WO2003042425A1

WO2003042425A1 - Film d'oxyde de titane composite, procede de production associe et condensateur electrolytique de titane

Info

Publication number: WO2003042425A1
Application number: PCT/JP2002/011691
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Arai
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2003-05-22
Anticipated expiration: 2004-05-12
Also published as: KR20040063908A; EP1445348A1; TW200302296A; CN1582344A; US20040238848A1

Description

明細書複合チタン酸化被膜およびその形成方法並びにチタン電解コンデンサ

(発明の属する技術分野）

本発明は、複合チタン酸化被膜およびその製造方法、並びにこの複合チタン酸化被膜を使用したコンデンサに関し、詳しくは、金属チタン基体表面上に優れた絶縁性を有し、かつ大きな静電容量を有するコンデンサを構成できる緻密な複合チタン酸化被膜およびその形成方法、またこれを利用して緻密な酸化被膜を有する金属チタン基体を陽極として使用するチタン電解コンデンサに関する。

(従来の技術）

従来の固体電解コンデンサを代表とする小型大容量電解コンデンザとしては、タンタル電解コンデンサおよびアルミニウム電解コンデンサが代表的に実用化されている。タンタル電解コンデンサは、金属タンタルの多孔質焼結体を電極とし、これを陽極酸化して誘電体酸化被膜を形成して製造される。このように形成されたタンタルの酸化被膜は非常に安定であることから誘電特性が良好でかつ寿命が長いという特徴を有している。また、アルミニウム電解コンデンサは、同様に金属アルミニゥム箔あるいは焼結体に誘電体として酸化アルミニウムを陽極酸化により形成して製造される。図 3は、タンタル電解コンデンサおよびアルミニウム電解コンデンザの一例を便宜上併せて示す模式図である。ここでは、陽極 1 0として、表面にタンタル酸化物（T a ₂〇₅) を絶縁体層 1 1として有する T a粉末多孔質焼結体あるいはァルミニゥム酸化物（A 1 ₂0₃) を絶縁体層 1 1として有する A 1粉末多孔質焼結体を用い、陽極線（リード線） 1 2として、 T a線あるいは A 1線が焼結体中にそれぞれ埋め込まれる。陰極としては、二酸化マンガン（M n 0₂) 固体電解質 1 3とカ一ボン+八8陰極（陰極導電層） 1 4とを例示してある。タンタル電解コンデンサの場合、例えば、粒径 0 . 1〜 1 0 のタンタル粉末をプレスで圧縮成型し、焼結して多孔質焼結体を形成する。これを陽極酸化して酸化被膜を得る。この多孔質焼結体は表面積が極めて大きいので、大きな静電容量が得られる。この後、酸化被膜上に硫酸マンガン等のマンガン化合物を加熱処理して酸化'マンガンを陰極とするか、あるいは、多孔質焼結体を硝酸マンガンの水溶液に浸漬し、これを電気炉で熱分解して二酸化マンガンとする工程を繰り返して二酸化マンガン層を成長せしめ、十分な電解質層を形成する。多孔質焼結体の細孔の隅々まで二酸化マンガンが充填被覆される。あるいは導電性高分子化合物を陰極としてコンデンサを作成することができる。その上にカーボン層を付着させて導電抵抗を下げ、更に銀ペーストを塗布して外部リード線（図示無し）がはんだ付けされる。二酸化マンガン形成後に、導電性ポリマーを形成した 2重構造とすることもできる。液体電解質の使用も可能である。アルミニウム電解コンデンザの場合もこれに準じる。しかしながら、タンタル電解コンデンサにおいては、タンタルが高価という問題がある。他方、アルミニウム電解コンデンサにおいては、アルミニウムは安価であるが、アルミニウム電解コンデンサの場合、図 3の拡大図に示すように、コンデンサを形成した際、アルミニウム酸化膜である絶縁体層 1 1中に酸素欠陥が生じ、半導体化することによる発生する漏洩電流が大きいために寿命が短く、またアルミ二ゥムは単位面積当たりの誘電率が夕ンタルより小さく小型で大容量のコンデンサをつくることが難しいという問題があつた。上記のような従来の問題を解決するため、陽極に金属チタンを使用し、これに酸化チタンあるいは複合酸化チタン等の酸化被膜を形成したチタン電解コンデンサの開発が多く試みられてきた。つまり、チタンはタンタルより安価であり、さらに酸化チタンさらにはチタン酸バリゥムなどの複合チタン酸化物は酸化夕ン夕ルあるいは酸化アルミニウムに比べて誘電率が非常に高いため、チタン電解コンデンサは、従来技術の課題であった安価で大容量の電解コンデンサの開発への大きな可能性を有するものである。図 1は、チタン電解コンデンサの概念図を示す（図 3において、 T a、 A 1粉末を T i粉末に、 T a、 A 1酸化物を Τ ί酸化物にそして T a、 A 1線を T i線にそれぞれ置換えたものである）。チタン線（リード線） 7を取り付けたチタン基体陽棒 1にはチタン酸化被膜または複合チタン酸化被膜 2が形成されて、陽極を構成する。陽極にはチタン線が付設される。図 3と同様に、固体電解質 3として M n 0₂を例示し、その上にカーボン層 4を付着させて導電抵抗を下げ、更に銀ペースト 5を塗布して外部リード線（図示無し）がハンダ 8で接続された構造が例示される。仕上がった素子は外部の湿気や汚染から保護するためにケース 6 に封入される。このようなチタン電解コンデンサを開発するため、誘電体膜としてのチタン酸化被膜または複合チタン酸化被膜の誘電率の向上を中心として種々の試みがなされている。例えば、特開平 5— 1 2 1 2 7 5号公報では、チタン金属板の陽極酸化を電解質含有水溶液中で定電圧での陽極酸化中に電流が上昇を始める時点より前に陽極酸化を終了し、次いで水分含量 6 0重量％以下の有機溶媒よりなる電解液を用いて温度 6 0 °C以下で陽極酸化を行い、チタン板上に酸化被膜を形成し、これを 1 6 0〜 3 5 0 °Cの温度で熱処理を行い、得られたチタンを陽極とし、酸化被膜上に陰極として固体電極（二酸化マンガン等）または電解貲溶液（リン酸アンモニゥム 4重量％—水 3 6重量％—エチレンダリコール 6 0重量⁰ /₀) を介して電極

