WO2024257864A1 - 水溶性組成物及びその製造方法と、導電性組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a water-soluble composition and a method for producing the same, and a conductive composition and a method for producing the same.
- Pattern formation technology using charged particle beams such as electron beams and ion beams is expected to be the next generation technology of optical lithography.
- charged particle beams it is important to improve the sensitivity of the resist layer in order to improve productivity. Therefore, the mainstream is to use highly sensitive chemically amplified resists, which generate acid in exposed areas or areas irradiated with a charged particle beam, and then promote crosslinking or decomposition reactions through a heating treatment called post-exposure bake (PEB) treatment.
- PEB post-exposure bake
- Patent Document 1 discloses a conductive composition having excellent coatability and the like, which contains, in addition to a conductive polymer, a water-soluble polymer having a nitrogen-containing functional group and a terminal hydrophobic group.
- the conductive composition contains a component that causes defects (defect-causing component)
- the component may aggregate during film formation and appear as foreign matter in the coating film.
- problems such as line breakage may occur after drawing with an electron beam.
- Patent Document 1 there is still room for improvement in terms of reducing defect-causing components.
- the present invention aims to provide a conductive composition that has good applicability and is less likely to generate foreign matter when formed into a coating film, a method for producing the same, and a water-soluble composition used in the conductive composition and a method for producing the same.
- a water-soluble composition comprising a water-soluble polymer and satisfying the following conditions (A1) and (A2): (A1) The water-soluble polymer contains a nitrogen-containing functional group. (A2) The surface tension of a 1.0% by mass aqueous solution of the water-soluble composition at 25° C. is 34.0 to 50.0. [2] The water-soluble composition according to [1] above, further satisfying the following condition (A3): (A3) The water-soluble composition contains more than 0 ppm by mass and 1.3 ppm by mass or less of a component as quantified by the following measurement method.
- a gas chromatography analysis is performed on a sample (S1) obtained by mixing a solution (I) in which ethyl n-caproate is dissolved in methanol to a concentration of 5 mg/L and a solution (II) in which the water-soluble composition is dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of water to methanol (water/methanol) of 2/8 to a concentration of 0.2 mass % in a volume ratio (solution (I)/solution (II)) of 1/10.
- the time when the column oven is heated to 50° C. is set as 0 min, and the temperature is raised to 300° C.
- a gas chromatography analysis is performed on a sample (S1) obtained by mixing a solution (I) in which ethyl n-caproate is dissolved in methanol to a concentration of 5 mg/L and a solution (II) in which the water-soluble composition is dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of water to methanol (water/methanol) of 2/8 to a concentration of 0.2 mass % in a volume ratio (solution (I)/solution (II)) of 1/10.
- the time when the column oven is heated to 50° C. is set as 0 min, and the temperature is raised to 300° C.
- a water-soluble composition comprising a water-soluble polymer and satisfying the following conditions (B1) to (B3):
- B1 The water-soluble polymer contains a nitrogen-containing functional group.
- B2 The surface tension of a 1.0% by mass aqueous solution of the water-soluble composition at 25° C. is 10.0 to 50.0.
- the water-soluble composition contains more than 0 ppm by mass and 1.3 ppm by mass or less of a component as quantified by the following measurement method.
- ⁇ Measurement method> A gas chromatography analysis is performed on a sample (S1) obtained by mixing a solution (I) in which ethyl n-caproate is dissolved in methanol to a concentration of 5 mg/L and a solution (II) in which the water-soluble composition is dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of water to methanol (water/methanol) of 2/8 to a concentration of 0.2 mass % in a volume ratio (solution (I)/solution (II)) of 1/10.
- a gas chromatography analysis is performed on a sample (S1) obtained by mixing a solution (I) in which ethyl n-caproate is dissolved in methanol to a concentration of 5 mg/L and a solution (II) in which the water-soluble composition is dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of water to methanol (water/methanol) of 2/8 to a concentration of 0.2 mass % in a volume ratio (solution (I)/solution (II)) of 1/10.
- the time when the column oven is heated to 50° C. is set as 0 min, and the temperature is raised to 300° C.
- X represents a sulfur atom or a nitrogen atom
- R 1 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an acidic group or a salt thereof, a hydroxy group, a nitro group, a halogen atom, -N(R 16 ) 2 , -NHCOR 16 , -SR 16 , -OCOR 16 , -COOR 16 , -COR 16 , -CHO, or -CN.
- R 16 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms.
- at least one of R 1 and R 2 in general formula (1), at least one of R 3 to R 6 in general formula (2), at least one of R 7 to R 10 in general formula (3), and at least one of R 11 to R 15 in general formula (4) are each an acidic group or a salt thereof.
- R 11 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an acidic group or a salt thereof, a hydroxy group, a nitro group, a halogen atom, -N(R 16 ) 2 , -NHCOR 16 , -SR 16 , -OCOR 16 , -COOR 16 , -COR 16 , -CHO, or -CN.
- R 16 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms.
- the method further comprises a step of synthesizing the water-soluble polymer, The reprecipitation step is performed after the synthesis step, The method for producing a water-soluble composition according to [14] above, wherein the reaction solution in the synthesis step is used as a good solvent solution in the reprecipitation step.
- the present invention provides a conductive composition that has good applicability and is less likely to generate foreign matter when formed into a coating film, a method for producing the same, and a water-soluble composition used in the conductive composition and a method for producing the same.
- conductive means having a surface resistivity of 1 x 10 11 ⁇ / ⁇ or less.
- the surface resistivity is the surface resistance value per unit area (1 cm 2 ) of the test object.
- the surface resistance value is determined from the potential difference between electrodes when a constant current is passed through the electrodes.
- solubility means that 0.1 g or more of the substance dissolves uniformly in 10 g (liquid temperature 25° C.) of one or more of the following solvents: simple water, water containing at least one of a base and a basic salt, water containing an acid, and a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
- water solubility means solubility in water with respect to the solubility.
- terminal in “terminal hydrophobic group” refers to a site other than the repeating units constituting the polymer.
- the “mass average molecular weight” refers to the mass average molecular weight (calculated as sodium polystyrene sulfonate or polyethylene glycol) measured by gel permeation chromatography (GPC).
- GPC gel permeation chromatography
- Water-soluble composition containing a water-soluble polymer is a water-soluble composition (hereinafter also referred to as “water-soluble composition (i)”) that contains a water-soluble polymer and satisfies the following conditions (A1) and (A2).
- the water-soluble polymer (A1) contains a nitrogen-containing functional group.
- A2) The surface tension of a 1.0% by mass aqueous solution of the water-soluble composition (i) at 25° C. is 34.0 to 50.0.
- the surface tension under condition (A2) is measured by the following method.
- the surface tension of the 1.0% by mass aqueous solution is a value measured by a plate method (Wilhelmy method) using an automatic surface tensiometer, by dissolving a water-soluble composition in water to a concentration of 1.0% by mass, adjusting the temperature of the resulting aqueous solution (1.0% by mass aqueous solution) to 25° C.
- a measuring probe platinum plate
- the surface tension is calculated from the displacement of the measuring probe sunk into the 1.0% by mass aqueous solution when the force (surface tension) pulling the measuring probe into the 1.0% by mass aqueous solution is balanced with the force of the spring fixing the measuring probe.
- the water-soluble composition (i) may be either of the following embodiment 1 or embodiment 2.
- Aspect 1 A water-soluble composition comprising a water-soluble polymer having surface activity, which satisfies the conditions (A1) and (A2).
- Aspect 2 A water-soluble composition comprising a water-soluble polymer that satisfies the condition (A1) and a surfactant that satisfies the condition (A2).
- the water-soluble composition (i) of this embodiment preferably further satisfies the condition (A3), and more preferably further satisfies the condition (A4).
- the water-soluble composition contains more than 0 ppm by mass and not more than 1.3 ppm by mass of a component (hereinafter also referred to as “component (X)”) as quantified by the following measurement method.
- component (X) a component
- the water-soluble composition contains more than 0 ppm by mass and less than 1.0 ppm by mass of a component as quantified by the following measurement method.
- the content of component (X) in the water-soluble composition (i), as quantified by the measurement method described below, is preferably more than 0 ppm by mass and not more than 1.3 ppm by mass, and more preferably more than 0 ppm by mass and less than 1.0 ppm by mass, relative to the total mass of the water-soluble composition (i).
- a gas chromatography analysis is performed on a sample (S1) obtained by mixing a solution (I) in which ethyl n-caproate is dissolved in methanol to a concentration of 5 mg/L and a solution (II) in which a water-soluble composition (i) is dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of water to methanol (water/methanol) of 2/8 to a concentration of 0.2 mass % in a volume ratio (solution (I)/solution (II)) of 1/10.
- the time when the column oven is heated to 50° C. is set as 0 min, and the temperature is raised to 300° C.
- the peak area obtained during the period from 25 to 35 min is quantified by checking against a calibration curve prepared in advance using n-dodecyl mercaptan. That is, the area of the peak detected while the column oven is kept at 300° C. for 10 minutes after the temperature reaches 300° C. is quantified by an internal standard method using n-dodecyl mercaptan as a standard sample and n-ethyl caproate as an internal standard substance, and the resulting value is regarded as the content (concentration) of component (X) in the surfactant.
- the peak area refers to the area enclosed by the baseline formed by connecting the rising point of the peak (the start point of the peak) and the ending point of the peak (the end point of the peak) with a straight line.
- the calibration curve is prepared as follows. First, solutions (III-1) to (III-4) (hereinafter collectively referred to as "solution (III)”) are prepared by dissolving n-dodecyl mercaptan in a mixed solvent having a volume ratio of water to methanol (water/methanol) of 2/8 to give concentrations of 500 mg/L, 100 mg/L, 50 mg/L, and 10 mg/L, respectively. Each of solutions (III-1) to (III-4) is mixed with solution (I) to give a volume ratio (solution (I)/solution (III)) of 1/10, to give samples (S2) to (S5), which are analyzed by gas chromatography.
- Component (X) is a defect-causing component, and is considered to be mainly a chain transfer agent remaining in the water-soluble polymer used in producing the water-soluble polymer. If the content of component (X) is equal to or less than the upper limit, the proportion of defect-causing components contained in the water-soluble composition (i) is small, so that foreign matter is unlikely to occur in the coating film formed from the conductive composition containing the water-soluble composition (i) of this embodiment.
- Another embodiment of the present invention is a water-soluble composition that contains a water-soluble polymer and satisfies the following (B1) to (B3) (hereinafter, also referred to as “water-soluble composition (ii)”).
- B1 The water-soluble polymer contains a nitrogen-containing functional group.
- B2 The surface tension of a 1.0% by mass aqueous solution of the water-soluble composition (ii) at 25° C. is 10.0 to 50.0.
- the water-soluble composition (ii) contains component (X) in an amount of more than 0 ppm by mass and not more than 1.3 ppm by mass.
- the method for measuring the surface tension under the condition (B2) and the method for measuring the content of the quantitative component under the condition (B3) are the same as the method for measuring the surface tension under the condition (A2) and the method for measuring the content of the component (X) under the condition (A3), except that the measurement object is the water-soluble composition (ii).
- the water-soluble composition (ii) may be the following embodiment 1 or embodiment 2.
- Aspect 1 A water-soluble composition comprising a water-soluble polymer having surface activity, which satisfies the conditions (B1) and (B2).
- Aspect 2 A water-soluble composition comprising a water-soluble polymer satisfying condition (B1) and a surfactant satisfying condition (B2).
- the component (X) in the condition (B3) is a defect-causing component, and is considered to be mainly a chain transfer agent remaining in the water-soluble polymer used in producing the water-soluble polymer. If the content of the component (X) is equal to or less than the upper limit, the ratio of the defect-causing component contained in the water-soluble composition (ii) is small, so that foreign matter is unlikely to occur in the coating film formed from the conductive composition containing the water-soluble composition (ii) of this embodiment.
- component (X) The lower the content of component (X), the lower the proportion of defect-causing components contained in the water-soluble composition.Therefore, the smaller the content of component (X), the more preferable, specifically, the content is more than 0 ppm by mass and 1.3 ppm by mass or less, preferably more than 0 ppm by mass and 1.2 ppm by mass or less, more preferably more than 0 ppm by mass and 1.0 ppm by mass or less, and even more preferably more than 0 ppm by mass and 0.8 ppm by mass or less, relative to the total mass of the water-soluble composition (ii).
- a compound having a main chain structure of a homopolymer of a vinyl monomer having a nitrogen-containing functional group or a copolymer of a vinyl monomer having a nitrogen-containing functional group and a vinyl monomer not having a nitrogen-containing functional group (other vinyl monomer) and having a hydrophobic group at a site other than the repeating unit constituting the polymer is preferred.
- a compound having a pyrrolidone structure i.e., a compound having a unit derived from pyrrolidone, is particularly preferred.
- nitrogen-containing functional group examples include an amide group, an imide group, an amino group, a group derived from an aromatic heterocyclic structure, a group derived from a non-aromatic heterocyclic structure, and a cyano group.
- an amide group is preferred from the viewpoint of solubility.
- the amide group may be cyclic.
- vinyl monomers having a nitrogen-containing functional group examples include acrylamide and derivatives thereof, heterocyclic monomers having a nitrogen-containing functional group, and the like, and among these, those having an amide bond are preferred.
- Specific examples include acrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N,N-dimethylaminopropylacrylamide, t-butylacrylamide, diacetoneacrylamide, N,N'-methylenebisacrylamide, N-vinyl-N-methylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and the like.
- acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and the like are preferred, and N-vinylpyrrolidone is particularly preferred.
- the other vinyl monomer is not particularly limited as long as it is capable of copolymerizing with a vinyl monomer having a nitrogen-containing functional group, and examples thereof include styrene, acrylic acid, vinyl acetate, and long-chain ⁇ -olefins. These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more kinds in any desired ratio.
- the main chain portion of the water-soluble polymer is water-soluble and has a nitrogen-containing functional group.
- the number of units (degree of polymerization) in the main chain portion in one molecule is preferably 2 to 1000, more preferably 2 to 100, and particularly preferably 2 to 50. By setting the number of units in the main chain portion having a nitrogen-containing functional group within this range, it becomes easier to control the surface activity.
- the mass average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 600 or more, more preferably 1000 or more, even more preferably 1500 or more, and preferably 1 million or less, more preferably 100,000 or less, even more preferably 20,000 or less, especially preferably 10,000 or less, particularly preferably less than 2000, and most preferably 1800 or less.
- the lower and upper limits of the mass average molecular weight of the water-soluble polymer can be arbitrarily combined, for example, 600 to 1 million is preferable, 600 to 100,000 is more preferable, 600 to 20,000 is even more preferable, 600 to 10,000 or less is especially preferable, 600 to 1800 is especially preferable. If the mass average molecular weight of the water-soluble polymer is equal to or more than the lower limit, the coatability of the conductive composition is improved.
- the mass average molecular weight of the water-soluble polymer is equal to or less than the upper limit, the water solubility of the conductive composition is improved.
- the mass average molecular weight of the water-soluble polymer is 600 or more and 10,000 or less, it has an excellent balance of practical solubility in water and coatability.
- the surfactant is not particularly limited as long as the content of component (X) in the water-soluble composition is within the above-mentioned range, and examples thereof include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants.
- the molecular weight of the surfactant is preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably less than 600.
- the molecular weight of the surfactant is preferably 50 or more, and more preferably 100 or more.
- the lower limit and the upper limit of the molecular weight of the surfactant can be arbitrarily combined, and for example, is preferably 50 or more and 2000 or less, more preferably 50 or more and 1000 or less, and even more preferably 100 or more and less than 600.
- the surface tension of a 1.0% by mass aqueous solution of the surfactant at 25° C. is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, even more preferably 30 or more, and particularly preferably 35 or more.
- the surface tension of a 1.0% by mass aqueous solution of the surfactant at 25° C. is preferably 50 or less, more preferably 45 or less, and even more preferably 40 or less.
- the surface tensions of the surfactants can be arbitrarily combined, and are, for example, preferably 10 to 50, more preferably 20 to 50, even more preferably 30 to 45, and particularly preferably 35 to 40. These surfactants may be used alone or in combination of two or more kinds in any desired ratio.
- anionic surfactants include sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium octanoate, sodium decanoate, sodium laurate, sodium myristate, sodium palmitate, sodium stearate, perfluorononanoic acid, sodium N-lauroyl sarcosine, sodium cocoyl glutamate, alpha sulfo fatty acid methyl ester salts, sodium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate, sodium laureth sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenol sulfonate, ammonium lauryl sulfate, lauryl phosphoric acid, sodium lauryl phosphate, and potassium lauryl phosphate.
- cationic surfactants include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, dodecyldimethylbenzylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzalkonium chloride, benzalkonium bromide, benzethonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chlor
- amphoteric surfactants include lauryl dimethylaminoacetate betaine, stearyl dimethylaminoacetate betaine, dodecylaminomethyl dimethylsulfopropyl betaine, octadecylaminomethyl dimethylsulfopropyl betaine, cocamidopropyl betaine, cocamidopropyl hydroxysultaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, sodium lauroyl glutamate, potassium lauroyl glutamate, lauroyl methyl- ⁇ -alanine, lauryl dimethylamine-N-oxide, and oleyl dimethylamine N-oxide.
- nonionic surfactants include glyceryl laurate, glyceryl monostearate, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, pentaethylene glycol monododecyl ether, octaethylene glycol monododecyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, octylphenol ethoxylate, nonylphenol ethoxylate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hexyltan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester polyethylene glycol, lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, stearic acid diethanolamide, octyl glucoside, decyl glucoside, lauryl glucoside, cetanol, stearyl alcohol, and oleyl alcohol.
- the nonionic surfactant in addition to those mentioned above, a water-soluble polymer having surface activity may be used.
- the water-soluble polymer having surface activity preferably has a nitrogen-containing functional group and further has a terminal hydrophobic group as in Aspect 1.
