WO2008016091A1 - Polymer compound and polymer light-emitting device using the same - Google Patents

Polymer compound and polymer light-emitting device using the same Download PDF

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Takanobu Noguchi
Tomoyuki Suzuki
Makoto Anryu
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Definitions

  • Patent application title POLYMER COMPOUND AND POLYMER LIGHT EMITTING DEVICE USING SAME
  • the present invention relates to a polymer compound and a polymer light emitting device using the polymer compound.
  • High molecular weight light-emitting materials have been studied in various ways because they are useful as materials used in the light-emitting layer of light-emitting elements. Specifically: Polyarylene composed of benzothiadiazole derivative and spirofluorene (International Publication 0 3 Z 0 2 0 7 9 0 pamphlet), Polyarylene composed of benzothiadiazole derivative and fluorene (International publication 0 0/0 4 6 3 2 1 pamphlet, international publication 0 2 Z 0 5 9 1 2 1 pamphlet), however, these compounds are not sufficiently deeply colored as light emitting materials in the red region. There wasn't.
  • An object of the present invention is to provide a novel polymer compound having excellent deep color and useful as a light emitting material in the red region, and a polymer light emitting device using the polymer compound.
  • the present invention provides the following formula (1):
  • R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or Represents a cyano group.
  • m and n are each independently 1 or 2.
  • Rs and Rt each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • the present invention will be described below.
  • the moiety when a vinylene moiety is present in the structure, the moiety may be a cis or trans structure.
  • the polymer compound of the present invention contains a repeating unit represented by the above formula (1), and has a polystyrene-reduced number average molecular weight of 1 X103 to 1X108, preferably 2X103 to 10 ?.
  • the repeating unit may be included only in one type or in two or more types.
  • the group represented by Ar ⁇ Ar 2 may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, and an arylalkynyl group.
  • Ar ⁇ Ar 2 is preferably an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent from the viewpoint of increasing the emission wavelength. From the viewpoint of increasing the solubility of the polymer compound of the present invention in the solvent, at least one of the groups represented by Ar ⁇ A r 2 in the formula (1) has a substituent. preferable.
  • the arylene group is the remaining atomic group obtained by removing the hydrogen atom 2 ⁇ 1 from the aromatic hydrocarbon, and the carbon number is usually about 6 to 60. Carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • the aromatic hydrocarbon has a condensed ring, independent benzene Also included are those in which two or more rings or fused rings are bonded directly or via a group such as pinylene.
  • the arylene group may have a substituent.
  • arylene group examples include a phenylene group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthalenedyl group (the following formulas 4 to 13), an anthracenylene group (the following formulas 14 to 19), a p-phenylene group (the following formula 20 -25) Triphenylene group (Formula 26-28) Condensed ring compound group (Formula 29-
  • a benzofluorene monozyl group (the following formulas G, H, I, K) and the like.
  • phenylene groups (following formulas 1 to 3), naphthalene diyl groups (following formulas 4 to 1.3), biphenylene groups (following formulas 20 to 25), fluorene-diyl groups (following formulas 36 to 38) ), Stilbene diyl group (following formulas A to D), distilbene-diyl group (following formulas E, F), benzofluorene
  • each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, Represents an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkylenyl group, an arylalkylinyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, a substituted lpoxyl group or a cyano group.
  • one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different. Two Rs may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may be a combination thereof, and usually has about 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a heptyl group.
  • alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, Heptyloxy group, octyloxy group, 2_ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, etc., pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2 —Ethylhexyloxy group, decyloxy group, and 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable.
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylthio group include: methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i-butylthio group, t_butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, Heptylthio group, octylthio group, 2_ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, and the like.
  • Pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, 2 —Ethylhexylthio group, decylthio group, and 3,7-dimethyloctylthio group are preferable.
  • the alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylsilyl group include a methylsilyl group, an ethylsilyl group, a propylsilyl group, an i-propylsilyl group, a butylsilyl group, an i-butylsilyl group, a t-butylsilyl group, a pentylsilyl group, a hexylsilyl group, a cyclohexylsilyl group.
  • the alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylamino group include a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a propylamino group, an i-propylamino group, a ptylamino group, an i-butylmethylamino group, a t-butylamino group, a pentylamino group, Hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, lauryla
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group which may have a substituent, a 1-naphthyl group which may have a substituent, a 2-naphthyl group which may have a substituent, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the substituent of the phenyl group which may have the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, and an aryl.
  • Examples thereof include an alkoxy group, an aryl alkenyl group, an aryl alkynyl group, an aryl lumino group, a monovalent heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, a substitutional force oxyl group, and a cyano group.
  • substituents there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • the phenyl group which may have a substituent has a substituent, the number of the substituent is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • the phenyl group which may have the substituent has a substituent, and the substituent is an alkyl group
  • the phenyl group having the substituent may have a carbon number of 1 to as a substituent on the phenyl ring.
  • ji ⁇ ⁇ alkyl phenyl group A phenyl group into which an alkyl group of 2 has been introduced (hereinafter referred to as “ji ⁇ ⁇ alkyl phenyl group”.
  • ⁇ ⁇ . ⁇ Alkyle has 1 to 12 carbon atoms in the alkyl part. Indicates. The same applies hereinafter. Is preferred.
  • Ci Cu alkylphenyl group examples include a methyl-substituted phenyl group, an ethyl-substituted phenyl group, a propylyl-substituted phenyl group, an i-propyl-substituted phenyl group, a butyl-substituted phenyl group, an i-butyl-substituted phenyl group, t-butyl-substituted phenyl group, pentyl-substituted phenyl group, hexyl-substituted phenyl group, cyclohexyl-substituted phenyl group, heptyl-substituted phenyl group, octyl-substituted phenyl group, 2-ethylhexyl-substituted phenyl group, nonyl-substituted
  • the phenyl group which may have the substituent has a substituent, and the substituent is an alkoxy group
  • the phenyl group having the substituent may have 1 to carbon atoms as a substituent on the phenyl ring.
  • 12 A phenyl group into which an alkoxy group of 2 has been introduced (hereinafter referred to as “ ⁇ ⁇ ⁇ alkoxyphenyl group”.
  • RCi C alkoxy ” indicates that the alkoxy moiety has 1 to 12 carbon atoms. The same is preferred).
  • Examples of the C i C alkoxyphenyl group include methoxy-substituted phenyl group, ethoxy-substituted phenyl group, propyloxy-substituted phenyl group, i-propyloxy-substituted phenyl group, butoxy-substituted phenyl group, i-butoxy-substituted phenyl group, t —Butoxy-substituted phenyl group, pentyloxy-substituted phenyl group, hexyloxy-substituted phenyl group, cyclohexyloxy-substituted phenyl group, heptyloxy-substituted phenyl group, octyloxy-substituted phenyl group, 2-ethylhexyloxy-substituted phenyl group, nonyloxy-substituted
  • the substituted phenyl group has 2 to 30 carbon atoms, preferably examples include phenyl groups substituted with 2 to 15 acyl groups, specifically, acetyl substituted phenyl groups, propionyl substituted phenyl groups, petityl substituted phenyl groups, isoptyryl substituted phenyl groups, piperoyl substituted phenyl groups, trifluol. Examples include o-acetyl-substituted phenyl group.
  • the substituted phenyl group has 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 Specific examples include: acetoxy-substituted phenyl group, propionyloxy-substituted phenyl group, petityloxy-substituted phenyl group, isoptylyloxy ⁇ substituted phenyl group, piperoyloxy-substituted phenyl group, trifluoroacetyl group And xyl substituted phenyl groups.
  • the phenyl group which may have the substituent has a substituent, and the substituent is a substituent power propyl group
  • examples of the phenyl group having the substituent include an alkyl group, an aryl group, and an aryl group.
  • a phenyl group having as a substituent a strong lpoxyl group substituted with an alkyl group is preferable.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a Ci C alkoxyphenoxy group, a d to C 12 alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and the like.
  • ⁇ ⁇ Ji 1 2 alkoxy phenoxyethanol group, ⁇ 1 2 Hikaru Ruch enoki sheet group is preferably the ⁇ reel alkyl group has a carbon number is usually 7-6 0 mm.
  • arylalkyl group examples include phenyl-C i C alkyl group, o] 1 to o 1 2 alkoxyphenyl mono CiC alkyl group, C! ⁇ C i 2 Arukirufue two Lou C ⁇ C i 2 alkyl group, 1-Na Fuchiru CC alkyl group, 2-naphthyl - ⁇ ⁇ ⁇ 2 alkyl group and the like can be exemplified, C ⁇ Ji ⁇ ⁇ Turkey hydroxyphenyl over ⁇ ⁇ ? An alkyl group, and an alkylphenol C 1 -C i 2 alkyl group are preferred.
  • the aryl group is usually about 7 to 60 carbon atoms.
  • Ci ⁇ C 12 Arukokishifue two Lou Ci ⁇ C 12 alkoxy group, d-C 12 Al Kirufue two Lu ⁇ ⁇ Ji 12 alkoxy group are preferable.
  • the arylene alkenyl / group usually has about 8 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the arylalkenyl group include a phenyl C 2 -C 12 alkenyl group (“C 2 -C 12 alkenyl” indicates that the alkenyl moiety has 2 to 12 carbon atoms. Yes, Je ⁇ .
  • the arylene alkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl alkynyl group include phenyl C 2 -C 12 alkynyl group, Ci C alkoxy phenyl C 2 -C 12 alkynyl group, dialkyl alkenyl-dialkynyl group , 1 one Nafuchiru C 2 ⁇ Ci 2 alkynyl group, 2-naphthyl - C 2 -C 12 Arukini Le group and the like can be exemplified, d ⁇ C Arukokishifue two Lou C 2 -C 12 alkynyl group, Ci ⁇ C 12 Arukirufu enyl - C 2 -C 12 alkynyl group are preferable.
  • the arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the arylamino group include a phenylamino group, a diphenylamino group, and the like.
  • ⁇ Arukokishifue Niruamino group, di ( ⁇ 12 alkoxy phenylpropyl) amino group, di ( ⁇ ⁇ 12 alkyl phenyl) amino group, 1_ Nafuchiruamino group, 2-Nafuchiruamino group and the like are exemplified, C ⁇ .
  • Alkylphenyl ⁇ amino group, di (Ci ⁇ C 12 alkylphenyl) Amino group favored arbitrariness.
  • the asil group usually has about 2 ⁇ 30 carbon atoms, preferably about 2-15 carbon atoms.
  • Specific examples of the asil group include an acetyl group, a propionyl group, a propylyl group, an isoptylyl group, a bivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 30 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the asiloxy group include: acetoxy group, propionyloxy group, petityloxy group, isoptyryloxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group , A trifluoroacetyloxy group, a pendant fluorobenzoyloxy group, etc.
  • Examples of the substituent lpoxyl group include an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • the substituted force loxyl group is mentioned,
  • the carbon number is usually about 2 to 30 and preferably about 2 to 15 carbons.
  • substituent lpoxyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an i-butoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, a pentyl group.
  • Xycarbonyl group hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2 ethyl hexyloxycarbonyl group, noeroxycarbonyl group, Diyl group, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, Fluorohexyloxycarbonyl group, -Fluorooctyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, pyridyloxy group, and the like. These groups may have a substituent. The carbon number of the substituent lpoxyl group does not include the carbon number of the substituent.
  • a monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
  • a monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms. Specifically, it includes a chenyl group, a C ⁇ to ⁇ 2 alkyl enyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, and a Ci C alkyl. Examples include a pyridyl group, a chenyl group, a C i C alkylcenyl group, a pyridyl group, C! A Ci 2 alkylpyridyl group is preferred.
  • the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom or a hetero atom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the group containing a hetero atom or a hetero atom include the following groups.
  • R ′ represents a 7jC elementary atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms. If there is more than one R '
  • alkyl group, aryl group, and monovalent heterocyclic group represented by R ′ are the same as those described and exemplified as the substituent represented by R.
  • the divalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Means.
  • a divalent aromatic heterocyclic group is preferable.
  • the divalent bicyclic group may have a substituent.
  • divalent heterocyclic group examples include the following. .
  • hetero atom a group containing nitrogen; a pyridine monozyl group (formula 3 9-4 4), a diazaphenylene group (formula 4 5-4 8), a quinoline diyl group (formula 4 9-6 3), Quinoxalindyl group (Formula 6 4-6 8), Accridine dil group (Formula 6 9-7 2), Bibylidyl group (Formula 7 3-7 5), Phenylantyl group (Formula 7 6-7 8 ) etc.
  • a group having a fluorene structure including silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom the following formulas 79 to 93).
  • a 5-membered ring heterocyclic group containing sulfur as a heteroatom and bonded to the ⁇ -position of the heteroatom to form a dimer or oligomer (the following formulas 109 to 110).
  • Heteroatom is a 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc., which is bonded to the phenyl group at the ⁇ -position of the heteroatom (the following formulas 1 1 1 to 1 1 7).
  • the divalent aromatic amine group means the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic amine and usually has about 4 to 60 carbon atoms.
  • the divalent aromatic amine group may have a substituent, but the carbon number does not include the carbon number of the substituent.
  • Examples of the divalent aromatic amine group include a group represented by the following general formula (3).
  • a r 5 and A r 7 are each independently an arylene group which may have a substituent, a group represented by the general formula (4), or a group represented by the general formula (5) It represents.
  • Ar 6 is a represents a substituent optionally Ariru group which may have a general formula or a group represented by general formula (6) (7) represented Ru group.
  • eight 1 "5 and A ring may be formed between 8 1 " 6 : 5 and 8 1" 7 or between A r 6 and A r 7 .
  • each of 8 1-8 and 8 1 " 9 independently represents an arylene group which may have a substituent.
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. Represents an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group, and 1 is 0 or 1.
  • Ar 12 represents an aryl group which may have a substituent.
  • a ring may be formed between Ar 1 () and A r 12 , between 8 10 and 8 1 " 11 , or between A and A r 12 1 r 13 1 N 1 Ar 16 (6) Ar 17
  • Ar 13 represents an arylene group which may have a substituent.
  • VIII: 16 and 1 " 17 each independently represents an aryl group which may have a substituent.
  • a ring may be formed between Ar 13 and A r 16 , between 8 1 ” 13 and 8 1” 17 , or between A r 16 and A r 17.
  • Ar 14 represents an arylene group which may have a substituent.
  • Ar 15 represents an aryl group which may have a substituent.
  • Ru and R 12 are each independently Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group, and r is 0 or 1.
  • the arylene group represented by Ar 5 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ari 0 , Arn, Ari 3 , Ari 4 has usually 6 to 60 carbon atoms, Specific examples include a phenylene group, a naphthenic diyl group, an anthracene diyl group, a biphenylene group, a trif: dilene group, a fluorene dizyl group, a stilbene diyl group, and the like. High polymer From the viewpoint of ease of synthesis of the compound, a phenylene group is preferable.
  • the aryl group represented by Ar e , Ar 12 , Ar 15 , Ar 16 , and Ar 17 has a carbon number of usually 6 to 60, and specific examples thereof include a phenyl group, Examples thereof include a dialkyloxyphenyl group, a ⁇ alkylalkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. From the viewpoint of ease of synthesis of the polymer compound, a phenyl group is preferable.
  • the alkyl group, aryl group, and monovalent heterocyclic group represented by R 7 , R 8 , Rn, and 2 are the same as those described and exemplified as the substituent represented by R. It is.
  • 8 1 " 5 to 8 1" 17 are alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, aryl alkyl group, aryl alkoxy group, aryl It may have a substituent such as an alkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterogeneous group, an acyl group, an acyloxy group, a substitution force lpoxyl group, or a cyano group.
  • divalent aromatic amine group examples include the following groups.
  • Ri and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyan group, but from the viewpoint of ease of synthesis of the polymer compound, hydrogen An atom, an alkyl group or an aryl group is preferred.
  • the alkyl group represented by Ri R 2 has the same meaning as described for R.
  • the aryl group represented by Ri and R 2 usually has about 6 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenyl group, a CC alkoxyphenyl group, a CiC alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an anthracenyl group, a phenyl group, a triphenyl group, and a pyrenyl group.
  • a phenyl group, a d C alkoxyphenyl group, a ⁇ alkyl alkyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable. preferable.
  • the monovalent heterocyclic group represented by Ri and R 2 is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 2 to 60 carbon atoms. Specific examples include the following.
  • Monovalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom pyridinyl group, diazaphenyl group, quinolinyl group, quinoxalinyl group, acrylidinyl group, bibilidinyl group, phenanthrolin-yl group and the like.
  • a group having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom in the formulas 79-9 to 93, one of the bonds is a substituent R).
  • 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom In the above formulas 94 to 98, one of the bonds is a substituent R) 5-membered condensed heterocyclic group containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom (formula 9 9 ⁇ ; one in which a bond is a substituent R in L 0 8).
  • Hetero atom is a 5-membered heterocyclic group containing sulfur and bonded at the hetero atom's position.
  • m and n are each independently 1 or 2. m and n are preferably the same from the standpoint of ease of synthesis of the monomer.
  • the alkyl group and alkoxy group represented by Rs and Rt are the same as those described and exemplified as the group represented by R.
  • Rs and Rt are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of ease of monomer synthesis.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (la):
  • Ra, Rb, and Rd each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group.
  • Re and Rf each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • m ′ and n ′ are each independently 1 or 2. When there are a plurality of Ra to Rd, they may be the same or different.
  • Ra, Rb, Rc and Rd are a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl. From the viewpoint of solubility of the high molecular compound, one or more of these are preferably alkyl groups. Further, at least one of R e and R f are, it is al kill group or Ariru group is preferable from the viewpoint of the solubility of the polymer compound.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the formula (1) include those represented by the following formula.
  • each R independently has the same meaning as described above.
  • one structural formula has a plurality of R, they may be the same or different.
  • the polymer compound of the present invention further comprises the following formula (2):
  • Ar 5 represents an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyan group.
  • Those containing a repeating unit represented by are preferred from the viewpoint of the solubility of the polymer compound and the film-forming property.
  • the group represented by Ar 5 is an arylene group which may have a substituent or a divalent which may have a substituent from the viewpoint of fluorescence intensity. It is preferably a heterocyclic group.
  • the group represented by A r 5 is the same as described and exemplified as the group represented by A rj A r 2 .
  • a ring and B ring each independently represents an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent.
  • Two bonds are present on the A ring or the B ring, respectively.
  • 1 and 1 are each independently hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group.
  • the arylamino group, the monovalent heterocyclic group, the acyl group, and the substituent lpoxyl group are the same as those described and exemplified as R in the formulas 1 to 38, A to I, and K.
  • R w and R x are preferably the same group from the viewpoint of ease of monomer synthesis.
  • the arylene group which may have a substituent represented by the above formula (60) from the viewpoint of ease of monomer synthesis, one of the two bonds is present on the A ring, The other is preferably present on the B ring.
  • at least one of the A ring and the B ring is an aromatic hydrocarbon ring in which a plurality of benzene rings are condensed.
  • a benzene ring alone or a condensed benzene ring is preferable.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a tetracene ring, a pentacene ring, a pyrene is preferable.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring preferably a benzene ring, naphthalene ring.
  • a ring and B ring is preferably a benzene ring and a benzene ring, a benzene ring and a naphthalene ring, a benzene ring and an anthracene ring, a benzene ring and a phenanthrene ring, and naphthalene from the viewpoint of ease of monomer synthesis.
  • a benzene ring and a benzene ring, and a benzene ring and a naphthalene ring are more preferable.
  • the arylene group which may have a substituent represented by the above formula (60) is represented by the following formulas (2A) to (2D):
  • Rg represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • Two Rs may be the same or different.
  • Two R g s may be bonded to each other to form a ring.
  • Rg is preferably an alkyl group from the viewpoint of solubility of the polymer compound.
  • the alkyl group and aryl group represented by Rg are the same as those described and exemplified as the group represented by Ra to Rf.
  • arylene group examples include a phenyl group (including a group represented by the above formula (60) and the above formulas (2 A) to (2 D)). 1 to 3), naphthalene diyl group (4 to 13 above), biphenylene group (20 to 25 above), fluorene dizyl group
  • the divalent heterocyclic group which may have a substituent represented by Ar 5 is represented by the following formula (70): .
  • C ring and D ring each independently represent an aromatic ring. Rings C and D are alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkylsilyl groups, alkylamino groups, aryl groups, aryloxy groups, aryl alkyl groups, aryl alkoxy groups, aryl alkyl groups, aryl alkyl groups, aryl amino groups.
