WO2007132874A1 - ポリカーボネート樹脂およびそれを用いた光学用材料 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂およびそれを用いた光学用材料 Download PDF

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    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material

Definitions

  • the present invention is suitable for manufacturing an optical disc substrate such as a CD, LD, MO disc, DVD, Blu-ray disc (Blu-Ray Disc) and the like. It relates to polycarbonate resin.
  • PC polycarbonate resin
  • PMMA polymethyl metatalylate
  • cyclic polyolefin and the like
  • dimensional stability, impact strength, etc. PC is the most balanced material in terms of heat resistance and cost.
  • bisphenol A type PC is the most popular material for optical disks because of its high cost performance.
  • Bisphenol A-type PC has the feature of low water expansion coefficient and excellent dimensional stability compared to PMMA and other resins, so the minimum pit length is 0.4 microns or more, and the track pitch is 0.7 4 microns.
  • the strength that has been adopted as the above-mentioned conventional recording density optical disc base material For high-density optical disc applications such as blu-ray discs, the warpage of the disc base due to water absorption expansion due to environmental humidity changes exceeds the allowable value, resulting in a focus error. There was also a problem that the signal could not be read due to tracking errors.
  • Patent Document 2 For the purpose of improving adhesion to metals, a method for producing polycarbonate resin moldings using p-hydroxybenzoic acids having an alkyl group with 1 to 7 carbon atoms at the end of the molecule as a terminal terminator was developed.
  • Patent Document 2 a method for producing polycarbonate resin moldings using p-hydroxybenzoic acids having an alkyl group with 1 to 7 carbon atoms at the end of the molecule as a terminal terminator was developed.
  • the present inventors have made a trial production of a polycarbonate resin using p-hydroxybenzoic acid as a terminal terminator, and found that p-hydroxybenzoic acid having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms is used as a terminal terminator. It was found that only the polycarbonate resin had a low rate of change in water expansion coefficient due to environmental humidity changes.
  • Patent Document 1 International Publication WO2004Z021343
  • Patent Document 2 JP-A 63-182350
  • An object of the present invention is to provide a material that has a small rate of change in water absorption expansion coefficient due to environmental humidity change, that is, a material that can suppress warping of polycarbonate resin accompanying environmental humidity change, as excellent as bisphenol A type PC. It is to provide by productivity.
  • the present invention relates to the following polycarbonate resin, a method for producing the same, and an optical material using the same.
  • R to R each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, carbon
  • a group force such as an aryl group having 6 to 12 primes, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms is also selected.
  • X represents a divalent group selected from the structure represented by the following formula (III).
  • R and R are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms.
  • a group selected from a group, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms may be bonded.
  • a represents an integer of 0 to 20.
  • R and R are each
  • n an integer of 10 to 20
  • n 1 0 to 2 0 ( ⁇ ).
  • R to R each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms,
  • a group force such as an aryl group having 6 to 12 primes, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms is also selected.
  • X represents a divalent group selected from the structure represented by the following formula (III).
  • R and R are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms.
  • R is a group containing carbon atoms
  • these carbon atoms may be substituted with alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • a group selected from a group, a group having 2 to 5 carbon atoms, and a group having 1 to 5 carbon atoms may be bonded.
  • a represents an integer of 0 to 20.
  • R and R are each
  • the polycarbonate resin of the present invention has a characteristic that the rate of change of the water absorption expansion coefficient due to environmental humidity changes is small, so that it manufactures optical disk substrates such as CD, LD, MO disk, DVD, and Blu-ray disk. It is suitable for doing.
  • a polycarbonate resin having new characteristics can be produced only by changing a terminal terminator using a bisphenol A type polycarbonate resin currently distributed worldwide as a main raw material. Therefore, it is possible to manufacture using a conventional production line without the need for equipment change. Therefore, it is possible to provide a highly excellent polycarbonate optical disk substrate material with the same excellent productivity as the conventional bisphenol A type polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin of the present invention is mainly composed of structural units represented by the following general formula (I).
  • R to R are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 9 carbon atoms.
  • a group with 6 to 12 carbon atoms, an aryl group with 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms, and an aralkyl group with 7 to 17 carbon atoms. is there.
  • ⁇ R is a group containing a carbon atom
  • these carbon atoms are bonded to an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a group consisting of a kill group, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms-the selected substituent may be bonded.
  • X represents a divalent group selected from the structural force represented by the following formula (III).
  • R and R are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, carbon
  • R and R are groups containing carbon atoms, these carbon atoms may be bonded to an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a substituent selected from the group consisting of a kill group, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms may be bonded.
  • a represents an integer of 0 to 20.
  • R and R are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R 7 8 represents a group formed by bonding to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring.
  • R and R are carbon atoms
  • these carbon atoms are bonded with the group selected by the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. You may do it.
  • Preferred examples of the structural unit represented by the formula (I) include bis (4-hydroxyphenol) methane, bis (4-hydroxyphenol) ether, bis (4-hydroxyphenol). Sul Hong, bis (4 hydroxyphenol) sulphoxide, bis (4 hydroxyphenol) sulfide, bis (4 hydroxyphenol) ketone, 1, 1-bis (4 hydroxyphenol) ethane, 1, 1 —Bis (4 hydroxyphenyl) -1,2-hexylhexane, 2,2bis (4hydroxyphenyl) propane, 2,2bis (4hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4hydroxyphene) -L) cyclohexane, 1,1-bis (4hydroxyphenyl) -1,3,4,5-trimethylcyclohexane, 2,2bis (4-hydroxy-1,3,5-dichlorophenyl) propane, 2, 2 bis (4 hydroxy-1,3,5 dibromophenol) propane, 2,2 bis (4-hydroxy-1,3,5 dimethylphenol) propane, 2,2 bis (4 hydroxy-1,3,3,5 di
  • the polycarbonate resin of the present invention may be a homopolymer consisting of only one type of structural unit represented by the above formula (I) or a copolymer of two or more types. Particularly preferred is a bisphenol A type polycarbonate having a carbonate unit containing 2,2 bis (4 hydroxyphenol) propane residues.
  • the polycarbonate resin of the present invention is characterized by comprising the above structural unit and having a terminal structure represented by the following general formula (II).
  • n in the formula (II) represents an integer of 10 to 20, preferably 12 to 18. That is, the polycarbonate resin of the present invention has a terminal structure containing a strong long-chain alkyl group. When n is less than 10 or exceeds 20, the rate of change in the water absorption expansion coefficient of polycarbonate resin is large. This is not preferable when an optical material is used.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin of the present invention is not particularly limited, but the intrinsic viscosity is preferably 0.2 to 0.6 dlZg.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be produced by reacting an aromatic divalent phenol, a carbonate-forming compound and a terminal terminator represented by the following general formula (A).
