AT390955B - Verfahren zur spaltung von allylestern - Google Patents

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Description

Nr. 390 955
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Allylestem.
Es ist bekannt, eine Carbonsäure in Form einer Allyloxycarbonylgruppe zu schützen, indem man eine Carbonsäure mit einem Allylalkohol verestert und danach die Allyloxycarbonylgruppe spaltet, um die Carbonsäuregruppe, nachdem sie geschützt war, wieder in die ursprüngliche Form zurüzuverwandeln. So beschreiben z. B. Othani et al in "Journal of Organic Chemistry", 1984, Band 49, Seiten 5271-5272, daß die am Ende stattfindende Abspaltung der Schutzgruppe von der C-3-Esterfunküon eine kritische Stufe bei der Synthese von Carbapenemen darstellt. In diesem Zusammenhang wird als Beispiel die Spaltung der Allylestergruppe unter Einwirkung von Palladium(O) genannt.
Die nachfolgend angeführten Druckschriften befassen sich alle mit der Spaltung der Allyloxycarbonylgruppe bei ß-Lactamderivaten, deren Carboxylgruppe geschützt ist. Dazu zählen Penicilline, Cephalosporine und Carbapeneme. Es wird dabei Kalium-2-ethylhexanoat in Gegenwart einer katalytischen Menge von Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und von Triphenylphosphin eingesetzt:
Jefferey et äl, "Journal of Organic Chemistry", 1982, Band 47, S. 587-590; US-PS 4 314 942; GB-PS 2 128 187-B2, veröffentlicht am 26. April 1984, Beispiel 21. Kunz et al, "Angew. Chem. Int. Ed. Engl.'1, 1984, Band 23, S. 71-72, beschreiben den Einsatz einer Allylgruppe als entfembare Schutzgruppe für eine Carboxylgruppe bei der Synthese labiler O-Glycopeptide. Diese Druckschrift beschäftigt sich mit der Spaltung der Allylestereinheit durch Umsetzung mit etwa 10 Mol-% Tetrakis(lriphenylphosphin)palladium(0) unter Argon in Tetrahydrofuran und in Gegenwart eines 10-fachen Überschusses an Morpholin als nukleophilen Akzeptor.
In der EP-A 0013663 ist zur Abspaltung von Allylgruppen aus Allylestem die Verwendung des in einem organischen Medium löslichen Palladiumkomplexes, der einen koordinierenden Phosphinliganden aufweist, beschrieben. Carbapenem-Derivate mit einem eine quaternäre Stickstoffgruppierung enthaltenden Substituenten in 2-Stellung lassen sich jedoch mit diesen Komplexen allein nicht spalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Deallylierung von Allylestem von Carbapenem-Derivaten bereitzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren bereitzustellen, das bei niedrigen Temperaturen und kürzeren Reaktionszeiten als im Falle der bekannten Verfahren durchgeführt werden kann, wodurch es möglich wird, das Verfahren für Allylester mit empfindlichem Strukturaufbau einzusetzen, der bei höheren Temperaturen und längeren Reaktionszeiten zerstört werden könnte.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Spaltung von Allylestem unter Verwendung einer katalytischen Menge eines in einem organischen Medium löslichen Palladiumkomplexes, der einen koordinierenden Phosphinliganden aufweist, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Spaltung eines Allylesters eines Carbapenemderivats, welches einen 2-Substituenten der Formel
aufweist, worin A eine gerad- oder verzweigtkettige Cj-Cg-Alkylengruppe, Rj eine gewünschtenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, araliphatische, heteroaraliphatische oder heterocyclyl-aliphatische Gruppe oder eine gewünschtenfalls substituierte Aryl-, Heteroaryl- oder Heterocyclylgruppe bedeutet, und
-2-
Nr. 390 955 einen Stickstoff enthaltenden aromatischen Heterocyclus bedeutet, der an die Alkylengruppe A über ein
Ringkohlenstoffatom gebunden ist und durch den Substituenten R1 quatemisiert ist, diesen mit 1,0 -1,5 Mol Pyrrolidin pro Mol Allylester und dem Palladiumkomplex bei einer Temperatur von -5 °C bis 30 °C während eines Zeitraums von 10 min bis 4 h umsetzt und das erhaltene Carbapenemderivat gewinnt.