(白金箔）を形成してチタン電解コンデンサを製造する方法が開示されている。水溶液中での陽極酸化により得られた酸化被膜を有するチタン板を再度水分含量 6 0重量％以下の有機溶媒よりなる電解液を用いて陽極酸化を行い、チタン上に酸化被膜を形成することを特徴とする。特開平 9— 1 7 6 8 4号公報では、チタンを主成分とする金属よりなる多孔性の焼結体と、該焼結体の表面に形成されたチタン酸ストロンチウム等のベロブスカイ卜型複合酸化物を主成分とする誘電体膜と、該誘電体膜の表面に形成された導体または半導体からなる電極と、誘電体または半導体電極と導通し、前記焼結体と対向する対向電極（グラフアイト層、銀電極層）とを備え、前記導体または半導体は、マンガン、ニッケル等の金属酸化物と導電性高分子化合物（ポリピロール）の 2層構造からなることを特徴とするコンデンサが開示されている。誘電体膜上に導体または半導体からなる電極が形成されているため、コンデンサ全体を大型化することなく大きな静電容量を実現することができる。さらに、特開 2 0 0 0— 7 7 2 7 4号公報では、チタンを主成分とする金属よりなる多孔性の焼結体を、 Aイオン（Aは B a、 S rまたは P bのうち少なくとも一つ）、 Bイオン（Bは Z rまたは T iのうち少なくとも一つ）を含むアル力リ水溶液中で加熱処理し、多孔性の焼結体表面に A B〇₃被膜を形成し、さらに、 A B〇 ₃被膜が形成された多孔性焼結体を Cイオン（Cは B aまたは S rのうち少なくとも 1つ）と P bイオンを含むアルカリ水溶液中で加熱処理し、導電性の C P b〇₃薄膜を対向電極として形成し、その後グラフアイト層及び銀電極層を形成することにより得られるコンデンサとその製造方法が開示されている。小型で大きな静電容量を持ち、製造が容易なコンデンサを製造すると記載されている。

