BE1004073A3 - Evacuation aux immondices de solutions aqueuses usees de trifluorure de bore. - Google Patents
Evacuation aux immondices de solutions aqueuses usees de trifluorure de bore. Download PDFInfo
- Publication number
- BE1004073A3 BE1004073A3 BE8901204A BE8901204A BE1004073A3 BE 1004073 A3 BE1004073 A3 BE 1004073A3 BE 8901204 A BE8901204 A BE 8901204A BE 8901204 A BE8901204 A BE 8901204A BE 1004073 A3 BE1004073 A3 BE 1004073A3
- Authority
- BE
- Belgium
- Prior art keywords
- sep
- solution
- aqueous solution
- aqueous
- hydrolysis
- Prior art date
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title description 3
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims abstract description 15
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 15
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 11
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 11
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- -1 aliphatic olefin Chemical class 0.000 claims description 4
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- VLCLHFYFMCKBRP-UHFFFAOYSA-N tricalcium;diborate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] VLCLHFYFMCKBRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 abstract description 50
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000820 toxicity test Toxicity 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/35—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
- C02F1/025—Thermal hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/10—Lime cements or magnesium oxide cements
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/40—Inorganic substances
- A62D2101/43—Inorganic substances containing heavy metals, in the bonded or free state
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/40—Inorganic substances
- A62D2101/49—Inorganic substances containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00767—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for waste stabilisation purposes
- C04B2111/00784—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for waste stabilisation purposes for disposal only
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
L'eau de lavage contenant du trifluorure de bore obtenue au terme d'un procédé d'oligomérisation d'oléfines peut être évacuée aux immondices de façon écologiquement sûre par hydrolyse en vue de l'élimination sensible des anions fluoroborate (BF4 -), par mélange avec du CaO et/ou du Ca(OH)2 et par concentration, dans un ordre quelconque, et enfin par mélange avec du ciment Portland et durcissement de la pâte résultante. Le ciment durci est très résistant à la lixiviation aqueuse des composés du bore et du fluor.
Description
<Desc/Clms Page number 1> Evacuation aux immondices de solutions aqueuses usées de trifluorure de bore Les oligomères d'a-oléfines et leur utilisation comme liquides hydrauliques et lubrifiants synthétiques (lubrifiants de synthèse) sont bien connus. Le brevet EUA 2.937. 129 décrit l'oligomérisation d la-oléfines en C5-14 au moyen d'un peroxyde de dialcoyle catalytique pour la production de lubrifiants de synthèse. Le brevet EUA 3.113. 167 décrit un procédé d'oligomérisation d'a-oléfines au moyen d'un halogénure de titane avec un composé de l'aluminium comme catalyseur d'oligomérisation. Les catalyseurs préférés pour la production des oligomères d'a-oléfines sont les catalyseurs de Friedel etCrafts tels que BF-, comme l'indique le brevet EUA 3.149. 178. On arrive aux propriétés les plus favorables en partant du l-décène, mais des mélanges d'a-oléfines ont été utilisés aussi, voir brevet EUA 3.330. 883. Le catalyseur de Friedel et Crafts préféré est le BF-,. Le BF-pur n'est pas un catalyseur d'oligomérisation efficace. Un composé polaire est nécessaire en faible quantité comme promoteur. Le brevet EUA 3.382. 