  • n 1 0 to 2 0 (represents 7 «C).
  • n represents an integer of 10 to 20, preferably an integer of 12 to 18. If n is less than 12 or more than 18, the rate of change in the water absorption expansion coefficient of the obtained polycarbonate resin increases, which is not preferable.
  • carbonate ester-forming compounds are used in the phosgene method.
  • Examples thereof include phosgene or bisaryl carbonate used in the transesterification method.
  • Examples of the biaryl carbonate include diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl p-tolyl carbonate, dichloro-phenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
  • the aromatic divalent phenol includes a compound represented by the following general formula (B).
  • X is selected from a divalent organic group represented by the following formula (III).
  • R and R are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, carbon
  • R and R are a group containing a carbon atom, these carbon atoms are bonded to an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a substituent selected from the group consisting of a kill group, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms may be bonded.
  • a represents an integer of 0 to 20.
  • R and R are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R 7 8 represents a group formed by bonding to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring.
  • R and R are carbon atoms
  • these carbon atoms are bonded with the group selected by the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. You may do it.
  • aromatic divalent phenolic compound represented by the general formula (B) include bis
  • the compound of the above general formula (A) used as the terminal terminator of the present invention includes dodecyl-4. -Hydroxybenzoate, tridecyl-4-hydroxybenzoate, tetradecyl-4-hydroxybenzoate, pentadecyl-4-hydroxybenzoate, heptadecyl 4-hydroxybenzoate, stearyl 4-hydroxybenzoate, etc. Dodecyl 4-hydroxybenzoate is preferred.
  • the aromatic divalent phenol and phosgene in the present invention are usually reacted in the presence of an acid binder and a solvent.
  • the acid binder include pyridine, sodium hydroxide, alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, and the like
  • the solvent include methylene chloride, chloroform, chloroform, and the like.
  • Oral benzene, xylene, etc. are used.
  • tertiary amine catalysts such as triethylamine and catalysts such as quaternary ammonium salts are used to promote the condensation polymerization reaction.
  • Anti-oxidation agents such as sodium sulfite and hydrosulfite, fluorodalosine, isatin bisphenol, 1, 1, 1-tris (4 hydroxyphenol) ethane, a, a ', A small amount of a branching agent such as ⁇ ,, tris (4 hydroxyphenol) 1,3,5 triisopropylbenzene may be added.
  • the reaction is usually in the range of 0 to 25 ° C, preferably 5 to 15 ° C. While the reaction time depends on the reaction temperature, it is generally 0.5 min-10 hr, preferably 1 min-1 hr. During the reaction, it is desirable to maintain the pH of the reaction system at 10 or more.
  • the compound of the above general formula (A) used as a terminal terminator of the present invention is preferably added in a state in which it is completely dissolved in a solvent after reacting aromatic divalent phenol with phosgene. Yes.
  • the terminal terminator of the present invention When the terminal terminator of the present invention is added before reacting the aromatic divalent phenol and phosgene or added directly without dissolving in the solvent, the thermal decomposition temperature of the produced polycarbonate is lowered, and the optical disk substrate The amount of cracked gas generated when molding at high temperatures may increase significantly.
  • the amount of added force of the end stopper is 0.5 to LOmol% with respect to the aromatic divalent phenol. If the amount of the terminal terminator added is too small, the molecular weight of the polycarbonate resin may be too high, and the moldability may deteriorate. If too much, the molecular weight of the polycarbonate resin is too low. In some cases, the mechanical properties may deteriorate.
  • a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt such as triethylbenzyl ammonium chloride is used.
  • the amount of addition of these amines is 0.01-1. Omol% with respect to the aromatic divalent phenols.
  • the transesterification method aromatic divalent phenols and biaryl carbonate are mixed and reacted at high temperature under reduced pressure.
  • the compound of the general formula (A) is added as a terminal terminator.
  • the reaction is usually carried out at a temperature in the range of 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C, and the degree of vacuum is preferably at most ImmHg or less from the biaryl carbonate produced by the transesterification reaction.
  • the derived phenols are distilled out of the system.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the degree of vacuum, but is usually about 1 to 6 hours.
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Moreover, you may react by adding antioxidant and a branching agent as desired.
  • the polycarbonate produced by these reactions can be molded by a known molding method such as extrusion molding, injection molding, blow molding, compression molding, or wet molding.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin obtained by the method of the present invention is not particularly limited. However, particularly when it is used as an optical material, it is desirable that it can be easily injection-molded. Those in the range of 0.2 to 0.6 dlZg are preferred.
  • the polycarbonate resin of the present invention is suitable as an optical material for producing optical disk substrates such as CD, LD, MO disk, DVD, and Blu-ray disk.
  • the intrinsic viscosity is preferably in the range of 0.2 to 0.6 dlZg.
  • the optical material of the present invention which is strong, has a problem in moldability when the fluidity is too large or too small.
  • Koka type flow tester 280 ° C, 160k É1 ⁇ 2, in Honoré diameter Imm X 10 mm
  • measurement preferably has a fluidity of 30 ⁇ 50 X 10- 2 ccZsec, range. If it is less than 30 X 10- 2 ccZsec, it may transfer the bad pit fluidity failure occurs, exceeding 50 X 10- 2 ccZsec, warping of the substrate immediately after molding raw It ’s good.
  • the optical material of the present invention is preferably highly purified as in the case of general optical polycarbonate. Specifically, dust with a diameter of 50 m or more is practically not detected, dust with a diameter of 0.5 to 50 ⁇ m is 3 X 104 or less, inorganic and organic residual chlorine is 2 ppm or less, and residual alkali metal is 2 ppm or less It is refined to meet the criteria of residual hydroxyl group 200ppm or less, residual nitrogen amount 5ppm or less, residual monomer 20ppm or less, etc. as much as possible. In some cases, post-treatment such as extraction is performed to remove low molecular weight substances or solvents.
  • the optical material of the present invention has a hindered phenol-based or phosphite-based anti-oxidation agent; silico if necessary, in order to ensure stability and releasability required during extrusion molding and injection molding.
  • Lubricants and mold release agents such as natural oils and fats such as styrene, fatty acid ester, fatty acid, fatty acid glyceride and beeswax; light stabilizers such as benzotriazole, benzophenone, dibenzoylmethane and salicylate; poly You may use together antistatic agents, such as alkylene glycol and fatty-acid glyceride, suitably.
  • the molding temperatures when the optical material of the present invention is extrusion molded and injection molded are preferably 230 to 320 ° C and 240 to 380 ° C, respectively, from the viewpoint of fluidity.
  • optical disk substrates such as CD, LD, MO disk, DVD, Blu-ray disk, and HD-DVD.
  • the optical disc substrate of the present invention has a minimum pit length of 0.01 to 0.3 ⁇ m and a track pitch of 0.01 to 0.0.
