WO2009021719A2 - Einsatz von bismutsubnitrat in elektrotauchlacken - Google Patents

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    • C09D5/4434—Polyepoxides characterised by the nature of the epoxy binder
    • C09D5/4438—Binder based on epoxy/amine adducts, i.e. reaction products of polyepoxides with compounds containing amino groups only

Definitions

  • the invention relates to cathodically depositable electrodeposition paints containing bismuth compounds, to a process for preparing these electrodeposition paints and to their use.
  • tin and / or bismuth compounds are used here as crosslinking catalysts.
  • the bismuth compounds are preferably used as crosslinking catalysts in recent times, since they have in addition to their high activity and a low toxicity compared to the tin compounds.
  • the use of bismuth compounds as catalyst in the formation of urethane structures from isocyanate and hydroxyl groups has long been known (JH Saunders and KC Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology of High Polymers, Vol. XVI, Part 1, Interscience Publishers, a division of John Wiley and Sons, New York, 4th Printing, July 1967, p. 167).
  • European Patent EP 0 739 389 describes a simplified process for producing a corrosion-protective coating by means of electrodeposition coating, in which the electrodeposition coating contains bismuth lactate or bimuth dimethyl propionate. Further possible bismuth compounds are mentioned, but details are not given here, in particular only the salts of lactic acid and dimethylpropionic acid are used in the examples. Bismuth subnitrate is not mentioned. Further bismuth complexes based on amino acids (EP 0 927 232) or alkanesulfonic acids (EP 1 163 302) are described as well usable and stable catalyst systems in electrodeposition paints. To improve the corrosion protection of electrodeposition paints is in DE 100 01 222 A1 called the use of colloidal bismuth.
  • German patent bismuth salts of aliphatic carboxylic acids are used.
  • Another use of bismuth salts of organic carboxylic acids is described in an electrodeposition paint of the German patent application DE 44 34 593 A1.
  • German patent application DE 102 36 350 A1 describes bismuth subsalicylate-containing electrodeposition coatings which have a good course, are free from surface defects and ensure good corrosion protection.
  • these known electrodeposition paints require a relatively high bake temperature in order to achieve sufficient crosslinking.
  • the object of the present invention is to find new bismuth compounds containing electrodeposition paints, wherein the crosslinking reactions in the electrodeposition paint according to the invention should take place at the lowest possible baking temperatures.
  • the subject matter of the invention is therefore an electrodeposition paint of the type mentioned above, which is characterized in that the bismuth compound is a basic bismuth nitrate.
  • the object underlying the invention could be achieved with the aid of the basic bismuth subnitrates.
  • the electrodeposition paints according to the invention could be prepared simply, were stable on storage, had an optimum particle size of the dispersed constituents and were very readily settable. They could easily be deposited electrophoretically on electrically conductive substrates in a simple manner. The resulting electrodeposition coatings had a good flow, were free from surface defects and specks and provided excellent corrosion and edge protection.
  • EP 151 0558 B1 and EP 1 518 906 use many different metal salts, inter alia, also the bismuth salt of nitric acid for the production of electrodeposition paints.
  • the two patents do not describe the use of basic bismuth nitrates.
  • the European patents also do not disclose lowering the baking temperature by adding the bismuth salts of nitric acid as a crosslinking catalyst.
  • bismuth nitrate is readily soluble in water, in contrast to the water-insoluble bismuth subnitrate used in the present application.
  • Dissolved Bi salts can show some disadvantages in electrodeposition paints. Soluble salts are absorbed in the ultrafiltrate and thus permanently removed from the electrocoating in this way.
  • foreign ions can be carried into the electrocoating bath. These foreign ions can deactivate the soluble bi-catalysts (EP 1 342 757).
  • the electrodeposition coatings according to the invention preferably have a solids content of from 5 to 50, preferably from 5 to 35,% by weight.
  • the term solids is the proportion of an electrodeposition paint that builds up the electrocoating produced therefrom.
  • the electrodeposition paints according to the invention contain at least one binder.
  • the binders contain reactive functional groups which can undergo thermal crosslinking reactions with complementary reactive functional groups present in crosslinking agents.