291 décrit l'utilisation d'alcools promoteurs tels que le décanol. D'autres promoteurs mentionnés sont la mordénite (forme hydrogène), l'eau, l'acide phosphorique, les acides gras (par exemple l'acide valérique), les cétones, les esters organiques, les éthers, les alcools polyhydroxylés, le gel de silice et ainsi de suite. Le catalyseur le plus courant, à savoir le BF, peut susciter un problème d'évacuation aux immondices. Différents procédés ont été conçus pour éliminer le BF3 d'un mélange de réaction d'oligomérisation pour arriver à un résultat écologiquement acceptable. <Desc/Clms Page number 2> Vogel et al. décrivent dans les brevets EUA 4. 454. 366 et 4.384. 162 l'utilisation du poly (alcool vinylique) pour éliminer le BF3 d'un mélange de réaction d'oligomérisation. Suivant le brevet EUA 4.433. 197, Vogel et al. mettent le produit de réaction en contact avec de la silice pour éliminer le BF3'Morganson et al. dans le brevet EUA 4.429. 177 et Madgavkar et al. dans les brevets EUA 4.213. 001 et 4.308. 414 utilisent la silice comme agent d'absorption pour le BF3 dans un procédé d'oligomérisation. Dans le brevet EUA 4.394. 296, Madgavkar et al. décrivent l'utilisation de la silice humide comme co-catalyseur avec le BF3 dans un procédé d'oligomérisation. La silice peut être séparée par filtration et recyclée comme catalyseur. Suivant le brevet EUA 4.263. 467, Madgavkar et al. éliminent le BF3 en faisant ruisseller le produit de réaction sur un lit métallique ou céramique inerte de façon que le BF-s'évapore et puisse être récupéré. On peut déduire de ceci que de nombreux efforts ont été consacrés au développement d'un procédé pour éliminer le BF3 d'une façon écologiquement sûre dans un procédé d'oligomérisation des oléfines. Même avec ces procédés déjà connus pour séparer le Bu 31 il n'est pas toujours possible d'abaisser la teneur en bore et en fluorure de l'oligomère au point que celui-ci puisse être traité sans autre épuration. Un lavage à l'eau est nécessaire à l'un ou l'autre stade. Tout lavage à l'eau extrait du bore et du fluorure du mélange contenant l'oligomère même si l'un des procédés précités a été appliqué pour éliminer une partie du BF. Le bore et le fluorure sont considérés comme étant des polluants écologiques et dans de nombreuses régions, des limites strictes ont été imposées aux quantités de bore et de fluorure que peuvent contenir les eaux usées <Desc/Clms Page number 3> évacuées d'une usine chimique. Le procédé de l'invention constitue un moyen écologiquement sûr pour se débarrasser de solutions aqueuses de BF3 sans que du bore et du fluorure s'échappent dans l'environnement. Les courants d'eaux usées contenant du BF3 peuvent être évacués avec sûreté en hydrolysant les anions fluoroborate contenus dans la solution en HF et en anions borate, en mélangeant la solution avec du CaO ou du Ca (OH) 2 pour faire précipiter du CaF2 et en évaporant l'eau pour obtenir un concentré. Les opérations ci-dessus peuvent se faire dans un ordre quelconque. Le concentré aqueux est mélangé ensuite avec du ciment Portland jusqu'à une consistance pâteuse et est mis à durcir au site d'évacuation des déchets. Suivant une forme de réalisation préférée, l'invention a pour objet un procédé pour évacuer aux immondices une solution aqueuse de BF3 d'une façon écologiquement acceptable, lequel procédé comprend : EMI3.1 (A) l'hydrolyse de la solution de BF3 pour abaisser sensiblement la quantité d'anions fluoroborate (bof.) dans la solution aqueuse de Bof3, (B) le mélange de la solution de Bu 3 hydrolysée avec du ciment pour former une pâte et (C) le durcissement de la pâte de ciment en un produit solide qui est hautement résistant à la lixiviation aqueuse des composés du bore et des fluorures. Les solutions aqueuses de BF3 contiennent des anions fluoroborate (BF.'). Des expériences ont montré que lorsque ces solutions sont mélangées avec du ciment qui est mis à durcir, le ciment durci ne retient pas le bore et le fluorure lorsqu'il est soumis à une lixiviation aqueuse. La Demanderesse a découvert que la raison pour laquelle ce ciment durci ne retient pas adéquatement le bore et le fluorure est la présence des anions fluoroborate dans la solution <Desc/Clms Page number 4> aqueuse. Elle a découvert aussi que ces anions fluoroborate peuvent être hydrolysés en