WO2004111166A1

WO2004111166A1 - α－スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレット及びその製造方法、並びに粒状洗剤及びその製造方法

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Publication number: WO2004111166A1
Application number: PCT/JP2004/008563
Authority: WO
Inventors: Kensuke Itakura; Akitomo Morita; Masahiko Matsubara; Madoka Suwa; Taku Nishio
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2005-12-12
Also published as: MY145387A; EP1634941A4; JP4761045B2; US7592302B2; KR101072911B1; EP1634941A1; US20060160717A1; JPWO2004111166A1; KR20060026023A

Abstract

（１）脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させてスルホン化する反応と、該スルホン化工程の生成物を低級アルコールによってエステル化する反応と、該エステル化工程後に中和する反応と、該中和物を漂白する反応を含むα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得る工程、（２）得られたペーストを熟成する第１熟成工程、（３）熟成後のペーストを含有水分１０質量％以下のフレークもしくはペレットにする工程、又は熟成後のペーストを含有水分１０質量％以下のフレークもしくはペレットにし、得られたフレークもしくはペレットを平均粒径１００～１,５００μｍのパウダーに粉砕する工程、（４）パウダー、フレーク又はペレットを熟成する第２熟成工程を含むことを特徴とするα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレットの製造方法。

Description

明細書

ひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレツ卜及びその製造方法、並びに粒状洗剤及びその製造方法技術分野

本発明は、濃縮した時の粉体白度に優れ、また臭気及び貯蔵時の粉体物性が改善された α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレット及びその製造方法、並びに該パウダー、フレーク又はペレットを含む粒状洗剤、固形洗剤及びその製造方法に関する。背景技術

一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は一般に中和により水性べ一ストとして得られるため、濃縮化あるいは粉体として取り扱うためには、何らかの方法で水分を除去する必要がある。代表的な方法として二通りあり、一つは α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と無機粉体を水に溶解させて、水分 2 0〜 7 0質量％程度のスラリーを調製し、これを噴霧乾燥して乾燥粉を得る方法である。もう一つは水分 2 0〜 3 0質量％のひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩べ一ストと無機粉体とを直接混合して粒子を得る方法である。

前者は乾燥を行うため、比較的高濃度のひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有するパウダーの製造が可能である。しかし、使用するエネルギーが非常に大きく、大気中に排気ガスを放出することから環境への負荷が大きな懸念となるため、近年、その使用は減少傾向となっている。また、水分の高いスラリーを経由することから一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の加水分解が問題となる。一方、後者の方法では、使用エネルギー、環境負荷いずれも前者と比較すると少なくなる。しかし、 α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が含む多量の水分のため、含有比率が高くなると混合物の物性はペースト状に近くなり、顆粒化が非常に困難となる。また、水分を含むことにより噴霧乾燥法と同様、加水分解も問題となる。

上記問題を解決するために、濃縮化及び粉体化方法について、種々の提案がされている。例えば、薄膜蒸発機を用いた高濃度ァニオン界面活性剤の粉粒化品を得る方法（特開平 5— 3 3 1 4 9 6号公報参照）が提案されている。しかし、この方法では得られた粉体の 4 0 °C以上での流動性が悪くなる懸念があり、またひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩においては、濃縮直後、高温下での粉碎による粉体化は困難である。また、ァニオン界面活性剤含有スラリーを濃縮して水含有量 1 0 %以下の塊状物を得て、 2 0〜 7 0 °Cに冷却した後に粉体化を行い、粉砕機付着の少ない効率的に粉粒状洗剤を得る製造方法が提案されているが（特開平 8— 1 5 7 8 9 4号公報参照）、粉粒体にした直後の加圧固化性に問題が残るさらに、ァニオン界面活性剤含有スラリーを濃縮して水分含有量 1 0質量％以下、平均粒径 2 0 0〜 1， 0 0 0 ^ mの粉粒体に 1〜 1 5質量％の水不溶性微粉体を被覆して、流動性並びに溶解性が改善された粒子を得る方法が提案されている（特開平 9— 8 7 7 0 0号公報参照）。しかし、粒子にした直後の加圧固化性に懸念がある。また、ァニオン界面活性剤スラリーを 2種類の蒸発機を用いて濃縮し、消費電力削減と熱劣化による色の悪化を防止する方法が提案されているが

(特開平 1 0— 8 8 1 9 7号公報、特開平 1 1 一 1 7 2 2 9 9号公報参照）、得られた粉体の流動性及び加圧固化性について問題がある。発明の開示

本発明は、貯蔵時の物性（加圧非固化性、流動性）に優れたひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレツ卜であって、スルホン化方法を限定することにより粉体色調、並びに臭気をも改善した α— スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレット及びその製造方法、並びに該製造方法で得られたパウダー、フレーク又はべレットを含む粒状洗剤、固形洗剤及びその製造方法を提供することを目的とする本発明者は、原料脂肪酸アルキルエステルをスルホン化し、中和して漂白した後、熟成したペーストを使用することにより、粉体色調並びに臭気の良好なパゥダ一、フレーク又はペレットが得られることを見出した。また、 0；—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレツトを製造するに際し、ひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを含有水分 10 質量％以下まで濃縮してパウダー、フレーク又はペレットにした後に、熟成することによって貯蔵時の物性（加圧非固化性、流動性）に優れるパウダー、フレーク又はペレツトが得られることを知見した。

従って、下記発明を提供する。

[1]. (1) 脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させてスルホン化する反応と、該スルホン化工程の生成物を低級アルコールによってエステル化する反応と、該エステル化工程後に中和する反応と、該中和物を漂白する反応を含むひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得る工程、

(2) 得られたペーストを熟成する第 1熟成工程、

(3) 熟成後のペーストを含有水分 10質量％以下のフレークもしくはペレツトにする工程、又は熟成後のペーストを含有水分 10質量％以下のフレークもしくはペレットにし、得られたフレークもしくはペレットを平均粒径 100〜1, 5 00； mのパウダーに粉砕する工程、

(4) パウダ一、フレーク又はペレットを熟成する第 2熟成工程

を含むことを特徴とするひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレットの製造方法。

[2]. さらに、パウダー、フレーク又はペレットに、平均粒径 0. 1〜100 mの無機粉体を、パウダー、フレーク又はペレット中 1〜40質量％混合するェ程を含むことを特徴とする [ 1 ]記載の製造方法。

[3]. 脂肪酸アルキルエステルのヨウ素価が 1以下であることを特徴とする [ 1 ] 又は [2]記載の製造方法。

[4]. [ 1 ]〜 [ 3 ]のいずれかに記載の製造方法により得られるひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレット。

[5]. [1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法により製造されたパウダー、フレーク又はペレットを、粉体混合、捏和 ·破碎、及び撹拌造粒から選ばれる方法により、洗剤成分と混合又は造粒することを特徴とする粒状洗剤の製造方法。

[6]. [1；]〜 [3]のいずれかに記載の製造方法により製造されたパウダー、フレ —ク又はペレツトを洗剤成分及び水と共に混合して水分 20〜50質量％のスラリーを調製し、このスラリ一を噴霧乾燥する粒状洗剤の製造方法。

[7]. [5]又は [6]記載の製造方法により製造された粒状洗剤を、さらに、粉体混合、捏和 ·破碎、及び撹拌造粒から選ばれる方法により、洗剤成分と混合又は造粒することを特徴とする粒状洗剤の製造方法。

[8]. [ 5；]〜 [ 7 ]のいずれかに記載の製造方法によって得られる粒状洗剤。

[9]. [1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法により製造されたパウダー、フレ —ク又はペレットを洗剤成分と混合し混練して、固形洗剤を得ることを特徴とする固形洗剤の製造方法。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明にかかるひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造プロセスの一例を示したフローチャートである。

第 2図は、本発明の製造方法に用いる装置の一例を示した概略構成図である。第 3図は、スルホン化反応器の一例を示した概略構成図である。

第 4図は、管型気液混相流反応（擬フィルム反応方式）を行う反応装置の一例を示した概略構成図である。発明を実施するための最良の形態

本発明において、パウダーとは平均粒径 100〜 1， 500 mの粉粒体、フレークとは縦横が 1〜200mmで厚さが 0. 2〜 5 mmの薄片状のものであり、ペレットとはペレツ夕一等のような押出機により直径約 5〜15mm、平均長さ 5〜50mmに成形されたものをいう。高濃度含有するとは、パウダー、フレーク又はペレツト中に α—スルホ脂肪酸メチルエステルを純分で 50質量％以上、好ましくは 75質量％以上含有することをいう。

また、本発明において、平均粒径とは、篩と受け皿、好ましくは J I SZ 8 801 - 1 : 2000 「試験用ふるい—第一部：金属製網ふるい」に記載の篩を用いて分級操作を行い、以下の式により求めたものをいう。また、平均粒径が 1 00 m以下の粒子は東日コンピュータ一アプリケーションズ（株）製「レーザ一光散乱粒度分布測定機（LDSA— 140 OA) 」で測定したものをいう。

(50-(c-d/(logb-loga) l ogb) )/(d/(] ogb- 1 oga) )

平均粒径（重量 50%) = 10 a：算出した重量頻度が 50%以上となる最初の篩の目開き [^m] b：目開き a mよりも一段大きい篩の目開き m]

c ：受け皿から目開き a / mの篩までの重量頻度の積算 [%]

d：目開き a mの篩上の重量頻度 [%] a一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペース卜の製造方法

本発明の α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレツ卜の製造方法の第 1工程は、

(1) 脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させてスルホン化する反応と、該スルホン化工程の生成物を低級アルコールによってエステル化する反応と、該エステル化工程後に中和する反応と、該中和物を漂白する反応を含む α— スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得る工程である。なお、漂白は中和する反応前に行ってもよい。

第 1図は本発明のひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペース卜の製造プロセスにおける一例を示したフローチャート、第 2図は製造装置の一例を示した概略構成図、第 3図はスルホン化反応器の一例を示した概略構成図である。第 2 図中には、原料の脂肪酸アルキルエステルとして脂肪酸メチルエステル、スルホン化ガスとして脱湿した空気又は窒素ガスで希釈した S〇₃ガス、着色抑制剤として Na₂ S〇₄ (芒硝）、低級アルコールとしてメタノール、アルカリ水溶液として NaOH水溶液、漂白剤として H₂0₂ (過酸化水素）を用いた場合の条件例が示されている。第 2図に記載されている％は質量％であり、 Na₂S0₄は原料に対して 5質量％、メタノールはスルホン酸に対して 4質量％、過酸化水素は A I (有効成分：ひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）に対して純分で 1. 0質量％用いることを意味している。

以下、第 2， 3図を参照し、 —スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの製造工程に従つて説明する。