  • the polycarbonate resin of the present invention using the above-mentioned specific terminal terminator, light suitable for high-density optical disk applications in which the warpage of the disk substrate due to water absorption expansion due to environmental humidity change is extremely small. A disk base is obtained.
  • Example 1 7.
  • BPA 2-bis (4-hydroxyphenol) propane 7.
  • BPA 2-bis (4-hydroxyphenol) propane 7.
  • This polymer had an intrinsic viscosity [r?] Of 0.36 dlZg at a temperature of 25 ° C in a 0.5 gZdl solution containing methylene chloride as a solvent.
  • this polycarbonate is a polycarbonate obtained by using a terminal terminator represented by the general formula (A) as a terminal terminator.
  • the glass transition temperature and 1% weight loss temperature of the obtained polycarbonate powder were measured. Details of the measurement conditions and the results are shown in Table 1.
  • 15 g of the obtained polycarbonate powder was dissolved in 100 ml of methylene chloride and coated on a glass plate to prepare a solution cast film having a thickness of 45 m. A test piece having a width of 5 mm and a length of 50 mm was cut out from the obtained solution cast film.
  • the water absorption expansion coefficient at high humidity (80% RH) and low humidity (45% RH) at a temperature of 25 ° C of the obtained specimen is measured by ULVAC-RIKO's Thermomechanical Tester TM-9300 (with humidity control function) The rate of change in water expansion coefficient at high and low humidity was evaluated. Detailed measurement conditions and results are shown in Table 1.
  • Example 1 and Example 2 have a rate of change in water expansion coefficient of 3.5 ppm /% RH or less at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 80% RH to 45% RH. It can be seen that the rate of change in the coefficient of water expansion associated with the change in degree is small.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 579 g of the end-stopper POB-C12 was changed to 304 g of p-tertiary monobutylphenol (hereinafter abbreviated as “PTBP”). This.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the obtained polymer was 0.36 dlZg, and it was found from infrared absorption spectrum analysis etc. that this polymer had a polycarbonate polymer structure equivalent to that of Example 1 except for the terminal structure. It was.
  • the evaluation results are shown in Table 1 in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 579 g of the end-stopper POB-C12 was changed to 904 g of docosyl 4 hydroxybenzoate (hereinafter abbreviated as “POB-C22”).
  • the intrinsic viscosity [7?] (DlZg) was determined from a 0.5 g / lOO CC methylene chloride resin solution at 20 ° C and a Huggins constant of 0.45.
  • a film sample with a thickness of 45 m x width 5 mm x length 50 mm is fixed to a jig at a position 15 mm in length on a thermal mechanical testing machine “TM-9300” (with humidity control function) manufactured by ULVAC-RIKO.
  • TM-9300 with humidity control function
  • ULVAC-RIKO thermal mechanical testing machine
  • P is a line after 3 hours under high humidity when the film fixing position after 12 hours in a dry nitrogen atmosphere (relative humidity 8% RH) is assumed to have a linear expansion coefficient of 0%.
  • Q represents the coefficient of linear expansion after 3 hours under low humidity when the film expansion position after 12 hours in a dry nitrogen atmosphere (relative humidity 8% RH) is 0%.
  • P represents the measured humidity after 3 hours under high humidity
  • q represents the measured humidity after 3 hours under low humidity.
  • the retardation was measured at a light source wavelength of 632.8 nm using a high-precision birefringence measuring device “ELP-200ADT” manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd.
  • the group depth was measured using an atomic force microscope “NV2100” manufactured by Olympus to determine the transfer rate.
  • the polycarbonate resin of the present invention has a feature that the rate of change S of the water absorption expansion coefficient due to environmental humidity changes is small, so that it can be used to manufacture optical disk substrates such as CD, LD, MO disk, DVD, and Blu-ray disk. Is preferred. Further, according to the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, a polycarbonate optical disk substrate material can be provided with excellent productivity similar to that of bisphenol A type PC.

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Description

