WO2006028072A1 - 電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

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acid
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electrolytic capacitor
electrolyte
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Yukiyasu Sugihara
Keiko Hamada
Hiroyuki Matsuura
Shigetaka Furusawa
Hiroki Kusayanagi
Shinya Taguchi
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor used for an electrolytic capacitor including a conductive separator having a conductive polymer layer formed on the surface, and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution.
  • ESR equivalent series resistance
  • electrolytic capacitor having a structure in which a conductive separator having a conductive polymer layer formed on the surface is disposed between a pair of electrodes has been proposed as the electrolytic capacitor.
  • Patent Document 1 proposes improving the ESR characteristics of an electrolytic capacitor by electrically conducting a separator of the electrolytic capacitor with a conductive polymer.
  • electrolytic solutions for electrolytic capacitors have been developed to improve the energy loss and ESR characteristics of electrolytic capacitors.
  • electrolytic solutions an electrolytic solution having a high electrical conductivity, specifically, a quaternary carboxylic acid salt of a compound having an alkyl-substituted amidine group as described in Patent Document 2 below, for example, is used as the electrolyte. So-called amidine electrolytes have been proposed. However, due to the high electrical conductivity, it was still insufficient to improve the ESR characteristics and the like only by using an electrolyte.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1-90517
  • Patent Document 2 International Publication No. 95Z15572 Pamphlet Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention have found that the increase in ESR over time that occurs in an electrolytic capacitor including a conductive separator gradually causes the dopant agent to escape from the conductive polymer layer containing the dopant agent in the electrolyte (so-called desorption). It is considered that this occurs because the conductive polymer deteriorates and the electrical conductivity of the conductive polymer layer gradually decreases along with the (doping phenomenon), and the present inventors consider the above problem by the following means. It was found that can be solved.
  • the first electrolytic solution for an electrolytic capacitor of the present invention comprises a conductive separator (E) having a pair of electrode pairs on the surface of which a conductive polymer layer (F) containing a dopant agent (H) is formed. ) And an electrolytic solution for an electrolytic capacitor used for an electrolytic capacitor in which a capacitor element formed by impregnating an electrolytic solution between the pair of electrodes is built in a case.
  • the acid component (D) is excessive in the molar ratio of the acid component (D), which is an electrolyte component contained in the electrolytic solution, and the base component (C).
  • the electrolytic capacitor of the present invention includes a pair of electrodes paired via a conductive separator (E) having a conductive polymer layer (F) containing a dopant agent (H) formed on the surface thereof.
  • An electrolytic capacitor in which a capacitor element formed by impregnating an electrolytic solution for electrolytic capacitor between the pair of electrodes is built in a case, wherein the electrolytic solution for electrolytic capacitor is used.
  • the second electrolytic solution for an electrolytic capacitor of the present invention includes a p-type dopant conductive material containing a p-type dopant agent ( ⁇ ') as a pair of electrodes that also serves as an anodized foil and a cathode foil.
  • Capacitor element formed by winding a ⁇ -type doped conductive separator ( ⁇ ′) having a conductive polymer layer (F ′) formed on the surface and impregnating an electrolytic solution for an electrolytic capacitor between the electrode pairs Is an electrolytic solution for electrolytic capacitors used for electrolytic capacitors built in a case, and contains a component (AO) whose reduction potential measured by the following measurement method is 1.6 to 0 V. It is a life.
  • AO component
  • Measurement method of the reduction potential ⁇ -butyrolatatane dissolved in 0.23 mol ZL of borofluorinated tetraethylammonium salt as a supporting electrolyte is dissolved in 0.1 mol ZL of component (AO).
  • the current was measured by convective cyclic voltammetry using a glassy carbon electrode ( ⁇ 1. Omm) as the working electrode, an (AgZAg +) electrode as the reference electrode, and a platinum electrode as the counter electrode. Measure the potential when 2 ⁇ A flows.
  • a pair of electrodes consisting of an anodized foil and a cathode foil is provided with a ⁇ -type doped conductive polymer layer (F ′) containing a p-type dopant agent ( ⁇ ′) on the surface.
  • the electrolytic capacitor is formed by winding a capacitor element formed by impregnating an electrolytic solution for electrolytic capacitor between the electrode pair by winding through a ⁇ -type doped conductive separator ( ⁇ ') formed in the case.
  • ⁇ ⁇ conductive separator ⁇ -type doped conductive separator
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view showing a configuration of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of a capacitor element of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view showing an example of the configuration of an electrolytic capacitor according to the present invention.
  • the electrolytic capacitor shown in FIG. 1 includes an anode electrode 2 and a cathode electrode 3 made of aluminum foil as a pair of electrodes.
  • the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 are wound through a conductive separator ( ⁇ ) 4, and the electrolytic solution for electrolytic capacitor of the present invention is impregnated between the electrodes to form a capacitor element! /
  • the capacitor element is built in a case 1 having a bottomed cylindrical aluminum force, and the opening of the case 1 is sealed with a sealing material 6.
  • the anode electrode 2 and the cathode electrode 3 are connected to an external lead 7 that penetrates the sealing material 6 and led out to the outside.
  • the insulating seat plate 8 is provided for surface mounting the electrolytic capacitor.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the configuration of the capacitor element.
  • 2 and 3 are electrodes, 4 is a conductive separator ( ⁇ ), 5 is an electrolytic solution for an electrolytic capacitor, 9 is a separator substrate (G), 10 is a dopant agent (H), and 10a is an electrolysis.
  • the conductive separator (E) 4 has a dopant agent (H) 10 on both surfaces of the separator substrate (G) 9.
  • the conductive polymer layer (F) 11 containing is formed.
  • the conductive separator (E) 4 is formed by forming the conductive polymer layer (F) 11 on the surface and pores of the separator base (G) 9 and conducting it, so that the separator base (G) 9 The resistance is lower than the actual one.
  • a dopant agent (H) 10 such as 1 naphthalene sulfonic acid is applied to both surfaces of a separator base material (G) 9 such as a mixed wet nonwoven fabric.
  • a separator base material (G) 9 such as a mixed wet nonwoven fabric.
  • Examples include conductive polymer layer (F) 11 made of polypyrrole.
  • the conductive separator (E) 4 is a force shown as a structure in which the separator base (G) 9 is sandwiched between the conductive high molecular layers (F) 11.
  • the separator base (G) 9 is a mixed wet nonwoven fabric
  • a conductive polymer layer (F) 11 is formed on the fiber surface of the mixed wet nonwoven fabric. It is what has been done.
  • Examples of the wet mixed nonwoven fabric include polyethylene terephthalate polyester fiber having 3,5 dicarbomethoxybenzenesulfonic acid as a copolymerization component and polyethylene terephthalate polyester fiber having diethylene glycol as a copolymerization component as main components.
  • a wet mixed non-woven fabric with fibers to be used For example, a wet mixed non-woven fabric with fibers to be used.
  • the conductive high molecular layer (F) 11 containing 1 naphthalenesulfonic acid as the dopant agent (H) 10 was added to the mixed wet nonwoven fabric with ammonium persulfate, 1 naphthalenesulfonic acid and water. It is formed on the surface of the mixed wet nonwoven fabric by adhering a solution of an oxidant mixed with alcohol and vapor-phase polymerizing the monomer pyrrole with the oxidant.
  • separator substrate (G) 9 sheet-like insulators such as manila paper, kraft paper, cloth, or polymer film can be used in addition to the non-woven fabric such as the mixed wet-type non-woven fabric as described above. .
  • a polymer having a conjugated double bond (hereinafter also referred to as a conjugated double bond polymer!) Is formed.
  • Conductive polymers obtained by polymerizing one or more monomers are used.
  • Examples of the monomer include the following compounds having 2 to 30 or more carbon atoms.
  • Hetero atom-containing conjugated compounds such as pyrrole, thiophene, furan, and ethylenedioxythiophene; non-heterocyclic compounds such as arlin, sulfonated arrine, and diphenylsulfide.
  • the hydrogen atom of (1) to (3) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, lauryl, stearyl group, etc.), an aryl group having 6 to 26 carbon atoms ( Phenyl, naphthyl group, etc.).
  • heteroatom-containing conjugated compound (3) is preferred, more preferably a heterocyclic compound and a phosphorus, and particularly preferably pyrrole, thiophene, ethylenedioxythiophene and It is an aniline.
  • Preferable examples of the conductive polymer constituting the conductive polymer layer (F) 11 include, for example, a group force consisting of polypyrrole, polythiophene, polyethylene dithiothiophene, and polyaniline. At least one.
  • the conjugated double bond polymer is a dopant agent for p-type or n-type doping.
  • Doping means that a conjugated double bond polymer contains an electron-accepting or electron-donating compound (dopant agent (H) 10) that imparts conductivity. Promote charge transfer between the heavy bond polymer and the separator substrate (G) 9 to increase the conductivity of the conjugated double bond polymer.
  • dopant agent (H) 10) that imparts conductivity. Promote charge transfer between the heavy bond polymer and the separator substrate (G) 9 to increase the conductivity of the conjugated double bond polymer.
  • p-type doping of a conjugated double bond polymer with an electron-accepting dopant agent removes some of the electrons in the conjugated orbital ⁇ orbital, thereby generating carriers and conjugated.
  • the conductivity of the double bond polymer can be increased.
  • the conductive polymer layer (F) 11 in the present invention is particularly formed of a conductive polymer obtained by ⁇ -type doping of the conjugated double bond polymer with the dopant agent ( ⁇ ) 10. Is preferred.
  • Conductive separator ( ⁇ ) 4 comprises separator polymer (G) 9 and conductive polymer layer (F) 11 It can be produced by applying or impregnating a liquid in which a conductive polymer is dissolved or dispersed and volatilizing the medium of the liquid.
  • the conductive separator (E) 4 is subjected to in-situ polymerization using a polymerizable monomer in the presence of the separator base material (G) 9, and conductive on the surface of the separator base material (G) 9. It can be made by forming a functional polymer.
  • the in-situ polymerization means is preferably a chemical polymerization means using the oxidizing agent.
  • the conductive polymer layer (F) 11 is prepared by applying or impregnating the separator base material (G) 9 with one treatment liquid in which the oxidizing agent, the polymerizable monomer and the dopant agent coexist.
  • the monomer solution and the solution containing the oxidizing agent and the dopant agent are separately prepared, and each solution is sequentially applied to or impregnated into the separator substrate (G) 9.
  • a method of forming the conductive polymer layer (F) 11 may be used.
  • the conductive polymer layer (F) 11 may be formed by previously attaching the oxidant to the separator substrate (G) 9 and applying or impregnating the monomer solution.
  • the oxidant is attached to the separator base material (G) 9 in advance, and the monomer vapor is brought into contact with the senor router base material (G) 9 to polymerize the conductive polymer layer (F ) 11 may be formed.
  • the method for p-type doping the dopant agent (H) 10 into the conjugated double bond polymer is not particularly limited.
  • a separator base material having a conjugated double bond polymer formed on the surface is used as a dopant agent.
  • the method of immersing in the solution of 10 is mentioned.
  • examples of the dopant agent (H) 10 for p-type doping include organic sulfonic acids, fluorocarboxylic acids, boron complexes, and halogenated inorganic acids that are electron-accepting compounds.
  • organic sulfonic acid examples include the following compounds.
  • Saturated and unsaturated aliphatic sulfonic acids having 1 to 30 or more carbon atoms [Monovalent saturated aliphatic sulfonic acids (methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, isopropylsulfone) Acid, butane sulfonic acid, isobutyl sulfonic acid, t-butyl sulfonic acid, pentane sulfonic acid, isopentyl sulfonic acid, hexane sulfonic acid, nonane sulfonic acid, decansnorephonic acid, undecansnorephonic acid, dodecanesnorephonic acid, tridecane Sulfonic acid, tetradecane sulfonic acid, n-octyl sulfonic acid, cetyl sulfonic acid, etc., monovalent unsaturated
  • Aromatic sulfonic acid having 6 to 30 or more carbon atoms [Monovalent aromatic sulfonic acid (benzenesulfonic acid, p toluenesulfonic acid, o toluenesulfonic acid, m-toluene sulphonic acid, o Xylene 4-senophonic acid, m-xylene 4-senophonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 4-propylbenzenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid, 2-methyl Luo 5 isopropylbenzene sulfonic acid, 2 naphthalene sulfonic acid, butyl naphthalene sulfonic acid, t-butyl naphthalene sulfonic acid, 2, 4, 5
  • fluorocarboxylic acid examples include the following compounds.
  • Fluorocarboxylic acid RfCOOH (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms): (trifluoroacetic acid, perfluoropropionic acid, perfluoroisopropionic acid, perfluorobutyric acid, perfluorovaleric acid, perfluorocabron Acid, perfluorooperargonic acid, perfluorocapric acid, perfluoroundecyl acid, perfluorotridecanoic acid, One full O b tetradecane acid, Pafuruoro n - octanoic acid, per full O Lola Gaulin acid, such as a single full-O b palmitate)
  • boron complex examples include the following compounds.
  • halogenated inorganic acid include the following compounds.
  • methanesulfonic acid t-butylsulfonic acid
  • pentasulfonic acid dodecylbenzenesulfonic acid
  • benzenesulfonic acid p-toluenesulfonic acid
  • 4-ethylbenzenesulfonic acid 4-butylbenzenesulfonic acid.
  • Phosphonic acid pentanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 2-naphthalene sulphonic acid, butinolenaphthalene sulphonic acid, anthraquinone 2-sulphonic acid, perfluorobutane sulphonic acid, perful It is olopentane sulfonic acid.
  • the electrolytic solution for electrolytic capacitors includes an acid component as an electrolyte component (acid component and base component).
  • the above-described dedoping phenomenon can be suppressed. That is, the pH value of the anionized dopant agent is reduced by reducing the pH value of the electrolyte by previously increasing the acid component (D) in the electrolyte component to a molar ratio more than the base component (C). Since the value is close to the pH value of the electrolyte, the de-doping phenomenon can be suppressed. Therefore, the increase in ESR due to the dedoping phenomenon of the conductive polymer layer (F) can be suppressed, and the life of the electrolytic capacitor can be extended.
  • the ratio of the acid component (D) in excess of the molar ratio of the acid component (D) to the base component (C) is as follows: ⁇ 1: 1.5 (base component (: acid component (D)) is preferred. If the acid component (D) is too small, the anionized dopant agent is electrolyzed. In order to form an ion pair with the base component in the liquid, the dedoping phenomenon tends to be promoted from within the conductive polymer, and if too much, the conductivity of the electrolyte will decrease, so ESR There is a tendency for the characteristics to deteriorate.
  • the pH of the electrolytic solution for electrolytic capacitor is preferably 2 to 7, more preferably 4 to 7, and particularly preferably 5 to 7. If the pH is too low, corrosion due to dissolution of the electrode material proceeds remarkably, making it difficult to ensure reliability. If the pH is too high, the excess base component causes ion pairing. The reaction of pulling out the dopant to form is promoted. [0061] When an organic sulfonic acid or the like is used as the acid component (D) of the electrolyte component, and the organic sulfonic acid or the like is used even when the dopant agent (H) is contained in the conductive polymer layer (F).
  • the two components are the same, it is possible to suppress a decrease in the reliability of the electrolytic capacitor, in which undoping is difficult to occur.
  • the organic sulfonic acid is strongly acidic, the electrode may be corroded depending on the amount added. Therefore, it is more preferable to use an organic carboxylic acid (D1) such as an aromatic carboxylic acid or an aliphatic carboxylic acid instead of the organic sulfonic acid.
  • the organic component (D1) such as aromatic carboxylic acid or aliphatic carboxylic acid is used as the acid component (D)
  • the corrosion can be suppressed.
  • Examples of the organic carboxylic acid (D1) include aromatic carboxylic acids: (for example, phthalic acid, salicylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzoic acid, resorcinic acid, and cinnamate.
  • aromatic carboxylic acids for example, phthalic acid, salicylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzoic acid, resorcinic acid, and cinnamate.
  • aliphatic carboxylic acids ([saturated carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, gnoretanolic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid Acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, butylmalonic acid, pentylmalonic acid, hexylmalonic acid, dimethylmalonic acid, diethylmalonic acid , Methylpropylmalonic acid, methylbutylmalonic acid, ethylpropylmalonic acid, dipropyl Loronic acid, methyl succin
  • phthalic acid trimellitic acid, pyromellitic acid, maleic acid, salicylic acid, benzoic acid, resorcinic acid and the like are preferably used because of their high conductivity and stable thermal properties.
  • the base component (C) of the electrolyte component for example, an alkyl-substituted amidine group Imidazoline compounds, benzimidazole compounds, alicyclic amidine compounds (pyrimidine compounds, imidazoline compounds), etc., and quaternary salt compounds of compounds having the above alkyl-substituted amidine groups
  • alkyl-substituted amidine group Imidazoline compounds, benzimidazole compounds, alicyclic amidine compounds (pyrimidine compounds, imidazoline compounds), etc., and quaternary salt compounds of compounds having the above alkyl-substituted amidine groups examples include imidazolium compounds, benzimidazolium compounds, alicyclic amidinium compounds (pyrimidinium compounds, imidazolinium compounds) quaternized with an alkyl group having 1 to L carbon atoms or an arylalkyl group. It is done.
  • Examples of the compound having an alkyl-substituted amidine group include imidazole compounds such as 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-methylbenzimidazole, 1,2- Benzimidazole compounds such as dimethylbenzimidazole, 1-ethyl-2-methylbenzimidazole, 1-methylpyrimidine, pyrimidine compounds such as 1-ethylpyrimidine, 1-methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1, 2, 4 trimethylimidazoline And imidazoline compounds.