  • a substituent selected from the group consisting of a group, a monovalent heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, a substituent force oxyl group, and a cyano group.
  • substituents may be the same or different.
  • E is O or S. ]
  • the aromatic ring represented by C ring and D ring includes aromatic carbon such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, penyucene ring, pyrene ring, phenanthrene ring, etc.
  • aromatic carbon such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, penyucene ring, pyrene ring, phenanthrene ring, etc.
  • Examples include hydrogen rings; heteroaromatic rings such as pyridine ring, bipyridine ring, phenant ring, quinoline ring, isoquinoline ring, thiophene ring, furan ring, and pyrrole ring. From the viewpoint of ease of monomer synthesis, an aromatic hydrocarbon ring is preferred, and a benzene ring is more preferred.
  • an alkyl group and an alkoxy group are preferable from the viewpoint of ease of monomer synthesis and solubility of the polymer compound. Furthermore, when there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • the group that serves as the substituent is the same as that described and exemplified as R in formulas 1 to 38, A to I, and K.
  • the divalent heterocyclic group which may have a substituent represented by the above formula (70) is represented by the following formula (2E):
  • Rj and Rk each independently represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • a and b are each independently 0 or 1. It is preferable from the viewpoint of the ease of synthesis of the monomer and the fluorescence intensity of the polymer compound.
  • Rj and Rk are the same from the viewpoint of ease of monomer synthesis (that is, both are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group). Are preferable, and an alkoxy group is preferable.
  • the alkyl group and aryl group represented by Rj and Rk are the same as those described and exemplified as the groups represented by Ra to Rf.
  • the alkoxy groups represented by Rj and Rk include butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy from the viewpoint of the solubility of the polymer compound and fluorescence intensity.
  • octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group are preferable, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group The group, decyloxy group, and 3,7-dimethyloctyloxy group are more preferable.
  • Examples of the divalent heterocyclic group which may have the substituent include those represented by the above formula (70), the above formula (2E), etc., as heteroatoms such as silicon, nitrogen, Oxygen, sulfur, selenium A group having a fluorene structure (including the above formulas 79-93), a 5-membered heterocyclic group containing sulfur as a heteroatom, and bonded at the position of the heteroatom to form a dimer.
  • the groups are preferred from the viewpoint of the ease of monomer synthesis and the fluorescence intensity of the polymer compound.
  • the alkyl group represented by R 3 and R 4 has the same meaning as described and exemplified as R.
  • the aryl group and monovalent heterocyclic group represented by R 3 and R 4 are described and exemplified as the aryl group and monovalent heterocyclic group represented by R 2.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the formula (2) having the same meaning as those mentioned above include those represented by the following formula.
  • each R independently has the same meaning as described above.
  • one structural formula has a plurality of Rs, they may be the same or different groups.
  • the total of repeating units represented by the formula (1) is as follows: Usually, it is 0.5 to 100 mol% of all repeating units of the polymer compound, but from the viewpoint of improving red deep color, 2 to 80 of all repeating units of the polymer compound is present. Preferably, it is mol%. Further, from the viewpoint of solubility of the polymer compound, it is preferably 2 to 50 mol% of all repeating units of the polymer compound.
  • the polymer compound of the present invention contains the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the above formula (2), it is represented by the above formula (1).
  • the repeating unit represented by the formula (2) is 50 mol% or more of all repeating units of the polymer compound, and the repeating unit represented by the formula (1)
  • the long wavelength of the fluorescence spectrum is that the repeating unit represented by the formula (1) is 2 to 80 mol% with respect to the total of the unit and the repeating unit represented by the formula (2). It is more preferable from the viewpoint of conversion.
  • specific examples thereof include the formula (1) As a repeating unit represented by the following formula:
  • the terminal of the polymer compound of the present invention may be protected with a stable group, since the light emission characteristics and lifetime when the device is formed may be reduced.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and for example, a structure in which the aryl group or the heterocyclic group is bonded via a pinylene group may be used. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
  • the polymer compound of the present invention includes a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (2) as long as the fluorescence property and the charge transport property are not impaired. May be.
  • the repeating unit may be linked with vinylene or a non-conjugated moiety, or the repeating unit may contain those vinylene or non-conjugated moiety. Examples of the bond structure including the non-conjugated moiety include those shown below, those shown below in combination with a vinylene group, and those shown in the following in combination of two or more.
  • the polymer compound of the present invention includes a random copolymer, a block copolymer, It may be a graft copolymer or an alternating copolymer, and may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. From the viewpoint of obtaining a polymer compound having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer or block or graft copolymer having a block property is preferable to a complete random copolymer. If the main chain is branched and there are 3 or more ends, dendrimers are included.
  • Examples of the good solvent for the polymer compound of the present invention include black mouth form, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene and the like.
  • the polymer compound of the present invention can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
  • Examples of the method for producing the polymer compound of the present invention include the method described in JP-A-5-202355. That is, a compound having an aldehyde group and a phosphonium base Polymerization by a Wittig reaction of a compound having an aldehyde group and a phosphonium base with a compound, Heck reaction of a compound having a vinyl group and a halogen group, or a compound having a vinyl group and a halogen group Polymerization, polymerization of a compound having an aldehyde group and an alkyl phosphonate group, or a compound having an aldehyde group and an alkyl phosphonate group by Homer-Wadsworth-Emmons method, two or more methyl halide groups Decondensation of a compound having a hydrogen atom, polycondensation by a hydrogenogenation method, polycondensation of a compound having two or more sulfone bases by a sulfonium salt
  • polymerization by the Wittig reaction polymerization by the Heck reaction, polymerization by the Horner-Wadsworth-Emmons method, polymerization by the Knoevenagel reaction, and polymerization by the Suzuki force pulling reaction are preferable because the structure can be easily controlled.
  • the organic solvent varies depending on the compound and reaction used, it is generally preferable that the solvent used is sufficiently deoxygenated and the reaction is allowed to proceed under an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment (however, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water such as a Suzuki coupling reaction).
  • an alkali or a suitable catalyst is added as appropriate. These may be selected according to the reaction used.
  • the alkali and catalyst are preferably those that are sufficiently soluble in the solvent used in the reaction.
  • the reaction solution is stirred under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, and the reaction solution is added to the alkali or catalyst solution.
  • An example is a method of slowly adding.
  • reaction conditions will be described.
  • the reaction is carried out using an alkali equivalent to the monomer functional group, preferably 1 to 3 equivalents.
  • alkali include, but are not limited to, metal alcoholates such as potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, sodium ethylate, and lithium methylate.
  • Solvents include N, N-dimethylformamide, Tet Lahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used.
  • the reaction can be allowed to proceed at a reaction temperature of usually from room temperature to about 1550 ° C.
  • the reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but it is sufficient that the polymerization proceeds sufficiently, and it is not necessary to leave the reaction for a long time after the reaction is completed. 4 hours.
  • the concentration at the time of the reaction is poor if the reaction is too dilute, and if it is too thick, the control of the reaction becomes difficult, so it may be appropriately selected within the range of about 0.01% by weight to the maximum concentration at which it is dissolved. 0.1 to 20% by weight.
  • the monomer is reacted using a palladium catalyst in the presence of a base such as triethylamine.
  • a solvent having a relatively high boiling point such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like is used, the reaction temperature is about 80 to 160 ° C., and the reaction time is about 1 to 100 hours.
  • the Suzuki coupling reaction for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), etc. are used as the catalyst, and potassium carbonate, sodium carbonate, and potassium hydroxide.
  • An inorganic base such as triethylamine, an organic base such as triethylamine, and an inorganic salt such as cesium fluoride are added in an amount equal to or greater than that of the monomer, preferably 1 to 20 equivalents.
  • the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like.
  • the base may be added as an aqueous solution and reacted in a two-phase system (in the case of reacting in a two-phase system, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt may be added if necessary).
  • a temperature of about 50 to 160 ° C. is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time is about 0.5 to 200 hours.
  • the reaction is carried out in an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, under conditions that do not deactivate the catalyst.
  • the polymer compound of the present invention is useful as a light emitting material, for example.
  • the polymer compound of the present invention is used as a light-emitting material of a polymer light-emitting device, the purity affects the light-emitting characteristics. Therefore, the monomer before polymerization is purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. After the synthesis, it is preferable to carry out polymerization, and after synthesis, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • the polymer compound of the present invention includes a thin film, an organic transistor, a solar It is also useful for batteries and the like.
  • the composition of the present invention contains the polymer compound and a compound having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 other than the polymer compound.
  • these derivatives are other
  • the ratio of the number average molecular weight in terms of polystyrene except polymer compounds include compounds of 1 0 3 to 1 0 8, all the repeating units polymer I arsenide compound has and It is 0.5 to 99.5 mol%, preferably 10 to 95 mol% of the total of all repeating units of the polymer compound other than the polymer compound.
  • the liquid composition of the present invention is useful for the production of light emitting devices such as polymer light emitting devices and organic transistors.
  • the liquid composition comprises the polymer compound and a solvent.
  • the “liquid composition” means a liquid which is in a liquid state at the time of device fabrication, and typically means a liquid at normal pressure (ie, 1 atm) and 25 ° C.
  • the liquid composition is generally called an ink, an ink composition, a solution, or the like.
  • the liquid composition of the present invention includes a low molecular light emitting material, a hole transport material, an electron transport material, a stabilizer, an additive for adjusting viscosity and Z or surface tension, an antioxidant, and the like. May be included. These optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the low-molecular light-emitting material that may be contained in the liquid composition of the present invention include naphthalene derivatives, anthracene, anthracene derivatives, perylene, perylene derivatives, and polymethine.
  • Examples of the hole transport material that the liquid composition of the present invention may contain include, for example, polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, and pyrazoline derivatives. , Arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, poly (p-phenylenevinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-chelate) Dilenvinylene) and derivatives thereof.
  • Examples of the electron transport material that may be contained in the liquid composition of the present invention include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetra Cyananthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene And derivatives thereof.
  • Examples of the stabilizer that may be contained in the liquid composition of the present invention include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants.
  • Additives for adjusting the viscosity and Z or surface tension that the liquid composition of the present invention may contain include, for example, high molecular weight compounds (thickeners) for increasing viscosity, poor solvents, and viscosity.
  • a low molecular weight compound for lowering and a surfactant for lowering the surface tension may be used in appropriate combination.
  • the high molecular weight compound is not particularly limited as long as it does not inhibit light emission or charge transport, and is usually soluble in the solvent of the liquid composition.
  • the high molecular weight compound for example, high molecular weight polystyrene, high molecular weight polymethyl methacrylate, or the like can be used.
  • the above high molecular weight compound preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more.
  • a poor solvent can be used as a thickener.
  • the antioxidant that may be contained in the liquid composition of the present invention is not limited as long as it does not inhibit light emission or charge transport. When the composition contains a solvent, it is usually soluble in the solvent. It is. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants. By using an antioxidant, the storage stability of the polymer compound and the solvent can be improved.
  • the ratio of the hole transport material in the liquid composition is usually 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60% by weight.
  • the proportion of the electron transport material in the liquid composition is usually 1% by weight to 80% by weight, preferably 5% by weight to 60%. % By weight.
  • the ratio of the solvent in the liquid composition is usually 1% by weight to 99.9% by weight, preferably 60% by weight to 99.9% by weight, more preferably 90% by weight with respect to the total weight of the liquid composition. % By weight to 99.8% by weight.
  • the viscosity of the liquid composition varies depending on the printing method. In the case of a liquid composition that passes through a discharge device, such as an ink jet printing method, the viscosity is 0.5 to 20 mPa at 25 ° C to prevent clogging and flight bending at the time of discharge. (1) The range of s is preferable.
  • the solvent contained in the liquid composition those capable of dissolving or dispersing components other than the solvent in the liquid composition are preferable.
  • the solvent include chloro solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, benzene, o-dichlorobenzene, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • Solvent aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, mesitylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-decane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, and ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol , Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxyethane, propylene glycol, jet methane, triethylene glycol monoethyl ether, gly
  • solvents may be used alone or in combination.
  • it may contain at least one organic solvent having a structure containing at least one benzene ring and having a melting point of 0 ° C. or lower and a boiling point of 100 ° C. or higher. From the viewpoint of
  • Solvent types include aromatic hydrocarbon solvents and aliphatic hydrocarbon solvents from the viewpoints of solubility in organic solvents of components other than the solvent in the liquid composition, uniformity during film formation, and viscosity characteristics. , Ester solvents, and ketone solvents are preferable.
  • the type of solvent contained in the liquid composition is preferably 2 or more, more preferably 2 to 3 and more preferably 2 from the viewpoints of film formability and device characteristics. Further preferred.
  • the liquid composition contains two types of solvents, one of them may be in a solid state at 25 ° C.
  • one kind of solvent has a boiling point of 180 ° C. or higher, and the other one kind of solvent preferably has a boiling point of less than 180 T: one kind of solvent has a boiling point. More preferably, it is 200 or more, and the other one kind of solvent has a boiling point of less than 180 ° C.
  • it is preferable that 0.2% by weight or more of the component excluding the solvent from the liquid composition is dissolved in the solvent at 60 ° C. In one of the two solvents, 25% It is preferable that 0.2% by weight or more of the component excluding the solvent from the liquid composition dissolves at ° C.
  • the liquid composition contains three types of solvents, one or two of them may be 25 and may be in a solid state.
  • at least one of the three solvents is a solvent having a boiling point of 180 ° C or higher, and at least one solvent is a solvent having a boiling point of 180 ° C or lower.
  • at least one of the three solvents is a solvent having a boiling point of 200 ° C or higher and 300 ° C or lower, and at least one of the solvents is a solvent having a boiling point of 180 ° C or lower.
  • the solvents is a solvent having a boiling point of 180 ° C or lower.
  • two of the three solvents have 0.2% by weight or more of the component obtained by removing the solvent from the liquid composition at 60 ° C.
  • 0.2% by weight or more of the component excluding the solvent from the liquid composition is preferably dissolved in the solvent at 25 ° C.
  • the solvent having the highest boiling point is 40 to 90% by weight of the total solvent contained in the liquid composition from the viewpoints of viscosity and film formability. Preferred More preferably, it is 50 to 90% by weight, and more preferably 65 to 85% by weight.
  • the thin film of the present invention will be described.
  • This thin film is formed by using the polymer compound.
  • Examples of thin film include luminescent thin film, conductive thin film, organic semiconductor thin film, etc.
  • the luminescent thin film has a quantum yield of light emission of 50% or more from the viewpoint of device brightness, light emission voltage, etc. It is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • the conductive thin film preferably has a surface resistance of 1 ⁇ / mouth or less.
  • the electrical conductivity can be increased by doping the thin film with a Lewis acid, an ionic compound or the like.
  • the surface resistance is more preferably 100 ⁇ or less, and even more preferably 10 ⁇ / mouth or less.
  • the organic semiconductor thin film has a higher electron mobility or hole mobility, preferably 10 ⁇ 5 cm 2 / V / sec or more, more preferably 10 ⁇ 3 cm 2 / VZ sec or more, and Preferably, 10 ⁇ 1 cm 2 / VZ seconds or more.
  • an organic transistor can be fabricated using an organic semiconductor thin film. Specifically, by the organic semiconductor thin film is formed on S i substrate formed with an insulation film and a gate electrode such as S i 0 2, to form a source electrode and a drain electrode in A u like, an organic transistor can do.
  • One organic transistor Polymer field effect transistor
  • the polymer compound of the present invention can be suitably used as a material for a polymer field effect transistor, particularly as an active layer.
  • a source electrode and a drain electrode are usually provided in contact with an active layer made of a polymer, and a gate electrode is sandwiched between insulating layers in contact with the active layer. Should just be provided.
  • the polymer field effect transistor is usually formed on a supporting substrate.
  • a support substrate The material is not particularly limited as long as the characteristics of the field effect transistor are not obstructed, but a flexible film substrate or a plastic substrate can be used for a glass substrate.
  • the polymer field effect transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069.
  • an organic solvent-soluble polymer compound In forming the active layer, it is very advantageous and preferable to use an organic solvent-soluble polymer compound.
  • a sealed polymer field-effect transistor obtained by sealing a polymer field-effect transistor after production is preferable. As a result, the polymer field effect transistor is shielded from the atmosphere, and the deterioration of the characteristics of the polymer field effect transistor can be suppressed.
  • Sealing methods include ultraviolet (UV) curable resin, thermosetting resin, inorganic Si ON x film, etc., glass plate or film laminated with UV curable resin, thermosetting resin, etc. Is mentioned.
  • UV curable resin thermosetting resin
  • thermosetting resin inorganic Si ON x film, etc.
  • glass plate or film laminated with UV curable resin, thermosetting resin, etc. Is mentioned.
  • an organic solar cell Next, an organic solar cell will be described.
  • a solid photoelectric conversion element that utilizes the photovoltaic effect as an organic photoelectric conversion element which is one embodiment of an organic solar battery will be described.
  • the polymer compound of the present invention is used as a material for an organic photoelectric conversion element, especially as an organic semiconductor layer of a Schottky barrier type element utilizing an interface between an organic semiconductor and a metal, and between an organic semiconductor and an inorganic semiconductor or between organic semiconductors. It can be suitably used as an organic semiconductor layer of a Pn heterojunction element utilizing an interface.
  • a bulk heterojunction device with an increased contact area of the donor acceptor is used.
  • a p-type semiconductor layer is formed on an ohmic electrode, for example, ITO, and an n-type semiconductor layer is further stacked thereon. It suffices if an ohmic electrode is provided.
  • the organic photoelectric conversion element is usually formed on a support substrate.
  • the material of the support substrate is not particularly limited as long as the characteristics as an organic photoelectric conversion element are not impaired, but a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can also be used.
  • the organic photoelectric conversion device can be produced by a known method, for example, a method described in Synth. Met., 102, 982 (1999) or a method described in Science, 270, 1789 (1995).
  • the polymer compound of the present invention can be used for a light emitting material.
  • This light-emitting material contains the polymer compound of the present invention.
  • This luminescent material may contain a known luminescent material.
  • the luminescent material include naphthalene derivatives, anthracene and derivatives thereof, perylene and derivatives thereof, polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine-based pigments, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, aromatics, and the like.
  • Group amine, tetraphenylcyclopentagene and derivatives thereof, tetraphenylbutadiene and derivatives thereof, and the like. Examples of such a light emitting material include those described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-7-5 1 781 and 59-14-143 93.
  • examples of the light-emitting material include metal complexes that exhibit light emission from a triplet excited state (triplet light emission complex: for example, phosphorescence emission, and complexes in which fluorescence emission is observed in addition to the phosphorescence emission.
  • triplet excited state for example, phosphorescence emission, and complexes in which fluorescence emission is observed in addition to the phosphorescence emission.
  • conventionally known low-molecular EL light-emitting materials can be mentioned.
  • the polymer light emitting device of the present invention comprises an electrode composed of an anode and a cathode, and a light emitting layer provided between the electrodes and containing the polymer compound.
  • the polymer light emitting device of the present invention includes (1) a polymer light emitting device in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and (2) a hole transport layer between the anode and the light emitting layer. And (3) a polymer light emitting device in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light
  • the hole transport layer is a hole. It is a layer having a function of transporting
  • the electron transport layer is a layer having a function of transporting electrons.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • the method by the film-forming from a solution is illustrated.
  • spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, nozzle coating method, A method such as a chiral coat method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
  • the film thickness of the light-emitting layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. For example, it is l nm to l im, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • a light emitting material other than the above polymer compound may be mixed and used in the light emitting layer.
  • a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer compound may be laminated with a light emitting layer containing the polymer compound.
  • the light emitting material other than the polymer compound known materials can be used.
  • low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene and derivatives thereof, perylene and derivatives thereof, polymethines, xanthenes, coumarins, cyanines and other pigments, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, aromatics Amamine, tetraphenylcyclopentene and derivatives thereof, tetraphenylbutadiene and derivatives thereof, and the like can be used.
  • known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
  • the hole transport material to be used includes polyvinyl carbazol and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amine in the side chain or main chain.
  • Polysiloxane derivatives, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, ⁇ phenyldiamine derivatives, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, poly (p-phenylene lenvinylene) and its Derivatives, poly (2,5-Chenylenepinylene) and its derivatives are exemplified.
  • JP-A-63-70257, JP-A-63-1 75860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209988 Examples described in the publications 3-3 7992 and 3-152184 are exemplified.
  • polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine compound group in the side chain or main chain, polyaniline and Preferred are polymer hole transport materials such as derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-diethylene vinylene) and derivatives thereof, and more preferably poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof.
  • a low molecular hole transport material it is preferable to use it dispersed in a high molecular binder.
  • Polypinylcarbazol and its derivatives are obtained, for example, from vinyl monomers by cation polymerization or radical polymerization.
  • polysilane and derivatives thereof examples include compounds described in Chemical Review (Chem. Rev.) Vol. 89, page 13 59 (1989), GB 2300196 published specification, and the like.
  • the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
  • the polysiloxane derivative has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure
  • those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used.
  • those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
  • the method for forming the hole transport layer is not limited, but as a low molecular hole transport material, a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder is exemplified. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly restricted providing it can dissolve a hole transport material.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone;
  • the ester solvent include ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate.
  • spin coating method For film formation from solution, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, nozzle coating method, A method such as a chiral coat method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
  • polystyrene polystyrene
  • polyvinyl chloride polysiloxane
  • the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate, but at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Accordingly, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to lm, preferably 2 nm to 50 Onm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and Its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyananthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldisyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives Derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, etc.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, and polyfluorene and derivatives thereof are preferred.
  • — (4-Biphenylyl) 1-5 (4 t-Butylphenyl) 1, 1, 3, 4-Oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
  • the method for forming the electron transport layer there are no particular limitations on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, the vacuum deposition method from powder, or the method by film formation from a solution or molten state, the polymer electron transport material is a solution. Or the method by the film-forming from a molten state is illustrated, respectively.
  • a polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves an electron transport material and Z or a polymer binder.
  • the solvent black mouth form, methylene chloride , Chlorine solvents such as dichloroethane, Ether solvents such as tetrahydrofuran, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, Ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, Ethyl acetate, Ptyl acetate, Ethyl cellosolve Examples include ester solvents such as acetate.
  • spin coating method For film formation from solution or molten state, spin coating method, casting method, micro grapia coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire one coat method, dip coating method, spray coating Methods such as a method, a nozzle coating method, a chiral coat method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
  • polymer binder those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are suitably used.
  • the polymer binder include poly (N-vinylcarbazol), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene pinylene) and derivatives thereof, poly (2,5 (Chenylenepinylene) and derivatives thereof, polystrength Ponate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
  • the film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used and may be selected so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. At least, the thickness should be such that no pinholes are generated. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to l / _tm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • charge injection layer (hole injection layer).
  • the electron injection layer is sometimes commonly called.
  • the above-described charge injection layer or insulating layer may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface is improved and mixing is prevented. For this reason, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
  • the polymer light emitting device provided with the charge injection layer is a polymer light emitting device provided with the charge injection layer adjacent to the cathode, and adjacent to the anode. Examples thereof include a polymer light emitting device provided with a charge injection layer.
  • the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer A layer including a material having an ionization potential of an intermediate value between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer, and provided between the cathode and the electron transport layer.
  • the charge injection layer include a layer containing a material having an electron affinity with an intermediate value between the material and the electron transport material contained in the electron transport layer.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 10 ⁇ 5 S / cm or more and 10 3 S / cm or less.
  • 10 ⁇ 5 S / cm or more and 10 2 S / cm or less is more preferable, and 1 to 5 S / cm or more and 10 1 S / cm or less is more preferable.
  • an appropriate amount of ions is doped into the conductive polymer in order to set the electric conductivity of the conductive polymer to 10 ⁇ 5 S / cm or more and 10 3 S / cm or less.
  • the kind of ions to be doped is an anion for a hole injection layer and a cation for an electron injection layer.
  • anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, etc.
  • cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetraptyl ammonium ions, etc. It is done.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to: LOOnm, 2 ⁇ ! ⁇ 50nm is preferable
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer.
  • Examples thereof include conductive polymers such as polymers contained in the main chain or side chain, metal phthalocyanine (copper lid mouth cyanine, etc.), carbon and the like.
  • the insulating layer has a function of facilitating charge injection.
  • the average thickness of this insulating layer is usually 0.1 to 20 nm, preferably 0.5 to: I0 nm, more preferably 1 to 5 nm.
  • Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • Examples of the polymer light emitting device provided with the insulating layer include a polymer light emitting device provided with an insulating layer adjacent to the cathode, and a polymer light emitting device provided with an insulating layer adjacent to the anode.
  • Anode Z insulating layer / hole transport layer Z light emitting layer Electron transport layer Z insulating layer / cathode The substrate on which the polymer light emitting device of the present invention is formed does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed.
  • substrates such as glass, plastic, polymer film, and silicon are exemplified.
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • At least one of the anode and cathode electrodes is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as the material of the anode. Specifically, it was made using conductive glass composed of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium tin oxide (ITO), indium, zinc oxide, etc. Films (NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferred. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Further, as the anode, an organic transparent conductive film such as polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof may be used.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity.For example, it is 10 nm to 10 / m, preferably 20 nm to 1 _tm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
  • a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or the like, or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided on the anode to facilitate charge injection.
  • the material for the cathode is preferably a material with a low work function.
  • An alloy, graphite, or a graphite intercalation compound is used.
  • alloys include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-almium alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, etc. It is The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electrical conductivity and durability.
  • the thickness is 10 nm to; I0; m, preferably 20 nm to 1 xm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used.
  • a layer made of a conductive polymer, or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the element may be attached. In order to stably use the polymer light emitting device for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and Z or a protective cover in order to protect the device from the outside.
  • the protective layer resin, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective force par, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a thermosetting resin or a photo-curing resin and sealed. The method is preferably used. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is enclosed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and further, a desiccant such as barium oxide is adsorbed in the manufacturing process by installing in the space. It is easy to suppress the moisture from giving the device an evening image. It is preferable to take one or more of these measures.
  • the polymer light-emitting device of the present invention can be used for display devices such as planar light sources, segment display devices, dot matrix display devices, liquid crystal display devices (eg, backlights) and the like.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-strength display are possible by coating different types of polymer compounds with different emission colors or using color filters or fluorescence conversion filters.
  • the dot matrix element can be driven passively, or may be actively driven in combination with a TFT or the like. These display elements can be used as display devices such as computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, and video camera viewfinders.
  • the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or a display device.
  • EXAMPLES Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples. In this example, the weight average molecular weight and the number average molecular weight were determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • reaction solution was cooled to near room temperature, and 100 g of toluene was added. Let this solution stand
  • the monomer represented by the formula (1) 0.7 g was obtained.
  • the monomer represented by the formula (3) 0.23 3 g was dissolved in 50 g of dehydrated toluene. Argon gas was blown into this solution and published to replace the inside of the reaction system with argon gas. Next, 0.45 g of tert-butoxypotassium was added to this solution and reacted at 95 ° C. for 2 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
  • this reaction solution was cooled to near room temperature, and then acetic acid was added to the reaction solution for neutralization. After adding 50 g of toluene to this solution, this solution was slowly poured into methanol and reprecipitated. The produced precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a polymer. Subsequently, after dissolving this polymer in toluene, the obtained toluene solution was filtered to remove insoluble matters. This toluene solution was purified by passing through an alumina column. The obtained toluene solution was concentrated under reduced pressure and then reprecipitated by pouring into methanol. The produced precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 0.06 g of a polymer. Hereinafter, this polymer is referred to as “high molecular compound 1”.
  • the polymer compound 1 had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1.4 ⁇ 10 4 and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 7.1 ⁇ 10 3 .
  • the polymer compound 2 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1.1 X 1 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 6.0 X 103.
  • this solution was added dropwise 1 6.7 wt% Na 2 C_ ⁇ 3 solution 5ml which was deaerated by Paburingu in advance argon gas for several minutes, the temperature was raised, and refluxed for 1 hour. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
  • polymer compound 3 had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 8.7 ⁇ 10 3 and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 4.8 ⁇ 10 3.
  • this solution was added dropwise 1 6.7 wt% Na 2 C_ ⁇ 3 solution 5ml which was deaerated by Paburingu in advance argon gas for several minutes, the temperature was raised, and refluxed for 10 hours. In addition The reaction was performed under an argon gas atmosphere.
  • the reaction solution was cooled to near room temperature, and then 40 g of toluene was added to the reaction solution.
  • the reaction solution was allowed to stand and the separated toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then this toluene solution was passed through an alumina column for purification.
  • this toluene solution was concentrated under reduced pressure, poured into methanol, purified by reprecipitation, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.3 g of a polymer.
  • This polymer is called “polymer compound 4”.
  • the polymer compound 4 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 8.5 ⁇ 10 3 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 4.7 ⁇ 103.
  • the structure of the repeating unit contained in polymer compound 4 estimated from the preparation is as follows, and the molar ratio estimated from the preparation is (repeating unit E + repeating unit E ′):
  • the reaction solution was cooled to near room temperature, and 30 ml of toluene was added to the reaction solution.
  • the reaction solution was allowed to stand and the separated toluene solution was recovered.
  • the obtained toluene solution was slowly poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was collected.
  • the precipitate was dried under reduced pressure, and the obtained precipitate was dissolved in toluene.
  • the obtained toluene solution was filtered and then passed through an alumina column for purification. Next, the obtained toluene solution was slowly poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was recovered.
  • polymer compound 5 This precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.1 g of a polymer.
  • This polymer is called “polymer compound 5”.
  • the polymer compound 5 had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5.7 ⁇ 103 and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 3.2 ⁇ 103.
  • reaction solution was cooled to near room temperature, and 30 ml of toluene was added to the reaction solution.
  • the reaction solution was allowed to stand and the separated toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then the obtained toluene solution was slowly poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was collected.
  • the precipitate was dried under reduced pressure, and the resulting precipitate was dissolved in toluene.
  • the obtained toluene solution is filtered, And purified.
  • the obtained toluene solution was slowly poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered.
  • polymer compound 6 This precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.15 g of a polymer.
  • This polymer is called “polymer compound 6”.
  • the polymer compound 6 had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 4.4 ⁇ 10 3 and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2.9 ⁇ 103.
  • the reaction solution was cooled to near room temperature, and 30 ml of toluene was added to the reaction solution.
  • the obtained reaction solution was allowed to stand, and the separated toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then the obtained toluene solution was slowly poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was recovered.
  • the obtained precipitate was dissolved in toluene.
  • the obtained toluene solution was filtered and then passed through an alumina column for purification. Next, the obtained toluene solution was slowly poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered.
  • polymer compound 7 This precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.12 g of a polymer.
  • This polymer is called “polymer compound 7”.
  • the polymer compound 7 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5.1 ⁇ 10 3 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 3.1 ⁇ 103.
  • reaction solution was cooled to near room temperature, and 15 ml of toluene was added to the reaction solution.
  • the obtained reaction solution was allowed to stand, and the separated toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then the obtained toluene solution was slowly poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was recovered. After drying this precipitate under reduced pressure The obtained precipitate was dissolved in toluene.
  • the obtained toluene solution was filtered and then passed through an alumina column for purification. Next, the obtained toluene solution was slowly poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered.
  • Polymer compound 8 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 4.9 ⁇ 10 3 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 3.3 ⁇ 10 3.
  • a thin film of polymer compounds 1-8 was prepared by spin-coating a 0.8 wt% toluene solution of polymer compounds 1-8 on a quartz plate. Using this thin film, the fluorescence spectra of polymer compounds 1 to 8 were obtained by measuring with a fluorescence spectrophotometer (manufactured by JOBINYVON-SPEX, product name: Fluorolog) at an excitation wavelength of 3500 nm, and absorption. The spectrum was measured with a spectrophotometer (trade name: Cary5E, manufactured by Varian).
  • Table 1 shows the measurement results of absorption peak wavelength and fluorescence peak wavelength of polymer compounds 1 to 8 thus obtained. Polymer compounds 1 to 8 of the present invention exhibited red fluorescence. [Table 1] Absorption peak wavelength and fluorescence peak wavelength of polymer compounds
  • polystyrene sulphonic acid (trade name: Baytron, manufactured by Bayer) on a glass substrate with an ITO film with a thickness of about 15 O nm by sputtering.
  • a film having a thickness of about 70 nm is formed by spin coating using about 1.5 wt% toluene solution of polymer compound 1. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for about 1 hour, and then lithium fluoride was deposited by about 4 nm.
  • polymer light-emitting elements are produced for the polymer compounds 2 to 8.
  • EL emission deep red
  • the polymer compound of the present invention Since the polymer compound of the present invention has the peak wavelength of the fluorescence spectrum on the long wavelength side, It has excellent deep color properties and is useful as a light emitting material in the red region. In addition, since the polymer compound of the present invention has an absorption edge wavelength on the long wavelength side, it is useful for thin films, organic transistors, solar cells and the like. Since a polymer light emitting device using the polymer compound has high performance, it is useful for a planar light source, a display device and the like.

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Description

明細書 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子 技術分野
本発明は、 高分子化合物及び該高分子化合物を用いた高分子発光素子に関する。 背景技術
高分子量の発光材料は、 発光素子の発光層に用いる材料等として有用であることから 、 種々検討されている。 具体的には： ベンゾチアジアゾール誘導体とスピロフルオレン とからなるポリアリーレン （国際公開 0 3 Z 0 2 0 7 9 0号パンフレット） 、 ベンゾチ アジアゾール誘導体とフルオレンとからなるポリアリーレン (国際公開 0 0 / 0 4 6 3 2 1号パンフレット、 国際公開 0 2 Z 0 5 9 1 2 1号パンフレット） が提案されている しかし、 これらの化合物は、 赤色領域の発光材料としては、 深色性が十分なものでは なかった。
発明の開示
本発明の目的は、 深色性が優れ、 赤色領域の発光材料として有用な新規な高分子ィ匕合 物、 該高分子ィヒ合物を用いた高分子発光素子を提供することにある。
本発明は、 下記式 （1 ) ：
Figure imgf000002_0001
〔式中、 ！^及び は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリーレン基 、 置換基を有していてもよい 2価の複素環基、 又は置換基を有していてもよい 2価の芳 香族アミン基を表す。 A r i及び A r 2が複数存在する場合には、 それらは同一であって も異なっていてもよい。 は、 一
Figure imgf000002_0002
及び R2は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又 はシァノ基を表す。 m及び nは、 それぞれ独立に、 1又は 2である。 Rs及び Rtは、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基又はアルコキシ基を表す。 〕
で表される繰り返し単位を含み、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 1 X 103〜1 X 108である高分子化合物を提供する。 発明を実施するための形態
以下、 本発明について説明する。 なお、 本明細書において、 構造中にビニレン部位が 存在する場合、 該部位は、 シス、 トランスのいずれの構造であってもよい。
ぐ高分子化合物 >
本発明の高分子化合物は、 前記式 （1) で表される繰り返し単位を含み、 ポリスチレ ン換算の数平均分子量が 1 X103〜 1X 108、 好ましくは 2X103〜 10?であるも のである。 前記繰り返し単位は、 1種類のみ含まれていても、 2種以上含まれていても よい。
•式 （1) で表される繰り返し単位
前記式 （1) 中、 Ar^ Ar2で表される基は、 置換基を有していてもよい。 その置 換基としては、 例えば、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル 基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリー ルアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 置換力ルポキシル基、 シァノ基等が挙げ られる。 これらの置換基は、 後述する Rで表される基の説明及び例示と同じである。 A ri A r 2が複数の置換基を有する場合、 それらは同一であってもよいし、 それぞれ異 なっていてもよい。 Ar^ Ar2は、 発光波長の長波長化の観点からは、 置換基を有し ていてもよいァリ一レン基、 置換基を有していてもよい 2価の複素環基が好ましい。 前 記式 （1) 中、 Ar^ A r 2で表される基の少なくとも 1つが、 置換基を有しているこ とが、 本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
前記式 （1) 中、 ァリーレン基は、 芳香族炭化水素から水素原子 2^1を除いた残りの 原子団であり、 炭素数は、 通常 6 ~ 60程度である。 なお、 炭素数には置換基の炭素数 は含まない。 ここで、 前記芳香族炭化水素には、 縮合環をもつもの、 独立したベンゼン 環又は縮合環 2個以上が直接又はピニレン等の基を介して結合したものも含まれる。 ァ リーレン基は、 置換基を有していてもよい。
前記ァリーレン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下式 1〜3) 、 ナフタレンジィ ル基 （下式 4〜13) 、 アントラセニレン基 （下式 14〜19) 、 ピフエ二レン基 （下 式 20〜25) 、 トリフエ二レン基 （下式 26-28) 、 縮合環化合物基 （下式 29〜
38) 、 スチルベン一ジィル基 （下式 A〜D) 、 ジスチルベン一ジィル基 （下式 E、 F
) 、 ベンゾフルオレン一ジィル基 （下式 G、 H、 I、 K) 等が例示される。 これらの中 でも、 フエ二レン基 （下式 1〜3) 、 ナフタレンジィル基 （下式 4〜1.3) 、 ビフエ二 レン基 （下式 20〜25) 、 フルオレン—ジィル基 （下式 36〜38) 、 スチルベン一 ジィル基 （下式 A〜D) 、 ジスチルベン—ジィル基 （下式 E、 F) 、 ベンゾフルオレン
—ジィル基 （下式 G、 H、 I、 K) が好ましい。
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上記式 1〜3 8、 A〜I、 Kにおいて、 Rは、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル 基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリ一ル 基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァルケ ニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 置換力ルポキシル基又はシァノ基を表す。 上記式中、 1つの構造式中に複 数の Rを有しているが、 それらは同一であってもよいし、 異なっていてもよい。 また、 2個の Rが、 互いに結合して環を形成していてもよい。
前記アルキル基は、 直鎖、 分岐又は環状のいずれでもよく、 それらの組み合わせであ ,つてもよく、 炭素数は通常 1〜2 0程度である。 該アルキル基の具体例としては、 メチ ル基、 ェチル基、 プロピル基、 i一プロピル基、 ブチル基、 i一ブチル基、 t—プチル 基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチ ルへキシル基、 ノエル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基等が挙 げられ、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基が好ましい。 また、 直鎖でないものとしては、 イソアミル基 、 2—ェチルへキシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 シクロへキシル基、 4 - C i 〜C 1 2アルキルシクロへキシル基 （ 「 〜01 2アルキル」 は、 アルキル部分の炭素数 が 1〜1 2であることを示す。 以下も同様である。 ） 等が例示される。 前記アルコキシ基は、 直鎖、 分岐又は環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1 ~ 2 0 程度である。 該アルコキシ基の具体例としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォ キシ基、 i 一プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i一ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 ペン チルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォク チルォキシ基、 2 _ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基等が挙げられ、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 デシルォキシ基 、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基が好ましい。
前記アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐又は環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜 2 0程度である。 該アルキルチオ基の具体例としては、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プ ロピルチオ基、 i一プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i—プチルチオ基、 t _プチルチ ォ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチルチオ基、 ォ クチルチオ基、 2 _ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジ メチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基等が挙げられ、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ 基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォ クチルチオ基が好ましい。
前記アルキルシリル基は、 直鎖、 分岐又は環状のいずれでもよく、 炭素数は通常 1〜 6 0程度である。 該アルキルシリル基の具体例としては、 メチルシリル基、 ェチルシリ ル基、 プロピルシリル基、 i—プロビルシリル基、 プチルシリル基、 i一プチルシリル 基、 t—ブチルシリル基、 ペンチルシリル基、 へキシルシリル基、 シクロへキシルシリ ル基、 ヘプチルシリル基、 ォクチルシリル基、 2—ェチルへキシルシリル基、 ノニルシ リル基、 デシルシリル基、 3 , 7—ジメチルォクチルシリル基、 ラウリルシリル基、 ト リメチルシリル基、 エヂルジメチルシリル基、 プロピルジメチルシリル基、 i—プロピ ルジメチルシリル基、 プチルジメチルシリル基、 t一プチルジメチルシリル基、 ペンチ ルジメチルシリル基、 へキシルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチ ルジメチルシリル基、 2—ェチルへキシルージメチルシリル基、 ノニルジメチルシリル 基、 デシルジメチルシリル基、 3 , 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基、 ラウリ ルジメチルシリル基等が挙げられ、 ペンチルシリル基、 へキシルシリル基、 ォクチルシ リル基、 2—ェチルへキシルシリル基、 デシルシリル基、 3， 7—ジメチルォクチルシ リル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシ リル基、 2—ェチルへキシル—ジメチルシリル基、 デシルジメチルシリル基、 3 , 7— ジメチルォクチルージメチルシリル基が好ましい。.
