WO2003082995A1 - Support enduit d'une couche a base de chitosane et procede de fabrication - Google Patents

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WO2003082995A1
WO2003082995A1 PCT/FR2003/000785 FR0300785W WO03082995A1 WO 2003082995 A1 WO2003082995 A1 WO 2003082995A1 FR 0300785 W FR0300785 W FR 0300785W WO 03082995 A1 WO03082995 A1 WO 03082995A1
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Alain Domard
Eliane Espuche
Séverine DESPOND
Noël CARTIER
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Ahlstrom Corp
Ahlstrom Research and Services
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Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing a support based on organic and / or inorganic fibers coated on at least one of its faces, with a layer based on chitosan.
  • organic and / or inorganic fibers is meant from organic fibers, in particular cellulosic fibers, synthetic fibers of the type for example, polyester or polyethylene, polypropylene, polyamide, polychloride. vinyl; artificial fibers (eg viscose, cellulose acetate); natural fibers (eg cotton, wool, wood pulp); carbon fibers (possibly active), and among inorganic fibers, in particular mineral fibers (for example glass, ceramic).
  • the support may be in the form of paper, cardboard, a nonwoven or even a woven.
  • Document WO 97/23390 describes a complex consisting of a paper support coated, on each of its faces, with a layer of polyethylene, the support being separated from the layer of polyethylene by a layer based on chitosan. More specifically, the layer based on chitosan results from a mixture of chitosan with polyvinyl alcohol and a crosslinking agent, the chitosan being used to confer a certain flexibility on the support obtained.
  • the proportion of chitosan in the layer represents a maximum of 50% by weight, the complement to 100% being composed of the crosslinking agent and of polyvinyl alcohol. According to the embodiment, the chitosan is introduced into the mixture at a concentration of 1% by weight.
  • chitosan can represent up to 50% by weight of the concentration and it is indicated that the total weight of said layer is between 1 and 10 g / m 2 , it is deduced therefrom that the maximum mass of deposited chitosan is 5 g / m 2 .
  • Document JP-07082690 describes a wrapping paper according to which a support based on cellulose fibers is coated with an acid solution of chitosan and PNA.
  • the concentration of chitosan used is between 0.05 and 3% by weight, being indicated that beyond 3%, we are confronted with viscosity problems preventing the application of the layer on the support. No information regarding the molecular weight of chitosan is given.
  • the document JP-02127596 describes a process for manufacturing a paper support coated with chitosan or chitin in concentrations of between 1 and 20% by weight to obtain a mass of deposited chitosan of between 0.5 and 30 g. / m 2 .
  • a mass of deposited chitosan of between 0.5 and 30 g. / m 2 .
  • the average molar mass of the chitosan used which is between 200,000 and 500,000 g / mol, it turns out to be impossible to coat high concentrations of chitosan at viscosities suitable for a coating process.
  • viscosities are between 100 and 3000 cps at a shear rate equal to 100 s " " (standard condition).
  • no information concerning the viscosity is given in this document.
  • the highest concentration of chitosan illustrated is fixed at 2% and this, for a mass of chitosan deposited of 10 g / m 2 . From this table, the following two fundamental elements should therefore be deduced. On the one hand, the process as described cannot be considered to be reproducible in all of the ranges claimed since the highest values which are illustrated are 2% in concentration for 10 g / m 2 .
  • a concentration of 1% of chitosan corresponds substantially to a mass of chitosan deposited of 1 g / m 2 .
  • Document US-A-5 900 479 describes a process for manufacturing a chitin film from a chitosan solution.
  • the molecular weight of the chitosan used is between 10 4 and 10 6 although no particular example is illustrated. Furthermore, no information concerning the viscosity of the chitosan solution is mentioned.
  • the problem which the invention proposes to solve is to develop a support covered with chitosan in an amount at least greater than 6 g / m 2 , which can be manufactured by a process in which the coating of chitosan is carried out in a limited number of steps.
  • the invention provides a support covered on at least one of its faces with a layer based on chitosan, the chitosan being advantageously deposited, at a rate of 6 to 15 g / m 2 in dry extract.
  • This support is characterized in that the layer is obtained by depositing an aqueous solution based on chitosan with a molar mass average by mass (Mw) of less than
  • 130,000 g / mol preferably between 10,000 and 100,000, advantageously between 15,000 and 40,000, concentration between 6 and 30%, advantageously 6 to 25% by weight and viscosity between 100 and 3,000 cps.
