WO2013164912A1 - 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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山本　拓
春樹 美濃島
豪 笠井
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    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a modified natural rubber, a method for producing the same, and a rubber composition and a tire using the modified natural rubber, and in particular, the graft polymerization and addition efficiency of a polar group-containing compound is high and used as a rubber composition.
  • the present invention relates to a modified natural rubber excellent in low loss, wear resistance and fracture resistance, and a method for producing the same.
  • a rubber composition having a low tan ⁇ (hereinafter referred to as “low loss property”) and an excellent low heat generation property is required as a rubber composition used for a tire tread or the like.
  • a rubber composition for a tread is required to have excellent wear resistance and fracture characteristics in addition to low loss.
  • wear resistance and fracture characteristics of the rubber composition it is necessary to improve the affinity between the rubber component and the filler such as carbon black and silica in the rubber composition. It is valid.
  • Patent Document 4 includes graft polymerization of a polar group-containing monomer on natural rubber latex, coagulation, A rubber composition obtained by blending a modified natural rubber obtained by drying and carbon black or silica is disclosed. Further, as a technique for further reducing the production cost, Patent Document 5 discloses that at least one natural rubber raw material selected from the group consisting of natural rubber, natural rubber latex coagulum, and natural rubber cup lamp has a polar group. A modified natural rubber obtained by graft polymerization or addition of a compound containing mechanical shearing force is disclosed.
  • Patent Documents 4 and 5 it is possible to produce a modified natural rubber that can improve the low loss, wear resistance, and fracture characteristics of the rubber composition at low cost.
  • the techniques of Patent Documents 4 and 5 have been desired to be further improved in terms of improving the efficiency of graft polymerization and addition reaction between a natural rubber raw material and a polar group-containing compound.
  • JP-A-5-287121 JP-A-6-329702 Japanese Patent Laid-Open No. 9-25468 JP 2004-262773 A JP 2006-152171 A
  • the object of the present invention is to improve the above-mentioned prior art and optimize the natural rubber raw material, so that it is excellent in the graft polymerization and addition efficiency of the polar group-containing compound and used as a rubber composition.
  • Another object of the present invention is to provide a modified natural rubber excellent in low loss, wear resistance and fracture resistance and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition using the modified natural rubber and a tire using the rubber composition.
  • the present inventor has obtained a rubber composition by grafting or adding a polar group-containing compound to a solid natural rubber raw material that can be obtained at low cost by applying a mechanical shearing force.
  • a modified natural rubber capable of improving the low loss, wear resistance and fracture characteristics of the product is obtained, and the natural rubber raw material contains a polar group by using a lower protein than conventional products. It has been found that the reaction between the compound and the protein in the raw material can be reduced, and the efficiency of graft polymerization and addition can be improved, and the present invention has been completed.
  • the modified natural rubber of the present invention provides a polar group-containing compound by applying mechanical shearing force to at least one natural rubber raw material selected from the group consisting of natural rubber, natural rubber latex coagulum and natural rubber cup lamp.
  • the graft amount or addition amount of the polar group-containing compound is 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid rubber component in the natural rubber raw material.
  • the polar group of the polar group-containing compound is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, It is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an epoxy group, an oxycarbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an oxygen-containing heterocyclic group, a tin-containing group and an alkoxysilyl group.
  • the polar group-containing compound is graft-polymerized, and the natural rubber raw material is not a conjugated system but an atom that undergoes radical cleavage at one point to become at least one radical.
  • At least one selected from t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl hydroperoxide and / or t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate It is particularly preferred to be an ate.
  • the method for producing a modified natural rubber according to the present invention provides a polar group by applying mechanical shearing force to at least one natural rubber raw material selected from the group consisting of natural rubber, natural rubber latex coagulum and natural rubber cup lamp.
  • the modified natural rubber is obtained by graft polymerization of the polar group-containing compound, and the natural rubber raw material is radically cleaved at one point instead of a conjugated system. Then, a polymerization initiator having a structure in which the number of carbon atoms in the alkyl chain extending from the atom that becomes at least one radical is 5 to 10 is added.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by using the modified natural rubber
  • the tire of the present invention is characterized by using the rubber composition for any of tire members.
  • a modified natural rubber excellent in graft polymerization and addition efficiency of a polar group-containing compound and excellent in low loss, wear resistance and fracture resistance when used as a rubber composition, and its production A method can be provided.
  • rupture characteristic using this modified natural rubber can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the nitrogen content in the natural rubber raw material and the DEMA amount in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the nitrogen content in the natural rubber raw material and the low loss property in Examples and Comparative Examples.
  • the modified natural rubber of the present invention is a graft polymerization of a polar group-containing compound by applying mechanical shearing force to at least one natural rubber raw material selected from the group consisting of natural rubber, natural rubber latex coagulum and natural rubber cup lamp. Or add it. Since the polar group of the polar group-containing compound is excellent in affinity to various fillers such as carbon black and silica, the modified natural rubber has higher affinity for various fillers than unmodified natural rubber. .
  • the rubber composition of the present invention using the modified natural rubber as a rubber component has a high dispersibility of the filler with respect to the rubber component, and the reinforcing effect of the filler is sufficiently exhibited, resulting in fracture characteristics and wear resistance. In addition to being excellent, the low heat build-up (low loss) is also greatly improved.
  • the natural rubber raw material used for the modified natural rubber of the present invention is characterized in that the nitrogen content is 0.4 mass% or less. Nitrogen content: 0.4% by mass or less, and by using a low protein compared to the conventional natural rubber raw material, it becomes possible to suppress the reaction between the polar group-containing compound and the protein contained in the raw material. The efficiency of graft polymerization and addition of the polar group-containing compound to the rubber main chain can be improved.
  • the natural rubber raw material various solid natural rubbers after drying, various natural rubber latex coagulates (including unsmoked sheets) or natural rubber cup lamps can be used, and these natural rubber raw materials are used alone. You may use, and may use it in combination of 2 or more type. Since the production of the modified natural rubber of the present invention does not require the use of a natural rubber latex having a high purity, the modified natural rubber can be produced at a relatively low cost. Among the natural rubber raw materials, cup lamps and the like can be obtained at a low cost, so that they have a great merit in terms of cost. When a cup lamp or the like is used as a raw material, the modification efficiency of natural rubber may be slightly reduced, but there is an advantage from a comprehensive view of cost and modification efficiency.
  • the modified natural rubber of the present invention is obtained by graft polymerizing or adding a polar group-containing compound to a natural rubber raw material.
  • the polar group-containing compound is a compound having an arbitrary polar group as the name suggests, and the type can be appropriately selected depending on the type and application of the modified rubber.
  • the polar group-containing compound When the polar group-containing compound is graft-polymerized to a natural rubber molecule in a natural rubber raw material, the polar group-containing compound preferably has a carbon-carbon double bond in the molecule, and the polar group-containing vinyl monomer It is preferable that On the other hand, when a polar group-containing compound is subjected to an addition reaction with a natural rubber molecule in a natural rubber raw material, the polar group-containing compound preferably has a mercapto group in the molecule, and is preferably a polar group-containing mercapto compound.