前記アルキルアミノ基は、 直鎖、 分岐又は環状のいずれでもよく、 モノアルキルアミ ノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、 炭素数は通常 1〜4 0程度である。 該アルキル ァミノ基の具体例としては、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジ ェチルァミノ基、 プロピルアミノ基、 i一プロピルアミノ基、 プチルァミノ基、 iーブ チルァミノ基、 t一プチルァミノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへ キシルァミノ基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—エヂルへキシルァミノ基 、 ノニルァミノ基、 デシルァミノ基、 3 , 7—ジメチルォクチルァミノ基、 ラウリルァ ミノ基等が挙げられ、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2— ェチルへキシルァミノ基、 デシルァミノ基、 3， 7 -ジメチルォクチルァミノ基が好ま しい。
前記ァリール基は、 炭素数は通常 6 ~ 6 0程度である。 該ァリール基の具体例として は、 置換基を有していてもよいフエニル基、 置換基を有していてもよい 1—ナフチル基 、 置換基を有していてもよい 2—ナフチル基等が挙げられる。 前記置換基を有していて もよいフエニル基の置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァ ルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキ ル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリー ルァミノ.基、 1価の複素環基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 置換力ルポキシル基、 シァ ノ基等が挙げられる。 置換基が複数存在する場合は、 それらは同一であってもよいし、 異なっていてもよい。 置換基を有していてもよいフエニル基が置換基を有する場合、 該 置換基の数は、 好ましくは 1〜 5、 より好ましくは 1〜3、 特に好ましくは 1である。 前記置換基を有していてもよいフエニル基が置換基を有し、 該置換基がアルキル基で ある場合、 該置換基を有するフエニル基としては、 フエニル環上に置換基として炭素数 1〜1 2のアルキル基が導入されたフエニル基 （以下、 「じ 〜 ^アルキルフエニル 基」 という。 「^〜。^アルキレ」 は、 アルキル部分の炭素数が 1〜1 2であること を示す。 以下、 同様である。 ） が好ましい。
Ci C uアルキルフエニル基としては、 例えば、 メチル置換フエニル基、 ェチル置 換フエ二ル基、 プロピリレ置換フエニル基、 i—プロピル置換フエニル基、 ブチル置換フ ェニル基、 i一ブチル置換フエニル基、 t—ブチル置換フエニル基、 ペンチル置換フエ ニル基、 へキシル置換フエニル基、 シクロへキシル置換フエニル基、 ヘプチル置換フエ ニル基、 ォクチル置換フエニル基、 2—ェチルへキシル置換フエニル基、 ノニル置換フ ェニル基、 デシル置換フエニル基、 3 , 7—ジメチルォクチル置換フエニル基、 ラウリ ル置換フエニル基、 トリフルォロメチル置換フエニル基、 ペン夕フルォロェチル置換フ ェニル基、 パーフルォロブチル置換フエニル基、 パーフルォ口へキシル置換フエニル基 、 パーフルォロォクチル置換フエニル基等が挙げられ、 中でも、 高分子化合物の溶媒へ の溶解性の観点からは、 プチル置換フエニル基、 i—ブチル置換フエニル基、 t—プチ ル置換フエニル基、 へキシル置換フエニル基、 ヘプチル置換フエニル基、 ォクチル置換 フエニル基、 2—ェチルへキシル置換フエニル基、 ノニル置換フエニル基、 デシル置換 フエニル基、 3， 7—ジメチルォクチル置換フエニル基が好ましい。 これらの 〜 2アルキルフエニル基は、 さらに置換基を有していてもよい。
前記置換基を有していてもよいフエニル基が置換基を有し、 該置換基がアルコキシ基 である場合、 該置換基を有するフエニル基としては、 フエニル環上に置換基として炭素 数 1〜1 2のアルコキシ基が導入されたフエニル基 （以下、 「^〜じ^アルコキシフ ェニル基」 という。 rCi C アルコキシ」 は、 アルコキシ部分の炭素数が 1〜1 2 であることを示す。 以下、 同様である。 ） が好ましい。
C i C アルコキシフエニル基としては、 例えば、 メトキシ置換フエニル基、 エト キシ置換フエニル基、 プロピルォキシ置換フエニル基、 i —プロピルォキシ置換フエ二 ル基、 ブトキシ置換フエニル基、 i 一ブトキシ置換フエニル基、 t—ブトキシ置換フエ ニル基、 ペンチルォキシ置換フエニル基、 へキシルォキシ置換フエニル基、 シクロへキ シルォキシ置換フエニル基、 ヘプチルォキシ置換フエニル基、 ォクチルォキシ置換フエ ニル基、 2—ェチルへキシルォキシ置換フエニル基、 ノニルォキシ置換フエニル基、 デ シルォキシ置換フエニル基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ置換フエニル基、 ラウリ ルォキシ置換フエニル基、 トリフルォロメトキシ置換フエニル基、 ペンタフルォロエト キシ置換フエニル基、 パーフルォロブトキシ置換フエニル基、 パーフルォ口へキシルォ キシ置換フエニル基、 パーフルォロォクチルォキシ置換フエニル基、 メトキシメチルォ キシ置換フエニル基、 2—メトキシェチルォキシ置換フエニル基等が挙げられ、 中でも 、 高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、 プトキシ置換フエニル基、 iーブトキ シ置換フエニル基、 t一ブトキシ置換フエニル基、 ペンチルォキシ置換フエニル基、 へ キシルォキシ置換フエニル基、 ヘプチルォキシ置換フエニル基、 ォクチルォキシ置換フ ェニル基、 2—ェチルへキシルォキシ置換フエニル基、 ノニルォキシ置換フエニル基、 デシルォキシ置換フエニル基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ置換フエニル基、 ラウ リルォキシ置換フエニル基が好ましい。 これらの C C アルコキシフエニル基は、 さらに置換基を有していてもよい。
前記置換基を有していてもよいフエニル基が置換基を有し、 該置換基がァシル基であ る場合、 該置換基を有するフエニル基としては、 炭素数が 2〜 3 0、 好ましくは 2〜1 5のァシル基で置換されたフエニル基が挙げられ、 具体的には、 ァセチル置換フエニル 基、 プロピオニル置換フエニル基、 プチリル置換フエニル基、 イソプチリル置換フエ二 ル基、 ピパロイル置換フエニル基、 トリフルォロアセチル置換フエニル基等が挙げられ る。
前記置換基を有していてもよいフエニル基が置換基を有し、 該置換基がァシルォキシ 基である場合、 該置換基を有するフエニル基としては、 炭素数が 2〜3 0、 好ましくは 2〜1 5のァシルォキシ基が挙げられ、 具体的には、 ァセトキシ置換フエニル基、 プロ ピオニルォキシ置換フエニル基、 プチリルォキシ置換フエニル基、 イソプチリルォキシ ■ 置換フエニル基、 ピパロィルォキシ置換フエニル基、 トリフルォロアセチルォキシ置換 フエニル基等が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいフエニル基が置換基を有し、 該置換基が置換力ルポキ シル基である場合、 該置換基を有するフエニル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基又は 1価の複素環基で置換された力ルポキシル基 （その炭素数は、 通常、 2〜3 0程度、 好ましくは 2〜1 5程度である） を置換基として有するフエニル 基が挙げられ、 合成の容易さの観点からは、 アルキル基で置換された力ルポキシル基を 置換基として有するフエニル基が好ましい。 該置換基を有するフエニル基の具体例とし ては、 メトキシカルボニル置換フエニル基、 エトキシカルポニル置換フエニル基、 プロ ポキシカルボニル置換フエニル基、 i—プロポキシカルポニル置換フエニル基、 ブトキ シカルポニル置換フエニル基、 i—ブトキシカルポニル置換フエニル基、 t一ブトキシ カルポニル置換フエニル基、 ペンチルォキシカルポニル置換フエニル基、 へキシロキシ カルポニル置換フエニル基、 シクロへキシロキシカルポニル置換フエニル基、 ヘプチル ォキシカルポニル置換フエニル基、 ォクチルォキシカルポニル置換フエニル基、 2—ェ チルへキシロキシカルポニル置換フエニル基、 ノニルォキシカルポニル置換フエニル基 、 デシロキシカルポニル置換フエニル基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシカルポニル 置換フエニル基、 ドデシルォキシカルポニル置換フエニル基、 トリフルォロメトキシカ ルポニル置換フエニル基、 ペンタフルォロエトキシカルポニル置換フエニル基、 パーフ ルォロブトキシカルポニル置換フェニル基、 パーフルォ口へキシルォキシカルポニル置 換フエ二ル基、 パーフルォロォクチルォキシカルポニル置換フエニル基、 フエノキシ力 ルポニル置換フエニル基等が挙げられる。
前記ァリールォキシ基は、 炭素数は通常 6〜 6 0程度である。 該ァリールォキシ基の 具体例としては、 具体的には、 フエノキシ基、 Ci C アルコキシフエノキシ基、 d ~ C 1 2アルキルフエノキシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基等が例示 され、 ^〜じ1 2アルコキシフエノキシ基、 〜〇1 2テルキルフエノキシ基が好ましい 前記ァリールアルキル基は、 炭素数は通常 7〜 6 0程度である。 該ァリールアルキル 基の具体例としては、 フエニル— C i C アルキル基、 〇]1〜〇1 2アルコキシフエニル 一 C i C アルキル基、 C！〜 C i 2アルキルフエ二ルー C 〜 C i 2アルキル基、 1—ナ フチルー C C アルキル基、 2—ナフチル— ^〜^ 2アルキル基等が例示され、 C 〜じ^ァルコキシフェニルー^〜 ？ァルキル基、 〜じ^アルキルフエ二ルー C 1〜 C i 2アルキル基が好ましい。
前記ァリールアルコキシ基は、 炭素数は通常 7〜 6 0程度である。 該ァリールアルコ キシ基の具体例としては、 フエ二ルー ^〜じ^アルコキシ基、 C C アルコキシフ ェニル— C i ~ C i 2アルコキシ基、 C i〜 C i 2アルキルフエニル— C i ~ C i 2アルコキシ 基、 1—ナフチルー ^〜。1 2アルコキシ基、 2—ナフチル— Ci C アルコキシ基等 が例示され、 Ci〜C12アルコキシフエ二ルー Ci~C12アルコキシ基、 d~C12アル キルフエ二ルー ^〜じ12アルコキシ基が好ましい。
前記ァリールアルケニ^/基は、 炭素数は通常 8〜60程度である。 該ァリールァルケ ニル基の具体例としては、 フエ二ルー C2〜C12アルケニル基 （ 「C2~C12アルケニル 」 は、 アルケニル部分の炭素数が 2〜12であることを示す。 以下も同様である。 ） 、 じェ〜。^アルコキシフエニル— C2〜C12アルケニル基、 C i〜 C i 2アルキルフエニル 一 C2~C12アルケニル基、 1一ナフチルー C2〜C12アルケニル基、 2_ナフチルー C 2〜d 2アルケニル基等が例示され、 Ci C アルコキシフエニル— C2〜C12アルケ ニル基、 Ci C アルキルフエ二ルー C2〜C12アルケニル基が好ましい。
前記ァリールアルキニル基としては、 炭素数は通常 8〜60程度である。 該ァリール アルキニル基の具体例としては、 フエ二ルー C2〜C12アルキニル基、 Ci C アルコ キシフエ二ルー C2〜C12アルキニル基、 じ丄〜じ^ァルキルフェニルー 〜じ ァル キニル基、 1一ナフチルー C2〜Ci2アルキニル基、 2—ナフチル— C2〜C12アルキニ ル基等が例示され、 d^C アルコキシフエ二ルー C2〜C12アルキニル基、 Ci〜C 12アルキルフエニル— C2〜C12アルキニル基が好ましい。
前記ァリールアミノ基は、 炭素数は通常 6〜60程度である。 該ァリ一ルァミノ基の 具体例としては、 フエニルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 じ 〜。^アルコキシフエ ニルァミノ基、 ジ （ 〜〇12アルコキシフエニル） アミノ基、 ジ （^〜〇12アルキル フエニル） アミノ基、 1_ナフチルァミノ基、 2—ナフチルァミノ基等が例示され、 C 〜。^アルキルフエニルァミノ基、 ジ (Ci〜C12アルキルフエニル) ァミノ基が好ま しい。
前記ァシル基は、 炭素数が通常 2^30程度、 好ましくは炭素数 2 ~15程度である 。 該ァシル基の具体例としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチ リル基、 ビバロイル基、 ベンゾィル基、 トリフルォロアセチル基、 ペンタフルォロベン ゾィル基等が挙げられる。
前記ァシルォキシ基は、 炭素数が通常 2〜 30程度、 好ましくは炭素数 2〜 15程度 である。 該ァシルォキシ基の具体例としては、 ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ基、 ピバロィルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基 、 トリフルォロアセチルォキシ基、 ペン夕フルォロベンゾィルォキシ基等が挙げられる 前記置換力ルポキシル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基又 は 1価の複素環基で置換された力ルポキシル基が挙げられ、 炭素数が通常 2〜 3 0程度 、 好ましくは炭素数 2〜1 5程度である。 該置換力ルポキシル基の具体例としては、 メ トキシカルポニル基、 エトキシカルポニル基、 プロポキシカルポニル基、 i—プロポキ シカルポニル基、 ブトキシカルポニル基、 i —ブトキシカルボ二ル基、 t—ブトキシカ ルポニル基、 ペンチルォキシカルポニル基、 へキシロキシカルポニル基、 シクロへキシ ロキシカルポニル基、 ヘプチルォキシカルポニル基、 ォクチルォキシカルボ二ル基、 2 一ェチルへキシロキシカルポニル基、 ノエルォキシカルポニル基、 デシ口キシカルポ二 ル基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシカルボ二ル基、 ドデシルォキシカルポニル基、 トリフルォロメトキシカルポニル基、 ペンタフルォロエトキシカルポニル基、 パ一フル ォロブトキシカルポニル基、 パ一フルォ口へキシルォキシカルポニル基、 パーフルォロ ォクチルォキシカルポニル基、 フエノキシカルボ二ル基、 ナフトキシカルポニル基、 ピ リジルォキシ力ルポニル基等が挙げられる。 なお、 これらの基は置換基を有していても よい。 置換力ルポキシル基の炭素数には、 該置換基の炭素数は含まれない。
1価の複素環基とは、 複素環式ィヒ合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいう 。 1価の複素環基は、 炭素数は通常 4〜 6 0程度であり、 具体的には、 チェニル基、 C 丄〜^ 2アルキルチェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 Ci C アルキル ピリジル基等が例示され、 チェニル基、 C i C アルキルチェニル基、 ピリジル基、 C！〜 C i 2アルキルピリジル基が好ましい。
上記置換基がアルキル鎖を含む基である場合は、 該アルキル鎖は、 ヘテロ原子又はへ テロ原子を含む基で中断されていてもよい。 ヘテロ原子としては、 酸素原子、 硫黄原子 、 窒素原子等が例示される。 ヘテロ原子又はへテロ原子を含む基としては、 例えば、 以 下の基が挙げられる。 R
Figure imgf000015_0001
(式中、 R ' は、 7jC素原子、 炭素数 RB 1I〜2 0のアルキル基、 炭素数 6〜6 0のァリール 基、 又は炭素数 4〜6 0の 1価の複素環基を表す。 R ' が複数存在する場合には、 それ
S RRII
らは同一であっても異なっていてもよい。 ）
前記式中、 R ' で表されるアルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基は、 前記 Rで表 される置換基として説明し例示したものと同じである。
前記式 （1 ) 中、 2価の複素環基は、 複素環式化合物から水素原子 2個を除いた残り の原子団をいい、 炭素数は通常 4〜 6 0程度である。 炭素数には置換基の炭素数は含ま ない。 前記複素環式化合物は、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が 炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素等のへテロ原子を環内に含むも のを意味する。 2価の複素環基としては、 2価の芳香族複素環基が好ましい。 2価の複 素環基は、 置換基を有していてもよい。
2価の複素環基としては、 例えば以下のものが挙げられる。 .