Vorzugsweise wird als löslicher Palladiumkomplex Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) verwendet, welches insbesondere in Gegenwart von freiem Triphenylphosphin eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man zur Deallylierung jeglicher Allylester der genannten Carbapenem-Derivate einsetzen.
Derartige Derivate sind in der GB-PS 2128 187-B2 detailliert beschrieben.
Man führt für die Deallylierungsreaktion vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durch. Dazu zählen beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Ethylether, Benzol, Toluol, Ethylacetat, Acetonitril usw. Es ist bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur von -5 °C bis 30 °C während eines Zeitraums von 10 min bis 4 h durchzuführen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern bevorzugte erfmdungsgemäße Ausführungsformen.
Beispiel 1
I H
Man gibt Methyltrifluormethansulfonat (1,05 Äquivalente) zu einer mit Eis gekühlten Suspension der Verbindung I in Acetonitril, welche man gemäß Stufe F, Beispiel 21 der GB-AS 2 128 187A erhält. Nach 20 min gibt man Triphenylphosphin (5 Mol-%), Tetrakis(tri-phenylphosphin)palladium(0) (2,5 Mol-%) und Pyrrolidin (1,05 Äquivalente) zu. Es tritt augenblicklich eine Präzipitation ein. Die erhaltene Aufschlämmung rührt man 10 min bei 0 °C. Nach Zugabe von Aceton isoliert man den rohen Feststoff und kristallisiert aus Methanol, wobei man die gewünschte Verbindung II in 70 %iger Ausbeute und in 90-93 %iger Reinheit erhält.
Ersetzt man Pyrrolidin im Beispiel 1 durch Kalium-2-ethylhexanoat, dann erhält man keine Umsetzung.
Beispiel 2
DI
IV -3-
Nr. 390 955
Eine Lösung des Allylesters, Verbindung III (0,350 g; 0,936 mMol) in 6 ml trockenem Acetonitril kühlt man auf -5 °C und behandelt mit Methyltrifluormethansulfonat (0,111 ml, 0,983 mMol). Nach 15 min gibt man eine Lösung von Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,027 g; 2,5 Mol-%) und Triphenylphosphin (0,027 g) zu. Nach 5-minütigem Rühren der Reaktionsmischung tropft man Pyrrolidin (0,082 ml; 0,983 mMol) zu. Aus der erhaltenen braunen Lösung scheidet sich langsam ein Feststoff ab. Man rührt die Mischung heftig 20 min bei 0 °C, gibt dann 15 ml kaltes Aceton (0 °C) langsam zu und rührt weitere 20 min bei 0 °C. Man filtriert die erhaltene Suspension, wäscht den Rückstand mit kaltem Aceton und trocknet im Vakuum, wobei man 0,345 g eines beigefarbenen Pulvers erhält. Dieses Material nimmt man in einer kleinen Menge eines pH 7 Phosphatpuffers (0,05 M) auf und gibt auf eine Umkehrphasensäule (Cjg BondaPak). Nach Elution mit H20 und Lyophilisieren der relevanten Fraktionen erhält man 0,255 g eines hellgelben Feststoffes. Man chromatographiert dieses Material emeut wie oben beschrieben und erhält (nach Lyophilisieren) die reine Verbindung IV (0,195 g, 60 % Ausbeute) als hellgelben Feststoff. !H-NMR (D20): δ 8,58; 7,83 (ABq, J=6,4 Hz, 2H); 7,87 (s, 1H); 4,32-3,95 (m, 2H); 4,22 (s, 2H); 4,17 (s, 3H); 3,32 (dd, Jj=2,6 Hz, J2=6,l Hz, 1H); 3,06-2,93 (m, 2H); 2,74 (s, 3H); 1,22 (d, J=6,4 Hz, 3H); IR (KBr) 1757,1590 cm*1; UV (Phosphatpuffer, pH 7,4) 296 nm (ε 7446). Beispiel 3
V
VI
Eine Lösung des Allylesters, Verbindung V,(0,582 g; 0,0015 Mol) in 15 ml trockenem Acetonitril behandelt man mit Methyltrifluormethansulfonat (0,178 ml; 1,575 mMol) unter einer Stickstoffatmosphäre bei -5 °C. Nach 15 min gibt man eine Lösung von Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,035 g; 2 Mol-%) und Triphenylphosphin (0,035 g) in 1 ml Methylenchlorid zu. Nach 5 min gibt man dann 0,131 ml (1,575 mMol) Pyrrolidin zu. Man rührt die erhaltene Mischung 20 min bei 0 °C, gibt dann 30 ml kaltes Aceton (0 °C) zu, rührt die Mischung heftig 15 min bei 0 °C, filtriert