WO2013162184A1 - 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2013162184A1
WO2013162184A1 PCT/KR2013/002696 KR2013002696W WO2013162184A1 WO 2013162184 A1 WO2013162184 A1 WO 2013162184A1 KR 2013002696 W KR2013002696 W KR 2013002696W WO 2013162184 A1 WO2013162184 A1 WO 2013162184A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
elastomer resin
resin composition
thermoplastic polyester
polyester elastomer
copolyetherester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2013/002696
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
나상욱
김호동
이미아
최기대
김지선
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to JP2014512780A priority Critical patent/JP5786256B2/ja
Priority to US14/009,567 priority patent/US8716382B2/en
Priority to CN201380002176.4A priority patent/CN103649221B/zh
Priority to EP13781721.9A priority patent/EP2805998B1/en
Publication of WO2013162184A1 publication Critical patent/WO2013162184A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention is a thermoplastic polyester elastomer
  • the present invention relates to a resin composition and a molded article including the same, and more particularly, by including glycidyl group-modified ethylene-octene-based copolymer (EOR-GMA) as a chain extension / hydrolysis combination agent, thereby providing flexibility, elasticity, heat resistance, and heat furnace. It has excellent chemical resistance, hydrolysis resistance and fatigue resistance, especially blow moldability, no gelation, and significantly reduce odor-causing substances during molding.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer resin composition and a molded article including the same.
  • TPEEs Thermoplastic polyetherester elastomers
  • TPEEs are excellent in heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, and flexibility, and have been used in electric, electronic, automotive, industrial, and various precision parts. Recently, plasticization is progressing in the automobile field due to light weight, and TPEE is a blow molded product that is adopted as air duct, constant velocity joint boots, rack & pinion boots and bellows. It is used.
  • TPEE is widely used in electric / electronics, automotive, and industrial fields because of its excellent low temperature impact properties, oil resistance, chemical resistance, and mechanical properties.It is used in parts of engineering systems with thermoplastic urethane elastomers and thermoplastic polyamide elastomers. to be.
  • the TPEE is typical of a polyether ester block copolymer resin composition and is mainly produced by a melt condensation polymerization process.
  • parts such as automotive air ducts, constant velocity joint boots, bellows, etc. are produced through blowing in the molten state of TPEE, so the optimum melt viscosity and melt tension in the molten state are maintained.
  • TPEE base resin usually obtained from melt polymerization, because it has to be constant and the thickness distribution of the molded part during blowing is to have a constant parison.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 49-13297 discloses a solid state polymerization method for high polymerization by solid phase polymerization of TPEE obtained by melt polymerization.
  • the obtained resin had a large dependence on the residence time of the melt viscosity, and there was a problem that adjustment was necessary because the molding conditions significantly changed when molding again after molding.
  • the reactivity is lower than that of the isocyanate compound, the epoxy resin, and the carbodiimide compound, thereby decreasing the effect of contributing to the improvement of the molecular weight.
  • the present inventors have conducted continuous research, and as a result, the present invention has excellent mechanical properties, heat aging resistance, durability, and improved melt viscosity to have an optimum blow moldability, parison.
  • a thermoplastic polyester elastomer resin composition free from stability and gelling and reducing odor causing substances in the resin composition during molding.
  • Copolyetherester elastomer resin, polyalkylene dicarboxylate resin, and glycidyl group-modified ethylene-octene-based copolymer comprising the glycidyl group-modified ethylene-octene-based air Coalescing (EOR-GMA) provides a thermoplastic polyester elastomer resin composition, characterized in that contained in more than 1% by weight of the composition.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition It provides a molded article produced using the thermoplastic polyester elastomer resin composition described above.
  • the present invention has the technical features to provide a bond of a specific chain transfer / hydrolysis resistant combination to a specific thermoplastic polyester elastomer resin.
  • chain extension / hydrolysis combined agent used in the present invention refers to an additive which may provide a chain extension role and a hydrolysis role unless otherwise specified.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention is a glycidyl group-modified ethylene-octene-based copolymer as a copolyetherester elastomer resin, a polyalkylene dicarboxylate resin, and a chain transfer / hydrolysis resistant combination agent.
  • EOR-GMA may be configured to include.
  • the copolyetherester elastomer resin may be obtained, for example, by melt polymerizing an aromatic dicarboxylic acid or its ester forming derivative, a lower aliphatic diol, and a polyalkylene oxide, and then solidifying the product.
  • the resin is a random copolymer of a hard fraction formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester forming derivative thereof and an aliphatic diol and a soft fraction mainly composed of polyalkylene oxide.
  • the copolyetherester elastomer resin thus obtained includes 60 to 88 wt%, 65 to 88 wt% or 65 to 85 wt% in the composition. It is possible to implement physical properties, long-term durability and moldability suitable for automotive blow applications within the above range.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-NDCA), 1,5 -Aromatics in which 1,5-naphthalene dicarboxylic acid (1,5-NDCA), 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid (1,4-CHDA) and diacid are substituted by dimethyl group Dimethyl terephthalate (DMT), dimethyl isophthalate (DMI), 2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate (2,6-dimethyl diphthalate) NDC), dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (DMCD), or mixtures thereof, and specific examples thereof include DMT.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative may be in the range of 40 to 70 wt%, 45 to 70 wt%, or 45 to 65 wt% with respect to 100 wt% of the copolyetherester elastomer resin.
  • the aliphatic diol is a diol having a number average molecular weight (Mn) of 300 g / mol or less, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol (1 , 4-butane diol, 1,4-BG), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-cycloheanedimethanol, 1,4-CHDM) Species or more may be used, and 1,4-butanediol may be used as a specific example.
  • Mn number average molecular weight
  • the aliphatic diol it is appropriate to use 20 to 40 wt%, 25 to 40 wt% or 25 to 35 wt% when considering the reaction balance.
  • the polyalkylene oxide is a unit constituting the soft fraction, it may comprise an aliphatic polyether as a component.
  • PTMEG having a number average molecular weight (Mn) of 600 to 3,000 g / mol, 1,000 to 2,500 g / mol or 1,500 to 2,200 g / mol may be used.
  • the polyalkylene oxide is suitable when considering the reaction balance to use 40 to 70 wt%, 45 to 70 wt%, or 45 to 65 wt% of the resin.
  • the copolyetherester elastomer resin may include an additive, and by using a branching agent, for example, the melt viscosity and the melt tension of the elastomer resin may be increased.
  • the branching agent is not limited thereto, but glycerol, pentaerythritol, trimellitic anhydride, trimellitic acid, trimethylol propane, neopentyl glycol
  • glycerol pentaerythritol
  • trimellitic anhydride trimellitic acid
  • trimellitic acid trimellitic acid
  • trimethylol propane neopentyl glycol
  • trimellitic anhydride trimellitic anhydride
  • the branching agent is 0.05 ⁇ 0.1wt%, 0.05 ⁇ 0.09wt% or 0.06 ⁇ 0.09wt% content of the elastomer resin to increase the melt viscosity to adjust the melt viscosity of the elastomer resin and consequently to control the intrinsic viscosity during melt polymerization It is easy to
  • copolyetherester elastomer resin of the present invention may be obtained by, for example, melt condensation polymerization and then solid phase polymerization.
  • BHBT bis (4-hydroxy) butyl terephthalate
  • oligomer is obtained by transesterification of aromatic dicarboxylic acid, aliphatic diol, and polyalkylene oxide at 140 to 215 ° C for about 120 minutes under a titaniumbutoxide (TBT) catalyst.
  • TBT titaniumbutoxide
  • the melt polycondensation reaction may be carried out at 215 ⁇ 245 °C for 120 minutes while depressurizing stepwise from 760torr to 0.3torr.
  • the melt polycondensation reaction may be performed until the flow flow index (MFI) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D-1238 is 20 g / 10 min. After completion of the reaction, it can be pelletized through pelleting of the strand by discharging in the reactor under nitrogen pressure.