(発明が解決しょうとする課題）

上記従来技術は誘電体膜の誘電率を向上させ、容量の大きいコンデンサを作成している。しかしながら、上記従来技術で作成した金属チタン表面のチタン系の酸化被膜は、誘電率は高いものの、その緻密性、安定性に欠け、コンデンサとして使用した際の漏洩電流が非常に大きく、実用化するには未だ不十分であった。従って、本発明の課題は、金属チタン基体表面の誘電率が大きく安定な複合チタン酸化被膜およびその製法を開発し、このような酸化被膜を利用することによつて小型で大容量かつ漏洩電流の小さい寿命の長いチタン電解コンデンサを提供するところにある。 (課題を解決するための手段）

本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、金属チタン基体表面の複合チタン酸化被膜について鋭意検討した結果、特定の厚みを持ちかつ特定の粒径の粒子から構成される複合酸化被膜が高誘電率でかつ漏洩電流が少なく安定した酸化被膜であることを見出し、本発明に至った。またこのような複合チタン酸化被膜は、金属チタン基体をアルカリ金属の水酸化物により処理した後、所望の 1種以上の金属イオンを含む水溶液で処理するか、もしくは、金属チタン基体表面に先ずチタン酸のカリウム塩の被膜を形成した後、金属イオンを含む水溶液で処理することにより形成されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の複合チタン酸化被膜は、金属チタン基体表面に形成されたチタンとリチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンから選択される少なくとも 1種の金属イオンを含む複合チタン酸化物の被膜であって、該被膜の厚さが 5 以下でありかつ平均粒径が 5〜 2 5 0 n mの粒子から構成されることを特徴とする。また、本発明の複合チタン酸化被膜の形成方法は、金属チタン基体をアルカリ金属の水酸化物により処理した後、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンから選択される少なくとも 1種の金属イオンを含む水溶液で処理することにより該金属チタン基体表面にチタンとリチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンから選択される少なくとも 1種の金属イオンを含む複合チタン酸化物の被膜を形成することを特徴とする。さらに、本発明の複合チタン酸化被膜の形成方法は、金属チタン基体表面にチタン酸のカリウム塩の被膜を形成した後、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンから選択される少なくとも 1種の金属ィオンを含む水溶液で処理することにより該金属チタン基体表面にチタンとリチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンから選択される少なくとも 1種の金属イオンを含むことを特徴とする。さらにまた、本発明は、上記複合チタン酸化被膜および上記の方法で形成した複合チタン酸化被膜を有する金属チタン基体を陽極として使用することを特徴とするチタン電解コンデンサを提供する。ここで、本発明の複合チタン酸化物はチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチゥムおよびチタン酸バリゥムスト口ンチウムから選ばれる少なくとも 1種が好ましい。

(図面の簡単な説明）

図 1はチタン電解コンデンサの概念図を示す。

図 2は本発明の複合チタン酸化被膜の S E M写真である。

図 3はタンタル電解コンデンサおよびアルミニウム電解コンデンサを併せて示す模式図である。

図 4は本発明の複合チタン酸化被膜の X線スぺクトルである。

(発明の実施の形態）

本発明の複合チタン酸化被膜は、チタンとリチウム、マグネシウム、カルシゥム、ストロンチウム、バリウム及びランタンから選択される少なくとも 1種の金属イオンを含み、下記一般式（1 ) で表わされる化合物を含む。

(M_2/xO ) · y ( T i 0₂) ( 1 )

(ここで Mはリチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンから選択される少なくとも 1種の金属イオンであり、 Xは金属ィォン Mの原子価に等しく、 yは 0 . 1〜 1 0である。）で表わされる複合チタン酸化物の被膜であって、この中でも金属イオン Mとしてはスト口ンチウムおよびバリウムが好ましい。具体的にはチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムであり下記一般式（2 )