明 細 書
ポリカーボネート樹脂およびそれを用いた光学用材料
技術分野
[0001] 本発明は、 CD、 LD、 MOディスク、 DVD、ブルーレイディスク（Blu- Ray Disc)等の 光ディスク基盤を製造するのに好適な、特に環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化 率が小さいポリカーボネート榭脂に関する。
背景技術
[0002] 従来力も光ディスク基盤材料はポリカーボネート榭脂（以下、 PCと称することも有る )、ポリメチルメタアタリレート（PMMA)、環状ポリオレフイン等が好適に用いられてき たが、寸法安定性、衝撃強度、耐熱性、コストの点で PCが最もバランスのとれた材料 と言える。 PCの中でも特にビスフエノール A型 PCは、そのコストパフォーマンスの高 さから、光ディスク材料として最も普及している材料である。しカゝしながら、近年の光デ イスク高密度化に伴い、光ディスク基盤材料に求められる性能も厳しくなつており、そ の性能も充分ではなくなつてきている。最近では、ブルーレイディスク（Blu-Ray Disc) に代表されるカバー層方式が高密度光ディスク開発の主流となって!/、る。この方式で は、最小ピット長 0. 14ミクロン、トラックピッチ 0. 32ミクロンという微小な信号を NA= 0. 85という高開口数のピックアップレンズを使って読み書きするため、ディスク基盤 には、これまで以上に厳し 、平坦さが求められて！/、る。
[0003] ビスフ ノール A型 PCは、 PMMA等の樹脂と比較して吸水膨張率が低く寸法安定 性に優れるという特長を持っため、最小ピット長 0. 4ミクロン以上、トラックピッチ 0. 7 4ミクロン以上の従来記録密度の光ディスク基盤材料として採用されてきた力 ブル 一レイディスクのような高密度光ディスク用途用には、環境湿度変化に伴う吸水膨張 によるディスク基盤の反りが許容値を超え、フォーカスエラーやトラッキングエラーによ り信号が読みとれなくなるという問題点があった。
[0004] このような問題点を解決するため、光ディスク基盤の記録面の裏側に金属の防湿膜 を施し、更に印刷ラベル膜を貼り付けることで記録面との膜質や膜構造に起因する 非対称性を緩和して、光ディスク基盤の環境変化に伴う反りを抑制する技術が開発さ れている（特許文献 1)。し力しながら、この技術には光ディスクの製造工程が複雑ィ匕 してコストが増加するという問題点があった。
[0005] 一方、金属との密着性を高める目的で、分子末端に炭素数 1〜7のアルキル基を有 する p—ヒドロキシ安息香酸類を末端停止剤としたポリカーボネート榭脂成形品の製 法が開発されている（特許文献 2)。しかしながら、この明細書の中には該ポリカーボ ネートの環境湿度変化に伴う吸水膨張にっ 、ては何ら述べられて 、な 、。
[0006] 本発明者らが p—ヒドロキシ安息香酸類を末端停止剤としたポリカーボネート榭脂を 試作検討したところ、炭素数 10〜20のアルキル基を有する p—ヒドロキシ安息香酸 類を末端停止剤として用いたポリカーボネート榭脂だけが、特異的に環境湿度変化 に伴う吸水膨張率の変化率が小さ!ヽことを見!ヽだした。
[0007] 特許文献 1：国際公開 WO2004Z021343号公報
特許文献 2：特開昭 63 - 182350号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の課題は、環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化率が小さい、すなわち環 境湿度変化に伴うポリカーボネート榭脂の反りが抑制できる材料を、ビスフエノール A 型 PC同様の優れた生産性により提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の末端構造 を有する PCは環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化率が小さぐ従来のビスフ ノ ール A型 PC同様に良好な生産効率で製造可能なことを見 、だし、本発明を完成す るに至った。
すなわち、本発明は以下に示すポリカーボネート榭脂及びその製造方法並びにそ れを用いた光学用材料に関する。
[0010] (1)主として下記一般式 (I)で表される構成単位力 なり、且つ下記一般式 (II)で表 される末端構造を有する、ポリカーボネート榭脂。
[0011] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0012] (式 (I)中、 R〜Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜9のアルキル基、炭
1 4
素数 6〜12のァリール基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、炭素数 1〜5のアルコキシ 基、及び炭素数 7〜 17のァラルキル基力もなる群力も選択される基である。 R〜R力 S
1 4 炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、 炭素数 2〜5のアルケニル基、及び炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群力 選択 される置換基が結合して ヽても良 、。 Xは下記式 (III)で表される構造から選択される 二価の基を表す。
[0013] [化 2]
2—
Figure imgf000005_0002
(式 (III)中、 Rと Rはそれぞれ、水素原子、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素数 1〜5
5 6
のアルコキシ基、及び炭素数 6〜 12のァリール基力もなる群力 選択される基を表す か、又は Rと Rが相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。 Rと Rが炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル
6
基、炭素数 2〜5のアルケニル基、及び炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群力 選 択される置換基が結合していても良い。 aは 0〜20の整数を表す。 Rと Rはそれぞれ
7 8
、水素、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素数 1〜9のアルコキシ基、及び炭素数 6〜1 2のァリール基力 なる群力 選択される基を表す力、又は Rと Rが相互に結合して
7 8
炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。 R R
7と 8が炭素原子を含む基である場合
、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5のアルケニル基、及 び炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群力 選択される置換基が結合していても良 い。）
[0015] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0016] (式（II)中、 nは 10〜20の整数を表す。）
[0017] (2)前記式 (II)中の nが 12〜18の整数である、請求項 1記載のポリカーボネート榭脂 (3)極限粘度が 0. 2〜0. 6dl/gである、請求項 1又は 2記載のポリカーボネート榭脂
[0018] (4)請求項 1記載のポリカーボネート榭脂を製造する方法であって、芳香族二価フ ノール系化合物、炭酸エステル形成化合物、及び下記一般式 (A)で表される末端停 止剤を反応させる工程を含む、ポリカーボネート榭脂の製造方法。
[0019] [化 4]
Figure imgf000007_0001
(式 (A) 中、 nは 1 0〜2 0 ( ^を表す。）
[0020] (5)前記芳香族二価フ ノール系化合物が、下記一般式 (B)で表される化合物であ ることを特徴とする、請求項 4記載のポリカーボネート榭脂の製造方法。
[0021] [化 5]
Figure imgf000007_0002
[0022] (式 (B)中、 R〜Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜9のアルキル基、炭
1 4
素数 6〜12のァリール基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、炭素数 1〜5のアルコキシ 基、及び炭素数 7〜 17のァラルキル基力もなる群力も選択される基である。 R〜Rが
1 4 炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、 炭素数 2〜5のアルケニル基、及び炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群力 選択 される置換基が結合して ヽても良 、。 Xは下記式 (III)で表される構造から選択される 二価の基を表す。
[0023] [化 6] I
R R C————
一 5，
一 S—， _ (CH2)a— , —〇ー'一 S O—，一 C O—， - S 02-
RCHII
Figure imgf000008_0001
[0024] (式 (III)中、 Rと Rはそれぞれ、水素原子、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素数 1〜5
5 6
のアルコキシ基、及び炭素数 6〜 12のァリール基力もなる群力 選択される基を表す カゝ、又は Rと Rが相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。 Rと
5 6 5
Rが炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル
6