  • MFI flow flow index
  • the pellets may then be subjected to solid phase polymerization in an inert air stream, such as nitrogen under high vacuum, for about 10 to 24 hours in a temperature range of 140 to 200 ° C. in a solid phase polymerization reactor or a rotatable vacuum dryer.
  • an inert air stream such as nitrogen under high vacuum
  • the solid phase polymerization has a flow flow index (MFI) of 10 g / 10min or less, 1-10 g / 10min (230 ° C., 2.16 kg), or 3 ⁇ according to ASTM D-1238, measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg. High viscosity can be achieved until 8 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg).
  • MFI flow flow index
  • an excess amount of the chain transfer / hydrolysis resistant compound described below may be required, and thus, glycidyl groups may remain during the reaction extrusion, resulting in uneven quality and molding. It can cause problems.
  • copolyetherester elastomer resin may include those obtained using poly (tetramethylene ether) glycol having a number average molecular weight (Mn) of 600 to 3,000 g / mol.
  • the copolyetherester elastomer resin may have a number average molecular weight (Mn) of 2,000 to 3,000 g / mol, and the terminal may be obtained using polypropylene glycol capped with ethylene oxide.
  • Hardness of the copolyetherester elastomer resin is represented by Shore hardness-D (shore D), the hardness may be determined by the content of the polyalkylene oxide. 10-50 wt%, 15-50 wt%, or 15-45 wt% of polyalkylene oxide may be used so that shore hardness is 35-50D, or 40-50D. Within this range, the hardness of the copolyetherester elastomer resin is low and flexibility is good, and the heat resistance and compatibility of the resin itself are also excellent.
  • polyalkylene dicarboxylate-based resin may be, for example, a melt-polymerized aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic lower diol, followed by a solid phase polymerization.
  • Specific examples may include at least one selected from polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and polytrimethylene terephthalate.
  • the polyalkylene dicarboxylate-based resin is a high vacuum, inert, as shown in the solid-phase polymerization of the copolyetherester elastomer resin at 190 ⁇ 210 °C put low molecular weight pellets obtained through melt polymerization in a solid-phase polymerization reactor The reaction can be carried out in a state to obtain a high molecular weight resin.
  • the polyalkylene dicarboxylate-based resin has a flow flow index (MFI) of 1-5 g / 10min, or 3-5 g / 10min, measured at 250 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D-1238. Until high viscosity.
  • MFI flow flow index
  • an excess amount of a chain transfer / hydrolysis resistant compound to be described later may be required, and thus, glycidyl groups may remain during the reaction extrusion, resulting in quality unevenness and problems in molding and reaction extrusion. It may cause a long time.
  • the terminal carboxyl group and the hydroxyl group of the polyalkylene dicarboxylate-based resin which will react with the chain transfer / hydrolysis resistant compound may also lack glycidyl groups during the reaction extrusion. And constant production quality cannot be obtained during blow molding.
  • the polyalkylene dicarboxylate-based resin thus obtained may include 10 to 30 wt%, 12 to 30 wt% or 12 to 28 wt% in the composition. Within this range, the final resin has excellent effects such as heat resistance, long-term durability, and the like.
  • the glycidyl group-modified ethylene-octene-based copolymer serves to increase melt viscosity and melt tension, extend chains (increase molecular weight) and improve odor induction during reaction extrusion. It may be an ethylene-octene-based copolymer modified by graft with cydyl methacrylate.
  • the graft rate of the ethylene-octene copolymer that is, the graft content of glycidyl methacrylate may be 8 to 20 wt%, 8 to 15 wt%, or 8 to 10 wt%.
  • the glycidyl group-modified ethylene-octene-based copolymer may be greater than 1 wt%, 2 to 10 wt%, 2 to 8 wt%, or 2 to 5 wt% in the composition.
  • 1 wt% 2 to 10 wt%, 2 to 8 wt%, or 2 to 5 wt% in the composition.
  • the molding can be uniform when staying, and it can have excellent long-term durability, appearance, die swell and thermal stability of the hollow molded article.
  • the glycidyl group-modified ethylene-octene-based copolymer may be a resin, a derivative thereof or a mixture thereof, having a flow flow index (MFI) of 1 to 5 g / 10 min (190 ° C, 2.16 kg). have.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition according to the present invention can impart not only long-term heat aging resistance of the resin itself but also long-term high temperature heat aging resistance by various heat stabilizers, antioxidants, etc. when considering automotive, electrical, electronic, industrial blow, and extrusion applications.
  • the anti-aging agent may further include 1 to 5 wt%, 1 to 4 wt% or 2 to 4 wt% in the composition.
  • the thermal aging inhibitor may be, for example, one or more selected from the group consisting of hindered phenolic antioxidants, diphenylamine antioxidants, metal complexes, antioxidants, and hindered amine light stabilizers.
  • the anti-aging agent may be N, N'-hexane-1,6-diylbis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydride), which is a kind of hindered phenol-based primary antioxidant.
  • Oxyphenyl propionamide))) (N, N'-hexane-1,6-diylbis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide)) can be used, and it is a secondary antioxidant and organ
  • As the heat-resistant aging stabilizer 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine), which is a kind of diphenyl amine stabilizer, can be used.
  • poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2 is a long-term heat aging stabilizer.
  • additives may contribute to the self-heating aging resistance and durability of the material due to synergistic effects when used in parallel than single use, and according to other uses, flame retardants, lubricants, hydrolysis stabilizers, metal inerts, lubricants, pigments, colorants, antistatic agents
  • flame retardants flame retardants, lubricants, hydrolysis stabilizers, metal inerts, lubricants, pigments, colorants, antistatic agents
  • One or more additives of the conductivity giving agent, EMI shielding agent, magnetizing agent, crosslinking agent, antibacterial agent, processing aid, friction wear agent, and carbon black masterbatch may be used within a range that does not adversely affect physical properties.
  • the present invention can provide a molded article produced using the thermoplastic polyester elastomer resin composition described above.
  • the molded article may be one obtained by blow molding or extrusion molding.
  • the molded article may be a blow molded article such as automotive constant velocity joint boots, air tuck, rack and pinion and bellows as a specific example as an automotive, electrical, electronic, industrial blow, extrusion application, or a cable covering, a wire covering, a tube, a sheet, Extrusion molded articles such as hoses and films.
  • a blow molded article such as automotive constant velocity joint boots, air tuck, rack and pinion and bellows as a specific example as an automotive, electrical, electronic, industrial blow, extrusion application, or a cable covering, a wire covering, a tube, a sheet, Extrusion molded articles such as hoses and films.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition The manufacturing method of the molded article using the said thermoplastic polyester elastomer resin composition is as follows as an example.
  • the copolyether ester elastomer resin and the polyalkylene dicarboxylate resin were prepared in the above-described manner, and then charged into a twin screw extruder, and glycidyl group-modified ethylene-octene copolymer ( EOR-GMA), and if necessary, heat-aging stabilizers are added together and extruded.
  • EOR-GMA glycidyl group-modified ethylene-octene copolymer
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition according to the present invention is excellent in high melt viscosity, parison stability, long-term heat aging resistance, hydrolysis resistance and appearance, and is free of gelation and significantly reduces odor-causing substances in operation. There is an effect suitable for use in blow parts such as air ducts, constant velocity joint boots, various bellows, and extruded parts such as electric, electronic, industrial films, sheets, tubes, hoses, and wire harnesses.
  • the prepared oligomer was transferred to a polycondensation reactor, 0.08 wt% of TBT catalyst, 0.03 to 0.04 wt% of TMA as a chain extender, and 0.14 to 0.15 wt% of hindered phenolic antioxidant, aromatic amine antioxidant or sulfur based 0.15 ⁇ 0.2wt% of stabilizer was added and melt polycondensation was carried out under reduced pressure from 760torr to 0.3torr for 1 hour while heating the temperature at 215 °C to 245 °C for 120 minutes. The sum was performed.
  • melt flow index (MFI) measured by the ASTM D-1238 method of obtained resin TPEE-B was 15 g / 10min at 230 degreeC and 2.16 kg load.