das Präzipitat dann ab, wäscht es mit kaltem Aceton und trocknet es im Vakuum, wobei man 0,520 g eines beigefarbenen Pulvers erhält. Durch Verdünnen des Filtrats mit Ether erhält man weitere 0,041 g des Rohprodukts. Man löst die vereinigten Feststoffe in einer geringen Menge eines pH 7,4 Phosphatpuffers (0,05 M) und gibt auf eine Umkehrphasensäule (C^g BondaPak). Nach Elution mit H20 und dann mit 2 % Acetonitril-H20 erhält man nach Lyophilisieren die Verbindung IV (0,413 g; 76 % Ausbeute) als gelben Feststoff. ^-NMR (D20): δ 8,55; 7,76 (Abq, J=6,3 Hz, 2H); 7,81 (s, 1H); 4,4 - 3,7 (m, 2H); 4,19 (s, 2H); 4,16 (s, 3H); 3,47-3,14 (m, 2H); 2,73 (s, 3H); 1,24 (d, J=6,4 Hz, 3H); 1,16 (d, J=7,3 Hz, 3H); IR (KBr) 1750,1595 cm*1; UV (Phosphatpuffer, pH 7,4) 293 nm (ε 7170). -4-
Nr. 390 955
Beispiel 4
OH Θΐ
15 vn vm 20
Zu einer mit Eis gekühlten Suspension des Allylesters, Verbindung VII,(10,00 g; 26,7 mMol) in 100 ml Acetonitril gibt man Methyltrifluormethansulfonat (3,17 ml, 28,05 mMol). Man rührt die erhaltene homogene gelbe Lösung bei 20 °C, gibt Triphenylphosphin (350 mg; 1,33 mMol) und
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (770 mg; 0,66 mMol) in 20 ml Methylenchlorid nacheinander zu, rührt die 25 Mischung 5 min und gibt dann eine Lösung von Pyrrolidin (2,4 ml, 28,05 mMol) in 15 ml Acetonitril während eines Zeitraums von 5 min zu. Es findet eine Kristallisation statt. Man rührt die erhaltene Aufschlämmung 10 min bei 0 °C, gibt vorgekühltes Aceton (150 ml) zu und rührt die Mischung 15 min. Man filtriert den erhaltenen gelben Feststoff ab und wäscht ihn zweimal mit 60 ml Aceton. Nach dem Trocknen reibt man den gelben Feststoff 30 min in 50 ml kaltem (0 °C) Methanol. Man filtriert die erhaltene beige Paste, trocknet 30 teilweise und löst in 20 ml kaltem Wasser. Man filtriert die erhaltene Mischung schnell und gibt dann 100 ml kaltes Ethanol zu. Nach 10-minütigem Rühren bei 0 °C findet eine Kristallisation statt. Man rührt die erhaltene Mischung weitere 1,3 h. Man sammelt den Feststoff und trocknet 3 h im Hochvakuum, wobei man die Verbindung VIII in 51,8 %iger Ausbeute (4,82 g) erhält. 35 Beispiel 5
50
IX X 55 Eine Lösung des Allylesters, Verbindung IX,(12,63 g; 33,707 mMol) in 124 ml Acetonitril behandelt man bei 0 - 5 °C unter einer Stickstoffatmosphäre, indem man Methyltrifluormethansulfonat (4,055 ml; 35,349 mMol) zutropft. Man rührt die erhaltene klare gelbe Reaktionsmischung 15 min bei 0 - 5 °C und gibt zu dieser bei 0 - 5 °C gehaltenen Reaktionsmischung auf einmal 429,44 mg (1,661 mMol) Triphenylphosphin und dann eine Lösung von Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (959,56 mg; 0,831 mMol) in 33 ml 60 Methylenchlorid. Man rührt die erhaltene orangenfarbene Reaktionsmischung 5 min bei 0 - 5 °C, tropft dann eine Lösung von Pyrrolidin (3,03 ml; 33,707 mMol) in 41,3 ml Acetonitril zu, rührt diese klare dunkel orangenfarbene Reaktionsmischung 5 min bei 0 - 5 °C und gibt dann unter heftigem Rühren portionsweise -5-
Nr. 390 955 eiskaltes Aceton (250 ml) und anschließend wasserfreien Diethylether (150 ml) zu. Man rührt 5 min bei 0 - 5 °C und filtriert die Suspension dann schnell unter einem Stickstoffstrom. Man wäscht den festen Rückstand mit wasserfreiem Diethylether (50 ml) und trocknet im Vakuum, wobei man 11,05 g (33,12 mMol; Ausbeute 96,6%) der Verbindung X als rohen gelben hygroskopischen Feststoff erhält. Man löst den Feststoff in eiskaltem Phosphatpuffer (75 ml; pH 7,0) und wäscht zweimal mit 50 ml Portionen Diethylether. Man rührt die wäßrige Schicht im Vakuum 45 min und reinigt dann mittels Umkehrphasenchromatographie. Nach Reinigen und Lyophilisieren erhält man 9,63 g (27,617 mMol; Ausbeute 81,0 %) der Verbindung X.