  • the layer is in the form of a continuous film.
  • the invention consists in having used a chitosan of low average molar mass by mass (Mw), less than 130,000 g / mol, thus making it possible to increase the concentration of chitosan in the solution, without however increase the viscosity, thus making it possible to deposit a significant amount of chitosan.
  • Mw average molar mass by mass
  • the molecular weight of chitosan was not obvious.
  • the molecular weight must be high enough to give the film a suitable film-forming character making it possible to provide an effective barrier (gas, water vapor) while remaining low enough to give the solution a viscosity such that it can be applied in a low number of applications.
  • Low molecular weight chitosan can be obtained on a laboratory scale by hydrolysis.
  • the hydrolysis of chitosan is carried out using sodium nitrite according to the method described by Allan and Peyrou, 1989, document incorporated by reference.
  • This process has the advantage, compared to conventional acid hydrolysis, of not inducing the coloring of the product.
  • this process consists in preparing a solution of chitosan in a buffer medium, in practice 0.2 M AcOH / 0.1 M AcONa. After stirring, sodium nitrite is added to the preparation which will initiate the hydrolysis. After a determined time, the hydrolysis is stopped by adding an ammoniacal solution, in practice at 16.5 N causing precipitation of the chitosan. The precipitate is then washed until a supernatant is obtained, the pH of which is in practice around 6.5.
  • the hydrolysis of chitosan is obtained thanks to the formation of nitrosile cation from sodium nitrite, nitrosile cation which attacks the amines of chitosan so as to form an N-nitroamonium salt.
  • the nitrosamines are finally broken down to obtain polymers with a lower degree of polymerization.
  • the choice of the mass-average molar mass of the chitosan used makes it possible to obtain a concentration of chitosan in the coating solution, between 6 and 30%, preferably between 7 and 12%, advantageously equal to 10 % in weight.
  • the chitosan is dissolved in aqueous solution in the presence of an organic or inorganic acid chosen for example from the group comprising lactic, acetic, hydrochloric, nitric, advantageously citric acids, without this list being exhaustive.
  • the Applicant has found that the choice of acid has an influence on the fluidity of the aqueous chitosan solution.
  • a viscosity varying according to the choice of acid.
  • citric acid makes it possible to lower the viscosity compared to another acid.
  • the chitosan is dissolved in the presence of citric acid.
  • the chitosan-based layer contains at least 80% by weight of chitosan in the form of a salt (chitosan + acid), advantageously 100% by weight of chitosan.
  • the chitosan is deposited in an amount equal to 7 g / m 2 in dry extract.
  • the support is a support based on organic and / or inorganic fibers as described above, with a mass of between 15 and 200 g / m 2 , advantageously between 25 and 100 g / m 2 .
  • the support of the invention has a certain number of properties which will be described further in the exemplary embodiments.
  • the coated support constitutes an excellent barrier to gases (O 2 , CO 2 , aromas), to water vapor, to microorganisms.
  • the support coated with chitosan of the invention constitutes an excellent barrier to O 2 and CO 2 gas when the relative humidity is less than 80%. It also constitutes an excellent barrier to water vapor, for relative humidities of less than 40%.
  • the support of the invention can be the subject of numerous applications such as filtration, food or other packaging, patch, cosmetic, pharmaceutical supports, etc.
  • the layer of chitosan is covered with a wax, advantageously vegetable, by definition hydrophobic.
  • the wax is introduced in the form of an aqueous emulsion into the chitosan solution, the wax representing between 0.1 and 20% by weight of the chitosan.
  • the vegetable wax used is chosen from the group comprising
  • Such a support can in particular be used as a material for food packaging insofar as both chitosan and vegetable wax cannot migrate to the food.
  • ingestion of these two components is non-toxic.
  • the cellulose-chitosan assembly when this is the case, constitutes a completely biodegradable assembly, bioresorbable and without impact on the environment.
  • the invention also relates to the method for manufacturing the support as previously described.
  • the deposition of the aqueous chitosan solution is carried out in a single step.
  • the deposit of the chitosan-based solution in the form of a continuous film or not on the support can be carried out by any technique known to those skilled in the art, such as by coating of the Meyer bar or blade type, metering size-press, coating by force-fed cylinder direct, by transfer or reverse, coating by curtain, by size-press, etc.
