WO2024252593A1 - リチウム２次電池 - Google Patents

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一樹 瀧本
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Terawatt Technology KK
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries which charge and discharge by the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes, are known to exhibit high voltage and high energy density.
  • a typical lithium secondary battery is the lithium-ion secondary battery (LIB), which has active materials capable of retaining lithium elements in the positive and negative electrodes and charges and discharges by the exchange of lithium ions between the positive and negative active materials.
  • LIB lithium-ion secondary battery
  • Patent Document 1 discloses an electricity storage device comprising an anode, a cathode, at least one separator provided between the anode and the cathode, an electrolyte, at least one thin-film current collector in contact with at least one of the anode and the cathode, and at least one tab attached to the at least one thin-film current collector, the tab being attached to the current collector via a connection means that electrically connects the exposed surface of the tab and the thin-film current collector, one of the anode and the cathode being interposed between at least a portion of the thin-film current collector and the separator, the current collector comprising a conductive material covering a non-conductive material substrate; and at the operating voltage of the electricity storage device, the current collector stops conducting upon short circuit, and the voltage is at least 2.0 volts.
  • Patent Document 2 also discloses a current collector having a multi-layer structure in which an insulating layer is sandwiched between conductive layers, the current collector having a folded region in which the end is folded back two or more times in the same direction, the conductive layers sandwiching the insulating layer in the folded region being electrically connected to each other, and the inner surfaces of the current collector ends forming the folded region being separated from each other or partially in contact with each other.
  • Patent Document 3 also discloses a lithium ion secondary battery having positive and negative electrodes in which active material is attached to current collectors via a binder, characterized in that at least one of the current collectors of the positive and negative electrodes has a low melting point layer made of a resin that melts when the battery generates abnormal heat, and a metal layer that is interposed between the low melting point layer and the active material and exchanges electric charges with the active material.
  • the collectors described in Patent Documents 1 to 3 use a collector film in which metal layers are formed on both sides of a resin film, and the resin film is preferably made of polyethylene terephthalate (PET), which has excellent mechanical properties and processability.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a lithium secondary battery that has high safety and excellent performance stability at high temperatures.
  • a lithium secondary battery comprises a positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer, a negative electrode having a negative electrode current collector, an electrolyte, and a separator, wherein the positive electrode current collector and/or the negative electrode current collector has a current collector film including a resin layer containing polyethylene terephthalate and metal layers provided on both sides of the resin layer, and the positive electrode active material layer is a compound represented by the general formula: Li z Ni x Co y M 1-x-y O 2 + ⁇ (wherein 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.9 ⁇ z ⁇ 1.3, ⁇ 0.2 ⁇ 0.15, and M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Al, V, Mg, Mo, Nb, Ti, Zr, Fe, Cu, Cr, Zn, F, and B), and the electrolyte solution contains a chain carbonate and/or a chain ether, vinylene carbonate, and lithium difluorophosphate.
  • a positive electrode current collector and/or a negative electrode current collector has a current collector film including a resin layer containing polyethylene terephthalate and metal layers provided on both sides of the resin layer, thereby providing a high level of safety.
  • the positive electrode active material layer contains one or more compounds represented by the general formula: LizNixCoyM1 -x-yO2 + ⁇ (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.9 ⁇ z ⁇ 1.3, ⁇ 0.2 ⁇ 0.15, and M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Al, V, Mg, Mo, Nb, Ti, Zr, Fe, Cu, Cr, Zn, F, and B), and the electrolyte contains a chain carbonate and/or a chain ether, by the electrolyte containing vinylene carbonate and lithium difluorophosphate, it is possible to suppress a chemical reaction between the chain carbonate and/or the chain ether, which are electrolyte components, and PET, even when the charged lithium secondary battery is stored at high temperature, and the high performance of the lithium secondary battery can be maintained. It is therefore presumed that the above-mentioned components allow the lithium secondary battery to have both high safety and excellent performance stability at high temperatures, although
  • the positive electrode active material layer preferably contains one or more compounds represented by the general formula: LizNixCoyM1 -x-yO2 + ⁇ , where 0.7 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.9 ⁇ z ⁇ 1.3, ⁇ 0.2 ⁇ 0.15, and M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Al, V, Mg, Mo, Nb, Ti, Zr, Fe, Cu, Cr, Zn, F, and B. According to such an embodiment, the lithium secondary battery tends to have excellent performance stability at high temperatures.
  • the electrolyte preferably contains the chain carbonate, and the chain carbonate preferably contains ethyl methyl carbonate and/or dimethyl carbonate. According to such an embodiment, the lithium secondary battery tends to have better performance stability at high temperatures.
  • the content of the vinylene carbonate is preferably 0.1 to 5.0 mass % relative to the total amount of the electrolyte
  • the content of the lithium difluorophosphate is preferably 0.1 to 5.0 mass % relative to the total amount of the electrolyte. According to such an embodiment, the lithium secondary battery tends to have better performance stability at high temperatures.
  • the electrolyte preferably further contains lithium hexafluorophosphate and/or lithium bis(fluorosulfonyl)imide. According to such an embodiment, the lithium secondary battery tends to have better performance stability at high temperatures.
  • the present invention provides a lithium secondary battery that combines high safety with excellent performance stability at high temperatures.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode according to an embodiment of the present invention
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will be described in detail with reference to the drawings as necessary, but the present invention is not limited to this, and various modifications are possible without departing from the gist of the invention.
  • the same elements are given the same reference numerals, and duplicated explanations will be omitted.
  • positional relationships such as up, down, left, and right will be based on the positional relationships shown in the drawings.
  • the dimensional ratios of the drawings are not limited to those shown in the drawings.
  • Lithium Secondary Battery The type of the lithium secondary battery of the present embodiment is not particularly limited as long as it is charged and discharged by an oxidation-reduction reaction of lithium, and examples of the battery include an anode-free type lithium secondary battery, a lithium ion battery, a lithium metal battery, a lithium sulfur battery, a lithium oxygen battery, and a lithium air battery.
  • the shape of the battery of the lithium secondary battery of this embodiment is not particularly limited, and may be, for example, a sheet type, a laminated sheet type, a thin shape, a cylindrical shape with a bottom, a rectangular shape with a bottom, etc. From the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of this embodiment, a sheet type, a laminated sheet type, or a thin shape is preferable.
  • anode-free lithium secondary battery hereinafter also simply referred to as an “anode-free battery” or “AFB"
  • AFB anode-free battery
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of an anode-free type lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the anode-free type lithium secondary battery 100A includes a positive electrode 30B having a positive electrode current collector 32 and a positive electrode active material layer 34, a negative electrode 10C having a negative electrode current collector 12, an electrolyte, and a separator 20, in which the positive electrode current collector 32 and/or the negative electrode current collector 12 has a current collector film including a resin layer containing polyethylene terephthalate and metal layers provided on both sides of the resin layer, and the positive electrode active material layer 34 is a current collector film having a metal layer represented by the general formula: Li z Ni x Co y M 1-x-y O 2 + ⁇ (wherein 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.9 ⁇ z ⁇ 1.3, -0.2 ⁇ 0.15, and M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Al, V, Mg, Mo, Nb, Ti, Zr, Fe, Cu, Cr, Zn, F, and B), and the electrolyte contains a
  • the positive electrode active material layer 34 may be formed on at least one surface of the positive electrode collector 32 to form the positive electrode 30B, or, although not shown, the positive electrode active material layer 34 may be formed on both surfaces of the positive electrode collector 32 to form the positive electrode 30.
  • the positive electrode of this embodiment, including the positive electrode 30B, is referred to as the positive electrode 30.
  • the negative electrode of this embodiment which does not have a negative electrode active material layer 14 and includes a negative electrode 10C consisting of only a negative electrode current collector 12, is referred to as a negative electrode 10.
  • the positive electrode collector 32 includes a resin layer 320 and a metal layer 322 provided on both sides of the resin layer 320, but the positive electrode collector 32 may include the metal layer 322 without the resin layer 320.
  • the negative electrode collector 12 includes a resin layer 120 and a metal layer 122 provided on both sides of the resin layer 120, but the negative electrode collector 12 may include the metal layer 122 without the resin layer 120.
  • at least one of the positive electrode collector 32 and the negative electrode collector 12 includes a collector film (hereinafter simply referred to as a "collector film”) including a resin layer and a metal layer provided on both sides of the resin layer.
  • the resin layer may melt in the event of abnormal heat generation due to overcharging or high temperature conditions, and may function to cut off the short circuit current inside the battery. This tends to suppress a sudden increase in temperature inside the battery, suppress battery ignition, and contribute to high safety.
  • the positive electrode collector and/or the negative electrode collector have a collector film
  • the specific gravity is smaller than when they have only a metal layer, so the energy density per unit weight tends to be improved.
  • lithium secondary batteries current collector films are often used, taking into consideration the above-mentioned advantages.
  • Polyethylene terephthalate (PET) which has excellent mechanical properties and workability, is often used as the material for the resin layer.
  • Chain carbonates and/or chain ethers are often used as the electrolyte to improve the performance (energy density, cycle characteristics, capacity retention rate, etc.) of lithium secondary batteries.
  • the inventors After extensive research, the inventors have found that by including vinylene carbonate and lithium difluorophosphate, the electrolyte components chain carbonate and/or chain ether can be prevented from chemically reacting with PET, even when a charged lithium secondary battery is stored at high temperatures, and the high performance of the lithium secondary battery can be maintained.
  • the reasons for this are presumed to be as follows, but are not limited to these.
  • the positive electrode active material is a compound represented by the general formula: Li z Ni x Co y M 1-x-y O 2 + ⁇ (wherein 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.9 ⁇ z ⁇ 1.3, ⁇ 0.2 ⁇ 0.15, M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Al, V, Mg, Mo, Nb, Ti, Zr, Fe, Cu, Cr, Zn, F, and B), it is speculated that the above-mentioned redox shuttle reaction becomes more prominent.
  • the above-mentioned redox shuttle reaction changes the composition of the electrolyte components and reduces the mass of the electrolyte components, which is presumably degrading the performance of the lithium secondary battery, such as the remaining capacity rate.
  • the above-mentioned redox shuttle reaction is presumed to occur not only in dimethyl carbonate, but also in chain carbonates such as ethyl methyl carbonate and ethylene carbonate, and chain ethers such as dimethoxyethane, diethoxyethane, dimethoxypropane, dimethoxybutane, and diethylene glycol dimethyl ether.
  • the lithium secondary battery of this embodiment can achieve both high safety and excellent performance stability at high temperatures.
  • the factors behind this are not limited to those mentioned above.
  • the positive electrode 30 of the present embodiment includes a positive electrode current collector 32 and a positive electrode active material layer 34.
  • the average thickness of the positive electrode 30 of the anode-free battery is not particularly limited, but is, for example, 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, 30 ⁇ m to 80 ⁇ m, or 40 ⁇ m to 70 ⁇ m. However, the average thickness of the positive electrode 30 can be adjusted appropriately depending on the desired battery capacity.
  • the positive electrode current collector 32 of the present embodiment may have a current collector film including a resin layer 320 containing polyethylene terephthalate and a metal layer 322 provided on both sides of the resin layer 320, or may have the metal layer 322 without the resin layer 320.
  • the metal layer 322 is formed by attaching the metal layer 322 to the surfaces on both sides of the resin layer 320 by vapor deposition, sputtering, electrolytic plating, or with an adhesive.
  • the resin layer 320 of the positive electrode current collector 32 of this embodiment is an insulator and prevents the metal layers 322 provided on both sides of the resin layer 320 from being electrically connected to each other.
  • the resin constituting the resin layer 320 is not particularly limited, and may be, for example, a sheet-shaped (film-shaped) or fibrous resin.
  • the resin may include polyethylene terephthalate (PET) and may further include other resins.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the other resins include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic resins such as polystyrene, polyvinyl chloride, or polyamide.
  • the other resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin layer 320 may contain other additives as appropriate depending on the desired physical properties.
  • additives include, but are not limited to, colorants, flame retardants, surfactants, etc.
  • the resin content is not particularly limited, but may be, for example, 60% by mass or more and 100% by mass or less, 80% by mass or more and 100% by mass or less, 90% by mass or more and 100% by mass or less, 95% by mass or more and 100% by mass or less, or 100% by mass, relative to the total amount of the resin layer 320.
  • the amount of PET contained is not particularly limited, but may be, for example, 60% by mass or more and 100% by mass or less, 80% by mass or more and 100% by mass or less, 90% by mass or more and 100% by mass or less, 95% by mass or more and 100% by mass or less, or 100% by mass, relative to the total amount of the resin layer 320.
  • the amount of PET is not particularly limited, but may be, for example, 80% by mass or more and 100% by mass or less, 85% by mass or more and 100% by mass or less, 90% by mass or more and 100% by mass or less, 95% by mass or more and 100% by mass or less, 98% by mass or more and 100% by mass or less, or 100% by mass, relative to the total amount of resin.
  • the thickness of the resin layer 320 is not particularly limited, but is, for example, 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, or 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the metal layer 322 of the positive electrode current collector 32 of this embodiment is in physical and/or electrical contact with the positive electrode active material layer 34 and functions to give and receive electrons to and from the positive electrode active material layer 34.
  • the metal layer 322 is made of a conductor such as a metal that does not react with lithium in a battery.
  • the metal constituting the metal layer 322 is not particularly limited, but is at least one selected from the group consisting of aluminum, titanium, stainless steel, nickel, and alloys thereof. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable, and aluminum is particularly preferable.
  • the metal may be used alone or in combination of two or more.
  • the term "metal that does not react with lithium” means a metal that does not react with lithium ions or lithium metal to form an alloy under the operating conditions of a lithium secondary battery.
  • the thickness of the metal layer 322 is not particularly limited, but is, for example, 0.1 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, 0.2 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, 0.3 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, or 0.4 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the metal layer 322 is not particularly limited, but is, for example, 4.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, 6.0 ⁇ m or more and 17.5 ⁇ m or less, or 8.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material of the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, contained in a positive electrode active material composition including a binder, a conductive assistant, a sacrificial positive electrode agent, and other additives.
