BE1001929A4 - Methode pour stabiliser les isothiazolinones. - Google Patents

Methode pour stabiliser les isothiazolinones. Download PDF

Info

Publication number
BE1001929A4
BE1001929A4 BE8800859A BE8800859A BE1001929A4 BE 1001929 A4 BE1001929 A4 BE 1001929A4 BE 8800859 A BE8800859 A BE 8800859A BE 8800859 A BE8800859 A BE 8800859A BE 1001929 A4 BE1001929 A4 BE 1001929A4
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
sep
isothiazolinones
stabilizing
compound
radical
Prior art date
Application number
BE8800859A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Bromine Compounds Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IL83305A external-priority patent/IL83305A/xx
Application filed by Bromine Compounds Ltd filed Critical Bromine Compounds Ltd
Application granted granted Critical
Publication of BE1001929A4 publication Critical patent/BE1001929A4/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Un procédé pour stabiliser les isothiazolinones de formule (1) : dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, Y est un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle et R est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical alkyle, consistant à ajouter une composition contenant une 3-isothiazolinone ou deux ou plus de deux 3-isothiazolinones une quantité stabilisante efficace d'un composé stabilisant de formule (3) : dans laquelle : R, R1 et R2 représentent indépendamment chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée ou cyclique, un radical aralkyle ou aryle; A est un atome d'oxygène ou d'azote; Z représente ARx, R1, R2, alcoxyméthylène, méthylène ou alkylidène; n=1 ou 2; x=1 ou 2; et y=1 ou 2, ou un dérivé dudit composé.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "Méthode pour stabiliser tes isothiazolinones"
La présente invention concerne un procédé pour stabiliser les isothiazolinones. Plus particulièrement, la presente invention concerne un procédé pour stabiliser les   3-isothiazolinones   de formule (1) : 
 EMI1.1 
 dans laquelle X représente un atome d'hydrogene ou d'halogène, Y est un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle et R est un atome d'hydrogene ou d'halogène ou un radicat alkyle. 



   IL est connu que ces composes possèdent des activites biocides et biostatiques vis-ä-vis d'une grande   variété   d'organismes. Toutefois, Les isothiazolinones de ce type ne sont pas souvent obtenues sous forme libre, mais sous forme de complexes de formule (2) : 
 EMI1.2 
 dans laquelle M est un cation ou une   amine, X'est   un anion formant un compose avec Le cation M, et La valeur de   n est telle que s   L'anion    X satisfait ä La valence   de M. Les complexes de formule (2), décrits dans Le brevet des EUA 4 067 878 sont plus stables que les 3-isothiazolones de formule (1). 



   Le terme groupe alkyle pour les substituants R et Y inclut Les groupes alkyle, alcényle, cycloalkyle, araLkyle ou aryle à La fois substitues et non substitués. Dans un mode de réalisation   préfére,   le groupe alkyle est choisi parmi les groupes   methyLe   et n-octyle. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Des exemples de cations M comprennent les cations metalLiques tels que calcium, cuivre, magnesium, manganese, nickel et zinc et les complexes d'ions métalliques tels que les compLexes avec l'ammoniac et les amines. 



   Pour les applications bactéricides et fongicides, les compositions particulièrement utiles, décrites dans Le brevet des EUA   n    4 105 431 comprennent un melange de N-alkylisothiazoline-3one et de N-aLkyl-5-chLoro-isothiazoLine-3-one, dans   un rappot   ponderal d'environ 1 : 3 respectivement. Un mélange particulièrement utile de ce type est ceLui dans lequel Y est un groupe méthyle et un tel mélange sera   designe ci-apres   par MIT (méthylisothiazoLinones). 



   Les formulations de MIT dans   L'eau   ou dans un milieu solvant contenant des groupes hydroxyles sont instables, se decomposent rapidement et ne peuvent pas etre stockees pendant de longues périoes de temps. On a cherche pendant Longtemps Le moyen de résoudre ce probleme de stabilité. Une sotution suggeree consiste Åa stabiliser les 3-isothiazoLinones sous la forme de solutions liquides ou sur supports solides, par addition de nitrates   métalliques.   Certaines de ces methodes sont décrites par exemple dans te brevet des EUA   n    3 870 795, dans Le brevet des EUA 4 067 878, dans Le brevet   EP-O   106 563 et dans Le brevet   EP-O   166 611.

   Ces méthodes presentent l'inconvénient de necessiter L'addition de nitrates   metaLLiques   en quantites qui sont usuellement ä peu pres   equimolaires-mais   souvent méme en exces-par rapport aux 3-isothiazolinones. De plus, l'addition de nitrates peut conduire à la presence de nitrosamines, qui sont des impuretes fortement   indesirabLes   qui sont   présumées   etre carcinogenes. Ainsi, les methodes de l'art antéieur présentent l'inconvénient supplémentaire de requérir des moyens pour separer ces nitrosamines ou leurs precurseurs comme decrit par exemple dans Le brevet   EP-0   095 907 ou pour inhiber leur formation.

   Ces operations sont compliquées, fastidieuses, et n'assurent pas d'une manière certaine 
 EMI2.1 
 qu'une quantité suffisante de nitrozamines ou de leurs precurseurs a ete éliminee. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   IL est donc clair qu'il serait tres souhaitable de fournir urr procédé pour stabiliser les solutions de 3-isothiazolinones, sans requérir ä L'emploi de matières qui réagissent pour donner des nitrosamines, ou au moins de réduire la quantite de nitrosamines dans la formulation à un niveau tres bas. De plus, certains systèmes, par exemple Le petrole, ne peut pas etre traite avec les formulations stabiLisees conformement ä l'art antérieur, car ils ne peuvent pas être contamines par de grandes quantites de nitrate de magnesium. 