- the water-soluble polymer having a nitrogen-containing functional group and a terminal hydrophobic group can have surface activity due to the main chain portion (hydrophilic portion) having the nitrogen-containing functional group and the terminal hydrophobic group portion, and is particularly effective in improving the coatability.
- terminal hydrophobic group examples include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, a primary or secondary alkylamino group, an aralkylamino group, an arylamino group, etc.
- an alkylthio group, an aralkylthio group, and an arylthio group are preferred.
- the terminal hydrophobic group preferably has 7 to 100 carbon atoms, more preferably 7 to 50 carbon atoms, and particularly preferably 10 to 30 carbon atoms.
- the number of terminal hydrophobic groups in the water-soluble polymer is not particularly limited. When the water-soluble polymer has two or more terminal hydrophobic groups in the same molecule, the terminal hydrophobic groups may be the same or different.
- the method of introducing a terminal hydrophobic group into a water-soluble polymer is not particularly limited, but it is usually preferable to introduce the group by selecting a chain transfer agent for vinyl polymerization.
- the chain transfer agent is not particularly limited as long as a group containing a hydrophobic group such as an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an aralkylthio group, or an arylthio group is introduced to the end of the resulting polymer.
- a water-soluble polymer having an alkylthio group, an aralkylthio group, or an arylthio group as a terminal hydrophobic group it is preferable to carry out vinyl polymerization using a chain transfer agent having a hydrophobic group corresponding to these terminal hydrophobic groups, specifically, a thiol, a disulfide, a thioether, or the like.
- chain transfer agents examples include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, 2-ethylhexyl mercaptan, and n-octadecyl mercaptan. These may be used alone or in combination of two or more.
- polymerization initiator used in vinyl polymerization azobismethylbutyronitrile or a polymerization initiator having a terminal hydrophobic group can be used.
- the polymerization initiator having a terminal hydrophobic group include those having a straight or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms and not having a cyano group or a hydroxy group, and specific examples thereof include dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-hexyl peroxide, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxide, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
- the molecular weight ratio (mass average molecular weight of the main chain portion/mass average molecular weight of the terminal hydrophobic group portion) of the water-soluble polymer to the main chain portion and the terminal hydrophobic group portion is preferably 0.3 to 170.
- the surface tension of a 1.0% by mass aqueous solution of the water-soluble composition containing the water-soluble polymer having surface activity in embodiment 1 and the water-soluble composition containing the water-soluble polymer and surfactant in embodiment 2 at 25°C is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, even more preferably 30 or more, and particularly preferably 35 or more.
- the surface tension of a 1.0% by mass aqueous solution of the water-soluble polymer having surface activity at 25°C is preferably 50 or less, more preferably 45 or less, and even more preferably 40 or less.
- the lower and upper limits of the surface tension can be arbitrarily combined, and for example, 10 to 50 is preferred, 20 to 50 is more preferred, 30 to 45 is even more preferred, and 35 to 40 is particularly preferred.
- the water-soluble polymer may be a water-soluble polymer having the above-mentioned surface activity, or a water-soluble polymer having a surface tension of more than 50 in a 1.0 mass % aqueous solution at 25° C.
- water-soluble polymers having a surface tension of more than 50 in a 1.0% by mass aqueous solution at 25° C. include water-soluble polymers having a nitrogen-containing functional group and no terminal hydrophobic group.
- nonionic surfactants are preferred because they have little effect on the resist layer, and among these, water-soluble polymers having a nitrogen-containing functional group are particularly preferred, and water-soluble polymers having a nitrogen-containing functional group and a terminal hydrophobic group are more preferred.
- water-soluble polymers a compound represented by the following general formula (7) (hereinafter also referred to as “compound (7)”) is particularly preferred. ), and a compound represented by the following general formula (8) (hereinafter also referred to as "compound (8)"). These compounds may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
- R 38 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group
- R 39 represents a hydrogen atom, an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, or a hydrocarbon group
- R 40 represents a hydrophilic group
- R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group
- p is a number from 1 to 50, provided that R 38 and R 39 are not hydrogen atoms at the same time.
- R 42 and R 43 each independently represent a methyl group or an ethyl group
- R 44 represents a hydrogen atom, an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, or a hydrocarbon group
- R 45 represents a hydrophilic group
- R 46 represents a hydrogen atom or a methyl group
- Z 2 represents a cyano group or a hydroxyl group
- q is a number from 1 to 50.
- the alkyl group in R 38 preferably has 6 to 20 carbon atoms.
- the aralkyl group in R 38 preferably has 7 to 20 carbon atoms.
- the aryl group in R 38 preferably has 6 to 20 carbon atoms.
- the alkylthio group for R 39 and R 44 includes a group in which a sulfur atom is bonded to a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the aralkylthio group for R 39 and R 44 may be a straight or branched aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms to which a sulfur atom is bonded.
- the aryl group for R 39 and R 44 may be a straight or branched aryl group having 6 to 20 carbon atoms to which a sulfur atom is bonded.
- Examples of the hydrocarbon group in R 39 and R 44 include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear or branched alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the hydrophilic groups in R 40 and R 45 are derived from a water-soluble vinyl monomer, which is a raw material monomer for a water-soluble polymer.
- the water-soluble vinyl monomer refers to a vinyl monomer that can be mixed with water in any ratio.
- water-soluble vinyl monomers examples include N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, N,N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, and N-vinylformamide.
- Examples of compound (7) include the compound represented by the following general formula (71) (hereinafter also referred to as "compound (71)").
- R 38 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group
- R 39 represents a hydrogen atom, an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, or a hydrocarbon group
- p is a number from 1 to 50
- r is a number from 1 to 5, with the proviso that R 38 and R 39 are not hydrogen atoms at the same time.
- Examples of compound (8) include the compound represented by the following general formula (81) (hereinafter also referred to as "compound (81)").
- R 42 and R 43 each independently represent a methyl group or an ethyl group
- R 44 represents a hydrogen atom, an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group or a hydrocarbon group
- Z 2 represents a cyano group or a hydroxy group
- q is a number from 1 to 50
- s is a number from 1 to 5.
- One embodiment of the present invention is a method for making a water-soluble composition.
- the production method described below is preferably used for producing a water-soluble composition containing a water-soluble polymer having a nitrogen-containing functional group.
- the water-soluble composition having a content of component (X) within the above range can be obtained by purifying a water-soluble polymer.
- Methods for purifying a water-soluble polymer include reprecipitation, membrane filtration using a filter, ion exchange, washing with a solvent, recrystallization, liquid-liquid extraction, etc. Among these, it is particularly preferable to purify a surfactant by reprecipitation.
- the reprecipitation method is a method for purifying a target by dissolving the target in a good solvent in which the target has a high solubility to prepare a good solvent solution, and mixing this good solvent solution with a poor solvent in which the target has a low solubility to purify the target.
- two or more of these methods may be combined to purify the water-soluble polymer.
- An example of a method for producing a water-soluble polymer by the reprecipitation method will be described below.
- the method for producing the water-soluble composition of the present embodiment includes a reprecipitation step of mixing a good solvent solution containing a water-soluble polymer with ether. Specifically, a water-soluble polymer is dissolved in a good solvent to prepare a good solvent solution, and the good solvent solution is mixed with a poor solvent to purify the water-soluble polymer.
- the good solvent used in the good solvent solution is not particularly limited as long as it is a solvent in which the water-soluble polymer has high solubility.
- examples of good solvents for the water-soluble polymer include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, nitriles such as acetonitrile, alkyl halides such as chloroform and dichloromethane, aromatics such as toluene and benzene, nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide.
- alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol
- ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
- alcohols are preferred from the viewpoint of high polarity and ease of removal due to low boiling point.
- These good solvents may be used alone or in combination of two or more in any desired ratio.
- high solubility of the water-soluble polymer means that 0.1 g or more of the polymer dissolves uniformly in 10 g of the solvent (liquid temperature: 25° C.).
- the poor solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the water-soluble polymer has low solubility.
- ether is preferable, and it is more preferable to use ether and an alkane in combination. That is, in the reprecipitation step, it is preferable to mix the good solvent solution with an ether, and it is more preferable to mix the good solvent solution with an ether and an alkane.
- the solubility of the water-soluble polymer is low means that the amount of the polymer dissolved in 10 g of the solvent (liquid temperature: 25° C.) is less than 0.1 g.
- An ether is a solvent in which two carbon atoms are bonded to one oxygen atom.
- the ether include diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, methoxycyclopentaene, dibutyl ether, etc.
- diethyl ether, diisopropyl ether, and t-butyl methyl ether are preferred from the viewpoint of low polarity and ease of removal due to a low boiling point.
- These ethers may be used alone or in combination of two or more kinds in any desired ratio.
- Alkanes are solvents consisting of straight-chain or branched-chain saturated hydrocarbons.
- alkanes include pentane, hexane, heptane, cyclopentane, methylcyclohexane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, etc.
- alkanes having 1 to 20 carbon atoms are preferred, and among these, alkanes having 5 to 10 carbon atoms are more preferred, and hexane is even more preferred, from the viewpoint of low polarity and ease of removal due to a low boiling point.
- These alkanes may be used alone or in combination of two or more kinds in any desired ratio.
- the content of the water-soluble polymer relative to the total mass of the good solvent solution is preferably from 40 to 80% by mass, more preferably from 50 to 75% by mass, and even more preferably from 55 to 70% by mass.
- the amount of the poor solvent mixed is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 500 parts by mass or more, even more preferably 1000 parts by mass or more, and preferably 10,000 parts by mass or less, more preferably 8,000 parts by mass or less, and even more preferably 7,000 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the good solvent solution.
- the lower limit and upper limit of the amount of the poor solvent mixed can be arbitrarily combined, and for example, 100 to 10,000 parts by mass is more preferable, 500 to 8,000 parts by mass is more preferable, and 1000 to 7,000 parts by mass is most preferable. If the amount of the poor solvent mixed is the lower limit or more, the yield of the water-soluble polymer is increased. If the amount of the poor solvent mixed is the upper limit or less, the purification efficiency is further increased.
- the mass ratio of the alkane to the ether is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, even more preferably 0.8 or more, and preferably 2.0 or less, more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.4 or less.
- the lower and upper limits of the alkane/ether can be arbitrarily combined, for example, 0.5 to 2.0 is preferable, 0.7 to 1.6 is more preferable, and 0.8 to 1.4 is even more preferable. If the alkane/ether is equal to or more than the lower limit, the yield is easily improved. If the alkane/ether is equal to or less than the upper limit, defect-causing components are easily removed.
- the water-soluble polymer in the good solvent solution precipitates.
- the surfactant is obtained in the form of a wet powder.
- a dry powder of the water-soluble polymer is obtained. In this manner, a water-soluble polymer from which impurities such as component (X) have been sufficiently removed can be obtained.
- the reprecipitation step may be carried out once or twice or more times.
- the reprecipitation step is repeated until the content of the component (X) in the water-soluble polymer falls within the above range.
- the reprecipitation step is carried out two or more times, the wet powder obtained in the immediately preceding reprecipitation step is dissolved again in a good solvent to prepare a good solvent solution, this good solvent solution is mixed with a poor solvent, and the obtained precipitate is separated by filtration, and these operations are repeated.
- the method for producing the water-soluble composition of this embodiment may further include a water-soluble polymer synthesis step prior to the reprecipitation step, and the reaction solution obtained in the synthesis step may be used as a good solvent solution in the reprecipitation step. That is, the water-soluble polymer may be synthesized by polymerization using the solvents exemplified above as good solvents, and in the reprecipitation step, a poor solvent may be mixed with the reaction solution after synthesis of the water-soluble polymer to perform reprecipitation purification.
- the water-soluble composition containing the water-soluble polymer of the present embodiment described above satisfies the conditions (A1) and (A2) or satisfies the conditions (B1) to (B3), and therefore the defect-causing components are sufficiently reduced. Therefore, by using the water-soluble composition of this embodiment, a conductive composition can be obtained that has good coatability and is less likely to generate foreign matter when formed into a coating film.
- the conductive composition of the present embodiment is a composition containing a conductive polymer (A) shown below and the water-soluble composition of the present invention described above (hereinafter also referred to as “water-soluble composition (C)”).
- the conductive composition may further contain at least one selected from the following basic compound (B) and solvent (D) in addition to the conductive polymer (A) and the water-soluble composition (C).
- the conductive composition may further contain components (optional components) other than the conductive polymer (A), the basic compound (B), the water-soluble composition (C), and the solvent (D).
- the surface tension of a 1.0 mass % aqueous solution at 25° C. which is the condition (A2) and (B2) satisfied by the water-soluble composition, is applied as a condition satisfied by the conductive composition.
- the contents of the specific components of the conditions (A3), (A4), (B3) and (B4) satisfied by the water-soluble composition are applied as conditions satisfied by the conductive composition.
- conductive polymer (A) As the conductive polymer (A), known conductive polymers can be used, such as polythiophene, polythiophene vinylene, poly(3-alkylthiophene), poly(3,4-ethylenedioxy)thiophene (PEDOT), poly3,4ethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonic acid (PEDOT-PSS), polyaniline, polypyrrole, polytellurophene, polyparaphenylene, polyparaphenylenevinylene, polyacene, and polyacetylene.
- PEDOT polyethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonic acid
- the conductive polymer (A) is preferably water-soluble or water-dispersible. When the conductive polymer (A) is water-soluble or water-dispersible, the coatability of the conductive composition is improved, and a conductive film with a uniform thickness is easily obtained.
- the conductive polymer (A) preferably has an acidic group or a salt thereof. When the conductive polymer (A) has an acidic group or a salt thereof, the water solubility of the conductive polymer (A) is increased.
- the conductive polymer (A) may have two types of acidic groups in one molecule. A part or all of the acidic groups may form a salt.
- Conductive polymers (A) having an acidic group or a salt thereof are described, for example, in JP-A-61-197633, JP-A-63-39916, JP-A-1-301714, JP-A-5-504153, JP-A-5-503953, JP-A-4-32848, JP-A-4-328181, JP-A-6-145386, JP-A-6-56987, and JP-A-5-226238.
- Conductive polymers such as those disclosed in JP-A-5-178989, JP-A-6-293828, JP-A-7-118524, JP-A-6-32845, JP-A-6-87949, JP-A-6-256516, JP-A-7-41756, JP-A-7-48436, JP-A-4-268331, and JP-A-2014-65898 are preferred from the viewpoint of solubility.
- the conductive polymer (A) include ⁇ -conjugated conductive polymers containing, as a repeating unit, at least one selected from the group consisting of phenylenevinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, isothianaphthene, furylene, and carbazolylene, the ⁇ - or ⁇ -position of which is substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxy group.
- the ⁇ -conjugated conductive polymer contains at least one repeating unit selected from the group consisting of iminophenylene and carbazolylene
- examples of the conductive polymer include a conductive polymer having an acidic group or a salt thereof on a nitrogen atom of the repeating unit, or a conductive polymer having an alkyl group substituted with an acidic group or a salt thereof, or an alkyl group containing an ether bond, on the nitrogen atom.
- a conductive polymer having, as a monomer unit, at least one selected from the group consisting of thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, phenylenevinylene, carbazolylene, and isothianaphthene, the ⁇ -position of which is substituted with an acidic group or a salt thereof, is preferably used.
- polyaniline having an acidic group or a salt thereof PEDOT, PEDOT-PSS, polypyrrole, and polythiophene are preferred from the viewpoint of excellent conductivity.
- polyaniline having an acidic group or a salt thereof is particularly suitable as a conductive polymer because it is a compound with excellent solubility in water.
- polyanilines having an acidic group or a salt thereof examples include unsubstituted or substituted polyanilines, and polymers having an acidic group or a salt thereof on the backbone of a ⁇ -conjugated polymer, such as polydiaminoanthraquinone, or on a nitrogen atom in the ⁇ -conjugated polymer.
- a conductive polymer having at least one unit selected from the units represented by the following general formulas (1) to (4) is preferred, and a conductive polymer containing this unit in an amount of 20 to 100 mol % of all units (100 mol %) constituting the conductive polymer is more preferred.
- X represents a sulfur atom or a nitrogen atom
- R 1 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an acidic group or a salt thereof, a hydroxyl group, a nitro group, a halogen atom (-F, -Cl, -Br or -I), -N(R 16 ) 2 , -NHCOR 16 , -SR 16 , -OCOR 16 , -COOR 16 , -COR16, -CHO or -CN.
- R 16 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms. From the viewpoint of controlling water solubility, among the compounds represented by the above general formulas, it is preferable that at least one of R 1 and R 2 in general formula (1), at least one of R 3 to R 6 in general formula (2), at least one of R 7 to R 10 in general formula (3), and at least one of R 11 to R 15 in general formula (4) are each an acidic group or a salt thereof.
- the term "acidic group” refers to a sulfonic acid group (sulfo group) or a carboxylic acid group (carboxy group).
- the sulfonic acid group may be contained in an acid state (-SO 3 H) or in an ionic state (-SO 3 -).
- the sulfonic acid group also includes a substituent having a sulfonic acid group (-R 17 SO 3 H).
- the carboxylic acid group may be contained in an acid state (--COOH) or in an ionic state (--COO--).
- the carboxylic acid group also includes a substituent having a carboxylic acid group (--R 17 COOH).
- R 17 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched arylene group having 6 to 24 carbon atoms, or a linear or branched aralkylene group having 7 to 24 carbon atoms.
- the acidic group is preferably a sulfonic acid group.
- Salts of acidic groups include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, or substituted ammonium salts of sulfonic acid or carboxylic acid groups.
- alkali metal salt include lithium sulfate, lithium carbonate, lithium hydroxide, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium sulfate, potassium carbonate, potassium hydroxide, and derivatives having a skeleton of these.
- Examples of the alkaline earth metal salt include magnesium salts and calcium salts.
- Examples of the substituted ammonium salt include aliphatic ammonium salts, saturated alicyclic ammonium salts, and unsaturated alicyclic ammonium salts.
