BE1000314A4

BE1000314A4 - Nouveaux composes azoiques, leur preparation et leur utilisation comme pigments.

Info

Publication number: BE1000314A4
Application number: BE8700414A
Authority: BE
Original assignee: Sandoz Sa
Priority date: 1986-04-28
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1988-10-18
Also published as: US5476923A; FR2597878B1; HK74793A; SG133192G; ES2031730A6; GB2189799B; CH670095A5; GB2189799A; GB8709695D0; FR2597878A1; JPS62260861A; IT1216805B; IT8747880A0

Abstract

L'invention a pour objet les composés de formule I dans laquelle R1 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle,alcoxy ou nitro, R2 signifie l'hydrogène ou un halogène, R3 signifie un halogène et Me signifie un métal bivalent. Ces composés peuvent etre utilisés comme pigments.

Description


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   Nouveaux composes azoïques, leur préparation et leur utilisationcommepigments. 



   L'invention concerne en particulier les composés de for- mule I 
 EMI1.1 
 dans laquelle les symboles Ri représentent, indépendamment   l'un   de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en   Cl-C4,   alcoxy en CI-C4 ou nitro, R2 représente l'hydrogène ou un halogène. 



  R3 représente un halogène, et Me représente un métal bivalent. 



   Dans les composés de l'invention, le groupe   SO#2   se trouve de preference en position ortho ou para par rapport au groupe azo, plus   préférablement   en position para. 



   R2 signifie de préférence l'hydrogène, le chlore ou 7e brome, en particulier l'hydrogène ou le chlore. R3 signifie de préference le chlore ou le brome, en particulier le chlore. 



   Rl signifie de preference l'hydrogène, te chlore, le brome ou un groupe méthyle, ethyle, methoxy, éthoxy ou nitro ; Rl signifie plus particulièrement l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, 
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 methoxy ou nitro. Les deux symboles Ri signifient plus preferablement l'hydrogène.. 



  Me signifie de préférence 1e cobalt, le calcium, le stron- tium, le baryum, le magnésium ou le manganese, plus particulièrement le manganese ou le cobalt. 

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   Les composes de formule I peuvent etre obtenus. en faisant réagir un composé de formule II 
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 avec un sel d'un métal bivalent, de préférence un sel de Ca, Sr, Ba, Co, Mg ou Mn (par exemple le chlorure ou le sulfate). 



   Les composés de formule II sont connus ou peuvent etre préparés selon les méthodes connues à partir de composés connus. 



  Les sels de métaux bivalents sont connus ou peuvent etre obtenus à partir de composes connus selon des méthodes connues. 



   La réaction du composé de formule II avec un sel d'un métat bivalent est effectuée de préférence dans l'eau (en Suspension ou en solution), de   preference   à une temperature comprise entre 20 et   100. C,   plus particulièrement à une temperature comprise entre 50 et   90. C.   



   Les composes de l'invention peuvent etre utilisés comme pigments. En particulier, ils sont appropriés pour la pigmentation 
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 dans la masse des maternes polares ; par matieres polymeres, an entend des matieres synthétiques ou des résines synthétiques contenant ou non des solvants. C'est ainsi qu'ils peuvent être utilisés pour colorer les peintures et enduits de différents types à base 
 EMI2.3 
 d'huile ou d'eau, pour teindre dans la masse l'acétate de cellu- lose, et pour la pigmentation du polyéthylène, du polystyrène du chlorure de polyvinyle, du caoutchouc et des cuirs artificiels. Ils peuvent également etre utilisés pour les pates d'impression et en- 
 EMI2.4 
 cres d'imprimerie, pour la coloration de la Pate à papier dans la . masse, pour l'enduction de textiles et pour l'impression pigmen- 

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 taire.

   Les pigmentations obtenues possèdent d'excellentes solidités à la chaleur. à la lumière, aux intempéries, aux produits chimiques, à la migration, au dégorgement, au surlaquage et aux solvants. Les composés de invention donnent des nuances intenses et se distinguent en outre par de bonnes propriétés d'application, par exemple par leur résistance à la floculation, a la cristallisation 
 EMI3.1 
 et à la dispersion. 



   Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont indiques en poids et les températures sont données en degrés Celsius, sauf indication contraire. Toute partie en volume indiquée correspond au volume equivalent de 1 partie en poids d'eau. 



  Exemple 1
On agite pendant 1 heure à   20-22. 24, 2   parties d'acide 4-amino-2,5-dichlorobenzène-sulfonqieu dans 30 parties d'eau et 30 parties en volume de HC1 concentré. On refroidit ensuite le mélange à 0-50 et on ajoute en 15 minutes 7, 1 parties de nitrite de sodium dissous dans 21 parties d'eau, tout en maintenant la temperature entre 0 et 50. On agite le mélange pendant 1 heure à environ 5* et on élimine l'excès de nitrite de sodium en ajoutant 0, 2 partie d'acideaminosulfonqieu. 