  • the pellet obtained by melt condensation polymerization was put into a rotary reactor, and the pressure was reduced to 0.3torr, followed by solid phase polymerization while heating and rotating at a temperature of 170 to 180 ° C for about 15 to 20 hours.
  • the melting point of TPEE-A obtained through solid state polymerization was 205 °C, Shore hardness was 40D , ASTM D-1238 and the melt flow index (MFI) was 5g / 10min at 230 °C and 2.16kg load.
  • the prepared oligomer was transferred to a polycondensation reactor, and 0.03 wt% of TBT catalyst, a small amount of magnesium acetate, 0.02 wt% of hindered phenolic antioxidant, and 0.03 wt% of sulfur stabilizer were added at 60 ° C. at 215 ° C. to 250 ° C.
  • Melt polycondensation was carried out under reduced pressure for 1 hour from 760 tor to 0.3 torr while the temperature was raised for a minute, and the melt polycondensation reaction was performed under a high vacuum condition of 0.3 torr or less for an additional 1 hour.
  • the reaction was terminated, discharged and stranded using nitrogen pressure, and pelletized after cooling.
  • the pellets thus obtained were introduced into a rotatable reaction vessel, and the pressure in the reactor was reduced to 0.3torr, followed by solid phase polymerization while heating and rotating at a temperature of 200 to 215 ° C for about 8 to 12 hours.
  • the melting point of the PBT resin obtained through the solid phase polymerization was 225 ° C and the melt flow index (MFI) measured according to the ASTM D-1238 method was 3g / 10min at 250 ° C and 2.16kg load (hereinafter referred to as PBT-A).
  • MFI melt flow index
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition according to the present invention is a biaxial after mixing the above-described TPEE and PBT additives such as chain extension / hydrolysis resistance (or chain extender), antioxidant, light stabilizer, carbon black masterbatch Reaction extrusion was carried out using an extruder while melting and mixing. Pellets were obtained with a pelletizer and then dried in a dehumidifying dryer or a hot air dryer, followed by injection molding to measure physical properties.
  • chain extension / hydrolysis resistance or chain extender
  • antioxidant light stabilizer
  • carbon black masterbatch Reaction extrusion was carried out using an extruder while melting and mixing. Pellets were obtained with a pelletizer and then dried in a dehumidifying dryer or a hot air dryer, followed by injection molding to measure physical properties.
  • the extruded melt was cooled by passing through a cooling bath, and then pelletized to prepare a thermoplastic polyester elastomer resin composition in pellet form.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition in pellet form was prepared as a test piece by using an injection molding machine, and the physical properties thereof were measured by the following method, and then shown in Table 1 below.
  • the hardness was measured by the Shore D type by the method of ASTM D2240.
  • Tensile strength and elongation The injection molded specimens were measured at room temperature according to DIN 53504-85 STAB 2, and the tensile strength (kg / cm 2 ) and tensile elongation (%) were measured at the break point.
  • TPEE-A Polyetherester elastomer hardness 40D after melt polymerization / solid state polymerization , melting point 205 °C, flow index 5g / 10min (230 °C, 2.16kg), manufacturer: LG Chem
  • PBT-A Polybutylene terephthalate resin through melt polymerization / solid state polymerization, flow index 3 g / 10min (250 °C, 2.16kg), manufacturer: LG Chemical
  • EOR-GMA glycidyl methacrylate (GMA: 8-10 wt%) grafted ethylene-octene copolymer resin, manufacturer: Shenyang Ketong Plastics Co. Ltd.
  • E / VA / GMA Ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate (GMA content: 12%) copolymer resin, manufacturer: Sumitomo Chemical
  • CE-1 chain extender (styrene-acrylate copolymer), manufacturer: BASF
  • CE-2 chain extender (polycarbodiimide compound), manufacturer: Nisinbo Chemical
  • CE-3 chain extender (para-phenylene diisocyanate), manufacturer: DuPont
  • Thermal stabilizer, antioxidant (1 wt%): N, N-hexane-1,6-diylbis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide) (manufacturer: BASF), 4, 4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (manufacturer: Crompton), poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine -2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino] -1,6-hexanediyl-[(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyl) imino] (manufacturer: BASF)
  • thermoplastic polyether ester elastomer resin compositions of Examples 1 to 2 have excellent blow molding properties (melting viscosity and parison stability), low volatile organic compound content, and gels during molding. I could not see the characteristics.
  • Comparative Examples 1 and 7 were not suitable for blow molding because of low melt viscosity and low parison stability for blow molding, and in particular, Examples 1 to 2 including 5% of E / VA / GMA.
  • the long-term heat resistance (tensile strength and elongation) is low, which may be a problem for the durability quality of the car.
  • Comparative Example 2 containing E / VA / GMA and not using a separate chain extender had poor long-term heat resistance (tensile elongation) and blow moldability.
  • Comparative Example 3 using a styrene acrylate copolymer that does not use a separate chain extender as a chain extender did not secure uniform appearance quality due to gelation.
  • Comparative Example 5 using para-phenylene diisocyanate as a chain extender is less reactive than other chain extenders, making it difficult to secure sufficient melt viscosity.
  • Example 1 The same experiment as in Example 1 was repeated except that 76 wt% of TPEE-B was substituted for 74 wt% of TPEE-A and 3 wt% of EOR-GMA 3 was replaced with 1 wt% of Example 1.
  • TPEE-B a polyether ester elastomer prepared by melt polymerization, a hardness of 40D, a melting point of 195 ° C, a flow index of 15g / 10min (230 ° C, 2.16kg), and a manufacturer: LG Chem was used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 블로우 및 압출 성형을 위한 용융점도 향상을 위한 사슬연장/내가수분해 겸용제로 글리시딜(glycidyl)기 변성 에틸렌-옥텐계 코폴리머(ethylene-octene copolymer) 수지를 포함하고 반응 압출을 통해 분자량을 증가시킴으로써 내열성, 내후성, 내열노화성, 내가수분해성, 내피로특성, 용융점도, 패리슨(parison) 안정성이 우수하며, 특히 블로우 성형성이 우수하고 겔화물이 없으며, 블로우 성형가공시 휘발성 유기 화합물(TVOC) 등의 냄새유발 물질을 저감함으로써 물성, 성형성, 작업환경 측면에서 균형을 맞춘 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA)를 사슬연장/내가수분해 겸용제로서 포함시킴으로써 유연성과 탄성, 내열성, 내열노화성, 내가수분해성 및 내피로특성이 우수하며, 특히 블로우(blow) 성형성이 향상되고 겔화물이 없고, 성형작업시 냄새유발 물질을 현저히 감소시켜, 자동차, 전기, 공업 분야의 압출, 블로우 성형에 적용될 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
종래 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(thermoplastic polyetherester elastomer, 이하 TPEE라 함)는 내열, 내약품, 치수안정성, 유연성 등이 우수하여, 전기, 전자, 자동차, 산업 및 각종 정밀부품 등에 사용되어 왔다. 근래 자동차 분야에서는 경량화 등으로 플라스틱화가 진행되고 있으며, TPEE가 블로잉(blowing) 성형품으로 에어덕트(airduct), 등속조인트 부츠, 랙 앤 피니언 부츠(rack & pinion boots) 및 벨로우즈(bellows) 등으로 채택되어 사용되고 있다.
TPEE는 저온 충격특성이 우수하며, 내유성, 내화학성, 기계적 특성이 우수하여 전기/전자, 자동차, 산업분야에서 널리 사용되고 있으며, 열가소성 우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드 엘라스토머와 함께 엔지니어링 계통의 부품에 사용되는 탄성체이다. 상기 TPEE는 폴리에테르에스테르계의 블록공중합체 수지 조성물이 대표적이며 주로 용융축중합 공정에 의해 제조된다.