  • the layer based on chitosan on the support has a viscosity of between 100 and 3000 cps, advantageously between 200 and 1500 cps, at a shear rate of 100 s "1 , it being recalled that the viscosity depends directly on the choice of acid in the aqueous chitosan solution.
  • the coating can be carried out discontinuously, offline, or preferably continuously, online, for example in particular on a paper machine.
  • the wax is applied either in the form of an emulsion mixed with the chitosan, or alone on a first layer based on chitosan according to the standard coating methods as described above .
  • Figure 1 is a schematic representation of the device for evaluating the permeation characteristics of the support of the invention to water vapor.
  • FIG. 2 represents the characteristics of permeation of the support of the invention to water vapor according to four distinct embodiments (chitosan film - paper / chitosan / wax - paper only - paper coated with chitosan (7 g / m 2 ) ).
  • FIG. 3 represents the antimicrobial effectiveness of the support of the invention when it is used as an active food packaging. This support makes it possible to limit the development of the usual contamination of the food and consequently to increase its storage time.
  • FIG. 4 represents the antimicrobial efficacy of the support of the invention used as protective packaging intended to limit the penetration of external microorganisms.
  • Example 1 Manufacture of the coated support of the invention
  • a solution of chitosan of average molar mass by mass equal to 200,000 g / mol is prepared in a buffer solution of acetic acid at 1%. The solution thus prepared is kept stirred for 12 hours. Then sodium nitrite is added in an amount such as sodium nitrite
  • the hydrolysis is carried out for a period of 24 hours. Finally, the hydrolysis is stopped by adding a 16.5N ammoniacal solution. The precipitated chitosan is washed until a supernatant is obtained at a pH close to 6.5.
  • the mass-average molar mass (Mw) of the hydrolyzed chitosan obtained is equal to 25,000 g / mol.
  • the viscosities of the chitosan solution are shown in the following table depending on the nature of the acids.
  • citric acid makes it possible to obtain a less viscous solution at the same concentration of chitosan.
  • the various tests are carried out using a support coated with a solution of chitosan in acetic acid.
  • the permeability measurements are carried out using the device shown diagrammatically in FIG. 1.
  • a concentration gradient, in diffusing species, is applied on either side of a membrane (1) corresponding to the sample to be analyzed and constitutes the driving force of the diffusion.
  • the measuring cell (2) is placed in a thermostatically controlled enclosure (3) at 22 ° C.
  • the liquid to be studied (in our case water) is evaporated by means of a balloon immersed in a bath (4), the temperature of which is precisely controlled at 15 ° C., so that the vapor pressure P, imposed in the upstream compartment is constant throughout the duration of the experiment.
  • P 0 is the vapor pressure corresponding to a temperature of 22 ° C.
  • the useful surface of the membrane is 10 cm 2 .
  • the volume N 2 of the downstream compartment (5) can be adjusted according to the permeation fluxes that must be measured and the sensor used is of the DATAMETRIX type of 100 torr caliber.
  • the permeation to water vapor as a function of time is shown for three supports: chitosan alone, paper alone, paper / chitosan (7 g / m 2 ).
  • a deposit of 7 g / m 2 on the paper makes it possible to reduce the water flows compared to paper alone by a factor of 2 at a partial pressure of 0.65.
  • the water flows for the coated paper are of the same order of magnitude as for a chitosan film.
  • the support is a paper support of the sulfurized type at 35 g / m 2 and is coated with 0 then 4 and 7 g / m 2 of chitosan in accordance with Example 1.2.
  • the coated support of the invention is interposed between the agar and the fungal suspension.
  • the culture is maintained for 96 hours at 25 ° C.
  • the results obtained are shown in Figure 4.
  • the microorganism grows in height so as to avoid direct contact with chitosan.
  • Example 1.2 On the surface of the complex obtained in Example 1.2, a layer of camauba wax is coated with a Meyer bar, the wax layer being deposited at a rate of 1 g / m 2 .
  • Example 4 Properties with steam of the complex object of example 3
  • coating the chitosan then wax decreases the water flow by a factor of 10 compared to paper alone.

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Abstract

Support ô base de fibres organiques et/ou inorganiques recouvert sur au moins une de ses faces d'une couche ô base de chitosane, caractérisé en ce que la couche est obtenue par dépôt d'une solution aqueuse ô base de chitosane de masse molaire moyenne en masse inférieure ô 130 000 g/mol, de concentration comprise entre 6 et 30 % en poids et de viscosité comprise entre 100 et 3000 cps.