chauffant la solution aqueuse jusqu'à des températures élevées. Une température d'hydrolyse utile est de 60 à 200 C. Les températures supérieures ont pour effet que l'hydrolyse progresse plus rapidement, de sorte qu'une température d'hydrolyse préférée s'échelonne de 80 à 200 C. Il est évident qu'aux températures supérieures au point d'ébullition normal, l'hydrolyse nécessite un autoclave fermé. L'hydrolyse progresse plus rapidement si la solution reste acide (par exemple à un pH de 1 à 3). Suivant une forme de réalisation préférée, de la chaux (du CaO, du Ca (OH) 2 ou des mélanges des deux) est ajoutée à la solution aqueuse de BF. Suivant un autre mode opératoire, le BF3 est extrait d'un mélange de réaction, après achèvement d'une oligomérisation catalysée par le Bu 3'avec de l'eau de lavage alcaline (par exemple avec du NaOH à 3-10% en poids). Dans de tels cas, la solution devient sensiblement neutre ou faiblement alcaline. Ces solutions neutres ou alcalines sont plus difficiles à hydrolyser et exigent des températures minimales plus élevées. Lorsque la solution est neutre ou alcaline, un intervalle utile EMI4.1 s'étend de 100 à 200 C, de préférence de 120 à 175 C et plus avantageusement de 120 à 150 C. Suivant une forme de réalisation préférée, la quantité de CaO et/ou de Ca (OH) 2 ajoutée à la solution aqueuse de BF3 est suffisante pour apporter 0, 5 à 2,5 moles, de préférence 1 à 2 moles et plus avantageusement environ 1,5 mole de CaO et/ou de Ca (OH) 2 par mole de BF3 que contient la solution aqueuse initiale de BF-.. L'expression"solution aqueuse de BF3" est prise dans un sens générique, du fait que le BF3 de ces solutions pourrait ne pas exister à l'état de <Desc/Clms Page number 5> molécules de BF3 distinctes, mais se trouver sous d'autres formes telles que BF3. 2H20, BF4 et ainsi de suite. Suivant une autre forme de réalisation préférée, une base de métal alcalin est ajoutée à la solution aqueuse de BF3 pour former une solution sensiblement neutre ou faiblement alcaline. Les solutions aqueuses de BF3 de départ sont acides (pH inférieur à 2, 0), sauf si le Bof 3 a été isolé suivant une technique d'extraction en milieu aqueux alcalin, auquel cas la solution est moins acide et éventuellement neutre ou alcaline suivant la quantité de base que contient l'eau de lavage. Les solutions acides de BF3 suscitent de graves difficultés de corrosion. Par conséquent, si la solution aqueuse de BF3 de départ est acide, il est préféré d'ajouter initialement une base de métal alcalin, par exemple NaOH, KOH, Na2CO3 ou analogues, pour former une solution neutre ou faiblement alcaline. Ceci nécessite 1,1 à 1,75 mole et plus souvent 1,2 à 1,6 mole de base (par exemple NaOH) EMI5.1 par mole de Bu 3 dans la solution aqueuse de BF , indépendamment de la forme sous laquelle le BF3 peut se trouver. Lorsque le BF3 aqueux est obtenu par lavage à l'eau d'un mélange de réaction après l'achèvement d'une oligomérisation d'oléfines catalysée par le Bu 31 la base peut être introduite aisément à ce stade en utilisant une eau de lavage alcaline. La quantité de base préférée pour obtenir un extrait neutre est la même, à savoir de 1, 1 à 1,75 et plus souvent de EMI5.2 1, 2 à 1, 6 mole par mole de BF3 que contient le mélange d'oligomérisation des oléfines. Les promoteurs hydro- solubles que contient éventuellement le mélange d'oligomérisation, par exemple les alcools, sont extraits conjointement avec le Bu 31 mais ils n'ont pas d'effet <Desc/Clms Page number 6> nuisible sur le procédé d'évacuation aux immondices faisant l'objet de l'invention. L'application du procédé de la présente invention à des solutions diluées de BF3 conduit à une dispersion contenant beaucoup plus d'eau qu'il n'en est nécessaire. Celle-ci à son tour nécessite une grande quantité de ciment pour fixer le bore et le fluorure. Cela peut être évité en éliminant par distillation l'excès d'eau de la solution aqueuse de BF3 pour former un concentré. Cette opération peut être effectuée avant, pendant ou après l'hydrolyse. Le concentré présente de préférence un