  • the binder contains cationic and / or potentially cationic groups. Binders of this type are used in cathodically depositable electrodeposition paints.
  • Suitable potentially cationic groups which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quaternizing agents are primary, secondary or tertiary amino groups, secondary sulfide groups or tertiary ones Phoshing groups, especially tertiary amino groups or secondary sulfide groups.
  • Suitable cationic groups are primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups or quaternary
  • Phosphonium groups preferably quaternary ammonium groups or tertiary sulfonium groups, but in particular quaternary ammonium groups.
  • Suitable neutralizing agents for the potentially cationic groups are inorganic and organic acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, citric acid or sulfonic acids, such as amidosulfonic acids and alkanesulfonic acids, for example methanesulfonic acid, in particular formic acid, acetic acid or lactic acid.
  • inorganic and organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, citric acid or sulfonic acids, such as amidosulfonic acids and alkanesulfonic acids, for example methanesulfonic acid, in particular formic acid, acetic acid or lactic acid.
  • amino (meth) acrylate resins, amonoepoxide resins, double bond-terminated aminoepoxide resins, primary and / or secondary hydroxyl group amino-epoxy resins, aminopolyurethane resins, polybutadiene resins containing amino groups, or modified epoxy resin-carbon dioxide-amine reaction products are used.
  • suitable reactive functional groups are hydroxyl groups, thiol groups and primary and secondary amino groups, especially hydroxyl groups.
  • Suitable complementary reactive functional groups are blocked isocyanate groups.
  • Suitable crosslinking agents are all customary and known crosslinking agents which contain suitable complementary reactive functional groups.
  • the crosslinking agents are selected from the group consisting of blocked polyisocyanates, melamine-formaldehyde resins, tris (alkoxycarbonylamino) triazines and polyepoxides.
  • the crosslinking agents are selected from the group consisting of blocked polyisocyanates and highly reactive melamine-formaldehyde resins. The blocked polyisocyanates are particularly preferably used.
  • the blocked polyisocyanates are prepared from customary and known lacquer polyisocyanates having aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and / or aromatically bound isocyanate groups.
  • lacquer polyisocyanates examples include: Suitable lacquer polyisocyanates, for example, in Methods of Organic Chemistry, Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Volume 562, pages 75 to 136 described.
  • lacquer polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea, carbodiimide and / or uretdione groups, which are obtainable from customary and known diisocyanates.
  • the diisocyanates used are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, t-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene;
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ⁇ -propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
  • Lactic acid esters methylolurea, methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1, 3-dichloro-2-propanol, 1, 4
  • mercaptans such as butylmercaptan, hexylmercaptan, t-butylmercaptan, t-dodecylmercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol;
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidine amide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethyleneurea, ethylenethiourea or 1,3-diphenylurea;
  • xi) carbamates such as N-phenylcarbamic acid phenyl ester or 2-oxazolidone
  • imines such as ethyleneimine
  • oximes such as acetone oxime, formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime or chlorohexanone oximes;
  • xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
  • the electrodeposition paint s bismuth subnitrate of the empirical formula 4 (BiNO 3 (OH) 2 ) BiO (OH). It has a bismuth content according to DAB7 of 71 to 74 wt .-%.
  • the bismuth subnitrate is one commercially available compound and is sold, for example, by the company MCP HEK GmbH, Lübeck.
  • the electrodeposition paints of the invention based on their solids, 0.05 to 5, preferably 0.1 to 4 and in particular 0.2 to 3 wt .-% bismuth subnitrate.
  • the electrodeposition paints according to the invention may also contain at least one customary and known additive selected from the group consisting of bismuth subnitrate catalysts, pigments, anti-crater additives, polyvinyl alcohols, thermally curable reactive diluents, molecularly soluble dyes, light stabilizers, such as UV absorbers and reversible radical scavengers (US Pat.
