WO2003079783A1

WO2003079783A1 - Granulated wettable powder

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Publication number: WO2003079783A1
Application number: PCT/JP2003/003844
Authority: WO
Inventors: Kazunori Kurita; Yuji Misumi; Eisuke Ozaki; Toshihiro Ikeuchi
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2004-09-27
Also published as: EP1488697B1; IL164157A0; EP1488697A4; BR0308760A; JP2003286105A; KR20040099270A; IL164157A; AU2003220802A1; JP4073001B2; KR100997949B1; EP1488697A1; BRPI0308760B1

Description

明細書

顆粒状水和剤技術分野

本発明は、水中での分散性と懸垂性に優れ、かつ生産性に優れた新規な顆粒状水和剤、及びその製造方法に関するものである。背景の技術

農薬は、多くの場合、粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、 S C、 EWなどに加工され、施用されている。これらのうち粉剤と粒剤は、製剤をそのまま、あるいは散布機械を用いて、施用するが、乳剤、水和剤、 S C、 EWは、主に水などにより所定濃度に希釈して散布することが行われている。

乳剤は、ほとんどが農薬活性成分を有機溶剤に溶解し、乳化剤などを加えて加工する。したがって、農薬活性成分が有機溶剤に可溶である場合に限り. 製剤化が可能である。また、使用される有機溶剤は可燃性であることが多く. 火災等の危険性を伴い、取扱い、輸送、貯蔵にも十分な配慮が必要とされている。また、有機溶剤の使用に伴う毒性や薬害の問題も有している。

一方、水和剤は乳剤と異なり農薬活性成分を微粒子に粉砕し、あるいは高吸油性の微粉末に吸着せしめてから粉末状とし、分散性、湿展性を有する界面活性剤を配合し、加工されるものである。したがって、有機溶剤に可溶性でない農薬活性成分でも加工が可能であるばかりでなく、有機溶剤を必要としないために取扱い、輸送、貯蔵においても火災等の危険性がない。また、有機溶剤の使用に起因する毒性や薬害の問題も解消される。

しかし、従来の一般的水和剤には、次のような欠点がある。すなわち、農薬活性成分をはじめとして微粒子からなっているため、見掛け比重が小さく嵩張ること、散布液に希釈する際に微粉が舞い上がるため、作業者の健康上好ましくないこと、薬剤の分割計量作業に困難が伴うことなどの問題点がある。

S C、 EWなどのフロアブル剤は、懸濁 ·乳濁状の製剤とすることにより、水和剤の計量性と粉立ちの欠点を解消した製剤であるが、比較的高粘度の液状製剤であるため、容器からの排出、容器への製剤の付着から使用済み容器の廃棄の問題点を有している。

そこで、近年、水和剤を粒状化する試みがなされている。

顆粒状水和剤は、農薬活性成分、界面活性剤、及び必要に応じてその他の補助剤を混合し、顆粒状に造粒したものであり、造粒法としては、押出造粒法、噴霧乾燥造粒法、流動層造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法などが挙げられる。水和剤を粒状化することにより、水和剤の嵩高さ、粉立ち、計量性の欠点、フロアブル剤の粘度に起因する問題点は解消される。

顆粒状水和剤は、通常、数 1 0〜数 1 0 0 0倍の水で希釈し、微粒子の分散液としたものを圃場に散布する。顆粒状水和剤を水中に投入した後は、速やかに水中で崩壊し、農薬活性成分及び補助成分が均一で安定した懸濁状態を維持することが必要である。しかし、例えば、従来の水和剤処方を粒状化した場合、水中での崩壌分散性が悪く、均一な分散液が得られない。また、安定な懸濁状態を経時的に維持できないなどの問題点があった。

これらの問題点を解決する方法として、特定の界面活性剤、あるいは複数の界面活性剤群を組合せて配合する方法（特開昭 5 9— 1 9 3 8 0 3号、特開昭 6 2— 3 6 3 0 2号、特開平 5— 4 3 4 0 2号、特開平 7 - 1 2 6 1 0 6号、特開平 8— 3 4 7 0 2号）、水溶性成分を配合する方法として、でん粉と水溶性無機塩を配合する方法（特開昭 5 1— 1 6 4 9号）、糖類、ナフ夕レンスルホン酸系界面活性剤、リン酸アルカリ金属塩を配合する方法（特開昭 5 7— 1 6 3 3 0 3号）、不飽和カルボン酸の重合体、スチレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物塩及びリン酸アル力リ金属塩の 1種又は 2種以上を配合する方法（特開昭 6 1— 2 3 6 7 0 1号）、塩基性水溶性成分とァニオン性界面活性剤及び吸油性担体を配合する方法（特開 2 0 0 1 - 1 5 1 6 0 4 ) 、特定の担体を配合する方法として、ァニオン型界面活性剤及びベントナイトを配合する方法（特開昭 6 2— 2 6 3 1 0 1号）、界面活性剤と 2