  • the positive electrode active material composition is applied to at least one surface or both surfaces of the positive electrode current collector 32, and press-molded to form a positive electrode active material layer 34 on at least one surface or both surfaces of the positive electrode current collector 32.
  • the method of disposing the positive electrode active material layer 34 on the positive electrode current collector 32 is not limited to press molding, and examples of the method include a method in which a thermosetting compound is added to the positive electrode active material composition and then heated to harden it, a method in which a photocurable compound is added to the positive electrode active material composition and then irradiated with light to harden it, and a method in which the positive electrode active material composition is a two-component hardening composition and then hardened by mixing the two components, etc.
  • the positive electrode active material layer 34 of this embodiment contains one or more compounds represented by the general formula: LizNixCoyM1 -x- yO2 + ⁇ (wherein 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.9 ⁇ z ⁇ 1.3, ⁇ 0.2 ⁇ 0.15, and M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Al, V, Mg, Mo, Nb, Ti, Zr, Fe, Cu, Cr, Zn, F, and B).
  • the positive electrode active material layer 34 contains one or more compounds represented by the general formula: Li z Ni x Co y M 1-x-y O 2 + ⁇ (wherein 0.7 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.9 ⁇ z ⁇ 1.3, ⁇ 0.2 ⁇ 0.15, M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Al, V, Mg, Mo, Nb, Ti, Zr, Fe, Cu, Cr, Zn, F, and B.).
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Al, V, Mg, Mo, Nb, Ti, Zr, Fe, Cu, Cr, Zn, F, and B.
  • the above-mentioned redox shuttle reaction is more likely to occur, but by containing an additive to be described in detail below in the electrolyte, the reaction is suppressed, and there is a tendency for the electrolyte to have excellent performance stability at high temperatures.
  • the positive electrode active material may include other positive electrode active materials other than the above-mentioned compounds.
  • the positive electrode active material is a material that causes an electrode reaction, i.e., an oxidation reaction and a reduction reaction, at the positive electrode.
  • the other positive electrode active material of this embodiment may include a host material of a lithium element (typically, a lithium ion).
  • Such other positive electrode active materials include, but are not limited to, metal oxides and metal phosphates.
  • the metal oxides include, but are not limited to, cobalt oxide-based compounds, manganese oxide-based compounds, and nickel oxide-based compounds.
  • the metal phosphates include, but are not limited to, iron phosphate-based compounds, and cobalt phosphate-based compounds.
  • the other positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the positive electrode active material relative to the total amount of the positive electrode active material composition is not particularly limited, but may be, for example, 60% by mass or more and 100% by mass or less, 70% by mass or more and 99% by mass or less, 80% by mass or more and 98% by mass or less, 85% by mass or more and 97% by mass or less, or 90% by mass or more and 96% by mass or less.
  • the positive electrode active material composition of the present embodiment may contain a binder.
  • a binder By containing a binder, the positive electrode active material layer 34 is more easily bound to the positive electrode current collector 32, and flexibility is improved after the positive electrode active material layer 34 is disposed on the positive electrode current collector 32.
  • the binder of this embodiment is not particularly limited, but examples thereof include polyvinylidene fluoride; modified polyvinylidene fluoride obtained by introducing functional groups such as hydroxyl groups, amino groups, carbonyl groups, carboxyl groups, phenyl groups, and methyl groups into polyvinylidene fluoride; polytetrafluoroethylene; modified polytetrafluoroethylene obtained by introducing functional groups such as hydroxyl groups, amino groups, carbonyl groups, carboxyl groups, phenyl groups, and methyl groups into polytetrafluoroethylene; block copolymers, random copolymers, and graft copolymers having tetrafluoroethylene as a constituent unit; styrene butadiene rubber; carboxymethyl cellulose; acrylic resins; polyimide resins, and the like.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of binder contained is not particularly limited relative to the total amount of the positive electrode active material composition, but is, for example, 0.5% by mass to 10.0% by mass, 1.0% by mass to 8.0% by mass, or 2.0% by mass to 6.0% by mass.
  • the positive electrode active material composition of the present embodiment may contain a conductive assistant.
  • the conductive assistant is not particularly limited, but may be, for example, carbon black, single-walled carbon nanotube (SWCNT), multi-walled carbon nanotube (MWCNT), carbon nanofiber (CF), and acetylene black.
  • the conductive assistant may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the conductive additive contained is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by mass or more and less than 30.0% by mass relative to the total amount of the positive electrode active material composition.
  • the positive electrode active material composition of this embodiment may contain a sacrificial cathode agent.
  • the sacrificial cathode agent of this embodiment is a lithium-containing compound that undergoes an oxidation reaction in the charge/discharge potential range of the positive electrode active material and does not substantially undergo a reduction reaction.
  • the positive electrode contains a sacrificial cathode agent
  • when a lithium secondary battery including the positive electrode is initially charged the positive electrode active material and the sacrificial cathode agent release lithium ions and undergo an oxidation reaction, and release electrons to the negative electrode through an external circuit.
  • lithium ions derived from the positive electrode active material and the sacrificial cathode agent are deposited on the surface of the negative electrode.
  • the lithium metal deposited on the surface of the negative electrode is electrolytically dissolved, and electrons move from the negative electrode to the positive electrode through an external circuit.
  • the positive electrode active material receives lithium ions and undergoes a reduction reaction, while the sacrificial cathode agent does not substantially undergo a reduction reaction within the range of the discharge potential of the positive electrode active material, and it is substantially impossible to return to the state before the oxidation reaction occurred.
  • the lithium secondary battery when the lithium secondary battery is discharged after the initial charge, the lithium metal derived from the positive electrode active material is electrolytically dissolved from the negative electrode, whereas most of the lithium metal derived from the sacrificial positive electrode agent remains on the negative electrode, and even after the discharge of the battery is completed, some of the lithium metal remains on the negative electrode.
  • the remaining lithium metal serves as a scaffold for further lithium metal to deposit on the negative electrode in the charging step following the initial discharge, so that the lithium metal is more likely to deposit uniformly on the negative electrode in the charging step following the initial discharge. As a result, the lithium secondary battery tends to have better cycle characteristics.
  • the sacrificial positive electrode agent examples include, but are not limited to, lithium oxides such as Li 2 O 2 ; lithium nitrides such as Li 3 N; lithium sulfide solid solutions such as Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-LiCl, Li 2 S-LiBr, and Li 2 S-LiI; iron-based lithium oxides such as Li 1+x (Ti 1-y Fe y ) 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.25, 0.4 ⁇ y ⁇ 0.9), Li 2-x Ti 1-z Fe z O 3-y (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0.05 ⁇ z ⁇ 0.95), and Li 5 FeO 4.
  • the sacrificial positive electrode agent may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of the sacrificial positive electrode agent relative to the total amount of the positive electrode active material composition is not particularly limited, but may be, for example, 1.0% by mass or more and 30.0% by mass or less, 2.0% by mass or more and 20.0% by mass or less, or 3.0% by mass or more and 15.0% by mass or less.
  • the total amount of the positive electrode active material and the sacrificial positive electrode agent is not particularly limited relative to the total amount of the positive electrode active material composition, but may be, for example, 60% by mass or more and 100% by mass or less, 70% by mass or more and 99% by mass or less, 80% by mass or more and 98% by mass or less, 85% by mass or more and 97% by mass or less, or 90% by mass or more and 96% by mass or less.
  • the positive electrode 30 of the present embodiment is produced, for example, as follows, but is not particularly limited.
  • a metal layer 322 is formed on both surfaces of the resin layer 320 by deposition, sputtering, electrolytic plating, or bonding with an adhesive to form a current collector film, thereby obtaining the positive electrode current collector 32 of the present embodiment.
  • the above-mentioned positive electrode active material, binder, sacrificial positive electrode agent, and other additives are mixed to obtain a positive electrode active material composition.
  • the positive electrode active material or the obtained positive electrode active material composition is applied to both sides or one side of the positive electrode current collector 32, and press-molded to form a positive electrode active material layer 34 on both sides or one side of the positive electrode current collector 32, thereby obtaining a molded body.
  • the obtained molded body is punched out to a predetermined size by punching processing, thereby obtaining the positive electrode 30 of the present embodiment.
  • the negative electrode 10 of this embodiment has a negative electrode current collector 12.
  • the negative electrode current collector 12 of the present embodiment may have a current collector film including a resin layer 120 containing polyethylene terephthalate and a metal layer 122 provided on both sides of the resin layer 120, or may have the metal layer 122 without the resin layer 120.
  • the metal layer 122 is formed by attaching the metal layer 122 to the surfaces on both sides of the resin layer 120 by vapor deposition, sputtering, electrolytic plating, or with an adhesive.
  • the resin layer 120 of the negative electrode current collector 12 of this embodiment is an insulator, and prevents the metal layers 122 provided on both sides of the resin layer 120 from being electrically connected to each other.
  • the resin constituting the resin layer 120 is not particularly limited, and may be, for example, a sheet-shaped (film-shaped) or fibrous resin.
  • the resin may include polyethylene terephthalate (PET) and may further include other resins. Examples of the other resins include those similar to those in the resin layer 320 of the positive electrode current collector 32.
  • the resin layer 120 may also include other additives as appropriate depending on the desired physical properties, and examples of the other additives include those similar to those in the resin layer 320 of the positive electrode current collector 32.
  • the resin content and PET content may be the same as the resin content and PET content in the positive electrode current collector 32.
  • the thickness of the resin layer 120 may be the same as the thickness of the resin layer 320 in the positive electrode collector 32.
  • the metal constituting the metal layer 122 of the negative electrode current collector 12 of this embodiment is not particularly limited as long as it can be used as a current collector, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of copper, nickel, titanium, iron, other metals that do not react with lithium, alloys thereof, and stainless steel (SUS), and preferably at least one selected from the group consisting of copper, nickel, alloys thereof, and SUS.
  • the thickness of the metal layer 122 may be similar to the thickness of the metal layer 322 in the positive electrode current collector 32 having a current collector film.
  • the thickness of the metal layer 122 may be similar to the thickness of the metal layer 322 in the positive electrode current collector 32 which does not have a resin layer 320 but has a metal layer 322.
  • the negative electrode active material is a material that causes an electrode reaction, i.e., an oxidation reaction and a reduction reaction, at the negative electrode.
  • the negative electrode active material of this embodiment includes a host material of lithium metal and lithium element (lithium ion or lithium metal).
  • the host material of lithium element means a material provided to hold lithium ion or lithium metal at the negative electrode. Examples of such a holding mechanism include intercalation, alloying, and metal cluster occlusion, and typically, intercalation.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but examples thereof include lithium metal and alloys containing lithium metal, carbon-based materials, metal oxides, metals that alloy with lithium and alloys containing said metals, etc.
  • the carbon-based materials are not particularly limited, but examples thereof include graphene, graphite, hard carbon, carbon nanotubes, etc.
  • the metal oxides are not particularly limited, but examples thereof include titanium oxide-based compounds and cobalt oxide-based compounds, etc.
  • the metals that alloy with lithium are not particularly limited, but examples thereof include silicon, germanium, tin, lead, aluminum, and gallium.
  • the anode-free lithium secondary battery of this embodiment has a negative electrode 10 made of a negative electrode current collector 12 that does not have a negative electrode active material, and uses the electrolyte solution described below.
  • an anode-free battery before the initial charge of the battery, the negative electrode 10 does not have any negative electrode active material and consists only of the negative electrode current collector 12. Therefore, after the initial charge, lithium metal is deposited on the negative electrode 10, and charging and discharging are performed by electrolytic dissolution of the deposited lithium metal. Therefore, an anode-free battery has the advantage that the volume occupied by the negative electrode active material and the mass of the negative electrode active material are reduced, and the volume and mass of the entire battery are reduced, so that the energy density is, in principle, high.
  • the negative electrode “has no negative electrode active material” means that the negative electrode does not have or substantially does not have a negative electrode active material.
  • the negative electrode substantially does not have a negative electrode active material means that the content of the negative electrode active material in the negative electrode is 10.0 mass% or less with respect to the entire negative electrode.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode 10 of the anode-free battery is preferably 5.0 mass% or less, 1.0 mass% or less, 0.1 mass% or less, or 0.0 mass% with respect to the entire negative electrode 10.
  • the battery when the battery is "before the initial charge” it means the state from when the battery is assembled until the first charge. Also, when the battery is “at the end of discharge” it means the state in which the battery voltage is preferably 1.0 V or more and 3.8 V or less, and more preferably 1.0 V or more and 3.0 V or less.
  • the lithium metal content when the battery voltage is 1.0 V or more and 3.5 V or less, the lithium metal content may be 10.0 mass % or less (preferably 5.0 mass % or less, 1.0 mass % or less) relative to the entire negative electrode 10; when the battery voltage is 1.0 V or more and 3.0 V or less, the lithium metal content may be 10.0 mass % or less (preferably 5.0 mass % or less, 1.0 mass % or less) relative to the entire negative electrode 10; or when the battery voltage is 1.0 V or more and 2.5 V or less, the lithium metal content may be 10.0 mass % or less (preferably 5.0 mass % or less, 1.0 mass % or less) relative to the entire negative electrode 10.
  • the ratio M3.0/ M4.2 of the mass M3.0 of lithium metal deposited on the negative electrode 10 when the battery voltage is 3.0 V to the mass M4.2 of lithium metal deposited on the negative electrode 10 when the battery voltage is 4.2 V is preferably 40.0 % or less, 38.0% or less, or 35.0% or less.
  • the ratio M3.0 / M4.2 may be 1.0% or more, 2.0% or more, 3.0% or more , or 4.0% or more.
  • the average thickness of the negative electrode 10 of the anode-free battery is not particularly limited, but is, for example, 3.0 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less. From the viewpoint of reducing the volume occupied by the negative electrode 10 in the anode-free battery and improving the energy density, the average thickness of the negative electrode 10 is preferably 4.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, 5.0 ⁇ m or more and 18.0 ⁇ m or less, or 6.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 10 of the present embodiment is manufactured, for example, as follows, without any particular limitation.