  • HALS antioxidants
  • low- and high-boiling ("long") organic solvents deaerating agents
  • wetting agents wetting agents
  • emulsifiers slip additives
  • polymerization inhibitors thermolabile radical initiators
  • adhesion promoters leveling agents
  • film-forming aids flame retardants
  • corrosion inhibitors flow aids
  • waxes siccatives
  • biocides and Matting agents contained in effective amounts.
  • pigments are used as additives.
  • the pigments are preferably selected from the group consisting of customary and known coloring, effect-imparting, electrically conductive, magnetically shielding, fluorescent, filling and corrosion-inhibiting organic and inorganic pigments.
  • the electrodeposition paints according to the invention are obtained by mixing and homogenizing the constituents described above and, if appropriate, using customary and known mixing methods and apparatuses such as stirred tanks, stirred mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers, micromixers, toothed ring dispersers, pressure relief nozzles and / or Microfluidizers produced.
  • the pigments are preferably incorporated into the electrodeposition coatings in the form of pigment pastes or pigment preparations (see Rompp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Pigment Preparations", page 452).
  • a further particular advantage of the bismuth subnitrate according to the invention is that it can be easily incorporated into the pigment pastes and the electrodeposition paints according to the invention.
  • the electrodeposition paints according to the invention it is usually possible to cathodically deposit on electrically conductive, for example electrically conductive or conductive, made for example by metallization electrically conductive plastic substrates or in particular metallic substrates.
  • the invention therefore also relates to the process for the cathodic deposition of the electrodeposition paints according to the invention on such substrates.
  • metallic substrates parts of all common metals, for example, the usual in the automotive industry metal parts, especially automobile bodies and parts thereof can be used.
  • Example 1.3 one prepares a friction resin, which is the better handling because of the addition of 2.82 parts of glacial acetic acid and 13.84 parts of deionized water neutralized and diluted. The original solids content is thereby lowered to 60%.
  • the pigment paste 2 is prepared, but 6.0 parts bismuth subsalicylate (Bi content 56-59%, HEK-Lübeck) are added instead of the bismuth subnitrate.
  • the described aqueous binder dispersions and pigment pastes are combined according to the following table.
  • the procedure is such that the binder dispersion is initially charged and diluted with deionized water. Subsequently, the pigment paste is added with stirring.
  • the stated values correspond to parts by weight.
  • the electrodeposition baths according to the invention are aged for 24 hours at room temperature with stirring.
  • the deposition of the electrodeposition coatings takes place on cathodically connected zinc-phosphated steel panels.
  • the deposition time is 120 s at a bath temperature of 32 ° C.
  • the deposition voltage is chosen so that a layer thickness of the baked-on paint film of 20 microns results.
  • the deposited paint film is rinsed with deionized water and baked for 15 min at the specified object temperature.
  • the resistance to butanone (methyl ethyl ketone) as solvent was determined in accordance with DIN EN 13523-11 (rubbing test). For this purpose, the number of double strokes was determined, in which a significant damage to the paint film was recognizable. With a maximum value of 100 double strokes, the paint film was used as i. O. rated.

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Abstract

Basisches Bismutnitrat enthaltende kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, enthaltend mindestens ein Bindemittel mit reaktiven funktionellen Gruppen und mindestens einen Vernetzer, enthaltend die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können.

Description

Einsatz von Bismutsubnitrat in Elektrotauchlacken
Die Erfindung betrifft kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, die Bismutverbindungen enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrotauchlacke und ihre Verwendung.