ヘテロ原子として、 窒素を含む基；ピリジン一ジィル基 （下式 3 9〜4 4 ) 、 ジァザ フエ二レン基 （下式 4 5〜4 8 ) 、 キノリンジィル基 （下式 4 9〜6 3 ) 、 キノキサリ ンジィル基 （下式 6 4〜6 8 ) 、 ァクリジンジィル基 （下式 6 9 ~ 7 2 ) 、 ビビリジル ジィル基 （下式 7 3〜7 5 ) 、 フエナント口リンジィル基 （下式 7 6〜7 8 ) 等。 ヘテロ原子として、 けい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレン等を含みフルオレン構造を有 する基 （下式 7 9〜9 3 )。
ヘテロ原子として、 けい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレン等を含む 5員環複素環基 （下 式 9 4〜9 8 )。
ヘテロ原子として、 けい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレン等を含む 5員環縮合複素環基 (下式 9 9〜1 0 8 ) 。
ヘテロ原子として硫黄等を含む 5員環複素環基でそのへテロ原子の α位で結合し 2量 体やオリゴマーになっている基 （下式 1 0 9〜1 1 0 ) 。
ヘテロ原子として、 けい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレン等を含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基 （下式 1 1 1〜1 1 7 ) 。
フエノキサジン基 （下式 L ) 、 フエノチアジン基 （下式 Μ) 。
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
SlIS90/.00∑df/X3d Ϊ60910/800Ζ OfA
Figure imgf000018_0001
SllS90/.00idf/13d 160910/800Z ΟΛ\
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
上記式 39〜117、 L、 M、 において、 Rは、 前記と同じ意味を表す。 前記式 （1) 中、 2価の芳香族ァミン基とは、 芳香族ァミンから水素原子 2個を除い た残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4〜 60程度である。 2価の芳香族アミン基は置 換基を有していてもよいが、 前記炭素数には置換基の炭素数は含まない。 2価の芳香族 アミン基としては、 例えば、 下記一般式 （3) で表される基が挙げられる。
Ar5 N Ar7
I (3)
Ax6
(式中、 A r5及び A r 7はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリーレン基、 一般式 （4) で表される基、 又は一般式 (5) で表される基を表す。 Ar6は、 置換基 を有していてもよいァリール基、 一般式 （6) で表される基又は一般式 （7) で表され る基を表す。 また、 八1"5と八1"6の間、 ：5と八1"7の間、 又は A r 6と A r 7の間に環 を形成していてもよい。 -(— Ar8― C二 C + Ar9
\ I I (4)
(式中、 八1~8及ぴ八1"9は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリーレン基 を表す。 R7及び R8は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の 複素環基又はシァノ基を表す。 1は、 0又は 1である。 ）
—— o― N― τπ —
I (5)
(式中、 八！^^及び八^ ま、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリーレン 基を表す。 Ar12は、 置換基を有していてもよいァリール基を表す。 また、 Ar1()と A r12の間、 八 10と八1"11の間、 又は A と A r12の間に環を形成していてもよい 一 r13一 N一 Ar16 (6) Ar17
(式中、 Ar13は、 置換基を有していてもよいァリーレン基を表す。 八1：16及び 1" 17 は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリ一ル基を表す。 また、 Ar13と A r16の間、 八1" 13と八1"17の間、 又は A r16と A r17の間に環を形成していてもよい
Ar14 - C二 C Ar15 (7)
I I * r
Rll Rl2
(式中、 Ar14は、 置換基を有していてもよいァリーレン基を示す。 Ar15は、 置換基 を有していてもよいァリール基を表す。 Ru及び R12は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又はシァノ基を表す。 rは 0又は 1である。 )
上記式中、 Ar5、 Ar7、 Ar8、 Ar9、 Ari0、 A r n, Ari3、 Ari4で表さ れるァリーレン基は、 炭素数が、 通常、 6〜60のものであり、 その具体例としては、 フエ二レン基、 ナフ夕レンジィル基、 アントラセン一ジィル基、 ビフエ二レン基、 トリ フ: 二レン基、 フルオレン一ジィル基、 スチルベンジィル基等が挙げられる。 高分子ィ匕 合物の合成の容易さの観点からは、 フエニレン基であることが好ましい。
上記式中、 Are、 Ar12、 Ar15、 Ar16、 A r17で表されるァリール基は、 炭素 数が、 通常、 6〜60のものであり、 その具体例としては、 フエニル基、 じ 〜じ^ァ ルコキシフエニル基、 ^〜じ^アルキルフエニル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル 基等が挙げられる。 高分子化合物の合成の容易さの観点からは、 フエニル基であること が好ましい。
上記式中、 R7、 R8、 Rn、 2で表されるアルキル基、 ァリ一ル基、 1価の複素環 基は、 前記 Rで表される置換基として説明し例示したものと同じである。
上記式中の八1"5〜八1"17は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキ ルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基 、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリ一ルァ ミノ基、 1価の複素潔基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 置換力ルポキシル基、 シァノ基 等の置換基を有していてもよい。
2価の芳香族ァミン基として、 具体的には、 以下の基が例示される。
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
(上記式 1 1 8〜 1 2 2中、 Rは、 前記と同じ意味を表す。 ） 上記式 （1 ) 中、 は、 一 C Ri - C Rs—又は一 C≡C—を表し、 —C R ]L = C R2 一が酸化安定性の観点から好ましい。 ここで、 Ri、 R2は、 それぞれ独立に、 水素原子 、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又はシァノ基を表すが、 高分子化合物の合 成の容易さの観点からは、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基であることが好ましい。
Ri R2で表されるアルキル基は、 前記 Rとして説明したものと同じ意味を表す。 Ri、 R2で表されるァリール基は、 炭素数は通常 6〜 6 0程度である。 その具体例と しては、 フエニル基、 C C アルコキシフエニル基、 C i C アルキルフエニル基 、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 アントラセニル基、 ピフエ二ル基、 トリフエニル 基、 ピレニル基等が挙げられ、 高分子ィ匕合物の合成の容易さの観点からは、 フエニル基 、 d C アルコキシフエニル基、 ^〜じ アルキルフエニル基、 ナフチル基、 ビフ ェニル基が好ましく、 フエニル基がより好ましい。
Ri , R2で表される 1価の複素環基は、 複素環式化合物から水素原子 1個を除いた残 りの原子団であり、 炭素数は通常 2〜 6 0程度である。 その具体例としては、 以下のも のが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む 1価の複素環基；ピリジニル基、 ジァザフエニル基、 キノリニル基、 キノキサリニル基、 ァクリジニル基、 ビビリジニル基、 フエナントロリ ン—ィル基等。
ヘテロ原子として、 けい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレン等を含みフルオレン構造を有 する基 （前式 7 9〜 9 3において、 結合手の 1つが置換基 Rとなったもの） 。
ヘテロ原子として、 けい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレン等を含む 5員環複素環基 （前 式 9 4〜 9 8において、 結合手の 1つが置換基 Rとなったもの） ヘテロ原子として、 けい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレン等を含む 5員環縮合複素環基 (前式 9 9〜； L 0 8において、 結合手の 1つが置換基 Rとなったもの） 。
ヘテロ原子として、 硫黄等を含む 5員環複素環基で、 そのへテロ原子のひ位で結合し
2両体ゃオリゴマーになっている基 （前式 1 0 9〜1 1 0において、 結合手の 1つが置 換基 Rとなったもの） 。
ヘテロ原子として、 けい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレン等を含む 5員環複素環基で、 そのへテロ原子の a位でフエニル基に結合している基 （前式 1 1 1〜1 1 7において、 結合手の 1つが置換基 Rとなったもの） 。
前記式 （1 ) 中、 m及び nは、 それぞれ独立に、 1又は 2である。 m及び nは、 単量 体の合成の容易さからは、 同じであることが好ましい。
前記式 （1 ) 中、 Rs及び Rtで表されるアルキル基、 アルコキシ基は、 前記 Rで表さ れる基でとして説明し例示したものと同じである。 Rs、 Rtは、 単量体の合成の容易さ の観点からは、 水素原子又はアルキル基であることが好ましく、 水素原子であることが さらに好ましい。
前記式 （1 ) で表される繰り返し単位は、 下記式 （l a) ：
Figure imgf000023_0001
〔式中、 Ra、 Rb、 及び Rdは、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキ シ基又はァリール基を表す。 Re及び Rfは、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基又 はァリール基を表す。 m' 及び n ' は、 それぞれ独立に、 1又は 2である。 Ra ~Rdが 複数存在する場合には、 それらは同一であっても異なっていてもよい。 〕
で表されるものであることが、 高分子化合物の溶解性や蛍光波長の長波長化の観点から 好ましい。
上記式 （l a) 中、 Ra、 Rb、 Rc、 Rd、 Re及び Rfで表されるアルキル基及びァリ ール基、 並びに Ra、 Rb、 Rc及び Rdで表されるアルコキシ基は、 前記 Rとして説明し 例示したものと同じである。
上記式 （l a) 中、 Ra、 Rb、 Rc及び Rdは、 水素原子、 アルキル基、 又はァリール 基であることが好ましく、 また、 これらのうち 1つ以上がアルキル基であることが、 高 分子化合物の溶解性の観点から好ましい。 また、 Re及び Rfの少なくとも一方が、 アル キル基又はァリール基であることが、 高分子化合物の溶解性の観点から好ましい。 前記式 （1 ) で表される繰り返し単位の具体例としては、 下記式で表されるものが挙 げられる。
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
前記式中、 Rは、 それぞれ独立に、 前記と同じ意味を有する。 また、 1つの構造式中 に複数の Rを有しているが、 それらは同一であってもよいし、 異なっていてもよい。 '式 （2 ) で表される繰り返し単位
本発明の高分子化合物は、 前記式 （1 ) で表される繰り返し単位に加えて、 さらに下 記式 （2 ) ：
—— Ar5—— Z2—— (2)
〔式中、 A r 5は、 置換基を有していてもよいァリーレン基、 置換基を有していてもよ い 2価の複素環基、 又は置換基を有していてもよい 2価の芳香族アミン基を表す。 Z2 は、 — C R3 = C R4—又は一 C≡C—を表す。 R3及び R4は、 それぞれ独立に、 水素原 子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又はシァノ基を表す。 〕
で表される繰り返し単位を含むものが、 高分子化合物の溶解性や成膜性の観点から好ま しい。
前記式 （2 ) 中、 A r 5で表される基は、 蛍光強度の観点からは、 置換基を有してい てもよいァリ一レン基、 置換基を有していてもよい 2価の複素環基であることが好まし い。 A r 5で表される基は、 前記 A r j A r 2で表される基として説明し例示したもの と同じである。
前記式 （2 ) 中、 A r 5で表される置換基を有していてもよいァリーレン基は、 下記 式 （6 0 ) ：
Figure imgf000025_0001
〔式中、 A環及び B環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素 環を表す。 2つの結合手はそれぞれ A環又は B環上に存在する。 1 及び1 は、 それ ぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル 基、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリー ルアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリ一ルァミノ基、 1価の複素環基、 ァシル基、 置換力ルポキシル基又はシァノ基を表し、 Rw及びR xは 、 それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。 〕
で表されるものであることが、 高分子化合物の溶解性や蛍光強度の観点から好ましい。 前記式 （6 0 ) 中、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基 、 アルキルアミノ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1 価の複素環基、 ァシル基、 置換力ルポキシル基は、 前記式 1〜3 8、 A〜I、 Kにおい て、 Rとして説明し例示したものと同じである。
前記式 （6 0 ) 中、 Rw及び R x は、 単量体の合成の容易さの観点からは、 同じ基で あることが好ましい。 前記式 （6 0 ) で表される置換基を有していてもよいァリーレン基は、 単量体の合成 の容易さの観点からは、 2つの結合手の一方が A環上に存在し、 他方が B環上に存在す るものが好ましい。 また、 耐熱性の観点からは、 A環及び B環の少なくとも一方が、 複 数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であるものが好ましい。
前記芳香族炭化水素環としては、 ベンゼン環単独又は複数個のベンゼン環が縮合した ものが好ましく、 具体的には、 例えば、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン環、 テトラセン環、 ペン夕セン環、 ピレン環、 フエナントレン環等の芳香族炭ィ匕水素環が挙 げられ、 単量体の合成の容易さの観点から、 好ましくはベンゼン環、 ナフタレン環、 ァ ントラセン環、 フエナントレン環であり、 さらに好ましくはベンゼン環、 ナフタレン環 である。
A環と B環の組み合わせとしては、 単量体の合成の容易さの観点から、 好ましくは、 ベンゼン環とベンゼン環、 ベンゼン環とナフタレン環、 ベンゼン環とアントラセン環、 ベンゼン環とフエナントレン環、 ナフタレン環とアントラセン環、 ナフタレン環とフエ ナントレン環、 アントラセン環とフエナントレン環等が挙げられ、 ベンゼン環とベンゼ ン環、 ベンゼン環とナフタレン環がより好ましい。
前記式 （6 0 ) で表される置換基を有していてもよいァリーレン基は、 下記式 （2 A ) 〜 （2 D) ：
Figure imgf000026_0001
〔式中、 Rgは、 水素原子、 アルキル基又はァリール基を表す。 2個存在する Rsは、 同 一であっても異なっていてもよい。 2個存在する R gは、 互いに結合して環を形成してい てもよい。 〕 のいずれかで表されるものであることが、 単量体の合成の容易さや高分子化合物の蛍光 強度の観点から好ましい。
上記式 （2 A) 〜 （2 D) 中、 Rgは、 高分子化合物の溶解性の観点からは、 アルキ ル基であることが好ましい。 Rgで表されるアルキル基、 ァリール基は、 前記 Ra〜Rf で表される基として説明し例示したものと同じである。
前記置換基を有していてもよいァリ一レン基としては、 前記式 （6 0 ) 、 前記式 （2 A) 〜 （2 D) で表されるもの等を含め、 フエ二レン基 （上式 1〜3 ) 、 ナフタレンジ ィル基 （上式 4〜1 3 ) 、 ビフエ二レン基 （上式 2 0〜2 5 ) 、 フルオレン一ジィル基
(上式 3 6〜3 8 ) 、 スチルベン一ジィル （上式 A〜D) 、 ジスチルベン一ジィル （上 式 E、 F) 、 ベンゾフルオレン一ジィル （上式 G、 H、 I、 K) 等が、 単量体の合成の 容易さや高分子化合物の蛍光強度の観点から好ましい。
前記式 （2 ) 中、 A r 5で表される置換基を有していてもよい 2価の複素環基は、 下 記式 （7 0 ) ：
Figure imgf000027_0001
。） 〔式中、 C環及び D環は、 それぞれ独立に、 芳香環を表す。 C環及び D環は、 アルキル 基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァルケ ニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 置換力ルポキシル基及びシァノ基からなる群から選ばれる置換基を有して いてもよい。 置換基が複数ある場合には、 それらは同一であっても異なっていてもよい 。 Eは、 O又は Sである。 〕
で表されるものであることが、 単量体の合成の容易さや高分子化合物の蛍光強度の観点 から好ましい。
前記式 （7 0 ) 中、 C環及び D環で表される芳香環としては、 ベンゼン環、 ナフタレ ン環、 アントラセン環、 テトラセン環、 ペン夕セン環、 ピレン環、 フエナントレン環等 の芳香族炭化水素環；ピリジン環、 ビピリジン環、 フエナント口リン環、 キノリン環、 イソキノリン環、 チォフェン環、 フラン環、 ピロ一ル環等の複素芳香環が挙げられるが 、 単量体の合成の容易さの観点からは、 芳香族炭化水素環が好ましく、 ベンゼン環がよ り好ましい。
C環及び D環が前記置換基を有する場合には、 単量体の合成の容易さや、 高分子化合 物の溶解性の観点から、 アルキル基、 アルコキシ基が好ましい。 さらに、 置換基が複数 ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 前記置換基となる基は、 前記式 1〜 3 8、 A~ I、 Kにおいて、 Rとして説明し例示したものと同じである。
前記式 （7 0 ) で表される置換基を有していてもよい 2価の複素環基は、 下記式 （2 E) ：
Figure imgf000028_0001
〔式中、 Yは、 〇又は Sを表す。 Rj及び Rkは、 それぞれ独立に、 アルキル基、 アルコ キシ基又はァリール基を表す。 a及び bは、 それぞれ独立に、 0又は 1である。 〕 で表されるものであることが、 単量体の合成の容易さや高分子化合物の蛍光強度の観点 から好ましい。
前記式 （2 E) 中、 Rj及び Rkは、 単量体の合成の容易さの観点からは、 同一のもの (即ち、 両方とも、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基又はァリール基） であること が好ましく、 アルコキシ基であることが好ましい。 Rj及び Rkで表されるアルキル基、 ァリ一ル基は、 前記 Ra〜Rfで表される基として説明し例示したものと同じである。 ま た、 Rj及び Rkで表されるアルコキシ基としては、 高分子化合物の溶解性や蛍光強度の 観点から、 ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 t一ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシ ルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノ ニルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ 基が好ましく、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチル へキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基がさらに好ま しい。
前記置換基を有していてもよい 2価の複素環基としては、 前記式 （7 0 ) 、 前記式 （ 2 E) で表されるもの等を含め、 ヘテロ原子として、 けい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレ ン等を含みフルオレン構造を有する基 （上式 79~93) 、 ヘテロ原子として、 硫黄等 を含む 5員環複素環基でそのへテロ原子のひ位で結合し 2量体ゃォリゴマ一になってい る基 （上式 109〜110) 、 ヘテロ原子として、 けい素、 窒素、 酸素、 硫黄、 セレン 等を含む 5員環複素環基でそのへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基 （上式 111〜117) 等が、 単量体の合成の容易さや高分子化合物の蛍光強度の観点から好 ましい。
前記式 （2) 中、 Ζ2としては、 大気中での酸化安定性の観点から、 — CR3 = CR4 一が好ましい。 R3、 R4で表されるアルキル基は、 前記 Rとして説明し例示したものと 同じ意味を有する。
前記式 （2) 中、 R3、 R4で表されるァリール基、 1価の複素環基は、 前記 、 R2 で表されるァリール基、 1価の複素環基として説明し例示したものと同じ意味を有する 前記式 (2) で表される繰り返し単位の具体例としては、 下記式で表されるものが挙 げられる。
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
前記式中、 Rは、 それぞれ独立に、 前記と同じ意味を有する。 また、 1つの構造式中 に複数の Rを有しているが、 それらは同一であってもよいし、 異なる基であってもよい
•式 （1 ) で表される繰り返し単位 Z式 （2 ) で表される繰り返し単位
本発明の高分子化合物において、 前記式 （1 ) で表される繰り返し単位の合計は、 通 常、 該高分子化合物が有する全繰り返し単位の 0 . 5〜1 0 0モル％であるが、 赤色の 深色性向上の観点からは、 該高分子化合物が有する全繰り返し単位の 2〜 8 0モル％で あることが好ましい。 また、 高分子化合物の溶解性の観点からは、 該高分子化合物が有 する全繰り返し単位の 2〜 5 0モル％であることが好ましい。
本発明の高分子ィ匕合物が、 前記式 （1 ) で表される繰り返し単位及び前記式 （2 ) で 表される繰り返し単位を含有するものである場合、 前記式 （1 ) で表される繰り返し単 位及び前記式 （2 ) で表される繰り返し単位の合計が、 該高分子化合物が有する全繰り 返し単位の 5 0モル％以上であり、 かつ前記式 （1 ) で表される繰り返し単位及び前記 式 （2 ) で表される繰り返し単位の合計に対して、 前記式 （1 ) で表される繰り返し単 位が 2〜8 0モル％であるものが、 蛍光スぺクトの長波長化の観点からより好ましい。 本発明の高分子化合物が、 前記式 （1 ) で表される繰り返し単位及び前記式 （2 ) で 表される繰り返し単位を含有するものである場合、 その具体例としては、 前記式 （1 ) で表される繰り返し単位として、 下記式：
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
で表されるものの 1種類以上と、 前記式 （2 ) で表される繰り返し単位として、 下記式
Figure imgf000032_0001
IS
160910/800^ OA 腿 df/I d
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
(式中、 Rは前記と同じ意味を有する。 ）
で表されるものの 1種類以上との共重合体が挙げられる。
•その他の部分
本発明の高分子化合物の末端は、 重合活性基がそのまま残っていると、 素子にしたと きの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安定な基で保護されていてもよい。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、 また、 例えば、 ピニ レン基を介してァリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。 具体的に は、 特開平 9-45478号公報の化 10に記載の置換基等が例示される。
本発明の高分子化合物は、 蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、 前記式 ( 1 ) で表される繰り返し単位、 前記式 （2 ) で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位 を含んでいてもよい。 また、 繰り返し単位が、 ビニレンや非共役部分で連結されていて もよいし、 繰り返し単位にそれらのビニレンや非共役部分が含まれていてもよい。 上記 非共役部分を含む結合構造としては、 以下に示すもの、 以下に示すものとビニレン基を 組み合わせたもの、 及び以下に示すもののうち 2つ以上を組み合わせたもの等が例示さ れる。
Figure imgf000034_0001
0 0
II II
し \ · . し、
一 N: r一一 Arヽ N N ： N-
、 ooc c== 一 Cョ C一
II II ； A
Γ
0 0 、occ==
(式中、 Rは前記と同じ意味を有し、 A rは炭素数 6 ~ 6 0個の炭化水素基を表す。 ） 本発明の高分子化合物は、 ランダム共重合体、 ブロック共重合体、 グラフト共重合体 又は交互共重合体であってもよいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えば、 ブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。 蛍光量子収率の高レ ^高分子化合 物を得る観点からは完全なランダム共重合体よりプロック性を帯びたランダム共重合体 やブロック又はグラフト共重合体が好ましい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3っ以 上ある場合ゃデンドリマ一も含まれる。
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジク ロロェタン、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 テトラリン、 デ カリン、 n—ブチルベンゼン等が例示される。 高分子化合物の構造や分子量にもよるが 、 本発明の高分子化合物は、 通常、 これらの溶媒に 0 . 1重量％以上溶解させることが できる。
•製造方法
次に、 本発明の高分子ィ匕合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物の製造方法としては、 例えば、 特開平 5-202355号公報に記載の 方法が挙げられる。 即ち、 アルデヒド基を有する化合物とホスホニゥム塩基を有する化 合物との、 又はアルデヒド基とホスホニゥム塩基とを有する化合物の Wittig反応による 重合、 ビニル基を有する化合物とハロゲン基を有する化合物との、 又はビニル基とハロ ゲン基とを有する化合物の Heck反応による重合、 アルデヒド基を有する化合物とアルキ ルホスホネート基を有する化合物との、 又はアルデヒド基とアルキルホスホネート基と を有する化合物の Homer-Wadsworth-Emmons法による重合、 ハロゲン化メチル基を 2 つ又は 2つ以上有する化合物の脱ノ、ロゲン化水素法による重縮合、 スルホニゥム塩基を 2つ又は 2つ以上有する化合物のスルホニゥム塩分解法による重縮合、 アルデヒド基を 有する化合物とァセトニトリル基を有する化合物との、 又はアルデヒド基とァセトニト リル基とを有する化合物の Knoevenagel反応による重合等の方法、 アルデヒド基を 2つ 又は 2つ以上有する化合物の McMurry反応による重合等の方法が例示される。 また、 該 当するモノマーから Suzuki力ップリング反応により重合する方法が例示される。
これらのうち、 Wittig反応による重合、 Heck反応による重合、 Horner- Wadsworth-E mmons法による重合、 Knoevenagel反応による重合、 Suzuki力ップリング反応により 重合する方法が、 構造制御しやすいので好ましい。