〜1 0 mの力オリン系クレーを配合する方法（特開平 3— 2 6 4 5 0 2 号）、ケィ藻土を配合する方法（特開平 6— 1 2 8 1 0 2 ) などが提案されている。 '

しかし、このような従来の顆粒状水和剤の水中崩壊分散性は、特に農薬活性成分の種類、性状に大きな影響を受け、必ずしも十分な水中崩壞性、分散性を示すものではなかつた。

本発明が解決しょうとする課題は、農薬活性成分の種類、性状に影響を受けることなく、顆粒状水和剤の水中分散性、懸垂性を向上させ、かつ生産性を高めることにある。発明の開示

本発明者らは、上述したような、従来の顆粒状水和剤の問題点を解消するために検討を行った結果、常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す固体農薬活性成分、塩基性ホワイトカーボン、及び多孔質物質を必須原料成分とすることを特徴とする顆粒状水和剤が、農薬活性成分の種類、性状に影響を受けることなく、水中での崩壊分散性が良好であることを見出し、本発明を完成した。

かくして、本発明は下記の要旨を特徴とするものである。

( 1 ) 常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す固体農薬活性成分、塩基性ホワイトカ一ボン、及び多孔質物質を必須原料成分とすることを特徴とする顆粒状水和剤。

( 2 ) 多孔質物質が、ケィ藻土、酸性白土、フラーズアース、ァタパルジャイト、セピオライト、陶石、及び軽石よりなる群から選ばれる 1種以上である上記（1 ) に記載の顆粒状水和剤。 (3) 塩基性ホワイトカーボンの 1 %懸濁液の pHが 8〜14である上記 (1) 又は（2) に記載の顆粒状水和剤。

(4) 固体農薬活性成分の平均粒子径が 1〜15 mである上記（1) 〜 (3) のいずれか 1項に記載の顆粒状水和剤。

(5) 陰イオン性界面活性剤を含有する上記（1) 〜（4) のいずれか 1項に記載の顆粒状水和剤。

(6) 陰イオン性界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、及びリグニンスルホン酸塩から選ばれる 1種以上である上記（5) に記載の顆粒状水和剤。

(7) 常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す固体農薬活性成分と、塩基性ホワイトカーボンと、多孔質物質の粒状物とを混合し、得られる混合物を前記固体農薬活性成分の平均粒径が 1〜15 mとなるように共に微粉砕して得られた混合微粉を必須原料成分として配合することを特徴とする顆粒状水和剤の製造方法。

(8) 微粉砕して得られた混合微粉の水懸濁液における粒子体積 90%径が 30 m以下である上記（7) に記載の顆粒状水和剤の製造方法。

(9) 多孔質物質の粒状物の粒径が 0. 1~ 5mmである上記（7) 又は (8) に記載の顆粒状水和剤の製造方法。

(10) 多孔質物質の粒状物が、粒状のケィ藻土、酸性白土、フラーズァ一ス、ァ夕パルジャイト、セピオライ卜、陶石、及び軽石よりなる群から選ばれる 1種以上である上記（7) 〜（9) のいずれか 1項に記載の顆粒状水和剤の製造方法。

(11) 押出し造粒法で造粒する上記（7) 〜（10) のいずれか 1項に記載の顆粒状水和剤の製造方法。発明を実施するための形態

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の固体農薬活性成分が示す延展性とは、数 mm程度の固体農薬活性成分粒子を金属製のへら等で押しつぶした塲合に、砕けるだけでなく、圧着面に伸びる挙動を示したり、更に圧着面に固着する挙動を示す性質を意味する。本発明で用いられる固体農薬活性成分は、常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す固体農薬活性成分であれば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤又は植物成長調整剤などの一般に農薬として有用な化合物のいずれのものでもよい。例えば、殺虫剤であるスピノサド、 DMT P , テブフェンピラド、ピリダフェンチオン、ジメチルビンホス、フエノチォカルプ、殺菌剤であるィプコナゾール、ベンチアバリカルプイソプロピル（イソプロピル [ ( S ) — 1一 [ (R) — 1一（6—フルォロベンゾチアゾールー 2—^ r ル）ェチルカルバモイル] 一 2一メチルプロピル] カーバメート）、メプロニル、ペンシクロン、フサライド、シモキサニル、ホルぺット、メパニピリム、除草剤であるシメトリン、シハロホップブチル、フェントラザミド、ァトラジン、フルチァセットメチル、ジチォピル、ピリミノパックメチル等を挙げることができる。

