WO2004046820A1

WO2004046820A1 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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Publication number: WO2004046820A1
Application number: PCT/JP2002/012116
Authority: WO
Inventors: Motoi Nishimura
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Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2004-06-03
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Description

ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法. 技術分野

本発明は、露光、現像してカラ一プリントを作成するハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に低補充処理において処理変動による階調バランスの変化が小さいハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。背景技術

一般に芳香族一級アミン現像主薬を含む発色現像液及び発色現像液は、空気と接触すると自動酸化され、処理液組成が変化することが知られている。特に最近はミニラボ機の普及により一般のカメラ店や D P取り扱い店の店頭処理が増加している。一方環境保全の観点からは処理廃液の低減化が強く要望されている。

これに対応するため、感光材料の処理に於いては処理液の安定化と処理液の低補充化が計られてきた。処理液の低補充化へのアプローチは、例えば発色現像液については一度オーバ一フローした液をイオン交換樹脂法や電気透析法による現像液の再生法や濃厚低補充法、更にはオーバ—フロー液に再生剤を加え再び補充液として用いる方法等が提案され実用化されている。

この様な発色現像液の低補充化に伴って最も重要なことは補充液の安定化と処理される感光材料の品質安定である。低補充化に伴って補充液の補充タンク内での滞留時間は一定容積を持つ補充タンクでは低補充化を計る程長くなる。従って発色現像補充液が空気と接触する時間も長くなる。また補充タンクは自現機の設計上処理タンクのサイドに組み込まれており、縦長の直方体の形状をしている場合が多い。発色現像補充液を補充タンクに満杯にした場合は比較的空気接触面積は少ないが補充されるに従い徐々に液量が少なくなるため、補充タンクの半分以下の液量になつてからは補充液の容量当たりの相対的な空気接触面積が徐々に増大することになる。従って低補充化を計った場合には、低補充化を計る程長期に空気接触時間が長くなり、発色現像補充液の酸化が促進される。発色現像補充液及び発色現像液中の芳香族一級アミン系の発色現像主薬は非常に酸化され易い化合物であり、一般には酸化防止剤または保恒剤と称される化合物が併用されるのが通常である。発色現像主薬の酸化防止剤としては、従来から最もよく用いられていた化合物は亜硫酸塩及びヒドロキシルアミン硫酸塩及びヒドロキシルアミン塩酸塩である。

また最近は 1 H o u r P h o t oと称する短時間処理（ 4 5分〜 1時間仕上げ）を売り物にするミニラボ店が増加しつつある。

このため現像処理性の優れた塩化銀の含有率の高いカラ一ペーパーが普及してきている。この塩化銀主体のカラ一ぺ一パ一を処理する発色現像液には前記した亜硫酸塩ゃヒドロキシルアミン塩を多量に添加するとハロゲン化銀の溶解物理現像現象が起こり、潜像核を持つたハ口ゲン化銀を溶解してしまい発色現像主薬との反応を妨げてしまい、充分な色素濃度を与えないことが知られている。

そこで、塩化銀含有率の高い乳剤を用いた感光材料への現像特性に影響を与えにくい発色現像液の酸化防止剤として、例えば特開昭 6 2— 2 5 0 4 4 4号等に記載されたアル力ノールアミン類を用いる方法、特開昭 6 3 - 3 2 5 4 7 号等に記載されたジアルキルヒドロキシルアミン類を用いる方法、特開昭 6 3 - 8 5 8号等に記載されたヒドラジン誘導体を用いる方法等が知られてきている。

また、発色現像工程で低補充化を行う際には、少量の補充液での発色現像処理液の活性度を維持することが必要なことから、発色現像補充液中の C D - 3 等の発色現像主薬の濃度を 9 g Z L以上、場合によっては 1 1 _g Lを越える極めて高い濃度に維持することが必要となる。しかしながら、通常用いられる発色現像主薬はパラフェニレンジアミン系化合物が大部分であり、これらパラフヱニレンジァミン系化合物は現像液の p Hが 1 0〜1 2という極めて高いァルカリ性の溶液中では、フリーアミンの形で結晶として析出し易い欠点を有している。この欠点を補うために例えば特開平 3 - 5 9 6 5 4号にはナフタレンスルホン酸誘導体を使用する技術が記載されている。

また、低補充処理に於いて、週の始めには多量の処理を行うが、週末には殆ど処理を行わない様な、極めてその処理量が一定でない処理を連続して長期に行う際には、徐々にプリントのイェロー色素の最大濃度が低下したり、変動するという現象が発生し、これによつてプリン卜のシャド一部の階調バランスを崩してしまい、例えば黒い礼服の部分がブル一バランスとなり良好なプリント品質を得ることができなくなってしまい、大きな問題となる。

イェローカプラーに関しては、発色性、色再現性、画像保存性の観点で、様々な構造を有するカプラーが開示されているが（例えば、特許文献 1及び 2参照。）、低補充処理時の階調変動を抑制するには不十分であった。

本発明の目的は、露光、現像してカラ一プリントを作成するハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に低補充処理において処理変動による階調バランスの変化が小さいハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することにある。

(特許文献 1 ) '

特開平 5— 307249号公報（特許請求の範囲）

(特許文献 2 )

米国特許第 5 , 789, 146号明細書発明の開示

本発明の上記目的は、下記の各々の構成により達成される。

( 1 ) 下記一般式〔 I 〕で表される化合物であって、 R ₃がハロゲン原子である化合物と R 3が水素原子である化合物の両方を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式〔I〕

