WO2010038643A1 - プライマー及び該プライマーからなる樹脂塗膜を有する積層体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a printing primer for obtaining a laminate having excellent adhesiveness, hot water resistance and high-definition printability in the field of soft packaging materials such as foods and pharmaceuticals, and a laminate having a coating layer of the primer. .
  • a method for improving the adhesion and transferability of printing ink by modifying the surface of the substrate by corona discharge treatment, flame treatment, or plasma treatment usually (1) a method for improving the adhesion and transferability of printing ink by modifying the surface of the substrate by corona discharge treatment, flame treatment, or plasma treatment; (2) substrate There is a method of improving printability and adhesion by providing a resin layer that imparts easy adhesion to the surface.
  • surface modification by corona discharge treatment, flame treatment, and plasma treatment occupies the majority due to the ease of means and the spread of processing equipment.
  • urethane-based resins for example, see Patent Documents 1 and 2
  • polyester-based resins for example, see Patent Documents 3 and 4
  • acrylic polyol-based resins for example, , See Patent Document 5
  • epoxy and isocyanate curing agents are often used in combination.
  • the corona discharge treatment and the flame treatment have problems that the surface modification effect deteriorates with time and the adhesiveness under high humidity is insufficient.
  • its surface wettability is about 50 mN / m immediately after treatment, whereas it is about 40 mN / m after 6 months.
  • the adhesiveness and dot reproducibility of printing inks decrease.
  • the adhesiveness under high humidity is insufficient, and in the method of forming a polyester-based resin layer, a high crystalline polyester and a low crystalline polyester are mixed, Alternatively, a method of mixing high-melting polyester and low-melting polyester is common, but the former has problems such as instability of adhesiveness and lack of hot water resistance.
  • urethane resin When urethane resin is configured as an easy-adhesion layer on PET film, the adhesion of urethane-based gravure ink for packaging is greatly improved, but the adhesion of other resins such as acrylic and dot reproducibility of ink are inferior. .
  • the method of combining an acrylic polyol and an isocyanate curing agent as an easily adhesive resin layer uses an acrylic resin to improve the adhesion to the vapor deposition layer.
  • the printed image may be deteriorated by being dissolved by the printing ink using.
  • an easy-adhesion resin layer using an acrylic polyol and an isocyanate curing agent is constructed on a highly polar substrate or a highly polar resin layer is constructed on an easy-adhesion resin layer, it can be stored for a long time under high humidity or in water When immersed, the adhesion between the substrate and the easy-adhesion resin layer may deteriorate. Further, if the adhesive interface is kept wet with water even for a short time, the adhesion may deteriorate. In particular, the deterioration of adhesion is significant under acidic conditions with a pH of 5 or less.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems.
  • a primer composition for obtaining a laminate (for packaging) having both printability and easy adhesion excellent in printing ink transferability and dot reproducibility, long-term storage under high humidity, and acid resistance is provided.
  • a laminate (for packaging) having the primer layer is provided.
  • a primer layer comprising a main agent (A) comprising a copolymer having a specific unsaturated compound and a curing agent (B) comprising a compound having an isocyanate group is further added.
  • a curing agent (B) comprising a compound having an isocyanate group.
  • the present invention first comprises (a) an unsaturated compound having a hydroxyl group, and (b) an unsaturated carboxylic acid ester, styrene, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated hydrocarbon, a vinyl ester, and a vinyl halide.
  • a main agent (A) composed of a copolymer having one or more unsaturated compounds as monomers in the group, a curing agent (B) composed of a compound having an isocyanate group, and a carboxylic acid group in one molecule.
  • the second aspect of the present invention is that the main component (A) and curing agent (B) of the primer described above and a compound having two or more carboxylic acid groups or one or more carboxylic anhydride groups in one molecule ( A laminate having a resin coating obtained from C) is provided.
  • the adhesion between the base material layer of the packaging material, the printing ink layer, the coating agent layer or the adhesive layer is improved, so that the printing ink has excellent transferability and dot reproducibility.
  • a laminate (for packaging) having both aptitude and easy adhesion can be provided.
  • Sectional view of the laminate (Structure 1) of the present invention Sectional view of the laminate (structure 2) of the present invention
  • the present invention aims to improve the adhesion between the packaging substrate layer, the printing ink layer, the coating agent layer or the adhesive layer, thereby improving the transferability and dot reproducibility of the printing ink. It was made as a primer for a packaging material for obtaining a laminate for packaging having both excellent printability and easy adhesion.
  • the primer of the present invention comprises (a) an unsaturated compound having a hydroxyl group, and (b) one of the group consisting of unsaturated carboxylic acid ester, styrene, unsaturated carboxylic acid, unsaturated hydrocarbon, vinyl ester and vinyl halide.
  • Unsaturated nitrile can also be contained as a monomer in the main agent (A) comprising a copolymer having the above-mentioned specific unsaturated compound as a monomer.
  • composition consisting of the main agent (A) comprising a copolymer having a monomer as a monomer and the curing agent (B) comprising a compound having an isocyanate group is improved in adhesion to inks, adhesives and various coating agents, printing It becomes a primer with an effect of improving suitability and ink adhesion.
  • This primer contains (a) an unsaturated compound having a hydroxyl group as an essential component. However, as the number of hydroxyl groups increases, water or an acidic substance tends to enter between the substrate and the primer, and adhesion tends to decrease.
  • an unsaturated compound having a hydroxyl group (a) an unsaturated compound having a hydroxyl group, and (b) one or more members selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid ester, styrene, unsaturated carboxylic acid, unsaturated hydrocarbon, vinyl ester and vinyl halide
  • a composition comprising a main agent (A) comprising a copolymer containing an unsaturated compound as a monomer and a curing agent (B) comprising a compound having an isocyanate group, and further containing 2 carboxylic acid groups in one molecule.
  • the primer for obtaining the laminated body which has acid resistance (for packaging) is obtained. This is because the compound (C) having two or more carboxylic acid groups or one or more carboxylic anhydride groups in one molecule is localized and coordinated on the substrate surface, It is an effect by making water or an acidic substance difficult to enter. Furthermore, (c) high-definition printability with better ink dot reproducibility can be realized by disposing a primer layer containing a copolymer containing unsaturated nitrile as one kind of monomer.
  • the primer of the present invention comprises a primer (A), a curing agent (B), and a compound (C) having two or more carboxylic acid groups or one or more carboxylic acid anhydride groups in one molecule on a substrate. It is formed as a laminate having a resin coating obtained from The compound (C) may be mixed with the main agent (A) in advance, or may be mixed with the curing agent (B). Further, as the third component, three components of the main agent (A), the curing agent (B), and the compound (C) may be mixed before coating.
  • the laminate can be applied to high-definition printing and is widely used, for example, for various packaging materials having excellent design properties.
  • Examples of unsaturated compounds having a hydroxyl group include ⁇ -hydroxyethyl (meth) acrylate, ⁇ -hydroxypropyl (meth) acrylate, ⁇ -hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as a C2-C8 hydroxyalkyl (meth) acrylate of meth) acrylic acid, allyl alcohol, and an ⁇ -caprolactone modified product of the above C2 to C8 hydroxyalkyl (meth) acrylate, the molecular terminal is a hydroxyl group (Meth) acrylate having a polyoxyethylene chain, ⁇ -hydroxy vinyl ether, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. can be used. In consideration, ⁇ -hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable. In addition, (meth) acrylate
  • ⁇ -hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable, and ⁇ -hydroxyethyl methacrylate is particularly preferable because particularly good polymerization stability is obtained and reactivity with an isocyanate group is particularly good.
  • the content of the unsaturated compound having a hydroxyl group in the copolymer is preferably 10 to 70% by mass in terms of nonvolatile content.
  • the primer of the present invention forms a film of the primer, in order to obtain polymerization stability, film-forming property of the coating film and water resistance, (b) unsaturated carboxylic acid ester, styrene, unsaturated carboxylic acid, One or more unsaturated compounds of the group consisting of unsaturated hydrocarbons, vinyl esters and vinyl halides are contained as essential components of the monomer.
  • unsaturated carboxylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec- Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate and the like.
  • methyl (meth) acrylate is prefer
  • unsaturated carboxylic acid examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, and mesaconic acid.
  • unsaturated hydrocarbons examples include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene and the like.
  • vinyl esters examples include vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and vinyl stearate.