B a _n S r _1-n T i O₃ ( 2 ) (nは 0≤n≤ 1で表わされる実数である。）で表わされる。前記一般式（2) において（B a + S r) と T iの原子比は必ずしも 1でなくてもよく、 0. 90 ≤ (B a + S r) /T i≤ l. 10である。また本発明の複合チタン酸化被膜は、前記一般式（1) で表わされる複合チタン酸化物の他に酸化チタン被膜を金属チタン基体表面と該複合チタン酸化物との間、あるいは該複合チタン酸化被膜の内部または表面に存在していてもよい。本発明の複合チタン酸化被膜の厚さは 5 /im以下であり、被膜の厚さが 5 xm より大きい場合、コンデンサとしたとき誘電体としての静電容量が低くなる。また酸化被膜の厚さが極端に小さい場合、静電容量は高くなるが被膜の強度が弱くなり、さらに被膜の均一性が悪くなり、コンデンサを形成した際に漏れ電流が生じる場合がある。従って複合チタン酸化被膜の厚さは 0. 5〜5 mが好ましい。さらに本発明の複合チタン酸化被膜の最大の特徴は、該被膜を構成する粒子の平均粒径が 5〜 250 nm、好ましくは 1 0〜150 nm、特に好ましくは 1 0

〜10 O nmの微細な上記一般式（1) または一般式（2) で表わされる複合チ夕ン酸化物の粒子から構成されることである。本発明の複合チタン酸化被膜表面の S E M写真を図 2に示す。本発明において複合チタン酸化被膜を構成する粒子とは、数 nmの一次粒子が集合して形成させた二次粒子であり、図 2の SEM写真において黒色部分で仕切られた白色あるいは灰色部分の 1つのセクションをいう。このように微細な粒子の層が複数重なり被膜を構成することにより、緻密な被膜が形成され、チタン電解コンデンサを形成した際、酸化被膜の割れや剥離等による漏れ電流が少なく、高容量でかつ安定したコンデンサが形成される。逆に被膜を形成する粒子の平均粒径が 1 mより大きい場合、積層する粒子数が極端に少なくなり、粒子間に隙間が生じその結果、コンデンサを形成した際、漏れ電流が極端に増加する。また、本発明の複合チタン酸化被膜は緻密であり、前記の被膜を構成する粒子（二次粒子）どうしの間隔（図 2の SEM写真における黒色部分）が狭い。具体的には、粒子間の間隔が 1 00 nm以下、好ましくは 5 O n m以下、特に好ましくは 20 nm以下である。さらに、前述したように、本発明の複合チタン酸化被膜は粒子の層が複数積層されて被膜を形成しており、より粒径の小さい粒子が複数層積層しているため、被膜の厚さは小さく、結果として漏れ電流がなくかつ大きな静電容量が確保できる。複合チタン酸化被膜の粒子の積層数を被膜厚さ（ m) と粒子の平均粒径（^m) の比 [被膜厚さ（ m) /粒子の平均粒径（/ m) ]で表すと、本発明の複合チタン酸化被膜の粒子の積層数は、 3以上、好ましくは 5〜50、より好ましくは 10〜30である。