Aus der Patentliteratur sind zahlreiche Beispiele für die Herstellung von Elektrotauchlacken bekannt. Insbesondere Zinn- und/oder Bismutverbindungen werden hierbei als Vernetzungskatalysatoren eingesetzt. Hierbei werden in der letzten Zeit die Bismutverbindungen bevorzugt als Vernetzungskatalysatoren eingesetzt, da sie neben ihrer hohen Aktivität auch eine im Vergleich zu den Zinnverbindungen geringe Toxizität besitzen. Der Einsatz von Bismutverbindungen als Katalysator bei der Bildung von Urethanstrukturen aus Isocyanat- und Hydroxylgruppen ist schon seit langem bekannt (J. H. Saunders and K.C. Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology aus High Polymers, Vol. XVI, Part 1 , Interscience Publishers, a division of John Wiley and Sons, New York, 4th Printing, JuIy 1967, Seite 167). Allerdings ist der Einsatz von Bismutverbindungen als Katalysator bei der Herstellung von Elektrotauchlacken bisher sehr eingeschränkt. In EP 0 642 558 werden die für den Einsatz von Elektrotauchlacken möglichen Bismutverbindungen deutlich eingeschränkt, da die leicht verfügbaren Salze längerkettiger Säuren, wie z.B. Bismutoctanoat und Bismutneodekanoat beim Einsatz in kationischen Bindemitteln Störungen durch ölartige Ausscheidungen verursachen. Des weiteren sollen anorganische Bismutverbindungen durch Einmischen in das Bindemittel oder in eine Pigmentpaste nur schlecht verteilbar und in dieser Form nur wenig katalytisch sein. In dem europäischen Patent EP 0 739 389 wird ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung einer korrosionsschützenden Lackierung mittels Elektrotauchlackierung beschrieben, in dem der Elektrotauchlack Bismutlactat oder Bimutdimethylpropionat enthält. Es werden weitere mögliche Bismutverbindungen erwähnt, jedoch fehlen hier nähere Angaben, insbesondere werden in den Beispielen nur die Salze der Milchsäure und Dimethylpropionsäure eingesetzt. Bismutsubnitrat wird nicht erwähnt. Weitere Bismutkomplexe auf Basis von Aminosäuren (EP 0 927 232) oder Alkansulfonsäuren (EP 1 163 302) werden als gut einsetzbare und stabile Katalysatorsysteme in Elektrotauchlacken beschrieben. Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von Elektrotauchlacken wird in der DE 100 01 222 A1 die Verwendung von kolloidalem Bismut genannt. In diesem deutschen Patent werden Bismutsalze aliphatischer Carbonsäuren eingesetzt. Ein weiterer Einsatz von Bismutsalzen organischer Carbonsäuren wird in einem Elektrotauchlack der deutschen Patentanmeldung DE 44 34 593 A1 beschrieben. Bei der Herstellung dieses korrosionsschützenden Lacks sollten toxische Bestandteile weitgehend vermieden werden. In der deutschen Patentanmeldung DE 102 36 350 A1 werden Bismutsubsalicylat enthaltende Elektrotauchlacke beschrieben, die einen guten Verlauf haben, frei von Oberflächenstörungen sind und einen guten Korrosionsschutz gewährleisten. Allerdings erfordern diese bekannten Elektrotauchlacke eine relativ hohe Einbrenntemperatur, um eine ausreichende Vernetzung zu erzielen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Bismutverbindungen enthaltende Elektrotauchlacke zu finden, wobei die Vernetzungsreaktionen im erfindungsgemäßen Elektrotauchlack bei möglichst niedrigen Einbrenntemperaturen stattfinden sollen.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass beim Einsatz von basischem Bismutnitrat (a.g. Bismutsubnitrat) als Vernetzungskatalysator das Einbrennen der auf einem Substrat abgeschiedenen Filme bei niedrigeren Temperaturen möglich ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Elektrotauchlack, der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Bismutverbindung ein basisches Bismutnitrat ist.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe mit Hilfe der basischen Bismutsubnitrate gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke sich einfach herstellen ließen, lagerstabil waren, eine optimale Teilchengröße der dispergierten Bestandteile aufwiesen und sehr gut ftltrierbar waren. Sie ließen sich in einfacher Weise problemlos elektrophoretisch auf elektrisch leitfähigen Substraten abscheiden. Die resultierenden Elektrotauchlackierungen hatten einen guten Verlauf, waren frei von Oberflächenstörungen und Stippen und boten einen hervorragenden Korrosionsund Kantenschutz.