- aliphatic ammonium salts include methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, methylethylammonium, diethylmethylammonium, dimethylethylammonium, propylammonium, dipropylammonium, isopropylammonium, diisopropylammonium, butylammonium, dibutylammonium, methylpropylammonium, ethylpropylammonium, methylisopropylammonium, ethylisopropylammonium, methylbutylammonium, ethylbutylammonium, tetramethylammonium, tetramethylolammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, tetra-sec-but
- saturated alicyclic ammonium salt examples include piperidinium, pyrrolidinium, morpholinium, piperazinium, and derivatives having these skeletons.
- unsaturated alicyclic ammonium salts include pyridinium, ⁇ -picolinium, ⁇ -picolinium, ⁇ -picolinium, quinolinium, isoquinolinium, pyrrolinium, and derivatives having these skeletons.
- the conductive polymer (A) preferably has a unit represented by the above general formula (4) from the viewpoint of being able to exhibit high conductivity, and more preferably has a unit represented by the following general formula (5) from the viewpoint of being particularly excellent in solubility.
- R 18 to R 21 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an acidic group or a salt thereof, a hydroxyl group, a nitro group, or a halogen atom (-F, -Cl, -Br, or -I). At least one of R 18 to R 21 is an acidic group or a salt thereof.
- R 18 to R 21 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, any one of the others is a sulfonic acid group or a salt thereof, and the remaining are a hydrogen atom.
- the conductive polymer (A) preferably contains 10 to 100 mol %, more preferably 50 to 100 mol %, and particularly preferably 100 mol % of units represented by the general formula (5) among all units (100 mol %) constituting the conductive polymer (A). From the viewpoint of excellent conductivity, the conductive polymer (A) preferably contains 10 or more units represented by the general formula (5) in one molecule.
- the number of aromatic rings to which an acidic group or a salt thereof is bonded relative to the total number of aromatic rings in the polymer is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably 100%.
- the number of aromatic rings to which an acidic group or a salt thereof is bonded relative to the total number of aromatic rings in the polymer refers to a value calculated from the monomer charging ratio during the production of the conductive polymer (A).
- the substituents on the aromatic ring of the monomer unit other than the acidic group or its salt are preferably electron-donating groups from the viewpoint of imparting reactivity to the monomer.
- alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 24 carbon atoms, halogen groups (-F, -Cl, -Br, or -I), etc. are preferred, and among these, alkoxy groups having 1 to 24 carbon atoms are most preferred from the viewpoint of electron-donating properties.
- the conductive polymer (A) may contain, as a constituent unit other than the unit represented by the general formula (5), one or more units selected from the group consisting of substituted or unsubstituted aniline, thiophene, pyrrole, phenylene, vinylene, divalent unsaturated groups, and divalent saturated groups, so long as they do not affect the solubility, conductivity, and properties.
- the conductive polymer (A) is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (6) from the viewpoint of being able to exhibit high conductivity and solubility.
- the compounds having a structure represented by the following general formula (6) poly(2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) and poly(2-methoxyaniline-5-sulfonic acid) are particularly preferred because of their particularly excellent solubility.
- R 22 to R 37 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acidic group or a salt thereof, a hydroxy group, a nitro group, or a halogen atom (-F, -Cl, -Br, or -I). At least one of R 22 to R 37 is an acidic group or a salt thereof.
- n represents the degree of polymerization. In the present invention, n is preferably an integer of 5 to 2500.
- one of R 22 to R 25 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
- one of the others is a sulfonic acid group or a salt thereof
- the remainder is a hydrogen atom
- one of R 26 to R 29 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
- one of the others is a sulfonic acid group or a salt thereof
- the remainder is a hydrogen atom
- one of R 30 to R 33 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
- one of the others is a sulfonic acid group or a salt thereof
- the remainder is a hydrogen atom
- one of R 34 to R 37 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
- one of the others is a sulfonic acid group or a salt thereof
- the remainder is a hydrogen atom
- one of R 34 to R 37 is a linear or branche
- the acidic groups contained in the conductive polymer (A) be in the free acid form.
- the weight average molecular weight of the conductive polymer (A), in terms of sodium polystyrene sulfonate by GPC, is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, even more preferably 2000 or more, and is preferably 1 million or less, more preferably 800,000 or less, even more preferably 500,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less.
- the lower and upper limits of the weight average molecular weight of the conductive polymer (A) can be arbitrarily combined, for example, 1000 to 1 million, more preferably 1500 to 800,000, more preferably 2000 to 500,000, and particularly preferably 2000 to 100,000.
- the solubility is excellent, but the conductivity and film-forming properties may be insufficient.
- the weight average molecular weight exceeds 1 million, the conductivity is excellent, but the solubility may be insufficient.
- film-forming ability refers to the ability to form a uniform film without repelling or the like, and can be evaluated by a method such as spin coating on glass.
- the conductive polymer (A) can be obtained, for example, by polymerizing raw material monomers for the conductive polymer (A) in the presence of a polymerization solvent and an oxidizing agent.
- An example of a method for producing the conductive polymer (A) will be described below.
- the method for producing the conductive polymer (A) of the present embodiment includes a step of polymerizing raw material monomers for the conductive polymer (A) in the presence of a polymerization solvent and an oxidizing agent (polymerization step).
- the method for producing the conductive polymer (A) of the present embodiment may also include a step of purifying the reaction product obtained in the polymerization step (purification step).
- the polymerization step is a step of polymerizing raw material monomers for the conductive polymer (A) in the presence of a polymerization solvent and an oxidizing agent.
- the raw material monomer include polymerizable monomers from which the above-mentioned monomer units are derived, and specifically include at least one selected from the group consisting of acidic group-substituted aniline, its alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, and substituted ammonium salt.
- the acidic group-substituted aniline include sulfonic acid group-substituted aniline having a sulfonic acid group as the acidic group.
- sulfonate group-substituted anilines include aminobenzenesulfonic acids. Specifically, o-, m-, and p-aminobenzenesulfonic acid, aniline-2,6-disulfonic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, aniline-3,5-disulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, and aniline-3,4-disulfonic acid are preferably used.
- sulfonic acid group-substituted anilines other than aminobenzenesulfonic acids include alkyl group-substituted aminobenzenesulfonic acids such as methylaminobenzenesulfonic acid, ethylaminobenzenesulfonic acid, n-propylaminobenzenesulfonic acid, iso-propylaminobenzenesulfonic acid, n-butylaminobenzenesulfonic acid, sec-butylaminobenzenesulfonic acid, and t-butylaminobenzenesulfonic acid; alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acids such as methoxyaminobenzenesulfonic acid, ethoxyaminobenzenesulfonic acid, and propoxyaminobenzenesulfonic acid; hydroxy group-substituted aminobenzenesulfonic acids; nitro group-sub
- alkyl group-substituted aminobenzenesulfonic acids alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acids, hydroxy group-substituted aminobenzenesulfonic acids, and halogen-substituted aminobenzenesulfonic acids are preferred in that they give a conductive polymer (A) that is particularly excellent in electrical conductivity and solubility, and alkoxy group-substituted aminobenzenesulfonic acids, their alkali metal salts, ammonium salts, and substituted ammonium salts are particularly preferred in that they are easy to produce.
- These sulfonate group-substituted anilines may be used alone or in combination of two or more in any desired ratio.
- the polymerization solvent may, for example, be water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
- water include tap water, ion-exchanged water, pure water, and distilled water.
- the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, etc.; ketones such as acetone, ethyl isobutyl ketone, etc.; ethylene glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, etc.; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether, etc.; amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, etc.; and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone, N-ethy
- the polymerization solvent is preferably water or a mixed solvent of water and an organic solvent.
- the mass ratio thereof is preferably 1/100 to 100/1, and more preferably 2/100 to 100/2.
- the oxidizing agent is not limited as long as it has a standard electrode potential of 0.6 V or more, and examples thereof include peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, and other peroxodisulfates; hydrogen peroxide, and the like. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more kinds in any desired ratio.
- the raw material monomers may be polymerized in the presence of a basic reaction aid in addition to the polymerization solvent and the oxidizing agent.
- the basic reaction auxiliary include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; ammonia; aliphatic amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylmethylamine, ethyldimethylamine, and diethylmethylamine; cyclic saturated amines; and cyclic unsaturated amines such as pyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, and quinoline.
- inorganic bases aliphatic amines, and cyclic unsaturated amines are preferred, and cyclic unsaturated amines are more preferred.
- These basic reaction auxiliaries may be used alone or in combination of two or more kinds in any desired ratio.
- Examples of the polymerization method include a method of dropping a raw material monomer solution into an oxidizing agent solution, a method of dropping an oxidizing agent solution into a raw material monomer solution, a method of dropping a raw material monomer solution and an oxidizing agent solution simultaneously into a reaction vessel, etc.
- the raw material monomer solution may contain a basic reaction auxiliary as necessary.
- the solvent for the oxidizing agent solution and the raw material monomer solution the above-mentioned polymerization solvent can be used.
- the reaction temperature of the polymerization reaction is preferably 50°C or less, more preferably -15 to 30°C, and even more preferably -10 to 20°C. If the reaction temperature of the polymerization reaction is 50°C or less, and particularly 30°C or less, it is possible to prevent the progression of side reactions and a decrease in conductivity due to changes in the redox structure of the main chain of the conductive polymer (A) produced. If the reaction temperature of the polymerization reaction is -15°C or more, it is possible to maintain a sufficient reaction rate and shorten the reaction time.
- the conductive polymer (A) which is the reaction product is obtained in a state of being dissolved or precipitated in the polymerization solvent.
- the polymerization solvent is distilled off to obtain the reaction product.
- the polymerization solvent is filtered off using a filter such as a centrifugal separator to obtain the reaction product.
- the reaction product may contain low molecular weight components such as unreacted raw material monomers, oligomers resulting from side reactions, acidic substances (such as free acidic groups detached from the conductive polymer (A) and sulfate ions which are decomposition products of the oxidizing agent), and basic substances (such as basic reaction aids and ammonium ions which are decomposition products of the oxidizing agent).
- low molecular weight components such as unreacted raw material monomers, oligomers resulting from side reactions, acidic substances (such as free acidic groups detached from the conductive polymer (A) and sulfate ions which are decomposition products of the oxidizing agent), and basic substances (such as basic reaction aids and ammonium ions which are decomposition products of the oxidizing agent).
- acidic substances such as free acidic groups detached from the conductive polymer (A) and sulfate ions which are decomposition products of the oxidizing agent
- basic substances such as basic reaction aids and ammonium
- the purification step is a step of purifying the reaction product obtained in the polymerization step.
- a method for purifying the reaction product any method can be used, such as a washing method using a washing solvent, a membrane filtration method, an ion exchange method, removal of impurities by heat treatment, and neutralization precipitation.
- the washing method and the ion exchange method are effective from the viewpoint of easily obtaining a conductive polymer (A) with high purity.
- the washing method is preferred from the viewpoint of efficiently removing raw material monomers, oligomers, acidic substances, etc.
- the ion exchange method is preferred from the viewpoint of efficiently removing basic substances that exist in a state of forming a salt with the acidic group of the conductive polymer (A).
- the washing method and the ion exchange method may be used in combination.
- cleaning solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, 3-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-pentanol, n-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethylbutynol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, and tetrahydrofurfuryl alcohol; polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methoxymethoxyethanol, propylene glycol monoethyl ether, and glyceryl monoacetate; acetone; acetonitrile; N,N-dimethylformamide; N-methylpyrrolidone; and dimethyl sulfoxide.
- the reaction product after washing i.e., the washed conductive polymer (A)
- Examples of the ion exchange method include column or batch treatment using ion exchange resins such as cation exchange resins or anion exchange resins; and electrodialysis.
- ion exchange resins such as cation exchange resins or anion exchange resins
- electrodialysis When the reaction product is dissolved in the polymerization solvent, it may be brought into contact with the ion exchange resin in the dissolved state. When the reaction product is concentrated, it may be diluted with an aqueous medium. When the reaction product is precipitated in the polymerization solvent, it is preferable to filter off the polymerization solvent, and then dissolve the reaction product in an aqueous medium to a desired solid content concentration to prepare a polymer solution, which is then contacted with an ion exchange resin.
- the washed reaction product When the washed reaction product is subjected to an ion exchange treatment, it is preferable to dissolve the washed reaction product in an aqueous medium to a desired solid concentration, prepare a polymer solution, and then contact the solution with an ion exchange resin.
- the aqueous medium include the same as the solvent (D) described below.
- the concentration of the conductive polymer (A) in the polymer solution is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.1 to 10% by mass, from the viewpoints of industrial feasibility and purification efficiency.
- the amount of sample liquid relative to the ion exchange resin is preferably up to 10 times the volume of the ion exchange resin, and more preferably up to 5 times the volume, in the case of a polymer solution with a solids concentration of 5% by mass.
- a cation exchange resin is Amberlite IR-120B manufactured by Organo Corporation.
- An example of an anion exchange resin is Amberlite IRA410 manufactured by Organo Corporation.
- the conductive polymer (A) after the ion exchange treatment is in a state of being dissolved in the polymerization solvent or aqueous medium. Therefore, if the polymerization solvent or aqueous medium is completely removed using an evaporator or the like, a solid conductive polymer (A) can be obtained, but the conductive polymer (A) may also be used in the production of a conductive composition while remaining dissolved in the polymerization solvent or aqueous medium.
- the conductive composition preferably contains a basic compound (B).
- the basic compound (B) acts efficiently on the acidic group in the conductive polymer (A), and the stability of the conductive polymer (A) can be improved.
- the efficient action on the acidic group in the conductive polymer (A) means that the conductive polymer (A) can be stably neutralized, and a stable salt is formed between the acidic group of the conductive polymer (A) and the basic compound (B). That is, the conductive polymer (A) is neutralized with the basic compound (B).
- the destabilization of the acidic group of the conductive polymer (A) due to hydrolysis in the conductive composition can be suppressed, and the acidic group is less likely to be released.
- the decomposition of the conductive polymer (A) itself can be suppressed by forming a stable salt between the acidic group of the conductive polymer (A) and the basic compound (B).
- the basic compound (B) also forms a stable salt with the decomposition product (e.g., sulfate ion, etc.) of the oxidizing agent used in the production of the conductive polymer (A).
- the generation of acidic groups derived from the conductive polymer (A) and sulfate ions derived from the oxidizing agent in the conductive composition can be suppressed, and the content of decomposition products of the conductive polymer (A) in the conductive composition can also be reduced. Therefore, particularly in a pattern formation method using ionizing radiation and a chemically amplified resist, migration of acidic substances and the like from the conductive film to the resist layer is suppressed, and the effects of film loss of the resist layer and the like can be suppressed.
- the basic compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound having basicity, and examples thereof include the following quaternary ammonium compound (b-1), basic compound (b-2), basic compound (b-3), and basic compound (b-4).
- Quaternary ammonium compound (b-1) A quaternary ammonium compound in which at least one of the four substituents bonded to the nitrogen atom is a hydrocarbon group having one or more carbon atoms.
- Basic compound (b-2) A basic compound having one or more nitrogen atoms (excluding the quaternary ammonium compound (b-1) and the basic compound (b-3)).
- Basic compound (b-3) A basic compound having a basic group and two or more hydroxy groups in the same molecule and having a melting point of 30° C. or higher.
- Basic compound (b-4) inorganic base.
- the nitrogen atom to which the four substituents are bonded is a nitrogen atom of a quaternary ammonium ion.
- examples of the hydrocarbon group bonded to the nitrogen atom of the quaternary ammonium ion include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
- Examples of the quaternary ammonium compound (b-1) include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide.
- Examples of basic compounds (b-2) include ammonia, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminomethylpyridine, 3,4-bis(dimethylamino)pyridine, picoline, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminomethylpyridine, 3,4-bis(dimethylamino)pyridine, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene (DBN), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), 1-(3-aminopropyl)-2-pyrrolidone, N-(3-aminopropyl)- ⁇ -caprolactam, and derivatives thereof.
- DBN 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene
- DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene
- examples of the basic group include basic groups defined as Arrhenius bases, Bronsted bases, Lewis bases, etc. Specific examples include ammonia, etc.
- the hydroxyl group may be in the -OH state or may be protected by a protecting group.
- the protecting group include an acetyl group; a silyl group such as a trimethylsilyl group or a t-butyldimethylsilyl group; an acetal-type protecting group such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or a methoxyethoxymethyl group; a benzoyl group; and an alkoxide group.
- Examples of the basic compound (b-3) include 2-amino-1,3-propanediol, tris(hydroxymethyl)aminomethane, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-[N-tris(hydroxymethyl)methylamino]-2-hydroxypropanesulfonic acid, and N-tris(hydroxymethyl)methyl-2-aminoethanesulfonic acid.
- Examples of basic compounds (b-4) include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
- the conductive composition preferably contains a quaternary ammonium compound (b-1). That is, the basic compound (B) preferably contains a quaternary ammonium compound (b-1).
- the solvent (D) is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve at least the conductive polymer (A) and the surfactant (C) and has the effects of the present invention, and examples of the solvent include water, an organic solvent, and a mixed solvent of water and an organic solvent.
- examples of water include water among the polymerization solvents exemplified above in the explanation of the production method for the conductive polymer (A).
- examples of the organic solvent include the organic solvents among the polymerization solvents exemplified above in the description of the production method of the conductive polymer (A) and the good solvents exemplified above in the description of the surfactant (C).
- the mass ratio thereof water/organic solvent
- the mass ratio thereof is preferably from 1/100 to 100/1, and more preferably from 2/100 to 100/2.
- Examples of the optional components include polymer compounds (excluding the conductive polymer (A), the basic compound (B) and the surfactant (C)), additives, and the like.
- Examples of the polymer compound include polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, and modified products thereof, starch and modified products thereof (oxidized starch, phosphated starch, cationic starch, etc.), cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and salts thereof, etc.), polyacrylamides such as poly(N-t-butylacrylamide) and polyacrylamide methylpropanesulfonic acid, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (salts), polyethylene glycol, water-soluble alkyd resins, water-soluble melamine resins, water-soluble urea resins, water-soluble phenolic resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polybut
- the content of the conductive polymer (A) is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.2 mass% or more, even more preferably 0.5 mass% or more, and preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, and even more preferably 2 mass% or less, based on the total mass of the conductive composition.