まず、撹拌装置を備えたバッチ式撹拌混合型反応槽 1に原料である脂肪酸アルキルエステルと着色抑制剤を仕込む。

原料脂肪酸アルキルエステルとしては、牛脂、魚油、ラノリン等から誘導される動物系油脂；ヤシ油、パーム油、大豆油等から誘導される植物系油脂；ひ一才レフィンのォキソ法から誘導される合成脂肪酸アルキルエステル等のいずれでもよく、特に限定はされない。具体的には、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ェチル又はラウリン酸プロピル；ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸ェチル又はミリスチン酸プロピル；パルミチン酸メチル、パルミチン酸ェチル又はパルミチン酸プ口ピル；ステアリン酸メチル、ステアリン酸ェチル又はステアリン酸プロピル；硬化牛脂脂肪酸メチル、硬化牛脂脂肪酸ェチル又は硬化牛脂脂肪酸プロピル；硬化魚油脂肪酸メチル、ェチル又はプロピル；ヤシ油脂肪酸メチル、ェチル又はプ口ピル；パーム油脂肪酸メチル、ェチル又はプロピル；パ一ム核油脂肪酸メチル

、ェチル又はプロピル等を例示することができる。これらは 1種単独又は 2種以上混合して用いることができる。

原料脂肪酸アルキルエステルのヨウ素価は、低い方が色調と臭気の両親点において好ましい。本発明においては 1以下が好ましく、 0 . 5以下がさらに好ましレ^ ヨウ素価が 1以下のものは、 1を超えるものと比較して色調の改善効果が大さい。

本発明においては、下記一般式（1 ) で表される脂肪酸アルキルエステルが特に好ましい。

R ¹ C H₂ C O O R² … ( 1 )

(式中、 R ¹は炭素数 6〜 2 4の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、 R²は炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示す。）より淡色な α—スルホ脂肪酸アルキルエステルを得るためには、着色抑制剤の存在下において、スルホン化反応を行うことが好ましい。着色抑制剤としては、一価の金属塩である有機酸塩、無機硫酸塩等が用いられ、好ましくは無機硫酸塩が用いられる。有機酸塩としては、例えば蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウム等を例示できる。無機硫酸塩は、一価の金属塩である粉末状の無水塩であれば特に限定されず、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム等が挙げられる。無機硫酸塩は着色抑制効果が高く、安価なものが多く、さらに洗浄剤に配合される成分なので、洗浄剤用途のひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩製造の場合は、無機硫酸塩をスルホ脂肪酸アルキルエステル塩から除去する必要がないので好ましい。

また、着色抑制剤の平均粒径は 2 5 0； m以下が好ましく、特に 1 0 0 im以下が好ましい。このような粒径にする理由は、例えば無機硫酸塩は反応中原料液相にはその表面がわずかに溶解する程度でほとんど溶解せず、原料液相中に分散している。従って、上述のように粒径の小さい無機硫酸塩を用いることにより、原料液相との接触面積が大きくなり、分散性が向上し、より効果を高めることができる。着色抑制剤の添加量は、原料脂肪酸アルキルエステルに対して 0〜3 0 質量％が好ましく、より好ましくは 0. 5〜2 0質量％、さらに好ましくは 3〜 2 0質量％である。添加量が 3 0質量％を超える場合は効果が飽和する場合がある。

また、図の例においては槽型反応器（反応槽 1 ) を用いているが、反応方式は特に限定されず、この他、フィルム反応、管型気液混相流反応等の方式が適用される。また、スルホン化方法は特に限定されず、薄膜式スルホン化法、回分式スルホン化法等が適用される。また、スルホン化反応時に着色抑制剤を使用する場合は、原料中にできるだけ均一に分散させた状態でスルホン化ガスと接触させることが好ましいため、特に回分式スルホン化法においては、槽反応方式が好適である。

この例においては、撹拌機 3で撹拌しながら反応槽 1の内温を所定の反応温度まで上昇させ、液状の原料中に着色抑制剤粒子が分散した原料液相 2とする。前記反応温度は脂肪酸アルキルエステルが流動性を有する温度とされる。一般に、脂肪酸アルキルエステルの融点以上、好ましくは融点から融点より 7 0 °C高い温度までである。

ついで、この原料液相 2に、スルホン化ガス導入口 4からスルホン化ガスを導入する。スルホン化ガスはガス導入管 5のガススパ一ジャー 5 aから導入され、撹拌機 3によって原料液相 2中に分散させる。これと同時に、着色抑制剤の粒子も原料液相 2中に均一に分散する。

ガススパージヤー 5 aからのスルホン化ガスの導入は、 1 Om/s e c以上の速度が好ましく、 50〜20 OmZs e cの速度がより好ましい。導入速度が 1 Om/s e c未満の場合は気泡が大きくなつてしまう場合がある。

撹拌機 3の撹拌羽根 3 b先端の周速は 0. 5〜6. OmZs e cが好ましく、 2. 0〜5. Om/s e cがより好ましい。周速が 0. 5mZs e c未満の場合は気泡の分散効果が不充分で、反応率が低下する場合がある。また、着色抑制剤の分散も不充分となるため、その着色抑制効果が低下する場合がある。一方、周速が 6. Om/s e cを超えると着色抑制効果が飽和するが、消費動力が増大する場合がある。

また、この工程において、スルホン化ガスの導入時間は、製造効率の観点から、通常 10〜180分程度とされる。製造効率よりも着色の抑制を重視する場合は 180分以上とする。このように導入時間を長くして徐々にスルホン化ガスと原料液相 2とを接触させることにより、さらにひ—スルホ脂肪酸アルキルエステルの着色を抑制することができる。

スルホン化ガスとしては so₃ガス、発煙硫酸等が例示できるが、 so₃ガスが好適である。さらに好ましくは脱湿した空気又は窒素等の不活性ガスで s o₃濃度が 1〜40容量％になるように希釈したスルホン化ガスが用いられる。 S0₃ 濃度が 1容量％未満の場合は、スルホン化ガスの体積が大きくなり、ガスホールドアップのために反応器の容量が大きくなり不都合になる場合がある。一方、 4 0容量％を超えると反応が過剰になり、副生物が生成しやすくなり、一スルホ脂肪酸アルキルエステル等のスルホン化物の色調が劣化する場合がある。特にスルホン化物が α—スルホ脂肪酸アルキルエステルである場合、その色調劣化を抑制するためには、スルホン化ガスを 1〜30容量％に希釈すると好ましい。

S〇₃反応モル比は原料の好適には 1. 0〜2. 0倍モル、好ましくは 1. 0 〜1. 7倍モル、より好ましくは 1. 05〜1. 5倍モル使用される。 1. 0倍モル未満ではスルホン化反応が充分に進行せず、 2. 0倍モルを超えると、スルホン化反応がより過激になるため、副生物や着色の原因となる場合がある。

上述のようにして原料液相 2にスルホン化ガスを導入した後、反応槽 1内を所定温度に保持して、スルホン化ガス導入後の熟成を行うことが好ましい。熟成の温度は 70〜100°Cが好ましい。 70°Cより低いと反応が速やかに進行せず、 100°Cを超えると着色が著しくなる場合がある。

熟成時間は 1〜120分が好ましい。このとき、撹拌羽根 3 bを上述の好ましい周速の数値範囲に保ちつつ回転させることによって、熟成においても着色抑制剤を充分に分散させつつ反応させることができる。第 2図の例においてはスルホン化工程 80°C · 1時間、熟成工程 80°C · 30分に設定されている。

ついで、低級アルコールを供給して低級アルコールによるエステル化を行う。エステル化は、副生物を抑制し、 α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の純度を向上させる工程であり、スルホン化、必要により熟成で充分な純度の α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が得られれば（反応液中の so₃二分子付加体が充分少なければ）、このエステル化工程を行わなくてもよいが、通常はエステル化を行う。

エステル化に用いる低級アルコールは、原料脂肪酸アルキルエステルのアルコール残基の炭素数と等しい炭素数で、 1〜6のものが好ましいが、特に限定されるものではない。低級アルコールは、反応液中の S〇₃二分子付加体に対して好適には 0. 5〜10倍モル、好ましくは 0. 8〜5. 0倍モル用いられる。 0. 5倍モル未満の場合はエステル化が不充分となり、 10倍モルを超えると効果が飽和し、過剰分の低級アルコールを回収する工程が必要となる場合がある。なお、反応温度は好適には 50〜 100° (：、好ましくは 50〜90°C、反応時間は 5 〜120分とされる。第 2図の例においては 80°C · 30分に設定されている。エステル化後、エステル化反応槽 10から抜き出されたスルホン化物は、エステル化酸供給ポンプ 12の作用によって中和ライン 17に供給されて、アルカリ水溶液による中和が行われる。このとき、中和物中の A I濃度（ひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の有効濃度）は 10〜80質量％が好ましく、より好ましくは 60〜80質量％、さらに好ましくは 62〜75質量％である。第 2図に示した条件例においては、 AI濃度は 70質量％である。八1濃度10〜60質量 %の範囲においては、低濃度の範囲では製造効率が低いが中和物の粘度が低く、高濃度の範囲では中和物の粘度が高くなる傾向がある。 60〜80質量％の範囲においては、粘度が適度に低く、ハンドリングと製造効率の観点から好ましい。アルカリ水溶液としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニァ、エタノールァミンの水溶液が用いられる。アルカリ水溶液の濃度は 5 0質量 %以下が好ましく、より好ましくは 1 5〜5 0質量％程度とされる。 1 5質量％未満の場合は、中和物の A I濃度を 6 0〜8 0質量％の範囲に調整することが困難となる場合がある。第 2図の例においては、アルカリ水溶液の濃度は 3 4質量 %とされている。本発明においては、プレミキサー 1 4を用いてスルホン化物と中和物（予備中和物）を混合するとよい。中和物（予備中和物）は、スルホン化物とこれに添加するアルカリ水溶液との合計の好適には 5〜2 5倍質量、好ましくは 1 0〜2 0倍質量とされる。 5倍質量未満の場合は副生物の抑制効果が小さく、 2 5倍質量を超えると製造効率が低下する場合がある。この例においては 2 0倍質量に設定されている。

上述のように、中和工程において、中和物の粘度は、低級アルコールの残存によってさらに低下せしめられる。これにより、特に反応初期にスルホン化物の一部が局所的に高濃度のアル力リ水溶液と接触することによるひ一スルホ脂肪酸ジアルカリ塩の副生を抑制することができる。また、低級アルコールの存在により、副生物の生成を抑制することができる。なお、中和温度は好適には 3 0〜1 4 0 °C、好ましくは 5 0〜1 2 0 °C、より好ましくは 5 0〜1 0 0 °C、中和時間は 1 0〜6 0分間が好ましい。また、中和工程は、スルホン化物と中和物とアル力リ水溶液との混合物の p Hが、酸性あるいは弱いアルカリ性の範囲（p H 4〜9 ) で行われると好ましい。強アルカリ性の場合、エステル結合が切断されやすくなる可能性がある。本発明の中和工程は、アルカリ水溶液を用いる以外に、スルホン酸を固体の金属炭酸塩又は炭酸水素塩と反応させて行うこともできる。特に、固体の金属炭酸塩（濃厚ソーダ灰）による中和は、他の塩基よりも安価であり好ましい。また、固体の金属炭酸塩で中和を行うと、反応混合物中の水分が少なくなり、強アルカリとならない。また、中和時の中和熱が金属水酸化物の場合よりも低いため有利である。金属炭酸塩又は炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニゥム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニゥム等を例示することができ、無水塩、水和塩又はこれらの混合物等を、 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中和工程は、第 2図の例においては 7 0 °C、 2 0分に設定されている。