   IL a   ete   trouve de façon surprenante, et ceci constitue L'objet de la présente invention, qu'il est possible de fournir un   procede   grâce auquel Les   3-isothiazoLinones   et des meLanges de deux ou plus de deux 3-isothiazolinones peuvent etre stabiLises sous forme solide, en milieu aqueux, ou en milieu organique comprenant des groupes hydroxyLes, sans avoir recours ä l'emploi de grandes quantities de nitrates métaLliques comme stabilisants. 



   Un autre objet de l'invention consiste ä fournir des melanges stables de   3-isothiazoLinones   du type décrit ci-dessus qui sont sensiblement exempts de nitrosamines et de precurseurs de nitrosamines. 



   IL a ete également trouvé, et ceci constitue un autre objet de l'invention, que L'aeration des compositions stabilisées de MIT a un effet bénéfique sur La stabilite finale de La composition. 



   Bien qu'il soit connu d'emballer et de transporter des solutions de MIT conformement ä L'art anterieur connu dans des conteneurs qui sont incompletement pleins, en raison de la facilite et de la sécurité des operations de manutention et de decharge, 
 EMI3.1 
 L'art anterieur n'a pas specifiquement aborde La question de l'infLuence de L'aeration sur La stabilité des MIT. En fait, bien que Le mécanisme seLon lequel L'aeration contribue ä La stabilsation des compositions selon l'invention ne soit pas complètement élucidé, L'aeration ne semblerait pas avoir de l'influence sur la stabilite des solutions de MIT stabilisees conformèment ä L'art antérieur. Par "aération", on veut dire L'exposition de la solution stabilisée de MIT à l'air ou à un autre milieu gazeux comparable. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Le procédé pour stabiliser les 3-isothiazoLinones de formule   (1),   conformément à la présente invention, est caractérise en ce que L'on ajoute ä la composition contenant une 3-isothiazoLinone ou deux ou plus de deux 3-isothiazolinones une quantite efficace d'un compose stabilisant de formule (3) : 
 EMI4.1 
 dans LaqueLLe R, R1    et R2 représentent   chacun independamment un atome d'hydro- gène, un radical aLkyLe ä chaîne droite ou ramifiée ou cycLique ; ou un radical aralkyle ou aryle ; A est un atome   d'oxygene   ou d'azote ; 
 EMI4.2 
 1 2 Z représente RR, R < . R aLcoxymethyLene, methyLene ou alkyliden ; n = 1 ou 2 ; x = 1 ou 2 ; et y = 1 ou 2 ; ou un dérivé dudit com- posé. 



   Un groupe   préféré   de stabilisants qui possede des propriétés de stabilisation   amelioree,   consiste essentieLLement en hydroquinone, quinone et quinhydrone et Leurs dérives et homoLogues. D'autres composes stabilisants representatifs comprennent par exemple Le tertiobutyLcatechoL, Le   p-methoxyphenoL   et ta pphénylènediamine et ses dérives. 



   Un grand avantage du   procede   de L'invention réside dans Le fait que de tres faibles quantites de compose stabilisant de formule (3) ou d'un dérivè de ce dernier peuvent etre employées. 



  Ainsi, conformément à un mode de mise en oeuvre de l'invention, La concentration du compose stabilisant selon L'invention, dans une composition liquide contenant des   3-isothiazoLinanes,   est inférieure ä 10   %,   pour une solution d'environ 15   %   de   3-isothiazo-   linones. 



   Conformement à un mode de mise en oeuvre   préféré   de la presente invention, la composition ä stabiliser comprend un melange 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 de N-alkylisothiazoline-3-one et de N-alkyl-S-chloro-isothiazoline- 3-one. Les   melanges   particulièrement utiles de ce type sont ceux dans lesquels te radical N-alkyle est un radical N-methyLe. 



   L'invention concerne également des compositions stables contenant une ou plusieurs   3-isothiazoLinones   et une quantite stabilisante efficace d'un compose de formule (3) : 
 EMI5.1 
 dans   laqueLle   R, R1 et R2 représentent chacun independamment un atome   d'hydro-   gene, un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiee ou cyclique, un radical aralkyle ou aryle ; A est un atome d'oxygène ou d'azote ; 
 EMI5.2 
 1 2 Z represente AR,R,R, aLcoxymethyLene, tnethyLene ou alkyLi- dene ; n = 1 ou 2; x = 1 ou 2 ; et y = 1 ou 2 ; ou un dérivé dudit compose. 



   Les compositions stables préférées de t'invention sont ceLLes qui contiennent un meLange de N-alkylisothiazoline-3-one et de N-alkyl-5-chloro-isothiazoline-3-one, et plus preferabLement encore lorsque le radical N-aLkyle est un radical   N-méthyle.   



   Bien que La presence de stabilisants nitrates métalliques dans les compositions de L'invention ne soient pas nécessaires, ces stabilisants nitrates pourraient églement etre ajoutes, ensemble avec les composants stabilisants de l'invention. On a trouve de   facon   surprenante que L'addition à ta composition à stabiliser d'un ou de plusieurs sels métalliques choisis parmi Les stabilisants nitrates metaLLiques et Les sels de métaux des groupes IA et IIA du tableau Periodique des ELements, fournit un effet stabiLisant synergique, et peut être commode dans certains cas.