특히 자동차용 에어덕트, 등속조인트 부츠, 각종 벨로우즈(bellows) 등과 같은 부품의 경우 TPEE의 용융상태에서 블로잉을 통해 생산되기 때문에 용융상태에서 최적의 용융점도(melt viscosity)와 용융장력(melt tension)을 가져야 하며, 블로잉 되는 동안 성형품의 두께 분포가 일정한 패리슨(parison)성을 가져야 하기 때문에 보통 용융중합에서 얻어진 TPEE 베이스 수지의 반응압출을 통해서 제조되는 것이 일반적으로 알려져 있다.
일반 TPEE는 용융상태에서 낮은 용융점도, 용융장력 때문에 블로잉을 할 수 없기 때문에 용융 중축합으로 제조시 충분히 높은 용융점도를 가지는 중합체를 얻는데 한계가 있다. 또한 시간을 들여 용융 중축합법으로 제조한다 해도 중합물의 물성이 떨어지는 경우가 많았다. 이에 TPEE의 용융점도를 높이기 위한 시도가 종래로부터 많이 이루어져 왔다. 일본공개특허 소49-13297호 공보에는 용융중합에 의해 얻어진 TPEE에 대해 고상중합에 따라서 고중합도화 하는 고체상태 중합 방법에 대해 개시되어 있다. 얻어진 수지는 용융점도의 체류시간 의존성이 크고, 성형 후 다시 성형을 할 경우 성형조건이 대폭으로 변하기 때문에 조정이 필요한 문제가 있었다.
또한 가교제나 사슬연장제를 배합하여 블로우 성형이 가능한 용융점도까지 끌어올리는 시도도 이루어졌다. 사슬 전달제로서 이소시아네이트계를 사용할 경우 이소시아네이트와 수분과의 반응성이 너무 빨라 반응압출시 반응제어가 쉽지 않고 액상으로 취급 및 보관이 용이하지 않고, 수분과 반응하여 반응성이 저하될 수 있고, 반응압출시 로트별 물성편차를 조절하기가 용이하지 않다(일본공개특허 소52-121699호, 일본공개특허 소57-78413호, 일본공개특허 제2005-325220호, 미국특허 제5,733,9876호 등 참조).
또한 카르보디이미드 화합물(분자내 N=C=N-의 구조를 2 이상 갖는 폴리카르보디이미드 화합물을 지칭함)을 사용할 경우, 높은 용융전도와 패리슨(parison) 안정성을 제공하기 위해서는 고가 폴리카르보디이미드 화합물을 다량 사용해야 하고, 특히 폴리에스테르 수지와 이미드 그룹간 반응 압출에 의한 사슬 연장시 휘발성 유기화합물 함량이 높아 성형작업시 특유의 냄새로 인해 작업환경 측면에서 적절하지 않다(일본공개특허 제2011-94000호 참조).
또한, 에폭시 수지를 사용할 경우 에폭시 당량 및 관능기 수에 따라 반응성 정도 차이가 크고, 수지 내 에폭시 수지의 분산 문제, 보관에 다른 수분의 영향 등 반응성 및 취급이 용이하지 않다(일본공개특허 평11-323110호, 일본공개특허 제2000-239354호, 일본공개특허 제2000-355650호, 일본공개특허 제2001-247752호 참조).
나아가, 옥사조린 화합물을 사용할 경우 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지, 카르보디이미드 화합물 대비 반응성이 떨어져 분자량 향상에 기여하는 효과가 떨어질 수 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 본 발명자들은 지속적인 연구를 수행하였으며, 그 결과 본 발명은 우수한 기계적 물성, 내열노화성, 내구성을 가지며, 최적의 블로우 성형성을 갖기 위한 용융점도 향상, 패리슨 안정성 및 겔화물이 없고 성형작업 중 수지 조성물의 냄새 유발 물질을 저감한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면,
코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지, 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지, 및 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA),를 포함하여 구성되고, 상기 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA)는 조성물 중 1 중량% 초과 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 특정 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지에 특정 사슬전달/내가수분해 겸용제의 결합을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다. 참고로, 본 발명에서 사용하는 용어 "사슬연장/내가수분해 겸용제"는 달리 특정되지 않는 한, 사슬연장 역할과 내가수분해 역할을 함께 제공할 수 있는 첨가제를 지칭한다.
구체적인 예로, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지, 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지, 및 사슬전달/내가수분해 겸용제로서 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA),를 포함하여 구성된 것일 수 있다.
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체, 저급 지방족 디올, 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융중합한 다음, 생성물을 고상 중합시켜 수득될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 수지는 방향족 디카복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올(diol)로부터 형성되는 경질 분획과 폴리알킬렌 옥사이드를 주 성분으로 하는 연질 분획의 랜덤 공중합체이다.
이같이 수득된 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 조성물 중 60~88wt%, 65~88wt% 혹은 65~85wt%를 포함한다. 상기 범위 내에서 자동차 블로우 용도에 적합한 물성, 장기 내구신뢰성 및 성형성을 구현할 수 있다.
상기 방향족 디카복실산은 일례로 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 2,6-나프탈렌 디카복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-NDCA), 1,5-나프탈렌 디카복실산(1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-NDCA), 1,4-사이클로헥산 디카복실산(4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4-CHDA)과 디엑시드가 디메틸기로 치환된 방향족 디카복실레이트(aromatic dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate, DMI), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카복실레이트(2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate, 2,6-NDC), 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카복실레이트(dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, DMCD) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 DMT를 사용할 수 있다.
상기 방향족 디카복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체는 일례로 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 총 100 중량%에 대하여 40~70wt%, 45~70wt% 혹은 45~65wt% 범위 내인 것이 반응 밸런스를 고려할 때 적절하다.
또한, 상기 지방족 디올은 일례로 수평균 분자량(Mn) 300 g/mol 이하의 디올, 즉 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(1,4-butane diol, 1,4-BG), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cycloheanedimethanol, 1,4-CHDM) 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.
상기 지방족 디올은 20~40wt%, 25~40wt% 혹은 25~35wt%을 사용하는 것이 반응 밸런스를 고려할 때 적절하다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 연질 분획을 구성하는 단위로서, 지방족 폴리에테르를 구성성분으로 할 수 있다.
일례로 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(poly(tetramethylene) glycol, PTMEG), 폴리옥시헥사메틸렌글리콜(polyoxyhexamethylene glycol), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)와 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)의 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)의 공중합체 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 PTMEG를 사용할 수 있으며, 특히 수평균 분자량(Mn)이 600~3,000 g/mol, 1,000~2,500 g/mol 혹은 1,500~2,200 g/mol인 PTMEG를 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 수지 중 40~70 wt%, 45~70 wt%, 혹은 45~65 wt%인 것을 사용하는 것이 반응 밸런스를 고려할 때 적절하다.
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지에는 첨가제가 포함될 수 있고, 일례로 분지제를 사용함으로써 엘라스토머 수지의 용융점도 및 용융장력을 높일 수 있다.
상기 분지제는 이에 한정하는 것은 아니나, 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리멜리틱 산(trimellitic acid), 트리메틸롤 프로판(trimethylol propane), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol) 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 무수트리멜리틱산을 사용할 수 있다.
상기 분지제는 엘라스토머 수지 중 0.05~0.1wt%, 0.05~0.09wt% 혹은 0.06~0.09wt% 함량인 것이 용융점도를 상승시킴으로써 엘라스토머 수지의 용융점도를 조절하여 결과적으로 용융중합 시 고유 점도를 조절하기에 용이하다.
본 발명의 상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 용융축중합한 다음 고상중합하여 수득될 수 있다.
구체적인 예로, 방향족 디카복실산, 지방족디올, 폴리알킬렌옥사이드를 티타늄부톡사이드(titaniumbutoxide, TBT) 촉매 하에 140~215℃에서 약 120분간 에스테르 교환반응에 의해 BHBT(bis(4-hydroxy) butyl terephthalate) 올리고머를 생성한 다음 TBT 촉매를 재투입하고 용융 중축합 반응을 215~245℃에서 120분 동안 760torr에서 0.3torr까지 단계적으로 감압하면서 실시할 수 있다.