rapport pondéral H20 : BF3 de l'intervalle de 5 à 15 : 1 et plus avantageusement de 6 à 13 : 1. Le terme"BF-"désigne la quantité de BF3 qui a participé à la formation de la solution aqueuse initiale de Bu 31 mais ne signifie pas que le BF3 se trouve encore sous cette même forme. De préférence, la distillation est exécutée EMI6.1 sur une solution sensiblement neutre de BF3 obtenue en extrayant le BF3 au moyen d'une eau de lavage alca- line ou bien en ajoutant une base de métal alcalin à une solution acide de BF-.. Après cette concentration, le CaO et/ou le Ca (OH) 2 sont ajoutés en quantité de 1 à 2 moles par mole de BF3 de départ. Le mélange est ensuite hydrolysé à 100-200 C, de préférence à 120- 175 C et plus avantageusement à 120-150 C. En variante, le CaO et/ou le Ca (OH) 2 peuvent être ajoutés avant le stade de concentration. Le concentré résultant est une dispersion principalement de CaF2 dans une solution aqueuse contenant des ions de métal alcalin (par exemple Na+), calcium et borate. Cette dispersion est ensuite mélangée avec du ciment Portland pour former une pâte. Un ciment Portland quelconque peut être utilisé, notamment des types I-V (Norme ASTM C150-76). Le ciment Portland <Desc/Clms Page number 7> préféré est de type I. Une pâte de ciment peut être préparée en mélangeant le BF3 aqueux hydrolysé avec le ciment Portland Un rapport préféré est de 100 à 150 parties en poids de ciment Portland pour 100 parties en poids de mélange aqueux de BF3 hydrolysé. La pâte de ciment peut être transportée vers un crassier et mise à durcir. En variante, des mélanges de sable et de gravier peuvent être incorporés à la pâte de ciment et le produit résultant peut être utilisé comme béton sur des chantiers de construction. L'exemple suivant illustre l'exécution du procédé d'évacuation aux immondices. EXEMPLE Initialement, on exécute une oligomérisation d'oléfine en introduisant du l-décène dans un récipient de réaction et en ajoutant suffisamment de n-butanol pour apporter 0,6 % en poids de ce dernier. On agite cette solution à 30 C dans le récipient de réaction fermé et on commence l'injection de BF3 gazeux. Après un premier temps, la pression dans le récipient s'élève à cause de la tension de vapeur du BF-. On procède à un refroidissement pour maintenir la température à 30-35 C. On maintient la pression du BF3 à 138 kPa (20 livres par pouce carré) au manomètre tandis que la réaction progresse à 30-35 C pendant 2 heures. A ce moment, celle-ci est sensiblement achevée comme le montre l'analyse par chromatographie gazeuse révélant moins de 1% en poids de monomère. On relâche la pression régnant dans le récipient et on détermine le BF3 par analyse d'un échantillon. Ensuite, on ajoute du NaOH aqueux à environ 7% en poids en une quantité apportant 1,4 mole de NaOH par mole de BF3 que contient EMI7.1 1'oligomere. On agite ce mélange pendant 15 minutes pour extraire pratiquement tout le BF3 dans la phase <Desc/Clms Page number 8> aqueuse en formant une solution sensiblement neutre (pH 6 à 7). On évacue la phase aqueuse du récipient et on la concentre dans un évaporateur jusqu'à ce que le rapport H-0 : BF- soit de 12. On transfère le concentré dans un autoclave et on y ajoute 1,5 mole de Ca (OH) 2 par mole de BF-. On ferme l'autoclave et on le chauffe à 150 C tandis que la pression s'élève jusqu'à 345 kPa (50 livres par pouce carré) au manomètre. On poursuit l'hydrolyse pendant 1,5 heure à 150 C, puis on refroidit la dispersion (pH 13). L'analyse révèle que la teneur en anions fluoroborate est inférieure à 100 ppm. On ajoute un supplément de 0,5 mole de Ca (OH) 2 par mole de BF3 et on transfère la dispersion dans un malaxeur à ciment. On ajoute ensuite 125 parties en poids de ciment Portland de type I pour 100 parties en poids de dispersion et on transforme le mélange en une pâte. On coule ensuite la pâte en un bloc qu'on laisse durcir pendant 3 semaines à 15-25 C. On exécute des essais de lixiviation du bore et du fluorure suivant le procédé d'épreuve de la toxicité par extraction (EP) et le procédé d'épreuve de