JPS58152010A - 接着性並びに引張強さに優れた接着用変性ゴムの製造法 - Google Patents
接着性並びに引張強さに優れた接着用変性ゴムの製造法Info
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- JPS58152010A JPS58152010A JP3306382A JP3306382A JPS58152010A JP S58152010 A JPS58152010 A JP S58152010A JP 3306382 A JP3306382 A JP 3306382A JP 3306382 A JP3306382 A JP 3306382A JP S58152010 A JPS58152010 A JP S58152010A
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- Japan
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- rubber
- acrylic acid
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- graft polymerization
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブ
タジェンゴム、エチレンとα−オレフィンの共重合ゴム
、イソプレン・イソブチレン共重合ゴムまたはこれらの
加硫物を再生処理して得゛られル再生ゴムに、アクリル
#またはその誘導体をグラフト重合させて変性ゴムを得
る方法に関するものである。
タジェンゴム、エチレンとα−オレフィンの共重合ゴム
、イソプレン・イソブチレン共重合ゴムまたはこれらの
加硫物を再生処理して得゛られル再生ゴムに、アクリル
#またはその誘導体をグラフト重合させて変性ゴムを得
る方法に関するものである。
従来、天然ゴムが、その溶fI!またはラテックス状態
で、重合触媒の存在下ビニル七ツマ−とグラフト重合す
ることは知られており、更にゴムを窒素気流中でメタク
リル酸メチルと素練りするとグラフト重合体が得られる
ことも知られているが、空気中で素練りした場合は、機
械的剪断力で高分子鎖が切断されて生成したラジカルと
空気中の酸素との反応が優先的に起こってラジカルが安
定化するため、単量体とのグラフト重合は開始されず、
それではと重合開始剤を存在させても同様に酸素の影響
でグラフト重合は開始されないという結果に終っており
、固相、空気中でのグラフト重合により変性ゴムを製造
することは困鎧なのが塊メである。
で、重合触媒の存在下ビニル七ツマ−とグラフト重合す
ることは知られており、更にゴムを窒素気流中でメタク
リル酸メチルと素練りするとグラフト重合体が得られる
ことも知られているが、空気中で素練りした場合は、機
械的剪断力で高分子鎖が切断されて生成したラジカルと
空気中の酸素との反応が優先的に起こってラジカルが安
定化するため、単量体とのグラフト重合は開始されず、
それではと重合開始剤を存在させても同様に酸素の影響
でグラフト重合は開始されないという結果に終っており
、固相、空気中でのグラフト重合により変性ゴムを製造
することは困鎧なのが塊メである。
本発明は、上述のごとき間−を解決し、m相、空気中で
のグラフト重合により、容易に有用な変性ゴムを製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
のグラフト重合により、容易に有用な変性ゴムを製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、種々の有機過酸化物を重合開始剤として
用いて、アクリル酸あるいはその誘導体のメカノケミカ
ル反応によるゴムとのゲラブト重合を鋭意研究した結果
、半減期が1分間になる濃度が190〜2δo℃であり
、且つ分子内に含む活性酸素の量が8〜12%である有
機過酸化物を重合開始剤として用いるときには、意外に
も空気中で練りロール機、バンバリーミキサ−あるいは
ニーダ−などの混amで混線を行ない、終りにその混線
機内で熱処理するか、又は熱処理は混線物を別の加熱機
に移して行なうことにより上記グラフト重合反応が行な
われることを始めて見出したのである。
用いて、アクリル酸あるいはその誘導体のメカノケミカ
