WO2020162500A1 - 薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システム - Google Patents

薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システム Download PDF

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    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/08—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metal halides

Definitions

  • the present invention relates to a solid vaporization supply system of a metal halogen compound for thin film formation. More specifically, the present invention relates to a solid vaporization supply system of a metal halide compound for forming a thin film, which can reduce particle contamination and can realize supply at a high flow rate.
  • an evaporation material container is known as a container for storing an evaporation material in a chemical vapor deposition (CVD) method, and stainless steel is used as a material forming an evaporator body of the evaporation material container.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the evaporator as described in Patent Document 1 employs stainless steel for the container wall, and the container wall made of this stainless steel has good thermal conductivity, but does not have sufficient corrosion resistance.
  • the container wall made of this stainless steel has good thermal conductivity, but does not have sufficient corrosion resistance.
  • there was a problem for example, although stainless steel has corrosion resistance, it may slightly corrode when it comes into contact with the evaporation raw material, and an extremely small amount of impurities may be mixed in the evaporation raw material. Further, even with other materials such as hastelloy, very small amounts of impurities may be mixed in the evaporation raw material as in the case of stainless steel.
  • the raw material vaporized by the evaporator is supplied to the semiconductor processing equipment or the like in a state of being contaminated with particles (fine particles).
  • metal halogen compounds as a more reactive evaporation material has been considered. Since such a metal halogen compound reacts with water to generate an acidic gas such as hydrogen chloride, there is a problem in that the hydrochloric acid gas causes more significant corrosion of the evaporation source container.
  • the present invention has been made in view of such problems of the conventional technology.
  • the present invention provides a solid vaporization supply system of a metal halide compound for forming a thin film, which can reduce particle contamination and can realize supply at a high flow rate.
  • the present invention there is provided the following solid vaporization supply system of a metal halide compound for forming a thin film.
  • a metal halide compound for forming a thin film comprising a container for an evaporation material for storing and evaporating a metal halide compound for forming a thin film as an evaporation material, and a buffer tank connected to the container for the evaporation material.
  • a solid vaporization supply system The evaporation raw material container, A container body having a container wall, A carrier gas inlet for introducing a carrier gas into the container body and a mixed gas guide for discharging a mixed gas of the evaporated metal halide compound for forming a thin film and the carrier gas to the outside.
  • a lid having an outlet, A fastening member for fixing the container body and the lid, A joint member disposed on the carrier gas inlet and the mixed gas outlet of the lid,
  • the container wall of the container body has a double wall structure constituted by an inner wall member and an outer wall member, the carrier gas introduced from the carrier gas inlet is the inner wall member of the double wall structure.
  • the container wall of the container body is composed of copper with a purity of 99 to 99.9999%, aluminum with a purity of 99 to 99.9999%, or titanium with a purity of 99 to 99.9999%,
  • a solid vaporization supply system in which the container body, the lid, the fastening member, and the joint member are each coated with a fluororesin and/or each surface is electrolytically polished. ..
  • a valve further provided in a part of a gas flow path connecting the evaporation raw material container and the buffer tank,
  • the container body further has one or more spherical, oblong, leaf-like, spiral, or other irregularly shaped members made of aluminum or copper with a maximum length in one direction of 1 to 30 mm.
  • the solid vaporization supply system according to any one of [1] to [7] above.
  • the solid-state vaporization supply system of a metal halide compound for forming a thin film of the present invention has an effect that particle contamination can be reduced and a high flow rate supply can be realized. Therefore, according to the solid vaporization supply system of the thin film-forming metal halogen compound of the present invention, a higher-purity evaporation raw material (that is, the mixed gas of the evaporated thin film-forming metal halogen compound and the carrier gas) is supplied at a high flow rate. Can be supplied.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining a gas flow of a carrier gas, an evaporated evaporation material, and a mixed gas in the evaporation material container shown in FIG. 2. It is sectional drawing which shows the other example of the container for evaporation materials typically. It is sectional drawing which shows typically the other example of the container for evaporation materials. It is a top view which shows typically the shelf member shown in FIG.
  • Solid-state vaporization supply system of metal halogen compound for thin film formation is a solid vaporization supply system 500 as shown in FIG.
  • the solid vaporization supply system of the metal halide compound for forming a thin film of the present embodiment may be simply referred to as “solid vaporization supply system”.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of an embodiment of a solid-state vaporization and supply system for a metal halide compound for forming a thin film of the present invention.
  • a solid vaporization supply system 500 of the present embodiment includes an evaporation source container 100 for storing and evaporating a thin film forming metal halogen compound as an evaporation source, and an evaporation source container 100. And a connected buffer tank 101.
  • reference numeral 102 indicates a raw material supply source 102 for supplying the metal halide compound A for forming a thin film to the evaporation raw material container 100.
  • the metal halide compound A for forming a thin film may be supplied to the evaporation source container 100 in any of a liquid phase, a solid phase and a gas phase.
  • Reference numeral 103 indicates a semiconductor processing facility 103, in which film formation by chemical vapor deposition (CVD) method, metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) method, atomic layer deposition (ALD) method is performed.
  • the semiconductor processing equipment 103 is equipment (for example, a reaction chamber of a CVD apparatus) in which a substrate to be coated is arranged, and a desired thin film is formed on the substrate arranged in the semiconductor processing equipment 103.
  • Reference numeral 104 indicates the heat exchanger 104.
  • Reference numeral 105 indicates a temperature controller.
  • Reference numeral 106 denotes a supply control unit 106 that controls the supply amount of the mixed gas G3 supplied from the buffer tank 101.
  • Examples of the constituent elements of the supply control means 106 include a control valve, a flow meter, and a pressure gauge.
  • Reference numeral 107 indicates a carrier gas supply means 107.
  • Examples of the carrier gas G1 include hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, and the like.
  • the carrier gas supply means 107 depicted on the upper side of the paper supplies nitrogen as the carrier gas G1
  • the carrier gas supply means 107 depicted on the lower side of the paper supplies argon as the carrier gas G1.
  • the semiconductor processing equipment 103 is a processing equipment used in the solid vaporization supply system 500, and is not a component of the solid vaporization supply system 500 of the present embodiment.
  • the raw material supply source 102, the heat exchanger 104, the temperature controller 105, the supply control means 106, and the carrier gas supply means 107 are constituent elements that are appropriately and incidentally added to the solid vaporization supply system 500 of the present embodiment. is there.
  • the respective constituent elements that exchange various gases are connected to each other via a gas pipe 34.
  • the mixed gas G3 of the thin film forming metal halogen compound G2 evaporated in the evaporation source container 100 and the carrier gas G1 introduced into the evaporation source container 100 is supplied to the buffer tank 101. And a desired amount of the mixed gas G3 is supplied from the buffer tank 101 to the semiconductor processing facility 103. Therefore, according to the solid vaporization supply system 500 of the present embodiment, it is possible to realize the supply of the mixed gas G3 at a high flow rate.
  • the evaporation raw material container 100 includes a container body 2, a lid body 4, a fastening member 6, and a joint member 8.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an evaporation raw material container used in one embodiment of the solid-state vaporization and supply system for a metal halide compound for forming a thin film of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the gas flows of the carrier gas G1, the evaporated evaporation material (that is, the evaporated metal halide compound G2 for forming a thin film), and the mixed gas G3 in the evaporation material container shown in FIG. FIG.
  • the container body 2 has a container wall 12, and is a substantial body part of the evaporation raw material container 100.
  • the lid 4 is configured to be attachable to and detachable from the container body 2, and has a carrier gas inlet 16 for introducing the carrier gas G1 into the container body 2 and a mixed gas G3 of the evaporated thin film forming metal halogen compound G2 and the carrier gas G1. It has a mixed gas lead-out port 18 for leading the gas to the outside.
  • the fastening member 6 is for fixing the container body 2 and the lid body 4.
  • the fastening member 6 is a bolt inserted into a bolt insertion hole provided in the vessel body 2 and the lid body 4. Examples include a member and a nut member screwed and fastened to the bolt member.
  • the joint member 8 connects the carrier gas inlet 16 and the mixed gas outlet 18 of the lid 4 to the valve 30, the pressure gauge 32, the flow meter (not shown), and other gas pipes. It is a thing.
  • the container wall 12 of the container body 2 has a double wall structure 14 constituted by an inner wall member 12a and an outer wall member 12b. Then, the carrier gas G1 introduced from the carrier gas introduction port 16 is introduced into the container body 2 via the space between the inner wall member 12a and the outer wall member 12b of the double wall structure 14. With this configuration, when the container body 2 is heated from the outside, the carrier gas G1 introduced into the container body 2 can be simultaneously heated. Therefore, the heated carrier gas G1 can be brought into contact with the thin film-forming metal halogen compound S filled in the container body 2, and the thin film-forming metal halogen compound S is stably vaporized at a high flow rate. Can be made.
  • the inside of the container body 2 can be heated via the inner wall member 12a of the container wall 12.
  • the metal halide compound for forming a thin film filled in the container body 2 is indicated by a symbol S, and in FIG. 1, the metal halide compound for forming a thin film supplied from the raw material supply source 102 is shown. , Symbol A.
  • the container wall 12 of the container body 2 is made of copper having a purity of 99 to 99.9999%, aluminum having a purity of 99 to 99.9999%, or titanium having a purity of 99 to 99.9999%.
  • the container body 2, the lid 4, the fastening member 6, and the joint member 8 are each provided with a fluororesin coating 10.
  • the surface of each of the container body 2, the lid 4, the fastening member 6, and the joint member 8 may be electrolytically polished. Further, the fluororesin coating 10 may be further applied to each surface subjected to electrolytic polishing. Therefore, the evaporation raw material container 100 has excellent corrosion resistance.
  • the evaporation raw material container 100 includes the fluororesin coating 10 and/or the container body 2, the lid body 4, the fastening member 6, and the joint member 8, and particularly at the portions that do not substantially come into contact with the thin film forming metal halogen compound S. Or, since it is subjected to electrolytic polishing, it has extremely excellent corrosion resistance. Therefore, according to the solid vaporization supply system 500 (see FIG. 1) using the evaporation raw material container 100 configured as described above, particle contamination can be effectively reduced.
  • the container wall 12 of the container body 2 is made of copper having a purity of 99 to 99.9999%, aluminum having a purity of 99 to 99.9999%, or titanium having a purity of 99 to 99.9999%, The thermal conductivity is excellent, and the inside of the container wall 12 can be heated well.
  • the carrier gas G1 comes into contact with the outer wall of the container wall 12 so that the carrier gas G1 introduced into the container body 2 can be satisfactorily heated, The vaporization of the metal halide compound S for forming a thin film can be further promoted.
  • the preheated carrier gas G1 into the evaporation source container 100, it is possible to effectively heat the inside of the container body 2 via the inner wall member 12a of the container wall 12.
  • the term "purity” means the proportion (weight ratio) of the main components in the sample determined by quantitative analysis. If the purity of copper, aluminum or titanium forming the container wall 12 is less than 99%, it is not preferable in that the thermal conductivity of the container wall 12 is lowered. Further, if the purity of copper, aluminum or titanium constituting the container wall 12 exceeds 99.9999%, it is not preferable in that the strength of the container wall 12 is reduced.
