WO2003052505A1 - Cellule d'affichage a cristaux liquides - Google Patents

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Shunsuke Kobayashi
Nobuaki Yoshida
Atsushi Tonai
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal display cell excellent in high-speed response, impact resistance, high viewing angle, bistable memory, high contrast, large screen display, and the like.
  • a pair of substrates with a transparent electrode film is used in which a transparent electrode film such as ITO and an alignment film made of a high molecule such as polyimide are sequentially laminated on the surface of a glass substrate.
  • a transparent electrode film such as ITO
  • an alignment film made of a high molecule such as polyimide
  • the alignment film is damaged by a foreign substance mixed inside the liquid crystal cell during the manufacturing process, and as a result, conduction occurs between the upper and lower electrodes, and display defects caused by this conduction are reduced. May occur.
  • a highly hydrophobic resin such as a polyimide resin is often used as the alignment film.
  • the adhesion between the insulating film and the alignment film can be improved.
  • the liquid crystal display cell may have insufficient display performance and display unevenness.
  • one of the applicants of the present application disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-124747 a coating solution containing an inorganic compound having a specific particle size in order to form an insulating film having excellent adhesion to an alignment film. Has been proposed.
  • liquid crystal materials have been improved in order to reduce power consumption.
  • liquid crystals having a strong polar functional group exhibiting a low threshold voltage have been used as a liquid crystal material.
  • a panel using such a liquid crystal has a problem of poor display due to movable ions in the liquid crystal as compared with a conventional panel for a liquid crystal display device. For this reason, mobile ions (ionic impurities) in the liquid crystal have been reduced, but it is difficult to remove them at a high level and effectively. The solution has not been reached.
  • the amount of information that is sent Den is expected to be a 1 0 3 to 1 0 6 times, beautiful video on the liquid crystal display equipment It is required that the display be possible.
  • a display using this ferroelectric liquid crystal usually has a thin cell thickness. It is used in a comb-stabilized state, and in this case, it is said to have a microsecond high-speed response, a wide viewing angle, and a bistable memory.
  • the present inventors have further studied the underlying substrate of the alignment film, and as a result, when the alignment film is formed on a transparent film containing ion-adsorbing inorganic oxide fine particles having a specific particle size range, In addition to solving the above-mentioned problems in the conventional technology, an alignment film having excellent surface smoothness can be obtained. As a result, the alignment of the liquid crystal is improved, so that structural defects do not occur and a certain degree of impact is obtained.
  • the present invention has been found to be able to improve the electro-optical characteristics of the liquid crystal cell, such as lowering the operating voltage and improving the voltage holding ratio, because the liquid crystal layer exhibits a stable orientation to the liquid crystal layer and the amount of mobile ions in the liquid crystal layer can be reduced. Was completed.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display cell which has a good orientation of a ferroelectric liquid crystal or an antiferroelectric liquid crystal and can be applied to a high-speed response, a high viewing angle, a bistable memory property, a high contrast, a large screen display, and the like.
  • a pair of substrates with a transparent electrode film in which a transparent electrode film, a transparent film, and an alignment film are sequentially laminated, are arranged at predetermined intervals so that the respective transparent electrode films face each other.
  • a liquid crystal display sensor in which liquid crystal is sealed in a gap provided between the pair of substrates with a transparent electrode film,
  • the transparent coating is composed of a matrix (A) and ion-adsorbing inorganic oxide fine particles.
  • the average surface roughness of the alignment film is 7 ⁇ or less
  • the liquid crystal is a ferroelectric liquid crystal or an antiferroelectric liquid crystal
  • the ferroelectric liquid crystal is a smectic liquid crystal or a chiral smectic liquid crystal. It is preferable that a polymer stabilizer is further contained together with the ferroelectric liquid crystal or the antiferroelectric liquid crystal. As the polymer stabilizer, a photofunctional resin is preferable.
  • liquid crystal display cell a pair of substrates with a transparent electrode film in which a transparent electrode film, a transparent film, and an alignment film are sequentially laminated on at least one surface of the substrate, and the respective transparent electrode films face each other.
  • the liquid crystal is sealed in a gap provided between the pair of substrates with a transparent electrode film as described above.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a glass substrate, a ceramic substrate, a metal substrate, and a plastic substrate, which are appropriately selected according to the application.
  • One of the substrates only needs to be transparent, and therefore, two types of substrates made of different materials can be used as a pair.
  • the liquid crystal display cell according to the present invention will be specifically described with reference to FIG. You.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating one embodiment of the liquid crystal display cell according to the present invention.
  • the liquid crystal display cell 1 has a pair of transparent electrode film substrates 2, 2 in which a transparent electrode film 12, a transparent film 13, and an alignment film 14 are sequentially laminated on a surface of a glass substrate 11. , 12 are arranged at a predetermined interval d so as to face each other, and the liquid crystal 4 is sealed in the gap between the substrates provided with the transparent electrode films 12 at the predetermined interval d. To provide a predetermined distance d between the transparent electrode films 12. A plurality of spacer particles 5 may be interposed.
  • the transparent film 13 is a film formed by applying and drying a coating liquid for forming a transparent film described later on the substrate on which the transparent electrode film 12 is formed.
  • the transparent film 13 has an extremely flat surface, high surface hardness, excellent transparency and abrasion resistance, high insulation resistance, and good adhesion between the transparent film 13 and the alignment film 14. In addition, mobile ions in the liquid crystal panel can be effectively reduced.
  • a substrate with a transparent electrode film in which an alkali passivation film such as a SiO 2 film is further formed between the glass substrate 11 and the transparent electrode film 12 may be used.
  • an alkali passivation film such as a SiO 2 film
  • the “average surface roughness” in relation to the smoothness of the surfaces of the transparent electrode film, the transparent film and the alignment film is based on JIS B 0601-1982, and is twice the center line average roughness (Ra). , Ie, 2 (Ra). Also, at this time, the concave and convex of the surface were measured using an atomic force microscope (AMF) (Seiko Electronics Co., Ltd .: SPI37 00).
  • AMF atomic force microscope
  • the transparent electrode film 12 formed on the surface of the glass substrate a conventionally known transparent electrode film such as a conductive oxide such as ITO and a metal such as gold and silver can be used.
  • the average surface roughness of the transparent electrode film is not particularly limited, but is preferably 30 nm or less, more preferably 10 nm or less. If the average surface roughness exceeds 30 nm, the surface average roughness of the finally obtained alignment film (formed on the transparent film) may not be less than 7 nm, and structural defects may occur when ferroelectric liquid crystal is used. In some cases, display performance may be degraded.
  • Such a transparent electrode film can be manufactured by a known method such as a CVD method or a coating method.
  • the thickness of the transparent electrode film may be any thickness that can maintain continuity and does not impair transparency.
  • the transparent film is formed on the transparent electrode film and comprises (A) a matrix component and (B) ion-adsorbing inorganic oxide fine particles, and functions as an insulating film.
  • the transparent coating preferably has a thickness in the range of 10 to 500 nm. More preferably, it is in the range of 30 to 200 nm.
  • the thickness of the transparent film is less than the lower limit, uncoated portions due to pinhole defects and repelling of the film easily occur in the transparent film, which not only does not function as an insulating film, but also does not function as an insulating film. Uniform surface roughness is obtained May not be possible.
  • the thickness of the transparent film exceeds the upper limit, the voltage loss due to the transparent film increases when driving the voltage of the liquid crystal panel, so that the power consumption of the liquid crystal panel increases and the practicality decreases.
  • the pore volume of the transparent coating is 0.01 to 0.3 ml / g, more preferably 0.05 to 0.SmlZg, and the average pore diameter is 1 to 10 nm, more preferably 2 to 8 nm. It is desirable to have.
  • the pore volume is less than 0.01 ml / g, the pores are so small that the ion adsorption capacity of the inorganic oxide particles cannot be sufficiently exhibited. If the pore volume exceeds 0.3 ml / g, the membrane strength becomes insufficient. Sometimes.
  • the average pore diameter is less than 1 nm, the diffusion rate of ions when a voltage is applied is low, and the ion-adsorbing inorganic oxide particles may not be able to sufficiently exhibit the ion-adsorbing ability.
  • the average pore diameter exceeds lOnm, the strength of the membrane may be insufficient, and the average surface roughness of the transparent coating surface may exceed 10 nm.
  • the pore volume and average pore diameter of such a transparent film are measured by peeling the transparent film formed on the substrate, and measuring the peeled transparent film by the N 2 adsorption method.
  • the (A) matrix component constituting such a transparent film is selected from (a) an acetylacetonatochelate compound, (b) an organic silicon compound, (c) a polysilazane and (d) a metal alkoxide. Those derived from more than one matrix-forming component are preferred.
  • the acetyl acetonato chelate compound has excellent film-forming properties, and the (a) acetyl acetonato chelate compound has a matrix component derived therefrom. When it is contained, a transparent film excellent in alkali resistance, acid resistance, salt water resistance, water resistance, solvent resistance and the like can be formed.
  • a transparent coating containing a matrix component derived from an organic silicon compound has excellent scratch resistance, acid resistance, alkali resistance, water resistance, and insulation properties.
  • a transparent coating containing a matrix component derived from a metal alkoxide has excellent scratch resistance, acid resistance, alkali resistance, water resistance, and insulation properties.
  • an acetyl acetonato chelate compound (b) an organic silicon compound, (c) polysilazane, and (a component derived from a metal alkoxide, When converted to oxides and nitrides, that is, (a) the component derived from the acetyl acetonato chelate compound is represented by ( ⁇ ), (b) the component derived from the organic silicon compound is represented by (Si ⁇ 2 ), When c) the component derived from polysilazane is represented by (SiN), and (d) the component derived from metal alkoxide is represented by (M 2 O x ), it is preferable that the weight ratio of each component satisfies the following relationship. .
  • the mixing ratio of the component derived from the organic silicon compound, the component derived from the polysilazane, and the component derived from the metal alkoxide is as follows.
  • the average particle diameter of the ion-adsorbing inorganic oxide fine particles is Inn! 5050 nm, and a more preferred range is 2-40 nm.
  • the average particle diameter of the ion-adsorbing inorganic oxide fine particles is in the above range, regardless of the surface roughness of the transparent electrode film, the transparent film formed on the transparent electrode film with a thickness of 10 to 500 nm, The average surface roughness is within the range of lOnm or less with good reproducibility, and it has excellent adhesion to the hydrophobic alignment film and reproduces a smooth alignment film with an average surface roughness of 7 nm or less and 3 nm or less on its surface. It can be formed well.
  • the average particle diameter of such inorganic oxide fine particles can be determined by a laser Doppler method or TEM observation.
  • the ion-adsorbing inorganic oxide fine particles, among such oxides, crystal water is preferable as it has (a may be a hydroxyl group), specifically ⁇ ⁇ ⁇ the inorganic oxide in Itaita 2 when expressed as ⁇ , crystal water other than water of adhesion, structural water acid, the inorganic metal oxide particles moles when the surface hydroxyl groups were converted to eta 2 0 eta has the range of 0.02 to 5 is preferred . More preferably, the range of the number of moles of water ⁇ is 0 ::! ⁇ 5.
  • the mole of water such as crystallization water in the above-mentioned ion-adsorbing inorganic oxide fine particles 6
  • the ion adsorption capacity is too small to effectively adsorb the ions in the liquid crystal. It is difficult to obtain, and even if it is obtained, water molecules may be desorbed from the inorganic oxide fine particles, which may hinder the alignment of the liquid crystal.
  • the value of the number of moles n of water in such ion-adsorbing inorganic oxide fine particles is up to 500 ° C by differential thermal analysis of the ion-adsorbing inorganic oxide fine particles dried at 120 ° C and made constant. Can be determined by calculating the amount of water that has been reduced as a number of moles of water per mole of the inorganic metal oxide.