l'intégrité de structure (procédé EPA 1310). Le tableau ci-après précise les conditions d'une série d'essais, de même que les quantités de fluorure et de bore révélées par les épreuves cidessus dans le liquide de lixiviation résultant. <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 <tb> <tb> Essai <SEP> Rapport <SEP> Rapport <SEP> Hydro-Rapport <SEP> Rapport <SEP> Procédé <SEP> EPA <tb> 2 <SEP> 3 <tb> n <SEP> NaOH/Ca <SEP> (OH) <SEP> 2/@ <SEP> lyse@ <SEP> pondéral <SEP> pondéral <SEP> 1310 <tb> BF3@ <SEP> BF3 <SEP> ciment/ <SEP> H2O/ <SEP> Liquide <SEP> de <SEP> lixiviation <tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <tb> BF3 <SEP> ciment <SEP> F <SEP> (ppm) <SEP> B <SEP> (ppm) <tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 7-non <SEP> 9,6 <SEP> 0,39 <SEP> 200 <SEP> 74 <tb> 2-2, <SEP> 0 <SEP> non <SEP> 7,8 <SEP> 0,83 <SEP> 366 <SEP> 114 <tb> 3 <SEP> 1,96 <SEP> 1,6 <SEP> oui <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> < 3, <SEP> 8 <SEP> 10,5 <tb> 4 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> oui <SEP> 7,0 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> < 4, <SEP> 8 <SEP> 13,1 <tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,5 <SEP> oui <SEP> 12,0 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 7,5 <tb> 6 <SEP> 2,0 <SEP> 1,5 <SEP> oui <SEP> 12,0 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> < 3, <SEP> 8 <SEP> 9,6 <tb> 7 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> oui <SEP> 12,0 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> < 3, <SEP> 8 <SEP> 5,6 <tb> 8 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> oui <SEP> 20,0 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> < 3, <SEP> 8 <SEP> 0,1 <tb> 1. Rapport molaire NaOH/BF3 dans la solution aqueuse de NaOH. 2. Rapport molaire Ca (OH) 2/BF3 du Ca (OH) 2 ajouté à la solution de BF3/NaOH. 3. Indique si le mélange est chauffé pour provoquer l'hydrolyse des anions fluoroborate. <Desc/Clms Page number 10> Ces résultats montrent clairement que lorsque le stade d'hydrolyse est omis, le liquide de lixiviation contient une quantité excessive tant de bore que de fluorure. L'exécution de l'hydrolyse aux fins d'hydrolyser les anions fluoroborate fait baisser nettement les quantités de bore et de fluorure jusqu'à des valeurs très basses dans le liquide de lixiviation résultant.
Claims (14)
1, (D) le chauffage du concentré résultant à 120-175 C sous une pression suffisante pour maintenir une phase liquide pendant une durée suffisante pour hydrolyser le concentré au point que la concentration en anions fluoroborate (BF.) soit inférieure à 300 parties par million en poids, aux fins d'obtenir un mélange hydrolysé, (E) l'incorporation d'environ 100 parties en poids du mélange hydrolysé à 100-150 parties en poids de ciment Portland pour former une pâte et (F) le durcissement de la pâte pour la formation d'un produit solide qui est hautement résistant à la lixiviation aqueuse des composés du bore et des fluorures.
2-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de BF3 est concentrée avant, pendant ou après l'hydrolyse de fa-
EMI11.2
çon que le rapport pondéral H20 : BF-,, sous quelque forme que le BF3 puisse exister, se situe dans l'in- tervalle de 6 à 13 : 1.
3-Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrolyse est exécutée à une température de 60 à 200 C.
4-Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrolyse est exécutée à une température de 120 à 175 C.
5-Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrolyse est exécutée à une température de 120 à 150 C.
6-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydrolyse est exécutée en présence d'oxyde de calcium, d'hydroxyde de calcium ou d'un mélange de ceux-ci de façon que le produit d'hydrolyse du BF3 forme du fluorure de calcium et du borate de calcium.
7-Procédé suivant l'une quelconque des
<Desc/Clms Page number 12>
revendications 1 à 5, caractérisé en ce que de l'oxyde de calcium, de l'hydroxyde de calcium ou un mélange de ceux-ci est ajouté à la solution aqueuse hydrolysée de Bof3.