- the lower and upper limits of the content of the conductive polymer (A) can be arbitrarily combined, and for example, 0.1 to 5 mass% is preferable, 0.2 to 3 mass% is more preferable, and 0.5 to 2 mass% is even more preferable.
- the content of the conductive polymer (A) is preferably 50 to 99.9 mass %, more preferably 80 to 99.9 mass %, and even more preferably 95 to 99.9 mass %, based on the total mass of the solid content of the conductive composition.
- the solid content of the conductive composition is the remainder after removing the solvent (D) from the conductive composition.
- the content of the basic compound (B) is preferably from 5 to 80 parts by mass, more preferably from 5 to 50 parts by mass, and even more preferably from 5 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the conductive polymer (A). If the content of the basic compound (B) is equal to or greater than the lower limit, even if the conductive polymer (A) contains an acidic group, it can sufficiently form a salt with the acidic group of the conductive polymer (A) or the oxidizing agent, and the acidic group is less likely to be detached. In addition, the basic compound (B) also sufficiently forms a salt with the decomposition product of the oxidizing agent.
- the migration of the acidic group or the decomposition product of the oxidizing agent to the resist layer is suppressed, and the film loss of the resist layer can be suppressed.
- the content of the basic compound (B) is equal to or less than the upper limit, the content of the conductive polymer (A) in the conductive composition can be sufficiently secured, so that a conductive film with good conductivity can be formed.
- the acidic group does not form a salt with the basic compound (B) and exists in a free state in the conductive film in an appropriate amount, so that the conductivity can be maintained good.
- the content of the basic compound (B) is preferably 0.1 to 1 mol equivalent, more preferably 0.1 to 0.9 mol equivalent, relative to 1 mol of units having an acidic group among the units constituting the conductive polymer (A) from the viewpoint of further improving the coatability of the conductive composition.
- 0.25 to 0.85 mol equivalent is particularly preferred.
- the content of the surfactant (C) is preferably 5 to 200 parts by mass, and more preferably 10 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the conductive polymer (A). If the content of the surfactant (C) is within the above range, the coatability of the conductive composition onto the resist layer is further improved.
- the content of the solvent (D) is preferably 1 to 99 mass %, more preferably 10 to 99 mass %, and even more preferably 50 to 99 mass %, based on the total mass of the conductive composition.
- the content of the solvent (D) is within the above range, the coating property is further improved.
- the conductive polymer (A) is used in a state in which it is dispersed or dissolved in an aqueous medium after purification or the like (hereinafter, the conductive polymer (A) in this state is also referred to as a "conductive polymer solution"
- the aqueous medium derived from the conductive polymer solution is also included in the content of the solvent (D) in the conductive composition.
- the total amount of all the components constituting the conductive composition does not exceed 100% by mass.
- One embodiment of the present invention is a method for making a conductive composition.
- the method for producing a conductive composition of this embodiment includes a step of producing a water-soluble composition (C) by the above-mentioned method for producing a surfactant of the present invention (hereinafter also referred to as a "water-soluble composition production step"), and a step of mixing the water-soluble composition obtained in the water-soluble composition production step with a conductive polymer (A) (hereinafter also referred to as a "mixing step").
- the water-soluble composition (C) is obtained in the form of a wet powder as described above.
- the wet powder may be subjected to the mixing process after drying, or may be subjected to the mixing process as it is.
- the conductive polymer (A) and the water-soluble composition (C) are mixed together.
- the conductive polymer (A) and the water-soluble composition (C) are preferably mixed with one or more of the basic compound (B), the solvent (D) and optional components, if necessary.
- the solid conductive polymer (A) and the water-soluble composition (C) may be mixed with one or more of the basic compound (B), the solvent (D) and the optional components as necessary to obtain a conductive composition.
- the conductive polymer (A) after ion exchange treatment is obtained in the form of a conductive polymer solution as described above. Therefore, this conductive polymer solution may be mixed with the water-soluble composition (C) to obtain a conductive composition, or the basic compound (B) and one or more optional components may be further added as necessary, or the conductive composition may be further diluted with the solvent (D).
- the conductive composition of the present embodiment described above contains the water-soluble composition of the present invention, and therefore has good coatability and is less likely to produce foreign matter when formed into a coating film.
- the conductive composition of the present embodiment is suitable for preventing static electricity during charged particle beam writing. Specifically, the conductive composition of the present embodiment is applied to the surface of a resist layer of a charged particle beam pattern forming method using a chemically amplified resist or a non-chemically amplified resist to form a conductive film. The conductive film thus formed becomes an antistatic film for the resist layer.
- the conductive composition of the present embodiment can also be used as a material for, for example, a capacitor, a transparent electrode, a semiconductor, and the like.
- the conductive film of the present embodiment is a film formed from the conductive composition of the present invention described above, and contains the conductive polymer (A) described above and the water-soluble composition (C) of the present invention.
- the conductive film may further contain the above-mentioned basic compound (B) in addition to the conductive polymer (A) and the water-soluble composition (C).
- the conductive film may further contain the above-mentioned optional components in addition to the conductive polymer (A), the basic compound (B) and the water-soluble composition (C).
- the method for producing a conductive film according to this embodiment includes the following film formation process.
- the conductive film manufacturing method of the present embodiment may further include a substrate preparation step and a resist layer formation step described below prior to the film formation step.
- the substrate examples include molded products of various polymer compounds such as polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, vinyl chloride, nylon, polystyrene, polycarbonate, epoxy resins, fluororesins, polysulfone, polyimide, polyurethane, phenolic resins, silicone resins, and synthetic paper, as well as films, paper, iron, glass, quartz glass, various wafers, various mask blanks, aluminum, copper, zinc, nickel, stainless steel, and the like, as well as substrates whose surfaces are coated with various paints, photosensitive resins, and the like.
- the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape or a shape other than a plate shape.
- the resist layer forming step is a step of forming a resist layer on a substrate.
- a substrate on which a resist layer is formed is also referred to as a "substrate with a resist layer.”
- the resist layer is obtained by applying a resist onto a substrate.
- the resist include a positive resist and a negative resist.
- the positive resist is not particularly limited as long as it has sensitivity to ionizing radiation, and known resists can be used.
- Typical examples include chemically amplified resists that contain an acid generator that generates an acid upon exposure to ionizing radiation and a polymer that contains a structural unit having an acid decomposable group.
- the negative resist is not particularly limited as long as it has sensitivity to ionizing radiation, and known resists can be used.
- Typical examples include chemically amplified resists that contain an acid generator that generates an acid upon exposure to ionizing radiation, a polymer that is soluble in a developer, and a crosslinking agent.
- the resist layer can be formed by a known method. For example, a solution of a positive or negative resist in an organic solvent is applied to one surface of a substrate, and heated (prebaked) as necessary to form a positive or negative resist layer.
- the method for applying the resist is the same as the method for applying the conductive composition described below.
- the thickness of the resist layer is not particularly limited, but is preferably, for example, 50 to 200 nm, and more preferably 70 to 150 nm.
- the film forming step is a step of forming a conductive film on a substrate.
- the film forming step is a step of forming a conductive film.
- the conductive film can be obtained by applying the conductive composition onto a substrate and drying it. If necessary, the composition may be subjected to a heat treatment after drying.
- the conductive film is formed on the resist layer of the substrate with the resist layer.
- the conductive film is formed directly on the surface of the substrate.
- the conductive film is preferably a conductive film formed on a substrate, or a conductive film formed on a resist layer of a substrate having a resist layer.
- the drying temperature is preferably less than 40° C.
- the drying time is preferably within 1 hour.
- the heat treatment temperature is preferably in the range of 40° C. to 250° C., and more preferably in the range of 60° C. to 200° C.
- the treatment time is preferably within 1 hour, and more preferably within 30 minutes.
- the thickness of the conductive film is preferably from 1 to 100 nm, more preferably from 5 to 50 nm, and even more preferably from 5 to 30 nm.
- the conductive film of the present embodiment described above is formed from the conductive composition of the present invention, and therefore the generation of foreign matter is suppressed.
- the method for manufacturing a conductive film according to this embodiment can be applied to, for example, a method for manufacturing a mask blank with a conductive film, a method for manufacturing a mask, and a method for manufacturing a semiconductor device.
- the method for producing a mask blank with a conductive film of this embodiment includes a step of forming a conductive film on a mask blank by using the above-described method for producing a conductive film of the present invention. Specifically, the following applies:
- a mask blank is used as a substrate, and a conductive film is formed on the mask blank to obtain a mask blank with a conductive film.
- the method for forming the conductive film is the same as the film forming process described above. It is preferable to form a resist layer on the mask blank before forming a conductive film on the mask blank. That is, it is preferable to form a conductive film on the resist layer of the mask blank on which the resist layer has been formed.
- the method of forming the resist layer is the same as the above-mentioned resist layer forming process.
- the mask blank As the mask blank, a known mask blank can be used according to the configuration of the target mask.
- a specific example of the mask blank is a mask blank including a light-transmitting substrate and a thin film provided on the light-transmitting substrate.
- light-transmitting substrates include soda-lime glass, low expansion glass, and quartz glass.
- the thin film include a light-shielding film, an anti-reflection film, a phase shift film, an anti-oxidation film, etc.
- the thin film may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
- the method for manufacturing a mask of this embodiment includes a step of manufacturing a mask blank with a conductive film, and a step of manufacturing a mask using the obtained mask blank with a conductive film. Specifically, the following applies:
- a mask blank with a conductive film is manufactured.
- the mask blank with a conductive film may be manufactured by forming a conductive film on a mask blank by the above-mentioned method for manufacturing a conductive film, or the mask blank with a conductive film may be manufactured by using the above-mentioned method for manufacturing a mask blank with a conductive film. It is preferable to form a resist layer on the mask blank before forming a conductive film on the mask blank. That is, it is preferable to manufacture a mask using a mask blank with a conductive film in which a resist layer and a conductive film are formed in this order on a mask blank.
- the mask manufacturing process includes, for example, the ionizing radiation irradiation process, the water washing and development process, the etching process, and the resist layer removal process described below.
- the ionizing radiation irradiation step is a step of irradiating the resist layer of the mask blank with the conductive film with ionizing radiation in a pattern.
- the mask blank with the conductive film is irradiated with ionizing radiation from the conductive film side.
- ionizing radiation include charged particle beams such as electron beams and ion beams; and electromagnetic waves such as X-rays and gamma rays.
- the conductive film since the conductive film is provided on the surface of the resist layer, the conductive film can be grounded and the entire mask blank with the conductive film can be prevented from being charged. Therefore, it is possible to suppress the position of electrons incident on the resist layer from being shifted due to the influence of charging, and a latent image corresponding to the desired resist pattern can be formed with high accuracy.
- the water washing and developing step is a step in which the conductive film is removed by water washing, and the resist layer is developed to form a resist pattern. Since the conductive film is water-soluble, the conductive film is dissolved and removed by washing with water. Washing with water refers to contacting with an aqueous liquid.
- the aqueous liquid may be simple water, water containing at least one of a base and a basic salt, water containing an acid, a mixture of water and a water-soluble organic solvent, or the like.
- the portions of the positive resist layer that have been irradiated with ionizing radiation are dissolved and removed, and a resist pattern is formed from the portions of the positive resist layer that have not been irradiated with ionizing radiation.
- a negative resist layer is developed, the portions not exposed to ionizing radiation are dissolved and removed, in contrast to the case of a positive resist layer, and a resist pattern is formed consisting of the portions of the negative resist layer exposed to ionizing radiation.
- the washing and developing step can be carried out, for example, by the following method ( ⁇ ) or ( ⁇ ).
- Method ( ⁇ ) An alkaline developer is used for washing with water to remove the conductive film and develop the resist layer at the same time.
- the alkaline developer (alkaline aqueous solution) used in the method ( ⁇ ) is not particularly limited, and any known developer can be used, such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
- the washing with water in the method ( ⁇ ) can be carried out using an aqueous liquid that does not fall under the category of a developer, such as water, etc.
- Development can be carried out using an alkaline developer, as in the method ( ⁇ ).
- the substrate may be rinsed with pure water or the like, if necessary.
- the substrate on which the resist pattern has been formed may be heated (post-baked) as necessary.
- the etching process is a process of etching the thin film of the mask blank using the resist pattern as a mask, and the thin film is removed from the portions not masked by the resist pattern (i.e., the exposed portions).
- a method known per se can be adopted, such as dry etching or wet etching.
- the resist removal step is a step of removing the resist pattern remaining on the mask blanks after etching.
- a mask photomask
- a known stripping agent can be used for removing the resist pattern.
- the method for manufacturing a semiconductor device of this embodiment includes a step of forming a conductive film on a substrate using the conductive film manufacturing method described above to obtain a laminate, and a step of manufacturing a semiconductor device using the laminate. Specifically, the following applies:
- a conductive film is formed on a substrate to obtain a laminate.
- the method for forming the conductive film is the same as that of the film formation process described above. It is preferable to form a resist layer on the substrate before forming a conductive film on the substrate. That is, it is preferable to use a substrate with a resist layer, form a conductive film on the resist layer of the substrate with a resist layer, and manufacture a semiconductor device using a laminate in which the resist layer and the conductive film are formed in this order on the substrate.
- the method for forming the resist layer is the same as the above-mentioned resist layer forming process.
- the substrate may be a known substrate used for semiconductor devices, such as a silicon wafer.
- the manufacturing process of the semiconductor device includes, for example, the ionizing radiation irradiation step described below. If necessary, the manufacturing process may further include the water washing step, development step, etching step, and resist layer removal step described below.
- the ionizing radiation irradiation step is a step in which the laminate is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam or an ion beam to form a wiring pattern.
- ionizing radiation such as an electron beam or an ion beam to form a wiring pattern.
- the washing and developing steps are the same as those in the above-mentioned mask manufacturing method.
- the washing step and the developing step may be carried out simultaneously (the method ( ⁇ ) described above), or the developing step may be carried out after the washing step (the method ( ⁇ ) described above).
- the etching process is the same as the etching process in the above-mentioned method for manufacturing a mask.
- the resist layer removing step is the same as the resist layer removing step in the above-mentioned mask manufacturing method.
- reaction product a precipitate (reaction product), which was then washed with 1 L of methanol and then dried. 20 g of the dried reaction product was dissolved in 980 g of pure water to obtain 1000 g of a conductive polymer solution (A1-1) having a solid content concentration of 2 mass%.
- the column was packed with 500 mL of a cation exchange resin ("Amberlite IR-120B" manufactured by Organo Corporation) that had been washed with ultrapure water.
- This conductive polymer solution (A1-3) was measured and found to be 2.0% by mass, meaning that the solid content concentration of the conductive polymer solution (A1-3) was 2.0% by mass.
- 1 Sverdrup (SV) is defined as 1 ⁇ 10 6 m 3 /s (1 GL/s).
- ethyl n-caproate was dissolved in methanol to a concentration of 5 mg/L to prepare a solution (I).
- Each of the solutions (III-1) to (III-4) was mixed with the solution (I) so that the volume ratio (solution (I)/solution (III)) was 1/10 to prepare samples (S2) to (S5).
- Gas chromatography analysis was performed under the conditions shown below. After each of the samples (S2) to (S5) was injected into a gas chromatograph, the time when the column oven was heated to 50° C. was set as 0 min, and the temperature was raised to 300° C. at 10° C./min. and held at 300° C. for 10 min in a 35-min analysis.
- Ethyl n-caproate was dissolved in methanol to a concentration of 5 mg/L to prepare a solution (I).
- the water-soluble composition (C) was dissolved in a mixed solvent of water and methanol having a volume ratio (water/methanol) of 2/8 to a concentration of 0.2 mass % to prepare a solution (II).
- Solution (I) and solution (II) were mixed at a volume ratio (solution (I)/solution (II)) of 1/10 to prepare a sample (S1), and gas chromatography analysis was performed under the conditions shown below. After injecting sample (S1) into a gas chromatograph, the time when the column oven was heated to 50° C.
- ⁇ GPC measurement conditions> Measuring instrument: TOSOHGPC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) Eluent: 0.2M NaNO 3 -DIW/acetonitrile 80/20 (v/v) Column temperature: 30°C Calibration curve: Prepared using EasiVialTM polyethylene glycol/oxide (PolymerLab)
- ⁇ Appearance Evaluation> The appearance of an aqueous solution prepared by dissolving the water-soluble composition (C) in water to a concentration of 1.0% by mass or 0.5% by mass was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
- A is acceptable.
- A No turbidity is observed even in an aqueous solution with a concentration of 1.0% by mass.
- B The aqueous solution having a concentration of 1.0% by mass becomes turbid, but the aqueous solution having a concentration of 0.5% by mass does not become turbid.
- C An aqueous solution having a concentration of 0.5% by mass becomes turbid.
- the conductive composition was spin-coated (1000 rpm x 180 sec) on an 8-inch silicon wafer as a substrate, and heated on a hot plate at 80°C for 2 minutes to obtain a test piece having a conductive film (film thickness 20 nm) formed on the substrate.
- the surface resistivity [ ⁇ / ⁇ ] of the conductive film was measured by the two-terminal method (electrode distance 20 mm) using a Hiresta UX-MCP-HT800 (manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.).
- the conductive composition was spin-coated (1000 rpm x 180 sec) on an 8-inch silicon wafer as a substrate, and heated on a hot plate at 80°C for 2 minutes to obtain a test piece having a conductive film (film thickness 20 nm) formed on the substrate.
- the obtained test piece was observed under a microscope (magnification: 1000 times) using a SEM linked to an optical wafer appearance inspection device (manufactured by Hitachi High-Tech Corporation, product name "SR-7300”), and the number of foreign particles ( ⁇ ) generated per 1 mm2 of conductive film was counted. Note that the foreign particles counted were those with a maximum diameter of 0.3 ⁇ m or more.