基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、及び炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群力 選 択される置換基が結合していても良い。 aは 0〜20の整数を表す。 Rと Rはそれぞれ
7 8
、水素、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素数 1〜9のアルコキシ基、及び炭素数 6〜1 2のァリール基力 なる群力 選択される基を表す力、又は Rと Rが相互に結合して
7 8
炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。 R
7と R
8が炭素原子を含む基である場合
、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5のアルケニル基、及 び炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群力 選択される置換基が結合していても良 い。）
[0025] (6)前記芳香族二価フエノール系化合物力 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プ 口パンである、請求項 4又は 5記載のポリカーボネート榭脂の製造方法。
(7)請求項 1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート榭脂からなる光学用材料。
(8)請求項 7記載の光学用材料を用いて成形された光ディスク基盤。
(9)最小ピット長が 0. 01〜0. であり、トラックピッチが 0. 01〜0. 6 mである 請求項 8記載の光ディスク基盤。
発明の効果 [0026] 本発明のポリカーボネート榭脂は、特に環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化率 力 S小さいという特徴を有するため、 CD、 LD、 MOディスク、 DVD,ブルーレイディス ク等の光ディスク基盤を製造するのに好適である。また、本発明のポリカーボネート榭 脂の製造方法によれば、現在世界的に流通するビスフエノール A型ポリカーボネート 榭脂を主原料とし、末端停止剤の変更のみで新規な特性をもつポリカーボネート榭 脂を生産することが可能であるため、設備変更等を必要とすることなく従来の生産ラ インを用いて製造することができる。よって、格段に優れたポリカーボネート光ディスク 基盤材料を、従来のビスフエノール A型ポリカーボネート榭脂同様の優れた生産性で 提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 1.ポリカーボネート榭脂
(1)構成単位
本発明のポリカーボネート榭脂は、主として下記一般式 (I)で表される構成単位か らなる。
[0028] [化 7]
Figure imgf000009_0001
ここで、式 (I)中、 R〜Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜9のアルキル
1 4
基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、炭素数 1〜5のアル コキシ基、及び炭素数 7〜 17のァラルキル基力もなる群力も選択される基である。 R
1
〜Rが炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアル キル基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、及び炭素数 1〜5のアルコキシ基からなる群 力 -選択される置換基が結合して 、ても良 、。
[0030] 式 (I) 5中，、 Xは下記式 (III)で表される構造力 選択される二価の基を表す。
[0031] [化 8]
RCHII
一 S—， _ (CH2)a—， 一Ο—,—S O—，一 C O—， _ S 02—
Figure imgf000010_0001
[0032] ここで、式 (III)中、 Rと Rはそれぞれ、水素原子、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素
5 6
数 1〜5のアルコキシ基、及び炭素数 6〜 12のァリール基力もなる群力 選択される 基を表すか、又は Rと Rが相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表
5 6
す。
[0033] Rと Rが炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアル
5 6
キル基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、及び炭素数 1〜5のアルコキシ基からなる群 力も選択される置換基が結合して 、ても良 、。 aは 0〜20の整数を表す。
[0034] Rと Rはそれぞれ、水素、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素数 1〜9のアルコキシ基
7 8
、及び炭素数 6〜 12のァリール基力もなる群力 選択される基を表す力 又は Rと R
7 8 が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。 Rと Rが炭素原子を
7 8
含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5 のアルケニル基、及び炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群力 選択される置換基 が結合していても良い。
[0035] 上記式 (I)で表される構成単位の好まし 、ものとしては、ビス（4ーヒドロキシフエ- ル）メタン、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）スル ホン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホキシド、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スルフ イド、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ケトン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 2 ェチルへキサン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキ シフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 1, 1—ビス（4 ヒ ドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5 ト リメチルシクロへキサン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジクロロフエニル）プロパ ン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジブロモフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5— ジェチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジプロピルフエ-ノレ )プロパン、 9, 9 ビス（3—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）フルオレン等の芳香族 二価フエノール残基を含むカーボネート単位が例示される。
[0036] 本発明のポリカーボネート榭脂は、上記式 (I)で表される構成単位の 1種のみから なる単独重合体であっても、 2種以上力 なる共重合体であってもよい。特に好まし いものは、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン残基を含むカーボネート単位 力 なるビスフエノール A型ポリカーボネートである。
[0037] (2)末端構造
本発明のポリカーボネート榭脂は、上記構成単位カゝらなり、末端構造が下記一般式 (II)で表されることを特徴とする。
[0038] [化 9]
Figure imgf000011_0001
ここで、式（II)中の nは 10〜20、好ましくは 12〜 18の整数を表す。すなわち、本発 明のポリカーボネート榭脂は、力かる長鎖アルキル基を含む末端構造を有する。 nが 10未満、あるいは 20を超えると、ポリカーボネート榭脂の吸水膨張率の変化率が大 きくなり、光学用材料としたときに好ましくない。
[0040] 本発明のポリカーボネート榭脂において、末端は実質的にすべて上記式 (II)で表 される構造を有する。合成条件によっては、末端停止剤と反応しないフエノール性 o
Hのまま止まる末端が残る可能性はある力 実質的に全末端が上記式 (II)で表され る構造である。なお、材料に対する要求特性により、本発明の趣旨を逸脱しない範囲 で末端停止剤を他の構造のものと併用したり、他のポリカーボネート榭脂と混合したり することは許容される。
[0041] 本発明のポリカーボネート榭脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは、極限 粘度が 0. 2〜0. 6dlZgである。
[0042] 2.ポリカーボネート榭脂の製造方法
本発明のポリカーボネート榭脂は、芳香族二価フエノールと炭酸エステル形成性ィ匕 合物と下記一般式 (A)で表される末端停止剤とを反応させることによって、製造する ことができる。
[0043] [化 10]
Figure imgf000012_0001
(式 (A) 中、 nは 1 0〜2 0 (7«Cを表す。）
[0044] 上記一般式 (A)中、 nは 10〜20の整数、好ましくは 12〜 18の整数を表す。 nが 12 未満、あるいは 18を超えると、得られるポリカーボネート榭脂の吸水膨張率の変化率 が大きくなり、好ましくない。