ル反応によるゴムとのゲラブト重合を鋭意研究した結果
、半減期が1分間になる濃度が190〜2δo℃であり
、且つ分子内に含む活性酸素の量が8〜12%である有
機過酸化物を重合開始剤として用いるときには、意外に
も空気中で練りロール機、バンバリーミキサ−あるいは
ニーダ−などの混amで混線を行ない、終りにその混線
機内で熱処理するか、又は熱処理は混線物を別の加熱機
に移して行なうことにより上記グラフト重合反応が行な
われることを始めて見出したのである。
本発明は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブ
タジェンゴA、エチレンとα−オレフィンの共重合ゴム
、イソプレン・インブチレン共重合ゴムおよびこれらゴ
ムの再生ゴムから選択される少なくとも一檀のゴムにア
クリル酸またはその誘導体をグラフト重合させるにあた
り、半減期が1分間になる温度が190−I+80″C
で且つ分子内に含まれる活性酸素量が8〜12囁の範囲
にある有機過酸化物を重合開始剤として存在させて、前
記ゴムとアクリル#またはその誘導体を混練し、熱処理
することによって変性ゴムを製造する方法である。
タジェンゴA、エチレンとα−オレフィンの共重合ゴム
、イソプレン・インブチレン共重合ゴムおよびこれらゴ
ムの再生ゴムから選択される少なくとも一檀のゴムにア
クリル酸またはその誘導体をグラフト重合させるにあた
り、半減期が1分間になる温度が190−I+80″C
で且つ分子内に含まれる活性酸素量が8〜12囁の範囲
にある有機過酸化物を重合開始剤として存在させて、前
記ゴムとアクリル#またはその誘導体を混練し、熱処理
することによって変性ゴムを製造する方法である。
本発明において、重合開始剤として用いられる有機過酸
化物は半減期が1分間になる温度(以下単に半減期とい
う)が190〜la 80 ’Cであり、且つ分子内に
含む活性拳素の量が8〜12%の範囲である有機過酸化
物であって、2.5−ジメチル−2,6−ジ(tert
−プチルヘルオ午シ)へ中シンー8.1,1.8.8−
テトテメチルプチルヒトロヘルオキシド、p−メンタン
ヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペ
ルオキシドなどがあげられる。半減期が280″ct−
纏えるか190 ’Cに満たない有機過酸化物はグラフ
ト重合反応よりむしろゴムの分解に作用し、活性酸素量
が上記範囲外の有機−醗化物も効率よく変性ゴムを与え
ない。本発明で用いられるfall過酸化物の中で半減
期が190 ”Cに近く且つ活性酸素量が10%に近い
もの程グラフト重合反応に作用する効果は大であり好ま
しい。有機過酸化物の使用量は変性するゴム100重量
部に対して0.5〜a慮黛部の範囲が好ましい。f機過
酸化物の量が0.5重量部未満ではグラフト重合反応が
おこりにくく、8重量部を越えると上記反応が激しすぎ
て反応の調節が困鎧になることが多いので好ましくない
。
化物は半減期が1分間になる温度(以下単に半減期とい
う)が190〜la 80 ’Cであり、且つ分子内に
含む活性拳素の量が8〜12%の範囲である有機過酸化
物であって、2.5−ジメチル−2,6−ジ(tert
−プチルヘルオ午シ)へ中シンー8.1,1.8.8−
テトテメチルプチルヒトロヘルオキシド、p−メンタン
ヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペ
ルオキシドなどがあげられる。半減期が280″ct−
纏えるか190 ’Cに満たない有機過酸化物はグラフ
ト重合反応よりむしろゴムの分解に作用し、活性酸素量
が上記範囲外の有機−醗化物も効率よく変性ゴムを与え
ない。本発明で用いられるfall過酸化物の中で半減
期が190 ”Cに近く且つ活性酸素量が10%に近い
もの程グラフト重合反応に作用する効果は大であり好ま
しい。有機過酸化物の使用量は変性するゴム100重量
部に対して0.5〜a慮黛部の範囲が好ましい。f機過
酸化物の量が0.5重量部未満ではグラフト重合反応が
おこりにくく、8重量部を越えると上記反応が激しすぎ
て反応の調節が困鎧になることが多いので好ましくない
。
アクリル#誘導体としてはメタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど
があげられる。アクリル酸またはアクリル酸誘導体は、
その種類および量を選択することにより得られる変性ゴ