  • the polar group-containing compound is graft-polymerized to the natural rubber molecule in the natural rubber raw material
  • the natural rubber raw material and the polar group-containing compound preferably, polar group-containing vinyl are contained in the apparatus to which the mechanical shearing force is applied.
  • the natural rubber raw material and the polar group-containing compound preferably, a polar group-containing mercapto compound are contained in the device to which the mechanical shearing force is applied.
  • organic peroxides and the like are further added to give mechanical shearing force, so that a polar group-containing compound is added to the double bond of the main chain of the natural rubber molecule in the natural rubber raw material.
  • An addition reaction can be performed.
  • polar groups of polar group-containing vinyl monomers suitable for graft polymerization to natural rubber molecules in the natural rubber raw material include amino groups, imino groups, nitrile groups, ammonium groups, imide groups, amides.
  • These polar group-containing vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the vinyl monomer containing an amino group include polymerizable monomers containing at least one amino group selected from primary, secondary and tertiary amino groups in one molecule. .
  • polymerizable monomers having an amino group tertiary amino group-containing vinyl monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate are particularly preferable.
  • These amino group-containing vinyl monomers may be used alone or in a combination of two or more.
  • the primary amino group-containing vinyl monomers include acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl. Examples include (meth) acrylate.
  • Secondary vinyl group-containing vinyl monomers include (1) anilinostyrene, ⁇ -phenyl-p-anilinostyrene, ⁇ -cyano-p-anilinostyrene, ⁇ -cyano- ⁇ -methyl. -p-anilinostyrene, ⁇ -chloro-p-anilinostyrene, ⁇ -carboxy-p-anilinostyrene, ⁇ -methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, ⁇ - (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p- Anilinostyrene such as anilinostyrene, ⁇ -formyl-p-anilinostyrene, ⁇ -formyl- ⁇ -methyl-p-anilinostyrene, ⁇ -carboxy- ⁇ -carboxy- ⁇ -phenyl-p-anilinostyrene (2) 1-anilinophenyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-
  • examples of the tertiary amino group-containing vinyl monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate and N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide.
  • N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate examples include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) Acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl -N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoe
  • N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide examples include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N -Methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibuty
  • N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are particularly preferable.
  • Examples of the vinyl monomer containing a nitrile group include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide and the like. These nitrile group-containing vinyl monomers may be used alone or in a combination of two or more.
  • Examples of the vinyl monomer containing a hydroxyl group include polymerizable monomers having at least one primary, secondary and tertiary hydroxyl group in one molecule.
  • Examples of such monomers include hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, hydroxyl group-containing vinyl ketone monomers, and the like.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meta ) Acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 To 23) mono (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxymethyl) (meth) acrylamide Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as o- Contains hydroxyl groups such as loxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxyst
  • hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers are particularly preferable.
  • examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid-based monomer include esters such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, amides, and anhydrides. Among these, Particularly preferred are esters such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • These hydroxyl group-containing vinyl monomers may be used alone or in a combination of two or more.
  • Examples of the vinyl monomer containing a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid, cinnamic acid; phthalic acid, succinic acid, adipic acid, etc.
  • unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid, cinnamic acid; phthalic acid, succinic acid, adipic acid, etc.
  • Non-polymerizable polyvalent carboxylic acids and free carboxyl group-containing esters such as monoesters of hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof It is done.
  • unsaturated carboxylic acids are particularly preferred.
  • These carboxyl group-containing vinyl monomers may be used alone or in a combination of two
  • vinyl monomer containing an epoxy group examples include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate. These epoxy group-containing vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring includes pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, Examples include pteridine and melamine.
  • the nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
  • a vinyl monomer containing a pyridyl group as a nitrogen-containing heterocyclic group 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl- 2-vinylpyridine and the like can be mentioned, among which 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like are particularly preferable.
  • These nitrogen-containing heterocyclic group-containing vinyl monomers may be used alone or in a combination of two or more.
  • Examples of the vinyl monomer having a tin-containing group include allyltri-n-butyltin, allyltrimethyltin, allyltriphenyltin, allyltri-n-octyltin, (meth) acryloxy-n-butyltin, (meth) acryloxy Tin-containing monomers such as trimethyltin, (meth) acryloxytriphenyltin, (meth) acryloxy-n-octyltin, vinyltri-n-butyltin, vinyltrimethyltin, vinyltriphenyltin, vinyltri-n-octyltin Can be mentioned. These tin-containing vinyl monomers may be used alone or in a combination of two or more.
  • Examples of the vinyl monomer containing the alkoxysilyl group include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, (meth) acryloxy.
  • the polymerization initiator used for graft polymerization of the polar group-containing compound to the natural rubber molecules in the natural rubber raw material is not particularly limited, and various polymerization initiators for emulsion polymerization can be used. There is also no particular restriction on.
  • polymerization initiators examples include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate And ammonium persulfate.
  • a redox polymerization initiator In order to lower the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator.
  • Examples of the reducing agent to be combined with the peroxide in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ions, ascorbic acid and the like.
  • a preferred combination of a peroxide and a reducing agent in the redox polymerization initiator includes a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine.
  • the polymerization initiator is not a conjugated system, but an alkyl chain extending from an atom that is radically cleaved at one point to become at least one radical. It is preferable to use those having a structure having 5 to 10 carbon atoms. In the case of a conjugated system, a sufficient gelation-inhibiting effect cannot be obtained, and when the structure has a structure that is cleaved at two points, the natural rubber is cross-linked, and thus gelation may be promoted.
  • the atom which becomes the radical is an atom in which the covalent bond of the cleaved portion is broken
  • the alkyl chain extending from the atom means an alkyl chain extending from the atom before radical cleavage.
  • Examples of the polymerization initiator described above include those having the following structure.
  • the reason for suppressing the gelation by optimizing the polymerization initiator is that when the gelation exceeds a certain amount, the processability deteriorates.
  • the polar group is added to each natural rubber molecule. Since it is important that the contained compound is introduced in a small amount and uniformly, the addition amount of the polymerization initiator is preferably in the range of 1 to 100 mol%, more preferably in the range of 10 to 100 mol% with respect to the polar group-containing compound. preferable.
  • the modified natural rubber in which the polar group-containing compound is graft-copolymerized to the natural rubber molecule is obtained by charging the above-described components into an apparatus that is capable of applying a mechanical shearing force and applying the mechanical shearing force.
  • the modification reaction of the natural rubber molecule may be carried out by heating, and preferably at 30 to 160 ° C., more preferably 50 to 130 ° C., the modified natural rubber with sufficient reaction efficiency. Can be obtained.
  • polar groups of the polar group-containing mercapto compound suitable for addition reaction with natural rubber molecules in the natural rubber raw material include amino groups, imino groups, nitrile groups, ammonium groups, imide groups, amide groups.