  • vinyl halide examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl fluoride.
  • methyl (meth) acrylate is preferred, and methyl methacrylate is most preferred.
  • the content of one or more unsaturated compounds in the copolymer consisting of unsaturated carboxylic acid ester, styrene, unsaturated carboxylic acid, unsaturated hydrocarbon, vinyl ester and vinyl halide in the copolymer is non-volatile It is preferably 20 to 55% by mass in terms of conversion.
  • the content in the copolymer is less than 20% by mass, the relative amount of (c) the unsaturated nitrile and (a) the unsaturated compound having a hydroxyl group increases, and the solubility in the solvent tends to be poor.
  • the unsaturated compound (b) contains acrylic acid or methacrylic acid as the unsaturated carboxylic acid
  • the acrylic acid or methacrylic acid content is 0.05 to 3% by mass of the copolymer in terms of nonvolatile content. It is preferable that
  • the content of styrene is preferably 0.01 to 30% by mass of the copolymer, more preferably 0.05 to 10% in terms of nonvolatile content. % By mass.
  • the unsaturated compound (b) contains butyl (meth) acrylate as an unsaturated carboxylic acid ester
  • the content of butyl (meth) acrylate is 0.01 to 30 mass of the copolymer in terms of nonvolatile content. % Is preferred.
  • the main component (A) constituting the primer of the present invention comprises (a) an unsaturated compound having a hydroxyl group, (b) an unsaturated carboxylic acid ester, styrene, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated hydrocarbon, a vinyl ester, and a halogenated compound. It consists of a copolymer having one or more unsaturated compounds in the group consisting of vinyl as monomers. (C) Unsaturated nitrile can also be contained as a monomer in the main agent (A) comprising a copolymer having the above-mentioned specific unsaturated compound as a monomer.
  • (C) When an unsaturated nitrile is used, (meth) acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -chloromethylacrylonitrile, ⁇ -methoxyacrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, etc. may be used as the (c) unsaturated nitrile. However, (meth) acrylonitrile is preferable in consideration of reactivity.
  • the content of the unsaturated nitrile component in the copolymer is preferably 0 to 50% by mass. More preferably, it is 10 to 50% by mass.
  • A When the unsaturated nitrile component exceeds 50% by mass, the solubility of the copolymer in an organic solvent is lowered, and there is a tendency to hinder an increase in molecular weight during polymerization, making it difficult to form a coating material. As a result, the transparency of the primer is poor, the smoothness is poor, and the ink dot reproducibility tends to be poor.
  • C By containing 10% by mass or more of the unsaturated nitrile component in the copolymer, the ink dot reproducibility is significantly improved.
  • Solvents that can be used as the main component of the primer of the present invention include, for example, toluene, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, sorbeso, isophorone, xylene, methyl isobutyl ketone (MIBK), ethyl acetate, butyl acetate, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol. , Ethyl alcohol, methanol, propylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate, but are not limited thereto.
  • the primer of the present invention forms a crosslinked film by the reaction of the main agent and the curing agent, and contains a compound (C) having two or more carboxylic acid groups or one or more carboxylic anhydride groups in one molecule in the film.
  • a compound (C) having two or more carboxylic acid groups or one or more carboxylic anhydride groups in one molecule in the film By containing, it is a primer for obtaining a laminate (for packaging) having both long-term storage stability and acid resistance under high humidity as well as adhesion and printability.
  • the curing agent a compound having an isocyanate group that reacts with a hydroxyl group that the copolymer as the main agent has as a side chain is used.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4, 4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate 3,3
  • Aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate,
  • Alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate,
  • urethane-modified products include urethane-modified products, allophanate-modified products, urea-modified products, biuret-modified products, uretdione-modified products, uretoimine-modified products, isocyanurate-modified products, and carbodiimide-modified products. These may be a single product or a mixture.
  • an isocyanate group is preferably not directly bonded to an aromatic ring such as o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate in order to obtain hot water resistance.
  • Solvents that can be used for the curing agent include, for example, toluene, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, solvesso, isophorone, xylene, methyl isobutyl ketone (MIBK), ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate. Although it is mentioned, it is not limited to these.
  • the main agent (A), curing agent (B) and compound (C) are mixed and used when applied to the substrate.
  • the mixing ratio of the main agent and the curing agent is preferably about 50% to 200% as the NCO excess ratio in the curing agent with respect to the hydroxyl groups in the main agent.
  • the compound (C) may be mixed with the main agent (A) in advance, or may be mixed with the curing agent (B). Further, as the third component, three components of the main agent (A), the curing agent (B), and the compound (C) may be mixed before coating.
  • a compound (C) having two or more carboxylic acid groups or one or more carboxylic acid anhydride groups in one molecule is used as an essential component.
  • Examples of the compound (C) having two or more carboxylic acid groups or one or more carboxylic anhydride groups in one molecule include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, azelaic acid, adipic acid, trimellitic acid, Examples include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, citric acid, isocitric acid, and tartaric acid.
  • Compounds with anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, tetrabasic anhydride, etc., especially when coating on highly polar substrates such as metals.
  • a compound having two or more acid anhydrides is good.
  • Non-tetrabasic acids include benzophenone tetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl- And 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride.
  • numerator can also be used.
  • the number average molecular weight of the compound (C) having two or more carboxylic acid groups or one or more carboxylic anhydride groups in one molecule is preferably 1000 or less.
  • the content in the primer of the compound (C) having two or more carboxylic acid groups or one or more carboxylic anhydride groups in one molecule is 0.5 to 50% by mass in terms of nonvolatile content. preferable.
  • Various known coupling agents and epoxy resins can be used as the adhesion promoter.
  • a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, a zirconium coupling agent, or the like can be used to improve adhesion to the substrate surface.
  • the silane coupling agent, titanium coupling agent, aluminum coupling agent, and zirconium coupling agent are not particularly limited.
  • Silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycol.
  • Titanium coupling agents include titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethyl acetoacetate, titanium acylate (acyloxy titanate), polyhydroxy titanium stearate, titanium lactate, titanium tri Examples include ethanolaminate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, and tetraoctyl titanate.
  • Aluminum coupling agents include aluminum alcoholates such as aluminum isopropylate, mono sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate,
  • Alkyl acetate aluminum diisopropylate such as ethyl acetoacetate aluminum diisopropyl
  • Aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum-monoisopropoxy monooroxyethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum lauryl acetoacetate It is done.
  • Zirconium-based coupling agents include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium tributoxy systemate, tetranormal propoxyzirconium, tetranormalbutoxyzirconium and the like, and one or more of these coupling agents can be used. They can be mixed and used depending on the type of substrate.
  • An oligomer type can be used as the epoxy resin.
  • examples thereof include epoxy compounds produced by a condensation reaction of various phenolic compounds such as bisphenol A, bisphenol S, novolak, o-cresol novolak, p-alkylphenol novolak and epichlorohydrin.
  • the primer of the present invention is basically evaluated as a laminate coated on various substrates. Adhesion of primer to substrate, adhesion of printing ink on primer dry cured film, printability such as dot reproducibility, ink transfer property, etc., and further bonding with second substrate film via adhesive As the laminate, the heat resistance such as the laminate strength and the laminate strength after retort is evaluated, and the following laminate structure is assumed.
  • (Laminated structure (1)) A laminate in which a primer is applied by various coating methods on a base film (1) such as a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) to form a dry cured film (2) of the primer. As shown in FIG.
  • a primer is applied by various coating methods on a base film (1) such as a PET film having an aluminum vapor deposition layer (6) to form a dry cured film (2) of the primer, and on the primer film (2)
  • a laminated film (5) such as an unstretched PP film is provided on the printed layer (3) of the laminate provided with the printed layer (3) with a printing ink such as gravure ink, via an adhesive layer (4).
  • a printing ink such as gravure ink
  • a primer was further applied by various coating methods on the vapor deposition surface of the laminate corresponding to the laminate structure (5) provided with a 50 nm aluminum oxide vapor deposition layer (6) by oxidation reaction vapor deposition.
  • the laminated body which provided the printing layer (3) further with printing inks, such as gravure ink, on the coating surface of the laminated body corresponding to the laminated body structure (6) in which the dry cured film (2) was formed. As shown in FIG.
  • a corona-treated PET film As the base film to be used, a corona-treated PET film, an aluminum oxide vapor deposited PET film, a silica vapor deposited PET film, a polylactic acid biodegradable film, or the like can be used.