ムの性質を変えられるが、変性するゴム100真意部に
対して10〜50Jij1部使用するのが好ましい。こ
れは本発明の方法によって得られる変性ゴムが、後述す
るごとき好ましいゴム状弾性と熱り塑性をあわせもつの
で好適な範囲であるが、本発明が特にこれに限定される
ものではない。
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど
があげられる。アクリル酸またはアクリル酸誘導体は、
その種類および量を選択することにより得られる変性ゴ
ムの性質を変えられるが、変性するゴム100真意部に
対して10〜50Jij1部使用するのが好ましい。こ
れは本発明の方法によって得られる変性ゴムが、後述す
るごとき好ましいゴム状弾性と熱り塑性をあわせもつの
で好適な範囲であるが、本発明が特にこれに限定される
ものではない。
次に本発明において変性ゴムを製造する操作について述
べる。変性するゴムとアクリル酸またはアクリル#誘導
体を、練りロール機、バンバリーミキサ−、ニーダ−な
どのゴム混練機で混練する。
べる。変性するゴムとアクリル酸またはアクリル#誘導
体を、練りロール機、バンバリーミキサ−、ニーダ−な
どのゴム混練機で混練する。
この混線湿度にはとくに制限はないが、通常40〜80
°Cである。次に重合開始剤を加え均一になるように分
散させる。熱処理はひきつづ龜混練機の中で混線物の温
度を180〜160℃に上げ20〜80分間加熱するか
、あるいは混線物をとvtHして板状に形成して、別の
エアーt−ラン中あるいはプレス等で180〜160°
Cで20〜80分間加熱するかによりグラフト重合反応
を終rさせて行なわれる。
°Cである。次に重合開始剤を加え均一になるように分
散させる。熱処理はひきつづ龜混練機の中で混線物の温
度を180〜160℃に上げ20〜80分間加熱するか
、あるいは混線物をとvtHして板状に形成して、別の
エアーt−ラン中あるいはプレス等で180〜160°
Cで20〜80分間加熱するかによりグラフト重合反応
を終rさせて行なわれる。
本発明で得られる変性ゴムはゴム状弾性と熱可塑性とを
併せ有し、柔軟なものから硬いものに及び、種々の流動
性を有するものである。これらの特性は、使用するゴム
のIII類及びアクリルI/Iまたはアクリル酸誘導体
の種類および量によってfJLることができる。このよ
うな変性ゴムは粘着剤組成物、接着剤組成物または成形
材料として好ましい性質を有するものである。
併せ有し、柔軟なものから硬いものに及び、種々の流動
性を有するものである。これらの特性は、使用するゴム
のIII類及びアクリルI/Iまたはアクリル酸誘導体
の種類および量によってfJLることができる。このよ
うな変性ゴムは粘着剤組成物、接着剤組成物または成形
材料として好ましい性質を有するものである。
本発明の変性ゴムの試験は次の方法により行なわれた。
流動性は高化式フローテスターを用いて昇温速度1℃/
分、荷重85.7J9/c+jにおける流出開始温度で
、20°Cにおける弾性率およびガラス転移温度は換れ
振子型粘弾性測定装置でそれぞれI18定された。グラ
フト重合量は変性ゴムを熱水で8日間抽出後、更にメタ
ノールで1日間抽出し、抽出後のゴム100重it部に
対するアクリル#またはその誘導体の付加重量部で示し
たものである。接着強度は251111X 25簡の貼
付面積で貼り合わせ5011m/分の引張り速度で剪断
剥離を行なった。
分、荷重85.7J9/c+jにおける流出開始温度で
、20°Cにおける弾性率およびガラス転移温度は換れ
振子型粘弾性測定装置でそれぞれI18定された。グラ
フト重合量は変性ゴムを熱水で8日間抽出後、更にメタ
ノールで1日間抽出し、抽出後のゴム100重it部に
対するアクリル#またはその誘導体の付加重量部で示し
たものである。接着強度は251111X 25簡の貼
付面積で貼り合わせ5011m/分の引張り速度で剪断
剥離を行なった。
本発明は、半減期が190〜2.90℃で、且つ分子内
の活性酸素の量が8〜12%である有機過酸化物をII
L&開始剤として添加することによって、従来成功しな
かった空気中での固相でのゴムへのアクリルflatた
はその誘導体のグラフト重合反応に成功したものであっ
て、製造装置も従来ゴム工業)で広く使用されるものが
そのままで使用できるのできわめて有利であるばかりで
なく、得られる変性ゴムはゴム状弾性と熱可塑性をあわ