  • imidazole compounds such as 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-methylbenzimidazole, 1,2- Benzimidazole compounds such as dimethylbenzimidazole, 1-ethyl-2-methylbenzimidazole, 1-methylpyrimidine, pyrimidine compounds such as 1-ethylpyrimidine,
  • Examples of the quaternary salt compound of a compound having an alkyl-substituted amidine group include, for example, 1,3 dimethylimidazolium, 1,3 jetylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1, 2, 3 Trimethylimidazolium, 1, 2, 3, 4—Tetramethylimidazolium, 1, 3 Dimethyl-2-ethylimidazolium, 1, 2 Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1, 2, 3 Triechinore Imidazolium, 1, 2, 3, 4-Tetraethinolemidazolium, 1,3 Dimethyl—2 Fe-Louimidazolium, 1,3 Dimethyl—2 Benzyl imidazolium, 1—Benzyl 1,2,3 Dimethyl imidazolium, 4 Cyan 1, 2, 3 Trimethylimidazole, 3 Cyanmethyl-1, 2, Dimethylimidazole, 2 Cyanmethyl— 1, 3 Dimethyl-imidazole, 4 Acetyl
  • Benzimidazolium compounds such as dimethylbenzimidazolium, 1, 3 dimethyl-1, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidinium, 1, 2, 3 trimethylolone 1, 4, 5, 6-tetrahydr -Um, 1, 2, 3, 4-tetramethyl 1, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidium, 1, 2, 3, 5-tetramethinole 1, 4, 5, 6-tetrahydropyrimige Um, 8—methinole 1, 8 —diazabicyclo [5, 4, 0] —7 undesseum, 5—methyl-1,5 diazabicyclo [4, 3, 0] — 5 noneum, 4-cyanol 1, 2, 3 Trimethylolene 1, 4, 5, 6—Tetrahydropyrimidium, 3 Cyanmethyl 1,2 Dimethyl 1, 4, 5, 6—Tetrahydropyrimidinium, 2 Cyanomethyl 1, 3 Dimethyl 1, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidi-um, 4 acetylinol 1, 2, 3 trimethinol 1, 4, 5, 6-tetra
  • compounds having an alkyl-substituted amidine group (C1) particularly 1-ethyl-3-methyl imidazole, 1-ethyl 2,3-dimethyl imidazole, 1, 2, 3, 4— Tetramethylimidazolium, 1, 2, 3 trimethylimidazolium, 1-ethyl 2,3 dimethylimidazolium, and other imidazolium and imidazolium compounds have high electrical conductivity. The point that the resistance due to the electrolyte is reduced and the ESR characteristics are improved is preferable.
  • the electrolytic solution for electrolytic capacitors may further contain an antioxidant.
  • antioxidants examples include aromatic compounds, amine compounds, silane compounds, quinone compounds, carboxylic acid compounds, and the like.
  • antioxidants examples include phenol, methylphenol, ethylphenol, pyrogallol, hydroquinone, pyrocatechol, tocophenol, butylhydroxyvinyl, dibutylhydroxytoluene, benzoic acid, salicylic acid, resorcinic acid, benzotriazole, and the like.
  • an aromatic compound the effect of preventing acidification is particularly high because electrons that contribute to the deterioration of acidity are screened for resonance stability. Therefore, it is particularly preferable that it can suppress a decrease in the electrical conductivity of the conductive separator (E) 4 due to acid.
  • the electrolytic solution for an electrolytic capacitor may contain Sarakiko and other additives.
  • Examples of the additive include phosphorus compounds such as phosphate esters, boric acid, boric acid and mannitol.
  • Boric acid compounds such as complex compounds with polysaccharides such as sorbitol, complex compounds with boric acid and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, o-nitrobenzoic acid, m-2 -Torobenzoic acid, P--torobenzoic acid, o--trophenol, m--trophenol, p--trophenol, etc.
  • the additive may be preferable from the viewpoint of increasing the spark voltage of the electrolytic solution of the present invention.
  • Examples of the organic solvent for dissolving the acid component (D), the base component (C), the antioxidant, the additive and the like include the following.
  • alcohols methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclobutanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl solvate, cetyl sorb, methoxypropylene glycol
  • aprotic Organic solvents such as ether glycol (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl enoate ethere, diethylene glycol monomethenoate ethere, diethylene glycol monomethenoate ethere, ethylene glycono monomono phenolate
  • ether glycol ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl enoate ethere, diethylene glycol monomethenoate ethere, diethylene glycol monomethenoate ethere, ethylene glycono monomono phenolate
  • amides [N-methylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ -ethylformamide,
  • the second electrolytic solution for the electrolytic capacitor has a pair of electrodes made of anodized foil and cathode foil as ⁇
  • a ⁇ -type doped conductive polymer layer (F ′) containing a type dopant agent ( ⁇ ′) is wound through a ⁇ -type doped conductive separator ( ⁇ ′) formed on the surface, and between the electrode pairs.
  • An electrolytic solution for an electrolytic capacitor that is used for an electrolytic capacitor in which a capacitor element formed by impregnating an electrolytic solution is built in a case, and the reduction potential measured by the following measurement method is — 1. 6 to 0 V
  • Measurement method of reduction potential component (AO) is dissolved in 0.1 mol ZL in ⁇ -butyrolatatone in which 0.2 mol ZL of borofluorinated tetraethylammonium salt is dissolved as a supporting electrolyte, and the action Measure the potential at the time when the current flows by 0.2 ⁇ by the convective cyclic voltammetry method using a glassy carbon electrode ( ⁇ 1. Omm) as the electrode, an (AgZAg +) electrode as the reference electrode, and a platinum electrode as the counter electrode. To do.
  • a pair of electrodes consisting of an anodized foil and a cathode foil is formed into a ⁇ -type doped conductive polymer layer (F ') containing a p-type dopant agent ( ⁇ ') on the surface.
  • An electrolytic capacitor in which a capacitor element formed by impregnating an electrolytic solution between the pair of electrodes, wound through a doping conductive separator ( ⁇ ′), is built in a case, and the electrolytic solution is used as the electrolytic solution.
  • the ⁇ -type doped conductive separator ( ⁇ '), the ⁇ -type doped conductive polymer layer (F'), the separator substrate (G), and the dopant agent ( ⁇ ) are the same as those in the first invention and
  • the conductive separator ( ⁇ ), the conductive polymer layer (F), the separator substrate (G), and the dopant agent ( ⁇ ) in the second invention are selected from substantially the same.
  • the anode-formed foil is an electrode in which an acid film is formed on the surface of an etched aluminum foil, and the cathode foil is an electrode of an etched aluminum foil.
  • the decrease in conductivity in the aging process of the p-type doped conductive polymer layer (F ') is caused by cathode-power electrons flowing into the p-type doped conductive polymer layer (F').
  • the conductive polymer in the polymer layer (F ′) undergoes a reduction reaction, so that the cation carriers in the conductive polymer disappear, and it is considered that the conductivity decreases by dedoping.
  • the electrolytic solution for electrolytic capacitors contains a component (AO) having a reduction potential of 1.6 to 0 V, so that the component (AO) constitutes a p-type doped conductive polymer layer (F '). It acts as a sacrificial agent that causes a reduction reaction preferentially over the conductive polymer to suppress the reduction reaction of the conductive polymer.
  • the reduction potential is measured by convective cyclic voltammetry (hereinafter abbreviated as CV measurement), and is measured while stirring the measurement solution with a stir bar.
  • CV measurement uses a three-electrode cell with a working electrode, counter electrode, and reference electrode.
  • the working electrode is a glassy carbon electrode ( ⁇ 1. Omm)
  • the counter electrode is a platinum electrode
  • the reference electrode is a nonaqueous solvent system (AgZAg + This is done using a reference electrode.
  • the component (AO) was dissolved in 0.1 mol ZL as a sample in ⁇ -butyrolatatone in which 0.2 mol of borofluoride tetraethylammonium salt was dissolved as a supporting electrolyte. Use the same thing.
  • the potential at which potential scanning is started (hereinafter referred to as the initial potential!) Is OV, potential scanning is started from the initial potential to the positive side, the positive folding potential is 3V, and the negative folding potential is ⁇ Measure with 3V and end potential set to OV.
  • the potential scanning speed is 5 mVZs.
  • the potential is scanned from the positive folding potential to the negative potential side, and the potential when the current is -0.2 ⁇ is defined as the reduction potential.
  • the reduction potential of component (AO) is -1.6 to 0V, preferably 1.5 to 1-0.IV, more preferably -1.4 to -0.2V, and particularly preferably -1. 3--0.3V.
  • the reduction potential of the component (AO) is less than ⁇ 1.6 V, the component (AO) does not act as a sacrificial agent that causes a reduction reaction preferentially over the conductive polymer near the cathode, and the conductive polymer ( The reduction reaction of F ′) cannot be suppressed, and the conductivity of the conductive polymer layer (F ′) is lowered.
  • the content of the component (AO) is 0.05 to 10 mol ZL, 0.07 to 5 mol ZL for Sarakuko, 0.1 to 3 mol ZL, Particularly preferred is 0.2 to 2 mol / L.
  • the content of the component (AO) is from the viewpoint of suppressing a decrease in conductivity that is preferably 0.05 mol ZL or more. It is preferred that it is less than 10 mol ZL.
  • AO organic peroxides, inorganic peroxides, nitro compounds, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids.
  • hydride compounds primary to tertiary ammonium compounds, sulfoxide compounds, halogenated compounds, and benzoquinone compounds.
  • chromate compound examples include the following compounds.
  • manganic acid compound examples include the following compounds.
  • organic peroxide include the following compounds.
  • Percarboxylic acids such as perbenzoic acid, peracetic acid, performic acid, monoperphthalic acid, monoperisophthalic acid, monoperterephthalic acid, trifluoroperacetic acid, perpropionic acid, perbutyric acid, monopersuccinic acid; Methane persulfonic acid, ethane persulfonic acid, propane persulfonic acid, isopropane persulfonic acid, benzene persulfonic acid, p toluene persulfonic acid, 1 naphthalene persulfonic acid, 2-naphthalene persulfonic acid and other persulfonic acids .
  • inorganic peroxides include the following compounds.
  • nitro compound include the following compounds.
  • Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound include the following compounds.
  • Specific examples of the secondary ammonium compound include the following compounds:
  • tertiary ammonium compound examples include the following compounds.
  • Examples of the sulfoxide compound include the following compounds.
  • halogen compound examples include the following compounds.
  • benzoquinone compound include the following compounds.
  • the component (AO) may be used alone or in combination of two or more.
  • organic peroxides primary ammonia compounds, secondary ammonia compounds, tertiary ammonia compounds, trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds are more preferable.
  • Nitro compounds, and benzoquinone compounds particularly preferred are perbenzoic acid, monoperphthalic acid, dimethyl ethyl ammonium salt, triethyl ammonium salt, jetyl methyl ammonium salt, trimethyl salt, Mellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, p-trobenzoic acid, 3-trophthalic acid, p-benzoquinone.
  • component (AO) is an acidic compound
  • an electrolyte salt is formed with the basic compound
  • the component is a basic compound
  • the electrolyte of the electrolytic solution for an electrolytic capacitor of the second invention is formed. It may be contained as
  • the primary ammonium compound, the secondary ammonium compound, and the tertiary ammonium compound, which are basic compounds, are used as the component (AO), they are acidic.
  • the compound (1) chromic acid, chromic anhydride, (2) permanganic acid, manga Acid, organic peracid (3), inorganic peracid (4), nitro group-containing carboxylic acid (5), trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (6), (11)
  • These may be contained as an electrolyte in combination with the halogenated inorganic acid and an acidic compound constituting the electrolyte ( ⁇ ′) described below.
  • examples of the basic compound or acidic compound that forms an electrolyte salt with the component (AO) include a basic component (C) and an acid component (D ') of the electrolyte ( ⁇ ') described later. Further, both the acidic compound and the basic compound forming the electrolyte salt may be the component (AO).
  • a salt of an acid and a basic compound of a nitro compound for example, triethyl ammonium 3-trotropate, 1, 2, 3, 4-tetramethyl Imidazolium- ⁇ --trobenzoic acid, etc.
  • a salt of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound and a basic compound for example, 1, 2, 3, 4-tetramethyl Imidazolium pyromellitic acid salt, jetyl methyl ammonium pyromellitic acid salt, etc., salt of tertiary ammonium compound with acidic compound [dimethyl ether ammonium phthalate Acid salt etc.].
  • the electrolytic solution for electrolytic capacitors preferably further contains an electrolyte ( ⁇ ) in addition to the component (AO).
  • the electrolyte ( ⁇ ′) is other than the component (AO).
  • Examples of the base component (C ') constituting the electrolyte ( ⁇ ') include, for example, compounds having an organic cation, particularly compounds having an alkyl-substituted amidine group (C'l), and ⁇ or alkyl-substituted gua- A compound having a gin group (C ′ 2) is preferred.
  • Examples of the compound (C'1) having an alkyl-substituted amidine group include the following.
  • Examples thereof include the same compounds as the imidazolium compounds exemplified in the description of the first electrolytic solution for electrolytic capacitors.
  • Examples thereof include the same imidazolium compounds exemplified in the description of the first electrolytic solution for electrolytic capacitors.
  • Examples of the compound (C'2) having an alkyl-substituted guanidine group include the following.
  • the compound (C'1) having an alkyl-substituted amidine group and the compound (C, 2) having an alkyl-substituted guanidine group may be used alone or in combination of two or more.
  • imidazoliums particularly 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazole, 1, 2, 3 trimethyl Imidazole and 1-ethyl 2,3 dimethyl imidazole are preferred.
  • guanidinium having an imidazolium skeleton in particular, 2 dimethylamino-1, 3, 4 Trimethy imidazolium, 2 dimethylamino-1,3 dimethylimidazole, 2 dimethylamino 1 ethyl 3-methylimidazolium are preferred!
  • the acid component (D ') constituting the electrolyte ( ⁇ ') is preferably an organic carboxylic acid, a mono- and dialkyl phosphate ester, a phenol, a triazole, a compound having a tetrazole skeleton, or an organic sulfone.
  • An acid, a fluorocarboxylic acid, a boron complex, etc. are mentioned.
  • organic carboxylic acid include the following compounds.
  • aliphatic polycarboxylic acid [saturated poly strength rubonic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid , Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, propylmalonic acid, butylmalonic acid, pentylmalonic acid , Hexylmalonic acid, Dimethylmalonic acid, Jetylmalonic acid, Methylpropylmalonic acid, Methylbutylmalonic acid, Ethylpropylmalonic acid, Dipropylmalonic acid, Methyls
  • C2-C20 oxycarboxylic acid aliphatic oxycarboxylic acid [glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, castor oil fatty acid, etc.]; aromatic oxycarboxylic acid [salicylic acid, mandelic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 1 Such as —hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-1-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, etc.];
  • Monocarboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms aliphatic monocarboxylic acid [saturated monocarboxylic acid (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capryl Acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, undecanoic acid, etc.), unsaturated monocarboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, etc.)]; aromatic monocarboxylic acid [benzoic acid Acid, cinnamate, naphthoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, propylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, butylbenzoic acid, isobutylbenzoic acid, sec-butylbenzoic acid, tert-buty
  • Examples of mono- and dialkyl phosphate esters include the following compounds:
  • phenols include the following compounds.
  • Monovalent phenols including phenols and naphthols: phenols, alkyls (1-15 carbon atoms) phenols (taresol, xylenol, ethylphenol, n- or isopropylphenol, isododecylphenol, etc.), methoxyphenol (Eugenol, guaiacol, etc.), ⁇ -naphthol, j8-naphthol, cyclohexylphenol, etc .;
  • the phenols preferably have 6 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound having a triazole or tetrazole skeleton include the following compounds. [0146] 1-H-l, 2, 4-triazole, 1, 2, 3-triazole, 1, 2, 3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, 3-mercapto-1, 2, 4-triazole, 1, 2, 3-triazole-4,5-dicarboxylic acid, 3-mercapto-5-methyl-1,2,4-triazole, 1,2,3,4-tetrazole and the like.
  • the compound preferably has 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the organic sulfonic acid, fluorocarboxylic acid, and boron complex include the same organic sulfonic acid, fluorocarboxylic acid, and boron complex exemplified in the description of the electrolytic solution for an electrolytic capacitor of the first invention.
  • aromatic monocarboxylic acids aromatic polycarboxylic acids, aromatic oxycarboxylic acids, and aliphatic unsaturated polycarboxylic acids, among them, benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, and maleic acid. preferable.
  • an electrolyte ( ⁇ ') specifically, a compound having an alkyl-substituted amidine group
  • the second electrolytic solution for an electrolytic capacitor preferably has a solution power in which the component (AO) and the electrolyte ( ⁇ ') are dissolved in a solvent.
  • the content ratio of the electrolyte ( ⁇ ′) in the electrolytic solution is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 15 to 40% from the viewpoint of electrical conductivity and solubility in a solvent. % By mass.
  • the organic solvents exemplified in the description of the electrolytic solution for an electrolytic capacitor of the first invention can be used.
  • the solvent is other than the component (AO). These may be used alone or in combination of two or more.
  • Organic solvents having 1 to 20 carbon atoms are preferred, and those having 1 to 15 carbon atoms are more preferred. That's right. More preferable examples of the organic solvent include ⁇ ⁇ -leptalatone, N-methyl-2-oxazolidinone, acetonitrile, ethylene carbonate, propion carbonate, ethylene glycol, and N, N dimethylformamide.
  • the second electrolytic solution for electrolytic capacitor may also contain an antioxidant and an additive as necessary, like the first electrolytic capacitor electrolyte.
  • the pH of the electrolytic solution for the second electrolytic capacitor is preferably 2 to 7, more preferably 2.5 to 6.8, particularly preferably 3 to 6.6, and most preferably 4 to 6.3. is there. From the viewpoint of suppressing the de-doping phenomenon that the ⁇ -type dopant agent ( ⁇ ′) escapes from the ⁇ -type doped conductive polymer layer (F ′) in the conductive separator ( ⁇ ′) impregnated with the electrolyte. Is preferably 7 or less from the viewpoint of corrosion due to dissolution of the electrode material.
  • the pH is a value obtained by directly measuring the electrolytic solution with a pH meter without adding other solvent such as water.
  • the electrolytic solution for the second electrolytic capacitor is used as the driving electrolytic solution in the capacitor element in which the ⁇ -type doped conductive separator ( ⁇ ') is interposed between the anode-forming foil and the cathode foil.
  • the opening of the aluminum case can be sealed with a sealing agent.
  • the resistance of the separator (G ′) can be significantly reduced by conducting the separator (G ′), which is the resistance component of the electrolytic capacitor, with the conductive high molecule (F ′).
  • an electrolytic capacitor with excellent ESR characteristics can be easily obtained, and at the same time, the conductive polymer (F ′) can be reduced in the aging process by adding a component having a reduction potential of 1.6 to 0 V to the electrolyte. It is possible to provide an electrolytic capacitor that can suppress deterioration and suppress an increase in ESR in the aging process.
  • the first electrolytic solution for an electrolytic capacitor according to the present invention comprises a pair of electrode pairs, a conductive separator (F) containing a dopant agent (H) formed on the surface thereof ( E), and the electrolytic solution for an electrolytic capacitor used for an electrolytic capacitor in which a capacitor element formed by impregnating an electrolytic solution for an electrolytic capacitor between the electrode pairs is built in a case,
  • An electrolyte component contained in the electrolytic solution for electrolytic capacitors This is characterized in that the acid component (D) is excessive in the molar ratio of the acid component (D) to the base component (C).
  • ESR of the obtained electrolytic capacitor can be reduced.
  • the dedoping phenomenon from the conductive separator (E) can be suppressed, an increase in ESR with time in the electrolytic capacitor can be suppressed. Therefore, it is possible to provide a long-life and highly reliable electrolytic capacitor.