また、中和工程の前又は後に、《—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調をさらに白色に近い色に改善するための処理を行うことが好ましい。色調を改善する処理としては、漂白剤を用いた漂白処理等が挙げられ、好ましくは中和工程後に行われる。

漂白剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸塩等の水溶液が用いられる。これらは A I (有効成分： α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）に対して純分で好適には 0. 1〜1 0質量％、好ましくは 0 . 1〜5質量％用いられる。前記水溶液の過酸化水素濃度、又は次亜塩素酸塩濃度は特に限定しない。第 2図の例においては A Iに対して純分で 1 . 0質量％に設定されている。第 2図の例においては中和物を漂白する。その結果、従来のようにスルホン化物のエステル化と同時に行うよりも、中和物が安定で、かつエステル化反応との相互作用もないため、副反応がおこりにくい。また、漂白剤の消費量が少ないため、漂白剤の使用量を従来よりも少なくすることができる。第 2図の例においては純分で 1 . 0質量％ (対 A I ) の過酸化水素の添加量が設定されている。また、漂白剤混合済みの中和物（予備漂白物）を、未漂白の中和物に対して 5〜3 0倍質量混合することが好ましい。 5倍質量未満の場合は副生物の抑制効果が小さく、 3 0倍質量を超えると製造効率が低下する場合がある。

なお、漂白温度は、過酸化水素を用いる場合は好適には 5 0〜1 4 0 °C、好ましくは6 0〜1 2 0で、次亜塩素塩酸を用いる場合は 3 0〜 8 0 °Cとされる。漂白剤混合ライン 2 1と漂白ライン 2 3における合計の反応時間は 3 0〜3 6 0分程度である。第 2図の例においては 8 0 °C、 3時間に設定されている。また、漂白工程における p Hは 4〜 9が好ましい。

また、第 2図の装置図には示されていないが、中和工程と漂白剤による漂白ェ程との間に加熱処理を行うと、さらにパウダー等の色調を改善することができる

。すなわち、中和物を好適には 8 0 °C以上、好ましくは 8 0〜1 7 0 °Cに加熱して、好適には 0 . 5時間〜 7日間、好ましくは 1時間〜 5日間、より好ましくは 2〜2 4時間保持する。 ( 2 ) 得られたペーストを熟成する第 1熟成工程

—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストは、漂白タンク 2 5に移送され、さらに第 1熟成工程を経ることにより色調の良好なぺ一ストを得ることができる。熟成とは、所定温度で所定時間保持することをいう。熟成温度は好適には 6 0〜 9 0 °C、好ましくは 7 0〜 8 0 °Cであり、，熟成時間は好適には 1〜 4 8 時間、好ましくは 2〜2 4時間、より好ましくは 2〜1 2時間である。熟成温度が 6 0 °C未満又は熟成時間が 1時間未満であると、ペーストの色調が改善されない場合があり、熟成温度が 9 0 °C、熟成時間が 4 8時間を超えると、 α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が加水分解する場合がある。以上の操作により、バウダ一、フレーク又はペレットの原料である《—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得ることができる。

( 3 ) 熟成後のペーストを含有水分 1 0質量％以下のフレークもしくはペレツトにする工程、又は熟成後のペーストを含有水分 1 0質量％以下のフレークもしくはペレットにし、得られたフレークもしくはペレットを平均粒径 1 0 0〜 1 5 0 0 mのパウダーに粉砕する工程

上記方法にて得られた α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを含有水分 1 0質量％以下まで濃縮しフレーク化又はペレツト化する。濃縮のための装置及び方法は特に限定されるものではないが、以下の装匱が例として挙げられる。大気開放型の混合機（縦型二一ダ一、リポンミキサー等）により、 7 0〜 1 2 0 °Cの温度で 1〜 1 5時間撹拌して濃縮する方法や、薄膜蒸発機（エバォレ一タ；桜製作所製、ェクセバ；神鋼パンテック（株）製、コント口；（株）日立製作所製等）や、減圧した蒸発缶でフラッシュ濃縮をする S V C濃縮機（（株）佐久間製作所製）を用いて真空蒸発により濃縮を行う方法等があり、ドラム式濃縮機（C Dドライヤ一；（株)西村鉄鋼所製等）、セルフクリーニング型濃縮機（S

Cプロセッサー；（株）栗本鉄鋼所製等）、カスタムドライヤー（（株）大川原製作所製）等を用いることも可能である。本発明に用いる濃縮機としては、生産効率を考えると薄膜蒸発機やフラッシュ濃縮機が好ましい。

薄膜蒸発機での一般的な蒸発法は以下の通りである。 α -スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを撹拌翼（ブレード状、パドル状等）の付いた円筒状ケーシング内に導入し、撹拌翼の遠心力により伝熱面に沿ってペーストを強制的に薄膜化する。このとき、壁ジャケット内の熱媒体からの伝熱と撹拌熱により低沸点成分や水分が蒸発する。蒸発水分量の調整はペーストの添加速度、撹拌羽根の回転数及び先端周速、壁面と羽根先端とのクリアランス、濃縮機内部の真空度

、ジャケット温度を操作して行う。好ましい撹拌羽根の先端周速は 5〜 3 Om/ sが好ましく、より好ましくは 5〜 25m/ sである。先端周速が 5 m/ s未満であると壁面に存在するペーストの薄膜化と液交換が円滑に行われず、一方、 3 Om/ sを超えるとペーストとの摩擦熱が発生し、得られる濃縮品の温度が上昇してしまう場合がある。また、それと共に濃縮機への機械負荷が大きくなる場合がある。

前記壁面と羽根先端のクリアランスは、好ましくは 0. 5〜5mm、より好ましくは l〜4mm、さらに好ましくは l〜3mmとする。 0. 5 mm未満であると大量生産を想定した実機サイズでは機械的に安定運転が困難であるし、一方、 5 mmを超えると濃縮ペース卜の薄膜化と液交換が円滑に行われない場合がある濃縮機内部真空度は、好ましくは 0. 0040〜大気圧、より好ましくは 0. 0040〜0. 067MPaである。 0. 0040 MP a未満では濃縮品粘度が高い場合、濃縮機からの排出が困難となる場合がある。一方、大気圧を超えてしまうと薄膜蒸発機内の水蒸気が飽和となり、蒸発効率が低下する場合がある。前記濃縮機のサイズとしては特に限定されないが、例えば円筒状ケーシング内部径が 0. 2〜1. 0m、伝熱部の長さが 0. 5〜： L 0m、該伝熱部の面積が 0 . 2〜126m²のサイズを用いることが多い。濃縮機内の伝面での滞留時間は 0. 15秒〜 10分が好ましい。より好ましくは 0. 3秒〜 10分である。また、フラッシュ濃縮の方法は以下の通りである。フラッシュ濃縮は、加熱された α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストをフラッシュ蒸発缶内に噴射する。これにより、濃縮 ·乾燥された高濃度 α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストが回収される。フラッシュ蒸発では、液体が温度 '圧力の高い雰囲気から、圧力の低い減圧されたフラッシュ蒸発缶内に導入されると、瞬間的に蒸発が起こる。フラッシュ蒸発缶内の圧力は 0 . 0 0 1 0〜大気圧が好ましく、フラッシュ蒸発缶の内部圧力、加熱器のジャケット温度、流量を調節することにより、濃縮品水分を制御する。

濃縮により水分含有量が 1 0質量％以下とされた濃縮物は一般に高粘性のベースト状であるが、濃縮直後の温度は通常 7 0 °Cを超える高温である。高濃度 α— スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペース卜の物性からこのような高温では付着性が強くなるため、即座に粉砕機等による粉砕を行うことは不可能である。そこで本発明では、粉砕のような後処理に先立って冷却工程を施すことが好ましく、この場合、フレーク化もしくはペレット化と同時又はその後に冷却工程を施すことが好ましい。冷却工程を施すことにより、処理が充分可能な低付着性とすることができる。冷却後の温度は好適には 2 0〜 7 0 °Cであり、好ましくは 2 0〜6 0 °Cである。

冷却のための装置及び方法は特に限定されるものではないが、以下の装置が挙げられる。空冷却やベルト式真空冷却機（ベルマックス；（株）大川原製作所製、スチールベルト式冷却装置；サンドビック（株）製等）を用いて行うことができる。特に、冷却と同時にフレーク化する装置としては、ドラム式冷却機（ドラムフレーカー；（株）楠木機械製作所製、ダブルドラムドライヤー；カンゾーン社製等）がより効率的である。上述のように、濃縮された高濃度 α—スルホ脂肪酸アルキルエステル含有ペーストを冷却と同時にフレーク状の状態で得ることもできるし、又は濃縮後にペレツ夕一でペレット化し、その後冷却してもよい。必要に応じて、上述で得られたフレーク又はペレツトを破碎造粒機により粉砕し、希望の平均粒径のパウダーに調製することも可能である。破砕造粒機としては、周知の破碎機、粉碎機を使用できるが、特に好ましい装置について以下に例示する。

一般に、内部に回転体とスクリーンを装着した破砕造粒機、好ましくは、ハンマ一ミル、アトマイザ一、パルべライザ一等の衝撃式破碎機、カッターミル、フェザーミル等の切断 ·剪断式破砕機等が挙げられる。具体的には、フィッツミル (ホソカワミクロン（株）製）、スピードミル（岡田精ェ（株）製）、破砕式造粒機パワーミル（（株）ダルトン製）、アトマイザ一（不二パゥダル（株）製）、パルべライザ一（ホソカワミクロン（株）製）、コミニュー夕一（不二パウダル（株）製）等が挙げられる。

破碎機としては、粉砕された高濃度 Q!—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有するフレーク又はべレットを所定穴径のスクリーンから排出するもの等が好適に用いられる。また、一般的には破碎熱により破碎物が軟化して破砕機に付着することを防止するために、破碎機内へ冷風を導入することが好ましい。冷風温度は 5〜3 0 °Cが適当であり、好ましくは 5〜2 5 °Cである。ここで、使用する冷風は、脱湿したものが好ましい。また、窒素により希釈したものを用いてもよい。さらに、破砕に際しては、破碎助剤（粉砕助剤）を添加することが好ましく、粉砕機中に少量添加することにより、粉碎動力の低減、粉碎粒度の改善、粉砕製品における性状改善等の作用を有する。具体的には、後述する無機粉体が挙げられる。

スクリーンは、金網タイプ、ヘリンボンタイプ、パンチングメタルタイプ等特に限定されないが、スクリーンの強度、破砕物の形状を考慮すると、パンチングメタルが好ましい。

破碎機として前述のハンマーやカッターを用いるが、衝撃破砕による微粉の発生を避けるため、カッタータイプが好ましい。ただし、長時間の運転で、カツ夕 —の刃が摩耗するのを防ぐため、ステライトゃタングステンカーバイド等による処理が好ましい。