  • container wall 12 is a concept that includes not only the side wall but also the bottom wall. That is, when the evaporation raw material is put into the evaporation raw material container 100, it is preferable that the wall portion in contact with the evaporation raw material is the container wall.
  • the carrier gas G1 is introduced into the container body 2 through the space between the inner wall member 12a and the outer wall member 12b at the bottom surface of the inner wall member 12a that constitutes the container wall 12.
  • the container has an inlet 20.
  • Reference numeral 30 in FIGS. 2 and 3 indicates a valve 30 for opening and closing the flow path of the evaporation raw material container 100.
  • the carrier gas G1 can be introduced into the evaporation source container 100 (inside the container body 2) or the mixed gas G3 with the carrier gas G1 can be led out of the container body 2.
  • the evaporation raw material container 100 can include two or more open/close valves.
  • reference numeral 32 in FIG. 2 indicates a pressure gauge
  • reference numeral 34 in FIG. 3 indicates a gas pipe.
  • the material forming the fluororesin coating 10 is not particularly limited and may be any coatable fluororesin.
  • a resin in which at least a part of hydrogen is replaced by fluorine can be used.
  • examples thereof include polytetrafluoroethylene (trade name “Teflon” (registered trademark)) and the like. With such a material, it is possible to more favorably prevent impurities from mixing in the evaporation raw material.
  • the thickness of the fluororesin coating 10 is not particularly limited, but for example, preferably 150 to 500 ⁇ m, more preferably 200 to 400 ⁇ m, and particularly preferably 250 to 350 ⁇ m. The thickness of about 300 ⁇ m is most preferable. If the thickness of the fluororesin coating 10 is less than the above lower limit value, sufficient corrosion resistance may not be obtained. If it exceeds the above upper limit, the layer may become too thick.
  • the fluororesin coating 10 can be formed, for example, by vapor deposition, but the vapor deposition method can employ a conventionally known method and is not particularly limited.
  • Fluorine resin coating 10 is preferably applied to all of the inner and outer surfaces of the container body 2, the inner and outer surfaces of the lid 4, the surface of the fastening member 6, and the surface of the joint member 8. That is, it is considered that the fluororesin coating 10 does not normally contact not only the surface (inner surface) contacting the carrier gas G1, the evaporated metal halide compound G2 for forming a thin film and the mixed gas G3, but also the above-mentioned gases. It is preferable that it is applied to the entire area including the surface (outer surface) of each member.
  • the electrolytic polishing performed on the container body 2 or the like is preferably, for example, a polishing treatment performed under the following condition (i).
  • a polishing treatment performed under the following condition (i).
  • polishing conditions are a pressure of 20 to 60 kPa, a rotation speed of 350 rpm or less, and inorganic particles having an abrasive grain size of 0.020 to 0.10 ⁇ m are used as the abrasive grains.
  • the current density is preferably 15 to 20 mA/cm 2 .
  • the pH of the electrolytic solution is preferably 11 to 11.5.
  • the rotation number of the polishing condition may be 50 to 350 rpm.
  • Inorganic particles are used as the abrasive particles, and the inorganic particles are not particularly limited, but examples thereof include colloidal silica (Colloidal SiO 2 ).
  • electrolytic polishing Whether or not electrolytic polishing has been performed can be confirmed, for example, by observing the surface with a microscope using both an electron microscope and an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • a method of inspecting the surface state by secondary electron mass spectrometry can be mentioned.
  • the evaporation raw material container 100 has a container body 2, a lid body 4, a fastening member 6, and a joint member 8 each provided with a fluororesin coating 10 and/or electrolytic polishing. And may be chemically polished. Even with this structure, excellent corrosion resistance can be imparted. Further, when the fluororesin coating 10 is further applied after chemical polishing, the adhesion of the fluororesin coating 10 is further improved as in the case of performing electrolytic polishing. For example, contamination of moisture, oxygen, etc. at the interface with the fluororesin coating 10 is reduced, and the adhesion of the fluororesin coating 10 can be improved.
  • Materials for the lid 4 and the fastening member 6 are not particularly limited, and examples thereof include aluminum, copper, titanium, nickel alloy, aluminum alloy, super stainless steel, and stainless steel.
  • nickel alloys include, for example, Hastelloy, Inconel, and the like, and “Hastelloy” and “Inconel” are alloys containing Ni and Mo.
  • Aluminum, copper, and titanium preferably have a purity of 99% or more, more preferably 99 to 99.9999%.
  • the composition of “Hastelloy” can be appropriately determined, but specifically, Ni is 40 to 60 mass% and Mo is 30 to 50 mass %.
  • Ni is 20 to 50 mass% and Mo is 70 to 50 mass %.
  • Super stainless steel means Ni 17.00 to 19.50 mass%, Cr 19.00 to 21.00 mass%, Mo 5.50 to 6.50 mass%, and N 0.16 to 0 mass%. .24% by mass, Cu 0.50 to 1.00% by mass, further, C is 0.020% by mass or less, Si is 0.80% by mass or less, Mn is 1.00% by mass or less, and P is 0. A stainless steel having 0.030% by mass or less and S of 0.015% by mass or less and having further improved corrosion resistance.
  • the container main body 2 further has one or more members having a maximum length in one direction of 1 to 30 mm and made of aluminum or copper. Good.
  • the evaporation raw material container 200 shown in FIG. 4 further includes one or more spherical members 26 made of aluminum and having a diameter of 2 to 30 mm.
  • the member (for example, the spherical member 26 in FIG. 4) included in the container body 2 is preferably a spherical member, an oblong member, a leaf-like member, a spiral member, or any other irregular member. In the case of a leaf-shaped member, its width is preferably about 1 to 2 cm.
  • the length in the longitudinal direction is preferably about 1.5 to 3 cm. Also in the case of other irregularly shaped members, the length in the longitudinal direction is preferably about 1.5 to 3 cm.
  • a member is made of aluminum, copper, or titanium, and may be made of the same material as the container wall 12, for example.
  • the container wall 12 is made of copper having a purity of 99 to 99.9999%
  • the spherical member 26 is preferably made of copper.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the evaporation raw material container. 4, constituent elements similar to those of the evaporation raw material container 100 shown in FIGS. 2 and 3 are denoted by the same reference numerals, and description thereof may be omitted.
  • the spherical member 26 made of aluminum as shown in FIG. 4 in the container body 2 for example, there is an advantage that the heat conduction of the compound in the container body 2 can be increased.
  • the number of members such as the spherical member 26 shown in FIG. 4 arranged in the container body 2 is not particularly limited, but is preferably 10 to 20 for example.
  • the evaporation raw material container 100 shown in FIGS. 2 and 3 may further include at least one plate-shaped shelf member 22 suspended in the container body 2.
  • the metal halide compound S for forming a thin film may be arranged on such a shelf member 22.
  • One or more through holes 24 are formed in the shelf member 22, and the gas flow of the carrier gas G1, the evaporated thin film-forming metal halide compound G2, and the mixed gas G3 in the container body 2 by the through holes 24. Is done.
  • the shelf member 22 may be made of, for example, a porous body. Further, in the shelf member 22 formed of a porous body, one or more through holes 24 as shown in FIGS. 2 and 3 may not be formed. Gas flow of the carrier gas G1, the evaporated thin film forming metal halide compound G2, and the mixed gas G3 is performed in the container body 2 by the porous body forming the shelf member 22. Further, in the shelf member 22 formed of a porous body, the shelf member 22 itself has a function of a filter, and the particles generated in the container body 2 can be collected and removed by the shelf member 22. Further, as the porous body forming the shelf member 22, for example, ceramic can be cited.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the evaporation raw material container. 5, the same components as those of the evaporation source container 100 shown in FIGS. 2 and 3 are designated by the same reference numerals, and the description thereof may be omitted.
  • the arrangement of the plurality of through holes 24 formed in the shelf member 22 is not particularly limited.
  • the through holes 24 are evenly formed on the surface of the shelf member 22. Good.
  • a plurality of through holes are sequentially formed so as to circulate around the shelf member, and the loci of the plurality of through holes are spiral. May be arranged so as to draw.
  • FIG. 6 is a top view schematically showing the shelf member shown in FIG.
  • the metal halide compound S for forming a thin film as an evaporation raw material filled in the evaporation raw material container 100 as shown in FIGS. 2 and 3 is preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • MXn (However, in the general formula (2), M is Al, Hf, Zr, Ta, W, Ga, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb and (Any element of Co is shown, X is a halogen element, and n is the number of X.)
  • the halogen element of X is chlorine (Cl), aluminum chloride (AlCl 3 ), hafnium chloride (HfCl 4 ), zirconium chloride (ZrCl 4 ), chloride Tantalum (TaCl 5 ), tungsten pentachloride (WCl 5 ), tungsten hexachloride (WCl 6 ), gallium chloride (GaCl 3 ), lanthanum chloride (LaCl 3 ), cerium chloride (CeCl 3 ), praseodymium chloride (PrCl 3 ), Neodymium chloride (NdCl 3 ), samarium chloride (SmCl 3 ), europium chloride (EuCl 3 ), gadolinium chloride (GdCl 3 ), terbium chloride (TbCl 3 ), dysprosium chloride (DyCl 3 ), erbium chloride (Er
  • the evaporation raw material container 100 can satisfactorily store even an evaporation raw material having a strong corrosive property such as the compound represented by the general formula (2), and the ratio of impurities present in the evaporation raw material is very high. Get smaller.
  • the evaporation raw material container 100 is a container capable of contacting with a heating medium or a cooling medium that can be heated or cooled from the outside and holding the compound in the container in either a gas state or a solid state.
  • the buffer tank 101 used in the solid vaporization supply system 500 shown in FIG. 1 is preferably made of a material having good thermal conductivity, for example. Further, as the buffer tank 101, for example, one in which SUS316 is electrolytically polished and 4N or 5N high-purity Al is bonded to the inner surface thereof can be mentioned. Further, the buffer tank 101 may be made of high-purity 4N or 5N Al and constitutes the main body of the buffer tank 101. For example, the buffer tank 101 is preferably made of a material having a thickness capable of withstanding a pressure of 49 N or more. As a method of using the buffer tank 101, for example, a mixed gas having a pressure of the carrier gas can be stored and used.
  • a method of reducing pressure/flow rate fluctuations while generating a mixed gas in an evaporation raw material container can be used, or as another method, for example, a buffer tank 101 can be used. It is also possible to prepare two and use them by switching (that is, use a mixed gas like a cylinder). For example, the method of preparing and using two buffer tanks 101 is more preferable in that the supply pressure of the mixed gas can be kept constant while changing the flow rate of the mixed gas.
  • the internal capacity of the buffer tank 101 is not particularly limited, but it is preferably, for example, 10 to 100 times the internal capacity of the container body of the evaporation raw material container. With such a configuration, the mixed gas stored in the buffer tank 101 can be stably supplied.
  • the valve 30 disposed in a part of the gas flow path connecting the evaporation raw material container 100 and the buffer tank 101 has a CV value (water replacement) of 0.2 or more. It is preferred that In particular, this valve is more preferably a vacuum valve represented by a bellows valve. By providing such a valve, the mixed gas can be supplied more effectively. If the CV value (water replacement) is less than 0.2, the flow of a large flow rate of the mixed gas may be hindered, and the mixed gas may stay in the valve.