  • a metal layer 122 is formed on both surfaces of the resin layer 120 by vapor deposition, sputtering, electrolytic plating, or bonding with an adhesive to form a current collector film, thereby obtaining the negative electrode current collector 12 of the present embodiment. Since an anode-free type lithium secondary battery does not have a negative electrode active material, the above-mentioned negative electrode current collector 12 can be used as the negative electrode 10 of the present embodiment.
  • the separator 20 of the present embodiment is not particularly limited as long as it has the function of physically and/or electrically isolating the positive electrode 30 and the negative electrode 10 and the function of ensuring the ion conductivity of lithium ions.
  • Examples of such a separator include insulating porous members, polymer electrolytes, gel electrolytes, and inorganic solid electrolytes, and typically includes at least one selected from the group consisting of insulating porous members, polymer electrolytes, and gel electrolytes.
  • one type of member may be used alone, or two or more types of members may be used in combination.
  • an insulating porous material preferably, a polymer electrolyte, or a gel electrolyte is used alone or in combination of two or more. If an insulating porous material is used alone as the separator 20, the lithium secondary battery must further include an electrolyte.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited, but examples thereof include solid polymer electrolytes mainly containing a polymer and an electrolyte, and semi-solid polymer electrolytes mainly containing a polymer, an electrolyte, and a plasticizer.
  • the gel electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, one that mainly contains a polymer and a liquid electrolyte (i.e., a solvent and an electrolyte).
  • Polymers that may be included in the polymer electrolyte and gel electrolyte include, but are not limited to, polymers containing functional groups containing oxygen atoms such as ethers and esters, halogen groups, and polar groups such as cyano groups.
  • resins having ethylene oxide units in the main chain and/or side chains such as polyethylene oxide (PEO), resins having propylene oxide units in the main chain and/or side chains such as polypropylene oxide (PPO), acrylic resins, vinyl resins, ester resins, nylon resins, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polysiloxane, polyphosphazene, polymethylmethacrylate, polyamide, polyimide, aramid, polylactic acid, polyurethane, polyacetal, polysulfone, polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, and polytetrafluoroethylene.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte contained in the polymer electrolyte and the gel electrolyte includes salts of Li, Na, K, Ca, and Mg, etc.
  • the polymer electrolyte and the gel electrolyte include a lithium salt.
  • the lithium salt is not particularly limited, but examples thereof include LiI, LiCl, LiBr , LiF, LiBF4 , LiPF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2F ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2CF3CF3)2, LiB(O2C2H4)2, LiB(C2O4)2 , LiB ( O2C2H4 ) F2 , LiB ( OCOCF3 ) 4 , LiNO3 , and Li2SO4 , and preferably LiPF6 , LiN( SO2F ) 2 , LiN( SO2
  • the salt is at least one selected from the group consisting of LiN(SO 2 CF 3 CF 3 ) 2 , and LiN(SO 2 CF 3 CF 3 ) 2.
  • the above-mentioned salts or lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding ratio of the polymer and the lithium salt in the polymer electrolyte and the gel electrolyte may be determined by the ratio of the polar group of the polymer to the lithium atoms of the lithium salt.
  • the compounding ratio of the polymer and the lithium salt can be adjusted so that the ratio ([Li]/[O]) is, for example, 0.02 or more and 0.20 or less, 0.03 or more and 0.15 or less, or 0.04 or more and 0.12 or less.
  • the solvent contained in the gel electrolyte is not particularly limited, but for example, the solvents that can be contained in the electrolyte solution described later can be used alone or in combination of two or more. Examples of preferred solvents are the same as those in the electrolyte solution described later.
  • the plasticizer contained in the semi-solid polymer electrolyte is not particularly limited, but may include, for example, components similar to the solvent that may be contained in the gel electrolyte, and various oligomers.
  • the separator 20 includes an insulating porous material
  • the pores of the material are filled with a substance having ion conductivity, and the material exhibits ion conductivity. Therefore, in this embodiment, the material is filled with, for example, the electrolyte solution of this embodiment, or a gel electrolyte containing the electrolyte solution of this embodiment.
  • the material constituting the insulating porous member is not particularly limited, and examples thereof include insulating polymeric materials, specifically, polyethylene (PE) and polypropylene (PP).
  • the separator 20 may be a porous polyethylene (PE) film, a porous polypropylene (PP) film, or a laminated structure thereof.
  • the separator 20 may be coated with a separator coating layer.
  • the separator coating layer may cover both sides of the separator 20, or only one side. From the viewpoint of improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery in this embodiment, it is preferable to coat both sides of the separator 20.
  • the separator coating layer in this embodiment is a uniformly continuous film-like coating layer, for example, a film-like coating layer that is uniformly continuous over an area of 50% or more of the separator 20 surface.
  • the separator coating layer is not particularly limited, but is preferably one that contains a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF), a mixture of styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), and polyacrylic acid (PAA).
  • the separator coating layer may contain inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, and magnesium hydroxide added to the above binder.
  • the average thickness of the separator 20 including the separator coating layer is not particularly limited, but is, for example, 3.0 ⁇ m or more and 40.0 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the separator 20 is preferably 5.0 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less, 7.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, or 10.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less.
  • Electrolyte The electrolyte of the present embodiment contains a chain carbonate and/or a chain ether, vinylene carbonate, and lithium difluorophosphate.
  • the electrolyte may be impregnated into the separator 20, or may be enclosed together with the laminate of the negative electrode 10, the separator 20, and the positive electrode 30.
  • the electrolyte of the present embodiment may be one or more of the electrolytes that may be contained in the polymer electrolyte and the gel electrolyte, particularly the lithium salts described above.
  • a preferred lithium salt is at least one selected from the group consisting of hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(SO 2 F) 2 ). Lithium secondary batteries using electrolytic solutions containing these electrolytes tend to have excellent battery performance, such as cycle characteristics.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolyte solution of this embodiment is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 M or more and 6.0 M or less, 0.2 M or more and 5.0 M or less, 0.3 M or more and 4.0 M or less, 0.4 M or more and 3.0 M or less, or 0.5 M or more and 2.0 M or less.
  • the solvent of the electrolyte solution of this embodiment includes a chain carbonate and/or a chain ether.
  • the chain carbonate is a carbonate that does not have a cyclic structure such as an aromatic ring, an alicyclic ring, a monocyclic ring, or a heterocyclic ring.
  • the chain carbonate is not particularly limited, but examples thereof include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, chloroethylene carbonate, and compounds in which some or all of the hydrogen atoms of these carbonates are replaced with fluorine. Among these, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferred.
  • the chain ether is an ether that does not have a cyclic structure such as an aromatic ring, an alicyclic ring, a monocyclic ring, or a heterocyclic ring.
  • the chain ether is not particularly limited, but examples thereof include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 1H,1H,5H-octafluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, dimethoxypropane, dimethoxybutane, and diethylene glycol dimethyl ether.
  • the solvent of the electrolyte solution of this embodiment may contain other solvents in addition to the chain carbonates and chain ethers described above.
  • the other solvents are not particularly limited, but examples include non-aqueous solvents having fluorine atoms (hereinafter referred to as "fluorinated solvents") and non-aqueous solvents not having fluorine atoms (hereinafter referred to as “non-fluorinated solvents").
  • fluorinated solvents include, but are not limited to, derivatives of 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, derivatives of 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, and derivatives of 1H,1H,5H-octafluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether.
  • non-fluorine-containing solvents include, but are not limited to, acetonitrile, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and 12-crown-4.
  • the content of the chain carbonate is preferably 40% by volume or more and 100% by volume or less, 50% by volume or more and 100% by volume or less, 60% by volume or more and 100% by volume or less, or 70% by volume or more and 100% by volume or less, relative to the total amount of the electrolyte. It is also preferably 100% by volume.
  • the content of the chain ether is preferably 40% by volume or more and 100% by volume or less, 50% by volume or more and 100% by volume or less, 60% by volume or more and 100% by volume or less, or 70% by volume or more and 100% by volume or less, relative to the total volume of the electrolyte. It is also preferably 100% by volume.
  • the total amount of the chain carbonate and the chain ether is preferably 40% by volume or more and 100% by volume or less, 50% by volume or more and 100% by volume or less, 60% by volume or more and 100% by volume or less, or 70% by volume or more and 100% by volume or less, relative to the total amount of the electrolyte. It is also preferably 100% by volume.
  • the fluorinated solvent and/or non-fluorinated solvent as the other solvents may be used alone or in any combination of two or more in any ratio.
  • the content of the fluorinated solvent and non-fluorinated solvent is not particularly limited, and the ratio of the fluorinated solvent to the total solvent may be 0% by volume or more and 60% by volume or less, and the ratio of the non-fluorinated solvent to the total solvent may be 0% by volume or more and 60% by volume or less.
  • the electrolyte solution of the present embodiment contains vinylene carbonate and lithium difluorophosphate.
  • the content of vinylene carbonate is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, 0.2% by mass or more and 4.5% by mass or less, 0.3% by mass or more and 4.0% by mass or less, 0.4% by mass or more and 3.5% by mass or less, 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less, and 0.6% by mass or more and 2.5% by mass or less, relative to the total amount of the solvent.
  • the content of lithium difluorophosphate is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, 0.2% by mass or more and 4.5% by mass or less, 0.3% by mass or more and 4.0% by mass or less, 0.4% by mass or more and 3.5% by mass or less, 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less, or 0.6% by mass or more and 2.5% by mass or less, relative to the total amount of the solvent.
  • lithium bis(fluorosulfonyl)imide also suppresses the occurrence of the redox shuttle reaction described above, and tends to maintain the high performance of the lithium secondary battery, such as the remaining capacity rate, when the charged lithium secondary battery is stored at high temperatures.
  • the content of lithium bis(fluorosulfonyl)imide is preferably 0.1% by mass or more and 12.0% by mass or less, 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less, or 1.0% by mass or more and 6.0% by mass or less, based on the total amount of the solvent.
  • a usage mode of a lithium secondary battery including an anode-free battery, will be described.
  • a positive terminal and a negative terminal for connecting the battery to an external circuit are respectively joined to the positive electrode collector 32 and the negative electrode collector 12.
  • the lithium secondary battery is charged and discharged by connecting the negative terminal to one end of an external circuit and the positive terminal to the other end of the external circuit.
  • the lithium secondary battery is charged by applying a voltage to the positive and negative terminals such that a current flows from the negative terminal (negative electrode) through the external circuit to the positive terminal (positive electrode).
  • the lithium secondary battery is discharged by connecting the positive and negative terminals via a desired external circuit.
  • anode-free battery it is presumed that a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed on the surface of the negative electrode 10 (the interface between the negative electrode 10 and the separator 20) by initial charging, but the battery does not have to have an SEI layer.
  • Charging an anode-free battery causes lithium metal precipitation at the interface between the negative electrode 10 and the SEI layer, the interface between the negative electrode 10 and the separator 20, and/or the interface between the SEI layer and the separator 20.
  • the lithium metal precipitation formed on the negative electrode 10 is electrolytically dissolved by discharging. If an SEI layer is formed in the battery, the lithium metal precipitation formed at at least one of the interface between the negative electrode 10 and the SEI layer and/or the interface between the SEI layer and the separator 20 is electrolytically dissolved.
  • the manufacturing method of the anode-free type battery is not particularly limited as long as it is a method capable of manufacturing a lithium secondary battery having the above-mentioned configuration, and examples thereof include the following methods.
  • the positive electrode 30 of this embodiment is obtained by the positive electrode manufacturing method described above.
  • the negative electrode 10 of this embodiment is obtained by the negative electrode manufacturing method described above. Note that the negative electrode 10 of the anode-free battery does not have a negative electrode active material.
  • the positive electrode collector 32 and the negative electrode collector 12 may each have a collector film including a resin layer containing polyethylene terephthalate and a metal layer provided on both sides of the resin layer, or only the positive electrode collector 32 may have the collector film and the negative electrode collector 12 may have the metal layer 122 without the resin layer 120, or only the negative electrode collector 12 may have the collector film and the positive electrode collector 32 may have the metal layer 322 without the resin layer 320.
  • the separator 20 having the above-mentioned configuration is prepared.
  • the separator 20 may be manufactured by a conventional method, or a commercially available product may be used.
  • a functional buffer layer that is fibrous or porous and that reduces the volume expansion and contraction caused by the dissolution and precipitation of lithium metal may be provided between the separator 20 and the negative electrode 10.
  • the functional buffer layer preferably has ionic conductivity or electrical conductivity, but does not have to have this property.
  • the positive electrode 30, separator 20, and negative electrode 10 obtained as described above are stacked in this order so that the positive electrode 30 and the separator 20 face each other to obtain a laminate.
  • the resulting laminate is enclosed in a sealed container together with an electrolyte to obtain an anode-free battery.
  • the sealed container is not particularly limited, but examples thereof include a laminate film.
  • the positive electrode 30 and the negative electrode 10 may be stacked alternately in multiple layers with a separator 20 sandwiched between them, which tends to improve battery performance such as energy density.
  • a lithium ion battery 100B which is an example of the lithium secondary battery of this embodiment, includes, for example, a positive electrode 30 having a positive electrode current collector 32 and a positive electrode active material layer 34, a negative electrode 10 having a negative electrode current collector 12 and a negative electrode active material layer 14, an electrolyte, and a separator 20, as shown in FIG.
  • the positive electrode current collector 32 and/or the negative electrode current collector 12 has a collector film including a resin layer containing polyethylene terephthalate and metal layers provided on both sides of the resin layer
  • the positive electrode active material layer 34 is a compound represented by the general formula: Li z Ni x Co y M 1-x-y O 2 + ⁇ (wherein 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.9 ⁇ z ⁇ 1.3, ⁇ 0.2 ⁇ 0.15, and M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Al, V, Mg, Mo, Nb, Ti, Zr, Fe, Cu, Cr, Zn, F, and B), and the electrolyte solution contains a chain carbonate and/or a chain ether, vinylene carbonate, and lithium difluorophosphate.