破碎物（パウダー）の平均粒径は、 1 0 0〜1， 5 0 0 mであり、 2 0 0〜 8 0 0 が好ましい。粒径が大きいと洗濯中での溶解性が遅くなり、布付着、洗浄力低下の問題が生じる場合がある。一方、小さすぎると微粉の増加による発塵量の増大と破砕収率の低下、流動性の悪化につながる場合がある。嵩密度は一般的に 0 . 2〜1 . 4 g Z c m³であり、好ましくは 0 . 3〜1 . O gZ c m³ 、より好ましくは 0 . 4〜0. S g/ c m³である。

( 4 ) パウダー、フレーク又はペレットを熟成する第 2熟成工程

上述の方法により得られた α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレツ卜の製造方法における次の工程はこれらを熟成する工程である。

前述同様、熟成とは所定温度で所定時間保持することをいう。本発明の第 2熟成工程は、得られたパウダー、フレーク又はペレットを静置するものであり、貯蔵中やあるいは製品とした時に粉体が固化あるいは流動性の劣化が生じない状態まで行う。熟成温度は 5〜 6 0 °Cが好ましく、特に 1 0〜 4 5 °Cが好ましく、 5 °C未満であると α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の結晶化が進行しない場合があり、 6 0 °Cを超えると物性の劣化により固化してしまう場合がある。熟成時間は、 1 0分以上が好ましく、より好ましくは 3 0分以上、さらに好ましくは 6 0分以上であり、 1 0分未満であると α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の結晶化の進行が充分でなく、その後、サイロ等の大型貯蔵槽での固化や製品にした時の固化の原因となる。さらに、得られたパウダー、フレーク又はペレットに好適には平均粒径 0 . 1〜1 0 0 m、好ましくは 0 . 5〜5 0 m、より好ましくは 0 . 5〜3 0 mの無機粉体を好ましくは 1〜4 0質量％、より好ましくは：!〜 3 0質量％、さらに好ましくは 1〜2 0質量％で混合すると粉体物性改善に効果的である。無機粉体の平均粒径が 0 . 1 m未満であると、発塵性が悪化してしまう場合があり、 1 0 0 を超えてしまうと貯蔵時の分級による混合粉体の不均一化が生じてしまう場合がある。また、混合量が 1質量％未満であるとパウダ一、フレーク又はペレットが付着による合一を起こしてしまい、一方、 4 0 質量％を超えてしまうと混合粉体の流動性に問題が生じる。ここで混合する無機粉体は、得られたフレーク又はペレットにそのまま混合してもよく、またフレーク又はペレツトの粉砕時あるいは粉砕後に混合してもよい。フレーク又はペレツト、あるいは粉碎後のパウダーに混合するための装置としては、乾式混合に使用する装置であればこれらに限定されるものではない。具体例としては、水平円筒型混合機、 V型混合機、撹拌造粒装置が挙げられる。

無機粉体としては、水溶性及び水不溶性いずれでもよく、また、 1種単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。無機粉体としては、上述平均粒径の物質であれば特に限定されず、ステアリン酸塩、 A型ゼオライト等のァルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルカリ土類金属炭酸塩、非晶質シリカ、ホワイトカーボン（シリカ）、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸マグネシウム等のケィ酸塩、タルク、ベントナイト等の粘土鉱物、二酸化珪素、二酸化チタン、微粉砕された炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、クェン酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明の製造方法により得られたひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有フレーク又はペレツトは、一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の結晶化が進行した後に粉砕して使用することも可能である。この場合、粉砕時の粉砕機付着、あるいは粉砕後の粉体物性改善剤として、上述した平均粒径 0 . l〜 1 0 0 ^m、好ましくは 0 . 5〜5 0 m、より好ましくは 0 . 5〜3 0 mの無機粉体の 1 種単独又は 2種以上を混合又は被覆することが可能である。

得られたパウダーの発塵が問題となる場合は、ノニオン界面活性剤等を少量噴霧することがある。これにより発塵の原因となる微粉の飛散を防ぐため、発塵を抑制できる。粒状洗剤の製造方法

本発明は、上記の製造方法で製造されたパウダー、フレーク又はペレットを、粉体混合、捏和 ·破砕、及び撹拌造粒から選ばれる方法により、洗剤成分と混合又は造粒することを特徴とする粒状洗剤の製造方法である。

洗剤成分とは、上記の製造方法で製造されたパウダー、フレーク又はペレットと混合又は造粒する洗剤成分をいい、洗剤成分としては、洗浄成分、漂白成分、製造性、粉体物性を向上させる成分等、一般に洗剤に用いられるものであれば特に限定されない。本発明の粒状洗剤に用いることができる洗剤成分としては、ァ二オン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、キレート剤（ゼオライト、有機ビルダ一等）、中性無機ビルダー、アルカリ無機ビルダー、再汚染防止剤、粘度調整剤、柔軟付与剤、還元剤、漂白剤、漂白活性化剤、蛍光増白剤、香料、酵素、色素、表面改質剤、抑泡剤、酸化防止剤、水等が挙げられる。

洗剤に含まれる洗剤成分の形態は特に限定されず、上記洗剤成分等の原料をそのまま用いてもよいし、洗剤粒子にして用いてもよい。洗剤粒子は、上記洗剤成分中の洗浄に寄与する成分を含む粒子であれば特に限定されず、特にアルカリビルダー及びキレート剤のいずれも含むものが好ましい。洗剤中におけるひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダ一、フレーク又はペレツトと洗剤成分の配合比は特に限定されない。

粒状洗剤は、ひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレットと、洗剤成分を粉体混合、捏和 ·破砕、及び撹拌造粒から選ばれる方法により得られるものである。

粉体混合の場合、固体混合可能な装置にひ -スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、洗剤成分、特に粒状洗剤成分とを投入し、混合温度好ましくは 5〜6 0 °C、より好ましくは 1 0〜5 0 °Cで、好ましくは 0 . 5秒以上、より好ましくは 5秒以上、より好ましくは 3 0秒以上混合する。混合時間の上限は特に限定されない。粉体混合に使用する装置としては、特に限定されないが、水平円筒型混合機、 V型混合機、撹拌造粒装置が好ましい。

捏和 ·破砕の場合は、 α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレットと洗剤成分とを、連続式二一ダー（K R Cニーダー；（株）栗本鉄工所製）やバッチ式二一ダー（縦型ニーダー；（株）ダルトン製）等に投入し塊状物とした後に、フィッツミル（ホソカワミクロン（株）製 ) 、スピードミル（岡田精ェ（株）製）等の粉碎機により破碎し、洗剤粒子とする。粉砕の際には、冷風の導入ゃゼオライト、炭酸ナトリウム、ホワイト力一ポン等の微細な無機粒子を添加することにより粉砕機付着を防ぐことができる。撹拌造粒の場合は、 α _スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダ一、又はフレークと洗剤成分とを、レーディゲミキサー（（株）マツポー製 ) 、シュギ一ミキサー（（株）パゥレック製）、ハイスピードミキサー（深江ェ業（株）製）、プロ一シェア一ミキサー（大平洋機ェ（株）製）等の撹拌造粒機により造粒し、必要に応じて粉砕や篩を用いて整粒して洗剤粒子を得ることがでさる。

また、本発明は上記の製造方法により製造されたパウダー、フレーク又はペレットと、洗剤成分及び水とを共に混合して水分 2 0〜5 0質量％のスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥する粒状洗剤の製造方法である。洗剤成分を予め水に分散又は溶解してもよい。この場合、粒状洗剤中における —スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有するパウダー、フレーク又はペレットと洗剤成分との配合質量比は、 70 : 30〜 2 : 98が好ましく、より 30 ： 70〜 5 ： 95、さらに 20 ： 80〜 5 ： 95が好ましい。

洗剤成分は上述したものと同様のものを用いることができる。混合する添加順序については特に限定されないが、 LAS— H、ひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、アルカリビルダー又はゼォライトが含まれる場合は、 LAS— Hを中和した後のスラリーに、アルカリビルダ一又はゼォライトを添加し、その後スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を添加することが好ましい。また、スラリー水分は 20〜50質量％が好ましく、 35〜45質量％がより好ましい。この様にして得られた洗剤スラリ一は好適には 50〜 90 ° (：、好ましくは 55〜 S 0 °Cに保温される。

このスラリーを、微粒化装置を用いて乾燥塔へ噴霧する。微粒化装置としては、加圧噴霧ノズル、 2流体噴霧ノズル、回転円盤式いずれの形態でもかまわない。乾燥粉の平均粒径が好適には 100〜 700M m、好ましくは 150〜 500 mであることから、微粒化装置としては加圧噴霧ノズルが好ましい。乾燥塔へは高温ガス、好適には 150〜350°C、好ましくは 200〜280°Cのガスが導入され、微粒化されたスラリーを乾燥することにより噴霧乾燥粒子が得られる。得られた噴霧乾燥粉の温度が高い場合は流動性の悪化、付着等の問題が生じる可能性があるので、冷風の導入や無機微粒子の導入により、改善を図ることがでさる。

さらに、本発明は上記製造方法により製造された粒状洗剤を、さらに、粉体混合、捏和 ·破碎、及び撹拌造粒から選ばれる方法により、洗剤成分と混合又は造粒することを特徴とする粒状洗剤の製造方法である。ここで用いられる洗剤成分は、上記の製造方法で製造されたパウダー等と共に混合又は造粒に用いられる洗剤成分と同様のものを用いることができ、同じ成分であっても異なる成分であつてもよい。

粉体混合、捏和 ·破砕、及び撹拌造粒については上述した通りである。噴霧乾燥粒子と洗剤成分の配合比は、一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の純分が 4 〜9 0質量％、好ましくは 5〜5 4質量％、より好ましくは 9〜2 7質量％になるように配合されることが好ましい。固形洗剤の製造方法

さらには、本発明は上記の製造方法により製造されたパウダー、フレーク又はペレツトを洗剤成分と混合し混練して固形洗剤を得る固形洗剤の製造方法である。洗剤成分としては洗剤成分を造粒した粒子を用いてもよい。この粒子の製造方法は、噴霧乾燥、捏和 ·破砕、撹拌造粒のいずれでもよく、これらに限られるものではない。またァニオン活性剤酸前駆体をアルカリ粉体により粉体中和して得られる粒子を用いてもよい。

以下、固形洗剤の製造方法を示す。まず、上記パウダー、フレーク又はペレツ卜と洗剤成分や洗剤成分を造粒した粒子を、 1段あるいはそれ以上に直列に配列した混合機により混合する。混合装置としては、特に限定されないが、前述した粉体混合、捏和 ·破碎、あるいは撹拌造粒で用いる装置を使用できる。必要に応じてペレツ夕一等の押出造粒機により、ペレツト又はヌードル状にしてもよい。その後、プロッダ一等により混練したものを型打ちして、固形洗剤を得ることができる。この場合、固形洗剤中におけるひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有するパウダー、フレーク又はペレットと洗剤成分との配合質量比は、 4 0 : 6 0〜 1 ： 9 9が好ましく、さらに 3 0 ： 7 0〜 3 ： 9 7、特に 2 0 ： 8 0〜 3 ： 9 7が好ましい。なお、上記に示す製造方法は一例であり、この限りではない本発明によれば、貯蔵時の粉体物性（加圧非固化性、流動性）に優れ、かつ粉体色調や臭気をも改善した α _スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレットの製造方法、この製造方法で得られたパウダ ―、フレーク又はペレットを用い粒状洗剤及び、固形洗剤の製造方法を得ることができる。以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、「％」は質量％を示す。