상기 용융 중축합 반응은 ASTM D-1238법에 따라 230℃, 하중 2.16kg로 측정한 유동흐름지수(MFI)가 20g/10min이 될 때까지 수행할 수 있다. 반응 종결 후 질소압으로 반응기내에서 토출을 하여 스트랜드의 펠레타이징을 통해 펠렛(pellet)화할 수 있다.
그런 다음 상기 펠렛을 고상중합 반응기, 혹은 회전 가능한 진공 건조기에서 140~200℃ 온도 범위에서 약 10~24시간에 걸쳐 고진공하 질소 등의 불활성 기류 하에 고상 중합을 수행할 수 있다.
상기 고상중합은 ASTM D-1238법에 따라 230℃, 하중 2.16kg로 측정한 유동흐름지수(MFI)가 10 g/10min 이하, 1~10 g/10min(230℃, 2.16kg), 혹은 3~8 g/10min(230℃, 2.16kg)가 될 때까지 고 점도화할 수 있다. 참고로, 상기 유동흐름지수가 10 g/10min을 초과시엔 후술하는 사슬전달/내가수분해 겸용제가 과량 필요하게 될 수 있고, 이로 인해 반응압출 중 글리시딜기가 잔류할 수 있어 품질 불균일과 성형시 문제점을 야기할 수 있다.
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 구체적인 예로, 수평균 분자량(Mn)이 600 내지 3,000 g/mol인 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜을 사용하여 수득된 것일 수 있다.
다른 구체적인 예로, 상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 수평균 분자량(Mn)이 2,000~3,000 g/mol이고, 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑(capping)된 폴리프로필렌 글리콜을 사용하여 수득된 것일 수 있다.
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 경도는 쇼어경도-D(shore D)로 나타내며, 폴리알킬렌옥사이드의 함량에 의해서 경도가 결정될 수 있다. 쇼어(shore) 경도가 35 내지 50D, 혹은 40 내지 50D이도록, 폴리알킬렌옥사이드를 10~50wt%, 15~50wt% 혹은 15~45wt%를 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 경도가 낮아 유연성이 좋고, 수지 자체의 내열성과 상용성 또한 우수하다.
또한, 상기 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지는 일례로 방향족 디카복실산과 지방족 저급 디올을 용융 중합한 다음 고상 중합한 것일 수 있다.
구체적인 예로, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지는 용융중합을 통해 얻어진 저분자량 펠렛을 고상중합 반응기에 넣고 190~210℃에서 상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 고상중합에서 제시한 바와 같이, 고 진공, 불활성 상태하에서 반응시켜 고 분자량의 수지를 수득할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지는 ASTM D-1238법에 따라 250℃, 하중 2.16kg로 측정한 유동흐름지수(MFI)가 1~5 g/10min, 혹은 3~5 g/10min가 될 때까지 고점도화한다. 상기 유동흐름지수가 5 g/10min 초과시엔 후술하는 사슬전달/내가수분해 겸용제가 과량 필요하게 될 수 있고, 이로 인해 반응압출 중 글리시딜기가 잔류할 수 있어 품질 불균일과 성형시 문제점, 반응압출 장시간 소요 등을 야기할 수 있다. 참고로, 3 g/10min 미만시 사슬전달/내가수분해 겸용제와 반응할 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지의 말단 카르복실기와 히드록실기가 부족하여 역시 반응압출 중 글리시딜기가 잔류할 수 있고 블로잉 성형시 일정한 생산품질을 얻을 수 없다.
이같이 수득된 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지를 조성물 중 10~30wt%, 12~30wt% 혹은 12~28wt%를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 최종 수지의 굴곡특성을 비롯하여 내열성, 장기내구신뢰성 등에 우수한 효과를 갖는다.
상기 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA)는 용융점도와 용융장력을 증대시키고 반응 압출시 사슬을 연장(분자량을 증가)시키고 냄새 유발을 개선하는 역할을 수행하는 것으로, 일례로 글리시딜메타크릴레이트로 그라프트시켜 변성시킨 에틸렌-옥텐계 공중합체일 수 있다. 상기 에틸렌-옥텐계 공중합체의 그라프트율, 즉 글리시딜메타크릴레이트의 그라프트 함량은 8~20wt%, 8~15wt% 혹은 8~10wt%인 것일 수 있다.
상기 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체는 조성물 중 1wt% 초과, 2~10wt%, 2~8wt% 혹은 2~5wt%일 수 있다. 상기 범위 내에서 높은 용융점도로 블로우, 압출에 맞은 최적의 유동흐름지수를 제공할 수 있으며, 적절한 용융점도로 용융균열(melt fracture) 등과 같은 성형문제가 발생하지 않으며, 잔존 글리시딜기에 의한 로트(lot)별 편차가 없고, 체류시 성형이 균일하며 장기 내구신뢰성, 중공성형품의 외관 및 다이 스웰(die swell), 열안정성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA)는 유동흐름지수(MFI)가 1~5 g/10min(190℃, 2.16kg)인 수지, 그 유도체 혹은 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 자동차, 전기, 전자, 산업용 블로우, 압출 용도를 고려할 때 수지 자체의 장기 내열노화성 뿐만 아니라 다양한 열안정제, 산화방지제 등에 의한 장기 고온 내열노화성을 부여할 목적으로 열노화 방지제를 조성물 중 1~5wt%, 1~4wt% 혹은 2~4wt% 범위 내로 더 포함할 수 있다.
상기 열노화 방지제는 일례로, 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 금속 착화합물, 산화방지제 및 힌더드 아민계 광안정제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 열노화 방지제는 1차 산화방지제로서 힌더드 페놀계의 일종인 N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온아미드))(N,N'-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide))를 사용할 수 있고, 2차 산화방지제 겸 장기 내열노화안정제로서 디페닐 아민계 안정제의 일종인 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine)을 사용할 수 있다.
또한 장시간 내열노화안정 보조제로 고분자량의 힌더드 아민계 광안정제의 일종인 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노](poly[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-pyperidinyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-pyperidinyl)imino]) 또는 니켈 N,N-디부틸디싸이오카바메이트를 사용할 수 있다.
상술한 첨가제들은 단독 사용보다 병행 사용시 시너지 효과로 소재의 자기 내열노화성, 내구성 향상에 기여할 수 있으며, 기타 용도에 따라 난연제, 윤활제, 가수분해 안정제, 금속 불활성제, 활제, 안료, 착색제, 대전방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성 부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰 마모제, 카본블랙 마스터배치 중 1 이상의 첨가제를 물성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서는 상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공할 수 있다. 상기 성형품은 블로우 성형, 또는 압출 성형에 의해 수득된 것일 수 있다.
상기 성형품은 자동차, 전기, 전자, 산업용 블로우, 압출 용도로서 구체적인 예로, 자동차 등속조인트 부츠, 에어턱트, 랙 앤 피니언 및 벨로우즈 등과 같은 블로우 성형품일 수 있고, 혹은 케이블 피복재, 와이어 피복재, 튜브, 시트, 호스 및 필름 등과 같은 압출 성형품일 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 이용한 성형품의 제조 방법은 일례로 다음과 같다.
상술한 방식으로 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지와 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지를 각각 준비한 다음, 이축 압출기에 투입하고 사슬전달/내가수분해 겸용제로서 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA), 및 필요에 따라 열노화 안정제를 함께 투입하고 압출시킨다. 결과물은 성형성, 물성 및 외관이 우수하고 겔(gel)화물이 없으며 작업시 냄새유발 물질이 저감된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 높은 용융점도, 패리슨 안정성, 장기 내열노화성, 내가수분해성, 외관이 우수하며, 겔화물이 없고 작업시 냄새유발 물질을 현저히 감소시킴으로써 자동차 언더후드의 에어덕트, 등속조인트 부츠, 각종 벨로즈 등의 블로우 부품 및 전기, 전자, 산업용 필름, 시트, 튜브, 호스, 와이어 하네스 등의 압출 부품에 사용하기 적합한 효과가 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
[수지 제조예]
1. TPEE-A, TPEE-B 수지 제조
DMT 25 ~ 50wt%, 1,4-부탄디올 15 ~ 30wt%, 수평균 분자량이 1,000-2,000 g/mol인 PTMEG 25 ~ 50wt%를 에스테르 교환(ester interchange) 반응기에 넣고 TBT 촉매를 0.03wt% 가하였다. 140℃에서 215℃로 120분간 승온시켰고, 215℃를 유지하면서 추가 60분간 반응시켰으며, 반응율(반응 유출물인 메탄올 양을 반응율로 환산한 값)이 90% 이상인 시점에 반응을 종결시켜 올리고머를 수득하였다.