  • the electrolytic solution is preferably an electrolytic solution for electrolytic capacitors containing an antioxidant.
  • the acid component (D) is an organic carboxylic acid (D1), particularly selected from the group consisting of phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, maleic acid, salicylic acid, benzoic acid, and resorcinic acid power. Preferably it is a seed.
  • the electrolytic solution for electrolytic capacitors preferably contains a compound (C1) having an alkyl-substituted amidine group as the base component (C).
  • the conductivity of the electrolytic solution is increased, the resistance of the electrolytic solution is reduced, and the ESR characteristic is increased. It is preferable from the point.
  • the electrolytic solution for electrolytic capacitor preferably has a pH of 2 to 7.
  • the electrolytic capacitor of the present invention is obtained by winding a pair of electrodes through a conductive separator (E) having a conductive polymer layer (F) containing a dopant agent (H) formed on the surface thereof.
  • the capacitor element formed by impregnating the electrolyte between the electrode pair is not built in the case.
  • the electrolytic capacitor uses the electrolytic solution for electrolytic capacitors.
  • the electrolytic capacitor has excellent ESR characteristics.
  • E conductive separator
  • the second electrolytic solution for an electrolytic capacitor according to the present invention includes a pair of electrode pairs that also serves as an anodized foil and a cathode foil.
  • a capacitor element formed by winding a ⁇ -type doped conductive separator ( ⁇ ′) having a polymer layer (F ′) formed on the surface thereof and impregnating an electrolytic solution for an electrolytic capacitor between the electrode pairs is cased.
  • the component (AO) constitutes the p-type doped conductive polymer layer (F ').
  • the reduction reaction is preferentially caused over the conductive polymer, and the reduction reaction of the conductive polymer can be suppressed. Accordingly, there is no cation carrier in the conductive polymer, and it is possible to suppress an increase in ESR with the passage of time due to de-doping and an increase in ESR in the aging process, which is a manufacturing process for electrolytic capacitors.
  • the component (AO) is selected from the group consisting of organic peroxides, primary to tertiary ammonium compounds, trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds, nitro compounds, and benzoquinone compounds. I prefer it to be a thing!
  • the optimum reduction potential in accordance with the suppression of the change in the ESR characteristic of the capacitor can be suppressed between 1.6 and 0V.
  • the electrolytic solution for electrolytic capacitors preferably contains a compound (C, 1) having an alkyl-substituted amidine group and a compound (C'2) having Z or an alkyl-substituted guanidine group.
  • the conductivity of the electrolytic solution is increased, This is preferable because the resistance of the liquid is reduced and the ESR characteristics are improved.
  • the pH of the electrolytic solution for electrolytic capacitors is preferably 2-7.
  • a pair of electrode pairs that also serve as an anode-forming foil and a cathode foil cap is formed by using a ⁇ -type doped conductive polymer layer (F ') containing a p-type dopant ( ⁇ ').
  • F ' ⁇ -type doped conductive polymer layer
  • ⁇ ' p-type dopant
  • the electrolytic capacitor is excellent in ESR characteristics.
  • the dedoping phenomenon from the conductive separator ( ⁇ ,) can be suppressed, the increase in ESR over time can be suppressed. Therefore, the electrolytic capacitor has a long life and high reliability.
  • ⁇ -type doped conductive separator ( ⁇ ,) was manufactured as follows.
  • a Manila paper separator having 6 X 180 (mm), a thickness of 40 ⁇ m, and a density of 0.4 gZcm 3 was prepared as a separator substrate (G). Then, the separator substrate (G) is sequentially immersed in an aqueous solution containing 0.1M pyrrole aqueous solution and 0.03M p-toluenesulfonic acid at atmospheric pressure and room temperature to wash the reaction residue, and then dried.
  • a p-type doped conductive separator (E,) having a P-type doped conductive polymer layer (F ′) formed of polypyrrole doped with p-toluenesulfonic acid on the surface was obtained.
  • the sheet resistance of the resulting p-type doped conductive separator (E,) was 5 ⁇ 10 _1 ( ⁇ ).
  • a pair of electrodes consisting of an anodized foil having a dielectric oxide film and a cathode foil were wound through the ⁇ -type doped conductive separator ( ⁇ ).
  • the wound electrode pair is immersed in an electrolytic solution for an electrolytic capacitor described later to form a capacitor element.
  • the capacitor element was housed in a case and sealed with a sealing logo made of peroxide vulcanized butyl rubber to obtain an aluminum electrolytic capacitor.
  • the obtained aluminum electrolytic capacitor was subjected to an aging treatment for applying a voltage load of 8. OV at 105 ° C for 1 hour as a finishing treatment.
  • ESR was measured by the AC bridge method using a Hewlett Packard PRECISION LCR METER 4284A under a frequency lOOkH 'voltage of 0.5 Vrms.
  • electrolytic solutions for electrolytic capacitors electrolytic solutions having the compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 were prepared.
  • the ESR when treated at a high temperature with a charge load of 6.3 V for 1000 hours in an atmosphere of 105 ° C, and the ESR before the treatment (initial ESR) were measured according to the above measurement method. It was measured.
  • Electrolyte composition (mass 3 ⁇ 4;)
  • the electrolytic capacitors of Example 7 and Example 8 to which the anti-oxidation agent was added exhibited almost no change in ESR before and after the high temperature treatment.
  • the antioxidant is activated because the electron resonance structure of the aromatic compound is stabilized, probably because the acid component and the antioxidant form hydrogen bonds. If the ability to suppress deterioration is increased, it is considered to be based on the principle.
  • phthalic acid 0.1 mol was added to 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazolium methylcarbohydrate.
  • a salt exchange reaction was carried out in addition to the nate salt (0.1 mol) solution to obtain a 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate solution.
  • the reduction potential of the constituents of the electrolytic solution is 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazolium phthalate—1.7V, p—-trobenzoic acid—1 IV.
  • the reduction potential of the constituent components in the electrolytic solution was measured by the above-described reduction potential measurement method.
  • the electrolytic capacitor is an ESR of the electrolytic capacitor before the aging treatment, an ESR of the electrolytic capacitor after the aging treatment, and a charge load of 6.3 V in an atmosphere of 105 ° C for 1000 hours.
  • the ESR was measured when the high-temperature treatment was carried out at 2000, and the ESR was measured after 2000 hours of the high-temperature treatment.
  • ESR increase (1) (ESR after aging) — (ESR before aging)
  • ESR increase (2) (1000 hours of ESR) — (ESR after aging)
  • ESR increase (3) (2000 hours ESR) — (1000 hours ESR)
  • the reduction potentials of the constituents of the electrolyte solution are 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazolium phthalate (1.7V) and p-benzoquinone (0.8V). there were.
  • the reduction potentials of the components in the electrolyte solution are 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazolium phthalate-1.7V and pyromellitic acid-1.5V. there were.
  • the reduction potentials of the components in the electrolytic solution are 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazolium-phthalate-1.7V and pyromellitic acid-1.5V. there were.
  • the reduction potentials of the constituents in the electrolyte solution are as follows: 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazolium-phthalate is 1.7V and p-benzoquinone is 0.8V.
  • the pyromellitic acid was 11.5V.
  • dimethylethylamine-phthalate solution was obtained by adding dimethylethylamine (0.1 mol) to a methanol solution of phthalic acid (0.1 mol). Then, the solution was heated and distilled at 110 ° C. at a reduced pressure of 1. OKa or less to remove methanol, thereby obtaining dimethyl ethyl ammonium phthalate. The yield was 98%.
  • the reduction potential of the constituents in the electrolytic solution is 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazolium-phthalate is 1.7 V, dimethylethylam-mu-3 -Trophthalate was -1. IV.
  • the reduction potential of the constituents in the electrolyte solution is 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazolium.
  • the reduction potential of the constituents in the electrolyte is 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazoli
  • -Um 'pyromellitic acid salt was -1.5V and phthalic acid was -1.7V.
  • the reduction potential of the constituents of the electrolytic solution is 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazole 'pyromellitate is 1.5 V, dimethyl ethyl ammonium' The phthalate was -1.5V.
  • the reduction potential of the constituent components of the electrolyte solution was 1.7 V or less for 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazolium phthalate.
  • the reduction potentials of the components in the electrolytic solution were 1.7 V or less for 1,2,3,4-tetramethylimidazolium phthalate and 1.7 V for phthalic acid. It was.
  • the electrolytic capacitor of the example is less than the comparative electrolytic capacitor, and the impedance characteristics over time with a small increase in ESR in the ESR measurement after 1000 hours of load test and 2000 hours after load test It was found that there was little deterioration of Industrial applicability
  • the electrolytic capacitor according to the present invention can suppress the dedoping phenomenon in the conductive separator (E) and suppress an increase in ESR with the passage of time of the electrolytic capacitor, and is used particularly in a high frequency region. It is useful as an electrolytic capacitor.
  • the electrolytic solution of the present invention can suppress an increase in ESR of the electrolytic capacitor in the aging process, thereby enabling further reduction of the ESR of the electrolytic capacitor, and a small size and large capacity of the capacitor are required. It is useful as an electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors for digital equipment.

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Abstract

　一対の電極対をドーパント剤（Ｈ）を含有する導電性高分子層（Ｆ）が表面に形成された導電性セパレータ（Ｅ）を介して捲回し、前記電極対間に電解コンデンサ用電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであって、前記電解コンデンサ用電解液に含有される電解質成分である酸成分（Ｄ）と塩基成分（Ｃ）とのモル比において酸成分（Ｄ）が過剰であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液等を用いることにより、導電性セパレータ（Ｅ）を用いた電解コンデンサにおいて、時経過に伴うＥＳＲの増加を抑制することを目的とする。

Description

電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ 技術分野
[0001] 本発明は、表面に導電性高分子層が形成された導電性セパレータを備える電解コ ンデンサの用 ヽられる電解コンデンサ用電解液及びそれを用 V、た電解コンデンサに 関する。
背景技術
[0002] 各種電子機器の高周波化に伴い、高周波領域での等価直列抵抗 (以下、 ESRとも いう）特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められている。
[0003] 近年、前記電解コンデンサとして、表面に導電性高分子層が形成された導電性セ パレータを一対の電極間に配置した構造の電解コンデンサが提案されている。
[0004] 例えば、以下の特許文献 1には、電解コンデンサのセパレータを導電性高分子で 導電ィ匕することにより電解コンデンサの ESR特性を改良することが提案されている。
[0005] 一方、従来から、電解コンデンサのエネルギー損失や ESR特性を改善するための 電解コンデンサ用電解液 (以下、単に電解液ともいう）が開発されている。前記電解 液としては、電気電導度の高い電解液、具体的には、例えば以下の特許文献 2に記 載されているようなアルキル置換アミジン基を有する化合物の 4級化物のカルボン酸 塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液などが提案されている。しかしながら、 前記電導度の高 、電解液を用いたのみでは前記 ESR特性などを改善するには未だ 不充分であった。
[0006] そこで、電解コンデンサのエネルギー損失や ESR特性を、更に、改善するために、 特許文献 1に記載されたようなセパレータを導電性高分子によって導電化することで ESR特性を改良した電解コンデンサに、特許文献 2に記載されたようなアミジン系電 解液などを用いることを試みたが、電解コンデンサの ESRが増加するという問題が生 じた。
特許文献 1：特開平 1― 90517号公報