せもち、種々の硬度や流動性のものに及ぶので、粘着剤
、接着剤、成形材料あるいはその他の工業材料へ応用で
きるものである。
の活性酸素の量が8〜12%である有機過酸化物をII
L&開始剤として添加することによって、従来成功しな
かった空気中での固相でのゴムへのアクリルflatた
はその誘導体のグラフト重合反応に成功したものであっ
て、製造装置も従来ゴム工業)で広く使用されるものが
そのままで使用できるのできわめて有利であるばかりで
なく、得られる変性ゴムはゴム状弾性と熱可塑性をあわ
せもち、種々の硬度や流動性のものに及ぶので、粘着剤
、接着剤、成形材料あるいはその他の工業材料へ応用で
きるものである。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
これによって本発明が限定される−のではない。
これによって本発明が限定される−のではない。
実施例1.2.8 比較例1〜6
自動車用ブチルチユーブくずを再生して得られた再生ブ
チルゴム(早川ゴム株式会社製商品名ブチル再生ゴム)
100重量部を練りロール機に巻きつけロール温度60
℃でメタクリル酸を加えないかあるいは80J1量部加
えてロール練りした後、J1合開始剤として有機過酸化
物を再生ブチルゴム100重量部に対して1′11量部
加えて更に混練して均一に分散させた後、混練物をと5
tBしllO’Cで20分間プレスで熱処理を行ない変
性ゴムを得た。結果を第Xt!に示す。
チルゴム(早川ゴム株式会社製商品名ブチル再生ゴム)
100重量部を練りロール機に巻きつけロール温度60
℃でメタクリル酸を加えないかあるいは80J1量部加
えてロール練りした後、J1合開始剤として有機過酸化
物を再生ブチルゴム100重量部に対して1′11量部
加えて更に混練して均一に分散させた後、混練物をと5
tBしllO’Cで20分間プレスで熱処理を行ない変
性ゴムを得た。結果を第Xt!に示す。
第1表に示すように半減期が190−180’cで且つ
活性酸素量が8〜12%の範囲にある有機過酸化物を重
合開始剤に用いたときはグラフF重合反応が起こってい
るのに対し、そうでない有機過酸化物ではこの反応が起
こらないことがわかる。
活性酸素量が8〜12%の範囲にある有機過酸化物を重
合開始剤に用いたときはグラフF重合反応が起こってい
るのに対し、そうでない有機過酸化物ではこの反応が起
こらないことがわかる。
L : 2,5−ジメチA/−2,5−ジ(ter
t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−8 B : 1,1.a、δ−テトラメチルブチルヒド
ロベルオキシト0 : ジイソプロピルベンゼンヒドロ
ペルオキシドD 二過酸化ベンゾイル E ニジクミルペルオキシド F ニジーtert−プチルペルオ中シト実施例4,5
.(l 比較例7 実施例1.2.3と同じ再生ブチルゴム100mm部に
対して重合開始剤として2.トラメチル−2,5−ジ(
tert−ブチルペルオキシ)へ中シン−8を1重量部
用い、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びメタクリ
ル酸ブチルを夫々010110.5Ojljt部と変え
て実j1例1と同様に混線を行ない、熱処理は混線物を
とり出し板状に成形した後エアーオープン中でi+o℃
ra。
t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−8 B : 1,1.a、δ−テトラメチルブチルヒド
ロベルオキシト0 : ジイソプロピルベンゼンヒドロ
ペルオキシドD 二過酸化ベンゾイル E ニジクミルペルオキシド F ニジーtert−プチルペルオ中シト実施例4,5
.(l 比較例7 実施例1.2.3と同じ再生ブチルゴム100mm部に
対して重合開始剤として2.トラメチル−2,5−ジ(
tert−ブチルペルオキシ)へ中シン−8を1重量部
用い、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びメタクリ
ル酸ブチルを夫々010110.5Ojljt部と変え
て実j1例1と同様に混線を行ない、熱処理は混線物を
とり出し板状に成形した後エアーオープン中でi+o℃
ra。
分間加熱して行なった。得られた変性ゴムの緒特性を第
2表に示す。
2表に示す。
これにより、再生ブチルゴムとこれらのアクリル酸誘導