그 후 제조된 올리고머를 중축합(polycondensation) 반응기로 옮기고 TBT 촉매 0.08wt%, 사슬연장제인 TMA 0.03~0.04wt% 및 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.14~0.15wt%, 방향족 아민계 산화방지제 또는 황계 안정제를 0.15~0.2wt% 투입하고 215℃에서 245℃를 120분간 승온시키면서 760torr에서 0.3torr까지 1시간 동안 감압하면서 용융 중축합 반응을 수행한 다음 0.3torr 이하의 고진공 조건에서 추가 1시간 동안 용융 중축합 수행하였다.
교반기에 걸리는 토크(torque)가 원하는 토크에 도달하였을 때 반응을 종결하고 질소압을 이용하여 토출하고 스트랜드화, 냉각 후 펠렛(pellet)화 하였다. 얻어진 수지 TPEE-B의 ASTM D-1238법에 따라 측정한 용융흐름지수(MFI)는 230℃, 2.16kg 하중에서 15g/10min였다.
용융 축중합에 의해 수득된 펠렛을 회전 반응기에 투입하고 압력을 0.3torr로 감압한 뒤 170~180℃ 온도에서 약 15~20시간 가열, 회전시키면서 고상중합을 실시하였다.
고상중합을 통해 얻어진 TPEE-A의 융점은 205℃, 쇼어 경도는 40D, ASTM D-1238법에 따라 측정한 용융흐름지수(MFI)는 230℃, 2.16kg 하중에서 5g/10min였다.
2. PBT-A 수지 제조
DMT 60wt%, 1,4-부탄디올 40wt%를 에스테르 교환(ester interchange) 반응기에 넣고 TBT 촉매 0.02wt%를 가하였다. 140℃에서 215℃로 120분간 승온시켰고 215℃를 유지하면서 추가 60분간 반응시켰으며, 반응율(반응 유출물인 메탄올 양을 반응율로 환산시)이 90% 이상인 시점에 반응을 종결시켜 올리고머를 얻었다.
그 후 제조된 올리고머를 중축합(polycondensation) 반응기로 옮기고 TBT 촉매 0.03wt%, 소량의 마그네슘 아세테이트, 힌더드 페놀계 산화방지제 0.02wt%, 황계 안정제 0.03wt%를 투입하여 215℃에서 250℃로 60분간 승온시키면서 760torr에서 0.3torr까지 1시간 동안 감압하면서 용융 중축합하였고, 추가 1시간 동안 0.3torr 이하의 고진공 조건하에 용융 중축합 반응을 수행하였다.
교반기에 걸리는 토크(torque)가 원하는 토크값에 도달할 때 반응을 종결하고 질소압을 이용, 토출하여 스트랜드화하고 냉각 후 펠렛(pellet)화 하였다. 이렇게 얻어진 펠렛을 회전 가능한 반응 용기에 투입하고 반응기 내 압력을 0.3torr로 감압한 뒤 200~215℃ 온도에서 약 8~12시간 가열, 회전시키면서 고상중합을 실시하였다.
고상중합을 통해 얻어진 PBT 수지의 융점은 225℃, ASTM D-1238법에 따라 측정한 용융흐름지수(MFI)는 250℃, 2.16kg 하중에서 3g/10min 였다(이하, PBT-A라 함).
[컴파운딩]
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 상술한 TPEE와 PBT에 사슬연장/내가수분해 겸용제(혹은 사슬연장제), 산화방지제, 광 안정제, 카본블랙 마스터배치 등의 첨가제를 혼합한 후 이축압출기를 이용해 용융, 혼합시키면서 반응 압출하였다. 펠렛타이저(pelletizer)로 펠렛(pellet)를 얻은 다음 제습 건조기 또는 열풍 건조기에서 충분히 건조한 후 사출 가공하여 물성을 측정하였다.
[실시예 및 비교예]
하기 표 1에 각각 기재된 수지 및 첨가제를 그 기재된 함량에 따라 혼합한 다음, 구경 40mm, L/D=40 이축압출기를 이용하여 230~260℃에서 투입량 40kg/h 및 스크류 속도 250rpm 으로 반응압출하고, 압출된 용융물을 냉각조를 통과시켜 냉각시킨 후, 펠렛타이징하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다.
제조된 펠렛 형태의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 사출기를 이용하여 시험편으로 제조하였고, 물성을 하기 방법으로 측정한 다음, 하기 표 1에 나타내었다.
*표면경도: ASTM D2240의 방법으로 쇼어 D 타입으로 경도를 측정하였다.
*용융지수: ASTM D1238에 의거, 230℃, 5kg 하중에서 4분 체류 후 측정하였다.
*인장강도 및 신율: DIN 53504-85 STAB 2에 의거 사출 성형한 시편으로 상온에서 측정하였으며, 파단점에서 인장강도(kg/cm2)와 인장신율(%)을 측정하였다.
*장기 내열노화성: 공기 순환 및 회전이 되는 150℃의 기어오븐에 DIN 53504-85 STAB 2형 사출 성형한 시편을 넣은 뒤 300시간 경과된 후 꺼내어 약 24시간 상온에서 방치한 뒤 인장강도, 신율을 측정하였다.
*블로우 성형성: 블로우 성형을 실시하면서, 패리슨의 처짐 및 두께 균일성 등을 육안 관찰 후, 종합적으로 판단해 ◎ (매우 우수함), ○ (좋음), △ (처짐 현상이 있으나 성형가능), × (처짐 또는 기계 과부하로 성형 불가)로 판정하였다.
*휘발성 유기화합물(TVOC) 함량: 수지 조성물 샘플을 GC/MS 기기에 넣어 240℃, 10분간 휘발성 유기화합물을 증발시켜 정량분석을 하였다.
*겔(gel)화물 발생여부: 230~250℃에서 T 다이 압출을 통한 용융수지를 약 50~100㎛ 두께의 필름 형태로 성형하고, 필름 표면의 겔화물 발생정도를 ○(겔화물이 전혀 없음), △(겔화물이 조금 발생), ×(겔화물이 많음) 기준으로 판정하였다.
표 1
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7
조성 수지 TPEE-A(1) 74 72 72 76 75.7 75 74.5 75.4 76
PBT-A(2) 20 20 20 20 20 20 20 20 20
EOR-GMA(3) 3 5 - - - - - 1 1
E/VA/GMA(4) - - 5 1 1 1 1 - -
첨가제 CE-1(5) - - - - 0.3 - - - -
CE-2(6) - - - - - 1.0 - 0.6 -
CE-3(7) - - - - - - 1.5 - -
기타 첨가제(8) 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Total(wt%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
물성 표면경도(shore D) 45 44 44 48 47 48 48 47 47
용융지수(g/10min)(4분 체류) 2.2 1.5 3.5 6.1 3.4 5.2 8.5 6.0 4.0
인장강도(kg/cm2) 314 295 300 330 315 320 325 330 325
인장신율(%) 590 580 580 700 490 650 580 710 620
블로우 성형성 ○ ◎ ○ △ ○ △ × △ △
휘발성 유기화합물 함량(TVOC, ppm) 27 35 43 35 37 80 64 71 31
겔화물 발생 여부 ○ ○ ○ ○ × △ △ ○ ○
(1) TPEE-A: 용융중합/고상중합을 거친 폴리에테르에스테르 엘라스토머 경도 40D, 융점 205℃, 유동지수 5g/10min(230℃, 2.16kg), 제조사: LG화학
(2) PBT-A: 용융중합/고상중합을 거친 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 유동지수 3 g/10min(250℃, 2.16kg), 제조사: LG화학
(3) EOR-GMA: 글리시딜메타아크릴레이트(GMA:8~10wt%) 그라프트된 에틸렌-옥텐 공중합체 수지, 제조사: Shenyang Ketong Plastics Co. Ltd.