   On dissout 20,4 parties d'acide 1-phénylpyrazolone-3carboxylique dans 100 parties d'eau et 4, 0 parties d'hydroxyde de sodium à   500.   On ajoute très lentement cette solution à un mélange compose de 10 parties en volume d'acide acétique glacial, de 40. parties d'acétate de sodium, de 150 parties d'eau et de 150 parties de glace, ce qui fait   precipiter Tacide l-phenyl-pyrazolone-3-   carboxylique sous forme d'une fine suspension et on y ajoute lentement sous   refroidissement à 0-5@ la suspension   du sel de diazonium. La suspension de couleur orangée ainsi obtenue est ensuite agitee pendant environ 4 heures a 0-5*, puis pendant encore 2 heures à la température ambiante. 

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   A la suspension de l'azoïque ainsi obtenue, on ajoute très lentement sous agitation une solution de 15, 8 parties de sulfate de manganese dans 100 parties d'eau. On chauffe ensuite le mélange à environ   80 ,   on l'agite pendant 2 heures à   80-85\   on le filtre à chaud et on lave le pigment obtenu avec de   l'eau   chaude jusqu'à ce que le filtrat soit exempt de chlorure. Le gâteau de filtration ainsi obtenu est séché et broyé. Le pigment ainsi obtenu colore le PVC en une nuance jaune présentant de bonnes solidités, par exemple à la lumière. 



   Au lieu de la solution de sulfate de manganese, on peut utiliser comme agent complexant une quantité équivalente de chlorure de magnésium, de calcium, de strontrium ou de baryum. Les pigments obtenus possèdent des propriétés analogues à celles du complexe de manganèse. 
 EMI4.1 
 



  Exemples 2 à 11 
En procedant de manière analogue à celle décrite à l'exemple   1,   on peut préparer les composés de formule 
 EMI4.2 
 dans laquelle la position des deux atomes de chlore et la signification de   Me'sont indiquées   dans le tableau I suivant, par réaction de la composante de diazotation appropriée   (l'acide     2-amino-3,5-     dichlorobenzène-sulfonique   pour les exemples 2   a   6 et l'acide   2-amino-4, 5-dichlorobenzène-sulfonique   pour les exemples 7 à 11) avec l'acide 1-phénylpyrazolone-3-carboxylique, et complexation avec une solution de métal complexant approprie.

   

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 EMI5.1 
 TABLEAU I 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> no <SEP> Position <SEP> des <SEP> deux <SEP> atomes <SEP> de <SEP> chlore <SEP> Me
<tb> 2 <SEP> 3,5 <SEP> Baryum
<tb> 3 <SEP> 3,5 <SEP> Calcium
<tb> 4 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> Strontium
<tb> 5 <SEP> 3,5 <SEP> magnésium
<tb> 6 <SEP> 3,5 <SEP> Manganèse
<tb> 7 <SEP> 4,5 <SEP> Mananèse
<tb> 8 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> Baryum
<tb> 9 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> Strontium
<tb> 10 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> Calcium
<tb> 11 <SEP> 4,5 <SEP> Magnesium
<tb> 
 
Les pigments des exemples 1 à 11 colorent le PVC en une nuance jaune. 



    Exemples 12 à 21 En procédant de manière analogue à celle decrite aux exemples 2 à 11, on peut préparer les composés de formule   
 EMI5.3 
 

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 dans laquelle Me, R, n et R1 ont les significations données dans le tableau 11 suivant, par réaction de la composante de diazotation appropriée avec la composante de copulation appropriée et complexation avec un atome de métal. Les composantes de diazotation sont l'acide 4-amino-2,5-dichlorobenzène-sulfonqieu (exemples 12 à 14), et l'acide 3-amino-4-chlorobenzène-sulfonique (exemples 15 à 21) et les composantes de copulation sont la 1-phényl-3-carboxy-5pyrazolone (exemples 12 et   15 a 18), la 1- (2',5'-dimethylphényl)-   3-carboxy-5-pyrazolone (exemples 13 et 19) et 1a 1- (2', 5'-dichlorophényl)-3-carboxy-5-pyrazolone (exemples 14,20 et 21).

   La position des substituants est indiquée dans le tableau lorsque cela est necessaire. 