特許文献 2 :国際公開第 95Z15572号パンフレット 発明の開示
[0007] 本発明者らは、導電性セパレータを備える電解コンデンサにおいて生じる時経過に 伴う ESRの増加は電解液中でドーパント剤を含んだ導電性高分子層からドーパント 剤が徐々に抜け出す (いわゆる脱ドープ現象)ことに伴い、導電性高分子が劣化して 、導電性高分子層の電気伝導度が徐々に低下していくために起こると考え、本発明 者らは、以下の手段により前記問題を解決できることを見出した。
[0008] すなわち、本発明の第 1の電解コンデンサ用電解液は、一対の電極対をドーパント 剤 (H)を含有する導電性高分子層 (F)が表面に形成された導電性セパレータ (E)を 介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケ ースに内蔵してなる電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用電解液であって、 前記電解コンデンサ用電解液に含有される電解質成分である酸成分 (D)と塩基成 分 (C)とのモル比にぉ 、て酸成分 (D)が過剰であることを特徴とするものである。
[0009] また、本発明の電解コンデンサは、一対の電極対をドーパント剤 (H)を含有する導 電性高分子層 (F)が表面に形成された導電性セパレータ (E)を介して捲回し、前記 電極対間に電解コンデンサ用電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケー スに内蔵してなる電解コンデンサであって、前記電解コンデンサ用電解液を用いるも のである。
[0010] また、本発明の第 2の電解コンデンサ用電解液は、陽極ィ匕成箔と陰極箔カもなる一 対の電極対を p型ドーパント剤 (Η' )を含有する ρ型ドーピング導電性高分子層 (F' ) が表面に形成された ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε' )を介して捲回し、前記電 極対間に電解コンデンサ用電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケース に内蔵してなる電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用電解液であって、下記 測定方法で測定される還元電位が 1. 6〜0Vである成分 (AO)を含有することを特 徴とするちのである。
[0011] 前記還元電位の測定方法：支持電解質としてホウフッ化テトラェチルアンモ -ゥム 塩を 0. 23モル ZL溶解させた γ ブチロラタトンに、成分 (AO)を 0. 1モル ZLで溶 解させ、作用極にグラッシ カーボン電極（ φ 1. Omm)、参照電極に（AgZAg+)電 極、対極に白金電極を用いた対流サイクリックボルタンメトリー測定法により電流が— 0. 2 μ A流れた時点の電位を測定する。
[0012] そして、本発明の電解コンデンサは、陽極化成箔と陰極箔からなる一対の電極対を p型ドーパント剤 (Η ' )を含有する ρ型ドーピング導電性高分子層 (F' )が表面に形成 された ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε ' )を介して捲回し、前記電極対間に電解 コンデンサ用電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる 電解コンデンサであって、第 2の電解コンデンサ用電解液を用いるものである。 図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の一実施形態による電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図。
[図 2]本発明の一実施形態による電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を示す概 念図。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明に係る電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサの実施形 態について図 1を用いて説明する。
[0015] 図 1は本発明における電解コンデンサの構成の一例を示す部分断面斜視図である
[0016] 図 1に示された電解コンデンサは、一対の電極対としてアルミニウム箔からなる陽極 電極 2及び陰極電極 3を備える。そして、陽極電極 2及び陰極電極 3は導電性セパレ ータ (Ε) 4を介して捲回され、前記電極間に本発明の電解コンデンサ用電解液が含 浸されてコンデンサ素子を形成して!/、る。
[0017] 前記コンデンサ素子は有底円筒状のアルミニウム力もなるケース 1の内部に内蔵さ れ、ケース 1の開口部は封ロ材 6で封止されている。なお、陽極電極 2及び陰極電極 3は封ロ材 6を貫通する外部導出用リード 7に接続されて外部に導出されている。ま た絶縁座板 8は電解コンデンサを面実装するために設けられている。
[0018] 前記コンデンサ素子の構成を示す概念図を図 2に示す。
[0019] 図 2中、 2及び 3は電極、 4は導電性セパレータ (Ε)、 5は電解コンデンサ用電解液 、 9はセパレータ基材 (G)、 10はドーパント剤（H)、 10aは電解コンデンサ用電解液 に抜け出したドーパント剤、 11は導電性高分子層 (F)を示す。
[0020] 導電性セパレータ（E) 4は、セパレータ基材 (G) 9の両表面にドーパント剤（H) 10 を含有する導電性高分子層（F) 11が形成されたものである。導電性セパレータ (E) 4は、セパレータ基材 (G) 9の表面及び空孔に導電性高分子層（F) 11が形成され導 電化されて 、るために、セパレータ基材 (G) 9そのものよりも抵抗が低くなつて 、る。
[0021] 導電性セパレータ (E) 4の具体的な一例としては、混抄湿式不織布等のセパレータ 基材（G) 9の両表面に、例えば、 1 ナフタレンスルホン酸等のドーパント剤（H) 10 を含有するポリピロールからなる導電性高分子層（F) 11を形成したものが挙げられる
[0022] なお、図 2においては導電性セパレータ (E) 4はセパレータ基材 (G) 9を導電性高 分子層（F) 11で挟み込んだ構造として示されている力 これは説明の都合上で模式 的に示したものであり、詳しくは、例えば、セパレータ基材 (G) 9が混抄湿式不織布で ある場合には、混抄湿式不織布の繊維表面に導電性高分子層（F) 11が形成されて いるものである。
[0023] 前記混抄湿式不織布としては、例えば、 3, 5 ジカルボメトキシベンゼンスルホン 酸を共重合成分とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレング リコールを共重合成分とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維を主成分 とする繊維との混抄湿式不織布等が挙げられる。
[0024] そして、ドーパント剤（H) 10である 1 ナフタレンスルホン酸が含有された導電性高 分子層（F) 11は前記混抄湿式不織布に過硫酸アンモ-ゥムと 1 ナフタレンスルホ ン酸と水とアルコールとを混合した酸化剤の溶液を付着させ、単量体であるピロール を酸化剤で気相重合させることにより、混抄湿式不織布の表面に形成される。
[0025] 前記セパレータ基材 (G) 9としては、前記のような混抄湿式不織布等の不織布の他 、マニラ紙、クラフト紙、布、あるいは高分子フィルム等のシート状絶縁体を用いること ができる。
[0026] 一方、前記導電性高分子層 (F) 11を構成する導電性高分子としては、共役二重結 合を有する高分子 (以下、共役二重結合高分子とも!ヽぅ）を形成する 1種または 2種以 上の単量体を重合して得られる導電性の高分子が用いられる。
[0027] 前記単量体としては、例えば、炭素数 2〜30またはそれ以上の下記のような化合物
(1)〜(4)が挙げられる。 [0028] (1)脂肪族系三重結合ィ匕合物；アセチレン、 1, 6—ヘプタジイン等；
(2)芳香族共役化合物；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等；
(3)含へテロ原子共役化合物；ピロール、チォフェン、フラン、エチレンジォキシチ ォフェン等の複素環式化合物；ァ-リン、スルホン化ァ-リン、ジフエ-ルスルフイド等 の非複素環式化合物。
[0029] (4)前記（1)〜（3)の水素原子が、炭素数 1〜20のアルキル基 (例えばメチル、ェ チル、ラウリル、ステアリル基等）、炭素数 6〜26のァリール基 (フエ-ル、ナフチル基 等)等に置換されたィ匕合物。
[0030] これらの単量体は単独で用いても、 2種以上を組合せて用いてもよい。これらの中 では（3)の含へテロ原子共役化合物が好ましぐさらに好ましくは複素環式ィ匕合物及 びァ-リンであり、特に好ましくはピロール、チォフェン、エチレンジォキシチォフェン 及びァニリンである。
[0031] 導電性高分子層（F) 11を構成する導電性高分子の好ま 、例としては、例えば、 ポリピロール、ポリチオフ ン、ポリエチレンジォキシチオフ ン及びポリア二リンから なる群力 選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。
[0032] そして、通常、共役二重結合高分子は p型又は n型ドーピングのためのドーパント剤
(H) 10を含有する。
[0033] ドーピング (またはドープという）とは、共役二重結合高分子に導電性を付与する電 子受容性または電子供与性の化合物（ドーパント剤 (H) 10)を含有させることにより、 共役二重結合高分子とセパレータ基材 (G) 9との間に電荷移動を促進させ、共役二 重結合高分子の導電性を高めることを 、う。
[0034] 例えば、共役二重結合高分子に電子受容性のドーパント剤を p型ドーピングするこ とにより、共役系の結合性 π軌道にある電子の一部を取り除いてキャリアーを発生さ せ、共役二重結合高分子の導電性を高めることができる。
[0035] 本発明における導電性高分子層（F) 11は、特に、共役二重結合高分子にドーパ ント剤 (Η) 10を ρ型ドーピングして得られる導電性高分子により形成されることが好ま しい。
[0036] 導電性セパレータ (Ε) 4は、セパレータ基材 (G) 9に導電性高分子層（F) 11を構成 する導電性高分子を溶解、または分散させた液を塗布又は含浸させ、前記液の媒体 を揮散させること〖こより作製することができる。
[0037] また、導電性セパレータ (E) 4は、セパレータ基材 (G) 9の存在下で重合性単量体 を用いてその場重合を行い、セパレータ基材 (G) 9の表面に導電性高分子を形成さ せること〖こより作製することちでさる。
[0038] 前記その場重合手段としては、前記酸化剤を用いた化学重合手段であることが望 ましい。その際、前記酸化剤と重合性単量体とドーパント剤とを共存させた一液の処 理液をセパレータ基材 (G) 9に塗布又は含浸することにより導電性高分子層（F) 11 を形成する方法を用いても、また単量体溶液及び前記酸化剤とドーパント剤とを含ん だ溶液を別々に調製し、それぞれの溶液を順次セパレータ基材 (G) 9に塗布又は含 浸することにより導電性高分子層（F) 11を形成する方法を用いてもよい。
[0039] また、セパレータ基材 (G) 9に予め前記酸化剤を付着させておき、単量体溶液塗布 又は含浸することにより導電性高分子層（F) 11を形成してもよい。
[0040] また、セパレータ基材 (G) 9に予め前記酸化剤を付着させておき単量体の蒸気をセ ノルータ基材 (G) 9に接触させて重合させ、導電性高分子層（F) 11を形成してもよ い。
[0041] ドーパント剤 (H) 10を、共役二重結合高分子に p型ドーピングする方法は特に限定 されず、例えば、表面に共役二重結合高分子が形成されたセパレータ基材をドーパ ント剤 (H) 10の溶液に浸漬させる方法が挙げられる。
[0042] 本発明において、 p型ドーピングのためのドーパント剤 (H) 10としては、電子受容 性ィ匕合物である有機スルホン酸、フルォロカルボン酸、ホウ素錯体、ハロゲンィ匕無機 酸等が挙げられる。
[0043] 前記有機スルホン酸の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
[0044] (1)炭素数 1〜30またはそれ以上の飽和および不飽和脂肪族スルホン酸： [1価の 飽和脂肪族スルホン酸 (メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ィ ソプロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルスルホン酸、 tーブチルスルホン 酸、ペンタンスルホン酸、イソペンチルスルホン酸、へキサンスルホン酸、ノナンスル ホン酸、デカンスノレホン酸、ゥンデカンスノレホン酸、ドデカンスノレホン酸、トリデカンス ルホン酸、テトラデカンスルホン酸、 n—ォクチルスルホン酸、セチルスルホン酸など） 、 1価の不飽和脂肪族スルホン酸（エチレンスルホン酸、 1 プロペン 1ースルホン 酸など）、 2価以上の脂肪族スルホン酸 (メチオン酸、 1, 1ーェタンジスルホン酸、 1, 2 ェタンジスルホン酸、 1, 1—プロパンジスルホン酸、 1, 3 プロパンジスルホン酸 、ポリビュルスルホン酸など）、ォキシ脂肪族スルホン酸 (イセチオン酸、 3—ォキシ プロパンスルホン酸など）、スルホ脂肪族カルボン酸 (スルホ酢酸、スルホコハク酸な ど）、スルホ脂肪族カルボン酸エステル（ジ（2—ェチルへキシル)スルホコハク酸など ) ]
[0045] (2)フルォロスルホン酸 RfSO H、（Rfは炭素数 1〜30のフルォロアルキル基）：（ト
3
リフルォロメタンスルホン酸、パーフルォロエタンスルホン酸、パーフルォロプロパンス ルホン酸、パーフルォロイソプロピルスルホン酸、パーフルォロブタンスルホン酸、 一フルォロイソブチルスルホン酸、パーフルォロ tーブチルスルホン酸、パーフルォロ ペンタンスルホン酸、パーフルォロイソペンチルスルホン酸、パーフルォ口へキサンス ルホン酸、パーフルォロノナンスルホン酸、パーフルォロデカンスルホン酸、パーフル ォロウンデカンスルホン酸、パーフルォロドデカンスルホン酸、パーフルォロトリデカ ンスルホン酸、パーフルォロテトラデカンスルホン酸、パーフルォロ n—ォクチルスル ホン酸、パーフルォロセチルスルホン酸など）
[0046] (3)炭素数 6〜30またはそれ以上の芳香族スルホン酸： [1価の芳香族スルホン酸（ ベンゼンスルホン酸、 p トルエンスルホン酸、 o トルエンスルホン酸、 m—トルエン スノレホン酸、 o キシレン 4ースノレホン酸、 m—キシレン 4ースノレホン酸、 4ーェチ ルベンゼンスルホン酸、 4 プロピルベンゼンスルホン酸、 4 ブチルベンゼンスルホ ン酸、 4ードデシルベンゼンスルホン酸、 4ーォクチルベンゼンスルホン酸、 2—メチ ルー 5 イソプロピルベンゼンスルホン酸、 2 ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタ レンスルホン酸、 t—ブチルナフタレンスルホン酸、 2, 4, 5 トリクロ口ベンゼンスルホ ン酸、ベンジルスルホン酸、フエ-ルエタンスルホン酸など）、 2価以上の芳香族スル ホン酸（m—ベンゼンジスルホン酸、 1, 4 ナフタレンジスルホン酸、 1, 5 ナフタレ ンジスノレホン酸、 1, 6 ナフタレンジスノレホン酸、 2, 6 ナフタレンジスノレホン酸、 2, 7 ナフタレンジスノレホン酸、 1, 3, 6 ナフタレントリスノレホン酸、スノレホンィ匕ポリスチ レンなど）、ォキシ芳香族スルホン酸（フエノールー 2—スルホン酸、フエノールー 3— スルホン酸、フエノールー 4ースルホン酸、ァニソ一ルー o—スルホン酸、ァニソール —m—スルホン酸、フエネトール—o—スルホン酸、フエネトール—m—スルホン酸、 フエノール一 2, 4 ジスルホン酸、フエノール一 2, 4, 6 トリスルホン酸、ァ-ソール - 2, 4 ジスルホン酸、フエネトール— 2, 5 ジスルホン酸、 2—ォキシトルエン— 4 —スルホン酸、ピロカテキン一 4—スルホン酸、ベラトロール一 4—スルホン酸、レゾル シン一 4—スルホン酸、 2—ォキシ 1—メトキシベンゼン一 4—スルホン酸、 1, 2 ジ ォキシベンゼン一 3, 5—ジスルホン酸、レゾルシン一 4, 6—ジスルホン酸、ヒドロキノ ンスルホン酸、ヒドロキノン一 2, 5 ジスルホン酸、 1, 2, 3 トリオキシベンゼン一 4 ースルホン酸など）、スルホ芳香族カルボン酸（o スルホ安息香酸、 m スルホ安息 香酸、 ρ スルホ安息香酸、 2, 4 ジスルホ安息香酸、 3—スルホフタル酸、 3, 5— ジスルホフタル酸、 4ースルホイソフタル酸、 2—スルホテレフタル酸、 2—メチルー 4 スルホ安息香酸、 2—メチルー 3, 5 ジスルホ安息香酸、 4 プロピル 3—スル ホ安息香酸、 2, 4, 6 トリメチル—3—スルホ安息香酸、 2—メチル—5—スルホテレ フタル酸、 5—スルホサリチル酸、 3—ォキシ 4 スルホ安息香酸等）、チォ芳香族 スルホン酸（チオフエノールスルホン酸、チオア-ソールー 4ースルホン酸、チォフエ ネト一ルー 4ースルホン酸等）、その他官能基を有する芳香族スルホン酸 (ベンズァ ルデヒドー o—スルホン酸、ベンズアルデヒド 2, 4 ジスルホン酸、ァセトフエノン o—スノレホン酸、ァセトフエノン一 2, 4 ジスノレホン酸、ベンゾフエノン一 o—スノレホン 酸、ベンゾフエノン一 3, 3，一ジスルホン酸、 4—ァミノフエノール 3—スルホン酸、 アントラキノン一 1—スルホン酸、アントラキノン一 1, 5 ジスルホン酸、アントラキノン —1, 8 ジスルホン酸、アントラキノン一 2, 6 ジスルホン酸、 2—メチルアントラキノ ン 1ースルホン酸等）]。
フルォロカルボン酸の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
フルォロカルボン酸 RfCOOH、（Rfは炭素数 1〜30のフルォロアルキル基）：（トリフ ルォロ酢酸、パーフルォロプロピオン酸、パーフルォロイソプロピオン酸、パーフルォ 口酪酸、パーフルォロ吉草酸、パーフルォロカブロン酸、パーフルォロペラルゴン酸、 パーフルォロカプリン酸、パーフルォロウンデシル酸、パーフルォロトリデカン酸、ノ 一フルォロテトラデカン酸、パーフルォロ n—オクタン酸、パーフルォロラウリン酸、 一フルォロパルミチン酸など）
ホウ素錯体の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
[0048] (1)ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体；ホウ酸エチレングリコール錯体
、ホウ酸トリメチレングリコール錯体等；
[0049] (2)ホウ酸のカルボキシル基含有化合物エステル錯体；ボロジシユウ酸エステル錯 体、ボロジグリコール酸エステル錯体；
[0050] (3)ホウ酸のリン酸および Zまたはリン酸エステル錯体;ホウ酸メチルホスフェート錯 体、ホウ酸ェチルホスフェート錯体等；ホウ素錯体の詳細としては特許 2966451号 公報に記載してあるものが使用できる。
[0051] ハロゲン化無機酸の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
HFゝ HPF、 HBF、 HAsF、 HSbF、 HA1F、 HTaF、 HNbF、 H SiF、 HC1、
6 4 6 6 4 6 6 2 6
HPC1、 HBC1、 HAsCl、 HSbCl、 HA1C1、 HTaCl、 HNbCl、 H SiCl、 HBr
6 4 6 6 4 6 6 2 6
、 HPBr、 HBBr、 HAsBr、 HSbBr、 HAlBr、 HTaBr、 HNbBr、 H SiBr、 H
6 4 6 6 4 6 6 2 6
CIOなど。
4
[0052] これらは、単独で用いても、又は 2種以上を組合せて用いてもよい。
[0053] これらのうち、好ましいものは、メタンスルホン酸、 tーブチルスルホン酸、ペンタンス ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン 酸、 4 ェチルベンゼンスルホン酸、 4 ブチルベンゼンスルホン酸、 4ーォクチルべ ンゼンスノレホン酸、 2—ナフタレンスノレホン酸、ブチノレナフタレンスノレホン酸、アントラ キノンー 2—スルホン酸、ジ（2—ェチルへキシル）スルホコハク酸、 o スルホ安息香 酸、パーフルォロブタンスルホン酸、パーフルォロペンタンスルホン酸、トリフルォロ 酢酸、パーフルォロ酪酸、ボロジシユウ酸エステル錯体、ボロジグリコール酸エステル 錯体、 HBF、 HA1F、 HBC1、 HBBrであり、更に好ましいものは、 t ブチルスル
4 4 4 4
ホン酸、ペンタンスルホン酸、 p トルエンスルホン酸、 4—ブチルベンゼンスルホン 酸、 2—ナフタレンスノレホン酸、ブチノレナフタレンスノレホン酸、アントラキノン 2—ス ルホン酸、パーフルォロブタンスルホン酸、パーフルォロペンタンスルホン酸である。
[0054] 次に、本発明の第 1の電解コンデンサ用電解液の電解液成分について詳しく説明 する。
[0055] 前記電解コンデンサ用電解液は、電解質成分 (酸成分と塩基成分)として、酸成分
(D)と塩基成分 (C)とのモル比において酸成分 (D)が過剰になるように有機溶媒等 の溶媒に溶解して調製されるものである。
[0056] 従来の電解液をドーパント剤 (H) 10を含有する導電性高分子層（F) 11が形成さ れた導電性セパレータ (E) 4をセパレータとする電解コンデンサに用いた場合、導電 性高分子層（F) 11から電解液の中にドーパント剤が抜け出す脱ドープ現象を生じ、 電解液の中で陰イオンィ匕したドーパント剤が電解液を酸性にする。
[0057] し力しながら、本発明の電解コンデンサ用電解液を用いた場合には、前記のような 脱ドープ現象を抑制することができる。すなわち、予め電解質成分における酸成分（ D)を塩基成分 (C)よりもモル比にぉ 、て過剰にして電解液の pH値を低下させてお くことで、陰イオンィ匕したドーパント剤の pH値と電解液の pH値が近いために、脱ドー プ現象を抑制することができる。従って、導電性高分子層（F)の脱ドープ現象による ESRの増加を抑制することができ、電解コンデンサの長寿命化を図ることができる。
[0058] 電解質成分である酸成分 (D)と塩基成分 (C)とのモル比にお ヽて酸成分 (D)を過 剰にする方法としては、一般的な電解液に対して別の酸成分を後添加する方法や、 電解液の生成段階で予め酸過剰にする方法等が用いられる。
[0059] 前記酸成分 (D)と塩基成分 (C)とのモル比にお 1ヽて酸成分 (D)を過剰にする比率 としては、電解液中のモル比において、 1 : 1. 05〜1 : 1. 5 (塩基成分( :酸成分（ D) )であることが好ま 、。前記比率にぉ 、て酸成分 (D)が少なすぎる場合には陰ィ オン化したドーパント剤が電解液中の塩基成分とイオン対を形成しょうとするために、 導電性高分子中から脱ドープ現象が促進される傾向がある。また多すぎる場合には 電解液の導電率が低下するため、 ESR特性が悪ィ匕する傾向がある。
[0060] なお、前記電解コンデンサ用電解液の pHは、好ましくは 2〜7、さらに好ましくは 4 〜7、特に好ましくは 5〜7である。前記 pHが低すぎる場合には、電極材料の溶解に よる腐食が著しく進行するために信頼性の確保が困難になり、前記 pHが高すぎる場 合には過剰となった塩基成分がイオン対を形成するためにドーパントを引き抜く反応 が促進される。 [0061] 前記電解質成分の酸成分 (D)として有機スルホン酸等を用い、導電性高分子層（ F)に含有されるドーパント剤 (H)しても有機スルホン酸等を用いた場合には、両者が 同じ成分であるために脱ドープが起こりにくぐ電解コンデンサの信頼性の低下を抑 制できるのである。しカゝしながら、前記有機スルホン酸は強酸性を示すため、添加量 によっては、電極を腐食させる恐れがある。従って、前記有機スルホン酸の代わりに 芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸 (D1)を用いることがより 好ましい。酸成分 (D)として、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸等の有機カル ボン酸 (D1)を用いると、前記腐食を抑制することができる。
[0062] 前記有機カルボン酸 (D1)としては、芳香族カルボン酸：（例えばフタル酸、サリチ ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン 酸、ケィ皮酸、ナフトェ酸）、脂肪族カルボン酸：（[飽和カルボン酸、例えばシユウ酸 、マロン酸、コハク酸、グノレタノレ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸 、セバチン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ぺ ンタデカン二酸、へキサデカン二酸、メチルマロン酸、ェチルマロン酸、プロピルマロ ン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、へキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジ ェチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、ェチルプロピルマ ロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、ェチルコハク酸、 2, 2—ジメチルコハク 酸、 2, 3—ジメチルコハク酸、 2—メチルダルタル酸、 3—メチルダルタル酸、 3—メチ ルー 3—ェチルダルタル酸、 3, 3—ジェチルダルタル酸、メチルコハク酸、 2—メチル グルタル酸、 3—メチルダルタル酸、 3, 3—ジメチルダルタル酸、 3—メチルアジピン 酸、 1,6—デカンジカルボン酸、 5,6—デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン 酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、ラ ゥリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ゥンデカン酸]、 [不飽和カルボン酸 、例えばマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ォレイン酸])等 が挙げられる。これらは単独で用いても 2種以上を組合せて用いてもよい。これらの 中では、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、レ ゾルシン酸等が電導度が高く熱的にも安定な点力 好ましく用いられる。