(4) E/VA/GMA: 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜메타아크릴레이트(GMA 함량: 12%) 공중합체 수지, 제조사: 스미토모 화학
(5) CE-1: 사슬연장제 (스티렌-아크릴레이트 코폴리머), 제조사: 바스프
(6) CE-2: 사슬연장제 (폴리카르보디이미드 화합물), 제조사: 니신보 화학
(7) CE-3: 사슬연장제 (파라-페닐렌 디이소시아네이트), 제조사: 듀폰
(8) 기타 첨가제:
- 열안정제, 산화방지제(1wt%): N,N-헥산-1,6-디일비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드) (제조사: BASF), 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 (제조사: Crompton), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노] (제조사: BASF)
- 금속계 장기내열노화안정제(1wt%): 니켈 N,N-디부틸디싸이오카바메이트 (제조사: Ouchi Shinko Chemical Industrial)
- 카본블랙 마스터배치(1wt%): KEYFLEX BT M-40C (제조사: LG화학)
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 2의 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 블로우 성형특성(용융점도 및 패리슨 안정성)이 우수하며, 휘발성 유기 화합물 함량이 적고 성형시 겔(gel)이 발생하지 않는 특성을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 7은 블로우 성형을 위한 용융점도가 낮고 패리슨 안정성이 크게 떨어져 블로우 성형용으로 적합하지 않았고, 특히 E/VA/GMA 5%를 포함한 비교예 1의 경우 실시예 1 내지 2 대비 장기 내열성(인장강도 및 신율)이 떨어져 자동차의 내구품질에 문제가 될 소지가 있다.
또한, E/VA/GMA를 포함하고 별도의 사슬 연장제를 사용하지 않은 비교예 2는 장기내열성(인장신율), 블로우 성형성 등이 불량하였다.
또한, 별도의 사슬연장제를 사용하지 않은 스티렌 아크릴레이트 코폴리머를 사슬연장제로 사용한 비교예 3은 겔화물 발생으로 균일한 외관 품질을 확보하지 못하였다.
파라-페닐렌 디이소시아네이트를 사슬연장제로 사용한 비교예 5는 다른 사슬연장제 대비 반응성이 떨어져 충분한 용융점도를 확보하기 어렵다.
폴리카르보디이미드 화합물을 사슬연장제로 사용한 비교예 4 및 6의 경우 특히 휘발성 유기화합물(TVOC) 함량이 높아 성형작업시 냄새발생으로 인한 작업환경적 측면에서 문제가 됨을 확인할 수 있다.
참고로, 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 중합 방식별 결과를 추가 실험하였다.
<추가 실험예 1>
실시예 1에서 TPEE-A 74wt% 대신 TPEE-B 76wt%로 대체하고, EOR-GMA 3 3wt%를 1wt%로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
참고로, 상기 TPEE-B로서 용융중합을 통해 제조된 폴리에테르에스테르 엘라스토머, 경도 40D, 융점 195℃, 유동지수 15g/10min(230℃, 2.16kg), 제조사: LG화학인 제품을 사용하였다.
그 결과, 쇼어 경도는 47.5D이었고, 용융 지수는 11.3 g/10min이었으며, 인장강도는 335 kg/cm2, 인장신율은 720%, 그리고 블로우 성형성은 x로 판정되었고, 휘발성 유기화합물 함량은 44 ppm이었으며, 겔화(gel)는 발생하지 않은 것으로 관찰되었다.

Claims (18)

  1. 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지, 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지, 및 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA),를 포함하여 구성되고, 상기 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA)는 조성물 중 1 중량% 초과 함량으로 포함된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체, 저급 지방족 디올, 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융중합한 다음, 생성물을 고상 중합시켜 수득된 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 조성물 중 60 내지 88wt% 인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 유동흐름지수(MFI)가 1~10 g/10min(230℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 쇼어(shore) 경도가 35 내지 50D인 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 수평균 분자량(Mn)이 600 내지 3,000 g/mol인 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜을 사용하여 수득된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 수평균 분자량(Mn)이 2,000~3,000 g/mol이고, 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑(capping)된 폴리프로필렌 글리콜을 사용하여 수득된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지는 방향족 디카복실산과 지방족 저급 디올을 용융 용융중합한 다음 생성물을 고상중합시켜 수득된 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지는 조성물 중 10 내지 30wt%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  10. 제 1항, 제 8항, 또는 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지는, 유동흐름지수(MFI)가 1~5 g/10min(250℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  11. 제 1항, 제 8항, 또는 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 디카르복실레이트계 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA)는 조성물 중 2~10 wt%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  13. 제 1항 또는 제 12항에 있어서, 상기 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA)는 글리시딜메타크릴레이트로 그라프트시켜 변성시킨 에틸렌-옥텐계 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 글리시딜메타크릴레이트는 그라프트 함량이 8~20wt%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 열노화 방지제를 조성물 중 1~5 wt% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 열노화 방지제는 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 금속 착화합물, 산화방지제 및 힌더드 아민계 광안정제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  17. 제 1항에 의한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 성형품은 블로우 성형 또는 압출 성형에 의해 수득된 것을 특징으로 하는 성형품.
PCT/KR2013/002696 2012-04-24 2013-04-02 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Ceased WO2013162184A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014512780A JP5786256B2 (ja) 2012-04-24 2013-04-02 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物及びそれを含む成形品
US14/009,567 US8716382B2 (en) 2012-04-24 2013-04-02 Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molding article comprising the same
CN201380002176.4A CN103649221B (zh) 2012-04-24 2013-04-02 热塑性聚酯弹性体树脂组合物以及包含该组合物的模制品
EP13781721.9A EP2805998B1 (en) 2012-04-24 2013-04-02 Thermoplastic polyester elastomer resin composition, and molded article including same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120042634 2012-04-24
KR10-2012-0042634 2012-04-24
KR20130034992A KR101484390B1 (ko) 2012-04-24 2013-04-01 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR10-2013-0034992 2013-04-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013162184A1 true WO2013162184A1 (ko) 2013-10-31

Family

ID=49853228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/002696 Ceased WO2013162184A1 (ko) 2012-04-24 2013-04-02 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8716382B2 (ko)
EP (1) EP2805998B1 (ko)
JP (1) JP5786256B2 (ko)
KR (1) KR101484390B1 (ko)
CN (1) CN103649221B (ko)
WO (1) WO2013162184A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015168815A (ja) * 2014-03-11 2015-09-28 東レ・デュポン株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体
CN118599295A (zh) * 2024-06-27 2024-09-06 会通新材料股份有限公司 高熔接高回弹抗静电热塑性聚醚酯弹性体材料及其制备方法、低压变抗疲劳耐久性优异高通透3d中空纤维结构体

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101632101B1 (ko) 2013-06-19 2016-06-20 주식회사 엘지화학 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101551061B1 (ko) 2014-02-17 2015-09-07 현대자동차주식회사 더스트 커버 일체형 범퍼스토퍼
WO2015160592A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Ticona Llc Elastomeric composition having oil resistance
JP6751522B2 (ja) * 2014-11-14 2020-09-09 東洋紡株式会社 柔軟で接着力に優れたポリエステル樹脂組成物
WO2016076136A1 (ja) * 2014-11-14 2016-05-19 東洋紡株式会社 柔軟で高流動性のポリエステル樹脂組成物
KR101990407B1 (ko) * 2015-12-03 2019-06-18 주식회사 엘지화학 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 케이블
JPWO2017104707A1 (ja) * 2015-12-18 2018-10-04 東洋紡株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物
CN106519535A (zh) * 2016-10-31 2017-03-22 无锡市永兴金属软管有限公司 一种高耐磨pb波纹管
CN110418819B (zh) * 2017-04-06 2022-07-15 东丽株式会社 热塑性聚酯树脂组合物及成型品
KR102190327B1 (ko) * 2017-11-28 2020-12-11 주식회사 엘지화학 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조 방법
KR102541752B1 (ko) * 2019-01-17 2023-06-09 주식회사 엘지화학 트랜스미션 부품용 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 이의 제조 방법
CN109943025B (zh) * 2019-02-04 2021-08-17 复旦大学 一种热塑性聚酯弹性体合金及其制备方法
JP7600984B2 (ja) * 2019-09-12 2024-12-17 東洋紡エムシー株式会社 ポリエステルエラストマー樹脂及びブロー成形品
JP7692687B2 (ja) * 2020-02-26 2025-06-16 東レ・セラニーズ株式会社 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
KR102911799B1 (ko) * 2020-10-14 2026-01-14 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR102891408B1 (ko) * 2020-10-22 2025-11-26 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
CN112724391A (zh) * 2020-12-14 2021-04-30 新疆蓝山屯河高端新材料工程技术研究中心(有限公司) 一种扩链剂在提高聚酯类化合物粘度中的应用、改性聚酯类化合物及其制备方法