   TABLEAU 11 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> EN. <SEP> Position <SEP> R <SEP> n <SEP> Position <SEP> de <SEP> R <SEP> r1 <SEP> @ion <SEP> Me
<tb> No <SEP> ou <SEP> - <SEP> ou <SEP> des <SEP> deux <SEP> de <SEP> R@
<tb> de <SEP> SO3 <SEP> groupes <SEP> R
<tb> 12 <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> H <SEP> - <SEP> cobalt
<tb> 13 <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> 2', <SEP> 5' <SEP> manganese
<tb> 14 <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> l <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> 2', <SEP> 5' <SEP> manganese
<tb> 15 <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> - <SEP> manganese
<tb> 16 <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> - <SEP> strontium
<tb> 17 <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> - <SEP> baryum
<tb> 18 <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> - <SEP> cobalt
<tb> 19 <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> 2',

  5' <SEP> manganèse
<tb> 20 <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> 2', <SEP> 5' <SEP> manganese
<tb> 21 <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> 2', <SEP> 5' <SEP> cobalt
<tb> 
 
Les colorants des exemples 12 à 21 colorent le PVC en une nuance jaune. 

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 EMI7.1 
 



  Exemple d'application A Dans'un melangeur à cylindres, on homogénise à ISO-160* pendant environ 8 minutes 0. 05 partie du complexe de manganèse de l'exemple 1 avec 2 parties de l'ester hexylique de l'acide dibutyl-zinc-bis-thioglycolique et 50 parties d'un mélange compose de 65% de chlorure de polyvinyle et de 35% de   diéthylhexyl-   phthalate. 



   Le polymère est extrudé sous forme d'une feuille qu'on fait passer dans une calandre pour la rendre lisse. La feuille transparente ainsi obtenue présente de bonnes solidités à la lumière. 



  Exemple d'application 8
On ajoute 4 parties du complexe de manganèse de l'exem- 
 EMI7.2 
 ple 1 à 95 parties d'un mélange dont la composition est la sui- vante : 
50 parties d'une solution   a   60% de résine   mélamine-aldêhyde   du coco   (à   32% de matière grasse) dans le xylène,
30 parties d'une solution à 50% de résine mélamine dans le butanol,
10 parties de monoéther éthylique de "éthylène-glycol, et 
 EMI7.3 
 10 parties de xylène. et on broye le mélange pendant 24 heures dans un moulin à billes. 



  On vaporise la dispersion ainsi obtenue sur une feuille d'aluminium, on laisse sécher le revêtement à l'air pendant 30 minutes, puis on chauffe au four pendant 30 minutes à   120a.   On obtient un film jaune présentant de bonnes solidités à la lumière et aux intempéries. 



   Dans les exemples d'application A et   B,   on peut remplacer le complexe de manganese de l'exemple 1 par une quantité appropriée de n'importe quel autre complexe de l'exemple 1 ou des exemples 2   a   11.

Claims

REVENDICATIONS 1.-Les composés de formule I EMI8.1 dans laquelle EMI8.2 les symboles R1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en CI-C4 ou nitro, R2 représente l'hyrogène ou un halogène, EMI8.3 R3 représente un halogene, et Me représente un métal bivalent.
2.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Me est choisi parmi le cobalt, le calcium, le strontium , le baryum, le magnésium et le manganese.
3.- Un composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Me est choisi parmi le cobalt et le manganèse.
4.-Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Ri signifie l'hydrogènes le chlore, le brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, ethoxy ou nitro.
5. - Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R sigmfie Thydrogene ou le chlore.
6.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R3 signifie 1e chlore. <Desc/Clms Page number 9>
7.- Un procédé de préparation des composes de formule I spécifiés à la revendication l, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule 11 EMI9.1 <tb> <tb> R3 <SEP> SO3H <tb> @N=N-C-C-COOH <tb> R <SEP> N <SEP> (ii) <tb> R2 <SEP> C <SEP> N <SEP> (II) <tb> OH <SEP> N <tb> R1 <tb> EMI9.2 dans laquelle Ri, R2 et R3 ont les significations données à la re- vendication 1, avec un sel d'un métal bivalent.
8. - Un procédé selon la revendication 7, caractérise en ce qu'on effectue la reaction dans l'eau a une temperature comprise entre 20 et 100 C.
9.-Un procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le sel d'un métal bivalent est le chlorure ou le sulfate de Ca, Sr, Ba, Co, Mg ou Mn.
10. - l'utilisation des composés spécifiés à l'une quel- conque des revendications 1 a 6, comme pigments.
11.- Un substrat, caractérisé en ce qu'il contient, comme EMI9.3 pigment, un composé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6.
12. - Un substrat selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une peinture ou d'un enduit à base d'huile ou EMI9.4 d'eau, de l'acétate de cellulose, du polyéthylène, du polystyrène, ye du chlorure de polyvinyle, de caoutchouc, de cuir artificiel, d'une pâte d'impression ou d'une encre d'imprimerie, du papier ou d'un textile.