AT395848B - Verfahren zur herstellung eines trisubstituierten n-phenylharnstoffes - Google Patents
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Description
AT 395 848 B
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines trisubstituierten N-Phenylhamstoffs.
Gewisse am Phenylkem substituierte N-Phenylhamstoffe sind wegen ihrer Verwendung als Totalherbizide oder Selektivherbizide für gewisse Kulturen bekannt. Beispiele sind insbesondere N-(4-ChIorphenyl)-N'«N’-dimethyl-hamstoff (Monuron), N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N,-dimethylharnstoff (Diuron), N-(4-Isopropylphenyl)-N',N,-di-methylhamstoff (Isoproturon), N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methyl-N,-n-butylharnsto£f (Neburon), N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N’Ji'-dimethylhamstoff (Chlortoluron), N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-N',N,'dimethylharnstoff (Metoxuron),N-(3-Trifluormethylphenyl)-N',N^limethylhamstoff(Fluometuron),N-(3,4-Dichloiphenyl)-N,-methyl-N'-methoxyhamstoff (Linuron).
Wegen der großen Mengen, in denen diese Verbindungen verwendet werden, müssen sie in großtechnischen Verfahren hergestellt werden. Das am häufigsten verwendete Verfahren besteht in dar Umsetzung eines geeignet substituierten Phenylisocyanats mit einem entsprechenden Ν,Ν-disubstituierten Amin. In diesem Verfahren werden im allgemeinen annehmbare Ergebnisse (wie Ausbeute oder Reinheit der Produkte) erhalten. Die Produktionskette umfaßt jedoch die Herstellung des entsprechenden Phenylisocyanats, was meistens durch Einwirkung von Phosgen auf das entsprechende Anilin erfolgt. Diese Reaktion verlangt wegen der Aggressivität und Toxizität des Phosgens eine Vorrichtung mit vielen Sicherheitsmaßnahmen und -investitionen. Selbst dann ist jedoch das Risiko eines Entweichens nicht ausgeschaltet und bedeutet immer eine Gefahr für den Herstellungsort und seine Umgebung.
Um diesen Nachteil auszuschalten, wurde vorgeschlagen, dieN-Phenyl-N\N,-dimethylharnstoffe, wie Monuron oder Diuron, durch Umsetzung des entsprechenden Anilins mit Harnstoff in Gegenwart von Alkohol oder Phenol und in einer zweiten Stufe Einwirkung von gasförmigem Dimethylamin und Entfernung des gebildeten Ammoniaks herzustellen.
Ein anderes vorgeschlagenes Verfahren besteht in der gleichzeitigen Umsetzung der drei Reaktionsteilnehmer, wobei jedoch ein viertes Reagens, nämlich nichtsymmetrischer Dimethylhamstoff, verwendet und in Schmelze gearbeitet werden muß; das führt zu Ausbeuten von etwa 70 %, die jedoch für ein wirtschaftliches Verfahren ungenügend sind.
Aufgabe der Erfindung war es daher, angesichts der immer größer werdenden Nachfrage nach gewissen Herbiziden dieser Familie, ein Verfahren anzugeben, in dem das Produkt mit ausgezeichneten Ausbeuten und großer Reinheit hergestellt werden kann und das außerdem kein Risiko für das Fäbrikpersonal oder die Umgebung darstellt.
Es wurde nämlich festgestellt, daß dieses doppelte Ziel mit einem neuen Verfahren, in dem kein Phosgen verwendet wird, erreicht werden kann.
Die erfindungsgemäß herzustellenden trisubstituierten N-Phenylhamstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
worin X ein Halogen in Stellung 3 und/oder4, n 0,1 oder 2, R C^-Alkyl, gegebenenfalls halogeniert, P C j^-Alkoxy, in Stellung 3 oder 4 des Phenylkems, 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß n und p < 2, und Rjund R2 je Cj^-Alkyl oder eines C^-Alkyl und das andere Cj^- Alkoxy darstellen;
Das neue Verfahren zu ihrer Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Anilin mit Harnstoff in einem molaren Überschuß von mindestens 1,1, bezogen auf das Anilin, und einem entsprechenden sekundären Amin in einem hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 130 - 250 °C umsetzt und das entstehende Ammoniak entfernt
Vorzugsweise wird das als Ausgangsverbindung verwendete Anilin unter p-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, 3-Chlor-4methylanilin, p-Cumidin, 3-Chlor-4-methoxyanilin und 3-Trifluormethylanilin ausgewählt.