CN112646332B (zh) * 2020-12-16 2023-04-14 上海金发科技发展有限公司 一种低雾度高光泽pbt复合材料及其制备方法
CN112574538B (zh) * 2020-12-17 2022-12-30 会通新材料(上海)有限公司 合金组合物及其制备方法
US12503588B2 (en) 2021-10-27 2025-12-23 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic polyester elastomer resin composition, method of preparing the same, and molded article including the same
CN116554648A (zh) * 2022-01-29 2023-08-08 延锋国际座椅系统有限公司 耐老化和低噪音的tpee纤维材料
KR20230163120A (ko) * 2022-05-23 2023-11-30 주식회사 엘지화학 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4913297A (ko) 1972-03-20 1974-02-05
JPS52121699A (en) 1976-04-07 1977-10-13 Toray Ind Inc Preparation of block copolymer polyurethane elastomers
JPS5778413A (en) 1980-11-05 1982-05-17 Dainippon Ink & Chem Inc Production of themoplastic elastomer
US5733986A (en) 1995-11-16 1998-03-31 Nok Corporation Resin composition for automobile constant velocity joint boot and molded automobile constant velocity joint boot
JPH10251389A (ja) * 1997-03-17 1998-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエーテルエステル重縮合体
JPH10287740A (ja) * 1997-04-15 1998-10-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエーテルエステル重縮合体
JPH11323110A (ja) 1998-03-10 1999-11-26 Du Pont Toray Co Ltd ポリエステルエラストマ樹脂組成物
JP2000239354A (ja) 1999-02-24 2000-09-05 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル系エラストマー組成物
JP2000355650A (ja) 1999-06-15 2000-12-26 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル系エラストマーの製造方法
JP2001247752A (ja) 2000-03-06 2001-09-11 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル系エラストマー組成物
JP2005325220A (ja) 2004-05-14 2005-11-24 Du Pont Toray Co Ltd 熱可塑性エラストマ樹脂組成物
US20070275242A1 (en) * 2006-01-27 2007-11-29 General Electric Company Articles derived from compositions containing modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (pet)
US20110071240A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-24 Ding Tianhua Thermoplastic polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
JP2011094000A (ja) 2009-10-29 2011-05-12 Toyobo Co Ltd 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0488063A (ja) * 1990-07-30 1992-03-19 Nippon Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH04275371A (ja) * 1991-03-01 1992-09-30 Nippon Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH07196899A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Mitsui Petrochem Ind Ltd ラミネート用ポリエステル樹脂組成物とその製造方法およびその積層体
JPH09183430A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエステル組成物製ボトルおよびその製造法
JP3605956B2 (ja) * 1996-08-22 2004-12-22 東レ株式会社 強化ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JPH1112449A (ja) * 1997-06-20 1999-01-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリエステル系樹脂組成物
JP2001049095A (ja) * 1999-05-28 2001-02-20 Toray Ind Inc 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP2001207045A (ja) * 2000-01-28 2001-07-31 Asahi Kasei Corp ポリエステルエラストマー組成物
JP2004285198A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性エラストマーの組成物
US20060223923A1 (en) * 2005-02-07 2006-10-05 Serge Cavalli Thermoplastic vulcanisate blend

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4913297A (ko) 1972-03-20 1974-02-05
JPS52121699A (en) 1976-04-07 1977-10-13 Toray Ind Inc Preparation of block copolymer polyurethane elastomers
JPS5778413A (en) 1980-11-05 1982-05-17 Dainippon Ink & Chem Inc Production of themoplastic elastomer
US5733986A (en) 1995-11-16 1998-03-31 Nok Corporation Resin composition for automobile constant velocity joint boot and molded automobile constant velocity joint boot
JPH10251389A (ja) * 1997-03-17 1998-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエーテルエステル重縮合体
JPH10287740A (ja) * 1997-04-15 1998-10-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエーテルエステル重縮合体
JPH11323110A (ja) 1998-03-10 1999-11-26 Du Pont Toray Co Ltd ポリエステルエラストマ樹脂組成物
JP2000239354A (ja) 1999-02-24 2000-09-05 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル系エラストマー組成物
JP2000355650A (ja) 1999-06-15 2000-12-26 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル系エラストマーの製造方法
JP2001247752A (ja) 2000-03-06 2001-09-11 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル系エラストマー組成物
JP2005325220A (ja) 2004-05-14 2005-11-24 Du Pont Toray Co Ltd 熱可塑性エラストマ樹脂組成物
US20070275242A1 (en) * 2006-01-27 2007-11-29 General Electric Company Articles derived from compositions containing modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (pet)
US20110071240A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-24 Ding Tianhua Thermoplastic polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
JP2011094000A (ja) 2009-10-29 2011-05-12 Toyobo Co Ltd 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2805998A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015168815A (ja) * 2014-03-11 2015-09-28 東レ・デュポン株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体
CN118599295A (zh) * 2024-06-27 2024-09-06 会通新材料股份有限公司 高熔接高回弹抗静电热塑性聚醚酯弹性体材料及其制备方法、低压变抗疲劳耐久性优异高通透3d中空纤维结构体

Also Published As

Publication number Publication date
KR101484390B1 (ko) 2015-01-19
EP2805998A1 (en) 2014-11-26
EP2805998A4 (en) 2015-02-25
CN103649221A (zh) 2014-03-19
CN103649221B (zh) 2015-07-29
JP5786256B2 (ja) 2015-09-30
US8716382B2 (en) 2014-05-06
US20140058019A1 (en) 2014-02-27
JP2014516105A (ja) 2014-07-07
KR20130124186A (ko) 2013-11-13
EP2805998B1 (en) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013162184A1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2014204210A1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101174955B1 (ko) 블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물
KR102267208B1 (ko) 폴리에스테르계 수지 조성물, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용한 성형품
KR101154462B1 (ko) 비할로겐 난연 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지조성물
KR102139366B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 수지 조성물
KR101258021B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 수지 조성물
CN110144112B (zh) 无卤电缆料及其制备方法和包含该无卤电缆料的电缆
KR102247363B1 (ko) 그리스 내성과 내구성이 향상된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물
KR101545772B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지의 제조방법
KR102877098B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR102911799B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR102891408B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR102265448B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 수지 조성물
WO2019132540A1 (ko) 캘링더링용 폴리에스테르 수지 조성물 및 폴리에스테르 필름의 제조방법
JP2020152893A (ja) 熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物および成形体
KR20230171194A (ko) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
EP4321575A1 (en) Flame-retardant thermoplastic polyester elastomer resin composition and molded article obtained therefrom
KR20150035013A (ko) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR20190080573A (ko) 착색성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물
HK1087144B (en) Thermoplastic elastomer resin
HK1087144A1 (en) Thermoplastic elastomer resin

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14009567

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013781721

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014512780

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13781721

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE