BE428698A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de stabilisation des produits sujets à l'oxydation et produits stabilisés qui en résultent". 
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La présente invention a pour objet un procédé de stabi- lisation de matières variées,telles que   huilesgraisses   et autres produits qui sont sujets à la détérioration par oxy-   dation,procède   dans lequel on ajoute de petites quantités de certains éthers-sels amino alcoyliques d'acides carboxy- liques aux produits à stabiliser;elle comprend aussi les produits stabilisés obtenus de cette manière. 



   Un grand nombre   d'huiles,glisses   et autres produits commerciaux sont sujets à détérioration par oxydation.De tels produits rancissent d'ordinaire.ou se transforment en gommes ou produits solides de peu ou pas de valeur commer-   ciale,De   nombreux efforts ont été faits pour résoudre ce 
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 problème et on a découvert un grand nombre d'anti-oxygène's qui lorsqu'on les ajoute à certains de ces produits tendent à les   stabiliser*Beaucoup   des progrès dans ce domaine ont BREVET D'INVENTION aux noms de:

   
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 Dr.Dr.Theodor SAEALITSCHKA et Dr.lsrioh BOUM 

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 porté sur la stabilisation des combustibles pour éviter la formation de   gomme.La   grande majorité des anti-oxygènes qui ont été proposés dans cette industrie ne conviennent pas pour préserver les matières alimentaires oléagineuses. 



   Des exemples de composés recommandés comme anti-oxygè- nes comprennent des amino-acides.des poly-acides gras non   satures,des   arylamines,alcoyle-amines,des phénols,des phényl- phénolates de certaines amines,etc..Certains de ces composés, si on les ajoute aux produits alimentaires,les feraient noiry cir,certains altèreraient le goût ou l'odeur de ces produits;

   beaucoup sont des poisons ou tout au moins sont nuisibles à la santé, tandis que plusieurs d'entre eux tendent à, augmen- ter l'oxydation de certaines substances lors d'un changement de concentration ou de l'exposition à la lumière.Il y a donc une demande importante pour de nouveaux anti-oxygènes suscep- tibles   d'être   employés dans la stabilisation des produits ali- mentaires.La présente invention apporte au moins une solution partielle de ce problème,puisque plusieurs des anti-oxygènes, que l'on utilise dans le procédé objet de la présente inven- tion peuvent être appliqués à des produits alimentaires. 



   On a trouve que certains éthers-sels amino   alcyliques-     d'acides carboxyliques ont la propriété de stabiliser les produits sujets à oxydation, lorsqu'on les leur ajouce en petite quantité.Ces produits font partie d'un groupe bien   défini ayant une formule générale correspondant à la   suivan:-   te: 
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   dans laquelle R1 représente un hydrogène, un groupe alcoylique,alcoylénique ou arylique qui peuvent être substitués par   
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 un groupe hydroxylique,alcoxylique,alcoylique ou aminé;R2 rew   présente un groupe alcoylique ne contenant pas plus de trois atomes de carbone;

   R3 représente un hydrogène ou un groupe   

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 alcoylique n'ayant pas plus de trois atomes de carbone et x va de 1 à 4.11 apparatt que la structure   de Rl   est d'im- tance moindre que la structure du reste de la   molécule,puis-   que ce substituant peut varier dans une large mesure depuis l'hydrogène jusqu'au groupe naphtylique par   exemple.Rlpeut   
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 même représenter un groupe hétérocycliquetel que le pyri- dyl et pour cette raison il est évident que le terme "Aryl" tel qu'umployé dans tout le mémoire descriptif doit être interprété comme couvrant à la fois les groupes   carbo@ycli-   ques et hétérocycliques.Tous les éthers-sels méthyl, éthyl, propyl et butyl-aminés des acides carboniques contenant le groupe:

   
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 - CO-0-(CH2x lT " semblent agir comme des anti-oxygènes lorsqu'on en fait usage par le procédé objet de la présente invention. 



   On obtient ordinairement une stabilisation complète par addition d'une petite quantité   d'ant-oxygène   pouvant aller environ de 0,02 à 0,1 % en poids bien que l'on ait trouvé quelques produits,tels que la benzaldéhyde qui de- mandent une addition allant jusqu'à 1 % pour une stabilisa- tion complète. 



   On peut stabiliser avec les produits ci-dessus définis, tous les types de produits oléagineux qui sont sujets à l'oxydation lorsqu'ils sont exposés à l'air.Les exemples de produits qui peuvent être ainsi stabilisés,comprennent les huiles végétales et animales,huiles volatiles et pro- duits de toute sorte,les huiles dénommées grasses,le latex, les huiles minérales,y compris les combustibles et les émulsions de matières diverses,telles que les   produits vi-   taminés. 



