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Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd.
Es ist bekannt, Wasserstoffperoxyd durch Hydrolyse eines Persulfats herzustellen. Geht man hiebei von dem leicht löslichen Ammoniumpersulfat aus, so gelingt es unter Verwendung von Vakuum, den Prozess kontinuierlich zu gestalten.
Hingegen war es bisher nicht möglich, im kontinuierlichen Verfahren das schwer lösliche Kaliumpersulfat zu verwenden, weil man hier gezwungen war, die Destillation in einer Retorte vorzunehmen.
Es haben zwar einzelne Erfinder behauptet, dass es bei den kontinuierlichen Verfahren möglich ist, jedes wie immer geartete Persulfat und insbesondere Kaliumpersulfat zu verwenden, u. zw. auf dieselbe Weise wie Ammoniumpersulfat, nämlich als Lösung, doch ist dies erfahrungsgemäss aus folgenden Gründen undurchführbar :
Bekanntlich muss die Wasserstoffperoxydherstellung in schwefelsaurer Lösung erfolgen, da die Schwefelsäure als Katalysator der Hydrolyse, die nach der Gleichung
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erfolgt, wirkt. In einer solchen sehwefelsauren Lösung ist jedoch das Kaliumpersulfat so schwer löslich, dass die Reaktion dieser Hydrolyse nicht mit der bei einem kontinuierlichen Verfahren erforderlichen Geschwindigkeit erfolgen kann.
Tatsächlich ist die Berührungsoberfläche zwischen dem festen ungelösten Kaliumpersulfat, welches sehr rasch ausfällt, und der schwefelsauren Lösung ungenügend, um eine rasche Reaktion zu erhalten und es würde ein grosser Teil des nicht zur Reaktion gelangten Kaliumpersulfats im Rückstand verbleiben.
Anderseits ist es bei den heutigen kontinuierlichen Verfahren zur Erzielung einer befriedigenden Leistung erforderlich, dass die Zusammensetzung der in den Apparat eingeführten Mischung von Wasser, Kaliumpersulfat und Schwefelsäure nur ganz geringen Schwankungen unterworfen ist. Letzteres ist jedoch ausgeschlossen, wegen der geringen Löslichkeit des Kaliumpersulfats in der wässerigen Schwefelsäurelösung.
Wenn es auch möglich ist, das ganze Kaliumpersulfat bei einer unter 100 C liegenden Temperatur durch eine beträchtliche Erhöhung der wässerigen Schwefelsäurelösung zur Auflösung zu bringen, so muss man jedoch berücksichtigen, dass es sieh hier um ein kontinuierliches Verfahren handelt, welches in diesem Falle infolge der ganz unverhältnismässig grossen Wassermenge, die zur Verdampfung gelangen müsste, absolut undurchführbar wäre.
Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren und eine Vorrichtung, die es ermöglichen, in wirtschaftlicher Weise Wasserstoffperoxyd aus Kaliumpersulfat kontinuierlich in Röhren zu gewinnen, in denen die Masse unter Einwirkung von Unterdruck weiterbefördert wird.
Im Sinne der Erfindung wird ein Gemisch von Kaliumpersulfat und Schwefelsäure in einem Rühroder Mischwerk fein verteilt und hierauf durch ein entsprechend erhitztes Röhrensystem in eine Kammer eingebracht, in der die Auflösung des Persulfats erfolgt, während dann die Hydrolyse in einer erhitzten Röhre erfolgt.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise in einer senkrechten Röhre vorgenommen, an die eine waagrechte angeschlossen ist, an deren Ende sich beim Austritt die Wasserstoffperoxyddämpfe vom Rückstand scheiden.
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Zwischen der senkrechten und waagrechten Röhre wird zweckmässig eine Röhre zur Aufnahme der Wasserstoffperoxyddämpfe angeschlossen, wodurch die waagrechte Röhre, in der die Hydrolyse zum Abschluss gelangt, entlastet wird.