   Dans tous les cas, la quantité efficace synergique de stabilisants 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 nitrates   metaLLiques   employés dans une composition donnee quelconque de L'invention peut etre beaucoup plus faible que les quantités utilisees dans l'art antérieur, et ainsi La quantite de nitrosamines ou de précurseurs de nitrosamines peut être fortement réduite. 



   Par "quantités efficaces synergiques", on veut dire toute quantite qui, bien que incapable par eLLe-même de stabiliser efficacement les 3-isothiazolines, améliore la stabilisation des formulations de   3-isothiazolinones   qui est conférée par la seule addition des quantités efficaces stabilisantes d'un composé stabiLisant de L'invention. 



   Les sets métalliques   préférés   sont choisis dans Le groupe comprenant Le nitrate de magnesium, K2HPO4, monophalate de potassium, acetate de magnesium et permanganate de potassium. 



   L'invention concerne egalement de nouveaux composes stabi-   Lisants   pour solutions stabilisantes comprenant une ou plusieurs   3-   isothiazolinones, lesdits nouveaux stabilisants etant des composes de formule (3) : 
 EMI6.1 
 dans   laquelle :   R,R1,R2 représentent chacun independamment un atome   d'hydrogene,   un radical aLkyLe à chaine droite ou ramifiee ou cyclique, un radical araLkyLe ou aryle ; 
 EMI6.2 
 A est un atome d'oxygene ou d'azote ; Z represente AR RR at-coxymethyLene, tnethyt. ene ou at. kyU-   dene   ; n = 1 ou 2 ; x = 1 ou 2 ; et y = 1 ou 2 ; ou des dérivés de ses composes. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



   Les composés stabilisants préférés de l'invention comprennent l'hydroquinone, la quinone et la quinhydrone et leurs derives et homologues. 



   Les compositions stables comprenant une ou plusieurs 3isothiazolinones, lorsqu'elles sont préparées conformément au procédé de l'invention, forment également partie de la presente invention. Ces compositions comprennent des formulations solides, liquides comprenant une ou plusieurs 3-isothiazolinones, en particulier celles dans lesquelles Le milieu solvant est essentiellement de L'eau, ou un milieu solvant contenant des groupes hydroxyles. 



   Les caracteristiques et avantages de l'invention mentionnes ci-dessus et d'autres seront mieux compris   ä   La lecture des exemples illustratifs et non Limitatifs suivants. Ces exemples 
 EMI7.1 
 representent des tests de stabilite conduits ä des temperatures elevees, en vue d'accélérer La decomposition. A titre de reference, il est ä noter qu'une relation entre les tests Åa temperature élevée et ceux à La température ambiante est décrite dans Le brevet EP-O 166 611. Par exemple, pour une formulation contenant 1, 5 % dlisothiazolinone, une semaine à 50 C est equivalente à deux mois de stockage ä La temperature ambiante. Les résultats obtenus par les inventeurs confirment cette relation. Les pourcentages sont donnes dans les exemples suivants en pourcentage en poids. 



   Les exemples qui suivent se referent à la MIT en tant que formulations representatives. Les concentrations en MIT sont determinées dans tous les cas par analyse par chromatographie liquide haute performance (HPLC). Dans la synthese de la MIT, les mercaptoamides sont cyclochlorés en presence d'un mitieu liquide inerte. La partie principale de la MIT produite précipite en général. Le produit peut etre recupere de plusieurs façons, à savoir par filtration du precipite et recyclage de la Liqueur mère, par evaporation du solvant laissant tous les produits dans Le solide   resi-   duel ou par extraction du produit dans une seconde phase liquide teLLe que L'eau, essentiellement insoluble dans Le milieu de reaction.

   Bien que les methodes de L'invention soient valides pour stabiLiser la MIT independamment de sa source, des differences peuvent être   trouvees   entre différents échantillons, selon leur 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 source. Des precautions doivent etre prises quand il s'agit de comparer les résultats, et les resultats obtenus dans différents exemples employant differentes matieres pourraient ne pas   etre   comparables. 



   Exemple 1
On conduit un test comparatif pour determiner L'influence de L'hydroquinone comme stabilisant, à une concentration de 0, 2 % en poids. La formulation employée est une solution aqueuse de MIT contenant un mélange de   S-H/5-CL   isothiazolinones dans un rapport pondéral de 1 : 2. Le test de stabilise accéléré est conduit à 500C. Les compositions contenant de L'hydroquinone sont   testees   durant 30 jours, tandis que pour les compositions ne contenant pas d'hydroquinone, Le test est arrête au bout de 8 jours, en raison du niveau tres élevé de decomposition atteint (67 %). Les resuLtats de ces tests sont montres dans Le tableau I et   n'ont   pas besoin d'explication. 
 EMI8.1 
 



  Exemple 2 On conduit une série de tests avec une formulation de MIT contenant 11, 5 % de MIT dans L'eau, pour déterminer l'influence de différents niveaux d'hydroquinone sur La stabilité de La formuLation. Les tests sont conduits à    50 C   comme dans l'exemple 1. Les resultats de ces tests sont montres dans Le tableau II. Comme on peut le voir   d'apres   les donnees de ce tableau, les niveaux d'hydroquinone aussi faibles que 0, 5 % sont suffisants pour assurer une stabiLité totale pendant au moins 40 jours, et au bout de 50 jours seulement 5   %   de decomposition s'est produit. L'augmentation de la quantite d'hydroquinone de 1   %   Åa 4   %,   par contre, augmente la   stabiLite   de la formulation de MIT de quatre fois en terme de temps. 