  • the valve When the mixed gas stays in the valve, the heat of vaporization causes a temperature decrease, and the evaporation raw material (metal halide compound for thin film formation) is fixed in the valve and the valve may be closed.
  • the CV value of the valve is preferably 0.2 or more, more preferably 0.6 or more, and particularly preferably 1.0 or more.
  • the upper limit value of the CV value is not particularly limited, but may be 3.0 or 2.5, for example.
  • Examples of the CV value valve as described above include a diaphragm, a ball valve, and a bellows valve. It is preferable that these valves do not depend on the valve function, body material, seat material, or temperature.
  • the CV value of the valve is the value of water replacement measured by fully opening the valve and allowing water to flow.
  • the flow rate of the fluid (water) flowing through the bubble is measured on the inflow side and the outflow side of the valve.
  • a flow meter is used to measure the flow rate Q of the fluid flowing through the valve.
  • pressure gauges are arranged in front of and behind the valve, and the pressure loss ⁇ P of the fluid passing through the valve is measured.
  • the flow rate Q of the fluid and the pressure loss ⁇ P when passing through the valve will be measured according to the actual usage conditions.
  • the measurement is performed so that the value is close to the actual usage condition.
  • the flow rate Q of water can be determined from the specific gravity of the mixed gas and the specific gravity of water.
  • the specific gravity of water is 1, the specific gravity of each evaporation material (for example, 1.40 to 1.68) and the flow rate of carrier gas is set to 500 cc/min, the flow rate Q of water is 300 cc/min. It becomes a degree.
  • the CV value shall be measured under the condition of 15°C.
  • the evaporation raw material container 100 configured as described above can extremely effectively reduce particle contamination in the solid vaporization supply system 500 shown in FIG. Therefore, the solid vaporization supply system 500 of the present embodiment can be effectively used for film formation by chemical vapor deposition (CVD) method, metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) method, atomic layer deposition (ALD) method.
  • the atomic layer deposition (ALD) method is a method capable of forming a film thinner than the film formed by the chemical vapor deposition (CVD) method, and forms a very thin film of about several nm.
  • the accuracy of the film is easily affected by the impurities contained in the evaporation raw material. Therefore, by using the solid vaporization supply system 500 of the present embodiment, the amount of particles (impurities) contained in the evaporation raw material can be made extremely small.
  • the evaporation raw material container for the solid vaporization supply system can be manufactured, for example, as follows. First, the outer wall member of the container wall forming the container body is made of stainless steel or the like by a conventionally known method. Then, the inner wall member of the container wall constituting the container body is made of copper having a purity of 99 to 99.9999%, aluminum having a purity of 99 to 99.9999%, or titanium having a purity of 99 to 99.9999%. Then, the inner wall member is arranged inside the outer wall member to manufacture the container body. In addition, a lid body that is detachably attached to the container body is manufactured.
  • a bolt insertion hole for arranging a fastening member is formed in the container body and the lid, and a bolt member and a nut member as a fastening member suitable for the bolt insertion hole are prepared. Further, various joint members to be arranged at the carrier gas inlet and the mixed gas outlet of the lid are prepared. In this way, each untreated member for forming the evaporation material container is obtained (preparing step).
  • each member prepared is polished as necessary (polishing process). Specifically, the inner surface of each member is subjected to a polishing treatment to obtain each polished member. In the polishing treatment, it is preferable to perform electrolytic polishing treatment under the above-mentioned condition (i).
  • the fluororesin coating can be formed by vapor deposition.
  • the fluororesin coating when the electrolytic polishing treatment under the above-mentioned condition (i) is performed, the fluororesin coating may not be applied.
  • each member is assembled to make a container for evaporation raw material (assembly process).
  • the evaporation raw material container for the solid vaporization supply system can be manufactured.
  • a SUS tank is manufactured.
  • an instrument made of SUS that can measure the pressure above and below is attached, and a pressure valve provided with an H-type purge gas line is connected to the film forming chamber side.
  • a three-way valve is attached to the supply line on the cylinder side of the SUS tank.
  • the supply gas is sent to a tank made of SUS at a pressure equal to or higher than the saturated vapor pressure, and the temperature on the supply side of the buffer tank by the external heating method is 200° C. to 250° C.
  • the inside of the buffer tank is preferably subjected to an inner surface treatment with a material containing aluminum and/or Hastelloy after the inner surface is electrolytically polished.
  • Such inner surface treatment can be performed by joining or welding.
  • the solid vaporization supply system of the present invention can be manufactured by connecting the produced evaporation material container and the buffer tank with a gas pipe. It should be noted that it is preferable to appropriately install instruments such as an on-off valve, a control valve, a flow meter, and a pressure gauge in the gas pipe connecting the evaporation raw material container and the buffer tank.
  • a vacuum valve having a CV value (water substitution) of 0.2 or more can be preferably used as a valve arranged in a part of a gas flow path connecting the evaporation raw material container and the buffer tank.
  • the carrier gas inlet 16 (see FIG. 2) of the evaporation source container 100 is connected to the carrier gas supply means 107.
  • the mutual connection is performed by the gas pipe 34, and it is preferable to appropriately provide an instrument such as an on-off valve, a control valve, a flow meter, and a pressure gauge.
  • the mixed gas outlet 18 (see FIG. 2) of the evaporation raw material container 100 is connected to the buffer tank 101.
  • the evaporation raw material container 100 is connected to a raw material supply source 102 for supplying the thin film forming metal halogen compound A to the evaporation raw material container 100.
  • These connections can also be made by the gas pipe 34.
  • the supply control means 106 for controlling the supply amount and the like of the mixed gas G3 supplied to the buffer tank 101 is connected, and the semiconductor processing equipment 103 is connected via this supply control means 106.
  • the metal halide compound A for forming a thin film as an evaporation material is charged from the material supply source 102 into the evaporation material container 100. Then, the evaporation raw material container 100 is closed.
  • the carrier gas G1 is introduced into the evaporation material container 100 from the carrier gas supply means 107. Then, the evaporation raw material (the evaporated metal halogen compound G2 for forming a thin film) and the carrier gas G1 mixed in the evaporation raw material container 100 are mixed, and the mixed gas G3 is derived from the mixed gas outlet 18 (see FIG. 2). To be done.
  • the evaporated raw material is evaporated (vaporized) by heating or the like to become a raw material gas.
  • the carrier gas G1 is introduced, as shown in FIGS. 2 and 3, the container wall 12 of the container body 2 is heated to heat the thin film forming metal halide compound S in the container body 2.
  • the carrier gas G1 is introduced from the carrier gas introduction port 16 of the lid body 4, and is passed through between the inner wall member 12a and the outer wall member 12b of the double wall structure 14 of the heated container wall 12, and the heated carrier gas G1 is introduced into the container body 2. Then, the evaporated metal halide compound G2 for forming a thin film and the carrier gas G1 are mixed to prepare a mixed gas G3. With this structure, the heated carrier gas G1 can be brought into contact with the thin film-forming metal halogen compound S, and the thin film-forming metal halogen compound S can be vaporized stably and at a high flow rate. it can.
  • the mixed gas G3 derived from the evaporation raw material container 100 is stored in the buffer tank 101 via the gas pipe 34.
  • the buffer tank 101 For example, two or more buffer tanks 101 are provided, and a predetermined amount of mixed gas G3 is stored in the first buffer tank 101, and then the mixed gas G3 is sequentially stored in the second and subsequent buffer tanks 101. Is preferred.
  • the mixed gas G3 as a film forming gas is supplied from the buffer tank 101 to the semiconductor processing equipment 103, and in the semiconductor processing equipment 103, a chemical vapor deposition (CVD) method, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, Film formation by an atomic layer deposition (ALD) method or the like is started.
  • the supply of the mixed gas G3 to the semiconductor processing equipment 103 is adjusted by the supply control means 106 to a predetermined pressure and flow rate.
  • the evaporation material container 100 has excellent corrosion resistance, and the ratio of impurities derived from the container in the evaporation material is extremely small. Therefore, the high-purity mixed gas G3 can be supplied to the semiconductor processing facility 103.
  • the container wall of the container body of the evaporation source container was made of the materials shown in "Material” and “Purity (%)" of "Container Wall” in Tables 1 and 2. Further, the surfaces of the container body, the lid, the fastening member, and the joint member were polished under the following polishing conditions (i). Then, a fluororesin coating was applied on the surface of each member that had been subjected to the polishing treatment.
  • the fluororesin coating was performed by depositing polytetrafluoroethylene (Teflon) using an apparatus that performs vapor deposition by electron irradiation vacuum vapor deposition.
  • the pressure was 31.35 kPa
  • the rotation speed was 300 rpm
  • colloidal silica having an abrasive grain size of 0.07 ⁇ m was used as the abrasive grains.
  • a buffer tank by the following method.
  • a tank made of SUS was manufactured.
  • the prepared SUS tank was equipped with instruments made of SUS capable of measuring pressure above and below, and a pressure valve provided with an H-type purge gas line was connected to the film forming chamber side.
  • a three-way valve was attached to the supply line on the cylinder side of the SUS tank.
  • the supply gas was sent to the SUS tank at a pressure equal to or higher than the saturated vapor pressure, and the temperature of the supply side of the buffer tank was 200°C to 250°C and the temperature of the film forming chamber was 300°C by the external heating method.
  • the pressure gauge near the film forming chamber was designed to maintain a constant supply pressure while maintaining a temperature of up to 400°C.
  • the capacities of the buffer tanks manufactured in each of the examples and comparative examples are shown in the "buffer tank capacity (L)" column of Tables 1 to 6.
  • a solid vaporization supply system was created by connecting the evaporation raw material container and the buffer tank with gas piping.
  • the gas pipe serves as a gas flow path through which the mixed gas generated by the evaporation raw material container passes.
  • a valve having a CV value (water substitution) of 1.5 was arranged in a part of the gas pipe connecting the evaporation raw material container and the buffer tank, and the mixed gas was supplied through such a valve. ..
  • Example 16 to 30 containers for evaporating raw materials were produced in the same manner as in Examples 1 to 15 except that the fluororesin coating was not applied. That is, in the evaporation raw material containers of Examples 16 to 30, the surfaces of the container body, the lid, the fastening member, and the joint member were only subjected to the polishing treatment under the above polishing conditions (i). In each of Examples 16 to 30, the container wall of the container body of the evaporation raw material container was made of the materials shown in "Material” and “Purity (%)" of "Container wall” in Table 3.
  • a buffer tank was manufactured by the method described above, and the evaporation raw material container and the buffer tank were connected by a gas pipe to manufacture a solid vaporization supply system.
  • a valve having a CV value (water substitution) of 1.5 was arranged in a part of the gas pipe connecting the evaporation raw material container and the buffer tank, and the mixed gas was supplied through such a valve. ..
  • the metal halogen compound for thin film formation shown in the column of “raw material (metal halogen compound)” in Tables 1 to 3 is stored, and a carrier gas is supplied into the container body to form an evaporated thin film.
  • a mixed gas was produced by mixing the metal halogen compound for use with a carrier gas.
  • the generated mixed gas was once stored in a buffer tank, and the mixed gas stored in this buffer tank was used to perform film formation by an atomic layer deposition (ALD) method.