  • the (B) ion-adsorbing inorganic oxide fine particles are inorganic and / or organic ions, inorganic and Z or organic ions present in the liquid crystal as impurities in the liquid crystal or eluted from the alignment film or the sealant.
  • the fine particles are capable of adsorbing water, and have an ion adsorption capacity in the range of 0.1 to 3.0 mmol Zg. If the ion adsorption capacity is smaller than the lower limit, the reduction of movable ions in the liquid crystal layer becomes insufficient, the high-voltage holding characteristics may be reduced, the reliability may be reduced, and display defects may occur or power consumption may be reduced. Sometimes it cannot be reduced. In addition, it is difficult to obtain (B) inorganic oxide fine particles having a large ion adsorption capacity exceeding the above upper limit.
  • the ions that can be adsorbed by the ion-adsorbing inorganic oxide fine particles include, for example, Na +, K +, Rb C s + , Li ⁇ Ag Mg + , Ca + , S r +, Ba ⁇ NH 4 + such inorganic cations, F-, Cl @ -, S_ ⁇ 4 2 - inorganic, such as Anion, formate ion, an organic such as acetic acid I on ⁇ - one, tetraethyl ammonium Niu-ion, and organic cations such as tetrapropylammonium ⁇ Nmoniumuion is No.
  • the ion adsorption capacity of the ion-adsorbing inorganic oxide fine particles is measured by the following method. 12
  • the aqueous solution of NaCl 100g of concentration 1 wt 0/0, the I ON adsorbing inorganic oxide fine particles 1.5g was constant weight by being dried at 120 ° C was added and after 15 hours stirred at room temperature (25 ° C), filtered
  • the filtrate is sampled, the Na ion concentration in the filtrate is analyzed by atomic absorption spectrometry, and the difference between the Na ion concentration of the original NaCl aqueous solution and the Na ion concentration is used to determine the amount of inorganic cations adsorbed by the ion-adsorbing inorganic oxide fine particles. (Mmol / g ).
  • the concentration of 1 wt 0/0 of tetramethylammonium Yu arm Hyde port oxide solution 100 g, a 120 ° C in a dry ion-adsorbing inorganic oxide fine particles 1.5g was constant weight by the addition, stirred for 15 hours at room temperature (25 ° C) Then, the filtrate is collected by filtration, and the concentration of tetramethylammonium ion in the filtrate is analyzed by ion chromatography, and from the concentration difference from the original aqueous solution, the organic cation adsorption amount of g).
  • the filtrate was collected by filtration, and the acetate ion concentration in the filtrate was analyzed by ion chromatography. From the concentration difference from the original aqueous solution, the organic anion adsorption amount (mm o lZ g).
  • insulating or conductive inorganic compound particles other than the (B) ion-adsorbing inorganic oxide fine particles may be used in combination.
  • the conductive inorganic oxide fine particles are preferably used in the form of a sol dispersed in water or an organic solvent. However, as long as the inorganic oxide fine particles can be dispersed in the coating liquid for forming a transparent film in a monodisperse or nearly monodisperse state. Inorganic oxide fine particles in a state other than the sol may be used.
  • the content of the (A) matrix component in the transparent coating is preferably in the range of 30 to 95% by weight in terms of oxides and nitrides, and (B) the content of the ion-adsorbing inorganic oxide particles is preferably It is preferably in the range of 5 to 70% by weight in terms of oxide.
  • the alignment film formed of a highly hydrophobic resin such as a polyimide resin on the surface of the transparent coating When the matrix component and the ion-adsorbing inorganic oxide particles are present in the transparent coating within such a range, the alignment film formed of a highly hydrophobic resin such as a polyimide resin on the surface of the transparent coating.
  • a transparent film capable of effectively reducing ions in the liquid crystal panel can be formed while being able to form with good adhesion. If the surface roughness of the transparent electrode film is 30 nm or less, the transparent film becomes a smooth transparent film with an average surface roughness of 1 Onm or less, and an alignment film made of a highly hydrophobic resin such as a polyimide resin.
  • the alignment film formed on the surface becomes a smooth film with an average surface roughness of 7 nm or less, and an alignment film with excellent alignment of liquid crystals without structural defects can be obtained. Therefore, it is possible to obtain a liquid crystal display cell excellent in high-speed response, high viewing angle, bistable memory property, high contrast, and large-screen display performance. 6
  • the inorganic cations, inorganic anions, organic cations, and organic anions that exist in or elute from the liquid crystal, the alignment film, the sealant, or the like. Can be absorbed, so that the ion concentration in the liquid crystal layer can be made substantially free of ions, so that the operating voltage is low, the voltage holding ratio is high, and the power consumption can be reduced. .
  • the surface roughness of the transparent electrode film is 30 nm or less, a smooth transparent film having an average surface roughness of 1 Onm or less can be formed, and furthermore, a resin having strong hydrophobicity such as a polyimide resin can be formed.
  • a resin having strong hydrophobicity such as a polyimide resin
  • the average surface roughness referred to in the present invention is shown as a value twice as large as the following center line average roughness (Ra) in JISB0601-1982.
  • the method for forming such a transparent film it can be formed, for example, by coating and drying (firing as necessary) a coating solution for forming a transparent film described below.
  • ( ⁇ ′) matrix component precursor and ion-adsorbing inorganic oxide particles are dispersed in a mixed solvent composed of water and an organic solvent.
  • the (II,) matrix component precursor one or a mixture of two or more selected from acetyl acetonato chelate compounds, organic silicon compounds, polysilazanes and metal alkoxides is used.
  • the chelate compound is a chelate compound having acetylacetone as a ligand, and is a compound represented by the following chemical formula (1) or a condensate thereof.
  • M 1 is selected from Periodic Tables IB, IIA, B, IIIA, B, IVA, B, VA, B, VIA, VIIA, VIII Elemental or vanadyl (VO 2). Of these, preferred combinations of these elements and a and b are as shown in the following table. ]
  • Such compounds include, for example, dibutoxy-bisacetylacetonatozirconium, tributoxymonoacetylacetonatozirconium, lead bisacetylacetonatolead, trisacetylacetonatoiron, Toxibisacetylacetonatohafnium, monoacetylacetonatotributoxyhafnium and the like.
  • R is one C n H 2n + 1
  • R ′ is _C n H 2n + 1 or one C 2 H 4 OC n H 2n + 1
  • a is an integer of 0 to 3.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • organic silicon compound specifically, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, monomethyltrimethoxysilane, monoethyltriethoxysilane, monoethyltrimethoxysilane, monomethyltriethoxysilane and the like are preferably used.
  • organic silicon compounds may be used as they are or after partial hydrolysis.
  • partial hydrolysis can be obtained according to a conventional method, for example, a method in which an organic silicon compound is mixed with an alcohol such as methanol or ethanol, and water and an acid are added to perform partial hydrolysis. be able to.
  • the coating liquid for forming a transparent film used in the present invention to which the above-mentioned organic silicon compound is added is applied on a substrate, and the obtained film is dried and baked to obtain scratch resistance, acid resistance, alkali resistance, water resistance and the like.
  • the surface of the subsequently formed alignment film can be made extremely smooth.
  • M 2 in the above formula is not Rukoto particularly limited as long as it is a metal, preferred M 2, Be, Al, Sc , Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As , Se, Y, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Pb, Bi, Ce or Cu.
  • metal alkoxide specifically, tetrabutoxyzirconium, diisopropoxydioctyloxytitanium, diethoxylead and the like are preferably used.
  • polysilazane a polysilazane having a repeating unit represented by the following formula (3) is used.
  • RR 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the polysilazane represented by the formula (3) is used as the matrix component precursor, a polysilazane in which the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is preferable.
  • the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • the polysilazane having a repeating unit represented by the above formula (3) may be linear or cyclic, and contains a mixture of linear polysilazane and cyclic polysilazane. You may.
  • the number average molecular weight of such a polysilazane is desirably in the range of 500 to 100,000, preferably in the range of 1,000 to 4,000. If the number average molecular weight is less than 500, the low molecular weight polysilazane volatilizes during heat curing, and the resulting transparent film tends to be porous. If the molecular weight exceeds 10,000, the fluidity of the coating solution is reduced. And the surface flatness of the transparent coating tends to decrease.
  • the matrix component precursors may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating liquid for forming a transparent film which can be suitably used in the present invention, comprises (A) a matrix-forming component and (B) ion-adsorbing inorganic oxide particles which are uniformly dissolved or dispersed in a mixed solvent composed of water and an organic solvent. ing.
  • organic solvents selected from alcohols, ethers, glycols, ketones, and the like are used as the organic solvent used in such a coating liquid for forming a transparent film. Such organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content concentration in the coating solution is 15% by weight or less as a total value of (A) the matrix component precursor and (B) the ion-adsorbing inorganic oxide particles converted to oxides and nitrides. preferable. If this value exceeds 15% by weight, the storage stability of the coating solution tends to decrease, while the solid content concentration decreases. If it is extremely low, it depends on the thickness of the transparent film, but it is necessary to repeat the coating operation many times to obtain the desired film thickness. Therefore, the solid content concentration of 0.1% by weight or more is practical. It is.
  • the matrix forming component is preferably contained in the coating solution in such an amount as to be 30 to 95% by weight in the formed transparent film in terms of oxide or nitride.
  • the ion-adsorbing inorganic oxide particles are preferably contained in the coating solution in such an amount as to be 5 to 70% by weight in the formed transparent film in terms of oxide.
  • the surface of the transparent film obtained from this coating solution is further oriented on a surface of a highly hydrophobic resin such as a polyimide resin.
  • a film can be formed with good adhesion, and a transparent film that can effectively reduce the ions in the liquid crystal panel can be formed. If it exceeds 70% by weight, the adhesion between the transparent film and the transparent electrode film decreases. In some cases, the average surface roughness of the transparent film may not be less than 10 nm.
  • the coating solution contains the ion-adsorbing inorganic oxide particles and the ion-adsorbing inorganic oxide particles. Fine particles other than the conductive inorganic oxide particles are preferably present in the formed transparent film in an amount of 5 to 70% by weight in total of oxides and nitrides.
  • the water concentration in the coating solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight. If this value is less than 0.1 wt 0/0, ⁇ cetyl ⁇ Setona Toki rate compound, an organic Kei-containing compound, a polysilazane and metal alkoxide hydrolysis, Condensation polymerization, complexation, etc. are not sufficiently performed, and the resulting coating has a tendency to decrease in abrasion resistance and durability. When the water concentration exceeds 50% by weight, the coating solution repels from the base material during application. It may be easily damaged, and it may be difficult to form a film.
  • the mixing ratio of the ( ⁇ ′) matrix forming precursor and the ( ⁇ ) ion-adsorbing inorganic oxide particles contained in the coating liquid, and the metal species contained in the ( ⁇ ′) matrix component precursor (I) The refractive index and the dielectric constant of the obtained film can be freely controlled by the type of the ion-adsorbing inorganic oxide particles and the like.
  • the electrode By forming a transparent film having a controlled refractive index on the transparent electrode film of the substrate with a transparent electrode film in this manner, for example, the electrode can be made to have a refractive index higher than that of a direction film formed thereon. Can be prevented from being seen through.
  • the transparent coating is applied to the surface of a substrate such as a glass substrate with a transparent electrode film by a method such as dipping, spinner, spray, roll coater, or flexographic printing. Then, it is dried at room temperature to 90 ° C., and is further heated to 200 ° C. or higher, and in some cases, heated to 300 ° C. or higher to cure the film.
  • the transparent film formed on the substrate may be subjected to a curing acceleration treatment by the following method.