  • Preferred examples include hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, tin-containing group and alkoxysilyl group. be able to.
  • These polar group-containing mercapto compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the mercapto compound containing an amino group include mercapto compounds having at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule.
  • a tertiary amino group-containing mercapto compound is particularly preferable.
  • the primary amino group-containing mercapto compound 4-mercaptoaniline, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptopropylamine, 3-mercaptopropylamine, 2-mercaptobutylamine, 3-mercaptobutylamine, 4-mercaptobutylamine Etc.
  • the secondary amino group-containing mercapto compounds include N-methylaminoethanethiol, N-ethylaminoethanethiol, N-methylaminopropanethiol, N-ethylaminopropanethiol, N-methylaminobutanethiol, N- And ethylaminobutanethiol.
  • the tertiary amino group-containing mercapto compounds include N, N-dimethylaminoethanethiol, N, N-diethylaminoethanethiol, N, N-dimethylaminopropanethiol, N, N-diethylaminopropanethiol, N, N N, N-disubstituted aminoalkyl mercaptans such as -dimethylaminobutanethiol and N, N-diethylaminobutanethiol.
  • 2-mercaptoethylamine, N, N-dimethylaminoethanethiol and the like are preferable.
  • These amino group-containing mercapto compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the mercapto compound having a nitrile group include 2-mercaptopropane nitrile, 3-mercaptopropane nitrile, 2-mercaptobutane nitrile, 3-mercaptobutane nitrile, 4-mercaptobutane nitrile, etc., and these nitrile group-containing mercapto compounds May be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the mercapto compound containing a hydroxyl group include mercapto compounds having at least one primary, secondary or tertiary hydroxyl group in one molecule.
  • Specific examples of the hydroxyl group-containing mercapto compound include 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1-propanol, 3-mercapto-2-propanol, 4-mercapto-1-butanol, 4-mercapto-2-butanol, 3 -Mercapto-1-butanol, 3-mercapto-2-butanol, 3-mercapto-1-hexanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercaptobenzyl alcohol, 2-mercaptophenol, 4-mercaptophenol, etc.
  • 2-mercaptoethanol and the like are preferable.
  • These hydroxyl group-containing mercapto compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • Examples of the mercapto compound containing a carboxyl group include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, mercaptomalonic acid, mercaptosuccinic acid, mercaptobenzoic acid and the like. Among these, mercaptoacetic acid is preferred. These carboxyl group-containing mercapto compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring includes pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, melamine. Etc.
  • the nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
  • a mercapto compound containing a pyridyl group as a nitrogen-containing heterocyclic group 2-mercaptopyridine, 3-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 5-methyl-2-mercaptopyridine, 5-ethyl-2-mercapto
  • Examples of mercapto compounds containing other nitrogen-containing heterocyclic groups include 2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 2-mercapto-1-methylimidazole, and 2-mercapto. Examples include benzimidazole and 2-mercaptoimidazole. Among these, 2-mercaptopyridine and 4-mercaptopyridine are preferable.
  • These nitrogen-containing heterocyclic group-containing mercapto compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the mercapto compound having a tin-containing group include 2-mercaptoethyltri-n-butyltin, 2-mercaptoethyltrimethyltin, 2-mercaptoethyltriphenyltin, 3-mercaptopropyltri-n-butyltin, and 3-mercaptopropyl. Mention may be made of tin-containing mercapto compounds such as trimethyltin and 3-mercaptopropyltriphenyltin. These tin-containing mercapto compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the mercapto compound containing an alkoxysilyl group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, and 2-mercaptoethyltrimethoxy. Examples include silane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, mercaptomethylmethyldiethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, and the like. Among these, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is preferable. These alkoxysilyl group-containing mercapto compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • a modified natural rubber in which the polar group-containing compound is subjected to an addition reaction with a natural rubber molecule is obtained by charging each of the above-described components in a device to which a mechanical shear force can be applied and applying the mechanical shear force in the device.
  • the modification reaction of the natural rubber molecule may be carried out by heating, preferably at a temperature of 30 to 160 ° C., more preferably 50 to 130 ° C., so that the modified natural rubber has sufficient addition efficiency. Can be obtained.
  • the graft amount or addition amount of the polar group-containing compound is preferably in the range of 0.01 to 5.0 parts by weight, and 0.05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid rubber component in the natural rubber raw material.
  • the range of parts is more preferable, and the range of 0.10 to 1.0 parts by weight is even more preferable.
  • the grafting amount or addition amount of the polar group-containing compound is less than 0.01 parts by mass, the low loss and wear resistance of the rubber composition may not be sufficiently improved.
  • the grafting amount or addition amount of the polar group-containing compound exceeds 5.0 parts by mass, the physical properties inherent to natural rubber such as viscoelasticity and SS characteristics (stress-strain curve in a tensile tester) are greatly changed. In addition, the physical properties inherent to natural rubber are impaired, and the processability of the rubber composition may be greatly deteriorated.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by using the modified natural rubber, and preferably further contains a filler.
  • the blending amount of the filler is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified natural rubber. If the blending amount of the filler is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, the workability may be deteriorated.
  • Examples of the filler used in the rubber composition of the present invention include carbon black and inorganic filler.
  • the inorganic filler silica and the following formula (I): nM ⁇ xSiO y ⁇ zH 2 O (I) [Wherein, M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals. And n, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10] Is mentioned. These fillers may be used alone or in a combination of two or more.
  • the carbon black examples include GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF grades
  • examples of the silica include wet silica, dry silica, and colloidal silica.
  • the inorganic compound of the formula (I) includes alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina; alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 .H 2 O).
  • Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] such as gibbsite and bayerite; aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate ( MgCO 3 ), talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO ⁇ Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ⁇ 2 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 ⁇ 4SiO 2 ⁇ 2H 2 O), aluminum
  • the rubber composition of the present invention includes compounding agents commonly used in the rubber industry, such as anti-aging agents, softeners, silane coupling agents, stearic acid, zinc white. Further, a vulcanization accelerator, a vulcanizing agent, and the like can be appropriately selected and blended within a range not impairing the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by blending various modified additives appropriately selected as necessary with the modified natural rubber, kneading, heating, extruding and the like.
  • the tire of the present invention is characterized by using the rubber composition, and the rubber composition is preferably used for a tread.
  • a tire using the rubber composition as a tread is excellent in fuel efficiency, fracture characteristics, and wear resistance.
  • the tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition described above is used for any of the tire members, and can be produced according to a conventional method.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.
  • RSS Rabbed Smoked Sheets
  • t-BHPO tert-butyl hydroperoxide
  • the amount of N, N-diethylaminoethyl methacrylate grafted on the modified natural rubber Aa was analyzed using a pyrolysis gas chromatograph-mass spectrometer after extraction of unreacted monomers, and solid rubber in the natural rubber raw material was analyzed. It was 0.01 mass part with respect to 100 mass parts of components.