  • a lithium ion battery (hereinafter also referred to as "LIB") has a host material of lithium element (lithium ion or lithium metal) in its negative electrode, and when the battery is charged, this material is filled with lithium element, and the battery is discharged when the host material releases the lithium element.
  • LIBs differ from anode-free batteries in that the negative electrode has a host material of lithium element.
  • the materials, configurations and preferred aspects of the positive electrode 30, electrolyte, separator 20 and negative electrode 10 are the same as those described above, except for the points described below.
  • the negative electrode 10 of the LIB is not particularly limited as long as it has a host material of lithium element (lithium ion or lithium metal) as the negative electrode active material, and the above-mentioned materials, configurations, etc. can be used.
  • the negative electrode active material layer 14 may be formed on at least one surface of the negative electrode current collector 12 to form the negative electrode 10B, or, although not shown, the negative electrode active material layer 14 may be formed on both surfaces of the negative electrode current collector 12 to form the negative electrode 10.
  • the average thickness of the negative electrode 10 of the LIB is not particularly limited, but is, for example, 5.0 ⁇ m or more and 100.0 ⁇ m or less. From the viewpoint of improving the capacity and/or energy density of the battery, it is preferably 8.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less, 10.0 ⁇ m or more and 40.0 ⁇ m or less, or 10.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less.
  • the LIB may be produced using known materials and known production methods, and may be produced in the same manner as the above-mentioned anode-free battery production method, except that a lithium host material is used for the negative electrode 10.
  • the method for producing the negative electrode 10 having the negative electrode active material is not particularly limited, but is, for example, as follows. If necessary, the above-mentioned negative electrode active material is mixed with a binder, a conductive assistant, and other additives, which will be described in detail below, to obtain a negative electrode active material composition. The negative electrode active material or the obtained negative electrode active material composition is applied to both sides or one side of the above-mentioned negative electrode current collector 12, and press molded to form a negative electrode active material layer 14 on both sides or one side of the negative electrode current collector 12, thereby obtaining a molded body. The obtained molded body is punched out to a predetermined size by a punching process, to obtain the negative electrode 10 of this embodiment.
  • the amount of the negative electrode active material relative to the total amount of the negative electrode active material composition is not particularly limited, but may be, for example, 60% by mass or more and 100% by mass or less, 70% by mass or more and 99% by mass or less, or 80% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the binder of the negative electrode active material composition of this embodiment is not particularly limited, but may be, for example, the same as the binder of the positive electrode active material composition.
  • the content of the binder in the negative electrode active material composition is not particularly limited, but may be, for example, approximately the same as the content of the binder in the positive electrode active material composition.
  • the conductive assistant in the negative electrode active material composition of this embodiment is not particularly limited, but may be, for example, the same as the conductive assistant in the positive electrode active material composition.
  • the content of the conductive assistant in the negative electrode active material composition is not particularly limited, but may be, for example, approximately the same as the content of the conductive assistant in the positive electrode active material composition.
  • the method of disposing the negative electrode active material layer 14 on the negative electrode current collector 12 is not limited to press molding, and examples of the method include a method in which the negative electrode active material composition contains a thermosetting compound and is heated to harden it, a method in which the negative electrode active material composition contains a photocurable compound and is hardened by irradiating it with light, and a method in which the negative electrode active material composition is a two-component hardening composition and is hardened by mixing the two components, etc.
  • Lithium metal battery A lithium metal battery (hereinafter, also referred to as "LMB"), which is an example of a lithium secondary battery of this embodiment, is manufactured using an electrode having lithium metal or a lithium metal alloy on its surface, or lithium metal alone, as the negative electrode.
  • LMB lithium metal battery
  • the LMB like an anode-free battery, lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode, and the deposited lithium is electrolytically dissolved, thereby charging and discharging the LMB.
  • LMBs differ from anode-free batteries in that the negative electrode has lithium metal as the negative electrode active material before the battery is initially charged.
  • the lithium metal battery of this embodiment includes a positive electrode 30, a negative electrode 10 having lithium metal facing the positive electrode 30, a separator 20 disposed between the positive electrode 30 and the negative electrode 10, and an electrolyte.
  • the materials, configurations, and preferred aspects of the positive electrode 30, electrolyte, separator 20, and negative electrode 10 are the same as those described above, except for the points described below.
  • the negative electrode 10 of the LMB is not particularly limited as long as it contains lithium metal or a lithium metal alloy as the negative electrode active material, and the above-mentioned materials and configurations can be used. Since the LMB uses a negative electrode 10 having lithium metal or a lithium metal alloy with a large specific capacity and a low redox potential, it generally becomes a battery with a higher energy density than a lithium ion battery. Examples of such a negative electrode 10 include a lithium metal electrode, an electrode in which rolled lithium metal foil is laminated to the surface of a conductive metal foil such as copper to form a clad material, an electrode in which lithium metal is electrochemically deposited on the surface of a metal foil such as copper, and an electrode in which metallic lithium is vacuum-deposited.
  • an electrode in which lithium metal foil is laminated to the surface of a conductive metal such as copper, or an electrode in which lithium metal is electrochemically deposited is preferable, and an electrode in which lithium metal foil is laminated to the surface of a conductive metal such as copper is more preferable.
  • the negative electrode active material layer 14 may be formed on at least one surface of the negative electrode current collector 12 to form the negative electrode 10B, or, although not shown, the negative electrode active material layer 14 may be formed on both surfaces of the negative electrode current collector 12 to form the negative electrode 10.
  • the average thickness of the negative electrode 10 of the LMB is not particularly limited, but is, for example, 5.0 ⁇ m or more and 100.0 ⁇ m or less. From the viewpoint of improving the capacity and/or energy density of the battery, it is preferably 8.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less, 10.0 ⁇ m or more and 40.0 ⁇ m or less, or 10.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less.
  • the LMB may be produced using known materials and known production methods, and may be produced in the same manner as the anode-free battery described above, except that lithium metal or a lithium metal alloy is used as the negative electrode active material for the negative electrode 10.
  • the method for producing the negative electrode 10 having the negative electrode active material is not particularly limited, but is, for example, as follows. If necessary, the above-mentioned negative electrode active material is mixed with a binder, a conductive assistant, and other additives, which will be described in detail below, to obtain a negative electrode active material composition. The negative electrode active material or the obtained negative electrode active material composition is applied to both sides or one side of the above-mentioned negative electrode current collector 12, and press molded to form a negative electrode active material layer 14 on both sides or one side of the negative electrode current collector 12, thereby obtaining a molded body. The obtained molded body is punched out to a predetermined size by a punching process, to obtain the negative electrode 10 of this embodiment.
  • the amount of the negative electrode active material relative to the total amount of the negative electrode active material composition is not particularly limited, but may be, for example, 60% by mass or more and 100% by mass or less, 70% by mass or more and 99% by mass or less, or 80% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the binder of the negative electrode active material composition of this embodiment is not particularly limited, but may be, for example, the same as the binder of the positive electrode active material composition.
  • the content of the binder in the negative electrode active material composition is not particularly limited, but may be, for example, approximately the same as the content of the binder in the positive electrode active material composition.
  • the conductive assistant in the negative electrode active material composition of this embodiment is not particularly limited, but may be, for example, the same as the conductive assistant in the positive electrode active material composition.
  • the content of the conductive assistant in the negative electrode active material composition is not particularly limited, but may be, for example, approximately the same as the content of the conductive assistant in the positive electrode active material composition.
  • the method of disposing the negative electrode active material layer 14 on the negative electrode current collector 12 is not limited to press molding, and examples of the method include a method in which the negative electrode active material composition contains a thermosetting compound and is heated to harden it, a method in which the negative electrode active material composition contains a photocurable compound and is hardened by irradiating it with light, and a method in which the negative electrode active material composition is a two-component hardening composition and is hardened by mixing the two components, etc.
  • Lithium ion secondary batteries of the examples and comparative examples were fabricated as follows.
  • a current collector film was prepared by depositing 1.0 ⁇ m of Cu as the metal layer 122 on both sides of a 6 ⁇ m-thick film-like polyethylene terephthalate (PET) resin layer 120. Then, a negative electrode active material composition was prepared by mixing 97.0 parts by mass of graphite as the negative electrode active material, 0.5 parts by mass of carbon black as a conductive assistant, and 1.5 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) and 1.0 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) as binders in water as a solvent.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • This negative electrode active material composition was applied to one side of the negative electrode current collector 12 so that the basis weight was 15 mg/cm 2 , and pressed to form a negative electrode active material layer 14 on one side of the negative electrode current collector 12, and a molded body was obtained. This molded body was cut out to a predetermined size (4 ⁇ 4 cm). As a result, a negative electrode 10 was obtained. In Table 1, this negative electrode 10 is referred to as a "current collector film type.”
  • a copper foil with a thickness of 8 ⁇ m was prepared as the negative electrode current collector 12, and the above-mentioned negative electrode active material composition was applied to one side of the copper foil in the same manner as above, and pressed to form a negative electrode active material layer 14 on one side of the negative electrode current collector 12, thereby obtaining a molded body.
  • This molded body was cut to a specified size (4 x 4 cm). In this way, a negative electrode 10 was obtained.
  • this negative electrode 10 is referred to as the "metal type".
  • a collector film was used in which 1.0 ⁇ m of Al was vapor-deposited on both sides of a 6.0 ⁇ m-thick film-like PET resin layer 320.
  • a positive electrode active material composition was prepared by mixing 96 parts by mass of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a positive electrode active material, 2 parts by mass of carbon black as a conductive assistant, and 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methyl-pyrrolidone (NMP) as a solvent.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • This positive electrode active material composition was applied to one side of the positive electrode collector 32 with a basis weight of 23 mg/cm 2 and pressed to form a positive electrode active material layer 34 on one side of the positive electrode collector 32, and a molded body was obtained. This molded body was cut out to a predetermined size (4 ⁇ 4 cm). As a result, a positive electrode 30 was obtained. In Table 1, this positive electrode 30 is referred to as a "current collector film type.”
  • Electrolyte One or more selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) were dissolved in a solvent prepared by mixing one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate ( EC ), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in the volume ratios shown in Table 1.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPO 2 F 2 lithium difluorophosphate
  • VC vinylene carbonate
  • the positive electrode 30, separator 20, and negative electrode 10 obtained as above were stacked in this order so that the positive electrode 30 faced the separator 20 to obtain a laminate. Furthermore, a 100 ⁇ m Al terminal and a 100 ⁇ m Ni terminal were joined to the positive electrode collector 32 and the negative electrode collector 12, respectively, by ultrasonic welding, and then inserted into a laminate exterior body. Next, the electrolyte solution obtained as described above was injected into the exterior body. The exterior body was sealed to obtain lithium ion secondary batteries of the examples and comparative examples.
  • the lithium ion secondary batteries of the examples and comparative examples were then CC-charged in a thermostatic chamber at 25°C with a current of 6 mA until the voltage reached 4.2 V, and then CV-charged while maintaining the voltage at 4.2 V until the charging current reached 3 mA. After that, tape was attached to the terminals to prevent short circuits, and the batteries were removed from the thermostatic chamber at 25°C and placed in a thermostatic chamber at 60°C. After being left in the thermostatic chamber at 60°C for two weeks, the lithium ion secondary batteries of the examples and comparative examples were removed from the thermostatic chamber at 60°C and CC-discharged with a current of 6 mA until the voltage reached 2.7 V.
  • the discharge capacity thus obtained was taken as the remaining capacity (mAh), and [remaining capacity]/[rated capacity] ⁇ 100 was taken as the capacity remaining rate (%) after high-temperature storage, and is shown in the capacity remaining rate column in Table 1.
  • a positive electrode 30 having a positive electrode collector 32 and a positive electrode active material layer 34, a negative electrode 10 having a negative electrode collector 12, an electrolyte, and a separator 20 are included, and the positive electrode collector 32 and/or the negative electrode collector 12 have a collector film including a resin layer containing polyethylene terephthalate and metal layers provided on both sides of the resin layer, and the positive electrode active material layer 34 has a structure represented by the general formula: Li z Ni x Co y M 1-x-y O 2 + ⁇ (wherein 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.35, 0.9 ⁇ z ⁇ 1.3, ⁇ 0.2 ⁇ 0.15, and M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Al, V, Mg, Mo, Nb, Ti, Zr, Fe, Cu, Cr, Zn, F, and B), and the electrolyte solution contains a chain carbonate and/or a chain ether, vinylene carbonate, and lithium difluorophosphate, and it is
  • the lithium secondary battery of the present invention has excellent capacity retention even when stored at high temperatures, and therefore has industrial applicability as an electricity storage device for a variety of applications.