Description

SUPPORT ENDUIT D'UNE COUCHE A BASE DE CHITOSANE ET PROCEDE DE FABRICATION
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un support à base de fibres organiques et/ou inorganiques enduit sur au moins une de ses faces, d'une couche à base de chitosane.
Dans la suite de la description, par l'expression "fibres organiques et/ou inorganiques", on désigne parmi les fibres organiques, notamment les fibres cellulosiques, les fibres synthétiques du type par exemple, polyester ou polyétyhlène, polypropylène, polyamide, polychlorure de vinyle ; les fibres artificielles (par exemple viscose, acétate de cellulose) ; les fibres naturelles (par exemple coton, laine, pâte de bois) ; les fibres de carbone (éventuellement actives), et parmi les fibres inorganiques, notamment les fibres minérales (par exemple verre, céramique). En fonction de la natures des fibres choisies, le support peut se présenter sous forme d'un papier, carton, d'un non tissé ou encore d'un tissé.
Le document WO 97/23390 décrit un complexe constitué d'un support papier enduit, sur chacune de ses faces, d'une couche de polyethylène, le support étant séparé de la couche de polyethylène par une couche à base de chitosane. Plus précisément, la couche à base de chitosane résulte d'un mélange de chitosane avec de l'alcool polyvinylique et un agent réticulant, le chitosane étant utilisé pour conférer une certaine flexibilité au support obtenu. La proportion de chitosane dans la couche représente au maximum 50 % en poids, le complément à 100 % étant composé de l'agent réticulant et de l'alcool polyvinylique. D'après l'exemple de réalisation, le chitosane est introduit dans le mélange à une concentration de 1 % en poids. Dans la mesure où le chitosane peut représenter jusqu'à 50 % en poids de la concentration et qu'il est indiqué que le poids total de ladite couche est compris entre 1 et 10 g/m2, on en déduit que la niasse maximale de chitosane déposée est de 5 g/m2. Aucune information concernant le poids moléculaire du chitosane n'est indiquée. Le document JP-07082690 décrit un papier d'emballage selon lequel un support à base de fibres de cellulose est enduit d'une solution acide de chitosane et de PNA. La concentration en chitosane mise en œuvre est comprise entre 0,05 et 3 % en poids, étant indiqué qu'au-delà de 3 %, on est confronté à des problèmes de viscosité empêchant d'appliquer la couche sur le support. Aucune information concernant le poids moléculaire du chitosane n'est indiquée.
Il ressort donc de ces documents, et plus généralement de l'état de la technique dont le Demandeur a connaissance, qu'il apparaît impossible, du fait de la viscosité élevée du chitosane, d'enduire un support, de fortes concentrations de chitosane (en pratique supérieures à 3 %), dans le but d'obtenir une quantité déposée de chitosane suffisante (en pratique supérieure à 5 g/m2) pour obtenir un film continu à la surface du support.
Malgré cela, le document JP-02127596 décrit un procédé de fabrication d'un support papier enduit de chitosane ou de chitine dans des concentrations comprises entre 1 et 20 % en poids pour obtenir une masse de chitosane déposée comprise entre 0,5 et 30 g/m2. Compte tenu de la masse molaire moyenne du chitosane utilisé, laquelle est comprise entre 200 000 et 500 000 g/mol, il s'avère impossible d'enduire de fortes concentrations de chitosane à des viscosités en adéquation avec un procédé d'enduction. En pratique, des viscosités sont comprises entre 100 et 3 000 cps à une vitesse de cisaillement égale à 100 s"' (condition standard). Or, aucune information concernant la viscosité n'est donnée dans ce document.
Pour s'en convaincre, il suffit d'examiner les exemples de réalisations qui n'illustrent l'invention que dans un domaine restreint, comme il ressort du tableau suivant.
Figure imgf000004_0001
Comme le montre ce tableau, la plus forte concentration en chitosane illustrée est fixée à 2 % et ce, pour une masse de chitosane déposée de 10 g/m2. De ce tableau, il convient donc de déduire les deux éléments fondamentaux suivants. D'une part, on ne peut considérer que le procédé tel que décrit soit reproductible dans la totalité des fourchettes revendiquées puisque les valeurs les plus élevées qui sont illustrées sont 2 % en concentration pour 10 g/m2. D'autre part, si comme il est indiqué dans ce document, il est possible d'obtenir un dépôt de chitosane de 10 g/m2 avec une concentration en chitosane en solution égale à 2 % ou de 5 g/m2 avec une concentration de 1 %, ce ne peut être qu'en plusieurs étapes, c'est-à-dire après au moins cinq enductions successives. En effet, une concentration de 1 % en chitosane correspond sensiblement à une masse de chitosane déposée de 1 g/m2.