  • the uncured coating film has a wavelength shorter than that of visible light.
  • the treatment include irradiating a short electromagnetic wave or exposing the uncured film to a gas atmosphere that promotes a curing reaction.
  • electromagnetic wave applied to the uncured coating before heating include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and y-rays, and ultraviolet rays are particularly preferable.
  • a high-pressure mercury lamp light intensity is 1 OmWZcm 2 or more is used as an ultraviolet source, LOOmjZcm 2 or more, preferably It is desirable to irradiate an ultraviolet ray having an energy amount of 100 OmjZcm 2 or more.
  • Examples of a gas that promotes a film curing reaction in an uncured stage before heating include ammonia, ozone, and the like. When performing such a gas treatment, it is desirable to expose the uncured film to the above-mentioned active gas atmosphere having a gas concentration of 100 to 100,000 ppm, preferably 1000 to 100,000 ppm for 1 to 60 minutes. .
  • the alignment film used in the liquid crystal display cell of the present invention has an average surface roughness of 7 nm. Or less, preferably 3 nm or less. If the average surface roughness of the alignment film exceeds 7 nm, the liquid crystal alignment becomes non-uniform and structural defects (zigzag defects) may occur, resulting in a problem that the display performance is reduced.
  • an alignment film made of a polyimide resin is preferable.
  • the polyimide resin has a small average surface roughness, and it is easy to obtain an alignment film having excellent smoothness.
  • a polyimide resin for example, SE-150 and RN1199 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and RIXO N ARIGHNER PIA-2910 manufactured by Chisso Corporation are recommended.
  • the alignment film thus obtained is formed on a transparent film having an average surface roughness of 1 Onm or less, and the average surface roughness of the alignment film is 7 nm or less, preferably 3 nm or less.
  • Alignment film forming method When the average surface roughness of the alignment film is 7 nm or less, no structural defects (zigzag defects) occur even when ferroelectric liquid crystal and antiferroelectric liquid crystal are used, high-speed response, high viewing angle, and bistable A liquid crystal display cell having excellent memory properties, high contrast, and large screen display performance can be obtained. Alignment film forming method
  • such an alignment film is formed by applying, for example, a resin coating for forming an alignment film as described below by a flexographic printing method, a dive method, a spin coating method, a spray method, a roll coater method, etc., followed by drying and then heat treatment.
  • a resin coating for forming an alignment film used at this time, a precursor of the above-described polyimide resin, for example, polyamic acid is used as necessary.
  • a solution dispersed and dissolved in an organic solvent such as amide can also be used. When such a solution is used as a resin coating material for forming an alignment film, an alignment film having low average surface roughness and excellent in smoothness is easily obtained. In such a case, it is necessary to finally perform heat treatment to form polyimide.
  • liquid crystal used in the liquid crystal display cell of the present invention a ferroelectric liquid crystal or an antiferroelectric liquid crystal is suitably used.
  • such a liquid crystal can switch the dipole direction, that is, the direction of the liquid crystal molecules instantly, depending on the positive or negative polarity of the voltage, and is excellent in high-speed response. It has memory characteristics and bistability.
  • the ferroelectric liquid crystal be a smectic liquid crystal, especially a chiral smectic liquid crystal.
  • K layer S mK *
  • G layer S mG *
  • F layer S mF *
  • ferroelectric liquid crystals include the following ferroelectric liquid crystals, in which the absolute value of the spontaneous polarization of the liquid crystal molecules is 2 to 500 nC Z cni 2 , and further 3 to 200 nC Z cm 2 It is preferably within the range.
  • the response speed may be insufficient although it varies depending on the operating temperature and the viscosity of the liquid crystal.
  • the response speed may be insufficient.
  • Examples of the above ferroelectric liquid crystal include those represented by the following formula.
  • C 10 H 21 O- CH COOCH 2 C * H (CH 3) C 2 H 5 4nC / cm 2
  • liquid crystals derived from these liquid crystals can also be preferably used.
  • the ferroelectric liquid crystal used in the present invention may have a V-shaped switching characteristic (transmittance is a target for the polarity of drive application) or a half-V-shaped switching characteristic (a polarity for drive application polarity) as necessary. It can also be used as a ferroelectric liquid crystal cell that shows transmittance.
  • V-shaped switching characteristic transmittance is a target for the polarity of drive application
  • half-V-shaped switching characteristic a polarity for drive application polarity
  • a polymer stabilizer may be contained together with the liquid crystal.
  • a polymer resin is used as the polymer stabilizer.
  • the polymer stabilizer is included, a liquid crystal layer exhibiting the V-shaped switching characteristic or the half-V-shaped switching characteristic can be easily formed.
  • the mixing ratio of the liquid crystal and the liquid crystal stabilizer at this time varies depending on the type of the liquid crystal used, but the liquid crystal stabilizer accounts for 1% of the total weight of the liquid crystal and the polymer stabilizing agent. It is preferably in the range of -30% by weight, more preferably 2-10% by weight.
  • the liquid crystal layer may not be able to be stably held on the SmC * layer, for example, although it varies depending on the type of liquid crystal.
  • a ferroelectric liquid crystal cell exhibiting the V-shaped switching characteristic or the half-V-shaped switching characteristic may not be obtained. If the proportion of the polymer stabilizer exceeds 30% by weight, the amount of the polymer stabilizer is too large, and the high-speed response, high viewing angle, bistable memory properties, contrast, etc. tend to decrease. Confuse.
  • an organic resin is used as such a polymer stabilizer.
  • a photofunctional resin is preferred, and a monovalent or polyvalent acrylate monomer, a methacrylate monomer, and a mixture thereof, which are particularly ultraviolet-curable or electron beam-curable, are preferable.
  • 1,6-hexanediol acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, stearyl acrylate, 1,3-butanediol acrylate, cyclohexyl methacrylate, indecyl Metatallate and the like can be mentioned.
  • the liquid crystal layer containing the above-mentioned polymer stabilizer is formed by, for example, blending the above-mentioned ultraviolet curable resin monomer and liquid crystal, sealing the mixture between substrates with a transparent electrode film, and applying a voltage to the liquid crystal layer (S m C *). It can be obtained by irradiating ultraviolet rays while holding a defect-free liquid crystal layer such as (SmH *) and (Sml *) to cure the ultraviolet-curable resin monomer.
  • liquid crystal display cell having a liquid crystal layer containing a polymer stabilizer can easily form a defect-free crystal layer and can be stably maintained for a long period of time. Excellent high-speed response, high viewing angle, bistable memory, contrast, etc. Susa
  • a spacer can be interposed between the transparent electrode films arranged opposite to each other and / or at the periphery.
  • conventionally known spacers can be used, and for example, inorganic oxide particles such as silica and alumina, organic-inorganic composite particles such as polyorganosiloxane particles, and organic resin particles can be used. .
  • the average particle size of the spacer at this time is preferably smaller than the helical pitch of the liquid crystal used, and is usually preferably in the range of 0.5 to 10 xm, more preferably 1 to 5 m. Range.
  • the average particle diameter of the spacer is in the range of 0.5 to 10 m and the thickness of the liquid crystal layer is made smaller than the helical pitch of the liquid crystal, the helical structure of the liquid crystal is canceled and the liquid crystal molecules are reduced. Become aligned in the direction.
  • the direction of the dipole that is, the direction of the liquid crystal molecules can be switched according to the positive or negative polarity of the voltage.
  • the switching time is much faster than that of a nematic liquid crystal element or the like, and a liquid crystal display having a high-speed response on the order of microseconds. A cell is obtained.
  • liquid crystal display cell having a memory characteristic that the alignment state of the liquid crystal molecules is maintained even when the voltage is removed and a bistability in which the orientation of the liquid crystal molecules is in two stable states can be obtained.
  • the liquid crystal display cell according to the present invention forms a transparent electrode film on the glass substrate surface as described above, and then forms a transparent film on the transparent electrode film surface, After forming an alignment film on the surface of the transparent coating, if necessary, the alignment film is rubbed once in one direction so that the rubbing directions are parallel to each other.
  • a sealant is printed on the periphery of the substrate (excluding the liquid crystal injection port), and spacer particles are dispersed as necessary, and the substrates are bonded together so that the transparent electrode films face each other. It can be made by injecting the liquid crystal and, if necessary, the polymer stabilizer, and then sealing the inlet with a sealing material.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin or a phenol resin
  • spacer particles may be included as described above.
  • the transparent film constituting the liquid crystal display cell according to the present invention contains ion-adsorbing inorganic oxide particles having a specific particle size range, it is formed on the transparent electrode film.
  • the surface of the transparent film has excellent smoothness, and also has excellent adhesion to a hydrophobic alignment film formed on the transparent film.
  • the surface of the alignment film formed on the transparent film is extremely smooth, the alignment of the liquid crystal is excellent.
  • the liquid crystal is formed using the polymer stabilizer, no structural defects occur for a long period of time. Therefore, when the liquid crystal display cell according to the present invention is used, high-speed response and bistable memory characteristics Thus, a display device excellent in impact resistance and the like can be obtained.
  • the transparent film used in the present invention contains inorganic oxide particles having an inorganic ion adsorption ability, mobile ions in the liquid crystal layer or the like can be reduced by adsorbing them. It has high voltage holding characteristics, Power consumption can be reduced and display performance is excellent.
  • Example 1 the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • Example 1 the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • E chill silicate 28 as matrix component precursor (Si_ ⁇ 2 concentration: 28 by weight%) 150 g in Puchiruse port cellosolve 40 g, hexylene glycol 304.4 g, was added concentration 61 wt% nitric acid 0.4g and pure water 15 g at room temperature For 2 hours. 15 g of both ion-exchange resins (Mitsubishi Chemical Corporation: Diaion) was added, and the mixture was stirred for 1 hour to deionize. Then, both ion-exchange resins were removed, and the partial hydrolyzate (oligomer) of ethyl silicate was dispersed. A liquid was obtained.
  • ion-exchange resins Mitsubishi Chemical Corporation: Diaion
  • diisopropoxy - di O Chi Ruo alkoxy titanium isopropyl alcohol solution (Ti_ ⁇ 2 concentration: 1 0 wt 0/0) 60 g
  • Toributokishi - butanol Le solution (Zr_ ⁇ 2 concentration of mono ⁇ cetyl ⁇ Setona preparative zirconium: 13.5 wt 0/0) 22.2 g
  • Zr_ ⁇ 2 concentration of mono ⁇ cetyl ⁇ Setona preparative zirconium 13.5 wt 0/0
  • solids concentration 6.0% by weight of a transparent film-shaped formed coating solution (a) was prepared.
  • Table 2 shows the average surface roughness of the transparent coating.
  • a polyimide film-forming paint manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: RN 1199 was applied on the transparent film (A) by flexographic printing, dried at 100 ° C for 5 minutes, and then dried at 240 ° C for 30 minutes. Heat treatment was performed for minutes to form an alignment film (polyimide film). At this time, the average surface roughness of the alignment film and the following adhesion were measured. Table 2 shows the results.
  • the alignment film is rubbed once in one direction so that the rubbing directions are parallel on the upper and lower substrates, and a transparent electrode film, a transparent film (A), and a rubbed alignment film are sequentially laminated on a glass substrate.
  • a substrate with a transparent electrode film was obtained.
  • the obtained pair of substrates with a transparent electrode film is sealed with a sealing material made of an epoxy resin and silica fine particles (SW-D1, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 1.8 ⁇ m) on the sealing part of one of the substrates.
  • SW-D1 silica fine particles
  • liquid crystal display cell (A) was evaluated for the amount of movable ions, display unevenness, presence or absence of structural defects, and impact resistance by the following methods.
  • the surface of the alignment film is cut in parallel with a knife at a distance of 1 mm vertically and horizontally to make 100 squares, and an adhesive tape (cellophane tape (trademark)) is adhered to the squares.