[0045] 上記原材料を用いた本発明のポリカーボネート榭脂の製造方法としては、一般にビ スフェノール Aから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の 方法、すなわち、芳香族二価フエノールとホスゲンと末端停止剤との直接反応 (ホス ゲン法）、あるいは芳香族二価フエノールとビスァリールカーボネートと末端停止剤と のエステル交換反応 (エステル交換法)などの方法を採用することができる。ホスゲン 法とエステル交換法では、分子量の制御性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ま しい。 一 5 "，
[0046] 上記原材料のうち、炭酸エステル形成性ィ匕合物としては、ホスゲン法に用いられる
RCHII
ホスゲン、又はエステル交換法に用いられるビスァリールカーボネートが挙げられる。 ビスァリールカーボネートとしては、ジフエ-ルカーボネート、ジ p—トリルカーボネ ート、フエ二ルー p トリルカーボネート、ジー p クロ口フエニルカーボネート、ジナフ チルカーボネートなどが挙げられる。
芳香族二価フ ノールとしては、下記一般式 (B)で表される化合物が挙げられる。
[0047] [化 11]
Figure imgf000013_0001
[0048] 上記一般式 (B)中、 Xは下記式 (III)で表される二価の有機基力 選択される。
[化 12]
— S—， _ (CH2)a—， 一 O—，一 S O_，一 C O—， _ S 02—
• · · (I I I)
Figure imgf000013_0002
[0049] ここで、式 (III)中、 Rと Rはそれぞれ、水素原子、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素
5 6
数 1〜5のアルコキシ基、及び炭素数 6〜 12のァリール基力もなる群力 選択される 基を表すか、又は Rと Rが相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表
5 6
す。
[0050] Rと Rが炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアル
5 6
キル基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、及び炭素数 1〜5のアルコキシ基からなる群 力も選択される置換基が結合して 、ても良 、。 aは 0〜20の整数を表す。
[0051] Rと Rはそれぞれ、水素、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素数 1〜9のアルコキシ基
7 8
、及び炭素数 6〜 12のァリール基力もなる群力 選択される基を表す力 又は Rと R
7 8 が相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。 Rと Rが炭素原子を
7 8
含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5 のアルケニル基、及び炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群力 選択される置換基 が結合していても良い。
[0052] 上記一般式 (B)で表される芳香族二価フ ノール系化合物の具体例としては、ビス
(4 -ヒドロキシフエ-ル）メタン、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4 -ヒド ロキシフエ-ル）スノレホン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホキシド、ビス（4 ヒドロ キシフエ-ル）スルフイド、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）ケトン、 1, 1 ビス（4 -ヒドロ キシフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 2 ェチルへキサン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロノ ン、 2, 2—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン 、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ ニル） 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジク ロロフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジブロモフエ二ノレ）プロパ ン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ヒドロキシ一 3, 5 ジェチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5— ジプロピルフエ-ル）プロパン、 9, 9—ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）フル オレン等が例示され、適宜単独又は 2種以上使用される力 特に 2, 2 ビス (4ーヒド ロキシフエ-ル）プロパンが好まし 、。
[0053] 本発明の末端停止剤として用いる上記一般式 (A)の化合物としては、ドデシルー 4 ーヒドロキシベンゾエート、トリデシルー 4ーヒドロキシベンゾエート、テトラデシルー 4 ーヒドロキシベンゾエート、ペンタデシルー 4ーヒドロキシベンゾエート、ヘプタデシル 4ーヒドロキシベンゾエート、ステアリル 4ーヒドロキシベンゾエート等が例示され、 適宜単独又は 2種以上使用されるが、特にドデシル 4 ヒドロキシベンゾエートが 好ましい。
[0054] ホスゲン法にぉ 、ては、通常酸結合剤および溶媒の存在下にお 、て、本発明にお ける芳香族二価フエノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジ ンゃ、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕物などが用いら れ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン、キシレン などが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリェチルァミンのような第 三級アミン触媒および第四級アンモ-ゥム塩などの触媒が使用される。
[0055] 所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸ィ匕防止剤や、フロロダル シン、ィサチンビスフエノール、 1, 1, 1—トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 a , a ' , α，，一トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 3, 5 トリイソプロピルベンゼンなど分岐 ィ匕剤を小量添加してもよい。
[0056] 反応は通常 0〜25°C、好ましくは 5〜15°Cの範囲とするのが適当である。反応時間 は反応温度によって左右されるが、通常 0. 5分〜 10時間、好ましくは 1分〜 1時間で ある。また、反応中は、反応系の pHを 10以上に保持することが望ましい。
[0057] 本発明の末端停止剤として用いる上記一般式 (A)の化合物は、芳香族二価フエノ ールとホスゲンを反応させた後、溶媒に完全に溶解した状態で添加するのが好まし い。
本発明の末端停止剤を芳香族二価フエノールとホスゲンを反応する前に添加したり 、溶媒に溶解せず直接添加したりした場合、製造されるポリカーボネートの熱分解温 度が低下し、光ディスク基盤を高温で成形した場合の分解ガス発生量が著しく増加 することがある。
[0058] この末端停止剤の添力卩量は芳香族二価フエノールに対して 0. 5〜： LOmol%である 。末端停止剤の添加量が少なすぎるとポリカーボネート榭脂の分子量が高くなりすぎ 、成型性が低下する場合がある。多すぎるとポリカーボネート榭脂の分子量が低くな りすぎ機械的物性が低下する場合がある。
[0059] また、重合反応を効率よく行うため、トリェチルァミンのような三級アミンあるいはトリ ェチルベンジルアンモ -ゥムクロライドのような第四級アンモ-ゥム塩が使用される。 これらァミン類の添カ卩量は、芳香族二価フエノール類に対して、 0. 01-1. Omol% である。
[0060] エステル交換法においては、芳香族二価フエノール類とビスァリールカーボネートと を混合し、減圧下で高温において反応させる。この時、一般式 (A)の化合物を末端 停止剤として加える。反応は通常 150〜350°C、好ましくは 200〜300°Cの範囲の温 度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは ImmHg以下にして、エステル 交換反応により生成した該ビスァリールカーボネートから由来するフエノール類を系 外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常 1 〜6時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが 好ましく。また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい
[0061] これらの反応で製造されたポリカーボネートは、押出成形、射出成形、ブロー成形、 圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能である。
[0062] 本発明の方法で得られるポリカーボネート榭脂の分子量は特に制限されるものでは ないが、特に光学用材料として用いる場合には容易に射出成形ができることが望まし いことから、極限粘度が 0. 2〜0. 6dlZgの範囲のものが好ましい。
[0063] 3.光学用材料
本発明のポリカーボネート榭脂は、 CD、 LD、 MOディスク、 DVD,ブルーレイディ スク等の光ディスク基盤を製造するための光学用材料として好適である。光学用材料 として用いる場合には、極限粘度が 0. 2〜0. 6dlZgの範囲であることが好ましい。