Il est donc évident que ce procédé présente l'inconvénient de ne pouvoir être industrialisé dans la mesure où il nécessite d'enduire le support de plusieurs couches de chitosane pour obtenir une quantité de chitosane déposée satisfaisante. Il s'ensuit que le produit final devient trop coûteux du fait du procédé de fabrication.
Le document US-A-5 900 479 décrit un procédé de fabrication d'un film de chitine à partir d'une solution de chitosane. Le poids moléculaire du chitosane utilisé est compris entre 104 et 106 bien qu'aucun exemple particulier ne soit illustré. Par ailleurs, aucune information concernant la viscosité de la solution du chitosane n'est mentionnée.
Dès lors, le problème que se propose de résoudre l'invention est de développer un support recouvert de chitosane dans une quantité au moins supérieure à 6 g/m2, qui puisse être fabriqué par un procédé dans lequel l'enduction du chitosane soit effectuée en un nombre d'étapes limité.
Pour ce faire, l'invention propose un support recouvert sur au moins une de ses faces d'une couche à base de chitosane, le chitosane étant avantageusement déposé, à raison de 6 à 15 g/m2 en extrait sec. Ce support se caractérise en ce que la couche est obtenue par dépôt d'une solution aqueuse à base de chitosane de masse molaire moyenne en masse (Mw) inférieure à
130 000 g/mol, de préférence comprise entre 10 000 et 100 000, avantageusement comprise entre 15 000 et 40 000, de concentration comprise entre 6 et 30 %, avantageusement 6 à 25 % en poids et de viscosité comprise entre 100 et 3 000 cps.
Dans un mode de réalisation avantageux, la couche se présente sous forme d'un film continu.
Dans la suite de la description et dans les revendications, les valeurs de viscosité sont indiquées pour des vitesses de cisaillement standard, en principe égales à 100 s"1. De même, les masses molaires moyennes sont exprimées en masse (Mw)
En d'autres termes, l'invention consiste à avoir utilisé un chitosane de faible masse molaire moyenne en masse (Mw), inférieure à 130 000 g/mol, permettant ainsi d'augmenter la concentration en chitosane de la solution, sans pour autant augmenter la viscosité, permettant donc de déposer une quantité importante de chitosane.
La sélection de la masse moléculaire de chitosane n'était pas évidente. En effet, le poids moléculaire doit être suffisamment élevé pour conférer au film un caractère filmogène adapté permettant d'assurer ime barrière (gaz, vapeur d'eau) efficace tout en restant suffisamment faible pour conférer à la solution une viscosité telle qu'elle puisse être appliquée en un nombre de dépose faible.
Le chitosane de faible masse moléculaire peut être obtenu, à l'échelle du laboratoire par hydrolyse. Dans ce cas, l'hydrolyse du chitosane est réalisée à l'aide de nitrite de sodium selon le procédé décrit par Allan et Peyrou, 1989, document incorporé par référence. Ce procédé a l'avantage, par rapport à l'hydrolyse acide classique, de ne pas induire la coloration du produit. Pour l'essentiel, ce procédé consiste à préparer une solution de chitosane dans un milieu tampon, en pratique 0,2 M AcOH / 0,1 M AcONa. Après agitation, on ajoute à la préparation du nitrite de sodium qui permettra d'initier l'hydrolyse. Après un temps déterminé, l'hydrolyse est stoppée par ajout d'une solution ammoniacale, en pratique à 16,5 N provoquant la précipitation du chitosane. Le précipité est ensuite lavé jusqu'à obtention d'un surnageant dont le pH est en pratique d'environ 6,5.
L'hydrolyse du chitosane est obtenue grâce à la formation de cation nitrosile à partir du nitrite de sodium, cation nitrosile qui attaque les aminés du chitosane de manière à former un sel de N-nitroamonium. Les nitrosamines sont enfin décomposées pour obtenir des polymères ayant un plus faible degré de polymérisation.
