BE435471A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour préparer des alcools de la série acétylénique.¯ 
On a déjà proposé de préparer des alcools de la série acétylénique en faisant réagir les composés alcalins de l'acétylène avec de l'acétone ou en faisant réagir l'acé- tylène avec des composés alcalins de l'acétone, ou en mettant ensemble de l'acétylène et de l'acétone en présence de sodium, d'alcoolate de sodium ou d'amide de sodium. Les produits pri- maires formés sont les composés alcalins d'alcools de la sé- rie acétylénique qu'il est ensuite nécessaire, par un traite- ment par l'eau, de transformer en leurs alcools libres.

   Ces procédés connus présentent cet inconvénient qu'il est néces-   nsaire   d'effectuer la réaction en l'absence d'eau parce que, 

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 quelle que soit la nature de la matière première utilisée, l'une d'elles au moins risque d'être   complètement   détruite par l'action de l'eau.   L'acétylide   de sodium réagit facilement avec l'eau pour former de l'hydroxyde de sodium et de l'acétylène; les composés alcalins de l'acétone sont décomposés par l'eau pour former de l'acétone et l'alcali caustique correspondant; enfin, le sodium, l'alcoolate de sodium et l'amide de sodium sont décomposés et donnent naissance à de l'hydroxyde de sodium et, suivant le cas, à de l'hydrogène, de l'alcool ou de l'ammoniaque. 



   Or on a trouvé qu'on peut préparer directement à partir de l'acétone et de l'acétylène des alcools de la série acétylénique, et cela d'une manière plus simple, en mettant de l'acétylène en présence d'un mélange d'acetone et d'une solution aqueuse ayant une réaction alcaline. La réaction se 
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 déroule soit avec formation de 2-1néthyl-butine-3-o1-2 suivant l'équation: 
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 soit avec formation de 2, 5-diméthyl-hexine-p-diol-:, 5 suivant l'équation 
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Ce sont des mélanges de ces alcools qu'on obtient dans la plupart des cas. 



   Les solutions alcalines dans lesquelles on   effec-   tuera la réaction seront de préférence des solutions aqueuses de composés de métaux alcalins ayant une réaction fortement alcaline, comme le phosphate   trisodiue,   ou le carbonate de sodium ou de potassium, ou le phénolate de sodium, ou les sels 

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 métalliques alcalins d'acides organiques faibles. Conviennent également des solutions aqueuses d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux, tels que l'hydroxyde de calcium ou de baryum. 



  Il va sans dire que des substances réagissant de façon alcaline qui conviennent moins sont celles qui sont aptes à subir des réactions irréversibles avec l'acétone. Les solutions aqueuses alcalines peuvent contenir, à part l'eau, des solvants organiques solubles dans l'eau, bien que d'une façon générale la rapidité et le cours de la réaction ne soient pas modifiés par de telles additions. 



   Alors que, suivant les procédés antérieurs, il fallait que la quantité du métal alcalin, de l'alcoolate alcalin ou de l'amide alcaline correspondit à la quantité de l'alcool de la série acétylénique qu'il s'agissait de former, la réaction suivant la présente invention peut s'effectuer en présence de quantités catalytiques de la substance réagissant dé façon alcaline, c'est-à-dire d'une quantité inférieure à la quantité équimoléculaire par rapport à la quantité d'acétone transformée. La quantité de la substance réagissant de façon alcaline peut n'être que de 50, 25, 10 ou   5 %   en poids, et même,moins, de la quantité d'acétone mise en oeuvre. 



   Il sera préférable que la mise en contact de l'acétylène avec un mélange d'acétone et d'une solution aqueuse alcaline s'effectue sous une pression   supranormale,   par exemple de 2, 5, 10, 15, 25 ou 50 atm. On peut employer des pressions encore plus élevées, auquel cas cependant il est préférable d'employer l'acétylène sous forme diluée parce que, sous cette forme, il est moins dangereux à manipuler que l'acétylène pur aux pressions élevées. C'est ainsi par exemple qu'on peut employer des mélanges d'acétylène et de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, ou bien de 

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 l'acétylène issu de l'arc électrique et qu'on aura débarrassé des hydrocarbures acétyléniques supérieurs. 



   La réaction s'effectuera de préférence à des tempé- ratures modérément élevées, par exemple supérieures à. 50 C., telles que celles comprises entre 70 et 100 C. Lorsqu'on opère sous pression élevée la température peut même être supérieure, dans la mesure où il est encore possible d'effectuer la réaction dans la phase liquide. 



   La transformation de l'acétone en alcools de la série acétylénique exige quelque temps, si bien que dans les conditions industrielles une partie seulement de l'acétone se trouve transformée. C'est pourquoi il peut être préférable d'o- pérer en cycle fermé en soustrayant en   un)oint   convenable une partie du mélange de réaction, retirant de cette portion le mono-ou le di-alcool ou les deux et restituant l'acétone in- tacte. La restitution au cycle du   2-méthyl-butine-5-ol-2   per- met également d'augmenter le rendement en 2,5-diméthyl-hexine- 3-diol-2,5. 



