WO2008075786A1 - スクラッチ発色用インキおよび不可視情報印刷シート - Google Patents

スクラッチ発色用インキおよび不可視情報印刷シート Download PDF

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invisible information
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scratch coloring
scratch
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Hisashi Wakasugi
Fujio Takasaki
Kazuhiro Handa
Masahiro Miyauchi
Haruhiko Ikeda
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
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    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a scratch coloring ink which visualizes previously formed invisible information by coloring it by friction from outside, and an invisible information printing sheet using the same.
  • an invisible information printing sheet used for lotteries, etc. information such as letters, numbers, designs, etc. that indicate a failure is printed on a sheet of paper, etc., and further covered with a concealing layer to make the information invisible.
  • a concealing layer to make the information invisible.
  • a release agent layer is provided to cover the information to be invisible, and a concealing silver color is provided on it.
  • the invisible information appears by scraping off the release agent layer with a coin or the like.
  • the invisible information printing sheet using a concealing layer such as a concealing ink layer has a disadvantage that scraps generated when removing the concealing layer become garbage. Applications and locations used are limited.
  • the concealed ink layer is likely to be peeled off due to rubbing or contact with a hard pointed object.
  • the color of the concealment sink is dark or metallic, and it tends to be dark and have a unique appearance, which is likely to cause a design problem.
  • an invisible information printing sheet using an electron-donating colorless or light-colored dye precursor capsule and an electron-accepting developer is processed by an electron-donating colorless or light-colored dye precursor capsule.
  • dirt is generated and invisible information is easily visualized by being destroyed by rubbing during handling.
  • the portion is colored by the pressure of the writing pressure.
  • the information printing part may be scraped off.
  • an invisible information printing sheet it is difficult to say that it is suitable as an invisible information printing sheet because it tends to be rough to know invisible information quickly.
  • characters and designs are printed on the support using ink containing pigments (silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, etc.) whose hardness is higher than that of the metal material composing the coin, Some metal materials are scraped and visualized by rubbing with (No. 6-7 8 0 3 9).
  • tools such as coins are necessary and inconvenient, and it is not desirable from the viewpoint of safety and hygiene to allow young children to use coins by accidentally swallowing them or getting their hands dirty.
  • the color density of the printed information at the time of visualization is low, and the color density that is finally visible Can only be obtained.
  • the present invention makes it possible to easily visualize invisible information by rubbing with a nail, even when the invisible information printed portion is hard to be colored by rubbing during normal handling.
  • An object of the present invention is to provide a scratch coloring ink-ink and a non-visible information printing sheet using the same, in which it is extremely difficult to visually recognize a portion on which invisible information is printed without generating a scratch coloring. Is. Means for solving the problem
  • a scratch containing an electron-donating colorless or light-colored dye precursor, an electron-accepting developer, and a varnish, and having an average particle diameter of an inherent solid particle component within a predetermined range.
  • an azaphthalide compound as an electron-donating colorless or light-colored dye precursor
  • containing an electro-accepting colorless or light-colored dye precursor, an electron-accepting developer, and a dye containing an electro-accepting colorless or light-colored dye precursor, an electron-accepting developer, and a dye.
  • Electron-donating colorless or pale dye precursor, electron-accepting developer An ink for scratch coloring, characterized in that the average particle size of the solid particle component is 0.3 to 25 ⁇ ,
  • the electron-donating colorless or light-colored dye precursor contains a xanthene compound and the electron-accepting developer contains a diphenylsulfone compound.
  • an electron-donating colorless or light-colored dye precursor, an electron-accepting developer and varnish, and an azaphthalic acid as an electron-donating colorless or light-colored dye precursor Scratch coloring ink, characterized in that
  • the ratio of the gloss of the printed part to the gloss of the non-printed part on the support surface is 65 as the ratio of the 60 degree specular gloss according to JIS-K5701-1. /.
  • the ratio of the gloss of the printed part to the gloss of the non-printed part on the support surface is JIS-K570 1 —
  • the invisible information printed portion can be easily visualized by rubbing with a nail even though it is difficult to develop color due to rubbing during normal handling, heat, static pressure, moisture adhesion, etc. Scratch color ink that has a high color density, does not cause scraping when visualizing invisible information, and it is extremely difficult to visually recognize the portion where invisible information is printed without scratch color development.
  • An invisible information printing sheet can be provided.
  • the scratch coloring ink of the present invention will be described.
  • the scratch coloring ink described in the above (1) to (4) is referred to as “scratch coloring ink (A)”
  • the scratch coloring ink is referred to as “scratch coloring ink (B)”
  • both are referred to as “scratch coloring ink”.
  • the scratch coloring ink (A) of the present invention comprises an electron-donating colorless or light-colored dye precursor (hereinafter simply referred to as a dye precursor), an electron-accepting developer (hereinafter simply referred to as a developer). ) And varnish containing, The average particle diameter is 0.3 to 25 ⁇ .
  • the solid particle component means a component present as solid particles in the ink, such as a dye precursor, a developer, and a pigment used as necessary.
  • the scratch coloring ink (B) of the present invention comprises a dye precursor, a developer and a varnish, and is characterized in that an azaphthalide compound is used as the dye precursor.
  • the dye precursor used in the scratch coloring ink (A) of the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that develops color with an acid.
  • a crystal precursor is used in order to prevent ink coloring due to rubbing or the like during normal handling. It is preferable to use a quality material.
  • the melting point is preferably 160 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, and 220 ° C. More preferably, it is C or higher. If the ink is colored, the invisibility of the printed part of the printing sheet using it will also decrease depending on the degree.
  • Triarylmethane compounds 3,3 bis (p-dimethylaminophenyl) _6_dimethylaminophthalide (Crystal Biolettataton), 3,3-bis (p-jetinoreamino) 6-Jetylamino minophthalide (Ethyl violet lacton), 3, 3 bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (malachite green lactone), 3-(p- dimethylaminophenyl) _ 3— (1,2-Dimethylindole-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl)-3-(2-Methylindole-3_yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenol) Enyl) 1 3- (2_phenylindole-1_yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-1-3-yl) -1-5-dimethylaminophthalide, 3, 3—Bis (1, 2_phen
  • Nophthalide 3, 3-bis (9-ethylcarbazole 1-yl) 1 5- Dimethinoreaminophthalide, 3, 3-bis (2-phenol / Rainde / Layl 3-yl) 1 5— Dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrolinole-2-yl) — 6-dimethyl / reaminophthalide, etc.
  • Diphenylmethane compounds 4, 4 7 -bis (dimethylaminophenole) benzhi dorinolevenoleoatenore, N-black-mouth ferro-leolecholine lamin, N--2, 4, 5-trichrome-mouthed phenol Leucooramine, etc.
  • Rhodamine B anilinolatatam Rhodamine B—p-Chloroanilinolactam
  • 3-Dethylamino-7-Dibenzylaminofluorane 3-Jetylaminofluor 7-octylaminofluorane
  • 3— Getinoreamino-7 Flueninolev / Leoran
  • 3—Getenoreamino 1 Black-mouthed Funoleolan
  • 3-—Jetizureamino 1 Black-necked _ 7—Methinore Fluorane
  • 3-Jetylamino 7— (3,4-Dichloroanilino) Fluoran 3--Jetylamino 7- (2-Chloro-Aurino) fluorane
  • 3-Jetylamino 6-methyl-7-anilinofluorane 3-Dibutalumino 6-methyl-7-anilinofluorane
  • Pyro compounds 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethyl spirodinaphthoviran, 3, 3'-dichlorospirodinaphthoviran, 3-penzinorespyrodinaphthobiran, 3-methinorenaft (3 —Methoxybenzo)
  • spiropyran 3-propylspirobenzopyran and the like.
  • the azaphthalide compound used as a dye precursor in the scratch coloring ink (B) of the present invention is represented by the general formula (1).
  • Qi and Q2 are a hydrogen atom, a halogen atom, Represents an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or a cycloalkyl group; A divalent atom may be inserted in the carbon-carbon bond of QQ 2 .
  • 0 1 or Q 2 is an alkyl group or an alkoxy group, a part thereof may be cyclized.
  • ⁇ and Q 2 may be bonded to form a ring.
  • Q 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a nitro group, a allyl group, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group or a cycloalkyl group. Divalent atoms to carbon Ichisumi containing bond Q 3 may be ⁇ . When Q 3 is an alkyl group or an alkoxy group, a part thereof may be cyclized.
  • Q 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group, and Q 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group.
  • Ring A represents a nitrogen-containing aromatic ring
  • benzene nucleus B is unsubstituted (substituent is only a hydrogen atom), or represents a benzene nucleus substituted by a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkylamino group.
  • the functional group represented by Q 1 Q 2 , Q 3 , Q 4 or Q 5 is a carbon-containing group such as an alkyl group
  • the carbon number is 1 or more and 8 or less, preferably in terms of invisibility It has 1 to 2 carbon atoms.
  • the benzene nucleus B is preferably unsubstituted from the viewpoint of invisibility.
  • the nitrogen-containing aromatic ring represented by ring A is more preferably a pyridine ring from the viewpoint of storage stability.
  • azaphthalide compound represented by the general formula (1) Specific examples of the azaphthalide compound represented by the general formula (1) are listed below. One of the following may be used, or two or more may be used in combination. The present invention is not limited to the following specific examples.
  • the developer used in the scratch coloring inks (A) and (B) of the present invention is not particularly limited as long as it is an acidic substance.
  • a phenol derivative, an aromatic carboxylic acid derivative, N examples thereof include one or more selected from polyaryl metal derivatives such as diarylthiourea derivatives, arylsulfonylurea derivatives, sulfonamido derivatives, zinc salts of organic compounds, and benzenesulfonamide derivatives.
  • the melting point is preferably 140 ° C or higher, more preferably 1700 ° C or higher. More preferably, it is 200 ° C. or higher.
  • ⁇ -phenylphenol, ⁇ - hydroxycetophenone 1, 1 bis (4-Hydroxyphenenole) propane, 1, 1 bis (4-Hydroxyphene / Le) pentane, 1, 1 monobis (4-hydroxyoxyphene) hexane, 1, 1 monobis (4-hydroxyoxyphene) cyclohexane, 2, 2-bis (4-hydroxyphene) 2, 2, _bis (4-hydroxyphenenole) hexane, 1, 1 monobis (4-hydroxyphenenole)-2-ethinorehexane, 2, 2 monobis (3-chloro-4 over heat Dorokishifueniru) Purono ⁇ 0 emissions, 1, 1 one-bis (4-arsenide Dorokishifue two Honoré) Single 1 one Hue - / Reetan, 1, 3-di one [2- (4-arsenide Dorokishifue two Honoré) Single 2- Propinole] Benzene, 1, 3—G [2
  • a diphenyl sulfone compound when considering the anti-discoloring property and coloring sensitivity of the scratch coloring ink, it is preferable to use a diphenyl sulfone compound. Further, when an azaphthalide compound is used as a dye precursor, a preferable effect by using a diphenylsulfone compound as a color developer becomes remarkable.
  • the varnish used in the scratch coloring inks (A) and (B) of the present invention contains a binder resin, and contains oil, a solvent, a dryer, etc. as necessary. Since the varnish is a matrix component constituting the printing layer, it can be said that the varnish is obtained by removing the solid particle component from the ink.
  • the material contained in the scratch coloring ink is called a varnish
  • the material before the scratch coloring ink is prepared is called a varnish base.
  • the binder resin contained in the varnish includes natural resins such as rosin, hard resin Natural resin derivatives such as modified rosin and rosin ester, and alkyd resin, polyamide resin, acrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, styrene resin, epoxy resin, cellulose derivative, phenol resin, rosin-modified phenol resin, One or more types selected from synthetic resins such as xylene resins, melamine resins, urea resins, ketone resins, rosin-modified maleic acid resins, petroleum resins made from unsaturated hydrocarbons such as olefins dicyclopentagen, etc. .
  • natural resins such as rosin, hard resin
  • Natural resin derivatives such as modified rosin and rosin ester, and alkyd resin
  • polyamide resin acrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, styrene resin, epoxy resin, cellulose derivative, phenol resin, rosin-mod
  • the binder resin preferably has an acid value of 0 to 30 mg KOHZ g, and more preferably 0 to 20 mg KOH / g. Some binder resins cannot measure the acid value, but in this specification, such a binder resin is assumed to have an acid value of 0 mg KOHZ g. When the acid value of the binder resin is within the above range, the invisibility of the scratch coloring ink and the invisible information printing sheet using the same is further improved.
  • the acid value can also be measured for a varnish base or scratch coloring ink. Based on the obtained measurement results, the acid value of the varnish base or scratch coloring ink is appropriately selected so as to obtain desired invisibility. It is preferable to adjust the value.
  • the acid value of the varnish base is preferably 0 to 3 OmgKOHZg, more preferably 0 to 2 Omg KOH / g, and further preferably 0 to 12 mgKOH Zg.
  • the developer contained in the scratch coloring ink When measuring the acid value of a scratch coloring ink, the developer contained in the scratch coloring ink also consumes KOH, which is used for acid value measurement. Therefore, the developer consumes KOH from the obtained acid value. ⁇ By subtracting the H amount, the acid value of the scratch coloring ink can be obtained.
  • the acid value of scratch coloring inks (A) and (B) is preferably 0 to 25 mg KOH / g, more preferably 0 to 18 mg KOHZs. 0 to 1 O mg KO HZ g is more preferable.
  • the amount of KOH consumed by the developer is determined by measuring the acid value of a sample containing a certain amount of developer in the acid value measured varnish base, and subtracting the acid value of the varnish base from the obtained acid value. It can ask for.
  • a simple method there can be mentioned a method for obtaining the difference between the acid value of a sample containing only a component that does not consume K ⁇ and the acid value of a sample containing a developer in this sample.
  • the oil that the varnish can contain means a non-aqueous liquid that is non-volatile at room temperature
  • the solvent that the varnish can contain means a non-aqueous liquid that is volatile at room temperature.
  • the solvent is preferably 30% by mass or less in the scratch coloring ink, and 20% by mass. % Or less, more preferably 10% by mass or less. If the amount of solvent in the varnish contained in the scratch coloring ink exceeds 30% by mass, the safety, hygiene and environmental aspects may be adversely affected.
  • Oils that can be included in the varnish include vegetable oils such as Amani oil, rapeseed oil, coconut oil, olive oil, soybean oil, tung oil, etc., and vegetable oils obtained by regenerating these oils, hydrogenated vegetable oils, spindle oils, machine oils, mobile oils, etc.
  • vegetable oils such as Amani oil, rapeseed oil, coconut oil, olive oil, soybean oil, tung oil, etc.
  • vegetable oils obtained by regenerating these oils hydrogenated vegetable oils, spindle oils, machine oils, mobile oils, etc.
  • One or more types selected from these mineral oils can be mentioned, and they are appropriately selected according to the use.
  • Solvents that can be included in the varnish include aromatic solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and isopropyl acetate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, methyl alcohol, and isopropyl alcohol.
  • Mainly alcohol solvents such as ⁇ -propinoreanolol, ⁇ -hexane, ⁇ -heptane, cyclohexane, and other glycol solvents, ethylene glycol, diethylene glycol and other glycol solvents, paraffin, naphthene
  • the dryer that can be included in the varnish include one or more selected from carboxylic acid metal salts such as cobalt naphthenate, manganese naphthenate, cobalt octylate, manganese octylate, and the like.
  • Specific examples of metals include cerium, copper, nickel, vanadium, chromium, calcium, aluminum, cadmium, zinc, tin and the like in addition to the above cobalt and manganese.
  • the pigments preferably contained in the scratch coloring inks (A) and (B) of the present invention for adjusting gloss, scratch coloring sensitivity, and scratch coloring density are generally various printing inks and paints. Examples include pigments used in coated paper, but are not limited thereto. For example, since the support on which the scratch coloring ink is printed is usually white, the pigment is also preferably white. However, a colored pigment may be used in consideration of the color of the support surface.
  • pigments include kaolin, diatomaceous earth, talc, firing power orin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, zinc oxide, calcium sulfate, aluminum oxide, water Inorganic pigments such as aluminum oxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate, zinc sulfate, amorphous silica, crystalline silicon dioxide, amorphous calcium silicate, colloidal silica, alumina, melamine resin filler, Mention may be made of one or more organic pigments selected from urea-formalin resin filler, polyethylene powder, nylon powder, starch and the like. The preferred Mohs hardness of the pigment is 7 or less from the viewpoint of preventing wear of the printing press.
  • the scratch coloring inks (A) and (B) of the present invention may further contain various auxiliary agents.
  • a drying accelerator a carboxylic acid metal salt such as cobalt naphthenate or manganese octylate described in the explanation of the varnish is used.
  • a liner is preferably used.
  • chelating agents commonly called aluminum chelates adjusting agents such as petroleum-based solvents that adjust the viscosity of ink, waxes that adjust slip after printing, surfactants, organic and inorganic fine particles, etc. are used as appropriate. It is done.
  • fatty acid amides, aliphatic urea compounds, ether compounds, ester compounds, biphenyl derivatives, etc. may be used to increase the color density.
  • the ink component so that the ink can penetrate into the support on which the ink for scratch coloring is printed.
  • petroleum-based solvents and varnish bases can be used. It is possible to reduce the viscosity of the ink by selecting, etc. preferable.
  • the support on which the scratch coloring ink is printed contains a fluorescent brightening agent or an ultraviolet absorber
  • the fluorescent brightening agent is also applied to the scratch coloring ink. It is preferable to add a UV absorber or the like as necessary. In addition, an antioxidant may be added as necessary.
  • ultraviolet absorbers used as necessary include benzotriazole derivatives. Specific examples include 2_ (2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenol) benzotriazolone, 2- (2-hydroxy-5- t Nole) Benzotriazole, 2— (2-Hydroxy 3,5, di-t-Petylphenolate) Benzotriazolone, 2-(2-Hydroxy 3--Tubty Nore 5—Methylphenyl) Benzotriazole, 2- (2-Hydroxy 3,5—G t-Putinolephenol) One 5-Chronobenzoate, 2-— (2-Hydroxy 3,5-Di-taminomino) Benzo Triazolene, 2- (2-Hydroxy-3, 5--di-t-Butylphenol Ninore) 1- 5-T-Putinolevenzotriazonore, 2- (2-Hydroxyl 3- Dodecyl- 5-Meth
  • Antioxidants used as necessary include hindered amines such as 1, 1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-1-5-cyclohexylphenyl) butane, 1, 1, 3-Tris (2-Methyl-1-4-hydroxy-5-t-butylphenol) Butane, 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylenophenol), 1, 1, 2, 2-Tetrax (5--Hexoxyl 4-Hydroxy 1-Methylolefeninore) Ethane 1, 1, 2, 2, 2-Tetrakis (3-Phenyl 4-Hydroxyphenyl) Ethane, 1, 1, 2, 2—Tetrakis (3 _ t—Petitrou 4 —Hydroxyphenyl) ethane, 1, 1,3—Tris (3-Silane Hexinole 1—Hydroxyphenenole) Butane, 1, 1, 3— ⁇ List (3-Cyclohexylone 4-Hydro
  • the average particle size of the solid particle component contained in the ink is 0.3 to 25 m, preferably 0.8 to 20 ⁇ m, and 1 to 10 ⁇ m is more preferred.
  • the average particle diameter means the particle diameter when the cumulative value in the frequency distribution is 50% due to the particle frequency of primary particles and Z or secondary particles.
  • a typical measuring device is a micro track device.
  • the average particle size of the solid particle component is preferable for preventing ink coloring due to rubbing or the like during normal handling.
  • the average particle size of the solid particle component is larger than 25 ⁇ m , the printed part may become rough and the invisibility may be reduced.
  • the average particle diameter is the volume average. It means the particle size, and the average particle size can be measured with a particle size distribution measuring instrument or the like.
  • the average particle size of the dye precursor and Z or developer is preferably 0.3 or more, more preferably 0.8 nm or more, further preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 1.4 ⁇ m or more, 2.0 m or more is particularly preferable. Setting the average particle size of the dye precursor and / or the developer to 0.3 ⁇ or more is preferable in order to prevent ink coloring due to rubbing or the like during normal handling. Further, the average particle size of the dye precursor and the developer or developer is preferably 25 m or less, more preferably 20 m or less, further preferably 10 m or less, and particularly preferably 5.0 ⁇ m or less. preferable. Dye precursor and to an average particle diameter of the developer below 2 5 mu m is preferable for obtaining the invisibility of the printed portion. Larger than the average particle diameter, or the printing section gritty, fear force s Mel invisibility is lowered.
  • the dye precursor and / or the developer is preferably pulverized or granulated to a desired average particle size before manufacturing the scratch coloring ink, but becomes a desired particle size when manufacturing the scratch coloring ink. You may grind as follows. Alternatively, before manufacturing the scratch coloring ink, the dye precursor and the z or developer are pulverized or granulated to an average particle size slightly larger than the desired average particle size. You may grind
  • the average particle diameter of the pigment may be appropriately selected in consideration of the balance with the glossiness of the support on which the scratch coloring ink is printed, and the average particle diameter is preferably from 0.05 to 5 ⁇ m. 2 to 5 Wm is more preferable, and 0.3 to 1.5 m is more preferable. If it exceeds 5 ⁇ , the ink-printed surface will have a rough appearance, and invisibility may not be obtained (it may be visible). In addition, it is difficult to obtain a pigment having an average particle size of less than 0.015 ⁇ m. If you want to reduce the glossiness of the ink, you can achieve this by adding a pigment with a large average particle diameter to the ink or increasing the pigment content. If you want to increase the glossiness, This can be achieved by reducing the average particle size and reducing the pigment content ratio without blending the pigment.
  • the preferred average particle diameter is a preferred embodiment for the same reason as in the scratch coloring ink (A).
  • the definition of the average particle diameter is the same. However, in the scratch coloring ink (B), even if the average particle diameter is out of the preferred range, there is less possibility of affecting the practicality.
  • the number of coarse particles having a particle size of 30 m or more is preferably 3 0 00 0 0 or less, more preferably 1 0 0 0 0 0 0 or less, It is more preferable that the number is 100 or less, and it is particularly preferable that the number is 100 or less. If the number of coarse particles with a particle size of 30 ⁇ m or more exceeds 300,000, when the scratch coloring ink is printed with solid printing, the appearance of the surface of the printed part will deteriorate, and invisible information will be read.
  • the content ratio of the dye precursor to the developer is preferably from 1: 0.5 to 1: 5 in consideration of stains and color development in the printed portion. , 1: 1 to 1: 4 is more preferable.
  • the preferred number of coarse particles present in the scratch coloring ink (A), or the preferred content ratio of the dye precursor and the developer, is the same in the scratch coloring ink (B). Again, this is a preferred embodiment.
  • the varnish content in the scratch coloring ink varies depending on the printing method. 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, more preferably 30 to 85% by mass of the scratch coloring ink. Is more preferable, and 60 to 85% by mass is particularly preferable. If the varnish is less than 10% by mass, various printing defects (stains at the time of printing, etc.) are likely to occur. If the varnish is more than 90% by mass, the color density at the time of scratch coloring may be lowered. is there.
  • the scratch coloring ink may contain a large amount of varnish, and when the amount of varnish is large, the dye precursor and the developer are scattered in the varnish.
  • the present inventors examined it and found that surprisingly good color development sensitivity and color density can be obtained.
  • the content range of the pigment is determined from the viewpoint of color density, and for the dye precursor,
  • the color density may decrease.
  • the method for producing the scratch coloring ink is not particularly limited, but the dye precursor opino or developer includes a varnish base (a vehicle (excipient) mainly composed of a varnish base). ), And a method in which the dye precursor and the developer are contained as solid particles in the varnish base is preferable.
  • a varnish base containing at least one of a dye precursor, a developer, and a pigment is hereinafter referred to as an ink base.
  • the dye precursor and the developer are simultaneously added to the varnish base at a predetermined ratio and kneaded, the dye precursor may develop color and cause ink coloring. Then, it is preferable to sufficiently mix at a predetermined ratio with a stirrer or the like because ink coloring due to contact between the dye precursor and the developer or the like can be reduced, and it is preferable for making the printing part invisible.
  • the pigment is preferably kneaded with a varnish base and contained as solid particles in the varnish base. At that time, only a pigment may be kneaded with a varnish base to obtain an ink base containing a pigment, or a dye precursor or a developer and a pigment may be kneaded together to obtain an ink base. In addition, even when a dye or developer and a pigment are kneaded together to obtain an ink base, an ink base containing a pigment obtained by kneading only the pigment may be prepared during ink production.
  • Ink base (abc) containing a dye precursor, a developer and a pigment.
  • Ink base (b c) containing developer and pigment.
  • the above seven types of ink bases may be used in any combination, but in order to shorten the ink base manufacturing process, the number of ink bases is preferably three or less.
  • the typical combinations are listed below.
  • ink-based combinations may be used if necessary. In most cases, a combination of all seven types of ink bases may be used. Note that the same symbol Two or more ink bases may be combined (for example, two ink bases (ab), etc.) Force Again, to shorten the ink base manufacturing process, use only one ink base represented by the same symbol. Is preferred. However, for the ink base (c), it may be advantageous to combine two or more types of ink bases for other general-purpose printing inks, etc. .
  • a certain label has one or more of ink base (abc), ink base (ac), ink base (bc), ink base (c) for each of the combinations (11) to (16) above. Furthermore, the combination is also mentioned.
  • the varnish in the scratch coloring ink of the present invention can be obtained by a conventionally known method. For example, after dissolving components such as a binder resin and oil by heating, a solvent, an aluminum chelating agent, etc., if necessary Can be obtained by addition reaction.
  • the invisible information printing sheet of the present invention is used in the scratch coloring ink of the present invention. Therefore, invisible information is printed on the support.
  • Paper including paperboard
  • various woven fabrics, non-woven fabrics, synthetic resin films, synthetic resin laminated papers, synthetic papers, metal stays, A vapor-deposited sheet or a composite sheet obtained by combining them together can be arbitrarily used depending on the purpose.
  • the support may contain an optical brightener, an ultraviolet absorber, an antioxidant, etc. as necessary, and as the ultraviolet absorber and the antioxidant, the scratch coloring ink may be included as necessary. The same thing is mentioned.
  • the basis weight is preferably 40 g / m 2 or more, more preferably 80 g Zm 2 or more. More preferably, 20 g Zm 2 or more. When prevention of bending is particularly required, 200 g Zm 2 or more is particularly preferable.
  • the visible light transmittance of the support is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less so that invisible information cannot be watermark-read.
  • the visible light transmittance is obtained from the opacity (%) obtained by measurement according to ISO 2470. That is, the visible light transmittance (%) is a value obtained by subtracting the opacity (%) from 100.