Comme déjà dit, le choix de la masse molaire moyenne en masse du chitosane utilisé permet d'obtenir une concentration en chitosane dans la solution d'enduction, comprise entre 6 et 30 %, de préférence entre 7 et 12 %, avantageusement égale à 10 % en poids. En pratique, le chitosane est dissous en solution aqueuse en présence d'un acide organique ou inorganique choisi par exemple dans le groupe comprenant les acides lactique, acétique, chlorydrique, nitrique, avantageusement citrique, sans que cette liste ne soit limitative.
De manière tout à fait surprenante, le Demandeur a constaté que le choix de l'acide avait une influence sur la fluidité de la solution aqueuse de chitosane. Ainsi, il a démontré qu'on obtenait, pour une concentration donnée de chitosane, de masse molaire déterminée, une viscosité variant en fonction du choix de l'acide. En particulier, l'acide citrique permet d'abaisser la viscosité par rapport à un autre acide.
Dès lors et dans un mode de réalisation préféré, le chitosane est dissous en présence d'acide citrique. Selon une autre caractéristique, la couche à base de chitosane contient au moins 80 % en poids de chitosane sous forme de sel (chitosane + acide), avantageusement 100 % en poids de chitosane.
Dans un mode de réalisation avantageux, le chitosane est déposé dans une quantité égale à 7 g/m2 en extrait sec.
En pratique, le support est un support à base de fibres organiques et/ou inorganiques tel que décrit précédemment, de masse comprise entre 15 et 200 g/m2, avantageusement entre 25 et 100 g/m2.
Le support de l'invention présente un certain nombre de propriétés qui seront décrites plus en avant dans les exemples de réalisation. Notarmnent, et dans certaines conditions, le support enduit constitue une excellente barrière aux gaz (O2, CO2, arômes), à la vapeur d'eau, aux microorganismes.
Plus précisément, le support enduit de chitosane de l'invention constitue une excellente barrière au gaz O2 et CO2 lorsque l'humidité relative est inférieure à 80 %. Il constitue par ailleurs une excellente barrière à la vapeur d'eau, pour des humidités relatives inférieures à 40 %.
Le support de l'invention peut faire l'objet de nombreuses applications telles que filtration, emballage alimentaire ou autre, patch, supports cosmétiques, pharmaceutiques...
Pour améliorer les propriétés barrière au gaz et vapeur d'eau en atmosphère humide, la couche.de chitosane est recouverte d'une cire, avantageusement végétale, par définition hydrophobe.
Dans un mode de réalisation avantageux, la cire est introduite sous forme d'une émulsion aqueuse, dans la solution de chitosane, la cire représentant entre 0,1 et 20 % en poids du chitosane. En pratique, la cire végétale utilisée est choisie dans le groupe comprenant la cire de
Candellila et la cire de Carnauba sans que cette liste ne soit exhaustive. Ces deux cires sont parfaitement connues de l'homme du métier, la première étant obtenue à partir de l'arbuste Euphorbia Cerifera, la seconde étant obtenue à partir du palmier Copernica
Cerifera.
Un tel support peut en particulier être utilisé en tant que matériau pour emballage alimentaire dans la mesure où tant le chitosane que la cire végétale ne peuvent migrer vers l'aliment. En outre, l'ingestion de ces deux constituants est non toxique. De plus, l'ensemble cellulose - chitosane, lorsque c'est le cas, constitue un ensemble totalement biodégradable, biorésorbable et sans impact sur l'enviromiement.
L'invention concerne également le procédé pour la fabrication du support tel que précédemment décrit. Dans un mode de réalisation particulier, le dépôt de la solution aqueuse de chitosane est effectué en une seule étape.
Bien entendu, le dépôt de la solution à base de chitosane sous forme d'un film continu ou non sur le support peut être effectué par toute technique connue de l'homme du métier, telle que par couchage du type barre de Meyer ou lame, metering size-press, couchage par cylindre gavé en direct, par transfert ou en reverse, couchage par rideau, par size-press, etc..
Pour assurer un bon étalement de la couche à base de chitosane sur le support, celle- ci présente une viscosité comprise entre 100 et 3 000 cps, avantageusement comprise entre 200 et 1 500 cps, à une vitesse de cisaillement de 100 s"1, étant rappelé que la viscosité dépend directement du choix de l'acide dans la solution aqueuse de chitosane.