  • an adhesive tape (cellophane tape (trademark)
  • the number of squares in which the alignment film remained without peeling when peeled was classified into the following four grades, and the adhesion was evaluated.
  • the amount of mobile ions in the obtained liquid crystal display cell (A) was measured using an ion density measuring device (MTR-1 manufactured by Toyo Corporation) under the conditions of an applied voltage of 10 V and a triangular wave frequency of 0.1 Hz. It was measured.
  • MTR-1 ion density measuring device manufactured by Toyo Corporation
  • the presence or absence of structural defects in the aligned liquid crystal was observed with a polarizing microscope.
  • the formation of the transparent film (A) was separately performed on ten substrates, and the average surface roughness of the transparent film was measured.
  • the average value of the average surface roughness of the ten transparent films was 6.9 nm, the maximum was 7.3 nm, and the minimum was 6.8 nm.
  • An alignment film (A) was formed on each of the transparent coatings (A), and the surface roughness of a total of ten alignment films was measured.
  • the average value of the average surface roughness of the ten alignment films was 2.2 nm, the maximum value was 2.3 nm, and the minimum value was 2.1 nm.
  • Silica-alumina fine particles (0.75SiO 2 '0.25Al) having an average particle diameter of 25 nm and an ion adsorption capacity of 0.
  • Sinmol g obtained by drying silica'alumina (USB sol, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.) as inorganic oxide fine particles
  • a coating solution (B) for forming a transparent film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 O 3 '0.3H 2 O) was used.
  • a transparent film and an alignment film were formed in the same manner as in Example 1, and the average surface roughness and adhesion of the alignment film were measured.
  • Example 3 a liquid crystal display cell (B) was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained liquid crystal display cell (B) was evaluated for the amount of mobile ions, the presence or absence of structural defects, and the impact resistance. Table 2 shows the results. Example 3
  • a ferroelectric liquid crystal (Clariant) containing 6% by weight of an atalylate monomer UCL-003 (manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd.) as a photofunctional resin monomer was formed in the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal display cell (C) having a liquid crystal layer thickness of 2 m was prepared by irradiating 365 nm, irradiation intensity: 2 mWZcm 2 ) for 240 seconds.
  • the obtained liquid crystal display cell (C) was evaluated for the amount of movable ions, the presence or absence of structural defects, and the impact resistance.
  • Matrix component precursor as E chill silicate 28 (Si0 2 concentration of 28 by weight%) 160 g in Buchiruse port cellosolve 40 g, hexylene glycol 304.4 g, was added nitric acid 0.4 g and pure water 15 g of concentration 61% by weight at room temperature 2 Stirred for hours. 15 g of both ion-exchange resins (Mitsubishi Chemical Corporation: Diaion) was added, and the mixture was stirred for 1 hour to deionize. Then, both ion-exchange resins were removed, and the partial hydrolyzate (oligomer) of ethyl silicate was dispersed. A liquid was obtained.
  • diisopropoxy - di O Chi Ruo carboxymethyl isopropyl alcohol solution of titanium Ti0 2 concentration. 10 wt ./) 90 g, Toributokishi - Monoasechiru ⁇ Setona DOO zirconium butanol solution. (Zr_ ⁇ 2 concentration: 13.5 wt%) 44.4 ⁇ to added a mixture of xylenes da recall 265.8g stirred for 48 h, solids concentration 6.0% by weight of the transparent film-forming coating liquid ( B) was prepared.
  • a liquid crystal display cell (D) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid (B) for forming a transparent film was used.
  • the formation of the transparent film (E) was separately performed on ten substrates, and the average surface roughness of the transparent film was measured.
  • the average value of the average surface roughness of the 10 transparent films was 12.5 nm, the maximum value was 15.3 nm, and the minimum value was 11.8 nm.
  • An alignment film (E) was formed on each of the transparent coatings (E), and the surface roughness of a total of 10 alignment films was measured.
  • the average value of the average surface roughness of the ten alignment films was 3.5 nm, the maximum value was 4.1 nm, and the minimum value was 2.9 nm. Comparative Example 2
  • Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd . Transparent coating in the same manner as in Example 1 except that Cataroid SI-80P, silica particles (SiO 2 '0.1H 2 O) obtained by drying an average particle diameter of 80 nm were used. A coating liquid for formation (C) was prepared.
  • a liquid crystal display cell (E) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (C) for forming a transparent film was used.
  • a liquid crystal display cell (F) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the transparent film was not formed.

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Description

明 細 書 液晶表示セル 技術分野
本発明は、高速応答性、耐衝撃性、高視野角性、双安定メモリー性、 高コントラスト、大画面表示などに優れた液晶表示セルに関する。 背景技術
従来、ガラス基板の表面に IT Oなどの透明電極膜、ポリイミドなどの高 分子からなる配向膜が順次積層されている一対の透明電極膜付基板を. それぞれの透明電極膜同士が対向するようにスぺーサを介して対向させ、 このスぺーサによって所定の間隔に開けられた隙間に液晶を封入した液 晶表示セルが知られている。
このタイプの液晶表示セルは、製造工程で液晶セル内部に混入した異 物ゃスぺーサによって配向膜が傷つけられ、その結果、上下の電極間に 導通が生じ、この導通に起因する表示不良が発生することがある。
このため、上記のような液晶表示セルでは、透明電極膜付基板の透明 電極膜と配向膜との間に絶縁膜を形成することが提案されている（特開 昭 60— 26002 1号公報、特開平 1一 1 501 1 6号公報、特開平 2— 22 1 9 23号公報など参照）。
ところで、上記のような液晶表示セルでは、配向膜としてはポリイミド樹脂 などの疎水性の強い樹脂が多く用いられている。このような疎水性の強い 樹脂からなる配向膜を絶縁膜上に形成すると、絶縁膜と配向膜との密着 性が不充分となり、液晶表示セルに表示むらが生じることがあった。このた め、本願出願人の一人は特開平 4一 24742 7号公報において、配向膜 との密着性に優れた絶縁膜を形成するために、特定の粒子径を有する無 機化合物を含む塗布液を提案している。