金属チタン基体表面にチタン酸スト口ンチウムのような複合チタン酸化被膜を形成する技術は以前より報告されており、例えば「Growth of Strontium Ti tanate Thin Films of Conttol led Thickness by the Hydrothermal- Electrochemical Method」 (Journal of American Ceramic Society, 77[11] 2889-97(1994))においては、所謂、水熱電気化学法により形成した金属チタン上のチタン酸ストロンチウム被膜について開示されている。しかしながらこの方法により形成された被膜は、その表面上は粒子で形成されているように見えるが、その断面は柱状構造であって、本発明の複合チタン酸化被膜のように粒子が幾重にも重なり合って形成した被膜とはその構造を異にしている。この方法は電気化学的に酸化被膜を形成しているため、結果として柱状構造となり、この柱状結晶間に隙間が存在するため、コンデンサを形成した際、この隙間から電流が漏れてしまう。本発明で用いられる金属チタン基体は、金属チタン板あるいは金属チタン粉末を焼結した多孔質焼結体であるが、通常、チタン電解コンデンサを作成する場合は、陽極として、後者の金属チタン粉末を焼結した多孔質焼結体が用いられる。この多孔質焼結体を作成する際、原料として金属チタン粉末を使用してもよいが、脆化された水素化チタン粉末も使用することができる。水素化チタン粉末を使用した場合、焼結前、焼結時あるいは焼結後に減圧下で加熱処理し脱水素処理を行う。このような金属チタン粉末や水素化チタン粉末は、公知の方法で製造し得る。例えば水素化チタン粉末は、スポンジチタンゃチ夕ン切子などのスクラップ等のチタン原料を先ず水素化して脆化した後、粉砕して微粒化し、その後分級あるいは篩別して粒度を調整して製造される。金属チタン粉末は、この水素化チタン粉末を加熱、あるいは加熱真空引きして脱水素して得ることができる。上記の金属チタン粉末の多孔質焼結体を作成する際、用いる金属チタン粉末は通常、粒径が 0 . 1〜： L 5 0 、好ましくは 0 . 1〜 5 0 m、平均粒径が 0 . 5〜 1 0 0 ΠΙ、好ましくは 0 . 5〜 1 0 /i mである。多孔質焼結体の作成方法については公知の方法を採用し得るが、例えば先ずチタン粉末をプレス成形機により加圧成形する。このとき、必要に応じてスチレン樹脂、アクリル樹脂、樟脳等のバインダー、あるいはこれらのバインダーをトルエンゃキシレン等の有機溶媒に溶解させたものをチタン粉末に混合する。このように成形したものを真空中にて 6 0 0〜 1 1 0 0 °Cで焼成する。このようにして作成した多孔質焼結体をコンデンザに使用する場合、チタン線を加圧成形時あるいは焼成後に取り付ける。コンデンサを作成した際の静電容量を大きくするために、多孔質焼結体は、できるだけ比表面積が大きくなるように作成することが必要である。具体的には、多孔質焼結体の焼結密度（金属チタンの真比重に対する多孔質焼結体の密度の割合）は 3 0〜7 0 %になるように作成することが好ましい。焼結密度を高くすると、比表面積は小さくなる。焼結密度を低くし過ぎると、比表面積は大きくなるが多孔質焼結体の強度が小さくなりコンデンサとして使用できなくなる。以下、本発明の複合チタン酸化被膜の形成方法を具体的に説明する。