  • the modified natural rubber Aa or the modified natural rubber Ah the graft amount or addition amount of the polar group-containing compound in the modified natural rubber Ba to Bl was analyzed, and the results shown in Table 1-1 were obtained.
  • Examples 1 to 96, Comparative Examples 1 to 60 a rubber composition having the formulation shown in Table 2 was prepared by kneading with a plast mill, and the Mooney viscosity, tensile strength (Tb), tan ⁇ , and abrasion resistance were measured for the rubber composition by the following methods. Measured and evaluated.
  • the results of the rubber composition according to Formulation 1 are shown in Tables 3-1 and 3-2, and the results of the rubber composition according to Formulation 2 are shown in Tables 4-1 and 4-2.
  • Mooney viscosity The Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the rubber composition was measured at 130 ° C. according to JIS K6300-1994. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • the reciprocal of the amount was set to 100
  • the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 30 was set to 100 for Examples 37 to 48 and Comparative Example 30
  • the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 43 was set to 100 for Comparative Examples 31 to 43.
  • Comparative Example 4 The reciprocal of the wear amount of the comparative example 45 is set to 100 for the examples 61 to 72 and the comparative example 45
  • the reciprocal of the wear amount of the comparative example 58 is set to 100 for the comparative examples 46 to 58.
  • FIG. 1 shows that the lower the amount of nitrogen in the natural rubber raw material, the higher the amount of DEMA, and the more efficient the graft reaction.
  • FIG. 2 shows that the lower the amount of nitrogen in the natural rubber raw material, the better the low loss property of the obtained rubber composition.
  • Comparative examples 61 to 63 A modified natural rubber according to Comparative Example 61 was obtained under the same conditions as in Production Example 1 except that the polymerization initiator shown in Table 5 was used as the polymerization initiator instead of the polymerization initiator in Production Example 1. It was. Further, in place of the polymerization initiator of Production Example 1, the polymerization initiator shown in Table 5 was used as a polymerization initiator, and the mixture was extruded without adding tetraethylenepentamine (TEPA). Except for this, modified natural rubber according to Comparative Examples 62 and 63 was obtained under the same conditions as in Production Example 1.
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • Example 97 a modified natural rubber according to Example 97 was prepared under the same conditions as in Production Example 1 except that the polymerization initiator shown in Table 5 was used as a polymerization initiator instead of the polymerization initiator in Production Example 14. Got. Furthermore, in place of the polymerization initiator of Production Example 14, the polymerization initiator shown in Table 5 was used as a polymerization initiator, and the mixture was extruded without adding tetraethylenepentamine (TEPA). Except that, modified natural rubber according to Examples 98 and 99 was obtained under the same conditions as in Production Example 14.
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • Examples 100 to 103 Further, a modified natural rubber according to Example 100 was used under the same conditions as in Production Example 1 except that the polymerization initiator shown in Table 5 was used as the polymerization initiator instead of the polymerization initiator in Production Example 27. Got. Furthermore, instead of the polymerization initiator of Production Example 27, the polymerization initiator shown in Table 5 was used as the polymerization initiator, and the mixture was extruded without adding tetraethylenepentamine (TEPA). Except that, modified natural rubbers according to Examples 101 to 103 were obtained under the same conditions as in Production Example 27.
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • Amount of gel in the modified natural rubber 200 mg of each sample of the obtained modified natural rubber was dissolved in toluene and left overnight (10 hours), then centrifuged (rotation speed: 3500 rpm, time: 1.5H) Went. Thereafter, the supernatant liquid generated by the treatment was removed, and the remaining gel was dried, and the mass was measured. The amount of the gel in the modified natural rubber was taken as the gel amount.
  • the value of the gel amount (DEMA addition amount / gel increase amount ⁇ 100) with respect to the graft amount (DEMA addition amount) is shown in Table 5.
  • a modified natural rubber excellent in graft polymerization and addition efficiency of a polar group-containing compound and excellent in low loss, wear resistance and fracture resistance when used as a rubber composition, and its production A method can be provided.
  • a tire using a rubber composition containing the modified natural rubber is industrially useful in that it is excellent in low loss, wear resistance and fracture characteristics.

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Description

変性天然ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、変性天然ゴム及びその製造方法、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特に、極性基含有化合物のグラフト重合や付加の効率が高く、ゴム組成物として用いられた際の、低ロス性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れた変性天然ゴム及びその製造方法に関するものである。
　昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、「低ロス性」という。）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
　例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。
　一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生かして多量に使用されているものの、天然ゴム自体を改良して充填剤との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を大幅に向上させる技術はない。
　例えば、天然ゴムをエポキシ化する技術が提案されているが、該技術では天然ゴムと充填剤との親和性を十分に向上させることができないため、充填剤による補強効果を十分に向上させることができない。また、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１～３を参照。）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、ＭＧラテックス等として既に生産されている。しかしながら、この方法で高いグラフト効率を達成するには、純度の高いラテックスを用いる必要があるため、遠心分離等の操作を別途行う必要があり、製造コストが高くなるという問題がある。
　そのため、充填材との補強性及び親和性を向上させるとともに、製造コストの低減を図ることを目的として、特許文献４には、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと、カーボンブラックまたはシリカとを配合してなるゴム組成物が開示されている。
　また、さらに製造コストの低減が図られた技術として、特許文献５には、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に、極性基含有化合物を機械的せん断力を与えてグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴム　　が開示されている。
　特許文献４及び５の技術を用いれば、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させることが可能な変性天然ゴムを、安価に製造することが可能となる。しかしながら、特許文献４及び５の技術は、天然ゴム原材料と極性基含有化合物とのグラフト重合及び付加反応の効率向上の点についてさらなる改良が望まれていた。
特開平５－２８７１２１号公報 特開平６－３２９７０２号公報 特開平９－２５４６８号公報 特開２００４－２６２９７３号公報 特開２００６－１５２１７１号公報
　そこで、本発明の目的は、前記従来技術の改良を行い、天然ゴム原材料の適正化を図ることで、極性基含有化合物のグラフト重合や付加の効率に優れ、ゴム組成物として用いられた際の、低ロス性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れた変性天然ゴム及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる変性天然ゴムを用いたゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、安価に入手可能な固形状天然ゴム原材料に極性基含有化合物を機械的せん断力を与えてグラフト重合又は付加させることで、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させることが可能な変性天然ゴムが得られるとともに、前記天然ゴム原材料について、従来製品に比べてたんぱく質の低いものを用いることで、極性基含有化合物と原材料中のたんぱく質との反応を低減し、グラフト重合及び付加の効率を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の変性天然ゴムは、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に、機械的せん断力を与えて極性基含有化合物をグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムであって、前記天然ゴム原材料は、窒素含有量が0.4質量％以下であることを特徴とする。
　本発明の変性天然ゴムの他の好適例においては、前記極性基含有化合物のグラフト量又は付加量が、前記天然ゴム原材料中の固形ゴム成分100質量部に対して0.01～5.0質量部である。
　本発明の変性天然ゴムの他の好適例においては、前記極性基含有化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
　また、変性天然ゴムの他の好適例においては、前記極性基含有化合物をグラフト重合させてなり、前記天然ゴム原材料が、共役系ではなく、１点でラジカル開裂して少なくとも一方のラジカルになる原子から延びたアルキル鎖中の炭素数が5～10である構造を有する重合開始剤を含む。
　さらに、前記重合開始剤が、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート及びｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートのうちから選択される少なくとも一種であることがより好適であり、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及び／又はｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートであることが特に好適である。
　また、本発明の変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に、機械的せん断力を与えて極性基含有化合物をグラフト重合又は付加させる変性天然ゴムの製造方法であって、前記天然ゴム原材料の、窒素含有量を0.4質量％以下であることを特徴とする。
　さらに、変性天然ゴムの製造方法の他の好適例においては、前記変性天然ゴムは前記極性基含有化合物をグラフト重合させてなり、前記天然ゴム原材料に、共役系ではなく、１点でラジカル開裂して少なくとも一方のラジカルになる原子から延びたアルキル鎖中の炭素数が5～10である構造を有する重合開始剤を添加する。
　更に、本発明のゴム組成物は、前記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
　本発明によれば、極性基含有化合物のグラフト重合や付加の効率に優れ、ゴム組成物として用いられた際の、低ロス性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れた変性天然ゴム及びその製造方法を提供することができる。また、該変性天然ゴムを用いた、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
図１は、実施例及び比較例において、天然ゴム原材料中の窒素含有量と、DEMA量との関係を示したグラフである。 図２は、実施例及び比較例において、天然ゴム原材料中の窒素含有量と、低ロス性との関係を示したグラフである。
（変性天然ゴム、ゴム組成物）
　以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
　本発明の変性天然ゴムは、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に、機械的せん断力を与えて極性基含有化合物をグラフト重合又は付加させてなる。
　前記極性基含有化合物の極性基は、カーボンブラックやシリカ等の種々の充填剤に対する親和性に優れるため、前記変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べて種々の充填剤に対する親和性が高い。そのため、前記変性天然ゴムをゴム成分として用いた本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、破壊特性及び耐摩耗性に優れる上、低発熱性（低ロス性）も大幅に向上している。
　そして、本発明の変性天然ゴムに用いられる天然ゴム原材料は、窒素含有量：0.4質量％以下であることを特徴とする。
　窒素含有量：0.4質量％以下と、従来の天然ゴム原材料に比べてたんぱく質の低いものを用いることによって、極性基含有化合物と該原材料中に含有するたんぱく質との反応を抑えることが可能となり、天然ゴム主鎖に対する極性基含有化合物のグラフト重合及び付加の効率を向上できる。
　前記天然ゴム原材料としては、乾燥後の各種固形天然ゴム、各種天然ゴムラテックス凝固物（アンスモークドシートを包含する）又は天然ゴムカップランプを用いることができ、これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
　本発明の変性天然ゴムの製造には、純度の高い天然ゴムラテックスを用いる必要がないため、比較的安価に変性天然ゴムを製造することができる。また、前記天然ゴム原材料の中でも、カップランプ等は、安価に入手できるため、コストの点でのメリットが大きい。なお、カップランプ等を原材料とした場合、天然ゴムの変性効率が多少落ちることがあるが、コストと変性効率とを総合的に見てメリットがある。
　本発明の変性天然ゴムは、前記天然ゴム材料に、天然ゴム原材料に極性基含有化合物をグラフト重合又は付加させてなる。
　ここで、前記極性基含有化合物とは、その名の通り、任意の極性基を有する化合物のことであり、その種類については、変性ゴムの種類や用途によって適宜選択できる。
　前記極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合、該極性基含有化合物は、分子内に炭素－炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。一方、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加反応させる場合、該極性基含有化合物は、分子内にメルカプト基を有することが好ましく、極性基含有メルカプト化合物であることが好ましい。
　前記天然ゴム原材料と極性基含有化合物との混合物に機械的せん断力を与える手段としては、二軸押出混練装置又はドライプリブレーカーを用いることが好ましい。ここで、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、前記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴム原材料及び極性基含有化合物（好ましくは、極性基含有ビニル系単量体）と共に重合開始剤を投入し、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に極性基含有化合物をグラフト重合により導入することができる。また、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加反応させる場合は、前記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴム原材料及び極性基含有化合物（好ましくは、極性基含有メルカプト化合物）を投入し、必要に応じて有機過酸化物等を更に投入して、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム原材料中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に極性基含有化合物を付加反応させることができる。
　前記天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させるのに好適な極性基含有ビニル系単量体の極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記アミノ基を含有するビニル系単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有ビニル系単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　ここで、第１級アミノ基含有ビニル系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
　また、第２級アミノ基含有ビニル系単量体としては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