8-Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la quantité de CaO et/ou de
EMI12.1
Ca (OH) 2 apporte 1 à 2 moles de CaO et/ou de Ca (OH) 2 par mole de BF3 de départ dans la solution aqueuse de BF-.
9-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution aqueuse de BF3 est une solution sensiblement neutre résultant de l'utilisation d'une solution
EMI12.2
aqueuse alcaline pour extraire le BF3 lors de la formation de la solution aqueuse de BF-ou bien de l'ad- dition d'une base de métal alcalin à une solution aqueuse acide de BF-.
10-Procédé suivant l'une quelconque des
EMI12.3
revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution aqueuse de BF3 est la solution de lavage obtenue en soumettant un mélange de réaction, après achèvement de l'oligomérisation d'une oléfine aliphatique catalysée par le BF-, à un lavage aqueux pour extraire le Bof3.
11-Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la solution de lavage est sensiblement neutre en conséquence de l'utilisation d'une base aqueuse pour laver l'oligomère ou en conséquence de l'addition d'une base de métal alcalin à la solution de lavage aqueuse acide de Bof3.
12-Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la base de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium.
13-Procédé pour éliminer et évacuer aux immondices le BF3 d'un mélange de réaction obtenu
<Desc/Clms Page number 13>
après achèvement d'une oligomérisation d'une oléfine catalysée par le BF-, caractérisé en ce qu'il comprend : (A) le lavage du mélange de réaction avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 1, 1 à 1, 75 mole de NaOH par mole de BF3 dans le mélange de réaction, pour former une solution de lavage pratiquement neutre, (B) l'addition de 1,3 à 1,7 mole de CaO et/ou de
EMI13.1
Ca (OH) (C) la distillation d'une certaine quantité d'eau la solution de lavage pour former un concentré dans lequel le rapport pondéral H2O : Bu 31 sous quelque forme que le BF3 puisse se trouver, se situe dans l'intervalle de 10 à 13 :
14-Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la succession des stades (B) et (C) est inversée.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/270,830 US4911758A (en) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | Disposal of waste aqueous boron trifluoride solutions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE1004073A3 true BE1004073A3 (fr) | 1992-09-22 |
Family
ID=23032976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE8901204A BE1004073A3 (fr) | 1988-11-14 | 1989-11-14 | Evacuation aux immondices de solutions aqueuses usees de trifluorure de bore. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4911758A (fr) |
| BE (1) | BE1004073A3 (fr) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2293389A (en) | 1994-09-26 | 1996-03-27 | Ethyl Petroleum Additives Ltd | Mixed zinc salt lubricant additives |
| FR2725439B1 (fr) | 1994-10-11 | 1997-01-03 | Atochem Elf Sa | Fabrication de solutions aqueuses d'acide tetrafluoroborique |
| US5866750A (en) * | 1995-11-01 | 1999-02-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for removal of metal alkoxide compounds from liquid hydrocarbon |
| US5709841A (en) * | 1996-02-23 | 1998-01-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Waste stream treatment |
| US8114822B2 (en) * | 2006-10-24 | 2012-02-14 | Chemtura Corporation | Soluble oil containing overbased sulfonate additives |
| CN102336460B (zh) * | 2010-07-21 | 2013-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种处理含氟硼酸根废水的水解剂及其应用 |
| CN108864163A (zh) * | 2018-09-06 | 2018-11-23 | 珠海市格特生物科技有限公司 | 三氟化硼乙腈固态混合物生产工艺方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263467A (en) * | 1979-11-29 | 1981-04-21 | Gulf Research & Development Company | Recovery of boron trifluoride from a hydrocarbon liquid |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1293089A (en) * | 1970-06-08 | 1972-10-18 | Roche Products Ltd | Cyclopropane carboxylic acid esters and a process for the manufacture thereof |