〔式中、は脂肪族基及び芳香族基を表し、 R ₂は耐拡散性の脂肪族基及び芳香族基を表す。 R₃は水素原子またはハロゲン原子を表し、 Xは現像主薬の酸化体とのカップリング時に脱離しうる 5または 6員の含窒素複素環基を表す。〕 ( 2 ) 前記 R₃が水素原子である化合物を 0. 1質量％〜10質量％含有することを特徴とする（ 1 ) に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

( 3 ) ( 1 ) または（ 2 ) に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、補充量が 1 m²当たり 30m l〜 100 m lであり、且つ補充液の現像主薬濃度が 5. 〇〜2 0 g ZLの処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。発明を実施するための最良の形態

本発明の上記目的は、前記一般式〔 I 〕で表されるイエロ一カプラーを青感光性層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。特に置換基 R 3がハロゲン原子である化合物と R 3が水素原子である化合物の両方を含有することによって達成された。

式中、は脂肪族基及び芳香族基を表し、 R ₂は耐拡散性の脂肪族基及び芳香族基を表す。 R ₃は水素原子またはハロゲン原子を表し、 Xは現像主薬の酸化体との力ップリング時に脱離しうる 5または 6員の含窒素複素環基を表す。上記一般式〔 I 〕において R iで表される脂肪族基としては、直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、 t 一ブチル基、 n一ドデシル基、及び 1—へキシルノニル基等が挙げられる。これらで表されるアルキル基は更に置換基を有することができ、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、ァリ一ル基（例えばフユニル基、 p— t一才クチルフエ二ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、ァリ —ルォキシ基（例えば 2 , 4—ジ— t—アミルフヱノキシ基等）、スルホニル基 (例えばメタンスルホニル基等）、ァシルァミノ基（例えばァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基等）、スルホニルァミノ基（例えば n—ドデカンスルホニルアミノ基等）、及びヒドロキシ基等が挙げられる。

上記一般式〔 I 〕においてで表される芳香族基としては炭素数 6から 1 4 までのァリール基（例えばフヱニル基、 1—ナフチル基、及び 9一アントラニル基等）が挙げられる。で表されるァリ—ル基は更に置換基を有することができ、置換基としては例えば、ニトロ基、シァノ基、アミノ基（例えばジメチルァミノ基、ァニリノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）、前記一般式〔 I 〕においてで表されるアルキル基と同義の基、または前記一般式〔 I 〕においてで表されるアルキル基の置換基として示される基と同義の置換基等が挙げられる。

Riは好ましくはアルキル基であり、分岐アルキル基が更に好ましく、 t—ブチル基が特に好ましい。

上記一般式〔 I 〕において R₂で表される耐拡散性の脂肪族基としては、好ましくは炭素原子数 8から 2 1の直鎖または分岐のアルキル基、例えば、 2—ェチルへキシル基、イソトリデシル基、へキサデシル基、あるいはォクタデシル基等が挙げられる。また、 R₂で表される耐拡散性のアルキル基は、例えば以下の一般式〔II〕で表されるような、中間に官能基を介する構造を有していてもよい。

一般式〔II〕

一 J -X- R i2

式中、 Jは炭素原子数 1から 20までの直鎮または分岐のアルキレン基、例えば、メチレン基、 1， 2—エチレン基、 1， 1—ジメチルメチレン基、 1— デシルメチレン基等を表し、 R₁₂は炭素原子数 1から 20までの直鎖または分岐のアルキル基、例えば前記一般式〔 I 〕におけるで表されるアルキル基と同義の基を表す。 Xはー0_ヽ一 OCO—、 —O S 0₂—、 —CO_、一 COO 一、一 CON (R₁₃) —、 -CON ( Ris) S 0₂—、一 N ( R₁₃) —、一 N (R i₃) CO—、一 N ( Ris) S 0₂—、一 N ( Ris ) CON ( R 14 ) 一、一 N ( R ₁₃) CO O—、一 S ( 0 ) _n—、一 S ( 0 ) _nN (R₁₃) —、あるいは一 S ( O ) „N ( R 13 ) CO—等の結合を表す。（式中、 R₁₃及び R₁₄は、水素原子または前記一般式〔 I 〕においてで表されるアルキル基及びァリ一ル基と同義の基を表す。 nは 0から 2までの整数を表す。）また、 R₁₂と Jとは互いに結合し、環状構造を形成してもよい。

これら R₂で表されるアルキル基は更に置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、例えば、前記一般式〔 I 〕におけるで表されるアルキル基の置換基と同義の基を表す。

前記一般式〔 I 〕において R₂で表される耐拡散性の芳香族基としては、例えば、前記一般式〔 I 〕におけるで表されるァリール基と同義の基が挙げられる。この R₂で表されるァリ一ル基は更に置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては、例えば、前記一般式〔 I 〕におけるで表されるァリ一ル基の置換基と同義の基が挙げられる。これら R₂で表されるァリ一ル基の置換基のうち、炭素原子数 4から 10の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。前記一般式〔 I 〕において R₂は、好ましくは耐拡散性の脂肪族基であり、特に好ましくは炭素数 8〜21の直鎮アルキル基である。

前記一般式〔 I 〕において R₃は水素原子またはハロゲン原子を表し、ハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が挙げられる。 R₃は好ましくは塩素原子である。