   Pour déterminer l'efficacité des anti-oxygènes que      l'on emploie dans la présente invention,on peut citer les 

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 essais suivants,dans lesquels on a stabilisé de l'huile d'a- rachide et de l'huile de lin,en leur ajoutant différents pourcentages du composé   anti-oxygène:   C2H5-CO-O-(CH2)3 N = (C2H5)2.

   On estime le degré d'oxydation de ces tuiles en   déter -   minant leur teneur en peroxydes par une méthode standard, étant bien reconnu que l'auto-oxydation des graisses conduit à la production de peroxydes.On introduit 5 échantillons de chacune des huiles, sous forme de couche mince,dans des vases peu profonds,ouverts,en vue d'exposer les huiles à l'air sur une grande surface.Un échantillon de chaque huile reste non traité,tandis que l'on ajoute aux autres échantillons des pourcentages différents de l'anti-oxygène ci-dessus compris entre 0,05 et 0,25% en poids.On plape alors ces récipients dans une étuve,à l'obscurité et on les laisse reposer 10 jours à 420,après quoi on détermine la teneur en peroxyde des échantillons d'huile.Pour cela on prend 0,

  5 cm3 du con- tenu de chaque vase et on le dissout dans 10 cm3 d'un mélange de 2 parties d'acide acétique glacial et de 1 partie de chloroforme.A chacune de ces solutions on ajoute 1 cm3 d'une solution aqueuse saturée d'iodure de potassium,après quoi on place les solutions dans l'obscurité pendant trois minu-   tes.On   ajoute alors 10 cm3 d'eau à chaque solution et on ti-   re   l'iode libre avec une solution N/500 d'hyposulfite de sodium.

   Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant : 
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<tb> Concentration <SEP> de <SEP> Huile <SEP> d'arachide <SEP> Huile <SEP> de <SEP> lin
<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> l'anti-oxygène <SEP> ajouté <SEP> (hyposulfite <SEP> employé)
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> cm3 <SEP> cm3
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,00 <SEP> 6,6 <SEP> 23,2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,05 <SEP> 3,3 <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,10 <SEP> 3,0 <SEP> 9,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,15 <SEP> 2,3 <SEP> 8,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,20 <SEP> 2,2 <SEP> 6,7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,25 <SEP> - <SEP> 6,

  3
<tb> 
 

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L'hyposulfite consommépar l'huile d'arachide et l'hui- le de lin non traitées a été déterminé juste avant les es- sais ci-dessus et l'on a trouvé respectivement 2,5 cm3 et 6,5 cm3. On voit ainsi que l'hyposulfite   consommé   par les échantillons non traités augmente depuis ces valeurs jusqu'à 6,6 cm3 et   23,2'cm3   respectivement.Par contraste,le tableau donné ci-dessus montre que l'huile d'arachide est complète- ment stabilisée par une addition de 0,15 % seulement de l'anti-oxygène,tandis que l'huile de lin est complètement stabilisée par addition de 0,25 % et que l'addition de   0,05%   seulement d'anti-oxygène à l'huile d'arachide réduit l'oxy- dation de 77%,alors que l'addition de 0,1 % à l'huile de lin réduit son oxydation de 84   %.   



   Dans une autre expérience on a trouvé que l'addition de   0,2 %   de l'anti-oxygène C3H7-CO-O-(CH2)2-N= (CH2)2 à l'huile de lin engendre une stabilité pratiquement complète de ce produit,Un échantillon d'huile de lin traité reste liquide pendant une période de conservation de 5 mois à la température ambiante dans un récipient ouvert,tandis qu'un échantillon non traité,essayé dans les mêmes conditions, durcit complètement.Cela représente un essai pratique de la stabilité de l'huile de lin. 



   On a fait une autre série d'essais pour déterminer l'efficacité des nouveaux anti-oxygènes dans la stabilisa- tion de la   benzaldéhyde.On   a déterminé l'acidité de la benzal déhyde employée dans ces essais en dissolvant 1 cm3 dans 10 cm3 d'alcool et en titrant avec de la potasse N/10. 



  On a trouvé que cette acidité correspond à 1.7 cm3 de la solution caustique.On place des échantillons de 200 g de cette benzaldéhyde dans trois flacons de 500 cm3 bouchés à l'émeri et on les conserve dans l'obscurité pendant 7 jours à 40 , les flacons étant ouverts pendant 30 minutes chaque jour. 