In den europäischen Patentanmeldungen EP 151 0558 B1 und EP 1 518 906 werden viele verschiedene Metallsalze u.a., auch das Bismutsalz der Salpetersäure für die Herstellung von Elektrotauchlacken eingesetzt. Allerdings beschreiben die beiden Patentschriften nicht den Einsatz von basischen Bismutnitraten. Die europäischen Patentschriften offenbaren auch nicht die Absenkung der Einbrenntemperatur durch Zugabe der Bismutsalze der Salpetersäure als Vernetzungskatalysator. Außerdem ist Bismutnitrat gut wasserlöslich im Gegensatz zu dem in der vorliegenden Anmeldung eingesetzten wasserunlöslichen Bismutsubnitrat. Gelöste Bi-Salze können einige Nachteile in den Elektrotauchlacken aufzeigen. Lösliche Salze werden im Ultrafiltrat aufgenommen und somit auf diesem Wege ständig dem Elektrotauchlack entzogen. Außerdem können nach der Vorbehandlung der Karosserie Fremdionen in das Elektrotauchlackbad getragen werden. Diese Fremdionen können die löslichen Bi-Katalysatoren deaktivieren (EP 1 342 757).
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke weisen vorzugsweise einen Festkörpergehalt von 5 bis 50, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% auf. Hierbei ist unter Festkörper der Anteil eines Elektrotauchlacks zu verstehen, der die hieraus hergestellte Elektrotauchlackierung aufbaut. Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke enthalten mindestens ein Bindemittel.
Die Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit in Vernetzungsmitteln vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können.
Das Bindemittel enthält kationische und/oder potentiell kationische Gruppen. Bindemittel dieser Art werden in kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken eingesetzt.
Beispiele geeigneter potentiell kationischer Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.
Beispiele geeigneter kationischer Gruppen sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quartemäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quarternäre
Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quarternäre Ammoniumgruppen oder tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber quarternäre Ammoniumgruppen.
Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für die potentiell kationischen Gruppen sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure, Zitronensäure oder Sulfonsäuren, wie Amidosulfonsäuren und Alkansulfonsäuren, wie zum Beispiel Methansulfonsäure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure.
Beispiele geeigneter Bindemittel für Elektrotauchlacke sind aus den Druckschriften EP 0 082 291 A 1 , EP 0 234 395 A 1 , EP 0 227 975 A 1 , EP 0 178 531 A 1 , EP 0 333 327, EP 0 310 971 A 1, EP 0 456 270 A 1 , US 3,922,253 A, EP 0 261 385 A 1, EP 0 245 786 A 1 , EP 0 414 199 A 1 , EP 0 476 514 A 1 , EP 0 817 684 A 1 , EP 0 639 660A 1 , EP 0 595 186 A 1 , DE 41 26 476 A 1 , WO 98/33835, DE 33 00 570 A 1 , DE 37 38 220 A 1 , DE 35 18 732 A 1 oder DE 196 18 379 A 1 bekannt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre Amino- oder Ammoniumgruppen und/oder tertiäre Sulfoniumgruppen enthaltende Harze mit Aminzahlen vorzugsweise zwischen 20 und 250 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 300 bis 10.000 Dalton. Insbesondere werden Amino(meth)acrylatharze, Amonoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin- Umsetzungsprodukte verwendet. Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen sind Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primäre und sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind blockierte Isocyanatgruppen.
Als Vernetzungsmittel kommen alle üblichen und bekannten Vernetzungsmittel in Betracht, die geeignete komplementäre reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Vorzugsweise werden die Vernetzungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus blockierten Polyisocyanaten, Melamin-Formaldehyd-Harzen, Tris(alkoxycarbonyl- amino)triazinen und Polyepoxiden, ausgewählt. Bevorzugt werden die Vernetzungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus blockierten Polyisocyanaten und hoch reaktiven Melamin-Formaldehyd-Harzen, ausgewählt. Besonders bevorzugt werden die blockierten Polyisocyanate eingesetzt.
Die blockierten Polyisocyanate werden aus üblichen und bekannten Lackpolyisocyanaten mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen hergestellt.
Beispiele für geeignete Lackpolyisocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben.
Weitere Beispiele geeigneter Lackpolyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate, die aus üblichen und bekannten Diisocyanaten erhältlich sind. Vorzugsweise werden als Diisocyanate Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-
Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (BIC), Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, 1 ,8-Diisocyanato-4- isocyanatomethyl-octan, 1 ,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan, 1-lsocyanato- 2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt.