  • Tables 4 to 6 show the compositions of ALD films formed by the atomic layer deposition (ALD) method.
  • the amounts of impurities (12 elemental elements shown in Tables 4 to 6) in the evaporated raw material after film formation were measured by ICPMS (inductively coupled plasma mass spectrometry).
  • ICPMS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • Tables 4 to 6 show the flow rates of the reaction gas used for forming the ALD film in each of the examples and comparative examples.
  • the flow rates of the reaction gases in Tables 1 to 3 indicate the flow rates of the reaction gas generated by the evaporation raw material container.
  • the amount of impurities was measured by the following method. First, after the film formation, the residue of the evaporation raw material remaining in the container body of the evaporation raw material container was recovered. Next, the recovered material was dissolved in a predetermined amount using aqua regia in an ICPMS (inductively coupled high frequency plasma mass spectrometry) apparatus. Then, this was heated to 120° C. on a hot plate to evaporate to dryness. Then, the evaporated sample was diluted to obtain a measurement sample. After that, metal impurities in the measurement sample were measured by the above analyzer.
  • ICPMS inductively coupled high frequency plasma mass spectrometry
  • the surface roughness of the inner surface of the container body 2 was measured before and after the film formation by an AFM (atomic force microscope) analyzer (manufactured by HORIBA). This surface roughness was measured several times and the average value was calculated. A value was calculated by dividing A by B, where A is the surface roughness before film formation and B is the surface roughness before film formation. The calculated "A/B" values are shown in the "Internal surface roughness" column of Tables 4 to 6.
  • the growth rate (GPC; Growth Per Cycle) was measured. Specifically, during the above-described film formation, the valve is opened/closed once every 0.2 seconds to introduce the mixed gas containing the evaporation material into the film formation chamber. One cycle of valve opening and closing is 0.2 seconds, and the film thickness formed on an 8-inch silicon wafer is measured to calculate the film growth rate per unit time (1 cycle).
  • Example 31 to 45 evaporation raw material containers were manufactured by the same method as in Examples 1 to 15.
  • Example 31 the same evaporation source container as in Example 1 was produced, and thereafter, in Example 32 and subsequent examples, the evaporation source containers corresponding to Example 2 and subsequent examples were also produced.
  • a buffer tank was manufactured by the method described above, and the evaporation raw material container and the buffer tank were connected by a gas pipe to manufacture a solid vaporization supply system.
  • a valve having a CV value (water substitution) of 1.5 was arranged in a part of the gas pipe connecting the evaporation raw material container and the buffer tank, and the mixed gas was supplied through such a valve. ..
  • the capacity of the buffer tank is as shown in Table 7. Then, a film was formed by an atomic layer deposition (ALD) method in the same manner as in Examples 1 to 15. In Examples 31 to 45, a mixed gas was generated without filling a filling material such as a spherical member in the evaporation raw material container.
  • ALD atomic layer deposition
  • Comparative Examples 17 to 32 evaporation material containers were produced by the same method as in Comparative Examples 1 to 16.
  • Comparative Example 17 an evaporation source container similar to that of Comparative Example 1 was produced, and hereinafter, also in Comparative Example 18 and later, the evaporation source containers corresponding to Comparative Example 2 and later were produced.
  • Comparative Examples 17 to 32 atomic layer deposition was performed by using a vaporization raw material container and a gas pipe connected to the solid vaporization supply system without using a buffer tank and directly supplying a mixed gas from the vaporization raw material container.
  • a film was formed by the (ALD) method.
  • Tables 7 and 8 show the compositions of ALD films formed by the atomic layer deposition (ALD) method in Examples 31 to 45 and Comparative Examples 17 to 32. Further, the amounts of impurities (12 elemental elements shown in Tables 7 and 8) in the evaporated raw material after film formation were measured by ICPMS (inductively coupled plasma mass spectrometry). In the column of "Before film formation” in Table 7, the amount of impurities (12 kinds of elements shown in Tables 7 and 8) in the evaporation raw material before film formation is described. Tables 7 and 8 show the flow rates of the reaction gas in each Example and Comparative Example. In addition, the “internal surface roughness” and the “growth rate” were measured by the same method as described above. The results are shown in Tables 7 and 8.
  • the solid vaporization supply systems of Examples 1 to 45 have smaller amounts of impurities than the solid vaporization supply systems of Comparative Examples 1 to 32. Further, in the evaporation raw material containers of the solid vaporization supply systems of Examples 1 to 45, the value of “A/B” of “internal surface roughness” was close to 1, and the difference in surface roughness before and after film formation was small. It turns out to be small. Here, the fact that the difference in the surface roughness is small means that the degree of corrosion by the evaporating raw material was small, and it can be seen that the corrosion resistance is high.
  • the solid vaporization supply systems of Examples 1 to 45 (especially, the evaporation raw material container) have excellent corrosion resistance. Further, since the solid vaporization supply systems of Examples 1 to 45 are provided with the buffer tanks on the downstream side of the evaporation raw material container, the mixed gas containing the evaporation raw materials can be stably supplied at a high flow rate, It was possible to realize an excellent growth rate in the growth of the ALD film.