展延性は、農薬活性成分の純度、結晶型に大きく影響を受けるため、展延性有無の判定は注意を要する。本発明では、このような常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す農薬活性成分を単独で、又は 2種以上を混合して用いることができる。更に、このような常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す農薬活性成分とこれら以外の常温で展延性を示さない固体の農薬活性成分、あるいは常温で液体の農薬活性成分とを混合して用いることができる。混合する常温で展延性を示さない固体の農薬活性成分、あるいは、常温で液体の農薬活性成分としては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤又は植物成長調整剤などの一般に農薬として有用な化合物のいずれのものでも用いることができる。

これらの農薬活性成分の顆粒状水和剤中での濃度については、特に限定されるものではないが、造粒性や生物活性の点から、通常、好ましくは、 8 5 質量％以下、特に約 5 ~ 7 0質量％が好ましい。

本発明において、常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す固体農薬活性成分と、塩基性ホワイトカーボンと多孔質物質の粒状物の粉碎物との混合微粉は、当該固体農薬活性成分と塩基性ホワイトカーボンと多孔質物質の粒状物を混合し、得られる混合物を、ピンミル、ハンマーミル等により衝撃式粉砕すること、あるいは、エア一ミル等により、高速気流中で粉砕する等、乾式粉砕することにより得られる。これらの粉砕により前記固体農薬活性成分の平均粒径を 1〜 1 5 / mにせしめられ、特に、 1〜 1 0 mであれば、更に好ましい。本発明における、前記固体農薬活性成分の平均粒径は、沈降法による中位径であり、農薬製剤学第 1版昭和 4 0年 1 月 2 0日発行著者：鈴木照麿発行所：株式会社南江堂 5 5〜 5 6頁記載の方法で測定することができる。

また、上記混合物の粉砕は、通常、前記農薬活性成分と、塩基性ホワイト力一ボンと多孔質物質の粒状物の混合粉砕物の水懸濁液における粒子体積 9 0 %径が好ましくは 3 0 / m以下となるように粉砕する。特に、水懸濁液における混合微粉の粒子体積 9 0 %径は 2 0 i m以下であれば好ましく、粒子体積 9 0 %径が 1 5 i m以下であれば更に好ましい。水懸濁液における混合微粉の粒子体積 9 0 %径は、体積に基づいて測定される積算粒子径分布において下位から 9 0 %に相当する粒子径を示したものであり、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により、容易に測定でき、水懸濁液では、界面活性剤、水溶性担体等以外の非水溶性の粒子の体積径が得られる。

常温で展延性を示す農薬有効成分の粉砕時には、粉砕中の粉砕機内への粉碎物の固着から、粉砕性が悪化し、前記の粒径範囲（固体農薬活性成分の沈 4

降法による中位径： 1〜15 ΠΙ) に到達できない場合や、粉砕機内が付着物で充満し、粉砕そのものが不可能になる等、著しく生産性を損う場合がしばしば見受けられるが、塩基性ホワイトカーボンと多孔質物質の粒状物と共に微粉碎することにより、粉砕物の固着は、大幅に低減され、粉砕性は改善される。

多孔質物質の粒状物として特に粒状軽石が好ましく、塩基性ホワイトカーボンと粒状軽石を用いることにより、粉砕中の粉砕機内への粉碎物の固着防止による、粉砕性、生産性の改善だけでなく、好適な粒度に粉砕された固体農薬活性成分微粒子の製造工程中、あるいは保存中の再凝集を防止し、顆粒状水和剤の水中崩壊分散性を向上させる。更に保存中の顆粒状水和剤の固結化防止効果も得られる。

本発明において、塩基性ホワイトカーボンとは、非晶質二酸化ケイ素粉末のうち、 1 %懸濁液が通常 ρΗ8〜14、好ましくは ρΗ9〜13、更に好ましくは ρΗ10〜12のものである。本発明に使用できる塩基性ホワイトカーボンとしては、具体的には、塩野義製薬株式会社のカープレックス # 1 00、カープレックス # 1 120、株式会社トクャマのトクシール AL— 1 日本シリカ工業株式会社のニップシール ΝΑ、ニップシール G 300、デグッサ（De gu s s a) 社の DUROS I L、 EXTRUS I L等を挙げることができる。

本発明における塩基性ホワイト力一ボンの顆粒状水和剤中での含有量は、通常、好ましくは 0. 1〜50質量％であるが、製剤中の有効成分の濃度に応じて適宜変化させることが可能であり、特に好ましくは、約 1〜20質量％を添加する。