有機溶媒は、 用いる化合物や反応によっても異なるが、 一般に副反応を抑制するため に、 用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、 不活性雰囲気下で反応を進行させることが 好ましい。 また、 同様に脱水処理を行うことが好ましい （但し、 Suzukiカップリング反 応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない） 。
反応を進行させるために、 適宜、 アルカリや適当な触媒を添加する。 これらは用いる 反応に応じて選択すればよい。 アルカリ、 触媒は、 反応に用いる溶媒に十分に溶解する ものが好ましい。 アルカリ、 触媒を混合する方法としては、 反応液をアルゴンや窒素等 の不活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりとアル力リ、 触媒の溶液を添加する方法、 ァ ルカリ、 触媒の溶液に反応液をゆつくりと添加する方法が例示される。
より具体的に反応条件について述べると、 Wittig反応、 Horner反応等の場合は、 モノ マーの官能基に対して当量以上、 好ましくは 1〜3当量のアルカリを用いて反応させる 。 アルカリとしては、 特に限定されないが、 例えば、 カリウム一 tーブトキシド、 ナト リウム一 tーブトキシド、 ナトリウムェチラート、 リチウムメチラート等の金属アルコ ラート等を用いることができる。 溶媒としては、 N, N—ジメチルホルムアミド、 テト ラヒドロフラン、 ジォキサン、 トルエン等が用いられる。 反応温度は、 通常は室温から 1 5 0 °C程度で反応を進行させることができる。 反応時間は、 例えば、 5分間〜 4 0時 間であるが、 十分に重合が進行する時間であればよく、 また反応終了後に長時間放置す る必要はないので、 好ましくは 1 0分間〜 2 4時間である。 反応の際の濃度は、 希薄す ぎると反応の効率が悪く、 濃すぎると反応の制御が難しくなるので、 約 0 . 0 1重量％ 〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、 通常は、 0 . 1〜2 0重量％の範囲 である。 Heck反応の場合は、 パラジウム触媒を用い、 トリェチルァミン等の塩基の存在 下で、 モノマーを反応させる。 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン 等の比較的沸点の高い溶媒を用い、 反応温度は 8 0〜1 6 0 °C程度、 反応時間は 1〜1 0 0時間程度である。
Suzukiカップリング反応の場合は、 触媒として、 例えば、 パラジウム [テトラキス （ トリフエニルホスフィン） ] 、 パラジウムアセテート類、 ジクロロビス （トリフエニル ホスフィン） パラジウム （II) 等を用い、 炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、 水酸化パリ ゥム等の無機塩基、 トリェチルァミン等の有機塩基、 フッ化セシウム等の無機塩をモノ マーに対して当量以上、 好ましくは 1〜2 0当量加えて反応させる。 溶媒としては、 N , N—ジメチルホルムアミド、 トルエン、 ジメトキシェタン、 テトラヒドロフラン等が 例示される。 塩基は、 水溶液として加え、 2相系で反応させてもよい （なお、 2相系で 反応させる場合は、 必要に応じて、 第 4級アンモニゥム塩等の相間移動触媒を加えても よい） 。 溶媒にもよるが 5 0〜1 6 0 °C程度の温度が好適に用いられる。 溶媒の沸点近 くまで昇温し、 環流させてもよい。 反応時間は 0. 5〜2 0 0時間程度である。 なお、 反応は、 アルゴンガスや窒素ガス等の不活性雰囲気下、 触媒が失活しない条件で行う。
.高分子化合物の用途 - 本発明の高分子化合物は、 例えば、 発光材料として有用である。 本発明の高分子化合 物を高分子発光素子の発光材料として用いる場合には、 その純度が発光特性に影響を与 えるため、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方法で精製した後に重合す ることが好ましく、 合成後、 再沈精製、 クロマトグラフィ一による分別等の純ィ匕処理を することが好ましい。 また、 本発明の高分子化合物は、 薄膜、 有機トランジスタ、 太陽 電池等にも有用である。 <組成物 （液状組成物） >
本発明の組成物は、 前記高分子化合物と、 該高分子化合物以外のポリスチレン換算の 数平均分子量が 1 03〜1 08である化合物とを含有するものである。 該高分子化合物以 外のポリスチレン換算の数平均分子量が 1 03〜1 08である化合物としては、 ポリ （フ ェニレン） 及びその誘導体、 ポリ （フルオレン） 及びその誘導体、 ポリ （ベンゾフルォ レン） 及びその誘導体、 ポリ （ジベンゾフラン） 及びその誘導体、 ポリ （ジベンゾチォ フェン） 及びその誘導体、 ポリ （カルパゾ一ル） 及びその誘導体、 ポリ （チォフェン） 及びその誘導体、 ポリ （フエ二レンピニレン） 及びその誘導体、 ポリ (フルオレンビニ レン） 及びその誘導体、 ポリ （ベンゾフルオレンピニレン） 及びその誘導体、 ポリ （ジ ベンゾフランピ二レン） 及びその誘導体等が例示される。 但し、 これら誘導体は、 前記 式 （1 ) で表される繰り返し単位以外のものである。
本発明の組成物において、 該高分子化合物以外のポリスチレン換算の数平均分子 量が 1 03〜1 08である化合物が含まれる割合は、 該高分子ィヒ合物が有する全繰り返し 単位および該高分子化合物以外の高分子化合物が有する全繰り返し単位の合計の 0 . 5 〜9 9 . 5モル％であり、 好ましくは、 1 0〜9 5モル％でぁる。
本発明の液状組成物は、 高分子発光素子等の発光素子や有機トランジス夕の作製に有 用である。 液状組成物は、 前記高分子化合物と溶媒とを含んでなるものである \。 本明細 書において、 「液状組成物」 とは、 素子作製時において液状であるものを意味し、 典型 的には、 常圧 （即ち、 1気圧） 、 25°Cにおいて液状のものを意味する。 また、 液状組成 物は、 一般的には、 インク、 インク組成物、 溶液等と呼ばれることがある。
本発明の液状組成物は、 前記高分子化合物以外に、 低分子発光材料、 正孔輸送材料、 電子輸送材料、 安定剤、 粘度及び Z又は表面張力を調節するための添加剤、 酸化防止剤 等を含んでいてもよい。 これらの任意成分は、 各々、 一種単独で用いても二種以上を併 用してもよい。
本発明の液状組成物が含有してもよい低分子発光材料としては、 例えば、 ナフタレン 誘導体、 アントラセン、 アントラセン誘導体、 ペリレン、 ペリレン誘導体、 ポリメチン 系色素、 キサンテン系色素、 クマリン系色素、 シァニン系色素、 8—ヒドロキシキノリ ンの金属錯体を配位子として有する金属錯体、 8—ヒドロキシキノリン誘導体を配位子 として有する金属錯体、 その他の蛍光性金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエ二ルシク 口ペン夕ジェン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェン誘導体、 テトラフエ二ルシクロブ 夕ジェン、 テトラフエニルシクロブタジエン誘導体、 スチルベン系、 含ケィ素芳香族系 、 ォキサゾ一ル系、 フロキサン系、 チアゾール系、 テトラァリールメタン系、 チアジア ゾール系、 ピラゾール系、 メタシクロフアン系、 アセチレン系等の低分子化合物の蛍光 性材料が挙げられる。 具体的には、 例えば、 特開昭 57-51781号公報、 特開昭 59-194393 号公報等に記載されているもの、 公知のものが挙げられる。
本発明の液状組成物が含有してもよい正孔輸送材料としては、 例えば、 ポリビニルカ ルバゾール及びその誘導体、 ポリシラン及びその誘導体、 側鎖又は主鎖に芳香族ァミン を有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 スチルベ ン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリチォフエ ン及びその誘導体、 ポリピロール及びその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） 及 びその誘導体、 ポリ （2 , 5—チェ二レンビニレン） 及びその誘導体等が挙げられる。 本発明の液状組成物が含有してもよい電子輸送材料としては、 例えば、 ォキサジァゾ ール誘導体、 アントラキノジメタン及びその誘導体、 ベンゾキノン及びその誘導体、 ナ フトキノン及びその誘導体、 アントラキノン及びその誘導体、 テトラシァノアンスラキ ノジメタン及びその誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエ二ルジシァノエチレン及びそ の誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 8—ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体 、 ポリキノリン及びその誘導体、 ポリキノキサリン及びその誘導体、 ポリフルオレン及 びその誘導体等が挙げられる。
本発明の液状組成物が含有してもよい安定剤としては、 例えば、 フエノール系酸化防 止剤、 リン系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明の液状組成物が含有してもよい粘度及び Z又は表面張力を調節するための添加 剤としては、 例えば、 粘度を高めるための高分子量の化合物 （増粘剤） や貧溶媒、 粘度 を下げるための低分子量の化合物、 表面張力を下げるための界面活性剤等を適宜組み合 わせて使用すればよい。 前記の高分子量の化合物としては、 発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、 通常、 液状組成物の溶媒に可溶性のものである。 高分子量の化合物としては、 例えば、 高分子量のポリスチレン、 高分子量のポリメチルメタクリレート等を用いることができ る。 前記の高分子量の化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は 50万以上が好まし く、 100万以上がより好ましい。 また、 貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。 本発明の液状組成物が含有してもよい酸化防止剤としては、 発光や電荷輸送を阻害し ないものであればよく、 組成物が溶媒を含む場合には、 通常、 該溶媒に可溶性のもので ある。 酸化防止剤としては、 フエノール系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤等が例示され る。 酸化防止剤を用いることにより、 前記高分子ィ匕合物、 溶媒の保存安定性を改善し得 る。
本発明の液状組成物が正孔輸送材料を含有する場合には、 該液状組成物中の正孔輸送 材料の割合は、 通常、 1重量％〜80重量％であり、 好ましくは 5重量％〜60重量％であ る。 本発明の液状組成物が電子輸送材料を含有する場合には、 該液状組成物中の電子輸 送材料の割合は、 通常、 1重量％〜80重量％であり、 好ましくは 5重量％〜60重量％で ある。
高分子発光素子の作製の際に、 この液状組成物を用いて成膜する場合、 該液状組成物 を塗布した後、 乾燥により溶媒を除去するだけでよく、 また電荷輸送材料や発光材料を 混合した場合においても同様な手法が適用できるので、 製造上非常に有利である。 なお 、 乾燥の際には、 50〜： 150°C程度に加温した状態で乾燥してもよく、 また、 10· 3 Ρ &程 度に減圧して乾燥させてもよい。
液状組成物を用いた成膜には、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビ ァコート法、 グラビアコート法、 バーコ一ト法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ ト 法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 ノズルコート法、 キヤピラリコ一ト法、 ス クリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の 方法を用いることができる。
液状組成物中の溶媒の割合は、 該液状組成物の全重量に対して、 通常、 1重量％〜99 . 9重量％であり、 好ましくは 60重量％~99.9重量％であり、 さらに好ましく 90重量％ 〜99.8重量％である。 液状組成物の粘度は印刷法によって異なるが、 25 において 0.5 〜500mPa · sの範囲が好ましく、 インクジェットプリント法等、 液状組成物が吐出装置 を経由するものの場合には、 吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が 25 °Cにおいて 0.5〜20mPa■ sの範囲であることが好ましい。
液状組成物に含まれる溶媒としては、 該液状組成物中の該溶媒以外の成分を溶解又は 分散できるものが好ましい。 該溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 1 , 2— ジクロロェタン、 1 , 1 , 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロロベン ゼン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 トルエン 、 キシレン、 トリメチルベンゼン、 メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキ サン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—ォク タン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケ トン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 メチルベンゾェ ート、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレングリコール、 ェチレ ングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 エチレン グリコールモノメチルエーテル、 ジメトキシェタン、 プロピレングリコール、 ジェトキ シメタン、 トリエチレングリコ一ルモノェチルエーテル、 グリセリン、 1， 2—へキサ ンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、 メタノール、 エタノール、 プロパノ一 ル、 イソプロパノール、 シクロへキサノ一ル等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキ シド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルム アミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これらの溶媒は、 1種単独で用いても複 数組み合わせて用いてもよい。 前記溶媒のうち、 ベンゼン環を少なくとも 1個以上含む 構造を有し、 かつ融点が 0 °C以下、 沸点が 100°C以上である有機溶媒を 1種類以上含む ことが、 粘度、 成膜性等の観点から好ましい。
溶媒の種類としては、 液状組成物中の溶媒以外の成分の有機溶媒への溶解性、 成膜時 の均一性、 粘度特性等の観点から、 芳香族炭化水素系溶媒、 脂肪族炭化水素系溶媒、 ェ ステル系溶媒、 ケトン系溶媒が好ましく、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ジェ チルベンゼン、 トリメチルベンゼン、 メシチレン、 n—プロピルベンゼン、 i—プロピ ルベンゼン、 n—ブチルベンゼン、 i—プチルベンゼン、 s—プチルベンゼン、 ァニソ ール、 エトキシベンゼン、 1 一メチルナフ夕レン、 シクロへキサン、 シクロへキサノン 、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシル、 シクロへキセニルシクロへキサノン、 n—へプチルシクロへキサン、 n—へギシルシクロへキサン、 メチルベンゾエート、 2 —プロビルシクロへキサノン、 2—ヘプ夕ノン、 3—へプタノン、 4 _ヘプ夕ノン、 2 一才クタノン、 2—ノナノン、 2—デカノン、 ジシクロへキシルケトンが好ましく、 キ シレン、 ァニソ一ル、 メシチレン、 シクロへキシルベンゼン、 ピシクロへキシルメチル ベンゾエートのうち少なくとも 1種類を含むことがより好ましい。
液状組成物に含まれる溶媒の種類は、 成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2種類 以上であることが好ましく、 2〜3種類であることがより好ましく、 2種類であること がさらに好ましい。
液状組成物に 2種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1種類の溶媒は 25°Cにおいて 固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点が 180°C以上のものであり 、 他の 1種類の溶媒は沸点が 180T:未満のものであることが好ましく、 1種類の溶媒は 沸点が 200で以上のものであり、 他の 1種類の溶媒は沸点が 180°C未満のものであること がより好ましい。 また、 粘度の観点から、 60°Cにおいて、 液状組成物から溶媒を除いた 成分の 0.2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましく、 2種類の溶媒のうちの 1種類の 溶媒には、 25°Cにおいて、 液状組成物から溶媒を除いた成分の 0.2重量％以上が溶解す ることが好ましい。
液状組成物に 3種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1〜 2種類の溶媒は 25でにお いて固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の 溶媒は沸点が 180°C以上の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 180°C以下の溶 媒であることが好ましく、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 200 °C以上 300°C以下の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 180°C以下の溶媒であ ることがより好ましい。 また、 粘度の観点から、 3種類の溶媒のうちの 2種類の溶媒に は、 60°Cにおいて、 液状組成物から溶媒を除いた成分の 0.2重量％以上が溶媒に溶解す ることが好ましく、 3種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、 25°Cにおいて、 液状組成 物から溶媒を除いた成分の 0.2重量％以上が溶媒に溶解することが好ましい。
液状組成物に 2種類以上の溶媒が含まれる場合、 粘度及び成膜性の観点から、 最も沸 点が高い溶媒が、 液状組成物に含まれる全溶媒の重量の 40〜90重量％であることが好ま しく、 50〜90重量％であることがより好ましく、 65〜85重量％であることがさらに好 ましい。
_薄膜—
本発明の薄膜について説明する。 この薄膜は、 前記高分子ィ匕合物を用いてなるもので ある。 薄膜の種類としては、 発光性薄膜、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜等が例示される 発光性薄膜は、 素子の輝度や発光電圧等の観点から、 発光の量子収率が 50%以上であ ることが好ましく、 60%以上であることがより好ましく、 70%以上であることがさらに 好ましい。
導電性薄膜は、 表面抵抗が 1 Κ Ω /口以下であることが好ましい。 薄膜に、 ルイス酸 、 イオン性化合物等をドープすることにより、 電気伝導度を高めることができる。 表面 抵抗が 100ΩΖ口以下であることがより好ましく、 10Ω /口以下であることがさらに好 ましい。
有機半導体薄膜は、 電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きいほうが、 好ましくは 10- 5 c m2 /V/秒以上であり、 より好ましくは 10· 3 c m2 / VZ秒以上であり、 さらに 好ましくは 10· 1 c m2 /VZ秒以上である。 また、 有機半導体薄膜を用いて、 有機トラ ンジス夕を作製することができる。 具体的には、 S i 02等の絶縁膜とゲート電極とを 形成した S i基板上に有機半導体薄膜を形成し、 A u等でソース電極とドレイン電極を 形成することにより、 有機トランジスタとすることができる。 一有機トランジスタ （高分子電界効果トランジスタ） 一
次に、 有機トランジスタの一態様である高分子電界効果トランジスタを説明する。 本発明の高分子化合物は、 高分子電界効果トランジスタの材料として、 中でも活性層 として好適に用いることができる。 高分子電界効果トランジスタの構造としては、 通常 は、 ソース電極及びドレイン電極が高分子からなる活性層に接して設けられており、 さ らに活性層に接した絶縁層を挟んでゲ一卜電極が設けられていればよい。
高分子電界効果トランジスタは、 通常は支持基板上に形成される。 支持基板としては 電界効果トランジス夕としての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、 ガラ ス基板ゃフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。 高分子電界効果トランジスタは、 公知の方法、 例えば、 特開平 5-110069号公報に記載 の方法により製造することができる。
活性層を形成する際に、 有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることが製造上非常に 有利であり好ましい。 有機溶媒可溶性の高分子ィヒ合物を溶媒に溶解させてなる溶液から の成膜には、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビ ァコート法、 パ一コート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ一卜法、 ディップコート 法、 スプレーコート法、 ノズルコート法、 キヤビラリコート法、 スクリーン印刷法、 フ レキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェット印刷法等の方法を用いることができ る。
高分子電界効果トランジスタを作製後、 封止してなる封止高分子電界効果トランジス 夕が好ましい。 これにより、 高分子電界効果トランジスタが、 大気から遮断され、 高分 子電界効果トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
封止する方法としては、 紫外線 （UV) 硬化樹脂、 熱硬化樹脂や無機の S i ON x膜 等でカバ一する方法、 ガラス板やフィルムを UV硬化樹脂、 熱硬化樹脂等で張り合わせ る方法等が挙げられる。 大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタ を作製後、 封止するまでの工程を大気に曝すことなく （例えば、 乾燥した窒素雰囲気中 、 真空中等で） 行うことが好ましい。 一有機太陽電池一
次に、 有機太陽電池について説明する。 有機太陽電池の一態様である有機光電変換素 子で、 光起電力効果を利用する固体光電変換素子を説明する。
本発明の高分子化合物は、 有機光電変換素子の材料として、 中でも有機半導体と金属 との界面を利用するショットキー障壁型素子の有機半導体層として、 また、 有機半導体 と無機半導体あるいは有機半導体どうしの界面を利用する P nヘテロ接合型素子の有機 半導体層として、 好適に用いることができる。
さらに、 ドナ一 ·ァクセプターの接触面積を増大させたパルクヘテロ接合型素子にお ける電子供与性高分子、 電子受容性高分子として、 また、 高分子 ·低分子複合系を用い る有機光電変換素子、 例えば、 電子受容体としてフラーレン誘導体を分散したバルクへ テロ接合型有機光電変換素子の電子供与性共役系高分子 （分散支持体） として、 好適に 用いることができる。
有機光電変換素子の構造としては、 例えば、 p nヘテロ接合型素子では、 オーム性電 極、 例えば、 I T O上に、 p型半導体層を形成し、 さらに、 n型半導体層を積層し、 そ の上にオーム性電極が設けられていればよい。
有機光電変換素子は、 通常は支持基板上に形成される。 支持基板としては有機光電変 換素子としての特性を阻害しなければ材質は特に制限されないが、 ガラス基板やフレキ シブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
有機光電変換素子は、 公知の方法、 例えば、 Synth.Met.， 102,982(1999)に記載の方法 や Science, 270,1789(1995)に記載の方法により製造することができる。
<発光材料 >
本発明の高分子化合物は、 発光材料に用いることができる。 この発光材料は、 本発明 の高分子化合物を含有してなるものである。
この発光材料には、 公知の発光性材料を含有させてもよい。 前記発光性材料としては 、 例えば、 ナフタレン誘導体、 アントラセン及びその誘導体、 ペリレン及びその誘導体 、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系等の色素類、 8—ヒドロキシ キノリン及びその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペンタジェ ン及びその誘導体、 テトラフェニルブタジエン及びその誘導体等が挙げられる。 このよ うな発光材料としては、 例えば、 特開昭 5 7 - 5 1 7 8 1号公報、 特開昭 5 9 - 1 9 4 3 9 3号公報に記載されているもの等が挙げられる。 また、 前記発光性材料としては、 3重項励起状態からの発光を示す金属錯体 （三重項発光錯体：例えば、 燐光発光や、 こ の燐光発光に加えて蛍光発光が観測される錯体も含まれる。 ) 、 例えば、 従来から知ら れている低分子系の E L発光性材料等が挙げられる。
<高分子発光素子 > 次に、 本発明の高分子発光素子について説明する。
本発明の高分子発光素子は、 陽極及び陰極からなる電極と、 該電極間に設けられ前記 高分子化合物を含む発光層とを有するものである。
また、 本発明の高分子発光素子としては、 （1)陰極と発光層との間に電子輸送層を設け た高分子発光素子、 （2)陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子発光素子、 (3) 陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設け た高分子発光素子等が挙げられる。
より具体的には、 以下の a )〜d) の構造が例示される。
a ) 陽極/発光層ノ陰極
b ) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
c ) 陽極/発光層 電子輸送層/陰極
d ) 陽極/正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層 Z陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ） ここで、 発光層とは、 発光する機能を有する層であり、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送 する機能を有する層であり、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層である。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 発光層、 正孔輸送層、 電 子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
発光層の成膜の方法に制限はないが、 溶液からの成膜による方法が例示される。 溶液からの成膜には、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート 法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコート法、 ディ ップコート法、 スプレーコート法、 ノズルコート法、 キヤビラリコート法、 スクリーン 印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の方法を用 いることができる。
高分子発光素子作製の際に、 本発明の高分子化合物を用いることにより、 溶液から成 膜する場合、 この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、 また電荷輸送材 料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、 製造上非常に有利であ る。 発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効率が 適度な値となるように選択すればよいが、 例えば、 l nm~ l imであり、 好ましくは 2 nm〜500nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜200nmである。