  • the solid vaporization supply system of a metal halide compound for forming a thin film of the present invention is used for film formation by a chemical vapor deposition (CVD) method, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, an atomic layer deposition (ALD) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition

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Abstract

パーティクル汚染を低減することが可能な薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムを提供する。薄膜形成用金属ハロゲン化合物を貯留し且つ蒸発させるための蒸発原料用容器１００と、蒸発原料用容器１００に接続されたバッファタンク１０１と、を備え、蒸発原料用容器１００は、容器壁を有する容器本体と、蓋体と、締結部材と、継手部材とを備え、容器壁は、内壁部材及び外壁部材によって構成された二重壁構造を有し、キャリアガスが二重壁構造の間を経由して容器本体内に導入されるように構成され、容器壁が、純度９９～９９．９９９９％の銅、純度９９～９９．９９９６％のアルミニウム、又は純度９９～９９．９９９９％のチタンから構成され、容器本体、蓋体、締結部材、及び継手部材のそれぞれには、フッ素樹脂コーティング及び／又は電解研磨が施されている。

Description

薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システム
　本発明は、薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムに関する。更に詳しくは、パーティクル汚染を低減することができ、且つ高流量の供給を実現することが可能な薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムに関する。
　従来、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）法において蒸発原料を貯留するための容器として蒸発原料用容器が知られており、そして、この蒸発原料用容器の蒸発器本体を構成する材料として、ステンレス鋼などが報告されている（特許文献１参照）。
特開２０１６－８６６号公報
　しかし、特許文献１に記載のような蒸発器は、容器壁にステンレス鋼を採用しており、このステンレス鋼製の容器壁は、熱伝導性が良いものであるが、耐腐食性が十分でないという問題があった。例えば、ステンレス鋼は、耐腐食性を有するものであるが、蒸発原料と触れることで僅かに腐食し、極微量の不純物が蒸発原料中に混ざることがあった。また、ハステロイなどのその他の材料であっても、ステンレス鋼と同様に極微量の不純物が蒸発原料中に混ざることがあった。蒸発原料中に上述したような不純物が混ざると、蒸発器により気化された原料がパーティクル（微小粒子）によって汚染された状態で、半導体処理設備等に供給されることとなる。
　また、近年、より反応性の高い蒸発原料として金属ハロゲン化合物の使用が検討されている。このような金属ハロゲン化合物は、水分と反応して塩化水素等の酸性ガスを発生するため、このような塩酸ガスにより蒸発原料用容器の腐食がより顕著になるという問題があった。
　一方で、最近では、半導体製品の更なる高性能化が求められるようになり、その結果、より高純度の蒸発原料（即ち、不純物の割合がより小さい蒸発原料）であることが要求されてきている。また、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜を行う場合、その膜には、原子レベルでの無欠陥や均一性が求められるため、蒸発原料に含まれる不純物の量を極限まで少なくする必要がある。このため、蒸発原料用容器の腐食に対する対策は更に重要になっている。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、パーティクル汚染を低減することができ、且つ高流量の供給を実現することが可能な薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムを提供するものである。
　本発明によれば、以下に示す薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムが提供される。
［１］　蒸発原料としての薄膜形成用金属ハロゲン化合物を貯留し且つ蒸発させるための蒸発原料用容器と、前記蒸発原料用容器に接続されたバッファタンクと、を備えた薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムであって、
　前記蒸発原料用容器は、
　容器壁を有する容器本体と、
　前記容器本体に着脱自在に構成され、前記容器本体内にキャリアガスを導入するキャリアガス導入口及び蒸発した前記薄膜形成用金属ハロゲン化合物と前記キャリアガスとの混合ガスを外部に導出する混合ガス導出口を有する蓋体と、
　前記容器本体と前記蓋体とを固定する締結部材と、
　前記蓋体の前記キャリアガス導入口及び前記混合ガス導出口に配設された継手部材と、を備え、
　前記容器本体の前記容器壁は、内壁部材及び外壁部材によって構成された二重壁構造を有し、前記キャリアガス導入口から導入された前記キャリアガスが、前記二重壁構造の前記内壁部材と前記外壁部材の間を経由して前記容器本体内に導入されるように構成され、且つ、
　前記容器本体の前記容器壁が、純度９９～９９．９９９９％の銅、純度９９～９９．９９９９％のアルミニウム、又は純度９９～９９．９９９９％のチタンから構成され、
　前記容器本体、前記蓋体、前記締結部材、及び前記継手部材のそれぞれには、フッ素樹脂コーティングが施されている、及び／又は、それぞれの表面に電解研磨が施されている、固体気化供給システム。
［２］　前記蒸発原料用容器と前記バッファタンクとを接続するガス流路の一部に配設されたバルブを更に備え、
　前記バルブは、ＣＶ値（水置換）が０．２以上の真空バルブである、前記［１］に記載の固体気化供給システム。
［３］　前記容器壁を構成する前記内壁部材の底面部に、前記内壁部材と前記外壁部材の間を経由した前記キャリアガスが前記容器本体に導入される容器内導入口を有する、前記［１］又は［２］に記載の固体気化供給システム。
［４］　前記締結部材が、前記容器本体及び前記蓋体に設けられたボルト挿入孔に挿入されたボルト部材及び前記ボルト部材に螺合して締結したナット部材からなる、前記［１］～［３］のいずれかに記載の固体気化供給システム。
［５］　前記容器本体内に懸架された、少なくとも１つの板状の棚部材を更に有する、前記［１］～［４］のいずれかに記載の固体気化供給システム。
［６］　前記棚部材の少なくとも１つは、複数の貫通孔が形成されたシャワーヘッド構造を有する、前記［５］に記載の固体気化供給システム。
［７］　前記棚部材の少なくとも１つは、多孔質体によって構成されている、前記［５］に記載の固体気化供給システム。
［８］　前記容器本体内に、一の方向における最大長さが１～３０ｍｍで、アルミニウム製又は銅製の、一以上の球状、長球状、葉状、螺旋状、又はその他不定形状の部材を更に有する、前記［１］～［７］のいずれかに記載の固体気化供給システム。
［９］　前記蒸発原料としての前記薄膜形成用金属ハロゲン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、前記［１］～［８］のいずれかに記載の固体気化供給システム。
　一般式（１）：ＭＸｎ
（但し、前記一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＣｏのいずれかの元素を示す。Ｘは、ハロゲン元素を示す。ｎは、Ｘの数である。）
［１０］　化学気相成長法による成膜に用いられる、前記［１］～［９］のいずれかに記載の固体気化供給システム。
［１１］　原子層堆積法による成膜に用いられる、前記［１］～［１０］のいずれかに記載の固体気化供給システム。
［１２］　前記蒸発原料用容器の前記容器本体内に前記キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段を更に備える、前記［１］～［１１］のいずれかに記載の固体気化供給システム。
　本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムは、パーティクル汚染を低減することができ、且つ高流量の供給を実現することができるという効果を奏する。このため、本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムによれば、より高純度の蒸発原料（即ち、蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物とキャリアガスとの混合ガス）を高流量で供給することができる。
本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムの一の実施形態の構成を示すブロック図である。 本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムの一の実施形態に用いられる蒸発原料用容器を模式的に示す断面図である。 図２に示す蒸発原料用容器における、キャリアガス、蒸発した蒸発原料、及び混合ガスのガス流れを説明するための模式的な断面図である。 蒸発原料用容器の他の例を模式的に示す断面図である。 蒸発原料用容器の更に他の例を模式的に示す断面図である。 図５に示す棚部材を模式的に示す上面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
［１］薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システム：
　本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムの一の実施形態は、図１に示すような固体気化供給システム５００である。以下、本実施形態の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムを、単に「固体気化供給システム」ということがある。図１は、本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムの一の実施形態の構成を示すブロック図である。
　図１に示すように、本実施形態の固体気化供給システム５００は、蒸発原料としての薄膜形成用金属ハロゲン化合物を貯留し且つ蒸発させるための蒸発原料用容器１００と、この蒸発原料用容器１００に接続されたバッファタンク１０１と、を備えたものである。図１において、符号１０２は、薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ａを蒸発原料用容器１００に供給するための原料供給源１０２を示す。薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ａの蒸発原料用容器１００への供給は、液相、固相、気相のいずれの状態で行われてもよい。符号１０３は、半導体処理設備１０３を示し、この半導体処理設備１０３において、化学気相成長（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜が行われる。即ち、半導体処理設備１０３は、被膜対象である基板が配置される設備（例えば、ＣＶＤ装置の反応室）であり、この半導体処理設備１０３内に配置された基板上に所望の薄膜を形成する。符号１０４は、熱交換器１０４を示す。符号１０５は、温度コントローラを示す。符号１０６は、バッファタンク１０１から供給される混合ガスＧ３の供給量等を制御する供給制御手段１０６を示す。供給制御手段１０６を構成する要素としては、例えば、コントロールバルブ、流量計、及び圧力計などを挙げることができる。符号１０７は、キャリアガス供給手段１０７を示す。キャリアガスＧ１としては、例えば、水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素などを挙げることができる。なお、図１において、紙面の上段に描かれたキャリアガス供給手段１０７が、キャリアガスＧ１として窒素を供給し、紙面の下段に描かれたキャリアガス供給手段１０７が、キャリアガスＧ１としてアルゴンを供給する例を示している。なお、半導体処理設備１０３は、固体気化供給システム５００に用いられる処理設備であり、本実施形態の固体気化供給システム５００の構成要素ではない。また、原料供給源１０２、熱交換器１０４、温度コントローラ１０５、供給制御手段１０６及びキャリアガス供給手段１０７は、本実施形態の固体気化供給システム５００に対して付帯的に適宜付与される構成要素である。図１において、各種ガスの授受を行う各構成要素についてはガス配管３４を介して相互に接続されている。
　本実施形態の固体気化供給システム５００は、蒸発原料用容器１００にて蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２と蒸発原料用容器１００に導入されたキャリアガスＧ１との混合ガスＧ３を、バッファタンク１０１に貯留し、このバッファタンク１０１から適宜所望量の混合ガスＧ３を半導体処理設備１０３に供給するものである。このため、本実施形態の固体気化供給システム５００によれば、高流量の混合ガスＧ３の供給を実現することができる。
　蒸発原料用容器１００は、図２及び図３に示すように、容器本体２、蓋体４、締結部材６、及び継手部材８を備えたものである。ここで、図２は、本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムの一の実施形態に用いられる蒸発原料用容器を模式的に示す断面図である。図３は、図２に示す蒸発原料用容器における、キャリアガスＧ１、蒸発した蒸発原料（即ち、蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２）、及び混合ガスＧ３のガス流れを説明するための模式的な断面図である。