- the number of foreign particles ( ⁇ ) with a maximum diameter of 0.3 ⁇ m or more present per 1 mm2 of the substrate was measured for an 8-inch silicon wafer before the conductive composition was applied, and the number of foreign particles originating from the conductive composition ( ⁇ - ⁇ ) was calculated and the occurrence of foreign particles was evaluated according to the following evaluation criteria.
- A is considered to be acceptable.
- AA The number of foreign matter originating from the conductive composition is 30 or less.
- A The number of foreign matter particles originating from the conductive composition is 31 to 50.
- B The number of foreign matter originating from the conductive composition is 51 to 100.
- C The number of foreign matter originating from the conductive composition is 101 or more.
- Example 1 ⁇ Production of Water-Soluble Composition (C)> 55 g (0.49 mol) of N-vinylpyrrolidone, 3 g (15.60 mmol) of azobismethylbutyronitrile as a polymerization initiator, and 1 g (4.94 mmol) of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent were dissolved in 100 mL of isopropyl alcohol with stirring to obtain a reaction solution. Thereafter, the reaction solution was dropped at a dropping rate of 1 mL/min into 100 mL of isopropyl alcohol that had been preheated to 80° C., and dropwise polymerization was carried out.
- the dropwise polymerization was carried out while maintaining the temperature of the isopropyl alcohol at 80° C. After the dropwise addition, the mixture was further aged at 80° C. for 2 hours to complete the polymerization (polymerization step). The mixture was then allowed to cool and concentrated under reduced pressure to obtain a water-soluble polymer solution. The heating residue of the water-soluble polymer solution was measured to be 60.0% by mass. In other words, the solid content of the water-soluble polymer solution was 60.0% by mass. Next, 10 g of the water-soluble polymer solution was dropped into 50 g of diethyl ether and 50 g of hexane as poor solvents while stirring them.
- the amount of poor solvent in Table 1 is the amount (mixed amount) (parts by mass) of the poor solvent used in the reprecipitation step relative to 100 parts by mass of the water-soluble polymer solution, which is a good solvent solution.
- the precipitate formed in the poor solvent was recovered by decantation and dried under reduced pressure at 70° C. for 3 hours to obtain a powder of a water-soluble composition (C1) containing a water-soluble polymer having surface activity.
- the amount of component (X) in the resulting water-soluble composition (C1) was quantified, and the appearance of the aqueous solution was evaluated. The results are shown in Table 1.
- the water-soluble polymer had a weight average molecular weight of 1,200.
- the surface tension of a 1.0% aqueous solution of the water-soluble composition (C1) was 35.3.
- a conductive composition was obtained by mixing 30 parts by mass of the conductive polymer solution (A1-3) (0.6 parts by mass in terms of solid content), 0.3 parts by mass of tetrabutylammonium hydroxide as the basic compound (B), 0.1 parts by mass of the water-soluble composition (C1), and 5 parts by mass of isopropyl alcohol and 64.6 parts by mass of water as the solvent (D).
- the contents of the conductive polymer (A), basic compound (B), water-soluble composition (C) and solvent (D) relative to the total mass of the conductive composition are shown in Table 2.
- the content of the conductive polymer (A) in Table 2 is the amount converted to solid content (net amount).
- the water content also includes the amount of water (29.4 parts by mass) derived from the conductive polymer solution (A1-3).
- the pH of the obtained conductive composition was measured, and the conductivity, coatability and generation of foreign matter were evaluated. The results are shown in Table 2.
- Example 2 and 3 Water-soluble compositions (C2) and (C3) were produced in the same manner as in Example 1, except that poor solvents of the types shown in Table 1 were used. The amount of component (X) in the resulting water-soluble compositions (C2) and (C3) was quantified, and the appearance of the aqueous solution was evaluated. The results are shown in Table 1. Conductive compositions were produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained water-soluble compositions (C2) and (C3) were used. The pH of the obtained conductive compositions was measured, and the conductivity, coatability, and generation of foreign matter were evaluated. The results are shown in Table 2. The surface tension of a 1.0% aqueous solution of the water-soluble composition (C2) was 35.1.
- Example 4 A water-soluble polymer solution having a solid content of 60.0 mass% was produced in the same manner as in Example 1, except that 3 g of dilauroyl peroxide was used instead of 3 g of azobismethylbutyronitrile as a polymerization initiator, and the same amount of ethyl acetate was used instead of isopropyl alcohol as a solvent. Then, a reprecipitation process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the poor solvent shown in Table 1 was used, to produce a water-soluble composition (C4). The component (X) was quantified for the obtained water-soluble composition (C4), and the appearance of the aqueous solution was evaluated. The results are shown in Table 1.
- a conductive composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained water-soluble composition (C4) was used.
- the pH of the obtained conductive composition was measured, and the conductivity, coatability, and generation of foreign matter were evaluated. The results are shown in Table 2.
- the surface tension of a 1.0% aqueous solution of the water-soluble composition (C4) was 34.3.
- Example 1 In the same manner as in Example 1, a water-soluble polymer solution having a solid content concentration of 60.0% by mass was prepared. The water-soluble polymer solution was dried under reduced pressure at 70° C. for 3 hours to obtain a powder of water-soluble composition (C5), which is a water-soluble polymer. The amount of component (X) in the water-soluble composition (C5) was quantified, and the appearance of the aqueous solution was evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, a conductive composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained water-soluble composition (C5) was used. The pH of the obtained conductive composition was measured, and the conductivity, coatability, and generation of foreign matter were evaluated. The results are shown in Table 2.
- Water-soluble composition (C6) was produced in the same manner as in Example 1, except that the poor solvent shown in Table 1 was used. The amount of component (X) in the obtained water-soluble composition (C6) was quantified, and the appearance of the aqueous solution was evaluated. The results are shown in Table 1.
- a conductive composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained water-soluble composition (C6) was used. The pH of the obtained conductive composition was measured, and the conductivity, coatability, and generation of foreign matter were evaluated. The results are shown in Table 2. The surface tension of a 1.0% aqueous solution of the water-soluble composition (C6) was 33.3.
- the results are shown in Table 1.
- the water-soluble polymer had a weight average molecular weight of 2,200.
- Conductive compositions were produced in the same manner as in Example 1, except that the obtained water-soluble compositions (C7) to (C9) were used.
- the pH of the obtained conductive compositions was measured, and the conductivity, coatability, and generation of foreign matter were evaluated.
- the results are shown in Table 2.
- the surface tension of a 1.0% aqueous solution of the water-soluble composition (C7) was 32.8.
- the surface tension of a 1.0% aqueous solution of the water-soluble composition (C8) was 33.5.
- NVP N-vinylpyrrolidone
- nDM n-dodecyl mercaptan
- AMBN Azobismethylbutyronitrile
- -LPO dilauroyl peroxide
- IPA Isopropyl alcohol
- - EtOAc ethyl acetate
- DEE diethyl ether
- DIPE Diisopropyl ether
- TMPE t-butyl methyl ether.
- ⁇ HEX Hexane. - TBAH: Tetrabutylammonium hydroxide.
- the impurity, i.e., component (X), in the water-soluble polymer as quantified by GC-FID can be controlled to a predetermined concentration by reprecipitation using a poor solvent containing an ether, or a poor solvent containing an ether and an alkane.
- component (X) in the water-soluble polymer as quantified by GC-FID
- Table 2 it was shown that by using a conductive composition containing a water-soluble composition in which the impurity concentration is controlled to a predetermined concentration, it is possible to reduce foreign matter (defects) in the conductive film while maintaining the conductivity and coatability.
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Abstract
Description
本願は、2023年6月14日に、日本に出願された特願2023-097824号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従って、露光部分又は荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いてポストエクスポージャーベーク(PEB)処理と呼ばれる加熱処理により架橋反応又は分解反応を促進させる、高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
また、近年、半導体デバイスの微細化の流れに伴い、数nmオーダーでのレジスト形状の管理も要求されるようになってきている。
この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト層の表面に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜でレジスト層の表面を被覆してレジスト層に帯電防止機能を付与する技術が有効であることが既に知られている。
例えば、特許文献1には、塗布性等に優れる導電性組成物として、導電性ポリマーに加えて、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを含む導電性組成物が開示されている。
特許文献1に記載の導電性組成物においては、ディフェクト要因成分の低減には未だ改善の余地がある。
[1] 水溶性ポリマーを含み、下記条件(A1)及び(A2)を満たす水溶性組成物。
(A1)前記水溶性ポリマーは含窒素官能基を含む。
(A2)前記水溶性組成物の1.0質量%水溶液の25℃における表面張力が34.0~50.0である。
[2] さらに下記条件(A3)を満たす、前記[1]の水溶性組成物。
(A3)前記水溶性組成物が下記測定方法で定量した成分を0質量ppm超、1.3質量ppm以下含む。
<測定方法>
メタノールにn-カプロン酸エチルを濃度が5mg/Lとなるように溶解した溶液(I)と、水とメタノールとの体積比率(水/メタノール)が2/8である混合溶媒に前記水溶性組成物を濃度が0.2質量%となるように溶解した溶液(II)とを、体積比率(溶液(I)/溶液(II))が1/10となるように混合した試料(S1)についてガスクロマトグラフィー分析を行う。
前記試料(S1)をガスクロマトグラフに注入後、カラムオーブンを50℃まで昇温した時点を0分とし、10℃/分で300℃まで昇温し、300℃で10分保持する35分の分析において、25~35分の間に得られるピーク面積を、n-ドデシルメルカプタンを用いて予め作成した検量線に照合して定量する。
[3] さらに下記条件(A4)を満たす、前記[1]又は[2]の水溶性組成物。
(A4)前記水溶性組成物が下記測定方法で定量した成分を0質量ppm超、1.0質量ppm未満含む。
<測定方法>
メタノールにn-カプロン酸エチルを濃度が5mg/Lとなるように溶解した溶液(I)と、水とメタノールとの体積比率(水/メタノール)が2/8である混合溶媒に前記水溶性組成物を濃度が0.2質量%となるように溶解した溶液(II)とを、体積比率(溶液(I)/溶液(II))が1/10となるように混合した試料(S1)についてガスクロマトグラフィー分析を行う。
前記試料(S1)をガスクロマトグラフに注入後、カラムオーブンを50℃まで昇温した時点を0分とし、10℃/分で300℃まで昇温し、300℃で10分保持する35分の分析において、25~35分の間に得られるピーク面積を、n-ドデシルメルカプタンを用いて予め作成した検量線に照合して定量する。
[4] 水溶性ポリマーを含み、下記条件(B1)~(B3)を満たす水溶性組成物。
(B1)前記水溶性ポリマーは含窒素官能基を含む。
(B2)前記水溶性組成物の1.0質量%水溶液の25℃における表面張力が10.0~50.0である。
(B3)前記水溶性組成物が下記測定方法で定量した成分を0質量ppm超、1.3質量ppm以下含む。
