1ないし 8のいずれか 1項において、 更にシランカップリング剤 を含むことを特徴とする封止用組成物。

(10) 請求項 9において、 シランカップリング剤の含有割合が、 エチレン一 酢酸ビニル共重合体 100重量部に対して 0. 01〜10重量部であることを特 徴とする封止用組成物。

(11) 請求項 1ないし 10のいずれか 1項において、 更に （メ夕） ァクリル 酸エステル及びァリル基含有化合物の少なくとも一方の化合物を含むことを特徴 とする封止用組成物。

(12) 請求項 1 1において、 前記化合物の含有割合がエチレン—酢酸ビニル 共重合体 100重量部に対して 0. 1〜10重量部であることを特徴とする封止 用組成物。

(13) 請求項 1ないし 12のいずれか 1項において、 エチレン—酢酸ビニル 共重合体の酢酸ビニル含有量が 5 ~ 50重量％であることを特徴とする封止用組 成物。

(14) 請求項 1ないし 13のいずれか 1項において、 電子材料を封止するた めの組成物であることを特徴とする封止用組成物。

(15) 被封止体を 2枚の基材間に封止する方法において、 被封止体と各基材 との間にそれそれ請求項 1ないし 14のいずれか 1項に記載の封止用組成物を成 形してなるシ一ト又はフィルムを介在させてなる積層体を形成する工程と、 該積層体を減圧、 加温下に脱気する工程と、

該エチレン—酢酸ビニル共重合体を架橋硬化させて一体化する工程とを有する 封止方法。