　容器本体２は、容器壁１２を有するものであり、蒸発原料用容器１００における実質的な本体部分である。蓋体４は、容器本体２に着脱自在に構成され、容器本体２内にキャリアガスＧ１を導入するキャリアガス導入口１６及び蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２とキャリアガスＧ１との混合ガスＧ３を外部に導出する混合ガス導出口１８を有する。締結部材６は、容器本体２と蓋体４とを固定するためのものであり、例えば、締結部材６としては、容器本体２と蓋体４とに設けられたボルト挿入孔に挿入されたボルト部材及びこのボルト部材に螺合して締結したナット部材を挙げることができる。継手部材８は、蓋体４のキャリアガス導入口１６及び混合ガス導出口１８と、バルブ３０、圧力計３２、流量計（図示せず）、その他のガス配管等とを相互に接続するためのものである。
　容器本体２の容器壁１２は、内壁部材１２ａ及び外壁部材１２ｂによって構成された二重壁構造１４を有する。そして、キャリアガス導入口１６から導入されたキャリアガスＧ１は、二重壁構造１４の内壁部材１２ａと外壁部材１２ｂの間を経由して容器本体２内に導入される。このように構成することによって、容器本体２を外部から加熱した際に、容器本体２内に導入されるキャリアガスＧ１も同時に加熱することができる。このため、容器本体２内に充填された薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓに対して、加熱されたキャリアガスＧ１を接触させることができ、薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓを安定的且つ高流量で気化させることができる。また、予め加熱されたキャリアガスＧ１を蒸発原料用容器１００に導入することにより、容器壁１２の内壁部材１２ａを介して容器本体２内を加熱することもできる。図２及び図３において、容器本体２内に充填された薄膜形成用金属ハロゲン化合物を、符号Ｓで示し、図１において、原料供給源１０２から供給される充填前の薄膜形成用金属ハロゲン化合物を、符号Ａで示している。
　蒸発原料用容器１００は、容器本体２の容器壁１２が、純度９９～９９．９９９９％の銅、純度９９～９９．９９９９％のアルミニウム、又は純度９９～９９．９９９９％のチタンから構成されている。また、容器本体２、蓋体４、締結部材６、及び継手部材８のそれぞれには、フッ素樹脂コーティング１０が施されている。なお、容器本体２、蓋体４、締結部材６、及び継手部材８のそれぞれには、フッ素樹脂コーティング１０に代えて、それぞれの表面に電解研磨が施されていてもよい。また、電解研磨が施された各表面に、更に、フッ素樹脂コーティング１０が施されていてもよい。このため、蒸発原料用容器１００は、優れた耐腐食性を有する。特に、金属ハロゲン化合物は、水分と反応して塩化水素等の酸性ガスを発生するため、従来の蒸発原料用容器では、蒸発原料用容器の内部だけでなく、容器本体や蓋体の表面、ボルト部材やナット部材等の締結部材、及び継手部材等にも腐食を生じることがある。蒸発原料用容器１００は、容器本体２、蓋体４、締結部材６、及び継手部材８のそれぞれ、特に、実質的に薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓと接触しない箇所についてもフッ素樹脂コーティング１０及び／又は電解研磨が施されているため、極めて優れた耐腐食性を有する。このため、このように構成された蒸発原料用容器１００を用いた固体気化供給システム５００（図１参照）によれば、パーティクル汚染を有効に低減することができる。
　上述したように容器本体２の容器壁１２が、純度９９～９９．９９９９％の銅、純度９９～９９．９９９９％のアルミニウム、又は純度９９～９９．９９９９％のチタンから構成されているため、熱伝導性に優れ、容器壁１２内部を良好に加熱することができる。特に、容器本体２内にキャリアガスＧ１を導入する前に、容器壁１２の外壁にキャリアガスＧ１が接触することにより、容器本体２内に導入するキャリアガスＧ１を良好に加熱することができ、薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓの気化をより促進させることができる。また、予め加熱されたキャリアガスＧ１を蒸発原料用容器１００に導入することにより、容器壁１２の内壁部材１２ａを介して容器本体２内を有効に加熱することもできる。なお、「純度」とは、定量分析により決定した主成分の試料中に占める割合（重量比）のことを意味する。容器壁１２を構成する銅、アルミニウム又はチタンの純度が９９％未満であると、容器壁１２の熱伝導性が低下する点において好ましくない。また、容器壁１２を構成する銅、アルミニウム又はチタンの純度が９９．９９９９％を超えると、容器壁１２の強度が低下する点において好ましくない。
　なお、「容器壁１２」は、側壁だけでなく底壁も含む概念である。つまり、蒸発原料が蒸発原料用容器１００内に投入された際に、この蒸発原料が接する壁部分はこの容器壁ということがよい。
　図２及び図３に示す蒸発原料用容器１００においては、容器壁１２を構成する内壁部材１２ａの底面部に、内壁部材１２ａと外壁部材１２ｂの間を経由したキャリアガスＧ１が容器本体２に導入される容器内導入口２０を有する。
　図２及び図３における符号３０は、蒸発原料用容器１００の流路の開閉を行うバルブ３０を示している。このバルブ３０を開くことで、蒸発原料用容器１００（容器本体２内）にキャリアガスＧ１を導入したり、キャリアガスＧ１との混合ガスＧ３を容器本体２外に導出したりすることができる。このように、蒸発原料用容器１００は、２本以上の開閉バルブを備えることができる。また、図２における符号３２は圧力計を示し、図３における符号３４はガス配管を示している。
　フッ素樹脂コーティング１０を構成する材料は、特に制限はなく、コーティング可能なフッ素樹脂であれば良いが、例えば、少なくとも一部の水素がフッ素に置換された樹脂などを挙げることができ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（商品名「テフロン」（登録商標））などを挙げることができる。このような材料であると、不純物が蒸発原料中に混ざることを更に良好に抑制することができる。
　フッ素樹脂コーティング１０の厚さは、特に制限はないが、例えば、１５０～５００μｍとすることが好ましく、２００～４００μｍとすることが更に好ましく、２５０～３５０μｍとすることが特に好ましい。なお、３００μｍ程度が最も好ましい。フッ素樹脂コーティング１０の厚さが上記下限値未満であると、十分な耐腐食性が得られないおそれがある。上記上限値超であると、層が厚くなりすぎてしまうおそれがある。
　フッ素樹脂コーティング１０は、例えば蒸着により形成することができるが、その蒸着方法は従来公知の方法を採用することができ特に制限はない。
　フッ素樹脂コーティング１０は、容器本体２の内面及び外面、蓋体４の内面及び外面、締結部材６の表面、及び継手部材８の表面の全てに施されていることが好ましい。即ち、フッ素樹脂コーティング１０は、キャリアガスＧ１、蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２及び混合ガスＧ３と接触する面（内面）だけでなく、通常、前述した各ガスと接触しないと考えられている各部材の表面（外面）を含めた全域に対して施されていることが好ましい。
　容器本体２等に施される電解研磨については、例えば、下記の条件（ｉ）によって施された研磨処理であることが好ましい。なお、このような研磨処理を行うことで、フッ素樹脂コーティング１０を更に施す場合において、フッ素樹脂コーティング１０の密着性が更に良くなる。
　条件（ｉ）：
　直径２５０～３５０ｍｍの電極を用い、電流密度を２８．５ｍＡ／ｃｍ２以下、電解溶液の濃度を１５～３０質量％、液流量を１～８Ｌ／分、電解溶液のｐＨをアルカリ性とし、更に、研磨条件としては、圧力２０～６０ｋＰａ、回転数３５０ｒｐｍ以下とし、砥粒として砥粒径０．０２０～０．１０μｍの無機粒子を用いる。
　上記条件（ｉ）において、電流密度は１５～２０ｍＡ／ｃｍ２とすることが好ましい。また、電解溶液のｐＨは、１１～１１．５であることが好ましい。
　研磨条件の回転数としては、５０～３５０ｒｐｍとすることができる。砥粒としては、無機粒子を用い、この無機粒子としては、特に制限はないが、例えば、コロイダルシリカ（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ＳｉＯ２）などを挙げることができる。
　例えば、このような研磨処理を行った容器壁１２の内表面は、その表面粗さをＲａ＝０．８～１．１μｍとすることができる。
　電解研磨が施されているか否かの確認は、例えば、電子顕微鏡と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の両方により、その表面の顕微鏡観察によって行うことができる。また、別の方法としては、二次電子質量分析によってその表面状態を検査する方法を挙げることができる。
　蒸発原料用容器１００は、容器本体２、蓋体４、締結部材６、及び継手部材８のそれぞれに、フッ素樹脂コーティング１０及び／又は電解研磨が施されているものであるが、電解研磨に代えて、化学研磨を施したものであってもよい。このように構成することによっても、優れた耐腐食性を付与することができる。また、化学研磨を施した後に、フッ素樹脂コーティング１０を更に施す場合には、電解研磨を施す場合と同様に、フッ素樹脂コーティング１０の密着性が更に良くなる。例えば、フッ素樹脂コーティング１０との界面に、水分、酸素などのコンタミネーションが少なくなり、フッ素樹脂コーティング１０の密着性を向上させることができる。
　蓋体４及び締結部材６の材料としては、特に制限はなく、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル合金、アルミニウム合金、スーパーステンレス、ステンレス鋼などを挙げることができる。これらのうち、ニッケル合金としては、例えば、ハステロイ、インコネルなどを挙げることができ、この「ハステロイ」及び「インコネル」は、Ｎｉ、Ｍｏを含む合金のことである。アルミニウム、銅、チタンは、その純度が９９％以上のものであることが好ましく、純度９９～９９．９９９９％のものであることが更に好ましい。
　「ハステロイ」は、その組成については適宜決定することができるが、具体的には、Ｎｉが４０～６０質量％、Ｍｏが３０～５０質量％である。
　「インコネル」は、その組成については適宜決定することができるが、具体的には、Ｎｉが２０～５０質量％、Ｍｏが７０～５０質量％である。
　「スーパーステンレス」とは、Ｎｉを１７．００～１９．５０質量％、Ｃｒを１９．００～２１．００質量％、Ｍｏを５．５０～６．５０質量％、Ｎを０．１６～０．２４質量％、Ｃｕを０．５０～１．００質量％含み、更に、Ｃが０．０２０質量％以下、Ｓｉが０．８０質量％以下、Ｍｎが１．００質量％以下、Ｐが０．０３０質量％以下、Ｓが０．０１５質量％以下であり、耐腐食性を更に高めたステンレス鋼をいう。
　また、図４に示す蒸発原料用容器２００のように、容器本体２内に、一の方向における最大長さが１～３０ｍｍで、アルミニウム製又は銅製の、一以上の部材を更に有していてもよい。図４に示す蒸発原料用容器２００においては、直径が２～３０ｍｍのアルミニウム製の一以上の球状部材２６を更に有する形態を示している。ここで、容器本体２内に含まれる部材（例えば、図４の球状部材２６）としては、球状、長球状、葉状、螺旋状、又はその他不定形状の部材であることが好ましい。葉状の部材の場合には、その横幅が１～２ｃｍ程度であることが好ましい。長球状や螺旋状の部材の場合には、長手方向（別言すれば、縦方向）の長さが１．５～３ｃｍ程度であることが好ましい。その他不定形状の部材についても、長手方向の長さが１．５～３ｃｍ程度であることが好ましい。このような部材は、アルミニウム製、銅製、又はチタンであり、例えば、容器壁１２と同材質のものとしてもよい。例えば、容器壁１２が純度９９～９９．９９９９％の銅の場合には、球状部材２６が銅製であることが好ましい。ここで、図４は、蒸発原料用容器の他の例を模式的に示す断面図である。図４において、図２及び図３に示す蒸発原料用容器１００と同様の構成要素については、同一の符号を付し、その説明を省略することがある。
　容器本体２内に、例えば、図４に示すようなアルミニウム製の球状部材２６を有することにより、容器本体２内の化合物の熱伝導を上昇させることができるという利点がある。図４に示すような球状部材２６等の容器本体２内に配置する部材の個数については特に制限はないが、例えば、１０～２０個であることが好ましい。
　図２及び図３に示す蒸発原料用容器１００においては、容器本体２内に懸架された、少なくとも１つの板状の棚部材２２を更に有していてもよい。このような棚部材２２の上に、薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓを配置してもよい。棚部材２２には、１つ以上の貫通孔２４が形成され、この貫通孔２４により、容器本体２内において、キャリアガスＧ１、蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２、及び混合ガスＧ３のガス流動が行われる。
　棚部材２２は、例えば、多孔質体によって構成されているものであってもよい。また、多孔質体によって構成された棚部材２２においては、図２及び図３に示すような１つ以上の貫通孔２４が形成されていなくともよい。棚部材２２を構成する多孔質体により、容器本体２内において、キャリアガスＧ１、蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２、及び混合ガスＧ３のガス流動が行われる。また、多孔質体によって構成された棚部材２２は、棚部材２２自体がフィルタの機能を有し、容器本体２内にて発生したパーティクルを棚部材２２にて捕集除去することもできる。また、棚部材２２を構成する多孔質体としては、例えば、セラミックを挙げることができる。
　更に、図５に示す蒸発原料用容器３００のように、容器本体２内に懸架された板状の棚部材２２の少なくとも１つは、複数の貫通孔２４が形成されたシャワーヘッド構造を有することが好ましい。シャワーヘッド構造とは、棚部材２２に形成された複数の貫通孔２４が、キャリアガスＧ１等の噴出孔となり、シャワー状のガス流動を実現する構造のことである。例えば、棚部材２２内に、キャリアガスＧ１等が流通するガス流路を格子状に形成し、この棚部材２２の上面に複数の貫通孔２４を形成したものを挙げることができる。ここで、図５は、蒸発原料用容器の更に他の例を模式的に示す断面図である。図５において、図２及び図３に示す蒸発原料用容器１００と同様の構成要素については、同一の符号を付し、その説明を省略することがある。