先ず上記の金属チタン基体をアルカリ金属の水溶液中にて処理を行う（第 1処理工程）。このときアルカリ金属としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化力リゥムである。第 1処理工程の際の処理条件により得られる複合チタン酸化被膜の厚さおよび被膜を構成する粒子の粒径が左右され、先ずアルカリ金属水溶液の濃度は、 0 .

1〜 1 0 0 M、好ましくは 3〜2 0 Mである。また処理温度は 2 0 0 以下、好ましくは 6 0〜 1 5 0 °Cである。処理時間は前記アルカリ金属水溶液の濃度および処理温度により異なるが、通常 1 0分以上、好ましくは 3 0分〜 1 0時間である ( 上記のようにアルカリ金属水溶液で処理する際、上記処理操作の前に、金属チタン基体の表面に付着している汚れを除去し、併せて基体表面の比表面積を向上させるための表面処理を行うことが望ましい。具体的には弗化水素等の酸あるいは他の酸化剤等で処理する。上記のようにアルカリ金属水溶液で金属チタン基体を処理することによって、金属チタン基体表面にアル力リ金属のチタン酸塩の被膜を生成させる。アル力リ金属のチタン酸塩の被膜のなかでも特にチタン酸の力リゥム塩の被膜を形成させることが好ましい。具体的には金属チタン基体を水酸化力リゥム水溶液で処理し、金属チタン基体表面にチタン酸の力リゥム塩の被膜を形成させる。ここでチタン酸のカリウム塩とは K T i〇₂ (O H) で表される組成を有する化合物または K₂ 〇 · η (T i〇₂) (ここで nは 2〜8の整数である。）で表されるチタン酸カリゥムである。このチタン酸のカリウム塩は繊維状またはゥイスカー状の緻密な被膜を形成するため、本発明の複合チタン酸化被膜を形成するために好ましい。このようにチタン酸カリウムのごときアルカリ金属のチタン酸塩の被膜を金属チタン基体表面に形成させる。この後、必要に応じて被膜を形成した金属チタン基体を乾燥させる。このときの乾燥は常温から 2 0 0 °Cである。次いで上記の表面にアル力リ金属のチタン酸塩の被膜を形成した金属チタン基体を、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノリウム及びランタンから選択される少なくとも 1種の金属イオンを含む水溶液に装入し、処理を行う（第 2処理工程）。これらの金属化合物は、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等が用いられる。具体的な化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、水酸化ランタン、硝酸ランタン、硫化ランタン、塩化ランタンであり、この中でも水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムである。これらの化合物は 1種または 2種以上の組合せで用いられる。上記第 2処理工程の際の処理条件によっても、得られる複合チタン酸化被膜の厚さおよび被膜を構成する粒子の粒径が左右され、先ずリチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンから選択される少なくとも 1種の金属イオンを含む水溶液中の該金属イオンの濃度は、 0 . 1〜 1 0 0 M、好ましくは 0 . 3〜 1 0 Mである。また処理温度は 2 0 0 °C以下、好ましくは 4 0〜 1 5 O t:である。処理時間は前記アルカリ金属水溶液の濃度および処理温度により異なるが、通常 1分以上、好ましくは 3 0分〜 1 0時間である。また、第 1処理工程で用いた水酸化力リゥムまたは水酸化ナトリゥム等のアル力リ金属を上記の金属イオン水溶液に共存させてもよい。上記のように第 1処理工程で生成したアル力リ金属のチタン酸塩の被膜を、第 2処理工程において、他の金属イオンで処理することにより、カリウムなどのァルカリ金属が他の金属に置換され、本発明の緻密な複合チタン酸化被膜が形成される。本発明の複合チタン酸化被膜の好ましい形成方法は以下のとおりである：

1 ) 先ず金属チタン基体を 5 0〜 1 0 0 °Cの水酸化カリウム水溶液で処理（第 1処理工程）し、その後常温で乾燥し、繊維状のチタン酸カリウム被膜を金属チタン基体表面に形成する。

2 ) 上記のチタン酸カリウム被膜を形成した金属チタン基体を、 5 0〜 1 0 0 °Cの水酸化バリゥムあるいは水酸化ストロンチウム（またはこれらの混合物）水溶液にて処理する（第 2処理工程）。これを乾燥して本発明の複合チタン酸化被膜である、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムまたはチタン酸バリウムスト口ンチウム被膜を得る。本発明の複合チタン酸化被膜を有する金属チタン基体を陽極として固体電解コンデンサを作成することができる。このとき、陰極としては、タンタル電解コンデンサと同様に、酸化被膜上に硫酸マンガン等のマンガン化合物を加熱処理して酸化マンガンを陰極とするか、多孔質焼結体を硝酸マンガンの水溶液に浸潰し、これを電気炉で熱分解して二酸化マンガンとする工程を繰り返して二酸化マンガン層を成長せしめるか、あるいは導電性高分子化合物を陰極としてコンデンサを作成することができる。その上にカーボン層を付着させて導電抵抗を下げ、更に銀ペーストを塗布して外部リード線（図示無し）がはんだ付けされる。二酸化マンガン形成後に、導電性ポリマーを形成した 2重構造とすることもできる。液体電解質の使用も可能である。固体電解質及び液体電解質を含め、従来技術として先に例示したような任意の公知陰極構造を採用することができる。

(実施例）

以下、実施例および比較例を示して本発明の効果を具体的に説明する。

ここで、形成した酸化被膜の絶縁性の評価および電気容量の測定は以下の方法で実施した。

1 ) 絶縁性の評価（漏れ電流の測定）

複合チタン酸化被膜を有するチタン板よりなる試験サンプルを絶縁テープによりマスキングし約 1 c m²の電極面積を残した。この電極面上に導電性ペースト、導電性テープ等で対極を形成し負極とする。印加電圧を 5 V、 1 0 V、 1 5 V, 2 0 V、 3 0 Vとしたときのそれぞれの 1分後に正極と対極間に流れる電流値 (漏れ電流）を測定した。このとき、電圧を印加する順序により漏れ電流の測定値が変化するため、低電圧側から測定を行つた。