[0063] 一方、前記電解質成分の塩基成分 (C)としては、例えば、アルキル置換アミジン基 を有する化合物であるイミダゾールイヒ合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミ ジンィ匕合物（ピリミジンィ匕合物、イミダゾリン化合物）等や、前記アルキル置換アミジン 基を有する化合物の 4級塩化合物、具体的には、例えば、炭素数 1〜： L 1のアルキル 基またはァリールアルキル基で 4級化されたイミダゾリゥム化合物、ベンゾイミダゾリウ ム化合物、脂環式アミジニゥム化合物（ピリミジニゥム化合物、イミダゾリニゥム化合物 )等が挙げられる。
[0064] 前記アルキル置換アミジン基を有する化合物としては、例えば、 1ーメチルイミダゾ ール、 1, 2—ジメチルイミダゾール、 1 ェチル 2—メチルイミダゾール等のイミダゾ ール化合物、 1 メチルベンゾイミダゾール、 1, 2—ジメチルベンゾイミダゾール、 1 ェチルー 2—メチルベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール化合物、 1ーメチルピ リミジン、 1 ェチルピリミジン等のピリミジン化合物、 1ーメチルイミダゾリン、 1, 2—ジ メチルイミダゾリン、 1, 2, 4 トリメチルイミダゾリン等のイミダゾリンィ匕合物等が挙げら れる。
[0065] また、アルキル置換アミジン基を有する化合物の 4級塩ィ匕合物としては、例えば、 1 , 3 ジメチルイミダゾリゥム、 1, 3 ジェチルイミダゾリゥム、 1ーェチルー 3 メチル イミダゾリゥム、 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリゥム、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ ゥム、 1, 3 ジメチルー 2 ェチルイミダゾリゥム、 1, 2 ジメチルー 3 ェチルーイミ ダゾリゥム、 1, 2, 3 トリエチノレイミダゾリゥム、 1, 2, 3, 4ーテトラエチノレイミダゾリウ ム、 1, 3 ジメチル— 2 フエ-ルイミダゾリゥム、 1, 3 ジメチル— 2 ベンジルイミ ダゾリゥム、 1—ベンジル一 2, 3 ジメチル一イミダゾリゥム、 4 シァノ 1, 2, 3 ト リメチルイミダゾリゥム、 3 シァノメチルー 1, 2 ジメチルイミダゾリゥム、 2 シァノメ チル— 1, 3 ジメチル—イミダゾリゥム、 4 ァセチル— 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ ゥム、 3 ァセチルメチルー 1, 2 ジメチルイミダゾリゥム、 4 メチルカルボォキシメ チルー 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリゥム、 3 メチルカルボォキシメチルー 1, 2 ジメ チノレイミダゾリゥム、 4ーメトキシ 1, 2, 3 トリメチノレイミダゾリゥム、 3—メトキシメチ ル— 1, 2 ジメチルイミダゾリゥム、 4 ホルミル— 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリゥム、 3 ホルミルメチル—1, 2 ジメチルイミダゾリゥム、 3 ヒドロキシェチル 1 , 2 ジ メチルイミダゾリゥム、 4 ヒドロキシメチル一 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリゥム、 2 ヒ ドロキシェチルー 1, 3 ジメチルイミダゾリゥム等のイミダゾリゥム化合物、 1, 3 ジメ チルベンゾイミダゾリゥム、 1, 2, 3 トリメチルベンゾイミダゾリゥム、 1—ェチル 2,
3 ジメチルベンゾイミダゾリゥム等のベンゾイミダゾリゥム化合物、 1, 3 ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 2, 3 トリメチノレ一 1, 4, 5, 6—テトラヒド 口ピリミジ-ゥム、 1, 2, 3, 4—テトラメチル一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ-ゥム、 1, 2, 3, 5—テトラメチノレー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジェゥム、 8—メチノレ一 1, 8 —ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ-ゥム、 5—メチルー 1, 5 ジァザビシクロ [4, 3, 0]— 5 ノネユウム、 4ーシァノー 1, 2, 3 トリメチノレー 1, 4, 5, 6—テトラヒド 口ピリミジ-ゥム、 3 シァノメチル 1, 2 ジメチル一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミ ジニゥム、 2 シァノメチル 1, 3 ジメチル一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ -ゥム 、 4 ァセチノレ一 1, 2, 3 トリメチノレ一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3 ァ セチルメチルー 1, 2 ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ-ゥム、 4 メチル 力ノレボ才キシメチノレ一 1, 2, 3 トリメチノレ一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3 メチルカルボォキシメチルー 1, 2 ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジユウ ム、 4ーメトキシ 1, 2, 3 トリメチノレー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3—メ トキシメチノレ一 1, 2 ジメチノレ一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ-ゥム、 4 ホノレミノレ - 1, 2, 3 トリメチノレ一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジユウム、 3 ホノレミノレメチノレ一 1, 2 ジメチノレー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジェゥム、 3 ヒドロキシェチノレー 1, 2 —ジメチル一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ-ゥム、 4 ヒドロキシメチル一 1, 2, 3 トリメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ-ゥム、 2 ヒドロキシェチルー 1, 3— ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ -ゥム等のピリミジ -ゥム化合物、 1, 2, 3,
4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム、 1, 3, 4 トリメチル 2 ェチルイミダゾリ-ゥム、 1 , 3 ジメチノレー 2, 4 ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2 ジメチノレー 3, 4 ジェチノレ イミダゾリ-ゥム、 1—メチル 2, 3, 4 トリェチルイミダゾリ-ゥム、 1, 2, 3, 4—テト ラエチルイミダゾリ-ゥム、 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 1, 3 ジメチル一 2— ェチルイミダゾリ-ゥム、 1—ェチル 2, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 1, 2, 3 トリ ェチノレイミダゾリ-ゥム、 4ーシァノー 1, 2, 3 トリメチノレイミダゾリ-ゥム、 3 シァノメ チル—1, 2 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 シァノメチル—1, 3 ジメチルイミダゾリ -ゥム、 4 ァセチル— 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 3 ァセチルメチル— 1, 2 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 4—メチルカルボォキシメチル 1, 2, 3 トリメチルイミ ダゾリ-ゥム、 3 メチルカルボォキシメチルー 1, 2 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 4ーメ トキシ一 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 3—メトキシメチル一 1, 2 ジメチルイミ ダゾリ-ゥム、 4 ホルミル— 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 3 ホルミルメチル — 1, 2 ジメチルイミダゾリ二ゥム、 3 ヒドロキシェチル 1, 2 ジメチルイミダゾリ -ゥム、 4 ヒドロキシメチル一 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ヒドロキシェチ ルー 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム等のイミダゾリ-ゥム化合物等が挙げられる。
[0066] これらは、単独で用いても、 2種以上を組合せて用いてもよい。
[0067] これらの中では、アルキル置換アミジン基を有する化合物（C1)、特に、 1 ェチル —3—メチルイミダゾリゥム、 1—ェチル 2, 3 ジメチルイミダゾリゥム、 1, 2, 3, 4— テトラメチルイミダゾリ-ゥム、 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 1—ェチル 2, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム等のイミダゾリゥム、イミダゾリ-ゥム化合物が電導度が高 V、ために電解液による抵抗が低減され、 ESR特性が高くなる点カゝら好ま ヽ。
[0068] 前記電解コンデンサ用電解液は、更に酸化防止剤を含有してもよい。
[0069] 前記酸化防止剤としては、芳香族化合物、アミンィ匕合物、シラン化合物、キノンィ匕 合物、カルボン酸ィ匕合物等が挙げられる。
[0070] 前記酸化防止剤として、フエノール、メチルフエノール、ェチルフエノール、ピロガロ ール、ヒドロキノン、ピロカテコール、トコフエノール、ブチルヒドロキシァ二ノール、ジ ブチルヒドロキシトルエン、安息香酸、サリチル酸、レゾルシン酸、ベンゾトリアゾール 等の芳香族化合物を用いた場合には、酸ィ匕劣化に寄与する電子を共鳴安定ィ匕しゃ すいため酸ィ匕防止効果が特に高い。従って、酸ィ匕による導電性セパレータ (E) 4の 電気伝導度の低下を抑制することができる点力 特に好ましい。
[0071] 前記酸ィヒ防止剤を添加することにより、導電性高分子層（F) 11の酸化劣化を抑制 し、電解コンデンサの時経過に伴う ESRの増加を更に抑制することができ、また、前 記電解液の酸成分が過剰になることによる効果を高くすることができる。
[0072] 前記電解コンデンサ用電解液は、さら〖こ、その他の添加剤を含有してもよい。
[0073] 前記添加剤としては、リン酸エステル等のリン系化合物、ホウ酸、ホウ酸とマンニット 、ソルビット等の多糖類との錯ィ匕合物やホウ酸とエチレングリコール、グリセリン等の多 価アルコールとの錯ィ匕合物等のホウ酸系化合物、 o—二トロ安息香酸、 m—二トロ安 息香酸、 P— -トロ安息香酸、 o— -トロフエノール、 m—-トロフエノール、 p— -トロフ ェノール等の-トロ化合物等が挙げられる。
[0074] 前記添加剤は本発明の電解液の火花電圧を上昇させる点から好ま ヽ場合がある
[0075] また、酸成分 (D)、塩基成分 (C)、前記酸化防止剤及び前記添加剤等を溶解させ る有機溶媒としては以下のようなものが挙げられる。
[0076] 例えば、アルコール類〔メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロブ タノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、グリセリン 、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、メトキシプロピレングリコール〕、非プロトン性 の有機溶媒としてエーテル系〔エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ コーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレング リコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、テトラヒドロ フラン、 3—メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン グリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング リコールジェチルエーテル〕、アミド系〔N—メチルホルムアミド、 Ν,Ν—ジメチルホル ムアミド、 Ν—ェチルホルムアミド、 Ν,Ν—ジェチルホルムアミド、 Ν—メチルァセトアミ ド、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド等〕、二トリル類〔ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ブチ 口-トリル、アクリロニトリル、メタクリル-トリル、ベンゾ-トリル〕、ラタトン類〔γ—ブチ 口ラタトン、 j8—ブチロラタトン、 α—ノ レ口ラタトン、 γ —バレロラタトン等〕、カーボネ ート類〔エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメ チルカーボネート、ジェチルカーボネート〕、スルホキシド類〔スルホラン、 3—メチルス ルホラン、ジメチルスルホキシド〕等が挙げられる。これらは、単独で用いても 2種以上 を組合せて用いてもよい。
[0077] 次に、第 2の電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサについて、 説明する。
[0078] 第 2の電解コンデンサ用電解液は陽極化成箔と陰極箔からなる一対の電極対を ρ 型ドーパント剤 (Η ' )を含有する ρ型ドーピング導電性高分子層 (F ' )が表面に形成さ れた ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε ' )を介して捲回し、前記電極対間に電解液 を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサに用 V、られる電解コンデンサ用電解液であって、下記測定方法で測定される還元電位が — 1. 6〜0Vである成分 (AO)を含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液 である。
[0079] 還元電位の測定方法：支持電解質としてホウフッ化テトラェチルアンモ-ゥム塩を 0 . 23モル ZL溶解させた γ ブチロラタトンに、成分 (AO)を 0. 1モル ZLで溶解させ 、作用極にグラッシ カーボン電極（ φ 1. Omm)、参照電極に (AgZAg+)電極、対 極に白金電極を用いた対流サイクリックボルタンメトリー測定法により電流が一 0. 2 μ Α流れた時点の電位を測定する。
[0080] また、陽極化成箔と陰極箔からなる一対の電極対を p型ドーパント剤 (Η ' )を含有す る ρ型ドーピング導電性高分子層（F' )が表面に形成された ρ型ドーピング導電性セ パレータ (Ε ' )を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコン デンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであって、前記電解液として前記 電解コンデンサ用電解液を用 、た電解コンデンサである。
[0081] 前記 ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε ' )、 ρ型ドーピング導電性高分子層（F' )、 セパレータ基材 (G)、ドーパント剤 (Η)は、それぞれ、前記第 1の発明及び第 2の発 明における導電性セパレータ (Ε)、導電性高分子層（F)、セパレータ基材 (G)、ドー パント剤 (Η)と実質的に同様のものから選ばれる。
[0082] また、前記陽極ィ匕成箔とはエッチングされたアルミニウム箔の表面に酸ィ匕皮膜が形 成された電極であって、陰極箔はエッチングされたアルミニウム箔の電極である。
[0083] 第 2の電解コンデンサ用電解液を用いて前記のような電解コンデンサを形成するこ とにより、 ρ型ドーピング導電性高分子層（F' )の陰極近傍における還元劣化を抑制 することができ、電解コンデンサの製造工程であるエージング工程での電解コンデン サの ESRの増加を抑制することができる。
[0084] ρ型ドーピング導電性高分子層（F，）は、ァクセプタードーパントによって共役系の 結合性 Π軌道にある電子の一部が取り除かれ、 p型ドーピング導電性高分子層（F' ) 内にカチオンのキャリアーを存在させることで、導電性を発現させて!/、る。
[0085] p型ドーピング導電性高分子層（F' )の前記エージング工程における導電率の低下 は、 p型ドーピング導電性高分子層（F' )に陰極力 電子が流れ込み、 p型ドーピング 導電性高分子層 (F' )の導電性高分子が還元反応を起こすことで、導電性高分子内 のカチオンのキャリアーが無くなり、脱ドープすることで導電率が低下すると考えられ る。
[0086] 前記電解コンデンサ用電解液は、還元電位が 1. 6〜0Vである成分 (AO)を含有 することで、成分 (AO)が p型ドーピング導電性高分子層 (F' )を構成する導電性高分 子より優先的に還元反応を起こす犠牲剤として働き、導電性高分子の還元反応を抑 ff¾することができる。
[0087] 前記還元電位の測定は、対流サイクリックボルタンメトリー測定 (以下、 CV測定と略 記)で行い、測定溶液を攪拌子で攪拌しながら測定する。 CV測定は、作用極、対極 、参照電極の 3極式セルを使用し、作用極にはグラッシ カーボン電極（ φ 1. Omm) 、対極には白金電極、参照電極には非水溶媒系（AgZAg+)参照電極を用いて行 なわれる。
[0088] 測定溶液としては、支持電解質としてホウフッ化テトラェチルアンモ-ゥム塩を 0. 2 3モル ZL溶解させた γ ブチロラタトンに、試料として成分 (AO)を 0. 1モル ZLで 溶解させたものを使用する。
[0089] CV測定は、電位走査を始める電位 (以下、初期電位とも！、う）を OVとし、初期電位 から正側に電位走査を始め、正の折り返し電位を 3V、負の折り返し電位を— 3V、終 了電位を OVと設定して測定する。また、電位走査速度は 5mVZsとする。
[0090] 正の折り返し電位から負の電位側に電位走査し、電流が— 0. 2 μ Αのときの電位 を還元電位とする。
[0091] 成分 (AO)の還元電位は、 - 1. 6〜0V、好ましくは 1. 5〜一 0. IV、さらに好ま しくは— 1. 4〜― 0. 2V、特に好ましくは、 - 1. 3〜― 0. 3Vである。成分 (AO)の還 元電位が—1. 6V未満の場合には、成分 (AO)が陰極近傍で導電性高分子より優先 的に還元反応を起こす犠牲剤として働かず、導電性高分子 (F' )の還元反応を抑制 することができず、導電性高分子層 (F' )の導電率低下を引き起こす。一方、成分 (A 0)の還元電位が ovを超えると、電解液成分が前記導電性高分子を酸化劣化させて しま 、、導電性高分子層 (F ' )の導電率の低下を弓 Iき起こす。
[0092] 成分 (AO)の含有量は、電解液全量中に、 0. 05〜10モル ZL、さら〖こは 0. 07〜5 モル ZL、特〖こは 0. 1〜3モル ZL、殊〖こ 0. 2〜2モル/ Lであることが好ましい。
[0093] 成分 (AO)の含有量は、前記導電性高分子の還元劣化の犠牲剤としての効率性の 観点から 0. 05モル ZL以上が好ましぐ導電率の低下を抑制するという点から 10モ ル ZL以下であることが好まし 、。
[0094] 化合物 (AO)の具体例としては、例えば、クロム酸ィ匕合物、マンガン酸ィ匕合物、有機 過酸化物、無機過酸化物、ニトロ化合物、 3価以上の多価カルボン酸ィヒ合物、 1〜3 級アンモ-ゥム化合物、スルホキシドィ匕合物、ハロゲンィ匕合物及びべンゾキノン化合 物等が挙げられる。
[0095] (1)クロム酸ィ匕合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
[0096] クロム酸、無水クロム酸、重クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸メチルエス テル、クロム酸ェチルエステル、クロム酸プロピルエステル、クロム酸イソプロピルエス テル、クロム酸ブチルエステル、クロム酸イソブチルエステル、クロム酸 tーブチルェ ステル、塩化クロミルなど。
[0097] (2)マンガン酸ィ匕合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
[0098] 過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、マンガン酸ナト リウム、二酸化マンガン、三価マンガンカリウム、三価マンガンナトリウムなど。
[0099] (3)有機過酸化物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
[0100] 過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、モノ過フタル酸、モノ過イソフタル酸、モノ過テレフタ ル酸、トリフルォロ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、モノ過コハク酸等の過カルボン 酸類;メタン過スルホン酸、エタン過スルホン酸、プロパン過スルホン酸、イソプロパン 過スルホン酸、ベンゼン過スルホン酸、 p トルエン過スルホン酸、 1 ナフタレン過 スルホン酸、 2—ナフタレン過スルホン酸等の過スルホン酸類など。
[0101] (4)無機過酸ィ匕物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
過酸化水素、オゾン、パーォキシジ硫酸、パーォキシモノ硫酸、モノパーォキシリン 酸、ジパーォキシリン酸など。 [0102] (5)ニトロ化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
[0103] ニトロメタン、ニトロェタン、ニトロプロパン、 2 -トロプロノ ン、 1— -トロブタン、 2— ニトロブタン、ニトロベンゼン、 p -トロ安息香酸、 m—-トロ安息香酸、 3, 5—ジ-ト 口安息香酸、 3 クロ口 2 -トロ安息香酸、 3 -トロフタル酸、 4 -トロフタル酸 、 5一-トロサリチル酸、 3, 5—ジニトロサリチル酸、 o -トロ桂皮酸、ピクリン酸、 o— ニトロトノレェン、 p ニトロトノレェン、 o ニトロフエノーノレ、 p ニトロフエノーノレ、酢酸 ρ -トロフエ-ル、 p -トロフエ-ル酢酸、 3 ブロモ 7 -トロインダゾール、 2— ブロモー 2 二トロー 1, 3 プロパンジオール、 n—ブチルー n—ブタノールニトロソ ァミン、 1—クロ口一 2, 4 ジニトロベンゼン、 N クロロメチル一 4 ニトロフタルイミド 、 2 クロ口一 4 二トロア二リン、 2 クロ口一 3 ニトロピリジン、 2, 3 ジクロロニトロ ベンゼン、ジイソプロパノールニトロソァミン、 2, 4 ジニトロア二ノール、 m—ジニトロ ベンゼン、 2, 4ージニトロフエノール、 2, 4 ジニトロフエニルヒドラジン、 2—メチルー 5 -トロア-リン、 4—メチル 2 -トロア-リン、メトロ-ダゾール、。一二トロアセト フエノン、 p 二トロアセトフエノン、 o 二トロア二リン、 p 二トロア二リン、 o 二トロべ ンズアルデヒド、 m—-トロベンズアルデヒド、 5— -トロベンゾトリァゾール、 m—-トロ ベンジルアルコール、 p -トロべンジルアルコール、 4— (p -トロベンジル）ピリジ ン、 4一二トロ力テコーノレ、ニトロセノレロースなど。
[0104] (6) 3価以上の多価カルボン酸ィ匕合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられ る。
[0105] へミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、プレー-ト酸、メロファン酸、 ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、四酢酸鉛など。
[0106] (7) 1級アンモニゥム化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられ る。
[0107] メチルアンモニゥム、ェチルアンモニゥム、プロピルアンモニゥム、イソプロピルアン モニゥム、ブチノレアンモニゥム、エチレンジアンモニゥム、エチレンジァミンモノアンモ -ゥム、 1, 2—ジアンモ-ゥムプロパン、 1, 2—ジァミノプロパンモノアンモ-ゥムなど
[0108] (8) 2級アンモニゥム化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられ る。
[0109] ジメチルアンモ-ゥム、ジェチルアンモ-ゥム、メチルェチルアンモ-ゥム、メチルプ 口ピルアンモニゥム、メチルイソプロピルアンモニゥム、ジプロピルアンモニゥム、ジィ ソプロピルアンモ-ゥム、メチルホルミルメチルアンモ-ゥム、メチルホルミルェチルァ ンモニゥム、ピロリジンアンモニゥム、 2—ピロリドンアンモニゥム、ピぺリジンアンモニゥ ム、ピペコリンアンモニゥム、ピペコリン酸アンモニゥム、ピぺラジンモノアンモニゥム、 ピぺラジンジアンモ-ゥム、ピぺリドンアンモ-ゥム、ピラゾリジンモノアンモ-ゥム、ピ ラゾリジンジアンモニゥム、 2—ピラゾリンアンモニゥム、ピラゾーノレアンモニゥム、ビラ ゾロンモノアンモニゥム、ピラゾロンジアンモニゥムなど。