前記一般式〔 I 〕において Xは現像主薬の酸化体との力ップリング時に離脱しうる含窒素複素環基を表し、下記一般式〔III〕で表される。 -般式〔III〕

上記一般式〔III〕においては窒素原子と共同して 5〜6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ここで非金属原子群を形成するために必要な原子団としては、例えば、置換及び無置換のメチレン及びメチン、 >C = 0、 >N— R₁₅ ( R₁₅は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、あるいは複素環基を表す）、 — N=、ー0—、及び— S ( 0 ) (mは 0から 2までの整数を表す）等が挙げられる。

本発明において一般式〔III〕で表される含窒素複素璟基 Xは下記一般式〔I V〕、〔 V〕、〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕または〔IX〕で表される基であることが好ましい。

一般式〔IV〕 -般式〔V〕 -般式〔VI〕

一般式〔VII〕 -般式〔νπι〕一般式〔IX〕

上記一般式〔IV〕、〔V〕、〔VI〕、〔VII〕または〔VIII〕において、 R₁₆、 R IT, 及び R₁₈はそれぞれ含窒素複素環上に置換可能な基を表し、例えば前記一般式〔 I 〕においてで表されるアルキル基及びァリール基の置換基として挙げられている基と同義の基を挙げることができる。

上記一般式〔VIII〕において R₁₉は例えば、前記一般式〔 I 〕においてで表されるアルキル基及びァリール基と同義の基を表し、更にまたカルボニル基 (例えばァセチル基、トリフルォロアセチルビバロィル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾィル基、ペンタフルォロベンゾィル基、 3， 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾィル基等のァリ一ルカルボニル基等）、及びスルホ二ル基（例えばメタンスルホニル基、トリフルォロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、及び p—トルエンスルホニル基等のァリ一ルスルホニル基）等を表す。

上記一般式〔VII〕及び〔VIII〕において Z₂は >N— R₂₀ (R₂₀は前記一般式〔 III〕における基 Z の R₁₅と同義の基を表す）、一 0—、または— S ( 0 ) _k— ( kは 0から 2までの整数を表す）を表す。

上記一般式〔IX〕において Z₃は >N— R₂₁ ( R₂₁は前記一般式〔III〕における基 Z iの R₁₅と同義の基を表す）または、一 0—を表す。上記一般式〔 IX〕において Z₄>N— R₂₂ ( R ₂₂は前記一般式〔III〕における基 Z の R₁₅と同義の基を表す）または、 >C (R₂₃) ( R₂₄) (R₂₃及び R₂₄は水素原子あるいは上記一般式〔 I 〕において Riで表されるアルキル基及びァリ一ル基の置換基として挙げられている基と同義の基を表す）を表す。

本発明において、一般式〔 111〕で表される含窒素複素環基 Xは上記一般式〔 I X〕で表される基が特に好ましい。

前記一般式〔 I〕で表される二当量イェローカプラーはいずれかの置換基において結合し、ビス体、トリス体、テトラキス体、あるいはポリマ一体を形成してもよい。

本発明に用いられる一般式〔 I 〕で表される 2当量イエロ一カプラーの代表的具体例を下記に示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

No. Ri R2 ^3 X

Ri R₅ X

O

(CH₃)₃C— -C12H25 CI

— N、

CH3 OC6H13

P T/JP2002/012116

12

5 i R₂ X

(CH₃)₃C— 一 C₁₄H₂₉ H

z^N一 ^N、 C6H5 C4H9 X Rl ^R2 ^R3

_;0 (CH₃)₃C- — C₁₂H₂5

ー ^N、

CH₃ OC₆H₁₃

(CH₃)₃C- 一 Ci2^H25 ^H

H」

CH₂C₆H₅ Ύ。

(CH₃)₃C— 一 C₁₀H₂₁ H 」

CH₂C₆H₅

25 CHC25 OHC /メ

No. i R₂ R₃ X

本発明の一般式〔 I 〕で表されるイエロ一カプラーは従来公知の方法により容易に合成することができる。本発明のイエロ一カプラーの代表的な合成例は特開平 10— 198008号公報明細書の段落番号（ 0039 )〜（ 0056 ) に示されている。

本発明のイエロ一カプラーを使用するには、置換基 R₃がハロゲン原子である化合物と R ₃が水素原子である化合物の両方を青感性層に含有することを特徴とする。両者の含有比率に、特に制限はないが、置換基 R₃が水素原子である化合物を、 0. 1質量％〜10質量％含有させることが好ましい。更に好ましくは 0. 1質量％〜5質量％であり、特に 1質量％〜5質量％が好ましい。また、置換基 R ₃がハロゲン原子である化合物と R ₃が水素原子である化合物を併用する場合、一般式〔 I 〕の置換基 R₂及び Xが各々同一の構造である化合物を用いることが好ましい。

これら構造の異なるカプラーを併用することにより、本発明の目的である階調変動が大幅に改善される。

また本発明では、公知のあらゆるビバロイルァセトァニリド系またはべンゾィルァセトァニリド系イエロ一カプラーと併用することもできる。

本発明のイエロ一カプラーをカラー写真感光材料のハ口ゲン化銀写真乳剤中に含有させるには、例えば、トリクレジルホスフェートまたはジブチルフタレ —ト等の沸点 1 7 5 °C以上の高沸点有機溶媒及び酢酸ェチル、メタノール、ァセトン、クロロホルム、塩化メチルまたはプロピオン酸ブチルのような、従来、カプラー分散液を調整する際に用いられている低沸点有機溶媒の 1種または 2 種以上に、単独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、ついでこの混合物を高速度回転ミキサーまたはコロイミルで乳化分散させた後、得られた乳化分散液をハロゲン化銀写真乳剤中に直接添加するか、あるいは上記乳化分散液をセットした後、細断し、ついで水洗等の手段により低沸点有機溶媒を除去した後、これをハロゲン化銀写真乳剤中に添加すればよい。