体との間にグラフト重合が起こっている遺]11L 天然ゴム(R8S#8 ) 、スチレンブタジェンゴム
(日本合成ゴム株式会社@ SBR1507) 、エチ
レンプロピレンゴム(三井石油化学工業株式会社製1品
名EFT 1045 ) 、ブチルゴム(日杢ブチル株
式会社製商品名IIR268)の各々に、重合開始剤と
して、2.5−ジメチル−2,6−ジ(tert −ブ
チルペルオキシ)ヘキシン−8,1,1,8゜3−テト
ラメチルブチルヒドロペルオキシドまたまジイソプロピ
ルベンゼンヒドロペルオキシドを1いた′以外は実施例
1と同様な処理を行なったところ、得られた変性ゴムは
いずれもメタクリル酸3加えないゴムに比し高化式フロ
ーテスターの流」開始温度において50〜80℃上昇し
、ダラフト重合率も20〜25重量部であり、ゴム状弾
性二熱可塑性の両性箪を示した。
体との間にグラフト重合が起こっている遺]11L 天然ゴム(R8S#8 ) 、スチレンブタジェンゴム
(日本合成ゴム株式会社@ SBR1507) 、エチ
レンプロピレンゴム(三井石油化学工業株式会社製1品
名EFT 1045 ) 、ブチルゴム(日杢ブチル株
式会社製商品名IIR268)の各々に、重合開始剤と
して、2.5−ジメチル−2,6−ジ(tert −ブ
チルペルオキシ)ヘキシン−8,1,1,8゜3−テト
ラメチルブチルヒドロペルオキシドまたまジイソプロピ
ルベンゼンヒドロペルオキシドを1いた′以外は実施例
1と同様な処理を行なったところ、得られた変性ゴムは
いずれもメタクリル酸3加えないゴムに比し高化式フロ
ーテスターの流」開始温度において50〜80℃上昇し
、ダラフト重合率も20〜25重量部であり、ゴム状弾
性二熱可塑性の両性箪を示した。
七較例8
実施例1Oと同じゴムについて、重合開始剤と、て過酸
化ベンゾイル、ジクミルベルオキシトま−はジーter
t−プチルベルオ平シトを用いた以外は実施例IOと同
じ処理を行なったが、得られたゴムはいずれもメタクリ
ル酸を加えないゴムとほとんど変らない流出開始温度を
示し、グラフト菖合は起らなかった。
化ベンゾイル、ジクミルベルオキシトま−はジーter
t−プチルベルオ平シトを用いた以外は実施例IOと同
じ処理を行なったが、得られたゴムはいずれもメタクリ
ル酸を加えないゴムとほとんど変らない流出開始温度を
示し、グラフト菖合は起らなかった。
実施例8 比較例9
自動車用ブチルチューブぐずより得られた再庄ブチルゴ
ム(早川ゴム株式会社製商品名ブチル再生ゴム)100
慮瀘部にメタクリル#f加えないか、または30慮一部
加えて50〜70℃のニーダ−でrjl、練した後2,
5−ジメチル−2,5−ジ(text−ブチルペルオキ
シ)ヘキシン−3を1皿一部加えて更に混練して均一な
分数を行なった。
ム(早川ゴム株式会社製商品名ブチル再生ゴム)100
慮瀘部にメタクリル#f加えないか、または30慮一部
加えて50〜70℃のニーダ−でrjl、練した後2,
5−ジメチル−2,5−ジ(text−ブチルペルオキ
シ)ヘキシン−3を1皿一部加えて更に混練して均一な
分数を行なった。
しかる褒ニーダ−の温度を150 Cに上昇して20分
間混線を続は反応を終rした。フローテスターによる流
出開始温度はメタクリル酸を加えないもの(比較例9)
より8011瀘部加−え−た本(rl(実施例8)では
70℃上昇し、グラフ ト鼠i$を後着では22菖電部
であった。両方の場合に得られたゴムの物ahよびコン
クリートモルタル、〆合板、調板f−仮層体とした時の
接着性をig8表に示す。
間混線を続は反応を終rした。フローテスターによる流
出開始温度はメタクリル酸を加えないもの(比較例9)
より8011瀘部加−え−た本(rl(実施例8)では
70℃上昇し、グラフ ト鼠i$を後着では22菖電部
であった。両方の場合に得られたゴムの物ahよびコン
クリートモルタル、〆合板、調板f−仮層体とした時の
接着性をig8表に示す。
特許出願人 早川ゴム株式会社
Claims (1)
- L 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジェ
ンゴム、エチレンとα−オレフィンの共重合ゴム、イソ
プレン・イソブチレン共重合ゴムおよびこれらゴムの再
生ゴムから選択される少なくとも一櫨のゴムにアクリル
酸またはその誘導体をグラフト重合させるにあたり、半
減期が1分間になる温度が190〜280℃で且つ分子
内に含まれる活性酸素量が8〜12%の範囲にある有機