本発明において、多孔質物質の粒状物とは、その内部に孔径が数 nm~l mm程度（通常 100 nm〜lmm) の細孔をもつ粒状物である。例えば、ゼォライト、ケィ藻土、酸性白土、フラーズアース、ベントナイト、セピオライト、ァ夕パルジャィ卜、バ一ミキユラィト、軽石、シラス、陶石等の鉱物質、シリカ、アルミナ、れんが、多孔質ガラス、合成ゼォライト、コンクリー卜等の無機物、木炭、石炭、木材、合成高分子等の有機物等が挙げられる。特に鉱物質の粒状ケィ藻土、粒状酸性白土、粒状フラーズアース、粒状ァ夕パルジャイト、粒状セピオライト、粒状陶石、粒状軽石が好ましい。なかでも、易粉碎性で塵肺などの危険性のない安全性の高い粉砕物が得られる非晶質のものも好ましく、このような非晶質のものとして、粒状軽石、多孔質ガラス等が挙げられる。これら粒状物の粒径は特に限定されないが、通常、 0 . l〜5 mmであり、 0 . 1〜 3 mmのものが好ましく、 0 . l〜2 mm であれば更に好ましい。

本発明における多孔質物質の顆粒状水和剤中での含有量は、通常、好ましくは 0. 1〜3 0質量％であるが、製剤中の有効成分の濃度に応じて適宜変化させることが可能であり、好ましくは、 0 . 2〜1 5質量％、更に好ましくは 0 . 5〜 5質量％添加する。

本発明に用いられる界面活性剤としては、粒剤、顆粒状水和剤に使用されている通常の非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等のいずれをも用いることができる。これらは、単独で、又は 2種を併用、あるいは 3種以上を混合して用いてもよい。

非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリォキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリォキシエチレンポリォキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンアルキルエステル、高級脂肪酸アル力ノールアミドなどいずれの非イオン性界面活性剤でもよい。上記非イオン性界面活性剤は、単独で、又は 2種以上を混合してもよい。

陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第 4級アンモニゥム塩などのいずれでもよく、上記陽イオン性界面活性剤を単独で、又は 2種以上を混合してもよい。陰イオン性界面活性剤としては、例えばナフタレンスルホン酸重縮合物塩、ァルケニルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフ夕レンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、アルキルァリールスルホン酸塩、アルキルァリールスルホネート硫酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルェ一テル硫酸エステル塩、ポリォキシェチレンアルキルァリ一ルエーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩などが挙げられる。上記陰イオン性界面活性剤は、単独で、又は 2種以上を混合してもよい。

本発明で用いられる界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、及びリグニンスルホン酸塩からなる群から選ばれる 1種以上を用いることが好適である。

本発明の水和剤中には通常鉱物質粉末担体、水溶性粉末担体、植物質粉末担体等の製剤用の粉末担体が含有される。鉱物質粉末担体としては、例えばケィ藻土、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ベン卜ナイト、酸性白土、ァタパルジャイト、ゼォライト、セリサイト、セピオライト、ゲイ酸カルシゥム等が挙げられる。水溶性粉末担体としては、例えば硫安、尿素、デキス卜リン、乳糖、果糖、ショ糖、ブドウ糖、食塩、ボウ硝、炭酸ナトリウム、重曹、マレイン酸、クェン酸、フマル酸、リンゴ酸、平均分子量 6 0 0 0〜2 0 0 0 0のポリエチレングリコール等が挙げられる。植物質粉末担体としては、例えば小麦粉、木粉、デンプン、ヌカ、大豆粉、繊維作物粉砕物等が挙げられる。

製剤用粉末担体の本発明の水和剤中の含有量は、一般に 0. 1〜9 0質量％、好ましくは、 0. 5〜7 5質量％である。本発明の水和剤中には、必要に応じてその他の補助剤である、水溶性高分子、溶剤、吸収性微粉末、結 3844

10 合剤、粉砕助剤、分解防止剤、着色剤、消泡剤、効力増強剤、香料、ビルダ —などを含有してもよい。

本発明の水和剤は、以上に述べた原料を配合して得られるが、通常、本発明の水和剤の水懸濁液における粒子体積 9 0 %径が 3 0 以下となるような原料を選択し、調製する。水懸濁液における水和剤の粒子体積 9 0 %径は 2 0 m以下であれば、好ましく、粒子体積 9 0 %径が 1 5 _i m以下であれば更に好ましい。

本発明の水和剤は、好ましくは、以下の方法で製造できるが、特にこれらのみに限定されるものではない。常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す固体農薬活性成分と、塩基性ホワイトカーボンと多孔質物質の粒状物の混合物、あるいはこれに適宜界面活性剤等を加えた混合物を、前記固体農薬活性成分の沈降法による中位径が 1〜 1 5 mとなるようにジエツトォーマイザ一、八ンマーミル等の乾式粉碎機で粉碎する。次いで、該混合微粉にその他、担体、補助剤等の成分を加え混合し、（必要に応じて加水し）混練した後、造粒機を用いて造粒し、乾燥して得られる。本発明の水和剤中においても、前記固体農薬活性成分微粒子の沈降法による中位径は 1 〜1 5 mとなるように製造する。造粒は押出式造粒機（押出式造粒法）、加圧式造粒機（加圧式造粒法）、流動層造粒機（流動層造粒法）、攪拌式造粒機（かくはん式造粒法）、転動造粒機（転動造粒法）などにより行うことができる。