一方、上記した各種の液晶表示装置では、消費電力の低減を図るべく 液晶材料の改良が進められている。この消費電力の低減のために液晶 材料として、低い閥値電圧を示す極性の強い官能基を持つ液晶が用い られるようになってきている。しかしながら、このような液晶を用いたパネルは、 従来の液晶表示装置用パネルよりも液晶中の可動イオンによる表示不 良の問題がある。このため、液晶中の可動イオン（イオン性不純分）を低 減することが行われているが、高度にかつ効果的に除去することが困難で あり、消費電力の低減や表示不良の課題は解決にいたっていない。
このため、本願出願人の一人は特開 2000— 1 6 9 76 6号公報にぉレヽて、 イオン吸着能を有する微粒子を含む透明被膜を透明電極膜上に形成す ることで、該微粒子によって、可動イオンが吸着除去され、その結果、消 費電力が少なくて済み、なおかつ、表示不良のない液晶表示セルが得ら れることを提案している。
加えて、来る 2 1世紀には、マルチメディアネットワークの発展に伴い、伝 送される情報量は 1 03〜1 06 倍となることが予測されており、液晶表示装 置には美しい動画表示が可能であることが求められている。
現在広く用いられているネマティック液晶の応答時間はミリ秒のオーダー であるため、きれいな動画表示ができず、高速応答性に優れた液晶ディス プレイとして強誘電液晶（F L C )等を用いた L C Dパネルの実用化研究が 展開されている。この強誘電液晶を用いたディスプレイは通常セル厚を薄 くし表面安定化状態で使用され、この場合マイクロ秒の高速応答性、広 視野角、双安定メモリー性を有していると言われている。
しかしながら、液晶配向の制御が困難で、配向膜界面状態の影響を受 けることにより構造欠陥が発生し、ディスプレイの表示品位が不充分となる 問題点があった。
本発明者の一人は、非常に平滑な低プレティルト配向膜を用いることに より、前記構造欠陥が発生しないことを見いだしてこれを開示している。 (小林ら、月干 ϋディスプレイ、 59頁、 1 9 99年 9月号）
しかしながら、透明電極膜など下地基板の表面状態によっては無欠陥 状態を得ることが困難な場合があり、再現性よく充分に平滑な表面を有 する配向膜を得ることが困難であった。さらに、表示パネルに衝撃等が加 わった場合に、配向性（結晶性）が壊れて表示性能が低下したり表示で きなくなることがあった。
そこで、本発明者等は、さらに配向膜の下地基板について鋭意検討し た結果、特定の粒子径範囲にあるイオン吸着性無機酸化物微粒子を含 んでなる透明被膜上に配向膜を形成した場合、前記した従来の技術に おける問題点を解決するとともに、表面の平滑性に優れた配向膜が得ら れ、このため液晶の配向性が向上するために構造欠陥が発生せず、ある 程度の衝撃に対しても安定な配向性を示し、液晶層中の可動イオン量を 低減できるので動作電圧を低くできるとともに電圧保持率を向上できるな ど液晶セルの電気光学特性を向上できることを見いだし、本発明を完成 するに至った。 発明の目的 本発明は、強誘電液晶あるいは反強誘電液晶の配向性がよく、高速 応答性、高視野角、双安定メモリー性、高コントラスト、大画面表示など に適用できる液晶表示セルを提供することを目的としている。 発明の概要
本発明に係る液晶表示セルは、
少なくとも一方の基板の表面には透明電極膜、透明被膜および配向 膜が順次積層されてなる一対の透明電極膜付基板が、それぞれの透明 電極膜同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の 透明電極膜付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入されている液晶 表示セノレにおいて、
ω前記透明被膜がマトリックス（A)とイオン吸着性無機酸化物微粒子
(Β )からなり、
(ii)該イオン吸着性無機酸化物微粒子の平均粒子.径が 1 nm〜 50nmの 範囲にあり、
(出）前記配向膜の平均表面粗さが 7ηπι以下であり、
(iv)前記液晶が強誘電液晶または反強誘電液晶である
ことを特徴としている。
前記強誘電液晶がスメクティック液晶またはカイラルスメタティック液晶で あることが好ましい。前記強誘電液晶または反強誘電液晶とともに、さらに 高分子安定化剤を含んでいることが好ましい。前記高分子安定化剤とし ては、光官能樹脂が好適である。 図面の簡単な説明 図 1は、本発明に係る液晶表示セルの概略断面図を示す。
1...液晶表示セノレ
2· ··透明電極膜付基板
4…液晶
5 · . ·スぺーサ
11 · · 'ガラス基板
12*··透明電極膜
13···透明被膜
14· · ·配向膜 発明を実施するための最良の形態
以下本発明に係る液晶表示セルの実施態様について具体的に説明す る。
本発明に係る液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面には透明 電極膜、透明被膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極 膜付基板が、それぞれの透明電極膜同士が対向するように所定の間隔 をあけて配置され、この一対の透明電極膜付基板の間にあけられた間隙 に液晶が封入されている。
なお、基板としては特に制限されるものではなく、ガラス基板、セラミックス 基板、金属基板、プラスチック基板等が挙げられ、用途に応じて、適宜選 択される。基板は一方が透明であればよく、このため、異なる材質からなる 2種の基板を一対として使用することもできる。 本発明に係る液晶表示セルについて、図 1を参照して具体的に説明す る。 図 1は、本発明に係る液晶表示セルの一態様例を模式的に表す断 面図である。
この液晶表示セル 1は、ガラス基板 11の表面に透明電極膜 12、透明 被膜 13および配向膜 14が順次積層されてなる一対の透明電極膜付基 板 2、 2が、それぞれの透明電極膜 12、 12同士が対向するように所定の 間隔 dを開けて配置され、この所定間隔 dに開けられた各透明電極膜 12 付き基板の隙間に液晶 4が封入されて形成されている。透明電極膜 12 間には所定の間隔 dを開けるために。複数のスぺーサ粒子 5が介在してい てもよい。
この透明被膜 13は、後述する透明被膜形成用塗布液を、透明電極膜 12が形成された基板上に、塗布 ·乾燥することにより形成された膜であ る。
また、この透明被膜 13は、表面が極めて平坦であり、表面硬度が高く、 透明性および耐擦傷性に優れ、絶縁抵抗が高く、透明被膜 13と配向膜 14との密着性が良好である上に、液晶'パネル中の可動イオンを効果的に 低減することができる。
また、本発明に係る液晶表示セルでは、ガラス基板 11と透明電極膜 12 との間にさらに S i O 2 膜などのアルカリパッシベーシヨン膜を形成した透明 電極膜付基板を用いてもよいなど、本発明の要旨を逸脱しない範囲で 様々な変形が可能である。
なお、本発明で透明電極膜、透明被膜および配向膜の表面の平滑性 に関していう「平均表面粗さ」は、 JIS B 0601-1982に準拠し、この中心線 平均粗さ（Ra)の 2倍、即ち 2(Ra)で表示した。また、このときの'表面の凹 凸 ·高低は原子間力顕微鏡（AMF) (セイコー電子工業（株）製： SPI37 00 )によって測定した。 透明電極膜 1 2
ガラス基板表面に形成された透明電極膜 1 2としては、 ITOなどの導電 性酸化物、金、銀などの金属等、従来公知の透明電極膜を用いることが できる。このとき、透明電極膜の平均表面粗さは特に制限はないが 30nm 以下、さらに好ましくは 1 0nm以下である。平均表面粗さが 30nmを越える と、最終的に得られる（透明被膜上に形成される）配向膜の表面平均粗 さが 7nm以下とならないことがあり、強誘電液晶を用いる場合に構造欠陥 を生じて表示性能が低下することがある。
このような透明電極膜は、たとえば CVD 法や塗布法などの公知の方法 で製造することができる。
透明電極膜の厚さは導通が保持でき、透明性を損なわない程度の厚さ であればよい。 透明被膜 1 3
透明被膜は、前記透明電極膜上に形成されており、 （A)マトリックス成 分と（B )イオン吸着性無機酸化物微粒子からなり、絶縁膜として機能す る。
上記透明被膜は、膜厚が 1 0〜500 nmの範囲にあることが好ましい。さ らに好ましくは 30〜200nmの範囲である。
透明被膜の膜厚が前記下限未満の場合は、透明被膜中にピンホール 欠陥、さらに膜のはじき等による未塗布箇所が生じやすくなり、絶縁膜とし ての機能を果たさないだけでなく、透明被膜表面の均一な表面粗さが得 られないことがある。
透明被膜の膜厚が前記上限を越えると、液晶パネルの電圧駆動時に、 透明被膜による電圧損失が増大し、このため液晶パネルの消費電力が 高くなり実用性が低下する。
透明被膜の細孔容積は、 0.01〜0.3ml/g、さらに好ましくは 0.05〜0. SmlZgの範囲にあり、平均細孔径が l〜10nm、さらに好ましくは 2〜8n mの範囲にある細孔を有していることが望ましい。
細孔容積が 0.01 ml/g未満では、細孔が少ないために無機酸化物粒 子のイオン吸着能を充分発現することが出来ず、 0.3ml/gを超えると膜 の強度が不十分となることがある。
また、平均細孔径が lnm未満では、電圧を印加した際のイオンの拡散 速度が遅く、イオン吸着性無機酸化物粒子のイオン吸着能を充分発現 することが出来ないことがある。また、平均細孔径が lOnmを超えると膜の 強度が不十分となることがあり、また透明被膜表面の平均表面粗さが 10 nmを越えること力 める。
このような透明被膜の細孔容積および平均細孔径は、基板上に形成し た透明被膜を剥離し、剥離した透明被膜について、 N2吸着法によって測 定される。
このような透明被膜を構成する（A)マトリックス成分としては、 （a)ァセチ ルァセトナトキレート化合物、 （b)有機ケィ素化合物、 （c)ポリシラザンおよ び（d)金属アルコキシドから選ばれる 1種以上のマトリックス形成成分から 誘導されるものが望ましい。
(a)ァセチルァセトナトキレート化合物は被膜形成性に優れるとともに、こ の（a)ァセチルァセトナトキレート化合物から誘導されたマトリックス成分を 含んでいると、耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性、耐水性、耐溶剤性等 に優れた透明被膜を形成できる。
また、（b)有機ケィ素化合物から誘導されたマトリックス成分を含む透明 被膜は耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、および絶縁性に優れ ている。
さらに、（c)ポリシラザンから誘導されたマトリックス成分を含む透明被膜は クラックがほとんどない。
(d)金属アルコキシドから誘導されたマトリックス成分を含む透明被膜は 耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、および絶縁性に優れている。 マトリックス形成成分として 2種以上併用する場合、マトリックス成分中の (a)ァセチルァセトナトキレート化合物、 （b)有機ケィ素化合物、 （c)ポリシ ラザン、 （ 金属アルコキシドに由来する成分をそれぞれ、酸化物、窒化 物に換算したとき、すなわち（a)ァセチルァセトナトキレート化合物由来成 分を（ΐνΤθχ)で表し、 （b)有機ケィ素化合物由来成分を（Si〇2)で表し、 (c)ポリシラザン由来成分を（SiN)で表し、 （d)金属アルコキシド由来成 分を（M2Ox)で表した時、各成分の重量比が以下のような関係を満たして いることが好ましい。
0. 001^1^0ノ（SiO2 + SiN + M2Ox)≤10 ァセチルァセトナトキレート化合物に由来する成分を含む場合、前記重 量比が 0. 001以上であると、耐アルカリ性、耐酸性、耐塩水性、耐水性、 耐溶剤性に優れた被膜を得ることができる。
一方重量比が 10を越えると、被膜の透明性が低下する傾向があり、ま た透明被膜とこの上に形成される配向膜との密着性が低下する傾向があ る。 また、有機ケィ素化合物由来成分おょぴポリシラザン由来成分と金属ァ ルコキシド由来成分との配合割合は、
Figure imgf000012_0001
≤1. 0であることが好ましい。
(B)イオン吸着性無機酸化物微粒子の平均粒子径は Inn！〜 50nmの 範囲にあり、さらに好ましい範囲は 2〜40nmである。
(B)イオン吸着性無機酸化物微粒子の平均粒子径が上記範囲にあれ ば、透明電極膜の表面粗さに拘わらず、 10〜500nmの厚さで透明電極 膜上に形成した透明被膜は、平均表面粗さが再現性よく lOnm以下の 範囲となり、疎水性の配向膜との密着性に優れるとともに、その表面に平 均表面粗さが 7nm以下、さらには 3nm以下の平滑な配向膜を再現性よ く形成することができる。このような無機酸化物微粒子の平均粒子径はレ 一ザ一ドップラー法または TEM観察によって求めることができる。