<測定方法>
メタノールにn-カプロン酸エチルを濃度が5mg/Lとなるように溶解した溶液(I)と、水とメタノールとの体積比率(水/メタノール)が2/8である混合溶媒に前記水溶性組成物を濃度が0.2質量%となるように溶解した溶液(II)とを、体積比率(溶液(I)/溶液(II))が1/10となるように混合した試料(S1)についてガスクロマトグラフィー分析を行う。
前記試料(S1)をガスクロマトグラフに注入後、カラムオーブンを50℃まで昇温した時点を0分とし、10℃/分で300℃まで昇温し、300℃で10分保持する35分の分析において、25~35分の間に得られるピーク面積を、n-ドデシルメルカプタンを用いて予め作成した検量線に照合して定量する。
[5] 下記条件(B4)をさらに満たす、前記[4]の水溶性組成物。
(B4)前記水溶性組成物が下記測定方法で定量した成分を0質量ppm超、1.0質量ppm未満含む。
<測定方法>
メタノールにn-カプロン酸エチルを濃度が5mg/Lとなるように溶解した溶液(I)と、水とメタノールとの体積比率(水/メタノール)が2/8である混合溶媒に前記水溶性組成物を濃度が0.2質量%となるように溶解した溶液(II)とを、体積比率(溶液(I)/溶液(II))が1/10となるように混合した試料(S1)についてガスクロマトグラフィー分析を行う。
前記試料(S1)をガスクロマトグラフに注入後、カラムオーブンを50℃まで昇温した時点を0分とし、10℃/分で300℃まで昇温し、300℃で10分保持する35分の分析において、25~35分の間に得られるピーク面積を、n-ドデシルメルカプタンを用いて予め作成した検量線に照合して定量する。
[6] 前記水溶性ポリマーの質量平均分子量が600~20,000である、前記[4]~[5]のいずれかの水溶性組成物。
[7] 前記水溶性ポリマーが含窒素官能基を有する、前記[1]~[6]のいずれかの水溶性組成物。
[8] 前記水溶性ポリマーがピロリドン構造を含む、前記[1]~[7]のいずれかの水溶性組成物。
[9] 前記[1]~[8]のいずれかの水溶性組成物と、導電性ポリマーとを含む、導電性組成物。
[10] 前記導電性ポリマーが、下記一般式(1)~(4)で表される単位から選択される少なくとも1種の単位を有する導電性ポリマーを含む、前記[9]の導電性組成物。
ただし、一般式(1)のR1、R2のうちの少なくとも1つ、一般式(2)のR3~R6のうちの少なくとも1つ、一般式(3)のR7~R10のうちの少なくとも1つ、一般式(4)のR11~R15のうちの少なくとも1つは、それぞれ酸性基若しくはその塩である。
[11] 前記導電性ポリマーが、下記一般式(4)で表される単位を有する導電性ポリマーを含む、前記[9]又は[10]の導電性組成物。
[12] 塩基性化合物をさらに含む、前記[9]~[11]のいずれかの導電性組成物。
[13] 前記塩基性化合物が第4級アンモニウム化合物を含む、前記[12]の導電性組成物。
[14] 前記[1]~[8]のいずれかの水溶性組成物の製造方法であって、
前記水溶性ポリマー及び前記水溶性ポリマーの良溶媒を含む良溶媒溶液と、前記水溶性ポリマーの貧溶媒とを混合する再沈工程を含み、
前記貧溶媒がエーテルを含む、水溶性組成物の製造方法。
[15] 前記水溶性ポリマーの合成工程をさらに含み、
前記合成工程の後に前記再沈工程を有し、
前記合成工程における反応溶液を前記再沈工程の良溶媒溶液として使用する、前記[14]の水溶性組成物の製造方法。
[16] 前記貧溶媒の混合量が、前記良溶媒溶液100質量部に対し、100質量部以上である、前記[14]又は[15]の水溶性組成物の製造方法。
[17] 前記貧溶媒がアルカンをさらに含む、前記[14]~[16]のいずれかの水溶性組成物の製造方法。
[18] 前記アルカンと前記エーテルの質量比(アルカン/エーテル)が0.5~2.0である、前記[17]の水溶性組成物の製造方法。
[19] 前記[14]~[18]のいずれかの水溶性組成物の製造方法により水溶性組成物を製造する工程と、
前記水溶性組成物を製造する工程で得られた水溶性組成物と、導電性ポリマーとを混合する工程と、
を含む、導電性組成物の製造方法。
本明細書において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物のうちの1つ以上の溶媒10g(液温25℃)に、0.1g以上均一に溶解することを意味する。また、「水溶性」とは、前記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
本明細書において、「末端疎水性基」の「末端」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定される質量平均分子量(ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算又はポリエチレングリコール換算)である。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の一実施形態は、水溶性ポリマーを含み、下記条件(A1)及び(A2)を満たす水溶性組成物(以下、「水溶性組成物(i)」ともいう。)である。
(A1)水溶性ポリマーは含窒素官能基を含む。
(A2)水溶性組成物(i)の1.0質量%水溶液の25℃における表面張力が34.0~50.0である。
前記1.0質量%水溶液の表面張力は、水溶性組成物を濃度が1.0質量%になるように水に溶解させ、得られた水溶液(1.0質量%水溶液)を25℃に調整し、自動表面張力計を用い、プレート法(ウィルヘルミ法)により測定される値である。具体的には、測定子(白金プレート)を25℃に調整した1.0質量%水溶液に浸漬させ、測定子が1.0質量%水溶液に引っ張られる力(表面張力)と、測定子を固定しているバネの力が釣り合ったときの、測定子が1.0質量%水溶液に沈んだ変位から、表面張力を求める。
態様1:条件(A1)及び条件(A2)を満たす、界面活性能を有する水溶性ポリマーを含む水溶性組成物。
態様2:条件(A1)を満たす水溶性ポリマーと条件(A2)を満たす界面活性剤とを含む水溶性組成物。
(A3)前記水溶性組成物が下記測定方法で定量した成分(以下、「成分(X)」ともいう。)を0質量ppm超、1.3質量ppm以下含む。
(A4)前記水溶性組成物が下記測定方法で定量した成分を0質量ppm超、1.0質量ppm未満含む。
すなわち、水溶性組成物(i)は、下記測定方法で定量される成分(X)の含有量が、水溶性組成物(i)の総質量に対して0質量ppm超、1.3質量ppm以下であることが好ましく、0質量ppm超、1.0質量ppm未満であることがより好ましい。
<測定方法>
メタノールにn-カプロン酸エチルを濃度が5mg/Lとなるように溶解した溶液(I)と、水とメタノールとの体積比率(水/メタノール)が2/8である混合溶媒に水溶性組成物(i)を濃度が0.2質量%となるように溶解した溶液(II)とを、体積比率(溶液(I)/溶液(II))が1/10となるように混合した試料(S1)についてガスクロマトグラフィー分析を行う。
前記試料(S1)をガスクロマトグラフに注入後、カラムオーブンを50℃まで昇温した時点を0分とし、10℃/分で300℃まで昇温し、300℃で10分保持する35分の分析において、25~35分の間に得られるピーク面積を、n-ドデシルメルカプタンを用いて予め作成した検量線に照合して定量する。
すなわち、カラムオーブンが300℃に到達してから、300℃で10分保持している間に検出されるピークの面積を、n-ドデシルメルカプタンを標準試料とし、n-カプロン酸エチルを内部標準物質とする内部標準法で定量し、その値を界面活性剤中の成分(X)の含有量(濃度)とする。
なお、ピーク面積とは、ピークの立ち上がり点(ピークのスタート点)とピークが終了する点(ピークのエンド点)を直線で結んだベースラインと、ピークにより囲まれた部分の面積のことである。
まず、水とメタノールとの体積比率(水/メタノール)が2/8である混合溶媒に、n-ドデシルメルカプタンを濃度が500mg/L、100mg/L、50mg/L、10mg/Lとなるようにそれぞれ溶解した溶液(III-1)~(III-4)(以下、これらを総称して「溶液(III)」ともいう。)を調製する。溶液(III-1)~(III-4)のそれぞれと、前記溶液(I)とを体積比率(溶液(I)/溶液(III))が1/10となるように混合した各試料(S2)~(S5)についてガスクロマトグラフィー分析を行う。
各試料(S2)~(S5)のそれぞれをガスクロマトグラフに注入後、カラムオーブンを50℃まで昇温した時点を0分とし、10℃/分で300℃まで昇温し、300℃で10分保持する35分の分析において、25~35分の間に得られる各ピーク面積を求め、n-ドデシルメルカプタンと内部標準物質であるn-カプロン酸エチルの濃度比とピーク面積比との関係を表す検量線を作成する。
成分(X)の含有量が少ないほど、水溶性組成物(i)に含まれるディフェクト要因成分の割合が少ない。従って、成分(X)の含有量は小さくなるほど好ましく、具体的には、水溶性組成物(i)の総質量に対して0質量ppm超、1.3質量ppm以下であり、0質量ppm超、1.2質量ppm以下が好ましく、0質量ppm超、1.0質量ppm以下がより好ましく、0質量ppm超、0.8質量ppm以下がさらに好ましい。
(B1)水溶性ポリマーは含窒素官能基を含む。
(B2)水溶性組成物(ii)の1.0質量%水溶液の25℃における表面張力が10.0~50.0である。
(B3)水溶性組成物(ii)が成分(X)を0質量ppm超、1.3質量ppm以下含む。
前記条件(B2)の表面張力の測定方法、及び前記条件(B3)の定量成分の含有量の測定方法は、測定対象が水溶性組成物(ii)である以外は、前記条件(A2)の表面張力の測定方法、及び前記条件(A3)の成分(X)の含有量の測定方法と同じである。
態様1:条件(B1)及び条件(B2)を満たす、界面活性能を有する水溶性ポリマーを含む水溶性組成物。
態様2:条件(B1)を満たす水溶性ポリマーと条件(B2)を満たす界面活性剤とを含む水溶性組成物。
成分(X)の含有量が少ないほど、水溶性組成物に含まれるディフェクト要因成分の割合が少ない。従って、成分(X)の含有量は小さくなるほど好ましく、具体的には、水溶性組成物(ii)の総質量に対して0質量ppm超、1.3質量ppm以下であり、0質量ppm超、1.2質量ppm以下が好ましく、0質量ppm超、1.0質量ppm以下がより好ましく、0質量ppm超、0.8質量ppm以下がさらに好ましい。
含窒素官能基としては、例えばアミド基、イミド基、アミノ基、芳香族複素環構造に由来する基、非芳香族複素環構造に由来する基、シアノ基などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド基が好ましい。アミド基は環状であってもよい。
その他のビニルモノマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーを共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、スチレン、アクリル酸、酢酸ビニル、長鎖α-オレフィンなどが挙げられる。
これらの水溶性ポリマーは、いずれか1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
界面活性剤の分子量は、2000以下が好ましく、1000以下がより好ましく、600未満がさらに好ましい。また界面活性剤の分子量は、50以上が好ましく、100以上がより好ましい。前記界面活性剤の分子量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば50以上2000以下が好ましく、50以上1000以下がより好ましく、100以上600未満がさらに好ましい。
界面活性剤の1.0質量%水溶液の25℃における表面張力は、10以上が好ましく、20以上がより好ましく、30以上がさらに好ましく、35以上が特に好ましい。また界面活性剤の1.0質量%水溶液の25℃における表面張力は、50以下が好ましく、45以下がより好ましく、40以下がさらに好ましい。前記界面活性剤の表面張力は任意に組み合わせることができ、例えば10~50が好ましく、20~50がより好ましく、30~45がさらに好ましく、35~40が特に好ましい。
これらの界面活性剤は、いずれか1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
態様1のように、塗布性を高める観点で、界面活性能を有する水溶性ポリマーは、含窒素官能基を有し、さらに末端疎水性基を有することが好ましい。含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーは、従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する主鎖部分(親水性部分)と、末端の疎水性基部分とによって界面活性能を有することができ、塗布性の向上効果が特に高い。
末端疎水性基の炭素数は、7~100が好ましく、7~50がより好ましく、10~30が特に好ましい。
水溶性ポリマー中の末端疎水性基の数は特に制限されない。また、同一分子内に末端疎水性基を2つ以上有する場合、末端疎水性基は同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
末端疎水性基を有する重合開始剤としては、炭素数6~20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有し、シアノ基及びヒドロキシ基を有さないものが挙げられ、具体的には、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
1.0質量%水溶液の25℃における表面張力が50より大きい水溶性ポリマーとしては、例えば、含窒素官能基を有し、末端疎水性基を有しない水溶性ポリマーが挙げられる。
)、下記一般式(8)で表される化合物(以下、「化合物(8)」ともいう。)が好ましい。これら化合物は、いずれか1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
R38におけるアラルキル基の炭素数は7~20が好ましい。
R38におけるアリール基の炭素数は6~20が好ましい。
R39、R44におけるアルキルチオ基をとしては、炭素数1~20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基に硫黄原子が結合した基が挙げられる。
R39、R44におけるアラルキルチオ基をとしては、炭素数7~20の直鎖若しくは分岐鎖のアラルキル基に硫黄原子が結合した基が挙げられる。
R39、R44におけるアリール基をとしては、炭素数6~20の直鎖若しくは分岐鎖のアリール基に硫黄原子が結合した基が挙げられる。
R39、R44における炭化水素基としては、炭素数1~20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1~20の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、炭素数1~20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキニル基が挙げられる。
R40、R45における親水性基は、水溶性ポリマーの原料モノマーである水溶性ビニルモノマー由来である。ここで、水溶性ビニルモノマーとは、水と任意の割合で混合可能なビニル単量体を示す。このような水溶性ビニルモノマーとしては、N-ビニルピロリドン、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N-ビニルホルムアミド等が挙げられる。
本発明の一実施形態は、水溶性組成物の製造方法である。
後述する製造方法は、含窒素官能基を有する水溶性ポリマーを含む水溶性組成物の製造に使用することが好ましい。
成分(X)の含有量が前記範囲内である水溶性組成物は、水溶性ポリマーを精製することで得られる。
水溶性ポリマーを精製する方法としては、再沈殿法、フィルターによる膜濾過法、イオン交換法、溶媒による洗浄、再結晶、分液抽出などが挙げられる。これらの中でも特に、再沈殿法により界面活性剤を精製することが好ましい。再沈殿法は、精製対象の溶解性が高い良溶媒に精製対象を溶解させて良溶媒溶液を調製し、この良溶媒溶液と、精製対象の溶解性が低い貧溶媒とを混合して、精製対象を精製する方法である。
また、これらの方法の2つ以上を組み合わせて水溶性ポリマーを精製してもよい。
以下、再沈殿法による水溶性ポリマーの製造方法の一例を説明する。
具体的には、良溶媒に水溶性ポリマーを溶解させて良溶媒溶液を調製し、この良溶媒溶液と、貧溶媒とを混合して水溶性ポリマーを精製する。
良溶媒溶液に用いる良溶媒としては、水溶性ポリマーの溶解性が高い溶媒であれば特に限定されない。例えば、水溶性ポリマーの良溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトニトリル等のニトリル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル類;トルエン、ベンゼン等の芳香類;ジメチルホルムアミド、N-メチル-2ピロリドン等の含窒素類;ジメチルスルホオキシド等の含硫黄類などが挙げられる。これらの中でも、極性の高さと低沸点由来の除去の容易さの観点で、アルコール類が好ましい。
これらの良溶媒は、いずれか1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
なお、「水溶性ポリマーの溶解性が高い」とは、溶媒10g(液温25℃)に、0.1g以上均一に溶解することを意味する。
なお、「水溶性ポリマーの溶解性が低い」とは、溶媒10g(液温25℃)に対する溶解量が0.1g未満であることを意味する。
エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、メトキシシクロペンタエン、ジブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも極性の低さと低沸点による除去の容易さの観点で、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル好ましい。
これらのエーテルは、いずれか1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
アルカンとしては、例えばペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどが挙げられる。これらの中でも精製効率を高める観点で、炭素数1~20のアルカンが好ましく、その中でも特に、極性の低さと低沸点による除去の容易さの観点から、炭素数5~10のアルカンがより好ましく、ヘキサンがさらに好ましい。
これらのアルカンは、いずれか1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
貧溶媒の混合量は、良溶媒溶液100質量部に対し、100質量部以上が好ましく、500質量部以上がより好ましく、1000質量部以上がさらに好ましく、また10000質量部以下が好ましく、8000質量部以下がより好ましく、7000質量部以下がさらに好ましい。前記貧溶媒の混合量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば100~10000質量部がより好ましく、500~8000質量部がさらに好ましく、1000~7000質量部が最も好ましい。貧溶媒の混合量が前記下限値以上であれば、水溶性ポリマーの収率が高まる。貧溶媒の混合量が前記上限値以下であれば、精製効率がより高まる。
こうして、成分(X)等の不純物が十分に取り除かれた水溶性ポリマーが得られる。
再沈工程を2回以上行う場合は、直前の再沈工程で得られた湿粉を再び良溶媒に溶解させて良溶媒溶液を調製し、この良溶媒溶液と貧溶媒とを混合し、得られた析出物を濾別する操作を繰り返す。
以上説明した本実施形態の水溶性ポリマーを含む水溶性組成物は、条件(A1)及び(A2)を満たすか、又は条件(B1)~(B3)を満たすため、ディフェクト要因成分が十分に低減されている。
よって、本実施形態の水溶性組成物を用いれば、塗布性が良好であり、かつ、塗膜にした際に異物が発生しにくい導電性組成物が得られる。
本発明の一実施形態は、導電性組成物である。
本実施形態の導電性組成物は、以下に示す導電性ポリマー(A)と、上述した本発明の水溶性組成物(以下、「水溶性組成物(C)」ともいう。)とを含む組成物である。
導電性組成物は、導電性ポリマー(A)及び水溶性組成物(C)に加えて、以下に示す塩基性化合物(B)及び溶剤(D)から選択される少なくとも1種をさらに含んでいてもよい。また、導電性組成物は、導電性ポリマー(A)、塩基性化合物(B)、水溶性組成物(C)及び溶剤(D)以外の成分(任意成分)をさらに含んでいてもよい。
本実施形態においては、前記水溶性組成物の満たす条件(A2)及び(B2)の1.0質量%水溶液の25℃における表面張力は、導電性組成物の満たす条件として適用する。
本実施形態においては、前記水溶性組成物の満たす条件(A3)、(A4)、(B3)及び(B4)の特定成分の含有量は、導電性組成物の満たす条件として適用する。
導電性ポリマー(A)としては公知のものを使用でき、例えば、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリ(3-アルキルチオフェン)、ポリ(3,4-エチレンジオキシ)チオフェン(PEDOT)、ポリ3,4エチレンジオキシチオフェン-ポリスチレンスルホン酸(PEDOT-PSS)、ポリアニリン、ポリピロール、ポリテルロフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリアセチレンなどが挙げられる。
導電性ポリマー(A)は、酸性基若しくはその塩を有することが好ましい。導電性ポリマー(A)が酸性基若しくはその塩を有することで、導電性ポリマー(A)の水溶性が高まる。
導電性ポリマー(A)は、一分子中に2種の酸性基を有してもよい。酸性基の一部又は全部が塩を形成していてもよい。
また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン、及びカルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも1種の繰り返し単位を含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に酸性基若しくはその塩を有する導電性ポリマー、或いは、酸性基又はその塩で置換されたアルキル基若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
これらの中でも、導電性や溶解性の観点から、β位が酸性基若しくはその塩で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれた少なくとも1種をモノマーユニット(単位)として有する導電性ポリマーが好ましく用いられる。
これらの中でも、高い導電性や溶解性を発現できる観点から、下記一般式(1)~(4)で表される単位から選択される少なくとも1種の単位を有する導電性ポリマーが好ましく、この単位を導電性ポリマーを構成する全単位(100mol%)中に20~100mol%含有する導電性ポリマーがより好ましい。
水溶性を制御する観点で、前記一般式で表される化合物のうち、一般式(1)のR1、R2のうちの少なくとも1つ、一般式(2)のR3~R6のうちの少なくとも1つ、一般式(3)のR7~R10のうちの少なくとも1つ、一般式(4)のR11~R15のうちの少なくとも1つは、それぞれ酸性基若しくはその塩であることが好ましい。
スルホン酸基は、酸の状態(-SO3H)で含まれていてもよく、イオンの状態(-SO3-)で含まれていてもよい。さらに、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基(-R17SO3H)も含まれる。