Beispiele für geeignete Blockierungsmittel zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate sind
i) Phenole, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß- Propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether,
Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure,
Milchsäureester, Methylolhamstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,3-Dichloro-2-propanol, 1 ,4-
Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid; vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleinimid;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthiohamstoff oder 1 ,3-Diphenylhamstoff;
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
xii) Imine wie Ethylenimin;
xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) substituierte Pyrazole, Imidazole oder Triazole; sowie
xvii) 1 ,2-Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol;
xviii) 2-Hydroxyester wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat;
xix) Gemische dieser Blockierungsmittel.
Erfindungsgemäß enthalten die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke Bismutsubnitrat der Summenformel 4(BiNO3(OH)2)BiO(OH). Es hat einen Bismutgehalt nach DAB7 von 71 bis 74 Gew.-%. Das Bismutsubnitrat ist eine handelsübliche Verbindung und wird beispielsweise von der Firma MCP HEK GmbH, Lübeck, vertrieben. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke, bezogen auf ihren Festkörper, 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 4 und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-% Bismutsubnitrat.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke noch mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus von Bismutsubnitrat verschiedenen Katalysatoren, Pigmenten, Antikrateradditiven, Polyvinylalkoholen, thermisch härtbaren Reaktivverdünnern, molekulardispers löslichen Farbstoffen, Lichtschutzmitteln, wie UV-Absorbern und reversiblen Radikalfängern (HALS), Antioxidantien, niedrig- und hochsiedenden ("lange") organischen Lösemitteln, Entlüftungsmitteln, Netzmitteln, Emulgatoren, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, thermolabilen radikalischen Initiatoren, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Rieselhilfen, Wachsen, Sikkativen, Bioziden und Mattierungsmitteln, in wirksamen Mengen enthalten.
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D. Stoye und W. Freitag (Editors), »Paints, Coatings and Solvents«, Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »14.9. Solvent Groups«, Seiten 327 bis 373, beschrieben.
Vorzugsweise werden Pigmente als Zusatzstoffe eingesetzt. Vorzugsweise werden die Pigmente aus der Gruppe, bestehend aus üblichen und bekannten farbgebenden, effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden, fluoreszierenden, füllenden und korrosionshemmenden organischen und anorganischen Pigmenten, ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke werden durch Vermischen und Homogenisieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile und gegebenenfalls mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizern hergestellt. Dabei werden die Pigmente vorzugsweise in der Form von Pigmentpasten oder Pigmentpräparationen in die Elektrotauchlacke eingearbeitet (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Pigmentpräparationen«, Seite 452). Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen verwendenden Bismutsubnitrat ist, dass es sich hervorragend in die Pigmentpasten und die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke einarbeiten lässt.
Aus den erfindungsgemäßen Elektrotauchlacken können üblicherweise auf elektrisch leitfähigen, beispielsweise elektrisch leitfähigen oder leitfähig gemachten, beispielsweise durch Metallisierung elektrisch leitfähig gemachten Kunststoffsubstraten oder insbesondere metallischen Substraten kathodisch abgeschieden werden. Die Erfindung betrifft daher auch das Verfahren zur kathodischen Abscheidung der erfindungsgemäßen Elektrotauchlacken auf der derartigen Substraten. Als metallische Substrate können Teile aus sämtlichen üblichen Metallen, beispielsweise die in der Automobilindustrie üblichen Metallteile, insbesondere Automobilkarossen und deren Teile eingesetzt werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels und eines Vergleichsbeispiels näher erläutert.
Beispiel 1:
1.1 Herstellung des Vernetzungsmittels V1 (=Beispiel 1 aus DE197 03 869)
In einem Reaktor, der mit einem, Rückflusskühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 1084 Teile Isomere und höherfunktionelle Oligomere auf Basis von 4,4-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO- Equivalentgewicht von 135 (Basonat® A270, BASF AG) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gibt 0,6 Teile Dibutylzinndilaurat zu und tropft 1314 Teile Butyldiglycol mit einer solchen Geschwindigkeit zu, dass die Produkttemperatur unter 700C bleibt. Gegebenenfalls muss gekühlt werden. Die Temperatur wird weitere 120 min bei 700C gehalten. Bei der nachfolgenden Kontrolle sind keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar. Man kühlt auf 700C ab. Der Feststoffgehalt liegt bei >97%.