このような（B)イオン吸着性無機酸化物微粒子としては、 Si02、 A1203、 Zr02、 TiOい Sn02、 In2〇3、 Sb2Og等の無機酸化物、 Si02'Al203、 SiO 2'Ti02、 In203'Sn02、 Sb205'Sn02、 Sn〇2 · ln203 · Sb205などの複合無 機酸化物あるいは固溶体などが挙げられる。さらに、これらの 2種以上の 混合物も好適に用いることができる。
イオン吸着性無機酸化物微粒子としては、このような酸化物の中でも、 結晶水（水酸基であってもよい）を有しているものが望ましく、具体的には 無機酸化物を ΜΟχ·ηΗ2〇と表した時に、付着水以外の結晶水、構造水 酸基、表面水酸基を Η20に換算したときのモル数 ηが 0.02〜5の範囲で 有している無機金属酸化物微粒子が好ましい。さらに好ましい水のモル 数 ηの範囲は 0.：！〜 5である。
上記したイオン吸着性無機酸化物微粒子中の結晶水などの水のモル 6
11 数 nの値が 0.0 2モル未満ではイオン吸着容量が小さすぎて液晶中のィォ ンを効果的に吸着することができず、 5モルを越えて高いイオン吸着性無 機酸化物微粒子は得ることが困難であり、得られたとしても無機酸化物 微粒子から水分子が脱離して液晶の配向性を阻害することがある。
このようなイオン吸着性無機酸化物微粒子中の水のモル数 nの値は、 1 20 °Cで乾燥して恒量化したイオン吸着性無機酸化物微粒子の示差熱 分析により、 5 00 °Cまでに減少した水の量を、無機金属酸化物の合計 1 モルあたりの水のモル数として計算することによって求めることができる。 さらに、上記（B )イオン吸着性無機酸化物微粒子は、無機および/ま たは有機イオン、液晶中の不純物としてあるいは配向膜やシール剤から 溶出して液晶中に存在する無機および Zまたは有機イオンを吸着しうる 微粒子であって、イオン吸着容量が 0. 1〜3 .0mmolZgの範囲にあること が好ましい。イオン吸着容量が前記下限より小さいと、液晶層中の可動ィ オンの低減が不充分となり、高電圧保持特性が低下し、信頼性が低下 することがあり、また表示不良を生じたり消費電力を低減できないことがあ る。また、イオン吸着容量が前記上限を越えて大きい（B )無機酸化物微 粒子は得ることが困難である。
なお、 （B )イオン吸着性無機酸化物微粒子が吸着しうるイオンとしては、 たとえば、 Na +、 K+、 Rb C s +、 Li\ Ag Mg+, C a+、 S r+、 B a\ NH4 +など の無機カチオン、 F―、 Cl—、 S〇4 2—などの無機ァニオン、蟻酸イオン、酢酸ィ オンなどの有機ァ-オン、テトラエチルアンモニゥムイオン、テトラプロピルァ ンモニゥムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。
また、イオン吸着性無機酸化物微粒子のイオン吸着容量は以下のよう な方法で測定される。 12
(1)無機陽イオンの吸着容量の測定
濃度 1重量0 /0の NaCl水溶液 100gに、 120°Cで乾燥して恒量化したィ オン吸着性無機酸化物微粒子 1.5gを加え、室温（25°C)で 15時間撹 拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中の Naイオン濃度を原子吸光 法により分析し、元の NaCl水溶液の Naイオン濃度との濃度差から、ィォ ン吸着性無機酸化物微粒子の無機陽イオン吸着量（mmol/g)を求め ることができる。
(2)無機陰イオン吸着容量の測定
濃度 1重量％の NaCl水溶液 100gに、 120°Cで乾燥して恒量化したィ オン吸着性無機酸化物微粒子 1.5gを加え、室温（25°C)で 15時間撹 拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中の C1イオン濃度を原子吸光法 により分析し、元の NaCl水溶液の C1イオン濃度との濃度差から、イオン 吸着性無機酸化物微粒子の無機陰イオン吸着量（rnmolZg)を求め る。
(3)有機陽イオン吸着容量の測定
濃度 1重量0 /0のテトラメチルアンモユウムハイド口オキサイド水溶液 100g に、 120°Cで乾燥して恒量化したイオン吸着性無機酸化物微粒子 1.5g を加え、室温（25°C)で 15時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾 液中のテトラメチルアンモニゥムイオン濃度をイオンクロマト法により分析し、 元の水溶液との濃度差から、イオン吸着性微粒子の有機陽イオン吸着 量 mmol/g)を求める。
(4)有機陰イオン吸着容量の測定
濃度 1重量0 /。の酢酸水溶液 100gに、 120°Cで乾燥して恒量化したィォ ン吸着性無機酸化物微粒子 1.5gを加え、室温（25°C)で 15時間撹拌し 12916
13 た後、濾過して濾液を採取し、濾液中の酢酸イオン濃度をイオンクロマト 法により分析し、元の水溶液との濃度差から、イオン吸着性無機酸化物 微粒子の有機陰イオン吸着量（mm o lZ g )を求める。
さらに、必要に応じて上記（B )イオン吸着性無機酸化物微粒子以外の 絶縁性または導電性の無機化合物粒子を併用してもよい。
この導電性無機酸化物微粒子は、水または有機溶媒に分散したゾル の状態で用いることが好ましいが、無機酸化物微粒子を透明被膜形成 用塗布液中に単分散または単分散に近い状態で分散できればゾル以外 の状態にある無機酸化物微粒子を用いてもよい。
透明被膜中の（A)マトリックス成分の含有量は、酸化物、窒化物換算 で、 30〜9 5重量％の範囲にあることが好ましく、 （B)イオン吸着性無機酸 化物粒子の含有量は、酸化物換算で、 5〜 70重量％の範囲にあることが 好ましい。
このような範囲で、マトリックス成分とイオン吸着性無機酸化物粒子が透 明被膜中に存在していると、透明被膜の表面に、さらにポリイミド樹脂など の疎水性の強い樹脂からなる配向膜であっても密着性よく形成できるとと もに、液晶パネル中のイオンを効果的に低減できる透明被膜が形成でき る。透明電極膜の表面粗さが 3 0 nm以下であれば、透明被膜の平均表 面粗さが 1 Onm以下の平滑な透明被膜となり、さらにポリイミド樹脂などの 疎水性の強い樹脂からなる配向膜が密着性よく形成できるとともに、その 表面に形成される配向膜の平均表面粗さが 7nm以下の平滑な膜となり、 構造欠陥を生じることが無く液晶の配向性に優れた配向膜が得られる。 このため高速応答性、高視野角、双安定メモリー性、高コントラスト、大画 面表示性能などに優れた液晶表示セルを得ることができる。 6
14 また、イオン吸着性無機酸化物粒子が透明被膜中に存在していると、 液晶中、配向膜中、シール剤中に存在するあるいはこれらから溶出する 無機カチオン、無機ァニオン、有機カチオン、有機ァニオンを吸着すること ができるので液晶層中のイオン濃度を実質的にイオンが無い状態にするこ とができ、このため動作電圧が低く、電圧保持率が高く、消費電力を少な くすることができる。
特に、前記透明電極膜の表面粗さが 30 nm以下であれば、透明被膜 の平均表面粗さが 1 Onm以下の平滑な透明被膜を形成でき、さらにポリ イミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる配向膜が密着性よく形成で きるとともに平均表面粗さが 7nm以下の平滑な配向膜を形成することが 可能であり、構造欠陥を生じることがなく液晶の配向性に優れた配向膜 が得ることが可能である。なお、本発明で言う平均表面粗さは、 JI S B 0 60 1— 1 982における下記中心線平均粗さ（Ra)の 2倍の値として示した。 このような透明被膜の形成方法としては特に制限はないものの、たとえば 以下に示す透明被膜形成用塗布液を塗布 ·乾燥（必要に応じて焼成） することで形成することができる。
本発明に用いる透明被膜形成用塗布液は、 （Α ' )マトリックス成分前駆 体おょぴイオン吸着性無機酸化物粒子が、水と有機溶媒とからなる混合 溶媒に分散されている。
(Α，）マトリックス成分前駆体
(Α，）マトリックス成分前駆体としてはァセチルァセトナトキレート化合物、 有機ケィ素化合物、ポリシラザンおよび金属アルコキシドから選ばれる 1種 または 2種以上の混合物が使用される。
( a)ァセチルァセトナトキレート化合物 ート化合物はァセチルアセトンを配位子とするキレ ト化合物で、 下記化学式（1 )で表される化合物またはその縮合体であ る。
Figure imgf000017_0001
〔ただし、式中、 a + bは 2〜4であり、 aは 0〜 3であり、 bは：！〜 4であり、 Rは 一 CnH2 n+ 1 (n = 3または 4 )であり、 Xは一CH3、一 O CH3、 一 C2H5 または一 O C2H5である。 M1は周期率表第 IB族、第 IIA、 B族、第 III A、 B族、第 IVA、 B族、第 VA、 B族、第 VIA族、第 VII A族、第 VIII族から選ばれる 元素またはバナジル（VO )である。この内、これらの元素などと a、 bの好ま しい組み合わせは、次表の通りである。〕
Figure imgf000017_0002
このような化合物の具体例としては、たとえばジブトキシービスァセチルァ セトナトジルコニウム、トリブトキシーモノァセチルァセトナトジルコニウム、ビス ァセチルァセトナト鉛、 トリスァセチルァセトナト鉄、ジブトキシービスァセチ ルァセトナトハフニウム、モノァセチルァセトナトートリブトキシハフニウムなど が挙げられる。 TJP02/12916
16
(b)有機ケィ素化合物
また、有機ケィ素化合物としては、
一般式： Ra— Si(OR')4— a (2)
(ただし、式中、 Rは一 CnH2n+1 であり、 R'は _CnH2n+1 または一C2H4OCn H2n+1であり、 aは 0ないし 3の整数であり、 nは 1ないし 4の整数である。） で示される有機ケィ素化合物が用いられる。
このような有機ケィ素化合物としては、具体的には、たとえばテトラメトキ シシラン、テトラエトキシシラン、 モノメチルトリメトキシシラン、モノェチルトリエ トキシシラン、 モノェチルトリメトキシシラン、 モノメチルトリエトキシシランなど が好ましく用いられる。
これらの有機ケィ素化合物は、そのままの状態でも、あるいは部分加水 分解して用いてもよい。このような部分加水分解は、従来から行われてい る通常の方法、たとえばメタノールまたはエタノールなどのアルコールに有 機ケィ素化合物を混合し、水と酸とを加えて部分加水分解する方法など に従って得ることができる。
上記有機ケィ素化合物が添加された本発明に用いる透明被膜形成用 塗布液を基材上に塗布し、得られた被膜を乾燥'焼成すると、耐擦傷性、 耐酸性、耐アルカリ性、耐水性およぴ絶縁性に優れた被膜が形成される とともに、ついで形成される配向膜の表面を極めて平滑にすることが出来 る。
(c)金属アルコキシド
また、金属アルコキシドとしては、 M2(OR)n (式中、 M2 は金属原子であり、 Rはアルキル基または一 CraH2mO2(m=3〜10)であり、 nは M2 の原子価と 同じ整数である。）で表される化合物またはそれらの縮合体が好ましく、こ れらの化合物またはその縮合体から選ばれる 1種または 2種以上を組み合 わせて用いることができる。上記式中の M2は、金属であれば特に限定され ることはないが、好ましい M2としては、 Be、 Al、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Fe、 Ni、 Zn、 Ga、 Ge、 As、 Se、 Y、 Zr、 Nb、 In、 Sn、 Sb、 Te、 Hf、 Ta、 W、 Pb、 Bi、 Ce または Cuである。
このような金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラブトキシジルコニ ゥム、ジイソプロポキシージォクチルォキシチタニウム、ジエトキシ鉛などが好 ましく用いられる。
上記金属アルコキシドを添加した透明被膜形成用塗布液を塗布 '乾 燥 '焼成すると、この金属アルコキシドの重合硬化により、 耐擦傷性、 耐 酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成される。
(d)ポリシラザン
つぎに、ポリシラザンとしては下記式（3)で表される繰り返し単位を有す るポリシラザンが用いられる。
R1 R3
一 Si— N— (3)
R2
〔ただし、式中、 R R2および R3は、それぞれ水素原子または炭素原子数 1〜8のアルキル基である。〕
マトリックス成分前駆体として、前記式（3)で表されるポリシラザンを用いる 場合、アルキル基がメチル基、ェチル基、またはプロピル基であるポリシラ ザンが好ましい。この場合には、加熱時に分解するアルキル基がなく、カロ 熱時に膜の収縮が少なく、このため収縮ストレス時にクラックが生じること力 S 少なくなり、クラックのほとんどない表面平坦性に優れた透明被膜が得られ る。 また、上記式（3 )で表わされる繰り返し単位を有するポリシラザンは、直 鎖状であっても、環状であってもよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシ ラザンとが混合して含まれていてもよい。