  • an unstretched PP film is mainly used as a bonding film used particularly for a sealant film.
  • gravure coater As a coating method for coating the primer of the present invention on various substrates, gravure coater, gravure reverse coater, micro gravure coater, flexo coater, blanket coater, lip coater, spin coater, slot die coater, roll coater, knife coater An air knife coater, a kiss touch coater, a comma coater, or the like can be used.
  • a uniform continuous thin film can be formed by using a gravure coater, a gravure reverse coater, or a micro gravure coater.
  • the thickness of the coating film is about 0.1 to 10 g / m 2 (dry), more preferably 0.3 to 3 g / m 2 (dry).
  • Example Primers 1-7 and Comparative Primers 1-7) The main agent solution (A) was prepared with the monomer composition shown in Table 1 below.
  • the solvent composition was 70: 14: 6 for MEK, ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether, and the nonvolatile content was adjusted to 10%.
  • a curing agent (B) having two or more carboxylic acid groups or one or more carboxylic acid anhydride groups in one molecule was compared with Example Primers 1 to 7, Example Primers 1-7 were prepared.
  • MMA methyl methacrylate AN: acrylonitrile
  • ⁇ -HEMA ⁇ -hydroxyethyl methacrylate ( ⁇ omitted in the table)
  • ST Styrene BA: Butyl acrylate
  • BMA Butyl methacrylate
  • MAA Methacrylic acid
  • XDI Xylylene diisocyanate
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • TMP Trimethylolpropane
  • XDI-TMP XDI-TMP adduct (adduct)
  • IPDI-TMP IPDI-TMP adduct body (additional body)
  • DFMCDA 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride
  • VMCH Maleic acid-modified vinyl acetate resin manufactured by Dow Chemical Co., USA VMCH "
  • Example Barriers 1 to 7 corresponding to the layered structure (1) were obtained by applying a dry coating amount of 1.0 g / m 2 on a “barrier rocks VM-PET1011 (HG)” by a direct gravure method. Similarly, a dry coating amount of 1.0 g / m 2 was applied on a 30 ⁇ m-thick aluminum foil (soft aluminum made by Toyo Aluminum Co., Ltd.) as a base material by a direct gravure method.
  • Example laminates 8 to 14 were obtained.
  • Comparative Example Laminates 1 to 14 Preparation of Comparative Example Laminates 1 to 14
  • Comparative Example Primers 1 to 7 consisting of the components (A) and (B) listed in Table 1, a 12 ⁇ m thick aluminum oxide-deposited PET film (“Barrier Rocks VM-PET1011” manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) HG) ") and a dry coating amount of 1.0 g / m 2 were applied by direct gravure method and cured at 40 ° C. for 48 hours to obtain comparative laminates 1 to 7 corresponding to the laminate structure (1).
  • Example laminates 8 to 14 were obtained.
  • Example laminates 1 to 7 The following evaluation items were evaluated for Example laminates 1 to 7 and Comparative example laminates 1 to 7. The results are shown in Table 2.
  • Example laminates 15 to 28 (Preparation of Example laminates 15 to 28) Furthermore, gravure ink ("Univia A 407 medium yellow, 105 red, 507 primary color indigo, 805 black, 793 white” manufactured by DIC Corporation) is printed on the surface of the primer dry cured coating film, which corresponds to the laminate structure (2).
  • Example laminates 15 to 28 and comparative example laminates 15 to 28 were obtained.
  • univia A which is a DIC gravure ink, is printed by adding 3 parts of DIC “CVL Hardener # 10” to 100 parts of the ink stock during printing, and is cured at 40 ° C. for 48 hours.
  • a solvent-based gravure ink is printed on the laminate of the present invention at a printing speed of 40 m / min.
  • the plate used a solid plate and evaluated ink dot reproducibility. The evaluation was performed by visual observation using a microscope (VH-8000 manufactured by KEYENCE) with a magnification of 400 times.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : No repelling or ink loss on printed matter ⁇ : No repelling on printed matter, slight ink loss observed in 20% cell ⁇ : No repelling on printed matter, many ink loss observed in 20% cell X: The printed matter has many repelling and ink loss
  • Ink transfer property gradation transfer property
  • a solvent-based gravure ink is printed on the laminate of the present invention at a printing speed of 40 m / min.
  • the gradation version and the solid version were used, and the presence / absence of tone jump, highlighting, and transition of the solid part were evaluated. In addition, evaluation evaluated visually.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : Print printed material without tone jump ⁇ : Print printed material with tone jump seen from 40% cell ⁇ : Print printed material with tone jump seen from 60% cell ⁇ : Printed material seen with tone jump from 80% cell thing
  • Example laminates 29 to 42 and comparative example laminates 29 to 42 corresponding to the laminate structure (3) were obtained by dry lamination using “ ⁇ 963”).
  • the laminates 29 to 35 of the example and the laminates 29 to 35 of the comparative example were measured by comparing the laminate strength immediately after being stored in an atmosphere of 40 ° C. and 90% for 14 days.
  • vinegar Mitsubishi grain vinegar
  • a retort test was performed, and the laminate strength after storage for one day was measured and compared. The results are shown in Tables 6 and 7.
  • Laminate strength After producing the laminate in the example, the laminate strength was measured at a peeling rate of 200 mm / min in a 180 ° peeling test using a method according to JIS K6854 after curing at 40 ° C. for 72 hours.
  • the laminate structure (3) was prepared, it was cured at 40 ° C. for 72 hours, stored in an atmosphere of 40 ° C. and 90% for 14 days, and then 200 mm / min in a 180 ° peel test using a method according to JIS K6854. The laminate strength was measured at a peeling rate of.
  • Example Primers 8 to 14 The main agent solution (A) was prepared with the monomer composition shown in Table 8 below.
  • the solvent composition was 70: 14: 6 for MEK, ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether, and the nonvolatile content was adjusted to 10%.
  • Example Primers 8 to 14 were prepared by blending the curing agent (B) and the compound (C) having two or more carboxylic acid groups or one or more carboxylic anhydride groups in one molecule with the formulation shown in Table 1. did.
  • Example Laminates 46 to 52 (Preparation of Example Laminates 46 to 52) Using primers 8 to 14 comprising the components (A), (B), and (C) listed in Table 8, 12 ⁇ m aluminum oxide-deposited PET film (“Barrier Rocks VM-PET1011 (HG) manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.” ) ”) A dry coating amount of 1.0 g / m 2 was applied by a direct gravure method to obtain Example laminates 46 to 52 corresponding to the laminate structure 1.
  • Example Primers 46 to 52 were compared in terms of primer adhesion. The results are shown in Table 9.
  • gravure ink (Univia A 407 medium yellow, 105 red, 507 primary color indigo, 805 black, 793 white” manufactured by DIC Corporation) is printed on the surface of the primer dry cured coating film, which corresponds to the laminate structure (2).
  • Example laminates 53 to 59 were obtained.
  • univia A which is a DIC gravure ink, is printed by adding 3 parts of DIC “CVL Hardener # 10” to 100 parts of the ink stock during printing, and is cured at 40 ° C. for 48 hours.
  • ink adhesion, ink transfer property, and ink reproducibility were compared. The results are shown in Table 10.
  • Example laminates 60 to 66 were used using an adhesive (“Dick Dry LX-963” manufactured by DIC Corporation). Dry lamination was performed to obtain Example laminates 60 to 66 corresponding to the laminate structure (3).
  • adhesive strength, the laminate strength, and the laminate strength immediately after storage for 14 days in an atmosphere of 40 ° C. and 90% were measured and compared. The results are shown in Table 11.
  • Example primer 5 consisting of (A) component, (B) component, and (C) component shown in Table 1 was used as a 12 ⁇ m PET film (“E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 12 ⁇ m silica-deposited PET film (manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.
  • pure white printing paper (“Hamayu” manufactured by Kishu Paper Co., Ltd.) is considered to penetrate into the paper, and a dry coating amount of 3.0 g / m 2 is applied by a direct gravure method to form a laminate structure (1).
  • a corresponding example laminate 72 was obtained.
  • the primer laminates 67 to 72 were compared in terms of primer adhesion. The results are shown in Table 12.
  • Example primer 5 shown in Table 1 was applied on a 12 ⁇ m PET film (“E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) by a reverse gravure method to apply a dry coating amount of 1.0 g / m 2 to obtain a laminate 73.