   Exemple 3
On conduit un test de stabilité   accélérée   pour determiner L'efficacite relative de differents stabilisants. La formulation 

 <Desc/Clms Page number 9> 

   testee   contient 12, 3 % en poids de MIT dans l'eau. Le test est conduit pendant 8 jours ä 50 C. 



   Les résultats rapportés dans Le tableau III montrent que Le stabilisant Le plus efficace parmi ceux testés est Le p-méthoxy- 
 EMI9.1 
 phenoL qui Limite La decomposition ä 5 %, comparee â 60 % de decom- position de la formulation temoin (sans stabilisant). 



   Exemple 4
La stabilite d'une formulation à 10,3% de MIT dans un mélange de solvant de 80 : 20 en poids par poids de   dipropyLene-   gLycoL/eau est testee ä 50 C, en utilisant une concentration de 0, 5 % de deux stabilisants : L'hydroquinone et le tertiobutylcatéchol. Le test est conduit pendant 4 jours et aucune différence appréciable n'est   trouvee   entre les effets de stabilisation des deux stabilisants testes Les résultats de ce test sont montres dans le tableau IV. 



   ExempLe 5
La stabilité d'une formulation à 5, 7 % de MIT dans Le dipropylèneglycol est testee ä   50 C   en utilisant la   N. N'-di-sec-   butyL-p-phenyLenediamine comme stabilisant. La formulation ainsi stabilisée est testée au bout de 5 jours comparativement à une formulation témoin identique qui ne contient pas de stabilisant. La decomposition de la formulation stabilisee est de 17 %, tandis que ceLLe de La formuLation témoin est de 99   %.   



   ExempLe 6
On repete L'exemple 5 en utilisant la   2-n-octyl-3-isathia-   zolinone au lieu de la MIT. Au bout de 5 jours, seulement 25   %   de   l'isothiazolinone   stabilisée se décompose, tandis que la formu-   Lation   témoin est essentieLLement complètement decomposee. 



   Exemple 7
Cet exemple iLLustre L'effet synergique des nitrates   métalliques,   ensemble avec les composes stabilisants de L'invention. Un test de stabilite acceLeree est conduit comme dans 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 les exemples precedents à 50 C pour tester la stabilité d'une solution à 10, 8 % en poids de MIT (brute) dans l'eau. Quatre formulations differentes sont testees, contenant du nitrate de magnesium hexahydraté et de l'hydroquinone soit seul, soit en mélange, ainsi qu'une formulation témoin ne contenant pas de stabilisant. Les resuLtats de ces tests sont rapportes dans Le tableau V. Les   result.-   tats de ces tests montrent clairement que t'hydroquinone est un stabilisant de Loin supérieur au nitrate de magnesium au niveau utilisé et leur combinaison fournit   meme   des résultats meiLLeurs. 



   Exemple 8
Un   meLange   de MIT et de 4, 5-dichLoro-2-methyl-isothiazoLone (90/10 poids/poids. Concentration totale 11, 0 %) est stabilise en utilisant un melange de 1   %   en poids de Mg(NO3)2, 6H2O et 1   %   en poids d'hydroquinone. Les resultats obtenus sont comparables Åa ceux obtenus dans l'exemple 7 pour Le même melange stabilisant. 



   ExempLe 9
Une'solution aqueuse à 9, 5 % en poids de MIT brut est testee dans Le test de stabilité accéléré à 50 C. Les   resuLtats   de ce test sont montres dans le tableau VI d'apres LequeL l'effet   bénéfiQue   de L'hydroquinone même sur des grandes quantites de Mg(NO3)2 peut être vu. 



   Exemple 10
En vue d'iLLustrer L'effet synergique de différents sels sur Le degre de stabilisation, on pepare quatre échantillons differents en utilisant la   mente   source de MIT, chacun contenant environ 10   %   (¯ 0,8%) de MIT (brute). la stabilité de La composition est testée sans aucun stabilisant, avec 1 % d'hydroquinone (HQ), comme stabilisant, et avec l'addition d'un sel au HQ. Les seLs employés sont les suivants K2HPO4, monoptalate de potassium, acetate de magnesium et   KMn04'Les résultats   de ces tests sont montres dans les tableaux VII à X qui n'ont pas besoin d'explication, en ce qui concerne L'effet synergique marque obtenu par L'addition de ces sels. Les tests de stabilité accélérée sont conduits à   65 C.   

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



   Exemple 11
Trois échantillons identiques de 10 ml de MIT ä 11, 6 % contenant 1 % en poids de   Mg (N03) Z' 6H20   et 1   %   en poids chacun d'un stabilisant different sont choisis parmi L'hydroquinone (HQ), la quinhydrone (QH), et la quinone (Q). La stabiLité est   testee   ä    50 C.   Une composition est consideree comme destabiLisee Lorsque plus de 10   %   de decomposition de la MIT s'est produit. Les résultats de ce test comparatif sont montres dans Le tabLeau'XI ciapres. 



   ExempLe 12
Les compositions des essais 1 et 3 de l'exemple 11 sont   testees   sous une atmosphère d'azote pour determiner le potentiel relatif de la quinone et de l'hydroquinone. Bien que différentes périodes de stabilité soient obtenues avec differents échantillons de MIT, les échantillons contenant la quinone se sont   révélés   stables pendant des   periodes   presque doubles de celles des echantiLLons contenant l'hydroquinone, et on peut conlure que l'effet synergique avec Le nitrate de magnesium hexahydraté est considerablement plus prononce avec la quinone. 