一方、カルボン酸基は、酸の状態(-COOH)で含まれていてもよく、イオンの状態(-COO-)で含まれていてもよい。さらに、カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基(-R17COOH)も含まれる。
前記R17は炭素数1~24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数6~24の直鎖若しくは分岐鎖のアリーレン基、又は炭素数7~24の直鎖若しくは分岐鎖のアラルキレン基を表す。
酸性基としてはスルホン酸基が好ましい。
アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラn-ブチルアンモニウム、テトラsec-ブチルアンモニウム、テトラt-ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α-ピコリニウム、β-ピコリニウム、γ-ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
また、導電性ポリマー(A)は、導電性に優れる観点で、前記一般式(5)で表される単位を1分子中に10以上含有することが好ましい。
ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基若しくはその塩が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー(A)製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値のことを指す。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
導電性ポリマー(A)は、例えば重合溶媒及び酸化剤の存在下、導電性ポリマー(A)の原料モノマーを重合することで得られる。
以下に、導電性ポリマー(A)の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の導電性ポリマー(A)の製造方法は、重合溶媒及び酸化剤の存在下、導電性ポリマー(A)の原料モノマーを重合する工程(重合工程)を含む。また本実施形態の導電性ポリマー(A)の製造方法は、重合工程で得られた反応生成物を精製する工程(精製工程)を含んでいてもよい。
重合工程は、重合溶媒及び酸化剤の存在下、導電性ポリマー(A)の原料モノマーを重合する工程である。
原料モノマーの具体例としては、上述したモノマーユニットの由来となる重合性単量体が挙げられ、具体的には酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
酸性基置換アニリンとしては、例えば酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリンが挙げられる。
スルホン酸基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはo-,m-,p-アミノベンゼンスルホン酸、アニリン-2,6-ジスルホン酸、アニリン-2,5-ジスルホン酸、アニリン-3,5-ジスルホン酸、アニリン-2,4-ジスルホン酸、アニリン-3,4-ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
これらの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性ポリマー(A)が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、又はハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましく、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩が特に好ましい。
これらのスルホン酸基置換アニリンは、いずれか1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水などが挙げられる。
有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類;プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
重合溶媒としては、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
なお、重合溶媒として水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、これらの質量比(水/有機溶媒)は1/100~100/1であることが好ましく、2/100~100/2であることがより好ましい。
これらの酸化剤は、いずれか1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
塩基性反応助剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基;アンモニア;メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン等の脂式アミン類;環式飽和アミン類;ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、キノリン等の環式不飽和アミン類などが挙げられる。
これらの中では、無機塩基、脂式アミン類、環式不飽和アミン類が好ましく、環式不飽和アミン類がより好ましい。
これらの塩基性反応助剤は、いずれか1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
酸化剤溶液及び原料モノマー溶液の溶媒としては、上述した重合溶媒を用いることができる。
反応生成物が重合溶媒に溶解している場合は、重合溶媒を留去して反応生成物を得る。
反応生成物が重合溶媒に沈殿している場合は、遠心分離器等の濾過器により重合溶媒を濾別して反応生成物を得る。
よって、反応生成物を精製して低分子量成分を除去することが好ましい。
精製工程は、重合工程で得られた反応生成物を精製する工程である。
反応生成物を精製する方法としては、洗浄溶媒を用いた洗浄法、膜濾過法、イオン交換法、加熱処理による不純物の除去、中和析出などあらゆる方法を用いることができる。これらの中でも、純度の高い導電性ポリマー(A)を容易に得ることができる観点から、洗浄法、イオン交換法が有効である。特に、原料モノマー、オリゴマー、酸性物質などを効率よく除去できる観点では、洗浄法が好ましい。導電性ポリマー(A)の酸性基と塩を形成した状態で存在する塩基性物質などを効率よく除去できる観点では、イオン交換法が好ましい。精製工程では、洗浄法とイオン交換法とを組み合わせて用いてもよい。
なお、反応生成物が重合溶媒に溶解している場合は、溶解した状態のままイオン交換樹脂と接触させればよい。反応生成物の濃度が濃い場合は、水性媒体で希釈してもよい。
反応生成物が重合溶媒に沈殿している場合は、重合溶媒を濾別した後に、反応生成物を所望の固形分濃度になるように水性媒体に溶解させ、ポリマー溶液としてからイオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
洗浄後の反応生成物をイオン交換処理する場合は、洗浄後の反応生成物を所望の固形分濃度になるように水性媒体に溶解させ、ポリマー溶液としてからイオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
水性媒体としては、後述する溶剤(D)と同様のものが挙げられる。
ポリマー溶液中の導電性ポリマー(A)の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、0.1~20質量%が好ましく、0.1~10質量%がより好ましい。
ある態様では、導電性組成物は塩基性化合物(B)を含むことが好ましい。
導電性ポリマー(A)が酸性基を有する場合、導電性組成物が塩基性化合物(B)を含んでいれば、塩基性化合物(B)が導電性ポリマー(A)中の酸性基へ効率良く作用し、導電性ポリマー(A)の安定性を高めることが可能になると考えられる。ここで、導電性ポリマー(A)中の酸性基に効率よく作用するとは、導電性ポリマー(A)の安定した中和が可能となり、導電性ポリマー(A)の酸性基と塩基性化合物(B)とで安定した塩を形成することを意味する。すなわち、導電性ポリマー(A)は塩基性化合物(B)で中和されている。その結果、導電性組成物中での加水分解による導電性ポリマー(A)の酸性基の不安定化を抑制でき、酸性基が脱離しにくくなる。加えて、導電性ポリマー(A)の酸性基と塩基性化合物(B)とで安定した塩を形成することで、導電性ポリマー(A)自体の分解も抑制できる。また、塩基性化合物(B)は、導電性ポリマー(A)の製造に用いた酸化剤の分解物(例えば硫酸イオンなど)とも安定した塩を形成する。よって、導電性組成物中における導電性ポリマー(A)由来の酸性基や、酸化剤由来の硫酸イオンの発生を抑制できる。また、導電性組成物中の導電性ポリマー(A)の分解物の含有量も低減できる。
よって、特に化学増幅型レジストを用いた電離放射線によるパターン形成法においては、酸性物質などの導電膜からレジスト層側への移行が抑制され、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。
第4級アンモニウム化合物(b-1):窒素原子に結合する4つの置換基のうちの少なくとも1つが炭素数1以上の炭化水素基である第4級アンモニウム化合物。
塩基性化合物(b-2):1つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物(ただし、第4級アンモニウム化合物(b-1)及び塩基性化合物(b-3)を除く。)。
塩基性化合物(b-3):同一分子内に塩基性基と2つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ30℃以上の融点を有する塩基性化合物。
塩基性化合物(b-4):無機塩基。
第4級アンモニウム化合物(b-1)において、第4級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
第4級アンモニウム化合物(b-1)としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
塩基性化合物(b-3)としては、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-[N-トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、N-トリス(ヒドロキシメチル)メチル-2-アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
ある態様では、導電性ポリマー(A)との相互作用の観点から、導電性組成物は第4級アンモニウム化合物(b-1)を含むことが好ましい。すなわち、塩基性化合物(B)は、第4級アンモニウム化合物(b-1)を含むことが好ましい。
溶剤(D)としては、少なくとも導電性ポリマー(A)及び界面活性剤(C)を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
水としては、導電性ポリマー(A)の製造方法の説明において先に例示した重合溶媒のうちの水が挙げられる。
有機溶剤としては、導電性ポリマー(A)の製造方法の説明において先に例示した重合溶媒のうちの有機溶媒、界面活性剤(C)の説明において先に例示した良溶媒などが挙げられる。
溶剤(D)として、水と有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、これらの質量比(水/有機溶剤)は1/100~100/1であることが好ましく、2/100~100/2であることがより好ましい。
任意成分としては、例えば高分子化合物(ただし、導電性ポリマー(A)、塩基性化合物(B)及び界面活性剤(C)を除く。)、添加剤などが挙げられる。
高分子化合物としては、例えばポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類及びその変性体、デンプン及びその変性体(酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等)、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びこれらの塩等)、ポリアクリルアミド、ポリ(N-t-ブチルアクリルアミド)、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸(塩)、ポリエチレングリコール、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
添加剤としては、例えば顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤などが挙げられる。
導電性ポリマー(A)の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに好ましく、また5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。前記導電性ポリマー(A)の含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば0.1~5質量%が好ましく、0.2~3質量%がより好ましく、0.5~2質量%がさらに好ましい。
また、導電性ポリマー(A)の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、50~99.9質量%が好ましく、80~99.9質量%がより好ましく、95~99.9質量%がさらに好ましい。なお、導電性組成物の固形分は、導電性組成物から溶剤(D)を除いた残分である。
導電性ポリマー(A)の含有量が前記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される導電膜の導電性のバランスに優れる。
塩基性化合物(B)の含有量が前記下限値以上であれば、導電性ポリマー(A)が酸性基を含んでいても、導電性ポリマー(A)の酸性基や酸化剤と十分に塩を形成でき、酸性基が脱離しにくくなる。また、塩基性化合物(B)が酸化剤の分解物とも十分に塩を形成する。よって、レジスト層への酸性基や酸化剤の分解物の移行が抑制され、レジスト層の膜減りを抑制できる。塩基性化合物(B)の含有量が前記上限値以下であれば、導電性組成物中での導電性ポリマー(A)の含有量を十分に確保できるので、導電性が良好な導電膜を形成できる。また、導電性ポリマー(A)が酸性基を含む場合、この酸性基が導電膜中で塩基性化合物(B)と塩を形成せずにフリーな状態で適度に存在するので、導電性を良好に維持できる。
特に、導電性ポリマー(A)が酸性基若しくはその塩を有する場合、塩基性化合物(B)の含有量は、導電性組成物の塗布性がより向上する観点から、導電性ポリマー(A)を構成する単位のうち、酸性基を有する単位1molに対して、0.1~1mol当量が好ましく、0.1~0.9mol当量がより好ましい。さらに、導電膜としての性能の保持性に優れ、導電性ポリマー(A)中の酸性基をより安定にできる観点から、0.25~0.85mol当量が特に好ましい。
なお、導電性ポリマー(A)を、精製などして水性媒体に分散又は溶解した状態(以下、この状態の導電性ポリマー(A)を「導電性ポリマー溶液」ともいう。)で用いる場合、導電性ポリマー溶液由来の水性媒体も導電性組成物中の溶剤(D)の含有量に含まれる。
また、導電性組成物を構成する全ての成分の合計量は、100質量%を超えない。
本発明の一実施形態は、導電性組成物の製造方法である。
本実施形態の導電性組成物の製造方法は、上述した本発明の界面活性剤の製造方法により水溶性組成物(C)を製造する工程(以下、「水溶性組成物製造工程」ともいう。)と、水溶性組成物製造工程で得られた水溶性組成物と、導電性ポリマー(A)とを混合する工程(以下、「混合工程」ともいう。)とを含む。
混合工程は、導電性ポリマー(A)及び水溶性組成物(C)と、必要に応じて塩基性化合物(B)、溶剤(D)及び任意成分の1つ以上とを混合することが好ましい。
例えば、上述した導電性ポリマー(A)の製造方法により製造した、洗浄後の導電性ポリマー(A)は固体状であることから、固体状の導電性ポリマー(A)及び水溶性組成物(C)と、必要に応じて塩基性化合物(B)、溶剤(D)及び任意成分の1つ以上とを混合して、導電性組成物とすればよい。
なお、洗浄後にイオン交換法によりさらに精製した導電性ポリマー(A)を用いる場合、イオン交換処理後の導電性ポリマー(A)は、上述したように導電性ポリマー溶液の状態で得られる。そのため、この導電性ポリマー溶液と水溶性組成物(C)とを混合して導電性組成物としてもよいし、必要に応じて塩基性化合物(B)及び任意成分の1つ以上をさらに添加してもよいし、溶剤(D)でさらに希釈してもよい。
以上説明した本実施形態の導電性組成物は、上述した本発明の水溶性組成物を含むので、塗布性が良好であり、かつ、塗膜にした際に異物が発生しにくい。
本実施形態の導電性組成物は、荷電粒子線描画時の帯電防止用として好適である。具体的には、本実施形態の導電性組成物を、化学増幅型レジスト又は非化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法のレジスト層の表面に塗布して導電膜を形成する。こうして形成された導電膜がレジスト層の帯電防止膜となる。
また、上述した以外にも、本実施形態の導電性組成物は、例えばコンデンサ、透明電極、半導体等の材料として使用することもできる。
本発明の導電性組成物より形成される導電膜及びその製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の導電膜は、上述した本発明の導電性組成物より形成される膜であり、上述した導電性ポリマー(A)と、本発明の水溶性組成物(C)とを含む。
導電膜は、導電性ポリマー(A)及び水溶性組成物(C)に加えて、上述した塩基性化合物(B)をさらに含んでいてもよい。また、導電膜は、導電性ポリマー(A)、塩基性化合物(B)及び水溶性組成物(C)に加えて、上述した任意成分をさらに含んでいてもよい。
本実施形態の導電膜の製造方法は、膜形成工程の前に、以下に示す基材準備工程及びレジスト層形成工程をさらに含んでいてもよい。
基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品、及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、各種マスクブランクス、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等、及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂等がコーティングされているものなどが挙げられる。
基材の形状は特に限定されず、板状であってもよいし、板状以外の形状であってもよい。
レジスト層形成工程は、基材上にレジスト層を形成する工程である。
なお、本明細書において、レジスト層が形成された基材を「レジスト層付き基材」ともいう。
レジストとしては、ポジ型のレジスト、ネガ型のレジストなどが挙げられる。
ポジ型のレジストとしては、電離放射線に感度を有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。典型的には、電離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、酸分解性基を有する構成単位を含む重合体とを含有する化学増幅型レジストが挙げられる。
ネガ型のレジストとしては、電離放射線に感度を有するものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。典型的には、電離放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、現像液に可溶性の重合体と、架橋剤とを含有する化学増幅型レジストが挙げられる。
レジストの塗布方法は、後述の導電性組成物の塗布方法と同様である。
レジスト層の膜厚は特に制限されないが、例えば50~200nmが好ましく、70~150nmがより好ましい。
膜形成工程は、基材上に導電膜を形成する工程である。
前記膜形成工程は、導電膜を形成する工程である。
導電膜は、導電性組成物を基材上に塗布し、乾燥することで得られる。必要に応じて乾燥後に加熱処理してもよい。
基材上にレジスト層が形成されている場合は、レジスト層付き基材のレジスト層上に導電膜を形成する。
基材上にレジスト層が形成されていない場合は、基材の表面に直接、導電膜を形成する。
導電膜は、基材上に形成された導電膜、又はレジスト層付き基材のレジスト層上に形成された導電膜であることが好ましい。
乾燥温度は、40℃未満が好ましい。乾燥時間は1時間以内が好ましい。
加熱処理温度は、導電性の観点から、40℃~250℃の温度範囲が好ましく、60℃~200℃の温度範囲がより好ましい。処理時間は、安定性の観点から、1時間以内が好ましく、30分以内がより好ましい。
導電膜の膜厚は、1~100nmが好ましく、5~50nmがより好ましく、5~30nmがさらに好ましい。
以上説明した本実施形態の導電膜は、本発明の導電性組成物より形成されるので、異物の発生が抑制されている。
本実施形態の導電膜の製造方法は、例えば導電膜付きマスクブランクスの製造方法、マスクの製造方法、半導体デバイスの製造方法に適用できる。
導電膜付きマスクブランクスの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の導電膜付きマスクブランクスの製造方法は、上述した本発明の導電膜の製造方法を用いて、マスクブランクス上に導電膜を形成する工程を含む。
具体的には、以下の通りである。
なお、マスクブランクス上に導電膜を形成する前に、マスクブランクス上にレジスト層を形成しておくことが好ましい。すなわち、レジスト層が形成されたマスクブランクスのレジスト層上に導電膜を形成することが好ましい。レジスト層の形成方法は、上述したレジスト層形成工程と同様である。
光透過性基板としては、例えばソーダ石灰ガラス、低膨張ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
薄膜としては、例えば遮光膜、反射防止膜、位相シフト膜、酸化防止膜などが挙げられる。薄膜は単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
マスクの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態のマスクの製造方法は、導電膜付きマスクブランクスを製造する工程と、得られた導電膜付きマスクブランクスを用いてマスクを製造する工程とを含む。
具体的には、以下の通りである。
なお、マスクブランクス上に導電膜を形成する前に、マスクブランクス上にレジスト層を形成しておくことが好ましい。すなわち、マスクブランクス上にレジスト層及び導電膜がこの順に形成された導電膜付きマスクブランクスを用いてマスクを製造することが好ましい。
電離放射線としては、電子線、イオン線等の荷電粒子線;X線、ガンマ線等の電磁波などが挙げられる。
電離放射線照射工程により、マスクブランクスと導電膜との間のレジスト層に潜像が形成される。レジスト層が化学増幅型レジストからなる場合は、電離放射線照射部において酸発生剤から酸が発生する。
このとき、レジスト層の表面に導電膜が設けられているため、導電膜からアースをとることができ、導電膜付きマスクブランクス全体の帯電を防止できる。そのため、帯電の影響でレジスト層に入射する電子の位置がずれることを抑制でき、目的とするレジストパターンに対応する潜像を精度良く形成できる。
導電膜は水溶性であるため、水洗を行うと、導電膜が溶解除去される。