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 On ne traite pas un des flacons,tandis que l'on ajoute aux deux autres respectivement 0,5 % et 1 % de l'anti-oxygène 
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 CH3-60-4CH22'"g = C2x52pres quoi l'on détermine l'aci.. dité des trois échantillons.On a trouvé qu'un précipité con- sidérable de cristaux d'acide benzoïque s'était formé dans l'échantillon non traité et le titrage de 1 cm3 du liquide clair qui surnage exige 14 cm3 de solution de potasse N/10. 



  Dans les échantillons traités,il n'y a pas de précipitation d'acide benzoïque et on a trouvé par titration que l'échan- tillon auquel on avait ajouté 0,5 de l'anti-oxygène,demande 3,4 cm3 de solution de potasse, tandis que l'autre échantillon stabilisé demande seulement 1,8 cm3. On voit par là que la benzaldéhyde est à peu près complètement stabilisée par   l'ad-   dition de 1 % du nouvel   anti-oxygène.   



   Les exemples particuliers suivants illustrent plusieurs moyens différents qui permettent de produire les anti-oxy- gènes utilisés dans la présente invention,aussi bien que la manière dont on peut les utiliser pratiquement dans la stabilisation de certains produits conformément à la présente invention. 
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  E::XE:M:PLE 1,.: 
On dissout 600 g de chlorure de propionyle dans 2 litres   1/2 de chloroforme ; on place cette solution dans un récipient et, en refroidissant, on ajoute lentement 650 g de [gamma]diéthylamino-propanol,dissous dans un litre de chloroforme.On chauf-   fe alors légèrement le   récipient   au bain-marie pendant 1 à 2 heures,après quoi on élimine le solvant par évaporation,   on dissout le résidu dans une petite quantité d'eau,on incorpore lentement du carbonate de soude en excès,on extrait à l'éther,

  finalement on sèche du sulfate de sodium et on évapore l'éther.On distille alors sous pression réduite le résidusec venant de la solution éthérée.On a trouvé que le produit résultant bout à environ 99-101  sous une pression de 13 à   

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 14 mm de mercure et possède la structure suivante: 
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 C2H5- CO-0 ( CH2 ) 3-N (.C2H5)2 
On a également trouvé que l'on stabilise de l'huile d'olive lorsqu'on lui ajoute 0,15 % de ce produit. 



  EXEMPLE 2 
On dissout 120 g de chlorure de n.butyryle dans 400 cm3 de chloroforme et l'on place cette solution dans un va- se.On ajoute graduellement une solution de 120 g de diéthyl- amino-éthanol dans 300 cm3 de chloroforme.On suit alors le même processus que dans l'exemple 1 dans le but d'isoler le composé anti-oxygène résultant.On a trouvé que ce der- 
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 nier avait la formule C3HC00 (CH ) - (C H ) et un point d'ébullition de 98 à 1000 sous une pression 1#1 érieure à 14 mm de mercure.On a constaté que ce produit stabilise la benzaldéhyde lorsqu'on le lui ajoute à une concentration de1%. 



    EXEMPLE   3: 
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 On mélange 200 g d'acide p,hydroxybenzolque et 250 g de   triméthylène   glycol,on chauffe au bain-marie pendant 8 heures sous un réfrigérant à reflux.pendant que l'on fait passer dans le mélange de l'acide chlorhydrique gazeux.On verse dans l'eau froide le produit obtenu,on neutralise au carbonate de soude et on lave plusieurs fois avec de   l'eau.On   chauffe alors sous pression 200 g de ce composé avec 200 g de   diéthyl-amine   à 108-1120 pendant 1 heute et   demi.On   agite le produit de réaction avec 500 cm3 de ben- zène et une quantité égale d'acide chlorhydriqueà 10   %;

     on sépare ces deux couches,on neutralise la solution aqueu- se acide avec du carbonate de soude et on extrait le pro- duit de réaction,par agitation,à l'éther.Après séchage de l'extrait éthéré au moyen de sulfate de sodium,on introduit de l'acide chlorhydrique gazeux qui précipite le produit de réaction sous forme cristalline.On dissout le précipité 

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 cristallin dans une petite quantité d'eau,neutralise au carbonate de soude et on extrait de nouveau à l'éther.On évapore l'extrait éthéré.On a trouvé que le résidu a la 
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 formule RO.c4¯CO.O.(CH2)3 -N (c2H5)2 .Ce composé fond à 104-105  et lorsqu'on le dissout dans l'huile d'arachide, à une concentration de 0,15   %,l'huile   est stabilisée. 