2 ) 電気容量測定

漏れ電流を測定した試験サンプルを正極とし、対極としてチタン板（2 0 mm X 1 0 O mm) を用いて、以下の条件で L C R (インダク夕ンス ·キャパシタンス，抵抗）メーターにより直接膜の電気容量を測定した。

•測定条件

電解液： 1 5 0 g Z Lアジピン酸アンモニゥム水溶液

周波数： 1 2 0 H z 振幅： ι ν

(註）この測定方法では対極の表面の容量が直列に加算されるが、 T i板の容量は試験極に較べ十分に大きいため無視できる（ 1ノ合計容量 = 1 /サンプル容量 + 1 /T i板容量で表されるので、 T i板の容量はそれがサンプル容量に較べ十分に大きい場合には無視できる）。

3 ) 被膜の厚さ

複合チタン酸化被膜形成前後の重量と被膜形成面積より、被膜の厚さを算出した。

4 ) 粒子平均粒径

被膜の S E M写真より、白色および灰色部分を粒子とし、画像解析により各粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を算出し、その平均を粒子の平均粒径とした。ぐ実施例 1 >

8 Mの水酸化カリウム水溶液中に金属チタン板を装入し、 8 0 で2 4 0分処理を行った（第 1処理工程）。この金属チタン板を室温にて乾燥し、次いで 1 M の水酸化バリウム水溶液中に装入し 6 0 °Cで 3 6 0分処理を行った（第 2処理工程）。その後処理を施した金属チタン板を室温にて乾燥し、金属チタン表面上にチタン酸バリウムの被膜を形成した。

この酸化被膜について、被膜の厚み、粒子の粒径、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得られた結果を表 1に示した。また得られた複合チタン酸化被膜の S E M写真を図 2に、および複合酸化被膜の X線スぺクトルを図 4に示した。ぐ実施例 2 >

1 0 Mの水酸化力リゥム水溶液中に金属チタン板を装入し、 8 0 °Cで 2 4 0分処理を行った（第 1処理工程)。この金属チタン板を室温にて乾燥し、次いで 0 .

5 Mの水酸化ストロンチウム水溶液中に装入し 8 0 °Cで 4 2 0分処理を行った

(第 2処理工程）。その後処理を施した金属チタン板を室温にて乾燥し、金属チタン表面上にチタン酸ストロンチウムの被膜を形成した。この酸化被膜について、被膜の厚み、粒子の粒径、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得られた結果を表 1に示した。 <実施例 3 >

8 Mの水酸化カリウム水溶液中に金属チタン板を装入し、 8 0 °Cで 2 4 0分処理を行った（第 1処理工程）。この金属チタン板を室温にて乾燥し、次いでバリゥムイオンとストロンチウムイオンが等モル含有する合計イオン濃度が 1 Mの水酸化バリウム水酸化ストロンチウムの混合水溶液中に装入し 6 0 °Cで 3 6 0分処理を行った（第 2処理工程）。その後処理を施した金属チタン板を室温にて乾燥し、金属チタン表面上にチタン酸バリゥムの被膜を形成した。

この酸化被膜について、被膜の厚み、粒子の粒径、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得られた結果を表 1に示した。ぐ実施例 4 >

1 2 Mの水酸化カリウム水溶液中に金属チタン板を装入し、 6 0 °Cで 3 6 0分処理を行った（第 1処理工程）。この金属チタン板を室温にて乾燥し、次いで 1 Mの 7 0 °Cの水酸化バリウム水溶液中に装入し、その後 9 0 °Cに昇温して 6 0分処理を行った（第 2処理工程）。その後処理を施した金属チタン板を室温にて乾燥し、金属チタン表面上にチタン酸バリウムの被膜を形成した。

この酸化被膜について、被膜の厚み、粒子の粒径、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得られた結果を表 1に示した。ぐ比較例 1 >