  • a 50 nm aluminum oxide vapor deposition was performed on this coated surface by an oxidation reaction vapor deposition method to obtain a laminate 74.
  • the Example primer 5 was applied on the vapor deposition surface again by a reverse gravure method to apply a dry coating amount of 0.5 g / m 2 to obtain a laminate 75.
  • gravure ink (“Univia A 407 medium yellow, 105 red, 507 primary color indigo, 805 black, 793 white” manufactured by DIC Corporation) was printed on the coated surface, and a laminate 76 was obtained. Further, this printed surface and an unstretched PP film (“ZK-93KM” manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) are dry-laminated using an adhesive (“Dick Dry LX-963” manufactured by DIC Corporation) to obtain a laminate. 77 was obtained. About each laminated body, the item shown in Table 13 was evaluated. The results are shown in Table 13. The laminate strength (*) after storage is an evaluation after storage at 40 ° C. and 90% for 14 days.
  • the primer of the present invention is excellent in adhesion between the inorganic vapor-deposited coating and the urethane gravure ink, and is also excellent in hot water resistance (121 ° C., 30 minutes) and storability under high humidity conditions.
  • the primer of the present invention improves the adhesion between the base material layer of the packaging material and the printing ink layer, coating agent layer or adhesive layer, and the transferability and dot reproducibility of the printing ink. Has excellent printability and easy adhesion, long-term storage under high humidity, and acid resistance. Thereby, it becomes possible to perform high-definition printing excellent in design on the surfaces of various packaging materials that have conventionally been difficult to perform high-definition printing, and can be widely applied to packaging materials.

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Abstract

　包装材の基材層と、印刷インキ層、コーティング剤層乃至接着剤層との密着性の向上を図り、以って、印刷インキの転移性やドット再現性に優れる印刷適性と易接着性、高湿度下での長期保存性、耐酸性を兼ね備える包装用積層体を得るためのプライマー及び、該プライマー層を有する積層体を提供する。該プライマーは、（ａ）水酸基を有する不飽和化合物と、（ｂ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素、ビニルエステル及びハロゲン化ビニルからなる群のうち１つ以上の不飽和化合物とを単量体とする共重合体からなる主剤（Ａ）と、イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤（Ｂ）と、１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。

Description

プライマー及び該プライマーからなる樹脂塗膜を有する積層体
　本発明は、食品、医薬品等の軟包装材分野において、優れた接着性、耐熱水性と高精細印刷性を兼ね備えた積層体を得るための印刷プライマー及び該プライマーの塗膜層を有する積層体に関する。
　近年、様々な基材に印刷を施す事が増えているが、多くの基材は必ずしも印刷適性に優れているわけではない。その上で益々美麗な高精細印刷を要求されている。同時に、包装材用基材には、内容物保護の観点から、耐熱性、耐レトルト性、耐水性、ガスバリア性等の様々な適性が求められている。
　印刷適性の改善には、通常、（１）コロナ放電処理やフレーム処理、プラズマ処理により基材の表面を改質することで印刷インキの密着性、転移性を改良する方法、（２）基材表面に易接着性を付与する樹脂層を設けることで印刷適性・接着性向上を図る方法がある。これらのうち、現状、プラスチック表面の印刷性を改良するためには、手段の容易さ、処理機器の普及により、コロナ放電処理やフレーム処理、プラズマ処理による表面改質が大多数を占めている。近年、前記した易接着性を付与するための樹脂層として、ウレタン系樹脂（例えば、特許文献１，２参照）、ポリエステル系樹脂（例えば、特許文献３，４参照）、アクリルポリオール系樹脂（例えば、特許文献５参照）等があり、エポキシ系やイソシアネート系硬化剤を併用することも少なくない。
　しかしながら、コロナ放電処理やフレーム処理では経時的に表面の改質効果が劣化したり、高湿度下での接着性が不十分であったり問題がある。具体的には、コロナ処理や通常のフレーム処理をしたＯＰＰフィルムの場合、その表面濡れ性が、処理直後は５０ｍＮ／ｍ程度の水準を示すのに対し、６ヵ月後には４０ｍＮ／ｍ程度の水準まで低下し、印刷インキの接着性やドット再現性が低下することが多い。
　また、特殊なフレーム処理としてケイ酸炎を使用した処理方法があり、この方法は基材表面にアミノシランを結合させることによって表面濡れ性を７０ｍＮ／ｍ以上の水準に向上させ、美麗な高精細印刷を実現することが可能であるが、耐摩擦性や耐熱水性、高湿度下の接着性に劣り、接着する印刷インキや接着剤も親水性基を持つ材料に制限される。
　易接着性の樹脂層としてウレタン系樹脂層を構成する方法では高湿度下での接着性が不十分であり、ポリエステル系樹脂層を構成する方法では高結晶性ポリエステルと低結晶性ポリエステルを混合、もしくは高融点ポリエステルと低融点ポリエステルを混合する方法が一般的であるが、前者は接着性の不安定性や耐熱水性の不足といった問題がある。
　ＰＥＴフィルム上にウレタン樹脂を易接着層として構成した場合、ウレタン系包装用グラビアインキの密着性は大幅に向上するものの、アクリル系等、他の樹脂系の密着性やインキのドット再現性が劣る。
　易接着性の樹脂層としてアクリルポリオールとイソシアネート系硬化剤を組み合わせる方法（特許文献５）はアクリル樹脂を使用して蒸着層との接着性を向上させているが、耐溶剤性の不足から有機溶剤を使用する印刷インキによって溶解されることにより印刷画像が劣化する事がある。アクリルポリオールとイソシアネート系硬化剤を使用した易接着樹脂層を極性の高い基材の上に構成もしくは易接着樹脂層上に極性の高い層を構成すると、長時間高湿度下に保存したり水に浸漬した場合に基材と易接着樹脂層の密着が劣化する事がある。また、短時間であっても接着界面を水で濡れた状態に保つと密着が劣化する事がある。特に、ｐＨが５以下の酸性条件において密着の劣化が顕著である。
特開平１１－２０１０３号公報 特開２００２－８０７０５号公報 特公昭６４－１０１８８号公報 特開平４－３３８５３号公報 特開２００６－１１６７０４号公報
　本発明の課題は、前記した問題点を解決するものであり、第一に、包装材の基材層と、印刷インキ層、コーティング剤層乃至接着剤層との密着性の向上を図り、以って、印刷インキの転移性やドット再現性に優れる印刷適性と易接着性、高湿度下での長期保存性、耐酸性を兼ね備える（包装用）積層体を得るためのプライマー組成物を提供することにある。第二に、該プライマー層を有する（包装用）積層体を提供する。
　鋭意検討の結果、包装用積層体用のプライマーとして、特定の不飽和化合物を有する共重合体からなる主剤（Ａ）と、イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤（Ｂ）からなるプライマー層に更に、１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有することにより、密着性、印刷適性はもとより、高湿度下での長期保存性、耐酸性をも兼ね備えるプライマーに想到した。更に、主剤（Ａ）として、（ｃ）不飽和ニトリルを、単量体の１種とする共重合体を含有するプライマー層を配置することで高精細印刷性を実現する事をも見出した。
　すなわち、本発明は、第一に、（ａ）水酸基を有する不飽和化合物と、（ｂ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素、ビニルエステル及びハロゲン化ビニルからなる群のうち１つ以上の不飽和化合物とを単量体とする共重合体からなる主剤（Ａ）と、イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤（Ｂ）と、１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするプライマーを提供する。
　本発明は第二に、基材上に、前記したプライマーの主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）及び１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）とから得られる樹脂塗膜を有する積層体を提供する。