  • the support may be provided with a layer suitable for the intended use of a normal support, such as an ink-jet ink receiving layer suitable for ink-jet recording and an adhesive layer. Those layers may be overlapped with the portion where the scratch coloring ink is printed. If the portion where the scratch coloring ink is printed is one side, both sides of the same side, the opposite side, May be provided.
  • At least a pigment and a binder are included on the surface on which invisible information is provided.
  • a support having a coating layer it has good aesthetics and opacity, improved scratchability (ease of rubbing) and color development (scratch sensitivity) due to scratches, and improved coloring stains during handling. Therefore, it is preferable.
  • pigments include kaolin, diatomaceous earth, talc, calcined kaolin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, and barium sulfate.
  • Organic pigments such as rubber, zinc sulfate, amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica, alumina, etc., melamine resin filler, urea-formalin resin filler, polyethylene powder, nylon powder, starch, etc.
  • melamine resin filler urea-formalin resin filler
  • polyethylene powder polyethylene powder
  • nylon powder starch, etc.
  • melamine resin filler urea-formalin resin filler
  • binder of the coating layer starches, hydroxymethyl cellulose, methinoresenorelose, ethinoresenorelose, canoleoxymethinoresenellose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium alginate Polyacrylopyrrolidone, Polyacrylamide, Atalamide Z Acrylate ester copolymer, Acrylamide Z acrylate ester / methacrylic acid terpolymer, Alkali salt of polyacrylic acid, Poly maleic acid Water-soluble binders such as styrene-zalt, styrene-z-maleic anhydride copolymer, ethylene z-maleic anhydride copolymer alkali salt, isoptylene / hydrous maleic acid copolymer alkali salt, and styrene Lennobutadiene copolymer, acrylic nitrite Z-Butadiene copolymer, methyl acrylate Z-buta
  • a preferred pigment has an average particle size of 0.02 to 5 ⁇ , more preferably 0.3 to 4 ⁇ .
  • the amount of the pigment is large and the amount of the binder is too small, the strength tends to decrease and problems such as powder falling are likely to occur. More preferably, it is 100 mass%.
  • Coating amount is preferably 3 0 g / m 2 or less on a solids from dusting and the like, in particular 2 ⁇ 2 0 g / m 2 is preferred.
  • the ink film thickness in the printing portion may be 2.0 m or less. It is preferably 1.4 ⁇ or less, more preferably 1.0 m or less, and particularly preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the scratch coloring ink exceeds 2.0 ⁇ m, the ink printing portion color tends to gradually increase in density from a light color, so the contrast with the color of the support surface gradually increases. This is because the invisible property tends to be impaired.
  • the ink film thickness is preferably 0.3 ⁇ or more, more preferably 0.4 ⁇ or more.
  • the ink film thickness can also be obtained by directly measuring the thickness of the ink-printed part for scratch coloring on the sheet.
  • a solid print of the ink to be evaluated (hereinafter referred to as a color-developed product) It can also be calculated by B / A by measuring solid printing area ⁇ and transfer ink volume ⁇ .
  • a printer with an ink kneading mechanism composed of a metal roller and a rubber roller that mimics the ink supply mechanism of an RI tester or offset printer (hereinafter referred to as a color developer) Can be used.
  • the amount of ink supplied to the color developing machine can be measured by using an ink pipette that can be accurately measured.
  • the ink transfer rate from the color developing machine to the printing material it is common to prepare a plurality of solid color products in advance and measure the average value of the transfer ink mass.
  • the ink content may be replaced with the ink film thickness or the ink content per unit area together with the ink film thickness.
  • the amount can also be specified.
  • the content of the dye per unit area, 0. 0 2 ⁇ 0. 3 0 g / m 2 is rather preferably, 0. 0 5 ⁇ 0. 2 0 gZm 2 , more preferably, 0.0 6-0. 15 g Zm 2 is more preferred.
  • the ratio of the gloss of the printed part to the intensity of the non-printed part on the surface of the support is 65% as the ratio of the 60 degree specular gloss according to JIS-K 5701-1. It is preferably ⁇ 150%, more preferably 75% to 140%.
  • the ratio of the gloss of the printed part to the gloss of the non-printed part on the surface of the support is 44% to 105% as the ratio of the 75 degree specular gloss according to JIS-K 5701-1. Preferably, it is 48% to 103%.
  • the scratch portion (the invisible information printing portion and the area around it) of the invisible information printing sheet of the present invention and the periphery thereof are provided with printing
  • various printing inks can be used in addition to the scratch coloring ink. It is also possible to use an ink having a hue different from that of the scratch coloring ink or a hue of the support surface. If the color of the surface of the support is white and the color of the scratch coloring ink is black or blue, an ink with a high brightness such as yellow or orange is preferred.
  • the 60 ° (or 75 °) specular gloss ratio means the ratio of the glossiness of the scratched portion of the scratched portion to the scratched color printed portion.
  • Scratch coloring ink is used for printing with various printing inks that are used as necessary.
  • Various printing methods such as offset printing, gravure printing, letterpress printing, etc. are used, but when printing with various printing inks, It is efficient and preferable to print in the same process as the scratch coloring ink.
  • the order of printing is not particularly limited, but when invisible information is printed using a scratch coloring ink after printing the scratch area and its surroundings using various printing inks, the color developability (scratch coloring sensitivity) becomes good.
  • the effect of protecting the invisible information with various printing inks not the meaning of optical concealment, chemical effects from water, fats and oils derived from the human body, air, etc. Physical protection from the influence of external forces).
  • the invisible information printing section is provided. Since it is difficult or impossible to determine where the scratch portion is included in the sheet shape, it is preferable to appropriately provide printing such as a frame line, a mark, or a pattern indicating the position of the scratch portion with various printing inks.
  • a display that can distinguish the front side from the back side is printed appropriately using various printing inks. It is preferable.
  • Invisible information may be printed on both sides of the invisible information printing sheet.
  • the information (for example, winning information when used for lottery) may be the same type, but may differ depending on the purpose.
  • the invisible information on the invisible information printing sheet of the present invention is created using various printing methods such as offset printing and letterpress printing with the scratch coloring ink of the present invention.
  • the invisible information printing sheet of the present invention hardly deteriorates invisibility due to water, fats and oils, humidity, heat, etc. and can withstand use even after long-term storage.
  • indoor lighting fluorescent lamps, etc.
  • the manufacturing method of the dummy ink is the same as the manufacturing method of the scratch coloring ink except that the ink base containing either the dye precursor or the developer is excluded.
  • Scratch coloring ink yellowing due to sunlight and dummy tink yellowing due to sunlight are almost the same under the same conditions. Even if the abnormal part can be seen, the invisible information that can be understood only by scratch coloring cannot be read. In addition, depending on the components contained in the scratch coloring ink, the color may change to other than yellow due to sunlight, but in this case, the same effect can be obtained by changing and adjusting the color when the dummy ink is changed. It comes out.
  • the invisible information printing sheet using pressure-sensitive copying paper has been described in the past as that the color development mechanism depends on the pressure.
  • the invisible information printing sheet of the present invention has a writing pressure and a stronger pressure from above the sheet. Even if it is difficult to develop color, it is possible to visualize invisible information easily and with high color density by rubbing with a nail. For this reason, it is difficult for the invisible information printing sheet of the present invention to explain the coloring mechanism only from the aspect of pressure, and there is a possibility that the coloring mechanism is completely different from the conventional invisible information printing sheet. is doing.
  • the sample was diluted with the same type of oil used in the production of the color ink, and this was added to a low-viscosity saturated hydrocarbon to obtain a measurement sample.
  • Each average particle diameter was measured with a laser scattering particle size distribution distribution microtrack HRA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the liquid to be measured was sonicated before measurement.
  • the acid value of the scratch coloring ink was determined by subtracting the amount of K O H consumed by the developer from the acid value obtained.
  • the number of coarse particles per gram of scratch coloring ink was determined from the number of coarse particles counted within the fixed area and the coating area per gram of scratch coloring ink. ⁇ Ink film thickness>
  • a solid print of the ink to be evaluated was prepared, the solid print area A and the transfer ink volume B were measured, and the ink film thickness was calculated by BZA.
  • a color spreader was used to create the above solid print.
  • the transfer ink volume B the ink pipet that can be accurately taken is used to measure the amount of ink supplied to the color developing machine, and a plurality of solid color development products are created in advance. An average value of the amount of transfer ink was obtained and used as the ink transfer rate from the color developing machine to the substrate.
  • a rosin-modified phenolic resin that is a binder resin (mass average molecular weight 60 000, acid value 2 Omg KOH / g) 50 parts by weight, Amani oil 20 parts by weight, and 20 parts by weight of spindle oil After heating at about 200 ° C for about 1 hour to dissolve the resin, add 10 parts by weight of spindle oil and 1 part by weight of an aluminum chelating agent and heat at about 180 ° C for about 1 hour to I got one.
  • the varnish bases used in the following examples and comparative examples were obtained by the methods shown here. The acid value of the obtained varnish base was measured and found to be 12 mg KOHZg.
  • the average particle size of the dye precursor is 50 parts by weight of the above varnish, 3-jetylamino 6-methyl-7-anilinofluorane 30 parts by weight and 5 parts by weight of spindle oil in a three-necked mill.
  • the ink base (a-1) was prepared by adding 10 parts by mass of the above varnish base and 5 parts by mass of spindle oil. (Preparation of ink base (a-2))
  • Ink base (a) except that 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 30 parts by mass was used in place of 30 parts by mass of 3-jetylamino-1,6-methyl-7-anilinofluorane 30 as a dye precursor.
  • Ink base (a-2) was prepared in the same manner as in 1).
  • ink base (a-3) was prepared.
  • the ink precursor (a-1) was used except that 3-jetylamino-6-chloro-7-dilinofluorane 30 parts by mass was used in place of 30 parts by mass of 3-jetylamino 6-methyl-7-anilinofluorane 30 as a dye precursor.
  • Ink base (a-4) was prepared in the same manner as in (1).
  • Ink base (ac) An ink base (ac-2) was prepared in the same manner as the preparation of l).
  • ink base (ac_l) except that 20 parts by mass of crystal violet lactoton instead of 20 parts by mass of 3-jetylamino 6 -methyl-1-7-linofluorane as the dye precursor Ink base (ac-3) was prepared in the same manner as above.
  • Ink base (ac) except that 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 20 parts by mass was used in place of 20 parts by mass of 3-jetylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 20 parts as the dye precursor.
  • An ink base (ac-5) was prepared in the same manner as in 4). (Preparation of ink base (ac-6))
  • the ink base (b-1) was prepared by kneading until the particle diameter reached 2.0 m and further adding 10 parts by mass of the varnish base and 5 parts by mass of spindle oil.
  • Ink base except that 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 30 parts by mass instead of 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone 30 parts by mass was used as the developer.
  • Inkbase (b-2) was prepared in the same manner as b-1). (Preparation of ink base (b_3))
  • ink base (b—) As a developer, an ink base (b—) was used except that 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone 30 parts by mass was replaced with 4,4′-hydroxydiphenylsulfone 30 parts by mass. Ink base (b-3) was prepared in the same manner as in 1). (Preparation of ink base (b-4))
  • Ink base except that 4-hydroxyl-4'-methyldiphenylsulfone 30 parts by mass was used instead of 4- hydroxyl-4'-isopropoxydiphenylenosrephone 30 parts by mass as the developer.
  • Ink base (b_4) was prepared in the same manner as in b-1).
  • the ink base (bc — l) Inkbase (be-2) was prepared in the same manner as in (1). (Preparation of ink base (be-3))
  • An ink base (be-4) was prepared by adding parts by mass. (Preparation of ink base (b e-5))
  • Ink base (be) except that 4-hydroxy-4 'monoisopropoxydiphenyl sulfone 30 parts by mass was replaced with 2, 4'-dihydroxydiphenyl sulfone 30 parts by mass.
  • Ink base (b c — 5) was prepared in the same manner as in 4).
  • the ink base (c_l) was used except that 30 parts by weight of light calcium carbonate with an average particle diameter of 1.0 m was used instead of 30 parts by weight of aluminum hydroxide with an average particle diameter of 0.3 m.
  • Ink base (c-2) was prepared in the same manner as the preparation.
  • Examples 1 to 89 are examples of the scratch coloring ink (A)
  • Examples 90 to 97 are examples of the scratch coloring ink (B).
  • ink base (a-1) and 200 parts by weight of ink base (b-1) are mixed, and 0.2% by weight of the total amount of the above ink base is added to the dryer (manganese naphthenate). By adding 10 parts by mass, the mixture was sufficiently stirred and homogenized to obtain a scratch coloring ink.
  • the average particle size of the solid particles contained in the ink was 2.0 / xm. Further, only 100 coarse particles having a particle size of 30 ⁇ m or more were observed in 1 g of the obtained scratch coloring ink.
  • the acid value of the resulting scratch coloring ink was measured in the same manner as the varnish base, and was 7 mg KOH / g (however, separately measured ink base (b-l) and ink base (a— The difference in acid value in 1) is considered to be the amount of KOH consumed by the developer. (Example 2)
  • Ink base ( a — 1) 10.0 0 parts by mass
  • Ink base (a — 2) 1 0 0 parts by mass
  • the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a scratch coloring ink (Ink 1
  • the number of coarse particles with a particle size of 30 m or more per g is 100).
  • Ink base ( a -1) 10.0 0 Scratch coloring ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base (a-3) 100 parts by mass was used instead of 100 parts by mass.
  • the number of coarse particles with a particle size of 30 m or more per g is 100).
  • Ink base (a—1) In the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of ink base (a_4) was used instead of 100 parts by mass, an ink for scratch coloring was obtained (Ink 1 (The number of coarse particles with a particle size of 30 ⁇ m or more per g 100 particles).
  • Ink base (b _ 1) Sink color ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink base (b— 2) 2 0 0 parts by mass was used instead of 2 parts by mass. (The number of coarse particles with a particle size of 30 ⁇ m or more per g 100 particles).
  • Ink base (b _ 1) Scratch coloring ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink base (b-3) 20 0 parts by mass was used instead of 2 parts by mass. (The number of coarse particles with a particle size of 30 ⁇ m or more per g 100 particles).
  • Example 7 Ink base (b— 1) Scratch coloring ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink base (b _ 4) 2 0 0 parts by mass was used instead of 2 0 parts by mass. (Example 8) (Number of coarse particles with a particle size of 30 ⁇ m or more per g)
  • Ink base (b— 1) Scratch coloring ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink base (b— 5) 2 0 parts by mass was used instead of 200 parts by mass.
  • Example 10 Number of coarse particles with a particle size of 30 ⁇ m or more per g
  • a scratch coloring ink was obtained.
  • the acid value of the obtained scratch coloring ink was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 7 mg KOH / g. (Example 10)
  • Ink base ( a _ 1) 100 parts by weight, Ink base (b-1) 3 0 parts by weight, and 0.2% by weight of the total amount of ink base is added to the dryer (manganese naphthenate).
  • the dryer manufactured by the dryer (manganese naphthenate).
  • 10 parts by mass of oil By adding 10 parts by mass of oil and thoroughly stirring and homogenizing, a scratch coloring ink was obtained.
  • the number of coarse particles having a particle size of 30 ⁇ m or more per gram of ink was 100, and the average particle size of solid particles contained in the ink was 2.0 ⁇ .
  • the acid value of the obtained scratch coloring ink was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 7 mg KOH / g.
  • ink base (a-1) and 100 parts by weight of ink base (b-l) are mixed, and 0.2% by weight of the total amount of the ink base is added to the dryer (manganese naphthenate).
  • the mixture was sufficiently stirred and homogenized to obtain a scratch coloring ink.
  • the number of coarse particles with a particle size of 30 ⁇ m or more per gram of ink was 100, and the average particle size of the solid particles contained in the ink was 2.0 im.
  • the acid value of the obtained scratch coloring ink was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 7 mg KOH / g.
  • Oppi ink base (c 1) 1 100 parts by mass (Manganese naphthenate) was added in an amount of 0.2% by mass based on the total amount of the ink base, and 10 parts by mass of spindle oil was added, and the mixture was thoroughly stirred and homogenized to obtain a scratch coloring ink.
  • the number of coarse particles having a particle size of 30 m or more per lg of ink was 100, and the average particle size of solid particles contained in the ink was 1.8 ⁇ .
  • the acid value of the obtained scratch coloring ink was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 7 mg KOH / g.
  • Sink coloring ink was obtained in the same manner as in Example 13 except that 100 parts by mass of ink base (c 1 2) was used instead of 100 parts by mass of ink base (c 1 1).
  • the number of coarse particles having a particle size of 30 ⁇ m or more per 1 g of ink was 100, and the average particle size of solid particles contained in the ink was 1.9 ⁇ .
  • Ink Base (ac-1) 1 50 parts by weight, Ink Base (bc-1) 300 parts by weight are mixed, and 0.2% by weight of the total amount of the ink base is added to the dryer (manganese naphthenate). By adding 10 parts by mass of oil and thoroughly stirring to homogenize, a scratch coloring ink was obtained. In the obtained scratch coloring ink, the number of coarse particles having a particle size of 30 ⁇ m or more per gram of ink was 100, and the average particle size of solid particles contained in the ink was L 8 im. The acid value of the resulting scratch coloring ink was measured in the same manner as in Example 1, and was measured with TrngKOHZg.
  • Example 1 Ink base (ac-1) 1 Ink base instead of 50 parts by mass -2) Scratch coloring ink was obtained in the same manner as in Example 15 except that 150 parts by mass was used. In the obtained scratch coloring ink, the number of coarse particles having a particle diameter of 30 ⁇ m or more per 1 g of ink was 100. (Example 1 7)
  • Ink base (ac-1) In the same manner as in Example 15 except that 150 parts by mass of ink base (ac 1) was used instead of 150 parts by mass, a scratch coloring ink was obtained. In the obtained scratch coloring ink, the number of coarse particles having a particle diameter of 30 ⁇ m or more per 1 g of ink was 100.
  • Sink coloring ink was obtained in the same manner as in Example 15 except that the ink base (ac-4) 1550 parts by mass was used instead of the ink base (ac-1) 150 parts by mass.
  • the number of coarse particles having a particle diameter of 30 ⁇ m or more per 1 g of ink was 100.
  • Ink base (ac-1) 15 Ink was used in the same manner as in Example 15 except that 150 parts by weight of ink base (ac-5) was used instead of 150 parts by weight.
  • the number of coarse particles having a particle diameter of 30 ⁇ m or more per 1 g of ink was 100.
  • Example 2 The number of coarse particles having a particle diameter of 30 ⁇ m or more per 1 g was 100.
  • Sink color ink was obtained in the same manner as Example 15 except that the ink base (b c — 2) 300 parts by mass was used instead of the ink base (b c — 2) 300 parts by mass.
  • the number of coarse particles having a particle diameter of 30 ⁇ m or more per 1 g of ink was 100.
  • Example 2 Scratch coloring ink was obtained in the same manner as in Example 1 '5 except that ink base (be 1 3) 300 parts by mass was used instead of 300 parts by mass of ink base (bc-l). .
  • the number of coarse particles having a particle diameter of 30 ⁇ m or more per 1 g of ink was 100. (Examples 2, 3)
  • Scratch coloring ink was obtained in the same manner as in Example 15 except that the ink base (b c -l) 30.0 parts by mass was used instead of the ink base (b c- l) 300 parts by mass.
  • the number of coarse particles having a particle size of 30 ⁇ m or more per 1 g of ink was 100.
  • Ink base (bc—l) In the same manner as in Example 15 except that 300 parts by weight of ink base (bc 15) was used instead of 300 parts by weight, a scratch coloring ink was obtained. In the obtained scratch coloring ink, the number of coarse particles having a particle diameter of 30 ⁇ m or more per 1 g of ink was 100. (Example 25)
  • Scratch coloring ink was obtained in the same manner as in Example 15 except that 300 parts by mass of ink base (b e-6) was used instead of 300 parts by mass of ink base (b c- l).
  • the number of coarse particles having a particle size of 30 ⁇ m or more per 1 g of ink was 100.
  • a dummy ink for a scratch coloring ink was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 parts by mass of the ink base (a-2) was used instead of 100 parts by mass of the ink base (a_1).
  • Ink base (a-1) In place of 100 parts by mass, Ink base (a-3) In the same manner as Comparative example 1 except that 100 parts by mass was used, a scratch coloring ink dummy ink was obtained.
  • Ink base (a-1) In place of 100 parts by mass Ink base (b-1) In the same manner as Comparative example 1 except that 100 parts by mass was used, a dummy ink for scratch coloring ink was obtained. (Example 26)
  • a coating layer of the following composition is dried on a surface of a paper support with a basis weight of 80 g / m 2 by a plate coater to a dry state of 7 gZm 2, and a super strength render (rigid roll: outer diameter 500 mm chilled roll, elastic roll: resin roll with an outer diameter of 500 mm, linear pressure: 1.47 KN / cm, temperature 60 ° C.) Treated to obtain coated paper as a support.
  • Kaolin (average particle size 1.5 ⁇ ) 30 parts by weight
  • Light calcium carbonate (average particle size 1.8 Aim) 70 parts by weight Phosphate esterified starch 5 parts by weight Styrene-butadiene latex 1 0 parts by weight
  • the visible light transmittance of the work paper was 9%.
  • Example 2 Using the scratch color developing ink obtained in Example 1 on the surface of the coated layer of the coated paper, a single-digit arithmetic number from 0 to 9 and an ink film thickness of 0.6 ⁇ m and Triangular, square, and round geometric patterns (trigonal, square, and round patterns inside Ink printing.
  • Triangular, square, and round geometric patterns inside Ink printing.
  • an invisible information printed sheet was obtained by offset printing of a design in which a black circle could be seen by scratching if it was black.
  • Example 2 to Example 25 The same procedure as in Example 26 except that each of the scratch coloring inks up to 5 was used.
  • Example 5 An invisible information printing sheet of 0 was obtained.
  • the correspondence between the example number of the scratch coloring ink used and the example number of the invisible information printing sheet is as follows (the above example 26 is also included in the correspondence list).
  • Example 1 0
  • Example 3 5
  • Example 1 5 Example 4 0
  • Example 1 Example 4 1 Example 1 7 Example 4 2
  • Example 10 An invisible information printing sheet was obtained.
  • the correspondence between the comparative example number of the dummy ink used and the comparative example number of the invisible information printing sheet is as follows.
  • Example 26 Invisible information printed sheets of Examples 5 1 to 60 were obtained in the same manner as in Example 26 except that the ink film thicknesses in Example 26 were changed as follows. Example 26 is also included in the list below).
  • Example 6 1 to 70 were obtained in the same manner as in Example 26 except that the basis weight of the paper support used in Example 26 was changed as follows. Example 26 is also included in the list below).
  • the coated paper supports were obtained from the paper supports in the same manner as in Example 26.
  • the visible light transmittances of these coated papers were all 20% or less, and the corresponding paper supports.
  • the basis weight was 80 gZm 2 or more, it was 10% or less.
  • the basis weight of the corresponding paper support was 100 g / m 2 or more, it was 5% or less.
  • Example 7 1 to 6 were carried out in the same manner as in Example 26 except that offset printing was performed without providing a coating layer. 7 Invisible information printed sheets were obtained (Example 26 is also included in the list below).
  • the visible light transmittance of the support is white PET (PET: Polyethylene terephthalate) film, foamed PET film, polypropylene composite 5% or less for synthetic paper and polyethylene resin-coated paper, 9% for coated paper, basis weight 10 0 g 9% for high-quality paper or medium paper of Zm 2 and basis weight 50 g g m 2 For high-quality paper, it was 20%.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • foamed PET film foamed PET film
  • polypropylene composite 5% or less for synthetic paper and polyethylene resin-coated paper 9% for coated paper, basis weight 10 0 g 9% for high-quality paper or medium paper of Zm 2 and basis weight 50 g g m 2 For high-quality paper, it was 20%.
  • a dye precursor 10 parts of crystal violet lactone are dissolved in 90 parts of a hydrophobic solvent, a darylethane solvent (Hysol SASN-2296, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), and the dye precursor solution and did.
  • a hydrophobic solvent a darylethane solvent (Hysol SASN-2296, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.)
  • the dye precursor solution was dissolved in 90 parts of a hydrophobic solvent, a darylethane solvent (Hysol SASN-2296, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), and the dye precursor solution and did.
  • To 100 parts of 5% aqueous solution of styrene monoanhydride copolymer gradually add 100 parts of the above dye precursor solution with vigorous stirring, so that the volume average particle size at the Coulter counter is 5 ⁇ . Stirring was continued until an emulsion was obtained.
  • Example 26 The same information as in Example 26 is printed on a common black offset printing ink on the same support used in Example 26, and an aluminum paste is printed thereon.
  • the offset ink was solid-printed to obtain an invisible information printing sheet.
  • monitor evaluations including this evaluation and excluding the shaving residue evaluation of evaluation 2 are monitors of age 20s who have good visual acuity and attention and are used to handling existing concealed scratch cards. Evaluation result by 20 people.
  • ⁇ means that 90% or more cannot be seen
  • ⁇ means that 80% or more cannot be seen
  • ⁇ means that 60% or more cannot be seen
  • X means that less than 60% can be seen.
  • evaluation 2 Color evaluation and color density evaluation of the printed part
  • color development sensitivity (nail sensitivity, coin sensitivity)
  • ⁇ means that 90% or more of the monitors were able to develop color with light power
  • ⁇ indicates that 80% or more of the monitors were able to develop color with light power
  • ⁇ means that the number of monitors developed with light power is less than 80%, and others have finally developed color with strong power.
  • X means that more than 50% were not able to develop color.
  • color density noil density, coin density
  • ⁇ means that more than 80% of people obtained good color development and reading information (discrimination of colored numbers and geometric patterns) was also good.
  • ⁇ means that all the monitors can read the information, but it is a little unclear and 20% or more mistakenly read the numbers and geometric patterns (in the case of numbers, mistaken 8 for 3)
  • X means that more than 50% of the people could not read the information or made a mistake.
  • Example 2 The invisible information printing sheet obtained in Example 2 was brought into contact with a thermal stamp at 100 ° C for 5 seconds, and the same contents as in Evaluation 1 were obtained. Monitor evaluation was performed. The results are shown in Tables 6-9. ⁇ , ⁇ , ⁇ , and X in the table are the same as the evaluation criteria in Evaluation 1. Evaluation 5 (Evaluation of pressure resistance of printed parts)
  • the copy paper was placed on the geometric pattern printing portion of the invisible information printing sheet obtained in Examples 2-6 to 7 and Comparative Examples 6 and 12, and arithmetic numbers were written on it with a ballpoint pen. After that, the degree of coloration of mathematical numbers in the geometric pattern printed part of the invisible information printed sheet was evaluated. ⁇ means that 90% or more was not visible, ⁇ means 80% or more, ⁇ means that 60% or more was not visible, and X means that less than 60% was visible. The results are shown in Tables 6-9. Evaluation 6 (Light resistance evaluation of printed parts)
  • each example was good, while Comparative Example 11 was inferior.