一般に、本発明のイエロ一カプラーはハロゲン化銀 1モル当り約 1 X 1 0一³ モル〜約 1モル添加するのが好ましいが、この添加量はその適用目的により、これ以外の量に変更してもよい。

本発明のハ口ゲン化銀写真感光材料はどのような種類及び用途のものでもよく、そして、そのハロゲン化銀としては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が用いられる。好ましくは、塩化銀または塩素含量の極めて高い塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、本発明に係るイエロ一カプラーと共に、多色カラ一画像を形成するための他のカラ一カプラーを含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、上記説明した構成要素以外に、ハロゲン化銀写真乳剤、乳剤添加剤、増感方法、分光増感色素、カプリ防止剤、安定剤、ィラジェーシヨン防止染料、乳化分散法、色濁り防止剤、画像安定剤、硬膜剤、可塑剤、媒染剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、 ·マット剤、溶剤、帯電防止剤、界面活性剤、バインダ—、支持体、塗布方法、露光方法、現像処理関連などとしては、特開平 1 1— 3476 15号公報明細書、 9頁左 22行目の段落番号（ 0044 )〜 14頁左 17行目の段落番号（ 0 1 06 ) に記載の方法を使用することができる。

なお、本発明のイエロ一カプラーを含有するハロゲン化銀写真カラー感光材料に紫外線吸収剤を含有させることによって、その感光材料に生ずる黄色画像の耐久性を更に向上させることができる。

本発明に係る現像処理方法について説明する。

本発明に係る発色現像液の補充量は、感光材料 1 m²当たり 3 Om 1〜100 m 1であることが好ましく、更に好ましくは 30m l〜 75m lである。

本発明に係る発色現像補充液の P Hは 10. 0〜13. 0に設定されるのが好ましく、補充量の減少を計る程 p H設定値を高くするのが好ましい。

例えば補充量が 75 m 1 Zm²以下では p Hを 10. 6以上に設定するのが好ましく、 5 Om 1 /m²以下では p Hを 10. 9以上に設定するのが好ましく、更に 3 Om 1 Zm²以下では pHを 1 1. 2以上に設定するのが好ましい態様となる。また本発明に用いられる発色現像主薬は芳香族第一級アミンカラ一現像主薬が用いられる。好ましい例は p—フヱニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

1 N, N—ジェチルー p—フエ二レンジァミン

2 2—ァミノ一 5—ジェチルァミノトルエン

3 2—アミノー 5 _ ( N—ェチルー N—ラウリルァミノ）トルエン

4 - ( N—ェチル一N— （ ^—ヒドロキシェチル）ァミノ）ァニリン

5 2—メチルー 4 - ( N—ェチルー N— ( β—ヒドロキシェチル）ァミノ）ァニリン

6 4—アミノー 3—メチル一N—ェチルー N— ( β - (メタンスルホンアミド）ェチル）ァニリン

7 Ν— （ 2—アミノー 5—ジェチルァミノフェニルェチル）メタンスルホンアミド

8 Ν, Ν—ジメチルー ρ—フヱニレンジァミン

9 4ーァミノ一 3—メチル一Ν—ェチルー Ν—メトキシェチルァニリン

10 4一アミノー 3—メチルー Ν—ェチルー Ν— ーェトキシェチルァニリン

1 1 4一アミノー 3—メチル一N—ェチル一N— ーエトキシェチルァニリン

上記 P—フヱニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは 4—アミノー 3— メチルー N—ェチルー N— β— (メタンスルホンァミド）ェチル）ァニリン (例示化合物 6 ) 及び、 2—メチルー 4— (N_ェチル— N— （ /3—ヒドロキシェチル）ァミノ）ァニリン（例示化合物 5 ) である。

また、これらの Ρ—フヱニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、 ρ―トルエンスルホン酸塩等の塩であってもよい。

上記発色現像主薬は本発明の発色現像補充液 1 L当たり、 5. 0〜20 g用いられることが好ましいが、補充量の減少を計る程、発色現像主薬の添加量は高く設計するのが好ましい。

例えば補充量が 75 m 1 Zm²では 10. 0 gZL以上が好ましく、 50m l Zm²では 1 1. 5 g/L以上が好ましく、 30m l /m²では 12. 5 g/L 以上に設計されるのが好ましい態様である。本発明においては、その他公知の現像補充液成分が添加される。例えば pH を維持するために緩衝剤として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリゥム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸力リゥム、サルチル酸ナトリウム、 5—スルホサルチル酸ナトリウム、 5—スルホサルチル酸カリウム等が挙げられる。これらの添加量は好ましくは 1 0. 0〜50. 0 g/Lであり、更に好ましくは 20. 0 〜40. 0 g/Lである。