1.2 Herstellung der wässrigen Bindemitteldispersion D1 (^Beispiel 2.3 aus DE 197 03 869)
In einem Reaktor, der mit einem, Rückflusskühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 1128 Teile eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 188,94 Teile Phenol, 228 Teile Bisphenol A vorgelegt und unter Stickstoff auf 130°C aufgeheizt. Unter Rühren werden 1 ,5 g Triphenylphosphin zugegeben, worauf eine exotherme Reaktion eintritt und die Temperatur auf 1600C steigt. Man lässt wieder auf 1300C abkühlen und kontrolliert anschließend das EEW. Der Sollwert liegt bei 478. Sodann werden 15,7 Teile Plastilit 3060 (BASF AG) unter gleichzeitiger Kühlung zugegeben. Bei 95°C gibt man 115,5 Teile Diethanolamin zu, worauf eine exotherme Reaktion eintritt. Nach 40 Minuten gibt man 61 ,2 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin zu. Nach kurzzeitiger Exothermie (1400C) lässt man den Ansatz für 2 Stunden bei 1300C weiterreagieren, bis die Viskosität konstant bleibt. In das resultierende Reaktionsgemisch werden rasch 97,6 Teile Butylglykol und 812 Teile der 700C warmen Lösung des Vernetzungsmittels V2 eingerührt und trägt bei 105°C aus. 2400 Teile der resultierenden Mischung werden unverzüglich in eine vorgelegte Mischung aus 2173 Teilen entmineralisiertem Wasser und 49,3 Teilen Eisessig eindispergiert. Nach Zugabe von weiteren 751 Teilen entmineralisiertem Wasser resultiert eine stabile Dispersion mit den folgenden Kennzahlen:
Festkörper (60min/1300C): 45,1 % PH-Wert : 5,9
Mittlere Teilchengröße : 145nm
1.3 Herstellung der Reibharzlösung R1
Gemäß EP 505 445 B1 , Beispiel 1.3, stellt man ein Reibharz her, das der besseren Handhabung wegen der zusätzlich mit 2,82 Teilen Eisessig und 13,84 Teilen VE- Wasser neutralisiert und verdünnt wird. Der ursprüngliche Feststoffgehalt wird dadurch auf 60% abgesenkt.
1.4 Herstellung wässriger Pigmentpasten
1.4.1 Pigmentpaste P1 (erfindungsgemäße Pigmentpaste)
Die folgenden Komponenten werden nacheinander zu einem schnelllaufenden Dissolverrührwerk gegeben und 30 min. gemischt:
32,3 Teile entmineralisiertes Wasser
24,1 Teile Reibharzlösung R1
5.6 Teile Aluminiumsilikat Extender (ASP 200) 0,6 Teile Ruß
32,7 Teile Titandioxid (TI-PURE R 900, DuPont)
4.7 Teile Bismut-Subnitrat (Bi-Gehalt 71-74 %; Lieferant z.B.
HEK-Lübeck
Anschließend wird die Mischung in einer Labor-Rührwerksmühle während 1- 2 h zu einer Hegman-Feinheit von 12 μm dispergiert und ggf. mit weiterem Wasser auf die gewünschte Verarbeitungsviskosität eingestellt. 1.4.2 Pigmentpaste P2 (Vergleichsbeispiel)
Gemäß dem Verfahren unter 1.4.1 wird die Pigmentpaste 2 hergestellt, allerdings werden anstelle des Bismut-Subnitrats 6,0 Teile Bismut-Subsalicylat (Bi-Gehalt 56- 59%, HEK-Lübeck) zugegeben.