In der Zeichnung stellt 1 einen zur Aufnahme der Mischung von Kaliumpersulfat und Schwefelsäure bestimmten Behälter dar, der mit einem Misch-und Rührwerk 2 für die energische Durcharbeitung der zu behandelnden Masse versehen ist. Vom Behälter 1 führt eine Röhre 4 in eine Kammer 5, die zur Förderung der Auflösung des Persulfats dient.
Sowohl die Röhre 4 als auch die Kammer 5 werden z. B. mit Hilfe eines vorgesehenen Dampfmantels 6 oder auch mittels eines elektrischen Widerstandes erhitzt.
Ein über der Kammer 5 angebrachter Hahn 8 ermöglicht den Eintritt in eine Röhre 9, die stärker als die Röhre 4 erhitzt wird, z. B. mittels eines Dampfmantels 10, und in der die Konzentration und Hydrolyse erfolgt.
Die Beendigung der Hydrolyse erfolgt in der waagrechten Röhre 12, die an die Röhre 9 angeschlossen ist und durch den Dampfmantel 13 erhitzt wird.
In der Nähe des Eintrittes der Röhre 12 ist eine Abzugsröhre 14 angebracht, an die eine Kammer 15 und eine waagrechte Röhre 16 angeschlossen ist. Die Röhre 16 steht mit dem Rohr 19 in Verbindung, das seinerseits an den Kondensationsbehälter sowie an eine Vakuumpumpe, die den Unterdruck im Röhrensystem aufrechtzuerhalten hat, angeschlossen ist.
Die Röhre 12 mündet in ein Rohr 17, über dem eine Kammer 18 angeordnet ist, die mit dem Rohr 19 in Verbindung steht.
Unterhalb der Röhre 17 befindet sich ein senkrechter beheizter'Behälter 20, der zur Aufnahme des Rückstandes dient. Der untere Teil dieses Gefässes taucht in einen Behälter 22, der mit einem Überlauf 23 versehen ist, durch den der Rückstand in den Behälter 24 abfliesst.
Bei Durchführung des Verfahrens wird nun in den Behälter 1 eine bestimmte Menge, z. B. 100 kg Kaliumpersulfat und der doppelten Menge einer ziemlich konzentrierten, z. B. 50% Schwefelsäurelösung eingeführt.
In diesem Behälter wird die Masse durch das Misch-oder Rührwerk so gut durchgearbeitet, dass zuletzt das Persulfat in Suspension vorliegt.
Durch den im ganzen Röhrensystem vorgesehenen Unterdruck steigt die Flüssigkeit nunmehr in die Röhre 4 und gelangt hierauf in die Kammer 5, in der die Auflösung des Kaliumpersulfats erfolgt.
Mit Hilfe des Hahnes 8 wird die Zufuhr geregelt, wobei, um das Aufsieden zu verhindern, ein höherer Druck als jener, der der Dampfspannung der Mischung entspricht, eingehalten wird. Dadurch wird eine stärkere Konzentration der Mischung, die die Löslichkeit des Kaliumpersulfats vermindern würde, hintangehalten.
Die das Kaliumpersulfat in gelöstem Zustand enthaltende Mischung gelangt nunmehr in die vertikale Röhre 9, wo ihr die nötige Wärme zugeführt wird, um sie etwas zu konzentrieren und das Kaliumpersulfat teilweise zu hydrolysieren.
Die Mischung gelangt hierauf in die waagrechte Röhre 12, in der die Hydrolyse beendigt und das gebildete Wasserstoffperoxyd verdampft wird.
Die zwischen den Röhren 10 und 12 angeschlossene Abzugsröhre 14 dient zur Entspannung des Wasserstoffperoxyddampfes sowie zur Verhinderung einer übermässigen Temperaturerhöhung in der Röhre 12.