その他カルシウムやマグネシゥムの沈澱防止剤としてまたは他の金属ィォン例えば F eイオンや C uイオンの隠蔽剤として各種キレ一ト剤が添加される。例えば二トリ口三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジァミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、二トリ口 N， N， N—メチレンホスホン酸、エチレンジァミン N, N, Ν' , Ν' ーテトラメチレンホスホン酸、 1, 3—ジアミノー 1， 2—プロパノ一ル四酢酸、ヒドロキシェチルイミノジ酢酸、ェチレンジアミンオルトヒドロキシフヱニル酢酸、 2—ホスホノブタン 1， 2, 4—トリカルボン酸、 1ーヒドロキシェチリデン 1， 1 —ジホスホン酸、 Ν, Ν' —ビス（ 2—ヒドロキシベンジル）エチレンジァミン Ν, N' —ジカルボン酸、 1, 2—ジヒドロキシベンゼン一 3, 5 _ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレ一ト剤で好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジァミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、 1ーヒドロキシェチリデン— 1， 1' ージホスホン酸、 1, 2—ジヒドロキシベンゼン一 3, 5 _ジスノレホン酸が用いられる。またこれらのキレート剤は一種類用いてもよいし、 2種以上に併用してもよい。これらのキレート剤の添加量は発色現像補充液 1 L当たり 0. 05〜10. 0 gが好ましく用いられる。更に本発明の発色現像補充液には、現像促進剤としてチォエーテル系化合物 (特公昭 37— 16088号、同 37— 5987号、同 38— 7826号、同 44— 12380号、同 45— 9019号及び米国特許 3, 813， 247号等に記載されている。）や P—アミノフヱノール類（米国特許 2， 610， 12 2号，同 4, 1 19, 462号等に記載されている。）及びポリアルキレンォキサイド類（特公昭 37— 16088号、同 42— 25201号、米国特許 3, 128, 183号、特公昭 41 - 1 1431号、同 42— 23883号、米国特許 3, 532， 501号等に記載されている。）等を必要に応じて添加することができる。また、必要に応じて塩素イオン、臭素イオン及び任意のカプリ防止剤を添加できる。力プリ防止剤としては、例えばべンゾトリァゾ一ル、 6— ニトロベンツイミダゾ一ル、 5—二トロイソインダゾ一ル、 5 _ニトロべンゾトリアゾ一ル、アデニン等の有機カプリ防止剤も添加することができる。

更に本発明の発色現像補充液には、白地性向上の目的で蛍光增白剤例えば 4, 4' ージアミノー 2, 2' —ジスルホスチルベン系化合物が有利に用いられる。添加量は、発色現像補充液 1 L当たり好ましくは 0. 2〜10 gであり、更に好ましくは 0. 5〜5. O gである。

また本発明に用いられる定着液、漂白液、漂白定着液、安定液はカラ一写真業界公知の組成物、組成液が使用できる。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

(試料 101の作製）

坪量 1 Ί 0 g Zm²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネ一トし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナタ一ゼ型酸化チタンを 13質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設して、ハロゲン化銀写真感光材料である試料 10 1を作製した。

但し、塗布液は下記の如く調製した。

第 1層塗布液

イエロ—カプラー（Y— 1 ) 23. 4 k g、色素画像安定剤（ S T— 1 ) 3. 34 k g、色素画像安定剤（ S T— 2 ) 3. 34 k g、色素画像安定剤（ S T — 5 ) 3. 34 k g、スティン防止剤（HQ— 1 ) 0. 34 k g、画像安定剤 A 5. 0 k g、高沸点有機溶媒（ DBP ) 5. 0 k g及び高沸点有機溶媒（ D NP ) 1. 67 k gに酢酸ェチル 60 1 を加えて溶解し、 10%界面活性剤（ S U— 1 ) 5 Lを含有する 7 %ゼラチン水溶液 320 Lと混ぜてマントンゴーリングホモジナイザーを用いて乳化分散させ、イエロ一カプラー分散液 500 L を作製した。この分散液を、下記条件で調製した青感性乳剤と混合した後、塗布用として界面活性剤（ S U _ 2 ) を塗布液 1 Lに対し 0. 765 g相当となるように添加し、第 1層塗布液を調製した。

第 2層〜第 7層塗布液も上記第 1層塗布液と同様に調製した。

硬膜剤としては、第 2層及び第 4層に H— 1、第 7層に H— 2を添加した。まだ、防腐剤としては、 F— 1を使用した。

[試料 101の構成]

第 7層（保護層） gZm² ゼラチン 1. 00 D B P 0. 002

D I D P 0. 002 二酸化珪素 0. 003 第 6層（紫外線吸収層）

ゼラチン 0. 40 紫外線吸収剤（ U V— 1 ) 0. 084 紫外線吸収剤（ U V— 2 ) 0. 027 紫外線吸収剤（ U V— 3 ) 0. 1 1 スティン防止剤（HQ— 5 ) 0. 04

P V P 0. 03 第 5層（赤感性層）

ゼラチン 1. 30 赤感性塩臭化銀乳剤（ E m - R ) 0. 21 シァンカプラー ( C一 1 ) 0. 25 シアンカプラー（ C— 2 ) 0. 08 色素画像安定化剤（ S T - 1 ) 0. 10 スティン防止剤（ HQ— 1 ) 0. 004

D B P 0. 10

D 0 P 0. 20 第 4層（紫外線吸収層）

ゼラチン 0. 94 紫外線吸収剤（ U V— 1 ) 0. 19 6 紫外線吸収剤（ U V— 2 ) 0. 063 紫外線吸収剤（ U V— 3 )

A I — 1

スティン防止剤（H Q— 5 ) 1 0 第 3層（緑感性層 )

ゼラチン 3 0 A I - 2 0 1 緑感性塩臭化銀乳剤（ E m - G ) 1 マゼンタカプラ一（M— 1 ) 2 0 色素画像安定化剤（ S T— 3 ) 2 0 色素画像安定化剤（ S T— 4 ) 1 7 D I D P 1 3 D B P 1 3 第 2層（中間層）