このようにして得られた本発明の水和剤は、（1 ) 農薬活性成分の性状に係らず水中崩壊分散性に優れている。（ 2 ) 農薬活性成分の性状に係らず懸垂性に優れている。（3 ) 保存中の固結化が防止される。（4 ) 粉砕工程での固体農薬活性成分の粉砕機内への固着による損失を防ぎ、速やかに所定粒径への粉碎を可能にする優れた粉碎性を示すなどの利点を有し、農薬、例えば殺菌剤、殺虫剤、除草剤、植物成長調整剤として、広く用いることができる。実施例

次に本発明を実施例、比較例、及び試験例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、「部」とあるのはすべて質量部を示す。以下の実施例、比較例で使用した固形農薬活性成分のうち、メプロニル、フエノチォカルプ、ベンチアバリカルブイソプロル、ホルぺットは、常温で延展性及び融点以下の保存でも固結性が認められた。粒子体積 90%径は、特に測定法の記載がないものは、レーザー回折散乱粒度分布測定装置による測定値である。

実施例 1

メプロニル 90部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬株式会社カープレックス # 1120、 1%懸濁液の pHl l. 5) 7部、粒状軽石（石川ライト工業株式会社石川ライト 3号粒径 2mm〜lmm) 3部を均一に混合した後、ジエツトォーマイザ一で微粉砕を行いメプロニルプレミックスを得た。メプロニルプレミックス中のメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、 5. であった。また、メプロニルプレミックスの水懸濁液における粒子体積 90%径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（セイシン企業株式会社 LMS— 24型、以下各例において同じ）で測定した結果、 10. 9 mであった。

上記のメプロニルプレミックス 55. 6部、アルキル硫酸ナトリウム 1部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリゥムのホルマリン縮合物 9部、粉末炭酸カルシウム 34. 4部を混合機を用いて混合した。次いで、水約 10部を加え、混練し、孔径 0. 6mmのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒した。 60°Cで乾燥後、 16〜48メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、 5. l ^mであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積 90%径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（セイシン企業株式会社 LMS— 24型、以下各例において同じ）で測定した結果、 12. 1 /mであった。

実施例 2

フエノチォカルプ 60部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬株式会社力一プレックス # 1120、 1 %懸濁液の p H 11. 5) 35部、粒状酸性白土（水澤化学工業株式会社ガレオナイト # 0124 粒径 0. 2 mm〜 1 mm) 5部を均一に混合した後、ジェットォーマイザ一で微粉碎を行いフエノチォカルブプレミックスを得た。フエノチォカルププレミックス中のフエノチォカルプの中位径を沈降法で測定した結果、 6. 6 mであった。また、フエノチォカルププレミックスの水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザ一回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 11. 6 ^rnであった。上記のフエノチォカルブプレミックス 50部、アルキル硫酸ナトリウム 2 部、リグニンスルホン酸ナトリウム 8部、クレー 40部を混合機を用いて混合した。次いで、水約 10部を加え、混練し、孔径 0.6 mmのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒した。 40°Cで乾燥後、 16〜48メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のフエノチォカルプの中位径を沈降法で測定した結果、 6. 8^mであった。また、この顆粒水和剤の水懸濁液における粒子体積 90%径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 11. 2 mであった。

実施例 3

ベンチアバリカルプイソプロピル 75部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬株式会社カープレックス # 1120、 1%懸濁液の pHl l. 5) 2 0部、粒状軽石（石川ライト工業株式会社カガライト No. 2 粒径 2 mm〜l. 8mm) 5部を均一に混合した後、ジェット^ T一マイザ一で微粉碎を行いベンチアパリカルブイソプロピルプレミックスを得た。ベンチアバリ力ルブイソプロピルプレミックス中のベンチアバリ力ルブイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、 6. であった。また、ベンチアバリックスの水懸濁液における粒子体積 90 %径をレ —ザ一回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 12. 2 nilであった。上記のベンチアバリカルプイソプロピルプレミックス 20部、アルキル硫酸ナトリゥム 2部、アルキルナフ夕レンスルホン酸ナトリゥムのホルマリン縮合物 8部、粉末ケィ藻土 30部、クレー 40部を混合機を用いて混合した。次いで、水約 15部を加え、混練し、孔径 0. 6 mmのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒した。 60 °Cで乾燥後、 16〜 48メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のベンチアバリ力ルブイソプロピルプレミックスの中位径を沈降法で測定した結果、 6. 2 mであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 13. 8 mであつた。