1.5 Herstellung der Elektrotauchlacke
Zur Prüfung als kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke werden die beschriebenen wässrigen Bindemitteldispersionen und Pigmentpasten entsprechend der folgenden Tabelle kombiniert. Man verfährt dabei so, dass die Bindemitteldispersion vorgelegt und mit entionisiertem Wasser verdünnt wird. Anschließend wird unter Rühren die Pigmentpaste eingetragen. Die angegebenen Werte entsprechen Gewichtsanteilen.
Elektrotauchlack (ETL) Nr. ETL 1 ETL 2
Bindemitteldispersion D1 2114 2114
Pigmentpaste P1 294
Pigmentpaste P2 294
Entmineralisiertes Wasser 2592 2592
2. Prüfung der Elektrotauchlacke
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbäder werden 24 h bei Raumtemperatur unter Rühren gealtert. Die Abscheidung der Elektrotauchlacke erfolgt auf kathodisch geschalteten zinkphosphatierten Stahltafeln. Die Abscheidezeit beträgt 120 s bei einer Badtemperatur von 32°C. Die Abscheidespannung wird so gewählt, dass eine Schichtdicke des eingebrannten Lackfilms von 20 μm resultiert.
Der abgeschiedene Lackfilm wird mit entionisiertem Wasser abgespült und 15 min bei der vorgegebenen Objekttemperatur eingebrannt. Zur Prüfung des Vernetzungszustandes der eingebrannten Lackfilme wurde die Beständigkeit gegen Butanon (Methylethylketon) als Lösemittel nach DIN EN 13523- 11 (Reibtest) ermittelt. Dazu wurde die Zahl der Doppelhübe bestimmt, bei der eine deutliche Schädigung des Lackfilms erkennbar wurde. Bei einem Maximalwert von 100 Doppelhüben wurde der Lackfilm als i. O. bewertet.
In der folgenden Tabelle 1 und Grafik 1 sind die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Elektrotauchlackes (ETL1) und des Vergleichbeispiels (ETL2) bei verschiedenen Einbrenntemperaturen aufgeführt.
Aus den Daten ist ersichtlich, dass die Vernetzungsreaktion im erfindungsgemäßen Elektrotauchlack schon bei 5-100C niedrigeren Einbrenntemperaturen ausreichend ist.
Tabelle 1
Beständigkeit gegen Lösemittel (DIN EN 13523-11, Reibtest mit MEK)
Figure imgf000015_0001
oatngs PCT
Figure imgf000016_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlack, enthaltend mindestens ein Bindemittel und mindestens einen Vernetzer sowie eine Bismutverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Bismutverbindung ein basisches Bismutnitrat ist.
2. Elektrotauchlack nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das basische Bismutnitrat einen Bismutgehalt von 70 Gew.% bis 75 Gew. % hat.
3. Elektrotauchlack nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Bismutnitrat ein Bismutsubnitrat der Summenformel 4(BiNO3(OH)2) BiO(OH) ist.
4. Elektrotauchlack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf den Festkörpergehalt, 0,05 Gew. % bis 5 Gew.% basisches Bismutnitrat enthalten ist.
5. Elektrotauchlack nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel kationische Gruppen enthält.
6. Elektrotauchlack nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven funktionellen Gruppen Hydroxylgruppen sind.
7. Elektrotauchlack nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer ein blockiertes Polyisocyanat ist.
8. Elektrotauchlack nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens einen Zusatzstoff aus der Gruppe bestehend aus Pigmenten, Füllstoffen, Netz-und Dispergiermitteln, Lichtschutzmitteln und Korrosionsinhibitoren enthält.
9. Verfahren zur Herstellung des Elektrotauchlacks nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel, der Vernetzer und alle weiteren Bestandteile mit einem basischen Bismutnitrat vermischt werden.
10. Verwendung des Elektrotauchlacks nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur kathodischen Tauchlackierung.
11. Verwendung des Elektrotauchlacks nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Grundierungsschichten durch kathodische Tauchlackierung von Substraten mit elektrisch leitfähigen Oberflächen.
12. Verwendung des Elektrotauchlacks nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der Lackierung von Kraftfahrzeugen oder deren Teilen.
13. Verwendung von basischem Bismutnitrat als Vernetzungskatalysator in kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken.
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