　更に、第３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
　前記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。
　また、前記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。
　前記ニトリル基を含有するビニル系単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２～２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記カルボキシル基を含有するビニル系単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記エポキシ基を含有するビニル系単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記含窒素複素環基を含有するビニル系単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するビニル系単量体としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記スズ含有基を有するビニル系単量体としては、アリルトリ-ｎ-ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ-ｎ-オクチルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-ブチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリメチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリフェニルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-オクチルスズ、ビニルトリ-ｎ-ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ-ｎ-オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有ビニル系単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させるために用いる重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。
　また、グラフト重合された変性天然ゴムのゲル化を抑制する点からは、前記重合開始剤として、共役系ではなく、１点でラジカル開裂して少なくとも一方のラジカルになる原子から延びたアルキル鎖中の炭素数が5～10である構造を有するものを用いることが好ましい。共役系の場合には十分なゲル化抑制効果が得られず、２点で開裂する構造を有する場合には前記天然ゴムを架橋するためゲル化が促進されるおそれがある。なお、前記ラジカルになる原子とは、開裂した部分の共有結合が切断された原子のことであり、該原子から延びるアルキル鎖とは、ラジカル開裂前に該原子から延びるアルキル鎖のことをいう。該アルキル鎖中の炭素数を5～10に限定した理由としては、炭素数が5未満の場合には十分なゲル化抑制効果を奏することができず、一方、炭素数が10を超えるとアルキル鎖が長くなり開裂温度が低くなるため、使用が困難となるからである。
　上述した重合開始剤としては、例えば以下の構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、本発明の変性天然ゴムにおいて、重合開始剤の適正化を図りゲル化を抑制する理由としては、ゲル化が一定量を超える場合、加工性が悪化するためである。
　前記変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に前記極性基含有化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、前記重合開始剤の添加量は、前記極性基含有化合物に対し1～100mol％の範囲が好ましく、10～100mol％の範囲が更に好ましい。
　上述した各成分を機械的せん断力を与えられる装置内に仕込み、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム分子に前記極性基含有化合物がグラフト共重合した変性天然ゴムが得られる。なお、この際、天然ゴム分子の変性反応を加温して行ってもよく、好ましくは30～160℃、より好ましくは50～130℃の温度で行うことで、十分な反応効率で変性天然ゴムを得ることができる。
　一方、前記天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加反応させるのに好適な極性基含有メルカプト化合物の極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記アミノ基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該アミノ基を有するメルカプト化合物の中でも、第３級アミノ基含有メルカプト化合物が特に好ましい。ここで、第１級アミノ基含有メルカプト化合物としては、４-メルカプトアニリン、２-メルカプトエチルアミン、２-メルカプトプロピルアミン、３-メルカプトプロピルアミン、２-メルカプトブチルアミン、３-メルカプトブチルアミン、４-メルカプトブチルアミン等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ-メチルアミノエタンチオール、Ｎ-エチルアミノエタンチオール、Ｎ-メチルアミノプロパンチオール、Ｎ-エチルアミノプロパンチオール、Ｎ-メチルアミノブタンチオール、Ｎ-エチルアミノブタンチオール等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロパンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロパンチオール、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブタンチオール等のＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキルメルカプタン等が挙げられる。これらアミノ基含有メルカプト化合物の中でも、２-メルカプトエチルアミン及びＮ,Ｎ-ジメチルアミノエタンチオール等が好ましい。これらアミノ基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記ニトリル基を有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトプロパンニトリル、３-メルカプトプロパンニトリル、２-メルカプトブタンニトリル、３-メルカプトブタンニトリル、４-メルカプトブタンニトリル等が挙げられ、これらニトリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記ヒドロキシル基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該ヒドロキシル基含有メルカプト化合物の具体例としては、２-メルカプトエタノール、３-メルカプト-１-プロパノール、３-メルカプト-２-プロパノール、４-メルカプト-１-ブタノール、４-メルカプト-２-ブタノール、３-メルカプト-１-ブタノール、３-メルカプト-２-ブタノール、３-メルカプト-１-ヘキサノール、３-メルカプト-１,２-プロパンジオール、２-メルカプトベンジルアルコール、２-メルカプトフェノール、４-メルカプトフェノール等が挙げられ、これらの中でも、２-メルカプトエタノール等が好ましい。これらヒドロキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記カルボキシル基を含有するメルカプト化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトマロン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等が挙げられ、これらの中でも、メルカプト酢酸等が好ましい。これらカルボキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトピリジン、３-メルカプトピリジン、４-メルカプトピリジン、５-メチル-２-メルカプトピリジン、５-エチル-２-メルカプトピリジン等が挙げられ、また、他の含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトピリミジン、２-メルカプト-５-メチルベンズイミダゾール、２-メルカプト-１-メチルイミダゾール、２-メルカプトベンズイミダゾール、２-メルカプトイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、２-メルカプトピリジン、４-メルカプトピリジン等が好ましい。これら含窒素複素環基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記スズ含有基を有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトエチルトリ-ｎ-ブチルスズ、２-メルカプトエチルトリメチルスズ、２-メルカプトエチルトリフェニルスズ、３-メルカプトプロピルトリ-ｎ-ブチルスズ、３-メルカプトプロピルトリメチルスズ、３-メルカプトプロピルトリフェニルスズ等のスズ含有メルカプト化合物を挙げることができる。これらスズ含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　前記アルコキシシリル基を含有するメルカプト化合物としては、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。これらアルコキシシリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　機械的せん断力を与えられる装置内に上述した各成分を仕込み、装置内で機械的せん断力を与えることで、天然ゴム分子に前記極性基含有化合物が付加反応した変性天然ゴムが得られる。なお、この際、天然ゴム分子の変性反応を加温して行ってもよく、好ましくは30～160℃、より好ましくは50～130℃の温度で行うことで、十分な付加効率で変性天然ゴムを得ることができる。
　本発明の変性天然ゴムにおいて、前記極性基含有化合物のグラフト量又は付加量は、前記天然ゴム原材料中の固形ゴム成分100質量部に対して0.01～5.0質量部の範囲が好ましく、0.05～2.0質量部の範囲が更に好ましく、0.10～1.0質量部の範囲がより一層好ましい。極性基含有化合物のグラフト量又は付加量が0.01質量部未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、極性基含有化合物のグラフト量又は付加量が5.0質量部を超えると、粘弾性、Ｓ－Ｓ特性（引張試験機における応力－歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
　本発明のゴム組成物は、前記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記変性天然ゴム100質量部に対して5～100質量部の範囲が好ましく、10～70質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が5質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、100質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。
　本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、ここで、無機充填剤としては、シリカ及び下記式（Ｉ）：
　　　ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ　・・・（Ｉ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
　前記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、また、前記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。更に、前記式(I)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