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Abstract

本発明は、高い安全性及び高温における優れた性能安定性を両立させるリチウム２次電池を提供する。本発明は、正極集電体と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体を有する負極と、電解液と、セパレータとを有し、前記正極集電体及び／又は前記負極集電体が、ポリエチレンテレフタラートを含む樹脂層と、当該樹脂層の両面に設けられた金属層とを備える集電体フィルムを有し、前記正極活物質層が、一般式：ＬｉｚＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２＋α（ただし、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３５、０．９≦ｚ≦１．３、－０．２≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物を１種以上含み、前記電解液が、鎖状カーボネート及び／又は鎖状エーテル、ビニレンカーボネート、並びにジフルオロリン酸リチウムを含む、リチウム２次電池に関する。

Description

リチウム２次電池
　本発明は、リチウム２次電池に関する。
　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。
　その中でも、正極及び負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電を行うリチウム２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られている。典型的なリチウム２次電池として、正極及び負極にリチウム元素を保持することのできる活物質を有し、当該正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうリチウムイオン２次電池（ＬＩＢ：Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ）が知られている。
　例えば、特許文献１には、アノードと、カソードと、アノードおよびカソードの間に設けられた、少なくとも一つのセパレーターと、電解物と、アノードおよびカソードのうち、少なくとも一方に接触する、少なくとも一つの薄膜状の集電体と、少なくとも一つの薄膜状の集電体に取り付けられた、少なくとも一つのタブと、を備え、タブは、接続手段を介して、集電体に取り付けられ、接続手段は、タブの露出面および薄膜状の集電体の間を、電気的に接続し、アノードおよびカソードのうち、いずれか一方は、薄膜状の集電体の少なくとも一部およびセパレーターの間に介在し、集電体は、非導電材料基材を覆う導電材を備え；蓄電装置の動作電圧において、短絡時に、集電体は伝導を停止し、電圧は、少なくとも２．０ボルトである、ことを特徴とする、蓄電装置が開示されている。
　また、特許文献２には、絶縁層を導電層で挟んだ多層構造を有する集電体であって、その端部を２回以上同方向に折り返した折り返し領域を有し、折り返し領域において絶縁層を挟む各導電層が互いに電気的に接続されており、折り返し領域を形成する集電体端部の内面同士が、離間している、または、一部で接触していることを特徴とする、集電体が開示されている。
　また、特許文献３には、活物質を結着材を介して集電体に付着させてなる正極および負極を備えるリチウムイオン二次電池において、正極および負極のうち少なくとも一方の集電体が、電池の異常発熱時に溶融する樹脂からなる低融点層と、低融点層と活物質との間に介在し活物質と電荷のやり取りを行う金属層と、を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池が開示されている。
特表２０２２－５２７１４０号公報 特開２０１３－０１６３２１号公報 特開平１１－１０２７１１号公報
　安全性や軽量性の観点から、特許文献１～３に記載の集電体において、樹脂フィルムの両面に金属層が形成された集電体フィルムが用いられており、該樹脂フィルムの材料としては、機械的特性及び加工性に優れるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）が好ましい。
　しかしながら、充電状態のリチウム２次電池を高温下で保存している際に、電解液成分である鎖状カーボネート及び／又は鎖状エーテルとＰＥＴが化学反応し、リチウム２次電池の性能が劣化するという問題が発生することを見出した。特に、ニッケル比率が一定以上に高い正極活物質を用いた場合に、上記劣化が顕著になるという問題が発生することを見出した。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リチウム２次電池において、高い安全性、高温における優れた性能安定性を有するリチウム２次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極集電体と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体を有する負極と、電解液と、セパレータとを有し、上記正極集電体及び／又は上記負極集電体が、ポリエチレンテレフタラートを含む樹脂層と、当該樹脂層の両面に設けられた金属層とを備える集電体フィルムを有し、上記正極活物質層が、一般式：ＬｉｚＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２＋α（ただし、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３５、０．９≦ｚ≦１．３、－０．２≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物を１種以上含み、上記電解液が、鎖状カーボネート及び／又は鎖状エーテル、ビニレンカーボネート、並びにジフルオロリン酸リチウムを含む。
　本発明者らは、リチウム２次電池において、正極集電体及び／又は負極集電体が、ポリエチレンテレフタラートを含む樹脂層と、当該樹脂層の両面に設けられた金属層とを備える集電体フィルムを有することにより、高い安全性を有することを見出した。また、正極活物質層が、一般式：ＬｉｚＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２＋α（ただし、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３５、０．９≦ｚ≦１．３、－０．２≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物を１種以上含み、電解液が、鎖状カーボネート及び／又は鎖状エーテルを含む場合であっても、電解液が、ビニレンカーボネート及びジフルオロリン酸リチウムを含むことにより、充電状態のリチウム２次電池を高温下で保存している際であっても、電解液成分である鎖状カーボネート及び／又は鎖状エーテルとＰＥＴが化学反応することを抑制し、リチウム２次電池の高い性能を維持できることを見出した。よって、上述した各成分がリチウム２次電池の高い安全性、高温における優れた性能安定性を両立させると推測される。但し、その要因は上述のものに限定されない。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記正極活物質層が、一般式：ＬｉｚＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２＋α（ただし、０．７≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３５、０．９≦ｚ≦１．３、－０．２≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物を１種以上含む。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、高温における優れた性能安定性を有する傾向にある。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記電解液が、上記鎖状カーボネートを含み、上記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート及び／又はジメチルカーボネートを含む。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、高温におけるより優れた性能安定性を有する傾向にある。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記ビニレンカーボネートの含有量が、上記電解液の総量に対して、０．１～５．０質量％であり、上記ジフルオロリン酸リチウムの含有量が、上記電解液の総量に対して、０．１～５．０質量％である。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、高温におけるより優れた性能安定性を有する傾向にある。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記電解液が、六フッ化リン酸リチウム及び／又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを更に含む。そのような態様によれば、リチウム２次電池は、高温におけるより優れた性能安定性を有する傾向にある。
　本発明によれば、高い安全性及び高温における優れた性能安定性を両立させるリチウム２次電池を提供することができる。
本発明の一の実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図の一例である。 本発明の一の実施形態に係る正極の概略断面図の一例である。 本発明の一の実施形態に係る負極の概略断面図の一例である。 本発明の一の実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図の他の例である。 本発明の一の実施形態に係る負極の概略断面図の他の例である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
１．リチウム２次電池
　本実施形態のリチウム２次電池の種類としては、リチウムの酸化還元反応により充放電が行われるものであれば特に限定されないが、例えば、アノードフリー型リチウム２次電池、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウム硫黄電池、リチウム酸素電池、リチウム空気電池等が挙げられる。
　本実施形態のリチウム２次電池が有する電池の形状は、特に限定されず、例えば、シート型、積層シート型、薄型形状、有底筒型形状、有底角型形状等であってもよい。本実施形態による効果を一層有効かつ確実に奏する観点からは、シート型、積層シート型、又は薄型形状であることが好ましい。
　以下、必要に応じて、本実施形態のリチウム２次電池の一例であるアノードフリー型リチウム２次電池（以下、単に「アノードフリー型電池」や「ＡＦＢ」ともいう。）を例として、本実施形態のリチウム２次電池について詳説する。
［アノードフリー型リチウム２次電池］
　図１は、本発明の一実施形態に係るアノードフリー型リチウム２次電池の断面構造の一例を示す図である。
　図１に示す本発明の一実施形態に係るアノードフリー型リチウム２次電池１００Ａは、正極集電体３２と正極活物質層３４とを有する正極３０Ｂと、負極集電体１２を有する負極１０Ｃと、電解液と、セパレータ２０とを有し、上記正極集電体３２及び／又は上記負極集電体１２が、ポリエチレンテレフタラートを含む樹脂層と、当該樹脂層の両面に設けられた金属層とを備える集電体フィルムを有し、上記正極活物質層３４が、一般式：ＬｉｚＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２＋α（ただし、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３５、０．９≦ｚ≦１．３、－０．２≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物を１種以上含み、上記電解液が、鎖状カーボネート及び／又は鎖状エーテル、ビニレンカーボネート、並びにジフルオロリン酸リチウムを含む。なお、アノードフリー型リチウム２次電池１００Ａを含む、本実施形態のリチウム２次電池を、リチウム２次電池１００と称する。
　図２に示すように、正極活物質層３４を、正極集電体３２の少なくとも一面に形成して正極３０Ｂとしてもよく、図示しないが、正極活物質層３４を、正極集電体３２の両面に形成して正極３０としてもよい。なお、本明細書において、正極３０Ｂを含む、本実施形態の正極を、正極３０と称する。
　図３に示すように、負極活物質層１４を有さず、負極集電体１２のみからなる負極１０Ｃを含む、本実施形態の負極を、負極１０と称する。
　図２は、正極集電体３２が、樹脂層３２０と、当該樹脂層３２０の両面に設けられた金属層３２２とを備えるが、正極集電体３２は、樹脂層３２０を有さずに金属層３２２を有してもよい。また、図３では、負極集電体１２が、樹脂層１２０と、当該樹脂層１２０の両面に設けられた金属層１２２とを備えるが、負極種電体１２は、樹脂層１２０を有さずに金属層１２２を有してもよい。また、正極集電体３２及び負極集電体１２の少なくとも一方は、樹脂層と、当該樹脂層の両面に設けられた金属層とを備える集電体フィルム（以下、単に「集電体フィルム」ともいう。）を有する。
　正極集電体及び／又は負極集電体が、集電体フィルムを有する場合、過充電状態や高温状態で異常発熱が発生した場合等に樹脂層が溶融し、電池内部の短絡電流を遮断するように機能し得る。これにより、電池内部の急激な温度上昇を抑制し、電池の発火を抑制し、高い安全性に寄与する傾向にある。
　また、正極集電体及び／又は負極集電体が、金属層のみを有する場合と比較して、集電体フィルムを有する場合、比重が小さくなるため、単位重量あたりのエネルギー密度が向上する傾向にある。
　リチウム２次電池においては、上述の利点等を考慮し、集電体フィルムがよく用いられる。また、樹脂層の材料としては、機械的特性及び加工性に優れるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）がよく用いられる。また、電解液としては、リチウム２次電池の性能（エネルギー密度、サイクル特性、容量残存率等）を向上させるために、鎖状カーボネート及び／又は鎖状エーテルがよく用いられる。
　しかしながら、充電状態のリチウム２次電池を高温下で保存している際に、電解液成分である鎖状カーボネート及び／又は鎖状エーテルとＰＥＴが化学反応し、リチウム２次電池の性能が劣化する傾向にある。特に、ニッケル比率が一定以上に高い正極活物質を用いた場合に、上記劣化が顕著になる傾向にある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、ビニレンカーボネート及びジフルオロリン酸リチウムを含むことにより、充電状態のリチウム２次電池を高温下で保存した場合にも、電解液成分である鎖状カーボネート及び／又は鎖状エーテルとＰＥＴが化学反応することを抑制し、リチウム２次電池の高い性能を維持できることを見出した。その要因は、以下のように推測されるが、これに限定されない。
　ＰＥＴと、電解液成分である鎖状カーボネートの一例であるジメチルカーボネートとは、正極及び負極において、以下のようなレドックスシャトル反応が起きていると推測される。
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　上述のレドックスシャトル反応は、特に、充電状態のリチウム２次電池を高温下で保存している際に顕著になると推測される。また、正極活物質が、一般式：ＬｉｚＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２＋α（ただし、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３５、０．９≦ｚ≦１．３、－０．２≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物である場合、上述のレドックスシャトル反応がより顕著になると推測される。
　上述のレドックスシャトル反応により、電解液成分の組成が変化し、且つ、電解液成分の質量が減少するため、容量残存率等のリチウム２次電池の性能が劣化すると推測される。なお、上述のレドックスシャトル反応は、ジメチルカーボネートに限らず、エチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネート等の鎖状カーボネート、並びにジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、及びジエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルにおいても発生すると推測される。
　ここで、ビニレンカーボネートを電解液に添加剤として添加することにより、ビニレンカーボネートが負極で分解し、負極に被膜を生成し、負極において上述のレドックスシャトル反応が発生することを抑制すると推測される。また、ジフルオロリン酸リチウムを電解液に添加剤として添加することにより、ジフルオロリン酸リチウムが正極で分解し、正極に被膜を生成し、正極において上述のレドックスシャトル反応が発生することを抑制すると推測される。その結果、電解液成分の組成が変化し、質量が減少することを抑制できると推測される。したがって、充電状態のリチウム２次電池を高温下で保存した場合にも、容量残存率等のリチウム２次電池の高い性能を維持できると推測される。
　したがって、本実施形態のリチウム２次電池は、高い安全性、高温における優れた性能安定性を両立させることが可能になると考えられる。但し、その要因は上述のものに限定されない。
１．１．正極
　本実施形態の正極３０は、正極集電体３２と正極活物質層３４とを有する。
　アノードフリー型電池の正極３０の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以上１００μｍ以下であり、３０μｍ以上８０μｍ以下であり、４０μｍ以上７０μｍ以下である。ただし、正極３０の平均厚さは、所望する電池の容量に応じて適宜調整することができる。
１．１．１．正極集電体
　本実施形態の正極集電体３２は、ポリエチレンテレフタラートを含む樹脂層３２０と、当該樹脂層３２０の両面に設けられた金属層３２２とを備える集電体フィルムを有してもよく、樹脂層３２０を有さず金属層３２２を有してもよい。集電体フィルムを備える場合、金属層３２２は、樹脂層３２０の両側の表面に、蒸着、スパッタリング、電解めっき、又は接着剤などで貼り合わせることで形成される。
１．１．１．１．樹脂層
　本実施形態の正極集電体３２の樹脂層３２０は、絶縁体であり、当該樹脂層３２０の両面に設けられた金属層３２２同士が導通することを防止する。樹脂層３２０を構成する樹脂は、特に限定されないが、例えば、シート状（フィルム状）又は繊維状の樹脂で構成されてもよい。樹脂としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を含み、その他の樹脂を更に含んでもよい。その他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル又はポリアミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。その他の樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂層３２０は、上述の樹脂のほか、所望の物性に応じて適宜その他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、着色剤、難燃剤、界面活性剤等が挙げられる。
　樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば、樹脂層３２０の総量に対して、６０質量％以上１００質量％以下であってよく、８０質量％以上１００質量％以下であってよく、９０質量％以上１００質量％以下であってよく、９５質量％以上１００質量％以下であってよく、１００質量％であってよい。
　ＰＥＴの含有量は、特に限定されないが、例えば、樹脂層３２０の総量に対して、６０質量％以上１００質量％以下であってよく、８０質量％以上１００質量％以下であってよく、９０質量％以上１００質量％以下であってよく、９５質量％以上１００質量％以下であってよく、１００質量％であってよい。
　ＰＥＴの含有量は、特に限定されないが、例えば、樹脂の総量に対して、８０質量％以上１００質量％以下であってよく、８５質量％以上１００質量％以下であってよく、９０質量％以上１００質量％以下であってよく、９５質量％以上１００質量％以下であってよく、９８質量％以上１００質量％以下であってよく、１００質量％であってよい。
　樹脂層３２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、２μｍ以上１５μｍ以下であり、３μｍ以上１２μｍ以下であり、４μｍ以上１０μｍ以下である。
１．１．１．２．金属層
　本実施形態の正極集電体３２の金属層３２２は、正極活物質層３４に物理的及び／又は電気的に接触し、正極活物質層３４に対して電子を授受するように機能する。金属層３２２は、電池においてリチウムと反応しない金属などの導電体から構成される。金属層３２２を構成する金属としては、特に限定されないが、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも一種である。このなかでも、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。金属としては、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書中、「リチウムと反応しない金属」とは、リチウム２次電池の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。
　正極集電体３２が集電体フィルムを有するとき、金属層３２２の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上４．０μｍ以下であり、０．２μｍ以上３．０μｍ以下であり、０．３μｍ以上２．５μｍ以下であり、０．４μｍ以上２．０μｍ以下である。
　正極集電体３２が、樹脂層３２０を有さず金属層３２２を有するとき、金属層３２２の厚さは、特に限定されないが、例えば、４．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり、６．０μｍ以上１７．５μｍ以下であり、８．０μｍ以上１５．０μｍ以下である。
１．１．２．正極活物質
　本実施形態の正極活物質は、特に限定されないが、例えば、バインダー、導電助剤、犠牲正極剤、その他の添加剤を含む正極活物質組成物に含まれ、正極活物質組成物が、正極集電体３２上の少なくとも一面、又は、両面に塗布され、プレス成形されることにより、正極活物質層３４が、正極集電体３２上の少なくとも一面、又は両面に配置される。
　正極集電体３２上に正極活物質層３４を配置する方法としては、プレス成形に限定されず、例えば、正極活物質組成物に熱硬化性化合物を含ませて加熱することで硬化させる方法、正極活物質組成物に光硬化性化合物を含ませて光照射することで硬化させる方法、正極活物質組成物を２液硬化型組成物として、２液混合することで硬化させる方法、等が挙げられる。
　本実施形態の正極活物質層３４は、一般式：ＬｉｚＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２＋α（ただし、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３５、０．９≦ｚ≦１．３、－０．２≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物を１種以上含む。
　また、好ましくは、正極活物質層３４は、一般式：ＬｉｚＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２＋α（ただし、０．７≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３５、０．９≦ｚ≦１．３、－０．２≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物を１種以上含む。ニッケル比率が高い上述の化合物を正極活物質として含むことにより、リチウム２次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。また、ニッケル比率が高くなると、上述のレドックスシャトル反応がより起こりやすくなるが、電解液が下記で詳説する添加剤を含むことにより、該反応を抑制し、高温における優れた性能安定性を有する傾向にある。
　正極活物質としては、上述の化合物以外の、その他の正極活物質を含んでもよい。正極活物質とは、正極において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質である。具体的には、本実施形態のその他の正極活物質としてはリチウム元素（典型的には、リチウムイオン）のホスト物質が挙げられる。そのようなその他の正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的なその他の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ２が挙げられる。その他の正極活物質は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質の含有量は、正極活物質組成物の総量に対して、特に限定されないが、例えば、６０質量％以上１００質量％以下であり、７０質量％以上９９質量％以下であり、８０質量％以上９８質量％以下であり、８５質量％以上９７質量％以下であり、９０質量％以上９６質量％以下である。
１．１．３．バインダー
　本実施形態の正極活物質組成物は、バインダーを含んでもよい。バインダーを含むことにより、正極活物質層３４が正極集電体３２により結着しやすくなり、また、正極活物質層３４を正極集電体３２上に配置した後に、柔軟性が向上する。
　本実施形態のバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド；ポロビニリデンフロライドに水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、フェニル基、メチル基等の官能基を導入した変性ポリビニリデンフロライド；ポリテトラフルオロエチレン；ポリテトラフルオロエチレンに水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、フェニル基、メチル基等の官能基を導入した変性ポリテトラフルオロエチレン；テトラフルオロエチレンを構成単位として有するブロック共重合体、ランダム共重合体、又はグラフト共重合体；スチレンブタジエンゴム；カルボキシメチルセルロース；アクリル樹脂；ポリイミド樹脂等が挙げられる。バインダーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　バインダーの含有量は、正極活物質組成物の総量に対して、特に限定されないが、例えば、０．５質量％以上１０．０質量％以下であり、１．０質量％以上８．０質量％以下であり、２．０質量％以上６．０質量％以下である。
１．１．４．導電助剤
　本実施形態の正極活物質組成物は、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＦ）、及びアセチレンブラックが挙げられる。導電助剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電助剤の含有量は、正極活物質組成物の総量に対して、特に限定されないが、例えば、０．５質量％以上３０．０質量％未満である。
１．１．５．犠牲正極剤
　本実施形態の正極活物質組成物は、犠牲正極剤を含んでもよい。本実施形態の犠牲正極剤とは、正極活物質の充放電電位範囲において酸化反応を生じ、かつ、還元反応を実質的に生じないリチウム含有化合物である。正極が犠牲正極剤を含む場合、該正極を備えるリチウム２次電池を初期充電すると、正極活物質及び犠牲正極剤はリチウムイオンを放出すると共に酸化反応を生じ、外部回路を通じて負極に電子を放出する。その結果、正極活物質及び犠牲正極剤に由来するリチウムイオンは、負極の表面に析出する。また、そのようなリチウム２次電池を初期充電完了後に放電する（すなわち、初期放電する）と、負極表面に析出したリチウム金属が電解溶出し、外部回路を通じて負極から正極に電子が移動する。それに伴い、正極活物質は、リチウムイオンを受け取ると共に還元反応を生じる一方で、犠牲正極剤は、正極活物質の放電電位の範囲内では還元反応を実質的に生じず、酸化反応を生じる前の状態に戻ることが実質的に不可能である。したがって、上記リチウム２次電池を初期充電の後に放電させると、正極活物質に由来するリチウム金属が負極上から電解溶出するのに対し、犠牲正極剤に由来するリチウム金属は、そのほとんどが負極上に残留することとなり、電池の放電完了後においても、負極上に一部のリチウム金属が残留することとなる。当該残留リチウム金属は、初期放電に続く充電ステップにおいて、更なるリチウム金属が負極上に析出する際の足場となるため、初期放電後の充電ステップにおいてリチウム金属が負極上に均一に析出しやすくなる。その結果、リチウム２次電池はサイクル特性により優れる傾向にある。
　犠牲正極剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ２のようなリチウム酸化物；Ｌｉ３Ｎのようなリチウム窒化物；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ、及びＬｉ２Ｓ－ＬｉＩのようなリチウム硫化物系固溶体；Ｌｉ１＋ｘ（Ｔｉ１－ｙＦｅｙ）１－ｘＯ２（０＜ｘ≦０．２５、０．４＜ｙ≦０．９）、Ｌｉ２－ｘＴｉ１－ｚＦｅｚＯ３－ｙ（０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．０５≦ｚ≦０．９５）、Ｌｉ５ＦｅＯ４のような鉄系リチウム酸化物等が挙げられる。犠牲正極剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　犠牲正極剤の含有量は、正極活物質組成物の総量に対して、特に限定されないが、例えば、１．０質量％以上３０．０質量％以下であり、２．０質量％以上２０．０質量％以下であり、３．０質量％以上１５．０質量％以下である。
　また、正極活物質と犠牲正極剤の総量は、正極活物質組成物の総量に対して、特に限定されないが、例えば、６０質量％以上１００質量％以下であり、７０質量％以上９９質量％以下であり、８０質量％以上９８質量％以下であり、８５質量％以上９７質量％以下であり、９０質量％以上９６質量％以下である。
１．１．６．正極の製造方法
　本実施形態の正極３０は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造する。樹脂層３２０の両側の表面に、蒸着、スパッタリング、電解めっき、又は接着剤によって貼り合わせることで金属層３２２を形成して集電体フィルムを形成し、本実施形態の正極集電体３２を得る。そして、必要に応じて、上述した正極活物質と、バインダーと、犠牲正極剤と、その他の添加剤とを混合し、正極活物質組成物を得る。正極活物質又は得られた正極活物質組成物を、上記正極集電体３２の両面又は片面に塗布し、プレス成形して、正極集電体３２の両面又は片面に正極活物質層３４を形成し、成型体を得る。得られた成形体を打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、本実施形態の正極３０を得る。
　また、上述の製造方法において、集電体フィルムを有する正極集電体３２の代わりに、樹脂層３２０を有さず金属層３２２を有する正極集電体３２を用いることも可能である。
１．２．負極
　本実施形態の負極１０は、負極集電体１２を有する。
１．２．１．負極集電体
　本実施形態の負極集電体１２は、ポリエチレンテレフタラートを含む樹脂層１２０と、当該樹脂層１２０の両面に設けられた金属層１２２とを備える集電体フィルムを有してもよく、樹脂層１２０を有さず金属層１２２を有してもよい。集電体フィルムを備える場合、金属層１２２は、樹脂層１２０の両側の表面に、蒸着、スパッタリング、電解めっき、又は接着剤などで貼り合わせることで形成される。
１．２．１．１．樹脂層
　本実施形態の負極集電体１２の樹脂層１２０は、絶縁体であり、当該樹脂層１２０の両面に設けられた金属層１２２同士が導通することを防止する。樹脂層１２０を構成する樹脂は、特に限定されないが、例えば、シート状（フィルム状）又は繊維状の樹脂で構成されてもよい。樹脂としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を含み、その他の樹脂を更に含んでもよい。その他の樹脂としては、正極集電体３２の樹脂層３２０と同様のものが挙げられる。また、樹脂層１２０は、上述の樹脂のほか、所望の物性に応じて適宜その他の添加剤を含んでもよく、その他の添加剤としては、正極集電体３２の樹脂層３２０と同様のものが挙げられる。
　樹脂の含有量及びＰＥＴの含有量は、正極集電体３２における樹脂の含有量及びＰＥＴの含有量と同様であってよい。
　樹脂層１２０の厚さは、正極集電体３２における樹脂層３２０の厚さと同様であってよい。
１．２．１．２．金属層
　本実施形態の負極集電体１２の金属層１２２を構成する金属としては、集電体として用いることができるものであれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、チタン、鉄、その他リチウムと反応しない金属、及びこれらの合金、並びにステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられ、好ましくは、銅、ニッケル、及びこれらの合金、並びにＳＵＳからなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。
　負極集電体１２が集電体フィルムを有するとき、金属層１２２の厚さは、集電体フィルムを有する正極集電体３２における金属層３２２の厚さと同様であってよい。
　負極集電体１２が、樹脂層１２０を有さず金属層１２２を有するとき、金属層１２２の厚さは、樹脂層３２０を有さず金属層３２２を有する正極集電体３２における金属層３２２の厚さと同様であってよい。
１．２．２．負極活物質
　負極活物質とは、負極において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質である。具体的には、本実施形態の負極活物質としては、リチウム金属、及びリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質が挙げられる。リチウム元素のホスト物質とは、リチウムイオン又はリチウム金属を負極に保持するために設けられる物質を意味する。そのような保持の機構としては、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。
　負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、リチウム金属及びリチウム金属を含む合金、炭素系物質、金属酸化物、並びにリチウムと合金化する金属及び該金属を含む合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されず、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されず、例えば、酸化チタン系化合物、酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記リチウムと合金化する金属としては、特に限定されず、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。
　本実施形態のアノードフリー型リチウム２次電池は、その負極１０が、負極活物質を有しない負極集電体１２からなるものであり、電解液として後述のものを用いる。
　アノードフリー型電池は、電池の初期充電前において、負極１０が負極活物質を有せず、負極集電体１２のみからなる。よって、その初期充電後に、負極１０上にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することにより充放電が行われる。したがって、アノードフリー型電池は、負極活物質が占める体積及び負極活物質の質量が削減され、電池全体の体積及び質量が小さくなるため、エネルギー密度が原理的に高いという利点がある。
　本明細書のアノードフリー型電池において、負極が「負極活物質を有しない」とは、負極が負極活物質を有しないか、実質的に有しないことを意味する。負極が負極活物質を実質的に有しないとは、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０．０質量％以下であることを意味する。アノードフリー型電池の負極１０における負極活物質の含有量は、負極１０全体に対して、好ましくは、５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であり、０．１質量％以下であり、０．０質量％である。負極１０が負極活物質を有せず、又は、負極１０における負極活物質の含有量が上記の範囲内にあることにより、リチウム２次電池のエネルギー密度が高いものとなる。
　また、本明細書のアノードフリー型電池において、電池が「初期充電前である」とは、電池が組み立てられてから第１回目の充電をするまでの状態を意味する。また、電池が「放電終了時である」とは、電池の電圧が、好ましくは、１．０Ｖ以上３．８Ｖ以下であり、１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下である状態を意味する。
　本実施形態のアノードフリー型電池は、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．５Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極１０全体に対して、１０．０質量％以下であってもよく（好ましくは、５．０質量％以下であり、１．０質量％以下である。）；電池の電圧が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極１０全体に対して、１０．０質量％以下であってもよく（好ましくは、５．０質量％以下であり、１．０質量％以下である。）；又は、電池の電圧が１．０Ｖ以上２．５Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極１０全体に対して、１０．０質量％以下であってもよい（好ましくは、５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）。