　棚部材２２に形成される複数の貫通孔２４の配置については特に制限はなく、例えば、図６に示す棚部材２２のように、棚部材２２の表面に、均等に貫通孔２４を形成してもよい。また、図示は省略するが、棚部材に形成される複数の貫通孔２４の配置として、例えば、棚部材を周回するように複数の貫通孔が順次形成され、複数の貫通孔の軌跡が渦巻き状を描くように配置されていてもよい。図６は、図５に示す棚部材を模式的に示す上面図である
　図２及び図３に示すような蒸発原料用容器１００内に充填される蒸発原料としての薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓとしては、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
　一般式（２）：ＭＸｎ
（但し、上記一般式（２）において、Ｍは、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＣｏのいずれかの元素を示す。Ｘは、ハロゲン元素を示す。ｎは、Ｘの数である。）
　上記一般式（２）で表される化合物について、例えば、Ｘのハロゲン元素が塩素（Ｃｌ）である場合、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、五塩化タングステン（ＷＣｌ5）、六塩化タングステン（ＷＣｌ6）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）、塩化ランタン（ＬａＣｌ3）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）、塩化プラセオジム（ＰｒＣｌ3）、塩化ネオジム（ＮｄＣｌ3）、塩化サマリウム（ＳｍＣｌ3）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ3）、塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ3）、塩化テルビウム（ＴｂＣｌ3）、塩化ジスプロシウム（ＤｙＣｌ3）、塩化エルビウム（ＥｒＣｌ3）、塩化ツリウム（ＴｍＣｌ3）、塩化イッテルビウム（ＹｂＣｌ3）及び塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）を挙げることができる。
　蒸発原料用容器１００は、上記一般式（２）で表される化合物のように腐食性が強い蒸発原料であっても良好に保存することができ、蒸発原料に存在する不純物の割合が非常に小さくなる。
　蒸発原料用容器１００は、外部から加熱または冷却が可能な加熱媒体や冷却媒体と接触し、容器内の化合物を気体、固体のいずれかの状態を保持することが可能な容器である。
　図１に示す固体気化供給システム５００に用いられるバッファタンク１０１としては、例えば、熱伝導性の良い材質のものが好ましい。また、バッファタンク１０１としては、例えば、ＳＵＳ３１６の内側に電解研磨を施し、更にその内面に４Ｎまたは５Ｎの高純度Ａｌを接合したものを挙げることができる。また、バッファタンク１０１としては、４Ｎ，５Ｎの高純度Ａｌで、バッファタンク１０１の本体を成したものでもよい。例えば、バッファタンク１０１は、内圧４９Ｎ以上の耐圧に耐え得る厚みをもたせた材質であることが好ましい。また、バッファタンク１０１の使用方法としては、例えば、キャリアガスの圧力程度の混合ガスを貯留して使用することができる。この際、例えば、１系統の緩衝タンクとして、蒸発原料用容器にて混合ガスを生成しながら圧力・流量の変動を低減して用いる方法もできるし、別の方法として、例えば、バッファタンク１０１を２つ用意して、切り替えて使用する方法（即ち、混合ガスのボンベ的な利用）もできる。例えば、バッファタンク１０１を２つ用意して、切り替えて使用する方法においては、混合ガスの流量を変えながら、混合ガスの供給圧力を一定に保つことができる点においてより好ましい。
　バッファタンク１０１の内容量については特に制限はないが、例えば、蒸発原料用容器の容器本体の内容量の１０～１００倍であることが好ましい。このように構成することによって、バッファタンク１０１に貯留した混合ガスを安定して供給することができる。
　本実施形態の固体気化供給システム５００は、蒸発原料用容器１００とバッファタンク１０１とを接続するガス流路の一部に配設されたバルブ３０が、ＣＶ値（水置換）が０．２以上のものであることが好ましい。特に、このバルブは、ベローズバルブに代表される真空バルブであることがより好ましい。このようなバルブを備えることにより、混合ガスの供給をより有効に行うことができる。ＣＶ値（水置換）が０．２未満であると、大流量の混合ガスの流通が阻害され、混合ガスがバルブ内で滞留することがある。混合ガスがバルブ内に滞留すると、気化熱から温度減少が生じ、バルブ内で蒸発原料（薄膜形成用金属ハロゲン化合物）が固着して、バルブが閉塞してしまうことがある。ＣＶ値（水置換）が０．２以上のバルブを備えることにより、バルブの閉塞を有効に抑制することができ、混合ガスを支障なく供給することができる。なお、バルブのＣＶ値については、０．２以上が好ましく、０．６以上が更に好ましく、１．０以上が特に好ましい。ＣＶ値の上限値については特に制限はないが、例えば、３．０又は２．５を挙げることができる。上述したようなＣＶ値のバルブとしては、ダイヤフラム、ボールバルブ、ベローズバルブなどを挙げることができる。これらのバルブは、バルブ機能、本体材質、シート材質、温度に因らないものであることが好ましい。
　バルブのＣＶ値については、バルブを全開にし、水を流通させることによって測定された水置換の値である。具体的には、バルブの流入側及び流出側にて、バブルを流れる流体（水）の流量を測定する。例えば、流量計を用いて、バルブを流れる流体の流量Ｑを測定する。次に、圧力計をバルブの前後に配置し、バルブを通過する際の流体の圧力損失ΔＰを測定する。なお、流体の流量Ｑ及びバルブを通過する際の圧力損失ΔＰについては、実際の使用条件に合わせて計測することとする。例えば、実際の使用条件に近い値となるように測定を行う。例えば、混合ガスの比重と水の比重とから、水の流量Ｑを定めることができる。例えば、水の比重を１とし、各蒸発原料の比重（例えば、１．４０～１．６８）とし、キャリアガスの流量を５００ｃｃ／分に設定した場合、水の流量Ｑとしては、３００ｃｃ／分程度となる。ＣＶ値については、１５℃の条件で測定することとする。
　以上のように構成された蒸発原料用容器１００は、図１に示す固体気化供給システム５００において、パーティクル汚染を極めて有効に低減することができる。このため、本実施形態の固体気化供給システム５００は、化学気相成長（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜に有効に利用することができる。特に、原子層堆積（ＡＬＤ）法は、化学気相成長（ＣＶＤ）法によって形成される膜よりも薄い膜を形成することができる方法であり、数ｎｍ程度の非常に薄い膜を成膜することができるが、その反面、膜の精度が、蒸発原料に含まれる不純物による影響を受けやすい。そこで、本実施形態の固体気化供給システム５００を用いることによって、蒸発原料に含まれるパーティクル（不純物）を極微量とすることができる。
［２］固体気化供給システムの製造方法：
　固体気化供給システム用の蒸発原料用容器は、例えば、以下のように製造することができる。まず、従来公知の方法で、ステンレス等によって、容器本体を構成する容器壁の外壁部材を作製する。その後、純度９９～９９．９９９９％の銅、純度９９～９９．９９９９％のアルミニウム、又は純度９９～９９．９９９９％のチタンによって、容器本体を構成する容器壁の内壁部材を作製する。そして、外壁部材の内側に内壁部材を配置して、容器本体を作製する。また、容器本体に着脱自在に構成された蓋体を作製する。また、容器本体及び蓋体には、締結部材を配置するためのボルト挿入孔を形成し、このボルト挿入孔に適合した締結部材としてのボルト部材及びナット部材を用意する。また、蓋体のキャリアガス導入口及び混合ガス導出口に配置する各種の継手部材を用意する。このようにして、蒸発原料用容器を構成するための未処理の各部材を得る（準備工程）。
　次に、必要に応じて用意した各部材を研磨処理する（研磨処理工程）。具体的には、各部材の内表面を研磨処理して、研磨処理が施された各部材を得る。研磨処理においては、上記した条件（ｉ）による電解研磨処理を施すことが好ましい。
　次に、各部材に対して、フッ素樹脂コーティングを施す（フッ素樹脂コーティング工程）。このとき、上述したようにフッ素樹脂コーティングは、蒸着により形成することができる。なお、上記した研磨処理において、上記した条件（ｉ）による電解研磨処理を施した場合には、フッ素樹脂コーティングを施さなくともよい。
　次に、各部材を組み立てて蒸発原料用容器を作製する（組み立て工程）。以上のようにして、固体気化供給システム用の蒸発原料用容器を製造することができる。
　次に、以下の方法でバッファタンクを作製する。まず、ＳＵＳ製のタンクを作製する。このＳＵＳ製のタンクに、ＳＵＳ製の上下に圧力が計測できる計器を取り付け、さらに成膜室側にはＨ型パージガスラインを設けた圧力バルブを接続する。ＳＵＳ製のタンクのシリンダー側の供給ラインには、三方バルブを装着する。このようにして作製されたバッファタンクは、供給ガスをＳＵＳ製のタンクに飽和蒸気圧以上の圧力で送り込み、外部加熱法でたバッファタンクの供給側の温度を２００℃～２５０℃、成膜室側の温度を３００℃～４００℃に維持しながら成膜室に近い圧力計が常に一定の供給圧になるような設計とすることが好ましい。バッファタンクの内側は、内面の電解研磨後に、アルミニウム及び／又はハステロイを含む材質にて内面処理を行うことが好ましい。このような内面処理は、接合又は溶接にて行うことができる。
　作製した蒸発原料用容器とバッファタンクとをガス配管で接続することにより、本発明の固体気化供給システムを製造することができる。なお、蒸発原料用容器とバッファタンクとを接続するガス配管には、適宜、開閉バルブ、コントロールバルブ、流量計、及び圧力計などの計器を配置することが好ましい。蒸発原料用容器とバッファタンクとを接続するガス流路の一部に配設されたバルブについては、ＣＶ値（水置換）が０．２以上の真空バルブを好適に用いることができる。
［３］固体気化供給システムの使用方法：
　まず、図１に示すように、蒸発原料用容器１００のキャリアガス導入口１６（図２参照）を、キャリアガス供給手段１０７と連結させる。相互の連結はガス配管３４によって行い、適宜、開閉バルブ、コントロールバルブ、流量計、及び圧力計などの計器を設けることが好ましい。また、蒸発原料用容器１００の混合ガス導出口１８（図２参照）を、バッファタンク１０１と連結させる。また、蒸発原料用容器１００を、薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ａを蒸発原料用容器１００に供給するための原料供給源１０２と連結させる。これらの連結もガス配管３４によって行うことができる。
　次に、バッファタンク１０１に供給される混合ガスＧ３の供給量等を制御する供給制御手段１０６を接続し、この供給制御手段１０６を経由して半導体処理設備１０３と連結させる。
　次に、蒸発原料用容器１００内に、原料供給源１０２から、蒸発原料としての薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ａを投入する。その後、蒸発原料用容器１００を密閉状態とする。
　次に、キャリアガス供給手段１０７からキャリアガスＧ１を蒸発原料用容器１００内に導入する。そして、蒸発原料用容器１００内で蒸発した蒸発原料（蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２）とキャリアガスＧ１とが混合し、混合ガスＧ３として、混合ガス導出口１８（図２参照）から導出される。なお、蒸発原料は、加熱などによって蒸発（気化）されて原料ガスになる。なお、キャリアガスＧ１を導入する際には、図２及び図３に示すように、容器本体２の容器壁１２を加熱して、容器本体２内の薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓを加熱するとともに、蓋体４のキャリアガス導入口１６からキャリアガスＧ１を導入し、加熱された容器壁１２の二重壁構造１４の内壁部材１２ａと外壁部材１２ｂの間を経由させて、加熱されたキャリアガスＧ１を容器本体２内に導入する。そして、蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｇ２とキャリアガスＧ１とを混合させて混合ガスＧ３を作製する。このように構成することによって、薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓに対して、加熱されたキャリアガスＧ１を接触させることができ、薄膜形成用金属ハロゲン化合物Ｓを安定的且つ高流量で気化させることができる。
　図１に示すように、蒸発原料用容器１００から導出された混合ガスＧ３は、ガス配管３４を経由して、バッファタンク１０１内に貯留される。例えば、バッファタンク１０１を２つ以上設け、１つ目のバッファタンク１０１内に所定量の混合ガスＧ３を貯留した後、順次、２つ目以降のバッファタンク１０１内に混合ガスＧ３を貯留することが好ましい。
　その後、成膜ガスとしての混合ガスＧ３が、バッファタンク１０１から半導体処理設備１０３に供給され、半導体処理設備１０３において、化学気相成長（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法などによる成膜が開始される。混合ガスＧ３の半導体処理設備１０３への供給は、供給制御手段１０６により、所定の圧力及び流量に調整される。
　蒸発原料用容器１００は、耐腐食性に優れ、蒸発原料中における容器由来の不純物の割合が非常に小さくなる。このため、高純度の混合ガスＧ３を半導体処理設備１０３に供給することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例によって、さらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１～１５、比較例１～１５）