　本発明のプライマーにより、包装材の基材層と、印刷インキ層、コーティング剤層乃至接着剤層との密着性の向上を図り、以って、印刷インキの転移性やドット再現性に優れる印刷適性と易接着性を兼ね備える（包装用）積層体を提供することができる。特に耐熱水性、高湿度下での長期保存性、耐酸性に優れる基材を用いた、耐熱水性、高湿度下での長期保存性、耐酸性にも優れた積層体を提供することができる。
本発明の積層体（構造１）の断面図 本発明の積層体（構造２）の断面図 本発明の積層体（構造３）の断面図 本発明の積層体（構造４）の断面図 本発明の積層体（構造５）の断面図 本発明の積層体（構造６）の断面図 本発明の積層体（構造７）の断面図 本発明の積層体（構造８）の断面図
　本発明は、前記したように、包装用基材層と、印刷インキ層、コーティング剤層乃至接着剤層との密着性の向上を図り、以って、印刷インキの転移性やドット再現性に優れる印刷適性と易接着性を兼ね備える包装用積層体を得るための包装材用のプライマーとしてなされたものである。
　本発明のプライマーは、（ａ）水酸基を有する不飽和化合物と、（ｂ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素、ビニルエステル及びハロゲン化ビニルからなる群のうち１つ以上の不飽和化合物とを単量体とする共重合体からなる主剤（Ａ）と、イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤（Ｂ）と、１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有するプライマーである。前記した特定の不飽和化合物を単量体とする共重合体からなる主剤（Ａ）に、単量体として（ｃ）不飽和ニトリルを含有させることも出来る。
　（ａ）水酸基を有する不飽和化合物と、（ｂ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素、ビニルエステル及びハロゲン化ビニルからなる群のうち１つ以上の不飽和化合物とを単量体とする共重合体からなる主剤（Ａ）と、イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤（Ｂ）からなる組成物は、インキ、接着剤、各種コーティング剤に対する接着性向上、印刷適性向上、インキ密着性向上効果を持つプライマーになる。しかしながら、このプライマーを極性の高い基材の上に構成するか、若しくは、易接着樹脂層上に極性の高い層を構成すると、長時間高湿度下に保存したり水に浸漬した場合に基材と易接着樹脂層の密着が劣化する事がある。また、ｐＨ５以下の酸性条件においても密着の劣化が顕著になる。このプライマーは、（ａ）水酸基を有する不飽和化合物を必須成分としているが、この水酸基が多いほど基材とプライマーの間に水、もしくは酸性物質が入りやすくなり、密着が低下する傾向にある。
　本発明では（ａ）水酸基を有する不飽和化合物と、（ｂ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素、ビニルエステル及びハロゲン化ビニルからなる群のうち１つ以上の不飽和化合物とを単量体とする共重合体からなる主剤（Ａ）と、イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤（Ｂ）からなる組成物に、更に、１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）を混合することにより、印刷インキの転移性やドット再現性に優れる印刷適性と易接着性とともに、高湿度下での長期保存性、耐酸性を兼ね備える（包装用）積層体を得るためのプライマーが得られる。これは、１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）が基材表面に局在化し配位することにより、基材とプライマーの間に、水、若しくは酸性物質が入りにくくすることによる効果である。更に、（ｃ）不飽和ニトリルを、単量体の１種とする共重合体を含有するプライマー層を配置することでよりインキドット再現性の良好な高精細印刷性を実現する事が出来る。
　本発明のプライマーは、基材上に、プライマーの主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）及び１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）とから得られる樹脂塗膜を有する積層体として形成される。化合物（Ｃ）は、主剤（Ａ）と事前に混合してあってもよいし、硬化剤（Ｂ）と混合してあっても良い。更に、第三成分として、塗工前に、主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、化合物（Ｃ）の三者を混合しても良い。該積層体は、高精細な印刷に適用でき、例えば、意匠性に優れる各種包装材用途に広く用いられる。
　（ａ）水酸基を有する不飽和化合物としては、例えば、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、γ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２～Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記Ｃ２～Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート、β－ヒドロキシビニルエーテル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を用いることができるが、反応性や水酸基価を考慮するとβ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。尚、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
　これらのうち、特に良好な重合安定性が得られること、及び、イソシアネート基との反応性が特に良好なことから、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、β－ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。（ａ）水酸基を有する不飽和化合物の共重合体中の含有量は不揮発分換算で１０～７０質量％であることが好ましい。（ａ）水酸基を有する不飽和化合物の共重合体中の含有量が１０質量％未満であると、十分な架橋構造とりにくく塗膜強度と基材への密着性が不足する傾向がある。一方、（ａ）水酸基を有する不飽和化合物の共重合体中の含有量が７０質量％を超えると、プライマーの性能上イソシアネート基を持つ硬化剤を多く使用する必要があり、これにより塗工直後のプライマー面のベタツキが発生したり、インキドット再現性が劣ったりする傾向がある。
　本発明のプライマーは、該プライマーの皮膜を形成する際に、重合安定性、塗膜の造膜性及び耐水性を得るために、（ｂ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素、ビニルエステル及びハロゲン化ビニルからなる群のうち１つ以上の不飽和化合物を単量体の必須成分として含有する。
　不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｎ－プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、コーティング適性や耐熱水性、ガラス転移点（Ｔｇ）等を考慮するとメチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチルメタアクリレートが最も好ましい。
　不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。
　不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン等が挙げられる。
　ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類が挙げられる。
　ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等が挙げられる。
　これらのうち、メチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが最も好ましい。
　（ｂ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素、ビニルエステル及びハロゲン化ビニルからなる群のうち１つ以上の不飽和化合物の共重合体中の含有量は不揮発分換算で２０～５５質量％であることが好ましい。共重合体中の含有量が２０質量％未満であると、（ｃ）不飽和ニトリル及び（ａ）水酸基を有する不飽和化合物の相対量が多くなり、溶剤に対する溶解性が劣る傾向がある。共重合体中の含有量が５５質量％を超えると、逆に、共重合成分中の、（ｃ）不飽和ニトリル及び（ａ）水酸基を有する不飽和化合物の相対量が減少し、架橋構造の不足に伴う塗膜強度や熱水処理耐性が不足するとともに、インキドット再現性が劣る傾向がある。
　（ｂ）の不飽和化合物が不飽和カルボン酸として、アクリル酸又はメタクリル酸を含有する場合は、アクリル酸又はメタクリル酸の含有量は不揮発分換算で、共重合体の０．０５～３質量％であることが好ましい。
　（ｂ）の不飽和化合物がスチレンを含有する場合は、スチレンの含有量は不揮発分換算で、共重合体の０．０１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１０質量％である。
　（ｂ）の不飽和化合物が不飽和カルボン酸エステルとして、ブチル（メタ）アクリレートを含有する場合は、ブチル（メタ）アクリレートの含有量は不揮発分換算で、共重合体の０．０１～３０質量％であることが好ましい。
　本発明のプライマーを構成する主剤（Ａ）は、（ａ）水酸基を有する不飽和化合物と、（ｂ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素、ビニルエステル及びハロゲン化ビニルからなる群のうち１つ以上の不飽和化合物とを単量体とする共重合体からなる。前記した特定の不飽和化合物を単量体とする共重合体からなる主剤（Ａ）に、単量体として（ｃ）不飽和ニトリルを含有させることも出来る。
　（ｃ）不飽和ニトリルを使用する場合、（ｃ）不飽和ニトリルとしては、（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－クロロメチルアクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル等を用いることができるが、反応性を考慮すると（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