　また、本実施形態のアノードフリー型電池において、電池の電圧が４．２Ｖの状態において負極１０上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ４．２に対する、電池の電圧が３．０Ｖの状態において負極１０上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ３．０の比Ｍ３．０／Ｍ４．２は、好ましくは、４０．０％以下であり、３８．０％以下であり、３５．０％以下である。比Ｍ３．０／Ｍ４．２は、１．０％以上であってもよく、２．０％以上であってもよく、３．０％以上であってもよく、４．０％以上であってもよい。
　アノードフリー型電池の負極１０の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下である。アノードフリー型電池における負極１０の占める体積を減少させ、エネルギー密度を向上させる観点から、負極１０の平均厚さは、好ましくは、４．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり、５．０μｍ以上１８．０μｍ以下であり、６．０μｍ以上１５μｍ以下である。
１．２．３．負極の製造方法
　本実施形態の負極１０は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造する。樹脂層１２０の両側の表面に、蒸着、スパッタリング、電解めっき、又は接着剤によって貼り合わせることで金属層１２２を形成して集電体フィルムを形成し、本実施形態の負極集電体１２を得る。アノードフリー型リチウム２次電池においては、負極活物質を有しないため、上記負極集電体１２をもって本実施形態の負極１０とすることができる。
　また、上述の製造方法において、集電体フィルムを有する負極集電体１２の代わりに、樹脂層１２０を有さず金属層１２２を有する負極集電体１２を用いることも可能である。
１．３．セパレータ
　本実施形態のセパレータ２０としては、正極３０と負極１０とを物理的及び／又は電気的に隔離する機能、及びリチウムイオンのイオン伝導性を確保する機能を有するものであれば、特に限定されない。そのようなものとしては、例えば、絶縁性の多孔質部材、ポリマー電解質、ゲル電解質、及び無機固体電解質が挙げられ、典型的には絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、及びゲル電解質からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。また、セパレータ２０として、１種の部材を単独で用いてもよく、２種以上の部材を組み合わせて用いてもよい。
　セパレータ２０としては、好ましくは絶縁性の多孔質部材、ポリマー電解質、又はゲル電解質を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。なお、セパレータ２０として絶縁性の多孔質部材を単独で用いる場合、リチウム２次電池は電解液を更に備える必要がある。
　上記のポリマー電解質としては、特に限定されないが、例えば高分子及び電解質を主に含む固体ポリマー電解質、並びに高分子、電解質、及び可塑剤を主に含む半固体ポリマー電解質が挙げられる。
　上記のゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば高分子及び液体電解質（すなわち、溶媒と電解質）を主に含むものが挙げられる。
　ポリマー電解質及びゲル電解質が含み得る高分子としては、特に限定されないが、例えばエーテル及びエステル等の酸素原子を含む官能基、ハロゲン基、並びにシアノ基のような極性基を含む高分子が挙げられる。具体的には、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のような主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）のような主鎖及び／又は側鎖にプロピレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、及びポリテトラフロロエチレンが挙げられる。上記のような樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリマー電解質及びゲル電解質に含まれる電解質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。典型的には本実施形態において、ポリマー電解質及びゲル電解質はリチウム塩を含む。
　リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３ＣＦ３）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）Ｆ２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ３）４、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＳＯ４が挙げられ、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種である。上記のような塩、又はリチウム塩は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリマー電解質及びゲル電解質における高分子とリチウム塩との配合比は、高分子の有する極性基と、リチウム塩の有するリチウム原子の比によって定めてもよい。例えば高分子が酸素原子を有する場合、高分子の有する酸素原子の数と、リチウム塩の有するリチウム原子の数の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定めてもよい。ポリマー電解質及びゲル電解質において、高分子とリチウム塩との配合比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、例えば、０．０２以上０．２０以下、０．０３以上０．１５以下、又は０．０４以上０．１２以下になるように調整することができる。
　ゲル電解質に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、例えば後述する電解液に含まれ得る溶媒を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい溶媒の例についても後述する電解液におけるものと同様である。
　半固体ポリマー電解質に含まれる可塑剤としては、特に限定されないが、例えばゲル電解質に含まれ得る溶媒と同様の成分、及び種々のオリゴマーが挙げられる。
　セパレータ２０が絶縁性の多孔質部材を含む場合、かかる部材の細孔にイオン伝導性を有する物質が充填されることにより、かかる部材はイオン伝導性を発揮する。よって、本実施形態においては、例えば本実施形態の電解液、及び本実施形態の電解液を含むゲル電解質等が充填される。
　絶縁性の多孔質部材を構成する材料としては、特に限定されず、例えば絶縁性高分子材料が挙げられ、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。すなわち、セパレータ２０は、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質のポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造であってよい。
　セパレータ２０は、セパレータ被覆層により被覆（コーティング）されていてもよい。セパレータ被覆層は、セパレータ２０の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。本実施形態におけるリチウム２次電池のサイクル特性を向上させる観点からは、セパレータ２０の両面を被覆することが好ましい。なお、本実施形態におけるセパレータ被覆層は、均一に連続する膜状の被覆層であって、例えば、セパレータ２０表面の５０％以上の面積において均一に連続する膜状の被覆層である。
　セパレータ被覆層としては、特に限定されず、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）のようなバインダーを含むものが好ましい。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、水酸化マグネシウム等の無機粒子を添加させてもよい。
　セパレータ被覆層を含めたセパレータ２０の平均厚さとしては、特に限定されないが、例えば、３．０μｍ以上４０．０μｍ以下である。リチウム２次電池において、正極３０と負極１０とを確実に隔離しつつ、電池におけるセパレータ２０の占める体積を減少させる観点から、セパレータ２０の平均厚さは、好ましくは、５．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、７．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、１０．０μｍ以上２０．０μｍ以下である。
１．４．電解液
　本実施形態の電解液は、鎖状カーボネート及び／又は鎖状エーテル、ビニレンカーボネート、並びにジフルオロリン酸リチウムを含む。電解液は、セパレータ２０に浸潤させてもよく、負極１０、セパレータ２０、正極３０の積層体と共に電解液を封入してもよい。
１．４．１．電解質
　本実施形態の電解質は、ポリマー電解質及びゲル電解質に含まれ得る電解質、特に上述のリチウム塩を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましいリチウム塩は、六フッ化リン酸（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）からなる群より選択される少なくとも１種である。これらの電解質を含む電解液を用いたリチウム２次電池は、サイクル特性等の電池性能に優れる傾向にある。
　本実施形態の電解質の、電解液における濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１Ｍ以上６．０Ｍ以下であり、０．２Ｍ以上５．０Ｍ以下であり、０．３Ｍ以上４．０Ｍ以下であり、０．４Ｍ以上３．０Ｍ以下であり、０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下である。
１．４．２．溶媒
　本実施形態の電解液の溶媒は、鎖状カーボネート及び／又は鎖状エーテルを含む。鎖状カーボネートとは、芳香環、脂環、単素環、複素環等の環状構造を有さないカーボネートである。鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、及びこれらのカーボネートの水素の一部又は全てがフッ素に置換した化合物が挙げられる。この中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。鎖状エーテルとは、芳香環、脂環、単素環、複素環等の環状構造を有さないエーテルである。鎖状エーテルとしては、特に限定されないが、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
　本実施形態の電解液の溶媒は、上述の鎖状カーボネート及び鎖状エーテル以外のその他の溶媒を含んでもよい。その他の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子を有する非水溶媒（以下、「フッ素化溶媒」という。）及びフッ素原子を有しない非水溶媒（以下、「非フッ素溶媒」という。）が挙げられる。
　その他の溶媒としてのフッ素化溶媒としては、特に限定されないが、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルの誘導体、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルの誘導体、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルの誘導体等が挙げられる。
　その他の溶媒としての非フッ素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、及び１２－クラウン－４等が挙げられる。
　溶媒が鎖状エーテルを含まず、鎖状カーボネートを含むとき、鎖状カーボネートの含有量は、電解液の総量に対して、好ましくは、４０体積％以上１００体積％以下であり、５０体積％以上１００体積％以下であり、６０体積％以上１００体積％以下であり、７０体積％以上１００体積％以下である。また、１００体積％であることが好ましい。
　溶媒が鎖状カーボネートを含まず、鎖状エーテルを含むとき、鎖状エーテルの含有量は、電解液の総量に対して、好ましくは、４０体積％以上１００体積％以下であり、５０体積％以上１００体積％以下であり、６０体積％以上１００体積％以下であり、７０体積％以上１００体積％以下である。また、１００体積％であることが好ましい。
　溶媒が鎖状カーボネート及び鎖状エーテルを含むとき、鎖状カーボネート及び鎖状エーテルの総量は、電解液の総量に対して、好ましくは、４０体積％以上１００体積％以下であり、５０体積％以上１００体積％以下であり、６０体積％以上１００体積％以下であり、７０体積％以上１００体積％以下である。また、１００体積％であることが好ましい。
　上記その他の溶媒としてのフッ素化溶媒及び／又は非フッ素溶媒は１種を単独で、又は２種以上を任意の割合で自由に組み合わせて用いることができる。フッ素化溶媒と非フッ素溶媒の含有量は特に限定されず、溶媒全体に対するフッ素化溶媒の割合が０体積％以上６０体積％以下であってもよく、溶媒全体に対する非フッ素溶媒の割合が０体積％以上６０体積％以下であってもよい。
１．４．３．添加剤
　本実施形態の電解液は、ビニレンカーボネート及びジフルオロリン酸リチウムを含む。ビニレンカーボネートの含有量は、溶媒の総量に対して、好ましくは、０．１質量％以上５．０質量％以下であり、０．２質量％以上４．５質量％以下であり、０．３質量％以上４．０質量％以下であり、０．４質量％以上３．５質量％以下であり、０．５質量％以上３．０質量％以下であり、０．６質量％以上２．５質量％以下である。ビニレンカーボネートの含有量が上記範囲内であることにより、高温におけるより優れた性能安定性を有する傾向にある。
　また、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、溶媒の総量に対して、好ましくは、０．１質量％以上５．０質量％以下であり、０．２質量％以上４．５質量％以下であり、０．３質量％以上４．０質量％以下であり、０．４質量％以上３．５質量％以下であり、０．５質量％以上３．０質量％以下であり、０．６質量％以上２．５質量％以下である。ジフルオロリン酸リチウムの含有量が上記範囲内であることにより、高温におけるより優れた性能安定性を有する傾向にある。
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを添加することによっても、上述のレドックスシャトル反応が発生することを抑制し、充電状態のリチウム２次電池を高温下で保存した場合に、容量残存率等のリチウム２次電池の高い性能を維持できる傾向にある。
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量は、溶媒の総量に対して、好ましくは、０．１質量％以上１２．０質量％以下であり、０．５質量％以上１０．０質量％以下であり、１．０質量％以上６．０質量％以下である。
１．５．使用態様
　アノードフリー型電池をはじめとするリチウム２次電池の１つの使用態様について説明する。リチウム２次電池の１つの使用態様においては、正極集電体３２及び負極集電体１２に、電池を外部回路に接続するための正極端子および負極端子がそれぞれ接合される。リチウム２次電池は、負極端子を外部回路の一端に、正極端子を外部回路のもう一端に接続して充放電が行われる。正極端子及び負極端子において、負極端子（負極）から外部回路を通り正極端子（正極）へと電流が流れるような電圧を印加することでリチウム２次電池が充電される。充電後のリチウム２次電池については、所望の外部回路を介して正極端子及び負極端子を接続するとリチウム２次電池が放電される。
　アノードフリー型電池では、初期充電により、負極１０の表面（負極１０とセパレータ２０との界面）に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されると推察されるが、電池はＳＥＩ層を有していなくてもよい。アノードフリー型電池を充電することにより、負極１０とＳＥＩ層との界面、負極１０とセパレータ２０との界面、及び／又はＳＥＩ層とセパレータ２０との界面にリチウム金属の析出が生じる。また、アノードフリー型電池は、放電により、負極１０上に生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。電池にＳＥＩ層が形成されている場合、負極１０とＳＥＩ層との界面、及び／又はＳＥＩ層とセパレータ２０との界面の少なくともいずれかに生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。
１．６．製造方法
　アノードフリー型電池の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。
　まず、上述した正極の製造方法により本実施形態の正極３０を得る。
　次に、上述した負極の製造方法により本実施形態の負極１０を得る。なお、アノードフリー型電池の負極１０は負極活物質を有しない。
　本実施形態の正極集電体３２及び負極集電体１２は、いずれもポリエチレンテレフタラートを含む樹脂層と、当該樹脂層の両面に設けられた金属層とを備える集電体フィルムを有してもよく、正極集電体３２のみが該集電体フィルムを有し、負極集電体１２は樹脂層１２０を有さず金属層１２２を有してもよく、負極集電体１２のみが該集電体フィルムを有し、正極集電体３２は樹脂層３２０を有さず金属層３２２を有してもよい。
　次に、上述した構成を有するセパレータ２０を準備する。セパレータ２０は従来公知の方法で製造してもよく、市販のものを用いてもよい。また、セパレータ２０と負極１０との間にはファイバ状又は多孔質状のものであり、リチウム金属の溶解・析出に伴う体積膨張・収縮を緩和する機能緩衝層を設けてもよい。機能緩衝層はイオン伝導性、または、電気伝導性を有していることが好ましいが、有していなくとも良い。
　以上のようにして得られる、正極３０、セパレータ２０、負極１０を、正極３０とセパレータ２０とが対向するように、この順に積層することで積層体を得る。得られた積層体を、電解液と共に密閉容器に封入することでアノードフリー型電池を得ることができる。密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。
　正極３０と負極１０との間にセパレータ２０を挟むようにして、正極３０及び負極１０を、交互に複数枚積層してもよく、そうすることにより、エネルギー密度等の電池性能がより向上する傾向にある。
［リチウムイオン電池］