    EXEMPLE 49)    
On dissout 550 g du chlore de l'acide m.méthoxyben-   zolque   dans 2 litres 1/2 de   chloroforme.On   fait réagir cette 
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 solution avec 400 g de y diéthyl-amino-propanol,on récupère le produit de réaction au moyen du traitement décrit dans l'exemple l.Le composé résultant a un point d'ébullition de 193 ou 1940 sous une pression de 12 à 13 mm de mercure. 



  Lorsqu'on dissout 0,4 % de ce produit,qui a la formule 
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 CH30-C6H4-C00 (CIi2)3-N (C2x5)dana de l'huile de lin fraîchement pressée,on obtient la stabilisation de cette huile. 



   On peut fabriquer un grand nombre d'autres produits très proches par de légères variations dans les modes opé- ratoires des exemples ci-dessus ;tous ces produits possèdent 
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 des propriétés anti-oxygène. n est ainsi possible de fa- briquer des produits dans lesquels le groupe R1 de la for- mule générale précédente soit un groupe naphtylique substitué par un groupe pyridylique lui-même substitué ou non substi- tué, ou bien un groupement phénylique amino substitué, etc.. 



  L'atome d'azote de la formule peut 'être substitué par un ou deux groupes alcoyliques tels que les groupes méthylique, éthylique,propylique ou butylique. 



   Les quantités des composés ci-dessus,qui sont nécessai- res pour stabiliser les produits sujets à l'oxydation,varie- ront bien entendu avec les produits à stabilisera avec les composés utilisés pour produire la stabilisation.Cette quantité variera également avec les conditions de conserva- 
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 tion.par exemple,la température,l'cxposition à la lumière, 

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 l'accès de l'air et autres   conditions.Mais   en règle générale on peut dire que l'on peut obtenir une stabilisation appré- ciable de la plupart des produits en employant des concen- trations allant jusqu'à 1% en poids des nouveaux anti-oxy- gènes, 
D'après les exemples précédents,

  il est évident que l'on peut fabriquer les anti-oxygènes employés dans la présente invention en faisant réagir des chlorures d'acides avec des alcools aminés mono ou   di-alcoylés   à l'azote ou par réaction d'éthers-sels halogène-alcoylés de ces acides avec des alcoy- lamines primaires ou secondaires,On peut produire facilement ces éthers-sels halogène-alcoylés en faisant réagir des aci- 
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 des carboxyliques avec dealCOYloni01S en présence d'un hydracide halogéné gaxeux. Bien entendu il est évident que l'on peut utiliser d'autres méthodes pour fabriquer les com- posés utilisés dans la présente invention.

Claims (1)

1. RESUME L'invention concerne: 1 Un procédé de stabilisation des produits sujets à être détériorés par l'oxydation,procédé qui oomprend l'addi- tion à tels produits d'une petite quantité d'un composé EMI9.2 répondant à la formule 6énµrii )éi Rl-CO-O-(CH ) 2 x. -N /,g 2" Dans laquelle R1 représente un hydrogène ou un groupe alcoylique,alcoylénique ou arylique qui peut être substitué EMI9.3 par des groupes hydroxyliquesialcoxyliquesjalcoyliques ou aminés,R 2 représente un groupe alcoylique ne contenant pas plus de 3 atomes de carbone,R3 représente un hydrogène ou un groupe alcoylique n'ayant pas plus de trois atomes de carbone,et x est un nombre entier pouvant varier de 1 à 4.

   20 Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 <Desc/Clms Page number 10> présentant les particularités suivantes prises séparément ou en combinaison: a) la matière à stabiliser est une matière oléagineuse, par exemple de l'huile d'arachide ou de l'huile de lin; b) la matière à stabiliser est de la benzaldéhyde.

   3 Le mode de stabilisation de produits susceptibles de se détériorer par oxydation dans lequel on ajoute à un tel produit une petite quantité de l'éther-sel formé entr un acide carboxylique et un alcool aliphatique mono ou dial- EMI10.1 coylaminé,cet éther-selromportant le groupement -Co-o-(CH 2 x- N dans lequel x désigne un nomb entier pouvant aller de 1 à 4.

   4 La mise en oeuvre du procédé spécifié sous 1 , 2 ou 3 par l'adition de petites quantités de propionyl-[gamma]-dié- thylamino-propanol : EMI10.2 C2H5-CO-0 (CH2)3+N(C2H5)2 par exemple d'environ 0,02 à 1 pour cent en poids de ce corps.

   5. A titre de produits nouveaux,les produits qui normale- ment tendent à s'altérer par auto-oxydation durant leur con- servation et qui sont stabilisés par la présence d'une petite quantité d'un composé répondant à la définition donnée en 3 ou,plus spécialement,à la définition donnée en 1 .