実施例 4

メプロニル 90部、塩基性ホワイトカーボン（日本シリカ工業株式会社二ップシール NA、 1%懸濁液の 1110. 2) 7部、粒状ケィ藻土（イソライト工業株式会社イソライト CG 粒径1111111〜3111111) 3部を均一に混合した後、ジエツトォ一マイザ一で微粉砕を行いメプロニルプレミックスを得た。メプロニルプレミックス中のメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、 8. 0 mであった。また、メプロニルプレミックスの水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 14. であった。

上記のメプロニルプレミックス 55. 6部、アルキル硫酸ナトリウム 1部、アルキルナフ夕レンスルホン酸ナトリゥムのホルマリン縮合物 9部、粉末尿素 20部、クレ一 14. 4部を混合機を用いて混合した。次いで、水約 15 部を加え、混練し、孔径 0. 6 mmのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒した。 60 で乾燥後、 16〜48メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、 7. 9 imであった。得られた顆粒水和剤の水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 13. 1 mであった。

実施例 5

ベンチアバリカルプイソプロピル 75部、塩基性ホワイトカーボン〔デグッサ（D e g u s s a) 社 EXTRUS I L、 1%懸濁液の ^110. 2〕 20部、粒状ァ夕パルジャイト〔オイルドライ（O i l D r i) 社 AGS ORB 24/48LVM-GA 粒径 2mn！〜 lmm〕 5部を均一に混合した後、ジエツトォーマイザ一で微粉砕を行いベンチアバリカルブイソプ口ピルプレミックスを得た。ベンチアバリカルプイソプロピルプレミックス中のベンチアバリカルプイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、 7. 0 mであった。また、ベンチアバリカルブイソプロピルプレミックスの水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 13. 6 mであった。

上記のベンチアバリカルプイソプロピルプレミックス 40部、アルキル硫酸ナトリウム 3部、リグニンスルホン酸ナトリウム 5部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物 8部、ラク！ス 15部、クレ —29部を混合機を用いて混合した。次いで、水約 10部を加え、混練し、孔径 0. 6mmのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒した。 6 0 °Cで乾燥後、 16〜 48メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のベンチアバリカルブイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、 7. 0 mであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 12. 5 mであった。

実施例 6

ベンチアバリカルプイソプロピル 3. 5部、ホルペット 90部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬株式会社カープレックス # 1120、 1%懸濁液の pHl l. 5) 3部、粒状軽石（石川ライト工業株式会社石川ライト 3 号粒径 0. 2mm〜lmm) 3. 5部を均一に混合した後、ジェットォーマイザ一で微粉碎を行いプレミックスを得た。このプレミックス中のベンチアパリカルブイソプロピルとホルぺッ卜の中位径を沈降法で測定した結果、それぞれ 7. 1 m, 4. 0 mであった。また、このプレミックスの水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 9. 7 mであった。

上記のプレミックス 50部、アルキルナフ夕レンスルホン酸ナトリウム 2. 部、アルキルナフ夕レンスルホン酸ナトリゥムのホルマリン縮合物 8部、クレ一 40部を混合機を用いて混合した。次いで、水約 10部を加え、混練し、孔径 0. 6 mmのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒した。 6 0°Cで乾燥後、 16〜48メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のベンチアバリカルプイソプロピルとホルぺットの中位径を沈降法で測定した結果、それぞれ 7. 2 m, 3. あつた。また顆粒水和剤の水懸濁液における粒子体積 90%径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 10. 1 zmであった。

実施例 7

ベンチアバリカルプイソプロピル 10部、 TPN80部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬株式会社カープレックス # 1 120、 1%懸濁液の p HI 1. 5) 7部、粒状軽石（石川ライト工業株式会社石川ライト 3号粒径 0. 2 mm〜 1 mm) 3部を均一に混合した後、ジエツトォーマイザ一で微粉砕を行いプレミックスを得た。このプレミックス中のベンチアバリカルブイソプロピルと T P Nの中位径をそれぞれ沈降法で測定した結果、 7. 2 m、 5. 4 mであった。また、このプレミックスの水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 10. 9 xmであった。

上記のプレミックス 50部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム 2 部、アルキルナフ夕レンスルホン酸ナトリゥムのホルマリン縮合物 8部、クレー 40部を混合機を用いて混合した。次いで、水約 10部を加え、混練し、孔径 0. 6mmのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒した。 6 0°Cで乾燥後、 16〜48メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得位径をそれぞれ沈降法で測定した結果、 7. 2 urn, 5. 4 mであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積 90%径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 11. 5 mであった。