　本実施形態のリチウム２次電池の一例であるリチウムイオン電池１００Ｂは、例えば、図４に示すように、正極集電体３２と正極活物質層３４とを有する正極３０と、負極集電体１２と負極活物質層１４とを有する負極１０と、電解液と、セパレータ２０とを有し、上記正極集電体３２及び／又は上記負極集電体１２が、ポリエチレンテレフタラートを含む樹脂層と、当該樹脂層の両面に設けられた金属層とを備える集電体フィルムを有し、上記正極活物質層３４が、一般式：ＬｉｚＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２＋α（ただし、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３５、０．９≦ｚ≦１．３、－０．２≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物を１種以上含み、上記電解液が、鎖状カーボネート及び／又は鎖状エーテル、ビニレンカーボネート、並びにジフルオロリン酸リチウムを含む。
　リチウムイオン電池（以下、「ＬＩＢ」ともいう。）は、その負極において、リチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質を有し、電池の充電によりかかる物質にリチウム元素が充填され、ホスト物質がリチウム元素を放出することにより電池の放電が行われる。ＬＩＢは、特に負極がリチウム元素のホスト物質を有する点で、アノードフリー型電池とは異なる。正極３０、電解液、セパレータ２０、負極１０の材料、構成及びその好ましい態様は後述する点を除き、上述のものと同様である。
　ＬＩＢの負極１０としては、負極活物質としてリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質を有するものであれば特に限定されず、上述の材料、構成等を用いることができる。
　図５に示すように、負極活物質層１４を、負極集電体１２の少なくとも一面に形成して負極１０Ｂとしてもよく、図示しないが、負極活物質層１４を、負極集電体１２の両面に形成して負極１０としてもよい。
　ＬＩＢの負極１０の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以上１００．０μｍ以下である。電池の容量及び／又はエネルギー密度の向上の観点からは、好ましくは、８．０μｍ以上５０．０μｍ以下であり、１０．０μｍ以上４０．０μｍ以下であり、１０．０μｍ以上２０．０μｍ以下である。
　ＬＩＢは、公知の材料及び公知の作製方法により作製してもよく、負極１０にリチウム元素のホスト物質を用いる以外、上述したアノードフリー型電池の製造方法と同様にして作製してもよい。
　負極活物質を有する負極１０の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のとおりである。必要に応じて、上述した負極活物質と、下記で詳説するバインダーと、導電助剤と、その他の添加剤とを混合し、負極活物質組成物を得る。負極活物質又は得られた負極活物質組成物を、上記負極集電体１２の両面又は片面に塗布し、プレス成形して、負極集電体１２の両面又は片面に負極活物質層１４を形成し、成型体を得る。得られた成形体を打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、本実施形態の負極１０を得る。
　また、上述の製造方法において、集電体フィルムを有する負極集電体１２の代わりに、金属層１２２のみからなる負極集電体１２を用いることも可能である。
　負極活物質の含有量は、負極活物質組成物の総量に対して、特に限定されないが、例えば、６０質量％以上１００質量％以下であり、７０質量％以上９９質量％以下であり、８０質量％以上９８質量％以下である。
　本実施形態の負極活物質組成物のバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、正極活物質組成物のバインダーと同様のものが挙げられる。また、負極活物質組成物のバインダーの含有量は、特に限定されないが、例えば、正極活物質組成物のバインダーの含有量と同程度である。
　本実施形態の負極活物質組成物の導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、正極活物質組成物の導電助剤と同様のものが挙げられる。また、負極活物質組成物の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、正極活物質組成物の導電助剤の含有量と同程度である。
　負極集電体１２上に負極活物質層１４を配置する方法としては、プレス成形に限定されず、例えば、負極活物質組成物に熱硬化性化合物を含ませて加熱することで硬化させる方法、負極活物質組成物に光硬化性化合物を含ませて光照射することで硬化させる方法、負極活物質組成物を２液硬化型組成物として、２液混合することで硬化させる方法、等が挙げられる。
［リチウム金属電池］
　本実施形態のリチウム２次電池の一例であるリチウム金属電池（以下、「ＬＭＢ」ともいう。）は、その表面にリチウム金属又はリチウム金属合金を有する電極か、或いはリチウム金属単体を負極として用いて製造されるものである。ＬＭＢは、アノードフリー型電池と同様に、負極の表面にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することにより充放電が行われる。
　ＬＭＢは、電池の初期充電前に、負極が負極活物質であるリチウム金属を有する点で、アノードフリー型電池とは異なる。
　本実施形態のリチウム金属電池は、正極３０と、正極３０と対向するリチウム金属を有する負極１０と、正極３０及び負極１０の間に配置されるセパレータ２０と、電解液と、を備える。正極３０、電解液、セパレータ２０、負極１０の材料、構成及びその好ましい態様は後述する点を除き、上述のものと同様である。
　ＬＭＢの負極１０としては、負極活物質としてリチウム金属又はリチウム金属合金を含むものであれば特に限定されず、上述の材料、構成等を用いることができる。ＬＭＢは、比容量が大きく、酸化還元電位の低いリチウム金属又はリチウム金属合金を有する負極１０を用いるため、一般にリチウムイオン電池よりも高いエネルギー密度を有する電池となる。そのような負極１０としては、例えば、リチウム金属電極、銅のような導電性の金属箔の表面に圧延したリチウム金属箔を貼り合わせクラッド材とした電極、予め電気化学的にリチウム金属を銅のような金属箔表面に析出させた電極、金属リチウムを真空蒸着した電極等が挙げられる。本実施形態の効果を一層向上させる観点からは、銅のような導電性の金属の表面にリチウム金属箔を貼り合わせた電極、又は電気化学的にリチウム金属を析出させた電極が好ましく、銅のような導電性の金属の表面にリチウム金属箔を貼り合わせた電極がより好ましい。
　図５に示すように、負極活物質層１４を、負極集電体１２の少なくとも一面に形成して負極１０Ｂとしてもよく、図示しないが、負極活物質層１４を、負極集電体１２の両面に形成して負極１０としてもよい。
　ＬＭＢの負極１０の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以上１００．０μｍ以下である。電池の容量及び／又はエネルギー密度の向上の観点からは、好ましくは、８．０μｍ以上５０．０μｍ以下であり、１０．０μｍ以上４０．０μｍ以下であり、１０．０μｍ以上２０．０μｍ以下である。
　ＬＭＢは、公知の材料及び公知の作製方法により作製してもよく、負極１０に負極活物質としてリチウム金属又はリチウム金属合金を用いる以外、上述したアノードフリー型電池の作製方法と同様にして作製してもよい。
　負極活物質を有する負極１０の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のとおりである。必要に応じて、上述した負極活物質と、下記で詳説するバインダーと、導電助剤と、その他の添加剤とを混合し、負極活物質組成物を得る。負極活物質又は得られた負極活物質組成物を、上記負極集電体１２の両面又は片面に塗布し、プレス成形して、負極集電体１２の両面又は片面に負極活物質層１４を形成し、成型体を得る。得られた成形体を打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、本実施形態の負極１０を得る。
　また、上述の製造方法において、集電体フィルムを有する負極集電体１２の代わりに、金属層１２２のみからなる負極集電体１２を用いることも可能である。
　負極活物質の含有量は、負極活物質組成物の総量に対して、特に限定されないが、例えば、６０質量％以上１００質量％以下であり、７０質量％以上９９質量％以下であり、８０質量％以上９８質量％以下である。
　本実施形態の負極活物質組成物のバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、正極活物質組成物のバインダーと同様のものが挙げられる。また、負極活物質組成物のバインダーの含有量は、特に限定されないが、例えば、正極活物質組成物のバインダーの含有量と同程度である。
　本実施形態の負極活物質組成物の導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、正極活物質組成物の導電助剤と同様のものが挙げられる。また、負極活物質組成物の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、正極活物質組成物の導電助剤の含有量と同程度である。
　負極集電体１２上に負極活物質層１４を配置する方法としては、プレス成形に限定されず、例えば、負極活物質組成物に熱硬化性化合物を含ませて加熱することで硬化させる方法、負極活物質組成物に光硬化性化合物を含ませて光照射することで硬化させる方法、負極活物質組成物を２液硬化型組成物として、２液混合することで硬化させる方法、等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また、特に記載がない限り、室温（２５℃）、１０５Ｐａで行われた。
１．リチウムイオン２次電池の作製
　以下のようにして、実施例及び比較例のリチウムイオン２次電池を作製した。
１．１．負極の作製
　負極集電体１２として、樹脂層１２０である６μｍ厚のフィルム状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の両面に金属層１２２であるＣｕを１．０μｍ蒸着した集電体フィルムを準備した。そして溶剤としての水に、負極活物質としてグラファイトを９７．０質量部、導電助剤としてカーボンブラックを０．５質量部、およびバインダーとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５質量部、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．０質量部混合した負極活物質組成物を準備した。この負極活物質組成物を負極集電体１２の片面にそれぞれ目付が１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布、押圧して、負極集電体１２の片面に負極活物質層１４を形成し、成型体を得た。この成型体を所定のサイズ（４×４ｃｍ）に切り抜いた。これにより負極１０を得た。なお、表１中、この負極１０を「集電体フィルムタイプ」と称する。
　または、負極集電体１２として、８μｍ厚の銅箔を準備し、これの片面に上記負極活物質組成物を、上記同様に塗布、押圧して、負極集電体１２の片面に負極活物質層１４を形成し、成型体を得た。この成型体を所定のサイズ（４×４ｃｍ）に切り抜いた。これにより負極１０を得た。なお、表１中、この負極１０を「金属タイプ」と称する。
１．２．正極の作製
　正極集電体３２として、樹脂層３２０である６．０μｍ厚のフィルム状のＰＥＴの両面に金属層３２２であるＡｌを１．０μｍ蒸着した集電体フィルムを用いた。そして溶剤としてのＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合した正極活物質組成物を準備した。この正極活物質組成物を正極集電体３２の片面にそれぞれ目付が２３ｍｇ／ｃｍ２で塗布、押圧して、正極集電体３２の片面に正極活物質層３４を形成し、成型体を得た。この成型体を所定のサイズ（４×４ｃｍ）に切り抜いた。これにより正極３０を得た。なお、表１中、この正極３０を「集電体フィルムタイプ」と称する。
１．３．セパレータの準備
　ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）及びＡｌ２Ｏ３の混合物で表面がコーティングされたポリエチレン微多孔膜のシート（厚み：１５μｍ、４×４ｃｍ）をセパレータ２０として準備した。
１．４．電解液の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群より選ばれる１種以上を表１に記載の体積割合で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）からなる群より選ばれる１種以上を表１に記載の濃度で溶解した。また、上記溶媒の総量（ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩを含まない、ＥＣ、ＤＭＣ、及びＥＭＣからなる群より選ばれる１種以上の総質量）に対する含有量割合が表１に記載の値となるように、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる群より選ばれる１種以上を溶媒に添加した。こうして、電解液を調整した。
１．５．電池の組み立て
　以上のようにして得られた正極３０、セパレータ２０、及び負極１０を、この順に、正極３０がセパレータ２０と対向するように積層することで積層体を得た。更に、正極集電体３２及び負極集電体１２に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記のようにして得られた電解液を上記の外装体に注入した。外装体を封止することにより、実施例及び比較例のリチウムイオン２次電池を得た。
２．評価
２．１．容量残存率（高温における性能安定性）
　実施例及び比較例のリチウムイオン２次電池を、２５℃の恒温槽内で、６ｍＡの電流で、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した後、４．２Ｖで保持して、充電電流が３ｍＡになるまでＣＶ充電した。その後、６ｍＡの電流で、電圧が２．７ＶになるまでＣＣ放電し、得られた放電容量を定格容量（ｍＡｈ）とした。なお、ＣＣ充電とは、一定の電流値で行う充電であり、ＣＣ放電とは、一定の電流値で行う放電であり、ＣＶ充電とは、一定の電圧で行う充電である。
　次に、実施例及び比較例のリチウムイオン２次電池を、２５℃の恒温槽内で、６ｍＡの電流で、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した後、４．２Ｖで保持して、充電電流が３ｍＡになるまでＣＶ充電した。その後、端子に短絡防止用のテープを貼って、２５℃の恒温槽から取り出し、６０℃の恒温槽内に入れた。６０℃の恒温槽内で２週間静置後、実施例及び比較例のリチウムイオン２次電池を６０℃の恒温槽から取り出して、６ｍＡの電流で、電圧が２．７ＶになるまでＣＣ放電し、得られた放電容量を残存容量（ｍＡｈ）とし、［残存容量］／［定格容量］×１００を高温保存後の容量残存率（％）とし、表１中の、容量残存率の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
３．評価結果
　表１から、正極集電体３２と正極活物質層３４とを有する正極３０と、負極集電体１２を有する負極１０と、電解液と、セパレータ２０とを有し、上記正極集電体３２及び／又は上記負極集電体１２が、ポリエチレンテレフタラートを含む樹脂層と、当該樹脂層の両面に設けられた金属層とを備える集電体フィルムを有し、上記正極活物質層３４が、一般式：ＬｉｚＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２＋α（ただし、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３５、０．９≦ｚ≦１．３、－０．２≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物を１種以上含み、上記電解液が、鎖状カーボネート及び／又は鎖状エーテル、ビニレンカーボネート、並びにジフルオロリン酸リチウムを含む、リチウム２次電池での実施例１～６が、そうでないリチウム２次電池での比較例と比較して、充電状態のリチウム２次電池を高温下で保存した場合にも、優れた容量残存率を示すことがわかる。
産業上利用可能性
　本発明に係るリチウム２次電池は、高温下で保存した場合にも、優れた容量残存率を示すため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
　１００，１００Ａ，１００Ｂ…リチウム２次電池、１０，１０Ｂ，１０Ｃ…負極、１２…負極集電体、１２０…樹脂層、１２２…金属層、１４…負極活物質層、２０…セパレータ、３０，３０Ｂ…正極、３２…正極集電体、３２０…樹脂層、３２２…金属層、３４…正極活物質層

Claims (5)

  1. 　正極集電体と正極活物質層とを有する正極と、負極集電体を有する負極と、電解液と、セパレータとを有し、
    　前記正極集電体及び／又は前記負極集電体が、ポリエチレンテレフタラートを含む樹脂層と、当該樹脂層の両面に設けられた金属層とを備える集電体フィルムを有し、
    　前記正極活物質層が、一般式：ＬｉｚＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２＋α（ただし、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３５、０．９≦ｚ≦１．３、－０．２≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物を１種以上含み、
    　前記電解液が、鎖状カーボネート及び／又は鎖状エーテル、ビニレンカーボネート、並びにジフルオロリン酸リチウムを含む、
    　リチウム２次電池。
  2. 　前記正極活物質層が、一般式：ＬｉｚＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２＋α（ただし、０．７≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３５、０．９≦ｚ≦１．３、－０．２≦α≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物を１種以上含む、
    　請求項１に記載のリチウム２次電池。
  3. 　前記電解液が、前記鎖状カーボネートを含み、
    　前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート及び／又はジメチルカーボネートを含む、
    　請求項１に記載のリチウム２次電池。
  4. 　前記ビニレンカーボネートの含有量が、前記電解液に含まれる溶媒の総量に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下であり、
    　前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量が、前記電解液に含まれる溶媒の総量に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下である、
    　請求項１に記載のリチウム２次電池。
  5. 　前記電解液が、六フッ化リン酸リチウム及び／又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを更に含む、
    　請求項１に記載のリチウム２次電池。
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