WO2013014212A2 - Verfahren zum aufbringen einer beschichtung auf einem substrat, beschichtung und verwendung von partikeln - Google Patents

Verfahren zum aufbringen einer beschichtung auf einem substrat, beschichtung und verwendung von partikeln Download PDF

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Definitions

  • Ionization is a highly heated, electrically conductive gas produced at a temperature of up to 20,000 K.
  • this plasma jet powder usually injected in a particle size distribution between 5 to 120 ⁇ , which by the high
  • thermosensitive and / or very thin substrates such as polymer films and / or paper, can not be coated. Due to the high thermal energy, such substrates are involved
  • Low-temperature plasma known to which a fine-grained, coating-forming powder in a size of 0.001 -100 ⁇ is supplied by means of a powder conveyor.
  • the temperature of a low-temperature plasma in the core of the plasma jet at ambient pressure reaches less than 900 degrees Celsius.
  • EP 1 675 971 B1 specifies temperatures in the core of the occurring plasma jet of up to 20,000 degrees Celsius.
  • the offset in the plasma state gas flow rates and thus the plasma gas velocity is so high in the said method, that the residence time of the particles in the hot zones of the plasma is not sufficient to complete melting of the To reach particles.
  • materials with elevated melting temperature eg.
  • the object of the invention is to provide a method in which a sufficient activation of the particles is achieved while maintaining good conveyability.
  • activated particles mean that the particles can be adhesively applied to the substrate, whereby the particles can be superficially or completely softened or melted or adhere to adhere to the substrate, but the particles can also be in an energy-containing state be offset, which allows the formation of a physical or chemical bond with the substrate.
  • the coating, preferably spraying, of the coating is performed on a substrate using a longitudinally extending coating die which is moved or movable at a relative velocity relative to the substrate, in a plasma zone disposed internally one of the coating nozzle upstream electrode, a cold plasma is generated with a plasma temperature of less than 3,000 K, and wherein in the coating die by means of a
  • Coating nozzle and the substrate to be arranged movable or moved to each other.
  • the average layer thickness of the, preferably enveloping, polymer coating is less than 2 ⁇ m.
  • the particles are platy.
  • the particles preferably the platelet-shaped particles in the plasma zone, react at least partially chemically or physically.
  • the particles at least partially melt.
  • the carrier gas is passed at a flow rate through a container in which the particles are stored as a powder, so that the powder to produce a
  • the carrier gas flows through the coating nozzle with a volume flow from a range of 1 Nl / min to 15 Nl / min and preferably at pressures between 0.5 bar to 2 bar.
  • standard liters or "Nl” in the context of the present invention denotes the
  • the cold plasma is generated under pressure and the particles are then applied to the substrate, which corresponds largely to atmospheric conditions.
  • the pressure is in a range of 0.5-10 5 - 1.5 x 10 5 Pa.
  • the average thickness of the preferably enveloping polymer coating is less than 300 nm.
  • Polymer coating a polymerized (meth) acrylate resin In certain of the aforementioned embodiments, it is preferably in the Polymer coating around a polymerized acrylate resin.
  • the substrate is selected from the group consisting of metals, plastics, paper, biological materials, glass, ceramics, and mixtures thereof.
  • the substrate is selected from the group consisting of metals, wood, plastics, paper, and mixtures thereof,
  • the polymer-coated particles are selected from the group consisting of oxides, carbides, silicates, nitrides, phosphates, sulfates, and mixtures thereof.
  • the present invention relates to a coating on a substrate, obtainable by a method according to any one of the preceding claims.
  • the particles are platelet-shaped metal particles and the coating has platelet-shaped metal particles at least partially intergrown with each other.
  • the coating consists of at least partially fused platelet-shaped metal particles produced by spraying the coating onto the substrate by means of a longitudinally extending coating die which is movable or moved at a relative speed relative to the substrate in a plasma zone, which is inside one of the coating nozzle
  • a cold plasma with a plasma temperature less than 3000 K is generated and wherein in the coating nozzle by means of a carrier gas, a powder is introduced, which is carried by the plasma towards a front end outlet opening from the coating die, there emerges and strikes the substrate, wherein
  • a carrier gas is passed at least partially through a powder with a polymer shell before entering the plasma zone
  • the powder is introduced into the coating nozzle with the aid of the carrier gas, c) the powder is carried by the carrier gas from the plasma in the direction of a front end outlet opening of the coating nozzle, exits there and strikes the substrate.
  • the present invention relates to the use of platelet-shaped particles, preferably of platelet-shaped metal particles, which have a
  • Polymer coating having an average thickness of less than 2 ⁇ , applying a coating to a substrate using cold plasma.
  • Diameter of the powder particles For a given powder usually can not be given a simple diameter, but the diameter has a distribution. This distribution is usually characterized by the specification of D values, for example the D50 value. These D values can be determined by means of
  • Laser granulometry can be determined for example with HELOS or CILAS devices. At the D 50 value, 50% of the aforementioned are by means of laser granulometry volume-averaged particle size distribution below the specified value.
  • the metal particles can be measured in the form of a dispersion of particles.
  • the scattering of the irradiated laser light is in
  • the particles are treated mathematically as spheres.
  • the determined diameters always refer to the equivalent spherical diameter averaged over all spatial directions, irrespective of the actual shape of the metal particles. It determines the size distribution, which is calculated in the form of a volume average (based on the equivalent spherical diameter).
  • This volume-averaged size distribution can be represented inter alia as a cumulative frequency curve, which is also called the cumulative frequency distribution.
  • the cumulative frequency curve in turn is usually characterized simplifying by certain characteristics, z. B.
  • the D50 or D90 value By a D90 value is meant that 90% of all particles are below the specified value. At a D50 value, 50% of all particles are below the specified value.
  • the particle diameter determines in particular the specific surface area of the individual particle and thus also the total powder.
  • specific surface is meant the outer surface referred to the mass, which describes the surface per kilogram of the powder and is defined as follows:
  • nanoparticles have a very large surface area in relation to their volume. This means that they have far more atoms on their surface than larger particles. Since atoms on the surface are less binding partners available, as atoms in the core of the particle, such atoms are very reactive. For this reason, they can interact with particles in their immediate environment much more than macroparticles.
  • the apparatus comprises a jet generator having an inlet for the supply of a flowing working gas and an outlet for a plasma jet guided by the working gas, the jet generator two having an AC or a pulsed one
  • Feed inlet via which the plasma jet particles, preferably platelet-shaped particles, can be fed.
  • the working gas of the device are supplied via the inlet ionizable gases, in particular pressurized air, nitrogen, argon, carbon dioxide or hydrogen.
  • the working gas is previously cleaned so that it is free of oil and lubricant.
  • the gas flow in a conventional jet generator is between 10 to 70 l / min, in particular between 10 to 40 l / min, at a
  • the jet generator further comprises two, in particular coaxially spaced
  • DC voltage of the DC voltage source is preferably between 500 V to 12 kV.
  • the pulse frequency is between 10 to 100 kHz, but in particular between 10 to 50 kHz.
  • the coating process with the jet generator according to the invention is preferably controlled such that the plasma jet of the low-temperature plasma in the core zone has a gas temperature of less than 900 degrees Celsius, but in particular of less than 500 degrees Celsius (low-temperature plasma).
  • the particles By opening the feed opening in the region of the discharge gap between the electrodes of the jet generator, the particles reach a region in which a direct plasma excitation takes place through the plasma jet. By this measure, the energy input is maximized in the powder.
  • the feed opening is located immediately adjacent to the outlet for the plasma jet in the region of the discharge path.
  • the feed is below the outlet of the device, which is basically possible, it is only an indirect
  • Plasma excitation by the gas-guided plasma jet which is energetically unfavorable.
  • the location of the powder feed into the plasma flame and the location where the powder is stored are spatially separated.
  • Industrial operation requires the provision of certain amounts of powder, since otherwise, for example, an approximately continuous coating process is not feasible due to the time required for refilling the powder. A very close storage is not feasible for technical reasons, Therefore, the powder must be promoted over a certain distance. This explains the need to use powders with good pumpability.
  • the inventors have now surprisingly found that modification of the powder with a surrounding polymer shell improves the conveyability without affecting the properties of the layer.
  • the inventors have surprisingly found that the surrounding polymer shell is no longer present in the deposited layer, so that the quality of the layer is not affected.
  • the method according to the invention offers the advantage over the prior art that powders with particle sizes can be used on existing systems which can not be conveyed without the coating applied according to the invention with the powder conveyor in the system.
  • the surrounding polymer sheath so that good conveyability can be achieved without having to carry out a complex optimization of conveying units.
  • the surrounded with a polymer shell particles of the method according to the invention are characterized in that the particles of the powder are surrounded by a closed shell of a crosslinked polymer.
  • the advantage of using a crosslinked polymer is that the layer thickness of the surrounding shell can be minimized since the density of the polymer shell is maximized.
  • the average thickness of the surrounding shell is less than 2 ⁇ , preferably less than 500 nm, more preferably less than 300 nm, most preferably less than 200 nm.
  • the average thickness is on the other hand minimal 3 Nanometer (nm) is preferably 5 nm, particularly preferably 10 nm, very particularly preferably 15 nm.
  • Determination is therefore carried out by default by determining the thickness of the shell of a statistically sufficiently large number of particles surrounded by a polymer shell in SEM (scanning electron microscope) analyzes.
  • the particles are dispersed, for example in a paint and then applied to a film.
  • the film coated with the lacquer coated with a polymer shell is subsequently cut with a suitable tool so that the cut runs through the lacquer.
  • the prepared film is introduced into the SEM such that the observation direction is directed perpendicular to the cutting edge. In this way, the particles are largely viewed from the side thereof, so that the thickness of the polymer layer can be easily determined.
  • the determination is made by marking the corresponding limits by means of a suitable tool such as the software packages supplied by the manufacturer as standard with the SEM devices.
  • the determination can be carried out by means of a REM device of the Leo series of the manufacturer Zeiss (Germany) and the software Axiovision 4.6 (Zeiss, Germany).
  • the thickness of the polymer shell surrounding the particles is not homogeneous over all particles.
  • the fluctuation width of the polymer layer can be +/- 50% of the average thickness.
  • the polymer layer can basically consist of all organic polymers known to the person skilled in the art. Preferably, it consists of polymerized
  • Plastic resin Particularly preferably from polymerized acrylate resin.
  • the polymer shell is made of polyacrlate or polymethacrylate.
  • synthetic resin coatings consisting of e.g.
  • Epoxies polyesters, polyurethanes, or polystyrenes, and mixtures thereof.
  • crosslinked polymer shell denotes in the context of the invention that the proportion of monomers or uncrosslinked molecules in the shell less than 20 wt .-%, preferably less than 15 wt .-%, more preferably less than 10 wt .-% , Total mass of the shell.
  • the polymer coating is carried out by direct Aufpolymermaschine of the monomers on the particles.
  • the shell can be constructed from one or more monomer units. It is preferably composed of at least two monomer units.
  • Monomer units are preferably acrylate or methacrylate groups, which are characterized in that they have at least two functional acrylate or methacrylate groups.
  • the shell preferably additionally comprises organofunctional silane.