比較例 1

メプロニルをジエツトォーマイザ一で微粉碎した。このメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、 16. 2 mであった。また、粉砕物の水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 31. 3 ^mであった。上記のメプロニル粉砕物 50部、アルキル硫酸ナトリウム 1部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリゥムのホルマリン縮合物 9部、粉末炭酸カルシウム 40部を混合機を用いて混合した。次いで、水約 10部を加え、混練し、孔径 0.6mmのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒した。 60 °Cで乾燥後、 16〜 48メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、 15. 9 mであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 22. 3 mであった。

比較例 2

メプロニル 90部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬株式会社カープレックス # 1120、 1%懸濁液の pHl l. 5) 10部を均一に混合した後、ジエツトォ一マイザ一で微粉砕を行いメプロニルプレミックスを得た。メプロニルプレミックス中のメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、 9. 5 mであった。また、このメプロニルプレミックスの水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 20. 8 //mであった。

上記のメプロニルプレミックス 55. 6部、アルキル硫酸ナトリウム 1部、アルキルナフ夕レンスルホン酸ナトリゥムのホルマリン縮合物 9部、粉末炭酸カルシウム 34. 4部を混合機を用いて混合した。次いで、水約 10部を加え、混練し、孔径 0.6mmのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒した。 60 °Cで乾燥後、 16〜 48メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のメプロニルの中位径を沈降法で測定した結果、 9. 5 /zmであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 16. 4 /mであった。

比較例 3

フエノチォカルブをジエツトォーマイザ一で微粉砕し、フエノチォカルプ粉砕物を得た。このフエノチォカルプ粉砕物の中位径を沈降法で測定した結果、 16. 1 mであった。また、フエノチォカルブ粉碎物の水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、

30. 2 mであった。

上記のフエノチォカルブ粉碎物 30部、アルキル硫酸ナトリウム 2部、リグニンスルホン酸ナトリウム 8部、クレー 60部を混合機を用いて混合した。次いで、水約 10部を加え、混練し、孔径 0.6 mmのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒した。 40 °Cで乾燥後、 16〜 48メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のフヱノチォカルプの中位径を沈降法で測定した結果、 16. 3 mであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 19. 7 mであった。

比較例 4 口ピル粉砕物を得た。このベンチアバリカルプィソプロピル粉砕物の中位径を沈降法で測定した結果、 15. 1 mであった。また、このベンチアバリカルブイソプロピル粉碎物の水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 30. 8 mであった。

上記のベンチアバリカルプイソプロピル粉砕物 15部、アルキル硫酸ナ卜リウム 2部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリゥムのホルマリン縮合物 8部、粉末ゲイ藻土 30部、クレー 45部を混合機を用いて混合した。次いで、水約 15部を加え、混練し、孔径 0.6 mmのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒した。 60 °Cで乾燥後、 16〜 48メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のベンチアバリカルプイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、 15. 5 mであつた。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積 90%径をレーザ一回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 20. 4 zmであった。

比較例 5

ベンチアバリカルプイソプロピル 75部、塩基性ホワイト力一ボン（塩野義製薬株式会社カープレックス # 1 120、 1%懸濁液の pHl l. 5) 2 5部を均一に混合した後、ジエツトォーマイザ一で微粉碎を行いベンチアバルプレミックス中のベンチアバリカルブイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、 11. 7 ^111であった。また、ベンチアバリカルプイソプロピルプレミックスの水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 20. 3 / mであった。

上記のベンチアバリカルブイソプロピルプレミックス 20部、アルキル硫酸ナトリゥム 2部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリゥムのホルマリン縮合物 8部、粉末ケィ藻土 30部、クレー 40部を混合機を用いて混合した。次いで、水約 15部を加え、混練し、孔径 0. 6 mmのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒した。 60 °Cで乾燥後、 16〜 48メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のベンチアバリカルプイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、 1 1. 5 mであった。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザ一回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 15. 5 mであった。

比較例 6

ベンチアバリカルプイソプロピル 75部、粒状軽石（石川ライト工業株式会社石川ライト 3号粒径 0. 2mm〜lmm) 25部を均一に混合した後、ジエツトォ一マイザ一で微粉砕を行いプレミックスを得た。ベンチアバリカ径を沈降法で測定した結果、 4. 9 mであった。また、このプレミックスの水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 11. 1 mであった。

上記のベンチアバリカルプイソプロピルプレミックス 20部、アルキル硫酸ナトリウム 2部、アルキルナフ夕レンスルホン酸ナ卜リゥムのホルマリン縮合物 8部、粉末ケィ藻土 30部、クレ一 40部を混合機を用いて混合した。次いで、水約 15部を加え、混練し、孔径 0.6 mmのスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒した。 60 °Cで乾燥後、 16〜 48メッシュのふるいで整粒して、顆粒状水和剤を得た。得られた顆粒水和剤中のベンチアバリカルプイソプロピルの中位径を沈降法で測定した結果、 5. であつた。また、この顆粒水和剤水懸濁液における粒子体積 90 %径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置で測定した結果、 10. 3 ^mであった。