   On peut effectuer le traitement complémentaire du mélange de réaction en neutralisant le mélange de réaction et le soumettant à une distillation fractionnée. Après qu'on a d'abord chassé l'eau et l'acétone par distillation sous la pression normale le 2-méthyl-butine-3-ol-2 peut se recueillir par distillation sous la pression ordinaire. Du résidu on chassera utilement par distillation dans le vide le 2,5-dimé- thyl-hexine-3-diol-2,5 qui bout à une température de 106 à 107 C. sous une pression de 15 mm. de mercure. 



   On peut également traiter complémentairement le mélange de réaction sans neutralisation, par exemple en pré- cipitant par adjonction de sel de cuisine les alcools ainsi qu'une partie de l'acétone et séparant ce mélange de la couche- aqueuse ou en l'extrayant de la solution aqueuse au moyen de   @   

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 solvants organiques peu ou non miscibles à l'eau. Du mélange d'alcools et d'acétone ainsi obtenu on peut ensuite isoler les divers alcools par distillation fractionnée. 



   Les exemples ci-après, où sauf indication contraire les parties expriment des poids et auxquels n'est nullement limitée la présente invention, montreront mieux comment celle-ci peut être mise en oeuvre.. 



  EXEMPLE 1. -
Faire passer sous une.pression de 20 atm. et à une température de 95 C. un mélange d'acétylène (3 parties en volume) et d'azote (1 partie en volume) dans un mélange de 800 parties d'acétone, de 800 parties d'eau' et de 17 parties de soude caustique dans un récipient agitateur étanche à la pression. Y refouler de l'acétylène neuf en quantité correspondant à celle de l'acétylène qui réagit. Lorsque celui-ci cesse d'être absorbé laisser refroidir le mélange et le saturer ensuite au moyen de carbonate de potassium solide. A la suite de cela le mélange forme deux couches, et l'on soumettra à une distillation celle de dessus. On recueille de l'acétone intacte, qu'on peut réutiliser, ainsi que 100 par- 
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 ties d'l-méthyl=butine-5-ol-2. 



   On peut également faire passer en cycle fermé le mélange, composé dans les proportions susindiquées, d'acétone, d'eau et de potasse caustique, en même temps que de l'acétylène et de l'azote, à travers une tour qu'on maintiendra sous une pression élevée. La solution issue de cette tour peut être traitée complémentairement ainsi qu'il   a .été   dit. 



  EXEMPLE   2.-  
Refouler sous une pression de 20   atm.   un mélange d'acétylène et d'hydrogène dans la proportion volumétrique de 3 : 1 dans un récipient étanche à la pression contenant 800 par- 

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 ties d'acétone, 800 parties d'eau et 30 parties de potasse caustique, et cela tout en agitant à une température de 100 C. 



   Refouler de l'acétylène neuf jusqu'à ce qu'il cesse d'être absorbé. Laisser refroidir le mélange de réaction, le satu- rer au moyen d'anhydride carbonique et puis le fractionner sous la pression normale. L'eau et l'acétone intacte étant les premières fractions à passer, on obtient ensuite 110 parties de 2-méthyl-butine-3-ol-2. Distiller le résidu sous une pression de 15 mm. de mercure, auquel cas on obtient 42 parties de   2,5-diméthyl-hexine-5-diol-2,5.   Il forme des cris- taux qui fondent à une température de 98 C. après recristal- lisation à partir du cyclo-hexane. 



   Au lieu de potasse caustique on peut employer la même quantité de soude caustique. 



   EXEMPLE   3 . -   
Dans un autoclave agitateur renfermant 880 parties d'acétone, 200 parties d'eau et 260 parties d'une solution aqueuse à 7,7 % de potasse caustique refouler sous une pres- sion de 20 atm. et à une température de 95 C. un mélange d'acétylène et d'azote dans le rapport volumétrique   de 3 :   1. 



   Par traitement du mélange de réaction ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1 on obtient d'abord un mélange d'eau, d'acétone et de 100 parties de 2-méthyl-butine-3-ol-2, mélange qu'on restituera à la réaction, puis 24 parties de 2,5-diméthyl-   hexine-S-diol-2,5.   



   EXEMPLE 4. - 
Refouler ainsi qu'il a été dit à l'exemple 2 de l'acétylène et de l'azote (dans le rapport volumétrique de 
3 : 1) dans un mélange de 800 parties d'acétone, de 800 par- ties d'eau et de 30 parties de carbona.te de potassium. Il se forme ainsi du   2-méthyl-butine-3-o1-2   qu'on peut traiter complémentairement ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1. 



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Au lieu de carbonate de potassium on peut employer la même quantité de carbonate de sodium. 



  EXEMPLE 5. -
Dans un autoclave agitateur renfermant un mélange de 400 parties d'eau, de 400 parties d'acétone et de 100 parties de phosphate trisodique (Na3PO4.12 H2O) introduire sous une pression de 20 atm. et à une température de 95 C. un mélange d'acétylène et d'azote dans le rapport volumétrique de 3 : 1. Refouler de l'acétylène neuf jusqu'à ce qu'il cesse d'être absorbé. Traiter complémentairement par distillation le mélange de réaction, auquel cas on recueille 30 parties de 2-méthyl-butine-3-ol-2.

Claims (1)

1. RESUME ----------- 1) Procédé pour préparer des alcools de la série acétylénique, consistant à mettre de l'acétylène en contact avec un mélange d'acétone et d'une solution aqueuse ayant une réaction alcaline.

   2) A titre de produits industriels nouveaux, les alcools de la série acétylénique préparés par le procédé ci-dessus défini.