　本発明のゴム組成物には、前記変性天然ゴム、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
（タイヤ）
　本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、前記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。前記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜製造例１＞
　乾燥ゴム量換算で600gのＲＳＳ（Ribbed Smoked Sheets：燻煙乾燥ゴム）と、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 1.8gと、tert-ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ-ＢＨＰＯ）0.7gとを混練機内で室温にて30rpmで2分間練り込み、均一に分散させた。次に、得られた混合物にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）0.7gを均一に加えながら、神戸製鋼製二軸混練押出機［同方向回転スクリュー径＝30mm, Ｌ／Ｄ＝35, ベントホール３ヶ所］を用い、バレル温度120℃、回転数100rpmで機械的せん断力を加えながら押し出すことにより、変性天然ゴムA-aを得た（表１－１）。
　また、得られた変性天然ゴムA-aにおけるＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートのグラフト量を、未反応モノマーの抽出後熱分解ガスクロマトグラフ－質量分析装置を用いて分析したところ、天然ゴム原材料中の固形ゴム成分100質量部に対して0.01質量部であった。
＜製造例２～７＞
　Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 1.8gの代わりに、製造例２では２-ヒドロキシエチルメタクリレート 1.2.gを加え、製造例３では４-ビニルピリジン 0.9gを加え、製造例４ではメタクリル酸 0.8gを加え、製造例５ではアクリロニトリル 0.9gを加え、製造例６ではグリシジルメタクリレート 1.3gを加え、製造例７ではメタクリルアミド 1.5gを加え、それ以外は、前記製造例１と同様にして変性天然ゴムA-b～A-gを得た。また、変性天然ゴムA-aと同様にして、変性天然ゴムA-b～A-gにおける単量体として加えた極性基含有化合物のグラフト量を分析して、表１に示す結果を得た（表１－１）。
＜製造例８＞
　tert-ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ-ＢＨＰＯ）及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を添加せずに、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 1.8gに代えてＮ,Ｎ-ジメチルアミノエタンチオール 0.9gを用いる以外は、前記製造例１と同様にして変性天然ゴムA-hを得た（表１－１）。また、得られた変性天然ゴムA-hにおけるジメチルアミノメタンチオールの付加量を熱分解ガスクロマトグラフ－質量分析装置を用いて分析したところ、天然ゴム原材料中の固形ゴム成分100質量部に対して0質量部であった。
＜製造例９～１２＞
　Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエタンチオール 0.9gの代わりに、製造例９では４-メルカプトピリジン 1.0gを加え、製造例１０ではメルカプトエタノール 0.6gを加え、製造例１１ではメルカプト酢酸 0.7gを加え、製造例１２では３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン 1.7gを加え、それ以外は、前記製造例８と同様にして変性天然ゴムA-i～A-lを得た（表１－１）。また、変性天然ゴムA-hと同様にして、変性天然ゴムA-i～A-lにおけるメルカプト化合物の付加量を分析して、表１－１に示す結果を得た。
＜製造例１３＞
　上述したRSSを、混練機内で室温にて30rpmで2分間練り込み、均一に分散させた。次に、神戸製鋼製二軸混練押出機［同方向回転スクリュー径＝30mm, Ｌ／Ｄ＝35, ベントホール３ヶ所］を用い、バレル温度120℃、回転数100rpmで機械的せん断力を加えながら押し出すことにより、天然ゴムA-mを得た（表１－１）。
＜製造例１４～２６＞
　製造例１～１３のRSSに代えて、次に示す天然ゴムを天然ゴム原材料として用いたこと以外は、製造例１～１３と同様にして、変性天然ゴムB-a～B-l及び天然ゴムB-mを得た（表１－１）。
　天然ゴム原材料としての天然ゴムは、アンモニア０．４質量％を添加した天然ゴムラテックス（ＣＴ－１）を、ラテックスセパレーターＳＬＰ－３０００（斉藤遠心機工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離することにより濃縮した。濃縮したラテックスをさらに回転数７５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約２０％に希釈した後、蟻酸を添加し一晩放置後、凝固して得られたゴム分を、１１０℃で２１０分の条件で乾燥した天然ゴム。また、変性天然ゴムA-a又は変性天然ゴムA-hと同様にして、変性天然ゴムB-a～B-lにおける極性基含有化合物のグラフト量又は付加量を分析して、表１－１に示す結果を得た。
＜製造例２７～３９＞
　製造例１～１３のRSSに代えて、次に示す天然ゴムを天然ゴム原材料として用いたこと以外は、製造例１～１３と同様にして、変性天然ゴムC-a～C-l及び天然ゴムC-mを得た（表１－１）。
　天然ゴム原材料としての天然ゴムは、水１３６ｇにアニオン系界面活性剤［花王（株）製「デモール」、界面活性剤濃度は２．５重量％］２４．７ｍｌ、プロテアーゼ（ノボザイムズ製「アルカラーゼ２．５Ｌ、タイプＤＸ」）の０．０６ｇを加えて混合し、溶液を調製した。次に、固形分２０重量％の天然ゴムラテックス１０００ｇをウォーターバス中にて４０℃の恒温とし、攪拌しながら、該溶液を滴下し、５時間同温度で攪拌を続け、得られた天然ゴムラテックスを得た。上記天然ゴムラテックスを酸凝固して得られたゴム分を、１３０℃に設定されたドラムドライヤーを５回通過させ、その後真空乾燥機にて４０℃で８時間乾燥して得られる天然ゴム。また、変性天然ゴムA-a又は変性天然ゴムA-hと同様にして、変性天然ゴムC-a～C-lにおける極性基含有化合物のグラフト量又は付加量を分析して、表１－１に示す結果を得た。
＜製造例４０～５２＞
　製造例１～１３のRSSに代えて、USS（Un Smoked Sheet）を天然ゴム原材料として用い、変性後に乾燥させたこと以外は、製造例１～１３と同様にして変性天然ゴムD-a～D-l及び天然ゴムD-mを得た（表１－２）。また、変性天然ゴムＡ-a又は変性天然ゴムA-hと同様にして、変性天然ゴムD-a～D-lにおける極性基含有化合物のグラフト量又は付加量を分析して、表１－２に示す結果を得た。
＜製造例５３～６５＞
　製造例１～１３のRSSに代えて、次に示す天然ゴムを天然ゴム原材料として用い、変性後に乾燥させたこと以外は、製造例１～１３と同様にして、変性天然ゴムE-a～E-l及び天然ゴムE-mを得た（表１－２）。
　天然ゴム原材料としての天然ゴムは、アンモニア０．４質量％を添加した天然ゴムラテックス（ＣＴ－１）を、ラテックスセパレーターＳＬＰ－３０００（斉藤遠心機工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離することにより濃縮した。濃縮したラテックスをさらに回転数７５００ｒｐｍで１５分間の遠心分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約２０％に希釈した後、蟻酸を添加し一晩放置後、凝固して得られたゴム分である。また、変性天然ゴムA-a又は変性天然ゴムA-hと同様にして、変性天然ゴムE-a～E-lにおける極性基含有化合物のグラフト量又は付加量を分析して、表１－２に示す結果を得た。
＜製造例６６～７８＞
　製造例１～１３のRSSに代えて、次に示す天然ゴムを天然ゴム原材料として用い、変性後に乾燥させたこと以外は、製造例１～１３と同様にして、変性天然ゴムF-a～F-l及び天然ゴムF-mを得た（表１－２）。
　天然ゴム原材料としての天然ゴムは、水１３６ｇにアニオン系界面活性剤［花王（株）製「デモール」、界面活性剤濃度は２．５重量％］２４．７ｍｌ、プロテアーゼ（ノボザイムズ製「アルカラーゼ２．５Ｌ、タイプＤＸ」）の０．０６ｇを加えて混合し、溶液を調製した。次に、固形分２０重量％の天然ゴムラテックス１０００ｇをウォーターバス中にて４０℃の恒温とし、攪拌しながら、該溶液を滴下し、５時間同温度で攪拌を続け、得られた天然ゴムラテックスを得た。上記天然ゴムラテックスを酸凝固して得られたゴム分である。また、変性天然ゴムA-a又は変性天然ゴムA-hと同様にして、変性天然ゴムF-a～F-lにおける極性基含有化合物のグラフト量又は付加量を分析して、表１－２に示す結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１～９６、比較例１～６０）
　次に、プラストミルで混練して表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔb）、tanδ及び耐摩耗性を測定・評価した。配合１に従うゴム組成物の結果を表３－１及び３－２に、配合２に従うゴム組成物の結果を表４－１及び４－２に示す。
（１）ムーニー粘度
　ＪＩＳ Ｋ６３００－１９９４に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)を測定した。
　評価結果を、表３及び表４に示す。
（２）引張強さ
　前記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１－１９９５に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
　評価結果を、表３及び表４に示す。
（３）低ロス性（tanδ）
　前記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzで損失正接（tanδ）を測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
　また、（別添）に、製造例１～３９のサンプルについて、天然ゴム原材料中の窒素含有量とグラフト量若しくは付加量との関係をプロットした。
　また、（別添）に、実施例１及び１３、比較例１のサンプルについて、天然ゴム原材料中の窒素含有量と低ロス性との関係をプロットした。
　評価結果を、表３及び表４に示す。
（４）耐摩耗性
　前記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、比較例１～１３については比較例１３の摩耗量の逆数を100とし、実施例１～１２及び比較例１４については比較例１４の摩耗量の逆数を100とし、実施例１３～２４及び比較例１５については比較例１５の摩耗量の逆数を100とし、比較例１６～２８については比較例２８の摩耗量の逆数を100とし、実施例２５～３６及び比較例２９については比較例２９の摩耗量の逆数を100とし、実施例３７～４８及び比較例３０については比較例３０の摩耗量の逆数を100とし、比較例３１～４３については比較例４３の摩耗量の逆数を100とし、実施例４９～６０及び比較例４４については比較例４４の摩耗量の逆数を100とし、実施例６１～７２及び比較例４５については比較例４５の摩耗量の逆数を100とし、比較例４６～５８については比較例５８の摩耗量の逆数を100とし、実施例７３～８４及び比較例５９については比較例５９の摩耗量の逆数を100とし、実施例８５～９６及び比較例６０については比較例６０の摩耗量の逆数を100としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。評価結果を、表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
*1　使用したゴム成分の種類を表３－１及び表３－２、並びに、表４－１及び表４－２中に示す.