  • MetaN mono(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethyl)-(2-aminoethy
  • Resin coating According to a preferred variant is the
  • Synthetic resin coating exclusively from acrylate and / or
  • Resin coating may be included. It is inventively preferred that the acrylate and / or
  • Methacrylate each have at least three acrylate and / or methacrylate groups. With further preference these starting compounds may each also have four or five acrylate and / or methacrylate groups.
  • the use of multifunctional acrylates and / or methacrylates allows the provision of metallic effect pigments with very good chemical resistance and higher electrical resistance.
  • Metallic effect pigments of the invention are not electrically conductive, which considerably extends the possible uses of metallic effect pigments. It is thus possible to use the metallic effect pigments according to the invention,
  • the synthetic resin layer has, in particular at 2 to 4 acrylate and / or
  • Methacrylate groups per acrylate and / or methacrylate starting compound surprisingly an extraordinary tightness and strength, without being brittle.
  • extremely suitable have 3 acrylate and / or
  • Methacrylate groups per acrylate and / or methacrylate starting compound proved.
  • Synthetic resin layer comes from the metallic effect pigment surface.
  • the weight ratio of polyacrylate and / or polymethacrylate to organofunctional silane is 10: 1 to 0.5: 1. Further preferred is the weight ratio of polyacrylate and / or polymethacrylate to organofunctional silane in a range of 7: 1 to 1: 1.
  • organofunctional silane to polyacrylate and / or polymethacrylate is sufficient to apply a firmly adhering to the metallic effect pigment surface and at the same time resistant to chemicals or highly corrosive environmental conditions resin layer.
  • Metallic effect pigments of the present invention have a coating which are composed of at least two monomer components a) and b), wherein a) is at least one acrylate and / or methacrylate and b) at least one
  • organofunctional silane which preferably has at least one free-radically polymerizable functionality.
  • Component a) preferably comprises polyfunctional acrylates and / or methacrylates, the corresponding monomers having di-, tri- or polyfunctional acrylate and / or methacrylate groups.
  • Suitable difunctional acrylates a) are: allyl methacrylate, bisphenol-adimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate,
  • Polyethylene glycol dimethacrylate polyethylene glycol 200 diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, polyethylene glycol 400 dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate,
  • Tripropylene glycol diacrylate Triethylene glycol dimethacrylate or mixtures thereof.
  • Pentaerythritol triacrylate trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate,
  • Acrylates which are very useful in the present invention include dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, or the like
  • organofunctional silanes b) for example
  • acrylate and / or methacrylate-functional silanes are particularly preferred.
  • organofunctional silane preferably selected from the group consisting of 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
  • the synthetic resin layer of the particles preferably to be used according to the invention preferably metallic effect pigments, preferably has an average layer thickness in a range from 20 nm to 200 nm, more preferably from 30 nm to 100 nm. According to a further variant of the invention, the average layer thickness is in a range of 40 to 70 nm. Surprisingly enough, the metallic particles preferably to be used according to the invention are preferably sufficient
  • the powder particles are preferably initially pre-loaded with a functional group-carrying silane, which is used as
  • Adhesion promoter for the polymer shell is used.
  • the functional group is more preferably acrylate or methacrylate groups.
  • the evaluation of the scattered light signals is carried out according to the Fraunhofer method.
  • the material constituting the powders may be a metal, a non-metal, a polymer or an oxide.
  • the material is a metal or a mixture of at least two metals or an alloy consisting of at least two metals.
  • the degree of purity of the individual metals is preferably more than 70 wt .-%, more preferably more than 90 wt .-%, more preferably more than 95 wt .-%, each based on the total weight of the metal, alloy or mixture.
  • the metal, the metal mixture or metal alloy can be melted under heat, for example, and then converted to powder by atomization or by application to rotating components.
  • Such produced metallic powder or metal powder have, for example, a particle size distribution with an average size (D50 value) in the range of 1 to 100 ⁇ , preferably from 2 to 80 ⁇ on.
  • the particle or particle shape of the generated metallic powder is preferably approximately spherical. However, the powder may also have particles which are irregularly shaped and / or in the form of needles, rods, cylinders or platelets.
  • the particles can also consist of mixtures of at least two materials, wherein basically all mixing ratios of the two materials are possible.
  • the amount of material that is the lowest in mass is more than 2 percent by weight, based on the total weight of the particles.
  • a low packing density results especially when the particles retain their shape and structure as far as possible during the coating process and are still present as individual particles, in particular in the resulting layer.
  • the particles tend to show such behavior if they consist of higher-melting metals (melting point> 500 ° C) and non-metallic material.
  • the energy of the plasma activates such particles only on their surface, whereby the shape of the particles as such remains in the layer formed on the substrate.
  • the inventive method can be used to coat a variety of
  • Substrates are used. Substrates may be, for example, metals, wood, plastics or paper.
  • the substrates can be present in the form of geometrically complex shapes, such as components or finished goods but also as a film or sheet.
  • the applications for the inventive method are also very diverse. With the method, for example, layers for applications for
  • Conductive layers produced by the process can be any material that can be used as well as the adhesion mediation. Conductive layers produced by the process can be any material that can be used as well as the adhesion mediation. Conductive layers produced by the process can be any material that can be used as well as the adhesion mediation.
  • conductive layers can also be used as shielding, as electrical contact and as antenna, in particular RFID (Radio Frequency Identification) antennas.
  • Sensor surfaces for example for HMI interfaces, control panels etc.
  • Encapsulation e.g., populated wafers
  • the layers may be applied in the form of laminar layers which cover the substrate over a large area, preferably greater than 70% of the area of the substrate.
  • the layers can also be applied in the form of patterns, which are preferably adapted to the desired functionality.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of an embodiment of a
  • Figure 2 is an enlarged view of the beam generator of Figure 1 in
  • the beam generator (1) for generating a plasma jet (2) of a low-temperature plasma comprises two electrodes (4, 5) arranged in the flow of a working gas (3) and a voltage source (6) for generating a pulsed direct voltage between the electrodes (4, 5).
  • the first electrode (4) is designed as a pin electrode
  • the spaced-apart second electrode (5) is designed as an annular electrode.
  • the distance between the tip of the pin electrode (4) and the ring electrode (5) forms a discharge path (16).
  • a jacket (7) of electrically conductive material is arranged concentrically with the pin electrode (4) and insulated from the pin electrode (4).
  • the annular electrode (5), opposite end face of the jet generator (1) the working gas (3) via an inlet (21) is supplied.
  • the inlet (21) is located on a front side on the hollow cylindrical jacket (7) patch, the pin electrode (4) holding sleeve (22) made of electrically insulating material.
  • extending outlet (8) is transverse to the longitudinal extent of a feed opening (9) through which the plasma jet (2) platelet-shaped particles (10) can be fed.
  • the feed opening (9) of the jet generator is connected for this purpose via a line (12) with a swirl chamber (1 1), in the
  • the vortex chamber (1 1) is at most up to a maximum level (13) with the platelet-shaped particles (10)
  • the platelet-shaped particles (10) transversely to the propagation direction of the plasma jet (2) into a core zone (17) of the plasma jet (2), in which a temperature of less than 500 degrees Celsius prevails (low-temperature plasma ).
  • the voltage source (6) increases, during each pulse, the voltage applied between the electrodes (4, 5) until, between the electrodes (4, 5), the ignition voltage for the formation of an arc is applied between the electrodes (4, 5).
  • the voltage source (6) is preferably designed such that it generates a voltage pulse with an ignition voltage for the
  • Embodiment not only a punctiform coating on the substrate (20) is to be produced, in one embodiment of the invention, the possibility that the plasma jet (2) and the substrate (20), at least temporarily moved during the application of the coating relative to each other.
  • Relative movement can be effected by moving the substrate (20), for example on a movable table in the horizontal plane.
  • the beam generator (1) is arranged on a movable at least in a plane parallel to the substrate (20) plane, so that the generator with a defined Speed is movable relative to the substrate.
  • the relative movement can be webs or even full-surface coatings of the substrate produce.
  • the molten aluminum was liquid at a temperature of about 720 ° C.
  • Several nozzles which work according to an injector principle, dipped into the melt and atomize the aluminum melt vertically upwards.
  • the atomizing gas was compressed in compressors (Kaeser, Coburg, Germany) up to 20 bar and heated in gas heaters up to about 700 ° C.
  • the aluminum powder produced after spraying / atomization solidified and cooled down in the air.
  • the induction furnace was integrated in a closed system.
  • the atomization was carried out under inert gas (nitrogen).
  • the deposition of the aluminum powder was carried out first in a cyclone, wherein there deposited powdered aluminum powder had a D50 of 14-17 ⁇ .
  • Example 2 In a 5 L glass reactor, 300 g of a shaped aluminum powder described in Example 2 were dispersed in 1000 ml of isopropanol (VWR, Germany) by stirring with a propeller stirrer. The suspension was heated to 78 ° C. Subsequently, 5 g of a 25% strength by weight ammonia solution (VWR, Germany) were added. After a short time a strong evolution of gas could be observed. Three hours after the first addition of ammonia, another 5 g of 25% strength by weight ammonia solution was added. After another three hours, again 5 g of 25 wt .-% - ammonia solution was added. The suspension was further stirred overnight.
  • VWR isopropanol
  • platelet-shaped particles 500 g of a material prepared according to Example 3 were heated for 10 minutes in a rotary kiln (Nabertherm, Germany) to 1 100 ° C. There were obtained 335 g of a white powder. This was examined as described. The results are shown in Figures 4 and 5. In contrast to the uncalcined material, the particle diameter is slightly larger and the zeta potential is positive throughout the entire pH range. The XRD analysis shows theta-Al 2 O 3 .
  • Example 5-8 Coating of particles with an acrylate shell
  • Example 5 Example 1 Ethanol 6.6 g
  • Example 7 Example 3 Ethanol 6.1 g
  • Example 8 Example 4 Ethanol 6.2 g non-metallic polymer coating
  • W .-% dispersion dispersed in 600 g of ethanol 100 ml of a solution of 0.5 g of dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (trade name V 601, available from WAKO Chemicals GmbH, Fuggerstrasse 12, 41468 Neuss), 1 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane, were subsequently added over a period of 1 hour (MEMO) and 10 g of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) in white spirit.
  • MEMO 1 hour
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • coated particles were applied by means of a Plasmatron system from Inocon, Attnang-Puchheim, Austria, argon and nitrogen being used as ionizable gases. Standard process parameters were used.
  • Examples 9-1 to 9-4 were applied to aluminum sheets, steel sheets and wafers. This showed a very uniform application of the powder, a slight overspray, a good adhesion of the layer to the surface and a color of the coating, which can be concluded with a small amount of oxidation. This was also confirmed in subsequent SEM images. Exemplary images of the spherical copper grit coating according to Example 9-1 can be found in FIGS. 3 and 4. For example, FIGS. 3 and 4. For example, FIGS. 3 and 4.
  • Coating can be achieved.
  • Surface agglomerates showed no appreciable binding to the substrate surface.

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat unter Verwendung von kaltem Plasma, wobei mit einer Polymerbeschichtung versehene Partikel in ein kaltes Plasma bei weniger als 3000 K eingespeist und die hierdurch aktivierten Partikel auf einem Substrat abgeschieden werden. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Substratbeschichtung, die durch die erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden kann. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung plättchenförmiger Partikel mit einer Polymerbeschichtung mit einer mittleren Dicke von weniger als 2 μm bei der Substratbeschichtung unter Einsatz eines kalten Plasmas.

Description

Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf einem Substrat, Beschichtung und Verwendung von Partikeln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat, bei dem bzw. bei der durch Hindurchleiten eines Arbeitsgases durch eine Anregungszone ein Plasmastrahl eines
Niedertemperaturplasmas erzeugt wird. Außerdem betrifft die Erfindung eine
Beschichtung auf einem Substrat aus wenigstens teilweise miteinander
verwachsenen Partikeln. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Partikeln, die mit einer aus einem vernetzten Polymer bestehenden Hülle umgeben sind.
Die Erzeugung von Schichten auf Substraten ist seit langem bekannt und von hohem wirtschaftlichen Interesse. Es werden eine Vielzahl von unterschiedlichen Verfahren eingesetzt, die teilweise verfahrenstechnisch reduzierten Druck, sehr hohe
Gasgeschwindigkeiten oder hohe Temperaturen bedingen. Insbesondere werden sogenannte Spritzverfahren verwendet.
Ein bekanntes Verfahren ist das Plasmaspritzen, bei dem ein durch einen Lichtbogen eines Plasmabrenners strömendes Gas oder Gasgemisch ionisiert wird. Bei der
Ionisation wird ein hoch aufgeheiztes, elektrisch leitendes Gas mit einer Temperatur von bis zu 20.000 K erzeugt. In diesen Plasmastrahl wird Pulver, üblicherweise in einer Kornverteilung zwischen 5 bis 120 μιτι eingedüst, das durch die hohe
Plasmatemperatur aufgeschmolzen wird. Der Plasmastrahl reißt die Pulverpartikel mit und bringt sie auf das zu beschichtende Substrat auf. Die Plasmabeschichtung im Wege des Plasmaspritzens kann unter normaler Atmosphäre erfolgen.
Die hohen Gastemperaturen von über 10.000°C sind erforderlich, um das Pulver aufzuschmelzen und somit als Schicht abscheiden zu können. Demnach ist das Plasmaspritzen energetisch sehr aufwendig, wodurch eine kostengünstige
Beschichtung von Substraten oftmals nicht möglich ist. Zudem müssen zur
Erzeugung der hohen Temperaturen aufwendige Apparate verwendet werden.
Aufgrund der hohen Temperaturen können temperaturempfindliche und/oder sehr dünne Substrate, wie Polymerfolien und/oder Papier, nicht beschichtet werden. Durch die hohe thermische Energie kommt es bei derartigen Substraten zu
Beschädigungen. Teilweise sind aufwendige Vorbehandlungsschritte notwendig, um eine ausreichende Haftung der abgeschiedenen Schichten auf der Oberfläche zu gewährleisten. Nachteilig ist außerdem, dass es beim Plasmaspritzen zu einer hohen thermischen Belastung der verwendeten Partikel kommt, wodurch diese,
insbesondere bei der Verwendung von metallischen Partikeln, zumindest teilweise oxidieren können. Dies ist insbesondere nachteilig, wenn metallische Schichten abgeschieden werden sollen, die zum Beispiel für Leiterbahnen oder als
Korrosionsschutz verwendet werden sollen.
Aus diesen Gründen wurden Verfahren entwickelt, welche ein so genanntes atmosphärisches kaltes Plasma, auch als Niedertemperaturplasma bezeichnet, nutzen, um Schichten auf Substraten zu erzeugen. Bei den Verfahren wird über dem Fachmann bekannte Verfahren ein kalter Plasmastrahl bei atmosphärischen
Bedingungen erzeugt und in den Plasmastrahl ein Pulver eingebracht, welches anschließend auf dem Substrat abgeschieden wird.
Aus der EP 1 230 414 B1 ist ein gattungsgemäßes Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat bekannt, bei dem durch Hindurchleiten des
Arbeitsgases durch eine Anregungszone ein Plasmastrahl eines
Niedertemperaturplasmas unter atmosphärischen Bedingungen erzeugt wird. In den Plasmastrahl wird getrennt von dem Arbeitsgas ein aus monomeren Verbindungen bestehendes Precursormaterial eingespeist. Bei empfindlichen Precursormaterialien kann die Einspeisung in den verhältnismäßig kühlen Plasmastrahl stromabwärts der Anregungszone erfolgen. Hierdurch ist eine Beschichtung des Substrates mit Precursormaterialien, die nur bei Temperaturen bis zu 200 Grad Celsius oder weniger stabil sind, möglich. Nachteilig an diesem Verfahren ist es, dass monomere Verbindungen als Precursormaterial in ein Plasma eingespeist und dort zur Reaktion gebracht werden, wodurch nur relativ niedrige Abscheideraten von 300-400 nm/sec erreichbar sind. Diese sind gegenüber den Abscheideraten, die in entsprechenden Verfahren mit pulverförmigen Ausgangsmaterialien erreicht werden, sogar bei der Verwendung von Partikeln, die in einer Größenordnung von 100 μιτι vorliegen, um den Faktor 10-1000 niedriger. Demnach ist eine wirtschaftliche Beschichtung im industriellen Maßstab mit diesem Verfahren nicht möglich. Aus der EP 1 675 971 B1 ist ein weiteres Verfahren zur Beschichtung einer
Substratoberfläche unter Verwendung eines Plasmastrahls eines
Niedertemperaturplasmas bekannt, dem ein feinkörniges, die Beschichtung bildendes Pulver in einer Größe von 0,001 -100 μιτι mittels eines Pulverförderers zugeführt wird. Abweichend von den thermischen Plasmen erreicht die Temperatur eines Niedertemperaturplasmas im Kern des Plasmastrahls bei Umgebungsdruck weniger als 900 Grad Celsius. Für thermische Plasmen werden in der EP 1 675 971 B1 indes Temperaturen im Kern des auftretenden Plasmastrahls von bis zu 20.000 Grad Celsius angegeben. Die Schrift DE102006061435A1 lehrt ein Verfahren zum Aufspritzen einer Bahn, insbesondere einer Leiterbahn, auf ein Substrat, indem in eine Spritzlanze, in der ein kaltes Plasma (<3000 K) erzeugt wird, ein Pulver mittels eines Trägergases eingebracht wird, welches anschließend auf ein Substrat auftrifft. Bei beiden Verfahren werden feinkörnige Pulver in Größen von 0,001 -100 μιτι in ein kaltes Plasma (<500°C) eingespeist und als Schicht auf einer Oberfläche
abgeschieden. Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist hierbei, dass
Materialien mit höheren Schmelzpunkten, z.B. keramische Materialien oder hochschmelzende Metalle nicht im Prozess aufgeschmolzen werden können, es sei denn, es werden Partikel mit sehr kleinem mittlerem Durchmesser, d.h.
beispielsweise kleiner als 1 μιτι, verwendet. Die in den Plasmazustand versetzten Gasdurchflussmengen und damit die Plasmagasgeschwindigkeit ist bei den genannten Verfahren so hoch, das die Aufenthaltszeit der Partikel in den heißen Zonen des Plasmas nicht ausreicht, um eine vollständige Durchschmelzung des Partikel zu erreichen. Bei Materialien mit erhöhter Schmelztemperatur (z.B.
Ag,Cu,Ni,Fe,Ti,W) kommt es daher maximal an der Partikeloberfläche zur
Aufschmelzungen und es bildet sich eine poröse Schicht, in der die Partikel nahezu in der Ausgangsdimension aneinander haften. Daher beschreiben die Schriften eine bevorzugte Verwendung von niedrigschmelzenden Metallen wie Zinn und Zink. Der Effekt, dass die Partikel maximal an Ihrer äußeren Hülle aufschmelzen, kann dadurch erklärt werden, dass aufgrund der Bedingungen im Plasma in erster Linie eine Aktivierung an der Oberfläche erfolgt. Durch Verwendung sehr kleiner Partikel kann die spezifische Oberfläche erhöht werden, jedoch sind solche Pulver nur schwer förderbar, so dass sie industriell nicht wirtschaftlich eingesetzt werden können.
Die beschriebenen Verfahren weisen demnach grundsätzliche Nachteile auf.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen bei dem eine ausreichende Aktivierung der Partikel bei gleichzeitiger guter Förderbarkeit erzielt wird.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren mit den
Merkmalen des Anspruchs 1 . Demnach erfolgt die Beschichtung von Substraten mit einem atmosphärischen kalten Plasma, in welches das die Schicht bildende Material, beispielsweise in Form von Partikeln, die mit einer aus einem vernetzten Polymer bestehenden Hülle versehen sind, eingebracht wird. Eine derartige Hülle kann beispielsweise dadurch erzeugt werden, dass Monomere, Oligomere, Polymere oder Mischungen der vorgenannten auf die Oberfläche der Partikel aufgebracht und dort vernetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat unter Verwendung von kaltem Plasma, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(a) Einbringen von mit einer Polymerbeschichtung versehenen Partikeln in ein auf ein zu beschichtendes Substrat gerichtetes kaltes Plasma mit einer
Plasmatemperatur von weniger als 3000 K,
(b) Abscheiden der im Schritt (a) im kalten Plasma aktivierten Partikel auf dem Substrat. Unter„aktivierter Partikeln" wird erfindungsgemäß verstanden, dass die Partikel auf das Substrat haftend aufgebracht werden können. Die Partikel können dabei oberflächlich oder vollständig erweicht oder geschmolzen werden oder sein, um an dem Substrat zu haften. Die Partikel können aber auch in einen energiehaltigen Zustand versetzt werden, der die Ausbildung einer physikalischen oder chemischen Bindung mit dem Substrat ermöglicht.
Bei bestimmten Ausführungsformen des vorgenannten Verfahrens erfolgt das Aufbringen, vorzugsweise Aufspritzen, der Beschichtung auf ein Substrat unter Einsatz einer sich in einer Längsrichtung erstreckenden Beschichtungsdüse, die mit einer Relativgeschwindigkeit relativ zu dem Substrat bewegt wird oder bewegbar ist, wobei in einer Plasmazone, welche im Inneren einer der Beschichtungsdüse vorgeschalteten Elektrode, ein kaltes Plasma mit einer Plasmatemperatur kleiner als 3.000 K erzeugt wird, und wobei in die Beschichtungsdüse mit Hilfe eines
Trägergases ein Pulver eingebracht wird, das vom Plasma in Richtung zu einer stirnendseitigen Austrittsöffnung aus der Beschichtungsdüse mitgeführt wird, dort austritt und auf das Substrat trifft, wobei es sich bei dem Pulver um Partikel mit einer Polymerhülle handelt.
Bei bestimmten Ausführungsformen des vorgenannten Verfahrens wird das kalte Plasma in oder vor einer Beschichtungsdüse erzeugt und die Partikel über ein Trägergas in die Beschichtungsdüse eingebracht, wobei die Beschichtungsdüse und das Substrat relativ zueinander bewegbar sind. Mithin kann die Beschichtungsdüse relativ zu dem Substrat oder das Substrat relativ zur Beschichtungsdüse bewegbar angeordnet sein oder bewegt werden. Selbstverständlich können auch die
Beschichtungsdüse und das Substrat zueinander bewegbar angeordnet sein oder bewegt werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren beträgt die mittlere Schichtdicke der, vorzugsweise umhüllenden, Polymerbeschichtung weniger als 2 μηη.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren wird das kalte Plasma unter Anlegen einer gepulsten Gleichspannung oder Wechselspannung an ein ionisierbares Gas erzeugt.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren sind die Partikel plättchenförmig.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren reagieren die Partikel, vorzugsweise die plättchenförmigen Partikel in der Plasmazone wenigstens teilweise chemisch oder physikalisch. Vorzugsweise schmelzen bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen die Partikel zumindest teilweise.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren wird das Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit durch einen Behälter, in dem die Partikel als Pulver bevorratet sind, geleitet, so dass das Pulver unter Erzeugung eines
Pulverstaubs zumindest teilweise verwirbelt und erzeugter Pulverstaub in die
Beschichtungsdüse eingebracht wird.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren durchströmt das Trägergas die Beschichtungsdüse mit einem Volumenstrom aus einem Bereich von 1 Nl/min bis 15 Nl/min und vorzugsweise bei Drücken zwischen 0,5 bar bis 2 bar. Der Begriff "Normliter" oder "Nl" im Sinne vorliegenden Erfindung bezeichnet die
Gasmenge, die 1 Liter Raumvolumen im Normzustand (1013 mbar und 0 °C) ausfüllt.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren wird das kalte Plasma unter einem Druck erzeugt und die Partikel sodann auf das Substrat aufgebracht, der weitgehend atmosphärischen Bedingungen entspricht.
Vorzugsweise liegt der Druck bei bestimmten Ausführungsformen in einem Bereich von 0,5 105 - 1 ,5 x 105 Pa.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren beträgt die mittlere Dicke der, vorzugsweise umhüllenden, Polymerbeschichtung weniger als 300 nm.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren ist die
Polymerbeschichtung ein polymerisiertes (Meth)Acrylatharz. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen handelt es sich vorzugsweise bei der Polymerbeschichtung um ein polymerisiertes Acrylatharz.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren sind die Partikel Metallpartikel, vorzugsweise plättchenförmige Metallpartikel, und die Metalle werden aus der Gruppe, die aus Aluminium, Zink, Zinn, Titan, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Wolfram, Nickel, Blei, Platin, Silizium und Legierungen davon und Mischungen davon besteht, ausgewählt.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren wird das Substrat aus der Gruppe, die aus Metallen, Kunststoffen, Papier, biologischen Materialien, Glas, Keramik und Mischungen davon besteht, ausgewählt. Vorzugsweise wird das Substrat bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen aus der Gruppe, die aus Metallen, Holz, Kunststoffen, Papier und Mischungen davon besteht,
ausgewählt.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren werden die mit einem Polymer beschichteten Partikel aus der Gruppe, die aus Oxiden, Carbiden, Silikaten, Nitriden, Phosphaten, Sulfaten und Mischungen davon besteht,
ausgewählt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtung auf einem Substrat, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Beschichtung sind die Partikel plättchenförmige Metallpartikel und die Beschichtung weist wenigstens teilweise miteinander verwachsene plättchenförmige Metallpartikel auf.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Beschichtungen besteht die Beschichtung aus wenigstens teilweise miteinander verwachsenen plättchenförmigen Metallpartikeln, hergestellt durch das Aufspritzen der Beschichtung auf das Substrat mit Hilfe einer sich in Längsrichtung erstreckenden Beschichtungsdüse, die mit einer Relativgeschwindigkeit relativ zu dem Substrat bewegbar ist oder bewegt wird, wobei in einer Plasmazone, welche im Inneren einer der Beschichtungsdüse
vorgeschalteten Elektrode, ein kaltes Plasma mit einer Plasmatemperatur kleiner als 3.000 K erzeugt wird und wobei in die Beschichtungsdüse mit Hilfe eines Trägergases ein Pulver eingebracht wird, das vom Plasma in Richtung zu einer stirnendseitigen Austrittsöffnung aus der Beschichtungsdüse mitgeführt wird, dort austritt und auf das Substrat trifft, wobei
a) ein Trägergas vor dem Eintritt in die Plasmazone wenigstens teilweise durch ein Pulver mit einer Polymerhülle geleitet wird,
b) in die Beschichtungsdüse mit Hilfe des Trägergases das Pulver eingebracht wird, c) das Pulver durch das Trägergas vom Plasma in Richtung zu einer stirnendseitigen Austrittsöffnung der Beschichtungsdüse mitgeführt wird, dort austritt und auf das Substrat trifft.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von plättchenförmigen Partikeln, vorzugsweise von plättchenförmigen Metallpartikeln, die eine
Polymerbeschichtung mit einer mittleren Dicke von weniger als 2 μηη aufweisen, beim Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat unter Verwendung von kaltem Plasma.
Die Erzeugung von Schichten auf Substraten durch die Verwendung von Pulvern und kaltem atmosphärischen Plasma erfordert ein Zusammenspiel aus Plasma und Partikeln. Während die Parameter des Plasmas dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt sind, werden die Anforderungen an das Pulver meist durch die Anwendung vorgegeben. So werden für bestimmte Anwendungen bestimmte
Materialen benötigt. Beispielsweise setzt die Erzeugung von leitfähigen Schichten die Verwendung von Pulvern aus leitfähigen Materialien voraus.
Der Fachmann ist daher durch die Aufgabenstellung der Anwendung meist in der Materialauswahl begrenzt. In der Auswahl der Pulverparameter ist er jedoch frei. Ein wesentlicher Parameter, der die Eigenschaften des Pulvers bestimmt, ist der
Durchmesser der Pulverpartikel. Für ein bestimmtes Pulver kann in der Regel kein einfacher Durchmesser angegeben werden, vielmehr weist der Durchmesser eine Verteilung auf. Diese Verteilung wird in der Regel durch die Angabe von D-Werten charakterisiert, beispielsweise dem D50 Wert. Diese D-Werte können mittels
Lasergranulometrie beispielsweise mit HELOS oder CILAS-Geräten bestimmt werden. Bei dem D50-Wert liegen 50 % der vorgenannten mittels Lasergranulometrie volumengemittelten Partikelgrößenverteilung unterhalb des angegebenen Wertes liegen.
Bei dieser Methode können die Metallpartikel in Form einer Dispersion von Partikeln vermessen werden. Die Streuung des eingestrahlten Laserlichtes wird in
verschiedenen Raumrichtungen erfasst und gemäß der Fraunhofer Beugungstheorie mittels der in Verbindung mit einem HELOS oder CILAS-Gerät gemäß
Herstellerangaben ausgewertet. Dabei werden die Partikel rechnerisch als Kugeln behandelt. Somit beziehen sich die ermittelten Durchmesser stets auf den über alle Raumrichtungen gemittelten Äquivalentkugeldurchmesser, unabhängig von der tatsächlichen Form der Metallpartikel. Es wird die Größenverteilung ermittelt, die in Form eines Volumenmittels (bezogen auf den Äquivalentkugeldurchmesser) berechnet wird. Diese volumengemittelte Größenverteilung kann unter anderem als Summenhäufigkeitskurve, die auch die Summenhäufigkeitsverteilung bezeichnet wird, dargestellt werden. Die Summenhäufigkeitskurve wiederum wird meist vereinfachend durch bestimmte Kennwerte charakterisiert, z. B. den D50- oder D90- Wert. Unter einem D90-Wert wird verstanden, dass 90 % aller Partikel unter dem angegebenen Wert liegen. Bei einem D50-Wert liegen 50 % aller Partikel unterhalb des angegebenen Wertes.
Durch den Partikeldurchmesser wird insbesondere die spezifische Oberfläche des Einzelpartikels und somit auch des gesamten Pulvers festgelegt. Mit spezifischer Oberfläche wird dabei die auf die Masse bezogene äußere Oberfläche bezeichnet, die die Oberfläche pro Kilogramm des Pulvers beschreibt und wie folgt definiert ist:
Oberfläche rm2 ^
SM =— M TTasse [~ krg
Für eine ideale Kugel mit dem Partikeldurchmesser dp ergibt sich demnach für die spezifische Oberfläche
Sm = 6 { m
dP * p kg
Es ist in der Literatur bekannt, dass sich Nanopartikel, d.h. Partikel mit drei
Dimensionen kleiner 100 nm, durch einen reduzierten Schmelzpunkt gegenüber dem Makromaterial auszeichnen. Solche Nanopartikel haben im Verhältnis zu ihrem Volumen eine sehr große Oberfläche. Das heißt, dass bei ihnen weit mehr Atome an der Oberfläche liegen als bei größeren Partikeln. Da Atome an der Oberfläche weniger Bindungspartner zur Verfügung stehen, als Atomen im Kern des Partikels, sind solche Atome sehr reaktiv. Aus diesem Grund können sie mit Partikeln in ihrer nächsten Umgebung wesentlich stärker in Wechselwirkung treten, als dies bei Makropartikeln der Fall ist.
Da im Wesentlichen die Oberfläche der Partikel mit dem Plasma reagiert, weiß der Fachmann, dass sich durch die erhöhte Oberfläche von kleineren Partikeln in der Regel ein deutlich besseres Aufschmelzverhalten der Partikel ergibt.
Daher verwendet der Fachmann für Anwendungen, bei denen höher schmelzende Metalle und keramische Partikel verwendet werden müssen, Partikel mit kleinem Durchmesser. Nachteilig an solchen Pulvern mit geringem Partikeldurchmesser ist jedoch, dass sich diese nur schwer fluidisieren lassen, wodurch auch ihre Förderung erschwert ist. Eine gute Förderfähigkeit ist für die industrielle Anwendung der Beschichtung mittels kaltem atmosphärischen Plasma jedoch zwingend notwendig. Eine dem Fachmann bekannte vorteilhafte Vorrichtung zum Aufbringen einer
Beschichtung aus Partikeln zeichnet sich dadurch aus, dass die Vorrichtung einen Strahlgenerator mit einem Einlass für die Zufuhr eines strömenden Arbeitsgases und einen Auslass für einen von dem Arbeitsgas geführten Plasmastrahl umfasst, der Strahlgenerator zwei mit einer Wechselspannungs- oder einer gepulsten
Gleichspannungsquelle verbindbare Elektroden zur Ausbildung einer
Entladungsstrecke aufweist, entlang der das Arbeitsgas geführt wird, der
Strahlgenerator eine in dem Bereich der Entladungsstrecke mündende
Einspeiseöffnung aufweist, über die dem Plasmastrahl Partikel, vorzugsweise plättchenförmige Partikel, zuführbar sind.
Als Arbeitsgas werden der Vorrichtung über den Einlass ionisierbare Gase, insbesondere unter Druck stehende Luft, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder Wasserstoff zugeführt. Das Arbeitsgas wird zuvor gereinigt, so dass es öl- und schmiermittelfrei ist. Der Gasstrom in einem üblichen Strahlgenerator beträgt zwischen 10 bis 70 I / min, insbesondere zwischen 10 bis 40 I/ min, bei einer
Geschwindigkeit des Arbeitsgases zwischen 10 bis 100 m/s, insbesondere zwischen 10 bis 50 m/s. Der Strahlgenerator umfasst weiter zwei, insbesondere koaxial im Abstand
zueinander angeordnete Elektroden, die mit einer Wechselspannungs-,
insbesondere jedoch einer gepulsten Gleichspannungsquelle verbunden werden. Zwischen den Elektroden bildet sich die Entladungsstrecke aus. Die gepulste
Gleichspannung der Gleichspannungsquelle beträgt vorzugsweise zwischen 500 V bis 12 kV. Die Pulsfrequenz liegt zwischen 10 bis 100 kHz, insbesondere jedoch zwischen 10 bis 50 kHz.
Aufgrund des gepulsten Betriebes der Gleichspannungsquelle ist davon auszugehen, dass sich kein thermisches Gleichgewicht zwischen den leichten Elektronen und den schweren Ionen ausbilden kann. Hieraus resultiert eine geringe Temperaturbelastung der eingespeisten plättchenförmigen Partikel. Der Beschichtungsprozess mit dem erfindungsgemäßen Strahlgenerator wird vorzugsweise derart gesteuert, dass der Plasmastrahl des Niedertemperaturplasmas in der Kernzone eine Gastemperatur von weniger als 900 Grad Celsius, insbesondere jedoch von weniger als 500 Grad Celsius, aufweist (Niedertemperaturplasma).
Indem die Einspeiseöffnung in dem Bereich der Entladungsstrecke zwischen den Elektroden des Strahlgenerators mündet, gelangen die Partikel in einen Bereich, in dem eine direkte Plasmaanregung durch den Plasmastrahl stattfindet. Durch diese Maßnahme wird der Energieeintrag in das Pulver maximiert.
Vorzugsweise befindet sich die Einspeiseöffnung unmittelbar benachbart zu dem Auslass für den Plasmastrahl im Bereich der Entladungsstrecke. Erfolgt die Einspeisung indes unterhalb des Auslasses der Vorrichtung, was grundsätzlich auch möglich ist, kommt es lediglich zu einer indirekten
Plasmaanregung durch den gasgeführten Plasmastrahl, die energetisch ungünstiger ist. Im industriellen Einsatz sind der Ort der Einspeisung des Pulvers in die Plasmaflamme und der Ort, an dem das Pulver vorgehalten wird, räumlich getrennt. Der industrielle Betrieb benötigt die Vorhaltung gewisser Mengen an Pulver, da ansonsten beispielsweise ein annähernd kontinuierlicher Beschichtungsvorgang aufgrund der für das Nachfüllen des Pulvers notwendigen Zeiten nicht machbar ist. Eine räumlich sehr nahe Lagerung ist aus technischen Gründen nicht machbar, Daher muss das Pulver über eine gewisse Strecke gefördert werden. Dies erklärt die Notwendigkeit, Pulver mit guter Förderbarkeit zu verwenden.
Eine solche gute Förderbarkeit ist jedoch bei Pulvern mit kleinen
Partikeldurchmessern nicht gegeben. Solche kleinen Partikeldurchmesser müssen jedoch wie beschrieben für bestimmte Anwendungen, bei denen hochschmelzende Materialien verwendet werden, eingesetzt werden. Um dennoch eine Förderung solcher Pulver zu ermöglichen, wurden im Stand der Technik neue Fördereinheiten entwickelt. Dazu werden beispielsweise Vibrationen in das Pulver eingebracht oder das Pulver in Wirbelkammern aufgewirbelt und anschließend gefördert. Mittels solcher speziellen Fördereinheiten ist eine Förderung von feinen Pulvern prinzipiell möglich. Jedoch weisen die Fördereinheiten Nachteile auf. Zum einen sind diese apparativ aufwendig, so dass sie häufig gewartet werden müssen. Zum anderen benötigen sie oftmals aufwendige Regelungstechnik. Weiterhin benötigen sie jeweils größere Energiemengen, wodurch sie die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens deutlich verschlechtern. Aus diesem Grund wird intensiv an Verbesserungen der Fördereinheiten gearbeitet. Die Erfinder haben nun völlig überraschend festgestellt, dass sich diese
Förderschwierigkeiten durch eine Ummantelung der Pulverpartikel mit einer umgebenden Polymerhülle vermeiden lassen, ohne das die Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht nachteilig beeinflusst werden. Dass eine Verbesserung der Fließeigenschaften durch die Aufbringung von
Modifikationen auf der Oberfläche möglich ist, ist dem Fachmann bekannt. Eine Beschichtung von Pulver zur Verwendung bei Beschichtungsverfahren mit kaltem Plasma vermeidet der Fachmann jedoch. Wie beschrieben, legt die Anwendung und deren Anforderungen den Materialtyp des Pulvers fest. Daraus ergibt sich, dass der Fachmann Veränderungen des Pulvers als nachteilig ansieht, da sie prinzipiell zu Veränderungen der chemischen Zusammensetzung des Pulvers und damit der entstehenden Schicht führen. Insbesondere muss der Fachmann annehmen, dass Veränderungen des Pulvers als Unreinheiten in der Schicht deren Eigenschaften beeinflussen werden.
Die Erfinder haben nun überraschenderweise festgestellt, dass eine Modifikation des Pulvers mit einer umgebenden Polymerhülle die Förderbarkeit verbessert, ohne die Eigenschaften der Schicht zu beeinflussen. Insbesondere haben die Erfinder überraschenderweise festgestellt, dass die umgebende Polymerhülle in der abgeschiedenen Schicht nicht mehr vorhanden ist, so dass die Qualität der Schicht nicht beeinflusst wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es somit möglich, schlecht förderbare Pulver durch Aufbringung einer umgebenden Polymerhülle so zu modifizieren, dass eine gute Förderbarkeit erreicht werden kann, ohne eine aufwendige Optimierung von Fördereinheiten vornehmen zu müssen. Dadurch bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, dass auf bestehenden Anlagen Pulver mit Partikelgrößen eingesetzt werden können, die ohne die erfindungsgemäß aufgebrachte Beschichtung mit dem in der Anlage befindlichen Pulverförderer nicht zu fördern sind. Da die Aufbringung der umgebenden
Polymerhülle auf fast alle Pulvermaterialien möglich ist, stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen großen Vorteil dar. Die mit einer Polymerhülle umgebenen Partikel des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnen sich dadurch aus, dass die Partikel des Pulvers mit einer geschlossenen Hülle eines vernetzten Polymers umgeben sind. Durch die Verwendung eines vernetzten Polymers ergibt sich der Vorteil, dass die Schichtdicke der umgebenden Hülle minimiert werden kann, da die Dichte der Polymerhülle maximiert ist.
Die mittlere Dicke der umgebenen Hülle beträgt weniger als 2 μιτι, bevorzugt weniger als 500 nm, besonders bevorzugt weniger als 300 nm, ganz besonders bevorzugt weniger als 200 nm. Die mittlere Dicke beträgt dabei andererseits minimal 3 Nanometer (nm) bevorzugt 5 nm, besonders bevorzugt 10 nm ganz besonders bevorzugt 15 nm.
Zur Bestimmung der Dicke der umgebenden Polymerhülle existieren im Stand der Technik keine Messgeräte, die diesen Wert einfach ermitteln können. Eine
Bestimmung erfolgt daher standardmäßig durch die Bestimmung der Dicke der Hülle einer statistisch ausreichend großen Anzahl von mit einer Polymerhülle umgebenen Partikeln in REM- (Rasterelektronen Mikroskop) Analysen. Dazu werden die Partikel beispielsweise in einem Lack dispergiert und dieser anschließend auf eine Folie appliziert. Die mit dem mit einer Polymerhülle umgebenen Partikel enthaltenden Lack beschichtete Folie wird anschließend mit einem geeigneten Werkzeug geschnitten, so dass der Schnitt durch den Lack verläuft. Anschließend wird die präparierte Folie so in das REM eingebracht, dass die Beobachtungsrichtung senkrecht auf die Schnittkante gerichtet ist. Auf diese Weise werden die Partikel größtenteils von deren Seite betrachtet, so dass die Dicke der Polymerschicht einfach bestimmt werden kann. Die Bestimmung erfolgt dabei standardmäßig über die Markierung der entsprechenden Begrenzungen mittels eines geeigneten Werkzeugs wie die den REM-Geräten vom Hersteller standardmäßig beigelegten Software Pakete.
Beispielsweise kann die Bestimmung mittels eines REM Gerätes der Leo Serie des Herstellers Zeiss (Deutschland) und der Software Axiovision 4.6 (Zeiss, Deutschland) erfolgen. Selbstverständlich ist die Dicke der die Partikel umgebenden Polymerhülle nicht über alle Partikel homogen. Die Schwankungsbreite der Polymerschicht kann dabei +/- 50 % der mittleren Dicke betragen. Die Polymerschicht kann grundsätzlich aus allen dem Fachmann bekannten organischen Polymeren bestehen. Bevorzugt besteht sie aus polymerisiertem
Kunststoffharz. Besonders bevorzugt aus polymerisiertem Acrylatharz. Ganz besonders bevorzugt besteht die Polymerhülle aus Polyacrlat oder Polymethacrylat. Selbstverständlich können auch Kunstharzbeschichtungen bestehend aus z.B.
Epoxiden, Polyestern, Polyurethanen, oder Polystyrolen und Mischungen davon verwendet werden.
Unter einer umgebenen Polymerhülle im Sinne der Erfindung wird dabei eine
Polymerbeschichtung aus einem Polymer insbesondere einem Kunstharz verstanden, die aus einer einzigen Schicht, d.h. nicht aus mehreren erkennbaren Unterstrukturen aufgebaut ist. Die Bezeichnung vernetzte Polymerhülle bezeichnet im Rahmen der Erfindung, dass der Anteil an Monomeren bzw. nicht miteinander vernetzten Molekülen in der Hülle weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, Gesamtmasse der Hülle.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist die Polymerbeschichtung durch direkte Aufpolymerisierung der Monomeren auf den Partikeln erfolgt.
Die Hülle kann dabei aus einem oder mehreren Monomereinheiten aufgebaut sein. Bevorzugt ist sie aus mindestens zwei Monomereinheiten aufgebaut. Bei den
Monomereinheiten handelt es sich bevorzugt um Acrylat- oder Methacrylatgruppen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens zwei funktionelle Acrylat- oder Methacrylatgruppen aufweist. Vorzugsweise umfasst die Hülle neben den Acrylat- oder Methacrylatgruppen zusätzlich organofunktionelles Silan.
Neben Acrylat- und/oder Methacrylatverbindungen können auch weitere Monomere und/oder Polymere in der Kunstharzbeschichtung der erfindungsgemäßen
MetaNeffektpigmente vorliegen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Acrylat- und/oder Methacrylatverbindungen einschließlich von organofunktionellem Silan wenigstens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Kunstharzbeschichtung. Gemäß einer bevorzugten Variante ist die
Kunstharzbeschichtung ausschließlich aus Acrylat- und/oder
Methacrylatverbindungen und einem oder mehreren organofunktionellen Silanen aufgebaut, wobei zusätzlich noch Additive wie Korrosionsinhibitoren, Buntpigmente, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, etc. oder Mischungen davon in der
Kunstharzbeschichtung enthalten sein können. Es ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Acrylat- und/oder
Methacrylatausgangsverbindungen mit mehreren Acrylatgruppen und/oder
Methacrylatgruppen jeweils mindestens drei Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweisen. Weiterhin bevorzugt können diese Ausgangsverbindungen jeweils auch vier oder fünf Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweisen. Die Verwendung mehrfachfunktioneller Acrylate und/oder Methacrylate erlaubt die Bereitstellung von Metalleffektpigmenten mit sehr guter Chemikalienbeständigkeit sowie höherem elektrischem Widerstand. Die unter Verwendung von
mehrfachfunktionellen Acrylaten und/oder Methacrylaten hergestellten
erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente sind elektrisch nicht leitend, was die Einsatzmöglichkeiten von Metalleffektpigmenten beträchtlich erweitert. Es ist mithin unter Verwendung der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente möglich,
Metalleffektlackierungen auf Gegenständen aufzubringen, die elektrisch nicht leitend sein dürfen, wie beispielsweise Schutzgehäuse, Isolatoren, etc..
Es hat sich überraschend gezeigt, dass bereits zwei oder drei Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen pro Acrylat- und/oder Methacrylatausgangsverbindung in
Verbindung mit einem organofunktionellen Silan ausreichen, um eine chemisch äußerst beständige und elektrisch nichtleitende Kunstharzschicht auf dem
Metalleffektpigment zu erzeugen.
Die Kunstharzschicht weist, insbesondere bei 2 bis 4 Acrylat- und/oder
Methacrylatgruppen pro Acrylat und/oder Methacrylatausgangsverbindung, überraschenderweise eine außerordentliche Dichtigkeit und Festigkeit auf, ohne dabei spröde zu sein. Als äußerst geeignet haben sich 3 Acrylat- und/oder
Methacrylatgruppen pro Acrylat- und/oder Methacrylatausgangsverbindung erwiesen. Diese in der Kombination wertvollen mechanischen Eigenschaften ermöglichen es, die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente auch gegenüber großen Scherkräften, beispielsweise beim Durchpumpen durch Rohrleitungen, wie in einer Ringleitung, auszusetzen, ohne dass es dabei zu einer Beschädigung oder Ablösung der
Kunstharzschicht von der Metalleffektpigmentoberfläche kommt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyacrylat und/oder Polymethacrylat zu organofunktionellem Silan 10:1 bis 0,5:1 . Weiterhin bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Polyacrylat und/oder Polymethacrylat zu organofunktionellem Silan in einem Bereich von 7:1 bis 1 :1 .
Es hat sich gezeigt, dass auch ein, bezogen auf das Gewicht, Unterschuss an organofunktionellem Silan gegenüber Polyacrylat und/oder Polymethacrylat ausreichend ist, um eine auf der Metalleffektpigmentoberfläche fest anhaftende und zugleich gegenüber Chemikalien oder stark korrodierende Umgebungsbedingungen beständige Kunstharzschicht aufzubringen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die
Metalleffektpigmente der vorliegenden Erfindung eine Beschichtung auf, die aus mindestens zwei Monomerkomponenten a) und b) aufgebaut sind, wobei a) mindestens ein Acrylat und/oder Methacrylat ist und b) mindestens ein
organofunktionelles Silan, welches vorzugsweise mindestens eine radikalisch polymerisierbare Funktionalität aufweist.
Die Komponente a) umfasst dabei bevorzugt mehrfachfunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate, wobei die entsprechenden Monomeren di-, tri- oder mehrfach funktionelle Acrylat und/oder Methacrylatgruppen aufweisen.
Beispiele geeigneter difunktioneller Acrylate a) sind: Allylmethacrylat, Bisphenol- Adimethacrylat, 1 ,3-Butandioldimethacrylat, 1 ,4-Butandioldimethacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, 1 ,12-Dodecandioldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, Ν,Ν-Methylen-bis-methacrylamid, Neopentylglykoldimethacrylat,
Polyethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol-200-diacrylat, Polyethylenglykol- 400-diacrylat, Polyethylenglykol-400-dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat,
Tripropylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat oder Mischungen davon.
Als höherfunktionelle Acrylate können erfindungsgemäß z. B.
Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat,
Dipentaerythritolpentaacrylat oder von Mischungen davon verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind trifunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate. Als bei der vorliegenden Erfindung sehr geeignete Acrylate haben sich Dipentaerythritolpentaacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tris-(2- hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat oder deren
Mischungen erwiesen.
Als organofunktionelle Silane b) können erfindungsgemäß beispielsweise
(Methacryloxymethyl)nnethyldinnethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)nnethyldiethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 2- Acryloxyethylmethyldimethoxysilan, 2-Methacryloxyethylthmethoxysilan, 3- Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysila[pi], 2- Methacryloxyethyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropylthmethoxysilan, 3- Acryloxypropyltripropoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropymethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan oder Mischungen davon verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind acrylat- und/oder methacrylatfunktionelle Silane.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das
organofunktionelle Silan vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2- Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltriethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
(Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und deren
Mischungen.
Die vorgenannten Verbindungen sowie weitere bei der vorliegenden Erfindung verwendbare geeignete Monomere sind beispielsweise bei Degussa AG, Frankfurt, Deutschland; Röhm GmbH & Co. KG, Darmstadt, Deutschland; Sartomer Europe, Paris, Frankreich; GE Silicons, Leverkusen, Deutschland oder Wacker Chemie AG, München, Deutschland erhältlich.
Die Kunstharzschicht der erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Partikel, vorzugsweise Metalleffektpigmente, weist vorzugsweise eine mittlere Schichtdicke in einem Bereich von 20 nm bis 200 nm, weiter bevorzugt von 30 nm bis 100 nm, auf. Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung liegt die mittlere Schichtdicke in einem Bereich von 40 bis 70 nm. Erstaunlicherweise reichen bei den erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden metallischen Partikeln, vorzugsweise
Metalleffektpigmenten, äußerst geringe mittlere Schichtdicken aus, um die
gegenüber aggressiven Umgebungsbedingungen sehr empfindlichen Metallkerne dieser Pigmente zuverlässig zu schützen. Insbesondere kommt es bei den
angegebenen mittleren Schichtdicken zu keiner merklichen Beeinträchtigung von Glanz oder Farbe der Metallkerne durch die Kunstharzschicht.
Für die Erzeugung der Polymerhülle werden die Pulverpartikel bevorzugt zunächst mit einem eine funktionale Gruppe tragendem Silan vorbelegt, welches als
Haftvermittler für die Polymerhülle dient. Bei der funktionalen Gruppe handelt es sich besonders bevorzugt um Acrylat- oder Methacrylatgruppen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist das Pulver Partikel mit einer Größenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 bis 150 μιτι zu auf. Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform beträgt die Größenverteilung zwischen 1 ,5 μιτι und 100 μιτι. Nach einer sehr bevorzugten Ausführungsform beträgt sie zwischen 2 μιτι und 50 μιτι. Die Messungen können beispielsweise mit dem Partikelgrößenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden. Die Dispergierung eines trockenen Pulvers kann hierbei mit einer Dispergiereinheit vom Typ Rodos T4.1 bei einem Primärdruck von beispielsweise 4 bar erfolgen. Alternativ kann die Größenverteilungskurve der
Partikel beispielsweise mit einem Gerät der Fa. Quantachrome (Gerät: Cilas 1064) gemäß Herstellerangaben vermessen werden. Hierzu werden 1 ,5 g der Partikel in ca. 100 ml Isopropanol suspendiert, 300 Sekunden im Ultraschallbad (Gerät:
Sonorex IK 52, Fa. Bandelin) behandelt und anschließend mittels einer
Pasteurpipette in die Probenvorbereitungszelle des Messgerätes gegeben und mehrmals vermessen. Aus den einzelnen Messergebnissen werden die
resultierenden Mittelwerte gebildet. Die Auswertung der Streulichtsignale erfolgt dabei nach der Fraunhofer Methode. Das Material, aus dem die Pulver bestehen, kann dabei ein Metall, ein Nichtmetall, ein Polymer oder ein Oxid sein.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Material um ein Metall bzw. eine Mischung von mindestens zwei Metallen oder um eine Legierung bestehend aus mindestens zwei Metallen. Der Reinheitsgrad der einzelnen Metalle beträgt dabei vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalls, der Legierung oder Mischung. Zur Herstellung der Pulver kann das Metall, die Metallmischung oder Metalllegierung beispielsweise unter Wärme geschmolzen und anschließend durch Verdüsung oder durch Aufbringung auf rotierende Bauteile zum Pulver umgewandelt werden. Derart erzeugte metallische Pulver oder Metallpulver weisen beispielsweise eine Partikelgrößenverteilung mit einer mittleren Größe (D50-Wert) im Bereich von 1 bis 100 μιτι, bevorzugt von 2 bis 80 μιτι auf. Die Partikel- oder Teilchenform des erzeugten metallischen Pulvers ist bevorzugt annähernd sphärisch. Das Pulver kann aber auch Partikel aufweisen, die irregulär geformt sind und/oder in der Form von Nadeln, Stäbchen, Zylinder oder Plättchen vorliegen.
Im Falle metallischer Partikel können diese beispielsweise aus Aluminium, Zink, Zinn, Titan, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Wolfram, Nickel, Blei, Platin, Silizium, weiteren Legierungen oder Mischungen davon bestehen. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Aluminium, Kupfer, Zink und Zinn oder
Legierungen oder Mischungen davon besonders bevorzugt. Im Falle nicht-metallischer Partikel können diese beispielsweise aus Oxiden oder Hydroxiden der bereits benannten Metalle oder anderer Metalle bestehen, weiterhin können die Partikel aus Glas oder Schichtsilikaten wie Glimmer oder Bentoniten bestehen. Zudem können die Partikel aus Carbiden, Silikaten, Nitriden, Phosphaten und Sulfaten bestehen. Die Gewinnung und Aufbereitung für das Verfahren geeigneter Partikel kann auch auf anderen Wegen (z.B. künstlich mittels
Kristallisation, Ziehen, etc. s. Züchtungsmethoden, oder mithilfe konventionellem Schürfen und Flotieren u.a.) erfolgen. Bei den Partikeln kann es sich auch um organische und anorganische Salze handeln. Weiterhin können die Partikel aus reinen oder gemischten Homo-, Co-, Block- oder Pre-Polymeren bzw. Kunststoffen oder deren Mischungen bestehen, aber auch organische Rein- oder Misch-Kristalle oder amorphe Phasen sein.
Die Partikel können auch aus Mischungen von mindestens zwei Materialien bestehen, wobei grundsätzliche alle Mischverhältnisse der beiden Materialien möglich sind. Bevorzugt beträgt die Menge des massenmäßig am niedrigsten enthaltenen Materials mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel.
Während des Beschichtungsvorganges sollen prinzipiell Schichten mit möglichst hoher Packungsdichte erzeugt werden, da diese in den meisten Fällen ideale Anwendungseigenschaften aufweisen. Eine möglichst hohe Packungsdichte ist gleichbedeutend mit einer Schicht, die möglichst ähnlich zu einer geschlossenen, nicht partikulären Schicht ist, demnach einer Schicht die dem idealen Grundmaterial entspricht. Solche Schichten werden angestrebt, da sie die besten physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisen. So zeigen beispielsweise Leiterbahnen aus Silber einen steigenden Widerstand, wenn die Packungsdichte abnimmt.
Eine niedrige Packungsdichte ergibt sich hingegen speziell dann, wenn die Partikel während des Beschichtungsvorganges ihre Form und Struktur weitest gehend beibehalten und insbesondere in der entstehenden Schicht noch als Einzelpartikel vorliegen. Ein solches Verhalten zeigen die Partikel tendenziell eher, wenn sie aus höher schmelzenden Metallen (Schmelzpunkt > 500 °C) und nicht-metallischen Material bestehen. Die Energie des Plasmas aktiviert solche Partikel lediglich an ihrer Oberfläche, wodurch die Form der Partikel als solches in der auf dem Substrat entstehenden Schicht bestehen bleibt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Beschichtung einer Vielzahl von
Substraten verwendet werden. Substrate können beispielsweise Metalle, Holz, Kunststoffe oder Papier sein. Die Substrate können in Form von geometrisch komplexen Formen, wie Bauteilen oder Fertigfabrikaten aber auch als Folie oder Blatt vorliegen. Die Anwendungen für das erfindungsgemaße Verfahren sind ebenfalls sehr vielfältig. Mit dem Verfahren können beispielsweise Schichten für Applikationen zur
Herstellung von optischen und elektromagnetisch reflektierenden oder
absorbierenden, elektrisch leitenden, halbleitenden oder isolierenden Schichten, Diffusionsbarrieren für Gase und Flüssigkeiten, Gleitschichten, Verschleiß- und Korrosionsschutzschichten sowie Schichten zur Beeinflussung der
Oberflächenspannung als auch der Haftvermittlung hergestellt werden. Leitfähige Schichten, die durch das Verfahren erzeugt werden, können
beispielsweise verwendet werden, um Heizleiterbahnen zu erzeugen, die für eine Beheizung von Substraten verwendet werden. Weiterhin können solche leitfähigen Schichten auch als Abschirmung, als elektrischer Kontakt und als Antenne, insbesondere RFID (Radio Frequency Identification) Antennen Verwendung finden. Sensorflächen (z.B. für HMI Schnittstellen, Bedienpanels etc)
EMV/EMI Abschirmungen aufgebracht auf Kabel/Gehäuse etc.
Elektrische Kontaktierungen allgemein über verschiedene Materialien hinweg.
Kapselung (z.B. bestückte Wafer) Die Schichten können in Form von flächigen Schichten aufgebracht werden, die das Substrat flächig und zum großen Teil, vorzugsweise größer als 70 % der Fläche des Substrates, bedecken. Die Schichten können auch in Form von Mustern aufgebracht werden, die bevorzugt an die gewünschte Funktionalität angepasst sind. Die
Erzeugung von geometrischen Mustern kann beispielsweise auch durch die
Verwendung von Masken erfolgen.
Nachfolgend wird die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigen: Abbildung 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispieles eines
erfindungsgemäßen Strahlgenerators sowie
Abbildung 2 eine vergrößerte Darstellung des Strahlgenerators nach Figur 1 im
Bereich des Auslasses. Abbildungen 3 und 4 REM-Aufnahmen einer auf ein Stahlblech aufgebrachten
Kupferschicht.
Der erfindungsgemäße Strahlgenerator (1 ) zur Erzeugung eines Plasmastrahls (2) eines Niedertemperaturplasmas umfasst zwei im Strom eines Arbeitsgases (3) angeordnete Elektroden (4, 5) sowie eine Spannungsquelle (6) zur Erzeugung einer gepulsten Gleichspannung zwischen den Elektroden (4, 5). Die erste Elektrode (4) ist als Stiftelektrode ausgeführt, während die im Abstand dazu angeordnete zweite Elektrode (5) als ringförmige Elektrode ausgebildet ist. Die Strecke zwischen der Spitze der Stiftelektrode (4) und der Ringelektrode (5) bildet eine Entladungsstrecke (16). Ein Mantel (7) aus elektrisch leitendem Material ist konzentrisch zu der Stiftelektrode (4) angeordnet und gegenüber der Stiftelektrode (4) isoliert. An der, der ringförmigen Elektrode (5), gegenüberliegenden Stirnseite des Strahlgenerators (1 ) wird das Arbeitsgas (3) über einen Einlass (21 ) zugeführt. Der Einlass (21 ) befindet sich an einer stirnseitig auf den hohlzylindrischen Mantel (7) aufgesetzten, die Stiftelektrode (4) halternden Hülse (22) aus elektrisch isolierendem Material. An der
gegenüberliegenden Stirnseite verjüngt sich der Mantel (7) düsenförmig zu einem Auslass (8) für den Plasmastrahl (2).
Unmittelbar benachbart zu dem in Achsrichtung des Strahlgenerators (1 )
verlaufenden Auslass (8) befindet sich querab zu dessen Längserstreckung eine Einspeiseöffnung (9), über die dem Plasmastrahl (2) plättchenförmige Partikel (10) zuführbar sind. Die Einspeiseöffnung (9) des Strahlgenerators ist zu diesem Zweck über eine Leitung (12) mit einer Wirbelkammer (1 1 ) verbunden, in der
plättchenförmige Partikeln (10) bevorratet werden. Die Wirbelkammer (1 1 ) wird höchstens bis zu einem maximalen Füllstand (13) mit den plättchenförmigen
Partikeln (10) befüllt. Unterhalb des maximalen Füllstandes (13) mündet in der Wirbelkammer (1 1 ) ein Einlass (23) für ein Trägergas (14), das unter einem
gegenüber dem Umgebungsdruck erhöhten Druck in den Partikelvorrat eingeblasen wird. Hierdurch werden die Partikel (10) in dem Raum oberhalb des maximalen Füllstandes (13) aufgewirbelt und gelangen über einen Auslass (15), die Leitung (12) und die Einspeiseöffnung (9) in die Entladungsstrecke (16) des Strahlgenerators (1 ).
Wie insbesondere aus der Vergrößerung in Figur 2 erkennbar, gelangen die plättchenförmigen Partikel (10) quer zur Ausbreitungsrichtung des Plasmastrahls (2) in eine Kernzone (17) des Plasmastrahls (2), in der eine Temperatur von weniger als 500 Grad Celsius herrscht (Niedertemperaturplasma).
Die Spannungsquelle (6) erhöht, während jedes Pulses, die zwischen den Elektroden (4, 5) anliegende Spannung, bis zwischen den Elektroden (4, 5) die Zündspannung für die Ausbildung eines Lichtbogens zwischen den Elektroden (4, 5) anliegt.
Aufgrund des leitenden Mantels (7) kommt es auch zu Entladungen in Richtung der inneren Mantelfläche, wie dies in Figur 1 durch die punktierten Linien angedeutet ist. Bei Erreichen der Zündspannung wird die Entladungsstrecke (16) zwischen den Elektroden (4, 5) leitfähig. Die Spannungsquelle (6) ist vorzugsweise derart ausgebildet, dass sie einen Spannungspuls mit einer Zündspannung für die
Lichtbogenentladung und einer Pulsfrequenz erzeugt, der den Lichtbogen zwischen zwei aufeinander folgenden Spannungsimpulsen jeweils verlöschen lässt. Infolge dessen kommt es zu einer gepulsten Gasentladung in dem Plasmastrahl (2). Die Pulsfrequenz liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 10 kHz bis 100 kHz, im dargestellten Ausführungsbeispiel bei 50 kHz. Die Spannung der Spannungsquelle beträgt maximal 12 kV. Als Arbeitsgas (3) kommt Druckluft zum Einsatz, wobei 40 l/min im normalen Betriebszustand zugeführt werden. Sofern mit Hilfe des Strahlgenerators (1 ) abweichend zum dargestellten
Ausführungsbeispiel nicht nur eine punktuelle Beschichtung auf dem Substrat (20) erzeugt werden soll, besteht in einer Ausgestaltung der Erfindung die Möglichkeit, dass der Plasmastrahl (2) und das Substrat (20), während des Aufbringens der Beschichtung zumindest zeitweise relativ zueinander bewegt werden. Die
Relativbewegung kann durch Verschieben des Substrates (20), beispielsweise auf einem in der horizontalen Ebene beweglichen Tisch erfolgen. Alternativ ist der Strahlgenerator (1 ) an einer zumindest in einer zum Substrat (20) parallelen Ebene beweglichen Verfahreinheit angeordnet, so dass der Generator mit einer definierten Geschwindigkeit relativ zu dem Substrat bewegbar ist. Durch die Relativbewegung lassen sich Bahnen oder auch vollflächige Beschichtungen des Substrates erzeugen.
Bezugszeichenliste
Nr. Bezeichnung Nr. Bezeichnung
1 Strahlgenerator 22 Hülse
2 Plasmastrahl 23 Einlass Trägergas
3 Arbeitsgas 24 Pulver-Gas-Mischung
4 Elektroden 25 Fördergas
5 Elektroden 26 Kernbereich der Entladung /
Plasmaraum
6 Spannungsquelle 27 Einspeisebereich
7 Mantel 28 Plasma
8 Auslass 29 Düse
9 Einspeiseöffnung 30 Erdanschluss
10 Partikel 31 Generator
1 1 Wirbelkammer 32 Elektrische Leitung
12 Leitung 33 Kernzone Plasma
13 Maximaler Füllstand 34 Aktivierte Partikel
14 Trägergas 35 atmosphärisches Plasma
15 Auslass 36 Schicht
16 Entladungsstrecke 37 Partikel
17 Kernzone 38 Zuleitung
18 Pulver
19 Beschichtung
20 Substrat
21 Einlass Arbeitsgas
Ausführungsbeispiele Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Verwendete Messmethoden:
Partikelgröße:
Die Bestimmung der Partikelgröße erfolge unter Verwendung eines Cilas 1064 Gerätes unter Verwendung der Standardmesssoftware.
Beispiel 1: Herstellung von kugeligem (sphärischem) Aluminiumpulver
In einem Induktionstiegelofen (Fa. Induga, Köln, Deutschland) wurden ca. 2,5 to Aluminiumbarren (Metall) kontinuierlich eingebracht und geschmolzen. Im
sogenannten Vorherd lag die Aluminiumschmelze bei einer Temperatur von etwa 720°C flüssig vor. Mehrere Düsen, die nach einem Injektorprinzip arbeiten, tauchten in die Schmelze ein und verdüsten die Aluminiumschmelze vertikal nach oben. Das Verdüsungsgas wurde in Kompressoren (Fa. Kaeser, Coburg, Deutschland) bis auf 20 bar verdichtet und in Gaserhitzern bis auf etwa 700°C erhitzt. Das nach der Zerstäubung/Verdüsung entstandene Aluminiumpulver erstarrte und erkaltete im Fluge. Der Induktionsofen war in eine geschlossene Anlage integriert. Die Verdüsung erfolgte unter Inertgas (Stickstoff). Die Abscheidung des Aluminiumpulvers erfolgte zuerst in einem Zyklon, wobei der dort abgeschiedene pulverformige Aluminiumgrieß einen D50 von 14-17 μιτι besaß. Zur weiteren Abscheidung diente in Folge ein Multizyklon, wobei das in diesem abgeschiedene pulverformige Aluminiumpulver einen D50 von 2,3-2,8 μιτι besaß. Die Gas-Feststoff-Trennung erfolgte in einem Filter (Fa. Alpine, Thailand) mit Metallelementen (Fa. Pall). Hierbei wurde als feinste Fraktion ein Aluminiumpulver mit einem d10 von 0,7 μιτι, einem d50 von 1 ,9 μιτι und einem d90 von 3,8 μιτι gewonnen.