   Exemple 13
Différentes compositions de MIT aérées sont   testees   en vue de determiner La stabilite à 50 C. Le récipient employe est dans tous les cas une bouteille en verre de 300 ml, et toutes Les compositions contiennent 1   %   en poids d'hyroquinone, ensemble avec 1   %   en poids de Mg(NO3)2, 6H2O. Les résultats de ces tests sont montres dans Le tableau XII. 



   Les exemples precedents ont été donnes   ä   titre   d'iLLus-   tration et ne doivent pas être Limitatifs. Un grand nombre de formulations et de solvants peuvent etre employes, differentes concentrations de stabilisants peuvent etre employees ou differentes concentrations de 3-isothiazolinones peuvent etre utilisées, sans sortir du cadre de L'invention. 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
 EMI12.1 
 



  Tableau I Influence de L'hydroquinone a une concentration de 0, 2 % 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> sans <SEP> additif <SEP> hydroquinone <SEP> ajoutée
<tb> Temps <SEP> Concentra-% <SEP> Concentra-%
<tb> (jours) <SEP> tion <SEP> MIT <SEP> décompo- <SEP> Temps <SEP> tion <SEP> MIT <SEP> décompo-
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> sition <SEP> (heures) <SEP> en <SEP> poids <SEP> sition
<tb> 0 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 0
<tb> 8 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 67 <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 0
<tb> 12 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 0
<tb> 20 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 30
<tb> 
 
 EMI12.3 
 Tableau II Influence de La concentration de L'hydroquinone (HQ) Decomposition au Concentration temps T   (jours)/HQ X   en poids Neant 0,15% 0,2% 0,5% 1,

  0% 
 EMI12.4 
 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 15 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 85 <SEP> % <SEP> 15 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 35 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 20 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 30% <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 40 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 50 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 0
<tb> 60 <SEP> 32% <SEP> 0
<tb> 70 <SEP> 15 <SEP> %
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
TableauIII Influence de divers additifs ä une concentration de 0, 2 % 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> Décomposition <SEP> de <SEP> la <SEP> formulation <SEP> au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 5 <SEP> jours
<tb> sans <SEP> additif <SEP> : <SEP> 60 <SEP> %
<tb> A0 <SEP> 23(a) <SEP> : <SEP> 50 <SEP> %
<tb> p-MeO-Ph(b) <SEP> : <SEP> 5 <SEP> %
<tb> t-Bu-Cat(c) <SEP> : <SEP> 15 <SEP> %
<tb> BHA(d) <SEP> :

   <SEP> 20 <SEP> %
<tb> 
 
 EMI13.2 
 (a) N, N-diisopropyL-p-phenyLenediamine (b)   p-methoxyphenol   (c) tert-butyLcatechoL (d)   tert-butyL-hydroxyanisoLe   
TabLeau IV 
InfLuence d'additifs Åa une concentration de 0, 5 % 
 EMI13.3 
 
<tb> 
<tb> Décomposition <SEP> au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 4 <SEP> jours
<tb> sans <SEP> additif <SEP> : <SEP> 70 <SEP> %
<tb> hydroquinone <SEP> : <SEP> 1 <SEP> %
<tb> tert-butylcatéchol <SEP> :

   <SEP> 1%
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
Tableau V Effet synergique
Additif 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> Décomposition <SEP> au <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (4)
<tb> temps <SEP> T <SEP> (jours) <SEP> Neant <SEP> Mg <SEP> HQ <SEP> Mg+HQ <SEP> 2HQ
<tb> 6 <SEP> 60 <SEP> % <SEP> 46 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 37 <SEP> 47 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> 18 <SEP> %
<tb> 48 <SEP> 0 <SEP> 62 <SEP> %
<tb> 55 <SEP> 8 <SEP> %
<tb> 60 <SEP> 27 <SEP> %
<tb> 
 (1)   Mg (N03) 2' 6H20   (1 % en poids) (2) hydroquinone (1 % en poids) (3) 1 % Mg + 1 % HQ (4) hydroquinone (2   %   en poids) 
TabLeau VI
Effet synergique sur la formuLation ä 9, 5 % de MIT 
 EMI14.2 
 
<tb> 
<tb> Additif <SEP> Néant <SEP> 28 <SEP> Mg(1) <SEP> 28 <SEP> Mg <SEP> + <SEP> 1HQ(2)

  
<tb> Décomposition <SEP> au
<tb> temps <SEP> T
<tb> T=3 <SEP> jours <SEP> 63% <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> T=14 <SEP> jours <SEP> 36 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> %
<tb> T=20 <SEP> jours <SEP> 42 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> %
<tb> 
 (1) 28 % Mg (N03), 6H20 (2) 28   %   Mg(NO3)2, 6H2O + 1 % hydroquinone 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 Tableau VII e 
 EMI15.2 
 Effet synergique sur La formulation a 10 % de MIT (650C)

   
 EMI15.3 
 
<tb> 
<tb> Additif <SEP> Nèant <SEP> 2 <SEP> % <SEP> K2HPO4 <SEP> 1 <SEP> % <SEP> HQ <SEP> 2 <SEP> % <SEP> K2HPO4 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> % <SEP> HZ
<tb> Décomposition <SEP> au
<tb> temps <SEP> T
<tb> T=3 <SEP> jours <SEP> 63 <SEP> % <SEP> 49 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 0
<tb> T=6 <SEP> jours <SEP> 61 <SEP> % <SEP> 0
<tb> T=10 <SEP> jours <SEP> 4 <SEP> %
<tb> T=16 <SEP> jours <SEP> 72 <SEP> %
<tb> 
 
Tableau VIII Effet synergique sur la formulation Åa 10   %   de MIT (65 C)