水洗は、水性液に接触させることを示す。水性液としては、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
一方、ネガ型のレジスト層を現像すると、ポジ型のレジスト層の場合とは逆に、電離放射線未照射部が溶解除去され、ネガ型のレジスト層の電離放射線照射部からなるレジストパターンが形成される。
方法(α):水洗にアルカリ現像液を用い、導電膜の除去と共にレジスト層の現像を行う。
方法(β):水洗により導電膜のみを除去し、次いで、現像液によりレジスト層を現像する。
方法(β)の水洗は、現像液に該当しない水性液、例えば水等を用いて行うことができる。現像には、方法(α)と同様、アルカリ現像液を用いて行うことができる。
水洗・現像工程の後、又はリンス処理後に、必要に応じて、レジストパターンが形成された基板を加熱(ポストベーク)してもよい。
エッチングの方法としてはそれ自体公知の方法を採用できるが、例えばドライエッチング、ウエットエッチングなどが挙げられる。
レジストパターンの除去には、それ自体公知の剥離剤を用いることができる。
半導体デバイスの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の半導体デバイスの製造方法は、上述した導電膜の製造方法を用いて、基材上に導電膜を形成して積層体を得る工程と、積層体を用いて半導体デバイスを製造する工程とを含む。
具体的には、以下の通りである。
なお、基材上に導電膜を形成する前に、基材上にレジスト層を形成しておくことが好ましい。すなわち、レジスト層付き基材を用いて、レジスト層付き基材のレジスト層上に導電膜を形成し、基材上にレジスト層及び導電膜がこの順に形成された積層体を用いて半導体デバイスを製造することが好ましい。レジスト層の形成方法は、上述したレジスト層形成工程と同様である。
基材としては、半導体デバイスの基材として用いられる公知のものを使用できる。例えば、シリコンウエハなどが挙げられる。
このとき、基材又はレジスト層の表面に導電膜が設けられているため、導電膜からアースをとることができ、積層体全体の帯電を防止できる。そのため、帯電の影響で基材又はレジスト層に入射する電子の位置がずれることを抑制でき、転写されたパターンに対応する潜像を精度良く形成できる。
水洗工程及び現像工程は同時に行ってもよいし(前記方法(α))、水洗工程の後に現像工程を行ってもよい(前記方法(β))。
エッチング工程は、上述したマスクの製造方法のエッチング工程と同様である。
レジスト層除去工程は、上述したマスクの製造方法のレジスト層除去工程と同様である。
2-アミノアニソール-4-スルホン酸100mmolに、ピリジン100mmolと水100mLを添加して、モノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム100mmolの水溶液(酸化剤溶液)を10℃で滴下した。滴下終了後、25℃で15時間さらに撹拌した後、35℃まで昇温してさらに2時間撹拌して、反応生成物が沈殿した反応液を得た(重合工程)。
得られた反応液を遠心濾過器にて濾過し、沈殿物(反応生成物)を回収して、1Lのメタノールにて反応生成物を洗浄した後に乾燥させた。乾燥後の反応生成物20gを、純水980gに溶解させ、固形分濃度2質量%の導電性ポリマー溶液(A1-1)を1000g得た。
超純水により洗浄した陽イオン交換樹脂(オルガノ株式会社製、「アンバーライトIR-120B」)500mLをカラムに充填した。
このカラムに、導電性ポリマー溶液(A1-1)1000gを、50mL/分(SV=6)の速度で通過させて、塩基性物質等が除去された導電性ポリマー溶液(A1-2)を900g得た。
次に、超純水により洗浄した陰イオン交換樹脂(オルガノ株式会社製、「アンバーライトIRA410」)500mLをカラムに充填した。
このカラムに、導電性ポリマー溶液(A1-2)900gを、50mL/分(SV=6)の速度で通過させて、塩基性物質等が除去された導電性ポリマー溶液(A1-3)を800g得た。
この導電性ポリマー溶液(A1-3)について加熱残分を測定した結果、2.0質量%であった。すなわち、導電性ポリマー溶液(A1-3)の固形分濃度は2.0質量%である。
なお、1スベルドラップ(SV)は1×106m3/s(1GL/s)と定義される。
<成分(X)の定量>
水溶性組成物(C)中の成分(X)の含有量を以下の測定方法により定量した。
(測定方法)
《検量線の作成》
水とメタノールとの体積比率(水/メタノール)が2/8である混合溶媒に、水溶性組成物(C)を製造する際に用いた連鎖移動剤であるn-ドデシルメルカプタンを濃度が500mg/L、100mg/L、50mg/L、10mg/Lとなるようにそれぞれ溶解し、各溶液(III-1)~(III-4)を調製した。
別途、メタノールにn-カプロン酸エチルを濃度が5mg/Lとなるように溶解し、溶液(I)を調製した。
溶液(III-1)~(III-4)のそれぞれと、前記溶液(I)とを体積比率(溶液(I)/溶液(III))が1/10となるように混合して各試料(S2)~(S5)を調製し、以下に示す条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った。
各試料(S2)~(S5)のそれぞれをガスクロマトグラフに注入後、カラムオーブンを50℃まで昇温した時点を0分とし、10℃/分で300℃まで昇温し、300℃で10分保持する35分の分析において、25~35分の間に得られる各ピーク面積を求め、n-ドデシルメルカプタン及び内部標準物質であるn-カプロン酸エチルの濃度比とピーク面積比との関係を表す検量線を作成した。
メタノールにn-カプロン酸エチルを濃度が5mg/Lとなるように溶解し、溶液(I)を調製した。
別途、水とメタノールとの体積比率(水/メタノール)が2/8である混合溶媒に、水溶性組成物(C)を濃度が0.2質量%となるように溶解し、溶液(II)を調製した。
溶液(I)と溶液(II)とを、体積比率(溶液(I)/溶液(II))が1/10となるように混合して試料(S1)を調製し、以下に示す条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った。
試料(S1)をガスクロマトグラフに注入後、カラムオーブンを50℃まで昇温した時点を0分とし、10℃/分で300℃まで昇温し、300℃で10分保持する35分の分析において、25~35分の間に得られるピーク面積を予め作成した検量線に照合して定量し、その値を水溶性組成物(C)中の成分(X)の含有量(濃度)とした。
ここで、定量は内部標準物質であるn-カプロン酸エチルとの相対値から絶対値に換算することによって行った。
・装置:7890ガスクロマトグラフ(Agilent Technologies社製)。
・カラム:DB-5(30m×0.53mmφ×1.5μm)カラムNo.E11(Agilent Technologies社製)。
・注入口温度:200℃。
・検出器:FID。
・検出器温度:300℃。
・注入方法:スプリットレス。
・キャリアガス:He。
・圧力:35kPa(コンスタントプレッシャー)。
・カラム初期流量:7mL/分。
・注入量:1μL。
水溶性ポリマー(B)の0.1質量%水溶液を、0.45μmのメンブレンフィルターにて濾過し、サンプル調整を行なった。前記サンプルのGPC測定を以下の条件で行い、水溶性ポリマー(B)の質量平均分子量を測定した。
《GPC測定条件》
・測定機:TOSOHGPC-8020(東ソー株式会社製)
・溶離液:0.2M NaNO3-DIW/アセトニトリル=80/20(v/v)
・カラム温度:30℃
・検量線:EasiVialTMポリエチレングリコール/オキシド(PolymerLab社製)を用いて作成
水溶性組成物(C)を濃度が1.0質量%又は0.5質量%となるように水に溶解して調製した水溶液の外観を目視にて観察し、下記の評価基準にて外観を評価した。Aを合格とする。
A:濃度1.0質量%の水溶液でも濁りが認められない。
B:濃度1.0質量%の水溶液では濁りが生じるが、濃度0.5質量%の水溶液では濁りが認められない。
C:濃度0.5質量%の水溶液で濁りが生じる。
基材として8インチのシリコンウエハ上に、導電性組成物をスピンコート塗布(1000rpm×180sec)し、ホットプレート上で80℃×2分間加熱し、基材上に導電膜(膜厚20nm)が形成された試験片を得た。
ハイレスタUX-MCP-HT800(日東精工アナリテック株式会社製)を用い2端子法(電極間距離20mm)にて、導電膜の表面抵抗率[Ω/□]を測定した。
pH計(株式会社堀場製作所製、製品名「F-55」)を用いて、導電性組成物の25℃におけるpHを測定した。
基材として8インチのシリコンウエハ上に導電性組成物を1mL滴下し、スピンコーターにて塗布した。目視で塗布状態を観察し、下記の評価基準にて塗布性を判定した。Aを合格とする。
A:ウエハにムラなく塗布できている。
B:ウエハに塗布できているが、ムラがある。
基材として8インチのシリコンウエハ上に、導電性組成物をスピンコート塗布(1000rpm×180sec)し、ホットプレート上で80℃×2分間加熱し、基材上に導電膜(膜厚20nm)が形成された試験片を得た。
得られた試験片を光学式ウエハ外観検査装置(株式会社日立ハイテク製、製品名「SR-7300」)と連動するSEMを用いて、顕微鏡(倍率:1000倍)にて観察し、導電膜1mm2あたりに発生した異物の数(α)を計測した。なお、異物としては、最長径が0.3μm以上のものを計測した。
予め、導電性組成物を塗布する前の8インチのシリコンウエハについても同様に、基材1mm2あたりに存在する、最長径が0.3μm以上の異物の数(β)を計測しておき、導電性組成物由来の異物の数(α-β)を求め、下記の評価基準にて異物発生を評価した。Aを合格とする。
AA:導電性組成物由来の異物の数が30個以下である。
A:導電性組成物由来の異物の数が31~50個である。
B:導電性組成物由来の異物の数が51~100個である。
C:導電性組成物由来の異物の数が101個以上である。
<水溶性組成物(C)の製造>
N-ビニルピロリドン55g(0.49mol)、重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル3g(15.60mmol)、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン1g(4.94mmol)を、イソプロピルアルコール100mLに撹拌溶解して反応溶液を得た。
その後、予め80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール100mL中に、前記反応溶液を1mL/minの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を80℃に保ちながら行われた。滴下終了後、80℃でさらに2時間熟成して重合を完了した(重合工程)。
その後、放冷し、さらに減圧濃縮を行い、水溶性ポリマー溶液を得た。この水溶性ポリマー溶液について加熱残分を測定した結果、60.0質量%であった。すなわち、水溶性ポリマー溶液の固形分濃度は60.0質量%である。
次いで、貧溶媒としてジエチルエーテル50g及びヘキサン50gを撹拌しつつ、貧溶媒中に水溶性ポリマー溶液10gを滴下した。水溶性ポリマー溶液の全量を滴下した後、30分間撹拌した(再沈工程)。なお、表1中の「貧溶媒の量」は、良溶媒溶液である水溶性ポリマー溶液100質量部に対する、再沈工程で用いた貧溶媒の量(混合量)(質量部)である。
次いで、貧溶媒中に生じた析出物をデカンテーションにより回収し、70℃にて減圧乾燥を3時間行い、界面活性能を有する水溶性ポリマーを含む水溶性組成物(C1)の粉末を得た。
得られた水溶性組成物(C1)について成分(X)を定量し、水溶液の外観を評価した。結果を表1に示す。
前記水溶性ポリマーの質量平均分子量は1200であった。
前記水溶性組成物(C1)の1.0%水溶液の表面張力は35.3であった。
導電性ポリマー溶液(A1-3)30質量部(固形分換算で0.6質量部)と、塩基性化合物(B)として水酸化テトラブチルアンモニウム0.3質量部と、水溶性組成物(C1)0.1質量部と、溶剤(D)としてイソプロピルアルコール5質量部及び水64.6質量部とを混合し、導電性組成物を得た。
導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー(A)、塩基性化合物(B)、水溶性組成物(C)及び溶剤(D)の含有量を表2に示す。なお、表2中の導電性ポリマー(A)の含有量は固形分換算量(純分量)である。また、水の含有量には、導電性ポリマー溶液(A1-3)由来の水の量(29.4質量部)も含まれている。
得られた導電性組成物について、pHを測定し、導電性、塗布性及び異物発生を評価した。結果を表2に示す。
表1に示す種類の貧溶媒を用いた以外は、実施例1と同様にして水溶性組成物(C2)、(C3)を製造した。得られた水溶性組成物(C2)、(C3)について成分(X)を定量し、水溶液の外観を評価した。結果を表1に示す。
また、得られた水溶性組成物(C2)、(C3)を用いた以外は、実施例1と同様にして導電性組成物を製造した。得られた導電性組成物について、pHを測定し、導電性、塗布性及び異物発生を評価した。結果を表2に示す。
前記水溶性組成物(C2)の1.0%水溶液の表面張力は35.1であった。
重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル3gの代わりにジラウロイルパーオキサイド3gを用い、溶剤としてイソプロピルアルコールの代わりに同量の酢酸エチルを用いた以外は、実施例1と同様にして固形分濃度が60.0質量%の水溶性ポリマー溶液を製造した。次いで、表1に示す種類の貧溶媒を用いた以外は、実施例1と同様にして再沈工程を行い、水溶性組成物(C4)を製造した。得られた水溶性組成物(C4)について成分(X)を定量し、水溶液の外観を評価した。結果を表1に示す。
また、得られた水溶性組成物(C4)を用いた以外は、実施例1と同様にして導電性組成物を製造した。得られた導電性組成物について、pHを測定し、導電性、塗布性及び異物発生を評価した。結果を表2に示す。
前記水溶性組成物(C4)の1.0%水溶液の表面張力は34.3であった。
実施例1と同様にして固形分濃度が60.0質量%の水溶性ポリマー溶液を製造した。
得られた水溶性ポリマー溶液に対して温度70℃にて減圧乾燥を3時間行い、水溶性ポリマーである水溶性組成物(C5)の粉末を得た。得られた水溶性組成物(C5)について成分(X)を定量し、水溶液の外観を評価した。結果を表1に示す。
また、得られた水溶性組成物(C5)を用いた以外は、実施例1と同様にして導電性組成物を製造した。得られた導電性組成物について、pHを測定し、導電性、塗布性及び異物発生を評価した。結果を表2に示す。
表1に示す種類の貧溶媒を用いた以外は、実施例1と同様にして水溶性組成物(C6)、を製造した。得られた水溶性組成物(C6)について成分(X)を定量し、水溶液の外観を評価した。結果を表1に示す。
また、得られた水溶性組成物(C6)を用いた以外は、実施例1と同様にして導電性組成物を製造した。得られた導電性組成物について、pHを測定し、導電性、塗布性及び異物発生を評価した。結果を表2に示す。
前記水溶性組成物(C6)の1.0%水溶液の表面張力は33.3であった。
重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル3gの代わりにジラウロイルパーオキサイド3gを用い、溶剤としてイソプロピルアルコールの代わりに同量の酢酸エチルを用いた以外は、実施例1と同様にして固形分濃度が60.0質量%の水溶性ポリマー溶液を製造した。次いで、表1に示す種類の貧溶媒を用いた以外は、実施例1と同様にして再沈工程を行い、水溶性組成物(C7)~(C9)を製造した。得られた水溶性組成物(C7)~(C9)について成分(X)を定量し、水溶液の外観を評価した。結果を表1に示す。
前記水溶性ポリマーの質量平均分子量は2200であった。
また、得られた水溶性組成物(C7)~(C9)を用いた以外は、実施例1と同様にして導電性組成物を製造した。得られた導電性組成物について、pHを測定し、導電性、塗布性及び異物発生を評価した。結果を表2に示す。
前記水溶性組成物(C7)の1.0%水溶液の表面張力は32.8であった。
前記水溶性組成物(C8)の1.0%水溶液の表面張力は33.5であった。
・NVP:N-ビニルピロリドン。
・nDM:n-ドデシルメルカプタン。
・AMBN:アゾビスメチルブチロニトリル。
・LPO:ジラウロイルパーオキサイド。
・IPA:イソプロピルアルコール。
・EtOAc:酢酸エチル。
・DEE:ジエチルエーテル。
・DIPE:ジイソプロピルエーテル。
・TMPE:t-ブチルメチルエーテル。
・HEX:ヘキサン。
・TBAH:水酸化テトラブチルアンモニウム。
また、表2から明らかなように、不純物濃度が所定の濃度に制御された水溶性組成物を含む導電性組成物を用いることで、導電性及び塗布性を維持しつつ、導電膜の異物(ディフェクト)を低減できることが示された。
Claims (19)
- 水溶性ポリマーを含み、下記条件(A1)及び(A2)を満たす水溶性組成物。
(A1)前記水溶性ポリマーは含窒素官能基を含む。
(A2)前記水溶性組成物の1.0質量%水溶液の25℃における表面張力が34.0~50.0である。 - さらに下記条件(A3)を満たす、請求項1に記載の水溶性組成物。
(A3)前記水溶性組成物が下記測定方法で定量した成分を0質量ppm超、1.3質量ppm以下含む。
<測定方法>
メタノールにn-カプロン酸エチルを濃度が5mg/Lとなるように溶解した溶液(I)と、水とメタノールとの体積比率(水/メタノール)が2/8である混合溶媒に前記水溶性組成物を濃度が0.2質量%となるように溶解した溶液(II)とを、体積比率(溶液(I)/溶液(II))が1/10となるように混合した試料(S1)についてガスクロマトグラフィー分析を行う。
前記試料(S1)をガスクロマトグラフに注入後、カラムオーブンを50℃まで昇温した時点を0分とし、10℃/分で300℃まで昇温し、300℃で10分保持する35分の分析において、25~35分の間に得られるピーク面積を、n-ドデシルメルカプタンを用いて予め作成した検量線に照合して定量する。 - さらに下記条件(A4)を満たす、請求項1に記載の水溶性組成物。
(A4)前記水溶性組成物が下記測定方法で定量した成分を0質量ppm超、1.0質量ppm未満含む。
<測定方法>
メタノールにn-カプロン酸エチルを濃度が5mg/Lとなるように溶解した溶液(I)と、水とメタノールとの体積比率(水/メタノール)が2/8である混合溶媒に前記水溶性組成物を濃度が0.2質量%となるように溶解した溶液(II)とを、体積比率(溶液(I)/溶液(II))が1/10となるように混合した試料(S1)についてガスクロマトグラフィー分析を行う。
前記試料(S1)をガスクロマトグラフに注入後、カラムオーブンを50℃まで昇温した時点を0分とし、10℃/分で300℃まで昇温し、300℃で10分保持する35分の分析において、25~35分の間に得られるピーク面積を、n-ドデシルメルカプタンを用いて予め作成した検量線に照合して定量する。 - 水溶性ポリマーを含み、下記条件(B1)~(B3)を満たす水溶性組成物。
(B1)前記水溶性ポリマーは含窒素官能基を含む。
(B2)前記水溶性組成物の1.0質量%水溶液の25℃における表面張力が10.0~50.0である。
(B3)前記水溶性組成物が下記測定方法で定量した成分を0質量ppm超、1.3質量ppm以下含む。
<測定方法>
メタノールにn-カプロン酸エチルを濃度が5mg/Lとなるように溶解した溶液(I)と、水とメタノールとの体積比率(水/メタノール)が2/8である混合溶媒に前記水溶性組成物を濃度が0.2質量%となるように溶解した溶液(II)とを、体積比率(溶液(I)/溶液(II))が1/10となるように混合した試料(S1)についてガスクロマトグラフィー分析を行う。
前記試料(S1)をガスクロマトグラフに注入後、カラムオーブンを50℃まで昇温した時点を0分とし、10℃/分で300℃まで昇温し、300℃で10分保持する35分の分析において、25~35分の間に得られるピーク面積を、n-ドデシルメルカプタンを用いて予め作成した検量線に照合して定量する。 - 下記条件(B4)をさらに満たす、請求項4に記載の水溶性組成物。
(B4)前記水溶性組成物が下記測定方法で定量した成分を0質量ppm超、1.0質量ppm未満含む。
<測定方法>
メタノールにn-カプロン酸エチルを濃度が5mg/Lとなるように溶解した溶液(I)と、水とメタノールとの体積比率(水/メタノール)が2/8である混合溶媒に前記水溶性組成物を濃度が0.2質量%となるように溶解した溶液(II)とを、体積比率(溶液(I)/溶液(II))が1/10となるように混合した試料(S1)についてガスクロマトグラフィー分析を行う。
前記試料(S1)をガスクロマトグラフに注入後、カラムオーブンを50℃まで昇温した時点を0分とし、10℃/分で300℃まで昇温し、300℃で10分保持する35分の分析において、25~35分の間に得られるピーク面積を、n-ドデシルメルカプタンを用いて予め作成した検量線に照合して定量する。 - 前記水溶性ポリマーの質量平均分子量が600~20,000である、請求項1又は4に記載の水溶性組成物。
- 前記水溶性ポリマーが含窒素官能基を有する、請求項1又は4に記載の水溶性組成物。
- 前記水溶性ポリマーがピロリドン構造を含む、請求項1又は4に記載の水溶性組成物。
- 請求項1又は4に記載の水溶性組成物と、導電性ポリマーとを含む、導電性組成物。
- 前記導電性ポリマーが、下記一般式(1)~(4)で表される単位から選択される少なくとも1種の単位を有する導電性ポリマーを含む、請求項9に記載の導電性組成物。
一般式(1)~(4)中、Xは硫黄原子、又は窒素原子を表し、R1~R15は各々独立に、水素原子、炭素数1~24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1~24の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、-N(R16)2、-NHCOR16、-SR16、-OCOR16、-COOR16、-COR16、-CHO、又は-CNを表す。R16は炭素数1~24のアルキル基、炭素数6~24のアリール基、又は炭素数7~24のアラルキル基を表す。
ただし、一般式(1)のR1、R2のうちの少なくとも1つ、一般式(2)のR3~R6のうちの少なくとも1つ、一般式(3)のR7~R10のうちの少なくとも1つ、一般式(4)のR11~R15のうちの少なくとも1つは、それぞれ酸性基若しくはその塩である。 - 塩基性化合物をさらに含む、請求項9に記載の導電性組成物。
- 前記塩基性化合物が第4級アンモニウム化合物を含む、請求項12に記載の導電性組成物。
- 請求項1又は4に記載の水溶性組成物の製造方法であって、
前記水溶性ポリマー及び前記水溶性ポリマーの良溶媒を含む良溶媒溶液と、前記水溶性ポリマーの貧溶媒とを混合する再沈工程を含み、
前記貧溶媒がエーテルを含む、水溶性組成物の製造方法。 - 前記水溶性ポリマーの合成工程をさらに含み、
前記合成工程の後に前記再沈工程を有し、
前記合成工程における反応溶液を前記再沈工程の良溶媒溶液として使用する、請求項14に記載の水溶性組成物の製造方法。 - 前記貧溶媒の混合量が、前記良溶媒溶液100質量部に対し、100質量部以上である、請求項14に記載の水溶性組成物の製造方法。
- 前記貧溶媒がアルカンをさらに含む、請求項14に記載の水溶性組成物の製造方法。
- 前記アルカンと前記エーテルの質量比(アルカン/エーテル)が0.5~2.0である、請求項17に記載の水溶性組成物の製造方法。
- 請求項14に記載の水溶性組成物の製造方法により水溶性組成物を製造する工程と、
前記水溶性組成物を製造する工程で得られた水溶性組成物と、導電性ポリマーとを混合する工程と、
を含む、導電性組成物の製造方法。
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