[0064] また、力かる本発明の光学用材料は、流動性が大きすぎても小さすぎても成形性に 問題が生じる。射出成形用に使う場合、例えば高化式フローテスター（280°C、 160k
Figure imgf000016_0001
ノス、ノレ径 Imm X 10mm)測定で、 30〜50 X 10— 2ccZsec、の範囲の流動 性を有するものが好ましい。 30 X 10— 2ccZsec未満では、流動性が悪くピットの転写 不良が生じる場合があり、 50 X 10— 2ccZsecを超えると、成形直後に基盤の反りを生 じゃすい。
[0065] 本発明の光学用材料は、一般の光学用ポリカーボネートと同様に高度に精製され たものが好ましい。具体的には、直径 50 m以上のダストが実質上検出されず、直 径 0. 5〜50 μ mのダストが 3 X 104以下、無機および有機残留塩素が 2ppm以下、 残留アルカリ金属が 2ppm以下、残存水酸基 200ppm以下、残存窒素量 5ppm以下 、残存モノマー 20ppm以下等の基準を可能な限り満たすように精製される。また、低 分子量体除去や溶媒除去のため抽出等の後処理が行われる場合もある。
[0066] 本発明の光学用材料は、押出成形や射出成形時に必要な安定性や離型性を確保 するため、所望に応じて、ヒンダードフエノール系やホスファイト系酸ィ匕防止剤；シリコ ン系、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセリド系、密ろう等天然油脂などの 滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフエノン系、ジベンゾィルメタン系、サリ チレート系等の光安定剤;ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセリド等帯電防止剤 などを適宜併用してよい。更には、コストダウン等の目的により、一般のビスフエノー ル A型ポリカーボネートと性能を損なわない範囲で任意に混合して使用することも可 能である。また、本発明の光学用材料を押出成形、射出成形する場合の成形温度は 、流動性の観点から、それぞれ、 230〜320°C、 240〜380°Cが好ましい。
[0067] 4.光ディスク基盤
本発明の光学用材料を用いて製造される光ディスク基盤としては、 CD、 LD、 MO ディスク、 DVD、ブルーレイディスク、 HD— DVD等の光ディスク基盤が挙げられる。
[0068] 本発明の光ディスク基盤は、その最小ピット長が 0. 01〜0. 3 μ mであり、トラックピ ツチが 0. 01〜0. である。本発明においては、上述した特定の末端停止剤を 用いた本発明のポリカーボネート榭脂を用いることにより、環境湿度変化に伴う吸水 膨張によるディスク基盤の反りが極めて少なぐ高密度光ディスク用途に好適な光デ イスク基盤が得られる。
実施例
[0069] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではな 、。
[0070] <実施例 1 > 7. 9% (wZw)の水酸化ナトリウム水溶液 52リットルに、ハイドロサルファイト 20g及 び 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン 7. OOKg (以下「BPA」と略称）をカロえ 溶解した。これに塩化メチレン 32リットルをカ卩え、 15°Cに保ちながら撹拌しつつ、ホス ゲン 3. 67kgを 0. 12KgZ分の速度で吹き込んだ。
[0071] 35°Cに暖めた 3リットルの塩化メチレンに末端停止剤としてドデシル— 4—ヒドロキ シベンゾエート (株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名「POB— C12」、 以下「POB— C12」と略す) 620gを溶解した液を上記吹き込み終了後の液に加え、 10分間激しく撹拌して、さらに 12mlのトリエチルァミンを加え、約 1時間撹拌し重合さ せた。
[0072] 重合液に塩化メチレン 10リットルを加え 5分間撹拌した後、水相と有機相に分離し、 有機相をリン酸で中和、洗液の導電率が 10 S以下になるまで水洗を繰り返して精 製榭脂液 50リットルを得た。得られた精製榭脂液に、撹拌下 n—ヘプタン 15リットル をゆっくり添加して約 30分間撹拌し、混合液を得た。得られた混合液を 0. 5リットル Z分の速さで、強攪拌されている 45°C、 70リットルの温水中に滴下し、溶媒を除去し つつ重合物を固形ィ匕した。固形物を濾過後、 100°Cで 24時間乾燥して白色粉末状 重合体 6. 5Kgを得た。
[0073] この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5gZdlの溶液の温度 25°Cにお ける極限粘度 [ r? ]は 0. 36dlZgであった。
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、 1770cm 1付近の 位置にカルボニル基による吸収、 1240cm 1付近の位置にエーテル結合による吸収 が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、 3650〜3200cm— 1 の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。
このポリカーボネート中のモノマーを GPC分析で測定した場合、いずれのモノマー も 20ppm以下であった。
[0074] これらを総合した結果、このポリカーボネートは末端停止剤として一般式 (A)で表さ れる末端停止剤を使用してなるポリカーボネートであることがわ力つた。得られたポリ カーボネート粉末のガラス転移温度及び 1 %減量温度を測定した。測定条件の詳細 及び結果を表 1に示した。 [0075] また、得られたポリカーボネート粉末 15gを 100mlの塩化メチレンに溶解し、ガラス 板上に塗布して厚さ 45 mの溶液キャストフィルムを作成した。得られた溶液キャスト フィルムから幅 5mm X長さ 50mmの試験片を切り出した。得られた試験片の温度 25 °Cにおける高湿時（80%RH)と低湿時 (45%RH)の吸水膨張率をアルバック理工 株式会社製熱機械試験機 TM— 9300 (調湿機能付き)で測定し、高湿時と低湿時 の吸水膨張率の変化率を評価した。詳細な測定条件及び結果は表 1に示した。
[0076] また、得られたポリカーボネート粉末にステアリン酸モノグリセリド 300ppmを添加し 、 10 μ mポリマーフィルターを付けたベント付き 20mm押出機にて 300°Cで押出し、 溶融ペレツトイ匕を行った。得られたペレットを榭脂温度 335°C、金型温度 100°C、成 形サイクル 10秒 Z枚の条件で、外径 120mm、厚さ 1. 1mmの光ディスク基盤を住 友重機械工業株式会社製 SD— 40を使用して射出成形した。得られた光ディスク基 盤のリタ一デーシヨン及び転写率を測定した。測定の結果、光ディスク基盤として充 分な性能を有する事がわ力 た。詳細な測定条件及び結果は表 1に示した。
[0077] <実施例 2>
末端停止剤 POB -C12を 579g使用するところを、ステアリル 4 ヒドロキシベン ゾエート (株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名「POB—C18」、以下「 POB-C18Jと略す)を 790g使用することに変更した以外は、実施例 1と同様に行つ た。
得られた重合体の極限粘度 [ r? ]は 0. 35dlZgで、赤外吸収スペクトル分析等より この重合体は、末端構造以外は実施例 1と同等のポリカーボネート重合体構造を有 することが認められた。実施例 1と同様に評価結果を表 1に示した。
表 1より、実施例 1と実施例 2に記載のポリカーボネートは、温度 25°C、相対湿度 80 %RH〜45%RHにおける吸水膨張率の変化率が 3. 5ppm/%RH以下と、環境湿 度変化に伴う吸水膨張率の変化率が小さいことが分かる。
[0078] <比較例 1 >
末端停止剤 POB -C12を 579g使用するところを、 p ターシャリ一一ブチルフエノ ール (以下、「PTBP」と略称)を 304g使用することに変更した以外は、実施例 1と同 様に行つ 7こ。 得られた重合体の極限粘度 [ 7? ]は 0. 36dlZgで、赤外吸収スペクトル分析等より この重合体は、末端構造以外は実施例 1と同等のポリカーボネート重合体構造を有 することが認められた。実施例 1と同様に評価結果を表 1に示した。
[0079] <比較例 2>
末端停止剤 POB - C 12を 579g使用するところを、ォクチル 4—ヒドロキシベンゾ エート(株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名「POB— C8」、以下「PO B-C8Jと略す)を 507g使用することに変更した以外は、実施例 1と同様に行った。 得られた重合体の極限粘度 [ 7? ]は 0. 34dlZgで、赤外吸収スペクトル分析等より この重合体は、末端構造以外は実施例 1と同等のポリカーボネート重合体構造を有 することが認められた。実施例 1と同様に評価結果を表 1に示した。
[0080] <比較例 3 >
末端停止剤 POB -C12を 579g使用するところを、ドコシル 4 ヒドロキシベンゾ エート（以下、「POB— C22」と略称)を 904g使用することに変更した以外は、実施例 1と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度 [ r? ]は 0. 35dlZgで、赤外吸収スペクトル分析等より この重合体は、末端構造以外は実施例 1と同等のポリカーボネート重合体構造を有 することが認められた。実施例 1と同様に評価結果を表 1に示した。
[0081] [表 1]
Figure imgf000020_0001
<表 1の説明〉
(1)極限粘度：
0. 5g/lOOCC塩化メチレン榭脂溶液を 20°C、ハギンズ定数 0. 45で極限粘度 [ 7? ] (dlZg)を求めた。 (2)ガラス転移温度：