ゼラチン 2 0 A I — 3 0 1 スティン防止剤（H Q— 2 ) 0 3 スティン防止剤（H Q— 3 ) 0 3 スティン防止剤（H Q— 4 ) 0 5 スティン防止剤（H Q— 5 ) 2 3 D I D P 0 4 D B P 0 2 蛍光増白剤（W— 1 ) 1 0 第 1層（青感性層）ゼラチン 1. 20 青感性塩臭化銀乳剤（ E m- B ) 0. 26 イエロ一カプラー（ γ— 1 ) 0. 70 色素画像安定化剤（ s T一 1 ) 0. 10 色素画像安定化剤（ S T - 2 ) 0. 10 スティン防止剤（HQ— 1 ) 0. 01 色素画像安定化剤（ S T - 5 ) 0. 10 画像安定剤 A 0. 15

DNP 0. 05 D B P 0. 15 支持体：ポリエチレンラミネ一ト紙（微量の着色剤を含有）

なお、上記の各ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して表示した。以下に、上記試料 10 1の作製に用いた各添加剤の詳細を示す。

D B P ：ジブチルフタレ一ト

DNP ：ジノニルフタレート

DOP ：ジォクチルフタレート

D I D P ：ジー i 一デシルフタレート

P V P ：ポリビニルピ口リドン

H— 1 ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン

H— 2 : 2， 4—ジクロロ一 6—ヒドロキシ一 s—トリァジン ' ナトリウム HQ— 1 : 2, 5—ジー t—ォクチルハイドロキノン

HQ - 2 ： 2, 5—ジー s e c— ドデシルハイドロキノン

HQ— 3 : 2， 5—ジー s e c—テトラデシルハイドロキノン HQ— 4 ： 2— s e c―ドデシノレー 5— s e cーテトラデシノレ/、ィドロキノン

HQ— 5 ： 2， 5—ジ〔（ 1， 1—ジメチルー 4—へキシルォキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン

画像安定剤 A ： P— t—ォクチルフヱノール

S U - 1 ： i —プロピル一ナフタレンースルホン酸ナトリウム

S U- 2 ：スルホ琥珀酸ジ（ 2—ェチルへキシル）ナトリウム

Y— 1

M-1

(t)C₄H₉

C-1

C一 2

ε-ιν

Z-N

οτ

ε— Λ门 s

Ζ-ΑΠ

Π蘭 ZOOZdf/ェ:) d 0Z89請 00Z OAV 1

F— 1

CI

モル比

〔青感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製〕

40°Cに保温した 2%ゼラチン水溶液 1 リットル中に下記（ A液）及び（ B 液）を p A g = 7. 3、 p H= 3. 0に制御しつつ 30分かけて同時添加し、更に下記（ C液）及び（ D液）を p A g =8. 0、 pH= 5. 5に制御しつつ 180分かけて同時添加した。この時、 p A gの制御は特開昭 59— 4543 7号記載の方法により行い、 pHの制御は硫酸または水酸化ナトリゥム水溶液を用いて行った。

( A液）

塩化ナトリウム 3. 42 g 臭化力リウム 0. 03 g 水を加えて 200m l

(B液）

硝酸銀 10 _g 水を加えて 200m l

( C液）

塩化ナトリウム 102. 7 g K₂ I r C 16 4 X 1 0—⁸モル/モル A g K₄F e ( CN ) 6 2 X 10一⁵モル/モル A g 臭化力リゥム 1. 0 g 水を加えて 600m l

( D液）

硝酸銀 300 g 水を加えて 600m l 添加終了後、花王ァトラス社製デモ一ル Nの 5%水溶液と硫酸マグネシウムの 20 %水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径 0. 7 1 m、粒径分布の変動係数 0. 07、塩化銀含有率 99. 5モル％の単分散立方体乳剤 EMP— 1を得た。次に（A液）と（ B液）の添加時間及び (〇液）と（0液）の添加時間を変更した以外は EMP— 1と同様にして平均粒径 0. 64 m、粒径分布の変動係数 0. 07、塩化銀含有率 99. 5モル %の単分散立方体乳剤 E MP— 1 Bを得た。

上記 EMP— 1に対し、下記化合物を用い 60°Cにて最適に化学增感を行つた。また、 EMP— 1 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された EMP— 1と EMP— 1 Bを銀量で 1 ： 1の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（ Em— B ) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 0.

_§ /モル _§ 塩化金酸 0. 5 _§ モル _§ 安定剤： S T A B— 1 3 X 1 0_⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 2 3 X 1 0— ⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B _ 3 3 X 1 0一⁴モル/モル A g X 増感色素： B S - 1 X 1 O—⁴モル Zモル A g X 增感色素： B S— 2 1 X 1 0— ⁴モル/モル A g X

〔緑感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製〕

( A液）と（ B液）の添加時間及び（ C液）と（ D液）の添加時間を変更する以外は EMP _ 1と同様にして平均粒径 0. 40 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 9 9. 5 %の単分散立方体乳剤 EMP— 2を得た。次に、（ A液）と（B液）の添加時間及び（ C液）と（D液）の添加時間を変更する以外は E MP— 1と同様にして、平均粒径 0. 50 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 9 9. 5%の単分散立方体乳剤 E MP— 2 Bを得た。