  • the corresponding physical property 60 ° specular gloss ratio was 65% or more in each Example, while Comparative Example 11 was less than 60%.
  • the 5-degree specular gloss ratio was 44% or more in each Example, whereas Comparative Example 11 was less than 36%.
  • Examples 7-8 to 82 show the example numbers of the scratch coloring inks and the comparative example numbers of the dummy inks, respectively.
  • Example 8 3 Each of the obtained invisible information printing sheets was evaluated from Evaluation 1 to 7. In either case, it was almost the same as the evaluation in Example 26. As for the properties, the results of Examples 78 to 82 were markedly superior to those of Example 26. After the lightfastness test, no monitor noticed that the invisible information of Examples 7-8 to 8 was an odd single digit number. (Example 8 3)
  • the invisible information on the invisible information printed sheet in Example 26 is only a single digit, and the scratch coloring ink of Example 4 is used, and in the same manner as in Example 29, an even number of 1 digit Were printed on the same coated paper to obtain an invisible information printed sheet.
  • Example 2 8 Invisible information in Example 2 8
  • the invisible information on the printed sheet is only a single digit, and in addition, using the scratch coloring ink of Example 4, an even number of 1 digit in the same manner as Example 2 9. Were printed on the same coated paper to obtain an invisible information printed sheet.
  • the invisible information on the invisible information printed sheet in Example 26 is only a single digit, and the scratch coloring ink of Example 4 is used, and in the same manner as in Example 29, an even number of 1 digit Are printed on the same coated paper, and the geometric pattern (triangle, square, circle) is further printed on the same coated paper in the same manner as in Example 28 using the scratch coloring ink of Example 3.
  • the invisible information printing sheet was obtained by printing. (Evaluation of Examples 8 3 to 8 5)
  • Example 8 3 For each invisible information print sheet obtained, evaluate 1-7. became. Although good results remain the same, the colors obtained by scratching in Example 8 3 are achromatic and red (exactly orange or red-orange), and in Example 8 4 are blue and red (exactly Were orange or red-orange), both of which were well received by the monitor.
  • Example 85 three colors were obtained, which was further popular. Also, color identification was easy.
  • Example 1 except that 100 parts by weight of ink base (a-1) was replaced by 100 parts by weight of a mixture of ink base (a-1) 50 parts by weight and ink base (a-2) 50 parts by weight In the same manner, a scratch coloring ink was obtained.
  • An invisible information printing sheet was obtained in the same manner as in Example 26 except that the scratch coloring ink used in Example 1 was replaced with the scratch coloring ink of Example 86.
  • each ink base is prepared separately, the following ink bases are distinguished by adding the letter z at the end of the number. (Preparation of ink base (a- l z))
  • a base (a_lz) was prepared.
  • an ink base (a-2z) was prepared in the same manner as the ink base (a-lz) except that 30 parts by mass of crystal bioreactorton was used. (Preparation of ink base (b-lz))
  • Ink base (b-) except that 30 parts by mass of bis (3-aryl-4-hydroxyphenyl) sulfone was used as the developer instead of 30 parts by mass of 4-hydroxy-4′-monopropoxydiphenylsulfone.
  • Ink base (b-2 z) was prepared in the same manner as in lz).
  • the number of coarse particles with a particle size of 30 ⁇ m or more per gram of ink was 100, and the average particle size of solid particles contained in the ink was 2.0 zm.
  • the acid value of the obtained scratch coloring ink was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 7 mg KOHZ g.
  • Ink for scratch coloring was the same as Example 90 except that the amount of ink base ( a — 1 z) was 70 parts by mass and the amount of ink base (b — 1 z) was 3 30 parts by mass. (The number of coarse particles with a particle size of 30 ⁇ m or more per 1 g of ink was 100).
  • Ink base (a—1 z) In the same manner as in Example 90, except that an ink base (a-2 z) 100 parts by mass was used instead of 100 parts by mass, a scratch coloring ink was obtained.
  • Offset printing produced an invisible information print sheet.
  • Example 9 Example 9 5 was carried out in the same manner as Example 9 4 except that the scratch coloring inks obtained in Example 9 1 to Example 9 3 were used in place of the scratch coloring ink obtained in Example 9. -The invisible information printing sheet of Example 97 was obtained.
  • the correspondence between the example number of the scratch coloring ink used and the example number of the invisible information printing sheet is as follows.
  • the invisible information printing sheet of Reference Example 2 was obtained in the same manner as in Example 94 except that the scratch coloring ink obtained in Reference Example 1 was used instead of the scratch coloring ink obtained in Example 90. Obtained.
  • Evaluation 8 Evaluation of invisibility of printed parts
  • monitor evaluations including this evaluation, excluding the shaving residue evaluation of evaluation 9, have good visual acuity and attentiveness and are familiar to the extremes of existing concealed scratch cards. This is the evaluation result by 20 monitors.
  • the criteria for evaluation 8 are shown. For visual recognition, it was acceptable to look at an angle or see through. A: 90% or more of the printed numbers were not visible.
  • the printed portion of the invisible information printing sheet obtained in Examples 9 4 to 9 7 and Reference Example 2 was rubbed with a nail, and the color development sensitivity and color density were evaluated. In addition, it was rubbed with a 100 yen coin and evaluated in the same manner as in the case of a nail. Since the evaluation results for the nail and the 100 yen coin were the same, the results for the 100 yen coin are described below.
  • Examples 9 4 to 9 7 and Reference Example 2 all had good color development sensitivity and good shaving residue, and the only difference was the color density, but here the evaluation criteria are shown first. The result of the difference will be described later together with other evaluations.
  • ⁇ More than 80% of monitors were able to develop color with light power.
  • ⁇ The number of monitors developed with light force was 50% or more and less than 80%.
  • Examples 9 4 to 9 7 and the printed part of the invisible information printing sheet obtained in Reference Example 2 were brought into contact with a thermal stamp at 100 ° C. for 5 seconds, and then the same monitor evaluation as evaluation 8 was performed. It was.
  • Each of Examples 9 4 to 9 7 and Reference Example 2 had the same results as in Evaluation 8 above, and there was no difference.
  • Evaluation 1 2 Evaluation of pressure resistance of printed parts
  • Examples 9 4 to 9 7 and the invisible information printed sheet obtained in Reference Example 2 were placed on the geometric pattern printed portion of the invisible information printed sheet, and arithmetic numbers were written on it using a ballpoint pen. Then, the degree of coloration of mathematical numbers in the printed part of the geometric pattern on the invisible information printing sheet was evaluated. Examples 9 4-9 7 and reference In each of Example 2, no coloring was observed by writing, and no difference was observed. Evaluation 1 3 (Light resistance evaluation of printed part)
  • the invisible information printed portion is difficult to be colored by rubbing during normal handling, but the invisible information can be easily visualized by rubbing with a nail, the color density is high, and the invisible information is visualized.
  • the sheet of the present invention is widely used for cash vouchers, lotteries and the like.
  • Ma in order to discriminate whether or not a general printed matter or article is a genuine product by using a scratch without using a device, there is a method in which the scratch coloring ink of the present invention is printed on the genuine product or its packaging.
  • the sheet of the present invention uses a fingertip when in use, various derivative applications can be expected.
  • it is also suitable for teaching materials and rehabilitation materials in fields such as early childhood education, prevention of dementia Z progression for the elderly, and motor function recovery training (rehabilitation) of fingertips. Focusing on the information obtained by the user's color development, there is a great advantage that motivation is sustained without feeling bored or painful.
  • the printed matter using the scratch coloring ink of the present invention has the same appearance as the printed matter using the normal offset printing ink, so it can be used together with various printed matters or printed on printed matter or printing paper.
  • the invisible information printing sheet of the present invention may be printed by printing the scratch coloring ink of the present invention.

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Abstract

電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体、電子受容性顕色剤およびワニスを含み、内在する固体粒子成分の平均粒径が0.3～25μmであることを特徴とするスクラッチ発色用インキおよび電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体、電子受容性顕色剤およびワニスを含み、染料前駆体としてアザフタリド化合物を用いたスクラッチ発色用インキ、並びにこれらのスクラッチ発色用インキによって不可視情報が支持体上に印刷されてなる不可視情報印刷シートが開示されている。前記スクラッチ発色用インキは、不可視情報印刷部分が通常の取り扱い時の擦れでは発色しにくいにもかかわらず、爪で擦ることで不可視情報の可視化が容易に行え、発色濃度が高く、不可視情報を可視化する際に削りカスの発生が無い。

Description

明細書
スクラツチ発色用ィンキおよび不可視情報印刷シート 技術分野
本発明は、 予め形成された不可視情報を外部からの摩擦により発色させ ることで可視化するスクラツチ発色用ィンキおよびそれを用いた不可視情 報印刷シートに関するものである。 背景技術
従来、 く じ等に用いられる不可視情報印刷シートとして、 当落を示す文 字、 数字、 図柄等の情報を紙などのシートに印刷し、 さらに隠蔽層で覆う ことで情報を不可視の状態としたものが一般的に用いられていた。 具体的 には、 紙等のシートに可視情報等を印刷し、 さらに不可視化すべき情報を 印刷した後、 不可視化すべき情報を覆うように剥離剤層を設け、その上に 隠蔽性の銀色等の隠蔽インキ層を設けたものを挙げることができ、 硬貨等 により剥離剤層を削り取ることで不可視情報が現れるようにしている。 こ のような不可視情報印刷シートとして、 可視情報が印刷された面に隠蔽ィ ンキ層や金属蒸着層などの隠蔽層を設けたものと、 反対面に設けたものと があり、 後者の不可視情報印刷シートは、 支持体が透明であることが前提 条件となる （特開平 8— 1 5 0 7 9 6号公報）。
また、支持体上に電子受容性顕色剤により不可視化すべき情報を印刷し、 それを覆うように電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体内包カプセ ルを分散したスクラッチ層を設けた印刷体が提案されている （特開平 1 0 - 1 6 3 8 6号公報）。
しかし、 隠蔽ィンキ層などの隠蔽層を用いた不可視情報印刷シートは、 隠蔽層を取り除く際に発生する削りカスがゴミとなってしまう欠点が有り、 使用される用途や場所が限定される。 また、 不可視化すべき情報を隠蔽す るために隠蔽ィンキ層の厚さを大きくする必要から擦れや堅い尖ったもの との接触により隠蔽ィンキ層が剥がれやすい欠点が有る。 さらに隠蔽ィン キの色は暗色や金属光沢であり、 暗い感じや特異な外観になりやすくデザ イン上の問題となりやすい。
一方、 電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体内包カプセルと電子 受容性顕色剤を用いた不可視情報印刷シートは、 電子供与性の無色もしく は淡色の染料前駆体内包力プセルが加工工程や取り扱い時の擦れによって 破壊されることにより、 汚れが発生したり不可視情報が可視化されやすい という問題がある。 また、 擦れによらずとも、 筆圧程度の圧力によりその 部分が発色してしまうという問題がある。 さらに、 元々は、 スクラッチを 念頭に置いていない複写紙技術の転用であるため、 不注意により強い力で こすった場合には、 情報印刷部分まで削られてしまう恐れがある。 不可視 情報印刷シートという用途においては、 不可視情報を早く知ろうと扱いが 荒くなりがちであるため、 不可視情報印刷シートとして適当であるとは言 い難かった。
また、 硬貨を構成する金属材料よりも硬度の高い顔料 （二酸化ケイ素、 酸化チタン、 酸化アルミニウム等） を主成分として含むインキを用いて、 支持体上に文字 ·図柄を印刷し、 この上を硬貨で擦ることにより、 金属材 料が削り取られて可視化されるものもある（特公平 6— 7 8 0 3 9号公報）。 しかしながら、 硬貨等の道具が必要で不便であり、 幼い子供に硬貨を使 用させることは、 誤って飲み込んでしまったり、 手が汚れてしまう等、 安 全面、 衛生面からも望ましくない。 多くの用途において、 使用者が成人で あっても、 周囲に子供や高齢者が居て手を出す状況が想定出来るにもかか わらず、 配慮がされていない状況にある。 また、 この方法では、 可視化時 における印刷情報の発色濃度が低く、 ようやく視認できる程度の発色濃度 しか得られない。
以上の欠点、 特に削りカス問題は、 ワニス中に電子供与性の無色もしく は淡色の染料前駆体と電子受容性顕色剤とをいずれも固体粒子として含有 するインキおょぴそれを印刷した不可視情報印刷シートにより解決された。 しかし、 不可視情報印刷シートには、 なお更に高度の要望が続々と出てく るのが現状である （特開 2 0 0 6— 1 9 9 8 8 7号公報）。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明は、 不可視情報印刷部分が通常の取り扱い時の擦れでは発色しに くいにもかかわらず、 爪で擦ることで不可視情報の可視化が容易に行え、 発色濃度が高く、 不可視情報を可視化する際に削りカスの発生が無く、 不 可視情報を印刷した部分をスクラツチ発色せずに視認することが極めて困 難なスクラツチ発色用ィンキおよびそれを用いた不可視情報印刷シートを 提供することを目的とするものである。 課題を解決するための手段
本発明者等が鋭意検討したところ、 電子供与性の無色もしくは淡色の染 料前駆体、 電子受容性顕色剤およびワニスを含み、 内在する固体粒子成分 の平均粒径が所定範囲内にあるスクラッチ発色用インキにより、 および電 子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体、 電子受容性顕色剤およぴヮニ スを含み、 電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体としてァザフタリ ド化合物を用いてなるスクラッチ発色用インキにより、 上記課題を解決し 得ることを見出し、 この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) 電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体、 電子受容性顕色剤お よびワニスを含み、 内在する固体粒子成分の平均粒径が 0. 3〜25 μπι であることを特徴とするスクラッチ発色用インキ、
(2) さらに顔料を含む上記 （1) に記載のスクラッチ発色用インキ、
(3) 電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性顕色剤の 含有質量比が 1 : 0. 5〜1 ： 5である上記 （1) または （2) に記載の スクラッチ発色用インキ、
(4) 電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体がキサンテン系化合物 を含み、 電子受容性顕色剤がジフエニルスルホン系化合物を含むものであ る上記 （1) 〜 （3) のいずれかに記載のスクラッチ発色用インキ、 (5) 電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体、 電子受容性顕色剤及 ぴワニスを含み、 電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体としてァザ フタリ ド化合物を含むことを特徴とするスクラツチ発色用ィンキ、
( 6 ) 電子受容性顕色剤がジフ ニルスルホン系化合物を含むものである 上記 （5) に記載のスクラッチ発色用インキ、
(7) 上記 （1) 〜 （6) のいずれかに記載のスクラッチ発色用インキに よつて不可視情報が支持体上に印刷されてなることを特徴とする不可視情 報印刷シート、
(8) 不可視情報がインキ膜厚 2. 0 μ m以下で印刷されてなる上記 （7) に記載の不可視情報印刷シート、