島津製作所製 島津熱流束示差走査熱量計 DSC— 50を用いて、サンプル量 8m g、窒素流量 20mlZ分、昇温速度 20°CZ分、リファレンス;シリカ 8mgの条件で得ら れた DSC曲線の変曲点力も接線法にてガラス転移温度を求めた。
(3) 1%減量温度：
島津製作所製、島津熱重量測定装置「TGA— 50」を用いて、サンプル量 8mg、窒 素流量 50mlZ分、昇温速度 20°CZ分、の条件で測定した値。昇温開始時のサンプ ル重量に対して 1 %減量する温度を 1 %減量温度とした。
[0083] (4)吸水膨張率の変化率：
アルバック理工株式会社製、熱機械試験機「TM— 9300」（調湿機能付き）に、厚 さ 45 m X幅 5mm X長さ 50mmのフィルムサンプルを長さ 15mmの位置で引っ張 り治具に固定し、 5gfの加重をかけて温度 25°Cで、まず乾燥窒素雰囲気 (相対湿度 8 %RH)で 12時間、引き続き高湿（80%RH)で 3時間、更に引き続き低湿 (45%RH) で 3時間の環境下でのフィルムの膨張量を連続的に測定した。得られた結果チャート から、下記式 (I)により吸水膨張率の変化率を求めた。
なお、下記式 (I)中、 "P"は乾燥窒素雰囲気 (相対湿度 8%RH)下で 12時間後の フィルム固定位置を線膨張率 0%とした場合の高湿下 3時間後の線膨張率を表し、" Q"は乾燥窒素雰囲気 (相対湿度 8%RH)下で 12時間後のフィルム固定位置を線膨 張率 0%とした場合の低湿下 3時間後の線膨張率を表す。また、 "p"は高湿下 3時間 後の湿度実測値を表し、 "q"は低湿下 3時間後の湿度実測値を表す。
吸水膨張率の変化率 = (P— Q) Z (P— q) …（I)
[0084] (5)リタ一デーシヨン：
成形した光ディスク基盤の中心から 57mmの任意の点について (株)溝尻光学工業 製、高精度複屈折測定装置「ELP— 200ADT」を用いて、光源波長 632. 8nmでリ ターデーシヨンを測定した。
(6)転写率：
成形した光ディスクの中心から 57mmの任意の点について、ォリンパス社製、原子 間力顕微鏡「NV2100」を使用してグループ深さを測定し、転写率を求めた。 産業上の利用可能性
本発明のポリカーボネート榭脂は、特に環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化率 力 S小さいという特徴を有するため、 CD、 LD、 MOディスク、 DVD,ブルーレイディス ク等の光ディスク基盤を製造するのに好適である。また、本発明のポリカーボネート榭 脂の製造方法によれば、ポリカーボネート光ディスク基盤材料を、ビスフエノール A型 PC同様の優れた生産性で提供することができる。

Claims

請求の範囲
主として下記一般式 (I)で表される構成単位力もなり、且つ下記一般式 (II)で表さ れる末端構造を有する、ポリカーボネート榭脂。
[化 13]
Figure imgf000023_0001
(式 (I)中、 R〜Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜9のアルキル基、炭
1 4
素数 6〜12のァリール基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、炭素数 1〜5のアルコキシ 基、及び炭素数 7〜 17のァラルキル基力もなる群力も選択される基である。 R〜Rが
1 4 炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、 炭素数 2〜5のアルケニル基、及び炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群力 選択 される置換基が結合して ヽても良 、。 Xは下記式 (III)で表される構造から選択される 二価の基を表す。
[化 14]
R R C————
一 5，
一 S—， _ (CH2)a— , 〇ー'一 S O—，一 C O—， - S 02-
RCHII
Figure imgf000024_0001
(式 (III)中、 Rと Rはそれぞれ、水素原子、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素数 1〜5
5 6
のアルコキシ基、及び炭素数 6〜 12のァリール基力もなる群力 選択される基を表す か、又は Rと Rが相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。 Rと
5 6 5
Rが炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル
6
基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、及び炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群力 選 択される置換基が結合していても良い。 aは 0〜20の整数を表す。 Rと Rはそれぞれ
7 8
、水素、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素数 1〜9のアルコキシ基、及び炭素数 6〜1 2のァリール基力 なる群力 選択される基を表す力、又は Rと Rが相互に結合して
7 8
炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。 R
7と R
8が炭素原子を含む基である場合
、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5のアルケニル基、及 び炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群力 選択される置換基が結合していても良 い。）
[化 15]
C― 0—— CnH(2n+1) (Π) (式（II)中、 nは 10〜20の整数を表す。 )
[2] 前記式 (II)中の nが 12〜18の整数である、請求項 1記載のポリカーボネート榭脂。
[3] 極限粘度が 0. 2〜0. 6dl/gである、請求項 1又は 2記載のポリカーボネート榭脂。
[4] 芳香族二価フ ノール系化合物、炭酸エステル形成化合物、及び下記一般式 (A) で表される末端停止剤を反応させる工程を含む、ポリカーボネート榭脂の製造方法。
[化 16]
Figure imgf000025_0001
(式 (A) 中、 nは 1 0〜2 0 »Cを表す。）
前記芳香族二価フ ノール系化合物が、下記一般式 (B)で表される化合物である ことを特徴とする、請求項 4記載のポリカーボネート榭脂の製造方法。
[化 17]
Figure imgf000025_0002
(式 (B)中、 R〜Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜9のアルキル基、炭
1 4
素数 6〜12のァリール基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、炭素数 1〜5のアルコキシ 基、及び炭素数 7〜 17のァラルキル基力もなる群力も選択される基である。 R〜Rが
1 4 炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、 炭素数 2〜5のアルケニル基、及び炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群力 選択 される置換基が結合して ヽても良 、。 Xは下記式 (III)で表される構造から選択される 二価 -の基を表す。
[化 18] 5，
RCHII 一 S—， _ (CH2)a—， 一Ο—,—S O—，一 C O—， _ S 02—
Figure imgf000026_0001
(式 (III)中、 Rと Rはそれぞれ、水素原子、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素数 1〜5
5 6
のアルコキシ基、及び炭素数 6〜 12のァリール基力もなる群力 選択される基を表す か、又は Rと Rが相互に結合して炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。 Rと
5 6 5
Rが炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル
6
基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、及び炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群力 選 択される置換基が結合していても良い。 aは 0〜20の整数を表す。 Rと Rはそれぞれ
7 8
、水素、炭素数 1〜9のアルキル基、炭素数 1〜9のアルコキシ基、及び炭素数 6〜1 2のァリール基力 なる群力 選択される基を表す力、又は Rと Rが相互に結合して
7 8
炭素環又は複素環を形成してなる基を表す。 R
7と R
8が炭素原子を含む基である場合
、これらの炭素原子に、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5のアルケニル基、及 び炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群力 選択される置換基が結合していても良 い。）
前記芳香族二価フエノール系化合物力 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフヱ-ル）プロ パンである、請求項 4又は 5記載のポリカーボネート榭脂の製造方法。
請求項 1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート榭脂からなる光学用材料。 請求項 7記載の光学用材料を用いて成形された光ディスク基盤。 最小ピット長が 0. 01〜0. であり、トラックピッチが 0. 01〜0. 6 mである請 求項 8記載の光ディスク基盤。
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