下記方法で、パウダー、フレーク、ペレット及び粒状洗剤を調製し、下記評価方法に基づいて性状を評価した。

ぐ価方法〉

(1) 加圧固化性試験方法

内径 50mm, 高さ 50 mmの円筒状のセルに試料を入れ、 45°C雰囲気で、 3 kgの荷重で 3分間静置して成形体を成形した。成形体を取り出して上部から荷重を加え、成形体が破壊する荷重を測定した。結果を下記評価基準で評価したく評価基準〉

〇· · · 0〜3 kg未満

△ · . · 3〜4 k g未満

X · · · 4 kg以上

(2) 粉体の流動性（安息角 0) 測定方法

45 Cの雰囲気で、約 20 cmの高さからロートを通して試料を落とし、円錐状堆積層を形成させ、底円の半径と高さから下記式に基づいて角度 0を算出し、下記評価基準で評価した。

Θ ： Tan 0 =高さ/底円の半径

ぐ価基準〉

〇 · · · Θ≤ 60 °

△ · · · 60° く Θ≤Ί 0°

X · · · 70°

(3) 粉体色調の測定方法

粉体の色調は、 ∑ 90Co l o r me a s u r i ng s y s t em (日本電色（株）製）を用いて、 500〜710 mの試料粒子の b値を測定した。 b 値の数値が大きい方が黄色に判定され、色差が 1. 0以上の場合、肉眼で差異を確認できる。結果を下記評価基準で評価した。

ぐ評価基準〉

〇· · · 13値<1 3 △ · · · 13≤13値<16

X · · · 16≤b値

(4) 臭気の測定方法

口径 30mmの 3 OmLガラス容器に、試料を 80容量％充填した後密閉し 5 0°Cで保存した。 2週間経過後にガラス容器の蓋を開け、その臭いを下記評価基準に基づいて官能評価した。なお、不快臭を感じる場合をにおいが悪いと判断した。

く評価基準〉

〇 . . .良好

△ · · ·少し悪い

X · · ·極めて悪い

[実施例 1〜4]

( 1 ) ひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの調製

(スルホン化工程）

第 3図に示した反応器にてスルホン化を行った。

装置は、 200L容量、ジャケット冷却、撹拌機 3付きの SUS 316L製であって、循環ライン 7によって反応温度をコントロールするようになっているものを用いた。まず、原料脂肪酸メチルエステル 92 kgを反応槽 1に仕込み、良く撹拌しながら着色抑制剤として微粉硫酸ナトリウム（Na₂S〇₄) を脂肪酸メチルエステルに対して 5%添加した。さらに撹拌を続けながら、反応温度 80 °C、循環ライン 7における循環量を 80〜10 OL/m i nで、窒素ガスで 8容量％に希釈した S0₃ガス（スルホン化ガス） 110〜120m³ (原料メチルェステルに対して 1. 2倍モル〉をリングスパージャ一にて 1時間かけて等速で吹き込んだ。さらに 80°Cに保ちながら 30分間熟成を行った。

(エステル化工程）

エステル化反応槽 10としてジャケット付 3段撹拌槽式のものを用いた。また、低級アルコールとしてメタノールを 3. 5〜5. S kgZh rで供給し、スルホン化物に対して 3〜 4質量％になるように制御してエステル化を行つた。エステル化の反応温度は 80° (：、熟成時間は 30分であった。

(中和工程）

ついで、エステル化反応槽 10から抜き出したスルホン化物を、中和ライン 1 7に 130〜135kgZhrで連続的に供給した。中和方式は、特開 2001 - 64248号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサー 14と中和ミキサー 15との間に、 25〜35質量％の水酸化ナトリウム水溶液を 50〜60 kg/ h rの速度で定量的にフィードし、連続的に中和するようにした。そして、予めスルホン化物をプレミキサー 14で予備中和物と完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とするようにした。ループを循環する予備中和物の量は、スルホン化物と、添加するアルカリ水溶液との合計の 20倍量とした。また、中和温度はループ回路の熱交換器 16中の水温を調節することにより、 7 0°Cに制御した。中和物の滞留時間は 20分であった。なお、第 2図には示されていないが、循環ループの中に pH制御システムを設置し、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度を調節するフォードバックコントローラ一により、水酸化ナトリゥム水溶液の供給速度（供給量）を制御した。循環ループの管内圧力は 4 k gZ cm²であった。得られた中和物の pHは 6. 5であった。 (漂白工程）

ついで、この中和物を漂白剤混合ライン 21に 180〜200 k g/h rの供給速度で供給した。漂白剤混合ライン 21は熱交換器 20を有する循環ライン 2 2を備えた循環ループ方式とした。そして、 35%過酸化水素水を 3. 5〜7. 5 kg/h r (A I (有効成分：ひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）に対して純分で 1〜2%) で供給し、循環ライン 22からの漂白混合済み中和物（予備漂白物）と充分に混合する。ループ循環量は、予備漂白物に新たに加えられる中和物の 15倍量であり、循環ループ管内圧力は 4 kg/cm²であった。また、循環ループの温度は、熱交換器 20によって 80°Cに調節し、循環ループの滞留時間は 10分であった。ついで、流通管方式の漂白ライン 23に導入して漂白を進行させた。なお、漂白ライン 23はジャケット付き二重管で、温度、圧力調節が可能なものであった。漂白剤混合物の流れはピストンフローで、圧力 4 kg/ cm², 温度 80°Cに調節し、滞留時間は 180分であった。 (2) 第 1熟成工程

ついで、得られたひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを漂白タンク 25に移送し、表 1の条件で熟成した。第 1熟成工程後のペーストの A I ( 有効成分： a—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）濃度を表 1に示した。 (3) α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有パウダー又はフレークの調製 (濃縮工程）

上述で得られたひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを回転数 1 ， 060 r pm、羽根先端速度約 11 mZ s e cで回転している真空薄膜蒸発機ェクセバ（伝熱面： 0. 5 m²、内径： 205mm、伝熱面と羽根先端とのクリァランス： 2〜4mm、神鋼パンテック（株）製）に 5〜 90 k g/'h rで導入し、内壁加熱温度 120〜 160°C、真空度 0. 007〜0. 014MP aにて濃縮を行った。得られた濃縮品の温度は 70〜100°Cであり、濃縮品水分は表 1に示す値であった。ついで、この濃縮品をドラムフレーカー（（株）楠木機械製作所製）を用いて、 20〜30°Cまで冷却し、高濃度スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有フレークを得た。

(粉碎）

前記濃縮工程で得られた高濃度ひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有フレ一夕と無機粉体（表 1記載の配合量）とを、 2段直列に配列したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、 DKA— 3型、 1段目スクリーン径 8ππηφ、 2段目スクリーン径 3. 5ππηφ、ブレード回転数 1段目： 4700 r pm、 2段目 2820 r pm) に 15°Cの除湿した（露点：—5°C) 冷風（但し、実施例 4は 15 °Cの除湿しない通常の冷風）と共に導入し（風量： 6Nm³/mi n) 、処理速度 200 k gZh rで粉砕して粉砕物（パウダー）を得た。 (4) 第 2熟成工程

得られた粉砕物（パウダー）を、さらに表 1の条件で熟成を行い、ひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダーを得た。得られたパウダーの性状を表 1に示す。

なお、使用原料については後述する。

[実施例 5, 6]

実施例 1 (1) 〜（3) 濃縮工程までの方法に従って得られた高濃度ひースルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有フレークを、無機粉体を混合することなく、窒素導入により酸素濃度 8%に希釈した冷風と共に、フィッツミルに導入した（風量： 6 Nm³/m i n) 。処理速度 150 k gZh rで粉砕して粉碎物（パウダ ―) を得た。フィッツミルは、 2段直列に配列したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、 DKA— 3型、 1段目スクリーン径 8mm( 2段目スクリーン径 3. 5mmd)、ブレード回転数 1段目： 4700 r pm、 2段目 2820 rp m) を用いた。得られた粉砕物（パウダー）に、表 1の条件で第 2熟成工程を行レ、ひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有するパウダーを得た。得られたパウダーの性状を表 1に示す。

以下、「特定の実施例の方法に従う」とは、その実施例に記載の方法に準じ、使用するもの、量及び時間等は、表に従うものとする。

[実施例 7〜 9]

槽型反応器（反応槽 1) に代えて、図 4に示した管型気液混相流反応器（擬フイルム反応器）を用いてスルホン化反応を行った。導入部 36はジャケット付、容量 10 OmLの反応混合器を用いた。また、ジャケット付の反応管 41としては、内径 13. 8mmのステンレス SUS 316 Lからなる配管 2mのものを 4 本並列させて用い、これらを内径 13. 8 mm、長さ lmの接続管 43にて相互に接続した。撹拌槽 31に、原料脂肪酸メチルエステルと、着色抑制剤として、硫酸ナトリウム（5質量％対原料）を仕込み、 50°Cに加熱して液相中に硫酸ナトリウムを均一に分散させ、ポンプ 32を作動させて循環管 34にて撹拌槽 31 にもどして混合性を増加させて固液混合相を調製した。このとき、抜き出し管 3 3、循環管 34及び供給管 35の管内流速は 0. 7 mZ s e c、配管内圧力 2 k g " cm²であった。

ついで、この固液混合相を、原料導入管 39から、安定に 128 gZm i nで導入部 36に供給した。一方、スルホン化ガス導入管 38から、実施例 1と同様に、窒素ガスで 8容量％に希釈したスルホン化ガスを、 0. 3m³ mi nで定量的に導入した。このとき、導入部 36の温度は 80°C、反応管 41中の固液混合相の温度は、ジャケットの冷水をコントロールすることにより、 80°Cに調整した。また、反応管 41内のガス速度は 3 Om/s e c、原料の環状液膜の平均厚さは 0. 3mm、流速は 5 cmZs e c、滞留時間は 60秒であった。そして、スルホン化物と排ガスを回収部 45で分離し、この後スルホン化物を、第 2図に示した槽型反応器 1に導入し、反応温度を 80°Cに保ちながら 30分間熟成を行った。エステル化以降は実施例 1に従い、ひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有するパウダーを得た。得られたパウダーの性状を表 1， 2に示す。

[実施例 10, 11]

実施例 1 (1) 〜（3) 濃縮工程までの方法に従ってフレークを得た後、実施例 1 1では表 2記載の配合量に従って、無機粉体を混合した。混合は水平円筒回転ドラム（直径 400mm、長さ 700mm、 1"数0. 14) に、フレーク 1 O kgと無機粉体（表 2に記載の配合量）を投入し、 2分間行った（実施例 10 は無機粉体を混合せず。 ) 。得られた生成品について、それぞれ表 2記載の条件で熟成を行い、 α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩高濃度含有フレークを得た。得られたフレークの性状を表 2に示す。

[実施例 12 ]