1 0 Mの水酸化カリウム水溶液と 0 . 5 Mの水酸化バリウム水溶液を混合し、水酸化力リゥムノ水酸化バリゥムの混合水を調製した。この混合水溶液中に金属チタン板を装入し、 8 0 °Cで 2 4 0分処理を行った。その後処理を施した金属チタン板を室温にて乾燥し、金属チタン表面上にチタン酸バリウムの被膜を形成した。

この酸化被膜について、被膜の厚み、粒子の粒径、絶縁性の評価および電気容を測定した。得られた結果を表 1に示した。

【表 1】

表 1から、本発明の複合チタン酸化被膜は安定しており、これを用いることにより漏れ電流が小さくかつ電気容量の大きなチタン電解コンデンサが得られることがわかる。

(発明の効果）

金属チタン基体表面に誘電率が大きく安定で緻密な複合チタン酸化被膜およびその形成方法を提供し、このような酸化被膜を利用することによつて小型で大容量、かつ漏洩電流の小さい寿命の長いチタン電解コンデンサの開発に成功した。

Claims

請求の範囲

1 . 金属チタン基体表面に形成されたチタンと、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンから選択される少なくとも

1種の金属イオンを含む複合チタン酸化物の被膜であって、該被膜の厚さが 5 /X m以下でありかつ平均粒径が 5〜2 5 0 n mの粒子から構成されることを特徴とする複合チタン酸化被膜。 ,

2 . 前記複合酸化物がチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリゥムストロンチウムから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の複合チタン酸化被)]莫。

3 . 前記複合チタン酸化被膜が、金属チタン基体をアル力リ金属の水酸化物で処理した後、前記金属ィオンを含む化合物と反応させ生成したものであることを特徴とする請求項 1に記載の複合チタン酸化被膜。

4 . 請求項 1〜 3のいずれかに記載の複合チタン酸化被膜を有する金属チタン基体を陽極として使用することを特徴とするチタン電解コンデンサ。

5 . 金属チタン基体をアルカリ金属の水酸化物の水溶液により処理した後、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンから選択される少なくとも 1種の金属イオンを含む水溶液で処理することにより該金属チタン基体表面にチタンとリチウム、マグネシウム、カルシウム、スト口ンチウム、バリゥム及びランタンから選択される少なくとも 1種の金属イオンを含む複合チタン酸化物の被膜を形成することを特徴とする金属チタン基体上への複合チタン酸化被膜の形成方法。

6 . 前記複合酸化物がチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリゥムストロンチウムから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 5に記載の複合チタン酸化被膜の形成方法。

7 . 前記複合チタン酸化被膜の厚さが 5 μ m以下でありかつ平均粒径が 5〜 2 5 0 n mの粒子から構成されることを特徴とする請求項 5に記載の複合チタン酸化被膜の形成方法。

8 . 前記アル力リ金属の水酸化物が水酸化力リウムであることを特徴とする請求項 5に記載の複合チタン酸化被膜の形成方法。

9 . 請求項 5〜 8のいずれかに記載の方法で形成された複合チタン酸化被膜。

1 0 . 請求項 9に記載の複合チタン酸化被膜を有する金属チタン基体を陽極として使用することを特徴とするチタン電解コンデンサ。

1 1 . 金属チタン基体表面にチタン酸のカリウム塩の被膜を形成した後、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンから選択される少なくとも 1種の金属イオンを含む水溶液で処理することにより該金属チタン基体表面にチタンとリチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンから選択される少なくとも 1種の金属イオンを含む複合チタン酸化物の被膜を形成することを特徴とする金属チタン基体上への複合チタン酸化被膜の形成方法。

1 2 . 前記複合酸化物がチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1 1に記載の複合チタン酸化被膜の形成方法。

1 3 . 前記複合チタン酸化被膜の厚さが 5 m以下でありかつ平均粒径が 5 〜2 5 0 n mの粒子から構成されることを特徴とする請求項 1 1に記載の複合チタン酸化被膜の形成方法。

1 4 . 請求項 1 1〜1 3のいずれかに記載の方法で形成された複合チタン酸化被膜。

1 5 . 請求項 1 4に記載の複合チタン酸化被膜を有する金属チタン基体を陽極として使用することを特徴とするチタン電解コンデンサ。