   
 EMI15.4 
 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> % <SEP> phtalate <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> phtalate <SEP> de
<tb> Additif <SEP> Néant <SEP> de <SEP> KH <SEP> 1 <SEP> % <SEP> HZ <SEP> KH <SEP> + <SEP> 1 <SEP> % <SEP> HZ
<tb> Décompositon
<tb> au <SEP> temps <SEP> T
<tb> T=3 <SEP> jours <SEP> 63 <SEP> % <SEP> 47% <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 0
<tb> T=6 <SEP> jours <SEP> 61 <SEP> % <SEP> 10%
<tb> T=10 <SEP> jours <SEP> 40 <SEP> %
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 Tableau IX Effet synergique sur la formulation à 10   %   de MIT (65 C)

   
 EMI16.1 
 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> % <SEP> acétate <SEP> 1 <SEP> % <SEP> acétate <SEP> de
<tb> Additif <SEP> Néant <SEP> de <SEP> Mg* <SEP> 1 <SEP> % <SEP> HQ <SEP> Mg <SEP> + <SEP> 1 <SEP> % <SEP> HZ
<tb> Décomposition
<tb> au <SEP> temps <SEP> T
<tb> T=3 <SEP> jours <SEP> 63 <SEP> % <SEP> 60 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 4%
<tb> T=6 <SEP> jours <SEP> 61 <SEP> % <SEP> 14 <SEP> %
<tb> 
   *Mg(CH3COO)2, 4H2O  
TabLeau X
Effet synergique sur la formulation   Åa   10   %   de MIT   (65 C)

     
 EMI16.2 
 
<tb> 
<tb> Additif <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> % <SEP> KMnO4 <SEP> 1 <SEP> % <SEP> HQ <SEP> 1 <SEP> % <SEP> KMnO4 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> % <SEP> HQ
<tb> Décomposition
<tb> au <SEP> temps <SEP> T
<tb> T=4 <SEP> jours <SEP> 31 <SEP> % <SEP> 35 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 0
<tb> T=7 <SEP> jour <SEP> 61 <SEP> % <SEP> 0
<tb> T=13 <SEP> jour <SEP> 17 <SEP> %
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
Tableau XI Influence relative de HQ, QH et Q sur la formulation à   11, 6 % de   MIT (50 C) 
 EMI17.1 
 
<tb> 
<tb> Essai <SEP> n <SEP> Additif <SEP> Periode <SEP> de <SEP> stabiLite <SEP> (jours)
<tb> 1 <SEP> HQ <SEP> 60
<tb> 2 <SEP> QH <SEP> 75
<tb> 3 <SEP> Q <SEP> 75
<tb> 
 
Tableau XII Stabilité des compositions aérées (50 C)

   
 EMI17.2 
 
<tb> 
<tb> formulation
<tb> Essai <SEP> Air <SEP> de <SEP> MIT <SEP> Air/MIT <SEP> Periode <SEP> de <SEP> stabilité
<tb> n  <SEP> (ml) <SEP> (ml) <SEP> (mL/mmole) <SEP> (jours)
<tb> 1 <SEP> 290 <SEP> 10 <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP> 50
<tb> 2 <SEP> 270 <SEP> 30 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 45
<tb> 3 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 12
<tb> 4 <SEP> 50 <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> < 6
<tb> 5 <SEP> 6 <SEP> 294 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 4
<tb>