　（ｃ）不飽和ニトリル成分の、共重合体中の含有量は０～５０質量％であることが好ましい。更に好ましくは、１０～５０質量％である。（ａ）不飽和ニトリル成分が５０質量％を超えると、共重合体の有機溶剤に対する溶解性が低下し、重合時の分子量増加を妨げる傾向があり塗料化が困難になる。その結果、プライマーの透明性が劣り、平滑性に欠け、インキドット再現性が劣る傾向がある。（ｃ）不飽和ニトリル成分の、共重合体中の含有量を１０質量％以上含有することで、インキドット再現性が有意に向上する。
　（ｃ）不飽和ニトリル成分は、塗膜強度、熱水処理耐性を発現させる目的で硬化剤との間で架橋構造を形成するため、主剤共重合体中に水酸基を含有させる必要がある。（ａ）水酸基を有する不飽和化合物はそのために用いられる。
　本発明のプライマーの主剤に使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明のプライマーは、主剤と硬化剤の反応で架橋皮膜を形成するとともに、皮膜中に、１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有することで、密着性、印刷適性はもとより、高湿度下での長期保存性、耐酸性を兼ね備える（包装用）積層体を得るためのプライマーである。硬化剤としては、主剤である共重合体が側鎖として有する水酸基と反応するイソシアネート基を有する化合物が用いられる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、２，２′－ジフェニルプロパン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
　テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
　イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、
　これらの有機ジイソシアネートのウレタント変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。なお、これらは、単品でも混合物でもよい。
　これらのイソシアネート化合物の中でも耐熱水性を得るために、好ましくはｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等芳香環にイソシアネート基が直接結合していない芳香族イソシアネートや、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが望ましい。
　硬化剤に使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）及び化合物（Ｃ）は、基材に塗工する際に混合して用いる。主剤と硬化剤の混合比率は、主剤中の水酸基に対する硬化剤中のＮＣＯ過剰率として、５０％～２００％程度であることが好ましい。化合物（Ｃ）は、主剤（Ａ）と事前に混合してあってもよいし、硬化剤（Ｂ）と混合してあっても良い。更に、第三成分として、塗工前に、主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、化合物（Ｃ）の三者を混合しても良い。
　本発明では、接着を維持するため、また促進するために、１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）を必須成分として用いる。
　１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸等が挙げられる。
　無水酸を持つ化合物としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、四塩基酸無水物等あるが、金属のように極性の高い基材へ塗工する場合は、特に四塩基酸無水物のように２つ以上の無水酸を持つ化合物が良好である。四塩基酸無としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７ーナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。また、上記１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）を重合した化合物を使用する事もできる。
　前記した１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）の数平均分子量は１０００以下であることが好ましい。
　前記した１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）のプライマー中の含有量は、不揮発分換算で０．５～５０質量％であることが好ましい。
　本発明のプライマーを使用する際には、上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、有機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
　接着促進剤として公知の各種カップリング剤、エポキシ樹脂等を使用することも出来る。特に、基材表面への付着を改良するためにシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等を用いることができる。シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤としては、何れも特に限定されない。
　シラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
　チタン系カップリング剤としては、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンアシレート（アシロキシチタネート）、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
　アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレート、
　エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピル等のアルキルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、
　アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム－モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムラウリルアセトアセテート等が挙げられる。
　ジルコニウム系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム等が挙げられ、これらカップリング剤の１種類以上を混合して用いることができ、基材の種類によって使い分ける。
　エポキシ樹脂としては、オリゴマータイプを使用することもできる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物とエピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物が挙げられる。
　本発明のプライマーは、基本的に各種基材に塗工された積層体として評価する。プライマーの基材への接着性、プライマー乾燥硬化皮膜上での印刷インキの密着性、ドット再現性、インキ転移性等の印刷適性、更に、接着剤を介して第二の基材フィルムと貼合した積層体として、ラミネート強度、レトルト後のラミネート強度等の耐熱適性等が評価対象となり、以下のような積層体構造が想定される。
　（積層体構造（１））
ポリエチレンテレフタレートフィルム（以降、ＰＥＴフィルム）等の基材フィルム（１）上にプライマーを各種塗工方式で塗工し、プライマーの乾燥硬化皮膜（２）を形成した積層体。図１に示す。
　（積層体構造（２））
積層体構造１のプライマー皮膜（２）上に、グラビアインキ等の印刷インキで印刷層（３）を設けた積層体。図２に示す。
　（積層体構造（３））
積層体構造（１）のプライマー皮膜（２）上に、グラビアインキ等の印刷インキで印刷層（３）を設けた積層体構造２の印刷層上に、接着剤層（４）を介して、未延伸ポリプロピレンフィルム（以降：ＰＰフィルム）等の貼合フィルム（５）をラミネートした積層体。図３に示す。
　（積層体構造（４））
アルミ蒸着層（６）を有するＰＥＴフィルム等の基材フィルム（１）上にプライマーを各種塗工方式で塗工してプライマーの乾燥硬化皮膜（２）を形成し、該プライマー皮膜（２）上に、グラビアインキ等の印刷インキで印刷層（３）を設けた積層体の印刷層（３）上に接着剤層（４）を介して、未延伸ＰＰフィルム等の貼合フィルム（５）をラミネートした積層体。図４に示す。
　（積層体構造（５））
前記したＰＥＴフィルム等の基材フィルム（１）上にプライマーを各種塗工方式で塗工し、プライマーの乾燥硬化皮膜（２）を形成した積層体構造（１）に相当する積層体の皮膜面に酸化反応蒸着方式にて５０ｎｍの酸化アルミ蒸着層（６）を設けた積層体。図５に示す。
　（積層体構造（６））
前記したＰＥＴフィルム等の基材フィルム（１）上にプライマーを各種塗工方式で塗工し、プライマーの乾燥硬化皮膜（２）を形成した積層体構造（１）に相当する積層体の皮膜面に酸化反応蒸着方式にて５０ｎｍの酸化アルミ蒸着層（６）を設けた前記積層体構造（５）に相当する積層体の蒸着面に、更にプライマーを各種塗工方式で塗工し、プライマーの乾燥硬化皮膜（２）を形成した積層体。図６に示す。
　（積層体構造（７））
前記したＰＥＴフィルム等の基材フィルム（１）上にプライマーを各種塗工方式で塗工し、プライマーの乾燥硬化皮膜（２）を形成した積層体構造（１）に相当する積層体の皮膜面に酸化反応蒸着方式にて５０ｎｍの酸化アルミ蒸着層（６）を設けた前記積層体構造（５）に相当する積層体の蒸着面に、更にプライマーを各種塗工方式で塗工し、プライマーの乾燥硬化皮膜（２）を形成した積層体構造（６）に相当する積層体の塗工面に、更に、グラビアインキ等の印刷インキで印刷層（３）を設けた積層体。図７に示す。
　（積層体構造（８））
前記したＰＥＴフィルム等の基材フィルム（１）上にプライマーを各種塗工方式で塗工し、プライマーの乾燥硬化皮膜（２）を形成した積層体構造（１）に相当する積層体の皮膜面に酸化反応蒸着方式にて５０ｎｍの酸化アルミ蒸着層（６）を設けた前記積層体構造（５）に相当する積層体の蒸着面に、更にプライマーを各種塗工方式で塗工し、プライマーの乾燥硬化皮膜（２）を形成した積層体構造（６）に相当する積層体の塗工面に、更に、グラビアインキ等の印刷インキで印刷層（３）を設けた積層体構造（７）に相当する積層体の印刷層（３）上に接着剤層（４）を介して、未延伸ＰＰフィルム等の貼合フィルム（５）をラミネートした積層体。図８に示す。
　使用する基材フィルムとしては、コロナ処理されたＰＥＴフィルム、酸化アルミ蒸着ＰＥＴフィルム、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム、ポリ乳酸系生分解フィルム等を用いることができる。