(9) 支持体表面における非印刷部分の光沢度に対する印刷部分の光沢度 の比が J I S—K5701— 1による 60度鏡面光沢度の比で 65。/。〜 1 50 %である上記（ 7 ) または上記（ 8 ) に記載の不可視情報印刷シート、 (1 0) 支持体表面における非印刷部分の光沢度に対する印刷部分の光沢 度の比が J I S— K570 1— 1による 75度鏡面光沢度の比で 44%〜 1 05 %である上記 （7) 〜 （9) のいずれかに記載の不可視情報印刷シ ート、 および ( 1 1 ) 不可視情報がオフセット印刷により印刷されてなる上記 （7 ) 〜 ( 1 0 ) のいずれかに記載の不可視情報印刷シート
を提供するものである。 発明の効果
本発明によれば、 不可視情報印刷部分が通常の取り扱い時の擦れ、 熱、 静的圧力、 水分付着等によっては発色しにくいにもかかわらず、 爪で擦る ことで不可視情報の可視化が容易に行え、 発色濃度が高く、 不可視情報を 可視化する際に削りカスの発生が無く、 不可視情報を印刷した部分をスク ラツチ発色せずに視認することが極めて困難なスクラツチ発色用ィンキぉ よびそれを用いた不可視情報印刷シートを提供することができる。
また、 電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体として、 ァザフタリ ド化合物を用いた場合の不可視情報印刷シートは、 スクラツチ発色前に長 時間光にさらされたり、 高温条件下においた後でも発色が良好であり、 か っスクラッチ発色前に不可視情報を視認することがなお困難という予想外 の効果をももたらす。 発明を実施するための最良の形態
先ず、 本発明のスクラッチ発色用インキについて説明するが、 特に、 以 下において、 上記 （1 ) 〜 （4 ) に記載のスクラッチ発色用インキを 「ス クラッチ発色用インキ （A)」、 上記 （5 ) 〜 （6 ) に記載のスクラッチ発 色用ィンキを「スクラツチ発色用ィンキ（B )」 と指称し、両者を含めて「ス クラッチ発色用インキ」 と指称する。
本発明のスクラッチ発色用インキ （A) は、 電子供与性の無色もしくは 淡色の染料前駆体（以下、単に染料前駆体と呼ぶ。）、電子受容性顕色剤（以 下、 単に顕色剤と呼ぶ。） およびワニスを含み、 内在する固体粒子成分の平 均粒径が 0 . 3〜2 5 μ πιであることを特徴とするものである。 なお、 以 下、固体粒子成分とは、染料前駆体、顕色剤、必要に応じて用いる顔料等、 ィンキ中に固体粒子として存在する成分を意味する。
また本発明のスクラッチ発色用インキ （B ) は、 染料前駆体、 顕色剤お よびワニスを含み、 染料前駆体としてァザフタリ ド化合物を用いることを 特徴とするものである。
本発明のスクラッチ発色用インキ （A) に用いられる染料前駆体は、 酸 により発色する物質であれば特に限定されないが、 通常の取り扱い時にお ける擦れ等によるインキ着色を防止するためには、 結晶質のものを用いる ことが好ましい。また、通常の取り扱い時におけるインキ着色防止のため、 融点も高い方が好ましく、 融点 1 6 0 °C以上であることが好ましく、 2 0 0 °C以上であることがより好ましく、 2 2 0 °C以上であることがさらに好 ましい。 ィンキが着色するとそれを用いた印刷シートの印刷部もその程度 に応じて不可視性が低下することになる。
染料前駆体の具体例としては、
( 1 ) トリアリールメタン系化合物： 3， 3一ビス ( p—ジメチルアミ ノフエニル) _ 6 _ジメチルァミノフタリ ド （ク リスタルバイオレツ トラ タ トン）、 3， 3—ビス （p—ジェチノレアミノフエ二ノレ） 一 6—ジェチルァ ミノフタリ ド (ェチルバィォレツ トラク トン）、 3 , 3一ビス ( p—ジメチ ルァミノフエニル） フタリ ド (マラカイ トグリーンラク トン）、 3 - ( p— ジメチルァミノフエニル） _ 3— （ 1， 2—ジメチルインドール一 3—ィ ル） フタリ ド、 3― ( p—ジメチルァミノフエニル) - 3 - ( 2—メチル インドールー 3 _ィル） フタリ ド、 3― ( p—ジメチルァミノフエニル） 一 3—（ 2 _フエ二ルインドール一 3 _ィル）フタリ ド、 3， 3—ビス（ 1 , 2—ジメチルインドール一 3—ィル）一 5—ジメチルァミノフタリ ド、 3， 3—ビス （ 1 , 2—ジメチルインドール一 3—ィル） 一 6—ジメチルアミ 7 075047
ノフタリ ド、 3， 3—ビス （ 9ーェチルカルバゾール一 3—ィル） 一 5— ジメチノレアミ ノフタリ ド、 3， 3—ビス （ 2—フエ二/レイン ドー/レー 3— ィル） 一 5—ジメチルァミノフタリ ド、 3— p—ジメチルァミノフエニル - 3 - ( 1ーメチルピロ一ノレ一 2—ィル) — 6—ジメチ /レアミノフタリ ド 等、
( 2 ) ジフエニルメタン系化合物 ： 4， 4 7 —ビス (ジメチルァミノフ ェニノレ） ベンズヒ ドリノレべンジノレエーテノレ、 N—クロ口フエ-ノレロイコォ 一ラミン、 N— 2 , 4 , 5—トリクロ口フエ-ルロイコオーラミン等、
( 3 ) キサンテン系化合物 ： ローダミン Bァニリノラタタム、 ローダミ ン B— p—クロロア二リノラクタム、 3—ジェチルアミノー 7—ジベンジ ルァミノフルオラン、 3ージェチルァミノー 7—ォクチルァミノフルオラ ン、 3—ジェチノレアミノー 7—フエニノレフ/レオラン、 3—ジェチノレアミノ 一 7—クロ口フノレオラン、 3—ジェチズレアミノ一 6—クロ口 _ 7—メチノレ フルオラン、 3 -ジェチルァミノー 7— ( 3 , 4ージクロ口ァニリノ） フ ルオラン、 3—ジェチルァミノー 7— ( 2—クロロアユリノ )フルオラン、 3ージェチルァミノー 6ーメチルー 7一ァニリノフルオラン、 3一ジブチ ルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジペンチルァミノ 一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3— （N—ェチルー N—トリル） アミノー 6—メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3—ピペリジノ一 6—メ チル一 7—ァニリノフルオラン、 3— （N—ェチルー N—トリル） ァミノ 一 6—メチノレー 7ーフエネチルフノレオラン、 3—ジェチルァミノー 7—（4 一二トロア-リノ） フルオラン、 3—ジブチルアミノー 6—メチルー 7— ァニリノフルオラン、 3一 ( N—メチルー N—プロピル) アミノー 6—メ チルー 7—ァニリノフルオラン、 3— ( N—ェチルー N—イソァミル） ァ ミノー 6—メチル一 7—ァ-リノフルオラン、 3— ( N—メチルー N—シ ク口へキシル) ァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3— （N ーェチルー N—テトラヒ ドロフルフリル） アミノー 6—メチルー 7—ァニ リノフルオラン、 3ージェチルァミノー 6 _クロロー 7—ァニリノフノレオ ラン等、
( 4 ) チアジン系化合物 ：ベンゾィルロイコメチレンブルー、 p—二ト 口ベンゾィルロイコメチレンプル一等、
( 5 ) フ、ピロ系化合物 ： 3ーメチルスピロジナフトピラン、 3—ェチル スピロジナフトビラン、 3， 3 ' —ジクロロスピロジナフトビラン、 3— ペンジノレスピロジナフトビラン、 3—メチノレナフトー （3—メ トキシベン ゾ） スピロピラン、 3—プロピルスピロベンゾピラン等から選ばれる 1種 以上を挙げることができる。
また、 スクラッチ発色用インキ （A) の変色防止性や発色感度を考慮し た場合、 キサンテン系化合物を用いることが好ましい。
本発明のスクラッチ発色用インキ （B) において染料前駆体として用い られるァザフタリ ド化合物は、 一般式 （ 1 ) であらわされる。
【化 1】
Figure imgf000009_0001
一般式 （ 1 ) 但し、 一般式 （1 ) において、 Q i、 Q 2は水素原子、 ハロゲン原子、 ァ ルキル基、 ァリル基、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基またはシクロアルキ ル基を表す。 Q Q 2の炭素—炭素結合に 2価の原子が揷入されていても よい。 01、 Q2がアルキル基、 アルコキシ基の場合にその一部が環化して いてもよレ、。 また、 ς 、 Q 2が結合して環をなしていてもよい。 Q 3は水素 原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ニトロ基、 ァリル基、 ヒ ドロキシル基、 シァノ基、 アルコキシ基またはシクロアルキル基を表す。 Q 3の炭素一炭 素結合に 2価の原子が揷入されていてもよい。 Q 3がアルキル基、 アルコ キシ基の場合にその一部が環化していてもよい。 Q 4は水素原子、 ハロゲ ン原子、 アルキル基、 アルコキシ基またはフエニル基、 Q 5は水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基またはフエ二ル基を表す。 環 A は含窒素芳香環を表し、 ベンゼン核 Bは無置換 （置換基が水素原子のみ）、 あるいはハロゲン原子、 ニトロ基、 アルキル基、 アルコキシ基またはアル キルァミノ基によって置換されたベンゼン核を表す。 なお、 Q 1 Q 2、 Q 3、 Q 4あるいは Q 5で表される官能基がアルキル基など含炭素基である場合、 その炭素数は 1以上 8以下であり、 不可視性の点で好ましくは炭素数 1以 上 2以下である。また、ベンゼン核 Bについては、やはり不可視性の点で、 無置換が好ましい。 環 Aで表される含窒素芳香環は、 保存性の点で、 ピリ ジン環がより好ましい。
上記一般式 （1 ) であらわされるァザフタリ ド化合物の具体例を以下、 列挙する。 以下の 1種を用いても 2種以上を併用してもよい。 なお、 本発 明は以下の具体例に限定されない。
3— （ 1ーェチノレー 2—メチノレインドーノレ一 3—ィノレ） ー 3— （2—ェ トキシ一 4—ァミノフエニル） - 4—ァザフタリ ド、 3 - ( 1ーェチルー 2—メチルインドールー 3—ィル） 一 3— ( 2—エトキシ一 4ーメチルァ ミノフエ-ル） 一 4ーァザフタリ ド、 3 _ ( 1—ェチルー 2—メチルイン ドーノレ一 3—ィノレ） 一 3— （ 2—エトキシー 4—ェチノレアミノフエ-ノレ） 一 4ーァザフタリ ド、 3— （ 1一ェチル一 2—メチルインドールー 3—ィ ル） _ 3— （ 2—エトキシ一 4ージメチルァミノフエニル） 一 4一ァザフ タリ ド、 3 _ ( 1—ェチル一 2—メチルインドール一 3—ィル） _ 3— （2 —エトキシ一 4—ジェチルァミノフエニル） _ 4一ァザフタリ ド、
3 - ( 1一ェチル一 2—メチルインドールー 3—ィル） 一 3— （2—ェ トキシ一 4ージプロピルアミノフエ-ル） 一 4—ァザフタリ ド、 3— ( 1 ーェチノレー 2—メチノレインドーノレ一 3—ィル） 一 3— （2—エ トキシー 4 ージプチルァミノフエニル） 一 4一ァザフタ リ ド、 3一 ( 1—ェチルー 2 一メチルインドーノレ一 3—ィル） 一 3— （ 2—エトキシ _ 4—ジペンチノレ ァミノフエ二ル） 一 4ーァザフタリ ド、 3— （ 1一ェチル一 2—メチルイ ンドール一 3—ィル） 一 3— ( 2—エ トキシー 4一ジへキシルァミノフエ ニル） 一 4—ァザフタ リ ド、 3— （ 1一ェチル一 2—メチルインドール一 3—ィル） 一 3— （ 2—エトキシー 4—ジヒ ドロキシァミノフエニル） 一 4—ァザフタリ ド、 3— （ 1—ェチルー 2ーメチルインドール一 3一ィル） — 3— ( 2—エ トキシ一 4ージクロロアミノフエニル） _ 4 _ァザフタ リ ド、 3一 ( 1ーェチノレ一 2—メチノレイ ンドーノレ一 3 _ィル） 一 3— ( 2一 エトキシ一 4一ジブ口モアミノフエ-ノレ） _ 4—ァザフタリ ド、 3— ( 1 一ェチル一 2—メチノレインドーノレ一 3—ィノレ） _ 3— （2—エトキシ一 4 ージァリルアミノフエ-ル） 一 4一ァザフタ リ ド、 3— ( 1—ェチル一 2 ーメチノレイ ン ドーノレ一 3 —ィノレ） 一 3 _ ( 2—エ トキシ一 4—ジヒ ドロキ シァミノフエニル） _ 4ーァザフタリ ド、 3— （1ーェチルー 2—メチル インドールー 3—ィル） 一 3— ( 2ーェ トキシー 4—ジメ トキシァミノフ ェニル） — 4ーァザフタ リ ド、 3— ( 1—ェチルー 2—メチルインドール 一 3—ィル） 一 3— （ 2—エトキシ一 4—ジエトキシァミノフエ-ル） 一 4ーァザフタリ ド、 3— （ 1ーェチルー 2—メチルインドール一 3—ィル) 一 3 _ ( 2—エ トキシー 4ージシク ロへキシノレアミノフエニル） 一 4ーァ ザフタリ ド、 3— （ 1一ェチル _ 2—メチルインドール一 3—ィル） 一 3 ― ( 2 _エトキシー 4ージメチルエトキシァミノフエニル） _ 4一ァザフ タリ ド、 3— （ 1ーェチルー 2ーメチルインドール一 3—ィル） 一 3— ( 2 ーェ トキシ一 4—ジェチルェ トキシァミノフエニル） - 4ーァザフタリ ド、 3— （ 1ーェチルー 2—メチルインドールー 3—ィル） 一 3— （ 2—エト キシ一 4ージェチルブトキシァミノフエ-ル) 一 4一ァザフタリ ド、 3 - ( 1ーェチルー 2—メチルインドールー 3—ィル） 一 3— （ 2—エ トキシ 一 4—ジメチノレシクロへキシァミノフエ-ノレ） 一 4ーァザフタリ ド、 3— ( 1—ェチルー 2—メチノレインドール一 3—ィノレ） 一 3— ( 2—エ トキシ _ 4ージメ トキシシクロへキシルァミノフエニル） _ 4ーァザフタ リ ド、 3— ( 1—ェチルー 2—メチルインドール一 3—ィル） 一 3— （ 2—エト キシー 4一ピロ リ ジルァミノフエニル) 一 4 _ァザフタリ ド、
3— （ 1—ェチノレー 2—メチノレインドーノレ _ 3—ィノレ） 一 3— ( 3—ェ トキシー 4—ジェチルァミノフエニル） 一 4ーァザフタリ ド、 3— ( 1 - ェチルー 2—メチルインドールー 3—ィル） 一 3— （ 2， 3—ジェ トキシ 一 4—ジェチルァミノフエニル） 一 4—ァザフタリ ド、 3— （ 1一ェチル _ 2—メチルインドールー 3—ィル） _ 3— （ 4ージェチルァミノフエ二 ノレ） _ 4一ァザフタ リ ド、 3 - ( 1ーェチルー 2—メチルインドール一 3 一ィノレ） - 3 - ( 2—クロロー 4ージェチノレアミノフエニル) 一 4—ァザ フタリ ド、 3— （ 1—ェチルー 2—メチルインドール一 3—ィル） ー 3— ( 2—プロモー 4ージェチルァミノフエ-ル） ー 4ーァザフタリ ド、 3— ( 1—ェチル _ 2—メチ/レインドール一 3 _ィル） 一 3— （ 3—クロ口一 4—ジェチルァミノフエ-ル） 一 4—ァザフタ リ ド、 3一 ( 1 ーェチルー 2—メチノレインドーノレ一 3—ィ レ） 一 3— （ 3—プ、口モー 4ージェチノレア ミノフエニル） 一 4—ァザフタリ ド、 3— （ 1一ェチル一 2—メチルイン ドール一 3—ィル） 一 3— （ 2—メチル一 4ージェチルァミノフエニル） 一 4—ァザフタリ ド、 3— （ 1ーェチルー 2—メチルインドールー 3—ィ ノレ） - 3 - ( 2—ェチルー 4ージェチノレアミノフエ二ノレ） 一 4ーァザフタ リ ド、 3— （ 1ーェチルー 2—メチルインドールー 3—ィル） 一 3— （2 一プロピル一 4ージェチルァミノフエニル） 一 4一ァザフタ リ ド、 3—（1 ーェチルー 2 _メチルインドールー 3 _ィル） 一 3— （3—メチルー 4— ジェチルァミノフエニル） 一 4ーァザフタリ ド、 3 _ ( 1—ェチルー 2— メチノレインドールー 3—ィル） 一 3— （ 2—二トロ一 4ージェチノレアミノ フエニル） 一 4ーァザフタリ ド、 3— （ 1ーェチルー 2—メチルインドー ルー 3—ィル） 一 3— ( 2—ァリル一 4ージェチルァミノフエニル) 一 4 ーァザフタリ ド、 3— （ 1ーェチルー 2—メチルインドールー 3—ィル） 一 3— ( 2—ヒ ドロキシー 4—ジェチルァミノフエ二 _ /レ） 一 4ーァザフタ リ ド、 3— （ 1 ーェチルー 2—メチルインドールー 3—ィノレ） 一 3— ( 2 ーシァノー 4ージェチルァミノフエニル） 一 4—ァザフタ リ ド、 3— ( 1 一ェチ/レー 2 —メチノレイ ン ドーノレ一 3 —ィノレ） _ 3— （2 —シクロへキシ ルェトキシー 4ージェチルァミノフエニル） 一 4—ァザフタリ ド、 3— （ 1 ーェチルー 2—メチルインドールー 3—ィル） 一 3— （2—メチルェトキ シー 4ージェチノレアミノフエ二ノレ） 一 4ーァザフタリ ド、 3— （ 1ーェチ ノレ一 2—メチノレイ ン ドーノレ一 3 —ィノレ） 一 3— （ 2 —シクロへキシノレェチ ノレ一 4ージェチノレアミノフエ二ノレ） _ 4一ァザフタリ ド、 3— ( 2—ェチルインドールー 3—ィル） 一 3— （2—エ トキシー 4一 ジェチルァミノフエニル） _ 4一ァザフタ リ ド、 3 - ( 1 —ェチルー 2— クロ口インドーノレ一 3—ィノレ） 一 3— （ 2—エ トキシー 4一ジェチノレアミ ノフエニル） 一 4—ァザフタリ ド、 3— （ 1ーェチルー 2—ブロモインド 一ノレ一 3—ィノレ） 一 3— （ 2—エ トキシ一 4ージェチルァミノフエニル） ー 4ーァザフタ リ ド、 3— （ 1ーェチルー 2—ェチルインドール一 3—ィ ル） 一 3— （ 2—エトキシー 4ージェチルァミノフエニル） 一 4一ァザフ タリ ド、 3— （ 1ーェチルー 2—プロピルインドールー 3—ィル） _ 3— ( 2—エ トキシ一 4—ジェチルァミノフエニル） 一 4—ァザフタリ ド、 3 一 （ 1ーェチルー 2—メ トキシインドールー 3 _ィル） 一 3— （2—エ ト キシ一 4—ジェチルァミノフエニル） 一 4ーァザフタ リ ド、 3— （ 1ーェ チルー 2 _エトキシインドール一 3—ィル） 一 3— （2—エトキシー 4一 ジェチルァミノフエニル） — 4—ァザフタ リ ド、 3— （1ーェチルー 2— フエニノレインドーノレ一 3—ィル） 一 3— （ 2—エ トキシー 4ージェチノレア ミノフエニル） _ 4ーァザフタリ ド、 3— （ 2 _メチルインドール一 3— ィル） 一 3— （ 2—エ トキシ _ 4ージェチノレアミノフエニル） 一 4ーァザ フタリ ド、 3— ( 1—クロ口一 2—メチルインドール一 3—ィル） 一 3— ( 2—ェ トキシー 4ージェチルァミノフエニル) - 4—ァザフタ リ ド、 3 一 （ 1一プロモー 2—メチノレインドーノレ一 3 _ィル） 一 3— （ 2—ェ トキ シー 4ージェチルァミノフエニル） _ 4—ァザフタリ ド、 3— （ 1ーメチ ノレ一 2—メチルインドールー 3—ィル） 一 3— （ 2—エトキシ一 4ージェ チルァミノフエニル) - 4—ァザフタリ ド、 3一 ( 1 —プロピル一 2—メ チルインドールー 3—ィル） - 3 - ( 2—エトキシー 4ージェチノレアミノ フエニル） 一 4—ァザフタリ ド、 3— （ 1ーブチルー 2—メチルインドー ノレ一 3—ィル） 一 3— ( 2—ェ トキシー 4ージェチノレアミノフエ二ノレ) 一 4ーァザフタリ ド、 3— ( 1—ペンチルー 2 _メチルインドールー 3—ィ ル） 一 3— （ 2—エトキシー 4ージェチルァミノフエニル） 一 4一ァザフ タリ ド、 3 _ ( 1 —へキシルー 2—メチルインドールー 3—ィル） 一 3— ( 2—エトキシー 4ージェチルァミノフエニル） 一 4ーァザフタリ ド、 3 一 （ 1ーォクチルー 2—メチルインドールー 3—ィル） 一 3— （2—エト キシー 4ージェチルァミノフエニル） 一 4—ァザフタリ ド、 3— （1ーノ -ル _ 2—メチルインドーノレ一 3—ィル） - 3 - ( 2—エ トキシ一 4ージ ェチルァミノフエニル） 一 4—ァザフタ リ ド、 3— （ 1ーメ トキシ一 2— メチルインドールー 3—ィル） _ 3— （ 2—エトキシ _ 4ージェチルアミ ノフエニル） 一 4—ァザフタリ ド、 3— （ 1—エトキシー 2—メチルイン ドール一 3—ィル） 一 3— ( 2ーェトキシ一 4ージェチルァミノフエニル） 一 4ーァザフタリ ド、 3— ( 1—フエ二ルー 2—メチノレイ ン ドーノレ一 3— ィル） 一 3_ ( 2—エ トキシー 4ージェチルァミノフエニル） 一 4ーァザ フタリ ド、
3— （ 1—ェチルー 2—メチルインドール一 3—ィル） 一 3 _ (2—ェ トキシー 4—ジェチルァミノフエニル） _ 7—ァザフタリ ド、 3— (1— ェチノレ一 2—メチノレインドーノレ _ 3—ィノレ） 一 3— （2—エトキシー 4一 ジェチルァミノフエニル） 一 4, 7—ジァザフタリ ド、 3— （1一メチル — 2—メチノレインドーノレ一 3—ィノレ） - 3 - ( 2—エトキシ _ 4一ジェチ ルァミノフエニル） 一 7—ァザフタ リ ド、 3— (1—プチル一 2—インド 一ノレ一 3—ィル） 一 3— ( 2—エ トキシー 4—ジェチノレアミノフエ二ノレ） 一 7—ァザフタリ ド、 3_ ( 1—ペンチルー 2—メチルインドールー 3— ィノレ） 一 3— （ 2—エ トキシー 4—ジェチルァミノフエニル） _ 7—ァザ フタリ ド、 3— ( 1一へキシル一 2ーメチルインドール一 3—ィル) 一 3
- ( 2—エトキシー 4ージェチルァミノフエニル） 一 7—ァザフタリ ド、
3— （ 1一へプチルー 2—メチルインドール一 3—ィル） 一 3— （2—ェ トキシ一 4ージェチルァミノフエニル） 一 7—ァザフタリ ド、 3— （1一 オタチノレー 2—メチノレイ ンドーノレ _ 3—ィノレ） 一 3— （2—エトキシー 4 ージェチルァミノフエニル） — 7ーァザフタリ ド、 3一 （1ーノニルー 2 一メチルインドールー 3—ィノレ） - 3 - (2—エトキシー 4ージェチノレア ミノフエニル） 一 7—ァザフタ リ ド、 3— （ 1ーォクチルー 2—メチルイ ンドール一 3—ィル） 一 3— （ 2—エトキシ一 4ージェチルァミノフエ二 ル） 一4, 7—ジァザフタ リ ド、
3— （1ーェチルー 4, 5, 6, 7—テトラクロ口一 2—メチルインド 一ノレ一 3—ィノレ） 一 3— ( 2—エトキシー 4ージェチルァミノフエニル） 一 4ーァザフタリ ド、 3— ( 1—ェチルー 4一二トロー 2—メチルインド 一ノレ一 3—ィノレ） 一 3— （ 2 _エトキシー 4ージェチルァミノフエ二ノレ） — 4—ァザフタリ ド、 3— （ 1ーェチルー 4ーメ トキシー 2—メチルイン ドーノレ一 3—ィル） 一 3— （2—ェトキシー 4ージェチルアミノフエニル） 一 4ーァザフタリ ド、 3— （ 1ーェチルー 4一メチルアミノー 2—メチル インドーノレ一 3—ィル） 一 3— （ 2—エトキシー 4—ジェチルァミノフエ ニル） ー 4ーァザフタリ ド、 3— （ 1—ェチルー 4一メチル _ 2—メチル インドーノレ一 3—ィル） 一 3— ( 2—エトキシー 4—ジェチルァミノフエ ニル） 一 4ーァザフタリ ド。
本発明のスクラッチ発色用インキ （A)、 ( B ) に用いられる顕色剤は、 酸性物質であれば、 特に制限されることはなく、 例えば、 フエノール誘導 体、 芳香族カルボン酸誘導体、 N , Ν ' ージァリールチオ尿素誘導体、 ァ リールスルホニル尿素誘導体、 スルホンアミ ド誘導体、 有機化合物の亜鉛 塩などの多価金属塩、 ベンゼンスルホンアミ ド誘導体等から選ばれる 1種 以上を挙げることができる。
ただし、 通常の取り扱い時における擦れ等によるインキ着色を防止する ためには、 結晶質のものを用いるのが好ましい。 また、 通常の取り扱い時 におけるィンキ着色を防止するためには融点も高い方が好ましく、 融点が 1 4 0 °C以上であることが好ましく、 1 7 0 °C以上であることがより好ま しく、 2 0 0 °C以上であることがさらに好ましい。 インキが着色するとそ れを用いた印刷シートの印刷部もその程度に応じて不可視性が低下するこ とになる。
顕色剤の具体例としては、
4 , 4 ; ージヒ ドロキシジフエニノレスノレホン、 2 , ' ージヒ ドロキシ ジフエニノレスノレホン、 4 — ヒ ドロキシー 4 '一イソプロボキシジフエニノレ スノレホン、 4ーヒ ドロキシ一 4 一べンジノレ才キシジフエニノレスノレホン、
4—ヒ ドロキシ一 4' 一プロポキシジフエニルスノレホン、 ビス （3—ァリ ノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 3, 4—ジヒ ドロキシー 4' 一 メチ ジフエニノレスノレホン、 4ーヒ ドロキシー 4' ーメチノレジフエニノレス ノレホン、 4ーヒ ドロキシ一 4' 一ベンゼンスノレホニノレ才キシジフエニノレス ルホン、 2， 4一ビス (フエニノレスノレホニノレ) フエノーノレ等のジフエ二ノレ スルホン系化合物から選ばれる 1種以上を挙げることができ、
その他の具体例としては、 ρ—フエニルフエノール、 ρ—ヒ ドロキシァ セトフエノン、 1， 1一ビス （ 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロパン、 1 , 1一ビス （4ーヒ ドロキシフエ二/レ） ペンタン、 1 , 1一ビス （4ーヒ ド ロキシフエ-ノレ） へキサン、 1 , 1一ビス （4ーヒ ドロキシフエ-ノレ） シ クロへキサン、 2， 2—ビス （ 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロノくン、 2， 2 _ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） へキサン、 1， 1一ビス （4ーヒ ド 口キシフエ二ノレ) - 2—ェチノレへキサン、 2， 2一ビス ( 3—クロロー 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロノヽ0ン、 1 , 1一ビス （4—ヒ ドロキシフエ二 ノレ） 一 1一フエ-/レエタン、 1 , 3—ジ一 〔2— （4—ヒ ドロキシフエ二 ノレ） 一 2—プロピノレ〕 ベンゼン、 1 , 3—ジー 〔2— （3， 4—ジヒ ドロ キシフエ二ノレ） 一 2—プロピノレ〕 ベンゼン、 1 , 4ージー 〔2— （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 2—プロピノレ〕 ベンゼン、 4, 4 ' ーヒ ドロキシジ フエェ /レエーテノレ、
3, 3' —ジクロロー 4， 4 ' ーヒ ドロキシジフエニノレス/レフィ ド、 2, 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 酢酸メチル、 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 酢酸プチル、 4, 47 ーチォビス （2— t—ブチルー
5ーメチルフエノ一ル）、
N— （ 2—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ベンゼンスノレホンアミ ド、 N— (2— ヒ ドロキシフエ二ノレ) 一 p— トノレエンスノレホンアミ ド、 N— （2, 4ージ ヒ ドロキシフエニル） ベンゼンスノレホンアミ ド、 N— （2 , 4—ジヒ ドロ キシフエ二ノレ） 一 p— トノレエンスノレホンアミ ド、 N— （2—ヒ ドロキシナ フチル） ベンゼンスルホンアミ ド、 N— （ 2—ヒ ドロキシナフチル） 一 p 一 トルエンスルホンアミ ド、 N— （ 2—ヒ ドロキシフエ-ル） 一 1一ナフ タレンスノレホンアミ ド、 N— ( 2—ヒ ドロキシフエ二ノレ) 一 2—ナフタレ ンスルホンアミ ド、 N— （ 2—ヒ ドロキシナフチル） 一 1 _ナフタレンス ルホンアミ ド、 N— ( 2—ヒ ドロキシナフチル) 一 2—ナフタレンスルホ ンアミ ド、 N— （ 2 —ヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 p—クロ口ベンゼンスノレホ ンアミ ド、 N— （2—ヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 p—メ トキシベンゼンスノレ ホンアミ ド、 N— （ 2—ヒ ドロキシフエニル） 一 p—ァリルベンゼンスル ホンアミ ド、 N— （ 2—ヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 p—フエ二ノレベンゼンス ノレホンアミ ド、 4， 4 一ビス （ 2—ヒ ドロキシフエニノレアミノスノレホニ ノレ） ジフエ二ノレメタン、 N— （ 2—ヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 N—メチルベ ンゼンスルホンアミ ド、 N— ( 2—ヒ ドロキシフエ-ル） 一 N—メチルー p— トルエンスルホンアミ ド、 N— （ 2—ヒ ドロキシフエニル） 一 N—ベ ンジルー p— トルエンスノレホンアミ ド、 N— （ 2—ヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 N—ァ リ ノレー p — トノレエンスノレホンアミ ド、 N— ( 2 —ヒ ドロキシフエ ニル） 一N—フエ二ノレベンゼンスノレホンアミ ド、