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour stabiLiser des compositions contenant une ou plusieurs 3-isothiazolinones, caracterisé en ce que L'on ajoute Åa la composition contenant une 3-isothiazoLinone ou deux ou plus de deux 3-isothiazoLinones une quantite stabilisante efficace d'un compose stabiLisant de formule (3) : EMI18.1 dans LaqueLLe R, R1 et R2 representent chacun indépendamment un atome d'hydro- gène, un radical alkyle ä chaîne droite ou ramifiée ou cyclique, un radical araLkyLe ou aryle ; A est un atome d'oxygène ou d'azote ; EMI18.2 1 2 Z represente AR, RR, aLcoxymethyLene, methyLene ou alkyls- dene ; n = 1 ou 2 ; x = 1 ou 2 ; et y y = 1 ou 2 ; ou un dérivé dudit compose.
  2. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition contenant une ou plusieurs 3-isothiazolinones comprend un mélange solide ou une ou plusieurs 3-isothiazolinones sur un support solide.
  3. 3. Un procede selon la revedication 1, caractérisé en ce que la composition contenant une ou plusieurs 3-isothiazoLinones est une solution desdites 3-isothiazolinones dans un milieu solvant liquide comprenant de L'eau ou un milieu solvant contenant des groupes hydroxyles.
  4. 4. Un procede selon La revendication 3, caractérisé en ce que La concentration du compose stabilisant dans la solution contenant les 3-isothiazolinones est inférieure ä 10 %. <Desc/Clms Page number 19>
  5. 5. Un procédé selon La revendication 4, caractérisé en ce que La concentration du compose stabilisant dans La solution contenant les 3-isothiazolinones est comprise entre 0, 2 et 5 % en poids.
  6. 6. Un procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que La composition à stabiliser comprend un melange de Nalkylisothiazoline-3-one et de N-alkyl-5-chloroisothiazoline-3-one.
  7. 7. Un procede selon la revendication 6, caractérisé en ce que Le radical N-aLkyLe est un radical N-méthyle.
  8. 8. Un procede selon L'une quelconque des revendications precedentes, caractérisé en ce que Le compose stabilisant est choisi dans Le groupe comprenant essentiellement L'hydroquinone, la quinone et La quinhydrone et Leurs homoLogues et leurs dérivés.
  9. 9. Un procédé seLon L'une quelconque des revendications precedentes, caractérisé en ce qu'iL comprend encore l'addition à La composition à stabiLiser d'une quantité synergique efficace d'un ou de plusieurs sels métalLiques choisis parmi Les stabilisants nitrates métalliques et Les sels de metaux des groupes IA et IIA du tableau Périodique des Elements.
  10. 10. Un procede selon La revendication 9, caracterise en ce que le seL métallique est choisi dans le groupe comprenant les suivants : nitrate de magnesium, K2HPO4, monophtalate de potassium, acetate de magnesium et permanganate de potassium.
  11. 11. Un procede selon l'une quelconque des revendications 1 Åa 10, caractérisé en ce que la composition à stabiliser est en outre aeree.
  12. 12. Une composition stable contenant une ou plusieurs 3isothiazolinones, caractérisée en cc qu'eLLe contient une quantité stabiLisante efficace d'un compose stabilisant de formule (3) : EMI19.1 <Desc/Clms Page number 20> EMI20.1 dans laquelle : 1 2 R, R1, et R2 représentent chacun indépendamment un atome d'hydroR, R et R reprl gène, un radical alkyle ä cha ? ne droite ou ramifiee ou cyclique, un radical aralkyl ou aryle ; A est un atome d'oxygene ou d'azote ; 1, 2, ne, mL ! thyLbne ou aLkyLiZ represente AR, R1, R . aLcoxymethyt. ene, methyLene ou at. kyi. i- dene ; n = 1 ou 2 ; x = 1 ou 2 ; et y = 1 ou 2 ou un derive dudit composé.
  13. 13. Un compose stabilisant pour obtenir des solutions stabilisées comprenant une ou plusieurs 3-isothiazolinones, carac- tense en ce que ledit compose stabilisant est un compose de formule (3) : EMI20.2 dans laquelle : EMI20.3 1 2 R, R1 et R2 représentent chacun independamment un atome d'hydro- gene,-un radicaL aLkyLe Åa chaine droite ou ramifiée ou cyclique, un radical aralkyle ou aryle ; A est un atome d'oxygene ou d'azote ; EMI20.4 Z represente AR R,R aLeoxymethyLene. methyLene ou aLkyLi- dene ; n = 1 ou 2 ; x = 1 ou 2 ; et y = 1 ou 2 ; ou un dérivé dudit compose.
BE8800859A 1987-07-23 1988-07-22 Methode pour stabiliser les isothiazolinones. BE1001929A4 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL83305A IL83305A (en) 1987-07-23 1987-07-23 Method for stabilizing isothiazolinones
IL8711188A IL87111A (en) 1987-07-23 1988-07-15 Method for stabilizing compositions of isothiazolinones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE1001929A4 true BE1001929A4 (fr) 1990-04-17

Family

ID=26321701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE8800859A BE1001929A4 (fr) 1987-07-23 1988-07-22 Methode pour stabiliser les isothiazolinones.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4920137A (fr)
EP (1) EP0300483B1 (fr)
JP (1) JP2809645B2 (fr)
AU (1) AU608871B2 (fr)
BE (1) BE1001929A4 (fr)
CA (1) CA1338821C (fr)
DE (1) DE3878766T2 (fr)
ES (1) ES2053634T3 (fr)
FI (1) FI91479C (fr)
FR (1) FR2618433B1 (fr)
GB (1) GB2208229B (fr)
IL (1) IL87111A (fr)
IT (1) IT1224603B (fr)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5068338A (en) * 1982-06-01 1991-11-26 Rohm And Haas Company Process for nitrosamine-free sabilized isothiazolones
US4939266A (en) * 1982-06-01 1990-07-03 Rohm And Haas Company Nitrosamine-free 3-isothiazolone
CA1328175C (fr) * 1988-05-16 1994-04-05 John Robert Mattox Stabilisants a epoxyde pour compositions biocides
DE68904828T2 (de) * 1988-06-08 1993-06-03 Ichikawa Gosei Kagaku Kk Verfahren zur stabilisierung einer 3-isothiazolon-loesung.
DE58906847D1 (de) * 1989-11-10 1994-03-10 Thor Chemie Gmbh Stabilisierte wässrige Lösungen von 3-Isothiazolinonen.
GB9003871D0 (en) * 1990-02-21 1990-04-18 Rohm & Haas Stabilization of isothiazolones
US5118699A (en) * 1990-12-10 1992-06-02 Rohm And Haas Company Use of hydrazide stabilizers for 3-isothiazolones
IL96820A (en) * 1990-12-28 1995-06-29 Bromine Compounds Ltd Stabilized isothiazolinone formulations
IL97166A (en) 1991-02-06 1995-10-31 Bromine Compounds Ltd Process for the preparation of 2-methyl-isothiazolin-3-one compounds
US5373016A (en) * 1993-05-28 1994-12-13 Zeneca, Inc. Protection of isothiazolinone biocides from free radicals
JPH11180806A (ja) * 1997-12-22 1999-07-06 Kurita Water Ind Ltd 抗菌性組成物
US6437020B1 (en) 1999-12-21 2002-08-20 Amick David Richard Polymer stabilization
EP2149364A1 (fr) * 2008-07-24 2010-02-03 Rohm and Haas Company Procédé pour diminuer l'odeur dans des produits de soins personnels