　更に前記した積層体構造で、特に、シーラントフィルム用に用いられる貼合フィルムとしては、未延伸ＰＰフィルムが主に用いられる。
　本発明のプライマーを各種基材に塗工する塗工方式としては、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、マイクログラビアコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、リップコーター、スピンコーター、スロットダイコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター及びコンマコーター等を用いることが出来る。特に、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、マイクログラビアコーターを使用することで均一な連続薄膜を形成することができる。
　塗工膜の厚さは、０．１～１０ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）程度であり、更に好ましくは、０．３～３ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）である。
　以下に、実施例及び比較例を通して本発明を具体的に説明する。
　（実施例プライマー１～７、比較例プライマー１～７の調製）
以下の表１に示す、モノマー配合組成で主剤溶液（Ａ）を調製した。溶剤組成は、ＭＥＫ、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが、７０：１４：６であり、不揮発分は１０％に調整した。更に、硬化剤（Ｂ）、１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）を同表１に示す配合で、実施例プライマー１～７、比較例プライマー１～７を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　尚、以下の表中の略号は以下を示す。
ＭＭＡ　　　：メチルメタクリレート
ＡＮ　　　　：アクリロニトリル
β－ＨＥＭＡ：β－ヒドロキシエチルメタクリレート（表中標記ではβ省略）
ＳＴ　　　　：スチレン
ＢＡ　　　　：ブチルアクリレート
ＢＭＡ　　　：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ　　　：メタクリル酸
ＸＤＩ　　　：キシリレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ　　：イソホロンジイソシアネート
ＴＭＰ　　　：トリメチロールプロパン
ＸＤＩ－ＴＭＰ　：ＸＤＩ－ＴＭＰのアダクト体（付加体）
ＩＰＤＩ－ＴＭＰ　：ＩＰＤＩ－ＴＭＰのアダクト体（付加体）
ＤＦＭＣＤＡ　：５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物
ＶＭＣＨ　：米国ダウ・ケミカル社製マレイン酸変性塩酢ビ樹脂「ＶＭＣＨ」
３５３Ｓ　：日本製紙ケミカル株式会社製マレイン酸変性α―オレフィン樹脂「アウローレン３５３Ｓ」
　（実施例積層体１～１４の調製）
表１に記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分からなる、実施例プライマー１～７を用い、基材として、１２μｍ厚の酸化アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製「バリアロックスＶＭ－ＰＥＴ１０１１（ＨＧ）」）上にダイレクトグラビア方式にてドライ塗布量１．０ｇ／ｍ２塗工し積層体構造（１）に相当する実施例積層体１～７を得た。同様に、基材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製軟質アルミ）上にダイレクトグラビア方式にてドライ塗布量１．０ｇ／ｍ２塗工し積層体構造（１）に相当する実施例積層体８～１４を得た。
　（比較例積層体１～１４の調製）
同時に、表１に記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分からなる、比較例プライマー１～７を用い、１２μｍ厚の酸化アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製「バリアロックスＶＭ－ＰＥＴ１０１１（ＨＧ）」）上にダイレクトグラビア方式にてドライ塗布量１．０ｇ／ｍ２塗工し４０℃４８時間硬化エージングし積層体構造（１）に相当する比較例積層体１～７を得た。同様に、基材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製軟質アルミ）上にダイレクトグラビア方式にてドライ塗布量１．０ｇ／ｍ２塗工し積層体構造（１）に相当する比較例積層体８～１４を得た。
　実施例積層体１～７及び比較例積層体１～７について、以下の評価項目について評価した。結果を表２に示す。
　（評価項目及び評価方法）
（１．透過性）
実施例積層体をＨＡＺＥ・透過率測定装置ヘイズ－ガードＩＩ（東洋精機製作所製）を用いＡＳＴＭ　Ｄ　１００３に記載の方法で測定する。
（２．ＨＡＺＥ）
実施例積層体をＨＡＺＥ・透過率測定装置ヘイズ－ガードＩＩ（東洋精機製作所製）を用いＡＳＴＭ　Ｄ　１００３に記載の方法で測定する。
（３．プライマー接着性）
本発明プライマーを基材に塗工後、印刷面にニチバン製１５ｍｍ巾セロハン粘着テープを貼り付け剥離する。
＜評価基準＞
◎　：全くインキが剥離しない
○　：インキの剥離が僅かにある
△　：インキの剥離が２０％未満
×　：インキの剥離が２０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例積層体８～１４及び比較例積層体８～１４については、プライマー接着性のみについて評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例積層体１５～２８の調製）
更に、このプライマー乾燥硬化塗膜面にグラビアインキ（ＤＩＣ株式会社製「ユニビアＡ　４０７中黄、１０５紅、５０７原色藍、８０５墨、７９３白」）を印刷し、積層体構造（２）に相当する実施例積層体１５～２８、比較例積層体１５～２８を得た。尚、ＤＩＣ製グラビアインキであるユニビアＡは、印刷時にインキ原液１００部に対してＤＩＣ製「ＣＶＬハードナー＃１０」を３部添加して印刷を行い、４０℃にて４８時間硬化エージングを行う。
　他に、１２μｍＰＥＴフィルム（東洋紡製Ｅ５１００）の処理面、及び未処理面、１２μｍ酸化アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製「バリアロックスＶＭ－ＰＥＴ１０１１（ＨＧ）」）蒸着面に対して動揺にグラビアインキを印刷し、プライマー層の無い参考比較例積層体４３～４５を得た。
　実施例積層体１５～２１、比較例積層体１５～２１及び参考比較例４３～４５について、以下の評価項目について評価した。結果を表４、５に示す。
　（４．インキドット再現性）
溶剤系グラビアインキを４０ｍ／ｍｉｎの印刷速度で、本発明積層体に印刷。版はベタ版を使用しインキドット再現性を評価した。尚、評価はマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ製ＶＨ－８０００）を用い、４００倍に拡大して目視評価を行った。
＜評価基準＞
◎：印刷物にはじき、インキ抜けが無い
○：印刷物にはじきが無く、２０％セルにおいて僅かにインキ抜けが見られるもの
△：印刷物にはじきが無く、２０％セルにおいて多くのインキ抜けが見られるもの
×：印刷物にはじき及びインキ抜けが多数見られるもの
　（５．インキ転移性＝グラデーション転移性）
溶剤系グラビアインキを４０ｍ／ｍｉｎの印刷速度で、本発明積層体に印刷。版は、グラデーション版、ベタ版を使用し、トーンジャンプの有無、ハイライトの入り、ベタ部の転移性を評価した。尚、評価は目視評価を行った。
＜評価基準＞
◎：印刷物にトーンジャンプが無いもの
○：印刷物にトーンジャンプが４０％セルから見られるもの
△：印刷物にトーンジャンプが６０％セルから見られるもの
×：印刷物にトーンジャンプが８０％セルから見られるもの
　（６．インキ密着性）
印刷インキを塗工後、印刷面にニチバン製１５ｍｍ巾セロハン粘着テープを貼り付け剥離する。
＜評価基準＞
◎：全くインキが剥離しない。
○：インキの剥離が僅かにある
△：インキの剥離が２０％未満
×：インキの剥離が２０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　更に、実施例積層体１５～２８、比較例積層体１５～２８の印刷面と未延伸ＰＰフィルム（東レフィルム加工株式会社製「ＺＫ－９３ＫＭ」）を接着剤（ＤＩＣ株式会社製「ディックドライＬＸ－９６３」）を使用してドライラミネートして、積層体構造（３）に相当する実施例積層体２９～４２、比較例積層体２９～４２を得た。尚、ドライラミネート接着剤を使用する場合の配合は以下の通りである。
ディックドライＬＸ－９６３：ディックドライＬＸ－９６３／ＫＯ－４０＝８／１
実施例積層体２９～４２、比較例積層体２９～４２について接着剤密着性、ラミネート強度を比較した。実施例積層体２９～３５、比較例積層体２９～３５については４０℃９０％雰囲気において１４日間保管した直後のラミネート強度を測定し比較した。実施例積層体３６～４２、比較例積層体３６～４２については内容物に食酢（ミツカン製穀物酢）を選択しレトルト試験を行い、１日間保管した後のラミネート強度を測定し比較した。結果を表６，７に示す。
　（７．接着剤密着性）
ラミネート強度を測定した際、剥離界面をＩＲ分光分析にて測定確認した。
＜評価基準＞
◎：本発明コーティング剤と接着剤が剥離しない
○：本発明コーティング剤と接着剤が僅かに剥離
△：本発明コーティング剤と接着剤が２０％未満の面積剥離
×：本発明コーティング剤と接着剤が２０％以上剥離
　（８．ラミネート強度）
実施例にある積層体を作成後、４０℃にて７２時間硬化させた後にＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じる方法を用い、１８０°剥離試験にて２００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でラミネート強度を測定した。
　（９．レトルト後ラミネート強度）
積層体構造（３）を作成後、４０℃にて７２時間硬化させ、このフィルム構成を使用して縦２９０ｍｍ、横２１０ｍｍのパウチを作成し、純水、若しくは、食酢（株式会社ミツカン製穀物酢）を充填して１２１℃にて３０分レトルト処理を行った。十分冷却した後にＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じる方法を用い、１８０°剥離試験にて２００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でラミネート強度を測定した。
　（１０．１４日間保管後のラミネート強度）