4ーヒ ドロキシフタル酸ジメチル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸ベンジル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、 N , N' —ジフエ二ルチオ尿素、 4， 4 ' —ビス （ 3— （4一メチルフエ ニノレスノレホニノレ） ウレイ ド） ジフエ二ノレメタン、 N— ( 4—メチノレフエ二 ルスルホニル） 一 N ' —フエニル尿素、 サリチルァニリ ド、 5—クロロサ リチルァニリ ド、 サリチル酸、 3 , 5ージーターシャリ一プチルサリチノレ 酸、 3 , 5—ジ一 α—メチルベンジルサリチル酸、 4一 [ 2 ' — （4ーメ トキシフエノキシ) ェチルォキシ] サリチル酸、 3一 (ォクチルォキシカ ルポニルアミノ） サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、
N— （4ーヒ ドロキシフエニル) - p - 卜ノレエンスノレホンァミ ド、 N— （4 ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ベンゼンスノレホンアミ ド、 N— ( 4—ヒ ドロキシ フエ-ル） 一 1 _ナフタレンスルホンアミ ド、 N— ( 4—ヒ ドロキシフエ ニル） 一 2—ナフタレンスルホンアミ ド、 N— ( 4—ヒ ドロキシナフチル) _ p— トノレエンスノレホンアミ ド、 N— ( 4ーヒ ドロキシナフチノレ) ベンゼ ンスルホンアミ ド、 N— ( 4—ヒ ドロキシナフチル) — 1—ナフタレンス ノレホンアミ ド、 N— ( 4 _ヒ ドロキシナフチノレ) 一 2—ナフタレンスルホ ンアミ ド、 N— ( 3—ヒ ドロキシフエ二ノレ) — p— トルエンスルホンアミ ド、 N— ( 3—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ベンゼンスノレホンアミ ド、 N— （3 —ヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 1一ナフタレンスノレホンアミ ド、 N— ( 3—ヒ ドロキシフエニル） _ 2—ナフタレンスルホンアミ ドなどから選ばれる 1 種以上を挙げることができる。 特にスクラツチ発色用ィンキの変色防止性 や発色感度を考慮した場合、 ジフエニルスルホン系化合物を用いることが 好ましい。 また、 染料前駆体として、 ァザフタリ ド化合物を用いる場合、 顕色剤としてジフエニルスルホン系化合物を用いることによる好ましい効 果は顕著となる。
本発明のスクラッチ発色用インキ （A )、 ( B ) に使用されるワニスは、 バインダー樹脂を含むものであって、 必要に応じて油、 溶剤、 ドライヤー 等を含むものである。 ワニスは、 印刷層を構成するマ トリ ックス成分とな るものであるので、 ィンキから固体粒子成分を除いたものがワニスである ともいえる。
なお、 本明細書においては、 スクラッチ発色用インキ中に含まれるもの をワニスと呼ぶものとし、 スクラツチ発色用ィンキ作製前のものをワニス ベースと呼ぶこととする。
ワニスに含まれるバインダー樹脂としては、 ロジンなどの天然樹脂、 硬 化ロジン、 ロジンエステルなどの天然樹脂誘導体、 そしてアルキド樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 アク リル樹脂、 ポリ塩化ビニル、 ポリ酢酸ビニル、 スチ レン樹脂、 エポキシ樹脂、 セルロース誘導体、 フエノール樹脂、 ロジン変 性フエノール樹脂、 キシレン樹脂、 メラミン樹脂、尿素樹脂、 ケトン樹脂、 ロジン変性マレイン酸樹脂、 ォレフィンゃジシクロペンタジェン等の不飽 和炭化水素を原料とした石油樹脂などの合成樹脂から選ばれる 1種以上が 挙げられる。 バインダー樹脂は、 酸価が 0〜 30 m g KOHZ gである ことが好ましく、 0〜 20 m g KOH/ gであることがより好ましい。 バ ィンダ一樹脂によつては酸価を測定できないものもあるが、 本明細書にお いて、 このようなバインダー樹脂は、 酸価が 0 m g KOHZ gであるとみ なすものとする。 バインダー樹脂の酸価が上記範囲内にあれば、 スクラッ チ発色用ィンキやそれを用いた不可視情報印刷シートの不可視性がより向 上する。
酸価は、 ワニスベース或いはスクラツチ発色用ィンキを対象として測定 することもでき、 得られた測定結果に基づいて、 所望の不可視性が得られ るように、 適宜ワニスベース或いはスクラッチ発色用インキの酸価を調節 することが好ましい。
ワニスベースの酸価は、 0〜3 OmgKOHZgであることが好ましく、 0〜2 Omg KOH/gであることがより好ましく、 0〜1 2mgKOH Zgであることがさらに好ましい。
スクラツチ発色用ィンキを対象にして酸価を測定する場合、 スクラッチ 発色用ィンキに含まれる顕色剤も酸価測定に用いる KOHを消費するため、 得られた酸価から顕色剤が消費する K〇H量を差し引くことによりスクラ ツチ発色用ィンキの酸価が求められる。
スクラッチ発色用インキ （A)、 (B) の酸価は、 0〜25mgKOH/ gであることが好ましく、 0〜 1 8m g KOHZsであることがより好ま しく、 0 〜 1 O m g K O HZ gであることがさらに好ましい。
顕色剤が消費する K O H量は、 酸価測定済みのワニスベースに一定量の 顕色剤を含有させた試料の酸価を測定し、 得られた酸価からワニスベース の酸価を差し引くことにより求めることができる。 簡便法としては、 K〇 Ηを消費しない成分のみを含有した試料の酸価と、 この試料に顕色剤を含 有させた試料の酸価との差を求める方法を挙げることができる。
ワニスが含み得る油は、 常温で不揮発性の非水液体を意味し、 ワニスが 含み得る溶剤は、常温で揮発性の非水液体を意味する。このうち、溶剤は、 安全面、 衛生面、 環境面を考慮すると、 用いないことが好ましく、 用いる 場合も、 スクラッチ発色用インキ中、 3 0質量％以下であることが好まし く、 2 0質量％以下であることがより好ましく、 1 0質量％以下であるこ とがさらに好ましい。 スクラツチ発色用ィンキに含まれるワニスの溶剤量 が 3 0質量％を超えると、安全、衛生、環境面に悪影響が出る恐れがある。 ワニスが含み得る油としては、アマ二油、菜種油、ヤシ油、オリーブ油、 大豆油、 桐油等の植物油、 およびこれらを再生処理した植物油、 水素添加 処理した植物油、 スピンドル油、 マシーン油、 モビル油等の鉱物油から選 ばれる 1種以上を挙げることができ、 用途により適宜選択されて使用され る。
ワニスが含み得る溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、 酢酸ェチル、 酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、 アセ トン、 メチルェ チルケトン、 メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、 メチルアルコー ル、 イソプロピルアルコール、 η—プロピノレアノレコール等のアルコール系 溶剤、 η —へキサン、 η—ヘプタン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤、 パラ フィン、 ナフテン系を主成分とした芳香族成分 1 %以下の石油系溶剤等か ら選ばれる 1種以上を挙げることができる。 ワニスが含み得るドライヤーとしては、 例えばナフテン酸コバルト、 ナ フテン酸マンガン、 ォクチル酸コバルト、 ォクチル酸マンガン等のカルボ ン酸金属塩から選ばれる 1種以上を挙げることができ、 上記金属塩を形成 する金属の具体例としては、 上記コバルト、 マンガン以外に、 セリ ウム、 銅、 ニッケル、 バナジウム、 クロム、 カルシウム、 アルミニウム、 カ ドミ ゥム、 亜鉛、 スズ等を挙げることができる。
本発明のスクラッチ発色用インキ （A)、 ( B ) に、 光沢調節や、 スクラ ツチ発色感度おょぴスクラツチ発色濃度調節などのため、 好ましく含有さ れる顔料としては、 一般に各種の印刷インキ、 塗料、 塗工紙等に用いられ る顔料が挙げられるが、 これらに制限されることはない。 例えば、 スクラ ツチ発色用ィンキを印刷する支持体が通常白色であるため、 顔料も通常は 白色であることが好ましい。 但し、 支持体表面の色との兼ね合いで有色顔 料を用いてもよい。
顔料の具体例としては、カオリン、 ケイソゥ土、 タルク、焼成力オリン、 軽質炭酸カルシウム、 重質炭酸カルシウム、 沈降炭酸カルシウム、 炭酸マ グネシゥム、 塩基性炭酸マグネシウム、 酸化亜鉛、 硫酸カルシウム、 酸化 アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、 硫酸バリ ウム、 硫酸亜鉛、 非晶質シリカ、 結晶質二酸化ケイ素、 非晶質ケ ィ酸カルシウム、 コロイダルシリカ、 アルミナ等の無機顔料、 メラミン榭 脂フイラ一、 尿素一ホルマリン樹脂フィラー、 ポリエチレンパウダー、 ナ ィロンパウダー、 でんぷん等から選ばれる 1種以上の有機顔料を挙げるこ とができる。 また、 顔料の好ましいモース硬度は、 印刷機の磨耗防止の観 点から 7以下である。
本発明のスクラッチ発色用インキ （A)、 ( B ) は、 更に各種の補助剤を 含んでもよい。 例えば、 乾燥促進剤として、 上記ワニスの説明で述べたナ フテン酸コバルト、 ォクチル酸マンガン等のカルボン酸金属塩からなる ド ライヤ一が好ましく用いられる。 また、 一般的にアルミニウムキレートと 呼ばれるキレート化剤、 ィンキの粘度を調整する石油系溶剤等の調整剤、 印刷後の滑りを調節するワックス、 界面活性剤、 有機や無機の微粒子類等 が適宜用いられる。 更に、 脂肪酸アミ ド類、 脂肪族尿素化合物、 エーテル 化合物、 エステル化合物、 ビフエニル誘導体等も発色濃度を上げるために 使用してもよレ、。 なお、 ドライヤーを添加した場合は、 印刷部がセットし 易くなり、 爪などで擦った場合、 発色部が周辺に広がるのを防止したり、 汚れ発生を防ぎより優れた効果が得られる傾向がある。
印刷面の光沢度を下げたい場合は、 スクラッチ発色用インキを印刷する 支持体に対してィンキの浸透が大きくなるようにィンキ成分を調整すれば よく、 具体的には、 石油系溶剤やワニスベース等の選択によりインキを低 粘度化すること等が挙げられ、 特に乾燥促進剤、 例えばカルボン酸金属塩 からなるドライヤーの添加量を減少し、 または添加しないことにより支持 体に浸透し易くする方法が好ましい。
逆に、 印刷面の光沢度を上げたい場合は、 支持体に対してインキの浸透 が小さくなるようにィンキ成分を調整すればよく、 ィンキを高粘度化し、 ドライヤーの添加量を増し、 支持体に浸透しにくくする方法が好ましい。 不可視情報印刷部の目視による判別ができないようにするため、 スクラ ツチ発色用インキを印刷する支持体が蛍光増白剤や紫外線吸収剤等を含む 場合に、 スクラッチ発色用インキへも蛍光増白剤や紫外線吸収剤等を必要 に応じて加えることが好ましい。 また、 必要に応じて酸化防止剤を加えて あよい。
必要に応じて用いられる紫外線吸収剤としてはべンゾトリァゾール誘導 体などが挙げられる。 その具体的な例としては、 2 _ ( 2—ヒ ドロキシフ ェニル） ベンゾトリァゾール、 2— ( 2—ヒ ドロキシ一 5—メチルフエ- ノレ） ベンゾトリァゾーノレ、 2— （ 2—ヒ ドロキシ一 5— t一プチノレフエ二 ノレ） ベンゾト リァゾール、 2— ( 2—ヒ ドロキシー 3 , 5—ジ一 t—プチ ルフエ二ノレ） ベンゾト リァゾーノレ、 2 - ( 2—ヒ ドロキシー 3— tーブチ ノレ一 5—メチルフエニル） 一 5—クロ口べンゾト リァゾール、 2— （2— ヒ ドロキシー 3， 5—ジー t—プチノレフエ二ノレ） 一 5—クロ口べンゾトリ ァゾール、 2— （ 2—ヒ ドロキシー 3 , 5—ジ _ tーァミノフエニル） ベ ンゾトリァゾーノレ、 2— （2—ヒ ドロキシー 3， 5—ジ _ t—ブチルフエ 二ノレ） 一 5— t—プチノレべンゾトリァゾーノレ、 2— （2—ヒ ドロキシ一 3 — ドデシルー 5—メチルフエニル） ベンゾトリァゾール、 2 - [2—ヒ ド 口キシー 4 _ ( 2—ェチノレへキシノレ） ォキシフエ二ノレ] ベンゾトリァゾー ノレ、 メチノレー 3 _ ( 3— t—ブチノレ一 5—ベンゾトリアゾリノレ _ 4ーヒ ド ロキシフエニル） プロピオネート一ポリエチレングリ コール （分子量約 3 0 0) との縮合物、 5— t一プチノレ一 3— ( 5—クロ口べンゾトリアゾリ ノレ） 一 4ーヒ ドロキシベンゼン一プロピオン酸ォクチノレ、 2 - (2—ヒ ド ロキシ一 3 _ s e cーブチルー 5— t一プチノレフエ二ノレ） 一 5— t—プチ ルベンゾトリァゾール、 2— ( 2—ヒ ドロキシ一 4ーメ トキシ一 5—スル ホフェニル） ベンゾトリァゾールナト リ ウム塩、 2— （2—ヒ ドロキシー 4—ブトキシー 5—スルホフェニル） ベンゾトリァゾールナトリ ゥム塩、 2， 2一一メチレンビス (4—メチルー 6—ベンゾトリァゾリルフエノー ル）、 2 , 2 ' —メチレンビス [ 4ーメチル一 6— ( 5—メチルべンゾトリ ァゾリル） フエノール]、 2， 2 ' —メチレンビス [ 4—メチル一 6— ( 5 一クロ口べンゾトリァゾリル） フエノ一^/]、 2， 2 '—メチレンビス [4 一 （ 1 , 1 , 3 , 3—テ トラメチルプチル） 一 6—べンゾトリアゾリルフ ェノ一ノレ]、 2， 2一一メチレンビス （ 4一 t—プチノレ一 6一べンゾ トリァ ゾリノレフエノーノレ）、 2 , 2一一プロピリデンビス （4ーメチル一 6—ベン ゾトリアゾリルフエノール）、 2， 2 '—イソプロピリデンビス （4ーメチ ノレ— 6—べンゾトリァゾリルフエノーノレ）、 2 , 2 ' —ィソプロピリデンビ ス [4 _ ( 1， 1 , 3， 3—テ トラメチルプチル） 一 6—べンゾトリァゾ リルフエノール]、 2 , 2 ' ーォクチリデンビス [ 4ーメチルー 6— （ 5— メチルベンゾトリァゾリル） フエノール] 等を挙げることができる。
また、 必要に応じて用いられる酸化防止剤としては、 ヒ ンダードァミ ン 類、 例えば、 1， 1 , 3—トリス ( 2—メチルー 4ーヒ ドロキシ一 5—シ クロへキシルフェニノレ） ブタン、 1， 1 , 3— トリス ( 2—メチル一 4 - ヒ ドロキシー 5— t _ブチルフエ二ノレ) ブタン、 4， 4 ' ーブチリデンビ ス ( 6 - tーブチルー 3ーメチノレフエノ一ル）、 1， 1 , 2 , 2—テ トラキ ス（ 5—シク口へキシノレ一 4ーヒ ドロキシ一 2—メチノレフェニノレ）エタン、 1， 1 , 2 , 2—テ トラキス （ 3—フエニル一 4—ヒ ドロキシフエニル） ェタン、 1， 1， 2， 2—テ トラキス （ 3 _ t—プチルー 4—ヒ ドロキシ フエニル） ェタン、 1 , 1， 3— ト リ ス ( 3ーシク口へキシノレ一 4—ヒ ド ロキシフエ二ノレ) ブタン、 1 , 1 , 3— 卜 リ ス ( 3—シクロへキシノレ一 4 ーヒ ドロキシ一 5—メチノレフエニル） ブタン、 1 , 1 , 3— トリス （3— フエニル _ 4ーヒ ドロキシフエニル) ブタン、 1， 1 , 3— トリス （ 5— フエ二ノレ一 4—ヒ ドロキシ一 2—メチノレフエ二ノレ） ブタン、 1 , 1 , 3 - ト リ ス ( 3 - t—プチノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ブタン、 1， 1， 3 , 3—テ トラキス ( 5ーシク口へキシノレ一 4ーヒ ドロキシー 2—メチルフェ ニル） プロパン、 1 , 1， 3 , 3—テ トラキス ( 3—シク口へキシル一 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロパン、 1 , 1 , 5， 5—テトラキス （ 5—シ クロへキシノレ一 4ーヒ ドロキシ一 2—メチノレフェニノレ）ペンタン、 1 , 1 , 3， 3—テ トラキス ( 3—シクロへキシノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ぺ ンタン、 1 , 1， 3 , 3—テ トラキス （ 3—フエ二ルー 4—ヒ ドロキシフ ェニル) プロパン、 1， 1 , 3 , 3—テ トラキス ( 5—フエニル一 4ーヒ ドロキシ一 2—メチルフエニル） プロパン、 1， 1， 3 , 3—テ トラキス ( 3— t一ブチル一 4ーヒ ドロキシフエ-ル） プロパン、 1， 1 , 3， 3 ーテ トラキス （ 5— t一プチノレ一 4ーヒ ドロキシー 2—メチノレフエ-ル） プロパン、 2， 2ーメチレンビス (4—メチノレー 6— t—ブチノレフエノー ノレ）、 2， 2 ' —メチレンビス ( 4ーェチノレー 6 _ t—ブチノレフエノ一ノレ）、 2， 2 一 一ェチリデンビス （4 , 6ージー tーブチノレフエノ一ノレ）、 4 , 4 "ーチォビス ( 3ーメチル一 6— t—ブチルフエノ—ノレ）、 4 , 4 ' —チォ ビス ( 2—メチルー 6— t—プチルフエノ一ノレ）、 4， 4 " ーチォビス ( 2 ーメチノレフ工ノ一ノレ） , 4 , 4 ' —チォビス ( 2 , 6 -ジメチノレフエノール)、 4， 4 ' —チォビス （ 2 , 6—ジ一 tーブチノレフエノ一ノレ）、 2 , 2 ' —チ オピス (4 - tーォクチルフエノ一ル）、 2 , 2 ' ーチォビス ( 3— t—ォ クチノレフエノ一ノレ）、 1一 [ CK—メチル一 α - ( 4 ' ―ヒ ドロキシフエニル） ェチル] 4 - [ a "—ビス （4 ' '—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ェチル] ベンゼン、 2 , 2—ビス （4—ヒ ドロキシ一 3 , 5—ジブロモフエ二ノレ) プロパン、 2， 2一ビス (4ーヒ ドロキシ一 3， 5—ジメチノレフェニル) プロパン、 トリス （2， 6—ジメチル) 一 4— tーブチルー 3—ヒ ドロキ シベンジル) ィソシァヌレートなどが挙げられる。
本発明のスクラッチ発色用インキ （A) において、 インキ中に内在する 固体粒子成分の平均粒径は 0. 3〜 2 5 mであり、 0. 8〜 2 0 μ mが 好ましく、 1〜 1 0 ^ mがより好ましい。 ここで、 平均粒径とは、 一次粒 子、 および Zまたは二次粒子の粒子頻度により度数分布での累計値が 5 0 %となるときの粒径を意味する。 代表的な測定装置はマイクロ トラック 装置である。
固体粒子成分の平均粒径を 0. 3 m以上にすることは、 通常の取り扱 い時における擦れ等によるインキ着色を防止する上で好ましい。 また、 固 体粒子成分の平均粒径が 2 5 μ mより大きくなると、 印刷部がざらついた り、 不可視性が低下する恐れがある。
なお、 本明細書においては、 特に断らない限り、 平均粒径とは体積平均 粒径を意味するものとし、 上記平均粒径は、 粒度分布測定器等で測定する ことができる。
染料前駆体および Zまたは顕色剤の平均粒径は、 0 . 3 以上が好ま しく、 0 . 8 n m以上がより好ましく、 1 μ m以上がさらに好ましく、 1 . 4 μ m以上が一層好ましく、 2 . 0 m以上が特に好ましい。 染料前駆体 および/または顕色剤の平均粒径を 0 . 3 μ πι以上にすることは、 通常の 取り扱い時における擦れ等によるィンキ着色を防止する上で好ましい。 ま た、 染料前駆体およびノまたは顕色剤の平均粒径は 2 5 m以下が好まし く、 2 0 m以下がより好ましく、 1 0 m以下がさらに好ましく、 5 . 0 μ m以下が特に好ましい。 染料前駆体および顕色剤の平均粒径を 2 5 μ m以下にすることは、 印刷部の不可視性を得る上で好ましい。 平均粒径が より大きいと、 印刷部がざらついたり、 不可視性が低下する恐れ 力 sめる。
染料前駆体および/または顕色剤は、 スクラツチ発色用ィンキの製造前 に所望の平均粒径に粉砕または造粒しておくことが好ましいが、 スクラッ チ発色用ィンキの製造時に所望粒径になるように粉砕してもよい。 あるい は、 スクラツチ発色用ィンキの製造前に染料前駆体および zまたは顕色剤 を所望の平均粒径よりもやや大きな平均粒径まで粉砕または造粒しておき、 スクラツチ発色用ィンキの製造時に所望の平均粒径になるように粉碎して もよい。
顔料の平均粒径は、 スクラツチ発色用ィンキを印刷する支持体の光沢度 とのパランスを考慮して適宜選定すればよく、 平均粒径 0 . 0 1 5〜5 μ mが好ましく、 0 . 0 2〜 5 W mがより好ましく、 0 . 3〜 1 . 5 mが さらに好ましい。 5 μ ηιを超えると、 インキ印刷面がザラザラした外観と なり、 不可視性が得られない （視認できてしまう） 場合がある。 また、 平 均粒径が 0 . 0 1 5 μ m未満の顔料は入手が困難である。 インキの光沢度を低くしたい場合は、 インキ中に平均粒径の大きな顔料 を添加したり、または顔料の含有比率を高めることで達成することができ、 光沢度を高くしたい場合は、 逆に顔料の,平均粒径を小さく し、 顔料の含有 比率を低くするカ 顔料を配合しないことで達成することができる。
また、 本発明のスクラッチ発色用インキ （B ) においても、 スクラッチ 発色用インキ （A) における、 固体粒子成分の好ましい平均粒径、 染料前 駆体および または顕色剤の好ましい平均粒径、 顔料の好ましい平均粒径 は、 スクラッチ発色用インキ （A ) におけるのと同様の理由で好ましい実 施態様である。 平均粒径の定義も同様である。 但し、 スクラッチ発色用ィ ンキ （B ) においては平均粒径が好ましい範囲をはずれていても実用性に 影響する恐れはより少ない。
なお、 固体粒子成分の粒径については、 上記平均粒径の観点に加え、 粒 径 3 0 m以上の粗大粒子の存在数も考慮することが好ましい。すなわち、 スクラツチ発色用ィンキ 1 g中、 粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子の数が 3 0 0 0 0個以下であることが好ましく、 1 0 0 0 0個以下であることがより 好ましく、 1 0 0 0個以下であることがさらに好ましく、 1 0 0個以下で あることが特に好ましい。 粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子の数が 3 0 0 0 0 個を超えるとスクラツチ発色用ィンキをベタ印刷で印刷した場合、 印刷部 分表面の外観が悪くなり、 また、 不可視情報が読み取られる恐れもある。 なお、 インキ 1 g中に粒子 3 0 0 0 0個というのは一見多い様であるが、 インキ盛り量が 1平方メートル当たり 1 gの場合を例に説明すると、 1平 方メートルの印刷部中に、 3 0 0 0 0個ということであり、 1平方センチ メートル当たりなら 3個である。 粗大粒子数がスクラツチ発色用ィンキ 1 g中 3 0 0 0 0個以下であれば、 仮にィンキ盛り量を 1平方メートル当た り 1 gより多く しても、 情報が読み取られる恐れがかなり少なくなる。 こ のため、 ベタ印刷面積をより広くすることも可能になる。 なお、 一次粒子であれ二次粒子であれ、 上記粒径条件 （3 0 i m以上） の粒子は粗大粒子である。
本発明のスクラッチ発色用インキ （A) において、 印刷部分の汚れや発 色性を考慮すると、 染料前駆体と顕色剤の含有質量比は 1 : 0 . 5〜 1 ： 5であることが好ましく、 1 ： 1〜 1 ： 4であることがより好ましい。 なお、 以上のスクラッチ発色用インキ （A) における好ましい粗大粒子 の存在数、 あるいは、 染料前駆体と顕色剤の好ましい含有質量比は、 スク ラッチ発色用インキ （B ) においても同様の理由により、 やはり好ましい 態様である。
スクラッチ発色用インキ中のワニス含有量は、印刷方法により異なる力 スクラツチ発色用ィンキの 1 0〜 9 0質量％が好ましく、 2 0〜 8 5質 量％がより好ましく、 3 0〜8 5質量％がさらに好ましく、 6 0〜8 5質 量％が特に好ましい。ワニスが 1 0質量％より少ないと各種の印刷不良（印 刷時点での汚れなど） が発生しやすく、 また、 9 0質量％より多いと、 ス クラツチ発色時の発色濃度の低下を招く恐れがある。
上記範囲においては、 スクラツチ発色用ィンキ中にワニスが多量含まれ る場合もあり得、 このようにワニス量が多い場合は、 染料前駆体や顕色剤 がワニス中に散在することになるため、発色に不利になると考えられたが、 本発明者等が検討したところ、 意外にも良好な発色感度や発色濃度が得ら れることが分った。
顔料の含有量範囲は、発色濃度の観点から定められ、染料前駆体に対し、
4 0 0質量％以下が好ましく、 2 0 0質量％以下がより好ましく、 1 0 0 質量％以下がさらに好ましい。 顔料の含有量が染料前駆体に対して 4 0 0 質量％を超えると発色濃度が低下する恐れがある。
次に、 本発明のスクラッチ発色用インキを製造する方法について説明す る。 スクラッチ発色用インキの製造方法は、 特に限定されないが、 染料前駆 体おょぴノまたは顕色剤をワニスベース （ワニスベースを主成分とするビ ヒクル （賦形剤） を含む。 以下、 同様。） で混練りし、 ワニスベース中に染 料前駆体および顕色剤を固体粒子として含有させる方法が好ましい。なお、 染料前駆体、顕色剤およぴ顔料のいずれか 1種以上を含むワニスベースを、 以下ィンキベースと呼ぶこととする。
また、染料前駆体と顕色剤を所定の割合で同時にワニスベースに添加し、 混練りすると、染料前駆体が発色してインキの着色を招く恐れがあるため、 別々に混練りしてインキベース化した後に、 撹拌機等により所定の割合で 十分に混ぜ合わせる方が、 染料前駆体と顕色剤の接触等によるインキ着色 を低減することができ、 印刷部の不可視化には好ましい。
顔料も染料前駆体ゃ顕色剤の場合と同様に、 ワニスベースで混練りし、 ワニスベース中に固体粒子として含有させることが好ましい。 その際、 顔 料のみをワニスベースで混練りして顔料を含むィンキベースを得てもよく、 染料前駆体または顕色剤と、 顔料とを共に混練りしてインキベースを得て もよい。 また、 染料または顕色剤と顔料とを共に混練りしてインキベース を得た場合でも、 インキ製造時に更に顔料のみを混練りした顔料を含むィ ンキベースをカロえてもよい。
ここで、 染料前駆体、 顕色剤、 顔料の 3成分に着目して、 改めて、 イン キベースの分類と組合せを列挙しておく。 インキベースの名称末尾の符号 a , b , cは含有成分に対応しており、 染料前駆体 = a、 顕色剤 = b、 顔 料 = cである。
染料前駆体と顕色剤とを含有するインキベース （ a b )。
染料前駆体と顕色剤と顔料とを含有するィンキベース （ a b c )。
染料前駆体を含有するインキベース （ a )。
染料前駆体と顔料とを含有するインキベース （a c )。 7
顕色剤を含有するインキベース （b)。
顕色剤と顔料とを含有するインキベース （b c)。
顔料を含有するインキベース （ c)。
スクラツチ発色用ィンキの製造に際しては、 上記 7種類のィンキベース を任意に組み合わせて用いればよいが、 インキベース製造工程短縮のため にはィンキベースの数は 3種以下が好ましい。 その代表的な組み合わせを 以下に列挙する。
( 1 ) インキベース （a b) のみか、 あるいはインキベース （a b e ) のみ。
(2) インキベース （a b) と、 インキベース （c ) の組合せか、 ある いはインキベース （a b e ) と、 インキベース （ c ) の組合せ。
( 3) インキベース （ a ) と、 インキベース （b) の組合せ。
(4) インキベース （ a ) と、 インキベース （b ) と、 インキベース （ c ) の組合せ。
( 5) インキベース （ a c ) と、 インキベース （b) の組合せ。
(6) インキベース （a ) と、 インキベース （b e ) の組合せ。
(7) インキベース （ a c ) と、 インキベース （b e ) の組合せ。
(8) インキベース （ a c ) と、 インキベース （b) と、 インキベース
( c ) との組合せ。
( 9) インキベース （ a ) と、 インキベース （b e ) と、 インキベース
( c ) との組合せ。
( 1 0) インキベース （a c ) と、 インキベース （b c ) と、 インキべ一 ス （c ) との組合せ。