Der Harnstoff wird in einem molaren Überschuß, bezogen auf das als Ausgangsverbindung verwendete Anilin, von mindestens 1,1 und vorzugsweise von 1,25 bis 2 verwendet
Beim N'.N'-Dialkylamin ist zweckmäßigerweise einer der Reste Rj und R2 Methyl. Vorzugsweise bedeuten sowohl R j und R2 Methyl. -2-
AT 395 848 B
Die Umsetzung erfolgt in einem organischen inerten, hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel. Geeignet sind polare und nichtpolare Lösungsmittel, wie Amide und beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Ketone wie Cyclohexanon, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Chloibenzole und insbesondere Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol und 1,3,5-Trichlorbenzol.
Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Lösungsmittel kann in weiten Bereichen schwanken, beispielsweise von 5 bis 80 %. Sie hängt von der Löslichkeit, d. h. der Art der Reaktionsteilnehmer und des Lösungsmittels, ab. Gute Ergebnisse werden mit Konzentrationen von 15 bis 60 % erhalten.
Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur von 130 bis 250 °C und vorzugsweise von 160 bis 225 °C. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit ungenügend, wogegen bei zu hohen Temperaturen die Bedingungen in großtechnischem Maßstab schwer zu kontrollieren sind und außerdem die Ausbeute geringer ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft unter guten Bedingungen bei atmosphärischem Druck ab. Ein Überdruck, als Folge eines Teildrucks des Dialkylamins oder eines autogenen Überdrucks durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, ermöglicht es, die Reaktionszeit zu verringern. Dieser Überdruck kann bis 10 bar betragen.
Bei den oben angegebenen Bedingungen wird das Ammoniak bei seiner Entstehung entfernt
Es können Folgestufen durchgeführt werden, wenn die Mutterlaugen einer Stufe für die nachfolgende Stufe verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert
Beispiel 1:
In einen 500 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist, werden 54 g (0,4 mol) destilliertes p-Cumidin, 36 g (0,6 mol) Harnstoff, d. h. ein 50-%iger Überschuß in bezug auf die Stöchiometrie, und 200 g o-Dichlorbenzol eingebracht. Das Gemisch wird zum Sieden (180 °C) erhitzt, dann wird bei 60 °C Dimethylamin eingeleitet. Das Gemisch wird etwa 6 h reagieren gelassen, die Temperatur steigt dabei auf 185 °C. Das gebildete Ammoniak wird bei seiner Entstehung entfernt Die Heizung wird unterbrochen, das Gemisch wird auf 100 °C abkühlen gelassen. Die Dimethylaminzufuhr wird unterbrochen (eingeführte Gesamtmenge: 195 g), das Gemisch wird in einem Wasserbad auf 20 °C abgekühlt. Es entsteht ein Niederschlag, der abfiltriert, getrocknet und zweimal mit o-Dichlorbenzol gewaschen wird. Der Niederschlag wird in kaltem Wasser aufgenommen, das Lösungsmittel wird unter Rühren bei 100 °C abdestilliert und wiedergewonnen. Das Gemisch wird auf 20 °C abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet. Es werden 61 g eines trockenen Produkts erhalten, das 59,2 g N-(p-Isopropylphenyl)-N' ,Ν'-dimethylhamstoff (97 %-ige Reinheit) und 0,43 g Bicumylbiuret enthält
Beispiel 2:
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß die theoretische Endkonzentration 15 Gew.-% Phenylhamstoff beträgt, die Reaktion 4 h lang bei 180 °C durchgeführt und der Hamstoffüberschuß verändert wird. Die Ausbeuten und die Reinheit des erhaltenen Produkts am Ende einer einzigen S tufe sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 molarer Hamstoffüberschuß 1 1,10 1,25 1,50 2,0 Ausbeute (%) 55 57 72 73 69 Reinheit des Iso-proturons (%) 70 93 94 98 99
Tabelle 1 zeigt, daß stöchiometrische Bedingungen in bezug auf die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen Produktes nicht zufriedenstellend sind und daß ein genügend großer Überschuß an Harnstoff notwendig ist, um für den großtechnischen Maßstab annehmbare Bedingungen zu erhalten.