Beispiel 2: Herstellung von metallischen plättchenförmigen Partikeln durch
Vermahlung:
In einer Topfmühle (Länge: 32 cm, Breite: 19 cm) wurden 4 kg Glaskugeln
(Durchmesser: 2 mm), 75 g feinstes Aluminiumpulver, 200 g Testbenzin und 3,75 g Ölsäure aufgegeben. Anschließend wurde 15 h lang bei 58 U/min vermählen. Das Produkt wurde durch Spülen mit Testbenzin von den Mahlkugeln getrennt und anschließend in einer Nasssiebung auf einem 25 μηη-Sieb gesiebt. Das Feinkorn wurde über einer Nutsche weitgehend von Testbenzin befreit (ca. 80%
Feststoffanteil).
Beispiel 3: Herstellung von nicht-metallischen plättchenförmigen Partikeln
(Aluminiumhydroxid) durch Oxidation von metallischen plättchenförmigen Partikeln (Aluminium)
In einem 5 L Glasreaktor wurden 300 g eines wie in Beispiel 2 beschriebenen verformten Aluminiumpulvers in 1000 ml Isopropanol (VWR, Deutschland) durch Rühren mit einem Propellerrührer dispergiert. Die Suspension wurde auf 78 °C erhitzt. Anschließend wurden 5 g einer 25 Gew.-%-ige Ammoniaklösung (VWR, Deutschland) zugegeben. Nach kurzer Zeit konnte eine starke Gasentwicklung beobachtet werden. Drei Stunden nach der ersten Ammoniakzugabe wurde weitere 5 g 25 Gew.-%-ige Ammoniaklösung zugegeben. Nach weiteren drei Stunden wurden wiederum 5 g 25 Gew.-%-ige Ammoniaklösung zugegeben. Die Suspension wurde über Nacht weiter gerührt. Am nächsten Morgen wurde der Feststoff mittels einer Nutsche abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank für 48 h bei 50 °C getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver erhalten. Dieses Pulver wurde anschließend charakterisiert. Zunächst wurde die Teilchengröße und das Zetapotential als Funktion des pH- Wertes untersucht. Die pH-Wert Einstellung erfolgte mittels 1 ,0 M NaOH bzw. 1 ,0 M HCl. Die Ergebnisse sind in Abbildung 2 dargestellt. Bei niedrigem als auch bei hohem pH-Wert zeigt das Zetapotential ein Maximum und der Partikeldurchmesser ein Minimum. Eine XRD Analyse des Materials ist in Abbildung 3 gezeigt. Aus dieser kann eine Zusammensetzung von ca. 33 Gew.-% Böhmit (AIOOH) und 67 Gew.-% Gibbsit (AI(OH)3) abgeleitet werden.
Beispiel 4: Herstellung von nicht-metallischen plättchenförmigen Partikeln
(Aluminiumoxid) durch Temperaturbehandlung von nicht-metallischen
plättchenförmigen Partikeln (Aluminiumhydroxid) 500 g eines nach Beispiel 3 hergestellten Materials wurden für 10 Minuten in einem Drehrohrofen (Nabertherm, Deutschland) auf 1 100 °C erhitzt. Es wurden 335 g eines weißen Pulvers erhalten. Dieses wurde wie beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4 und 5 gezeigt. Im Unterschied zu dem unkalzinierten Material ist der Teilchendurchmesser etwas größer und das Zetapotential im gesamten pH Bereich positiv. Die XRD Analyse zeigt theta-AI2O3.
Beispiel 5-8: Beschichtung von Partikeln mit einer Acrylathülle
Die in den Beispielen 1 -4 hergestellten Materialien wurden in einem weiteren Schritt mit einer Hülle eines vernetzten Acrylates umgeben. Es wurden die folgenden Ansatzmengen verwendet.
Bezeichnung Ausgangsmaterial Lösemittel Zusammensetzung
Produkt
Beispiel 5 Beispiel 1 Ethanol 6,6 g
(Aluminiumgrieß)
Polymerbeschichtung 93,4 g
Aluminiumgrieß
Beispiel 6 Beispiel 2 Ethanol 6,3 g
Polymerbeschichtung
(Plättchenförmiges
Aluminium) 93,7 g
Plättchenförmiges
Aluminium
Beispiel 7 Beispiel 3 Ethanol 6,1 g
Polymerbeschichtung nicht-metallischen
plättchenförmigen 93,9 g nichtPartikeln metallischen
plättchenförmigen
Partikeln
Beispiel 8 Beispiel 4 Ethanol 6,2 g nicht-metallischen Polymerbeschichtung
plättchenförmigen 93,8 g nicht-
Partikeln metallischen
plättchenförmigen
Partikeln
Es wurden je 100 g des Produkts aus den Beispielen 1 -4 in 525 g Ethanol dispergiert, so dass eine 16 Gew.-%ige Dispersion entstand. Anschließend wurden 0,65 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) zugegeben und für 1 h bei 25 °C und 3 h bei 75 °C gerührt. Nachfolgend wurden bei 78 °C 100 ml einer Lösung von 6 g Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und 0,6 g Dimethyl-2,2'-azobis(2- methylpropionat) (Handelsname V 601 ; erhältlich bei WAKO Chemicals GmbH, Fuggerstraße 12, 41468 Neuss) in Ethanol über 5 h zudosiert. Nachfolgend 16 h bei 72 °C gerührt, die Reaktionsmischung abfiltriert und als Paste isoliert. Die erhaltenen Pasten wurden unter Vakuum mit leichtem Inertgasstrom bei 100 °C getrocknet und anschließend mit 71 μιτι Maschenweite gesiebt.
Beispiel 9: Herstellung mit Polyacrylat beschichteter, metallischer Partikel Zinnpartikel bzw. Kupferpartikel in Pastenform wurden zur Herstellung einer 35
Gew.-%igen Dispersion in 600 g Ethanol dispergiert. Nachfolgend wurden über einen Zeitraum von 1 h 100 ml einer Lösung von 0,5 g Dimethyl 2,2'-azobis(2- methylpropionat) (Handelsname V 601 ; erhältlich bei WAKO Chemicals GmbH, Fuggerstraße 12, 41468 Neuss), 1 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) und 10 g Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) in Testbenzin zudosiert.
Anschließend wurde weitere 15 h bei 75 °C gerührt, die Reaktionsmischung abfiltriert, als Paste isoliert und im Unterdruck getrocknet.
Beispiel Metall D5o
9-1 Kupfergries 25 μηη
9-2 Kupferflakes 35 μηη
9-3 Kupfergries 9 μηη 9-4 Zinngries 28 μηη
Beispiel 10: Niedertemperaturplasmabeschichtung
Die Applikation der beschichteten Partikel erfolgte mittels einer Plasmatron Anlage der Firma Inocon, Attnang-Puchheim, Österreich, wobei Argon und Stickstoff als ionisierbare Gase eingesetzt wurden. Hierbei wurden Standardprozessparameter genutzt.
Die Beispiele 9-1 bis 9-4 wurden auf Alublechen, Stahlblechen und Wafern appliziert. Hierbei zeigte sich eine sehr gleichmäßige Applikation des Pulvers, ein geringes Overspray, eine gute Haftung der Schicht an der Oberfläche und eine Farbe der Beschichtung, die auf eine geringe Menge an Oxidation zurückschließen lässt. Dies wurde auch in nachfolgenden REM-Aufnahmen bestätigt. Exemplarische Aufnahmen der Beschichtung mit sphärischen Kupfergries gemäß Beispiel 9-1 finden sich in den Abbildungen 3 und 4. Aus Abbildung 3 ist beispielsweise die hervorragende
Anbindung an die Oberfläche zu erkennen. Abbildung 4 zeigt die in Relation zur Größe der einzelnen Partikel (D50 = 25 μηη) überraschend gleichmäßige Verteilung der einzelnen Partikel. Versuche unbeschichtete Partikel mittels der Anlage zur Beschichtung unter Einsatz eines Niedertemperaturplasmas zu applizieren resultierten in keinen brauchbaren Beschichtungen. Insbesondere konnte hiermit keine zusammenhängende
Beschichtung erzielt werden. Auf der Oberfläche aufgekommene Agglomerate zeigten keine merkliche Bindung an die Substratoberfläche.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat unter
Verwendung von kaltem Plasma,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) Einbringen von mit einer Polymerbeschichtung versehenen Partikeln in ein auf ein zu beschichtendes Substrat gerichtetes kaltes Plasma mit einer Plasmatemperatur von weniger als 3000 K,
(b) Abscheiden der im Schritt (a) im kalten Plasma aktivierten Partikel auf dem Substrat.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das kalte Plasma in einer Beschichtungsdüse erzeugt und die Partikel über Trägergas in die Beschichtungsdüse eingebracht werden, wobei die Beschichtungsdüse und das Substrat relativ zueinander bewegbar sind. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die mittlere Schichtdicke der Polymerbeschichtung weniger als 2 μηη beträgt. 4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das kalte Plasma unter Anlegen einer gepulsten Gleichspannung oder Wechselspannung an ein ionisierbares Gas erzeugt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Partikel plättchenförmige Partikel sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Trägergas mit einer Strömungsgeschwindigkeit durch einen
Behälter, in dem die Partikel als Pulver bevorratet sind, geleitet wird, so dass das Pulver unter Erzeugung eines Pulverstaubs zumindest teilweise verwirbelt und erzeugter Pulverstaub in die Beschichtungsdüse eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Trägergas die Beschichtungsdüse mit einem Volumenstrom aus einem Bereich von 1 Nl/min bis 15 Nl/min durchströmt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das kalte Plasma unter einem Druck erzeugt und auf das Substrat aufgebracht wird, der in einem Bereich von 0,5 105 - 1 ,5 x 105 Pa liegt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die mittlere Dicke der Polymerbeschichtung weniger als 300 nm beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polymerbeschichtung ein polymerisiertes (Meth)Acrylatharz ist. 1 1 . Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet;
dass die Partikel Metallpartikel sind und die Metalle aus der Gruppe, die aus Aluminium, Zink, Zinn, Titan, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Wolfram, Nickel, Blei, Platin, Silizium und Legierungen davon und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass die mit einem Polymer beschichteten Partikel aus der Gruppe, die aus
Oxiden, Carbiden, Silikaten, Nitriden, Phosphaten, Sulfaten und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Substrat aus der Gruppe, die aus Metallen, Kunststoffen, Papier, biologischen Materialien, Glas, Keramik und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird. 14. Beschichtung auf einem Substrat, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.
15. Verwendung von plättchenförmigen Partikeln die eine Polymerbeschichtung mit einer mittleren Dicke von weniger als 2 μηη aufweisen, beim Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat unter Verwendung von kaltem Plasma.
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