上記 （1 ) ~ ( 1 0) に列挙した組合せ以外にも、 必要であれば、 4種 類以上のインキベースの組合せでもよい。 最も多い場合として、 上記 7種 類のインキベースすベての組合せでもよい。 なお、 同じ符号で表されるィ ンキベースについては 2種以上組み合わせてもよい （例えば、 インキべ一 ス （ a b) を 2種など） 力 やはりインキベース製造工程短縮のため、 同 じ符号で表されるインキベースは 1種のみ用いることが好ましい。 但し、 インキベース （ c ) については他の汎用の印刷インキ用などのインキべ一 スを転用できたり、 逆に転用したりする事情もあり、 2種以上組合せるこ とが有利な場合もある。
なお、念のため、本発明において選択し得るこの他の主な組合せを示す。
( 1 1 ) インキベース （ a b) と、 ィンキベース ( a ) の組合せ。
( 1 2) インキベース （a b) と、 ィンキベース (b) の組合せ。
( 1 3) インキベース （ a b) と、 ィンキベース ( a ) と、 ィンキベース
(b ) の組合せ。
( 1 4) インキベース （ a b) と、 ィンキベ一ス ( a ) と、 ィンキベース
( c ) の組合せ。
( 1 5) インキベース （ a b) と、 ィンキベース (b) と、 ィンキベース
( c ) の組合せ。
( 1 6) インキベース （a b) と、 ィンキベース (a ) と、 ィンキベース
(b) と、 インキベー -ス ( c ) の組合せ。
あるレ 、は、 上記 （1 1 ) 〜 ( 1 6) の組み合わせそれぞれに、 インキべ ース （ a b c )、 ィンキベース （ a c )、 ィンキベース （b c )、 ィンキベー ス （ c ) の一種あるいは二種以上を更に組み合わせたものも挙げられる。 なお、 本発明のスクラッチ発色用インキにおけるワニスは、 従来公知の 方法で得ることができ、 例えばバインダー樹脂、 油等の成分を加熱溶解さ せた後、 必要に応じて、 溶剤、 アルミキレート剤等を添加反応して得るこ とができる。
次に、 本発明の不可視情報印刷シートについて説明する。
本発明の不可視情報印刷シートは、 本発明のスクラツチ発色用ィンキに よつて不可視情報が支持体上に印刷されてなることを特徴とする。
本発明の不可視情報印刷シートに用いる支持体は、 紙 （板紙も含む） が 主として用いられるが、 紙の他に各種織布、 不織布、 合成樹脂フィルム、 合成樹脂ラミネート紙、 合成紙、 金属泊、 蒸着シート、 或いはこれらを貼 り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることが できる。 支持体は、 必要に応じて蛍光増白剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤 等を含んでもよく、 紫外線吸収剤および酸化防止剤としては、 上記スクラ ツチ発色用ィンキが必要に応じて含み得るものと同様のものが挙げられる。 支持体の厚みに特に制約はないが、 スクラツチ操作時にしわがよらない などの取り扱い容易性の観点から、 坪量 4 0 g /m 2以上が好ましく、 8 0 g Zm 2以上がより好ましく、 1 2 0 g Zm 2以上が更に好ましい。 折り 曲げ防止が特に要求される場合は、 2 0 0 g Zm 2以上が特に好ましい。 また、 不可視情報が透かし読みできないように、 支持体の可視光線透過 率は 2 0 %以下が好ましく、 1 0 %以下がより好ましく、 5 %以下が更に 好ましい。 なお、 可視光線透過率は、 I S O 2 4 7 0により測定して求 められる不透明度 （％) から求められる。 すなわち、 可視光線透過率 （％) は、 1 0 0から、 不透明度 （％) を差し引いた値である。
また、 透かし読み防止のための手段としては地紋印刷や、 紙支持体の場 合に透かし模様を入れることも効果的であり必要に応じて用いられる。 更にまた、 支持体に、 インクジェット記録に適したインクジェットイン キ受容層や、 粘着剤層など、 通常の支持体が予定している用途に即した層 が設けられていてもよい。 それらの層とスクラツチ用発色ィンキを印刷す る部分とが重なっていてもよいし、 スクラツチ用発色ィンキを印刷する部 分が片面の場合、 その同じ側の面でも、 反対側の面でも、 両面に設けられ ていてもよい。
また、 特に、 不可視情報を設ける面に少なくとも顔料とバインダーを含 有する塗工層を有する支持体を用いることで、 美装性、 不透明性が良好で スクラッチ性 （こすりやすさ） やスクラッチによる発色性 （発色感度） が 向上し、取り扱い時の発色汚れも改良されるので好ましい。顔料としては、 カオリン、 ケイソゥ土、 タルク、 焼成カオリン、 軽質炭酸カルシウム、 重 質炭酸カルシウム、 沈降炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 酸化亜鉛、 酸化アルミニウム、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 二酸化チ タン、硫酸バリ ゥム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケィ酸カルシウム、 コロイダルシリカ、 アルミナ等の無機顔料、 メラミン榭脂フイラ一、 尿素 —ホルマリ ン樹脂フィラー、 ポリエチレンパウダー、 ナイロンパウダー、 でんぷん等の有機顔料から選ばれる 1種以上を挙げることができる。 通常 は白色顔料が用いられるが、 有色顔料も用いてよい。
塗工層のバインダーとしては、 デンプン類、 ヒ ドロキシメチルセルロー ス、 メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、 カノレボキシメチノレセノレロース、 ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、 アルギン酸ソーダ、 ポリビュルピロリ ドン、 ポリアクリルアミ ド、 アタリ ルアミ ド Zアクリル酸エステル共重合体、 アクリルアミ ド Zアクリル酸ェ ステル/メタクリル酸三元共重合体、 ポリアクリル酸のアルカリ塩、 ポリ マレイン酸のアル力リ塩、 スチレン z無水マレイン酸共重合体のアル力リ 塩、 エチレンノ無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、 イソプチレン/無 水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、 およびスチ レンノブタジエン共重合体、 アク リ ロニトリル Zブタジエン共重合体、 ァ クリル酸メチル Zブタジエン共重合体、 アタリロニトリル/ブタジエン/ スチレン三元共重合体、 ポリ酢酸ビニル、 酢酸ビュルノアクリル酸エステ ル共重合体、 エチレン/酢酸ビュル共重合体、 ポリアクリル酸エステル、 スチレンノアクリル酸エステル共重合体、 ポリ ウレタンなどの水分散性パ ィンダ一等から選ばれる 1種以上が挙げられる。 支持体の光沢度を調整する方法としては、 例えば光沢度を低く したい場 合は、 塗工層に平均粒径の大きい顔料を使用したり、 顔料の含有比率を高 めることで達成される。 但し、 顔料の平均粒径が大きすぎるとスクラッチ 発色用ィンキを印刷した面も粗くなり印刷情報が不鮮明となりやすい。 逆 に光沢度を高く したい場合は、 顔料の平均粒径を小さくすることで達成さ れるが、 極端に小さい平均粒径のものは入手困難である。 好ましい顔料の 平均粒径は 0 . 0 2〜5 μ ηι、 より好ましくは 0 . 3〜4 μ πιである。 顔料が多く、 バインダ一が少なすぎると強度が低下して粉落ち等の問題 が発生しやすいので顔料に対するバインダーの固形分が 1 0〜 5 0 0質 量％であることが好ましく、 1 0〜 1 0 0質量％であることがより好まし い。 塗工量は粉落ち等から固形分で 3 0 g /m 2以下が好ましく、 特に 2 〜2 0 g /m 2が好ましい。 支持体の塗工層の表面処理を行う場合には、 スーパー力レンダー、 ソフトカレンダ一等による処理条件により光沢度を 調整する。 なお、 塗工層を設けない場合は、 支持体の選択が大きなポイン トになる。
本発明の不可視情報印刷シートにおいては、 支持体表面におけるスクラ ツチ発色用ィンキを印刷した不可視情報部分をより判別困難にするために、 印刷部におけるインキ膜厚を 2 . 0 m以下とすることが好ましく、 1 . 4 μ πι以下とすることがより好ましく、 1 . 0 m以下とすることがさら に好ましく、 0 . 8 μ m以下とすることが特に好ましい。 スクラッチ発色 用インキの膜厚が 2 . 0 μ mを越えると、 該インキ印刷部色が淡い色から 濃度を徐々に増してくる傾向があるので、 支持体表面の色とのコントラス トが徐々に発現してしまい、不可視性が損なわれる傾向があるためである。 また、 本発明の検討途上ではじめて得られた知見であるが、 上記インキ膜 厚が 2 . 0 μ mを超えると、 スクラッチにより発色させるのに強い力が必 要となる （発色感度が低下する） 恐れがある。 一方、 発色濃度を得るため には、 インキ膜厚 0. 3 μιη以上であることが好ましく、 0. 4 μηι以上 であることがより好ましい。
ィンキ膜厚は、 シート上のスクラツチ発色用ィンキ印刷部分の厚みを直 接測定することによつても得られるが、 シート作成段階において、 評価す るインキのベタ印刷物 （以下、 印刷物を展色物とも呼ぶ） を作成し、 ベタ 印刷面積 Αおよび転移インキ体積量 Βを測定して、 B/Aにて算出をする こともできる。 ベタ展色物の作成には、 R Iテスターまたはオフセット印 刷機のィンキ供給機構を模した、 金属ローラーとゴムローラーで構成され たインキ練り機構を有する印刷機 (これを以下、 展色機と呼ぶ） を用いる ことができる。 また、 この展色機に供給するインキ量は、 正確に図り取れ るインキピぺットを使用する等により測定することができる。 展色機から 被印刷物へのィンキ転移率に関しては、 予め複数のベタ展色物を作成し、 転移ィンキ質量の平均値を測定し求めておくのが一般的である。
なお、 不可視情報印刷シートのスクラツチ発色用ィンキ印刷部分のィン キ膜厚を測定するのが困難な場合等は、 インキ膜厚に代え、 あるいはイン キ膜厚とともに、単位面積当たりの染料の含有量を規定することもできる。 単位面積当たりの染料の含有量は、 0. 0 2〜0. 3 0 g/m2が好まし く、 0. 0 5〜0. 2 0 gZm2がより好ましく、 0. 0 6〜0. 1 5 g Zm2がさらに好ましい。
本発明の不可視情報印刷シートは、 支持体表面における非印刷部分の光 沢度に対する印刷部分の光沢度の比が J I S—K 5 70 1— 1による 6 0 度鏡面光沢度の比で 6 5%〜 1 50 %であることが好ましく、 7 5%〜 1 40%であることがより好ましい。 また、 支持体表面における非印刷部分 の光沢度に対する印刷部分の光沢度の比が J I S—K 5 70 1— 1による 7 5度鏡面光沢度の比で 44 %〜 1 0 5%であることが好ましく、 48% 〜1 0 3%であることがより好ましい。 光沢度の比を上記範囲とすることで、 支持体表面におけるスクラツチ発 色用インキを印刷した不可視情報部分がより判別困難になる。 なお、 ここ でいう光沢度の比は以下の式 1により求められるものである。
(式 1 ) 光沢度の比 （％) = (スクラッチ印刷面の光沢度/支持体の光沢 度） X 1 0 0
次に、本発明の不可視情報印刷シートを製造する方法について説明する。 本発明の不可視情報印刷シートのスクラツチ部 (不可視情報印刷部とそ の周囲一帯の領域） およびその周辺に印刷を設ける場合には、 スクラッチ 発色用ィンキに加えて各種印刷用ィンキが使用可能であり、 スクラッチ発 色用インキの発色色相や、 支持体面の色相と異なる色相のインキを使用す ることもできる。 支持体表面の色相が白色で、 スクラッチ発色用インキの 発色色相が黒や青色であれば、 黄色、 橙等の明度の高い色相のインキが好 ましい。 以下の説明において、 6 0度 （または 7 5度） 鏡面光沢度の比は スクラツチ部の中のスクラツチ印刷をしていない部分と、 スクラツチ発色 印刷部の光沢度の比を意味する。
スクラツチ発色用ィンキゃ必要に応じて用いる各種印刷用ィンキによる 印刷には、 オフセッ ト印刷、 グラビア印刷、 凸版印刷等の各種印刷方法が 用いられるが、 各種印刷用インキを用いて印刷する場合も、 スクラッチ発 色用ィンキと同一工程で印刷することが効率的で好ましい。 印刷順序は特 に制限されないが、 各種印刷用インキを用いてスクラッチ部およびその周 辺を印刷した後にスクラツチ発色用ィンキを用いて不可視情報を印刷する 場合、 発色性 （スクラッチ発色感度） が良好となり、 逆に不可視情報を先 に印刷する場合、 各種印刷用インキにより不可視情報を保護する効果 （光 学的隠蔽という意味ではなく、 水や人体由来の油脂や空気等からの化学的 影響や微小な外力による影響からの物理的保護効果） が得られる。
なお、 本発明の不可視情報印刷シートにおいては、 不可視情報印刷部を 含むスクラッチ部がシート状のどこにあるかを判別することが困難ないし 不可能なので、 各種印刷用インキにより、 適宜スクラッチ部の位置を示す 枠線や目印、 模様などの印刷を設けることが好ましい。
また、不可視情報印刷シートの一方の面のみにスクラツチ部がある場合、 その面をォモテ面とすると、 ォモテ面とゥラ面を区別できる表示を各種印 刷用ィンキにより、 適宜印刷等しておくことが好ましい。
なお、 不可視情報印刷シートの両面に不可視情報を印刷してもよい。 そ の情報 （例えば抽選に用いる場合などの当落情報） は同種でもよいが、 趣 向により相違していてもよい。
本発明の不可視情報印刷シートの不可視情報を印刷するには、 本発明の スクラッチ発色用インキにより、 オフセッ ト印刷、 凸版印刷等の各種印刷 方法を用いて作成されるが、 印刷精度や印刷特性からは特にオフセット印 刷により作成することが好ましい。 また、 2種以上の発色色相または発色 濃度などの相違するィンキを用い、 多色や諧調などに発色可能としてもよ い。
本発明の不可視情報印刷シートは、 水、 油脂、 湿度、 熱等により不可視 性が低下することはほとんど無く、 長期保管後も使用に耐え得るものであ る。 一方、 光に対しては、 室内の通常の照明 （蛍光灯など） なら特に問題 無いが、 紫外線を多く含む日光に長期間さらす様な取り极ぃ方法だと不可 視情報印刷部の黄変によりわずかながら不可視性が低下する恐れがある。 そこで、 不可視情報印刷シートに、 スクラッチ発色用インキから染料前駆 体と顕色剤のいずれか一方を除いたダミーインキを用い適当な模様または ベタで印刷することが好ましい。 ダミーインキの製造方法は、 染料前駆体 と顕色剤のいずれか一方を含むィンキベースを除く以外は、 スクラツチ発 色用インキの製造方法と同様である。 スクラッチ発色用インキの日光によ る黄変もダミーィンキの日光による黄変も同条件ならほぼ同様のため、 黄 変部が視認出来たとしても、 スクラツチ発色によりはじめて分かる不可視 情報はなお読み取れない。 なお、 スクラッチ発色用インキの含有成分によ つては日光により黄以外に変色する場合もあるが、 この場合は、 ダミーィ ンキの変色時の色を変更、 調整することより、 同様の効果を得ることがで さる。
本発明の不可視情報印刷シートは、 熱的に発色させようとすると相当な 高温を必要とするため、 発色をスクラツチ操作時の摩擦熱のみにより説明 することには一定の疑念がある。
一方、 従来、 感圧複写紙を応用した不可視情報印刷シートは、 その発色 機構が圧力によると説明されてきたところ、 本発明の不可視情報印刷シー トは、 筆圧やさらに強いシート上方からの圧力によっても発色しにくいに もかかわらず、 爪で擦ることにより、 容易かつ高い発色濃度で不可視情報 を可視化できる。 このため、 本発明の不可視情報印刷シートは、 圧力の面 のみから発色機構を説明することが困難なものであり、 従来の不可視情報 印刷シートとは全く発色機構が異なるものである可能性を有している。 実施例
以下、 実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら の実施例に限定されるものではない。 なお、 実施例中の部数ゃ％は、 断り 書きが無い場合、 それぞれ質量部、 質量％である。
なお、 以下の実施例、 比較例において、 平均粒径、 酸価、 スクラッチ発 色用ィンキ中の粗大粒子数、 不可視情報印刷シートのィンキ膜厚おょぴ光 沢度、 支持体の可視光線透過率は、 以下に示す方法により測定した。 <平均粒径 >
スクラツチ発色用インキないしィンキベースを、 後述するスクラツチ発 色用ィンキの製造に用いたものと同種の油で希釈して、 更にこれを低粘度 の飽和炭化水素中に加え、 測定試料とした。 レーザー散乱ノ回折式粒度分 布計マイクロ トラック H R A (日機装 （株） 製） により各平均粒径を測定 した。 なお、 測定前に測定対象液を超音波処理した。
<酸価 >
J I S K 5 6 0 1— 2— 1により測定した。
なお、 スクラッチ発色用インキの酸価は、 得られた酸価から顕色剤が消 費する K O H量を差し引くことにより求めた。
<粗大粒子数 >
スクラッチ発色用インキを一定量、 支持体上に膜厚が 2 0 ； u mとなるよ うに塗布した後、 光学顕微鏡で塗布部の拡大写真を得、 一定面積内におい て長径が 3 0 // m以上のものの数をカウントした。
上記一定面積内における粗大粒子のカウント数とスクラッチ発色用イン キ 1 gあたりの塗布面積から、 スクラッチ発色用インキ 1 gあたりの粗大 粒子数を求めた。 <インキ膜厚 >
評価するインキのベタ印刷物を作成し、 ベタ印刷面積 Aおよび転移イン キ体積量 Bを測定して、 B ZAにてインキ膜厚を算出した。 上記ベタ印刷 物の作成には、 展色機を使用した。 また、 転移インキ体積量 Bを求めるた めに、 正確に図り取れるインキピぺットを使用して展色機に供給するイン キ量を測定するとともに、 予め複数のベタ展色物を作成して転移ィンキ質 量の平均値を求めておき、 これを展色機から被印刷物へのインキ転移率と して用いた。 <光沢度>
J I S— K 5 70 1— 1により、 日本電色工業株式会社製ハンディ一光 沢計 P G— 1を使用して測定した。 <可視光線透過率 >
I SO 24 70の方法により、 日本電色工業社製分光式白色度計 ·分 光色差計を用いて不透明度 （％) を求め、 得られた数値を 1 00から差し 引いて可視光線透過率の値とした。
まず、 ワニスベースや各インキベースの調製例から述べる。
(ワニスベースの作製）
バインダー榭脂であるロジン変性フエノール樹脂 （質量平均分子量 6 0 000、 酸価 2 Omg KOH/g) 5 0質量部、 植物油であるアマ二油 2 0質量部、 スピンドル油 20質量部を配合して約 200 °Cで約 1時間加熱 して樹脂を溶解させた後、 さらにスピンドル油 1 0質量部、 アルミニウム キレート剤 1質量部を添加して約 1 80°Cで約 1時間加熱し、 ワニスべ一 スを得た。 以下、 特に断りが無ければ以下に示す実施例および比較例で用 いたワニスベースはここに示した方法で得たものである。 得られたワニス ベースについても酸価を測定したところ、 1 2mg KOHZgであった。
(インキベース （a— 1) の調製）
上記ワニスベース 5 0質量部、 染料前駆体である 3—ジェチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン 3 0質量部、 スピンドル油 5質量部 を 3本口ールミルで、 染料前駆体の平均粒径が 2. 0 mになるまで練肉 し、 さらに上記ワニスベース 1 0質量部、 スピンドル油 5質量部を添加す ることによってインキベース （a— 1) を調製した。 (インキベース （ a— 2) の調製）
染料前駆体として、 3—ジェチルアミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフ ルオラン 3 0質量部に替えて、 3—ジブチルァミノ一 6—メチルー 7—ァ 二リノフルオラン 3 0質量部を用いた以外は、 インキベース （a— 1 ) の 調製と同様にしてインキベース （ a— 2) を調製した。
(インキベース （a— 3) の調製）
染料前駆体として、 3—ジェチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフ ルオラン 3 0質量部に替えて、 クリスタルバイオレツ トラク トン 3 0質量 部を用いた以外は、 インキベース （ a— 1 ) の調製と同様にしてインキべ ース （ a— 3) を調製した。
(インキベース （ a— 4) の調製）
染料前駆体として、 3—ジェチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフ ルオラン 3 0質量部に替えて、 3—ジェチルアミノー 6—クロロー 7—ァ 二リノフルオラン 3 0質量部を用いた以外は、 インキベース （ a— 1 ) の 調製と同様にしてインキベース （ a— 4) を調製した。
(インキベース （ a c— 1 ) の調製）
上記ワニスベース 5 0質量部、 染料前駆体である 3—ジェチルアミノー 6ーメチルー 7—ァニリ ノフルオラン 2 0質量部、 顔料である水酸化アル ミニゥム （平均粒径 0. 3 μ πι) 1 0質量部、 スピンドル油 5質量部を 3 本ロールミルで、 染料前駆体の平均粒径が 2. 0 μ mになるまで練肉し、 さらに上記ワニスベース 1 0質量部、 スピンドル油 5質量部を添加するこ とによってインキベース （ a c— l ) を調製した。 (インキベース （ a c— 2) の調製）
染料前駆体として、 3—ジェチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフ ルオラン 2 0質量部に替えて、 3—ジブチルァミノー 6—メチルー 7—ァ 二リノフルオラン 2 0質量部を用いた以外は、 インキベース （a c— l ) の調製と同様にしてインキベース （ a c— 2) を調製した。
(インキベース （ a c _ 3) の調製）
染料前駆体として、 3—ジェチルァミノー 6—メチル一 7—ァ-リノフ ルオラン 2 0質量部に替えて、 クリスタルバイオレツ トラク トン 2 0質量 部を用いた以外は、 インキベース （ a c _ l ) の調製と同様にしてインキ ベース （ a c— 3) を調製した。
(インキベース （ a c— 4) の調製）
上記ワニスベース 5 0質量部、 染料前駆体である 3—ジェチルァミノー 6—メチル一 7—ァ-リノフルオラン 2 0質量部、 顔料である軽質炭酸力 ルシゥム 1 0質量部 （平均粒径 1. 0 μ m)、 スピンドル油 5質量部を 3本 ロールミルで、 染料前駆体の平均粒径が 2. 0 μ mになるまで練肉し、 さ らに上記ワニスベース 1 0質量部、 スピンドル油 5質量部を添加すること によってインキベース （a c— 4) を調製した。
(インキベース （ a c— 5) の調製）
染料前駆体として、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフ ルオラン 2 0質量部に替えて、 3—ジブチルァミノー 6—メチルー 7—ァ 二リノフルオラン 2 0質量部を用いた以外は、 インキベース （a c— 4) の調製と同様にしてインキベース （a c— 5) を調製した。 (インキベース （a c— 6 ) の調製）
染料前駆体として、 3—ジェチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフ ノレオラン 2 0質量部に替えて、 クリスタルバイオレツトラク トン 2 0質量 部を用いた以外は、 インキベース （ a c— 4) の調製と同様にしてインキ ベース （a c— 5) を調製した。
(インキベース （b— 1 ) の調製）
上記ワニスベース 5 0質量部、 顕色剤である 4ーヒ ドロキシ _ 4' —ィ ソプロボキシジフエュルスルホン 3 0質量部、 スピンドル油 5質量部を 3 本ロールミルで、 顕色剤の平均粒径が 2. 0 mになるまで練肉し、 さら に上記ワニスベース 1 0質量部、 スピンドル油 5質量部を添加することに よってインキベース （b— 1 ) を調製した。
(インキベース （b— 2) の調製）
顕色剤として、 4ーヒ ドロキシー 4' —イソプロポキシジフエ-ルスル ホン 3 0質量部に替えて、 2, 4' —ジヒ ドロキシジフエニルスルホン 3 0質量部を用いた以外はインキベース （b— 1 ) の調製と同様にしてイン キベース （b— 2) を調製した。 (インキベース （b _ 3) の調製）
顕色剤として、 4ーヒ ドロキシー 4 ' 一イソプロポキシジフヱニルスル ホン 3 0質量部に替えて 4, 4' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン 3 0 質量部を用いた以外はインキベース （b— 1 ) の調製と同様にしてインキ ベース （b— 3) を調製した。 (インキベース （b— 4) の調製）
顕色剤として、 4ーヒ ドロキシ一 4 ' 一イソプロポキシジフエニノレスノレ ホン 3 0質量部に替えて 4ーヒ ドロキシ一4' ーメチルジフエ-ルスルホ ン 3 0質量部を用いた以外はインキベース （b— 1 ) の調製と同様にして インキベース （b _ 4) を調製した。
(インキベース （b— 5 ) の調製）
顕色剤として、 4ーヒ ドロキシ一4' 一イソプロポキシジフエニルスル ホン 3 0質量部に替えて 1， 1一ビス （4ーヒ ドロキシジフエニル） シク 口へキサン 3 0質量部を用いた以外はインキベース （b— 1 ) の調製と同 様にしてインキベース （b— 5 ) を調製した。
(インキベース （b c — l ) の調製）
上記ワニスベース 5 0質量部、 顕色剤である 4—ヒ ドロキシー 4' ーィ ソプロボキシジフエ-ルスルホン 2 0質量部、 顔料である水酸化アルミ - ゥム （平均粒径 0. 3 At tn) 1 0質量部、 スピンドル油 5質量部を 3本口 ールミルで、 顕色剤の平均粒径が 2. 0 mになるまで練肉し、 さらに上 記ワニスベース 1 0質量部、 スピンドル油 5質量部を添加することによつ てインキベース （b c — l ) を調製した。
(インキベース （b e — 2) の調製）
顕色剤として、 4—ヒ ドロキシ一 4' —イソプロポキシジフエニルスル ホン 3 0質量部に替えて、 2 , ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン 3 0質量部を用いた以外はインキベース （b c — l ) の調製と同様にしてィ ンキベース （b e — 2 ) を調製した。 (インキベース （b e— 3) の調製）
顕色剤として、 4ーヒ ドロキシー 4' 一イソプロポキシジフエニノレスノレ ホン 3 0質量部に替えて、 4, 4' —ジヒ ドロキシジフエニルスルホン3 0質量部を用いた以外はインキベース （b e— 1 ) の調製と同様にしてィ ンキベース （b e— 3) を調製した。
(インキベース （b e— 4) の調製）
上記ワニスベース 5 0質量部、 顕色剤である 4ーヒ ドロキシ一 4' ーィ ソプロボキシジフエニルスルホン 2 0質量部、 顔料である軽質炭酸カルシ ゥム （平均粒径 1. 0 μ m) 1 0質量部、 スピンドル油 5質量部を 3本口 ールミルで、 顕色剤の平均粒径が 2. 0 mになるまで練肉し、 さらに上 記ワニスベース 1 0質量部、 スピンドル油 5質量部を添加することによつ てインキベース （b e— 4) を調製した。 (インキベース （b e— 5) の調製）
顕色剤として、 4ーヒ ドロキシー4' 一イソプロポキシジフエニルスル ホン 3 0質量部に替えて、 2, 4' —ジヒ ドロキシジフエニルスルホン3 0質量部を用いた以外はインキベース （b e— 4) の調製と同様にしてィ ンキベース （b c— 5 ) を調製した。
(インキベース （b e— 6) の調製）
顕色剤として、 4ーヒ ドロキシー 4' —イソプロポキシジフエニルスル ホン 3 0質量部に替えて、 4, 4' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン 3 0質量部を用いた以外はインキベース （b e— 4) の調製と同様にしてィ ンキベース （b e— 6) を調製した。 (インキベース （c一 1) の調製）
上記ワニスベース 6 5質量部、 顔料である水酸化アルミニウム （平均粒 径 0. 3 μπι) 30質量部、 スピンドル油 5質量部、 大豆油 5質量部を 3 本ロールミルで練肉し、 インキベース （c一 1) を調製した。
(インキベース （c一 2) の調製）
顔料として、 平均粒径が 0. 3 mの水酸化アルミニウム 30質量部に 替えて、 平均粒径が 1. 0 mの軽質炭酸カルシウム 30質量部を用いた 以外はインキベース （c _ l) の調製と同様にしてインキベース （c— 2) を調製した。 下記の実施例において実施例 1〜 8 9がスクラツチ発色用ィンキ （A) の実施例であり、 実施例 9 0〜 9 7がスクラッチ発色用インキ （B) の実 施例である。
(実施例 1)