実施例 10で得られたひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有フレークを、 15°Cの除湿した（露点：一 5 ）冷風、及び粉碎助剤として無機粉体（表 2記載の配合量）と共に、フィッツミルに導入した（風速： 6Nm³/mi n) 。処理速度 100k g/h rで粉砕して、ひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダーを得た。フィッッミルは 2段直列に配列したフィッッミル (ホソカワミクロン（株）製、 DKA— 3型、 1段目スクリーン径 8ππηφ、 2 段目スクリーン径： 3. 5ππηφ、ブレード回転数 1段目： 4, 700 r pm、 2段目： 2820 r pm) を用いた。得られたパウダーの性状を表 2に示す。

[実施例 13， 14]

実施例 1 (1) 〜（2) 記載の方法で得られた α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを、縦型撹拌混合機（（株）ダルトン製）を用いてジャケット温度 90°Cの条件で 8時間撹拌して水分を蒸発させた。得られた濃縮品をペレッ夕一ダブル（不二パゥダル（株）製、 EXDFJ S— 60) を用いて、直径約 10 mm, 平均長さ 10〜 30mmのペレットとした後、実施例 14では表 2記載の配合量に従って無機粉体を混合した。混合は水平円筒回転ドラム（直径 40 0 mm, 長さ 700mm、 F r数 0. 14) に、ペレツト 10 k gと無機粉体とを投入し、 2分間混合した後排出し混合品を得た（実施例 13は無機粉体を混合せず。）。その後、それぞれ表 2記載の条件でペレットの熟成を行い、 α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩高濃度含有ペレツトを得た。得られたペレツトの性状を表 2に示す。 [実施例 15 ]

実施例 13記載の方法で得られたペレットを、窒素導入により酸素濃度 8%に希釈した 15°Cの冷風、及び粉砕助剤として無機粉体（表 2記載の配合量）と共に導入した（風量： 6Nm³/m i n) 。処理速度 190k g/h rで粉碎してひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダーを得た。フィッッミルは、 2段直列に配列したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、 DK A— 3型、 1段目スクリーン径 8mm(i)、 2段目スクリーン径： 3. δπιπιφ, ブレード回転数 1段目： 4700 r pm、 2段目： 2820 r pm) を用いた。得られたパウダーの性状を表 2に示す。 [実施例 16〜 21 ]

実施例 1記載の方法に従って、無機粉体として表 2， 3記載のものを混合し、 α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダーを得た。なお、無機粉体の混合方法は実施例 11記載の方法に従った。得られたパウダーの性状を表 2， 3に示す。

[実施例 22〜24]

実施例 1 (1) 〜（2) 記載の方法で得られた —スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを、回転数 1 , 060 r pm、羽根先端速度約 11 mZ s e cで回転している薄膜蒸発機ェクセバ（伝熱面： 0. 5m²、内径： 205mm 、伝熱面と羽根先端とのクリアランス： 2〜4mm、神鋼パンテック（株）製）に、 5〜40 k g/h rで導入し、内壁加熱温度 120〜160°C、大気圧にて濃縮を行った。得られた濃縮品の温度は 95°Cで、その水分量を表 3に示す。ついで、この濃縮品をドラムフレーカー（（株）楠木機械製作所製）を用いて、 2 0〜30°Cまで冷却し、高濃度ひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有フレークを得た。実施例 23， 24は、得られたフレークを実施例 1の粉碎方法に従い、その後表 3の条件で熟成を行いパウダーとした。

[比較例 1 ]

実施例 1記載の方法に従い、表 4記載の性状の α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパゥダーを得た。

[比較例 2 ]

パウダーにした後の熟成を行わない以外は実施例 1記載の方法に従い、ひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダーを得た。得られたパゥダ一の性状を表 4に示す。 [比較例 3]

粉砕とフレークにした後に熟成を行わない以外は実施例 1記載の方法に従い、 —スルホ脂肪酸アルキルエステル塩高濃度含有フレークを得た。得られたフレークの性状を表 4に示す。

[比較例 4 ]

ペレツトにした後に熟成を行わない以外は実施例 1 4記載の方法に従い、一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩高濃度含有ペレツ卜を得た。得られたペレツトの性状を表 4に示す。

[比較例 5 ]

ひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを漂白タンクに移送した後、熟成をせずに濃縮する以外は実施例 1記載の方法に従い、 —スルホ脂肪酸ァルキルエステル塩を高濃度含有するパウダーを得た。得られたパウダーの性状を表 4に示す。

なお、表中において「最終品」とは、各実施例 1〜 3 1において全工程終了後のパウダー、フレーク又はペレツ卜を示し、表 1〜 5中の無機粉体及び添加剤の配合量は後述する使用原料の量を示す。

1]

* 1 脂肪酸メチルエステル：表 25参照 * 2 Z eO :ゼォライト

2]

* 3 トリポリ：トリポリリン酸ナトリウム

[表 3]

*4 クェン酸：クェン酸ナトリウムを粉砕したもの

* 5 硫酸：硫酸力リゥムを粉砕したもの

* 6 炭酸 Na：炭酸ナトリウム [1]を粉砕したもの

4]

[実施例 25， 26]

実施例 1 (1) 〜（2) 記載の方法で得られた α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストと添加剤とを表 5記載の配合量に従つて撹拌槽にて均一に混合し、その混合物を実施例 1 (3) 〜（4) 記載の方法に従い、高濃度 α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有パウダーを得た。得られたパウダーの性状を表 5に示す。

[実施例 27, 28]

実施例 1 (1) 〜（2) 記載の方法で得られたひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストと添加剤とを表 5記載の配合量に従って撹拌槽にて均一に混合し、その後、実施例 13記載の濃縮方法、ついで粉砕以降は実施例 1記載の方法により高濃度ひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有パウダーを得た。得られたパウダーの性状を表 5に示す。 [実施例 29〜 31 ]

実施例 1 (1) 〜（3) 濃縮工程までの方法に従いひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有の濃縮品を得た。得られた濃縮品の温度は 60〜100°C、水分を表 5に示す。ついで、得られた濃縮品と表 5に示す配合量に従って KRCニーダ一（（株）栗本鉄工所製、 S— 4型）に導入し、温度 70〜90°Cの捏和混練物を得た。能力は捏和混練物として 50k gZh rであった。ついで、捏和混練物をペレツター（不二パゥダル（株）製、 EXDFJ S— 60、ダイス孔径 10 Γηπι ) に投入し、直径 10πιπιφ、平均長さ 10〜 30mmのペレット状固形物を得た。

得られたペレット状固形物と無機粉体とを表 5記載の配合量で、 15°Cの除湿した（露点：— 5°C) 冷風と共に、フィッツミルに導入した（風量： 5Nm³ノ mi n) 。処理速度 50 k gZh rで粉砕した。フィッツミルは、 2段直列に配列したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、 DKA— 3型、 1段目スクリーン径 8mm0、 2段目スクリーン径： 3. 5πιπι ブレード回転数 1段目： 4700 r pm、 2段目： 2820 r pm) を用いた。得られた粉砕物（パウダ一）に表 5の条件で熟成を行い、 —スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダーを得た。得られたパウダーの性状を表 5に示す。

ほ 5]

* 7 高分子 1 ：アクリル酸/マレイン酸コポリマーナトリウム

* 8 高分子 2 ：ポリアクリル酸ナトリウム

*9 Ca〇：酸化カルシウム

[実施例 32 48]

(他粒子との混合）

上記実施例に従って得られた一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有するパウダーと、表 6 11に記載の粒子 1 5とを、表 12, 13記載の配合比率で混合した。混合は水平円筒回転ドラム（直径 400mm、長さ 700mm F r数 0. 14) に粒子を投入し、香料を噴霧しながら 3分間混合して粒状洗剤を得た。得られた粒状洗剤の性状を表 12 13に示す。なお、混合する粒子 1 5については下記に示す。混合する粒子の組成及び製造方法

く粒子 1 >

下記表 6に示す組成のうち、水溶性アルカリ無機塩を、鋤刃状ショベルを装備したショベル一壁面間クリアランスが 5mmのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、 M— 20型）に投入し（充填率 30容量％) 、主軸 20 O r pmの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始 10秒後にアクリル酸 Zマレイン酸コポリマーナトリゥム水溶液を 30秒で添加し、造粒 ·被覆操作を行った。ついで、レーディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を 30秒で添加し被覆操作を行った。さらにゼォライトを添加し、 30秒間撹拌を続け被覆粒子を得た。

得られた被覆粒子を目開き 2， 00 O^mの篩を用いて分級し、この篩を通過した粒子 1を得た。 6]

粒子 1の組成 (下記表中の数字は純分の質量％)

く粒子 2 >

表 7の粒子 2の乾燥粒子組成に示す組成に従って、被覆（コーティング）で用いるゼォライトを除いた原料を所定の比率で配合し、水分 40%、温度 70°Cのスラリーを調製した。なお、 LAS— Kは LAS—Hと KOHを投入し、スラリ一中で LAS— Kを生成させた。

スラリーはプランジャーポンプにより乾燥塔（直径 2m、有効長さ 5m) 上部まで移送し、その後加圧ノズルにより塔内に圧力 30 kgZcm²で噴霧し乾燥した。乾燥塔内の温度は熱風入口部の温度で 260で、運転中の排風温度は 90 〜10 o°cであった。塔底より得られた粉体と被覆用ゼォライトを混合し、噴霧乾燥粒子を得た。

この噴霧乾燥粒子、ノニオン界面活性剤及び水を、 88. 44 : 3. 33 : 0 . 89 (有り姿質量比）の比率で KRCエーダー（（株）栗本鉄工所製、 S— 4 型）に投入し、温度 60〜70°Cの捏和混練物を得た。能力は捏和混練物として 180 k g/h rであった。ついで、捏和混練物をペレツ夕一（不二バウダル（株）製、 EXDFJ S— 60、ダイス孔径 Ι Οπιπιφ) に投入し、直径 10 mm Φ、平均長さ 10〜 3 Ommのペレット状固形物を得た。

得られたペレット状固形洗剤とゼォライトを、 92. 67 : 4. 00 (有り姿質量比）の比率で、 15°Cの冷風（風量 6Nm³/m i n) と共に 3段直列に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、 DKA— 3型、 1段目スクリ一ン径： 12mm<i)、 2段目スクリーン径： 6ππηφ、 3段目スクリーン径： 2 . 3ππηφ、回転数全段 4, 700 r pm) に投入し、処理速度 188 kg/h rで粉砕した。

得られた粉砕粒子を水平円筒回転ドラム（F r数 0. 14、直径 0. 70m、長さ 1. 40m、傾斜角 3° 、厚さ ImmX高さ 5 OmmX長さ 35 Ommの邪魔板 15枚付き）にゼオライトと共に連続投入し、内部でノニオン界面活性剤を噴霧し、表 8に示す粒子 2とした。なお、水平円筒回転ドラムに投入する粉砕品、ゼォライト、噴霧ノニオン界面活性剤の有り姿質量比は 96. 67 : 3. 00 : 0. 33であった。

[表 7]

粒子 2の噴霧乾燥粒子組成 (下記表中の数字は純分の質量 %)

S]

粒子 2の組成 (下記表中の数字は純分の質量。 /₀)