積層体構造（３）を作成後、４０℃にて７２時間硬化させ、４０℃、９０％の雰囲気に１４日間保管した後、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じる方法を用い、１８０°剥離試験にて２００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でラミネート強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（実施例プライマー８～１４の調製）
以下の表８に示す、モノマー配合組成で主剤溶液（Ａ）を調製した。溶剤組成は、ＭＥＫ、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが、７０：１４：６であり、不揮発分は１０％に調整した。更に、硬化剤（Ｂ）、１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）を同表１に示す配合で、実施例プライマー８～１４を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（実施例積層体４６～５２の調製）
表８に記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分からなるプライマー８～１４を用いて、１２μｍ酸化アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製「バリアロックスＶＭ－ＰＥＴ１０１１（ＨＧ）」）上にダイレクトグラビア方式にてドライ塗布量１．０ｇ／ｍ２塗工し、積層体構造１に相当する実施例積層体４６～５２を得た。
　実施例積層体４６～５２について、プライマーの密着性を比較した。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　更に、このプライマー乾燥硬化塗膜面にグラビアインキ（ＤＩＣ株式会社製「ユニビアＡ　４０７中黄、１０５紅、５０７原色藍、８０５墨、７９３白」）を印刷し、積層体構造（２）に相当する実施例積層体５３～５９を得た。尚、ＤＩＣ製グラビアインキであるユニビアＡは、印刷時にインキ原液１００部に対してＤＩＣ製「ＣＶＬハードナー＃１０」を３部添加して印刷を行い、４０℃にて４８時間硬化エージングを行う。実施例積層体５３～５９については、インキ密着性、インキ転移性、インキ再現性を比較した。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　更に、実施例積層体５３～５９の印刷面と未延伸ＰＰフィルム（東レフィルム加工株式会社製「ＺＫ－９３ＫＭ」）を接着剤（ＤＩＣ株式会社製「ディックドライＬＸ－９６３」）を使用してドライラミネートして、積層体構造（３）に相当する実施例積層体６０～６６を得た。実施例積層体６０～６６について、接着剤密着性、ラミネート強度、４０℃９０％雰囲気において１４日間保管した直後のラミネート強度を測定し比較した。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（積層体構造（１）：各種基材フィルムに対するプライマーの接着性等の評価）
表１に記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分からなる実施例プライマー５を１２μｍＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１００」）、１２μｍシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（凸版印刷株式会社製「ＧＬ－Ｅ）、１２μｍ酸化アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（大日本印刷株式会社製「ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＣ）、ポリ乳酸系生分解フィルム（ユニチカ株式会社製「テラマックＴＦ）、３０μｍ延伸ＰＰフィルム（二村化学工業製「ＦＯＲ」）にダイレクトグラビア方式にて、ドライ塗布量１．０ｇ／ｍ２塗工し積層体構造（１）に相当する実施例積層体６７～７１を得た。更に、基材として、純白印刷紙（紀州製紙製「はまゆう」）には紙に対する浸透を考慮し、ダイレクトグラビア方式にてドライ塗布量３．０ｇ／ｍ２塗工し積層体構造（１）に相当する実施例積層体７２を得た。実施例積層体６７～７２について、プライマーの密着性を比較した。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（本発明プライマーと無機蒸着コーティングとの密着、及び耐熱水性に関する評価）
表１の実施例プライマー５を、１２μｍＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１００」）上にリバースグラビア方式にてドライ塗布量１．０ｇ／ｍ２塗工し、積層体７３を得た。この塗工面に酸化反応蒸着方式にて５０ｎｍの酸化アルミ蒸着を行い、積層体７４を得た。更にこの蒸着面に再度リバースグラビア方式にて実施例プライマー５をドライ塗布量０．５ｇ／ｍ２塗工し積層体７５を得た。更に、この塗工面にグラビアインキ（ＤＩＣ株式会社製「ユニビアＡ　４０７中黄、１０５紅、５０７原色藍、８０５墨、７９３白」）を印刷し、積層体７６を得た。更に、この印刷面と未延伸ＰＰフィルム（東レフィルム加工株式会社製「ＺＫ－９３ＫＭ」）を接着剤（ＤＩＣ株式会社製「ディックドライＬＸ－９６３」）を使用してドライラミネートして、積層体７７を得た。各積層体について、表１３に示す項目について評価した。結果を表１３に示す。尚、保管後のラミネート強度（＊）は４０℃９０％で１４日間保管後の評価である。表１３の結果から、本発明のプライマーは無機蒸着コーティングとウレタン系グラビアインキとの密着性に優れ、さらに耐熱水性（１２１℃、３０分）、高湿度条件における保管性にも優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本発明のプライマーは、包装材用のプライマーとして、包装材の基材層と、印刷インキ層、コーティング剤層乃至接着剤層との密着性の向上を図り、印刷インキの転移性やドット再現性に優れる印刷適性と易接着性、高湿度下での長期保存性、耐酸性を兼ね備える性能を有する。これにより、従来、高精細な印刷が困難であった各種の包装材表面に、意匠性に優れる高精細印刷を施すことが可能となり、広く包装材料に展開できる。
　１　　基材
　２　　本発明のプライマー乾燥硬化皮膜層
　３　　印刷インキ皮膜層
　４　　接着剤層
　５　　貼合フィルム（シーラント材層）
　６　　蒸着層

Claims (18)

  1. （ａ）水酸基を有する不飽和化合物と、（ｂ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素、ビニルエステル及びハロゲン化ビニルからなる群のうち１つ以上の不飽和化合物とを単量体とする共重合体からなる主剤（Ａ）と、イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤（Ｂ）と、１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするプライマー。
  2. 前記した主剤（Ａ）が、（ａ）水酸基を有する不飽和化合物と、（ｂ）不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素、ビニルエステル及びハロゲン化ビニルからなる群のうち１つ以上の不飽和化合物と、（ｃ）不飽和ニトリルとを単量体とする共重合体からなる主剤（Ａ）である請求項１に記載のプライマー。
  3. 前記した１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）の数平均分子量が１０００以下である請求項１または２に記載のプライマー。
  4. 前記した１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）のプライマー中の含有量が、不揮発分換算で０．５～５０質量％である請求項１～３の何れかに記載のプライマー。
  5. 前記した１分子中にカルボン酸基を２個以上または無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）が四塩基酸無水物である請求項１～４の何れかに記載のプライマー。
  6. 前記主剤（Ａ）中の（ｃ）不飽和ニトリルが、アクリロニトリルを含有し、主剤（Ａ）中の該アクリロニトリルの含有量が、不揮発分換算で１０～５０質量％である請求項２～５の何れかに記載のプライマー。
  7. 前記主剤（Ａ）中の（ａ）水酸基を有する不飽和化合物の含有量が、不揮発分換算で１０～７０質量％である請求項１～６の何れかに記載のプライマー。
  8. 前記主剤（Ａ）中の（ａ）水酸基を有する不飽和化合物が、β－ヒドロキシエチルメタクリレートを含有し、主剤（Ａ）中の該β－ヒドロキシエチルメタクリレートの含有量が、不揮発分換算で１０～７０質量％である請求項１～７の何れかに記載のプライマー。
  9. 前記主剤（Ａ）中の（ｂ）不飽和化合物が、不飽和カルボン酸エステルとしてメチルメタクリレートを含有し、主剤（Ａ）中の該メチルメタクリレートの含有量が、不揮発分換算で２０～５５質量％である請求項１～８の何れかに記載のプライマー。
  10. 前記主剤（Ａ）中の（ｂ）不飽和化合物が、不飽和カルボン酸として、アクリル酸またはメタクリル酸を含有し、主剤（Ａ）中の該アクリル酸またはメタクリル酸の含有量が、不揮発分換算で０．０５～３質量％である請求項１～９の何れかに記載のプライマー。
  11. 前記主剤（Ａ）中の（ｂ）不飽和化合物が、スチレンを含有し、主剤（Ａ）中の該スチレンの含有量が、不揮発分換算で０．０１～３０質量％である請求項１～１０の何れかに記載のプライマー。
  12. 前記主剤（Ａ）中の（ｂ）不飽和化合物が、不飽和カルボン酸エステルとして、ブチルアクリレートまたはブチルメタクリレートを含有し、主剤（Ａ）中の該ブチルアクリレートまたはブチルメタクリレートの含有量が、不揮発分換算で０．０１～３０質量％である請求項１～１１の何れかに記載のプライマー。
  13. 基材上に、請求項１～１２の何れかに記載のプライマーから得られる樹脂塗膜を有することを特徴とする積層体。
  14. 前記基材が、紙、金属、ガラスまたはプラスチックからなる請求項１３に記載の積層体。
  15. 前記樹脂塗膜の上に、インキ層、接着剤層およびシーラント層からなる群のうちいずれか１つ以上を有する請求項１３又は１４に記載の積層体。
  16. 前記樹脂塗膜の上に、インキ層、接着剤層、及びシーラント層をこの順に有する請求項１３～１５の何れかに記載の積層体。
  17. 前記樹脂塗膜の上に、第二の樹脂塗膜を有する請求項１３～１６の何れかに記載の積層体。
  18. 前記樹脂塗膜の上に、無機薄膜層を有する請求項１３～１６の何れかに記載の積層体。
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