上記 EMP_ 2に対し、下記化合物を用い 5 5 °Cにて最適に化学増感を行つた。また EMP— 2 Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感された E MP— 2と EMP— 2 Bを銀量で 1 ： 1の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ Em— G ) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1 • 5 m g /モル A g X 塩化金酸 1 • 0 m g /モル A g X 安定剤： S T A B— 1 3 X 1 0 — ⁴モル /モル A g X 安定剤： S T A B— 2 3 X 1 0 _⁴モル/モル A g X 安定剤： S T A B— 3 3 X 1 0 — ⁴モル/モル A g X 增感色素： G S - 1 4 X 1 0一⁴モル/モル A g X 〔赤感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製〕 ( A液）と（ B液）の添加時間及び（ C液）と（D液）の添加時間を変更する以外は EMP— 1と同様にして平均粒径 0. 40 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 9 9. 5 %の単分散立方体乳剤 EMP— 3を得た。また平均粒径 0. 3 8 m、変動係数 0. 08、塩化銀含有率 99. 5 %の単分散立方体乳剤 EMP— 3 Bを得た。

上記 EMP— 3に対し、下記化合物を用い 60°Cにて最適に化学增感を行つた。また EMP— 3 Bに対しても同様に最適に化学增感した後、増感された E MP— 3と EMP— 3 Bを銀量で 1 ： 1の割合で混合し赤感性ハロゲン化銀乳剤（ E m— R ) を得た。

チォ硫酸ナトリウム 1. 8 m g /モル A g X 塩化金酸 2. 0 m g /モル A g x 安定剤： S T A B - 1 3 X 1 0 — ⁴モル /モル A g x 安定剤： S TAB— 2 3 X 1 0 — ⁴モル /モル A g

安定剤： S T AB— 3 3 X 1 0一⁴モル /モル A g

増感色素： R S— 1 1 X 1 0 — ⁴モル /モル A g x 增感色素： R S - 2 1 X 1 0 —⁴モル /モル A g X

S T AB — 1 : 1— ( 3 - -ァセト Ύミドフヱニル） - 5 -メルカプトテトラ

—ル

S AB - 2 : 1 -フエ：二ルー 5—メルカプトテトラゾール

S T AB - 3 ： 1 - ( 4- -エトキシフヱニル）一 5一メルカプトテ卜ラゾール

また、赤感性乳剤には、 S S— 1をハロゲン化銀 1モル当り 2. 0 X 1 0一³ モル添加した。上記各色感性乳剤の調製に用いた各添加剤の詳細を、以下に示す ₍

のようにして、作製した試料を試料 1 0 1とする (試料 1 0 2〜1 2 1の作製）

上記試料 1 0 1の作製において、イエロ一カプラー Y— 1の代わりに、下表に示すイエロ一カプラー（本発明のカプラーについては例示化合物 N o . で示す。）を用い、下表に記載の構成からなる試料 1 0 2〜1 2 1を作製した。（括弧内の％は質量比を表す。）

國イエロ一カプラー（ 1 ) イェロー力ブラ— ( 2 ) 備考

1 0 1 Y— 1 ( 1 00 % ) 一比較例

1 02 Υ - 2 ( 1 0 0 % ) ― 比較例

1 03 Υ— 3 ( 1 00 % ) ― 比較例

1 04 例示 1 ( 1 00%) 一比較例

1 05 例示 2 2 ( 1 00 %) ― 比較例

1 0 6 例示 1 ( 9 9. 9 % ) 例示 2 2 ( 0. 1 %) 本発明

1 07 例示 1 ( 9 9. 0 % ) 例示 2 2 ( 1. 0 % ) 本発明

1 08 例示 1 ( 9 5. 0 % ) 例示 2 2 ( 5. 0 %) 本発明

1 09 例示 1 ( 9 0. 0 %) 例示 22 ( 1 0 . 0 %) 本発明

1 1 0 例示 2 ( 1 00 % ) ― 比較例

1 1 1 例示 2 ( 9 9. 0 % ) 例示 23 ( 1. 0 %) 本発明

1 1 2 例示 5 ( 1 0 0 % ) ― 比較例

1 1 3 例示 5 ( 9 9. 0 %) 例示 2 6 ( 1. 0 % ) 本発明

1 1 例示 8 ( 1 0 0% ) ― 比較例

1 1 5 例示 8 ( 9 9. 0 % ) 例示 29 ( 1. 0 %) 本発明

1 1 6 例示 1 0 ( 1 00 %) 一比較例

1 1 7 例示 1 0 ( 9 9. 0 % ) 例示 3 1 ( 1. 0 % ) 本発明

1 1 8 例示 1 7 ( 1 00% ) ― 比較例

1 1 9 例示 1 7 ( 99. 0% ) 例示 38 ( 1. 0 %) 本発明

1 20 例示 2 1 ( 1 00 %) 比較例 1 2 1 例示 2 1 ( 9 9. 0 % )例示 42 ( 1. 0 % ) 本発明

Y- 2 ：特開平 1 0— 1 9 80 08号明細書段落番号（ 00 7 2 )記載の比較カプラー Y— 2

Y- 3 ：特開平 1 0— 1 9 80 08号明細書段落番号（ 00 7 2 )記載の比較カプラー Y— 3

(各試料の評価）

このようにして作製した各試料に、黒い礼服を撮影したカラ一ネガフィルムを用いてプリント露光し、イエロ一発色部分の処理変動性を調べるために、通常処理開始後 1週間目のランニング液で以下の処理を行つた。

処理工程処理温度時間

発色現像 38. 0 ± 0. 3 °C 45秒下記量/ m²

45秒 1 2 0 m l / 安定化 60秒 1 5 0 m l m 乾燥 3 0秒

補充量は、感光材料 l m²当たり、 20 30 m l 7 5 m 1、 1 00 m 1及び 1 5 0 m l と変化させた。

現像処理液の組成を下記に示す。

〔発色現像液タンク液及び補充液〕タンク液補充液純水 800 m l 800 m l トリエチレンジァミン 2 g 3 g ジエチレングリコール 1 0 g 1 0 g 臭化力リウム 0. 0 1 g 塩化カリウム 3. 5 g ― 亜硫酸力リウム 0. 25 g 0. 5 g