　図２に示す蒸発原料用容器１００のような、容器本体２と、蓋体４と、締結部材６と、継手部材８とを備えた蒸発原料用容器１００を作製した。各実施例及び比較例において、蒸発原料用容器の容器本体の容器壁を、表１及び表２の「容器壁」の「材質」及び「純度（％）」に示すような材料によって作製した。また、容器本体、蓋体、締結部材、及び継手部材の表面を、下記の研摩条件（ｉ）で研磨処理した。その後、研磨処理が施された各部材の表面上に、フッ素樹脂コーティングを施した。フッ素樹脂コーティングは、電子照射真空蒸着法による蒸着を行う装置を用いてポリテトラフルオロエチレン（テフロン）を蒸着させることによって行った。
　研摩条件（ｉ）：直径３００ｍｍの電極を用い、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２以下、電解溶液の濃度を２０質量％、液流量を３Ｌ／分、電解溶液のｐＨを１０とし、更に、研磨条件としては、圧力３１．３５ｋＰａ、回転数３００ｒｐｍとし、砥粒として砥粒径０．０７μｍのコロイダルシリカを用いた。
　また、以下の方法でバッファタンクを作製した。まず、ＳＵＳ製のタンクを作製した。作製したＳＵＳ製のタンクに、ＳＵＳ製の上下に圧力が計測できる計器を取り付け、さらに成膜室側にはＨ型パージガスラインを設けた圧力バルブを接続した。また、ＳＵＳ製のタンクのシリンダー側の供給ラインには、３方バルブを装着した。作製したバッファタンクは、供給ガスをＳＵＳ製のタンクに飽和蒸気圧以上の圧力で送り込み、外部加熱法でバッファタンクの供給側の温度を２００℃～２５０℃、成膜室側の温度を３００℃～４００℃に維持しながら成膜室に近い圧力計が常に一定の供給圧になるような設計した。各実施例及び比較例において作製したバッファタンクの容量を、表１～表６の「バッファタンク容量（Ｌ）」の欄に示す。
　蒸発原料用容器とバッファタンクとをガス配管によって接続して固体気化供給システムを作製した。ガス配管は、蒸発原料用容器によって生成された混合ガスが通過するガス流路となる。蒸発原料用容器とバッファタンクとを接続するガス配管の一部には、ＣＶ値（水置換）が１．５のバルブを配置し、このようなバルブを経由して混合ガスの供給を行った。
（実施例１６～３０）
　実施例１６～３０においては、フッ素樹脂コーティングを施さないこと以外は、実施例１～１５と同様の方法で蒸発原料用容器を作製した。即ち、実施例１６～３０における蒸発原料用容器は、容器本体、蓋体、締結部材、及び継手部材の表面に、上記の研摩条件（ｉ）による研磨処理のみが施されたものである。なお、各実施例１６～３０においては、蒸発原料用容器の容器本体の容器壁を、表３の「容器壁」の「材質」及び「純度（％）」に示すような材料によって作製した。そして、上述した方法でバッファタンクを作製し、蒸発原料用容器とバッファタンクとをガス配管によって接続して固体気化供給システムを作製した。蒸発原料用容器とバッファタンクとを接続するガス配管の一部には、ＣＶ値（水置換）が１．５のバルブを配置し、このようなバルブを経由して混合ガスの供給を行った。
　この蒸発原料用容器に、表１～表３の「原料（金属ハロゲン化合物）」の欄に示す薄膜形成用金属ハロゲン化合物を貯留し、容器本体内にキャリアガスを供給して、蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物とキャリアガスとを混合させた混合ガスを生成した。生成した混合ガスを、一旦、バッファタンクに貯留し、このバッファタンクに貯留した混合ガスを用いて、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜を行った。原子層堆積（ＡＬＤ）法によって成膜されたＡＬＤ膜の組成を、表４～表６に示す。また、成膜後の蒸発原料中の不純物（表４～表６に示す１２成種の元素）の量をＩＣＰＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）によって測定した。なお、表４の「成膜前」の欄において、成膜前の蒸発原料中の不純物（表４～表６に示す１２成種の元素）の量を記載している。また、各実施例及び比較例におけるＡＬＤ膜の成膜に使用する反応ガスの流量を、表４～表６に示す。なお、表１～表３における反応ガスの流量は、蒸発原料用容器によって生成される反応ガスの流量を示す。
　不純物の量の測定は、以下の方法によって行った。まず、成膜後に、蒸発原料用容器の容器本体内の残った蒸発原料の残留物を回収した。次に、回収した回収物を、ＩＣＰＭＳ（誘導結合高周波プラズマ質量分析法）の装置にて、王水を用いて所定量を溶解させた。その後、これをホットプレートで１２０℃に加熱して蒸発乾固させた。そして、蒸発乾固されたものを希釈し、測定試料を得た。その後、上記分析装置にて、測定試料中の金属不純物を測定した。
　また、上記成膜前後において容器本体２の内表面の表面粗さを、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）アナライザー（ＨＯＲＩＢＡ社製）によって測定した。この表面粗さは、複数回測定してその平均値を算出した。成膜前の表面粗さをＡとし、成膜前の表面粗さをＢとして、ＡをＢで除算した値（Ａ／Ｂ）を算出した。算出した「Ａ／Ｂ」の値を、表４～表６の「内部表面粗さ」の欄に示す。
　また、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜において、成長速度（ＧＰＣ；Ｇｒｏｗｔｈ　Ｐｅｒ　Ｃｙｃｌｅ）の測定を行った。具体的には、上記した成膜時において、０．２秒当たりに１回の割合でバルブを開閉して、蒸発原料を含む混合ガスを成膜室に導入する。１回のバルブの開閉が行われる０．２秒を１サイクルとし、８インチのシリコンウエハに成膜した膜厚を測定し、単位時間（１サイクル）当たりの膜の成長速度を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例３１～４５）
　実施例３１～４５においては、実施例１～１５と同様の方法で蒸発原料用容器を作製した。なお、実施例３１では、実施例１と同様の蒸発原料用容器を作製し、以下、実施例３２以降も、順次、実施例２以降に対応する蒸発原料用容器を作製した。また、上述した方法でバッファタンクを作製し、蒸発原料用容器とバッファタンクとをガス配管によって接続して固体気化供給システムを作製した。蒸発原料用容器とバッファタンクとを接続するガス配管の一部には、ＣＶ値（水置換）が１．５のバルブを配置し、このようなバルブを経由して混合ガスの供給を行った。バッファタンクの容量については、表７に示す通りである。そして、実施例１～１５と同様の方法で、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜を行った。実施例３１～４５においては、蒸発原料用容器内には、球状部材などの充填物を充填せずに、混合ガスの生成を行った。
（比較例１７～３２）
　比較例１７～３２においては、比較例１～１６と同様の方法で蒸発原料用容器を作製した。なお、比較例１７では、比較例１と同様の蒸発原料用容器を作製し、以下、比較例１８以降も、順次、比較例２以降に対応する蒸発原料用容器を作製した。比較例１７～３２においては、バッファタンクを用いずに、蒸発原料用容器及びに接続されたガス配管を固体気化供給システムとし、蒸発原料用容器から混合ガスを直接供給することにより、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜を行った。
　実施例３１～４５及び比較例１７～３２における原子層堆積（ＡＬＤ）法によって成膜されたＡＬＤ膜の組成を、表７及び表８に示す。また、成膜後の蒸発原料中の不純物（表７及び表８に示す１２成種の元素）の量をＩＣＰＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）によって測定した。なお、表７の「成膜前」の欄において、成膜前の蒸発原料中の不純物（表７及び表８に示す１２成種の元素）の量を記載している。また、各実施例及び比較例における反応ガスの流量を、表７及び表８に示す。また、上述した方法と同様の方法で、「内部表面粗さ」及び「成長速度」を測定した。結果を、表７及び表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（結果）
　表４～表８の結果から分かるように、実施例１～４５の固体気化供給システムは、比較例１～３２の固体気化供給システムに比べて、不純物の量が少ないことが分かる。また、実施例１～４５の固体気化供給システムの蒸発原料用容器は、「内部表面粗さ」の「Ａ／Ｂ」の値が１に近い値となり、成膜前後における表面粗さの差が小さいことが分かる。ここで、この表面粗さの差が小さいということは、蒸発原料による腐食の程度が少なかったことを表しており、耐腐食性が高いことが分かる。このような結果から、実施例１～４５の固体気化供給システム（特に、蒸発原料用容器は）は、耐腐食性に優れたものであることが分かる。また、実施例１～４５の固体気化供給システムは、蒸発原料用容器の下流側にバッファタンクを備えているため、蒸発原料を含む混合ガスを、高流量且つ安定的に供給することができ、ＡＬＤ膜の成長において、優れた成長速度を実現することが可能であった。
　本発明の薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムは、化学気相成長（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜に利用することができる。
２：容器本体、４：蓋体、６：締結部材、８：継手部材、１０：フッ素樹脂コーティング、１２：容器壁、１２ａ：内壁部材、１２ｂ：外壁部材、１４：二重壁構造、１６：キャリアガス導入口、１８：混合ガス導出口、２０：容器内導入口、２２：棚部材、２４：貫通孔、２６：球状部材、３０：バルブ、３２：圧力計、３４：ガス配管、５００：固体気化供給システム、１００，２００，３００：蒸発原料用容器、１０１：バッファタンク、１０２：原料供給源、１０３：半導体処理設備、１０４：熱交換器、１０５：温度コントローラ、１０６：供給制御手段、１０７：キャリアガス供給手段、Ａ：薄膜形成用金属ハロゲン化合物（原料供給源から供給される薄膜形成用金属ハロゲン化合物）、Ｇ１：キャリアガス、Ｇ２：蒸発した薄膜形成用金属ハロゲン化合物（蒸発した蒸発原料）、Ｇ３：混合ガス、Ｓ：薄膜形成用金属ハロゲン化合物（蒸発原料）。

Claims (12)

  1. 　蒸発原料としての薄膜形成用金属ハロゲン化合物を貯留し且つ蒸発させるための蒸発原料用容器と、前記蒸発原料用容器に接続されたバッファタンクと、を備えた薄膜形成用金属ハロゲン化合物の固体気化供給システムであって、
    　前記蒸発原料用容器は、
    　容器壁を有する容器本体と、
    　前記容器本体に着脱自在に構成され、前記容器本体内にキャリアガスを導入するキャリアガス導入口及び蒸発した前記薄膜形成用金属ハロゲン化合物と前記キャリアガスとの混合ガスを外部に導出する混合ガス導出口を有する蓋体と、
    　前記容器本体と前記蓋体とを固定する締結部材と、
    　前記蓋体の前記キャリアガス導入口及び前記混合ガス導出口に配設された継手部材と、を備え、
    　前記容器本体の前記容器壁は、内壁部材及び外壁部材によって構成された二重壁構造を有し、前記キャリアガス導入口から導入された前記キャリアガスが、前記二重壁構造の前記内壁部材と前記外壁部材の間を経由して前記容器本体内に導入されるように構成され、且つ、
    　前記容器本体の前記容器壁が、純度９９～９９．９９９９％の銅、純度９９～９９．９９９９％のアルミニウム、又は純度９９～９９．９９９９％のチタンから構成され、
    　前記容器本体、前記蓋体、前記締結部材、及び前記継手部材のそれぞれには、フッ素樹脂コーティングが施されている、及び／又は、それぞれの表面に電解研磨が施されている、固体気化供給システム。
  2. 　前記蒸発原料用容器と前記バッファタンクとを接続するガス流路の一部に配設されたバルブを更に備え、
    　前記バルブは、ＣＶ値（水置換）が０．２以上の真空バルブである、請求項１に記載の固体気化供給システム。
  3. 　前記容器壁を構成する前記内壁部材の底面部に、前記内壁部材と前記外壁部材の間を経由した前記キャリアガスが前記容器本体に導入される容器内導入口を有する、請求項１又は２に記載の固体気化供給システム。
  4. 　前記締結部材が、前記容器本体及び前記蓋体に設けられたボルト挿入孔に挿入されたボルト部材及び前記ボルト部材に螺合して締結したナット部材からなる、請求項１又は２に記載の固体気化供給システム。
  5. 　前記容器本体内に懸架された、少なくとも１つの板状の棚部材を更に有する、請求項１又は２に記載の固体気化供給システム。
  6. 　前記棚部材の少なくとも１つは、複数の貫通孔が形成されたシャワーヘッド構造を有する、請求項５に記載の固体気化供給システム。
  7. 　前記棚部材の少なくとも１つは、多孔質体によって構成されている、請求項５に記載の固体気化供給システム。
  8. 　前記容器本体内に、一の方向における最大長さが１～３０ｍｍで、アルミニウム製又は銅製の、一以上の球状、長球状、葉状、螺旋状、又はその他不定形状の部材を更に有する、請求項１、２、６及び７のいずれか一項に記載の固体気化供給システム。
  9. 　前記蒸発原料としての前記薄膜形成用金属ハロゲン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１、２、６及び７のいずれか一項に記載の固体気化供給システム。
    　一般式（１）：ＭＸｎ
    （但し、前記一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｇａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＣｏのいずれかの元素を示す。Ｘは、ハロゲン元素を示す。ｎは、Ｘの数である。）
  10. 　化学気相成長法による成膜に用いられる、請求項１、２、６及び７のいずれか一項に記載の固体気化供給システム。
  11. 　原子層堆積法による成膜に用いられる、請求項１、２、６及び７のいずれか一項に記載の固体気化供給システム。
  12. 　前記蒸発原料用容器の前記容器本体内に前記キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段を更に備える、請求項１、２、６及び７のいずれか一項に記載の固体気化供給システム。
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