試験例 1

実施例及び比較例により得られた製剤約 50 gをアルミラミネート袋に入 . れ、ヒートシールで密封し、 54°Cで 14日間保存した、製造直後、及び上記保存サンプルについて以下に示す方法で水中崩壊分散性、懸垂率、粉末度を測定した。 25 °Cの恒温水槽中に 3度硬水 250mlの入った 250m 1容有栓シリンダ一を設置した。各々の顆粒状水和剤 250 m gを該シリンダ一内に入れ、 2秒に 1回の割合でシリンダーの倒立を繰返し、顆粒状水和剤が完全に崩壌、分散するまでのシリンダ一の倒立回数を水中崩壊分散性として表した。

次いでこのシリンダーを 25 °Cの恒温水槽中に静置し、 15分後にシリンダー中央部から各々 25mlサンプリングして、高速液体クロマトグラフィ —にて農薬活性成分を分析して懸垂率を求めた。また、各々の顆粒状水和剤

10 gを 200mlビーカーに秤量し、これに上水道水 100mlを加えた後、 5分間かくはんした。得られた、懸濁液を 300メッシュのふるいに入れ、更に水道水を十分に流したあと残渣を回収して乾燥した。この残渣の重量よりふるいを通過した割合を計算して粉末度として表した。

懸垂率は下記の式より求める。

懸垂率（％) = [ (BX 10) /A] X 100

A：最初の試料中の有効成分量

B：採取した検液中の有効成分量

剤が完全に崩壊、分散するまでのシリンダ一の倒立回数を水中崩壊分散性として表した。

試験例 2

内径 6 cmのガラス製ビーカーに、実施例及び比較例で得られた製剤 20 gを入れ、水平にした試料の上に 25 g/ cm²の圧力になるように重りを載せた。室温に 1力月放置し、重りを取除いた後、製剤の固結化状態を肉眼観察した。得られた結果を表 2に示す。

表 2

試験例 3

実施例及び比較例におけるプレミックスを製造した際の、粉砕機（ジエツトォーマイザ一）内部への粉砕物の付着状態を肉眼観察した。得られた結果を表 3に示す。表 3

産業上の利用性

本発明の顆粒状水和剤組成物は、従来のものに比べ、農薬活性成分の種類、性状に影響を受けることなく、分散性、及び懸垂性が向上する。

Claims

請求の範囲

1 . 常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す固体農薬活性成分、塩基性ホワイト力一ボン、及び多孔質物質を必須原料成分とすることを特徴とする顆粒状水和剤。

2 . 多孔質物質が、ケィ藻土、酸性白土、フラーズアース、ァタパルジャィ卜、セピオライト、陶石、及び軽石よりなる群から選ばれる 1種以上である請求項 1記載の顆粒状水和剤。

3 . 塩基性ホワイ卜力一ボンの 1 %懸濁液の p Hが 8〜1 4である請求項 1 又は 2記載の顆粒状水和剤。

4 . 固体農薬活性成分の平均粒子径が 1〜 1 5 mである請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の顆粒状水和剤。

5 . 陰イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の顆粒状水和剤。

6 . 陰イオン性界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、及びリグ二ンスルホン酸塩からなる群から選ばれる 1種以上である請求項 5に記載の顆粒状水和剤。

7 . 常温で展延性を有し、かつ融点以下の保存でも固結性を示す固体農薬活性成分と、塩基性ホワイトカーボンと、多孔質物質の粒状物とを混合し、得られる混合物を、前記固体農薬活性成分の平均粒径が 1〜1 5 mとなるように共に微粉砕して得られた混合微粉を必須原料成分として配合することを特徴とする顆粒状水和剤の製造方法。

8 . 微粉砕して得られた混合微粉の水懸濁液における粒子体積 9 0 %径が 3 0 /z m以下である請求項 7に記載の顆粒状水和剤の製造方法。

9 . 多孔質物質の粒状物の粒径が 0 . 1〜 5 mmである請求項 7又は 8に記載の顆粒状水和剤の製造方法。

1 0 . 多孔質物質の粒状物が、粒状のケィ藻土、酸性白土、フラーズァ一ス、ァ夕パルジャイト、セピオライト、陶石、及び軽石よりなる群から選ばれる

1種以上である請求項 7〜 9のいずれか 1項に記載の顆粒状水和剤の製造方法。

1 1 . 押出し造粒法で造粒することを特徴とする請求項 7〜1 0のいずれか 1項に記載の顆粒状水和剤の製造方法。