Beispiel 3:
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß die theoretische Endkonzentration an N-4- -3-
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Isopropylphenylharnstoff 45 Gew.-% beträgt, die Reaktion 10 h bei 185 bis 188 °C durchgeführt und der Überschuß an Harnstoff verändert wird. Die in einer einzigen S tufe erhaltene Ausbeute und Reinheit des Produkts sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 molarer Harnstoff-Überschuß 1 1,10 1,20 1,30 1,40 Ausbeute (%) 60 54,5 57 68,4 55,5 Reinheit des Isoproturons (%) 93 96,5 97 98 98,5
Beispiel 4:
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren,mitdem Unterschied,daß das als Lösungsmittel verwendete o-Dichlorbenzol durch Cyclohexan bzw. Dimethylformamid ersetzt wird. Sowohl die Ausbeute wie die Reinheit des erhaltenen Isoproturons entsprechen den dort erhaltenen Ergebnissen.
Beispiel 5:
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, die Reaktion wird bei 180 °C in o-Dichlorbenzol und bei 205 °C in 1,3,5-Dichlorbenzol durchgeführt, wobei von 27 g (0,2 mol) Cumidin und 18 g (0,3 mol) Harnstoff bei einerKonzentration von 15 % im Reaktionsmedium ausgegangen wird. Unter diesen Bedingungen ist die Ausbeute bei 205 und 180 °C nach 5 bzw. 7 h quantitativ.
Beispiel 6:
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß das p-Cumidin durch eine entsprechende Menge an 3,4-Dichloranilin, 3-Chlor-4-methylanilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin oder 3-Trifluormethylanilin und in einem Fall Dimethylamin durch N-Methyl-N-butylamin ersetzt wird.
Unter diesen Bedingungen sind erhältlich: N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N,-dimethylhamstoff N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methyl-N'-n-butylhamstoff N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N',N'-dimethylhamstoff N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-N',N'-dimethylhamstoff und N-(3-Trifluormethylphenyl)-N'1N,-dimethylharnstoff.
In Tabelle 3 sind für jedes Beispiel das als Ausgangsverbindungen verwendete substituierte Anilin und Dialkylamin, die Reaktionsdauer sowie die Ausbeute an entsprechendem substituierten Phenylhamstoff und seine Reinheit angegeben.
Die Struktur der erhaltenen Phenylhamstoffe wurde durch Flüssigchromatographie, IR- und MNR-Spektrometrie bestätigt
Tabelle 3
Substitution des Anilins Dialkyl amin Reaktions dauer Ausbeute (%) Reinheit d. Phenylham-stoffs (%) Fp. 3,4-Dichlor Dimethyl amin 6h 30 mn 82 99 156 °C Methylbutyl- amin 11h *72 98 100 °C -4-
Claims (9)
- AT395 848 B Substitution des Anilins Dialkyl- amin Reaktions dauer Ausbeute (%) Reinheit d. Phenylham-stoffs (%) Fp. Chlor-4-methyl Dimethyl amin 6h 71 97,5 147 °C Chlor-4-methoxy Dimethyl amin 7h 68 90 127 °C 3-Trifluor- methyl Dimethyl amin 13 h 76 98 163-164 °C * Das Produkt wird durch Entfernen des o-Dichlorbenzols ausgefällt und in Hexan wiederaufgenommen. Tabelle 3 zeigt deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung in großtechnischem Maßstab der wichtigsten handelsüblichen Phenylhamstoff-Herbizide geeignet ist. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines trisubstituierten N-Phenylhamstoffs der allgemeinen Formelworin X ein Halogen in Stellung 3 und/oder 4, n 0,1 oder 2, R Cj^-Alkyl, gegebenenfalls halogeniert, Ci_4*Alkoxy, in Stellung 3 oder 4 des Phenylkems, p 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß n und p < 2, und Rj und R2 je C^-Alkyl oder eines C Alkyl und das andere C^Alkoxy darstellen; dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Anilin mit Harnstoff in einem molaren Überschuß von mindestens 1,1, bezogen auf das Anilin, und einem entsprechenden sekundären Amin in einem hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 130 bis 250 °C umsetzt und das entstehende Ammoniak entfernt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 160 bis 225 °C durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Chlorbenzol einsetzt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff in einem molaren Überschuß von 1,25 bis 2, bezogen auf das Anilin, einsetzt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chloranilin einsetzt. -5- AT 395 848 B
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Alkylanilin einsetzt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sekundäres Amin einsetzt, in dem mindestens einer der Reste Rj oder R2 Methyl ist.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chloranilin und Dimethylamin einsetzt
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Cumidin einsetzt. -6-
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