Beispiele 6 und 7
OH
coo xm xiv
Die obigen Umsetzungen führt man auf ähnliche Weise durch, wie dies in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben ist. Man erhält die Verbindung XII in 72 %iger Ausbeute und die Verbindung XIV in 61 %iger Ausbeute.
Das folgende Beispiel erläutert den Einsatz von Piperidin anstatt von Pyrrolidin im erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiel 8
Man führt die im Beispiel 1 erläuterte Umsetzung wie folgt durch; Zu einer Suspension des Allylesters, Verbindung I (350 mg; 0,971 mMol), in 10 ml Acetonitril, die auf 0 °C gekühlt ist, gibt man Methyltrifluormethansulfonat (0,121 ml; 1,068 mMol). Man rührt die erhaltene hellgelbe Mischung 1 h und gibt dann Triphenylphosphin (25 mg; 0,095 mMol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (25 mg; 0,0216 mMol) in 2 ml Methylenchlorid zu. Man gibt Piperidin (0,105 ml; 1,068 mMol) langsam zu und rührt die erhaltene hellorangene Mischung bei 0 °C. Nach 15 min bildet sich ein gelbes Präzipitat. Man rührt weitere 1,5 h. Anschließend gibt man 10 ml Aceton zu und rührt die erhaltene Aufschlämmung 30 min. Man filtriert den Feststoff ab und wäscht ihn mit zwei 10 ml Portionen Aceton und trocknet. Das erhaltene Produkt, 230 mg, 70,7% Ausbeute, besitzt eine Reinheit von 69,4 %. -6-

Claims (2)

10 Nr. 390 955 5 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Spaltung von Allylestem unter Verwendung einer katalytischen Menge eines in einem organischen Medium löslichen Palladiumkomplexes, der einen koordinierenden Phosphinliganden aufweist, vorzugsweise von Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), welches insbesondere in Gegenwart von freiem Triphenylphosphin eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Spaltung eines Allylesters eines 15 Carbapenemderivats, welches einen 2-Substituenten der Formel
30 aufweist, worin A eine gerad- oder verzweigtkettige Cj-Cg-Alkylengruppe, R* eine gewünschtenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, araliphatische, heteroaraliphatische oder heterocyclyl-aliphatische Gruppe oder eine gewünschtenfalls substituierte Aryl-, Heteroaryl- oder Heterocyclylgruppe bedeutet, und 35 G-45 einen Stickstoff enthaltenden aromatischen Heterocyclus bedeutet, der an die Alkylengruppe A über ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist und durch den Substituenten R* quatemisiert ist, dieser mit 1,0 bis 1,5 Mol 50 Pyrrolidin pro Mol Allylester und dem Palladiumkomplex bei einer Temperatur von -5 °C bis 30 °C während eines Zeitraums von 10 min bis 4h umsetzt und das erhaltene Carbapenemderivat gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 0,1 Mol Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) pro Mol Allylester einsetzt. 55 -7- 60
AT0155586A 1985-06-07 1986-06-09 Verfahren zur spaltung von allylestern AT390955B (de)

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