インキベース （a— 1) 1 00質量部、 インキベース （b— 1) 200 質量部を混合し、 ドライヤー （ナフテン酸マンガン） を上記インキベース 合計量の 0. 2質量％添加するとともに、 スピンドル油 1 0質量部を添加 し、 十分撹拌して均質化することによって、 スクラッチ発色用インキを得 た。 インキ中に含有される固体粒子の平均粒径は 2. 0 /xmであった。 ま た、 粒径 30 μ m以上の粗大粒子は、 得られたスクラッチ発色用インキ 1 g中には 1 00個しか認められなかった。
なお、 得られたスクラツチ発色用ィンキの酸価をワニスベースと同様に して測定したところ、 7mgKOH/gであった （但し、 別途測定した、 インキベース （b— l) とインキベース （a— 1) の酸価の差が顕色剤に よって消費された KOH量であると考え、 その分を除いた値である。） (実施例 2 )
ィンキベース （a— 1 ) 1 0 0質量部に替えて、 ィンキベース （a— 2 ) 1 0 0質量部を用いた以外は実施例 1 と同様にして、 スクラッチ発色用ィ ンキを得た（ィンキ 1 gあたりの粒径 3 0 m以上の粗大粒子数 1 0 0個）。
(実施例 3 )
ィンキベース （ a — 1 ) 1 0 0質量部に替えて、 ィンキベース （ a— 3 ) 1 0 0質量部を用いた以外は実施例 1 と同様にして、 スクラッチ発色用ィ ンキを得た（ィンキ 1 gあたりの粒径 3 0 m以上の粗大粒子数 1 0 0個）。
(実施例 4 )
ィンキベース （ a— 1 ) 1 0 0質量部に替えて、 ィンキベース （ a _ 4 ) 1 0 0質量部を用いた以外は実施例 1 と同様にして、 スクラツチ発色用ィ ンキを得た（ィンキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数 1 0 0個）。
(実施例 5 )
ィンキベース （b _ 1 ) 2 0 0質量部に替えて、 ィンキベース （b— 2 ) 2 0 0質量部を用いた以外は実施例 1 と同様にして、 スクラッチ発色用ィ ンキを得た（ィンキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数 1 0 0個）。
(実施例 6 )
ィンキベース （b _ 1 ) 2 0 0質量部に替えて、 ィンキベース （b— 3 ) 2 0 0質量部を用いた以外は実施例 1と同様にして、 スクラッチ発色用ィ ンキを得た（ィンキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数 1 0 0個）。
(実施例 7 ) ィンキベース （b— 1 ) 2 0 0質量部に替えて、 ィンキベース （b _ 4 ) 2 0 0質量部を用いた以外は実施例 1と同様にして、 スクラッチ発色用ィ ンキを得た（ィンキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数 1 0 0個) (実施例 8 )
ィンキベース （b— 1 ) 2 0 0質量部に替えて、 ィンキベース （b— 5 ) 2 0 0質量部を用いた以外は実施例 1と同様にして、 スクラッチ発色用ィ ンキを得た（ィンキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数 1 0 0個） (実施例 9 )
ィンキベース （ a— 1 ) 1 0 0質量部、 ィンキベース （ b— 1 ) 1 0 0 質量部を混合し、 ドライヤー （ナフテン酸マンガン） を上記インキベース 合計量の 0 . 2質量％添加するとともに、 スピンドル油 1 0質量部を添加 し、 十分撹拌して均質化することによって、 スクラッチ発色用インキを得 た。 インキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数は 1 0 0個、 イン キ中に含有される固体粒子の平均粒径は 2 . Ο μ ηιであった。 なお、 得ら れたスクラツチ発色用インキの酸価を実施例 1と同様にして測定したとこ ろ、 7 m g K O H / gであった。 (実施例 1 0 )
ィンキベース （ a _ 1 ) 1 0 0質量部、 ィンキベース （ b— 1 ) 3 0 0 質量部を混合し、 ドライヤー （ナフテン酸マンガン） を上記インキベース 合計量の 0 . 2質量％添加するとともに、 スピンドル油 1 0質量部を添加 し、 十分撹拌して均質化することによって、 スクラッチ発色用インキを得 た。 インキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数は 1 0 0個、 イン キ中に含有される固体粒子の平均粒径は 2 . 0 μ πιであった。 なお、 得ら れたスクラツチ発色用ィンキの酸価を実施例 1と同様にして測定したとこ ろ、 7 m g KOH/ gであった。
(実施例 1 1)
インキベース （a— 1) 200質量部、 インキベース （b— l) 1 00 質量部を混合し、 ドライヤー （ナフテン酸マンガン） を上記インキベース 合計量の 0. 2質量％添加するとともに、 スピンドル油 1 0質量部を添加 し、 十分撹拌して均質化することによって、 スクラッチ発色用インキを得 た。 インキ 1 gあたりの粒径 30 μ m以上の粗大粒子数は 1 00個、 イン キ中に含有される固体粒子の平均粒径は 2. 0 i mであった。 なお、 得ら れたスクラツチ発色用ィンキの酸価を実施例 1と同様にして測定したとこ ろ、 7 m g KOH/ gであった。
(実施例 1 2)
インキベース （a— 1) 50質量部、 インキベース （b _ l) 2 50質 量部を混合し、 ドライヤー （ナフテン酸マンガン） を上記インキベース合 計量の 0.2質量。 /0添加するとともに、スピンドル油 1 0質量部を添加し、 十分撹拌して均質化することによって、 スクラツチ発色用ィンキを得た。 ィンキ 1 gあたりの粒径 30 μ m以上の粗大粒子数は 1 0 0個、 ィンキ中 に含有される固体粒子の平均粒径は 2. であった。 なお、 得られた スクラツチ発色用ィンキの酸価を実施例 1と同様にして測定したところ、 7 m g KOH/ gであった。
(実施例 1 3)
インキベース （a— l) 1 00質量部、 インキベース （b— l) 200 質量部おょぴインキベース （c一 1) 1 00質量部を混合し、 ドライヤー (ナフテン酸マンガン） を上記インキベース合計量の 0. 2質量％添加す るとともに、 スピンドル油 1 0質量部を添加し、 十分撹拌して均質化する ことによって、 スクラッチ発色用インキを得た。 インキ l gあたり粒径 3 0 m以上の粗大粒子数は 1 00個、 インキ中に含有される固体粒子の平 均粒径は 1. 8 μπιであった。 なお、 得られたスクラッチ発色用インキの 酸価を実施例 1と同様にして測定したところ、 7mg KOH/gであった。
(実施例 1 4)
ィンキベース （ c一 1 ) 1 0 0質量部に替えて、 ィンキベース （ c一 2) 1 00質量部を用いた以外は実施例 1 3と同様にしてスクラッチ発色用ィ ンキを得た。 インキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数が 1 00 個、 インキ中に含有される固体粒子の平均粒径は 1. 9 μηιであった。
(実施例 1 5)
ィンキベース （ a c— 1 ) 1 50質量部、 ィンキベース （b c— 1 ) 3 00質量部を混合し、 ドライヤー （ナフテン酸マンガン） を上記インキべ ース合計量の 0. 2質量％添加するとともに、 スピンドル油 1 0質量部を 添加し、 十分撹拌して均質化することによって、 スクラッチ発色用インキ を得た。 得られたスクラッチ発色用インキにおいて、 インキ l gあたりの 粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数は 1 00個、 インキ中に含有される固体粒 子の平均粒径は L 8 i mであった。 なお、 得られたスクラッチ発色用ィ ンキの酸価を実施例 1と同様にして測定したところ、 TrngKOHZgで めった。
(実施例 1 6)
インキベース （a c— 1) 1 50質量部に替えて、 インキべ - 2) 1 5 0質量部を用いた以外は実施例 1 5と同様にして、 スクラッチ 発色用インキを得た。 得られたスクラッチ発色用インキにおいて、 インキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数は 1 0 0個であった。 (実施例 1 7)
ィンキベース （ a c— 1 ) 1 5 0質量部に替えて、 ィンキベース （ a c 一 3) 1 5 0質量部を用いた以外は実施例 1 5と同様にして、 スクラッチ 発色用インキを得た。 得られたスクラッチ発色用インキにおいて、 インキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数は 1 0 0個であった。
(実施例 1 8)
ィンキベース （ a c— 1 ) 1 5 0質量部に替えて、 ィンキベース （ a c - 4) 1 5 0質量部を用いた以外は実施例 1 5と同様にして、 スクラッチ 発色用インキを得た。 得られたスクラッチ発色用インキにおいて、 インキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数は 1 0 0個であった。
(実施例 1 9)
ィンキベース （ a c— 1 ) 1 5 0質量部に替えて、 ィンキベース ( a c — 5) 1 5 0質量部を用いた以外は実施例 1 5と同様にして、 スクラッチ 発色用インキを得た。 得られたスクラッチ発色用インキにおいて、 インキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数は 1 0 0個であった。
(実施例 2 0)
ィンキベース ( a c— 1 ) 1 5 0質量部に替えて、 ィンキベース （ a c - 6) 1 5 0質量部を用いた以外は実施例 1 5と同様にして、 スクラッチ 発色用インキを得た。 得られたスクラッチ発色用インキにおいて、 インキ W
1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数は 1 0 0個であった。 (実施例 2 1 )
ィンキベース （b c— 1 ) 3 0 0質量部に替えて、 ィンキベース （b c — 2) 3 0 0質量部を用いた以外は実施例 1 5と同様にして、 スクラッチ 発色用インキを得た。 得られたスクラッチ発色用インキにおいて、 インキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数は 1 0 0個であった。
(実施例 2 2)
インキベース （b c— l ) 3 0 0質量部に替えて、 インキベース （b e 一 3) 3 0 0質量部を用いた以外は実施例 1 '5と同様にして、 スクラッチ 発色用インキを得た。 得られたスクラッチ発色用インキにおいて、 インキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数は 1 0 0個であった。 (実施例 2,3)
インキベース （b c— l ) 3 0 0質量部に替えて、 インキベース （b c 一 4) 3 0 0質量部を用いた以外は実施例 1 5と同様にして、 スクラッチ 発色用インキを得た。 得られたスクラッチ発色用インキにおいて、 インキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数は 1 0 0個で った。
(実施例 2 4)
ィンキベース （b c— l ) 3 0 0質量部に替えて、 ィンキベース （b c 一 5) 3 0 0質量部を用いた以外は実施例 1 5と同様にして、 スクラッチ 発色用インキを得た。 得られたスクラッチ発色用インキにおいて、 インキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数は 1 0 0個であった。 (実施例 25)
インキベース （b c— l) 3 00質量部に替えて、 インキベース （b e - 6 ) 300質量部を用いた以外は実施例 1 5と同様にして、 スクラッチ 発色用インキを得た。 得られたスクラッチ発色用インキにおいて、 インキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗大粒子数は 1 00個であった。
(比較例 1 )
インキベース （a _ l) 1 00質量部、 インキベース （c一 1) 5 0質 量部を混合し、 ドライヤー （ナフテン酸マンガン） を上記インキベース合 計量の 0. 2質量％添加するとともに、 スピンドル油 5質量部を添加し、 十分撹拌して均質化することによって、 スクラツチ発色用ィンキのダミー インキを得た。 インキ中に含有される固体粒子の平均粒径は 1. 9 μηιで あった。 なお、 得られたダミーインキの酸価を上記ワニスベースと同様に して測定したところ、 7 m g KOH/ gであった。
(比較例 2)
インキベース （a _ 1) 1 00質量部に替えて、 インキベース （a— 2) 1 00質量部を用いた以外は比較例 1と同様にして、 スクラッチ発色用ィ ンキのダミーィンキを得た。
(比較例 3)
ィンキベース （ a— 1 ) 1 00質量部に替えて、 ィンキベース （ a— 3) 1 00質量部を用いた以外は比較例 1と同様にして、 スクラッチ発色用ィ ンキのダミーィンキを得た。
(比較例 4) ィンキベース （a — 1) 1 00質量部に替えて、 ィンキベース （a— 4) 1 00質量部を用いた以外は比較例 1と同様にして、 スクラッチ発色用ィ ンキのダミーィンキを得た。 (比較例 5)
ィンキベース （ a— 1 ) 1 00質量部に替えて、 ィンキベース （ b— 1 ) 1 0 0質量部を用いた以外は比較例 1と同様にして、 スクラツチ発色用ィ ンキのダミーインキを得た。 (実施例 26 )
(塗工紙支持体の作製）
坪量 8 0 g/m 2の紙支持体の表面に下記の組成の塗工層を乾燥状態で 7 gZm2となるようにプレードコーターにより塗工乾燥し、 スーパー力 レンダー （剛性ロール：外径 5 00mmのチルドロール、 弾性ロール：外 径 5 00 mmの樹脂ロール、 線圧： 1 .4 7 KN/ c m、 温度 6 0 °C) 処 理して支持体である塗工紙を得た。
カオリ ン （平均粒径 1. 5 μιη) 30質量部 軽質炭酸カルシウム （平均粒径 1. 8 Ai m) 70質量部 リン酸エステル化デンプン 5質量部 スチレン ブタジエン系ラテックス 1 0質量部 得られた塗工紙の可視光線透過率は 9 %であった。
(不可視情報印刷シートの作製）
得られた塗工紙の塗工層表面に実施例 1で得たスクラツチ発色用ィンキ を用い、 インキ膜厚が 0. 6 μ mになるように 0から 9までの 1ケタの算 用数字および三角、 四角、 丸の幾何学模様 （三角、 四角、 丸の模様内部も インキ印刷。 例えば、 丸なら、 黒発色だとスクラッチにより黒丸が見えて くる図柄設計） をオフセット印刷し、 不可視情報印刷シートを得た。
(実施例 2 7〜 5 0 )
実施例 1で得たスクラッチ発色用インキに替えて、 実施例 2〜実施例 2 5までのスクラッチ発色用インキをそれぞれ用いた以外は、 実施例 2 6と 同様にして、 実施例 2 7〜実施例 5 0の不可視情報印刷シートを得た。 用 いたスクラツチ発色用ィンキの実施例番号と不可視情報印刷シートの実施 例番号との対応は次の通り （上述の実施例 2 6も対応一覧に含めておく）。
スクラツチ発色用ィンキ 不可視情報印刷シート
実施例 1 実施例 2 6
実施例 2 実施例 2 7
実施例 3 実施例 2 8
実施例 4 実施例 2 9
実施例 5 実施例 3 0
実施例 6 実施例 3 1
実施例 7 実施例 3 2
実施例 8 実施例 3 3
実施例 9 実施例 3 4
実施例 1 0 実施例 3 5
実施例 1 1 実施例 3 6
実施例 1 2 実施例 3 7
実施例 1 3 実施例 3 8
実施例 1 4 実施例 3 9
実施例 1 5 実施例 4 0
実施例 1 6 実施例 4 1 実施例 1 7 実施例 4 2
実施例 1 8 実施例 4 3
実施例 1 9 実施例 4 4
実施例 2 0 実施例 4 5
実施例 2 1 実施例 4 6
実施例 2 2 実施例 4 7
実施例 2 3 実施例 4 8
実施例 2 4 実施例 4 9
実施例 2 5 実施例 5 0
(比較例 6〜； I 0 )
実施例 1で得たスクラツチ発色用ィンキに替えて、 比較例 1〜比較例 5 で得たダミ一^ rンキをそれぞれ用いた以外は、 実施例 2 6と同様にして、 比較例 6〜比較例 1 0の不可視情報印刷シートを得た。 用いたダミーィン キの比較例番号と不可視情報印刷シートの比較例番号との対応は次の通り である。
ダミーインキ 不可視情報印刷シート
比較例 1 比較例 6
比較例 2 比較例 7
比較例 3 比較例 8
比較例 4 比較例 9
比較例 5 比較例 1 0
(実施例 5 1〜 6 0 )
実施例 2 6におけるィンキ膜厚をそれぞれ次の様に変更した以外は実施 例 2 6と同様にして実施例 5 1〜 6 0の不可視情報印刷シートを得た （実 施例 2 6も下記一覧に含めておく）。
ィンキ膜厚 （ m) 不可視情報印刷シート
0 . 3 実施例 5 1
0 . 4 実施例 5 2
0 . 5 実施例 5 3
0 . 6 実施例 2 6
0 . 8 実施例 5 4
1 . 0 実施例 5 5
1 . 2 実施例 5 6
1 . 4 実施例 5 7
1 . 6 実施例 5 8
1 . 8 実施例 5 9
2 . 0 ' 実施例 6 0
(実施例 6 1〜 7 0 )
実施例 2 6において用いた紙支持体の坪量をそれぞれ次の様に変更した 以外は、 実施例 2 6と同様にして実施例 6 1〜 7 0の不可視情報印刷シー トを得た （実施例 2 6も下記一覧に含めておく）。
紙支持体坪量 （g /m 2 ) 不可視情報印刷シート
3 0 実施例 6 1
4 0 実施例 6 2
5 0 実施例 6 3
8 0 実施例 2 6
1 0 0 実施例 6 4
1 2 0 実施例 6 5
1 5 0 実施例 6 6 1 7 0 実施例 6 7
200 実施例 6 8
2 50 実施例 6 9
3 00 実施例 7 0
なお、 それぞれ紙支持体から実施例 26と同様にして塗工紙支持体を得 たが、 これらの塗工紙の可視光線透過率は、 いずれも 20 %以下であり、 対応する紙支持体の坪量が 8 0 gZm2以上であれば 1 0%以下であった。 更に、 対応する紙支持体の坪量 1 00 g/m 2以上であれば 5 %以下であ つた。
(実施例 7 1〜 7 7 )
実施例 2 6において用いた塗工紙に替えて、 それぞれ下記の支持体を用 い、 塗工層を設けずにオフセッ ト印刷した以外は、 実施例 2 6と同様にし て実施例 7 1〜 7 7の不可視情報印刷シートを得た （実施例 2 6も下記一 覧に含めておく）。
支持体種類と坪量 （gZm 2) 不可視情報印刷シート 塗工紙 80 実施例 26
上質紙 50 実施例 7 1
上質紙 1 00 実施例 72
中質紙 1 00 実施例 73
白色 P ETフィルム 1 00 実施例 74
発泡 P ETフィルム 1 00 実施例 7 5
ポリプロピレン合成紙 80 実施例 7 6
ポリエチレン樹脂被覆紙 200 実施例 7 7
なお、 上記支持体の可視光線透過率は. 白色 P ET (P ET :ポリェチ レンテレフタレート） フィルム、 発泡 PETフィルム、 ポリプロピレン合 成紙、 ポリエチレン樹脂被覆紙の場合は 5 %以下、 塗工紙では 9 %、 坪量 1 0 0 g Zm 2の上質紙や中質紙の場合は 9 %、坪量 5 0 gノ m 2の上質紙 では 2 0 %であった。 (比較例 1 1 )
(染料前駆体内包マイクロカプセル液の作製）
染料前駆体として、 ク リスタルバイオレツ トラク トン 1 0部を、 疎水性 溶媒であるジァリールエタン系溶媒 （ハイゾール S A S N— 2 9 6 ： 日本 石油化学社製） 9 0部に溶解し、 染料前駆体溶液とした。 スチレン一無水 マレイン酸共重合体 5 %水溶液 1 0 0部に、 上記染料前駆体溶液 1 0 0部 を強撹拌下で徐々に添加し、 コールター ·カウンターでの体積平均粒径が 5 μ πιになるまで撹拌を続け乳化液を得た。 別に、 メラミン 7部、 3 7 % ホルムアルデヒ ド水溶液 1 8部、 水 3 0部を加熱溶解して得たメラミン一 ホルムアルデヒ ド初期縮合物水溶液を、 乳化液中に添加し、 7 5 °Cの温度 下で 3時間撹拌して染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。
上記の染料前駆体内包マイクロカプセル液 1 0 0部、 p—フヱユルフェ ノール一ホルムァルデヒ ド榭脂 （ P P Pレジン：住友デュレッズ社製） 1 0 0部、 小麦澱粉 2 0部、 スチレン一ブタジエン共重合体ラテックスを 6 0部添加して作成した自己発色用インキを用いて、 実施例 2 6で使用の紙 支持体上に膜厚 0 . 6 μ mになるように印刷して比較例 1 1の不可視情報 印刷シートを得た。 印刷内容 （数字や幾何学模様） は実施例 2 6と同様と した。
(比較例 1 2 )
実施例 2 6で用いたのと同じ支持体上に通常の黒色オフセッ ト印刷イン キにて、 実施例 2 6と同一内容の情報を印刷し、 この上にアルミペース ト オフセットインキをベタ印刷して不可視情報印刷シートを得た。
実施例 2 6〜 7 7、 比較例 6〜 1 2で得た不可視情報印刷シートの構成 を、 表 1一 1およぴ表 1 _ 2に示す。 評価 1 (印刷部分の不可視性評価）
実施例 2 6〜 7 7およぴ比較例 6〜 1 1で得られた不可視情報印刷シー トの支持体表面におけるスクラツチ発色用ィンキによる非印刷部分および 印刷部分の】 1 3 _ 5 7 0 1— 1にょる 6 0度鏡面光沢度および 7 5度 鏡面光沢度を測定するとともに、 6 0度鏡面光沢度の比と 7 5度鏡面光沢 度の比を算出した。 結果を表 2〜表 5に示す。
また、 実施例 2 6〜 7 7および比較例 6〜 1 2で得られた不可視情報印 刷シートの目視観察により、 不可視性を以下の 4段階で評価した。 ◎は全 く情報が視認されなかった。 〇は実用上殆ど視認されなかった。 △はやや 光沢度比か色差は有るが情報は視認されにくかった。 Xは情報が視認され た。 結果を表 6〜表 9に示す。
なお、 この評価を含め、 評価 2の削りカス評価を除く以下のモニター評 価は、 視力や注意力が良好で既存の隠蔽型スクラツチカードの扱いにも慣 れている年齢 2 0代のモニター 2 0人による評価結果である。 上記で言え ば、 ◎は 9割以上が視認できず、 〇は 8割以上が視認できず、 △は 6割以 上が視認できず、 Xは 6割未満しか視認できなかったことを意味する （モ 二ター各自のコメント （光沢や濃度等） も参考にした）。 評価 2 (印刷部分の発色感度および発色濃度評価）
実施例 2ら〜 Ί Ίおよび比較例 6〜 1 2で得られた不可視情報印刷シー トの印刷部分を爪で擦り、 発色感度および発色濃度を評価した。 また、 1 0 0円硬貨を用いて擦り、 爪の場合と同様に評価した。 爪と 1 0 0円硬貨 での評価結果を、 それぞれ、 爪感度、 爪濃度、 硬貨感度、 硬貨濃度と表現 する。 結果を表 6〜表 9に示す。
発色感度 （爪感度、 硬貨感度） について、 ◎は 9割以上のモニターが軽 い力で発色させ得たことを意味し、 〇は、 8割以上のモニターが軽い力で 発色させ得たことを意味し、 △は、 軽い力で発色させたモニター数が 8割 未満であり、 他の者は強い力でようやく発色させ得たことを意味する。 X は 5割以上の者が発色させられなかったことを意味する。 発色濃度 （爪濃 度、 硬貨濃度） については、 ◎は 9割以上の者が良好な発色が得られ、 か つ情報の読み取り （発色させた数字や幾何学模様の判別） も良好であった ことを意味し、 〇は 8割以上の者が良好な発色が得られ、 かつ情報の読み 取り （発色させた数字や幾何学模様の判別） も良好であったことを意味す る。 △はモニター全員が情報の読み取りは可能であるが、 やや不鮮明であ り 2割以上の者が数字や幾何学模様を読み間違えた（数字の場合で言えば、 8を 3と間違えるなど） ことを意味し、 Xは 5割以上の者が情報の読み取 りは不可能ないし読み間違いをしたことを意味する。
スクラツチ発色用ィンキによる印刷部分の削りカス評価については、 ス クラツチをていねいにできるモニター 5人を選び、 幾何学模様の部分およ びその周囲を全面にスクラツチ発色してもらい評価した。 結果を表 6〜表 9に示す。
削り屑 （削りカス） の評価結果をここで述べておく。 表中、 〇が削り力 スが発生しないことを意味し、 Xが削り屑が発生したことを意味する。 ス クラッチ発色の際、 各実施例および比較例 6〜 1 1については削りカスの 発生は認められなかった。 これに対し、 比較例 1 2については、 削りカス が発生した。 評価 3 (印刷部分の汚れ評価） 実施例 2 6〜 7 7および比較例 6〜 1 2で得られた不可視情報印刷シー トの印刷部分どうしを接触させて上下で重ね、 上のシートを 2回往復させ て擦った後、 印刷面の発色汚れを以下の 4段階で評価した。 結果を表 6〜 表 9に示す。 ◎は 9割以上のモュターが発色汚れを認めなかったことを意 味し、 〇は 8割以上のモニターが発色汚れを認めなかったことを意味し、 △は発色汚れを認めた者が 2割以上だが、 不可視情報の視認 （読み取り） が 8割以上の者にできなかったことを意味し、 Xは発色汚れが有り、 2割 以上の者に不可視情報の読み取りが可能であったことを意味する。 評価 4 (印刷部分の耐熱性評価）
実施例 2 6〜 7 7および比較例 6〜 1 2で得られた不可視情報印刷シー トの印刷部分を 1 0 0 °Cの熱スタンプに 5秒間接触させた後、 評価 1と同 じ内容のモニター評価を行なった。 結果を表 6〜表 9に示す。 表中の◎、 〇、 △、 Xは評価 1の評価基準と同様である。 評価 5 (印刷部分の耐筆圧性評価）
実施例 2 6〜 7 7および比較例 6〜 1 2で得られた不可視情報印刷シー トの幾何学模様印刷部分の上にコピー用紙を乗せ、 その上からボールペン で算用数字を筆記した。 その後、 不可視情報印刷シートの幾何学模様印刷 部分中の算用数字の発色程度について、 評価した。 ◎は 9割以上が視認出 来ず、 〇は 8割以上、 △は 6割以上が視認できなかったことを意味し、 X は 6割未満しか視認できなかったことを意味する。 結果を表 6〜表 9に示 す。 評価 6 (印刷部分の耐光性評価）
実施例 2 6〜 7 7および比較例 6〜 1 2で得られた不可視情報印刷シ トを日光の下に 1 2時間さらした後、 評価 1と同じ内容のモニター評価を 行なった。 結果を表 6〜表 9に示す。 表中の◎、 〇、 △、 Xは評価 1の評 価基準と同様である。 評価 7 (印刷部分の耐水性評価）
実施例 2 6〜 7 7、 および比較例 6〜 1 2で得られた不可視情報印刷シ ートを水に浸した後、 自然乾燥し、 評価 1と同じ内容のモニター評価を行 なった。 結果を表 6〜表 9に示す。 表中の◎、 〇、 △、 Xは評価 1の評価 基準と同様である。
【表 1一 1】
表 1—1
Figure imgf000065_0001
(注 1 )
YK2 3-ゾェチルアミノー 6 -メチル -7-ァニリノフルオラン
Bし 2 3-シ'フ'チルアミノー 6-メチル- 7 -ァニリノフルオラン CVL クリスタル/ ィォレットラ外ン
PSDV 3-シ'ェチルァミノ- 6 -ク叩 -7 -ァニリノフルオラン (注 2)
D8 4-ヒト'口キジ - 4' -イソプロホ。キシシ 'フエ;:ルスルホン
24 2,4' -シ'ヒト'口キシシ 'フエニルスルホン
44 4,4'-シ'ヒト'口キシシ 'フエ::ルスルホン
2000 4-ヒにロキシ- 4' -メチルシシ'フエ;:ルスルホン
AW 1 ,1-ビス（4-ヒト'口キシシ 'フエ::ル)シクロへキサン "Ϊ3)
水アルミ 水酸化アルミニウム
軽炭カル 軽質炭酸カルシウム KW>主主S 8」
22 Dし 23 【表 1一 2】
1一 2
Figure imgf000066_0001
3-シ'工チルアミ 6 -メチルー 7 -ァニリノフルオラン
3 -シ'ブチルァミノ- 6 -メチル -7-ァニリノフルオラン クリスタル Λ'ィ才レットラ外ン
3-シ'ェチルアミノ- 6-クロ口- 7-ァニリノフルオラン
4 -ヒト'口キジ - 4'-イソプロホ'キシシ 'フエ：:ルスルホン 水アルミ 水酸化アルミニウム 【表 2
表 2
Figure imgf000067_0001
【表 3】
3
Figure imgf000068_0001
【表 4】
4
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000069_0003
Figure imgf000069_0001
¾ W
【表 7