*2　日本シリカ工業製, 「ニプシルＡＱ」.
*3　デグッサ製, 「Ｓｉ６９」, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
*4　Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5　Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
*6　ジフェニルグアニジン.
*7　ジベンゾチアジルジスルフィド.
*8　Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３及び表４における、各実施例及び比較例の比較から、天然ゴムに代えて極性基含有化合物で変性した変性天然ゴムを用いることで、ゴム組成物の破壊特性、低ロス性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分る。
　また、図１から、天然ゴム原材料中の窒素量が低いほど、ＤＥＭＡ量が高くなっており、グラフト反応の効率が向上していることがわかった。さらに、図２から、天然ゴム原材料中の窒素量が低いほど、得られたゴム組成物の低ロス性が良好となることがわかった。
（実施例９７～１０３、比較例６１～６３）
・比較例６１～６３
　製造例１の重合開始剤に代えて、重合開始剤として、表５に示した重合開始剤を用いたこと以外は、製造例１と同様の条件によって、比較例６１に係る変性天然ゴムを得た。
　さらに、製造例１の重合開始剤に代えて、重合開始剤として、表５に示した重合開始剤を用いたこと、及び、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を加えることなく混合物の押し出しを行ったこと以外は、製造例１と同様の条件によって、比較例６２及び６３に係る変性天然ゴムを得た。
・実施例９７～９９
　また、製造例１４の重合開始剤に代えて、重合開始剤として、表５に示した重合開始剤を用いたこと以外は、製造例１と同様の条件によって、実施例９７に係る変性天然ゴムを得た。
　さらにまた、製造例１４の重合開始剤に代えて、重合開始剤として、表５に示した重合開始剤を用いたこと、及び、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を加えることなく混合物の押し出しを行ったこと以外は、製造例１４と同様の条件によって、実施例９８及び９９に係る変性天然ゴムを得た。
・実施例１００～１０３
　また、製造例２７の重合開始剤に代えて、重合開始剤として、表５に示した重合開始剤を用いたこと以外は、製造例１と同様の条件によって、実施例１００に係る変性天然ゴムを得た。
　さらにまた、製造例２７の重合開始剤に代えて、重合開始剤として、表５に示した重合開始剤を用いたこと、及び、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を加えることなく混合物の押し出しを行ったこと以外は、製造例２７と同様の条件によって、実施例１０１～１０３に係る変性天然ゴムを得た。
（１）変性天然ゴム中のゲル量
　得られた変性天然ゴムの各サンプル200mgを、トルエンに溶かして一晩（10時間）放置した後、遠心分離処理（回転数：3500rpm、時間：1.5H）を行った。その後、処理によって生じた上澄液を除去し、残ったゲルを乾燥させた後に質量を測定したものを、変性天然ゴム中のゲル量とした。グラフト量（ＤＥＭＡ付加量）に対するゲル量の値（ＤＥＭＡ付加量／ゲル増加量×100）を表５に示す。
（２）低ロス性
　得られた各変性天然ゴムをプラストミルで混練して、表２の配合１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、損失正接（tanδ）を粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzの条件で測定した。得られた結果を表５に示す。
（３）加工性
　得られた各変性天然ゴムについて、ＪＩＳ－Ｋ６３００－１：２００１に準拠して、ムーニー粘度計（モンサント社製RPA）によって、Ｌ型ローターを用い、130℃の条件下で、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度［ＭＬ1+4（130℃）］を測定した。
　得られた未加硫ゴム組成物のムーニー粘度の値は、比較例１の値を１００として指数表示し、表５に示す。なお、指数値が大きいほど、未加硫ゴム組成物の流れ性が良く、加工性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明によれば、極性基含有化合物のグラフト重合や付加の効率に優れ、ゴム組成物として用いられた際の、低ロス性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れた変性天然ゴム及びその製造方法を提供することができる。また、該変性天然ゴムを含むゴム組成物を用いたタイヤは、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れる点で産業上有用である。

Claims (10)

  1. 　天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に、機械的せん断力を与えて極性基含有化合物をグラフト重合又は付加させてなる変性天然ゴムであって、
    　前記天然ゴム原材料は、窒素含有量が0.4質量％以下であることを特徴とする変性天然ゴム。
  2. 　前記極性基含有化合物のグラフト量又は付加量が、前記天然ゴム原材料中の固形ゴム成分100質量部に対して、0.01～5.0質量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。
  3. 　前記極性基含有化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。
  4. 　前記変性天然ゴムは、前記極性基含有化合物をグラフト重合させてなり、前記天然ゴム原材料は、共役系ではなく、１点でラジカル開裂して少なくとも一方のラジカルになる原子から延びたアルキル鎖中の炭素数が5～10である構造を有する重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。
  5. 　前記重合開始剤が、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート及びｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートのうちから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の変性天然ゴム。
  6. 　前記重合開始剤が、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及び／又はｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートであることを特徴とする請求項５に記載の変性天然ゴム。
  7. 　天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物からなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に、機械的せん断力を与えて極性基含有化合物をグラフト重合又は付加させる変性天然ゴムの製造方法であって、
    　前記天然ゴム原材料の、窒素含有量を0.4質量％以下とすることを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。
  8. 　前記変性天然ゴムは前記極性基含有化合物をグラフト重合させてなり、前記天然ゴム原材料に、共役系ではなく、１点でラジカル開裂して少なくとも一方のラジカルになる原子から延びたアルキル鎖中の炭素数が5～10である構造を有する重合開始剤を添加することを特徴とする請求項７に記載の変性天然ゴムの製造方法。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の変性天然ゴムを用いたゴム組成物。
  10. 　請求項９に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
     
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