本発明の高分子発光素子においては、 発光層に上記高分子化合物以外の発光材料を混 合して使用してもよい。 また、 本願発明の高分子発光素子においては、 上記高分子化合 物以外の発光材料を含む発光層が、 上記高分子化合物を含む発光層と積層されていても よい。
前記高分子化合物以外の発光材料としては、 公知のものが使用できる。 低分子化合物 では、 例えば、 ナフタレン誘導体、 アントラセン及びその誘導体、 ペリレン及びその誘 導体、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系等の色素類、 8—ヒドロ キシキノリン及びその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕 ジェン及びその誘導体、 テトラフェニルブタジエン及びその誘導体等を用いることがで きる。 具体的には、 例えば、 特開昭 57-51781号、 同 59- 194393号公報に記載されている もの等、 公知のものが使用可能である。
本発明の高分子発光素子が正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送材料として は、 ポリビニルカルバゾ一ル及びその誘導体、 ポリシラン及びその誘導体、 側鎖又は主 鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリールァミン 誘導体、 スチルベン誘導体、 卜リフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リン及びその誘導 体、 ポリチォフェン及びその誘導体、 ポリピロ一ル及びその誘導体、 ポリ （p—フエ二 レンビニレン） 及びその誘導体、 ポリ （2， 5—チェ二レンピニレン） 及びその誘導体 等が例示される。 具体的には、 該正孔輸送材料として、 特開昭 63-70257号公報、 同 63-1 75860号公報、 特開平 2-135359号公報、 同 2-135361号公報、 同 2-209988号公報、 同 3-3 7992号公報、 同 3-152184号公報に記載されているもの等が例示される。
これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、 ポリビニルカルバゾール 及びその誘導体、 ポリシラン及びその誘導体、 側鎖又は主鎖に芳香族ァミン化合物基を 有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリチォフェン及びその 誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） 及びその誘導体、 ポリ （2 , 5—チェ二レン ビニレン） 及びその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、 さらに好ましくはポリ ピニルカルバゾール及びその誘導体、 ポリシラン及びその誘導体、 側鎖又は主鎖に芳香 族ァミンを有するポリシロキサン誘導体である。 低分子の正孔輸送材料の場合には、 高 分子パインダ一に分散させて用いることが好ましい。
ポリピニルカルバゾ一ル及びその誘導体は、 例えば、 ビニルモノマ一からカチオン重 合又はラジカル重合によって得られる。
ポリシラン及びその誘導体としては、 ケミカル'レビュー （Chem.Rev.) 第 89巻、 13 59頁 （1989年） 、 英国特許 GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、 特にキッピング法が好適に用 いられる。
ポリシロキサン誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、 側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。 特に 正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有するものが例示される。
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送材料では、 高分子バインダ —との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸送材料では、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に 制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロェタン等の塩素系 溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルエヂルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル 、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
溶液からの成膜には、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート 法、 グラビアコート法、 バーコ一ト法、 ロールコート法、 ワイアーバ一コート法、 ディ ップコート法、 スプレーコート法、 ノズルコート法、 キヤビラリコート法、 スクリーン 印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の方法を用 いることができる。
混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該髙分子バインダ一とし て、 ポリカーボネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタ クリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリシロキサン等が例示される。
正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l mであり、 好ましくは 2 nm〜50 Onmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜200nmである。
.本発明の高分子発光素子が電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送材料として は公知のものが使用でき、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタン及びその誘 導体、 ベンゾキノン及びその誘導体、 ナフトキノン及びその誘導体、 アントラキノン及 びその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタン及びその誘導体、 フルォレノン誘導 体、 ジフエニルジシァノエチレン及びその誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 8—ヒドロ キシキノリン及びその誘導体の金属錯体、 ポリキノリン及びその誘導体、 ポリキノキサ リン及びその誘導体、 ポリフルオレン及びその誘導体等が例示される。 具体的には、 特 開昭 63-70257号公報、 同 63-175860号公報、 特開平 2-135359号公報、 同 2-135361号公 報、 同 2-209988号公報、 同 3-37992号公報、 同 3-152184号公報に記載されているもの等 が例示される。
これらのうち、 ォキサジァゾール誘導体、 ベンゾキノン及びその誘導体、 アントラキ ノン及びその誘導体、 8—ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、 ポリキノリ ン及びその誘導体、 ポリキノキサリン及びその誘導体、 ポリフルオレン及びその誘導体 が好ましく、 2— （4ービフエ二リル） 一5— （4一 t一ブチルフエニル） 一 1， 3 , 4一ォキサジァゾール、 ベンゾキノン、 アントラキノン、 トリス （8—キノリノール） アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい。
電子輸送層の成膜法としては特に御限はないが、 低分子電子輸送材料では、 粉末から の真空蒸着法、 溶液又は溶融状態からの成膜による方法が、 高分子電子輸送材料では溶 液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶液又は溶融状態からの 成膜時には、 高分子バインダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料及び Z又は高分子バインダーを 溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン 、 ジクロロェタン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン 、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶 媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示 される。
溶液又は溶融状態からの成膜には、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログ ラピアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一パ一コ ート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 ノズルコート法、 キヤビラリコート法 、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法 等の方法を用いることができる。
混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また、 可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダーと しては、 ポリ （N—ビニルカルバゾ一ル） 、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリチオフ ェン及びその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンピニレン） 及びその誘導体、 ポリ （2， 5 一チェ二レンピニレン） 及びその誘導体、 ポリ力一ポネート、 ポリアクリレート、 ポリ メチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポ リシ口キサン等が例示される。
電子輸送層の膜厚は、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効率が適 度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないような厚さ が必要であり、 あまり厚いと素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って、 該電子 輸送層の膜厚は、 例えば、 1 nm〜l /_tmであり、 好ましくは 2 nm〜500nmであり 、 さらに好ましくは 5 nm〜200nmである。
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 （正孔注入 層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 記の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、 また、 界面の密着性向上や混合の防止等の ために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ一層を揷入してもよい。
積層する層の順番や数、 及び各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案して 適宜選択すればよい。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子発光素子と しては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子、 陽極に隣接して電荷注入 層を設けた高分子発光素子が挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e)〜p)の構造が挙げられる。
e) 陽極/電荷注入層 Z発光層 Z陰極
f) 陽極 Z発光層 電荷注入層/陰極
g) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電荷注入層 陰極
h) 陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層ノ発光層 陰極
i) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電荷注入層 陰極
j) 陽極ノ電荷注入層/正孔輸送層/発光層 Z電荷注入層 Z陰極
k) 陽極 Z電荷注入層/発光層 Z電荷輸送層 Z陰極
1) 陽極/発光層/電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
m) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層/陰極
n) 陽極/電荷注入層/正孔輸送層 Z発光層 電荷輸送層 Z陰極
ο ) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
p ) 陽極ノ電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層ノ電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極 電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間 に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポ テンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極材料と電 子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が 例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0· 5 S/cm以上 103 S/cm以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流を小さくす るためには、 10· 5 S/cm以上 102 S/cm以下がより好ましく、 1ひ5 S/cm以上 101 S/cm以下 がさらに好ましい。 通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10· 5 S/cm以上 103 S/cm以下と するために、 該導電性高分子に適量のイオンをド一プする。 ドープするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であればカチ オンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルべンゼ ンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオン等が挙げられ、 カチオンの例としては、 リ チウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムイオン 等が挙げられる。
電荷注入層の膜厚は、 例えば、 1 nm〜： LOOnmであり、 2 ηπ！〜 50nmが好ましい 電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく
、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリチォフェン及びその誘導体、 ポリピロール及びそ の誘導体、 ポリフエ二レンピニレン及びその誘導体、 ポリチェ二レンビニレン及びその 誘導体、 ポリキノリン及びその誘導体、 ポリキノキサリン及びその誘導体、 芳香族アミ ン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、 金属フタロシアニン （銅フタ口 シァニン.等） 、 カーボン等が例示される。
絶縁層は、 電荷注入を容易にする機能を有するものである。 この絶縁層の平均厚さは 、 通常、 0.1〜20nmであり、 好ましくは 0.5〜： I0nm、 より好ましくは 1〜 5 nmであ る。 絶縁層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げられる
。 絶縁層を設けた高分子発光素子としては、 陰極に隣接して絶縁層を設けた高分子発光 素子、 陽極に隣接して絶縁層を設けた高分子発光素子が挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の 〜 ab) の構造が挙げられる。
q ) 陽極 絶縁層ノ発光層/陰極
r ) 陽極 発光層ノ絶縁層/陰極
s ) 陽極 Z絶縁層/発光層 Z絶縁層 Z陰極
t ) 陽極 Z絶縁層/正孔輸送層 Z発光層 陰極
u)陽極 Z正孔輸送層ノ発光層 Z絶縁層 Z陰極
V)陽極 Z絶縁層 Z正孔輸送層/発光層ノ絶縁層/陰極
w)陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層ノ陰極
X)陽極ノ発光層ノ電子輸送層 Z絶緣層ノ陰極
y)陽極 Z絶縁層ノ発光層 Z電子輸送層ノ絶縁層ノ陰極 z )陽極 絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層ノ電子輸送層ノ陰極
aa) 陽極 正孔輸送層/発光層 電子輸送層 Z絶縁層 陰極
ab) 陽極 Z絶縁層/正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層 Z絶縁層/陰極 本発明の高分子発光素子を形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成する際 に変化しないものであればよく、 例えば、 ガラス、 プラスチック、 高分子フィルム、 シ リコン等の基板が例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明又は半透明 であることが好ましい。
本発明において、 通常は、 陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半 透明であり、 陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具 体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 及びそれらの複合体であるインジゥ ム ·スズ ·ォキサイド （ITO) 、 インジウム，亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電性ガラ スを用いて作成された膜 （NESA等） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 ITO、 イン ジゥム ·亜鉛 ·ォキサイド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真空蒸着法、 ス パッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 また、 該陽極と して、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリチォフェン及びその誘導体等の有機の透明導 電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することができるが 、 例えば、 10nm~10 /mであり、 好ましくは 20nm〜 1 _tmであり、 さらに好ましく は 50nm~500nmである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 カーボン等からなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等から なる層を設けてもよい。 . 陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が好ましい。 例えば、 リチウム、 ナトリ ゥム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ス トロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム、 バナジウム、 亜鉛、 イツトリ ゥム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウム、 テルビウム、 イツテルピウ ム等の金属、 及びそれらのうち 2つ以上の合金、 あるいはそれらのうち 1つ以上と、 金 、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 ニッケル、 タングステン、 錫のうち 1 つ以上との合金、 グラフアイト又はグラフアイト層間化合物等が用いられる。 合金の例 としては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシウム一インジウム合金、 マグネシウムーァ ルミニゥム合金、 インジウム一銀合金、 リチウム—アルミニウム合金、 リチウム—マグ ネシゥム合金、 リチウム一インジウム合金、 カルシウム—アルミニウム合金等が挙げら れる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例え ば、 10nm〜； I0; mであり、 好ましくは 20nm〜 1 x mであり、 さらに好ましくは 50 nm〜500nmである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱圧着す るラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子からな る層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく 、 陰極作製後、 該高分子発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。 該高分子発 光素子を長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するために、 保護層及び Z 又は保護カバーを装着することが好ましい。
該保護層としては、 榭脂、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物等を用いること ができる。 また、 保護力パーとしては、 ガラス板、 表面に低透水率処理を施したプラス チック板等を用いることができ、 該カバ一を熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り 合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺ一サーを用いて空間を維持すれば、 素 子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガ スを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 さらに酸化バリウム等の乾燥剤を 該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子に夕メージを与えるのを 抑制することが容易となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策をとることが好ま しい。
本発明の高分子発光素子は面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス表示 装置、 液晶表示装置 （例えば、 バックライト等） 等の表示装置等に用いることができる 本発明の高分子発光素子を用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重 なり合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の 発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層 を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極若しくは陰極のいずれか一方、 又 は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターン を形成し、 いくつかの電極を独立に O nZO F Fできるように配置することにより、 数 字や文字、 簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して 直交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分け る方法や、 カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、 部分カラー 表示、 マルチ力ラー表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も可 能であるし、 T F T等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 これらの表示素子は 、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 カーナピゲ一シヨン、 ビデオカメラの ビューファインダ一等の表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックライト用 の面状光源、 又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレキシ ブルな基板を用いれば、 曲面状の光源、や表示装置としても使用できる。 以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。 本実施例において、 重量平均分子量および数平均分子量は、 テト ラヒドロフランを溶媒として、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (G P C) に よりポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を求めた。
<合成例 1 > (単量体 ( 1 ) の合成）
4—ホルミルフエニルホウ酸 3 . 3 gと、 下記構造式：
Figure imgf000054_0001
で表されるジブロム化合物単量体 (2) 4. 86 gとを反応容器に仕込んだ後、 直ちに 、 反応系内を窒素ガス置換した。 次に、 この容器に、 予めアルゴンガスをパブリングし て脱気したトルエン 80 gを加えた。 このトルエン溶液に、 テトラー n—プチルアンモ 二ゥムブロミド 1. 6 gを加えた。 次に、 予めアルゴンガスをパブリングして脱気した 16. 7重量％炭酸ナトリウム水溶液 50mlを加えた。 この溶液をアルゴンガスでパ プリングして完全に脱気した後、 テトラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （ 0) 1. 2 gを加え、 昇温し、 20時間還流した。 なお、 反応は窒素ガス雰囲気下で行 つた。
この反応溶液を室温付近まで冷却し、 トルエン 100 gを加えた。 この溶液を静置し
、 分液、 沈殿物を含んだ下層を回収した。 次に、 沈殿を含んだこの溶液をろ過し、 沈殿 物を回収した。 この沈殿物をメタノール/イオン交換水 =1Z1 (容積比） 混合溶媒で洗 浄した後、 減圧乾燥し、 粗生成物を得た。 次に、 この粗生成物を、 クロ口ホルム 800 mlに溶解した。 この溶液をろ過し、 不溶物を除去した後、 この溶液から、 減圧下、 溶 媒を留去し、 得られた生成物を減圧乾燥して、 下記構造式：
Figure imgf000055_0001
で表される単量体 (1) 0. 7gを得た。
<実施例 1> (高分子化合物 1の合成)
前記単量体 (1) 0 7 gと、 下記構造式：
Figure imgf000055_0002
で表される単量体 (2) 0 61 gと、 下記構造式：
Figure imgf000055_0003
で表される単量体 ( 3 ) 0 . 2 9 3 gとを、 脱水トルエン 5 0 gに溶解した。 この溶 液にアルゴンガスを吹き込み、 パブリングして反応系内をアルゴンガスで置換した。 次 に、 この溶液に、 第三ブトキシカリウム 0 . 4 5 gを加え、 9 5 °Cで 2時間反応した 。 なお、 反応は窒素ガス雰囲気下で行った。
反応後、 この反応溶液を室温付近まで冷却した後、 反応溶液に酢酸を加え、 中和した 。 この溶液に、 トルエン 5 0 gを加えた後、 この溶液を、 ゆっくりメタノール中に注ぎ 込み、 再沈した。 生成した沈殿をろ過して回収し、 これを減圧乾燥して重合体を得た。 次いで、 この重合体をトルエンに溶解した後、 得られたトルエン溶液をろ過して不溶物 を除去した。 このトルエン溶液を、 アルミナカラムに通し精製した。 得られたトルエン 溶液を減圧濃縮した後、 メタノール中に注ぎ込むことにより再沈した。 生成した沈殿を ろ過により回収し、 減圧乾燥して重合体 0 . 0 6 gを得た。 以下、 この重合体を 「高 分子化合物 1」 という。
高分子化合物 1は、 ポリスチレン換算の重量平均分子量が 1 . 4 X 1 04であり、 ポ リスチレン換算の数平均分子量が 7 . 1 X 1 0 3であった。
仕込みから推定される高分子ィ匕合物 1に含まれる繰り返し単位の構造は、 下記のとお りであり、 仕込みから推定されるモル比は、 繰り返し単位 J ：繰り返し単位 K= 9 ： 1 である。 .
•繰り返し単位 J
Figure imgf000056_0001
繰り返し単位 K
Figure imgf000056_0002
<実施例 2 > (高分子化合物 2の合成)
ΒΟ冓造式：
Figure imgf000057_0001
で表される単量体 （4) 0. 441 gと、 下記構造式：
Figure imgf000057_0002
で表される単量体 (5) 0. 127 gと、 下記構造式
Figure imgf000057_0003
で表される単量体 (100) {[l-cis-l,2-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2- yDheptene]和光純薬工業 （株） 製） 0. 352 gと、 メチルトリオクチルアンモニゥム クロライド （商品名： aliquat336、 Aldrich製、 CH3N[(CH2)7 CH3]3 Cl、 density 0.88 4g/ml,25cC trademark of Henkel Corporation) 0. 1 3 gと、 ジクロロビス ( トリフエニルホスフィン） パラジウム （Π) 1. 6 mgとを反応容器に仕込み、 反応 容器内をアルゴンガスで十分置換した。 この反応容器に、 予めアルゴンガスでバブリン グして脱気したトルエン 1 5mlを加えた。 次に、 この溶液に、 予めアルゴンガスで バプリングして脱気した 1 6. 7重量％Na2 C〇3水溶液 5m 1を数分間で滴下した 後、 昇温し、 1 1時間還流した。 なお、 反応は、 アルゴンガス雰囲気下で行った。
反応終了後、 反応溶液を室温付近まで冷却した後、 この反応溶液にトルエン 40 gを 加えた。 この反応溶液を静置し、 分液したトルエン溶液を回収した。 次いで、 このトル ェン溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 アルミナカラムに通し 、 精製した。 次に、 このトルエン溶液を減圧濃縮した後、 メタノール中に注ぎ込み、 再 沈精製し、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿をメタノールで洗浄した後、 減圧乾燥し て、 重合体 0. 3 gを得た。 以下、 この重合体を 「高分子化合物 2」 という。 高分子化 合物 2は、 ポリスチレン換算の重量平均分子量が 1. 1 X 1 であり、 ポリスチレン 換算の数平均分子量が 6. 0 X 103であった。 仕込みから推定される高分子化合物 2に含まれる繰り返し単位の構造は、 下記のとお りであり、 仕込みから推定されるモル比は、 （繰り返し単位 A +繰り返し単位 A' ) ： (繰り返し単位 B+繰り返し単位 B， ) =4 ： 1である。 繰り返し単位 A •繰り返し単位 A '
繰り返し単位 Β
Figure imgf000058_0001
ぐ実施例 3 > (高分子化合物 3の合成）
前記単量体 (4) 0. 440 gと、 前記単量体 (5) 0. 1 26 gと、 下記構造式：
Figure imgf000058_0002
で表される単量体 (200) {[cis-l,2-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl )styrene] AHrich製） 0. 357 gと、 メチルトリオクチルアンモニゥムクロライド
(商品名： aliquat336、 Aldrich製、 CH3N[(CH2)7 CH3]3 Cl、 density 0.884g/ml,25°C 、 trademark of Henkel Corporation) 0. 1 3 gとジクロ口ビス （トリフエニル ホスフィン） パラジウム （II) 1. 6mgとを反応容器に仕込み、 反応容器内をアル ゴンガスで十分置換した。 この反応容器に、 予めアルゴンガスでパブリングして脱気し たトルエン 15mlを加えた。 次に、 この溶液に、 予めアルゴンガスでパブリングし て脱気した 1 6. 7重量％Na2C〇3水溶液 5mlを数分間で滴下した後、 昇温し、 1 1時間還流した。 なお、 反応は、 アルゴンガス雰囲気下で行った。
反応終了後、 反応溶液を室温付近まで冷却した後、 この反応溶液にトルエン 40 gを 加えた。 この反応溶液を静置し、 分液したトルエン溶液を回収した。 次いで、 このトル ェン溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 アルミナカラムに通し 、 精製した。 次に、 このトルエン溶液を減圧濃縮した後、 メタノール中に注ぎ込み、 再 沈精製し、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿をメタノールで洗浄した後、 減圧乾燥し て、 重合体 0. 3 gを得た。 以下、 この重合体を 「高分子化合物 3」 という。 高分子化 合物 3は、 ポリスチレン換算の重量平均分子量が 8. 7 X 1 03であり、 ポリスチレン 換算の数平均分子量が 4. 8 X 1 03であった。
仕込みから推定される高分子化合物 3に含まれる繰り返し単位の構造は、 下記のとお りであり、 仕込みから推定されるモル比は、 （繰り返し単位 C+繰り返し単位 C' ) ： (繰り返し単位 D+繰り返し単位 D' ) =4 ： 1である。 繰り返し単位 C ·繰り返し単位 C'
Figure imgf000059_0001
ぐ実施例 4 > (高分子化合物 4の合成）
前記単量体 (4) 0. 277 gと前記単量体 (5) 0. 31 3 gと前記単量体 (10 0) 0. 356 gとメチルトリオクチルアンモニゥムクロライド （商品名： aliquat336 、 Aldrich製、 CH3N[(CH2)7CH3]3C1、 density 0.884g/ml,25。C、 trademark of H enkel Corporation) 0. 10 gとジクロ口ビス （トリフエニルホスフィン） パラジヴ ム （Π) 1. 2 mgとを反応容器に仕込み、 反応容器内をアルゴンガスで十分置換し た。 この反応容器に、 予めアルゴンガスでパブリングして脱気したトルエン 1 5mlを 加えた。 次に、 この溶液に、 予めアルゴンガスでパブリングして脱気した 1 6. 7重量 %Na2C〇3水溶液 5mlを数分間で滴下した後、 昇温し、 10時間還流した。 なお 、 反応は、 アルゴンガス雰囲気下で行った。
反応終了後、 反応溶液を室温付近まで冷却した後、 この反応溶液にトルエン 40 gを 加えた。 この反応溶液を静置し、 分液したトルエン溶液を回収した。 次いで、 このトル ェン溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 アルミナカラムに通し 、 精製した。 次に、 このトルエン溶液を減圧濃縮した後、 メタノール中に注ぎ込み、 再 沈精製し、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿をメタノールで洗浄した後、 減圧乾燥し て、 重合体 0. 3 gを得た。 この重合体を 「高分子化合物 4」 という。 高分子化合物 4 は、 ポリスチレン換算の重量平均分子量が 8. 5X 103であり、 ポリスチレン換算の 数平均分子量は 4. 7X 103であった。
仕込みから推定される高分子化合物 4に含まれる繰り返し単位の構造は、 下記のとお りであり、 仕込みから推定されるモル比は、 （繰り返し単位 E+繰り返し単位 E' ) ：
(繰り返し単位 F+繰り返し単位 F' ) =1 ： 1である。
•繰り返し単位 Ε •繰り返し単位 E'
Figure imgf000060_0001
繰り返し単位 F •繰り返し単位 F'
Figure imgf000060_0002
<実施例 5> (高分子化合物 5の合成)
下記構造式：
Figure imgf000060_0003
で表される単量体 (6) 0. 414gと前記単量体 (5) 0. 125 gと前記単量体 ( 200) 0. 356 gとメチルトリオクチルアンモニゥムクロライド （商品名： aliquat 336、 AHrich製、 CH3N[(CH2)7 CH3]3 Cl、 density 0.884g/ml，25°C、 trademark of Henkel Corporation) 0. 15 gとジクロ口ビス （トリフェニルホスフィン） パラ ジゥム （II) 1. 8mgとを反応容器に仕込み、 反応容器内をアルゴンガスで十分置 換した。 この反応容器に、 予めアルゴンガスでパブリングして脱気したトルエン 15m 1を加えた。 次に、 この溶液に、 予めアルゴンガスでパブリングして脱気した 16. 7 重量％N a2 C〇3水溶液 6 m 1を数分間で滴下した後、 昇温し、 10時間還流した。 なお、 反応は、 アルゴンガス零囲気下で行った。
反応終了後、 反応溶液を室温付近まで冷却した後、 この反応溶液にトルエン 30m 1 を加えた。 この反応溶液を静置し、 分液したトルエン溶液を回収した。 次いで、 得られ たトルエン溶液を、 メタノール中にゆっくり注ぎ込み、 再沈し、 生成した沈殿を回収し た。 この沈殿を減圧乾燥した後、 得られた沈殿をトルエンに溶解した。 得られたトルェ ン溶液をろ過した後、 アルミナカラムに通し、 精製した。 次に、 得られたトルエン溶液 をメタノール中にゆっくり注ぎ込み、 再沈し、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿をメ 夕ノールで洗浄した後、 減圧乾燥して、 重合体 0. l gを得た。 この重合体を 「高分子 化合物 5」 という。 高分子化合物 5は、 ポリスチレン換算の重量平均分子量が 5. 7 X 103であり、 ポリスチレン換算の数平均分子量は 3. 2X 103であった。
仕込みから推定される高分子ィ匕合物 5に含まれる繰り返し単位の構造は、 下記のとお りであり、 仕込みから推定されるモル比は、 （繰り返し単位 AA +繰り返し単位 AA' ) ： (繰り返し単位 BB+繰り返し単位 BB' ) =8 ： 2である。
繰り返し単位 A A
Figure imgf000061_0001
繰り返し単位 BB 繰り返し単位 BB'
Figure imgf000062_0001
<実施例 6> (高分子化合物 6の合成)
Figure imgf000062_0002
で表される単量体 (7) 0. 797 gと下記構造式：
Figure imgf000062_0003
で表される単量体 (8) 0. 184 gと前記単量体 (5) 0. 25 l gと前記単量体 ( 200) 0. 7 12 gとメチルトリオクチルアンモニゥムクロライド （商品名： aliquat
336、 Aldrich製、 CH3N[(CH2)7CH3]3C1、 density 0.884g/ml,25°C、 trademark of Henkel Corporation) 0. 30 gとジクロ口ビス （トリフエニルホスフィン） パラ ジゥム （Π) 3. 7 mgとを反応容器に仕込み、 反応容器内をアルゴンガスで十分置 換した。 この反応容器に、 予めアルゴンガスでパプリングして脱気したトルエン 30m 1を加えた。 次に、 得られたトルエン溶液に、 予めアルゴンガスでパブリングして脱気 した 1 6. 7重量％N a2 C 03水溶液 10mlを数分間で滴下した後、 昇温し、 1 0 時間還流した。 なお、 反応は、 アルゴンガス雰囲気下で行った。
反応終了後、 反応溶液を室温付近まで冷却した後、 この反応溶液にトルエン 30ml を加えた。 この反応溶液を静置し、 分液したトルエン溶液を回収した。 次いで、 このト ルェン溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 得られたトルエン溶液を、 メタノール中に ゆっくり注ぎ込み、 再沈し、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥した後、 得 られた沈殿をトルエンに溶解した。 得られたトルエン溶液をろ過した後、 アルミナカラ ムに通し、 精製した。 次に、 得られたトルエン溶液をメタノール中にゆっくり注ぎ込み 、 再沈し、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿をメタノールで洗浄した後、 減圧乾燥し て、 重合体 0. 15 gを得た。 この重合体を 「高分子ィ匕合物 6」 という。 高分子化合物 6は、 ポリスチレン換算の重量平均分子量が 4. 4X 103であり、 ポリスチレン換算 の数平均分子量は 2. 9 X 103であった。
仕込みから推定される高分子化合物 6に含まれる繰り返し単位の構造は、 下記のとお りであり、 仕込みから推定されるモル比は、 （繰り返し単位 CC +繰り返し単位 CC' ) ： (繰り返し単位 DD+繰り返し単位 DD' ) ： (繰り返し単位 EE+繰り返し単位 EE' ) =6 ： 2 ： 2である。 繰り返し単位 CC 繰り返し単位 CC'
Figure imgf000063_0001
繰り返し単位 DD 繰り返し単位 DD'
Figure imgf000063_0002
繰り返し単位 EE 繰り返し単位 EE '
Figure imgf000063_0003
く実施例 7 > (高分子ィヒ合物 7の合成)
下記構造式：
C2H50(0)C で表される単量体 (9) 040 gと下記構造式：
Figure imgf000064_0001
で表される単量体 （10) 0. 189 gと前記単量体 (5) 0. 251 gと前記単量体 (100) 0. 728 gとメチルトリオクチルアンモニゥムクロライド （商品名： aliqu at336、 Aldrich製、 CH3N[(CH2)7 CH3]3 Cl、 density 0.884g/ml,25°C、 trademark o f Henkel Corporation) 0. 3 O gとジクロ口ビス （トリフエニルホスフィン） パラ ジゥム （Π) 3. 6 mgとを反応容器に仕込み、 反応容器内をアルゴンガスで十分置 換した。 この反応容器に、 予めアルゴンガスでバブリングして脱気したトルエン 30m 1を加えた。 次に、 得られたトルエン溶液に、 予めアルゴンガスでパブリングして脱気 した 16. 7重量％Na2C〇3水溶液 10 m 1を数分間で滴下した後、 昇温し、 10 時間還流した。 なお、 反応は、 アルゴンガス雰囲気下で行った。
反応終了後、 反応溶液を室温付近まで冷却した後、 この反応溶液にトルエン 30ml を加えた。 得られた反応溶液を静置し、 分液したトルエン溶液を回収した。 次いで、 こ のトルエン溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 得られたトルエン溶液を、 メタノール 中にゆっくり注ぎ込み、 再沈し、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥した後 、 得られた沈殿をトルエンに溶解した。 得られたトルエン溶液をろ過した後、 アルミナ カラムに通し、 精製した。 次に、 得られたトルエン溶液をメタノール中にゆっくり注ぎ 込み、 再沈し、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿をメタノールで洗浄した後、 減圧乾 燥して、 重合体 0. 12 gを得た。 この重合体を 「高分子化合物 7」 という。 高分子化 合物 7は、 ポリスチレン換算の重量平均分子量が 5. 1 X 103であり、 ポリスチレン 換算の数平均分子量は 3. 1 X 103であった。
仕込みから推定される高分子化合物 7に含まれる繰り返し単位の構造は、 下記のとお りであり、 仕込みから推定されるモル比は、 （繰り返し単位 FF+繰り返し単位 FF' ) ： (繰り返し単位 GG+繰り返し単位 GG' ) ： (繰り返し単位 HH+繰り返し単位 HH' ) =6 : 2 : 2である。 繰り返し単位 FF 繰り返し単位 FF'
Figure imgf000065_0001
繰り返し単位 GG 繰り返し単位 GG'
Figure imgf000065_0002
繰り返し単位 HH 繰り返し単位 HH'
Figure imgf000065_0003
<実施例 8〉 （高分子化合物 8の合成）
前記単量体 （4) 0. 987 gと前記単量体 (5) 0. 25 O gと前記単量体 （20 0) 0. 7 12 gとメチルトリオクチルアンモニゥムクロライド （商品名： aliqu 、 Aldrich製、 CH3N[(CH2)7 CH3]3 Cl、 density 0.884g/ml,25°C、 trademark of H enkel Corporation) 0. 36 gとジクロ口ビス （トリフエニルホスフィン） パラジゥ ム （II) 3. 6 mgとを反応容器に仕込み、 反応容器内をアルゴンガスで十分置換し た。 この反応容器に、 予めアルゴンガスでパブリングして脱気したトルエン 30m 1を 加えた。 次に、 得られたトルエン溶液に、 予めアルゴンガスでパブリングして脱気した
1 6. 7重量％Na2 C〇3水溶液 1 Omlを数分間で滴下した後、 昇温し、 1 0時間 還流した。 なお、 反応は、 アルゴンガス雰囲気下で行った。
反応終了後、 反応溶液を室温付近まで冷却した後、 この反応溶液にトルエン 15ml を加えた。 得られた反応溶液を静置し、 分液したトルエン溶液を回収した。 次いで、 こ のトルエン溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 得られたトルエン溶液を、 メタノール 中にゆっくり注ぎ込み、 再沈し、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥した後 、 得られた沈殿をトルエンに溶解した。 得られたトルエン溶液をろ過した後、 アルミナ カラムに通し、 精製した。 次に、 得られたトルエン溶液をメタノール中にゆっくり注ぎ 込み、 再沈し、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿をメタノールで洗浄した後、 減圧乾 燥して、 重合体 4 8 gを得た。 この重合体を 「高分子化合物 8」 という。 高分子化 合物 8は、 ポリスチレン換算の重量平均分子量が 4 . 9 X 1 03であり、 ポリスチレン 換算の数平均分子量は 3 . 3 X 1 03であった。
仕込みから推定される高分子化合物 8に含まれる繰り返し単位の構造は、 下記のとお りであり、 仕込みから推定されるモル比は、 （繰り返し単位 I 1 +繰り返し単位 I I ' ) ： (繰り返し単位 J J +繰り返し単位 J J ' ) = 9 ： 1である。 繰り返し単位 I I '繰り返し単位 Ι Γ
Figure imgf000066_0001
<実施例 9 > (蛍光特性評価）
高分子化合物 1〜8の 0 . 8重量％トルエン溶液を石英板上にスピンコートして高分 子化合物 1〜 8の薄膜を作製した。 この薄膜を用いて、 高分子化合物 1 ~ 8の蛍光スぺ クトルを蛍光分光光度計 （JOBINYVON-SPEX社製、 商品名： Fluorolog) により、 励 起波長 3 5 0 nmで測定して求め、 吸収スぺクトルを分光光度計 （Varian社製、 商品名 ： Cary5E) により測定した。
こうして得られた高分子化合物 1〜 8の吸収ピーク波長と蛍光ピーク波長の測定結果 を表 1に示す。 本発明の高分子化合物 1〜8は、 赤色の蛍光を示した。 [表 1 ] 高分子化合物の吸収ピーク波長と蛍光ピーク波長
Figure imgf000067_0001
<実施例 1 0〉 （素子の作成及び評価）
スパッタ法により約 1 5 O n mの厚みで I T O膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ェチ レンジォキシチォフェン) Zポリスチレンスルボン酸の溶液 （バイエル社製、 商品名： Baytron) を用いてスピンコートにより約 5 0 nmの厚みで成膜し、 ホットプレート上 1 2 0 °Cで約 5分間乾燥する。 次に、 高分子化合物 1の約 1 . 5重量％トルエン溶液を 用いてスピンコートにより約 7 0 n mの厚みで成膜する。 さらに、 これを減圧下 8 0 °C で約 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着した後、 陰極として、 カルシゥ ムを約 2 0 nm、 次いで、 アルミニウムを約 5 0 nm蒸着して、 高分子発光素子を作製 する。 得られた素子に電圧を印加することにより、 高分子化合物 1からの E L発光 （深 い赤色） が得られる。
高分子化合物 2〜 8についても、 同様に、 高分子発光素子を作製する。 得られた素子 2 ~ 8に電圧を印加することにより、 高分子化合物からの E L発光 （深い赤色） が得ら れる。 産業上の利用可能性
本発明の高分子ィヒ合物は、 長波長側に蛍光スぺクトルのピーク波長を有しているので 、 深色性が優れ、 赤色領域の発光材料として有用である。 また、 本発明の高分子化合物 は、 長波長側に吸収端波長を有しているので、 薄膜、 有機トランジスタ、 太陽電池等に も有用である。 該高分子化合物を用いた高分子発光素子は高性能であるので、 面状光源 、 表示装置等に有用である。

Claims

請求の範囲
1 . 下記式 （1 ) で表される繰り返し単位を含み、 ポリスチレン換算の数平均分子量 が 1 X 1 03〜 1 X 1 08である高分子化合物。
十 ri （D
Figure imgf000069_0001
〔式中、 及び は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリ一レン基 、 置換基を有していてもよい 2価の複素環基、 又は置換基を有していてもよい 2価の芳 香族アミン基を表す。 A 及び A r 2が複数存在する場合には、 それらは同一であって も異なっていてもよい。 は、 一
Figure imgf000069_0002
又は一 Cョ C—を表す。 ここで、 及び R2は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又 はシァノ基を表す。 m及び nは、 それぞれ独立に、 1又は 2である。 Rs及び Rtは、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基又はアルコキシ基を表す。 〕
2 . 式 （1 ) で表される繰り返し単位が、 下記式 （1 a ) で表されるものである請求 項 1に記載の高分子化合物。
Ra、 Rb ,S、 Rc\ Rd
Re f
〔式中、 Ra、 Rb、 Re及び Rdは、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキ シ基又はァリ一ル基を表す。 Re及び Rfは、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基又 はァリ一ル基を表す。 m' 及び n ' は、 それぞれ独立に、 1又は 2である。 Ra ~Rdが 複数存在する場合には、 それらは同一であっても異なっていてもよい。 〕
3 . さらに、 下記式 （2 ) で表される繰り返し単位を含む請求項 1又は 2に記載の高 分子化合物。 〔式中、 Ar5は、 置換基を有していてもよいァリーレン基、 置換基を有していてもよ い 2価の複素環基、 又は置換基を有していてもよい 2価の芳香族アミン基を表す。 Z2 は、 _CR3 = CR4—又は— C≡C一を表す。 R3及び R4は、 それぞれ独立に、 水素原 子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又はシァノ基を表す。 〕
4. 前記式 （2) 中、 A r 5で表される置換基を有していてもよいァリーレン基が、 下記式 （60) で表されるものである請求項 3に記載の高分子化合物。
Figure imgf000070_0001
〔式中、 A環及び B環は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭ィ匕水素 環を表す。 2つの結合手はそれぞれ A環又は B環上に存在する。 Rw及び Rxは、 それ ぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル 基、 アルキルアミノ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一 ルアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリールアミノ基、 1価の複素環基、 ァシル基、 置換カルボキシル基又はシァノ基を表し、 1 及び1 ¾:は 、 それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。 〕
5. 前記式 （60) で表される置換基を有していてもよいァリ一レン基が、 下記式 （ 2A) 〜 （2D) のいずれかで表されるものである請求項 4に記載の高分子ィ匕合物。
Figure imgf000070_0002
〔式中、 Rgは、 水素原子、 アルキル基又はァリール基を表す。 2個存在する Rgは、 同 一であっても異なっていてもよい。 2個存在する Rgは、 互いに結合して環を形成して いてもよい。 〕
6 . 前記式 （2 ) 中、 A r 5で表される置換基を有していてもよい 2価の複素環基が 、 下記式 （7 0 ) で表されるものである請求項 3に記載の高分子化合物。
Figure imgf000071_0001
〔式中、 C環及び D環は、 それぞれ独立に、 芳香環を表す。 C環及び D環は、 アルキル 基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリル基、 アルキルアミノ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァルケ ニル基、 ァリールアルキニル基、 ァリ一ルァミノ基、 1価の複素環基、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 置換力ルポキシル基及びシァノ基からなる群から選ばれる置換基を有して いてもよい。 置換基が複数ある場合には、 それらは同一であっても異なっていてもよい 。 Eは、 O又は Sである。 〕
7 . 前記式 （7 0 ) で表される置換基を有していてもよい 2価の複素環基が、 下記式 ( 2 E) で表されるものである請求項 6に記載の高分子化合物。
Figure imgf000071_0002
〔式中、 Yは、 O又は Sを表す。 Rj及び Rkは、 それぞれ独立に、 アルキル基、 アルコ キシ基又はァリール基を表す。 a及び bは、 それぞれ独立に、 0又は 1である。 〕
8 . 前記 Z 2で表される基が、 — C R3 = C R4—である請求項 3〜7のいずれか一項 に記載の高分子化合物。
9 . 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の高分子ィ匕合物と、 該高分子化合物以外のポ リスチレン換算の数平均分子量が 1 03〜1 08である化合物とを含有する組成物。
1 0 . 陽極及び陰極からなる電極と、 該電極間に設けられ請求項 1〜 8のいずれか一項 に記載の高分子化合物を含む発光層とを有する高分子発光素子。
1 1 . 請求項 1 0に記載の高分子発光素子を含む面状光源。
1 2 . 請求項 1 0に記載の高分子発光素子を含む表示装置。
13. 請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の高分子化合物と溶媒とを含む液状組成物。
14. 請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む薄膜。
15. 請求項 1~8のいずれか一項に記載の高分子ィヒ合物を含む有機トランジスタ。
16. 請求項：!〜 8のいずれか一項に記載の高分子ィヒ合物を含む太陽電池。
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