[0110] (9) 3級アンモニゥム化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられ る。
[0111] トリメチルアンモ-ゥム、トリェチルアンモ-ゥム、ジメチルェチルアンモ-ゥム、ジメ チルプロピルアンモ-ゥム、ジメチルイソプロピルアンモ-ゥム、ジェチルメチルアン モニゥム、メチルェチルプロピルアンモニゥム、メチルェチルイソプロピルアンモニゥ ム、ジプロピルメチルアンモ-ゥム、ジイソプロピルメチルアンモ-ゥム、ジメチルホル ミルメチルアンモ-ゥム、ジメチルホルミルェチルアンモ-ゥム、ジェチルホルミルメチ ルアンモ-ゥム、ジェチルホルミルェチルアンモ-ゥム、ジメチルメトキシカルボ-ルメ チルアンモ-ゥム、ジェチルメトキシカルボ-ルメチルアンモ-ゥム、ジメチルシアノメ チルアンモ-ゥム、ジメチルシアノエチルアンモ-ゥム、ジェチルシアノメチルアンモ ユウム、ジェチルシアノエチルアンモ-ゥム、ジメチルメトキシメチルアンモ-ゥム、ジ メチルメトキシェチルアンモ-ゥム、ジェチルメトキシメチルアンモ-ゥム、ジェチルメト キシェチルアンモ-ゥム、ジメチルァセチルメチルアンモ-ゥム、ジェチルァセチルメ チルアンモ-ゥム、ジメチルヒドロキシメチルアンモ-ゥム、ジメチルヒドロキシェチル アンモ-ゥム、ジェチルヒドロキシメチルアンモ-ゥム、ジェチルヒドロキシェチルアン モ-ゥム、ピリジンアンモ-ゥム、ピリジルアンモ-ゥム、 1, 5—ジァザビシクロ（4, 3, 0)ノネンアンモニゥムなど。
[0112] (10)スルホキシド化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
[0113] スルホラン、 2—メチルスルホラン、 3—メチルスルホラン、 2, 4—ジメチルスルホラン 、 2, 3 ジメチルスルホラン、 2 ェチルスルホラン、 3 ェチルスルホラン、 2, 4 ジ ェチルスルホラン、 2, 3 ジェチルスルホラン、 3 スルホレン、ジメチルスルホン、メ チルェチルスルホン、ジェチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、メチルブチル スルホン、ジプロピルスルホン、メチルフエニルスルホン、ジメチルスルホキシド、メチ ルェチルスルホキシド、ジェチルスルホキシドなど。
[0114] (11)ハロゲン化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
[0115] 次亜塩素酸、塩素酸、次亜臭素酸、臭素酸、パラ過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸ナトリ ゥム、 HFゝ HPF、 HBF、 HAsF、 HSbF、 HA1F、 HTaF、 HNbF、 H SiF、
6 4 6 6 4 6 6 2 6
HC1、 HPC1、 HBC1、 HAsCl、 HSbCl、 HA1C1、 HTaCl、 HNbCl、 H SiCl
6 4 6 6 4 6 6 2 6
、 HBr、 HPBr、 HBBr、 HAsBr、 HSbBr、 HAlBr、 HTaBr、 HNbBr、 H Si
6 4 6 6 4 6 6 2
Br、 HCIOなど。
6 4
[0116] (12)ベンゾキノンィ匕合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
[0117] o べンゾキノン、 p べンゾキノン、 2 メチルベンゾキノン、 2, 5 ジメチルベンゾ キノン、 2, 6 ジメチノレベン:/キノン、 2, 3, 5 トリメチノレベン:/キノン、 2, 3, 5, 6— テトラメチルベンゾキノンなど。
[0118] 前記成分 (AO)は、単独で用いても、 2種以上を組合せて用いてもよい。
[0119] これらのうち、さらに好ましいものは、有機過酸化物、 1級アンモ-ゥム化合物、 2級 アンモ-ゥム化合物、 3級アンモ-ゥム化合物、 3価以上の多価カルボン酸化合物、 ニトロ化合物、及びべンゾキノンィ匕合物であり、特に好ましいのは、過安息香酸、モノ 過フタル酸、ジメチルェチルアンモ -ゥム塩、トリェチルアンモ -ゥム塩、ジェチルメ チルアンモ -ゥム塩、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、 p -トロ安息香酸、 3 -トロフタル酸、 p ベンゾキノンである。
[0120] また、前記成分 (AO)が酸性化合物である場合は塩基性化合物と、塩基性化合物 である場合は酸性化合物と電解質塩を形成して第 2の発明の電解コンデンサ用電解 液の電解質として含有されても良い。
[0121] 具体的には、例えば、成分 (AO)として塩基性ィ匕合物である前記 1級アンモニゥム 化合物、 2級アンモ-ゥム化合物及び 3級アンモ-ゥム化合物を用いる場合には酸性 化合物として、前記（1)のクロム酸、無水クロム酸、前記（2)の過マンガン酸、マンガ ン酸、前記（3)の有機過酸、前記 (4)の無機過酸、前記（5)のニトロ基含有カルボン 酸、前記（6)の 3価以上の多価カルボン酸、前記（11)のハロゲン化無機酸、及び下 記に記載される電解質 (Β' )を構成する酸性ィ匕合物と組合せて電解質として含有さ れてもよい。
[0122] さらに、成分 (AO)と電解質塩を形成する塩基性化合物又は酸性化合物としては、 後述の電解質 (Β' )の塩基成分 (C )や酸成分 (D' )等が挙げられる。また、電解質 塩を形成する酸性化合物と塩基性化合物が、ともに成分 (AO)であってもよ ヽ。
[0123] 具体的には、例えば、ニトロ化合物の酸と塩基性ィ匕合物との塩 [例えば、トリェチル アンモ-ゥム · 3— -トロフタル酸塩、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ-ゥム ·ρ— - トロ安息香酸等]、 3価以上の多価カルボン酸ィヒ合物と塩基性ィヒ合物との塩 [例えば 、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ-ゥム 'ピロメリット酸塩、ジェチルメチルアンモ- ゥム 'ピロメリット酸塩等]、 3級アンモ-ゥム化合物の酸性ィ匕合物との塩 [ジメチルェ チルアンモ -ゥム ·フタル酸塩等]が挙げられる。
[0124] 前記電解コンデンサ用電解液には成分 (AO)に加えてさらに電解質 (Β' )を含有し てなることが好ましい。但し、電解質 (Β' )は前記成分 (AO)以外のものである。
[0125] 電解質 (Β' )を構成する塩基成分 (C' )としては、例えばォ-ゥムカチオンを有する 化合物、とくに、アルキル置換アミジン基を有する化合物（C' l)及び Ζまたはアルキ ル置換グァ-ジン基を有する化合物（C' 2)が好まし 、。
[0126] アルキル置換アミジン基を有する化合物（C' 1)としては、例えば、下記のものが挙 げられる。
[0127] (1)イミダゾリニゥム類
前記第 1の電解コンデンサ用電解液の説明で例示したイミダゾリ-ゥム化合物と同 様のものが挙げられる。
[0128] (2)イミダゾリゥム類
前記第 1の電解コンデンサ用電解液の説明で例示したイミダゾリゥム化合物と同様 のものが挙げられる。
[0129] (3)テトラヒドロピリミジ-ゥム類
前記第 1の電解コンデンサ用電解液の説明で例示したピリミジ -ゥム化合物と同様 のものが挙げられる。
[0130] アルキル置換グァ-ジン基を有する化合物（C' 2)としては、例えば、下記のものが 挙げられる。
[0131] (1)イミダゾリニゥム骨格を有するグァニジニゥム類
2 ジメチルァミノ— 1, 3, 4 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジェチルァミノ— 1, 3 , 4 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジェチルァミノ一 1, 3 ジメチル一 4 ェチルイ ミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ一 1—メチル 3, 4 ジェチルイミダゾリ-ゥム、 2 ージェチルアミノー 1ーメチルー 3, 4 ジェチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジェチルァミノ —1, 3, 4 トリェチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ— 1, 3 ジメチルイミダゾリ ユウム、 2 ジェチルァミノ一 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ一 1 ーェチルー 3—メチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジェチルアミノー 1, 3 ジェチルイミダゾ リュウム、 1, 5, 6, 7—テトラヒドロ一 1, 2 ジメチル一 2H—イミド [1, 2a]イミダゾリ- ゥム、 1, 5 ジヒドロ 1, 2 ジメチル— 2H—イミド [1, 2a]イミダゾリ-ゥム、 1, 5, 6 , 7—テトラヒドロ一 1, 2 ジメチル一 2H ピリミド [1, 2a]イミダゾリ-ゥム、 1, 5 ジ ヒドロ一 1, 2—ジメチル一 2H—ピリミド [1, 2a]イミダゾリ-ゥム、 2—ジメチルァミノ一 4 シァノ 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ一 3 シァノメチルー 1ーメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルアミノー 4 ァセチルー 1, 3 ジメチルイミダ ゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ一 3 ァセチルメチル一 1—メチルイミダゾリ-ゥム、 2— ジメチルァミノ 4 メチルカルボォキシメチル—1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ 3 メチルカルボォキシメチルー 1ーメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジ メチルアミノー 4—メトキシ一 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ一 3— メトキシメチルー 1ーメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルアミノー 4 ホルミル 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ 3 ホルミルメチル 1 メチルイミ ダゾリ-ゥム、 2 -ジメチルァミノ 3 ヒドロキシェチル一 1—メチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ 4 ヒドロキシメチル 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥムなど。
[0132] (2)イミダゾリゥム骨格を有するグァニジニゥム類
2 ジメチルァミノ— 1, 3, 4 トリメチルイミダゾリゥム、 2 ジェチルァミノ— 1, 3, 4 トリメチノレイミダゾリゥム、 2 ジェチノレアミノ 1, 3 ジメチノレ 4 ェチノレイミダゾ リウム、 2 ジメチルァミノ一 1—メチル 3, 4 ジェチルイミダゾリゥム、 2 ジェチル アミノー 1ーメチルー 3, 4 ジェチルイミダゾリゥム、 2 ジェチルアミノー 1, 3, 4 ト リエチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルァミノ一 1, 3 ジメチルイミダゾリゥム、 2 ジェチ ルァミノー 1, 3 ジメチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルアミノー 1ーェチルー 3 メチル イミダゾリゥム、 2 ジェチルアミノー 1, 3 ジェチルイミダゾリゥム、 1, 5, 6, 7—テト ラヒドロー 1, 2 ジメチルー 2H—イミド [1, 2a]イミダゾリゥム、 1, 5 ジヒドロー 1, 2 ジメチルー 2H—イミド [1, 2a]イミダゾリゥム、 1, 5, 6, 7—テトラヒドロー 1, 2 ジ メチル 2H ピリミド [1, 2a]イミダゾリゥム、 1, 5 ジヒドロ一 1, 2 ジメチル一 2H —ピリミド [1, 2a]イミダゾリゥム、 2 ジメチルァミノ一 4 シァノ 1, 3 ジメチルイミ ダゾリゥム、 2 ジメチルァミノ一 3 シァノメチル 1—メチルイミダゾリゥム、 2 ジメ チルアミノー 4 ァセチルー 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルアミノー 3— ァセチルメチルー 1ーメチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルアミノー 4 メチルカルボォキ シメチルー 1, 3 ジメチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルアミノー 3 メチルカルボォキ シメチルー 1—メチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルァミノ一 4—メトキシ一 1, 3 ジメチ ルイミダゾリゥム、 2 ジメチルァミノ一 3—メトキシメチルー 1—メチルイミダゾリゥム、 2 -ジメチルァミノ 4 ホルミル 1, 3 ジメチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルァミノ 3 -ホルミルメチルー 1—メチルイミダゾリゥム、 2 -ジメチルァミノ 3 ヒドロキシェチ ルー 1—メチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルァミノ一 4 ヒドロキシメチル一 1, 3 ジメ チノレイミダゾリゥムなど。
[0133] 前記アルキル置換アミジン基を有する化合物（C' 1)およびアルキル置換グァ -ジ ン基を有する化合物（C， 2)は単独で用いても、 2種以上を組合せて用いてもよい。
[0134] 前記アルキル置換アミジン基を有する化合物（C' 1)の中では、イミダゾリ-ゥム類、 特に、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム、 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム 、 1ーェチルー 2, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥムが好ましい。
[0135] また、前記アルキル置換グァ-ジン基を有する化合物（（C' 2)の中では、イミダゾリ -ゥム骨格を有するグァ-ジ -ゥム類、特に、 2 ジメチルァミノ一 1, 3, 4 トリメチ ルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ— 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチル ァミノ 1 ェチル 3—メチルイミダゾリ-ゥムが好まし!/、。 [0136] 電解質 (Β' )を構成する酸成分 (D' )としては、好ましくは、有機カルボン酸、モノお よびジアルキルリン酸エステル、フエノール類、トリァゾール、テトラゾール骨格を有す る化合物、有機スルホン酸、フルォロカルボン酸、ホウ素錯体等が挙げられる。
[0137] 有機カルボン酸の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
[0138] (1)炭素数 2〜 15の 2〜4価のポリカルボン酸:脂肪族ポリカルボン酸 [飽和ポリ力 ルボン酸（シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ ン酸、ァゼライン酸、セバチン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テ トラデカン二酸、ペンタデカン二酸、メチルマロン酸、ェチルマロン酸、プロピルマロン 酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、へキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジェ チルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、ェチルプロピルマロ ン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、ェチルコハク酸、 2, 2—ジメチルコハク 酸、 2, 3—ジメチルコハク酸、 2—メチルダルタル酸、 3—メチルダルタル酸、 3—メチ ルー 3—ェチルダルタル酸、 3, 3—ジェチルダルタル酸、 3, 3—ジメチルダルタル酸 、 3—メチルアジピン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコ ン酸、シトラコン酸など）]、芳香族ポリカルボン酸 [フタル酸、イソフタル酸、テレフタル 酸など]、 S含有ポリカルボン酸 [チォジプロピオン酸など]など。
[0139] (2)炭素数 2〜20のォキシカルボン酸:脂肪族ォキシカルボン酸 [グリコール酸、乳 酸、酒石酸、ひまし油脂肪酸など]；芳香族ォキシカルボン酸 [サリチル酸、マンデル 酸、 4—ヒドロキシ安息香酸、 1—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、 3—ヒドロキシ一 2—ナ フトェ酸、 6 -ヒドロキシ - 2-ナフトェ酸など]など；
[0140] (3)炭素数 1〜30のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸 [飽和モノカルボン酸（ ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、カプリ ル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ゥンデカン酸 など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ォレイン酸など）] ；芳香族モノカルボン酸 [安息香酸、ケィ皮酸、ナフトェ酸、トルィル酸、ェチル安息 香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息 香酸、第 2ブチル安息香酸、第 3ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息 香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキ シ安息香酸、第 2ブトキシ安息香酸、第 3ブトキシ安息香酸、ァミノ安息香酸、 N—メ チルァミノ安息香酸、 N—ェチルァミノ安息香酸、 N—プロピルアミノ安息香酸、 N— イソプロピルアミノ安息香酸、 N—ブチルァミノ安息香酸、 N—イソブチルァミノ安息 香酸、 N—第 2ブチルァミノ安息香酸、 N—第 3ブチルァミノ安息香酸、 N, N—ジメチ ルァミノ安息香酸、 N, N—ジェチルァミノ安息香酸など]など。
[0141] モノおよびジアルキルリン酸エステルとしては、例えば、下記の化合物が挙げられる
[0142] モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノェチルリン酸エステル、ジ ェチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、モノ イソプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、モノブチルリン酸エステ ル、ジブチルリン酸エステル、モノペンチルリン酸エステル、ジペンチルリン酸エステ ル、モノへキシルリン酸エステル、ジへキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸ェ ステル、ジヘプチルリン酸エステル、モノォクチルリン酸エステル、ジォクチルリン酸ェ ステル、モノー 2—ェチルへキシルリン酸エステル、ジー 2—ェチルへキシルリン酸ェ ステル、モノノ-ルリン酸エステル、ジノ-ルリン酸エステル、モノデシルリン酸エステ ル、ジデシルリン酸エステル、モノイソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エス テノレなど。
[0143] フ ノール類の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
•1価フエノール類（フエノール類、ナフトール類を含む）：フヱノール、アルキル（炭素 数 1〜15)フエノール類（タレゾール、キシレノール、ェチルフエノール、 n—もしくはィ ソプロピルフエノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフエノール類（オイゲノー ル、グアヤコールなど）、 α—ナフトール、 j8—ナフトール、シクロへキシルフェノール など；
'多価フエノール類：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフエ ノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール Sなど。
[0144] 前記フエノール類としては、炭素数 6〜20のものが好ましい。
[0145] トリァゾール、テトラゾール骨格を有する化合物の具体例として下記の化合物が挙 げられる。 [0146] 1 -H- l, 2, 4—トリァゾール、 1, 2, 3—トリァゾール、 1, 2, 3—ベンゾトリァゾー ル、カルボキシベンゾトリアゾール、 3—メルカプト— 1, 2, 4—トリァゾール、 1, 2, 3 —トリァゾール— 4, 5—ジカルボン酸、 3—メルカプト— 5—メチル—1, 2, 4—トリア ゾール、 1, 2, 3, 4—テトラゾールなど。
[0147] 前記化合物としては、炭素数 6〜20のものが好ましい。
[0148] 前記有機スルホン酸、フルォロカルボン酸、ホウ素錯体としては、前記第 1発明の 電解コンデンサ用電解液の説明で例示した有機スルホン酸、フルォロカルボン酸、 ホウ素錯体と同様のものが挙げられる。
[0149] これらの中では芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族ォキシカル ボン酸、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、その中でも特に、安息香酸、フタル酸、サリチ ル酸、マレイン酸が好ましい。
[0150] 電解質 (Β' )として好ま 、具体例としてはアルキル置換アミジン基を有する化合物
(C' l)及び Ζまたはアルキル置換グァ-ジン基を有する化合物（C' 2)から形成され る電解質であって、さらに好ましいものは塩基成分力 ミダゾリ-ゥムカチオン又はィ ミダゾリ-ゥム骨格を有するグァ-ジ -ゥムである電解質であり、特に好まし 、ものは 1
, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム'フタル酸塩、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダ ゾリ-ゥム.サリチル酸塩、 1ーェチルー 2, 3—ジメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩、 1ーェチルー 2, 3—ジメチルイミダゾリ-ゥム 'サリチル酸塩、 2—ジメチルアミノー 1, 3, 4—トリメチルイミダゾリ-ゥム *フタル酸塩、 2—ジメチルァミノ一 1, 3, 4—トリメチ ルイミダゾリニゥム ·サリチル酸塩である。
[0151] 第 2の電解コンデンサ用電解液は、成分 (AO)と電解質 (Β' )が溶媒に溶解した溶 液力もなることが好ま 、。前記電解液中の電解質 (Β' )の含有割合は電気電導度と 溶媒への溶解度の観点から、好ましくは 5〜80質量％、さらに好ましくは 10〜60質 量％、特に好ましくは 15〜40質量％である。
[0152] 成分 (AO)と電解質 (Β' )を溶解する溶媒としては第 1発明の電解コンデンサ用電 解液の説明で例示した有機溶媒を用いることができる。但し、上記溶媒は上記成分（ AO)以外のものである。これらは単独で用いても、 2種以上を組合せて用いてもよい。
[0153] 有機溶媒としては、炭素数 1〜20のものが好ましぐ炭素数 1〜15のものがより好ま しい。前記有機溶媒のうち更に好ましくは、 Ί—プチ口ラタトン、 N—メチル—2—ォキ サゾリジノン、ァセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ェチレ ングリコール、 N, N ジメチルホルムアミドが挙げられる。
[0154] なお、第 2の電解コンデンサ用電解液も、第 1の電解コンデンサ用電解液と同様に 酸化防止剤及び添加剤を必要に応じて含有してもよい。
[0155] 第 2の電解コンデンサ用電解液の pHは、好ましくは 2〜7、更に好ましくは 2. 5〜6 . 8、特に好ましくは 3〜6. 6、最も好ましくは 4〜6. 3である。前記 pHは、電解液が 含浸された導電性セパレータ (Ε' )のうち、 ρ型ドーピング導電性高分子層（F' )から ρ 型ドーパント剤 (Η' )が抜け出す脱ドープ現象の抑制の観点から 7以下が好ましぐ 電極材料の溶解による腐食の観点から 2以上が好ましい。
[0156] なお、前記 pHは、水等の他の溶媒をカ卩えずに電解液を直接 pHメーターで測定し た値である。
[0157] そして、 ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε' )を陽極ィ匕成箔と陰極箔との間に介在 させてなるコンデンサ素子に、第 2の電解コンデンサ用電解液を駆動用電解液として 含浸し、前記コンデンサ素子を、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した 後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密閉して構成することができる。この電解 コンデンサによれば、電解コンデンサの抵抗成分であるセパレータ (G' )を導電性高 分子 (F' )で導電化することで、セパレータ (G' )の抵抗を著しく減少させることができ 、その結果 ESR特性の優れた電解コンデンサが容易に得られると同時に、電解液に 1. 6〜0Vの還元電位を有する成分を含有させることでエージング工程における導 電性高分子 (F' )の還元劣化を抑制でき、エージング工程での ESR増加を抑制した 電解コンデンサを提供することができる。