N—ェチル一 N— ( /3—メタンスルホンアミドエチル）一 3—メチル一 4 —アミノアニリン硫酸塩 6. 0 g 10. 0 g N， N—ジェチルヒドロキシルァミン 6. 8 g 6 0 g トリエタノールァミン 10. 0 g 10 0 g ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 2. O g 2 0 g 蛍光増白剤（ 4, ' —ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）

2. 0 g 2 5 g 炭酸力リウム 30 g 30 g 水を加えて全量を 1 リットルとし、タンク液は pH = 10. 0に、補充液は pH= 10. 60に調整する。

〔漂白定着液タンク液及び補充液〕

ジェチレントリアミン五酢酸第二鉄ァンモニゥム 2水塩 65 g ジェチレントリアミン五酢酸 3 g チォ硫酸アンモニゥム（ 70%水溶液） 100m l

2—アミノー 5—メルカプト一 1 , 3, ーチアジアゾール 2. 0 g 亜硫酸アンモニゥム（ 40%水溶液） 27. 5 m l 水を加えて全量を 1 リットルとし、炭酸力リゥムまたは氷酢酸で p H = 5 0に調整する。

〔安定化液タンク液及び補充液〕

0 —フエニノレフエノ一ノレ l. O g 5—クロ口一 2—メチルー 4 _イソチアゾリン一 3—オン 0. 02 g 2—メチル一 4—イソチアゾリン一 3—オン 0• 0 2 g ジェチレングリコ一ル 1 . 0 g 蛍光増白剤（チノパール S F P ) 2 . 0 g

1ーヒドロキシェチリデン一 1 , 1ージホスホン酸 1 . 8 g 塩化ビスマス（ 4 5 %水溶液） 0 • 6 5 g 硫酸マグネシウム · 7水塩 0 . 2 g

P V P 1 . 0 g アンモニア水（水酸化アンモニゥム 2 5 %水溶液） 2 . 5 g 二トリ口三酢酸 ·三ナトリウム塩 1 . 5 g 水を加えて全量を 1 リットルとし、硫酸またはアンモ :ニァ水で P H = 7 に調整する。

このようにして得られたプリン卜の礼服の黒地部分を、 1 0人の観察者により、下記基準で 1 0段階評価で目視観察し、その平均点で階調バランスの変動の程度を評価した。

1 ：黒地が青色か、または黄色であり大幅に不自然である

5 ：黒地がやや青みがかるか、またはやや黄色みがかりやや不自然である 1 0 ：黒地が黒として認められ、自然である

上記以外のランクについては、それぞれのランクを基準に等分に分割して設定した。

以上により得られた評価結果を、下表に示す。試料番号発色現像液補充: 備考

20m l 30m l 75m l 100m l 150m l

10 1 1 2 2 5 8 比較例

102 1 2 3 4 8 比較例

103 2 3 3 5 8 比較例

104 1 2 2 4 8 比較例

105 1 2 2 4 8 比較例

106 2 4 5 6 9 本発明

107 5 7 7 8 9 本発明

108 4 6 6 8 9 本発明

109 3 6 6 8 9 本発明

1 1 0 1 2 4 6 8 比較例

1 1 1 2 3 5 7 9 本発明

1 1 2 1 2 4 6 8 比較例

1 13 3 4 5 8 9 本発明

1 1 2 3 5 6 8 比較例

1 15 6 7 8 9 9 本発明

1 1 6 1 2 4 6 8 比較例

1 17 2 3 5 8 9 本発明

1 1 8 1 3 4 6 8 比較例

1 19 2 4 5 7 9 本発明 1 2 0 1 2 4 5 7 比較例

1 2 1 2 3 5 6 9 本発明上表の結果より、本発明の試料は、低補充処理においても階調バランス変動が比較試料に対して改善されており、黒地再現に優れていることが分かる。また、補充量 3 0 m 1〜7 5 m 1の範囲でも安定性が改善されていることが分かる。

実施例 2

実施例 1において、自動現像機としてコニカ（株）製 N P S— 8 6 8 J、処理ケミカルとして E C O J E T— Pを使用し、プロセス名 C P K— 2—； Γ 1に従ってランニング処理した。実施例 1と同様の評価を行った結果、本発明の試料は比較の試料に対して、階調変動に優れ黒地の再現性が優れていることを確認することができた。産業上の利用の可能性

以上のように、本発明で規定する構成により、露光、現像してカラープリントを作成するハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に低補充処理において処理変動による階調バランスの変化が小さいハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式〔 I 〕で表される化合物であって、 R ₃がハロゲン原子である化合物と R₃が水素原子である化合物の両方を含有することを特徵とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式〔I〕

〔式中、は脂肪族基及び芳香族基を表し、 R ₂は耐拡散性の脂肪族基及び芳香族基を表す。 R₃は水素原子またはハロゲン原子を表し、 Xは現像主薬の酸化体との力ップリング時に脱離しうる 5または 6員の含窒素複素環基を表す。〕 2. 前記 R₃が水素原子である化合物を 0. 1質量％〜10質量％含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

3. 請求の範囲第 1項または 2項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、補充量が l m ²当たり 30m l〜 100m lであり、且つ補充液の現像主薬濃度が 5. 0〜20 gZLの処理液で処理することを特徵とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。