| US4436645A (en) * | 1982-09-27 | 1984-03-13 | Ceaser Anthony V | Fluoride containing compositions for removal of pollutants from waste waters and methods of utilizing same |
| DE3244241A1 (de) * | 1982-11-30 | 1984-05-30 | Krupp Polysius Ag, 4720 Beckum | Verfahren zur herstellung von zement aus schwefelhaltigem rohmaterial |
| US4518508A (en) * | 1983-06-30 | 1985-05-21 | Solidtek Systems, Inc. | Method for treating wastes by solidification |
| US4623469A (en) * | 1983-09-15 | 1986-11-18 | Chem-Technics, Inc. | Method for rendering hazardous wastes less permeable and more resistant to leaching |
| EP0149501B1 (fr) * | 1984-01-12 | 1989-11-08 | PELT & HOOYKAAS B.V. | Méthode de traitement de déchets, en particulier de boues contenant des métaux toxiques |
| US4705658A (en) * | 1986-04-07 | 1987-11-10 | Capsule Technology International, Ltd. | Method for drying gelatin in the manufacture of hard shell gelatin capsules |
-
1988
- 1988-11-14 US US07/270,830 patent/US4911758A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-11-14 BE BE8901204A patent/BE1004073A3/fr not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263467A (en) * | 1979-11-29 | 1981-04-21 | Gulf Research & Development Company | Recovery of boron trifluoride from a hydrocarbon liquid |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 87, no. 8, 22 Août 1977, Columbus, Ohio, US; abstract no. 58088X, TAMAKI, YUUJI ET AL.: 'DETOXIFICATION FOR BORON FLUORIDE IN ORGANIC SOLUTIONS' page 324 ;colonne L ; * |
| ENVIRONMENTAL LABORATORY, US ARMY ENGINEER WATERWAYS EXPERIMENT STATION, VICKSBURG 'SURVEY OF SOLIDIFICATION/STABILIZATION TECHNOLOGY FOR HAZARDOUS INDUSTRIAL WASTES' Juillet 1979 , US DEP. OF COMMERCE, PB-299206 , SPRINGFIELD,VA,USA Page 6-8; "Cement-based techniques" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4911758A (en) | 1990-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BE1004073A3 (fr) | Evacuation aux immondices de solutions aqueuses usees de trifluorure de bore. | |
| CA2154940C (fr) | Procede de fabrication de l'acrylate de butyle par esterification directe | |
| JP4106265B2 (ja) | ポリイソブテンの製造における三フッ化ホウ素の不活性化及び回復のための方法 | |
| US4981578A (en) | BF3 removal from BF3 catalyzed olefin oligomer | |
| JPH08295654A (ja) | アニリンの精製方法 | |
| US5573672A (en) | Water managed solvent extraction process for the organic wastes | |
| RU2169725C1 (ru) | Способ очистки фторметил-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилового эфира | |
| JPS60149558A (ja) | 第一及び第二アルキルヒドロパ−オキシド汚染物質を含む第三ブチルヒドロパ−オキシドの精製方法 | |
| JP5438671B2 (ja) | 濃縮パラフィンスルホン酸の単離方法 | |
| JPH0216734B2 (fr) | ||
| US7235509B2 (en) | Processes for the recovery and recycling of boron trifluoride or complexes thereof | |
| CA2168585A1 (fr) | Procede de preparation d'hydroperoxyde de cumene | |
| RU2639148C2 (ru) | Способ очистки перфторэтилизопропилкетона | |
| JPH0331312A (ja) | 石油樹脂の製造方法 | |
| US6960698B2 (en) | Method for treating tar | |
| RU2810167C1 (ru) | Способ отделения и выделения трифторида бора и его комплексов в реакции полимеризации олефинов | |
| CN111085278A (zh) | 一种三氟化硼的去除方法 | |
| CA2052367C (fr) | Pretraitement des dechets et residus contenant des ions sodium et potassium | |
| BE435471A (fr) | ||
| FR2460282A1 (fr) | Procede de separation de cresol de l'o-ethylphenol et du 2,6-xylenol | |
| JP4018307B2 (ja) | ヒドロペルオキシド類の抽出精製方法 | |
| CN112250618A (zh) | 一种多氯代吡啶化合物与导热油混合物的分离方法 | |
| JP2001353403A (ja) | ブチル化反応排水の処理方法 | |
| CH264597A (fr) | Procédé de fabrication de peroxydes alcoylbenzéniques. | |
| JPH08165475A (ja) | 粗インデンの薬洗方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RE | Patent lapsed |
Owner name: ETHYL CORP. Effective date: 19921130 |