さらに、このようなポリシラザンの数平均分子量は、 500〜1 0 , 000、好ま しくは 1 , 000〜4 , 000の範囲にあることが望ましい。数平均分子量が 50 0未満では、加熱硬化時に低分子量のポリシラザンが揮発し、得られた透 明被膜が多孔質になりやす また、分子量が 1 0， 000を越えると、塗布 液の流動性が低下する傾向があり、透明被膜の表面平坦性が低下する 傾向がある。
前記マトリックス成分前駆体は、単独で使用しても、あるいは 2種以上混 合して使用してもよい。 透明被膜形成用塗布液組成
本発明で好適に使用できる透明被膜形成用塗布液は、 （A)マトリック ス形成成分と（B )イオン吸着性無機酸化物粒子とが水と有機溶媒から なる混合溶媒に均一に溶解または分散されている。
このような透明被膜形成用塗布液に使用される有機溶媒としては、アル コール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類などから選ばれる公知の有 機溶媒が使用される。このような有機溶媒は、単独で、または 2種以上を 混合して使用してもよい。
上記塗布液中の固形分濃度は、 （A )マトリックス成分前駆体および ( B )イオン吸着性無機酸化物粒子を酸化物、窒化物に換算した合計値 で、 1 5重量％以下であることが好ましい。この値が 1 5重量％を越えると、 塗布液の保存安定性が低下する傾向があり、一方、この固形分濃度が 極端に低いと、透明被膜の膜厚によっても異なるが、 目的の膜厚を得る のに多数回の塗布操作を繰り返すことが必要となるので、 固形分濃度は 0. 1重量％以上が実用的である。
(A)マトリックス形成成分は、酸化物、窒化物換算で、形成した透明被 膜中に、 30〜9 5重量％となるような量で塗布液中に含まれていることが好 ましい。
また、 （B )イオン吸着性無機酸化物粒子は、酸化物換算で、形成した 透明被膜中に、 5〜70重量％となるような量で塗布液中に含まれているこ とが好ましい。
このような範囲でイオン吸着性無機酸化物粒子が透明被膜中に存在し ていると、この塗布液から得られた透明被膜の表面に、さらにポリイミド樹 脂などの疎水性の強い樹脂からなる配向膜であっても密着性よく形成で きるとともに、液晶パネル中のイオンを効果的に低減できる透明被膜が形 成でき、 70重量％を越えると透明被膜と透明電極膜との密着性が低下 したり、透明被膜の平均表面粗さが 1 0nm以下にならなかったりすることが ある。
さらに、必要に応じてこれらのイオン吸着性無機酸化物粒子以外の絶 縁性または導電性の無機化合物微粒子が含まれている場合も、塗布液 には、イオン吸着性無機酸化物粒子とイオン吸着性無機酸化物粒子以 外の微粒子は、形成した透明被膜中に酸化物、窒化物の合計として 5〜 70重量％の範囲の量で存在していることが好ましい。
また、塗布液中の水分濃度は、 0 . 1〜50重量％の範囲であることが好 ましい。この値が 0. 1重量0 /0未満であると、ァセチルァセトナトキレート化合 物、有機ケィ素化合物、ポリシラザンおよび金属アルコキシドの加水分解、 縮重合、および複合化などが充分になされず、得られる被膜の耐擦傷性 耐久性が低下する傾向にあり、また、水分濃度が 50重量％を越えると、 塗布時に塗布液が基材からはじかれやすくなり、被膜を形成しにくくなるこ とがある。
上記塗布液を用いると、塗布液中に含まれる（Α ' )マトリックス形成前駆 体と（Β )イオン吸着性無機酸化物粒子との混合割合、 （Α ' )マトリックス 成分前駆体に含まれる金属種、 （Β)イオン吸着性無機酸化物粒子の種 類などによって、得られる被膜の屈折率および誘電率を自 由にコントロー ルすることができる。
このようにして透明電極膜付基板の透明電極膜上に屈折率がコント口 ールされた透明被膜を形成することにより、たとえばこの上に形成される配 向膜の屈折率より高くして電極などが透けて見えるのを防止することがで きる。 透明被膜の形成方法
透明被膜は、透明電極膜付ガラス基材などの基材表面に上記のような 透明膜形成用塗布液をデイツビング法、スピナ一法、スプレー法、ロール コータ一法、フレキソ印刷などの方法で塗布し、ついで常温〜 90 °Cで乾 燥し、さらに 200°C以上、場合によっては 300°C以上に加熱して硬化する などの方法によりにより形成することができる。
さらにこの基材上に形成されている透明被膜は、次のような方法で硬化 促進処理が施されていてもよい。
硬化促進処理として具体的には、上記塗布工程または乾燥工程の後 に、あるいは乾燥工程中に、未硬化段階の被膜に可視光線よりも波長の 短い電磁波を照射したり、未硬化段階の被膜を、硬化反応を促進するガ ス雰囲気中に晒したりする処理が挙げられる。
このような加熱前の未硬化段階の被膜に照射する電磁波としては、具 体的には紫外線、電子線、 X線、 y 線などが例示され、特に紫外線が好 ましい。
紫外線を照射する処理を行う際には、たとえば、発光強度が約 250nm と 360nmとにおいて極大となり、光強度が 1 OmWZcm2 以上である高圧 水銀ランプを紫外線源として使用し、 lOOmjZcm2 以上、好ましくは 100 OmjZcm2以上のエネルギー量の紫外線を照射することが望ましい。
また、加熱前の未硬化段階における被膜硬化反応を促進するガスとし ては、たとえばアンモニア、オゾンなどが例示される。またこのようなガス処理 を行う場合、未硬化段階の被膜を、ガス濃度が 100〜 100， 000ppm、 好ましくは 1000〜10, OOOppmである上記活性ガス雰囲気下に、 1〜60 分曝すことが望ましい。
なお、このガス処理は、加熱硬化後に行っても同様の効果が得られる。 上述したような硬化促進処理を行うと、透明被膜中に含まれるァセチル ァセトナトキレート化合物、有機ケィ素化合物、ポリシラザン、金属アルコキ シドなどの縮重合、複合化が促進されると同時に、膜中に残存する水およ び溶媒の蒸発も促進される。このため、次の加熱工程において必要とされ る加熱温度、加熱時間などの加熱硬化条件が緩和され、透明被膜付基 材の製造を効率よく進めることができる。 配向膜 14
本発明の液晶表示セルに用いる配向膜は、その平均表面粗さが 7nm 以下であり、好ましくは 3 nm以下である。配向膜の平均表面粗さが 7 nm を越えると、液晶の配向が不均一となり構造欠陥（ジグザグ欠陥）を生じる ことがあるので表示性能が低下する問題がある。
本発明に用いる配向膜としては、ポリイミド樹脂からなる配向膜が好まし い。ポリイミド樹脂は平均表面粗さが小さく、平滑性に優れた配向膜が得 られやすい。このようなポリイミド樹脂としては、たとえば、 日 産化学工業 (株）製： S E— 1 50、 RN 1 1 9 9、チッソ（株）製： RIXO N ARIGHNER P IA- 2 910などが推奨される。
このようにして得られた配向膜は、平均表面粗さが 1 Onm以下の透明被 膜上に形成されており、配向膜の平均表面荒さが 7nm以下、好ましくは 3 nm以 Tでめる。
配向膜の平均表面荒さが 7 nm以下であれば強誘電液晶、反強誘電 液晶を用いた場合にも構造欠陥 (ジグザグ欠陥）を生じることが無く、 高 速応答性、高視野角、双安定メモリー性、高コントラスト、大画面表示性 能などに優れた液晶表示セルを得ることができる。 配向膜形成方法
このような配向膜は、たとえば後述するような配向膜形成用樹脂塗料を フレキソ印刷法、デイツビング法、スピンコート法、スプレー法、ロールコータ 一法等により塗布し、乾燥し、ついで加熱処理する従来公知の方法によ つて形成することができる。 中でもスピンコート法、フレキソ印刷法は平均 表面粗さが小さく、平滑性に優れた配向膜が得られやすいので好ましい。 また、このとき使用する配向膜形成用樹脂塗料としては、前記したポリイ ミド樹脂の前駆体、たとえばポリアミック酸を、必要に応 ' アミドなどの有機溶媒に分散溶解させた溶液を用いることもできる。このよ うな溶液を配向膜形成用樹脂塗料として用いると、平均表面粗さが小さ く、平滑性に優れた配向膜が得られやすくなる。なお、このような場合は、 最終的に加熱処理してポリイミド化することが必要である。 液晶 4
本発明の液晶表示セルに用いる液晶としては強誘電液晶または反強 誘電液晶が好適に用いられる。
このような液晶は、ネマティック液晶が分子配列の変化によるのと異なり、 電圧の正または負の極性により双極子の方向、すなわち液晶分子の向き を瞬時に切り替えることができ、高速応答性に優れるほか、メモリー特性や 双安定性を有している。
前記強誘電液晶がスメクティック液晶、なかでもカイラルスメクティック液 晶が推奨され、カイラルスメクティック C層（S mC * )、 H層（S mH* )、 I層（S ml*)、 J層（S mJ* )、 K層（S mK*)、 G層 （S mG*)、 F層（S mF*)などの液 晶が挙げられる。
このような強誘電性液晶として具体的には下記のような強誘電性液晶 が挙げられ、このとき液晶分子の自発分極の絶対値が 2〜500nC Z cni2、 さらには 3〜200nC Z cm2範囲にあることが好ましい。
自発分極の絶対値が前記範囲未満の場合は、使用温度、液晶の粘 度によっても異なるが応答速度が不充分となることがある。
自発分極の絶対値が前記範囲を越えると、液晶の粘度が高くなる傾向 にあり、この場合も応答速度が不充分となることがある。
上記した強誘電液晶として、たとえば下記式で示すもの等が例示される。 C10H21O- CH = COOCH2C*H (CH3) C2H5 4nC/cm2
C8H170" -coo- COOC*H (CH3) C6H13 76 nC/cin
175 nCん m' ) - C*H (CH3) OC4H9 400 nC/cm2
Figure imgf000026_0001
さらにこれら液晶から誘導された液晶も好ましく用いることができる。
また、前記反強誘電液晶としては下記のものを例示することができる (
Figure imgf000026_0002
本発明に用いる強誘電液晶は、必要に応じて、 V字型スイッチング特性 (駆動印加の極性に対して透過率が対象となる）または半 V字型スィッチ ング特性（駆動印加の極性に対して透過率が対象とならない）を示す強 誘電液晶セルとして用いることもできる。 高分子安定剤
本発明の液晶表示セルでは、前記液晶と共に高分子安定化剤が含ま れていてもよい。高分子安定化剤としては高分子樹脂が用いれ、高分子 安定化剤を含んでいると前記 V字型スイッチング特性または半 V字型スィ ツチング特性を示す液晶層を容易に形成することができる。
このときの液晶と液晶安定化剤の配合割合は、用いる液晶の種類によ つても異なるが、液晶と高分子定化剤の合計重量中液晶安定化剤が 1 〜30重量％、さらには 2〜1 0重量％の範囲にあることが好ましい。
高分子安定化剤の割合が 1重量％未満の場合は、液晶の種類によつ て異なるが、液晶層をたとえば S m C *層に安定に保持できない場合があり, 紫外線を照射しても前記 V字型スイッチング特性または半 V字型スィッチ ング特性を示す強誘電液晶セルが得られないことがある。高分子安定化 剤の割合が 3 0重量％を越えて多い場合は高分子安定化剤が多すぎて 高速応答性、高視野角、双安定メモリー性、コントラスト等が低下する傾 |ロ」にめる。
このような高分子安定化剤としては有機樹脂が用いられるが、 中でも光 官能樹脂力 s好ましく、特に紫外線あるいは電子線硬化性の 1価あるいは 多価アタリレートモノマー、メタクリレートモノマーこれらの混合物は好適で め 。
具体的には、 1 , 6-へキサンジオールアタリレート、 2- (2-エトキシエトキシ） ェチルアタリレート、ステアリルアタリレート、 1，3-ブタンジオールアタリレート、 シクロへキシルメタタリレート、インデシルメタタリレート等が挙げられる。
前記した高分子安定化剤を含む液晶層は、たとえば前記紫外線硬化 樹脂モノマーと液晶を配合し、これを透明電極膜付基板間に封入し、電 圧を印可して前記（S m C *)、 （S mH*)、 （S ml*)など無欠陥状態の液晶 層を保持した状態で紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂モノマーを硬化 させることによって得ることができる。
このようにして得られる高分子安定化剤を含む液晶層を有する液晶表 示セルは、無欠陥状態の結晶層を容易に形成できるとともに、長期に安 定して維持することができ、このため高速応答性、高視野角、双安定メモ リー性、コントラスト等に優れている。 スぺーサ
本発明の液晶表示セルには、前記対向して配置した透明電極膜間お よび/または周縁部にスぺーサを介在させることができる。スぺーサとしては 従来公知のスぺーサを用いることが可能であり、たとえばシリカ、アルミナな どの無機酸化物粒子、ポリオルガノシロキサン粒子などの有機無機複合 粒子あるいは有機樹脂粒子などを用いることができる。
このときのスぺーサの平均粒子径は用いる液晶のらせんピッチよりも小さ いことが好ましく、通常 0 . 5〜 1 0 x mの範囲にあることが好ましく、さらに好 ましくは 1〜5 mの範囲である。