[0158] (まとめ）
以上のように、本発明に係る第 1の電解コンデンサ用電解液は一対の電極対をドー パント剤 (H)を含有する導電性高分子層 (F)が表面に形成された導電性セパレータ (E)を介して捲回し、前記電極対間に電解コンデンサ用電解液を含浸させて形成さ れるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサに用いられる電解コンデ ンサ用電解液であって、前記電解コンデンサ用電解液に含有される電解質成分であ る酸成分 (D)と塩基成分 (C)とのモル比において酸成分 (D)が過剰であることを特 徴とするちのである。
[0159] 前記電解コンデンサ用電解液を用いることにより、得られる電解コンデンサの ESR を低減させることができる。また、導電性セパレータ (E)からの脱ドープ現象を抑制す ることができるために前記電解コンデンサにおける時経過に伴う ESRの増加を抑制 することができる。従って、長寿命で信頼性の高い電解コンデンサを提供することが できる。
[0160] また、前記電解液は酸化防止剤を含有する電解コンデンサ用電解液であることが 好ましい。
[0161] 前記酸化防止剤を含有することにより、導電性高分子層の酸化劣化を抑制し、電 解コンデンサの時経過に伴う ESRの増加を更に抑制することができ、また、前記電解 液の酸成分が過剰になることによる効果を高くすることができる。
[0162] また、前記酸成分 (D)は有機カルボン酸 (D1)、特に、フタル酸、トリメリット酸、ピロ メリット酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、レゾルシン酸力 なる群より選ばれる 少なくとも 1種であることが好ましい。
[0163] 前記のような酸成分 (D)を用いることにより、電極の腐食を抑制することができる。
[0164] また、前記電解コンデンサ用電解液が、塩基成分 (C)としてアルキル置換アミジン 基を有する化合物 (C1)を含有することが好ま ヽ。
[0165] 前記のような塩基成分 (C)としてアルキル置換アミジン基を有する化合物（C1)を含 有することにより、電解液の電導度が高くなり、電解液の抵抗が低減され ESR特性が 高くなる点から好ましい。
[0166] また、前記電解コンデンサ用電解液の pHは 2〜7であることが好ましい。
[0167] 前記電解コンデンサ用電解液の pHが前記範囲であるために陰イオンィ匕したドーパ ント剤が電解液中の塩基成分とイオン対を形成することがないために脱ドープが抑制 される。
[0168] そして、本発明の電解コンデンサは、一対の電極対をドーパント剤 (H)を含有する 導電性高分子層 (F)が表面に形成された導電性セパレータ (E)を介して捲回し、前 記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してな る電解コンデンサであって、前記電解コンデンサ用電解液を用いたものである。
[0169] 前記電解コンデンサは、 ESR特性に優れて 、る。また、導電性セパレータ (E)から の脱ドープ現象を抑制することができるために時経過に伴う ESRの増加を抑制する ことができるものである。従って、長寿命で信頼性の高い電解コンデンサである。
[0170] また、本発明に係る第 2の電解コンデンサ用電解液は陽極ィ匕成箔と陰極箔カもなる 一対の電極対を p型ドーパント剤 (Η' )を含有する ρ型ドーピング導電性高分子層 (F ' )が表面に形成された ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε' )を介して捲回し、前記 電極対間に電解コンデンサ用電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケー スに内蔵してなる電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用電解液であって、前 記測定方法で測定される還元電位が 1. 6〜0Vである成分 (AO)を含有することを 特徴とするものである。
[0171] 前記還元電位が 1. 6〜0Vである成分 (AO)を含有する電解コンデンサ用電解 液を用いることにより、成分 (AO)が p型ドーピング導電性高分子層（F' )を構成する 導電性高分子より優先的に還元反応を起こし、導電性高分子の還元反応を抑制す ることができる。従って、導電性高分子内のカチオンのキャリアーが無くなり、脱ドー プすることによるコンデンサの時経過に伴う ESRの増加及び電解コンデンサの製造 工程であるエージング工程における ESRの増加を抑制することができる。
[0172] また、前記成分 (AO)が、有機過酸化物、 1〜3級アンモニゥム化合物、 3価以上の 多価カルボン酸ィ匕合物、ニトロ化合物及びべンゾキノン化合物力 なる群より選ばれ るものであることが好まし!/、。
[0173] 成分 (AO)として前記のようなものを選択することにより、コンデンサの ESR特性の 変化抑制に合わせた最適な還元電位を 1. 6〜0Vの間で抑制することができる。
[0174] また、前記電解コンデンサ用電解液がアルキル置換アミジン基を有する化合物（C， 1)及び Z又はアルキル置換グァ-ジン基を有する化合物（C' 2)を含有することが好 ましい。
[0175] 前記のようなアルキル置換アミジン基を有する化合物（C' 1)及び Z又はアルキル 置換グァニジン基を有する化合物 (C' 2)を含有することにより、電解液の電導度が 高くなり、電解液の抵抗が低減され、 ESR特性が高くなる点カゝら好ましい。 [0176] また、前記電解コンデンサ用電解液の pHは 2〜7であることが好ましい。
[0177] 前記電解コンデンサ用電解液の pHが前記範囲であるために、陰イオンィ匕したドー パント剤が電解液中の塩基成分とイオン対を形成することがないため、脱ドープが抑 制される。
[0178] そして、本発明のコンデンサは陽極ィ匕成箔と陰極箔カもなる一対の電極対を p型ド 一パント剤 (Η' )を含有する ρ型ドーピング導電性高分子層 (F' )が表面に形成され た ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε' )を介して捲回し、前記電極対間に電解コン デンサ用電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電 解コンデンサであって、前記電解コンデンサ用電解液を用いたものである。
[0179] 前記電解コンデンサは、 ESR特性に優れている。また、導電性セパレータ (Ε，）か らの脱ドープ現象を抑制することができるために時経過に伴う ESRの増加を抑制す ることができるものである。従って、長寿命で信頼性の高い電解コンデンサである。 実施例
[0180] 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0181] 本実施例における電解コンデンサの製造方法を以下に説明する。
[0182] [電解コンデンサの製造]
はじめに、 ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε， )を以下のようにして製造した。
[0183] セパレータ基材 (G)として 6 X 180 (mm)、厚さ 40 μ m、密度 0. 4gZcm3のマニラ 紙セパレータを用意した。そして、前記セパレータ基材 (G)を 0. 1Mピロール水溶液 と 0. 03Mの p—トルエンスルホン酸を含む水溶液に大気圧室温下で順次浸漬し、反 応残渣を洗浄した後、乾燥して、 p—トルエンスルホン酸がドープされたポリピロール からなる P型ドーピング導電性高分子層（F' )が表面に形成された p型ドーピング導電 性セパレータ (E，）を得た。得られた p型ドーピング導電性セパレータ (E，）のシート抵 抗は 5 Χ 10_1 ( Ω )であった。
[0184] そして、誘電体酸化皮膜を有する陽極化成箔と陰極箔からなる一対の電極対を前 記 ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε' )を介して捲回した。次に、前記捲回された前 記電極対を後述する電解コンデンサ用電解液に浸漬させてコンデンサ素子を形成し 、前記コンデンサ素子をケースに内蔵し、過酸ィ匕物加硫のブチルゴム力 なる封ロゴ ムで密封して、アルミニウム電解コンデンサを得た。
[0185] 得られたアルミニウム電解コンデンサは仕上げ処理として、 105°Cで 1時間、 8. OV の電圧負荷を与えるエージング処理を施した。
[0186] このようにして面実装タイプのアルミニウム電解コンデンサ（定格電圧 10V—静電容
S470 μ サイズ； φ lOmm-LlO. 5mm)を得た。
[0187] また、本発明における ESRの測定方法を以下に示す。
[0188] [ESRの測定方法]
ESRの測定 ίお IS C 5102により定められているアルミ電解コンデンサの試験法 に準じて行なった。
[0189] なお、測定装置及び条件は、 Hewlett Packard製 PRECISION LCR METER 4284A を用いて、周波数 lOOkH'電圧 0. 5Vrmsの条件で交流ブリッジ法で ESRを測定し た。
[0190] はじめに、第 1の電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサの実 施例について説明する。
(実施例 1〜8及び比較例 1, 2)
電解コンデンサ用電解液として、表 1に示す実施例 1〜8及び比較例 1, 2の組成の 電解液を調製した。
[0191] そして、前記それぞれの電解液を用いて、電解コンデンサを製造した。
[0192] 得られた電解コンデンサについて、 105°Cの雰囲気下で 1000時間、 6. 3Vの電荷 負荷で高温処理したときの ESR、及び前記処理前の ESR (初期 ESR)を前記測定方 法により測定した。
[0193] 結果を表 1に示す。
[0194] [表 1] ESR
電解液組成 （質量 ¾；)
実施例 (ηιΩ, ΙΟΟΚΗζ) 番号 PH
]05" 酸化防止剤 添加剤 溶媒 初期 過剰酸成分 lOOO
(匕ト'ロキノン) (マンニ ト) (GBL)
フタル酸 1 2, 3 4-テトラメチルイミダゾリ二ゥム塩 ピ a h
1 62¾ 6.0
(酸成分：塩基成分 =i： 1 (モル)） (34¾) 4% 26 34 フタル酸 1,2, 3, 4-テトラメチルイミダゾリ二ゥム塩 グルタル酸
2 62¾ 6.5
(酸成分：塩基成分 =1： 1 (モル)） (34%) 4% 26 35 フタル酸 1 2, 3 4-テトラメチルイミダゾリ二ゥム塩 マレイン酸
3 62% 6.4
(酸成分：塩基成分 =1 ： 1 (モル)） （34 ) 4 % 25 33 マレイン酸卜ェチル-; ί-メチルイミダゾリゥム塩 ピ
4 62¾ 6.2
(酸成分：塩基成分 = 1 ： 1 (モル)） (34¾) 4% 25 33 フタル酸 1， 3 4-テトラメチルイミダゾリニゥム塩 トリメリット酸
5 62¾ 6.1
(酸成分：塩基成分 = 1 ： 1 (モル)） (34%) 4% 25 34 フ夕ル酸 1, 2, 34-テトラメチルイミダゾリ二ゥム塩 ピ口;
6 tリット酸
2 % 61% 5.9
(酸成分：塩基成分 = 1 ： 1 (モル" (33¾) 4% 28 32 フ夕ル酸 1 2 3 4-テトラメチルイミダゾリ二ゥム塩 ヒ。
7 2% 62¾ 6.4
(酸成分：塩基成分 = 1 ： 1 (モル)） (34%) 2 % 25 27 マレイン酸卜ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩
8 2% 62¾ 6.4
(酸成分：塩基成分 1 ： 1 (モル)） (34¾) 2 % 27 28 比較例 フタル酸 1 2 3 4-テトラメチルイミダゾリニゥム塩
1 (酸成分：塩基成分 = 1 ： 1 (モル)） (35¾) ― 65¾ 7.1 22 80 比較例 フ夕ル酸 1 2,3, 4-テトラメチルイミダゾリニゥム^
2 % 63% 7.1
2 (酸成分：塩基成分 =1 ： 1 (モル (35¾) 25 64
[0195] 表 1において、実施例 1〜8と比較例 1, 2とを比べると、電解コンデンサ用電解液に 含有される電解質成分である酸成分 (D)と塩基成分 (C)とのモル比において、酸成 分 (D)を過剰にした実施例 1〜8の電解コンデンサの高温処理前後の ESRの変化は 比較例 1 , 2の前記変化と比べて格段に小さ 、ことがわかる。
[0196] また、特に酸ィ匕防止剤を添加した実施例 7及び実施例 8の電解コンデンサでは高 温処理前後で ESRは殆んど変化しな力つた。その理由については現在のところ明ら かではないが、おそらく酸成分と酸化防止剤とが水素結合を形成する結果、芳香族 化合物の電子共鳴構造が安定化するため、酸化防止剤が活性化し、劣化抑制能が 増大すると 、う原理に基づくものであると考えられる。
[0197] 次に、第 2の電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサの実施例 について説明する。
[0198] (実施例 9)
ジメチルカーボネート（0.2mol)のメタノール溶液（74質量0 /0)に 2, 4—ジメチルイ ミダゾリン (0. lmol)を滴下して、 120°Cで 15時間攪拌しながら反応させ、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム'メチルカーボネート塩を得た。
[0199] 次に、フタル酸（0. lmol)を 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ-ゥムメチルカーボ ネート塩 (0. lmol)溶液に加えて塩交換反応を行い、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミ ダゾリニゥム ·フタル酸塩溶液を得た。
[0200] 次に、前記溶液を 1. OKPa以下の減圧度で 110°Cで加熱蒸留し、メタノールを除 去して、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た。このときの収率 は 99%であった。
[0201] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の Ύ—プチ口ラタトン (GBL)で溶解させ、さらに、 ρ— -トロ安息香酸とフタル酸をそ れぞれ 0. 12モル ZLの濃度になるように溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た 。前記電解液の ρΗは、 6. 6であった。
[0202] また、前記電解液の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ- ゥム 'フタル酸塩が— 1. 7V、p— -トロ安息香酸が— 1. IVであった。なお、電解液 中の構成成分の還元電位は、前記還元電位の測定方法で行った。
[0203] そして、得られた電解液を用いて、電解コンデンサを製造した。
[0204] 電解コンデンサは前記電解コンデンサの製造における、エージング処理前の電解 コンデンサの ESR、エージング後の電解コンデンサの ESR、及びさらに、 105°Cの雰 囲気下で 1000時間、 6. 3Vの電荷負荷で高温処理したときの ESR、前記高温処理 を 2000時間したときの ESRを測定した。
[0205] 結果を表 2に示す。
[0206] なお、表 2中の「ESR増加量（1)、（2)、（3)」は、それぞれ、以下のものを示す。
[0207] ESR増加量（1) = (エージング後の ESR)—（エージング前の ESR)
ESR増加量（2) = (1000時間後 ESR)—（エージング後の ESR)
ESR増加量（3) = (2000時間後 ESR)—（1000時間後 ESR)
[0208] (実施例 10)
実施例 9と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た
[0209] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、 3— -トロフタル酸が 0. 10モル ZL、フタル酸が 0. 12モ ル ZLの濃度になるようにそれぞれを溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前 記電解液の pHは、 6. 2であった。
[0210] また、前記電解液の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ- ゥム 'フタル酸塩が 1. 7V、 3 -トロフタル酸が 1. IVであった。
[0211] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデ ンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0212] (実施例 11)
実施例 9と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た
[0213] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、 p ベンゾキノンが 0. 20モル ZL、フタル酸が 0. 12モ ル ZLの濃度になるようにそれぞれを溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前 記電解液の ρΗは 6. 7であった。
[0214] また、前記電解液の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ- ゥム 'フタル酸塩が一 1. 7V、 p—ベンゾキノンが一 0. 8Vであった。
[0215] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデ ンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0216] (実施例 12)
実施例 9と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た
[0217] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、 3 -トロフタル酸を 0. 20モル ZLの濃度になるように 溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは、 6. 3であった。
[0218] また、前記電解液の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ- ゥム 'フタル酸塩が 1. 7V、 3 -トロフタル酸が 1. IVであった。
[0219] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデ ンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0220] (実施例 13)
実施例 9と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た [0221] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム ·7タル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、ピロメリト酸を 0. 12モル ZLの濃度になるように溶解させ て電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは、 6. 1であった。
[0222] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ -ゥム 'フタル酸塩が— 1. 7V、ピロメリト酸が— 1. 5Vであった。
[0223] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデ ンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0224] (実施例 14)
実施例 9と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た
[0225] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、ピロメリト酸を 0. 16モル ZLの濃度になるように溶解させ て電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは、 5. 8であった。
[0226] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ -ゥム 'フタル酸塩が— 1. 7V、ピロメリト酸が— 1. 5Vであった。
[0227] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデ ンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0228] (実施例 15)
実施例 9と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た
[0229] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、 3 -トロフタル酸が 0. 09モル ZL、ピロメリト酸が 0. 08 モル ZLの濃度になるようにそれぞれを溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。 前記電解液の pHは、 6. 0であった。
[0230] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ -ゥム 'フタル酸塩が 1. 7V、 3 -トロフタル酸が 1. IV、ピロメリト酸が 1. 5V であった。 [0231] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデ ンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0232] (実施例 16)
実施例 9と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た
[0233] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、 p ベンゾキノンが 0. 18モル ZL、ピロメリト酸が 0. 08 モル ZLの濃度になるようにそれぞれを溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。 前記電解液の pHは、 6. 0であった。
[0234] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ -ゥム 'フタル酸塩が一 1. 7V、 p—ベンゾキノンが一 0. 8V、ピロメリト酸が一 1. 5V であった。
[0235] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデ ンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0236] (実施例 17)
実施例 9と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た
[0237] また、フタル酸（0. lmol)のメタノール溶液に、ジメチルェチルァミン（0. lmol)を 加えることで、ジメチルェチルアンモ -ゥム 'フタル酸塩溶液を得た。そして、前記溶 液を 1. OKa以下の減圧度で 110°Cで加熱蒸留し、メタノールを除去することで、ジメ チルェチルアンモ -ゥム ·フタル酸塩を得た。収率は 98%であった。
[0238] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、ジメチルェチルアンモ -ゥム 'フタル酸塩が 0. 20モル Z L、フタル酸が 0. 12モル ZLの濃度になるようにそれぞれを溶解させて電解コンデン サ用電解液を得た。前記電解液の pHは 6. 4であった。
[0239] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ -ゥム 'フタル酸塩が 1. 7V、ジメチルェチルアンモ -ゥム 'フタル酸塩が 1. 5V であった。 [0240] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデ ンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0241] (実施例 18)
実施例 9と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た
[0242] また、 3 -トロフタル酸（0. lmol)のメタノール溶液に、ジメチルェチルァミン（0. lmol)を加えることで、ジメチルェチルアンモ -ゥム · 3— -トロフタル酸塩溶液を得た 。前記溶液を 1. OKPa以下の減圧度で 110°Cで加熱蒸留し、メタノールを除去する ことで、ジメチルェチルアンモ -ゥム · 3 -トロフタル酸塩を得た。収率は 98%であ つた o
[0243] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、ジメチルェチルアンモ -ゥム · 3— -トロフタル酸塩が 0. 10モル ZL、フタル酸が 0. 12モル ZLの濃度になるようにそれぞれを溶解させて電 解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の PHは 6. 2であった。
[0244] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ -ゥム 'フタル酸塩が 1. 7V、ジメチルェチルアンモ -ゥム · 3 -トロフタル酸塩が —1. IVであった。
[0245] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデ ンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0246] (実施例 19)
実施例 9と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た