過酸化物を重合開始剤として存在させて、前記ゴムとア
クリル酸またはその誘導体を混練し、熱処理することを
特徴とする変性ゴムあ製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3306382A JPS58152010A (ja) | 1982-03-04 | 1982-03-04 | 接着性並びに引張強さに優れた接着用変性ゴムの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3306382A JPS58152010A (ja) | 1982-03-04 | 1982-03-04 | 接着性並びに引張強さに優れた接着用変性ゴムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58152010A true JPS58152010A (ja) | 1983-09-09 |
| JPS6234326B2 JPS6234326B2 (ja) | 1987-07-27 |
Family
ID=12376270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3306382A Granted JPS58152010A (ja) | 1982-03-04 | 1982-03-04 | 接着性並びに引張強さに優れた接着用変性ゴムの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58152010A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61118479A (ja) * | 1984-11-15 | 1986-06-05 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 粘着剤組成物 |
| US20130296493A1 (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-07 | Bridgestone Corporation | Modified natural rubber and method of manufacturing the same, rubber composition and tire |
| JP2014218538A (ja) * | 2013-05-01 | 2014-11-20 | 株式会社ブリヂストン | 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
-
1982
- 1982-03-04 JP JP3306382A patent/JPS58152010A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61118479A (ja) * | 1984-11-15 | 1986-06-05 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 粘着剤組成物 |
| US20130296493A1 (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-07 | Bridgestone Corporation | Modified natural rubber and method of manufacturing the same, rubber composition and tire |
| US9181378B2 (en) * | 2012-05-01 | 2015-11-10 | Bridgestone Corporation | Modified natural rubber and method of manufacturing the same, rubber composition and tire |
| JP2014218538A (ja) * | 2013-05-01 | 2014-11-20 | 株式会社ブリヂストン | 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6234326B2 (ja) | 1987-07-27 |
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