スぺーサの平均粒子径が 0 . 5〜 1 0 mの範囲にあって、液晶層の厚み を液晶のらせんピッチよりも薄くすることによって、液晶のらせん構造が解 消されて液晶分子が一方向に揃うようになる。このような状態で液晶に直 流電圧を加えると、電圧の正または負の極性により双極子の方向、即ち 液晶分子の方向を切り替えることができる。本発明で、液晶として前記し た強誘電液晶あるいは反強誘電液晶を用いると、この切り替え時間がネ マティック液晶素子などに比べて非常に早く、マイクロ秒のオーダーの高 速応答性を有する液晶表示セルが得られる。
さらに、電圧を取り除いても液晶分子の配列状態が保持されると言うメ モリー特性や、液晶分子の向きが二つの安定な状態となる双安定性を有 する液晶表示セルが得られる。 本発明に係る液晶表示セルは、上記のようにして、ガラス基板表面に透 明電極膜を形成し、ついで透明電極膜表面に透明被膜を形成し、さらに 該透明被膜表面に配向膜を形成したのち、必要に応じてラビング方向が 平行になるように配向膜を 1方向に 1回ラビング処理して、得られた一対の 透明電極膜付き基板を、一方の基板の周縁部（液晶注入口を除く）に 封止材を印刷し、さらに必要に応じて、スぺーサ粒子を散布し、基板を透 明電極膜同士が互いに対向するように貼り合わせ、液晶及び必要に応じ て高分子安定剤を注入し、ついで注入口を封止材で封止することで作 成することができる。
なお封止材としては、たとえばエポキシ樹脂、フエノール樹脂などの熱硬 化性樹脂が挙げられ、また前記したようにスぺーサ粒子が含まれていても よい。 発明の効果
以上に説明したように、本発明に係る液晶表示セルを構成する透明被 膜は特定の粒子径範囲にあるイオン吸着性無機酸化物粒子を含んでい るために、透明電極膜上に形成される透明被膜表面は平滑性に優れ、 さらに該透明被膜上に形成される疎水性の配向膜との密着性にも優れ ている。また、透明被膜上に形成される配向膜の表面も極めて平滑であ るので、液晶の配向性に優れている。特に、高分子安定化剤を用いて液 晶が形成されているので長期にわたって構造欠陥が発生することがなく、 従って、本発明に係る液晶表示セルを用いると高速応答性、双安定メモ リー性、耐衝撃性等に優れた表示装置が得られる。
また、本発明に用いる透明被膜には無機イオン吸着能を有する無機酸 化物粒子を含んでいるため、液晶層中等の可動イオンを吸着して低減す ることができ、このため動作電圧が低く、高電圧保持特性を有しており、消 費電力を低減することができるとともに表示性能に優れている。 実施例
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。 実施例 1
透明被膜形成用塗布液の調製
マトリックス成分前駆体としてェチルシリケート 28 (Si〇2 濃度 ： 28重 量％) 150gにプチルセ口ソルブ 40g、へキシレングリコール 304.4g、濃度 61重量％の硝酸 0.4gおよび純水 15 gを添加し室温で 2時間撹拌した。 これに両イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオン） 15gを添加し 1 時間撹拌して脱イオンした後両イオン交換樹脂を除去してェチルシリケ一 トの部分加水分解物（オリゴマー）分散液を得た。
この分散液に、無機酸化物微粒子として平均粒径 20nmの五酸化アン チモン微粒子（Sb205'2.7H20、イオン吸着容量 S mmolZg)をへキシ レンダリコールに均一分散させた固形分濃度 10重量％の無機イオン吸 着性微粒子ゾル 90 gを加えて 30分間攪拌した。ついで、ジイソプロポキシ -ジォクチルォキシチタニウムのイソプロピルアルコール溶液（Ti〇2 濃度： 1 0重量0 /0) 60g、 トリブトキシ-モノァセチルァセトナトジルコニウムのブタノー ル溶液（Zr〇2 濃度： 13.5重量0 /0) 22.2g、へキシレングリコール 318gの 混合物を加えて 48時間撹拌し、 固形分濃度 6.0重量％の透明被膜形 成用塗布液（A)を調製した。
透明被膜の形成 パターユングされた ITO表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製： 30Ω 以下品、平均表面粗さ = 26.6nm)上にフレキソ印刷にて透明被膜 形成用塗布液（ A )を塗布し、得られた塗膜を 90 °Cで 5分間乾燥させた 後、高圧水銀ランプで積算光量 6，000mJ/cm2(365nm用センサにて測 定）の条件で紫外線を照射し、ついで 300°Cで 30分間焼成を行ない透 明被膜（A)を形成した。得られた透明被膜（A)の膜厚を触針式表面粗 さ計で測定したところ 70nmであった。
また、透明被膜の平均表面粗さを表 2に示す。
液晶表示セルの作成
つぎに、透明被膜（A)上にポリイミド膜形成用塗料（日産化学（株）製： R N 1199 )をフレキソ印刷法で塗布し、 100 °Cで 5分間乾燥した後、 24 0°Cで 30分間加熱処理して配向膜（ポリイミド膜）を形成した。このとき、 配向膜の平均表面粗さおよび下記の密着性を測定した。結果を表 2に 示す。
ついで、上下基板でラビング方向が平行になるように配向膜を 1方向に 1回ラビング処理して、硝子基板上に透明電極膜、透明被膜（A)および ラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極膜付き基板を 得た。得られた一対の透明電極膜付き基板を、一方の基板のシール部 にエポキシ樹脂とシリカ微粒子（触媒化成工業（株）製 SW— D1、平均 粒子径 1.8 μ m)からなるシーリング用のシール材を印刷し、これらの基板 を透明電極膜同士が互いに対向するように貼り合わせ、強誘電液晶 (Clariant Japan 社製： FELIX M4851/100,応答時間 38 /x s、チルト角 30.5(室温））を注入し、ついで注入口を封止材で封止して液晶層の厚 みが 2 mの液晶表示セル（A)を作成した。 得られた液晶表示セル（A)について、 下記の方法で可動イオン量、表 示ムラ、構造欠陥の有無、耐衝撃性について評価した。
結果を表 2に示す。
密着性
配向膜の表面にナイフで縦横 1 m mの間隔で 1 1本の平行な傷を付け 1 00個の升目を作り、これに粘着テープ（セロハンテープ（商標））を接着し、 ついで、該粘着テープを剥離したときに配向膜が剥離せず残存している 升目の数を、以下の 4段階に分類して密着性を評価した。
残存升目の数 95個以上：◎
残存升目の数 90〜94個：〇
残存升目の数 8 5〜8 9個：△
残存升目の数 84個以下： X
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（A)中の可動イオン量をイオン密度測定機（東 陽テク二力社製： MTR- 1 )を用いて、印加電圧 1 0V、三角波周波数 0 . 1 Hz の条件で測定した。
液晶表示セルの構造欠陥の有無の観察
得られた液晶表示セル（A)について、偏光顕微鏡により配向した液晶 の構造欠陥の有無を観察した。
欠陥が全く認められないもの ：〇
欠陥がわずかに認められるもの：△
欠陥が多く認められるもの ： X
耐衝撃性
上記構造欠陥が全く認められなかったものについて、 1 0 cmの高さからセ ルを落とす落下テストにより衝擊を与え、上記と同様に構造欠陥の有無を 観察した。
欠陥が全く認められないもの ：〇
欠陥がわずかに認められるもの：△
欠陥が多く認められるもの ·· X
製造再現性
透明被膜（ A )の形成を別個に 10枚の基板において実施し、透明被膜 の平均表面粗さを測定した。 合計 10枚の透明被膜平均表面粗さの平 均値は 6.9nm、最大値は 7.3nm、最小値は 6.8nmであった。
また、前記各透明被膜（A)の上に配向膜（A)をそれぞれ形成し、合計 10 枚の配向膜表面粗さを測定した。合計 10枚の配向膜平均表面粗さの 平均値は 2.2nm、最大値は 2.3nm、最小値は 2.1nmであった。 実施例 2
無機酸化物微粒子としてシリカ'アルミナ（触媒化成工業（株）製： USB ゾル）を乾燥して得た平均粒子径 25nm、イオン吸着容量 0. Sinmol g のシリカ.アルミナ微粒子（0.75SiO2'0.25Al2O3'0.3H2O)を用いた以外 は実施例 1と同様にして透明被膜形成用塗布液（B)を調製した。ついで、 実施例 1と同様にして、透明被膜、配向膜を形成し、配向膜の平均表面 粗さおよぴ密着性を測定した。
結果を表 2に示す。
さらに、実施例 1と同様にして液晶表示セル（B)を作成した。得られた液 晶表示セル（B)について、可動イオン量、構造欠陥の有無、耐衝撃性に ついて評価した。 結果を表 2に示す。 実施例 3
実施例 1と同様の透明被膜を形成したのち、液晶層に、光官能樹脂モ ノマーとしてアタリレートモノマー UCL- 003 (大 日本インキ（株）製）を 6重 量％配合した強誘電液晶 （Clariant Japan 社製： FELIX M4851/100, 応答時間 s、 チルト角 30.5 (室温））を封入し、液晶セルに電圧（交 流電圧：振幅士 10V、三角波周波数 2kHZ)を印可したまま紫外線（UV 波長；365nm、照射強度； 2mWZcm2)を 240秒間照射して液晶層の 厚みが 2 mの液晶表示セル（C)を作成した。
得られた液晶表示セル（C)について、可動イオン量、構造欠陥の有無、 耐衝撃性について評価した。
結果を表 2に示す。 比較例 1
透明被膜形成用塗布液の調製
マトリックス成分前駆体としてェチルシリケート 28 (Si02 濃度 28重 量％) 160gにブチルセ口ソルブ 40g、 へキシレングリコール 304.4g、濃度 61重量％の硝酸 0.4 gおよび純水 15 gを添加し室温で 2時間撹拌した。 これに両イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオン） 15gを添加し 1 時間撹拌して脱イオンした後両イオン交換樹脂を除去してェチルシリケ一 トの部分加水分解物（オリゴマー）分散液を得た。
この分散液に、 ジイソプロポキシ -ジォクチルォキシチタニウムのイソプロピ ルアルコール溶液（Ti02濃度： 10重量。/。） 90g、 トリブトキシ-モノァセチル ァセトナトジルコニウムのブタノール溶液（Zr〇2 濃度： 13.5重量％)44.4§. へキシレンダリコール 265.8gの混合物を加えて 48時間撹拌し、 固形分 濃度 6.0重量％の透明被膜形成用塗布液（B)を調製した。
ついで、この透明被膜形成用塗布液（B)を用いた以外は実施例 1と同 様にして液晶表示セル（D)を作成した。
得られた液晶表示セル（D)について、可動イオン量、構造欠陥の有無、 耐衝撃性について評価した。
結果を表 2に示す。
製造再現性
透明被膜（E)の形成を別個に 10枚の基板において実施し、透明被膜 の平均表面粗さを測定した。 合計 10枚の透明被膜平均表面粗さの平 均値は 12.5nm、最大値は 15.3nm、最小値は 11.8nmであった。
また、前記各透明被膜（E)の上に配向膜（E)をそれぞれ形成し、合計 10 枚の配向膜表面粗さを測定した。合計 10枚の配向膜平均表面粗さの 平均値は 3.5nm、最大値は 4.1nm、最小値は 2.9nmであった。 比較例 2
触媒化成工業（株）製：カタロイド SI- 80P、平均粒子径 80nmを乾燥 して得られたシリカ粒子（SiO2'0.1H2O))を用いた以外は実施例 1と同様 にして透明被膜形成用塗布液（C)を調製した。
ついで、この透明被膜形成用塗布液（C)を用いた以外は実施例 1と同 様にして液晶表示セル（E)を作成した。
得られた液晶表示セル（E)について、可動イオン量、構造欠陥の有無、 耐衝撃性について評価した。 結果を表 2に示す。 比較例 3
透明被膜を形成しなかった以外は実施例 3と同様にして液晶表示セル (F )を作成した。
得られた液晶表示セル（F)について、可動イオン量、構造欠陥の有無、 耐衝撃性について評価した。
結果を表 2に示す。
Figure imgf000037_0001

Claims

請求の範囲
1 . 少なくとも一方の基板の表面には透明電極膜、透明被膜および配 向膜が順次積層されてなる一対の透明電極膜付基板が、それぞれの透 明電極膜同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対 の透明電極膜付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入されている液 晶表示セルにおいて、
ω前記透明被膜がマトリックス（A)とイオン吸着性無機酸化物微粒子
( Β)からなり、
(ii)該イオン吸着性無機酸化物微粒子の平均粒子径が l nm〜 50 nmの 範囲にあり、
(iii)前記配向膜の平均表面粗さが 7nm以下であり、
(iv)前記液晶が強誘電液晶または反強誘電液晶である
ことを特徴とする液晶表示セル。
2 . 前記強誘電液晶がスメクティック液晶またはカイラルスメタティック液 晶であることを特徴とする請求項 1に記載の液晶表示セル。
3 . 前記強誘電液晶または反強誘電液晶と、さらに高分子安定化剤を 含むことを特徴とする請求項 1または 2に記載の液晶表示セル。
4 . 前記高分子安定化剤が光官能樹脂であることを特徴とする請求項 3に記載の液晶表示セル。
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