[0247] 次に、 3 -トロフタル酸（0. lmol)を 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ-ゥムメチ ルカーボネート塩 (0. lmol)溶液にカ卩えて塩交換反応を行い、 1, 2, 3, 4—テトラメ チルイミダゾリ-ゥム · 3— -トロフタル酸塩溶液を得た。
[0248] 次に、前記溶液を 1. OKPa以下の減圧度で 110°Cで加熱蒸留し、メタノールを除 去して、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ-ゥム · 3 -トロフタル酸塩を得た。このと きの収率は 99%であった。 [0249] そして、得られた 30gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 70g の GBLで溶解させ、さらに、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム · 3— -トロフタ ル酸塩が 0. 40モル ZL、フタル酸カ . 12モル ZLの濃度になるようにそれぞれを 溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは 6. 1であった。
[0250] 前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ-ゥム
'フタル酸塩が一 1. 7V、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム · 3— -トロフタル 酸塩が— 1. IVであった。
[0251] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデ ンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0252] (実施例 20)
ピロメリト酸（0. 05mol)を 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ-ゥムメチルカーボネ ート塩 (0. lmol)溶液に加えて塩交換反応を行い、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾ リュウム ·ピロメリト酸塩溶液を得た。
[0253] 次に、前記溶液を 1. OkPa以下の減圧度で 110°Cで加熱蒸留し、メタノールを除去 して、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'ピロメリト酸塩 (酸のモル数/塩基の モル数 =0. 5)を得た。このときの収率は 99%であった。
[0254] そして、得られた 30gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム ·ピロメリト酸塩を 7
Ogの GBLで溶解させ、さらに、 0. 03モル ZLの濃度になるようにフタル酸を溶解さ せて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは 6. 0であった。
[0255] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ
-ゥム 'ピロメリト酸塩が— 1. 5V、フタル酸が— 1. 7Vであった。
[0256] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデ ンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0257] (実施例 21)
実施例 20と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'ピロメリト酸塩を 得た。
[0258] また、実施例 17と同様にして、ジメチルェチルアンモ-ゥム'フタル酸塩を得た。
[0259] そして、得られた 30gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム ·ピロメリト酸塩を 7 Ogの GBLで溶解させ（0. 59モル ZL)、さらに、 0. 20モル ZLの濃度になるようにジ メチルェチルアンモ -ゥム ·フタル酸塩を添加させて電解コンデンサ用電解液を得た 。前記電解液の ρΗは 6. 0であった。
[0260] また、前記電解液の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ- ゥム 'ピロメリト酸塩が— 1. 5 V、ジメチルェチルアンモ-ゥム 'フタル酸塩が— 1. 5V であった。
[0261] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデ ンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0262] (比較例 2)
実施例 9と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た
[0263] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは 8. 7であ つた o
[0264] また、前記電解液の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ- ゥム 'フタル酸塩が 1. 7V以下であった。
[0265] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデ ンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。
[0266] (比較例 3)
実施例 9と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た
[0267] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに 0. 24モル ZLの濃度になるようにフタル酸を溶解させて 電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは 6. 2であった。
[0268] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ -ゥム 'フタル酸塩が 1. 7V以下、フタル酸が 1. 7Vであった。
[0269] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデ ンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。 [0270] [表 2]
Figure imgf000043_0001
[0271] 表 2より、実施例の電解コンデンサは比較例の電解コンデンサに比べ、エージング 後、負荷試験 1000時間後及び負荷試験 2000時間後における ESR測定において、 ESR増加が小さぐ経時的なインピーダンス特性の劣化が少な 、ことが判った。 産業上の利用可能性
[0272] 本発明に力かる電解コンデンサは、導電性セパレータ (E)における脱ドープ現象を 抑制し電解コンデンサの時経過に伴う ESRの増加を抑制することができ、特に高周 波領域に用いられる電解コンデンサとして有用である。
[0273] また、本発明の電解液は、エージング工程における電解コンデンサの ESR増加を 抑制できることで電解コンデンサの更なる低 ESRィ匕が可能となり、コンデンサの小型 ィ匕、大容量ィ匕が求められるデジタル機器用途のアルミ電解コンデンサの電解液とし て有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 一対の電極対をドーパント剤 (H)を含有する導電性高分子層 (F)が表面に形成さ れた導電性セパレータ (E)を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形 成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサに用いられる電解コ ンデンサ用電解液であって、
前記電解コンデンサ用電解液に含有される電解質成分である酸成分 (D)と塩基成 分 (C)とのモル比にぉ 、て酸成分 (D)が過剰であることを特徴とする電解コンデンサ 用電解液。
[2] 前記電解コンデンサ用電解液が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項 1 に記載の電解コンデンサ用電解液。
[3] 前記酸成分 (D)が有機カルボン酸 (D1)を含有することを特徴とする請求項 1又は 請求項 2に記載の電解コンデンサ用電解液。
[4] 前記有機カルボン酸 (D1)力 フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、 サリチル酸、安息香酸、レゾルシン酸力 なる群より選ばれる少なくとも 1種であること を特徴とする請求項 3に記載の電解コンデンサ用電解液。
[5] 前記電解コンデンサ用電解液が、塩基成分 (C)としてアルキル置換アミジン基を有 する化合物（C1)を含有することを特徴とする請求項 1〜4の何れか 1項に記載の電 解コンデンサ用電解液。
[6] pHが 2〜7であることを特徴とする請求項 1〜5の何れか 1項に記載の電解コンデン サ用電解液。
[7] 一対の電極対をドーパント剤 (H)を含有する導電性高分子層 (F)が表面に形成さ れた導電性セパレータ (E)を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形 成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであって、 前記電解液が請求項 1〜6の何れ力 1項に記載の電解コンデンサ用電解液であるこ とを特徴とする電解コンデンサ。
[8] 陽極化成箔と陰極箔からなる一対の電極対を p型ドーパント剤 (Η' )を含有する ρ型 ドーピング導電性高分子層（F' )が表面に形成された ρ型ドーピング導電性セパレー タ (Ε' )を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ 素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサに用 、られる電解コンデンサ用電解液 であって、下記測定方法で測定される還元電位が 1. 6〜0Vである成分 (AO)を含 有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
還元電位の測定方法：支持電解質としてホウフッ化テトラェチルアンモ-ゥム塩を 0 . 23モル ZL溶解させた γ ブチロラタトンに、成分 (AO)を 0. 1モル ZLで溶解させ 、作用極にグラッシ カーボン電極（ φ 1. Omm)、参照電極に (AgZAg+)電極、対 極に白金電極を用いた対流サイクリックボルタンメトリー測定法により電流が一 0. 2 μ Α流れた時点の電位を測定する。
[9] 成分 (AO)力 有機過酸化物、 1〜3級アンモ -ゥム化合物、 3価以上の多価カルボ ン酸ィ匕合物、ニトロ化合物及びべンゾキノンィ匕合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 8に記載の電解コンデンサ用電解液。
[10] 前記電解コンデンサ用電解液がアルキル置換アミジン基を有する化合物（C ' 1)及 び Z又はアルキル置換グァ-ジン基を有する化合物（C ' 2)を含有することを特徴と する請求項 8又は請求項 9に記載の電解コンデンサ用電解液。
[11] pHが 2〜7であることを特徴とする請求項 8〜10の何れか 1項に記載の電解コンデ ンサ用電解液。
[12] 陽極化成箔と陰極箔からなる一対の電極対を p型ドーパント剤 (Η ' )を含有する ρ型 ドーピング導電性高分子層（F ' )が表面に形成された ρ型ドーピング導電性セパレー タ (Ε ' )を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ 素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであって、
前記電解液が請求項 8〜： L 1の何れか 1項に記載の電解コンデンサ用電解液である ことを特徴とする電解コンデンサ。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009081813A1 (ja) * 2007-12-20 2009-07-02 Sony Corporation イオン伝導体および燃料電池
JPWO2021200775A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07
JPWO2021200776A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4882567B2 (ja) * 2006-07-19 2012-02-22 パナソニック株式会社 固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ
EP3252789B1 (en) 2010-02-15 2021-06-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrolytic capacitor
DE102010047086A1 (de) 2010-10-01 2012-04-05 Heraeus Clevios Gmbh Schichtaufbauten mit verbesserten elektrischen Kenngrößen beinthaltend PEDOT/PSS sowie einen Stabilisator
US9171674B2 (en) * 2011-04-06 2015-10-27 Empire Technology Development Llc Ionic electron conductive polymer capacitor
JP2014123685A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ及びその製造方法
JP6606666B2 (ja) 2013-09-09 2019-11-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法およびセパレータ
JP6745580B2 (ja) * 2014-02-05 2020-08-26 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
TWI597313B (zh) 2015-12-24 2017-09-01 財團法人工業技術研究院 導電組成與電容器
WO2017159243A1 (ja) 2016-03-16 2017-09-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
JP6990831B2 (ja) * 2016-03-24 2022-01-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
US10431390B2 (en) * 2016-09-29 2019-10-01 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrolytic capacitor and method for manufacturing same
CN112106158B (zh) * 2018-05-21 2022-08-12 松下知识产权经营株式会社 电解电容器
JP7531108B2 (ja) * 2018-07-26 2024-08-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
WO2020059091A1 (ja) * 2018-09-20 2020-03-26 サン電子工業株式会社 電解コンデンサ
JP7316628B2 (ja) * 2018-12-28 2023-07-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
US11990286B2 (en) 2019-09-13 2024-05-21 Sun Electronic Industries Corp. Capacitor
CN113178331B (zh) * 2020-01-08 2022-12-09 南通江海电容器股份有限公司 一种低漏电流固液混合电解电容器
CN115088048A (zh) * 2020-02-19 2022-09-20 松下知识产权经营株式会社 电解电容器及其制造方法
WO2021171611A1 (ja) 2020-02-28 2021-09-02 サン電子工業株式会社 コンデンサ
EP4113555A4 (en) 2020-02-28 2024-01-10 Sun Electronic Industries Corp. CAPACITOR
CN115989554A (zh) * 2020-08-27 2023-04-18 松下知识产权经营株式会社 电解电容器
JP7761287B2 (ja) * 2021-08-26 2025-10-28 サン電子工業株式会社 電解コンデンサ
CN114538521B (zh) * 2022-01-14 2023-10-13 福州大学 一种钾掺杂氧空位二氧化锰正极材料及其制备方法与应用
JP2023137006A (ja) * 2022-03-17 2023-09-29 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6199322A (ja) * 1984-10-19 1986-05-17 スプラグ・エレクトリツク・カンパニー 高電圧アルミニウム電解キヤパシタ
JPS6439710A (en) * 1987-08-06 1989-02-10 Mitsubishi Petrochemical Co Electrolyte for electrolytic capacitor
JPH07283086A (ja) * 1994-04-14 1995-10-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解コンデンサ及びその製造方法
JP2003022938A (ja) * 2001-04-13 2003-01-24 Sanyo Chem Ind Ltd 電解コンデンサ
JP2004214637A (ja) * 2002-12-18 2004-07-29 Sanyo Chem Ind Ltd 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1268955A (en) * 1968-07-02 1972-03-29 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Electrolytic capacitor
US3676752A (en) * 1971-03-19 1972-07-11 Sprague Electric Co Aluminum electrolytic capacitor
US4622611A (en) * 1985-04-02 1986-11-11 The Standard Oil Company Double layer capacitors
EP0229254A3 (en) * 1985-11-14 1987-08-26 Asahi Glass Company Ltd. Electrolyte for an electrolytic capacitor
EP0227433B1 (en) * 1985-12-20 1992-01-15 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Electrolyte solution of quaternary ammonium salt for electrolytic capacitor
JPS63226912A (ja) * 1987-03-16 1988-09-21 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ用電解液
JPH0722085B2 (ja) * 1987-05-22 1995-03-08 ニチコン株式会社 アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液
JPH041929Y2 (ja) 1987-09-03 1992-01-23
JP2571941B2 (ja) 1987-10-01 1997-01-16 日本カーリット株式会社 電解コンデンサ
JPH01103820A (ja) * 1987-10-16 1989-04-20 Nichicon Corp 電解コンデンサの駆動用電解液
FR2624526B1 (fr) * 1987-12-14 1992-04-30 Ricoh Kk Electrode composite comprenant un corps en aluminium lie a un polymere electroconducteur et cellule electrique utilisant une telle electrode composite
JPH01167965A (ja) 1987-12-23 1989-07-03 Toray Ind Inc 電気素子
JP2966451B2 (ja) 1989-01-11 1999-10-25 松下電器産業株式会社 電解コンデンサ駆動用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ
JP2802094B2 (ja) * 1989-04-18 1998-09-21 ニチコン株式会社 電解コンデンサの駆動用電解液
JPH0368121A (ja) * 1989-08-07 1991-03-25 Hitachi Aic Inc 電解コンデンサ用電解液
JPH0715572A (ja) 1993-06-21 1995-01-17 Funai Electric Co Ltd 開閉カバーの開閉構造
EP0684620B1 (en) 1993-12-03 2003-06-04 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Electrolytic solution and electrochemical element prepared therefrom
US5870275A (en) * 1993-12-03 1999-02-09 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Electrolyte and electronic component using same
JPH07192536A (ja) 1993-12-24 1995-07-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性複合物並びにその製造方法及びその導電性複合物を用いた電解コンデンサ
JP3459547B2 (ja) * 1997-10-17 2003-10-20 三洋電機株式会社 電解コンデンサ及びその製造方法
JPH11283874A (ja) * 1998-01-28 1999-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解コンデンサ
JP2000150316A (ja) * 1998-08-28 2000-05-30 Wilson Greatbatch Ltd コンデンサ―における使用のための電解液
JP2001115134A (ja) * 1999-10-14 2001-04-24 Nippon Mitsubishi Oil Corp イオン伝導性物質
JP2002373832A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法
US20030090857A1 (en) * 2001-11-14 2003-05-15 Yanming Liu Depolarizers for hybrid capacitors
JP4039129B2 (ja) * 2002-06-05 2008-01-30 松下電器産業株式会社 電解コンデンサ駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ
JP2004165332A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Nichicon Corp 電解コンデンサの駆動用電解液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6199322A (ja) * 1984-10-19 1986-05-17 スプラグ・エレクトリツク・カンパニー 高電圧アルミニウム電解キヤパシタ
JPS6439710A (en) * 1987-08-06 1989-02-10 Mitsubishi Petrochemical Co Electrolyte for electrolytic capacitor
JPH07283086A (ja) * 1994-04-14 1995-10-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解コンデンサ及びその製造方法
JP2003022938A (ja) * 2001-04-13 2003-01-24 Sanyo Chem Ind Ltd 電解コンデンサ
JP2004214637A (ja) * 2002-12-18 2004-07-29 Sanyo Chem Ind Ltd 電解コンデンサ用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009081813A1 (ja) * 2007-12-20 2009-07-02 Sony Corporation イオン伝導体および燃料電池
JPWO2021200775A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07
JPWO2021200776A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07
JP7731057B2 (ja) 2020-03-31 2025-08-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
JP7734342B2 (ja) 2020-03-31 2025-09-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法

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