く粒子 3〉

表 9に示した原料のうち、被覆用ゼォライトを除いた原料を所定の比率で配合し、水分 40%、温度 70°Cのスラリーを調製した。なお、 LAS— N aは L A S—HとNa〇Hを投入し、スラリー中で LAS— N aを生成させた。

このスラリーを粒子 2と同様な条件で乾燥塔を用いて噴霧乾燥し、塔底より得られた乾燥粉と被覆用ゼォライトを混合し粒子 3を得た。ほ 9]

粒子 3の組成 (表中の数字は純分の質量％)

く粒子 4〉

下記表 10のうち、ゼォライトの主配合、ホワイトカーボン、炭酸ナトリウム [1]を、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル一壁面間クリアランスが 5 mmのレ —ディゲミキサー（（株）マツポー製、 M—20型）に容量 50%になるような量を投入した（粉体温度：約 30°C) 。その後、 30秒間主軸、チョッパーを各々200 r pm、 6, 000 r pmで回転させ粉体を混合した。

予めノニオン界面活性剤と 12ヒドロキシステアリン酸を 85°Cで溶融 ·混合させておき、粉体の混合終了後、主軸 'チョッパーを回転させたままノニオン界面活性剤と 12ヒドロキシステアリン酸の溶融 ·混合物を約 60秒で添加した。溶融 ·混合物の添加終了後、主軸 ·チヨッパーの回転は継続したまま分割のゼォライトを添加し 90秒撹拌した。その後被覆用ゼォライトを添加し 30秒撹拌してからレーディゲミキサ一から取り出した。

得られた粒子を目開き 2， 000 の篩を通して粒子 4を得た。 [表 1 0 ]

粒子 4の組成 (表中の数字は純分の質量％ )

く粒子 5〉

表 1 1に示した組成のうち、被覆用ゼオライトを除いた原料を所定の比率で配合し、水分 5 0 %、温度 8 0 °Cのスラリーを調製した。このスラリーを粒子

寸 2と同様な条件で乾燥塔を用いて噴霧乾燥し、塔底より〇得〇られた乾燥粉と被覆用ゼォ

〇

ライトを混合し粒子 5を得た。

[表 1 1 ]

粒子 5の組成 (表中の数字は純分の質量％)

石けん

炭酸ナトリウム [2]

炭酸カリウム 5. 0

ゼォライト (被覆用） 17. 0

水分 6. 0

少量成分ノランス

ρ Τ 100. 0

[表 12]

比率、下段：パウダーの製造法）

[表 13]

実施例

38 39 40 41 42 43

25.5 23.0 15.0 16.6 12.8 12.8 実施例 1 実施例 6 実施例 25 実施例 30 実施例 1 実施例 1 配粒子 1 10.0 20.0 10.0 10.0 67.1 47.0 合粒子 2 74.8

比粒子 3 64.2 56.8 73.2

率

粒子 4 20.0 20.0

%粒子 5 20.0

0.3 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 安息角〇〇〇〇〇〇性

加圧固化性〇〇〇〇〇〇状

臭気〇〇〇〇〇〇 [表 14]

[実施例 49]

実施例 1で得られたひ一スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリゥムが A I (有効成分）で 10%になるように、ひ—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩高濃度含有パウダーと噴霧用ノニオン界面活性剤と被覆用ゼォライトを除いたその他成分とを表 15の割合でプロ一シェア一ミキサー（大平洋機ェ（株）製、 WB— 75 型）に投入し、主軸回転数 162 rpm、チョッパー回転数 6, 000 r pmにて 5分間造粒した。さらに、得られた造粒物とゼォライトの比率が 93. 64 : 5. 25 (有り姿質量比）になる量の被覆用ゼオライトを投入し、 1分間混合して撹拌造粒品を得た。その後、得られた撹拌造粒品を水平円筒回転ドラム（Fr 数 0. 14、直径 0. 70111、長さ1. 4 Om、傾斜角 3° 、厚さ lmmx高さ 5 OmmX長さ 350mmの邪魔板 15枚付き）に連続投入し、内部で噴霧用ノ二オン界面活性剤を噴霧し、 2mm(i)篩上に残った粒子を取り除き、粒状洗剤とした。なお、水平円筒転動ドラムに投入する撹拌造粒品、噴霧用ノニオン界面活性剤の有り姿質量比は 98. 89 : 1. 11であった。得られた粒状洗剤の性状を下記表 15に示す。

[実施例 50〜52]

実施例 1で得られたひ—スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリゥムが下記表 5に示した A Iになるようにスルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有するパウダ一と、噴霧用ノエオン界面活性剤と助剤及び被覆用ゼォライトを除いたその他成分とを下記表 15 (ノニオン界面活性剤、石鹼は下記表 15に示した形状のものを使用）の割合で KRCニーダー（（株）栗本鉄工所製、 S— 4型）に投入し、温度 60〜 70 °Cの捏和混練物を得た。能力は捏和混練物として 150 k g /h rであった。ついで、捏和混練物をペレツ夕一（不二バウダル（株）製、 E XDF J S— 60、ダイス孔径 l Ommc に投入し、直径 l Omm0、平均長さ 10〜3 Ommのペレツト状固形物を得た。

得られたペレット状固形物と助剤用ゼオライトとを、 91. 76 : 5. 25 ( 有り姿質量比）の比率で、 15°Cの冷風（風量： 6Nm³/mi n) と共に 3段直列に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、 DKA— 3型、 1段目スクリーン径： 6mm 、 2段目スクリーン径： 4ππηφ、 3段目スクリーン径： 2ππηφ、ブレード回転数 1段目： 1880 r pm、 2段目： 2350 r p m、 3段目： 3760 r pm) に投入し、処理速度 160 k g/h rで粉砕し、粉砕粒子を得た。

得られた粉砕粒子を水平円筒回転ドラム（ 1"数0. 14、直径 0. 70m、長さ 1. 40m、傾斜角 3° 、厚さ ImmX高さ 5 OmmX長さ 35 Ommの邪魔板 15枚付き）に、被覆用ゼオライトと共に連続投入し、内部で噴霧用ノニォン界面活性剤と香料を噴霧し粒状洗剤を得た。なお、水平円筒回転ドラムに投入する粉砕粒子、被覆用ゼオライト、噴霧用ノニオン界面活性剤の有り姿質量比は 97. 01 : 1. 88 : 1. 1 1であった。得られた粒状洗剤の性状を表 15に示す。 [表 15]

* 1 1 石けん/ノニオンの形態

[1] ：ノニオン界面活性剤： A I (有効成分） 90 %水溶液、石けん： A I ( 有効成分） 93%粉粒体

[2] ：ノニオン界面活性剤/石けん =3 8混合物の濃縮品、水分 8. 1 % [3] ：ノニオン界面活性剤/石けん =8/ 8混合物の濃縮品、水分 18. 8%

[実施例 53 ]

表 16に示す組成に従って原料を所定の比率で配合し、水分 40 %、温度 70 °Cのスラリーを調製した。なお、 LAS— Kは LAS— Hと KOHを投入し、スラリー中で LAS— Kを生成し、ひ—スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウムは実施例 1で得られたパウダーを使用した。

スラリーを粒子 2と同様な条件で乾燥塔を用いて噴霧乾燥し、塔底より得られた乾燥粉と被覆用ゼォライトを混合し噴霧乾燥粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子（粒状粒子）の性状を表 16に示す。

[表 16]

噴霧乾燥粒子組成及び性状（表中の数字は純分の質量％)

[実施例 54]

実施例 53で得られた噴霧乾燥粒子と、ノニオン界面活性剤及び水を、 85. 09 : 3. 89 : 3. 09 (有り姿質量比）の比率で KRCニーダー（（株）栗本鉄工所製、 S— 4型）に投入し、温度 60〜70°Cの捏和混練物を得た。能力は捏和混練物として 180 k g/h rであった。ついで、捏和混練物をペレツ夕一（不二パゥダル（株）製、 EXDF J S_60、ダイス孔径 10mm φ) に投入し、直径 10ηΊπιφ、平均長さ 10〜30mmのペレツト状固形物を得た。得られたペレット状固形物とゼォライトを、 92. 07 : 5. 50 (有り姿質量比）の比率で、 15°Cの冷風（風量： 6Nm³/mi n) と共に 3段直列に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、 DKA— 3型、 1段目スクリ一ン径： 12ππηφ、 2段目スクリーン径： 6ππηφ、 3段目スクリーン径： 2 . 5ππηφ、回転数全段 4700 r pm) に投入し、処理速度 190 k g/h r で粉砕し、粉砕粒子を得た。

得られた粉砕粒子を水平円筒回転ドラム（F r数 0. 14、直径 0. 70m、長さ 1. 40m、傾斜角 3° 、厚さ ImmX高さ 5 OmmX長さ 35 Ommの邪魔板 15枚付き）に、ゼォライトと共に連続投入し、内部でノニオン界面活性剤を噴霧し粒状洗剤を得た。なお、水平円筒回転ドラムに投入する粉碎粒子、ゼォライト、噴霧ノニオン界面活性剤の有り姿質量比は 97. 57 : 1. 88 : 0. 55であった。得られた粒状洗剤の性状を表 17に示した。ほ 17]

粒状洗剤組成 (純分の質量 %)と性状

[実施例 55 ]

実施例 53で得られた噴霧乾燥粒子と、ノニオン界面活性剤及び水を、 88. 66 : 3. 89 : 1. 39 (有り姿質量比）の比率で、プロ一シェア一ミキサー (大平洋機ェ（株）製、 ^8—75型）に投入し、主軸回転数 162 rpm、チョツバ一回転数 6， 000 r pmにて 5分間造粒した。得られた造粒物とゼオライトの比率が 93. 94 : 5. 50 (有り姿質量比）になる量のゼォライトを投入し、 1分間混合し撹拌造粒品を得た。得られた撹拌造粒品を水平円筒回転ドラム（F r数 0. 14、直径 0. 7 Om、長さ 1. 40m、傾斜角 3 ° 、厚さ lm mX高さ 5 OmmX長さ 35 Ommの邪魔板 15枚付き）に連続投入し、内部でノニオン界面活性剤を噴霧し、 2mm*篩上に残った粒子を取り除き、粒状洗剤を得た。なお、水平円筒回転ドラムに投入する撹拌造粒品、噴霧ノニオン界面活性剤の有り姿質量比は 99. 44 : 0. 56であった。得られた粒状洗剤の性状を表 18に示す。

[表 18]

粒状洗剤組成 (純分の質量 %)と性状

[実施例 56〜 66 ]

水平円筒回転ドラム（直径 400mm、長さ 700mm、 1"数0. 3) を用いて、表 22〜24記載の配合比率になるよう原料及び粒子を投入し、香料及び水を噴霧しながら 2分間混合した。得られた混合物を KRCニーダー（（株）栗本鉄工所製、 S— 4型）に投入し混練し、その後ペレツ夕一（不二バウダル（株 ) 製、 EXDFJ S— 60、ダイス径 l OOmmc に投入してペレット状固形物を得た。その後、プロッダー（日本化工機（株）製、真空 2段型プロッダ一）を用いて混練し、型打ちして固形洗剤を得た。いずれの実施例においても、製造性，品質（洗浄力）を満足する固形洗剤を得ることができた。なお、粒子 6〜1 7は下記の製法に従って得られたものである。混合する粒子の組成及び製造方法く粒子 6 10>