表 7
Figure imgf000070_0001
【表 8】
表 8
Figure imgf000070_0002
【表 9】
表 9
Figure imgf000071_0001
以上の表 2〜 9より実施例 2 6〜 7 7の不可視情報印刷シートが実用的 水準 （モニター評価△以上） にあった。 以下、 個々の評価項目について述 ベる.。
不可視性については、 各実施例が良好であるのに対し、 比較例 1 1は劣 つていた。 対応する物性である 6 0度鏡面光沢度比は、 各実施例が 6 5 % 以上であるのに対し、 比較例 1 1は 6 0 %未満であった。 7 5度鏡面光沢 度比は、 各実施例が 4 4 %以上であるのに対し、 比較例 1 1は 3 6 %未満 であった。
不可視性に関係する要素としては、 顔料は配合されている方が無い場合 よりより良好な不可視性が得られた。 膜厚は上記実施例の範囲 （ 0 . 3 μ m〜2 . 0 m ) では良好な結果が得られた。
次に、 発色感度と発色濃度について述べる。 爪感度と硬貨感度、 爪濃度 と硬貨濃度はほぼ相関していたので、 以下、 爪での結果を元に述べる。 爪感度は各実施例でいずれも良好であった。 爪濃度もやはり良好であつ た。 なお、 比較例 6〜 1 0は元々、 発色に必要な成分のいずれかが抜けて いる事もあり、 感度、 濃度とも Xとなった。
次に汚れ、 耐熱性、 耐筆圧性、 耐光性、 耐水性について述べる。
各実施例はいずれの評価も全般に良好であつたが、 比較例 1 1は発色な いし、 塗布した層がくずれること （評価 7の耐水性の結果等） により情報 が可視化されてしまった。 なお、 評価には記載していないが、 耐熱性の場 合、 支持体が耐熱性のもの （上質紙、 中質紙、 塗工紙、 白色 P E Tフィル ム、 発泡 P E Tフィルム） なら、 1 1 0 °Cでの熱スタンプでも各実施例と も不可視性はなお良好であった。 次に上記結果より本発明の不可視情報印刷シートの特徴を更に引き出す 試みを行った。 結果を以下の実施例で述べる。
(実施例 7 8〜 8 2 )
下記に示したスクラツチ発色用ィンキをそれぞれ用い不可視情報を奇数 の 1ケタの数字のみを実施例 2 6と同じ要領で塗工紙上に印刷し、 更に比 較例 1〜 5のダミーインキをそれぞれ用いて、 比較例 6と同様の要領で、 1ケタの偶数の数字を上記と同じ塗工紙上に印刷し実施例 7 8〜8 2 )の 不可視情報印刷シートを得た。
実施例 7 8〜 8 2にそれぞれ用いたスクラツチ発色用ィンキの実施例番 号およびダミーィンキの比較例番号を示す。
実施例 スクラッチ発色用インキ ダミーィンキ 実施例 7 8 実施例 1 比較例 1
実施例 Ί 9 実施例 2 比較例 2
実施例 8 0 実施例 3 比較例 3
実施例 8 1 実施例 4 比較例 4
実施例 8 2 実施例 5 比較例 5
(実施例 7 8〜 8 2の評価）
得られた各不可視情報印刷シートにおいて、 評価 1〜 7までの評価を行 なった。 いずれも、 おおむね、 実施例 2 6の評価と同等であつたが、 耐光 性については、 実施例 7 8〜8 2のものは実施例 2 6に比べ、 格段に優れ た結果となった。 耐光性試験後、 実施例 7 8〜8 2の不可視情報が奇数の 1ケタの数字であることに気がついたモニターは居なかった。 (実施例 8 3 )
実施例 2 6における不可視情報印刷シートの不可視情報を 1ケタの数字 のみとし、 それに更に、 実施例 4のスクラッチ発色用インキを用いて、 実 施例 2 9と同様の要領で、 1ケタの偶数の数字を同じ塗工紙上に印刷して 不可視情報印刷シートを得た。
(実施例 8 4 )
実施例 2 8における不可視情報印刷シートの不可視情報を 1ケタの数字 のみとし、 それに更に、 実施例 4のスクラッチ発色用インキを用いて、 実 施例 2 9と同様の要領で、 1ケタの偶数の数字を同じ塗工紙上に印刷して 不可視情報印刷シートを得た。
(実施例 8 5 )
実施例 2 6における不可視情報印刷シートの不可視情報を 1ケタの数字 のみとし、 それに更に、 実施例 4のスクラッチ発色用インキを用いて、 実 施例 2 9と同様の要領で、 1ケタの偶数の数字を同じ塗工紙上に印刷し、 これに更に実施例 3のスクラッチ発色用インキを用いて、 幾何学模様 （三 角、 四角、 丸） を実施例 2 8と同じ要領で同じ塗工紙上に印刷して不可視 情報印刷シートを得た。 (実施例 8 3〜 8 5の評価）
得られた各不可視情報印刷シートにおいて、 評価 1〜 7までの評価を行 なった。 良好な結果に変わりはないが、 スクラッチして得られる色が実施 例 8 3では、 無彩色と赤 （正確には橙ないし赤橙） の 2通り、 実施例 8 4 では青と赤 （正確には橙ないし赤橙） の 2通りであり、 いずれもモニター には好評であった。
実施例 8 5では、 3色が得られ、 更に好評であった。 また、 色の識別も 容易であった。
(実施例 8 6 )
ィンキベース （ a— 1 ) 1 0 0質量部を、 ィンキベース （ a— 1 ) 5 0 質量部とインキベース （a— 2 ) 5 0質量部の混合物 1 0 0質量部に替え た以外は実施例 1 と同様にして、 スクラッチ発色用インキを得た。
(実施例 8 7 )
インキベース （b— 1 ) 2 0 0質量部を、 インキベース （b— 2 ) 1 0 0質量部とインキベース （b _ 3 ) 1 0質量部の混合物 2 0 0質量部に替 えた以外は実施例 1と同様にして、 スクラツチ発色用ィンキを得た。
(実施例 8 8 )
実施例 1で用いたスクラツチ発色用ィンキを実施例 8 6のスクラツチ発 色用インキに替えた以外は実施例 2 6と同様にして不可視情報印刷シート を得た。
(実施例 8 9 )
実施例 1で用いたスクラッチ発色用ィンキを実施例 8 7のスクラッチ発 色用インキに替えた以外は実施例 2 6と同様にして不可視情報印刷シート を得た。 (実施例 8 8〜 8 9の評価）
得られた各不可視情報印刷シートにおいて、 評価 1〜 7までの評価を行 なった。 いずれも実施例 2 6と同等の結果を得た。
次に染料前駆体としてァザフタリ ド系化合物を用いた具体例について、 まず、 各インキベースの調製例から述べる。 上記各インキベースとはそれ ぞれ別に調製したため、 以下の各ィンキベースには番号末尾に zの文字を 付け、 区別する。 (インキベース （ a— l z ) の調製）
上記ワニスベース 5 0質量部、 染料前駆体である 3— （1ーェチルー 2 ーメチノレインドール一 3ーィノレ） - 3 - ( 2ーェトキシ一 4ージェチルァ ミノフエニル） _ 4—ァザフタリ ド 3 0質量部、 スピンドル油 5質量部を 3本ロールミルで、染料前駆体の平均粒径が 2. 0 μ πιになるまで練肉し、 さらに上記ワニスベース 1 0質量部、 スピンドル油 5質量部を添加するこ とによってインキベース （ a _ l z ) を調製した。
(インキベース （ a— 2 z ) の調製）
染料前駆体として、 3— （ 1—ェチル _ 2 _メチルインドールー 3—ィ ル） - 3 - ( 2—エトキシ一 4ージェチルァミノフエニル） 一 4 _ァザフ タリ ド 3 0質量部に替えて、 クリスタルバイオレツトラク トン 3 0質量部 を用いた以外は、 インキベース （ a— l z ) の調製と同様にしてインキべ ース ( a— 2 z ) を調製した。 (インキベース （b— l z ) の調製）
上記ワニスベース 5 0質量部、 顕色剤である 4ーヒ ドロキシー 4' —ィ ソプロポキシジフヱニルスルホン 30質量部、 スピンドル油 5質量部を 3 本ロールミルで、 顕色剤の平均粒径が 2. Ο μπιになるまで練肉し、 さら に上記ワニスベース 1 0質量部、 スピンドル油5質量部を添加することに よってインキベース （b— l z) を調製した。
(インキベース （b— 2 z) の調製）
顕色剤として、 4ーヒ ドロキシー 4' 一イソプロポキシジフエニルスル ホン 30質量部に替えて、 ビス （ 3—ァリル _ 4ーヒ ドロキシフエニル） スルホン 30質量部を用いた以外はインキベース （b— l z) の調製と同 様にしてインキベース （b— 2 z) を調製した。
(実施例 90)
ィンキベース （ a— 1 z ) 1 00質量部、 ィンキベース （ b— 1 z ) 3 00質量部を混合し、 ドライヤー （ナフテン酸マンガン） を上記インキべ ース合計量の 0. 2質量％添加するとともに、 スピンドル油 10質量部を 添加し、 十分撹拌して均質化することによって、 スクラッチ発色用インキ を得た。 インキ 1 gあたりの粒径 30 ^ m以上の粗大粒子数は 1 00個、 インキ中に含有される固体粒子の平均粒径は 2. 0 z mであった。 なお、 得られたスクラツチ発色用ィンキの酸価を実施例 1と同様にして測定した ところ、 7 m g KOHZ gであった。
(実施例 9 1)
インキベース （b _ l z) 300質量部に替えて、 インキベース （b— 2 z ) 300質量部を用いた以外は実施例 90と同様にして、 スクラッチ 発色用インキを得た （インキ 1 gあたりの粒径 30 ^ m以上の粗大粒子数 1 00個）。 (実施例 9 2 )
ィンキベース （ a— 1 z ) の使用量を 7 0質量部、 ィンキベース （ b— 1 z ) の使用量を 3 3 0質量部とした以外は実施例 9 0と同様にして、 ス クラツチ発色用ィンキを得た （インキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗 大粒子数 1 0 0個）。
(実施例 9 3 )
ィンキベース （ a — 1 z ) の使用量を 4 0質量部、 ィンキベース （ b— 1 z ) の使用量を 3 6 0質量部とした以外は実施例 9 0と同様にして、 ス クラッチ発色用インキを得た （インキ 1 gあたりの粒径 3 0 μ m以上の粗 大粒子数 1 0 0個。） であった。
(参考例 1 )
ィンキベース （ a— 1 z ) 1 0 0質量部に替えて、 ィンキベース （ a - 2 z ) 1 0 0質量部を用いた以外は実施例 9 0と同様にして、 スクラッチ 発色用ィンキを得た。
(実施例 9 4 )
(不可視情報印刷シートの作製）
坪量 1 3 5 g Z m 2の上質紙に実施例 9 0で得たスクラツチ発色用ィン キを用い、 インキ膜厚が 0 . 4 mになるように 0から 9までの 1ケタの 算用数字 （網点率 5 0 %で網点印刷） および三角、 四角、 丸の幾何学模様
(三角、 四角、 丸の模様内部も網点率 3 0 %で網点印刷。） をオフセット印 刷し、 不可視情報印刷シートを得た。
(実施例 9 5〜 9 7 ) 実施例 9 0で得たスクラッチ発色用インキに替えて、 実施例 9 1〜実施 例 9 3までのスクラッチ発色用インキをそれぞれ用いた以外は、 実施例 9 4と同様にして、実施例 9 5〜実施例 9 7の不可視情報印刷シートを得た。 用いたスクラツチ発色用ィンキの実施例番号と不可視情報印刷シートの実 施例番号との対応は次の通り。
スクラツチ発色用ィンキ 不可視情報印刷シート
実施例 9 0 実施例 9 4
実施例 9 1 実施例 9 5
実施例 9 2 実施例 9 6
実施例 9 3 実施例 9 7
(参考例 2 )
実施例 9 0で得たスクラッチ発色用インキに替えて、 参考例 1で得たス クラッチ発色用インキを用いた以外は、 実施例 9 4と同様にして、 参考例 2の不可視情報印刷シートを得た。
以下の各評価には、 上記評価 1乃至 7と同様のものもあるが、 それらの 対象とは別個に評価したので改めてすベて述べる。 評価 8 (印刷部分の不可視性評価）
実施例 9 4〜 9 7およぴ参考例 2で得られた不可視情報印刷シートの目 視観察により、 不可視性を以下の 4段階で評価した。
なお、 この評価を含め、 評価 9の削りカス評価を除く以下のモニター評 価は、 視力や注意力が良好で既存の隠蔽型スクラツチカードの极いにも慣 れている年齢 2 0代のモニター 2 0人による評価結果である。 評価 8での 基準を示す。 視認のためには、 斜めに見たり、 透かして見たりしても良し とした。 ◎：印刷された数字を 9割以上が視認できなかった。
〇 ：印刷された数字を 8割以上が視認できなかった。
△：印刷された数字を 6割以上が視認できなかった。
X ：印刷された数字を視認出来なかった者が 6割未満。
なお、 視認出来た者はわずかな光学濃度、 光沢、 凹凸等の差異を総合し て読み取つている模様であった。 この試験においては、 実施例 9 4〜9 7 および参考例 2のいずれも◎の結果となって差が出なかった。 評価 9 (印刷部分の発色感度および発色濃度評価）
実施例 9 4〜 9 7および参考例 2で得られた不可視情報印刷シートの印 刷部分を爪で擦り、 発色感度および発色濃度を評価した。 また、 1 0 0円 硬貨を用いて擦り、 爪の場合と同様に評価した。 爪と 1 0 0円硬貨での評 価結果は同様であったので、 以下、 1 0 0円硬貨の結果より述べる。 実施 例 9 4〜9 7および参考例 2はいずれも発色感度良好、 削りカス良好であ り、差が出たのは発色濃度のみであつたが、ここではまず評価基準を示す。 差の出た結果は他の評価とまとめて後で述べる。
発色感度
◎ : 9割以上のモニターが軽い力で発色させ得た。
〇 ： 8割以上のモニターが軽い力で発色させ得た。
Δ：軽い力で発色させたモニター数が 5割以上 8割未満であった。
X ： 5割を超える者が発色させられなかった。
発色濃度
◎ : 9割以上の者が鮮明に発色させ、 かつ全員が数字の読み取りも可能 であった。
〇： 8割以上の者が鮮明に発色させ、 かつ全員が数字読取りも可能であ つた。 T JP2007/075047
Δ：鮮明に発色させた者が 8割未満であるが、 9割以上が数字読取り可 能であった。
X ：鮮明に発色させた者は 8割未満であるが、 1割を超える者が数字読 取り不可能。
削りカス評価
スクラツチをていねいにできるモニター 5人を選ぴ、 幾何学模様の部分 およびその周囲を全面にスクラツチ発色してもらい評価した。 実施例 9 4 〜 9 7および参考例 2のいずれも削りカスが発生せず差がつかなかった。 評価 1 0 (印刷部分の汚れ評価）
実施例 9 4〜 9 7および参考例 2で得られた不可視情報印刷シートの印 刷部分どうしを接触させて上下で重ね、 上のシートを 2回往復させて擦つ た後、 印刷面の発色汚れを 4段階で評価 8同様の基準で評価した。 結果は それぞれ評価 8同様で差がつかなかった。 評価 1 1 (印刷部分の耐熱性評価）
実施例 9 4〜 9 7および参考例 2で得られた不可視情報印刷シートの印 刷部分を 1 0 0 °Cの熱スタンプに 5秒間接触させた後、 評価 8と同じ内容 のモニター評価を行なった。 実施例 9 4〜9 7および参考例 2のいずれも それぞれ上記評価 8同様の結果となり差がつかなかった。 評価 1 2 (印刷部分の耐筆圧性評価）
実施例 9 4〜 9 7および参考例 2で得られた不可視情報印刷シートの幾 何学模様印刷部分の上にコピー用紙を乗せ、 その上からボールペンで算用 数字を筆記した。 その後、 不可視情報印刷シートの幾何学模様印刷部分中 での算用数字の発色程度について、 評価した。 実施例 9 4〜9 7および参 考例 2のいずれも筆記による発色は認められず差がつかなかつた 評価 1 3 (印刷部分の耐光性評価）
実施例 9 4〜 9 7およぴ参考例 2で得られた不可視情報印刷シートを日 光の下に通算 2 4時間さらした後、 評価 8及ぴ評価 9と同じ内容のモニタ 一評価を同様の基準で行なった。 評価 1 4 (印刷部分の耐水性評価）
実施例 9 4〜 9 7および参考例 2で得られた不可視情報印刷シートを水 に浸した後、 自然乾燥し、 評価 8と同じ内容のモニター評価を行なった。 結果に差がつかなかった。 以上をまとめると、 評価結果に差がついたのは、 評価 9における発色感 度及び、 評価 1 3の耐光性試験後の不可視性、 発色濃度のみであり、 その 他の評価結果はきぴしい試験条件設定と評価基準にもかかわらず実施例 9 4〜9 7および参考例 2のいずれも優秀であった。
差がついた評価項目について以下、 結果を挙げる。
試料 評価 9 (発色濃度） 評価 1 3 (不可視性） 評価 1 3
(発色濃度）
実施例 9 4 © ◎ ◎ 実施例 9 5 © 〇 ◎ 実施例 9 6 © ◎ ◎ 実施例 9 7 © ◎ ◎ 参考例 2 〇 △ Δ 以上より、 実施例 9 4〜 9 7の不可視情報印刷シートは、 実用上必要な 各試験において優秀であり、 特に耐光性に優れていることがわかった。 そ こで、 更に、 実施例 9 4〜 9 7および参考例 2で得られた不可視情報印刷 シートの数字印刷部分をスクラツチ発色させたものを評価 1 4と同様の条 件の下においてから発色濃度を比較した。 すると、 各実施例が◎を維持し たのに対し、 参考例 2は△となった。 なお、 暗所保管の場合は、 実施例 9 4〜 9 7および参考例 2で得られた不可視情報印刷シートの数字印刷部分 のいずれも室温であれば 1週間経過しても変化は見られなかった。
実施例 9 4〜 9 7の各実施例共、 特に耐光性対策 （紫外線吸収剤や酸化 防止剤等） をしていないにかかわらず、 上記の結果が出たことは意外であ り、また、その程度が顕著であったことは更に意外な事であった。例えば、 不可視性は印刷部のわずかな劣化によっても損なわれることからも上記結 果が顕著であると言える。
上記実施例 9 4〜 9 7およぴ参考例 2の評価結果は、 使用状況への適応 力の差を示す。 スクラツチ発色させるユーザーがスクラツチ操作の前後に 長時間、 不可視情報印刷シートを光の当たる所に放置しても実施例9 4〜 9 7の不可視情報印刷シートは耐えられる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 不可視情報印刷部分が通常の取り扱い時の擦れでは発 色しにくいにもかかわらず、 爪で擦ることで不可視情報の可視化が容易に 行え、 発色濃度が高く、 不可視情報を可視化する際に削りカスの発生が無 く、 不可視情報を印刷した部分をスクラツチ発色せずに視認することが極 めて困難なスクラツチ発色用ィンキおよびそれを用いた不可視情報印刷シ ートを提供することができる。 · 本発明の活用例として、 特別の用具 （硬貨等） を用いることなく、 不可 視情報の可視化が可能であり、 使用者の手を汚すことがなく、 遊び、 ゲー ム、 教育、 抽選券、 金券、 く じ等に本発明のシートは広く用いられる。 ま た、 一般の印刷物や物品が真正品かどうかを機器を用いずスクラツチによ り識別するため、 本発明のスクラッチ発色用ィンキをそれら真正品または その包装に印刷しておく用い方もある。
また、 本発明のシートは使用時、 指先を使うものであることから、 各種 の派生用途も期待出来る。 例えば、 幼児教育用や高齢者の認知症予防 Z進 行防止用、 指先の運動機能回復訓練 （リハビリ） といった分野での教材や リハビリ材料等にも好適である。使用者が発色して得られる情報に注目し、 退屈や苦痛を感じず、 やる気が持続する利点は大きい。
更に、 削り屑 （削りカス） の発生も無いので用いる場所も、 特に乗り物 (飛行機、 車、 列車、 バス、 船舶など居室を有する交通機関）、 オフィス、 金融機関、 公共施設、 家庭、 店内等の室内での用途にも有効である。 清掃 や空調メンテナンスの手間が省ける。
なお、 本発明のスクラッチ発色用インキを用いた印刷物は、 光沢等の外 観が通常のオフセット印刷用インキを用いた印刷物同様であるので、 各種 印刷物と併用したり、 印刷物や印刷用紙等に本発明のスクラッチ発色用ィ ンキを印刷して本発明の不可視情報印刷シートとしてもよい。

Claims

請求の範囲
1 . 電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体、 電子受容性顕色剤およ びワニスを含み、 内在する固体粒子成分の平均粒径が 0 . 3〜2 5 ^ mで あることを特徴とするスクラッチ発色用インキ。
2 . さらに顔料を含む請求項 1に記載のスクラッチ発色用インキ。
3 . 電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性顕色剤の含 有質量比が 1 : 0 . 5〜1 ： 5である請求項 1または請求項 2に記載のス クラツチ発色用ィンキ。
4 . 電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体がキサンテン系顕色剤を ■ 含み、 電子受容性化合物がジフエニルスルホン系化合物を含むものである 請求項 1〜 3のいずれかに記載のスクラツチ発色用ィンキ。
5. 電子供与の無色もしくは淡色の性染料前駆体、 電子受容性顕色剤及び ワニスを含み、 該電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体としてァザ フタリ ド化合物を含むことを特徴とするスクラッチ発色用インキ。
6 . 電子受容性顕色剤がジフヱニルスルホン系化合物を含むものである請 求項 5に記載のスクラツチ発色用ィンキ。
7 . 請求項 1〜 6のいずれかに記載のスクラツチ発色用ィンキによって不 可視情報が支持体上に印刷されてなることを特徴とする不可視情報印刷シ 一卜。
8 . 不可視情報がインキ膜厚 2 · 0 μ m以下で印刷されてなる請求項7に 記載の不可視情報印刷シート。
9 . 支持体表面における非印刷部分の光沢度に対する印刷部分の光沢度の 比が】 1 3—1：5 7 0 1— 1にょる 6 0度鏡面光沢度の比で 6 5 %〜 1 5 0 %である請求項 7または請求項 8に記載の不可視情報印刷シート。
1 0 . 支持体表面における非印刷部分の光沢度に対する印刷部分の光沢度 の比が J I S— K 5 70 1— 1による 7 5度鏡面光沢度の比で 44 %〜 1 0 5%である請求項 7~ 9のいずれかに記載の不可視情報印刷シート。
1 1. 不可視情報がオフセット印刷により印刷されてなる請求項7〜 1 0 のいずれかに記載の不可視情報印刷シート。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130010040A1 (en) * 2010-03-31 2013-01-10 Konica Minolta Holdings, Inc. Inkjet ink and method for forming inkjet image
US8871994B2 (en) 2010-12-10 2014-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wetness sensor for use in an absorbent article
US9517561B2 (en) 2014-08-25 2016-12-13 Google Inc. Natural pitch and roll
US20160096105A1 (en) * 2014-10-02 2016-04-07 Appvion, Inc. Direct Thermal Variable Printing Substrate
JP6597018B2 (ja) * 2015-07-23 2019-10-30 大日本印刷株式会社 印刷物
TWI689556B (zh) * 2019-06-28 2020-04-01 台灣寶點科技股份有限公司 X光下可顯影的油墨組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0678039B2 (ja) 1986-06-17 1994-10-05 大日本印刷株式会社 印刷物
JPH0858230A (ja) * 1994-08-19 1996-03-05 Seiji Kawashima 印刷システム
JPH08150796A (ja) 1994-11-30 1996-06-11 Lintec Corp スクラッチ形隠蔽シート
JPH1016386A (ja) 1996-06-28 1998-01-20 Toppan Moore Co Ltd 不可視情報印刷シートおよびその作成方法
JP2006199887A (ja) 2005-01-24 2006-08-03 Mitsubishi Paper Mills Ltd スクラッチ発色用インキ及びそれを用いた不可視情報印刷シート
JP2008024838A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Mitsubishi Paper Mills Ltd スクラッチ発色用インキおよび不可視情報印刷シート

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5138243B2 (ja) * 1973-03-13 1976-10-20
JPS56151597A (en) * 1980-04-28 1981-11-24 Yamamoto Kagaku Gosei Kk Recording material
AU608567B2 (en) * 1987-02-20 1991-04-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Recording material
JPH0298484A (ja) * 1988-10-04 1990-04-10 Fuji Photo Film Co Ltd 感圧記録シート
JPH06122278A (ja) * 1992-08-31 1994-05-06 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2944861B2 (ja) * 1993-07-22 1999-09-06 帝国インキ製造株式会社 スクラッチ発色印刷方法及びスクラッチ発色印刷体
JPH08311356A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd インドリルアザフタリド化合物及びそれを使用した記録材料
US5612541A (en) * 1995-05-22 1997-03-18 Wallace Computer Services, Inc. Ultraviolet radiation monitoring device and use thereof
JPH0999647A (ja) * 1995-07-31 1997-04-15 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JPH0976640A (ja) * 1995-09-19 1997-03-25 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2002370482A (ja) * 2001-06-14 2002-12-24 Teikoku Printing Inks Mfg Co Ltd スクラッチ発色体の製造方法及びスクラッチ発色体
US20050075420A1 (en) * 2003-10-06 2005-04-07 Terry Stovold Invisible ink
JP4961115B2 (ja) * 2005-06-01 2012-06-27 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0678039B2 (ja) 1986-06-17 1994-10-05 大日本印刷株式会社 印刷物
JPH0858230A (ja) * 1994-08-19 1996-03-05 Seiji Kawashima 印刷システム
JPH08150796A (ja) 1994-11-30 1996-06-11 Lintec Corp スクラッチ形隠蔽シート
JPH1016386A (ja) 1996-06-28 1998-01-20 Toppan Moore Co Ltd 不可視情報印刷シートおよびその作成方法
JP2006199887A (ja) 2005-01-24 2006-08-03 Mitsubishi Paper Mills Ltd スクラッチ発色用インキ及びそれを用いた不可視情報印刷シート
JP2008024838A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Mitsubishi Paper Mills Ltd スクラッチ発色用インキおよび不可視情報印刷シート

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Kinosei Ink no Oyo Gijutsu, popular edition", 27 January 2003, KABUSHIKI KAISHA CMC SHUPPAN, pages: 97, XP008142362 *
See also references of EP2096149A4

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US20100021702A1 (en) 2010-01-28
EP2096149A4 (en) 2011-06-29
JP2008150527A (ja) 2008-07-03

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