Der Wasserdampf und die Wasserstoffperoxyddämpfe, die durch die Röhre 14 streichen, werden in die Kammer 15 und von dort in das Rohr 19, das im Kondensationssystem endigt, eingeleitet. Das Dampfgemisch wird somit durch die Röhre 14 abgeführt, bevor es zur Röhre 12 gelangt, wodurch eine zu grosse Dampfansammlung, die den Abschluss der Hydrolyse ungünstig beeinflussen könnte, verhindert wird.
Die sich in der Röhre 12 bildenden Wasserstoffperoxyddämpfe und der Wasserdampf gelangen in das Rohr 17, in die Kammer 18, in die Leitung 19 und von da in den Kondensationsraum.
Die Kammer 18 dient zur Dampfentspannung, wodurch verhindert wird, dass der Rückstand in die Leitung 19 mitgenommen wird.
Dieser aus einer sauren Kaliumsulfatlösung bestehende Rückstand fällt in die Barometersäule 20 und wird durch den Überlauf 23 in den Behälter 24 entleert. Von dem im Behälter 24 angesammelten Rückstand wird der Überschuss an Schwefelsäure abgeschieden und hierauf wieder in den Behälter 1 gebracht und so wieder in den Kreislauf eingeschaltet.
Das Kaliumsulfat hingegen wird der Elektrolyse unterworfen und neuerlich in Kaliumpersulfat überführt und kann dann neuerlich zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd dienen.
Bei Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens gelingt es also, kontinuierlich durch Hydrolyse von Kaliumpersulfat Wasserstoffperoxyd herzustellen.
Selbstverständlich ist die in der Zeichnung dargestellte Apparatur nur als Beispiel angegeben und man kann deshalb konstruktive Änderungen vornehmen, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.
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Beispiel : 200 kg H2S04, 50%ig, und 100 kg KSsOg werden in einem Rührwerk so lange innig gemischt, bis eine sehr fein verteilte Suspension von Persulfat in Schwefelsäure erhalten wird. Diese Suspension wird in die kugelförmige Kammer 5, die mit Hilfe eines äusseren Dampfmantels beheizt wird, eingebracht und auf zirka 80 C erhitzt. Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen erfolgt eine Umsetzung des gelösten Anteils von Kaliumpersulfat gemäss der Gleichung
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Die so an Kaliumpersulfat verarmte Lösung kann nun weitere Teile des suspendierten Persulfats auflösen, die wieder umgesetzt werden, so dass es auf diese Weise gelingt, innerhalb kurzer Zeit das gesamte Kaliumpersulfat zur Reaktion zu bringen.
Durch Drosselung des Hahnes 8 wird hiebei das Reaktionsgemisch in der kugelförmigen Kammer 5 jeweils unter einem solchen Druck gehalten, bei dem das Sieden des Gemisches verhindert wird.
Die aus der Kammer 5 austretende schwefelsaure Lösung von Caro'seher Säure und Kaliumbisulfat gelangt in die Röhre 9, in der sie sich etwas aufkonzentriert. In diesem Stadium des Prozesses beginnt die Hydrolyse, die schliesslich in der Röhre 12 im Sinne der Gleichung
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beendet wird.
In der Röhre 14, der Kugelkammer 15 und der Röhre 16 erfolgt dann unter Erhöhung des Vakuums schliesslich die Abdestillation des Wasserstoffperoxyds, wobei die Abtrennung des WasserdampfWasserstoffperoxyd-Gemisches vom flüssigen Anteil in der Röhre 12 erfolgt. Nach Kondensation des Wasserdampf-Wasserstoffperoxyd-Gemisehes erhält man 40 Wassersoffperoxyd 30% ig, was einer Ausbeute von über 96% entspricht.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd durch Hydrolyse von Kaliumpersulfat, dadurch gekennzeichnet, dass dasselbe mit Schwefelsäure gemischt und die Mischung der Einwirkung eines Rühr-und Mischwerkes unterworfen wird, zwecks Bildung einer Suspension oder Emulsion von fein verteiltem Persulfat.