表 19記載の組成に従って原料を配合し、水分 40%、温度 70°Cのスラリーを調製した。なお、 LAS— Naは LAS—Hと NaOHを投入し、スラリー中で LAS—N aを生成させた。

このスラリを粒子 2と同様の条件にて噴霧乾燥し、塔底より乾燥した粒子 6 〜； L 0を得た。 19]

く粒子 1 1 14〉

表 20記載の組成に従って ME S L AS— H及び AOS— N aを除く原料を、鋤刃状ショベルを装備したショベル—壁面間クリアランスが 5 mmのレーディゲミキサー（（株）マツポー製、 M— 20型）に投入し（充填率 30容量％) 、主軸 200 r pm、チョッパー 3, 000 r pmの撹拌を開始した。撹拌開始 3 0秒後に LAS— H溶液を 2分間で添加した。

ついで、レーディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、 AOS—Na溶液をl分間で添加し、さらに表 20記載の ME Sを投入した後、 1分間撹拌を続け粒子を得た。

得られた粒子を目開き 2 O O O mの篩を用いて分級し、この篩を通過した粒子 1 1 14を得た。 [表 20]

(ME S以外は純分の質量％)

* 12 ひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩高濃度含有パウダー、フレークあるいはペレツト（上段：配合比率、下段：製造方法）く粒子 15, 16〉

表 21記載の組成に従って ME S、 LAS— Hと AOS— Naを除く原料を、鋤刃状ショベルを装備したショベル—壁面間クリアランスが 5 mmのレーディゲミキサー（（株）マツポー製、 M—20型）に投入し（充填率 30容量％) 、主軸 200 r pm、チョッパー 3， 000 r pmの撹拌を開始した。撹拌開始 30 秒後に予め LAS— H溶液と AO S -Na溶液とを混合した溶液を 3分間で添加した。ついで、表 21記載の ME Sを投入した後、 1分間撹拌を続け粒子を得た得られた粒子を目開き 2， OOO mの篩を用いて分級し、この篩を通過した粒子 15， 16を得た。

〈粒子 17>

表 21記載の組成に従って ME S、 LAS Hと AOS— Naを除く原料を、鋤刃状ショベルを装備したショベル—壁面間クリアランスが 5 mmのレーディゲミキサー（（株）マツポー製、 M— 20型）に投入し（充填率 30容量％) 、主軸 200 r pm、チヨッパー 3, 000 r pmの条件で 30秒間撹拌 ·混合した。混合後、撹拌を一旦停止し、予め L A S — H溶液と AO S— N a溶液とを混合した溶液を 1 5秒間で添加した。添加後、前述の条件で 2分間混合し、さらに表 2 1記載の M E Sを投入した後、 1分間撹拌を続け粒子を得た。

得られた粒子を目開き 2， 0 0 0 / mの篩を用いて分級し、この篩を通過した粒子 1 7を得た。

[¾ 2 1 ]

(ME S以外は純分の質量％)

* 1 2 α —スルホ脂肪酸アルキルエステル塩高濃度含有パウダ' フレークあるいはペレツト（上段：配合比率、下段：製造方法）

[表 2 2 ]

配合比率 (質量％) 実施例 56 実施例 57 実施例 58 実施例 59 粒子 6 89.5 53.3

粒子 7 94.0

粒子 8 78.1

7.0 8.0 3.0 15.0

MES*¹²

実施例 1 実施例 10 実施例 1 実施例 14 トリポリリン酸ナトリウム 4.0

炭酸カルシウム 4.0

炭酸ナトリウム 6.9

硫酸ナトリウム 17.6

香料 0.3 0.3 0.2 0.3 色素 0.02 0. 02 0. 01 0. 02 その他微量成分パランスノくランスノランスノランス水分 (粒子等の持ち込み水分

2.9 4.5 2.7 3.8 は除く）

Αき 100.0 100.0 100.0 100.0 ほ 23]

[表 24]

実施例及び比較例で使用した使用原料を下記に示す。

(1) 脂肪酸メチルエステル

原料となる脂肪酸メチルエステルは、パーム油をエステル化した脂肪酸メチルエステル（商品名： A， C： Ed e n o r ME PA MY (コグニス社製）、 B：パステル M— 14とパステル M— 16 (ライオンォレオケミカル（株）製 ) とを質量比 2： 8で混合したもの）を水添処理することにより、ヨウ素価を低減して精製したものを用いた。水添処理は常法に従い、水添触媒として商品名 S O— 850 (堺化学（株）製）を、脂肪酸メチルエステルに対して 0. 15%添加し、 170°C 8時間の条件で行った。原料脂肪酸メチルエステルの炭素分布及び性状を表 25に示す。

(2) スルホン化ガス：乾燥空気（露点—55°C) を用いて S〇₂を触媒酸化して生成

(3) LAS— H：ライオン（株）製、ライボン LH— 200、炭素数 10 14のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（A I (有効成分）

= 96%、残部は未反応アルキルベンゼン、硫酸ナトリウム、水等）、 LAS— Na LAS— Kとして使用

(4) AOS-K： C₁₄： C₁₆： C₁₈= 15 ： 50 ： 35の α—ォレフインスルホン酸力リウムとヒドロキシアルキルスルホン酸力リゥムの混合物（純分 7 0% α—ォレフインスルホン酸カリウム：ヒドロキシアルキルスルホン酸カリゥムの比率は 7 ： 3、残部は未反応 a—才レフイン、硫酸ナトリウム、サルトン、水酸化ナトリウム及び水等）

(5) AOS—N a ：ライオン（株）製、リポラン LB— 440

(6) 石けん： C₁₆： C₁₈： TMD (C 10 20のエステル系混合物） = 1 ： 3 ： 1の脂肪酸ナトリウム（AI (有効成分） = 67%) (7) ノニオン界面活性剤：炭素数 12〜13のアルコールに平均 15モルのェチレンオキサイドを付加したアルコールエトキシレート（純度 =90%、残部は未反応アルコール、 PEG (ポリエチレングリコール）及び水等）

(8) メタノール：純正化学（株）製、試薬一級メタノール

(9) 水酸化ナトリウム：旭硝子（株）製、苛性ソーダ食添用フレーク

(10) 水酸化カリウム：旭硝子（株）製、苛性カリ食添用フレーク

(11) 過酸化水素：純正化学（株）製、一級試薬、過酸化水素 35%含有水溶液

(12) 炭酸ナトリウム [1] ：旭硝子（株）製、軽灰、純分 99%、嵩密度 0. 55 gZcm³を平均粒径 10〜60 mに粉砕した軽灰粉砕品

(13) 炭酸ナトリウム [2] ：旭硝子（株）製、粒灰、純分 99%、嵩密度 1. 07 g cm³

(14) 炭酸カリウム：旭硝子（株）製、食添グレード、粉砕品、純分 99%、嵩密度 0. 77 g/cm³

(15) トリポリリン酸ナトリウム：太平化学産業（株）製、食添グレード、純分 85%、嵩密度 0. 97 gZcm³

(16) ゼォライト： A型ゼォライ卜水澤化学（株）製、商品名；シルトン B 、嵩密度 0. 30 g/cm³

(17) 硫酸ナトリウム：四国化成（株）製、中性無水微粉硫酸ナトリウム、ェ業グレード、平均粒径 40〜 50 m

(18) 硫酸カリウム：上野製薬（株）製、硫酸加里を粒径 20〜3 O^mにしたもの。

(19) 炭酸カルシウム：純正化学（株）製、試薬特級、炭酸カルシウム (20) 亜硫酸ナトリウム：神洲化学（株）製、無水亜硫酸曹達

(21) マレイン酸 Zアクリル酸コポリマーナトリウム：日本触媒（株）製、商品名アクアリック TL— 400 (純分 40%水溶液）

(22) ポリアクリル酸ナトリウム：日本触媒（株）製、商品名アクアリック D L- 100

(23) ホワイトカーボン：（株）トクャマ製、商品名トクシール N (24) クェン酸ナトリウム：純正化学（株）製、試薬一級、クェン酸三ナトリゥムニ水和物

(25) 酸化カルシウム：昭和化学（株）製、試薬特級、酸化カルシウム粉末 (26) 12—ヒドロキシステアリン酸：ケィエフ · トレ一ディング（株）製、純分 85 %

(27) ラウリン酸：日本油脂（株）製、 NAA— 122

(28) 酵素：ノボノルディスク社製、プロテアーゼ · リパーゼ混合酵素 (29) 香料：特開 2002- 146399号公報 [表 11 ] 〜 [表 18] に示す香料組成物 A

(30) 色素：大日精化工業製、群青

(31) 蛍光剤：チバスべシャリティケミカルズ製、 AMS— GX

Claims

請求の範囲

1 . ( 1 ) 脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させてスルホン化する反応と、該スルホン化工程の生成物を低級アルコールによってエステル化する反応と、該エステル化工程後に中和する反応と、該中和物を漂白する反応を含むひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを得る工程、

( 2 ) 得られたペーストを熟成する第 1熟成工程、

( 3 ) 熟成後のペース卜を含有水分 1 0質量％以下のフレークもしくはペレツトにする工程、又は熟成後のペーストを含有水分 1 0質量％以下のフレークもしくはペレットにし、得られたフレークもしくはペレットを平均粒径 1 0 0〜1 , 5 0 0 のパウダーに粉碎する工程、

2 . さらに、パウダー、フレーク又はペレットに、平均粒径 0 . l〜 1 0 0 m の無機粉体を、パウダー、フレーク又はペレット中 1〜4 0質量％混合する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の製造方法。

3 . 脂肪酸アルキルエステルのョゥ素価が 1以下であることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項記載の製造方法。

4. 請求の範囲 1〜 3のいずれか 1項記載の製造方法により得られる α—スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレット。

5 . 請求の範囲 1〜 3のいずれか 1項記載の製造方法により製造されたパウダー、フレーク又はペレットを、粉体混合、捏和 ·破碎、及び撹拌造粒から選ばれる方法により、洗剤成分と混合又は造粒することを特徴とする粒状洗剤の製造方法

6 . 請求の範囲 1〜3のいずれか 1項記載の製造方法により製造されたパウダー、フレーク又はペレツトを洗剤成分及び水と共に混合して水分 2 0〜5 0質量％のスラリーを調製し、このスラリーを噴霧乾燥する粒状洗剤の製造方法。

7 . 請求の範囲第 5又は 6項記載の製造方法により製造された粒状洗剤を、さらに、粉体混合、捏和，破砕、及び撹拌造粒から選ばれる方法により、洗剤成分と混合又は造粒することを特徴とする粒状洗剤の製造方法。

8 . 請求の範囲 5〜 7のいずれか 1項記載の製造方法によって得られる粒状洗剤

9 . 請求項 1〜3のいずれか 1項記載の製造方法により製造されたパウダー、フ ·> レーク又はペレットを洗剤成分と混合し混練して、固形洗剤を得ることを特徴とする固形洗剤の製造方法。