Le couchage peut être effectué en discontinu, hors ligne, ou préférentiellement en continu, en ligne, par exemple notamment sur machine à papier. Lorsque la couche de chitosane est recouverte d'une cire végétale, la cire est appliquée soit sous forme d'une émulsion en mélange avec le chitosane, soit seule sur une première couche à base de chitosane selon les procédés standard de couchage tels que décrits précédemment.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants, à l'appui des figures annexées.
La figure 1 est une représentation schématique du dispositif permettant d'évaluer les caractéristiques de perméation du support de l'invention à la vapeur d'eau.
La figure 2 représente les caractéristiques de perméation du support de l'invention à la vapeur d'eau selon quatre modes de réalisation distincts (film de chitosane - papier / chitosane / cire - papier seul - papier enduit de chitosane (7g/m2)).
La figure 3 représente l'efficacité anti-microbienne du support de l'invention lorsque celui-ci est utilisé en tant qu'emballage alimentaire actif. Ce support permet de limiter le développement de la contamination usuelle de l'aliment et par conséquent d'augmenter son temps de conservation.
La figure 4 représente l'efficacité anti-microbienne du support de l'invention utilisé comme emballage de protection destiné à limiter la pénétration des micro-organismes extérieurs.
Exemple 1 : Fabrication du support enduit de l'invention
1. Hydrolyse préalable du chitosane
On prépare une solution de chitosane de masse molaire moyenne en masse égale à 200 000 g/mol dans une solution tampon d'acide acétique à 1 %. La solution ainsi préparée est maintenue agitée pendant 12 heures. On ajoute alors du nitrite de sodium dans une quantité telle que Nitrite de sodium
R ----- ; ; = (J, 02
Fonction aminé du chitosane
L'hydrolyse est effectuée pendant une durée de 24 heures. On stoppe enfin l'hydrolyse par ajout d'une solution ammoniacale 16,5 N. Le chitosane précipité est lavé jusqu'à obtention d'un surnageant à pH proche de 6,5.
La masse molaire moyenne en masse (Mw) du chitosane hydrolyse obtenu est égale à 25 000 g/mol.
1. Fabrication du support enduit
Une solution de chitosane à 8 % en poids avec une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 35 000 g/mol est préparée en présence de trois acides différents en quantité stochiométrique.
Les viscosités de la solution de chitosane sont représentées dans le tableau suivant en fonction de la nature des acides.
Acide utilisé Viscosité (Cps) à une vitesse
Solution de chitosane à 8% w/w de cisaillement de 100 sec"1
(35 000 g/mol)
Acide acétique 374
Acide citrique 257
Acide butyrique 1150
On observe que pour une même concentration en chitosane, l'acide a une influence sur la viscosité des solutions obtenues. Ainsi, l'acide citrique permet d'obtenir une solution moins visqueuse à une même concentration en chitosane.
Puis, cette solution est enduite à la barre de Meyer sur un support papier type sulfurisé à 35 g/m2. Ainsi, un film continu est obtenu à la surface du papier. Le complexe est séché à 100 °C. La masse de chitosane déposée est de 7g/m2. Exemple 2 : Propriétés
Les différents essais sont effectués à partir d'un support enduit d'une solution de chitosane dans l'acide acétique.
1. Perméation à l'état anhydre
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Pe : perméabilité
Comme le montre ces résultats, on obtient des propriétés barrière au gaz identiques à celles d'un film chitosane de 2 μm lorsqu'on dépose au moins 7g/m2 d'une solution de chitosane sur un support, cette enduction étant rendue possible par le choix de l'acide et du poids moléculaire de chitosane. 1. Perméation à la vapeur d'eau
L'expérience est réalisée sur trois supports différents :
un papier sulfurisé à 35 g/m2, un support enduit d'une solution chitosane selon l'exemple 1.2, un film de chitosane de 200 000 g/mol de 2 μm d'épaisseur.
Les mesures de perméabilité sont effectuées à partir de l'appareil schématisé sur la figure 1.
Un gradient de concentration, en espèce diffusante, est appliqué de part et d'autre d'une membrane (1) correspondant à l'échantillon à analyser et constitue la force motrice de la diffusion.
La cellule de mesure (2) est placée dans une enceinte thermostatée (3) à 22°C.