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3870795A (en) * 1973-02-28 1975-03-11 Rohm & Haas Stabilization of solutions of 3-isothiazolones employing certain metal nitrates and nitrites
EP0166611A2 (fr) * 1984-06-27 1986-01-02 Rohm And Haas Company Stabilisation de solutions aqueuses de 5-chloro-3-isothiazolones
EP0194146A2 (fr) * 1985-03-08 1986-09-10 Rohm And Haas Company Stabilisation de 5-chloro-3-isothiazolones

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3452034A (en) * 1967-03-09 1969-06-24 American Cyanamid Co Substituted 2-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-4(5)-nitroimidazoles
US4067878A (en) * 1976-03-05 1978-01-10 Rohm And Haas Company Stabilization of solutions of 3-isothiazolones
US4318835A (en) * 1980-07-21 1982-03-09 Hayward Baker Company Magnesium diacrylate, polyol monoacrylate grouting composition and method for grouting joints and/or cracks in sewer conduits therewith
CA1223172A (fr) * 1982-09-23 1987-06-23 Sidney Melamed Microbicide solide encapsule
JPH0621930B2 (ja) * 1985-05-01 1994-03-23 富士写真フイルム株式会社 光応答性材料
GB8517478D0 (en) * 1985-07-10 1985-08-14 Ici Plc Isothiazolone solutions
US4906274A (en) * 1987-11-06 1990-03-06 Rohm And Haas Company Organic stabilizers
US5198455A (en) * 1989-01-03 1993-03-30 Rohm And Haas Company Organic stabilizers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3870795A (en) * 1973-02-28 1975-03-11 Rohm & Haas Stabilization of solutions of 3-isothiazolones employing certain metal nitrates and nitrites
EP0166611A2 (fr) * 1984-06-27 1986-01-02 Rohm And Haas Company Stabilisation de solutions aqueuses de 5-chloro-3-isothiazolones
EP0194146A2 (fr) * 1985-03-08 1986-09-10 Rohm And Haas Company Stabilisation de 5-chloro-3-isothiazolones

Also Published As

Publication number Publication date
IL87111A0 (en) 1988-12-30
AU1973788A (en) 1989-01-27
FI883479A0 (fi) 1988-07-22
JP2809645B2 (ja) 1998-10-15
FI883479A7 (fi) 1989-01-24
FI91479C (fi) 1994-07-11
FR2618433A1 (fr) 1989-01-27
IL87111A (en) 1994-02-27
IT1224603B (it) 1990-10-04
GB2208229B (en) 1992-02-26
DE3878766D1 (de) 1993-04-08
AU608871B2 (en) 1991-04-18
US4920137A (en) 1990-04-24
DE3878766T2 (de) 1993-06-17
ES2053634T3 (es) 1994-08-01
GB8817529D0 (en) 1988-08-24
FR2618433B1 (fr) 1991-10-25
EP0300483B1 (fr) 1993-03-03
IT8867698A0 (it) 1988-07-22
GB2208229A (en) 1989-03-15
EP0300483A1 (fr) 1989-01-25
JPH01104059A (ja) 1989-04-21
FI91479B (fi) 1994-03-31
CA1338821C (fr) 1996-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1001929A4 (fr) Methode pour stabiliser les isothiazolinones.
EP0596809B1 (fr) Proédé de preparation de Beta-dicetones
FR2665158A1 (fr) Clathrates de peroxyacides.
FR2458530A1 (fr) Procede pour empecher la coloration des diphenols
FR3005964A1 (fr) Formulations anti-corrosion stables au stockage
FR2530122A1 (fr) Compositions herbicides stables a base de m.bis-carbamates
KR100196805B1 (ko) 수용성 살균제를 포함하는 포접 화합물
JP3220758B2 (ja) イソチアゾリノン製剤の安定化における改良
FR2743982A1 (fr) Utilisation d&#39;aldehydes aromatiques en combinaison avec un agent desinfectant cationique de type ammonium quaternaire et une composition en comportant application
CH640813A5 (fr) Procede de stabilisation du trichloro-1,1,1 ethane.
FR2653998A1 (fr) Solution injectable et procede pour la preparer.
EP0200628A1 (fr) Nouveau dérivé de l&#39;acide acétylsalicylique, sa préparation et les compositions pharmaceutiques qui le contiennent
US20240215575A1 (en) Method of preparing 1-(2,2-dimethylpropyl)-cyclopropene as sprayable ethylene antagonist in plants and uses thereof
CH624922A5 (en) Process for the preparation of new methylamine derivatives
WO2025164197A1 (fr) Composition liquide contenant un sel d&#39;ester de phosphate de palmitate d&#39;ascorbyle, et procédé de conservation de sel d&#39;ester de phosphate de palmitate d&#39;ascorbyle
CA1091863A (fr) Sels metalliques stabilises de l&#39;acide ethylene bis dithiocarbamique, compositions les contenant, compositions stabilisees de procede de stabilisation
CH618679A5 (fr)
FR2833009A1 (fr) Procede d&#39;extraction de solutions de cetazine
FR2782603A1 (fr) Procede poru la purification de produits phytosanitaires contamines par des amines primaires aromatiques
FR3144618A1 (fr) Procédé de préparation de composés dérivés de 4-(3-éthoxy-4-hydroxyphényl)butan-2-one
WO1998045385A1 (fr) Composition inhibitrice de la polymerisation radicalaire de monomeres insatures ethyleniquement ainsi que procede d&#39;inhibition de la polymerisation radicalaire desdits monomeres
BE638938A (fr)
BE563658A (fr)
BE615592A (fr)
BE428698A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
RE Patent lapsed

Effective date: 20040731

RE Patent lapsed

Effective date: 20040731