L'évaporation du liquide à étudier (dans notre cas l'eau) est réalisée par l'intermédiaire d'un ballon plongeant dans un bain (4), dont la température est contrôlée précisément à 15°C, afin que la tension de vapeur P, imposée dans le compartiment amont soit constante pendant toute la durée de l'expérience.
La pression considérée est en réalité la pression relative :
E
— = 0,65
Po où P0 est la tension de vapeur correspondant à une température de 22°C.
La surface utile de la membrane est de 10 cm2.
Le volume N2 du compartiment aval (5) est modulable suivant, les flux de perméation que l'on doit mesurer et le capteur employé est du type DATAMETRIX de calibre 100 torrs. Sur la figure 2, on a représenté la perméation à la vapeur d'eau en fonction du temps pour trois supports : chitosane seul, papier seul, papier / chitosane (7 g/m2).
Une dépose de 7g/m2 sur le papier permet de diminuer d'un facteur 2 les flux d'eau par rapport au papier seul à une pression partielle de 0,65. Les flux d'eau pour le papier enduit sont du même ordre de grandeur que pour un film de chitosane.
1. Propriétés antimicrobiennes du support de l'invention
Simulation de contamination au niveau de l'aliment
Dans cet essai, on intercale, dans une boîte de Pétri, une suspension fongique entre le support de l'invention et la gélose de SABOURAUD.
Le support est un support papier du type sulfurisé à 35 g/m2 et est enduit de 0 puis 4 et 7 g/m2 de chitosane conformément à l'exemple 1.2.
Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 3, vis-à-vis des souches Aspergillus Flavus, Botrytis cinerea et Pénicillium italicum. Comme montré, le support enduit inhibe la croissance des champignons, les résultats les plus satisfaisants étant obtenus pour un dépôt de 7 g/m2 de chitosane.
Simulation de contamination extérieure
Dans cet essai, le support enduit de l'invention est intercalé entre la gélose et la suspension fongique. La culture est maintenue 96 heures à 25°C. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 4. Comme le montre cette figure, le microorganisme croît en hauteur de façon à éviter le contact direct avec le chitosane. Exemple 3
A la surface du complexe obtenu dans l'exemple 1.2, on enduit à la barre Meyer une couche de cire de camauba, le dépôt de la couche de cire étant effectué à raison de 1 g/m2.
Exemple 4 : Propriétés à la vapeur d'eau du complexe objet de l'exemple 3
On utilise la même technique que pour l'exemple 2.
Comme le montre la figure 2, l'enduction du chitosane puis de cire diminue le flux d'eau d'un facteur 10 par rapport au papier seul.

Claims

REVENDICATIONS
1/ Support à base de fibres organiques et/ou inorganiques recouvert sur au moins une de ses faces d'une couche à base de chitosane, caractérisé en ce que la couche est obtenue par dépôt d'une solution aqueuse à base de chitosane de masse molaire moyenne en masse inférieure à 130 000 g/mol, de concentration comprise entre 6 et 30 % en poids et de viscosité comprise entre 100 et 3000 cps.
2/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chitosane est déposé à raison de 6 à 15 g/m.2.
3/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche se présente sous forme d'un film continu.
4/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en masse du chitosane est comprise entre 15 000 et 40 000 g/mol.
5/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en chitosane dans la solution est comprise entre 7 et 12 %, avantageusement 10 % en poids.
6/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chitosane est dissous dans la solution aqueuse en présence d'acide citrique.
11 Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche à base de chitosane contient au moins 80 % en poids de chitosane, avantageusement 100 % en poids de chitosane.
8/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de chitosane déposée est de 7 g/m2. 9/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité de la solution aqueuse à base de chitosane est comprise entre 200 et 1 500 cps.
10/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche à base de chitosane est recouverte d'une couche de cire.
11/ Support selon la revendication 10, caractérisé en ce que la cire est enduite à raison de 1 à 3 g/m2, avantageusement 2 g/m2.
12/ Procédé de fabrication du support objet de l'une des revendications 1 à 11.
13/ Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dépôt de la solution aqueuse est effectué en une seule étape.
14/ Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dépôt est effectué par couchage du type barre de Meyer ou lame, metering size-press, couchage par cylindre gravé en direct, par transfert ou en reverse, couchage par rideau, size-press.
15/ Procédé selon l'une des revendications 12 ou 14, caractérisé en ce que la cire est introduite sous forme d'une emulsion aqueuse dans la solution de chitosane, la cire représentant entre 0,1 et 20 % en poids du chitosane.
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